JP5954763B2 - Piezoelectric film, sensor and actuator using the same, and method for manufacturing piezoelectric film - Google Patents

Piezoelectric film, sensor and actuator using the same, and method for manufacturing piezoelectric film Download PDF

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この発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を用いた圧電体膜、それを用いたセンサおよびアクチュエータ、ならびにそのような圧電体膜の製造方法に関する。   The present invention relates to a piezoelectric film using lead zirconate titanate, a sensor and an actuator using the same, and a method for manufacturing such a piezoelectric film.

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：ＰｂＺｒＸＴｉ1-ＸＯ３）は、ペロブスカイト型の強誘電体であり、その優れた圧電特性を利用したセンサおよびアクチュエータが提案されている。ＰＺＴを用いた圧電体膜は、スパッタ法またはゾルゲル法により形成される。スパッタ法によって形成されたＰＺＴ膜は、膜厚方向に延びた柱状晶グレインの集合体からなっているので、厚さ方向の耐圧が低く、膜表面の凹凸が大きくなる。また、エッチングによってパターニングすると、パターンのエッジが柱状のグレインに沿って縁取られるので、滑らかな形状にならない。ゾルゲル法によって形成されるＰＺＴ膜は、粒状晶グレインの集合体からなるので、上記のような問題はない。 Lead zirconate titanate (PZT: PbZr X Ti 1- X O 3) is a ferroelectric perovskite, its excellent sensors and actuators using piezoelectric characteristics has been proposed. A piezoelectric film using PZT is formed by a sputtering method or a sol-gel method. Since the PZT film formed by the sputtering method is composed of an aggregate of columnar crystal grains extending in the film thickness direction, the breakdown voltage in the thickness direction is low, and the unevenness of the film surface is increased. Further, when patterning is performed by etching, the edge of the pattern is trimmed along the columnar grains, so that the shape is not smooth. Since the PZT film formed by the sol-gel method is composed of aggregates of granular crystal grains, there is no problem as described above.

ゾルゲル法によるＰＺＴ膜の形成は、特許文献１に記載されている。ＰＺＴにおいて圧電特性が最大となる化学組成比は、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７であることが知られている。したがって、この組成比でジルコン、チタンおよび鉛を含む前駆体溶液を用いてゾルゲル法が実行される。ゾルゲル法は、前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程と、その塗布膜を加熱して有機溶媒を蒸発させることによりゲル化させる仮焼成工程と、そのゲル化した塗布膜を熱処理して焼結させる本焼成工程とを含む。   The formation of a PZT film by a sol-gel method is described in Patent Document 1. It is known that the chemical composition ratio that maximizes the piezoelectric characteristics in PZT is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107. Therefore, the sol-gel method is performed using a precursor solution containing zircon, titanium, and lead at this composition ratio. The sol-gel method includes a step of coating a precursor solution to form a coating film, a pre-baking step of heating the coating film to evaporate an organic solvent, and a heat treatment of the gelled coating film. And a main firing step of sintering.

特開平６−４０７２７号公報JP-A-6-40727

本焼成時の温度は、鉛の融点（３２８℃）を超えているため、本焼成時に鉛が膜外へと失われる。そのため、最終的に得られるＰＺＴ膜は必ずしも理想的な化学組成比を有しているとは限らない。しかも、膜外に失われる鉛の量を正確に制御することは至難であるから、ＰＺＴ膜の化学組成比にばらつきが生じ、それに応じて圧電特性がばらつくという問題がある。   Since the temperature during the main baking exceeds the melting point of lead (328 ° C.), lead is lost outside the film during the main baking. Therefore, the finally obtained PZT film does not necessarily have an ideal chemical composition ratio. In addition, since it is difficult to accurately control the amount of lead lost outside the film, there is a problem that the chemical composition ratio of the PZT film varies and the piezoelectric characteristics vary accordingly.

そこで、この発明の目的は、安定した圧電特性の圧電体膜およびその製造方法を提供することである。また、この発明の他の目的は、安定した圧電特性の圧電体膜を用いることによって、安定した検出特性を実現できるセンサを提供することである。さらに、この発明の他の目的は、安定した圧電体膜を用いることによって安定した駆動特性を実現できるアクチュエータを提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics and a method for manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a sensor capable of realizing stable detection characteristics by using a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics. Furthermore, another object of the present invention is to provide an actuator that can realize stable drive characteristics by using a stable piezoelectric film.

請求項１記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲である第２層とを含み、（柱状晶でない）粒状晶グレインの集合体からなる、圧電体膜である。 The invention according to claim 1 is composed of lead zirconate titanate to which lanthanum is added , and the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107. and one layer, zircon, is the chemical composition ratio of titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x):. 107~115 ( although, 53 ≦ x ≦ 65, more preferably 56 ≦ x ≦ 65. the composition ratio of lead and a second layer in the range of more preferred.) is 110 or more, (not columnar crystals) comprising an aggregate of granular crystals grains, a piezoelectric film.

この構成によれば、ジルコン組成および鉛組成が多めにされている第２層が設けられていることによって、圧電特性のばらつきを抑制できる。また、第２層のジルコン組成が、チタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成よりも多めにされていることによって、微量にランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成に近づき、高い圧電特性を得ることができる。すなわち、優れた圧電特性を安定して実現できる圧電体膜を提供できる。 According to this configuration, variation in piezoelectric characteristics can be suppressed by providing the second layer having a larger zircon composition and lead composition. In addition, since the zircon composition of the second layer is made larger than the ideal zircon composition in lead zirconate titanate, the ideal zircon composition in lead zirconate titanate to which a small amount of lanthanum is added is obtained. Approaching, high piezoelectric characteristics can be obtained. That is, a piezoelectric film that can stably realize excellent piezoelectric characteristics can be provided.

しかも、第２層の存在によって、第１層中の鉛が失われにくくなり、第２層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を提供できる。 Moreover , the presence of the second layer makes it difficult for lead in the first layer to be lost, and the first layer having an ideal composition as well as the second layer can have stable piezoelectric characteristics. Thereby, it is possible to provide a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics (small variation in piezoelectric characteristics) as a whole.

請求項２記載の発明は、前記第１層および前記第２層が交互に複数周期繰り返し積層されている、請求項１に記載の圧電体膜である。この構成によれば、第１層に第２層が接しているので、第１層から鉛が失われることを確実に抑制できる。これにより、圧電体膜の圧電特性を一層安定させることができる。第１層および第２層の繰り返し積層回数は、圧電体膜の必要総厚に応じて決定すればよい。 According to a second aspect of the invention, the first layer and the second layer is a plurality of cycles repeated alternately stacked, a piezoelectric film according to claim 1. According to this configuration, since the second layer is in contact with the first layer, it is possible to reliably suppress the loss of lead from the first layer. Thereby, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film can be further stabilized. The number of repeated laminations of the first layer and the second layer may be determined according to the required total thickness of the piezoelectric film.

請求項３記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第２層と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の第３層とを含み、前記第１層、前記第２層および前記第３層が、循環的に複数周期繰り返し積層されており、粒状晶グレインの集合体からなる、圧電体膜である。
この構成によれば、第３層の存在によって、第１層および第２層中の鉛が失われにくくなり、第３層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層および第２層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を提供できる。また、第１層、第２層および第３層が循環的に複数周期繰り返し積層されているので、第３層は第１および第２層中の鉛が失われることを確実に抑制する。これにより、圧電特性の一層の安定化に寄与できる。第１層、第２層および第３層の繰り返し周期数は、圧電体膜の必要な総厚に応じて定めればよい。 The invention according to claim 3 is composed of lead zirconate titanate to which lanthanum is added , and the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107. One layer, the second layer having a chemical composition ratio of zircon, titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107, and the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr] : [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x):.. 107~115 ( however, preferably from 53 ≦ x ≦ 65 56 ≦ x ≦ 65 the composition ratio of Pb is more preferably 110 or more. ) and a third layer of said first layer, said second layer and said third layer, cyclically are plural periods repeatedly stacked, comprising an aggregate of granular crystals grains with pressure collector film is there.
According to this configuration, the presence of the third layer makes it difficult for lead in the first layer and the second layer to be lost, and the first layer and the second layer have ideal compositions as well as the third layer. Can also have stable piezoelectric properties. Thereby, it is possible to provide a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics (small variation in piezoelectric characteristics) as a whole. In addition, since the first layer, the second layer, and the third layer are cyclically stacked repeatedly for a plurality of periods, the third layer reliably suppresses the loss of lead in the first and second layers. Thereby, it can contribute to the further stabilization of a piezoelectric characteristic. The repetition frequency of the first layer, the second layer, and the third layer may be determined according to the required total thickness of the piezoelectric film.

請求項３の発明は、請求項１の発明において、前記第１層を複数層含み、当該複数層の第１層の積層体の上に前記第２層が積層され、この第１および第２層の積層構造を繰り返し単位として複数周期第１および第２層を繰り返し積層した構成された圧電体膜、と言い換えることもできる。
請求項４記載の発明は、前記圧電体膜が金属膜上に形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜である。この構成によれば、圧電体膜が金属膜に接しているので、圧電体膜の圧電効果により生じる電気信号を金属膜から取り出したり、金属膜から圧電体膜に電圧を印加したりすることができる。圧電体膜上には別の金属膜が形成されていてもよい。 According to a third aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the first layer includes a plurality of the first layers, and the second layer is stacked on a stack of the first layers. In other words, it can be rephrased as a piezoelectric film configured by repeatedly laminating the first and second layers of a plurality of periods with the layered structure of layers as a repeating unit.
The invention according to claim 4 is the piezoelectric film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the piezoelectric film is formed on a metal film. According to this configuration, since the piezoelectric film is in contact with the metal film, an electrical signal generated by the piezoelectric effect of the piezoelectric film can be extracted from the metal film, or a voltage can be applied from the metal film to the piezoelectric film. it can. Another metal film may be formed on the piezoelectric film.

請求項５記載の発明は、前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜である。圧電体膜の配向はその下地膜の配向に依存する。たとえば、金属膜上にゾルゲル法によって圧電体膜を形成するとき、金属膜が（１１１）面方位に優先配向していれば、それに応じて圧電体膜も（１１１）面方位に優先配向する。 The invention according to claim 5 is the piezoelectric film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the piezoelectric film is preferentially oriented in a (111) plane orientation. The orientation of the piezoelectric film depends on the orientation of the underlying film. For example, when a piezoelectric film is formed on a metal film by a sol-gel method, if the metal film is preferentially oriented in the (111) plane orientation, the piezoelectric film is preferentially oriented in the (111) plane orientation accordingly.

請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜の圧電効果によって生じる電気信号を出力する信号出力手段とを含む、センサを提供する。これにより、安定した圧電特性の圧電体膜を用いることによって、安定した検出特性を実現できるセンサを提供できる。センサの例としては、圧力センサ、加速度センサ、角速度センサ、超音波センサ、マイクロホンを挙げることができる。 The invention according to claim 6 provides a sensor comprising the piezoelectric film according to any one of claims 1 to 5 and a signal output means for outputting an electric signal generated by the piezoelectric effect of the piezoelectric film. To do. Thus, a sensor that can realize stable detection characteristics can be provided by using a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics. Examples of the sensor include a pressure sensor, an acceleration sensor, an angular velocity sensor, an ultrasonic sensor, and a microphone.

請求項７記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、前記圧電体膜に駆動信号を印加する駆動信号印加手段とを含む、アクチュエータを提供する。これにより、安定した圧電体膜を用いることによって安定した駆動特性を実現できるアクチュエータを提供できる。アクチュエータの例としては、インクジェットプリンタヘッドを挙げることができる。 A seventh aspect of the invention provides an actuator including the piezoelectric film according to any one of the first to fifth aspects and a drive signal applying unit that applies a drive signal to the piezoelectric film. Thus, an actuator that can realize stable drive characteristics by using a stable piezoelectric film can be provided. An example of the actuator is an ink jet printer head.

請求項８記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、前記ゾルゲル法が、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、ジルコン、チタンおよび鉛を、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程とを含む、圧電体膜の製造方法である。この方法によれば、第２前駆体溶液におけるジルコン組成および鉛組成が多めにされていることによって、圧電特性のばらつきを抑制した圧電体膜を製造できる。また、第２前駆体溶液のジルコン組成が、チタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成よりも多めにされていることによって、微量にランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛における理想的なジルコン組成に近づき、高い圧電特性を得ることができる。すなわち、優れた圧電特性を安定して実現できる圧電体膜の製造方法を提供できる。 Invention according to claim 8, Ri Do from lead zirconate titanate lanthanum is added, the piezoelectric film ing an aggregate of granular crystals grains A method of manufacturing by sol-gel method, the sol-gel method, Forming a first layer using a first precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107; and zircon, titanium and lead , [Zr]: [Ti] : [Pb] = x: (1 00 -x):.. 107~115 ( although, 53 ≦ x ≦ 65 preferably 56 ≦ x ≦ 65 than the proportion of lead is 110 or more and forming a more preferred.) a second layer using a second precursor solution in a proportion in the range of a manufacturing how the piezoelectric film. According to this method, since the zircon composition and the lead composition in the second precursor solution are increased, it is possible to manufacture a piezoelectric film that suppresses variations in piezoelectric characteristics. In addition, since the zircon composition of the second precursor solution is made larger than the ideal zircon composition in lead zirconate titanate, the ideal zircon in lead zirconate titanate to which a small amount of lanthanum is added. A high piezoelectric property can be obtained by approaching the composition. That is, it is possible to provide a method of manufacturing a piezoelectric film that can stably realize excellent piezoelectric characteristics.

請求項９記載の発明は、前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜および前記第２塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項８に記載の圧電体膜の製造方法である。上記温度範囲での本焼成によって、圧電特性を一層安定化させることができる。 According to a ninth aspect of the present invention, the step of forming the first layer includes a first coating step of forming the first coating film by applying the first precursor solution, and the melting point of lead as the first coating film. A first pre-baking step of gelling by evaporating the solvent by heat treatment at a temperature below, and the step of forming the second layer comprises applying the second precursor solution to form the second coating film The sol-gel method is gelled, including a second coating step to be formed and a second pre-baking step in which the second coating film is heat-treated at a temperature lower than the melting point of lead to evaporate the solvent . 9. The method for manufacturing a piezoelectric film according to claim 8 , further comprising a main firing step in which the first coating film and the second coating film are heat-treated and sintered at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C. 9. By the main firing in the above temperature range, the piezoelectric characteristics can be further stabilized.

しかも、第２層の存在によって、第１層中の鉛が失われにくくなり、第２層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を製造できる。 Moreover , the presence of the second layer makes it difficult for lead in the first layer to be lost, and the first layer having an ideal composition as well as the second layer can have stable piezoelectric characteristics. Thereby, as a whole, a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics (with little variation in piezoelectric characteristics) can be manufactured.

請求項１０記載の発明は、前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程を交互に複数回繰り返し行って、前記第１層および前記第２層を交互に複数周期繰り返し積層する、請求項８または９に記載の圧電体膜の製造方法である。この方法によれば、第１層に第２層が接しているので、第１層から鉛が失われることを確実に抑制できる。これにより、圧電体膜の圧電特性を一層安定させることができる。第１層および第２層の繰り返し積層回数は、圧電体膜の必要総厚に応じて決定すればよい。 In the invention according to claim 10, the step of forming the first layer and the step of forming the second layer are alternately repeated a plurality of times, and the first layer and the second layer are alternately laminated by a plurality of cycles. The method of manufacturing a piezoelectric film according to claim 8 or 9 . According to this method, since the second layer is in contact with the first layer, it is possible to reliably suppress the loss of lead from the first layer. Thereby, the piezoelectric characteristics of the piezoelectric film can be further stabilized. The number of repeated laminations of the first layer and the second layer may be determined according to the required total thickness of the piezoelectric film.

請求項１１記載の発明は、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、前記ゾルゲル法が、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程と、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む第３前駆体溶液を用いて第３層を形成する工程とを含み、前記第１層を形成する工程、前記第２層を形成する工程および前記第３層を形成する工程を循環的に複数回繰り返し行って、前記第１層、前記第２層および前記第３層を循環的に複数周期繰り返し積層する、圧電体膜の製造方法である。
この方法によれば、第３層の存在によって、第１層および第２層中の鉛が失われにくくなり、第３層はもちろんのこと、理想的な組成を有する第１層および第２層も安定した圧電特性を有することができる。これにより、全体として、安定した圧電特性の（圧電特性にばらつきの少ない）圧電体膜を提供できる。また、第１層、第２層および第３層が循環的に複数周期繰り返し積層されているので、第３層は第１および第２層中の鉛が失われることを確実に抑制する。これにより、圧電特性の一層の安定化に寄与できる。第１層、第２層および第３層の繰り返し周期数は、圧電体膜の必要な総厚に応じて定めればよい。
請求項１２記載の発明は、前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、前記第３層を形成する工程が、前記第３前駆体溶液を塗布して第３塗布膜を形成する第３塗布工程と、前記第３塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第３仮焼成工程とを含み、前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜、前記第２塗布膜および前記第３塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項１１に記載の圧電体膜の製造方法である。 The invention according to claim 11 is a method of manufacturing a piezoelectric film made of lead zirconate titanate to which lanthanum is added and made of an aggregate of granular grains by the sol-gel method, wherein the sol-gel method includes zircon, Forming a first layer using a first precursor solution containing titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107; and zircon, titanium and lead in [Zr] ]: [Ti]: [Pb] = a step of forming a second layer using a second precursor solution containing 52: 48: 107, and [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( However, 53 ≦ x ≦ 65) and forming a third layer with a third precursor solution in a proportion in the range of, Forming the first layer, forming the second layer; That step and the third layer forming by repeating cyclically a plurality of times, said first layer, said second layer and said third layer cyclically a plurality of periods repeated lamination, the pressure collector film It is a manufacturing method.
According to this method, the presence of the third layer makes it difficult for lead in the first layer and the second layer to be lost, and the first layer and the second layer have ideal compositions as well as the third layer. Can also have stable piezoelectric properties. Thereby, it is possible to provide a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics (small variation in piezoelectric characteristics) as a whole. In addition, since the first layer, the second layer, and the third layer are cyclically stacked repeatedly for a plurality of periods, the third layer reliably suppresses the loss of lead in the first and second layers. Thereby, it can contribute to the further stabilization of a piezoelectric characteristic. The repetition frequency of the first layer, the second layer, and the third layer may be determined according to the required total thickness of the piezoelectric film.
According to a twelfth aspect of the present invention, the step of forming the first layer includes a first coating step of forming the first coating film by applying the first precursor solution, and forming the first coating film with a melting point of lead. A first pre-baking step of gelling by evaporating the solvent by heat treatment at a temperature below, and the step of forming the second layer comprises applying the second precursor solution to form the second coating film A step of forming the third layer, including: a second coating step to be formed; and a second pre-baking step in which the second coating film is heat-treated at a temperature lower than the melting point of lead to evaporate the solvent. However, the third coating solution is applied to form a third coating film by applying the third precursor solution, and the third coating film is heat-treated at a temperature lower than the melting point of lead to evaporate the solvent to be gelled. A first pre-baked step, wherein the sol-gel method is gelled. Wherein the second coating film and the third coating film was heat-treated at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C., further comprising a main baking step of sintering is a manufacturing method of the piezoelectric film according to claim 11.

請求項１３記載の発明は、前記圧電体膜が金属膜上に形成される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法である。この方法によれば、圧電体膜を金属膜に接するように形成できるので、圧電体膜の圧電効果により生じる電気信号を金属膜から取り出したり、金属膜から圧電体膜に電圧を印加したりすることができる。圧電体膜上には別の金属膜が形成されてもよい。 The invention described in claim 13 is the method for manufacturing a piezoelectric film according to any one of claims 8 to 12 , wherein the piezoelectric film is formed on a metal film. According to this method, since the piezoelectric film can be formed in contact with the metal film, an electric signal generated by the piezoelectric effect of the piezoelectric film is taken out from the metal film, or a voltage is applied from the metal film to the piezoelectric film. be able to. Another metal film may be formed on the piezoelectric film.

請求項１４記載の発明は、前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法である。たとえば、金属膜上にゾルゲル法によって圧電体膜を形成するとき、金属膜が（１１１）面方位に優先配向していれば、それに応じて圧電体膜も（１１１）面方位に優先配向する。 The invention according to claim 14 is the method for producing a piezoelectric film according to any one of claims 8 to 13 , wherein the piezoelectric film is preferentially oriented in a (111) plane orientation. For example, when a piezoelectric film is formed on a metal film by a sol-gel method, if the metal film is preferentially oriented in the (111) plane orientation, the piezoelectric film is preferentially oriented in the (111) plane orientation accordingly.

図１は、この発明の第１の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a piezoelectric thin film according to the first embodiment of the present invention. 図２は、前記圧電体薄膜の形成工程を説明するためのフローチャートである。FIG. 2 is a flowchart for explaining the formation process of the piezoelectric thin film. 図３は、ジルコンの組成割合と圧電歪み定数との関係に関する実験結果を示す。FIG. 3 shows the experimental results regarding the relationship between the composition ratio of zircon and the piezoelectric strain constant. 図４は、鉛の組成割合と圧電歪み定数との関係に関する実験結果を示す。FIG. 4 shows experimental results regarding the relationship between the lead composition ratio and the piezoelectric strain constant. 図５は、この発明の第２の実施形態に係る圧電体薄膜の製造工程を説明するためのフローチャートである。FIG. 5 is a flowchart for explaining the manufacturing process of the piezoelectric thin film according to the second embodiment of the present invention. 図６は、この発明の第３の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a piezoelectric thin film according to a third embodiment of the present invention. 図７は、前記第３の実施形態に係る圧電体薄膜の製造工程を説明するためのフローチャートである。FIG. 7 is a flowchart for explaining a manufacturing process of the piezoelectric thin film according to the third embodiment. 図８は、この発明の第４の実施形態に係る圧電体薄膜の構成を説明するための模式的な断面図である。FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a piezoelectric thin film according to the fourth embodiment of the present invention. 図９は、前記第４の実施形態に係る圧電体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。FIG. 9 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a piezoelectric thin film according to the fourth embodiment. 図１０は、この発明の一実施形態に係るアクチュエータであるインクジェットプリンタヘッドの模式的な断面図である。FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an ink jet printer head which is an actuator according to an embodiment of the present invention. 図１１は、この発明の一実施形態に係る超音波センサの構成を説明するための模式的な断面図である。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of an ultrasonic sensor according to one embodiment of the present invention.

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の第１の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。圧電体薄膜１１０は、この実施形態では、シリコン基板１０１上に形成された金属膜１０３の表面に接して形成されている。より具体的には、シリコン基板１０１の表面には、酸化シリコン膜１０２が形成されており、この酸化シリコン膜１０２の表面に金属膜１０３が形成されている。金属膜１０３は、この実施形態ではＰｔ（白金）からなっており、（１１１）面方位に優先配向している。シリコン基板の表面またはシリコン基板上に形成された酸化シリコン膜の表面にＰｔ膜を形成すると、このＰｔ膜は（１１１）面方位に優先配向する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a piezoelectric thin film according to the first embodiment of the present invention. In this embodiment, the piezoelectric thin film 110 is formed in contact with the surface of the metal film 103 formed on the silicon substrate 101. More specifically, a silicon oxide film 102 is formed on the surface of the silicon substrate 101, and a metal film 103 is formed on the surface of the silicon oxide film 102. In this embodiment, the metal film 103 is made of Pt (platinum) and is preferentially oriented in the (111) plane orientation. When a Pt film is formed on the surface of the silicon substrate or the surface of the silicon oxide film formed on the silicon substrate, the Pt film is preferentially oriented in the (111) plane orientation.

圧電体薄膜１１０は、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタン（Ｌａ）が添加されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなるＰＺＴＬ膜である。より具体的には、圧電体薄膜１１０は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７である第１層１１１と、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲である第２層１１２とを含む。第１層１１１および第２層１１２は、交互に繰り返し積層されており、それぞれの層厚は０．０５μｍ程度であってもよい。最下層の第１層１１１が金属膜１０３に接しており、この第１層１１１に接するように第２層１１２が第１層１１１上に積層されている。そして、第１層１１１および第２層１１２からなる積層単位が複数周期（この実施形態では１０周期）繰り返し積層されて、全体でたとえば１μｍ厚程度の圧電体薄膜１１０が、金属膜１０３上に形成されている。 The piezoelectric thin film 110 is a PZTL film made of lead zirconate titanate (PZT) to which a small amount (for example, about 0.5 to 3 Vol%) of lanthanum (La) is added. More specifically, the piezoelectric thin film 110 includes the first layer 111 in which the chemical composition ratio of zircon, titanium, and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107, zircon, and titanium. and chemical composition ratio of lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x):.. 107~115 ( although, 53 ≦ x ≦ 65 preferably 56 ≦ x ≦ 65 than lead The composition ratio of the second layer 112 is more preferably 110 or more. The first layer 111 and the second layer 112 are alternately and repeatedly stacked, and each layer thickness may be about 0.05 μm. The lowermost first layer 111 is in contact with the metal film 103, and the second layer 112 is laminated on the first layer 111 so as to be in contact with the first layer 111. Then, the lamination unit composed of the first layer 111 and the second layer 112 is repeatedly laminated in a plurality of cycles (in this embodiment, 10 cycles), and the piezoelectric thin film 110 having a total thickness of, for example, about 1 μm is formed on the metal film 103. Has been.

この圧電体薄膜１１０は、ゾルゲル法によって形成された薄膜である。そのため、スパッタ法で形成された圧電体薄膜とは異なり、粒状晶グレインの集合体からなっている。
図２は、前記圧電体薄膜の形成工程を説明するためのフローチャートである。表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が準備され、金属膜１０３上に最下層の第１層１１１のための塗布膜が形成される。具体的には、第１層１１１を形成するための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ１）。この前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む溶液であって、溶媒として有機溶剤を用い、さらに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。このスピンコートの後、塗布膜を鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の温度で熱処理して、有機溶媒を蒸発させることにより、当該塗布膜をゲル化させる仮焼成工程（ステップＳ２）が行われる。 The piezoelectric thin film 110 is a thin film formed by a sol-gel method. Therefore, unlike a piezoelectric thin film formed by sputtering, it is composed of an aggregate of granular crystal grains.
FIG. 2 is a flowchart for explaining the formation process of the piezoelectric thin film. A silicon substrate 101 having a metal film 103 formed on the surface is prepared, and a coating film for the first layer 111 as the lowermost layer is formed on the metal film 103. Specifically, a precursor solution for forming the first layer 111 is spin-coated (step S1). This precursor solution is a solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107, using an organic solvent as a solvent, and further a trace amount (for example, 0 This is a solution to which lanthanum of about 5 to 3 Vol% is added. After this spin coating, there is a temporary baking step (step S2) in which the coating film is heat-treated at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.) to evaporate the organic solvent, thereby gelling the coating film. Done.

次いで、第１層のゲル状膜上に第２層１１２のための前駆体溶液がスピンコートされる。この前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含む溶液であって、溶媒として有機溶媒が用いられ、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。この前駆体溶液がスピンコートによって第１層のゲル状膜上に塗布される。こうして形成された塗布膜に対して、鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の熱処理が行われることにより、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて第２層のゲル状膜を形成する仮焼成工程（ステップＳ４）が実行される。こうして、第１層のゲル状膜上に第２層のゲル状膜を積層した、ゲル状膜積層体が得られる。 Next, the precursor solution for the second layer 112 is spin-coated on the gel-like film of the first layer. The precursor solution, zircon, titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x):. 107~115 ( although, 53 ≦ x ≦ 65 more preferably 56 ≦ x ≦ 65. The ratio of lead is more preferably 110 or more.) An organic solvent is used as a solvent, and a trace amount (for example, about 0.5 to 3 Vol%) of lanthanum is added. Solution. This precursor solution is applied onto the first gel-like film by spin coating. The coating film thus formed is subjected to a heat treatment at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.), thereby evaporating the organic solvent in the coating film and forming a second gel film. A baking process (step S4) is performed. Thus, a gel-like film laminate in which the second layer of gel-like film is laminated on the first layer of gel-like film is obtained.

次いで、そのゲル状膜積層体に対して、本焼成工程（ステップＳ５）が実行される。本焼成工程では、第１層および第２層のゲル状膜積層体に対して７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理が施され、これにより、当該ゲル状膜積層体が焼結させられる。本焼成工程は、ＲＴＡ（rapid thermal annealing）によって行われてもよい。こうして、第１層１１１および第２層１１２を積層した１周期分の積層膜が得られる。この積層膜が、所定の繰り返し周期（この実施形態では１０周期）だけ繰り返されると（ステップＳ６）、圧電体薄膜１１０が得られる。   Next, the main firing step (Step S5) is performed on the gel film laminate. In the main firing step, the first layer and the second layer of the gel-like film stack are subjected to heat treatment at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C., whereby the gel-like film stack is sintered. The main firing step may be performed by RTA (rapid thermal annealing). Thus, a laminated film for one period in which the first layer 111 and the second layer 112 are laminated is obtained. When this laminated film is repeated for a predetermined repetition period (in this embodiment, 10 periods) (step S6), the piezoelectric thin film 110 is obtained.

下地の金属膜１０３が（１１１）面方位に優先配向しているので、圧電体薄膜１１０は（１１１）面方位に優先配向した圧電体薄膜となる。そして、圧電体薄膜１１０は前述のようなゾルゲル法によって形成されるので、粒状晶グレインの集合体からなり、スパッタ法によって形成された柱状晶のグレインの集合体からなる圧電体薄膜に対してはるかに優れた耐圧を有する薄膜となる。   Since the underlying metal film 103 is preferentially oriented in the (111) plane orientation, the piezoelectric thin film 110 is a piezoelectric thin film preferentially oriented in the (111) plane orientation. Since the piezoelectric thin film 110 is formed by the sol-gel method as described above, the piezoelectric thin film 110 is formed of an aggregate of granular crystal grains, and far more than a piezoelectric thin film formed of an aggregate of columnar crystal grains formed by a sputtering method. It becomes a thin film having an excellent pressure resistance.

図３は、ジルコンの組成割合と圧電歪み定数ｄ３１との関係に関する実験結果を示す。「圧電歪み定数ｄ３１」とは、電界をかけたときの歪みの量を表し、とくに電界に垂直な方向（電極面に沿う方向）への歪みの量を表している。図３には、ジルコン組成が０．５２〜０．６５の範囲の様々な値であるＰＺＴＬ膜について、圧電歪み定数ｄ３１を測定した結果が示されている。シンボル「◆」は焼成温度を７００℃とした試料についての測定値を示し、シンボル「■」は焼成温度を７５０℃とした試料についての測定結果を示し、シンボル「▲」は焼成温度を８００℃とした試料についての測定結果を示す。この結果から、ジルコン組成を０．５３以上（より好ましくは０．５６以上とすることによって、圧電歪み定数ｄ３１のばらつきが抑制され、安定した圧電特性の圧電体膜が得られることが分かる。また、ジルコン組成をＰＺＴにおける理想的とされているジルコン組成よりも多めにすることにより、微量のランタンが添加されたＰＺＴＬにおける圧電特性の向上を図ることができる。   FIG. 3 shows experimental results regarding the relationship between the composition ratio of zircon and the piezoelectric strain constant d31. “Piezoelectric strain constant d31” represents the amount of strain when an electric field is applied, and particularly represents the amount of strain in the direction perpendicular to the electric field (the direction along the electrode surface). FIG. 3 shows the result of measuring the piezoelectric strain constant d31 for PZTL films having various values in the zircon composition range of 0.52 to 0.65. Symbol “♦” indicates a measurement value for a sample with a firing temperature of 700 ° C., symbol “■” indicates a measurement result for a sample with a firing temperature of 750 ° C., and symbol “▲” indicates a firing temperature of 800 ° C. The measurement result about the sample made was shown. From this result, it can be seen that by setting the zircon composition to 0.53 or more (more preferably 0.56 or more), variations in the piezoelectric strain constant d31 are suppressed, and a piezoelectric film having stable piezoelectric characteristics can be obtained. By making the zircon composition larger than the ideal zircon composition in PZT, it is possible to improve the piezoelectric characteristics in PZTL to which a small amount of lanthanum is added.

図４は、鉛の組成割合と圧電歪み定数ｄ３１との関係に関する実験結果を示す。図４には、鉛組成が１．０１５〜１．０７０の範囲の様々な値であるＰＺＴＬ膜について、圧電歪み定数ｄ３１を測定した結果が示されている。シンボル「◆」は焼成温度を７００℃とした試料についての測定値を示し、シンボル「■」は焼成温度を７５０℃とした試料についての測定結果を示し、シンボル「▲」は焼成温度を８００℃とした試料についての測定結果を示す。この結果から、鉛組成が多いほど、優れた圧電特性が安定して得られることが分かる。製造工程において、本焼成工程では鉛が膜外に失われやすいので、前駆体溶液における鉛の組成割合は多めに設定しておくことが好ましい。   FIG. 4 shows the experimental results regarding the relationship between the lead composition ratio and the piezoelectric strain constant d31. FIG. 4 shows the result of measuring the piezoelectric strain constant d31 for the PZTL film having various values in the lead composition range of 1.015 to 1.070. Symbol “♦” indicates a measurement value for a sample with a firing temperature of 700 ° C., symbol “■” indicates a measurement result for a sample with a firing temperature of 750 ° C., and symbol “▲” indicates a firing temperature of 800 ° C. The measurement result about the sample made was shown. From this result, it can be seen that as the lead composition increases, excellent piezoelectric characteristics can be stably obtained. In the manufacturing process, lead is likely to be lost outside the film in the main firing process, so it is preferable to set a large proportion of lead in the precursor solution.

さらに、図３および図４の結果から、焼成温度を７５０℃以上（より好ましくは８００℃以上）とすることによって、より高く、かつ安定した圧電特性が得られることが分かる。
図５は、この発明の第２の実施形態に係る圧電体薄膜の製造工程を説明するためのフローチャートである。この実施形態によって作成される圧電体薄膜の最終構造は図１の場合と同様であるので、この実施形態の説明では図１を併せて参照する。また、図５において前述の図２に示した各ステップと同等の工程を示すステップには同一参照符号を付して示す。 Further, from the results of FIGS. 3 and 4, it can be seen that higher and more stable piezoelectric characteristics can be obtained by setting the firing temperature to 750 ° C. or higher (more preferably 800 ° C. or higher).
FIG. 5 is a flowchart for explaining the manufacturing process of the piezoelectric thin film according to the second embodiment of the present invention. Since the final structure of the piezoelectric thin film produced by this embodiment is the same as that of FIG. 1, the description of this embodiment will also refer to FIG. Further, in FIG. 5, steps showing processes equivalent to the steps shown in FIG. 2 are given the same reference numerals.

この実施形態においては、第１層１１１および第２層１１２のためのゲル状膜の積層体が形成された後、本焼成を行う前に、さらに第１層および第２層のゲル状膜積層体が形成される。すなわち、第１層１１１および第２層１１２を２周期だけ交互に積層した全４層のゲル状層積層体が形成され、その後に当該ゲル状膜積層体に対して本焼成（ステップＳ５）が行われる。   In this embodiment, after the gel-like film laminate for the first layer 111 and the second layer 112 is formed, and before the main baking is performed, the gel-like film laminate of the first layer and the second layer is further added. The body is formed. That is, a total of four gel-like layer laminates are formed by alternately laminating the first layer 111 and the second layer 112 for two periods, and then the main firing (step S5) is performed on the gel-like film laminate. Done.

より詳細に説明すると、まず、表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が準備され、その金属膜１０３上に第１層１１１のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ１）。次に、鉛の融点よりも低い温度（たとえば３００℃）の熱処理によって第１層１１１が仮焼成され（ステップＳ２）、第１層１１１のゲル状膜が形成される。このゲル状膜の上に、第２層１１２のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ３）。そして、鉛の融点よりも低い温度（たとえば３００℃）の熱処理によって第２層１１２の塗布膜が仮焼成されて（ステップＳ４）、当該第２層１１２のゲル状膜が形成される。   More specifically, first, a silicon substrate 101 having a metal film 103 formed on the surface is prepared, and a precursor solution for the first layer 111 is spin-coated on the metal film 103 (step S1). Next, the first layer 111 is temporarily fired by heat treatment at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.) (step S2), and a gel-like film of the first layer 111 is formed. A precursor solution for the second layer 112 is spin coated on the gel film (step S3). Then, the coating film of the second layer 112 is temporarily baked by a heat treatment at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.) (step S4), and the gel-like film of the second layer 112 is formed.

次に、ステップＳ１と同様にして、第１層１１１のための前駆体溶液が第２層１１２のゲル状膜の上にスピンコートされる（ステップＳ１１）。そして、ステップＳ２と同様にして、当該第１層の塗布膜に対して仮焼成（ステップＳ１２）のための熱処理（たとえば３００℃）が行われることにより、第１層のゲル状膜が形成される。このゲル状膜の上に、第２層のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ１３）。次いで、この第２層１１２のための塗布膜に対して鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の熱処理が行われることにより、当該塗布膜が仮焼成されてゲル化し、第２層１１２のためのゲル状膜が形成される（ステップＳ１４）。こうして、第１層１１１および第２層１１２を交互に積層した全４層のゲル状膜の積層体が得られる。   Next, as in step S1, a precursor solution for the first layer 111 is spin-coated on the gel film of the second layer 112 (step S11). Then, in the same manner as in step S2, the first layer of the coating film is subjected to a heat treatment (eg, 300 ° C.) for temporary baking (step S12), thereby forming the first layer of a gel film. The A precursor solution for the second layer is spin-coated on the gel film (step S13). Next, the coating film for the second layer 112 is subjected to a heat treatment at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.), so that the coating film is pre-baked and gelled, and the second layer 112 Thus, a gel-like film is formed (step S14). In this way, a laminate of all four layers of gel films in which the first layers 111 and the second layers 112 are alternately stacked is obtained.

このゲル状膜積層体に対して、たとえば７５０℃〜８５０℃の高温で熱処理を施すことにより、当該積層体が焼結させられる（ステップＳ５）。これらの工程（ステップＳ１〜Ｓ５）が、所定の繰り返し周期数（たとえば５周期）だけ実行されることにより、必要膜厚の圧電体薄膜１１０が得られる。各層の膜厚が０．５μｍの場合、ステップＳ１〜Ｓ５を５回繰り返した場合に形成される全２０層からなる圧電体薄膜１１０の総膜厚は１．０μｍとなる。   By subjecting this gel-like film laminate to a heat treatment at a high temperature of 750 ° C. to 850 ° C., for example, the laminate is sintered (step S5). By executing these steps (steps S1 to S5) for a predetermined number of repetition cycles (for example, 5 cycles), the piezoelectric thin film 110 having a required film thickness is obtained. When the film thickness of each layer is 0.5 μm, the total film thickness of the piezoelectric thin film 110 composed of all 20 layers formed when Steps S1 to S5 are repeated five times is 1.0 μm.

このような製造工程によっても、第１の実施形態の場合と同様の構成の圧電体薄膜１１０を形成することができる。第１層１１１の化学組成比がＰＺＴの圧電特性が最大となる組成比に設定されているのに対して、第２層１１２のジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比は、ジルコンおよび鉛の組成が通常よりも多く設定されている。これにより、安定した圧電特性を得ることができる。   Also by such a manufacturing process, the piezoelectric thin film 110 having the same configuration as that of the first embodiment can be formed. The chemical composition ratio of the first layer 111 is set to a composition ratio that maximizes the piezoelectric characteristics of PZT, whereas the chemical composition ratio of zircon, titanium, and lead of the second layer 112 is the composition of zircon and lead. Is set more than usual. Thereby, stable piezoelectric characteristics can be obtained.

図６は、この発明の第３の実施形態に係る圧電体薄膜の模式的な断面図である。図６において、前述の図１に示された各部に対応する部分には同一参照符号を付して示す。圧電体薄膜１２０は、第１の実施形態の場合と同じく、シリコン基板１０１上に形成された金属膜１０３に接して形成されている。金属膜１０３は、シリコン基板１０１の表面に形成された酸化シリコン膜１０２に接して形成されている。そして、金属膜１０３は、（１１１）面方位に優先配向しており、それに応じて圧電体薄膜１２０は（１１１）面方位に優先配向している。   FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a piezoelectric thin film according to a third embodiment of the present invention. In FIG. 6, parts corresponding to those shown in FIG. 1 are given the same reference numerals. The piezoelectric thin film 120 is formed in contact with the metal film 103 formed on the silicon substrate 101 as in the case of the first embodiment. The metal film 103 is formed in contact with the silicon oxide film 102 formed on the surface of the silicon substrate 101. The metal film 103 is preferentially oriented in the (111) plane orientation, and the piezoelectric thin film 120 is preferentially oriented in the (111) plane orientation accordingly.

圧電体薄膜１２０は、第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３を金属膜１０３からこの順に循環的に積層して構成されている。たとえば、第１層１２１、第２層１２２および第３層１２３はそれぞれの層厚が０．５μｍであり、第１層〜第３層１２１〜１２３を１周期としてそれらが所定周期（たとえば７周期）だけ繰り返し積層されている。これにより、たとえば膜厚１．０５μｍの圧電体薄膜１２０が金属膜１０３に接して形成されている。圧電体薄膜１２０は、次に説明するように、ゾルゲル法によって形成されており、したがって、粒状晶グレインの集合体からなっている。また、第１層１２１および第２層１２２は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７であるＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜である。第３層１２３は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲であるＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜である。すなわち、第１層１２１および第２層１２２の化学組成比がＰＺＴの圧電特性を最大とする理想的な組成比であるのに対して、第３層１２３の化学組成比は、当該理想的な化学組成比に対してジルコンおよび鉛の組成比が大きく設定されている。これによって、第１層１２１および第２層１２２は、ゾルゲル法による形成過程において鉛が失われにくいので理想的な化学組成比を維持できる。その一方で、第３層１２３は、鉛が多少失われても十分な圧電特性を有し、かつランタンの添加に応じてジルコンの組成比を大きくすることによってより大きな圧電定数を実現している。これによって、安定して優れた圧電特性を有する圧電体薄膜１２０を金属膜１０３上に形成することができる。 The piezoelectric thin film 120 is configured by cyclically laminating a first layer 121, a second layer 122, and a third layer 123 in this order from the metal film 103. For example, each of the first layer 121, the second layer 122, and the third layer 123 has a thickness of 0.5 μm, and the first layer to the third layers 121 to 123 are defined as one period, and they have a predetermined period (for example, seven periods). ) Repeatedly. Thereby, for example, a piezoelectric thin film 120 having a thickness of 1.05 μm is formed in contact with the metal film 103. The piezoelectric thin film 120 is formed by a sol-gel method as will be described below, and thus is composed of an aggregate of granular crystal grains. The first layer 121 and the second layer 122 have a small amount (for example, 0.5) of PZT in which the chemical composition ratio of zircon, titanium, and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107. This is a PZTL film to which lanthanum of about 3 Vol% is added. The third layer 123, zircon, is the chemical composition ratio of titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x):. 107~115 ( although, 53 ≦ x ≦ 65 from Preferably, it is a PZTL film in which a small amount of lanthanum (for example, about 0.5 to 3 Vol%) is added to PZT in the range of 56 ≦ x ≦ 65 (lead composition ratio is more preferably 110 or more). That is, the chemical composition ratio of the first layer 121 and the second layer 122 is an ideal composition ratio that maximizes the piezoelectric characteristics of PZT, whereas the chemical composition ratio of the third layer 123 is the ideal composition ratio. The composition ratio of zircon and lead is set larger than the chemical composition ratio. Accordingly, the first layer 121 and the second layer 122 can maintain an ideal chemical composition ratio because lead is not easily lost in the formation process by the sol-gel method. On the other hand, the third layer 123 has sufficient piezoelectric characteristics even if some lead is lost, and realizes a larger piezoelectric constant by increasing the composition ratio of zircon according to the addition of lanthanum. . As a result, the piezoelectric thin film 120 having stable and excellent piezoelectric characteristics can be formed on the metal film 103.

図７は、上記圧電体薄膜１２０の製造工程を説明するためのフローチャートである。表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が用意され、このシリコン基板の金属膜１０３の表面に、第１層１２１のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ２１）。これにより、第１層１２１のための前駆体溶液と塗布膜が金属膜１０３の表面に形成される。次いで、この塗布膜の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル化させるための仮焼成が行われる（ステップＳ２２）。この仮焼成は、鉛の融点よりも低い温度（たとえば３００℃）で実行される。こうして、第１層１２１のためのゲル状膜が形成されると、その表面に対して第２層１２２のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ２３）。そして、当該前駆体溶液の塗布膜が形成されると、この塗布膜中の有機溶媒を蒸発させてゲル状化させるために、鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）の熱処理により仮焼成工程（ステップＳ２４）が実行される。こうして、第１層１２１および第２層１２２のためのゲル状膜の積層体が形成される。次に、さらに、第３層１２３のための前駆体溶液が第２層１２２のためのゲル状膜の表面にスピンコートされる（ステップＳ２５）。こうして、第３層１２３のための前駆体溶液の塗布膜が形成されると、その塗布膜中の有機溶媒を蒸発させてゲル状化させるための熱処理である仮焼成工程（ステップＳ２６）が実行される。この仮焼成工程は、鉛の融点未満の温度（たとえば３００℃）での熱処理によって行われる。このようにして、第１〜第３層１２１〜１２３のためのゲル状膜の積層体が形成されると、７５０℃〜８５０℃の温度での熱処理により本焼成工程（ステップＳ２７）が実行されて、当該ゲル状膜の積層体が焼結させられる。これらのステップＳ２１〜Ｓ２７が所定の繰り返し周期数（たとえば７周期）実行されることによって、必要膜厚の圧電体薄膜１２０が得られる。   FIG. 7 is a flowchart for explaining a manufacturing process of the piezoelectric thin film 120. A silicon substrate 101 having a metal film 103 formed on the surface is prepared, and a precursor solution for the first layer 121 is spin-coated on the surface of the metal film 103 of the silicon substrate (step S21). Thereby, a precursor solution and a coating film for the first layer 121 are formed on the surface of the metal film 103. Next, temporary baking is performed to evaporate the organic solvent of the coating film to gel the coating film (step S22). This pre-baking is performed at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.). Thus, when the gel-like film for the first layer 121 is formed, the precursor solution for the second layer 122 is spin-coated on the surface (step S23). And when the coating film of the precursor solution is formed, in order to evaporate the organic solvent in the coating film and gel it, a preliminary baking step is performed by heat treatment at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.). (Step S24) is executed. In this manner, a laminate of gel films for the first layer 121 and the second layer 122 is formed. Next, the precursor solution for the third layer 123 is spin-coated on the surface of the gel film for the second layer 122 (step S25). Thus, when the coating film of the precursor solution for the third layer 123 is formed, a temporary baking process (step S26), which is a heat treatment for evaporating the organic solvent in the coating film to form a gel, is executed. Is done. This pre-baking step is performed by a heat treatment at a temperature lower than the melting point of lead (for example, 300 ° C.). Thus, if the laminated body of the gel-like film | membrane for the 1st-3rd layers 121-123 is formed, this baking process (step S27) will be performed by the heat processing at the temperature of 750 to 850 degreeC. Thus, the laminate of the gel-like films is sintered. By executing these steps S21 to S27 for a predetermined number of repetition periods (for example, 7 periods), the piezoelectric thin film 120 having a required film thickness is obtained.

第１層１２１および第２層１２２のための前駆体溶液としては、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液が用いられる。これに対して、第３層１２３のための前駆体溶液としては、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液が用いられる。これによって、本焼成工程では、鉛の融点よりも高い熱処理が行われる場合に、第１層１２１および第２層１２２の鉛の組成比がほとんど変化しない。第３層１２３の鉛の組成比は減少したとしても、鉛の組成比が元々理想的な組成比よりも多いので、圧電特性に対する影響は限定的である。さらに、第３層１２３はジルコンの化学組成比が大きめに設定されているので、ランタンが添加されたＰＺＴ膜において、より高くかつ安定した圧電定数を実現することができる。 The precursor solution for the first layer 121 and the second layer 122 contains zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107, and a trace amount (for example, 0 A solution to which lanthanum of about 0.5 to 3 Vol% is added is used. In contrast, the precursor solution for the third layer 123, zircon, titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( although 53 ≦ x ≦ 65, more preferably 56 ≦ x ≦ 65. The ratio of lead is more preferably 110 or more), and a small amount (for example, about 0.5 to 3 Vol%) of lanthanum is added. Solution is used. Thereby, in the main baking step, the lead composition ratio of the first layer 121 and the second layer 122 hardly changes when a heat treatment higher than the melting point of lead is performed. Even if the lead composition ratio of the third layer 123 decreases, the influence on the piezoelectric characteristics is limited because the lead composition ratio is originally higher than the ideal composition ratio. Furthermore, since the third layer 123 is set to have a higher chemical composition ratio of zircon, a higher and more stable piezoelectric constant can be realized in the PZT film to which lanthanum is added.

図８は、この発明の第４の実施形態に係る圧電体薄膜の構成を説明するための模式的な断面図である。図８において、前述の図１に示された各部に対応する部分には同一参照符号を付して示す。圧電体薄膜１１０は、シリコン基板１０１の表面に形成された金属膜１０３に接して形成されている。金属膜１０３は、より具体的には、シリコン基板１０１の表面に形成された酸化シリコン膜１０２上に形成されていて、（１１１）面方位に優先配向している。圧電体薄膜１３０は、金属膜１０３の表面に形成されたＰＺＴＬ膜であって、金属膜１０３の配向と整合するように（１１１）面方位に優先配向している。圧電体薄膜１３０は、この実施形態では、第１層１３１、第２層１３２、第３層１３３および第４層１３４をこの順に金属膜１０３から循環的に複数周期積層して構成されている。第１層〜第４層１３１〜１３４は、たとえばそれぞれ０．５μｍの層厚を有しており、第１〜第４層１３１〜１３４をたとえば５周期循環的に積層することにより、全２０層からなり、１．０μｍ程度の総厚の圧電体薄膜１３０が形成されている。圧電体薄膜１３０は、次に説明するようにゾルゲル法によって形成され、したがって、粒状晶グレインの集合体からなる。   FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of a piezoelectric thin film according to the fourth embodiment of the present invention. In FIG. 8, parts corresponding to those shown in FIG. 1 are given the same reference numerals. The piezoelectric thin film 110 is formed in contact with the metal film 103 formed on the surface of the silicon substrate 101. More specifically, the metal film 103 is formed on the silicon oxide film 102 formed on the surface of the silicon substrate 101, and is preferentially oriented in the (111) plane orientation. The piezoelectric thin film 130 is a PZTL film formed on the surface of the metal film 103, and is preferentially oriented in the (111) plane direction so as to match the orientation of the metal film 103. In this embodiment, the piezoelectric thin film 130 is configured by cyclically laminating a first layer 131, a second layer 132, a third layer 133, and a fourth layer 134 in this order from the metal film 103 in a plurality of cycles. The first to fourth layers 131 to 134 each have a layer thickness of, for example, 0.5 μm, and a total of 20 layers are formed by laminating the first to fourth layers 131 to 134, for example, cyclically for five cycles. A piezoelectric thin film 130 having a total thickness of about 1.0 μm is formed. The piezoelectric thin film 130 is formed by a sol-gel method as will be described below, and is therefore composed of an aggregate of granular crystal grains.

第１層１３１および第２層１３２および第３層１３３は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７のＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜からなる。これに対して、第４層１３４は、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲のＰＺＴに微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加されたＰＺＴＬ膜からなっている。 The first layer 131, the second layer 132, and the third layer 133 have a small amount (for example, 0) of PZT having a chemical composition ratio of zircon, titanium, and lead of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107. PZTL film to which lanthanum of about 0.5 to 3 Vol% is added. In contrast, the fourth layer 134, zircon, is the chemical composition ratio of titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( However, 53 ≦ x ≦ 65, more preferably 56 ≦ x ≦ 65. The lead composition ratio is more preferably 110 or more. From a PZTL film in which a small amount of lanthanum (for example, about 0.5 to 3 Vol%) is added to PZT It has become.

図９は、圧電体薄膜１３０の製造方法を説明するためのフローチャートである。表面に金属膜１０３が形成されたシリコン基板１０１が用意され、その金属膜１０３の表面に第１層１３１のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ３１）。次に、その前駆体溶液の塗布膜をゲル状化させるための仮焼成工程（ステップＳ３２）が実行される。すなわち、鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理によって、前駆体溶液中の有機溶媒を蒸発させて塗布膜をゲル状化させる工程が実行される。次いで、このゲル状化した膜の表面に、第２層１３２のための前駆体溶液がスピンコートされる（ステップＳ３３）。こうして、前駆体溶液の塗布膜が形成されると、鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理が行われ、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル状化させるための仮焼成工程（ステップＳ３４）が行われる。次いで、当該ゲル状化した膜の表面に、第３層１３３のための前駆体溶液のスピンコートが行われる（ステップＳ３５）。こうして形成された前駆体溶液の塗布膜に対して、鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理が行われることにより、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル状化させる仮焼成工程（ステップＳ３６）が行われる。こうして、第１層〜第３層のためのゲル状膜の積層体が形成されると、次いで、第４層１３４のための前駆体溶液が当該積層体の表面にスピンコートされる（ステップＳ３７）。そして、その前駆体溶液の塗布膜に対して鉛の融点よりも低い所定の温度（たとえば３００℃）での熱処理が行われて、塗布膜中の有機溶媒を蒸発させて当該塗布膜をゲル状化させるための仮焼成工程（ステップＳ３８）が行われる。こうして、第１〜第４層１３１〜１３４に対応した各ゲル状膜を積層したゲル状膜積層体が形成される。   FIG. 9 is a flowchart for explaining a method of manufacturing the piezoelectric thin film 130. A silicon substrate 101 having a metal film 103 formed on the surface is prepared, and a precursor solution for the first layer 131 is spin-coated on the surface of the metal film 103 (step S31). Next, the temporary baking process (step S32) for gelatinizing the coating film of the precursor solution is performed. That is, the step of evaporating the organic solvent in the precursor solution and gelling the coating film is performed by heat treatment at a predetermined temperature (for example, 300 ° C.) lower than the melting point of lead. Next, the precursor solution for the second layer 132 is spin-coated on the surface of the gelled film (step S33). Thus, when the coating film of the precursor solution is formed, a heat treatment is performed at a predetermined temperature (for example, 300 ° C.) lower than the melting point of lead, the organic solvent in the coating film is evaporated, and the coating film is gelled. A pre-baking step (step S34) for shaping is performed. Next, spin coating of the precursor solution for the third layer 133 is performed on the surface of the gelled film (step S35). The coating film of the precursor solution thus formed is subjected to a heat treatment at a predetermined temperature (for example, 300 ° C.) lower than the melting point of lead, thereby evaporating the organic solvent in the coating film and applying the coating film. A pre-baking step (step S36) is performed for gelling. After the gel film stack for the first to third layers is thus formed, the precursor solution for the fourth layer 134 is then spin-coated on the surface of the stack (step S37). ). Then, the coating film of the precursor solution is subjected to a heat treatment at a predetermined temperature (for example, 300 ° C.) lower than the melting point of lead, the organic solvent in the coating film is evaporated, and the coating film is gelled. A pre-baking step (step S38) is performed for the purpose of conversion. Thus, a gel-like film laminate in which the respective gel-like films corresponding to the first to fourth layers 131 to 134 are laminated is formed.

次いで、この積層体に対して、７５０℃〜８５０℃の温度での熱処理が行われて、当該積層体の各層を焼結させる本焼成工程（ステップＳ３９）が実行される。そして、これらのステップＳ３１〜Ｓ３９が所定の繰り返し周期数（たとえば５周期）だけ実行されると（ステップＳ４０）、必要膜厚の圧電体薄膜１３０が得られる。
第１層１３１、第２層１３２および第３層１３３のための前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。これに対して、第４層１３４のための前駆体溶液は、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の範囲の割合で含み、微量（たとえば０．５〜３Vol％程度）のランタンが添加された溶液である。 Next, a heat treatment at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C. is performed on the laminated body, and a main firing step (step S39) is performed in which each layer of the laminated body is sintered. When these steps S31 to S39 are executed for a predetermined number of repetition cycles (for example, 5 cycles) (step S40), the piezoelectric thin film 130 having a required film thickness is obtained.
The precursor solution for the first layer 131, the second layer 132, and the third layer 133 includes zircon, titanium, and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107, It is a solution to which a small amount (for example, about 0.5 to 3 Vol%) of lanthanum is added. In contrast, the precursor solution for the fourth layer 134, zircon, titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( provided that 53.ltoreq.x.ltoreq.65, more preferably 56.ltoreq.x.ltoreq.65. The ratio of lead is more preferably 110 or more.) A small amount (for example, about 0.5 to 3 Vol%) of lanthanum was added. It is a solution.

第１〜第４層１３１〜１３４のためのゲル状化膜の積層体が形成された後に本焼成工程が行われるので、第４層によって覆われる第１〜第３層１３１〜１３３においては、本焼成工程において鉛がほとんど失われない。一方、第４層１３４は、鉛の化学組成比が元々多いので、本焼成工程において多少の鉛が失われても、圧電定数の大きな低下を招くことがない。そして、第４層１３４は、ジルコンの化学組成比が多めであるから、ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴＬ）において、より高くかつ安定な圧電定数を実現することができる。このようにして、第１〜第４層１３１〜１３４を積層して本焼成を行う工程を所定の繰り返し周期数だけ繰り返して形成される圧電体薄膜は、高くかつ安定した圧電定数を有することができる。   Since the main baking step is performed after the stacked body of gelled films for the first to fourth layers 131 to 134 is formed, in the first to third layers 131 to 133 covered by the fourth layer, Lead is hardly lost in the main firing step. On the other hand, since the fourth layer 134 originally has a high chemical composition ratio of lead, even if some lead is lost in the main firing step, the piezoelectric constant is not greatly reduced. Since the fourth layer 134 has a higher chemical composition ratio of zircon, a higher and more stable piezoelectric constant can be realized in lead zirconate titanate (PZTL) to which lanthanum is added. Thus, the piezoelectric thin film formed by repeating the step of laminating the first to fourth layers 131 to 134 and performing the main firing for a predetermined number of repetition cycles may have a high and stable piezoelectric constant. it can.

図１０は、この発明の一実施形態に係るアクチュエータであるインクジェットプリンタヘッドの模式的な断面図である。インクジェットプリンタヘッド１は、シリコン基板２と、キャビティプレート１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃとを備えている。
シリコン基板２には、ノズル形成領域３および回路形成領域４が設定されている。さらに、シリコン基板２には、インク溜まりとしての加圧室６２が形成されている。キャビティプレート１０Ａは、たとえばシリコンプレートからなる。このキャビティプレート１０Ａは、シリコン基板２の裏面に貼り合わされ、インク通路１０ａ，１１ａを形成するように構成されている。インク通路１０ａは、加圧室６２に連通し、この加圧室６２にインクを供給するインク供給路である。インク通路１１ａは、インク通路１０ａとは別の位置で加圧室６２に連通しており、インク吐出通路１１の一部を形成している。キャビティプレート１０Ｂ，１０Ｃは、プラスチック板またはステンレス板で構成されていてもよい。キャビティプレート１０Ｂは、キャビティプレート１０Ａに貼り合わされており、キャビティプレート１０Ａのインク通路１１ａと整合するインク通路１１ｂが、厚さ方向に貫通して形成されている。キャビティプレート１０Ｃは、キャビティプレート１０Ｂに貼り合わされており、キャビティプレート１０Ｂのインク通路１１ｂと整合するノズル通路１１ｃが厚さ方向に貫通して形成している。インク通路１１ａ，１１ｂおよびノズル通路１１ｃは、インク吐出通路１１を形成している。加圧室６２からインク吐出通路１１を通って、ノズル通路１１ｃの先端に形成された吐出口１１ｄから、インクが吐出される。インク通路１１ａおよび１１ｂは、それぞれの入口から出口まで一様な流路断面を有している。ノズル通路１１ｃは、インク通路１１ｂの出口に整合する入口を有し、吐出口１１ｄに向かって流路断面がテーパー状に絞られている。 FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an ink jet printer head which is an actuator according to an embodiment of the present invention. The ink jet printer head 1 includes a silicon substrate 2 and cavity plates 10A, 10B, and 10C.
A nozzle formation region 3 and a circuit formation region 4 are set on the silicon substrate 2. Further, a pressure chamber 62 as an ink reservoir is formed on the silicon substrate 2. The cavity plate 10A is made of, for example, a silicon plate. The cavity plate 10A is bonded to the back surface of the silicon substrate 2 so as to form ink passages 10a and 11a. The ink passage 10 a is an ink supply passage that communicates with the pressurizing chamber 62 and supplies ink to the pressurizing chamber 62. The ink passage 11 a communicates with the pressurizing chamber 62 at a position different from the ink passage 10 a and forms a part of the ink discharge passage 11. The cavity plates 10B and 10C may be made of a plastic plate or a stainless plate. The cavity plate 10B is bonded to the cavity plate 10A, and an ink passage 11b aligned with the ink passage 11a of the cavity plate 10A is formed so as to penetrate in the thickness direction. The cavity plate 10C is bonded to the cavity plate 10B, and a nozzle passage 11c aligned with the ink passage 11b of the cavity plate 10B is formed so as to penetrate in the thickness direction. The ink passages 11 a and 11 b and the nozzle passage 11 c form an ink discharge passage 11. Ink is discharged from the pressure chamber 62 through the ink discharge passage 11 and from the discharge port 11d formed at the tip of the nozzle passage 11c. The ink passages 11a and 11b have a uniform flow path cross section from each inlet to the outlet. The nozzle passage 11c has an inlet that is aligned with the outlet of the ink passage 11b, and the cross section of the flow passage is tapered toward the ejection port 11d.

ノズル形成領域３において、シリコン基板２の表面には、振動膜５が形成されている。振動膜５は、シリコン層５Ａと、絶縁膜である酸化シリコン（ＳｉＯ２）層５Ｂとからなる。振動膜５の厚さは、たとえば、０．５μｍ〜２μｍである。より具体的には、シリコン層５Ａの厚さがたとえば０．３μｍ〜１．４μｍ程度であり、酸化シリコン層５Ｂの厚さがたとえば０．２μｍ〜０．６μｍ程度である。シリコン層５Ａは、ノズル形成領域３において、シリコン基板２を裏面側から部分的にエッチングして加圧室６２を形成し、その加圧室６２の天面部に薄部を残すことによって形成されている。すなわち、シリコン基板２は、加圧室６２以外の部分の厚部（厚さ５０μｍ〜６０μｍ）と、加圧室６２の天面部である薄部とを有しており、その薄部が振動膜５を構成するシリコン層５Ａをなしている。 In the nozzle formation region 3, a vibration film 5 is formed on the surface of the silicon substrate 2. The vibration film 5 includes a silicon layer 5A and a silicon oxide (SiO 2 ) layer 5B which is an insulating film. The thickness of the vibration film 5 is, for example, 0.5 μm to 2 μm. More specifically, the thickness of the silicon layer 5A is, for example, about 0.3 μm to 1.4 μm, and the thickness of the silicon oxide layer 5B is, for example, about 0.2 μm to 0.6 μm. The silicon layer 5 </ b> A is formed by partially etching the silicon substrate 2 from the back surface side in the nozzle formation region 3 to form the pressurizing chamber 62 and leaving a thin portion on the top surface portion of the pressurizing chamber 62. Yes. That is, the silicon substrate 2 has a thick portion (thickness 50 μm to 60 μm) other than the pressurizing chamber 62 and a thin portion that is a top surface portion of the pressurizing chamber 62, and the thin portion is a vibration film. 5 A constituting the silicon layer 5 is formed.

ノズル形成領域３において、振動膜５の表面、すなわち酸化シリコン層５Ｂの表面には、圧電素子６が配置されている。圧電素子６は、酸化シリコン層５Ｂ上に形成された下部電極７と、下部電極７上に形成された圧電体層８と、圧電体層８上に形成された上部電極９とを備えている。言い換えれば、圧電素子６は、圧電体層８を上部電極９および下部電極７で上下から挟むことにより形成されている。   In the nozzle formation region 3, the piezoelectric element 6 is disposed on the surface of the vibration film 5, that is, the surface of the silicon oxide layer 5B. The piezoelectric element 6 includes a lower electrode 7 formed on the silicon oxide layer 5B, a piezoelectric layer 8 formed on the lower electrode 7, and an upper electrode 9 formed on the piezoelectric layer 8. . In other words, the piezoelectric element 6 is formed by sandwiching the piezoelectric layer 8 between the upper electrode 9 and the lower electrode 7 from above and below.

下部電極７は、たとえば、Ｔｉ（チタン）層およびＰｔ（プラチナ）層（たとえば１００ｎｍ〜１５０ｎｍ厚）を振動膜５側から順に積層した２層構造を有している。この他にも、Ａｕ（金）膜、Ｃｒ（クロム）膜、Ｎｉ（ニッケル）膜などの単膜で下部電極を形成することもできる。下部電極７は、圧電体層８に接する本体部７Ａと、この本体部７Ａから側方に延びた延長部７Ｂとを有している。   The lower electrode 7 has, for example, a two-layer structure in which a Ti (titanium) layer and a Pt (platinum) layer (for example, 100 nm to 150 nm thickness) are sequentially stacked from the vibration film 5 side. In addition, the lower electrode can be formed of a single film such as an Au (gold) film, a Cr (chromium) film, or a Ni (nickel) film. The lower electrode 7 has a main body portion 7A in contact with the piezoelectric layer 8 and an extension portion 7B extending laterally from the main body portion 7A.

圧電体層８は、下部電極７の本体部７Ａと平面視同形状に形成されている。圧電体層８には、前述の第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかを適用することができる。圧電体層８の厚さは、１μｍ〜５μｍが好ましい。振動膜５の全体の厚さは、圧電体層８の厚さと同程度か、圧電体層８の厚さの２／３程度とすることが好ましい。   The piezoelectric layer 8 is formed in the same shape as the main body portion 7A of the lower electrode 7 in plan view. Any of the piezoelectric thin films 110, 120, and 130 according to the first to fourth embodiments described above can be applied to the piezoelectric layer 8. The thickness of the piezoelectric layer 8 is preferably 1 μm to 5 μm. The total thickness of the vibration film 5 is preferably about the same as the thickness of the piezoelectric layer 8 or about 2/3 of the thickness of the piezoelectric layer 8.

上部電極９は、圧電体層８と平面視同形状に形成されている。上部電極９は、たとえば、ＩｒＯ２（酸化イリジウム）層およびＩｒ（イリジウム）層を圧電体層８側から順に積層した２層構造を有している。
ノズル形成領域３において、振動膜５および圧電素子６の表面は、水素バリア膜１３により覆われている。水素バリア膜１３は、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）からなる。これにより、圧電体層８の水素還元による特性劣化を防止することができる。水素バリア膜１３上には、層間絶縁膜１４が積層されている。層間絶縁膜１４は、ＳｉＯ２からなる。層間絶縁膜１４上には、配線１５，１６が形成されている。配線１５，１６は、Ａｌ（アルミニウム）を含む金属材料からなる。 The upper electrode 9 is formed in the same shape as the piezoelectric layer 8 in plan view. The upper electrode 9 has, for example, a two-layer structure in which an IrO 2 (iridium oxide) layer and an Ir (iridium) layer are laminated in this order from the piezoelectric layer 8 side.
In the nozzle formation region 3, the surfaces of the vibration film 5 and the piezoelectric element 6 are covered with a hydrogen barrier film 13. The hydrogen barrier film 13 is made of Al 2 O 3 (alumina). Thereby, characteristic deterioration due to hydrogen reduction of the piezoelectric layer 8 can be prevented. An interlayer insulating film 14 is laminated on the hydrogen barrier film 13. Interlayer insulating film 14 is made of SiO 2. On the interlayer insulating film 14, wirings 15 and 16 are formed. The wirings 15 and 16 are made of a metal material containing Al (aluminum).

配線１５の一端部は、下部電極７の延長部７Ｂの先端部の上方に配置されている。配線１５の一端部と延長部７Ｂとの間において、水素バリア膜１３および層間絶縁膜１４を連続して貫通する貫通孔１７が形成されている。配線１５の一端部は、貫通孔１７内に入り込み、貫通孔１７内で延長部７Ｂと接続されている。
配線１６の一端部は、上部電極９の周縁部の上方に配置されている。配線１６の一端部と上部電極９との間において、水素バリア膜１３および層間絶縁膜１４を連続して貫通する貫通孔１８が形成されている。配線１６の一端部は、貫通孔１８内に入り込み、貫通孔１８内で上部電極９と接続されている。 One end of the wiring 15 is disposed above the tip of the extension 7 </ b> B of the lower electrode 7. A through hole 17 that continuously penetrates the hydrogen barrier film 13 and the interlayer insulating film 14 is formed between one end of the wiring 15 and the extension 7B. One end of the wiring 15 enters the through hole 17 and is connected to the extension 7 </ b> B in the through hole 17.
One end of the wiring 16 is disposed above the peripheral edge of the upper electrode 9. A through hole 18 is formed between the one end of the wiring 16 and the upper electrode 9 so as to continuously penetrate the hydrogen barrier film 13 and the interlayer insulating film 14. One end of the wiring 16 enters the through hole 18 and is connected to the upper electrode 9 in the through hole 18.

配線１５，１６の各他端部は、後述する駆動回路７２に接続されている。
回路形成領域４には、たとえば、ＮチャネルＭＯＳＦＥＴ（Negative-channel Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）２１およびＰチャネルＭＯＳＦＥＴ（Positive-channel Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）２２を含む集積回路（ＣＭＯＳ集積回路）が形成されている。この集積回路は、圧電素子６を駆動するための駆動回路７２を含む。 The other end portions of the wirings 15 and 16 are connected to a drive circuit 72 described later.
In the circuit formation region 4, for example, an integrated circuit (CMOS integrated circuit) including an N-channel MOSFET (Negative-Channel Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) 21 and a P-channel MOSFET (Positive-Channel Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) 22. Is formed. This integrated circuit includes a drive circuit 72 for driving the piezoelectric element 6.

回路形成領域４において、ＮチャネルＭＯＳＦＥＴ２１が形成されるＮＭＯＳ領域２３と、ＰチャネルＭＯＳＦＥＴ２２が形成されるＰＭＯＳ領域２４とは、素子分離部２５により、それぞれ周囲から絶縁分離されている。素子分離部２５は、シリコン基板２の表面から比較的浅く掘り下がった溝（たとえば、深さ０．２μｍ〜０．５μｍのシャロートレンチ）２６の内面に形成された熱酸化膜２７と、熱酸化膜２７の内側を埋め尽くす絶縁体２８とを備えている。絶縁体２８は、たとえば、ＳｉＯ２からなる。絶縁体２８の表面は、シリコン基板２の表面と面一をなしている。 In the circuit formation region 4, the NMOS region 23 in which the N-channel MOSFET 21 is formed and the PMOS region 24 in which the P-channel MOSFET 22 is formed are insulated and isolated from each other by the element isolation unit 25. The element isolation portion 25 includes a thermal oxide film 27 formed on the inner surface of a groove (for example, a shallow trench having a depth of 0.2 μm to 0.5 μm) dug relatively shallowly from the surface of the silicon substrate 2, and thermal oxidation. And an insulator 28 filling the inside of the film 27. The insulator 28 is made of, for example, SiO 2 . The surface of the insulator 28 is flush with the surface of the silicon substrate 2.

ＮＭＯＳ領域２３には、Ｐ型ウェル３１が形成されている。Ｐ型ウェル３１の深さは、溝２６の深さよりも大きい。Ｐ型ウェル３１の表層部には、チャネル領域３２を挟んで、Ｎ型のソース領域３３およびドレイン領域３４が形成されている。ソース領域３３およびドレイン領域３４のチャネル領域３２側の端部は、その深さおよび不純物濃度が小さくされている。すなわち、ＮチャネルＭＯＳＦＥＴ２１では、ＬＤＤ（Lightly Doped Drain）構造が適用されている。   A P-type well 31 is formed in the NMOS region 23. The depth of the P-type well 31 is larger than the depth of the groove 26. In the surface layer portion of the P-type well 31, an N-type source region 33 and a drain region 34 are formed with a channel region 32 interposed therebetween. The depth and impurity concentration of the end portions of the source region 33 and the drain region 34 on the channel region 32 side are reduced. That is, in the N-channel MOSFET 21, an LDD (Lightly Doped Drain) structure is applied.

チャネル領域３２上には、ゲート絶縁膜３５が形成されている。ゲート絶縁膜３５は、ＳｉＯ２からなる。ゲート絶縁膜３５上には、ゲート電極３６が形成されている。ゲート電極３６は、Ｎ型ポリシリコンからなる。ゲート絶縁膜３５およびゲート電極３６の周囲には、サイドウォール３７が形成されている。サイドウォール３７は、ＳｉＮからなる。
ソース領域３３、ドレイン領域３４およびゲート電極３６の表面には、それぞれシリサイド３８，３９，４０が形成されている。 A gate insulating film 35 is formed on the channel region 32. The gate insulating film 35 is made of SiO 2. A gate electrode 36 is formed on the gate insulating film 35. The gate electrode 36 is made of N-type polysilicon. Sidewalls 37 are formed around the gate insulating film 35 and the gate electrode 36. The sidewall 37 is made of SiN.
Silicides 38, 39, and 40 are formed on the surfaces of the source region 33, the drain region 34, and the gate electrode 36, respectively.

ＰＭＯＳ領域２４には、Ｎ型ウェル４１が形成されている。Ｎ型ウェル４１の深さは、溝２６の深さよりも大きい。Ｎ型ウェル４１の表層部には、チャネル領域４２を挟んで、Ｐ型のソース領域４３およびドレイン領域４４が形成されている。ソース領域４３およびドレイン領域４４のチャネル領域４２側の端部は、その深さおよび不純物濃度が小さくされている。すなわち、ＰチャネルＭＯＳＦＥＴ２２では、ＬＤＤ構造が適用されている。   An N-type well 41 is formed in the PMOS region 24. The depth of the N-type well 41 is larger than the depth of the groove 26. In the surface layer portion of the N-type well 41, a P-type source region 43 and a drain region 44 are formed with a channel region 42 interposed therebetween. The depth and impurity concentration of the end portions of the source region 43 and the drain region 44 on the channel region 42 side are reduced. That is, the LD channel structure is applied to the P-channel MOSFET 22.

チャネル領域４２上には、ゲート絶縁膜４５が形成されている。ゲート絶縁膜４５は、ＳｉＯ２からなる。ゲート絶縁膜４５上には、ゲート電極４６が形成されている。ゲート電極４６は、Ｐ型ポリシリコンからなる。ゲート絶縁膜４５およびゲート電極４６の周囲には、サイドウォール４７が形成されている。サイドウォール４７は、ＳｉＮからなる。
ソース領域４３、ドレイン領域４４およびゲート電極４６の表面には、それぞれシリサイド４８，４９，５０が形成されている。 A gate insulating film 45 is formed on the channel region 42. The gate insulating film 45 is made of SiO 2. A gate electrode 46 is formed on the gate insulating film 45. The gate electrode 46 is made of P-type polysilicon. A sidewall 47 is formed around the gate insulating film 45 and the gate electrode 46. The side wall 47 is made of SiN.
Silicides 48, 49, and 50 are formed on the surfaces of the source region 43, the drain region 44, and the gate electrode 46, respectively.

回路形成領域４において、シリコン基板２の表面上には、層間絶縁膜５１が形成されている。層間絶縁膜５１は、ＳｉＯ２からなる。層間絶縁膜５１上には、配線５２，５３，５４が形成されている。配線５２，５３，５４は、Ａｌを含む金属材料からなる。
配線５２は、ソース領域３３の上方に形成されている。配線５２とソース領域３３との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５５が貫通して設けられている。コンタクトプラグ５５は、Ｗ（タングステン）からなる。
配線５３は、ドレイン領域３４およびドレイン領域４４の上方に、それらに跨るように形成されている。配線５３とドレイン領域３４との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５６が貫通して設けられている。また、配線５３とドレイン領域４４との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５７が貫通して設けられている。コンタクトプラグ５６，５７は、Ｗからなる。配線５４は、ソース領域４３の上方に形成されている。配線５４とソース領域４３との間において、層間絶縁膜５１には、それらを電気的に接続するためのコンタクトプラグ５８が貫通して設けられている。コンタクトプラグ５８は、Ｗからなる。 In the circuit formation region 4, an interlayer insulating film 51 is formed on the surface of the silicon substrate 2. Interlayer insulating film 51 is made of SiO 2. On the interlayer insulating film 51, wirings 52, 53, and 54 are formed. The wirings 52, 53, 54 are made of a metal material containing Al.
The wiring 52 is formed above the source region 33. Between the wiring 52 and the source region 33, the interlayer insulating film 51 is provided with a contact plug 55 for electrically connecting them. The contact plug 55 is made of W (tungsten).
The wiring 53 is formed above the drain region 34 and the drain region 44 so as to straddle them. Between the wiring 53 and the drain region 34, the interlayer insulating film 51 is provided with a contact plug 56 for electrically connecting them. In addition, between the wiring 53 and the drain region 44, a contact plug 57 is provided through the interlayer insulating film 51 to electrically connect them. The contact plugs 56 and 57 are made of W. The wiring 54 is formed above the source region 43. Between the wiring 54 and the source region 43, the interlayer insulating film 51 is provided with a contact plug 58 for electrically connecting them. The contact plug 58 is made of W.

インクジェットプリンタヘッド１の最表面には、表面保護膜６１が形成されている。表面保護膜６１は、ＳｉＮからなる。層間絶縁膜１４，５１および配線１５，１６，５２，５３，５４は、表面保護膜６１により覆われている。
そして、シリコン基板２には、圧電素子６と対向する位置に、その裏面側に開口する加圧室６２が形成されている。加圧室６２は、たとえば、シリコン基板２の表面側ほど幅（開口面積）が小さくなる断面略台形形状に形成されている。加圧室６２には、図示しないインクタンクからインク通路１０ａを通って供給されるインクが充填される。前述の振動膜５は、加圧室６２の天面部を区画していて、加圧室６２に臨んでいる。振動膜５は、シリコン基板２の加圧室６２の周囲の部分（厚部）によって支持されており、加圧室６２に対向する方向（換言すれば振動膜５の厚さ方向）に振動可能な可撓性を有している。 A surface protective film 61 is formed on the outermost surface of the inkjet printer head 1. The surface protective film 61 is made of SiN. The interlayer insulating films 14 and 51 and the wirings 15, 16, 52, 53 and 54 are covered with a surface protective film 61.
In the silicon substrate 2, a pressurizing chamber 62 that opens to the back side is formed at a position facing the piezoelectric element 6. The pressurizing chamber 62 is formed, for example, in a substantially trapezoidal shape with a smaller width (opening area) toward the surface side of the silicon substrate 2. The pressurizing chamber 62 is filled with ink supplied from an ink tank (not shown) through the ink passage 10a. The vibration film 5 described above partitions the top surface portion of the pressurizing chamber 62 and faces the pressurizing chamber 62. The vibrating membrane 5 is supported by a portion (thick part) around the pressurizing chamber 62 of the silicon substrate 2 and can vibrate in a direction facing the pressurizing chamber 62 (in other words, the thickness direction of the vibrating membrane 5). Flexible.

駆動回路７２から圧電素子６に駆動電圧が印加されると、逆圧電効果によって、圧電体層８が変形する。これにより、圧電素子６とともに振動膜５が変形し、それによって、加圧室６２内に容積変化がもたらされ、加圧室６２内のインクが加圧される。加圧されたインクは、インク吐出通路１１を通って、吐出口１１ｄから微小液滴となって吐出される。
このインクジェットプリンタヘッド１においては、圧電体層８が、第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかで構成されているので、優れた圧電特性を有し、かつ、その圧電特性のばらつきが少ない。そのため、安定して優れたインク吐出性能を得ることができる。 When a drive voltage is applied from the drive circuit 72 to the piezoelectric element 6, the piezoelectric layer 8 is deformed by the inverse piezoelectric effect. As a result, the vibrating membrane 5 is deformed together with the piezoelectric element 6, thereby causing a volume change in the pressurizing chamber 62 and pressurizing the ink in the pressurizing chamber 62. The pressurized ink passes through the ink discharge passage 11 and is discharged as fine droplets from the discharge port 11d.
In the inkjet printer head 1, the piezoelectric layer 8 is composed of any one of the piezoelectric thin films 110, 120, and 130 according to the first to fourth embodiments, and thus has excellent piezoelectric characteristics. In addition, there is little variation in the piezoelectric characteristics. Therefore, stable and excellent ink ejection performance can be obtained.

図１１は、この発明の一実施形態に係る超音波センサの構成を説明するための模式的な断面図である。超音波センサ１８０は、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板１８１と、ＳＯＩ基板１８１上に形成された絶縁膜である酸化シリコン層１８２と、酸化シリコン層１８２上に形成された圧電素子１８４とを含む。
ＳＯＩ基板１８１は、下地シリコン基板１８５と、下地シリコン基板１８５の表面に形成された埋め込み酸化膜１８６と、埋め込み酸化膜１８６上に形成されたシリコン層１８７とを含む。下地シリコン基板１８５は、その裏面側（シリコン層１８７とは反対側）から掘り込まれており、これによって、断面視略台形状のキャビティ１９１が形成されている。埋め込み酸化膜１８６において、キャビティ１９１に臨む部分も除去されていて、キャビティ１９１の天面は、シリコン層１８７によって区画されている。これにより、キャビティ１９１の天面部には、シリコン層１８７と酸化シリコン層１８２とを積層した振動膜１９２が形成されている。振動膜１９２は、キャビティ１９１の周囲の厚いＳＯＩ基板１８１によって支持されている。すなわち、シリコン層１８７および酸化シリコン層１８２は、キャビティ１９１の天面部の全域を覆い、さらにその周囲に延びて形成されている。 FIG. 11 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration of an ultrasonic sensor according to one embodiment of the present invention. The ultrasonic sensor 180 includes an SOI (Silicon on Insulator) substrate 181, a silicon oxide layer 182 that is an insulating film formed on the SOI substrate 181, and a piezoelectric element 184 formed on the silicon oxide layer 182.
The SOI substrate 181 includes a base silicon substrate 185, a buried oxide film 186 formed on the surface of the base silicon substrate 185, and a silicon layer 187 formed on the buried oxide film 186. The base silicon substrate 185 is dug from the back side (the side opposite to the silicon layer 187), thereby forming a substantially trapezoidal cavity 191 in cross section. The portion of the buried oxide film 186 that faces the cavity 191 is also removed, and the top surface of the cavity 191 is partitioned by the silicon layer 187. Thus, a vibration film 192 in which the silicon layer 187 and the silicon oxide layer 182 are stacked is formed on the top surface portion of the cavity 191. The vibration film 192 is supported by a thick SOI substrate 181 around the cavity 191. That is, the silicon layer 187 and the silicon oxide layer 182 cover the entire top surface portion of the cavity 191 and further extend around the periphery.

圧電素子１８４は、酸化シリコン層１８２に接する下部電極１８８と、下部電極１８８上に積層された圧電体層１８９と、圧電体層１８９上に積層された上部電極１９０とを含む。
下部電極１８８は、たとえば、酸化シリコン層１８２に接するＰｔ層と、このＰｔ層上に積層されたＴｉ層とを積層した積層構造膜からなる。圧電体層１８９は、前述の第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかで構成することができる。上部電極１９０は、たとえば、Ｐｔ層からなる。 The piezoelectric element 184 includes a lower electrode 188 in contact with the silicon oxide layer 182, a piezoelectric layer 189 stacked on the lower electrode 188, and an upper electrode 190 stacked on the piezoelectric layer 189.
The lower electrode 188 is made of, for example, a stacked structure film in which a Pt layer in contact with the silicon oxide layer 182 and a Ti layer stacked on the Pt layer are stacked. The piezoelectric layer 189 can be composed of any one of the piezoelectric thin films 110, 120, and 130 according to the first to fourth embodiments described above. The upper electrode 190 is made of, for example, a Pt layer.

下部電極１８８は、キャビティ１９１の天面部の全域を覆い、さらに、その周囲にまで延びて形成されている。圧電体層１８９も同様に、キャビティ１９１の天面部の全域を覆い、さらにその周囲にまで延びて形成されている。圧電体層１８９において、キャビティ１９１よりも外側の領域には、下部電極１８８を露出させる開口が形成されている。この開口から露出した下部電極１８８の表面は、外部接続のためのパッド１８８ａとなる。上部電極１９０は、この実施形態では、キャビティ１９１の天面部の中央領域の上方に形成されている。   The lower electrode 188 covers the entire top surface of the cavity 191 and further extends to the periphery thereof. Similarly, the piezoelectric layer 189 covers the entire top surface of the cavity 191 and further extends to the periphery thereof. In the piezoelectric layer 189, an opening that exposes the lower electrode 188 is formed in a region outside the cavity 191. The surface of the lower electrode 188 exposed from the opening serves as a pad 188a for external connection. In this embodiment, the upper electrode 190 is formed above the central region of the top surface portion of the cavity 191.

この構成により、超音波によって振動膜１９２が振動すると、それに応じて圧電体層１８９が変形する。この変形に伴う圧電効果によって、下部電極１８８と上部電極１９０との間に電圧が生じる。この電圧を取り出して増幅等の適切な処理を施すことによって、超音波に対応した電気信号を得ることができる。
圧電体層１８９は、第１〜第４の実施形態に係る圧電体薄膜１１０，１２０，１３０のいずれかで構成されているので、優れた圧電特性を有し、かつその圧電特性のばらつきが少ない。したがって、安定した高感度の超音波センサを提供できる。 With this configuration, when the vibration film 192 is vibrated by ultrasonic waves, the piezoelectric layer 189 is deformed accordingly. Due to the piezoelectric effect accompanying this deformation, a voltage is generated between the lower electrode 188 and the upper electrode 190. An electrical signal corresponding to the ultrasonic wave can be obtained by taking out this voltage and performing an appropriate process such as amplification.
Since the piezoelectric layer 189 is composed of any one of the piezoelectric thin films 110, 120, and 130 according to the first to fourth embodiments, it has excellent piezoelectric characteristics and there is little variation in the piezoelectric characteristics. . Therefore, a stable and highly sensitive ultrasonic sensor can be provided.

以上、この発明のいくつかの実施形態について説明してきたが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。たとえば、前述の実施形態では、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の層を１層、２層または３層積層し、その上にジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５３〜６５：４８：１０７〜１１５の層を積層する例を示したけれども、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の層の数は４層以上であってもよい。 As mentioned above, although several embodiment of this invention has been described, this invention can also be implemented with another form. For example, in the above-described embodiment, one, two, or three layers in which the chemical composition ratio of zircon, titanium, and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107 are stacked, Although an example in which layers having a chemical composition ratio of zircon, titanium and lead are [Zr]: [Ti]: [Pb] = 53 to 65: 48: 107 to 115 is shown above, The number of layers having a chemical composition ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107 may be four or more .

また、この発明は、インクジェットプリンタヘッド、超音波センサ以外にも、シリコン層を含む可動部を有する他の装置に対しても適用することができる。このような装置としては、前述の例の他、ＭＥＭＳ技術を用いて作製されるシリコンマイク、マイクロスピーカ、圧力センサ、加速度センサ等に代表されるマイクロ構造装置を例示できる。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
この明細書および添付図面の記載から導き出される特徴の例を以下に記す。
１．ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲である部分を含み、
粒状晶グレインの集合体からなる、
圧電体膜。
２．ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の第２層とを含む、項１に記載の圧電体膜。
３．前記第１層および前記第２層が交互に複数周期繰り返し積層されている、項２に記載の圧電体膜。
４．ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第２層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の第３層とを含み、
前記第１層、前記第２層および前記第３層が、循環的に複数周期繰り返し積層されている、項１に記載の圧電体膜。
５．前記圧電体膜が金属膜上に形成されている、項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜。
６．前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向している、項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜。
７．項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜の圧電効果によって生じる電気信号を出力する信号出力手段とを含む、センサ。
８．項１〜６のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜に駆動信号を印加する駆動信号印加手段とを含む、アクチュエータ。
９．ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜の製造方法であって、
ジルコン、チタンおよび鉛を、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む前駆体溶液を用いたゾルゲル法によって、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜を製造する方法。
１０．前記ゾルゲル法が、
前記前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる仮焼成工程と、
前記ゲル化した塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程とを含む、項９に記載の圧電体膜の製造方法。
１１．ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の割合で含む前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程とを含む、項９または１０に記載の圧電体膜の製造方法。
１２．前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程を交互に複数回繰り返し行って、前記第１層および前記第２層を交互に複数周期繰り返し積層する、項１１に記載の圧電体膜の製造方法。
１３．ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む前駆体溶液を用いて第３層を形成する工程とを含み、
前記第１層を形成する工程、前記第２層を形成する工程および前記第３層を形成する工程を循環的に複数回繰り返し行って、前記第１層、前記第２層および前記第３層を循環的に複数周期繰り返し積層する、項１１に記載の圧電体膜の製造方法。
１４．前記圧電体膜が金属膜上に形成される、項９〜１３のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。
１５．前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向する、項９〜１４のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。
なお、圧電体薄膜を構成する全ての層を、ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の組成比は１１０以上がより好ましい。）の範囲とした層で構成してもよい。すなわち、圧電体薄膜を構成する全ての層を、ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５。より好ましくは５６≦ｘ≦６５。鉛の割合は１１０以上がより好ましい。）の割合の範囲で含む前駆体溶液を用いて形成してもよい。
The present invention can also be applied to other apparatuses having a movable part including a silicon layer, in addition to an inkjet printer head and an ultrasonic sensor. As such a device, in addition to the above-described example, a micro structure device represented by a silicon microphone, a micro speaker, a pressure sensor, an acceleration sensor, and the like manufactured using the MEMS technology can be exemplified.
In addition, various design changes can be made within the scope of matters described in the claims.
Examples of features derived from the description and the accompanying drawings will be described below.
1. It consists of lead zirconate titanate with lanthanum added,
The chemical composition ratio of zircon, titanium, and lead includes a portion having a range of [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (provided that 53 ≦ x ≦ 65),
Consisting of an aggregate of granular grains,
Piezoelectric film.
2. A first layer in which the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
The chemical composition ratio of zircon, titanium and lead includes [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (provided that 53 ≦ x ≦ 65). Item 2. The piezoelectric film according to Item 1.
3. Item 3. The piezoelectric film according to Item 2, wherein the first layer and the second layer are alternately laminated repeatedly for a plurality of periods.
4). A first layer in which the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
A second layer in which the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
The chemical composition ratio of zircon, titanium and lead includes [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (provided that 53 ≦ x ≦ 65),
Item 2. The piezoelectric film according to Item 1, wherein the first layer, the second layer, and the third layer are cyclically laminated in a plurality of cycles.
5. Item 5. The piezoelectric film according to any one of Items 1 to 4, wherein the piezoelectric film is formed on a metal film.
6). Item 6. The piezoelectric film according to any one of Items 1 to 5, wherein the piezoelectric film is preferentially oriented in a (111) plane orientation.
7). The piezoelectric film according to any one of Items 1 to 6,
A signal output means for outputting an electric signal generated by the piezoelectric effect of the piezoelectric film.
8). The piezoelectric film according to any one of Items 1 to 6,
An actuator including drive signal applying means for applying a drive signal to the piezoelectric film;
9. A method of manufacturing a piezoelectric film made of lead zirconate titanate to which lanthanum is added,
A precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (53 ≦ x ≦ 65) is used. A method of manufacturing a piezoelectric film made of an aggregate of granular grains by the sol-gel method.
10. The sol-gel method is
A coating step of coating the precursor solution to form a coating film;
A pre-baking step of gelling by evaporating the solvent by heat-treating the coating film at a temperature lower than the melting point of lead;
Item 10. The method for manufacturing a piezoelectric film according to Item 9, further comprising a main firing step in which the gelled coating film is sintered by heat treatment at a temperature of 750C to 850C.
11. Forming a first layer using a precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Second, using a precursor solution containing zircon, titanium, and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (53 ≦ x ≦ 65). Item 11. The method for manufacturing a piezoelectric film according to Item 9 or 10, comprising a step of forming a layer.
12 Item 12. The piezoelectric element according to Item 11, wherein the step of forming the first layer and the step of forming the second layer are alternately repeated a plurality of times, and the first layer and the second layer are alternately stacked a plurality of cycles. Manufacturing method of body membrane.
13. Forming a first layer using a precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Forming a second layer using a precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Using a precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (53 ≦ x ≦ 65) Forming a third layer,
The step of forming the first layer, the step of forming the second layer, and the step of forming the third layer are cyclically repeated a plurality of times to thereby form the first layer, the second layer, and the third layer. Item 12. The method for manufacturing a piezoelectric film according to Item 11, wherein the layers are repeatedly laminated in a plurality of cycles.
14 Item 14. The method for manufacturing a piezoelectric film according to any one of Items 9 to 13, wherein the piezoelectric film is formed on a metal film.
15. Item 15. The method for manufacturing a piezoelectric film according to any one of Items 9 to 14, wherein the piezoelectric film is preferentially oriented in a (111) plane orientation.
In addition, the chemical composition ratio of zircon, titanium, and lead is set to [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (provided that 53) ≦ x ≦ 65, more preferably 56 ≦ x ≦ 65. The lead composition ratio is more preferably 110 or more. That is, all the layers constituting the piezoelectric thin film are made of zircon, titanium and lead with [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (100−x): 107 to 115 (provided that 53 ≦ x ≦ 65 More preferably, 56 ≦ x ≦ 65. The ratio of lead is more preferably 110 or more).

１０１ シリコン基板
１０２ 酸化シリコン膜
１０３ 金属膜
１１０ 圧電体薄膜
１１１ 第１層
１１２ 第２層
１２０ 圧電体薄膜
１２１ 第１層
１２２ 第２層
１２３ 第３層
１３０ 圧電体薄膜
１３１ 第１層
１３２ 第２層
１３３ 第３層
１３４ 第４層
５ 振動膜
５Ａ シリコン層
５Ｂ 酸化シリコン層
６ 圧電素子
７ 下部電極（金属膜、駆動信号印加手段）
８ 圧電体層（圧電体膜）
９ 上部電極（駆動信号印加手段）
１８０ 超音波センサ
１８１ 基板
１８２ 酸化シリコン層
１８４ 圧電素子
１８７ シリコン層
１８８ 下部電極（金属膜、信号出力手段）
１８９ 圧電体層（圧電体膜）
１９０ 上部電極（信号出力手段）
１９２ 振動膜 101 Silicon substrate 102 Silicon oxide film 103 Metal film 110 Piezoelectric thin film 111 First layer 112 Second layer 120 Piezoelectric thin film 121 First layer 122 Second layer 123 Third layer 130 Piezoelectric thin film 131 First layer 132 Second layer 133 Third layer 134 Fourth layer 5 Vibration film 5A Silicon layer 5B Silicon oxide layer 6 Piezoelectric element 7 Lower electrode (metal film, drive signal applying means)
8 Piezoelectric layer (piezoelectric film)
9 Upper electrode (drive signal applying means)
180 Ultrasonic sensor 181 Substrate 182 Silicon oxide layer 184 Piezoelectric element 187 Silicon layer 188 Lower electrode (metal film, signal output means)
189 Piezoelectric layer (piezoelectric film)
190 Upper electrode (signal output means)
192 Vibration membrane

Claims (14)

ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲である第２層とを含み、
粒状晶グレインの集合体からなる、
圧電体膜。 It consists of lead zirconate titanate with lanthanum added,
A first layer in which the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Zircon, is the chemical composition ratio of titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( However, 53 ≦ x ≦ 65) the second layer is in the range of including the door,
Consisting of an aggregate of granular grains,
Piezoelectric film. 前記第１層および前記第２層が交互に複数周期繰り返し積層されている、請求項１に記載の圧電体膜。 2. The piezoelectric film according to claim 1 , wherein the first layer and the second layer are alternately laminated repeatedly for a plurality of periods. ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第１層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の第２層と、
ジルコン、チタンおよび鉛の化学組成比が［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の第３層とを含み、
前記第１層、前記第２層および前記第３層が、循環的に複数周期繰り返し積層されており、
粒状晶グレインの集合体からなる、
圧電体膜。 It consists of lead zirconate titanate with lanthanum added,
A first layer in which the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
A second layer in which the chemical composition ratio of zircon, titanium and lead is [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Zircon, is the chemical composition ratio of titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( However, 53 ≦ x ≦ 65) and a third layer of ,
The first layer, the second layer, and the third layer are cyclically laminated in a plurality of cycles ,
Consisting of an aggregate of granular grains ,
Piezoelectric film. 前記圧電体膜が金属膜上に形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電体膜。 The piezoelectric film is formed on the metal film, a piezoelectric film according to any one of claims 1-3. 前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電体膜。 The piezoelectric film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the piezoelectric film is preferentially oriented in a (111) plane direction. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜の圧電効果によって生じる電気信号を出力する信号出力手段とを含む、センサ。 The piezoelectric film according to any one of claims 1 to 5 ,
A signal output means for outputting an electric signal generated by the piezoelectric effect of the piezoelectric film. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
前記圧電体膜に駆動信号を印加する駆動信号印加手段とを含む、アクチュエータ。 The piezoelectric film according to any one of claims 1 to 5 ,
An actuator including drive signal applying means for applying a drive signal to the piezoelectric film; ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、
前記ゾルゲル法が、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を、［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程とを含む、圧電体膜の製造方法。 Ri Do lead zirconate titanate lanthanum is added, the piezoelectric film ing an aggregate of granular crystals grains A method of manufacturing by sol-gel method,
The sol-gel method is
Forming a first layer using a first precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Zircon, titanium and lead, [Zr]: [Ti] : [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( However, 53 ≦ x ≦ 65) second precursor in a proportion in the range of and forming a second layer using a solution, granulation how manufacturing the piezoelectric film. 前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、
前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、
前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜および前記第２塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項８に記載の圧電体膜の製造方法。 The step of forming the first layer includes a first coating step of forming the first coating film by applying the first precursor solution, and a solvent obtained by heat-treating the first coating film at a temperature lower than the melting point of lead. and a first calcination step of the gel by evaporation of,
The step of forming the second layer includes a second coating step of applying the second precursor solution to form a second coating film, and heat-treating the second coating film at a temperature lower than the melting point of lead to a solvent. A second preliminary baking step of gelling by evaporating
9. The piezoelectric film according to claim 8 , wherein the sol-gel method further includes a main firing step in which the gelled first coating film and the second coating film are heat-treated at a temperature of 750 ° C. to 850 ° C. for sintering. Manufacturing method. 前記第１層を形成する工程および前記第２層を形成する工程を交互に複数回繰り返し行って、前記第１層および前記第２層を交互に複数周期繰り返し積層する、請求項８または９に記載の圧電体膜の製造方法。 By repeating several times the step of forming step and the second layer to form the first layer alternately, to a plurality of cycles repeated alternately stacking the first layer and the second layer, to claim 8 or 9 A method for producing the piezoelectric film according to claim. ランタンが添加されたチタン酸ジルコン酸鉛からなり、粒状晶グレインの集合体からなる圧電体膜をゾルゲル法によって製造する方法であって、
前記ゾルゲル法が、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第１前駆体溶液を用いて第１層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝５２：４８：１０７の割合で含む第２前駆体溶液を用いて第２層を形成する工程と、
ジルコン、チタンおよび鉛を［Ｚｒ］：［Ｔｉ］：［Ｐｂ］＝ｘ：（１００−ｘ）：１０７〜１１５（ただし、５３≦ｘ≦６５）の範囲の割合で含む第３前駆体溶液を用いて第３層を形成する工程とを含み、
前記第１層を形成する工程、前記第２層を形成する工程および前記第３層を形成する工程を循環的に複数回繰り返し行って、前記第１層、前記第２層および前記第３層を循環的に複数周期繰り返し積層する、圧電体膜の製造方法。 A method for producing a piezoelectric film made of lead zirconate titanate to which lanthanum is added and comprising an aggregate of granular grains by a sol-gel method,
The sol-gel method is
Forming a first layer using a first precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Forming a second layer using a second precursor solution containing zircon, titanium and lead in a ratio of [Zr]: [Ti]: [Pb] = 52: 48: 107;
Zircon, titanium and lead [Zr]: [Ti]: [Pb] = x: (1 00 -x): 107~115 ( However, 53 ≦ x ≦ 65) third precursor solution in a proportion in the range of Forming a third layer using
The step of forming the first layer, the step of forming the second layer, and the step of forming the third layer are cyclically repeated a plurality of times to thereby form the first layer, the second layer, and the third layer. the cyclically a plurality of periods repeated lamination method for producing a pressure conductor film. 前記第１層を形成する工程が、前記第１前駆体溶液を塗布して第１塗布膜を形成する第１塗布工程と、前記第１塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第１仮焼成工程とを含み、  The step of forming the first layer includes a first coating step of forming the first coating film by applying the first precursor solution, and a solvent obtained by heat-treating the first coating film at a temperature lower than the melting point of lead. A first calcination step of gelling by evaporating
前記第２層を形成する工程が、前記第２前駆体溶液を塗布して第２塗布膜を形成する第２塗布工程と、前記第２塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第２仮焼成工程とを含み、  The step of forming the second layer includes a second coating step of applying the second precursor solution to form a second coating film, and heat-treating the second coating film at a temperature lower than the melting point of lead to a solvent. A second preliminary baking step of gelling by evaporating
前記第３層を形成する工程が、前記第３前駆体溶液を塗布して第３塗布膜を形成する第３塗布工程と、前記第３塗布膜を鉛の融点未満の温度で熱処理して溶媒を蒸発させることによりゲル化させる第３仮焼成工程とを含み、  The step of forming the third layer includes a third coating step of applying the third precursor solution to form a third coating film, and heat-treating the third coating film at a temperature lower than the melting point of lead to form a solvent. A third pre-baking step of gelling by evaporating
前記ゾルゲル法が、ゲル化した前記第１塗布膜、前記第２塗布膜および前記第３塗布膜を７５０℃〜８５０℃の温度で熱処理して焼結させる本焼成工程をさらに含む、請求項１１に記載の圧電体膜の製造方法。  The sol-gel method further includes a main firing step in which the gelled first coating film, the second coating film, and the third coating film are heat treated at a temperature of 750 ° C to 850 ° C to be sintered. 2. A method for producing a piezoelectric film according to 1. 前記圧電体膜が金属膜上に形成される、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。 The method for manufacturing a piezoelectric film according to any one of claims 8 to 12 , wherein the piezoelectric film is formed on a metal film. 前記圧電体膜が（１１１）面方位に優先配向する、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の圧電体膜の製造方法。 The method for manufacturing a piezoelectric film according to any one of claims 8 to 13 , wherein the piezoelectric film is preferentially oriented in a (111) plane orientation.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6271333B2 (en) * 2014-05-09 2018-01-31 スタンレー電気株式会社 Piezoelectric actuator and manufacturing method thereof
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69808164T2 (en) * 1997-03-27 2003-01-30 Seiko Epson Corp Method of manufacturing a piezoelectric element
JP3974096B2 (en) * 2002-09-20 2007-09-12 キヤノン株式会社 Piezoelectric element and inkjet recording head
JP4189504B2 (en) * 2004-02-27 2008-12-03 キヤノン株式会社 Method for manufacturing piezoelectric thin film
JP2009049220A (en) * 2007-08-21 2009-03-05 Panasonic Corp Piezoelectric thin film element, method of manufacturing piezoelectric thin film element, ink jet head, and ink jet type recording apparatus
JP5296468B2 (en) * 2008-09-19 2013-09-25 富士フイルム株式会社 Film forming method and film forming apparatus
JP2011103327A (en) * 2009-11-10 2011-05-26 Seiko Epson Corp Piezoelectric element, piezoelectric actuator, liquid injection head, and liquid injection device
JP5892406B2 (en) * 2011-06-30 2016-03-23 株式会社リコー Electromechanical transducer, droplet discharge head, and droplet discharge device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11471803B2 (en) 2015-03-05 2022-10-18 Cummins Filtration Ip, Inc. Fuel water separator filter with an improved sealing arrangement

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