JP5952651B2 - Printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板に関し、さらに詳しくは、基材上に形成されたパターン回路部の露出表面とレジスト層表面が略均一な平坦面に形成されたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a printed wiring board, and more particularly to a printed wiring board in which an exposed surface of a pattern circuit portion formed on a substrate and a resist layer surface are formed on a substantially uniform flat surface.
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源である発光ダイオード（ＬＥＤ）などの発光素子や、表示パネルとして使われるエレクトロクロミック素子などを、プリント配線板に直接実装する用途が増えてきている。このような用途の場合、発光素子の光を有効利用したり、光の色や表示素子の色を忠実に表現したりするために、プリント配線板の色は白色または視認性を重視する場合は黒色等の濃色であることが求められている。また、プリント配線板の回路部の段差は、実装された部品の接続信頼性や配線板自体をコネクタに接続したときの信頼性、磨耗性に問題を生じ易いため、段差の無い平滑なプリント配線板が求められている。 In recent years, backlights for liquid crystal displays such as mobile terminals, personal computers and televisions, light emitting diodes (LEDs), which are light sources for lighting fixtures, and electrochromic elements used as display panels, are directly applied to printed wiring boards. The use of mounting is increasing. In the case of such applications, the printed wiring board color is white or visibility is important in order to effectively use the light of the light emitting element or to faithfully represent the color of light or the color of the display element. It is required to be a dark color such as black. In addition, the level difference in the circuit part of the printed wiring board is likely to cause problems in connection reliability of mounted components, reliability when the wiring board itself is connected to the connector, and wear resistance. A board is sought.
従来のプリント配線板は、基材に銅箔を貼り合わせたものに、エッチング法にて回路を形成し、その回路の保護のためにソルダーレジストを塗布している。発光素子やエレクトロクロミック素子が実装されるプリント配線板には、上記目的の発光素子の光を有効利用したり、光の色や表示素子の色を忠実に表現したりするために白色のソルダーレジストが利用されており、また、高密度化に対応するためにフォトリソグラフィー法でパターン形成できるソルダーレジストが一般的である（特許文献１：特開２００７−３２２５４６号公報参照）。 In a conventional printed wiring board, a circuit is formed by etching a copper foil bonded to a base material, and a solder resist is applied to protect the circuit. For printed wiring boards on which light-emitting elements and electrochromic elements are mounted, a white solder resist is used to effectively use the light of the above-mentioned light-emitting elements and to faithfully express the colors of light and display elements. In general, a solder resist that can be patterned by a photolithographic method in order to cope with higher density is generally used (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-322546).
フォトリソグラフィー法によりソルダーレジストパターンを形成する方法は、一般に、例えば図４（Ａ）に示されるように、予めパターン回路１２が形成された基材１１に、光硬化性熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法などの方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、塗膜１３を形成する。その後、図４（Ｂ）に示されるように、所定の露光パターンを形成したフォトマスク１４を通して選択的に活性エネルギー線を照射して露光し、またはレーザー光線等により直接描画法により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像した後、約１３０〜１６０℃に加熱して熱硬化させることにより、図４（Ｃ）に示されるようにパターン化されたソルダーレジスト層１５を形成できる。
しかしながら、このような方法では、パターン回路１２とソルダーレジスト層１５との間に段差が発生し、発光素子などの電子部品をプリント配線板に実装した時の接続信頼性や、配線板自体をコネクタに接続したときの信頼性が悪くなるという問題がある。さらに、発光素子においては大きな電流が必要なため、回路の厚みは通常の配線板より厚く設計するために、さらに段差が大きくなり、上記接続信頼性はさらに悪くなる。
In general, a method for forming a solder resist pattern by a photolithography method is as follows. For example, as shown in FIG. 4 (A), a photocurable thermosetting resin composition is applied to a
However, in such a method, a step is generated between the
本発明は、前記したような問題点に鑑みてなされたものであり、その基本的な目的は、基材上に形成されたパターン回路部とレジスト層との間に段差が無く、必要であれば大電流に対応した厚膜の回路部を形成した場合にも段差が無く、また、金属めっき工程において、基材とめっきレジストの界面にめっき液が浸透し難く、めっきレジストの膨れや剥がれを生じることがなく、発光素子などの電子部品をプリント配線板に実装した時の接続信頼性や、配線板自体をコネクタに接続したときの信頼性に優れたプリント配線板を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and its basic purpose is that there is no step between the pattern circuit portion formed on the substrate and the resist layer, and it is necessary. For example, there is no step even when a thick circuit part corresponding to a large current is formed, and in the metal plating process, it is difficult for the plating solution to penetrate the interface between the base material and the plating resist, and the plating resist does not swell or peel off. An object of the present invention is to provide a printed wiring board that is excellent in connection reliability when an electronic component such as a light-emitting element is mounted on a printed wiring board without being generated, and in reliability when the wiring board itself is connected to a connector.
また、本発明者らは、前記したような用途のプリント配線板として、パターン回路が形成された基材上に、端子部を露出させるように、また、大電流が必要な用途にはそのための回路部も露出させるようにスクリーン印刷法により永久めっきレジストインキで描画し、硬化した後に、露出された端子部やさらに回路部に金属めっきする方法を採用すれば、段差が無く、必要であれば大電流に対応した回路部を有するプリント配線板が得られることを、試作実験により確認している。しかしながら、着色するために比較的大量の着色顔料、例えば白色にするために比較的大量の酸化チタンを含有させためっきレジストは、金属めっき時において、基材とめっきレジストの界面にめっき液が浸透し易くなり、目的とする箇所以外にも金属めっきを析出し、めっきレジストの膨れや剥がれを生じさせてしまうという問題が生じることが判明した。
そこで、本発明の他の目的は、めっきレジストが比較的大量の着色顔料を含有する場合であっても、金属めっき工程において、基材とめっきレジストの界面にめっき液が浸透し難く、上記のような特性に優れていることに加え、金属めっき時において目的とする箇所以外の箇所への金属めっきの析出を防止し、めっきレジストの膨れや剥がれを生じない着色ソルダーレジスト層、特にＬＥＤ等の発光素子の光を効率よく利用することができ、高反射率の白色のソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板を提供することにある。
In addition, as a printed wiring board for use as described above, the present inventors have exposed a terminal part on a substrate on which a pattern circuit is formed, and for applications that require a large current for that purpose. Draw with permanent plating resist ink by screen printing method so as to expose the circuit part, and after curing, if the method of metal plating on the exposed terminal part and further circuit part is adopted, there is no step, if necessary It has been confirmed by trial experiments that a printed wiring board having a circuit portion corresponding to a large current can be obtained. However, a plating resist containing a relatively large amount of color pigment for coloring, for example, a relatively large amount of titanium oxide for making white, allows the plating solution to penetrate the interface between the base material and the plating resist during metal plating. It has been found that there is a problem that metal plating is deposited in areas other than the intended location, and the plating resist is swollen or peeled off.
Therefore, another object of the present invention is to prevent the plating solution from penetrating the interface between the base material and the plating resist in the metal plating step even when the plating resist contains a relatively large amount of color pigment. In addition to being excellent in such characteristics, it is possible to prevent deposition of metal plating in places other than the target place during metal plating, and to prevent the plating resist from swelling or peeling off, such as a colored solder resist layer, particularly LED An object of the present invention is to provide a printed wiring board on which a white solder resist layer having a high reflectance can be efficiently used.
前記目的を達成するために、本発明によれば、基材上に形成されたパターン回路部の露出表面とレジスト層表面が、略均一な平坦面に形成されたプリント配線板であって、上記レジスト層が、熱硬化性成分、揺変剤および無機着色顔料を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とするプリント配線板が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, the exposed surface of the patterned circuit portion formed on the substrate and the resist layer surface are printed wiring boards formed on a substantially uniform flat surface, There is provided a printed wiring board, wherein the resist layer is formed from a cured product of a thermosetting resin composition containing a thermosetting component, a thixotropic agent, and an inorganic coloring pigment.
好適な態様によれば、前記パターン回路部は、露出表面を有するパターン回路部と、レジスト層で覆われたパターン回路部とを含み、また、前記露出表面を有するパターン回路部は、端子部と部品実装パット部および回路部の少なくとも何れか一方である。別の好適な態様によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、さらに密着性付与剤を含有し、また、前記揺変剤は、無機揺変剤と有機揺変剤を組み合わせて含む。さらに別の好適な態様によれば、前記熱硬化性成分は、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤もしくはエポキシ硬化触媒を含み、また、前記エポキシ化合物は常温（約１０〜３０℃）で固形のものであることが好ましい。 According to a preferred aspect, the pattern circuit unit includes a pattern circuit unit having an exposed surface and a pattern circuit unit covered with a resist layer, and the pattern circuit unit having the exposed surface includes a terminal unit and At least one of the component mounting pad portion and the circuit portion. According to another preferred embodiment, the thermosetting resin composition further contains an adhesion imparting agent, and the thixotropic agent contains a combination of an inorganic thixotropic agent and an organic thixotropic agent. According to still another preferred embodiment, the thermosetting component includes an epoxy compound and an epoxy curing agent or an epoxy curing catalyst, and the epoxy compound is solid at room temperature (about 10 to 30 ° C.). Preferably there is.
本発明のプリント配線板は、前記したように、基材上に形成されたパターン回路部の露出表面とレジスト層表面が、略均一な平坦面に形成されているため、発光素子などの電子部品をプリント配線板に実装した時の接続信頼性や、配線板自体をコネクタに接続したときの信頼性に優れている。また、上記レジスト層が、熱硬化性成分、揺変剤および無機着色顔料を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物から形成されているため、パターン形成した塗膜にダレや回路間での沈み込みを生じることなく、平坦なレジスト層を形成でき、また、金属めっき工程において、基材とめっきレジストの界面にめっき液が浸透し難く、めっきレジストの膨れや剥がれを生じることがなく、基材上に形成されたパターン回路部とレジスト層との間に段差が無く、必要であれば大電流に対応した厚膜の回路部を形成した場合にも段差が無く、電子部品をプリント配線板に実装した時の接続信頼性や、大電流を流した時の絶縁信頼性に優れるプリント配線板を製造することができる。 As described above, the printed wiring board of the present invention has an exposed surface and a resist layer surface of the pattern circuit portion formed on the base material on a substantially uniform flat surface, so that an electronic component such as a light emitting element is used. It has excellent connection reliability when mounted on a printed wiring board and reliability when the wiring board itself is connected to a connector. Moreover, since the resist layer is formed from a cured product of a thermosetting resin composition containing a thermosetting component, a thixotropic agent, and an inorganic coloring pigment, A flat resist layer can be formed without causing sinking, and in the metal plating process, it is difficult for the plating solution to penetrate the interface between the base material and the plating resist, so that the plating resist does not swell or peel off. There is no step between the pattern circuit part formed on the material and the resist layer, and if necessary, there is no step even when a thick circuit part corresponding to a large current is formed. It is possible to manufacture a printed wiring board that is excellent in connection reliability when mounted on and in insulation reliability when a large current is passed.
本発明の好適な態様においては、前記パターン回路部は、露出表面を有するパターン回路部と、レジスト層で覆われたパターン回路部とを含み、また、前記露出表面を有するパターン回路部は、端子部と部品実装パット部および回路部の少なくとも何れか一方であり、このような場合にも、基材上に形成されたパターン回路部とレジスト層との間に段差が無く、また、大電流に対応した厚膜の回路部を形成した場合にも段差が無いプリント配線板を提供することができる。さらに別の好適な態様によれば、前記熱硬化性樹脂組成物は、さらにメラミン等の密着性付与剤を含有するため、金属のパターン回路の酸化防止効果や変色防止効果が得られる。また、前記揺変剤として、粘度変化速度が速い無機揺変剤と、粘度変化速度が遅い有機揺変剤を併用する好適な態様においては、レジスト層のパターン形成性と平坦性の両方を確実に確保することができる。さらに、前記熱硬化性成分が、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤もしくはエポキシ硬化触媒を含み、特にエポキシ化合物として常温で固形のものを用いる好適な態様においては、金属めっき工程において、基材とめっきレジストの界面へのめっき液の浸透をより確実に防止できるという効果が得られる。 In a preferred aspect of the present invention, the pattern circuit portion includes a pattern circuit portion having an exposed surface and a pattern circuit portion covered with a resist layer, and the pattern circuit portion having the exposed surface includes a terminal. Part, component mounting pad part, and / or circuit part. In such a case, there is no step between the pattern circuit part formed on the substrate and the resist layer, and a large current is generated. A printed wiring board having no step can be provided even when a corresponding thick film circuit portion is formed. According to yet another preferred embodiment, the thermosetting resin composition further contains an adhesion-imparting agent such as melamine, so that an effect of preventing oxidation or discoloration of a metal pattern circuit can be obtained. In the preferred embodiment in which an inorganic thixotropic agent having a high viscosity change rate and an organic thixotropic agent having a low viscosity change rate are used in combination as the thixotropic agent, both the pattern formability and flatness of the resist layer are ensured. Can be secured. Further, in the preferred embodiment in which the thermosetting component includes an epoxy compound and an epoxy curing agent or an epoxy curing catalyst, and in particular a solid material at room temperature is used as the epoxy compound, in the metal plating step, the substrate and the plating resist are used. The effect that the plating solution can be more reliably prevented from penetrating into the interface is obtained.
本発明者らは、プリント配線板のレジスト層が、熱硬化性成分、好ましくはエポキシ化合物と、エポキシ硬化剤もしくはエポキシ硬化触媒を含む熱硬化性成分、揺変剤および無機着色顔料を含有する熱硬化性樹脂組成物、さらに好ましくはメラミンなどの密着性付与剤を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物から形成した場合、パターン形成した塗膜にダレや回路間での沈み込みを生じることなく、平坦なレジスト層を形成でき、また、金属めっき工程において、基材とめっきレジストの界面にめっき液が浸透せず、めっきレジストの膨れや剥がれを生じることがなく、基材上に形成されたパターン回路部とレジスト層との間に段差が無く、必要であれば大電流に対応した厚膜の回路部を形成した場合にも段差が無く、電子部品をプリント配線板に実装した時の接続信頼性や、配線板自体をコネクタに接続したときの信頼性に優れるプリント配線板を製造することができる、ということを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
以下、本発明のプリント配線板の幾つかの実施態様および用いる熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
The inventors of the present invention have proposed that the resist layer of the printed wiring board contains a thermosetting component, preferably an epoxy compound, a thermosetting component containing an epoxy curing agent or an epoxy curing catalyst, a thixotropic agent, and an inorganic coloring pigment. When formed from a cured product of a curable resin composition, more preferably a cured product of a thermosetting resin composition containing an adhesion-imparting agent such as melamine, the patterned coating film may sag or sink between circuits. In the metal plating process, the plating solution does not penetrate the interface between the substrate and the plating resist, and the plating resist does not swell or peel off. There is no step between the patterned circuit part and the resist layer, and if necessary, there is no step even when a thick film circuit part corresponding to a large current is formed. It has been found that it is possible to produce a printed wiring board with excellent connection reliability when mounted on a board and reliability when the wiring board itself is connected to a connector, and the present invention has been completed. is there.
Hereinafter, some embodiments of the printed wiring board of the present invention and each component of the thermosetting resin composition used will be described.
図１は、本発明のプリント配線板の一実施態様の製造工程例を説明するための概略部分断面図を示し、図２はその概略平面図を示している。まず、図１（Ａ）および図２（Ａ）に示されるように、予めパターン回路２ａ，２ｂが形成された基材１を準備する。パターン回路２ａは大電流を流そうとする回路部、パターン回路２ｂは信号回路部であり、符合３は部品実装用のパット部、４はコネクタ接続用端子部である。回路部の厚さは、一般に８〜４０μｍ、好ましくは１８〜３５μｍである。次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法などの方法によりパターン印刷し、例えば約１２０〜１８０℃に加熱して熱硬化させることにより、図１（Ｂ）および図２（Ｂ）に示されるような所定パターン状のレジスト層５を形成する。この際、大電流を流そうとするパターン回路２ａ、部品実装用のパット部３、およびコネクタ接続用端子部４以外の部分に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、パターン回路２ｂを覆うようにレジスト層５を形成する。その後、表面に露出している大電流を流そうとするパターン回路２ａ、部品実装用のパット部３、およびコネクタ接続用端子部４の部分に金属めっきを行い、これらのパターン回路部（２ａ，３，４）の金属層の膜厚を厚くし、その露出表面とレジスト層表面が略均一な平坦面に形成されるまでめっきを行う（図１（Ｃ））。このようにして、露出表面を有するパターン回路部（２ａ，３，４）と、レジスト層５で覆われたパターン回路部（２ｂ）とを含み、パターン回路部の露出表面とレジスト層表面が均一な平坦面に形成されたプリント配線板が得られる。パターン回路部（２ａ，３，４）の金属層および回路部が形成されていない部分のレジスト層５の膜厚は、一般に４０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである。
FIG. 1 is a schematic partial sectional view for explaining an example of a manufacturing process of an embodiment of the printed wiring board of the present invention, and FIG. 2 is a schematic plan view thereof. First, as shown in FIG. 1A and FIG. 2A, a
前記レジスト層５（永久めっきレジスト）のパターン印刷には、回路間の段差部（凹部）を埋める膜厚が必要であるため、スクリーン印刷法が望ましい。例えば、白色永久めっきレジストを形成する場合には、印刷パターンは、部品実装用のパット部３とコネクタ接続用の端子部４以外の他の部分全面に白色になるように熱硬化性樹脂組成物をパターン印刷する。この際、パット部３および端子部４に白色永久めっきレジストが若干かぶさる状態とすることが望ましい（図１（Ｂ）参照）。レジスト層５の端面と各回路部（３，４）の端面をきっちり合わせるのは、スクリーン印刷の位置精度の問題があるので難しく、これらの端面間が離れてしまうと後のめっき工程で表面を平坦にすることが難しくなる。また、大電流を流すことが必要なパターン回路２ａがある場合には、この回路部分も熱硬化性樹脂組成物を塗布しないようなパターンとすると、後のめっき工程でこの部分の回路２ａの厚みが厚くなり、断面積が大きくなるので、容易に大電流を流すことが可能となる。同様の理由で、印刷パターンはこの回路部分に白色永久めっきレジストが若干かぶさる状態とすることが望ましい（図１（Ｂ））。
The pattern printing of the resist layer 5 (permanent plating resist) requires a film thickness that fills the stepped portion (concave portion) between the circuits, and therefore screen printing is desirable. For example, when a white permanent plating resist is formed, the thermosetting resin composition is formed so that the printed pattern is white on the entire surface other than the pad portion 3 for component mounting and the
前記めっき工程において、使用される金属めっきは電解銅めっきが適応しやすいが、無電解銅めっきでも可能である。また、金、銀、ニッケル、錫、その他の合金の電解めっき、無電解めっきでも可能であり、必要に応じて使い分けることができる。 In the plating process, electrolytic copper plating can be easily applied to the metal plating used, but electroless copper plating is also possible. In addition, electrolytic plating and electroless plating of gold, silver, nickel, tin, and other alloys are possible, and they can be properly used as necessary.
また、多層基板において、スルーホールにより層間の導通をとっている基板においては、本発明のプロセスにおいてめっき工程を共用することが可能である。例えば、図３（Ａ）に示されるように、予めパターン回路２ａ，２ｂが形成された基材１にスルーホール６を形成し、前記と同様にして図３（Ｂ）に示されるような所定パターン状のレジスト層５を形成する。その後、表面に露出している大電流を流そうとするパターン回路２ａ（さらには、前記図２に示される部品実装用のパット部３およびコネクタ接続用端子部４の部分）およびスルーホール６に金属めっきを行い、これらのパターン回路部の金属層の膜厚を厚くし、その露出表面とレジスト層表面が略均一な平坦面に形成されるまでめっきを行うと同時に、めっきスルーホール７を形成する（図３（Ｃ））。このように、スルーホール６をあけた状態もしくはこの部分にも無電解めっきをつけた状態で永久めっきレジストを形成し、大電流を流そうとするパターン回路部分とスルーホールのめっきを１回の電解銅めっきで済ますことができる。
In addition, in a multilayer substrate, in a substrate in which conduction between layers is achieved by a through hole, it is possible to share a plating step in the process of the present invention. For example, as shown in FIG. 3 (A), a through
前記パターン回路部が形成される基材としては、一般的なプリント配線板用のものが使用できる。例えば、ＡＮＳＩ規格でＦＲ−１、ＦＲ−２に該当する紙にフェノール樹脂を含侵させた紙フェノール基材、ＦＲ−３に該当する紙にエポキシ樹脂を含侵させた紙エポキシ基材、ＦＲ−４、ＦＲ−５に該当するガラス繊維にエポキシ樹脂を含侵させたガラスエポキシ基材、ＳＥＭ−３に該当するガラス繊維とエポキシ樹脂混合または、ガラス不織布を使用したコンポジット材、また、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、液晶ポリマーなどの有機基板材料、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア、アルミナ、ガラス類などの無機基板材料、鉄、シリコン、アルミニウム、銅などに絶縁膜を形成した金属基板材料などが挙げられ、それらを組み合わせても使用できる。 As the substrate on which the pattern circuit portion is formed, a general printed wiring board can be used. For example, a paper phenol base material impregnated with phenol resin in paper corresponding to FR-1 and FR-2 in ANSI standards, a paper epoxy base material impregnated with epoxy resin in paper corresponding to FR-3, FR -4, glass epoxy substrate impregnated with epoxy resin in glass fiber corresponding to FR-5, glass fiber and epoxy resin mixed corresponding to SEM-3, or composite material using glass nonwoven fabric, polyimide, Polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, polycarbonate, fluororesin, silicone resin, liquid crystal polymer, and other organic substrate materials, silicon nitride, silicon carbide, zirconia, alumina, glass Inorganic substrate materials such as , Silicon, aluminum, copper etc. metal substrate material to form an insulating film is mentioned, can also be used in combination.
基板の回路形成に関しては、銅箔を用いてエッチング工法で作製するのが一般的であり、適応しやすいが、アルミニウム、鉄、合金などの金属箔をエッチングしても可能である。また、金属箔以外でも、導電性物質の蒸着、塗布でも可能であり、さらに、導電性ペーストを用いて印刷法で形成しても可能である。パターン回路部が形成された基材としては、回路が基材片面に形成されたものが単純であり、本発明のプロセスを適応しやすいが、両面基板であっても、多層構造基板であっても使用できる。 As for circuit formation of a substrate, it is common to produce it by an etching method using a copper foil, and it is easy to adapt, but it is also possible to etch a metal foil such as aluminum, iron, and alloy. In addition to the metal foil, it is possible to deposit and apply a conductive substance, and it is also possible to form it by a printing method using a conductive paste. As the base material on which the pattern circuit portion is formed, a circuit having a circuit formed on one side of the base material is simple, and the process of the present invention can be easily applied. Can also be used.
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明すると、熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体、ビスマレイミド、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できるが、特に好ましいのは、エポキシ化合物と、エポキシ硬化剤もしくはエポキシ硬化触媒との組み合わせである。 Next, the thermosetting resin composition of the present invention will be described. As the thermosetting component, melamine resin, amine resin such as benzoguanamine resin, block isocyanate compound, cyclocarbonate compound, epoxy compound, oxetane compound, episulfide resin, Known and commonly used thermosetting resins such as melamine derivatives, bismaleimides, oxazine compounds, oxazoline compounds, and carbodiimide compounds can be used, but a combination of an epoxy compound and an epoxy curing agent or an epoxy curing catalyst is particularly preferable.
エポキシ化合物としては、分子中に１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、特に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、常温で固体であるエポキシ化合物は、硬化時の滲み出しが少なく、さらに好ましい。市販されている常温で固体であるエポキシ化合物としては、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０、エピクロン４０５０、新日鐵化学社製のエポトート（登録商標）ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１７、ＹＤ−９０１等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；三菱化学社製ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、新日鐵化学社製のエポトートＹＤＦ−２００１、エポトートＹＤＦ−２００４、エポトートＹＤＦ−２００５ＲＬ等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物；三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５、エピクロンＮ−８６５、新日鐵化学社製のエポトートＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ（登録商標）−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２５、ＲＥ−３０６等のノボラック型エポキシ化合物；新日鐵化学社製のエポトートＳＴ−４０００Ｄ等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；三菱化学社製のＹＬ−９３３、日本化薬社製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物；三菱化学社製のＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０、ＹＬ−６６７７等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ化合物；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等の複素環式エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＨＰ−４７００、ＨＰ−４７７０等のナフタレン基含有エポキシ化合物；ＤＩＣ社製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（以上、何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物；さらに、ブロム化エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、テトラフェノールエタン型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート化合物、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ化合物、テトラグリシジルキシレノイルエタン化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、トリアジン核含有エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ化合物等が挙げられる。 As the epoxy compound, a known and commonly used compound having one or more epoxy groups in the molecule can be used, and a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups is particularly preferable. Specific examples of the epoxy compound include, for example, monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and phenol novolac type. Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol di Glycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate And polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Among these, epoxy compounds that are solid at room temperature are more preferable because they do not ooze out during curing. Examples of commercially available epoxy compounds that are solid at room temperature include jER (registered trademark) 1001 and jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron (registered trademark) 1050 manufactured by DIC, Epicron 1055, Epicron 2050, Epicron 3050, and Epicron 4050. Bisphenol A type epoxy compounds such as EPOTOTO (registered trademark) YD-011, YD-013, YD-017, and YD-901 manufactured by Nippon Steel Chemical; jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P, manufactured by Mitsubishi Chemical Bisphenol F type epoxy compounds such as Epototo YDF-2001, Epototo YDF-2004 and Epototo YDF-2005RL manufactured by Sakai Chemical; Bisphenol S type epoxy compounds such as EXA-1514 manufactured by DIC; Mitsubishi Chemical Bisphenol A novolak type epoxy compounds such as jER157S; jER154, jER157S70 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, DEN438 manufactured by Dow Chemical Co., Epicron N-770 manufactured by DIC, Epicron N-775, Epicron N-865, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Epoto YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-704, EPPN (registered trademark) -501H, EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Novolac type epoxy compounds such as EOCN (registered trademark) -1025, RE-306; Hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds such as Epototo ST-4000D manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Japan A bird such as EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Yakuhin Droxyphenylmethane type epoxy compound; Mitsubishi Chemical Corporation YX-4000, YL-6121H, YL-6640, YL-6777, and other bixylenol type or biphenol type epoxy compounds; Nissan Chemical Industries, Ltd. TEPIC (registered trademark) Heterocyclic epoxy compounds such as HP-4700 and HP-4770 manufactured by DIC, etc .; HP-7200, HP-7200H and HP-7200HH manufactured by DIC (all are trade names) Epoxy compounds having a dicyclopentadiene skeleton such as brominated epoxy compounds, triphenolmethane type epoxy compounds, tetraphenolethane type epoxy compounds, diglycidyl phthalate compounds, glycidyl methacrylate copolymer epoxy compounds, tetraglycidyl Xylenoylethane compounds, hydantoin type epoxy compounds, triazine nucleus-containing epoxy compounds, stilbene type epoxy compounds, copolymerized epoxy compounds of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, and the like.
尚、常温で固形のエポキシ樹脂に代えて、液状のエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、印刷したパターン塗膜が拡がる傾向があることより、固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。 In addition, when a thermosetting resin composition containing a liquid epoxy resin is used instead of a solid epoxy resin at room temperature, the printed pattern coating film tends to spread, and therefore a solid epoxy resin should be used. Is preferred.
エポキシ硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能フェノール化合物、およびポリカルボン酸とその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から好ましく用いられるが、多官能フェノール化合物は、硬化物自体に濃い着色が見られる場合が多く、白色の組成物の場合では注意が必要である。 Examples of the epoxy curing agent include polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, and polymercapto compounds. Among these, polyfunctional phenol compounds, and polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferably used from the viewpoints of workability and insulation, but the polyfunctional phenol compounds may show a deep color in the cured product itself. Care must be taken in the case of many white compositions.
これらの硬化剤のうち、多官能フェノール化合物は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。 このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物と付加反応する。 Among these curing agents, the polyfunctional phenol compound may be a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and known and conventional ones can be used. Specific examples include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol A, allylated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A novolac resins, vinylphenol copolymer resins, and the like. Is preferable because it has a high effect on increasing heat resistance. Such a polyfunctional phenol compound undergoes an addition reaction with an epoxy compound in the presence of a suitable curing catalyst.
前記ポリカルボン酸およびその酸無水物は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。 The polycarboxylic acid and its acid anhydride are a compound having two or more carboxyl groups in one molecule and its acid anhydride, such as a copolymer of (meth) acrylic acid and a copolymer of maleic anhydride. And condensates of dibasic acids. Examples of the commercially available products include Jonkrill (product group name) manufactured by BASF Japan, SMA resin (product group name) manufactured by Sartomer, and polyazeline acid anhydride manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
前記したようなエポキシ硬化剤の配合割合は、通常用いられる量的割合で充分であり、前記エポキシ化合物１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上、２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下が適当である。 The compounding ratio of the epoxy curing agent as described above is sufficient in a quantitative ratio that is usually used, and is preferably 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less per 100 parts by mass of the epoxy compound. Is appropriate.
硬化触媒は、エポキシ化合物と、前記硬化剤との反応において触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The curing catalyst is a compound that can be a catalyst in the reaction between an epoxy compound and the curing agent, or a compound that becomes a polymerization catalyst when no curing agent is used. For example, a tertiary amine, a tertiary amine salt, a quaternary onium A salt, a tertiary phosphine, a crown ether complex, a phosphonium ylide, etc. are mentioned, From these, it can be used individually or in combination of 2 or more types.
これらの硬化触媒の中でも好ましいものとしては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業社製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ社製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素社製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。 Among these curing catalysts, preferred are imidazoles such as trade names 2E4MZ, C11Z, C17Z and 2PZ, AZINE compounds of imidazoles such as trade names 2MZ-A and 2E4MZ-A, trade names 2MZ-OK and 2PZ-. Isocyanurate of imidazole such as OK, imidazole hydroxymethyl compounds such as trade names 2PHZ and 2P4MHZ (the trade names are all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), dicyandiamide and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, diaminomaleonitrile and derivatives thereof , Amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, bis (hexamethylene) triamine, triethanolamine, diaminodiphenylmethane, organic acid dihydrazide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] unde -7 (trade name DBU, manufactured by San Apro), 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (trade name ATU, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) Or organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, and methyldiphenylphosphine.
前記したような硬化触媒の配合割合は、通常の量的割合で充分であり、前記エポキシ化合物１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上、３質量部以下が適当である。 The mixing ratio of the curing catalyst as described above may be a normal quantitative ratio, and is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the epoxy compound. Part to 3 parts by mass is suitable.
揺変剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加することによりチキソトロピー的挙動を付与する作用を有する。チキソトロピー的挙動とは、熱硬化性樹脂組成物にせん断応力を与えると粘度が低下し、応力が無くなると粘度が上昇する挙動である。チキソトロピー的挙動は、フィラーや顔料の沈降防止に役立つほか、本発明に使用される熱硬化性樹脂組成物においては、スクリーン印刷時の応力で粘度低下し、容易に印刷することができると共に、基材に塗布された熱硬化性樹脂組成物は、応力が無くなるので粘度が上昇し、パターン形状を保持できる。しかしながら、単に揺変剤を使用して熱硬化性樹脂組成物にチキソトロピー的挙動を付与しても、基材の回路の凹凸に追従するようになり、塗膜が平滑になり難いし、揺変剤の添加量の調整で平滑になるようにすると、塗膜のパターン形状が保持でき難くなる。本発明では、好ましくは、粘度変化速度が速い無機揺変剤と、粘度変化速度が遅い有機揺変剤を併用することにより、レジストのパターン形状の保持ができるのにも拘らず、回路に追従することなく、平滑なレジスト塗膜が得られる。 The thixotropic agent has an effect of imparting a thixotropic behavior when added to the thermosetting resin composition. The thixotropic behavior is a behavior in which the viscosity decreases when a shear stress is applied to the thermosetting resin composition, and the viscosity increases when the stress disappears. The thixotropic behavior is useful for preventing sedimentation of fillers and pigments, and in the thermosetting resin composition used in the present invention, the viscosity decreases due to stress during screen printing, and printing can be easily performed. Since the thermosetting resin composition applied to the material is free from stress, the viscosity increases and the pattern shape can be maintained. However, even if a thixotropic behavior is imparted to the thermosetting resin composition simply by using a thixotropic agent, it will follow the unevenness of the circuit of the base material, and the coating film will be difficult to smooth, If it is made smooth by adjusting the addition amount of the agent, it becomes difficult to maintain the pattern shape of the coating film. In the present invention, preferably, an inorganic thixotropic agent having a high viscosity change rate and an organic thixotropic agent having a low viscosity change rate are used in combination so that the resist pattern shape can be maintained, but the circuit is followed. A smooth resist coating film can be obtained without this.
無機揺変剤としては、シリカ、特に一次粒子径が５〜５０ｎｍで比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の超微粉シリカ、ベントナイト類、タルク等の粘土鉱物がある。超微粉シリカの具体例としては、日本エアロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ １５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ２５５、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ５４０、東ソー・シリカ社製のＮｉｐｓｉｌ Ｌ−２５０、Ｎｉｐｓｉｌ Ｌ−３００、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｅ−２２０Ａ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ−３００Ａなどが挙げられる。超微粉シリカの添加量は、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、好ましくは０．２質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、７質量部以下が適当である。 Examples of the inorganic thixotropic agent include silica, and particularly clay minerals such as ultrafine silica, bentonites, and talc having a primary particle diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 30 m 2 / g or more. Specific examples of the ultrafine silica include AEROSIL 90, AEROSIL 130, AEROSIL 150, AEROSIL 200, AEROSIL 255, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL RY50, AEROSIL RY200, AEROSIL RX40, AEROSIL R40, manufactured by Aerosil Japan. Nipsil L-250, Nipsil L-300, Nipsil E-200A, Nipsil E-220A, Nipsil N-300A, etc., manufactured by the company. The amount of ultrafine silica added is preferably 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound). Is appropriate.
粘土鉱物の具体例としては、ホージュン社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＷＸ、エスベンＣ、エスベンＷ、白石工業社製のオルベン、オルベンＡ、オルベンＰ、富士タルク工業社製のＬＭＳ−１００、ＬＭＳ−２００、ＬＭＳ−４００、ＬＭＰ，ＬＭＰ−１００、日本タルク社製のＬ−１、ＬＧ、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６、Ｃ−３、ＳＧ−２０００、ＳＧ−１０００、ＳＧ−２００、ＳＧ−９５等が挙げられる。粘土鉱物の添加量は、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、好ましくは１質量部以上、４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上、３０質量部以下が適当である。 Specific examples of the clay mineral include Hosung's Esben, Esben E, Esben WX, Esben C, Esven W, Orben, Shiraishi Kogyo Co., Ltd., Orben A, Olven P, Fujitalc Kogyo LMS-100, LMS -200, LMS-400, LMP, LMP-100, L-1, LG, P-3, P-4, P-5, P-6, C-3, SG-2000, SG- from Nippon Talc 1000, SG-200, SG-95 and the like. The addition amount of the clay mineral is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound).
有機系揺変剤としては、カルボン酸を含む植物油、合成油、ポリマー等とアミンを反応させたアミド系、植物油を主体とする油脂に水素添加した水添油脂系、ポリエチレンを酸化処理し、極性基を導入した酸化ポリエチレン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、フッ素系、界面活性剤系等があり、又これらを２種以上併用した複合系がある。有機系揺変剤の具体例としては、共栄社化学社製のターレン２０００、ターレン２４５０、ターレン７２００、ターレン７５００、ターレン８７００、ターレン８９００、ターレンＫＹ−２０００、ターレンＭ−１０２１Ｂ、フローノンＲＣＭ−２１０、フローノンＳＨ−２９０、フローノンＳＡ−３００、楠本化成社製のＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ３６００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ３９００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ４２００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ４４０１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６５００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６８１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ６９００、ビックケミー社製のＢＹＫ−４０５、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４３０、ＢＹＫ−４３１等が挙げられる。有機揺変剤の添加量は、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、１０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上、７質量部以下が適当である。 Organic thixotropic agents include vegetable oils containing carboxylic acids, synthetic oils, amides obtained by reacting polymers with amines, hydrogenated fats and oils hydrogenated to vegetable oils and fats, polyethylene oxidized, and polar There are polyethylene oxide type, polyester type, polyether type, fluorine type, surfactant type and the like into which a group has been introduced, and there are composite types in which two or more of these are used in combination. Specific examples of the organic thixotropic agent include Tallen 2000, Tallen 2450, Tallen 7200, Tallen 7500, Tallen 8700, Tallen 8900, Tallen KY-2000, Tallen M-1021B, Flownon RCM-210, Flownon manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. SH-290, Flownon SA-300, DISPARLON 3600, DISPARLON 3900, DISPARLON 4200, DISPARLON 4401, DISPARLON 6500, DISPARLON 6810, DISPARLON 6900, BYK-410, BYK-405, BYK-405, BYK-Chemie , BYK-430, BYK-431, and the like. The addition amount of the organic thixotropic agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 7 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound). The following are appropriate.
無機着色顔料としては、酸化チタン、四三酸化コバルト、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物などの金属酸化物やカーボンブラックなどが挙げられる。特に白色永久めっきレジストを形成する場合に用いられる白色顔料としては、酸化チタンが好ましい。無機着色顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。ここで、Ｄ５０とは、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径のことである。より具体的には、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、微粒子の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、微粒子を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製ＬＡ−５００等を使用することができる。 Examples of inorganic coloring pigments include metal oxides such as titanium oxide, cobalt tetroxide, copper-chromium black composite oxide, copper-iron black composite oxide, and carbon black. In particular, titanium oxide is preferred as the white pigment used when forming a white permanent plating resist. The average particle diameter (D 50 ) of the inorganic coloring pigment is desirably 25 μm or less, more preferably 10 μm or less, and further preferably 3 μm or less. Here, D 50 is a particle size at a volume accumulation of 50% obtained by using a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method based on Mie scattering theory. More specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of fine particles on a volume basis with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device and setting the median diameter as an average particle size. As the measurement sample, a sample in which fine particles are dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
前記酸化チタンは、ルチル型酸化チタンでもアナターゼ型酸化チタンでもよいが、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、特に発光素子から照射される光により、絶縁性樹脂組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近に吸収がある。よって、白色度と可視光領域全体の反射率の点ではアナターゼ酸化チタンに劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定した白色塗膜を得ることができる。ルチル型酸化チタンは熱に対しても安定している。このため、ルチル型酸化チタンを発光素子が実装されたプリント配線板の塗膜層において白色顔料として用いた場合に、高反射率を長期にわたり維持することができる。 The titanium oxide may be rutile titanium oxide or anatase titanium oxide, but rutile titanium oxide is preferably used. Since anatase type titanium oxide has photocatalytic activity, it may cause discoloration of the resin in the insulating resin composition, particularly by light irradiated from the light emitting element. In contrast, rutile titanium oxide has absorption near the boundary between the ultraviolet region and the visible light region as compared to anatase titanium oxide. Therefore, although it is inferior to anatase titanium oxide in terms of whiteness and reflectance of the entire visible light region, it has almost no photoactivity, and thus a stable white coating film can be obtained. Rutile titanium oxide is stable against heat. For this reason, when a rutile type titanium oxide is used as a white pigment in the coating layer of the printed wiring board on which the light emitting element is mounted, a high reflectance can be maintained over a long period of time.
ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。ルチル型酸化チタンの製造法には、硫酸法と塩素法の２種類あり、本発明では、いずれの製造法により製造されたものも好適に使用することができる。ここで、硫酸法は、イルメナイト鉱石やチタンスラグを原料とし、これを濃硫酸に溶解して鉄分を硫酸鉄として分離し、溶液を加水分解することにより水酸化物の沈殿物を得、これを高温で焼成してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。一方、塩素法は、合成ルチルや天然ルチルを原料とし、これを約１０００℃の高温で塩素ガスとカーボンに反応させて四塩化チタンを合成し、これを酸化してルチル型酸化チタンを取り出す製法をいう。その中で、塩素法により製造されたルチル型酸化チタンは、特に熱による樹脂の劣化（黄変）の抑制効果が顕著であり、本発明においてより好適に用いられる。 A well-known thing can be used as a rutile type titanium oxide. There are two types of production methods for rutile titanium oxide, a sulfuric acid method and a chlorine method. In the present invention, those produced by any of the production methods can be suitably used. Here, the sulfuric acid method uses ilmenite ore or titanium slag as a raw material, dissolves this in concentrated sulfuric acid, separates iron as iron sulfate, and hydrolyzes the solution to obtain a hydroxide precipitate. A production method in which rutile titanium oxide is taken out by baking at a high temperature. On the other hand, the chlorine method uses synthetic rutile or natural rutile as a raw material, reacts with chlorine gas and carbon at a high temperature of about 1000 ° C to synthesize titanium tetrachloride, and oxidizes this to extract rutile titanium oxide. Say. Among them, rutile-type titanium oxide produced by the chlorine method is particularly effective in suppressing the deterioration (yellowing) of the resin due to heat, and is more preferably used in the present invention.
市販されているルチル型酸化チタンとしては、例えば、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（以上、石原産業社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（以上、デュポン社製）、Ｒ−２５、Ｒ−２１、Ｒ−３２、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−６１Ｎ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−４２、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４４、Ｒ−４９Ｓ、ＧＴＲ−１００、ＧＴＲ−３００、Ｄ−９１８、ＴＣＲ−２９、ＴＣＲ−５２、ＦＴＲ−７００（以上、堺化学工業社製）等を使用することができる。これらの中でも、塩素法により製造された石原産業社製のタイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１、デュポン社製のタイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１がより好ましく使用され得る。 Examples of commercially available rutile-type titanium oxides include, for example, Typek R-820, Typek R-830, Typek R-930, Typek R-550, Typek R-630, Typek R-680, Typek R-670, and Typek R. -680, Type R-670, Type R-780, Type R-850, Type CR-50, Type CR-57, Type CR-80, Type CR-90, Type CR-93, Type CR-95, Type CR -97, Type CR-60, Type CR-63, Type CR-67, Type CR-58, Type CR-85, Type UT771 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Type Pure R-100, Type Pure R-101, Type Pure R-102, Ipure R-103, Taipure R-104, Taipure R-105, Taipure R-108, Taipure R-900, Taipure R-902, Taipure R-960, Taipure R-706, Taipure R-931 (above, manufactured by DuPont) ), R-25, R-21, R-32, R-7E, R-5N, R-61N, R-62N, R-42, R-45M, R-44, R-49S, GTR-100, GTR-300, D-918, TCR-29, TCR-52, FTR-700 (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be used. Among these, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. produced by the chlorine method, Taipei CR-50, Taipei CR-57, Taipei CR-80, Taipei CR-90, Taipei CR-93, Taipei CR-95, Taipei CR-97, Type C CR-60, Type C CR-63, Type C CR-67, Type C CR-58, Type C CR-85, Type C UT771, Dupont Typure R-100, Type R R101, Type Pure R-102, Type C Pure R- 103, Tai Pure R-104, Tai Pure R-105, Tai Pure R-108, Tai Pure R-900, Tai Pure R-902, Tai Pure R-960, Tai Pure R-706, Tai Pure R-931 may be used more preferably.
また、アナターゼ型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。市販されているアナターゼ型酸化チタンとしては、ＴＩＴＯＮ Ａ−１１０、ＴＩＴＯＮ ＴＣＡ−１２３Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ａ−１９０、ＴＩＴＯＮ Ａ−１９７、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１、ＴＩＴＯＮ ＳＡ−１Ｌ（以上、堺化学工業社製）、ＴＡ−１００、ＴＡ−２００、ＴＡ−３００、ＴＡ−４００、ＴＡ−５００、ＴＰ−２（以上、富士チタン工業社製）、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−１、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−３、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−４、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−５、ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＡ−Ｃ（以上、テイカ社製）、ＫＡ−１０、ＫＡ−１５、ＫＡ−２０、ＫＡ−３０（以上、チタン工業社製）、タイペークＡ−１００、タイペークＡ−２２０、タイペークＷ−１０（以上、石原産業社製）等を使用することができる。 Moreover, as an anatase type titanium oxide, a well-known thing can be used. As commercially available anatase type titanium oxide, TITON A-110, TITON TCA-123E, TITON A-190, TITON A-197, TITON SA-1, TITON SA-1L (above, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500, TP-2 (above, manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), TITANIX JA-1, TITANIX JA-3, TITANIX JA-4, TITANIX JA -5, TITANIX JA-C (above, manufactured by Teica), KA-10, KA-15, KA-20, KA-30 (above, manufactured by Titanium Industry), Type A-100, Type A-220, Type Pake W-10 (above, Ishihara Sangyo Co., Ltd.) etc. can be used.
無機着色顔料のうち、酸化チタンの配合割合は、本発明のレジスト層の用途において通常用いられる範囲であればよいが、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、好ましくは５質量部以上、５００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上、２８０質量部以下が適当である。無機着色顔料、特に酸化チタンの配合割合が、上記５質量部よりも少ない場合、充分な光反射率が得られず、一方、上記５００質量部を超える量を添加したとしても、反射率の大きな上昇はみられない。さらに好ましくは１０質量以上、１８０質量部以下である。
また、酸化チタン以外における他の無機着色顔料の配合割合も、本発明のレジスト層の用途において通常用いられる範囲であればよいが、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、１０質量部以下が適当である。
Among the inorganic coloring pigments, the blending ratio of titanium oxide may be within a range usually used in the application of the resist layer of the present invention, but preferably 5 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound). The amount is suitably 500 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 280 parts by mass or less. When the blending ratio of the inorganic coloring pigment, particularly titanium oxide, is less than 5 parts by mass, sufficient light reflectance cannot be obtained. On the other hand, even if an amount exceeding 500 parts by mass is added, the reflectance is large. There is no rise. More preferably, it is 10 mass parts or more and 180 mass parts or less.
Further, the blending ratio of other inorganic coloring pigments other than titanium oxide may be within a range usually used in the application of the resist layer of the present invention, preferably per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound). 0.1 to 10 parts by mass is appropriate.
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、好ましくは、硬化塗膜の基材への密着性を向上させ、耐めっき性を向上させるために密着性付与剤が用いられ、特に無機着色顔料の配合割合が高い場合に用いることが好ましい。密着性付与剤としては、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体などが挙げられるが、これらの中でもメラミンが好ましい。密着性付与剤の配合割合は、本発明のレジスト層の用途において通常用いられる範囲であればよいが、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上、３質量部以下が適当である。密着性付与剤の配合割合が、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、０．１質量部よりも少ない場合、硬化塗膜の充分な密着性向上、耐めっき性向上の効果が得られず、一方、５質量部を超える量を添加したとしても、上記効果の大きな上昇はみられない。 In the thermosetting resin composition of the present invention, preferably, an adhesion-imparting agent is used to improve the adhesion of the cured coating film to the substrate and to improve the plating resistance. It is preferably used when the blending ratio is high. Examples of the adhesion-imparting agent include guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl- Examples include S-triazine derivatives such as 4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct. Melamine is preferred. The blending ratio of the adhesion-imparting agent may be in a range usually used in the application of the resist layer of the present invention, but per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound), preferably 0.1 parts by mass or more, 5 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less are appropriate. When the blending ratio of the adhesion-imparting agent is less than 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound), the effect of improving the sufficient adhesion of the cured coating film and improving the plating resistance is obtained. On the other hand, even if an amount exceeding 5 parts by mass is added, no significant increase in the above effect is observed.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、密着性、硬度、耐熱性等の特性を上げる目的で、無機フィラーおよび有機フィラーの少なくとも何れか１種を含有することができる。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、クレー、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。上記フィラーの中でも、低吸湿性、低体積膨張性に特に優れるのは、シリカである。シリカは溶融、結晶性を問わず、これらの混合物であってもかまわないが、特にカップリング剤等で表面処理したシリカの場合、電気絶縁性を向上させることができるので好ましい。フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。これら無機フィラーおよび有機フィラーの少なくとも何れか１種の配合量は、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）１００質量部当たり、３００質量部以下が適当であり、好ましくは５〜１５０質量部の割合である。フィラーの配合量が上記割合を越えると、硬化被膜の耐折性が低下し、好ましくない。 The thermosetting resin composition of the present invention may further contain at least one of an inorganic filler and an organic filler as necessary for the purpose of improving properties such as adhesion, hardness, and heat resistance. . Examples of the inorganic filler include barium sulfate, calcium carbonate, barium titanate, silicon oxide, amorphous silica, clay, and mica powder. Examples of the organic filler include silicon powder, nylon powder, and fluorine powder. Among the fillers, silica is particularly excellent in low hygroscopicity and low volume expansion. Silica may be a mixture of these materials regardless of melting or crystallinity, but in particular, silica surface-treated with a coupling agent or the like is preferable because it can improve electrical insulation. The average particle size of the filler is desirably 25 μm or less, more preferably 10 μm or less, and still more preferably 3 μm or less. The blending amount of at least one of these inorganic fillers and organic fillers is suitably 300 parts by mass or less, preferably 5 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass of the thermosetting resin (epoxy compound). is there. When the blending amount of the filler exceeds the above ratio, the folding resistance of the cured film is lowered, which is not preferable.
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物中には、本発明の効果を損なわない限り、前記成分以外の他の添加剤、有機着色剤を添加してもよい。添加剤としては、シリコーン系、フッ素系の消泡剤、レベリング剤、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維等の繊維強化材などが挙げられ、有機着色剤としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエローなどが挙げられる。さらに、必要に応じて、公知慣用の熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、発泡剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤等を添加できる。 Furthermore, in the thermosetting resin composition of the present invention, additives other than the above components and organic colorants may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, leveling agents, fiber reinforcing materials such as glass fibers, carbon fibers, and boron nitride fibers. Organic colorants include phthalocyanine blue and phthalocyanine green. , Iodine Green, and Disazo Yellow. Furthermore, if necessary, known and commonly used thermal polymerization inhibitors, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, plasticizers, foaming agents, dispersants, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, etc. Can be added.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記したような各成分を、混合機、例えばディスパー、ニーダー、３本ロールミル、ビーズミル等を用いて、溶解または分散させることにより得られる。その際、前記熱硬化性樹脂（エポキシ化合物）を容易に溶解または分散させるため、あるいは組成物の粘度を塗工に適した粘度に調整するために、有機溶剤を使用することができる。 The thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the above-described components using a mixer such as a disper, kneader, three-roll mill, or bead mill. At that time, an organic solvent can be used to easily dissolve or disperse the thermosetting resin (epoxy compound) or to adjust the viscosity of the composition to a viscosity suitable for coating.
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムおよび塩化メチレン等を挙げることができる。有機溶剤の配合量は、所望の粘度に応じて適宜設定できる。 Examples of the organic solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, nitrobenzene, cyclohexane, isophorone, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, Diethylene glycol ethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethyl Formamide, N, N-dimethylacetamide, - it includes methyl pyrrolidone, .gamma.-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, chloroform and methylene chloride. The blending amount of the organic solvent can be appropriately set according to the desired viscosity.
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。尚、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited to the following Example. In the following description, “part” is based on mass unless otherwise specified.
実施例１〜８
表１に従って各成分を配合し、３本ロールミルにて分散を行い、それぞれ熱硬化性のめっきレジスト組成物を得た。また、それらの粘度は、カルビトールアセテートを用いて２００ｄＰａ・ｓに調整した。
Examples 1-8
Each component was mix | blended according to Table 1, and it disperse | distributed with the 3 roll mill, and obtained the thermosetting plating resist composition, respectively. Their viscosities were adjusted to 200 dPa · s using carbitol acetate.
プリント配線板の製造：
厚さ１８μｍの銅箔にて、部品実装を想定した直径３ｍｍの円と１辺３ｍｍパット部と、端子を想定した幅２ｍｍ、長さ９ｍｍの長方形のパット部と、大電流が流れることを想定した幅１ｍｍの回路を含むパターン回路が形成された９５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのＦＲ−４基板に、部品実装を想定したパット部のサイズと大電流が流れることを想定した回路の幅より０．１ｍｍ小さく設計した抜きパターンがあり、それ以外の部分は全面的に覆われるパターンのスクリーン版（１００メッシュテトロンバイアス）を用いて、各組成物を印刷した。その後、１７０℃で１５分間、熱風循環式乾燥炉で加熱して硬化を行い、膜厚がパターン回路上２５μｍ、基材上４３μｍのめっきレジスト層が形成されたプリント配線板が得られた。
次いで、電解銅めっき法で抜きパターン部に銅めっきをつけた。めっき条件は次の通りである。酸洗クリーナー工程として酸洗クリーナーＦＲ（アトテック社製、１００ｍｌ／ｌ）および硫酸（１００ｍｌ／ｌ）の混合液に３０℃で１分浸漬し、次に酸浸漬工程として硫酸（１００ｍｌ／ｌ）に２５℃で１分浸漬し、最後に硫酸銅電気めっき工程として硫酸銅（II）５水和物（８０ｍｌ／ｌ）および硫酸（２００ｍｌ／ｌ）、塩素（５０ｍｇ／ｌ）、添加剤カパラシドＨＬ（アトテック社製、１０ｍｌ／ｌ）、補正剤カパラシドＧＳ（アトテック社製、０．１ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で６０分（電流密度１Ａ／ｄｍ２）浸漬し、その後、熱風循環式乾燥機にて１５０℃で６０分乾燥した。この時点で、めっきレジスト層が形成されていないパット部、端子部、回路部の部分にめっきレジスト層と同じ厚さの２５μｍの銅めっきが付き、それらの銅厚はもとの１８μｍに２５μｍを加えて４３μｍとなったプリント配線板が得られた。また、全てのプリント配線板は、目視では白色であり、また、コニカミノルタセンシング社製色彩色差計ＣＲ−４００を用いてＸＹＺ表色法のＹ値を測定し、全て７０以上の高反射率であることを確認した。
また、得られた各プリント配線板を試験基板として、以下の各試験を行った。その結果を表２に示す。
Manufacture of printed wiring boards:
It is assumed that a large current flows in a copper foil with a thickness of 18 μm, a circle with a diameter of 3 mm assuming a component mounting, a pad part with a side of 3 mm, a rectangular pad part with a width of 2 mm and a terminal assuming a terminal of 9 mm. The width of the circuit assuming that a large current flows through the size of the pad part assuming component mounting on a 95 mm × 150 mm, 1.6 mm thick FR-4 board on which a pattern circuit including a 1 mm wide circuit is formed. Each composition was printed using a screen plate (100 mesh tetron bias) with a pattern in which there was a blank pattern designed to be smaller by 0.1 mm and the other portions were entirely covered. Thereafter, curing was carried out by heating in a hot-air circulating drying furnace at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a printed wiring board on which a plating resist layer having a film thickness of 25 μm on the pattern circuit and 43 μm on the substrate was formed.
Next, copper plating was applied to the punched pattern portion by electrolytic copper plating. The plating conditions are as follows. Immerse in a mixed solution of pickling cleaner FR (manufactured by Atotech, 100 ml / l) and sulfuric acid (100 ml / l) at 30 ° C. for 1 minute as a pickling cleaner process, and then in sulfuric acid (100 ml / l) as an acid soaking process. Immerse at 25 ° C. for 1 minute, and finally, copper sulfate (II) pentahydrate (80 ml / l) and sulfuric acid (200 ml / l), chlorine (50 mg / l), additive Kaparaside HL ( Immersion in a mixed solution of Atotech Co., Ltd. (10 ml / l) and corrector Kaparaside GS (Atotech Co., 0.1 ml / l) at 23 ° C. for 60 minutes (current density 1 A / dm 2 ), and then hot air circulation drying The film was dried at 150 ° C. for 60 minutes. At this point, the pad portion, terminal portion, and circuit portion where the plating resist layer is not formed are coated with 25 μm copper plating of the same thickness as the plating resist layer, and the copper thickness is 25 μm over the original 18 μm. In addition, a printed wiring board having a thickness of 43 μm was obtained. In addition, all printed wiring boards are visually white, and the Y value of the XYZ colorimetric method is measured using a color difference meter CR-400 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. I confirmed that there was.
In addition, the following tests were performed using the obtained printed wiring boards as test substrates. The results are shown in Table 2.
めっき液染込み確認試験：
得られた各プリント配線板について、セロハン粘着テープを用いて、ピールテストを行なった。回路部とめっきレジスト層との間にめっき液が侵入すると密着が悪くなり、めっきレジスト層が剥がれる。めっきレジスト層が剥がれ、テープに転写したものを×、僅かにめっきレジスト層が剥がれたものを△、めっきレジスト層の状態に変化が無いものを○とした。
Plating solution penetration test:
About each obtained printed wiring board, the peel test was done using the cellophane adhesive tape. When the plating solution enters between the circuit portion and the plating resist layer, the adhesion deteriorates and the plating resist layer is peeled off. The case where the plating resist layer was peeled off and transferred to the tape was indicated as x, the case where the plating resist layer was slightly peeled was indicated as Δ, and the case where there was no change in the state of the plating resist layer was indicated as ○.
段差確認試験：
得られた各プリント配線板について、めっきレジスト層で覆われた回路部、および回路の無い基材部の総厚（基材＋回路部＋レジスト層または基材＋レジスト層の厚さ）を比較して段差の確認を行なった。回路部にめっきレジストの厚みが追従し、回路部間のレジスト層の厚みが薄くなり段差が生じているものを×、僅かに段差が生じているものを△、回路の有り無しに関連せず、めっきレジスト層が平滑になっているものを○とした。
Step confirmation test:
For each printed wiring board obtained, compare the total thickness of the circuit part covered with the plating resist layer and the base part without the circuit (base material + circuit part + resist layer or base material + resist layer thickness). Then, the level difference was confirmed. The thickness of the plating resist follows the circuit part, and the thickness of the resist layer between the circuit parts becomes thin, causing a step, ×, where there is a slight step, △, not related to the presence or absence of a circuit The case where the plating resist layer was smooth was evaluated as ◯.
耐熱性試験：
得られた各プリント配線板について、ロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽で１０秒間フローさせた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し、乾燥させた。この操作を３回繰返した後、目視にてめっきレジスト層の浮き、剥がれについて評価した。めっきレジスト層に浮き、剥がれがあるものを×、無いものを○とした。
Heat resistance test:
About each obtained printed wiring board, the rosin-type flux was apply | coated and it was made to flow for 10 second in a 260 degreeC solder tank. Thereafter, it was washed with propylene glycol monomethyl ether acetate and dried. After repeating this operation three times, the plating resist layer was visually evaluated for floating and peeling. Those that floated on the plating resist layer and were peeled off were rated as x, and those that did not peel were marked as ◯.
絶縁性試験：
前記試験基板の代わりにＩＰＣ Ｂ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンが形成された基板を用いて、端子部以外は全面に覆われるパターンのスクリーン版を用いて、銅めっきを含めた同様の方法で各試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。値が１００ＧΩ以上であれば○、１００ＧΩ未満であれば×とした。
Insulation test:
Using a substrate on which a comb-shaped electrode B coupon of the IPC B-25 test pattern is formed instead of the test substrate, using a screen plate having a pattern that covers the entire surface except for the terminal portion, the same including copper plating Each test piece was produced by the method. A DC 500 V bias was applied to the test piece, and the insulation resistance value was measured. When the value was 100 GΩ or more, it was rated as “◯”, and when it was less than 100 GΩ, it was marked as “X”.
試験例１〜４
表３に従って各成分を配合し、３本ロールミルにて分散を行い、それぞれ熱硬化性のめっきレジスト組成物を得た。また、それらの粘度は、カルビトールアセテートを用いて２００ｄＰａ・ｓに調整した。
得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、前記各実施例と同様にして試験基板を作製し、前記各試験を行った。その結果を表４に示す。
Test Examples 1-4
Each component was mix | blended according to Table 3, and it disperse | distributed with the 3 roll mill, and obtained the thermosetting plating resist composition, respectively. Their viscosities were adjusted to 200 dPa · s using carbitol acetate.
Using the obtained thermosetting resin composition, a test substrate was prepared in the same manner as in each of the above examples, and each of the above tests was performed. The results are shown in Table 4.
表４に示されるように、すべての組成例において、耐熱性と絶縁性には問題がなかったが、有機揺変剤と無機揺変剤を併用していない組成例２、３の場合、回路部間のレジスト層の厚みが僅かに薄くなった。段差については、組成例１のように、有機揺変剤と無機揺変剤を併用することで、スクリーン印刷でのパターン形成性を犠牲にすることなく、回路部の影響を受けずにめっきレジストが平滑に形成できる。一方、密着性付与剤であるメラミンを含有しない組成例４の場合、塗膜の下にめっき液の染込みが見られ、その部分で若干の剥がれが生じた。この傾向は、酸化チタンの含有量が多くなるほど高くなる。従って、酸化チタンの含有量が多くなるほど、密着性付与剤を添加する必要がある。 As shown in Table 4, in all of the composition examples, there was no problem in heat resistance and insulation, but in the case of Composition Examples 2 and 3 in which the organic thixotropic agent and the inorganic thixotropic agent were not used in combination, the circuit The thickness of the resist layer between the parts was slightly reduced. As for the step, as in Composition Example 1, by using an organic thixotropic agent and an inorganic thixotropic agent in combination, the plating resist is not affected by the circuit portion without sacrificing the pattern formation in screen printing. Can be formed smoothly. On the other hand, in the case of composition example 4 which does not contain melamine which is an adhesiveness imparting agent, the plating solution was found to penetrate under the coating film, and some peeling occurred at that portion. This tendency becomes higher as the content of titanium oxide increases. Therefore, it is necessary to add an adhesion imparting agent as the content of titanium oxide increases.
１，１１ 基材
２ａ 大電流を流そうとする回路部
２ｂ 信号回路部
３ 部品実装用パット部
４ コネクタ接続用端子部
５，１５ レジスト層
６ スルーホール
７ めっきスルーホール
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