JP5952470B1 - Adhesive composition for conductive member - Google Patents

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Abstract

【課題】粘着剤組成物がカルボキシル基などの酸性成分を含んでいても、ＩＴＯ膜などの導電部材を貼り合わせた際、被着体の酸化劣化を防ぐことができる粘導電部材用粘着剤組成物を提供する。【解決手段】質量平均分子量が１０万〜１５０万の（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを１．２質量％〜１５質量％を含有する組成からなる共重合体であり、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、亜リン酸エステル化合物を１×１０−４〜８×１０−1質量部含むことを特徴とする導電部材用粘着剤組成物を提案する。【選択図】図１A pressure-sensitive adhesive composition for a viscous conductive member capable of preventing oxidative deterioration of an adherend when a conductive member such as an ITO film is bonded together even if the pressure-sensitive adhesive composition contains an acidic component such as a carboxyl group. Offer things. A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 100,000 to 1,500,000, wherein the (meth) acrylic copolymer contains a carboxyl group ( It is a copolymer comprising a composition containing 1.2% by mass to 15% by mass of a meth) acrylate or vinyl monomer, and a phosphite compound is added to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. Proposed is a pressure-sensitive adhesive composition for conductive members, comprising 1 × 10 −4 to 8 × 10 −1 parts by mass. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（ＥＰＤ）、干渉変調ディスプレイ（ＩＭＯＤ）などの画像表示パネルを用いた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウム（「ＩＴＯ」と称する）膜や、インジウム・ガリウム・亜鉛複合酸化物（「ＩＧＺＯ」と称する）膜などの導電部材を貼り合わせるのに好適な導電部材用粘着剤組成物に関する。   The present invention relates to an image display device using an image display panel such as a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), an organic EL display (OLED), an electrophoretic display (EPD), an interference modulation display (IMOD), etc. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a conductive member suitable for bonding conductive members such as a tin-doped indium oxide (referred to as “ITO”) film or an indium / gallium / zinc composite oxide (referred to as “IGZO”) film.

パソコン、モバイル端末（ＰＤＡ）、ゲーム機、テレビ（ＴＶ）、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレットなどの画像表示装置、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（ＥＰＤ）、干渉変調ディスプレイ（ＩＭＯＤ）などの平面型若しくは曲面を有する画像表示パネルを用いた画像表示装置においては、視認性確保や破損防止などのため、各構成部材間に空隙を設けず、各構成物材間を粘着シートや液状粘着剤で貼り合わせて一体化することが行われている。   Image display devices such as personal computers, mobile terminals (PDAs), game machines, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, and pen tablets, such as plasma displays (PDPs), liquid crystal displays (LCDs), organic EL displays (OLEDs), electrophoresis In an image display device using a flat or curved image display panel such as a display (EPD) or an interferometric modulation display (IMOD), no gap is provided between the constituent members for ensuring visibility and preventing damage. In addition, the constituent materials are bonded and integrated with an adhesive sheet or a liquid adhesive.

例えば、液晶モジュールの視認側と表面保護パネルとの間にタッチパネルが介挿されてなる構成を備えた画像表示装置では、表面保護パネルと液晶モジュールの視認側との間に粘着シートや液状粘着剤を配置し、タッチパネルと他の構成部材、例えばタッチパネルと液晶モジュール、タッチパネルと表面保護パネルとを貼り合わせて一体化することが行われている。
タッチパネルは通常、ＩＴＯやＩＧＺＯなどの金属酸化物から形成された透明導電膜を有する上部電極板および下部電極板を備えている。これらの金属酸化物膜は、腐食性が高く、高温や湿熱環境下において粘着材のアウトガスや溶出成分由来の酸成分などにより腐食して、場合によっては、電極が断線するなどのおそれがある。 For example, in an image display device having a configuration in which a touch panel is interposed between the viewing side of the liquid crystal module and the surface protection panel, an adhesive sheet or liquid adhesive is provided between the surface protection panel and the viewing side of the liquid crystal module. The touch panel and other constituent members, for example, the touch panel and the liquid crystal module, and the touch panel and the surface protection panel are bonded and integrated.
The touch panel usually includes an upper electrode plate and a lower electrode plate having a transparent conductive film formed from a metal oxide such as ITO or IGZO. These metal oxide films are highly corrosive and corrode by the outgas of the adhesive material or the acid component derived from the elution component under high temperature or moist heat environment. In some cases, the electrode may be disconnected.

ところで、粘着シートや液状粘着剤などの組成や調製方法を決定する際、接着力や凝集力など粘着材としての基本物性を付与するために、カルボキシル基等の高極性成分を共重合成分乃至添加剤として導入することが一般的に行われている。しかし、このような高極性成分は酸化作用を有しているため、高温高湿等の環境下や長期保管によって粘着シートが被着体の酸化劣化等を引き起こすことがあった。このような被着体の酸化劣化は、ＩＴＯ膜やＩＧＺＯ膜などのような導電部材からなる部分を備えた導電部材を貼り合わせる場合には特に留意する必要があった。   By the way, when determining the composition and preparation method of pressure-sensitive adhesive sheets and liquid pressure-sensitive adhesives, in order to impart basic physical properties as pressure-sensitive adhesive materials such as adhesive strength and cohesive strength, high-polarity components such as carboxyl groups are added as copolymerization components or additions. It is generally carried out as an agent. However, since such highly polar components have an oxidizing action, the pressure-sensitive adhesive sheet may cause oxidative deterioration of the adherend due to an environment such as high temperature and high humidity or long-term storage. Such oxidative deterioration of the adherend has to be particularly noted when a conductive member having a portion made of a conductive member such as an ITO film or an IGZO film is bonded.

そこで、このような問題点に鑑みて、カルボキシル基などの酸性成分を粘着剤組成物に導入しないことにより、被着体の酸化劣化を抑制する提案が為されている。例えば特許文献１などには、アルコキシアルキルアクリレート（成分Ａ）及び水酸基を有するアクリル系モノマー（成分Ｂ）を必須の単量体成分として構成される質量平均分子量４０万〜１６０万のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物が開示されている。   Then, in view of such a problem, the proposal which suppresses the oxidative degradation of a to-be-adhered body is made | formed by not introduce | transducing acidic components, such as a carboxyl group, into an adhesive composition. For example, Patent Document 1 discloses an acrylic polymer having a mass average molecular weight of 400,000 to 1.6 million comprising an alkoxyalkyl acrylate (component A) and an acrylic monomer having a hydroxyl group (component B) as essential monomer components. A pressure-sensitive adhesive composition is disclosed.

また、特許文献２には、特定のアクリル系ポリマーと極性を有する特定のアミン化合物を配合することにより、被着体の腐食劣化を有効に抑制できることに基づき、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として重合乃至共重合してなるアクリル系ポリマーと、式（１）・・ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｘ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ＸはＣ（＝Ｏ）（Ｒ４）、Ｏ（Ｒ４）、ＣＯＯ（Ｒ４）、ＯＣＯ（Ｒ４）、ＣＯＮＨ（Ｒ４）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ及びＣＯＮＨのいずれかであって、前記Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基である。）で表されるアミン化合物と、を含有する粘着剤組成物から形成されることを特徴とする透明両面粘着シートが開示されている。 Further, in Patent Document 2, a single amount of (meth) acrylic acid ester is based on the fact that the corrosion degradation of the adherend can be effectively suppressed by blending a specific acrylic polymer and a specific amine compound having polarity. An acrylic polymer obtained by polymerization or copolymerization as a body, and a formula (1) ·· CH 2 ═CH (R 1 ) —XN (R 2 ) (R 3 ) (wherein R 1 is hydrogen or methyl R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is C (═O) (R 4 ), O (R 4 ), COO (R 4 ). , OCO (R 4 ), CONH (R 4 ), C (═O), O, COO, OCO, and CONH, wherein R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing the amine compound represented Transparent double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, wherein there is disclosed.

特開２０１０−２１５９２３号公報JP 2010-215923 A 特開２０１２−２４６４０７号公報JP 2012-246407 A

上記特許文献１に開示されているように、カルボキシル基などの酸性成分を粘着剤組成物に導入しないようにすると、粘着特性が低下したり、透明性などの光学特性が低下したりするため、カルボキシル基等の酸性成分を含有していた従来の粘着剤組成物の特性を維持することが困難であった。   As disclosed in the above-mentioned Patent Document 1, if an acidic component such as a carboxyl group is not introduced into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive property is lowered or the optical properties such as transparency are lowered. It has been difficult to maintain the characteristics of a conventional pressure-sensitive adhesive composition that contains an acidic component such as a carboxyl group.

そこで本発明は、粘着剤組成物がカルボキシル基などの酸性成分を含んでいても、ＩＴＯ膜などの導電部材を貼り合わせた際、これらの被着体の酸化劣化を防ぐことができる耐酸化性に優れた、新たな粘導電部材用粘着剤組成物を提供せんとするものである。   Therefore, the present invention provides an oxidation resistance capable of preventing oxidative deterioration of these adherends when a conductive member such as an ITO film is bonded even if the pressure-sensitive adhesive composition contains an acidic component such as a carboxyl group. It is intended to provide a new pressure-sensitive adhesive composition for viscous conductive members which is excellent in the above.

本発明は、質量平均分子量が１０万〜１５０万の（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを１．２質量％〜１５質量％を含有する組成からなる共重合体であり、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、亜リン酸エステル化合物を１×１０−４〜８×１０−1質量部含むことを特徴とする導電部材用粘着剤組成物を提案する。 The present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 100,000 to 1,500,000, and the (meth) acrylic copolymer contains a carboxyl group ( It is a copolymer comprising a composition containing 1.2% by mass to 15% by mass of a meth) acrylate or vinyl monomer, and a phosphite compound is added to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. 1 × 10 −4 to 8 × 10 −1 parts by mass A conductive composition pressure-sensitive adhesive composition is proposed.

本発明が提案する導電部材用粘着剤組成物は、ベース樹脂である所定の（メタ）アクリル系共重合体、すなわちカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを１．２質量％〜１５質量％含有する（メタ）アクリル系共重合体に対して、所定量の亜リン酸エステル化合物を含ませたことにより、該粘着剤組成物がカルボキシル基などの酸性成分を含んでいても、被着体である導電部材の酸化劣化を防ぐことができ、驚くべき腐食抑制効果を発揮することができる。よって、本発明が提案する導電部材用粘着剤組成物は、各種導電部材を貼り合わせるのに好適な粘着剤組成物として用いることができる。   The pressure-sensitive adhesive composition for conductive members proposed by the present invention comprises a predetermined (meth) acrylic copolymer as a base resin, that is, 1.2% by mass to 15% of a (meth) acrylate or vinyl monomer containing a carboxyl group. By adding a predetermined amount of a phosphite compound to the (meth) acrylic copolymer contained by mass%, even if the pressure-sensitive adhesive composition contains an acidic component such as a carboxyl group, It is possible to prevent oxidative deterioration of the conductive member that is the adherend, and to exert a surprising corrosion inhibiting effect. Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition for conductive members proposed by the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive composition suitable for bonding various conductive members.

後述する実施例で行った耐腐食信頼性の評価試験方法を説明するための図であり、（Ａ）は耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板のＩＴＯパターンの上面図、（Ｂ）は、耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板上に粘着シートを被覆した状態を示した上面図、（Ｃ）は耐腐食信頼性評価用サンプルの断面図である。It is a figure for demonstrating the evaluation test method of the corrosion-resistant reliability performed in the Example mentioned later, (A) is a top view of the ITO pattern of the ITO glass substrate for corrosion-resistant reliability evaluation, (B) is resistance-proof. The top view which showed the state which coat | covered the adhesive sheet on the ITO glass substrate for corrosion reliability evaluation, (C) is sectional drawing of the sample for corrosion resistance reliability evaluation.

次に、本発明を実施するための形態例に基づいて説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。   Next, a description will be given based on an embodiment for carrying out the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiment described below.

＜本粘着剤組成物＞
本実施形態に係る粘着剤組成物（以下、「本粘着剤組成物」と称する。）は、（メタ）アクリル系共重合体と、亜リン酸エステル化合物と、必要に応じて架橋剤と、必要に応じて架橋開始剤と、さらに必要に応じてその他の材料と、を含有する粘着剤組成物である。 <This pressure-sensitive adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment (hereinafter referred to as “the pressure-sensitive adhesive composition”) includes a (meth) acrylic copolymer, a phosphite compound, and a crosslinking agent as necessary. It is a pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking initiator as required and further containing other materials as necessary.

（亜リン酸エステル化合物）
亜リン酸エステル化合物はそれ自体が腐食性を有さないばかりか、カルボキシル基などの酸成分を安定化させることができるため、所定の（メタ）アクリル系共重合体をベース樹脂とする本粘着剤組成物に、所定量の亜リン酸エステル化合物を配合することにより、本粘着剤組成物が酸成分を含んでいても、被着体である導電部材の酸化劣化を防止することができるし、本粘着剤組成物が酸成分を含んでいなければ勿論、被着体である導電部材の酸化劣化を防止することができる。 (Phosphite compound)
The phosphite compound itself is not corrosive in itself, but can stabilize acid components such as carboxyl groups, so this adhesive with a predetermined (meth) acrylic copolymer as the base resin. By blending a predetermined amount of a phosphite compound into the adhesive composition, even if the pressure-sensitive adhesive composition contains an acid component, it is possible to prevent oxidative deterioration of the conductive member that is the adherend. Of course, if the pressure-sensitive adhesive composition does not contain an acid component, it is possible to prevent oxidative deterioration of the conductive member as the adherend.

本粘着剤組成物が含有する亜リン酸エステル化合物は、下記式（１）で示される亜リン酸エステル化合物であるのが好ましい。
式（１）・・Ｐ［−ＯＲ］3(式中のＲは、置換若しくは非置換芳香族、脂肪環及びアルキル基などの炭化水素である。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲは、互いに結合して飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。)
また、上記式（１）で表される構造単位を２個以上含む化合物であってもよい。 The phosphite compound contained in the present pressure-sensitive adhesive composition is preferably a phosphite compound represented by the following formula (1).
P [—OR] 3 (wherein R is a hydrocarbon such as a substituted or unsubstituted aromatic, an alicyclic ring and an alkyl group. The plurality of R may be the same or different from each other) And a plurality of adjacent Rs may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring structure.)
Further, it may be a compound containing two or more structural units represented by the above formula (1).

所定の（メタ）アクリル系共重合体をベース樹脂とする粘着剤組成物に、上記式（１）で示される様々な亜リン酸エステル化合物を配合して試験した結果、いずれの亜リン酸エステル化合物も酸化劣化防止効果を示すことを確認することができた。
中でも、本粘着剤組成物が含有する亜リン酸エステル化合物としては、例えば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリスノニルフェニル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリス（トリデシル）、亜リン酸トリオレイル、亜リン酸ジフェニル（２−エチルヘキシル）、亜リン酸ジフェニルモノデシル、亜リン酸ジフェニルモノ（トリデシル）、テトラフェニルジプロピレンジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジフォスファイト、亜リン酸トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)、亜リン酸トリス（４−ノニルフェニル）、３，９−ビス（ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（デシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（トリデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス(ステアリルオキシ)−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス｛２，４−ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)フェノキシ｝−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ[５，５]ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）フォスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−｛（２−エチルヘキシル）オキシ｝−１２Ｈ-ジベンゾ［ｄ,ｇ][１,３,２]ジオキサフォスフォシン、２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−（トリデシルオキシ）−１２Ｈ-ジベンゾ［ｄ,ｇ][１,３,２]ジオキサフォスフォシン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルビス[亜リン酸ビス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)]、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡフォスファイトポリマー、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸ジフェニル、などが特に好ましい。 As a result of testing various pressure-sensitive phosphite compounds represented by the above formula (1) in a pressure-sensitive adhesive composition based on a predetermined (meth) acrylic copolymer, any phosphite It was confirmed that the compound also showed an effect of preventing oxidative degradation.
Among them, the phosphite compound contained in the present adhesive composition includes, for example, triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tristearyl phosphite, triethyl phosphite, phosphorus phosphite Tris (2-ethylhexyl) acid, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris phosphite (tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite, diphenyl phosphite (2-ethylhexyl), diphenyl monodecyl phosphite, Diphenyl mono (tridecyl) phosphate, tetraphenyl dipropylene dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl (tetratridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (C12-C15 alkyl) -4,4-isopropylidene diphenyl diphosphite , Phosphorous acid Lis (2,4-di-t-butylphenyl), tris (4-nonylphenyl) phosphite, 3,9-bis (nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] Undecane, 3,9-bis (4-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (decyloxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (tridecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 , 5] undecane, 3,9-bis (stearyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2,6-di-tert) -Butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (2,4-di-tert-butylphenoxy) -2 , 4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis {2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy} -2,4,8 , 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy) phosphite, 4,4'-isopropylidene Phenol C12-15 alcohol phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, 2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) -6- { 2-ethylhexyl) oxy} -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphine, 2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) -6- (tri Decyloxy) -12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphine, 1,1′-biphenyl-4,4′-diylbis [bis (2,4-di-phosphite) t-butylphenyl)], hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer, hydrogenated bisphenol A phosphite polymer, diethyl phosphite, bis (2-ethylhexyl) phosphite, dilauryl phosphite, dioleyl phosphite , Diphenyl phosphite, and the like are particularly preferable.

中でも、本粘着剤組成物が含有する亜リン酸エステル化合物の物性を考慮すると、例えば、アクリル系樹脂組成物との相溶性を考慮すると、脂肪族亜リン酸エステル（例えば実施例２の亜リン酸エステル化合物として亜リン酸トリデシルや実施例３の３，９−ビス（デシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンなど）が好ましい。また、耐加水分解性を考慮すると、芳香族亜リン酸エステル（例えば実施例１の亜リン酸エステル化合物として亜リン酸トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)など）が好ましい。また、溶解性と耐加水分解性とのバランスを考慮すれば、亜リン酸ジフェニルモノ（トリデシル）等の脂肪族エステル基と芳香族エステル基とを併せ持つ化合物が好ましい。   Among these, in consideration of the physical properties of the phosphite compound contained in the present pressure-sensitive adhesive composition, for example, in consideration of compatibility with the acrylic resin composition, aliphatic phosphite esters (for example, phosphorous acid of Example 2) As the acid ester compound, tridecyl phosphite and 3,9-bis (decyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane of Example 3) are preferable. In consideration of hydrolysis resistance, an aromatic phosphite ester (for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as the phosphite compound of Example 1) is preferable. In consideration of the balance between solubility and hydrolysis resistance, a compound having both an aliphatic ester group and an aromatic ester group such as diphenyl phosphite mono (tridecyl) is preferable.

本粘着剤組成物において、亜リン酸エステル化合物の含有割合は、粘着性能を損なわず、ＩＴＯ膜などの導電部材の酸化劣化をより効果的に抑制することができる観点から、ベース樹脂としての（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対し、亜リン酸エステル化合物が０．０００１（１×１０−４）〜０．８（８×１０−1）質量部の割合で含有するのが好ましく、中でも０．０００５質量部以上或いは０．７質量部以下、その中でも０．００１質量部以上或いは０．６質量部以下の割合で含有するのがより一層好ましい。 In the present pressure-sensitive adhesive composition, the content ratio of the phosphite compound does not impair the pressure-sensitive adhesive performance, and from the viewpoint of more effectively suppressing the oxidative deterioration of a conductive member such as an ITO film, The phosphite compound is preferably contained in a proportion of 0.0001 (1 × 10 −4 ) to 0.8 (8 × 10 −1 ) parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. In particular, it is more preferably 0.0005 parts by mass or more and 0.7 parts by mass or less, and particularly preferably 0.001 part by mass or more or 0.6 parts by mass or less.

（（メタ）アクリル系共重合体）
本粘着剤組成物において、ベース樹脂としての（メタ）アクリル系共重合としては、側鎖の炭素数が４〜１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーとを含有する組成からなる共重合体、或いは、さらに側鎖の炭素数が１〜３の（メタ）アクリレート又はビニルモノマー、及び／又は、水酸基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーとを含有する組成からなる共重合体を挙げることができる。 ((Meth) acrylic copolymer)
In this pressure-sensitive adhesive composition, the (meth) acrylic copolymer as the base resin contains a linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain and a carboxyl group (meth). A copolymer comprising a composition containing an acrylate or vinyl monomer, or a (meth) acrylate or vinyl monomer having 1 to 3 carbon atoms in the side chain and / or a (meth) acrylate or vinyl containing a hydroxyl group Mention may be made of a copolymer comprising a composition containing a monomer.

この際、側鎖の炭素数が４〜１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
側鎖の炭素数が４〜１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、共重合体１００質量部に対して、３０質量部以上９０質量部以下含有するのが好ましく、中でも３５質量部以上或いは８８質量部以下、その中でも特に４０質量部以上或いは８５質量部以下含有するのがさらに好ましい。 In this case, examples of the linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain include n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t- Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl ( Acrylate), undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain is preferably contained in an amount of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Alternatively, it is more preferably 88 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or more or 85 parts by mass or less.

カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーは、共重合体１００質量部に対して、１．２質量部以上１５質量部以下、中でも優れた粘着物性を得る観点から１．５質量部以上或いは１０質量部以下、その中でも特に２質量部以上或いは８質量部以下含有するのが好ましい。
他方、水酸基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーは、共重合体１００質量部に対して、０質量部以上３０質量部以下含有するのが好ましく、中でも０質量部以上或いは２５質量部以下、その中でも特に０質量部以上或いは２０質量部以下含有するのがさらに好ましい。 The (meth) acrylate or vinyl monomer containing a carboxyl group is 1.2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer, and particularly 1.5 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining excellent adhesive properties. Alternatively, it is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 2 parts by mass or more or 8 parts by mass or less.
On the other hand, the (meth) acrylate or vinyl monomer containing a hydroxyl group is preferably contained in an amount of 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Among these, it is more preferable to contain 0 part by mass or more and 20 parts by mass or less.

さらに、側鎖の炭素数が１〜３の（メタ）アクリレート又はビニルモノマーは、共重合体１００質量部に対して、０質量部以上７０質量部以下含有するのが好ましく、中でも３質量部以上或いは６５質量部以下、その中でも特に５質量部以上或いは６０質量部以下含有するのがさらに好ましい。   Further, the (meth) acrylate or vinyl monomer having 1 to 3 carbon atoms in the side chain is preferably contained in an amount of 0 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer. Alternatively, it is more preferably 65 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or more or 60 parts by mass or less.

上記に掲げるものの他、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するモノマー、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー等や、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等の各種ビニルモノマーも必要に応じて適宜用いることができる。   In addition to the above, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, epoxy such as 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate Group-containing monomer, amino group-containing (meth) acrylic acid ester monomer such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-methylol Monomers containing amide groups such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, maleic acid amide, maleimide, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, Vinylca Heterocyclic basic monomers such as vazole, and various vinyl monomers such as styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, and alkyl vinyl ether are also required. It can be used as appropriate.

（メタ）アクリル系共重合体の具体例としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリート、デシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の単量体成分（ａ）と、カルボキシル基をもつメタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の単量体成分（ｂ）、親水性や有機官能基などをもつヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、酢酸ビニル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、フッ素化（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の単量体成分（ｃ）と、を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。   Specific examples of the (meth) acrylic copolymer include, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethyl Monomer component (a) such as (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate and the like, meth) acrylic acid having a carboxyl group, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxy Propylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (Meth) acryloyloxy Hydroxyethyl (meth) acrylate having monomer components (b) such as ethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and hydrophilic and organic functional groups , Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (monomethyl maleate, monomethyl itaconate, vinyl acetate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, fluorine Mention may be made of (meth) acrylic acid ester copolymers obtained by copolymerizing monomeric components (c) such as fluorinated (meth) acrylates and silicone (meth) acrylates.

（メタ）アクリル系共重合体として、カルボキシル基を有する単量体と、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である（メタ）アクリル系共重合体などのように、アクリル酸が共重合されて成る（メタ）アクリル系共重合体を用いた場合、凝集力や粘着力に富み、粘着材としての好適な諸物性を発現することができる一方、酸性分の影響により、ＩＴＯ膜などの導電部材を有する被着体に適用すると、被着体が酸化劣化して腐食するおそれがある。しかしながら、上述したように、本粘着剤組成物の場合には、亜リン酸エステル化合物が含有されているため、このような腐食の問題が低減されている。   As a (meth) acrylic copolymer, acrylic acid is copolymerized such as a (meth) acrylic copolymer that is a copolymer of a monomer having a carboxyl group and a (meth) acrylic ester. When the (meth) acrylic copolymer formed is used, it is rich in cohesive strength and adhesive strength, and can exhibit suitable physical properties as an adhesive material. When applied to an adherend having a conductive member, the adherend may be oxidized and deteriorated. However, as described above, in the case of the present pressure-sensitive adhesive composition, since the phosphite compound is contained, the problem of such corrosion is reduced.

（メタ）アクリル系共重合体の質量平均分子量は、１０万〜１５０万、中でも１５万以上或いは１３０万以下、その中でも特に２０万以上或いは１２０万以下であるのが好ましい。
凝集力の高い粘着組成物を得たい場合は、ベースポリマーの分子量が大きい程分子鎖の絡み合いにより凝集力が得られる観点から、質量平均分子量は７０万〜１５０万、特に８０万以上或いは１３０万以下であるのが好ましい。一方、流動性や応力緩和性の高い粘着組成物を得たい場合は、質量平均分子量は１０万から７０万、特に２０万以上或いは６０万以下であるのが好ましい。
また、粘着シート等を成形する際に溶剤を使用しない場合には、分子量が大きなベースポリマーを使用することが難しいため、（メタ）アクリル系共重合体の質量平均分子量は１０万〜７０万、特に２０万以上或いは６０万以下、中でも特に２５万以上或いは５０万以下であるのが好ましい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 150,000 or more and 1.3 million or less, and particularly preferably 200,000 or more or 1,200,000 or less.
In order to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having a high cohesive force, the mass average molecular weight is 700,000 to 1,500,000, particularly 800,000 or more, or 1.3 million from the viewpoint of obtaining cohesive force due to entanglement of molecular chains as the molecular weight of the base polymer increases. It is preferable that: On the other hand, when it is desired to obtain an adhesive composition having high fluidity and stress relaxation properties, the mass average molecular weight is preferably 100,000 to 700,000, particularly 200,000 or more or 600,000 or less.
In addition, when a solvent is not used when molding an adhesive sheet or the like, it is difficult to use a base polymer having a large molecular weight, so the mass average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer is 100,000 to 700,000. In particular, it is preferably 200,000 or more or 600,000 or less, and particularly preferably 250,000 or more or 500,000 or less.

（架橋剤、架橋開始剤）
本粘着剤組成物は、必要に応じて架橋剤や架橋開始剤を配合し、（メタ）アクリル系共重合体を架橋するように調製することもできる。
例えば、上記した（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体を架橋する際には、アクリル酸エステル（共）重合体中に導入した水酸基やカルボキシル基等の反応性基と化学結合しうる架橋剤を添加し、加熱や養生により反応させる方法や、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートおよび光架橋開始剤等の反応開始剤を添加し、紫外線照射等によって架橋する方法を挙げることができる。
中でも、粘着組成物中のカルボキシル基等の極性官能基を反応消費せず、極性成分由来の高い凝集力や粘着物性を維持できる観点から、紫外線等の光照射による架橋方法が好ましい。 (Crosslinking agent, crosslinking initiator)
The present pressure-sensitive adhesive composition can be prepared so as to crosslink the (meth) acrylic copolymer by blending a crosslinking agent or a crosslinking initiator as necessary.
For example, when the above (meth) acrylic acid ester (co) polymer is cross-linked, a cross-linking agent capable of chemically bonding with a reactive group such as a hydroxyl group or a carboxyl group introduced into the acrylic acid ester (co) polymer. And adding a reaction initiator such as a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups as a crosslinking agent and a photocrosslinking initiator as a crosslinking agent, ultraviolet irradiation, etc. A method of cross-linking can be mentioned.
Among them, a crosslinking method by irradiation with light such as ultraviolet rays is preferable from the viewpoint that the polar functional group such as a carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive composition is not reacted and consumed and a high cohesive force derived from the polar component and the pressure-sensitive adhesive properties can be maintained.

架橋剤としては、例えば（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種の架橋性官能基を有する架橋剤を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていても良い。   Examples of the crosslinking agent include at least one selected from (meth) acryloyl group, epoxy group, isocyanate group, carboxyl group, hydroxyl group, carbodiimide group, oxazoline group, aziridine group, vinyl group, amino group, imino group, and amide group. The crosslinking agent which has these crosslinking | crosslinked functional groups can be mentioned, You may use combining 1 type (s) or 2 or more types. The crosslinkable functional group may be protected with a deprotectable protecting group.

また、光照射による架橋を行う場合は光重合開始剤を含有するのが好ましい。
光重合開始剤によるラジカル発生機構は大きく２つに分類され、自身の単結合を開裂し分解してラジカルを発生させるα開裂型と、系中の化合物から水素を励起させラジカルを発生させる水素引抜型とがある。これらの中でも水素引抜型光架橋開始剤を用いることが好ましい。 Moreover, when performing bridge | crosslinking by light irradiation, it is preferable to contain a photoinitiator.
Radical generation mechanisms by photopolymerization initiators are roughly classified into two types: α-cleavage type that cleaves and decomposes its own single bond to generate radicals, and hydrogen abstraction that excites hydrogen from compounds in the system to generate radicals. There is a type. Among these, it is preferable to use a hydrogen abstraction type photocrosslinking initiator.

架橋剤の含有量は、粘着剤組成物たる柔軟性と凝集力をバランスさせる観点から、前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部配合するのが好ましく、中でも０．０５質量部以上或いは８質量部以下、その中でも０．１質量部以上或いは５質量部以下であるのが特に好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する有機系架橋剤を用いる場合は、光重合開始剤をさらに添加するのが好ましい。光照射によりラジカルを発生させて系中の重合反応の起点となるためである。 The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer from the viewpoint of balancing the flexibility and cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition. Of these, 0.05 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
When an organic crosslinking agent having a (meth) acryloyl group is used, it is preferable to further add a photopolymerization initiator. This is because radicals are generated by light irradiation and become the starting point of the polymerization reaction in the system.

光重合開始剤の添加量は、特に制限されるものではなく、一般的には（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部、中でも０．２質量部以上或いは５質量部以下、その中でも０．５質量部以上或いは３質量部以下の割合で調整するのが特に好ましい。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。   The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and is generally 0.1 to 10 parts by mass, particularly 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. Alternatively, it is particularly preferably adjusted at a ratio of 5 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more or 3 parts by mass or less. However, this range may be exceeded in balance with other elements.

上記以外にも、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤や、硫黄系、アミン系等の各種酸化防止剤が挙げられる。
さらに通常の粘着剤組成物に配合される公知の成分を適宜含有してもよい。例えば、光安定化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、発泡剤、消泡剤、無機粒子、粘度調整剤、粘着付与樹脂、光増感剤、蛍光剤などの各種の添加剤や、反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）適宜含有させることが可能である。 In addition to the above, an antioxidant may be added as necessary. Examples of the antioxidant include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), hexamethylene glycol-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate), tetrakis [Methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1 , 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) benzene, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5 ′ -Di-t-butylphenol) propionate, 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t- Chill -3-methyl - phenol) and hindered phenol antioxidants such as, sulfur-based, include various antioxidants amine and the like.
Furthermore, you may contain the well-known component mix | blended with a normal adhesive composition suitably. For example, light stabilizer, ultraviolet absorber, metal deactivator, rust inhibitor, anti-aging agent, hygroscopic agent, foaming agent, antifoaming agent, inorganic particles, viscosity modifier, tackifier resin, photosensitizer Various additives such as fluorescent agents and reaction catalysts (tertiary amine compounds, quaternary ammonium compounds, tin laurate compounds, etc.) can be appropriately contained.

本粘着剤組成物は、溶剤を用いて調製することも可能であるが、溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物として調製することもできる。
溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物とすれば、溶剤を用いた粘着剤組成物に比べて、より厚みを持たせることができるため、画像表示装置の構成部材間の空隙を充填するに足る十分な厚みを持たせることができる。
粘着シートの成形方法は特に限定されない。例えば、溶融した粘着剤組成物をコーティングやキャスト成形、圧延成形などを用いてシート状に成形することができる。粘着剤組成物と有機溶剤との混合物を、基材に塗布した後、溶媒を除去する方法を用いてシート状に成形してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition can be prepared using a solvent, but can also be prepared as a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition that does not use a solvent.
A hot-melt pressure-sensitive adhesive composition that does not use a solvent can be thicker than a pressure-sensitive adhesive composition that uses a solvent, and therefore fills the gaps between the constituent members of the image display device. Can be thick enough.
The method for forming the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited. For example, the melted pressure-sensitive adhesive composition can be formed into a sheet using coating, cast molding, rolling molding, or the like. After the mixture of the pressure-sensitive adhesive composition and the organic solvent is applied to the substrate, it may be formed into a sheet using a method of removing the solvent.

＜特徴＞
本粘着剤組成物は、酸化劣化防止効果を有している。そのため、以下の（１）〜（２）の方法で測定したＩＴＯ抵抗値の変化率［（（Ω／Ω０）−１）×１００］を５％未満、中でも３％未満とすることができる。 <Features>
This pressure-sensitive adhesive composition has an effect of preventing oxidative degradation. Therefore, the rate of change [((Ω / Ω 0 ) -1) × 100] of the ITO resistance value measured by the following methods (1) to (2) can be less than 5%, particularly less than 3%. .

（１）導電部材用粘着剤組成物を厚さ１５０μｍのシート状に製膜して粘着シートとし、酸化インジウム（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ配線がガラス基板上に形成されてなる評価用ＩＴＯガラス基板に、前記粘着シートを貼合させて粘着シート付ＩＴＯ配線を作成する。
（２）前記粘着シート付ＩＴＯ配線におけるＩＴＯ配線の室温での抵抗値（Ω０）を予め測定しておき、６５℃９０％ＲＨ環境下で８００時間、前記粘着シート付ＩＴＯ配線を保管し、前記粘着シート付ＩＴＯ配線におけるＩＴＯ配線の前記保管後の抵抗値（Ω）を測定する。 (1) An adhesive ITO composition for conductive members is formed into a sheet having a thickness of 150 μm to form an adhesive sheet, and an ITO glass substrate for evaluation in which an ITO wiring made of indium oxide (ITO) is formed on a glass substrate. The adhesive sheet is bonded to create an ITO wiring with an adhesive sheet.
(2) The resistance value (Ω 0 ) at room temperature of the ITO wiring in the ITO wiring with the adhesive sheet is measured in advance, and the ITO wiring with the adhesive sheet is stored in an environment of 65 ° C. and 90% RH for 800 hours. The resistance value (Ω) after the storage of the ITO wiring in the ITO wiring with the adhesive sheet is measured.

＜本粘着剤組成物の形態＞
本粘着剤組成物は、液状であっても、ゲル状であっても、ペースト状であってもよい。また、シート状であってもよい。 <Form of the present adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition may be liquid, gel, or paste. Moreover, a sheet form may be sufficient.

本粘着剤組成物を製膜して得られる粘着シート（「本粘着シート」）は、次のようにして作製することができる。
例えば本粘着剤組成物を離型ＰＥＴ等の工程用剥離フィルムの離型処理面上に目的に厚さになるように製膜し、必要に応じて加熱や紫外線照射等の処理を施して架橋反応を進行させて得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet obtained by forming the pressure-sensitive adhesive composition into a film (“the pressure-sensitive adhesive sheet”) can be produced as follows.
For example, the pressure-sensitive adhesive composition is formed on the release-treated surface of a release film for a process such as a release PET so as to have a desired thickness, and subjected to a treatment such as heating or ultraviolet irradiation as necessary for crosslinking. It can be obtained by advancing the reaction.

本粘着シートは、光学的に透明であることが好ましい。つまり、透明粘着シートであることが好ましい。ここで、「光学的に透明」とは、全光線透過率は８０％以上であることを意図し、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
また、本粘着シートの厚さは、１０μｍ〜５００μｍであるのが好ましく、中でも１５μｍ以上或いは４００μｍ以下であるのがより好ましく、その中でも特に２０μｍ以上或いは３５０μｍ以下であるのがさらに好ましい。 The pressure-sensitive adhesive sheet is preferably optically transparent. That is, it is preferably a transparent adhesive sheet. Here, “optically transparent” means that the total light transmittance is 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 10 μm to 500 μm, more preferably 15 μm or more and 400 μm or less, and particularly preferably 20 μm or more or 350 μm or less.

このように本粘着シートは、シートの表裏両側にそれぞれ離型フィルムを積層してなる構成を備えた粘着シート積層体として用いることも可能である。   Thus, this pressure-sensitive adhesive sheet can also be used as a pressure-sensitive adhesive sheet laminate having a configuration in which release films are laminated on both sides of the sheet.

＜本粘着剤組成物の用途＞
本粘着剤組成物は、例えばパソコン、モバイル端末（ＰＤＡ）、ゲーム機、テレビ（ＴＶ）、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレットなどの画像表示装置、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（ＥＰＤ）、干渉変調ディスプレイ（ＩＭＯＤ）などの画像表示パネルを用いた画像表示装置において、各構成部材、中でも導電部材、その中でもＩＴＯ（酸化インジウム）を含む導電部材を備えた構成部材を貼り合わせるのに好適である。その中でも、被着体を酸化劣化させない腐食信頼性の観点から、ＩＴＯ膜やＩＧＺＯ膜などの透明導電材のように、酸化劣化し易い電極を備えたタッチパネルを貼り合わせるのに特に好適である。
例えば、本粘着シートを用いたタッチパネル用透明導電性積層体を作製することができる。 <Uses of the present adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition is, for example, an image display device such as a personal computer, a mobile terminal (PDA), a game machine, a television (TV), a car navigation system, a touch panel, a pen tablet, such as a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), an organic In an image display device using an image display panel such as an EL display (OLED), an electrophoretic display (EPD), an interferometric modulation display (IMOD), etc., each component member, particularly a conductive member, particularly a conductive material including ITO (indium oxide). It is suitable for bonding the structural member provided with the member. Among these, from the viewpoint of corrosion reliability that does not cause oxidative degradation of the adherend, it is particularly suitable for bonding a touch panel having electrodes that are susceptible to oxidative degradation, such as a transparent conductive material such as an ITO film or an IGZO film.
For example, the transparent conductive laminated body for touchscreens using this adhesive sheet can be produced.

具体的には、液晶モジュールの視認側と表面保護パネルとの間にタッチパネルが介挿されてなる構成を備えた画像表示装置において、表面保護パネルと液晶モジュールの視認側との間に配置され、タッチパネルと他の構成部材、例えばタッチパネルと液晶モジュール、タッチパネルと表面保護パネルとを貼り合わせるのに特に有用である。すなわち、画像表示装置における表面保護パネルと、液晶モジュールの視認側との間に配設して、２つの部材を貼着・一体化させるために用いることが好ましく、この際、２つの部材のうち、少なくとも１つの部材がタッチパネルであることがより好ましい。   Specifically, in an image display device having a configuration in which a touch panel is interposed between the viewing side of the liquid crystal module and the surface protection panel, the liquid crystal module is disposed between the surface protection panel and the viewing side of the liquid crystal module, It is particularly useful for bonding a touch panel and other components such as a touch panel and a liquid crystal module, or a touch panel and a surface protection panel. That is, it is preferably disposed between the surface protection panel in the image display device and the viewing side of the liquid crystal module, and used for adhering and integrating the two members. More preferably, at least one member is a touch panel.

ちなみに、通常のタッチパネルには、ＩＴＯやＩＧＺＯなどの金属酸化物から形成された透明導電膜を有する上部電極板および下部電極板が備えられている。これらの金属酸化物膜は、腐食性が高く、高温や湿熱環境下において粘着材のアウトガスや溶出成分由来の酸成分などにより腐食して、場合によっては、電極が断線するなどのおそれがある。
しかし、本粘着シートは、上述のように、腐食作用が低減されたものであるので、一面側をタッチパネルと当接するようにして貼着させ、他面側にて他の部材と貼着させて用いることが好ましい。 Incidentally, a normal touch panel is provided with an upper electrode plate and a lower electrode plate having a transparent conductive film formed from a metal oxide such as ITO or IGZO. These metal oxide films are highly corrosive and corrode by the outgas of the adhesive material or the acid component derived from the elution component under high temperature or moist heat environment. In some cases, the electrode may be disconnected.
However, as described above, since this adhesive sheet has a reduced corrosive action, it is attached so that one surface is in contact with the touch panel, and is attached to another member on the other surface. It is preferable to use it.

前記表面保護パネルとしては、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂およびエポキシ系樹脂などからなる合成樹脂板や、ガラス板などを挙げることができる。   As the surface protection panel, synthetic resin plates made of polycarbonate resin, acrylic resin, alicyclic polyolefin resin, styrene resin, polyvinyl chloride resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, etc. And a glass plate.

例えば液晶モジュールの視認側と表面保護パネルとの間にタッチパネルが介挿されてなる構成を備えた画像表示装置であって、当該タッチパネルを、本粘着シートを用いて他の構成部材と貼り合わせてなる構成を備えた画像表示装置（「本画像表示装置」と称する）を構成することができる。   For example, an image display device having a configuration in which a touch panel is interposed between the viewing side of the liquid crystal module and the surface protection panel, and the touch panel is bonded to another component using the present adhesive sheet An image display device (referred to as “the present image display device”) having the following configuration can be configured.

このように、本画像表示装置は、腐食作用が低減された本粘着シートをタッチパネルと当接するようにして貼着して一体化させてなる構成を有するものであるため、ＩＴＯやＩＧＺＯなどの金属酸化物からなる透明導電膜が、粘着シートに由来する酸成分などにより腐食して電極が断線するなどのおそれがないという利点を有している。   As described above, the image display device has a configuration in which the adhesive sheet with reduced corrosive action is adhered and integrated so as to come into contact with the touch panel, so that a metal such as ITO or IGZO is used. The transparent conductive film made of an oxide has an advantage that there is no fear that the electrode is broken due to corrosion by an acid component derived from the pressure-sensitive adhesive sheet.

＜語句の説明など＞
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シートおよびフィルムを包含するものである。 <Explanation of phrases>
“Sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and has a thickness that is small and flat for the length and width. In general, “film” is thicker than the length and width. A thin flat product with an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900). However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.
In addition, the expression “panel” such as an image display panel and a protection panel includes a plate, a sheet, and a film.

本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。 In the present specification, when “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” or “preferably,” with the meaning of “X to Y” unless otherwise specified. The meaning of “smaller than Y” is also included.
Further, when described as “X or more” (X is an arbitrary number), it means “preferably larger than X” unless otherwise specified, and described as “Y or less” (Y is an arbitrary number). In the case, unless otherwise specified, the meaning of “preferably smaller than Y” is also included.

以下、実施例及び比較例によりさらに詳しく説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these.

［実施例１］
２−エチルヘキシルアクリレート７６質量部、酢酸ビニル２０質量部、アクリル酸４質量部からなる共重合体（Ａ−１、質量平均分子量４０万）１ｋｇに対して、亜リン酸エステル化合物として亜リン酸トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)（Ｂ−１）（ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」）を５ｇ、光重合開始剤として４−メチルベンゾフェノン２０ｇを添加して均一混合し、粘着剤組成物１を得た。共重合体（Ａ−１）は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを４質量％含有する共重合体であった。
次に、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＶ、厚さ１００μｍ）と、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＱ、厚さ７５μｍ）とで、前記粘着剤組成物１を挟み、ラミネータを用いて厚さ１５０μｍとなるようシート状に賦形した。
剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを介して前記粘着剤組成物１に波長３６５ｎｍの光が２０００ｍＪ／ｃｍ２に到達するように紫外線を照射して粘着剤組成物１を硬化し、粘着シート１を作成した。 [Example 1]
Tris phosphite as a phosphite compound for 1 kg of a copolymer consisting of 76 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts by mass of vinyl acetate and 4 parts by mass of acrylic acid (A-1, mass average molecular weight 400,000) 5 g of (2,4-di-t-butylphenyl) (B-1) (“Irgaphos 168” manufactured by BASF) and 20 g of 4-methylbenzophenone as a photopolymerization initiator were added and mixed uniformly to form an adhesive composition. Product 1 was obtained. The copolymer (A-1) was a copolymer containing 4% by mass of a (meth) acrylate or vinyl monomer containing a carboxyl group.
Next, a release-treated polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin, Diafoil MRV, thickness 100 μm) and a release-treated polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) The pressure-sensitive adhesive composition 1 was sandwiched and shaped into a sheet using a laminator to a thickness of 150 μm.
The pressure-sensitive adhesive composition 1 was cured by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition 1 with ultraviolet light so that the light having a wavelength of 365 nm reached 2000 mJ / cm 2 through the peeled polyethylene terephthalate film. .

［参考例１］
ブチルアクリレート８１質量部、メチルメタクリレート１５質量部、アクリル酸４質量部からなる共重合体（Ａ−２、質量平均分子量３０万）１ｋｇに対し、亜リン酸エステル化合物として亜リン酸トリデシル（Ｂ−２）（アデカ社製「アデカスタブ３０１０」）を１ｇ、架橋剤としてグリセリンジメタクリレート（Ｃ−１）（新中村化学社製、ＮＫエステル７０１）５０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を１０ｇ、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）を２ｇ添加し、均一混合して、粘着剤組成物２を得た。共重合体（Ａ−２）は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを４質量％含有する共重合体であった。
次に、前記粘着剤組成物２を、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＶ、厚さ１００μｍ）上に厚さ１５０μｍとなるようシート状に成形した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＱ、厚さ７５μｍ）を被覆した。剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを介して粘着剤組成物に波長３６５ｎｍの光が１０００ｍＪ／ｃｍ２に到達するように紫外線を照射して硬化し、粘着シート２を得た。 [ Reference Example 1 ]
Tridecyl phosphite (B-) as a phosphite compound is used for 1 kg of a copolymer consisting of 81 parts by mass of butyl acrylate, 15 parts by mass of methyl methacrylate and 4 parts by mass of acrylic acid (A-2, mass average molecular weight 300,000). 2) 1 g (“Adeka Stub 3010” manufactured by Adeka), 50 g of glycerin dimethacrylate (C-1) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 701) as a crosslinking agent, Irgacure 184 (manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator 10 g and 2 g of Irganox 1010 (manufactured by BASF) as an antioxidant were added and mixed uniformly to obtain an adhesive composition 2. The copolymer (A-2) was a copolymer containing 4% by mass of a (meth) acrylate or vinyl monomer containing a carboxyl group.
Next, the pressure-sensitive adhesive composition 2 was molded into a sheet shape so as to have a thickness of 150 μm on a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin, Diafoil MRV, thickness 100 μm) subjected to release treatment, and then subjected to release treatment. A terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) was coated. The pressure-sensitive adhesive composition was cured by irradiating it with ultraviolet rays so that light having a wavelength of 365 nm reached 1000 mJ / cm 2 through the polyethylene terephthalate film subjected to the release treatment, and pressure-sensitive adhesive sheet 2 was obtained.

［参考例２］
ブチルアクリレート７４質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２４質量部、アクリル酸２質量部からなるアクリル系共重合体（Ａ−３、質量平均分子量５０万）の酢酸エチル希釈溶液の固形分１ｋｇに対し、亜リン酸エステル化合物として３，９−ビス（デシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｂ−３）（城北化学社製「ＪＰＥ−１０」）を１ｇ、アミン系架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（Ｃ−２）（三菱ガス化学社製）を０．５ｇ添加し、均一混合して粘着剤組成物３を作成した。共重合体（Ａ−３）は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを２質量％含有する共重合体であった。
次に、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＶ、厚さ１００μｍ）上に、粘着剤組成物３を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、７０℃で５分乾燥し、厚さ５０μｍのシート状の粘着剤組成物を得た。これを３層積層して厚さ１５０μｍとした後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＱ、厚さ７５μｍ）を被覆した。これを室温（２３℃）で７日間養生して架橋剤を反応させ、粘着シート３を作成した。
[ Reference Example 2 ]
With respect to 1 kg of solid content of an ethyl acetate diluted solution of acrylic copolymer (A-3, mass average molecular weight 500,000) consisting of 74 parts by mass of butyl acrylate, 24 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and 2 parts by mass of acrylic acid, 3,9-bis (decyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (B-3) (“JPE-10” manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) ) And 0.5 g of TETRAD-X (C-2) (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as an amine-based crosslinking agent were added and mixed uniformly to prepare an adhesive composition 3. The copolymer (A-3) was a copolymer containing 2% by mass of a (meth) acrylate or vinyl monomer containing a carboxyl group.
Next, the adhesive composition 3 was applied on a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin, Diafoil MRV, thickness 100 μm) subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm, and then at 70 ° C. It was dried for 5 minutes to obtain a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 50 μm. After three layers were laminated to a thickness of 150 μm, a peeled polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) was coated. This was cured at room temperature (23 ° C.) for 7 days to react with the cross-linking agent, and the pressure-sensitive adhesive sheet 3 was prepared.

［実施例４］
市販のアクリル系共重合体（Ａ−４、質量平均分子量１３０万）からなる粘着剤溶液（綜研化学社製、ＳＫダイン１８８２、固形分濃度約１７％）の固形分１ｋｇに対し、亜リン酸エステル化合物として亜リン酸トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)（Ｂ−１）（ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」）を０．７ｇ、イソシアネート系架橋剤としてＬ−４５（Ｃ−３）（綜研化学社製）を１．８５ｇ及びエポキシ系架橋剤としてＥ−５ＸＭ（Ｃ−４）（綜研化学社製）を０．５ｇ添加して均一混合し、粘着剤組成物４を作成した。共重合体（Ａ−４）は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを３±１質量％含有する共重合体であった。
次に、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＶ、厚さ１００μｍ）上に、粘着剤組成物４を、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、７０℃で５分乾燥し、厚さ５０μｍのシート状の粘着剤組成物を得た。これを３層積層して厚さ１５０μｍとした後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＱ、厚さ７５μｍ）を被覆した。これを室温（２３℃）で７日間養生して架橋剤を反応させ、粘着シート４を作成した。 [Example 4]
Phosphorous acid with respect to 1 kg of solid content of a pressure-sensitive adhesive solution (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., SK Dyne 1882, solid content concentration of about 17%) made of a commercially available acrylic copolymer (A-4, mass average molecular weight 1.3 million) 0.7 g of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (B-1) (BASF “Irgaphos 168”) as an ester compound and L-45 (C-3 as an isocyanate-based crosslinking agent) ) (Manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) 1.85 g and 0.5 g of E-5XM (C-4) (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as an epoxy crosslinking agent were added and mixed uniformly to prepare an adhesive composition 4. . The copolymer (A-4) was a copolymer containing 3 ± 1% by mass of a (meth) acrylate or vinyl monomer containing a carboxyl group.
Next, the adhesive composition 4 was applied on a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin, Diafoil MRV, thickness 100 μm) subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm, and then at 70 ° C. It was dried for 5 minutes to obtain a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition having a thickness of 50 μm. After three layers were laminated to a thickness of 150 μm, a peeled polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) was coated. This was cured at room temperature (23 ° C.) for 7 days to react with the cross-linking agent, and the pressure-sensitive adhesive sheet 4 was prepared.

［比較例１］
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）を添加しない点以外は、実施例１と同様に、粘着剤組成物５及び粘着シート５を作成した。 [Comparative Example 1]
An adhesive composition 5 and an adhesive sheet 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphite compound (B-1) was not added.

［比較例２］
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−２）（アデカ社製「アデカスタブ３０１０」）の配合量を１０ｇとした以外は、参考例１と同様に粘着剤組成物６及び粘着シート６を作成した。
[Comparative Example 2]
A pressure-sensitive adhesive composition 6 and a pressure-sensitive adhesive sheet 6 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 , except that the amount of the phosphite compound (B-2) (“Adeka Stub 3010” manufactured by Adeka Corporation) was 10 g.

［比較例３］
亜リン酸エステル化合物（Ｂ−１）の代わりに、リン酸エステル系化合物であるリン酸２水素オクタデシル及びリン酸ビスオクタデシルの混合物（Ｂ−４）（アデカ社製「アデカスタブＡＸ−７１」）を用いた以外は、実施例１と同様に、粘着剤組成物７及び粘着シート７を作成した。 [Comparative Example 3]
Instead of the phosphite compound (B-1), a mixture (B-4) of dihydrogen phosphate octadecyl phosphate and bisoctadecyl phosphate (“ADEKA STAB AX-71” manufactured by Adeka Corporation), which is a phosphate ester compound. Except having used, the adhesive composition 7 and the adhesive sheet 7 were created similarly to Example 1. FIG.

［比較例４］
２−エチルヘキシルアクリレート７０質量部と酢酸ビニル３０質量部からなる共重合体（Ａ−５、質量平均分子量７０万）１ｋｇに対して、架橋剤としてグリセリンジメタクリレート（Ｃ−１）（新中村化学社製、ＮＫエステル７０１）を５０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４を１０ｇ添加し、均一混合して、粘着剤組成物８を得た。
粘着剤組成物８を、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＶ、厚さ１００μｍ）上に厚さ１５０μｍとなるようシート状に成形した後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＱ、厚さ７５μｍ）を被覆した。剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを介して粘着剤組成物に波長３６５ｎｍの光が１０００ｍＪ／ｃｍ２に到達するように紫外線を照射して硬化し、粘着シート８を得た。 [Comparative Example 4]
Glycerin dimethacrylate (C-1) (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking agent for 1 kg of a copolymer (A-5, mass average molecular weight 700,000) consisting of 70 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 30 parts by mass of vinyl acetate 50 g of NK ester 701) and 10 g of Irgacure 184 as a photopolymerization initiator were added and mixed uniformly to obtain an adhesive composition 8.
The pressure-sensitive adhesive composition 8 was formed into a sheet shape having a thickness of 150 μm on a peel-treated polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin, Diafoil MRV, thickness 100 μm), and then peel-treated polyethylene terephthalate film (Mitsubishi). Resin Co., Ltd., Diafoil MRQ, thickness 75 μm) was coated. The pressure-sensitive adhesive composition was cured by irradiating it with ultraviolet rays so that light having a wavelength of 365 nm reached 1000 mJ / cm 2 through the polyethylene terephthalate film subjected to the release treatment, whereby a pressure-sensitive adhesive sheet 8 was obtained.

［比較例５］
特開２０１３−１８８９２の実施例を参考にサンプルを作製した。すなわち、メトキシエチルアクリレート６０質量部、ブチルアクリレート３４質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート２質量部からなる共重合体の酢酸エチル希釈用液（Ａ−６）の固形分１ｋｇに対して、架橋剤としてトリメチロールプロパンアダクト型のヘキサメチレンジイソシアネート（Ｃ−５）を３ｇ混合し、粘着剤組成物９を得た。
得られた粘着剤組成物９を、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＶ、厚さ１００μｍ）上に、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗工し、８０℃で２分間乾燥させ溶剤を除去して粘着剤層を形成した。これを３層積層して厚さ１５０μｍとした後、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＭＲＱ、厚さ７５μｍ）を被覆した。２３℃で７日間養生し、粘着シート９を作成した。 [Comparative Example 5]
Samples were prepared with reference to the examples of JP2013-18892A. That is, the solid content of the ethyl acetate dilution liquid (A-6) of a copolymer comprising 60 parts by mass of methoxyethyl acrylate, 34 parts by mass of butyl acrylate, 4 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2 parts by mass of dimethylaminoethyl acrylate 3 g of trimethylolpropane adduct type hexamethylene diisocyanate (C-5) was mixed as a crosslinking agent with respect to 1 kg to obtain a pressure-sensitive adhesive composition 9.
The obtained pressure-sensitive adhesive composition 9 was applied onto a polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin Co., Ltd., Diafoil MRV, thickness: 100 μm) subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 μm, at 80 ° C. The solvent was removed by drying for 2 minutes to form an adhesive layer. After three layers were laminated to a thickness of 150 μm, a peeled polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, Diafoil MRQ, thickness 75 μm) was coated. The pressure-sensitive adhesive sheet 9 was prepared by curing at 23 ° C. for 7 days.

＜評価＞
［粘着力］
実施例及び比較例で作製した粘着シートについて、一方の剥離フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製；商品名「コスモシャインＡ４３００」、厚み１００μｍ）をハンドローラーにてロール圧着した。これを１０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の短冊状に裁断し、残る剥離フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスにハンドローラーを用いてロール貼着した。常態にて２４時間養生した後、裏打ちフィルムを１８０°をなす角度に剥離速度６０ｍｍ／分にて引っ張りながらガラスから粘着シートを剥離し、ロードセルで引張強度を測定して、粘着シートのガラスに対する１８０°剥離強度を測定し、表１に「ガラス接着力」として示した。 <Evaluation>
[Adhesive force]
For the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples, one release film was peeled off, and a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; trade name “Cosmo Shine A4300”, thickness 100 μm) was roll-bonded with a hand roller as a backing film. . This was cut into a 10 mm wide × 100 mm long strip, and the remaining peeled film was peeled off, and the adhesive surface exposed by roll-sticking to soda lime glass using a hand roller. After normal curing for 24 hours, the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the glass while pulling the backing film at an angle of 180 ° at a peeling speed of 60 mm / min, and the tensile strength was measured with a load cell. The peel strength was measured and shown in Table 1 as “Glass Adhesive Strength”.

［光学信頼性］
実施例及び比較例で作成した粘着シート片面の剥離フィルムを剥がし、その露出面にＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、コスモシャインＡ４３００、１００μｍ）をハンドローラーにて貼着した。次に、前記粘着シートを５０ｍｍ×８０ｍｍに切り出した後、残る剥離フィルムを剥がして、厚さ０．５ｍｍのソーダライムガラスにハンドローラーにて貼着し、光学信頼性評価用サンプルを作成した。
前記評価用サンプルについて、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて全光線透過率を測定した。 [Optical reliability]
The release film on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples was peeled off, and a PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300, 100 μm) was attached to the exposed surface with a hand roller. Next, after cutting out the said adhesive sheet to 50 mm x 80 mm, the remaining peeling film was peeled off, it stuck on the soda-lime glass of thickness 0.5mm with the hand roller, and the sample for optical reliability evaluation was created.
About the said sample for evaluation, the total light transmittance was measured according to JISK7361-1 using the haze meter NDH5000 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

また、前記評価用サンプルを６５℃９０％ＲＨの湿熱条件下に３日間保管し、取り出して２時間後の光学信頼性評価用サンプルについてヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてヘイズ値の測定を行い、表１に「湿熱ヘイズ」として示した。
ヘイズ値が１０％を超えるものを「×（poor）」、ヘイズ値が１０％以下であるものを「○（good）」と判定した。 Further, the sample for evaluation was stored for 3 days under moist and heat conditions of 65 ° C. and 90% RH, taken out, and a sample for optical reliability evaluation after 2 hours was used with a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The haze value was measured according to K7136, and is shown in Table 1 as “wet heat haze”.
A sample having a haze value exceeding 10% was determined as “× (poor)”, and a sample having a haze value of 10% or less was determined as “◯ (good)”.

［耐腐食信頼性］
ガラス基板（６０ｍｍ×４５ｍｍ）上に、厚さ１５〜２０ｎｍ、線巾７０μｍ、線長さ４６ｍｍ、線間隔３０μｍで１０．５往復するように酸化インジウム（ＩＴＯ）の往復線を形成すると共に、該往復線の両末端にＩＴＯからなる２ｍｍ角の正方形を形成してＩＴＯパターン（長さ約９７ｃｍ）を形成し、耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板を作成した（図１（Ａ）を参照）。
実施例及び比較例で作成した粘着シート１〜９（厚さ１５０μｍ）の片面の剥離フィルムを剥がし、その露出面にＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、コスモシャインＡ４１００、１２５μｍ）をハンドローラーにて貼着した。次に、前記粘着シートを４０ｍｍ×４５ｍｍに切り出した後、残る剥離フィルムを剥がして、図１（Ｂ）に示すように、ＩＴＯの往復線上４０ｍｍ長さを被覆するように、耐腐食信頼性評価用ＩＴＯガラス基板に粘着シートをハンドローラーにて貼着し、耐腐食信頼性評価用サンプル（粘着シート付ＩＴＯ配線）を作成した（図１（Ｃ）参照）。 [Corrosion resistance reliability]
On a glass substrate (60 mm × 45 mm), a reciprocal line of indium oxide (ITO) is formed so as to reciprocate 10.5 with a thickness of 15 to 20 nm, a line width of 70 μm, a line length of 46 mm, and a line interval of 30 μm. A 2 mm square made of ITO was formed on both ends of the reciprocating line to form an ITO pattern (length: about 97 cm), and an ITO glass substrate for corrosion resistance reliability evaluation was created (see FIG. 1A). .
The release film on one side of the pressure-sensitive adhesive sheets 1 to 9 (thickness 150 μm) prepared in Examples and Comparative Examples is peeled off, and a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4100, 125 μm) is attached to the exposed surface with a hand roller. I wore it. Next, after cutting out the pressure-sensitive adhesive sheet to 40 mm × 45 mm, the remaining release film is peeled off, and as shown in FIG. 1B, the corrosion resistance reliability evaluation is performed so as to cover the length of 40 mm on the ITO reciprocating line. An adhesive sheet was adhered to the ITO glass substrate for use with a hand roller to prepare a corrosion resistance reliability evaluation sample (ITO wiring with adhesive sheet) (see FIG. 1 (C)).

この耐腐食信頼性評価用サンプル（粘着シート付ＩＴＯ配線）におけるＩＴＯ配線の室温での抵抗値（Ω０）を予め測定した。
他方、当該耐腐食信頼性評価用サンプル（粘着シート付ＩＴＯ配線）を、６５℃９０％ＲＨ環境下で８００時間保管し、保管後、耐腐食信頼性評価用サンプル（粘着シート付ＩＴＯ配線）におけるＩＴＯ配線の抵抗値（Ω）を測定した。
そして、ＩＴＯ抵抗値すなわち線末端間抵抗値の変化率（％）［（（Ω／Ω０）−１）×１００］を算出し、表１には「抵抗値変化」として示した。
抵抗値の変化率が５％以上のものを「×（poor）」、５％未満を「○（good）」と判定した。 The resistance value (Ω 0 ) at room temperature of the ITO wiring in this corrosion resistance reliability evaluation sample (ITO wiring with adhesive sheet) was measured in advance.
On the other hand, the corrosion resistance reliability evaluation sample (ITO wiring with adhesive sheet) is stored in an environment of 65 ° C. and 90% RH for 800 hours, and after storage, in the corrosion resistance reliability evaluation sample (ITO wiring with adhesive sheet) The resistance value (Ω) of the ITO wiring was measured.
Then, the change rate (%) [((Ω / Ω 0 ) −1) × 100] of the ITO resistance value, that is, the resistance value between line ends was calculated, and is shown in Table 1 as “resistance value change”.
A resistance value change rate of 5% or more was judged as “× (poor)”, and less than 5% was judged as “good”.

Figure 0005952470
Figure 0005952470

［考察］
実施例１、４で得られた粘着剤組成物１、４は、優れた粘着特性を有すると共に、亜リン酸エステル化合物を含有しているため、耐腐食信頼性に優れるものであった。
これに対し、比較例１は、亜リン酸エステル化合物を含有していないために耐腐食信頼性に劣るものであった。
比較例２は、亜リン酸エステル化合物を過剰量添加しているため、却って耐腐食信頼性を損ねる結果となった。また、亜リン酸エステル化合物を過剰添加することで、光学信頼性も若干悪化する傾向であった。
比較例３は、亜リン酸エステル化合物の代わりに、リン酸エステル系化合物を添加したものである。この比較例３では、実施例のようなＩＴＯ配線の抵抗値上昇抑制効果は得られなかった。
比較例４は、耐腐食信頼性を担保するために、亜リン酸エステル化合物を添加する代わりに電極腐食の原因となる極性基を含まない粘着組成としたものである。極性基をもたないことで耐腐食信頼性が得られるものの、接着力や耐湿熱白化性が得られなかった。
比較例５は、酸性基以外の極性基で耐腐食性と耐湿熱白化性の両立を図ったものであるが、接着力が実施例より劣る結果となった。 [Discussion]
The pressure-sensitive adhesive compositions 1 and 4 obtained in Examples 1 and 4 had excellent adhesion characteristics and contained a phosphite compound, and thus were excellent in corrosion resistance reliability.
On the other hand, Comparative Example 1 was inferior in corrosion resistance reliability because it did not contain a phosphite compound.
In Comparative Example 2, since an excessive amount of the phosphite compound was added, the corrosion resistance reliability was impaired. Moreover, the optical reliability also tends to be slightly deteriorated by excessive addition of the phosphite compound.
In Comparative Example 3, a phosphate ester compound was added instead of the phosphite ester compound. In Comparative Example 3, the effect of suppressing the increase in resistance value of the ITO wiring as in the example was not obtained.
Comparative Example 4 is a pressure-sensitive adhesive composition that does not contain polar groups that cause electrode corrosion instead of adding a phosphite compound in order to ensure corrosion resistance reliability. Although the corrosion resistance reliability can be obtained by not having a polar group, the adhesive strength and the heat-and-moisture resistance cannot be obtained.
In Comparative Example 5, the polar group other than the acidic group was intended to achieve both corrosion resistance and wet heat whitening resistance, but the adhesion was inferior to that of the example.

上記実施例及び本発明者がこれまで行ってきた試験結果から、所定の（メタ）アクリル系共重合体、すなわちカルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを１．２質量％〜１５質量％含有する（メタ）アクリル系共重合体に対して、（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対し、亜リン酸エステル化合物を１×１０−４〜８×１０−1質量部の割合で含有すれば、粘着剤組成物が酸成分を含んでいても酸化劣化を防止することができることが分かった。 From the said Example and the test result which this inventor performed so far, predetermined | prescribed (meth) acrylic-type copolymer, ie, (meth) acrylate or a vinyl monomer containing a carboxyl group, is 1.2 mass%-15 mass. % Of the (meth) acrylic copolymer contained in a proportion of 1 × 10 −4 to 8 × 10 −1 parts by mass of the phosphite compound with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. It was found that oxidative deterioration can be prevented even if the pressure-sensitive adhesive composition contains an acid component.

また、この際の亜リン酸エステル化合物としては、下記式（１）で示される亜リン酸エステル化合物であれば、より好ましい効果を得ることができることも分かった。
式（１）・・Ｐ［−ＯＲ］3(式中のＲは、置換若しくは非置換芳香族、脂肪環及びアルキル基などの炭化水素である。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、隣接した複数のＲは、互いに結合して飽和又は不飽和の環構造を形成していてもよい。)
In addition, it was also found that a more preferable effect can be obtained if the phosphite compound at this time is a phosphite compound represented by the following formula (1).
P [—OR] 3 (wherein R is a hydrocarbon such as a substituted or unsubstituted aromatic, an alicyclic ring and an alkyl group. The plurality of R may be the same or different from each other) And a plurality of adjacent Rs may be bonded to each other to form a saturated or unsaturated ring structure.)

Claims (3)

質量平均分子量が１０万〜１５０万の（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物であって、
前記（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを１．２質量％〜１５質量％を含有する組成からなる共重合体であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体１００質量部に対して、芳香族亜リン酸エステル化合物を１×１０−４〜８×１０−1質量部含み、かつ、以下の方法で測定したＩＴＯ抵抗値の変化率［（（Ω／Ω０）−１）×１００］が５％未満であることを特徴とする導電部材用粘着剤組成物。
（ＩＴＯ抵抗値の変化率の測定方法）
導電部材用粘着剤組成物を厚さ１５０μｍのシート状に製膜して粘着シートとし、酸化インジウム（ＩＴＯ）からなるＩＴＯ配線がガラス基板上に形成されてなる評価用ＩＴＯガラス基板に、前記粘着シートを貼合させて粘着シート付ＩＴＯ配線を作成する。次に、当該粘着シート付ＩＴＯ配線におけるＩＴＯ配線の室温での抵抗値（Ω０）を予め測定しておき、６５℃９０％ＲＨ環境下で８００時間、当該粘着シート付ＩＴＯ配線を保管し、前記粘着シート付ＩＴＯ配線におけるＩＴＯ配線の前記保管後の抵抗値（Ω）を測定し、ＩＴＯ抵抗値の変化率［（（Ω／Ω０）−１）×１００］を算出する。 A pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic copolymer having a mass average molecular weight of 100,000 to 1,500,000,
The (meth) acrylic copolymer is a copolymer having a composition containing 1.2% by mass to 15% by mass of a (meth) acrylate or vinyl monomer containing a carboxyl group,
ITO resistance value measured by the following method containing 1 × 10 −4 to 8 × 10 −1 parts by mass of an aromatic phosphite compound with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer. The rate of change [((Ω / Ω 0 ) -1) × 100] of the conductive material is less than 5%.
(Measurement method of change rate of ITO resistance)
The pressure-sensitive adhesive composition for a conductive member is formed into a sheet having a thickness of 150 μm to form a pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive is applied to the ITO glass substrate for evaluation in which an ITO wiring made of indium oxide (ITO) is formed on the glass substrate. An ITO wiring with an adhesive sheet is created by laminating the sheets. Next, the resistance value (Ω 0 ) of the ITO wiring at room temperature in the ITO wiring with the adhesive sheet is measured in advance, and the ITO wiring with the adhesive sheet is stored in a 65 ° C. 90% RH environment for 800 hours. The resistance value (Ω) after the storage of the ITO wiring in the ITO wiring with the adhesive sheet is measured, and the change rate [((Ω / Ω 0 ) −1) × 100] of the ITO resistance value is calculated. 上記導電部材用粘着剤組成物の導電部材がＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）を含む透明導電膜であることを特徴とする請求項１に記載の導電部材用粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition for a conductive member according to claim 1, wherein the conductive member of the pressure-sensitive adhesive composition for a conductive member is a transparent conductive film containing ITO (tin-doped indium oxide). 前記（メタ）アクリル系共重合体が、側鎖の炭素数が４〜１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートを３０質量部以上９０質量部以下と、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを１．２質量部以上１５質量部以下と、側鎖の炭素数が１〜３の（メタ）アクリレート又はビニルモノマーを３質量部以上７０質量部以下と、を含有する組成からなる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電部材用粘着剤組成物。
The (meth) acrylic copolymer is a (meth) acrylate containing 30 to 90 parts by mass of a linear or branched alkyl (meth) acrylate having 4 to 18 carbon atoms in the side chain and a carboxyl group. Or it consists of a composition containing 1.2 mass parts or more and 15 mass parts or less of vinyl monomers, and 3 to 70 mass parts of (meth) acrylate or vinyl monomers having 1 to 3 carbon atoms in the side chain. It is a copolymer, The adhesive composition for electrically-conductive members of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017014269A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 三菱樹脂株式会社 Adhesive composition for conductive members
JP2020128453A (en) * 2019-02-07 2020-08-27 日東電工株式会社 Double-sided pressure-sensitive adhesive tape

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102220313B1 (en) 2018-06-20 2021-02-25 주식회사 엘지화학 Adhesieve composition
WO2020137947A1 (en) * 2018-12-28 2020-07-02 リンテック株式会社 Film-like adhesive, laminate sheet, composite sheet, and manufacturing method for laminate

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62243669A (en) * 1986-04-17 1987-10-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Adhesive composition
JPH08157795A (en) * 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd Acrylic pressure-sensitive adhesive composition
JP2002030264A (en) * 2000-07-18 2002-01-31 Lintec Corp Tacky agent composition and tacky optical member using the same
JP2012092184A (en) * 2010-10-25 2012-05-17 New Tac Kasei Co Ltd Self-adhesive for tin-doped indium oxide film, and double-sided self-adhesive sheet
WO2014065350A1 (en) * 2012-10-24 2014-05-01 東亞合成株式会社 Active energy ray-curable adhesive composition and method for producing laminate
WO2014092186A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 東亞合成株式会社 Active energy ray-curable adhesive composition
WO2014208550A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 日東電工株式会社 Adhesive composition for optical film, adhesive layer for optical film, optical film provided with adhesive layer, liquid crystal display device, and layered body
WO2015102086A1 (en) * 2014-01-06 2015-07-09 日東電工株式会社 Acrylic adhesive composition, acrylic adhesive layer, adhesive-layer-equipped base material film, stacked body, and image display device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050255081A1 (en) * 2004-05-11 2005-11-17 Kenneth Tseng Stabilizers for hydrolyzable organic binders
JP4531099B2 (en) 2007-09-06 2010-08-25 日東電工株式会社 Adhesive composition, and adhesive product and display using the same
TW201009035A (en) * 2008-06-30 2010-03-01 Toagosei Co Ltd Actinic ray curable adhesive composition
JP5630256B2 (en) * 2010-12-24 2014-11-26 Dic株式会社 UV-curable adhesive resin composition, adhesive and laminate
JP5739234B2 (en) 2011-05-30 2015-06-24 三菱樹脂株式会社 Transparent double-sided adhesive sheet and image display device
JP6008790B2 (en) * 2012-05-10 2016-10-19 富士フイルム株式会社 Conductive film laminate, touch panel, wiring board, electronic device, transparent double-sided adhesive sheet
WO2013168773A1 (en) * 2012-05-10 2013-11-14 富士フイルム株式会社 Laminate of conductive film, touch panel, wiring board, electronic appliance, transparent double-faced pressure-sensitive adhesive sheet, and transparent pressure-sensitive adhesive sheet
JP5961201B2 (en) * 2013-09-26 2016-08-02 富士フイルム株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, laminate for touch panel, and capacitive touch panel
US9969911B2 (en) * 2013-10-25 2018-05-15 Kuraray Co., Ltd. Hot-melt adhesive composition
JP5952470B1 (en) * 2015-07-23 2016-07-13 三菱樹脂株式会社 Adhesive composition for conductive member

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62243669A (en) * 1986-04-17 1987-10-24 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Adhesive composition
JPH08157795A (en) * 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd Acrylic pressure-sensitive adhesive composition
JP2002030264A (en) * 2000-07-18 2002-01-31 Lintec Corp Tacky agent composition and tacky optical member using the same
JP2012092184A (en) * 2010-10-25 2012-05-17 New Tac Kasei Co Ltd Self-adhesive for tin-doped indium oxide film, and double-sided self-adhesive sheet
WO2014065350A1 (en) * 2012-10-24 2014-05-01 東亞合成株式会社 Active energy ray-curable adhesive composition and method for producing laminate
WO2014092186A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-19 東亞合成株式会社 Active energy ray-curable adhesive composition
WO2014208550A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 日東電工株式会社 Adhesive composition for optical film, adhesive layer for optical film, optical film provided with adhesive layer, liquid crystal display device, and layered body
WO2015102086A1 (en) * 2014-01-06 2015-07-09 日東電工株式会社 Acrylic adhesive composition, acrylic adhesive layer, adhesive-layer-equipped base material film, stacked body, and image display device

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017014269A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 三菱樹脂株式会社 Adhesive composition for conductive members
JP2020128453A (en) * 2019-02-07 2020-08-27 日東電工株式会社 Double-sided pressure-sensitive adhesive tape
JP7027357B2 (en) 2019-02-07 2022-03-01 日東電工株式会社 Double-sided adhesive tape

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