JP5949196B2 - Resin composition and molded product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、高周波に対して高誘電率、低誘電正接の樹脂組成物、及びそれを成形した高周波用誘電体アンテナに関する。 The present invention relates to a resin composition having a high dielectric constant and low dielectric loss tangent to a high frequency, and a high frequency dielectric antenna formed from the resin composition.
衛星放送、衛星通信、ハイビジョン・テレビ放送、携帯電話などの普及により、電波による高密度の情報の送受信が広く行われるようになり、使用周波数の高周波数化が進んでいる。さらに、ナビゲーション・システムのグローバル・ポジショニング・システムなどの移動体通信機での運搬効率の改善を始めとして、空間効率の改善などのために電波の受発信用アンテナと回路基板の小型化が進められている。 With the spread of satellite broadcasting, satellite communication, high-definition television broadcasting, mobile phones, etc., high-density information transmission / reception via radio waves has become widespread, and the frequency of use has been increasing. Furthermore, miniaturization of radio wave transmission / reception antennas and circuit boards has been promoted for the purpose of improving space efficiency, including improvements in transport efficiency in mobile communication devices such as the global positioning system of navigation systems. ing.
高誘電率及び低誘電正接の特性を持つ材料が、高周波用のアンテナを小型にするため用いられる。誘電率が高くなるほどアンテナが受発信できる電波の周波数は大きくなり、アンテナ基板を小さくしても高周波の受信が可能になる。更に、誘電正接が小さいほど、信号の伝送損失が小さくなるため、ノイズが減少する。 A material having high dielectric constant and low dielectric loss tangent characteristics is used to reduce the size of a high-frequency antenna. The higher the dielectric constant, the higher the frequency of radio waves that can be received and transmitted by the antenna, and high frequency reception is possible even if the antenna substrate is made smaller. Further, the smaller the dielectric loss tangent, the smaller the signal transmission loss, and thus the noise is reduced.
特許文献1には、熱可塑性樹脂として、熱可塑性ノルボルネン系樹脂にチタン酸バリウムなどの高誘電体を配合した樹脂組成物を射出成形することで容易に高誘電率かつ低誘電正接なアンテナ基板を与えることが開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は射出可能であるが、射出成形機内に汚れを発生させ易く、結果的に射出成形の繰り返しにより成形品に焼けなどが混入して不良品を発生させるなど、その成形性は十分ではなかった。 In Patent Document 1, an antenna substrate having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent is easily formed by injection molding a resin composition in which a high dielectric material such as barium titanate is blended with a thermoplastic norbornene resin as a thermoplastic resin. Giving is disclosed. However, this resin composition is injectable, but it is easy to generate dirt in the injection molding machine, and as a result, the injection molding machine repeats injection molding and burns into the molded product, resulting in defective products. Was not enough.
本発明の目的は、容易に成形でき、かつ優れた成形性を示す、高誘電率、低誘電正接材料の提供である。 An object of the present invention is to provide a high dielectric constant, low dielectric loss tangent material that can be easily molded and exhibits excellent moldability.
本発明者らは、鋭意研究の結果、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、ガラスフィラー及び常誘電体セラミックスを含有する樹脂組成物を、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物とガラスフィラーと常誘電体セラミックスを所定量配合した樹脂組成物が、高い成形性を示し、高周波用小型アンテナ基板用材料などに好適であること、さらにアンテナ製造のリフロー工程などの高温状態にも耐えることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition containing a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, a glass filler, and a paraelectric ceramic A resin composition containing a predetermined amount of a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, a glass filler, and a paraelectric ceramic has high moldability. The present invention has been found to be suitable for materials for high-frequency small antenna substrates and to withstand high-temperature conditions such as a reflow process for manufacturing antennas.
かくして本発明によれば、(A)多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物と(B)ガラスフィラーとを含んでなる樹脂組成物であって、当該結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物とガラスフィラーとの重量比が95/5〜40/60であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
前記樹脂組成物は、さらに前記結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物とガラスフィラーとの合計量100重量部に対し、常誘電体セラミックスを5〜100重量部含有するのが好ましい。
前記常誘電体セラミックスはチタン酸金属塩であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アンテナ基板の材料として好適である。
Thus, according to the present invention, a resin composition comprising (A) a hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opening polymer having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer and (B) a glass filler. And the resin composition characterized by the weight ratio of the said crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and a glass filler being 95/5-40/60 is provided.
The resin composition preferably further contains 5 to 100 parts by weight of a paraelectric ceramic with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and the glass filler.
The paraelectric ceramic is preferably a metal titanate.
The resin composition of the present invention is suitable as a material for an antenna substrate.
本発明の樹脂組成物は、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物とガラスフィラーとを含んでなる組成物である。この樹脂組成物を構成するために用いられる多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物は、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて開環重合を行い、それにより得られる開環重合体の主鎖二重結合を水素化することにより得られるものであって、かつ、結晶性を有するものである。 The resin composition of the present invention is a composition comprising a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer and a glass filler. A crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer used to constitute the resin composition is a polycyclic norbornene monomer that contains at least a monocyclic norbornene monomer. It is obtained by hydrogenating the main chain double bond of the ring-opening polymer obtained by carrying out ring-opening polymerization as a part of the monomer, and having crystallinity. .
多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば特開2006−52333号公報に記載されるような方法により、多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて開環重合を行い、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得て、それを水素化する方法が好適である。 A method for obtaining a crystalline cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer is not particularly limited, but is described in, for example, JP-A-2006-52333. By such a method, ring-opening polymerization is performed using a polycyclic norbornene-based monomer as at least a part of the monomer to obtain a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity, A method of hydrogenating it is preferred.
多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物を得るために用いられる環状オレフィン開環重合体は、3環以上の環を有する多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも単量体の一部として用いて得ることができる。多環式ノルボルネン系単量体は、分子内に、ノルボルネン骨格と、そのノルボルネン骨格に縮合した1つ以上の環構造を有するノルボルネン系化合物であればよい。得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、多環式ノルボルネン系単量体として、下記の式(1)又は式(2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。 The cyclic olefin ring-opening polymer used to obtain a hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opening polymer having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer is a polycyclic ring having three or more rings. It can be obtained using a norbornene-based monomer as at least a part of the monomer. The polycyclic norbornene monomer may be a norbornene compound having a norbornene skeleton and one or more ring structures condensed to the norbornene skeleton in the molecule. From the viewpoint of particularly improving the heat resistance of the resulting resin composition, it is particularly preferable to use a compound represented by the following formula (1) or (2) as the polycyclic norbornene monomer. preferable.
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。R3は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の炭化水素基である。) (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
(式中、R4〜R7はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、R4とR6は互いに結合して環を形成していてもよい。mは1又は2である。) (Wherein R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 4 and R 6 may be bonded to each other to form a ring, and m is 1 or 2.)
式(1)で表される多環式ノルボルネン系単量体の具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ−3,5,7,12−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロ−9H−フルオレンともいう)、テトラシクロ[10.2.1.02,11.04,9]ペンタデカ−4,6,8,13−テトラエン(1,4−メタノ−1,4,4a,9,9a,10−ヘキサヒドロアントラセンともいう)を挙げることができる。 Specific examples of the polycyclic norbornene monomer represented by the formula (1) include dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . 0 4,9] pentadeca -4,6,8,13- tetraene (1,4-methano -1,4,4a, 9,9a, also referred to as a 10-hexahydro-anthracene) can be mentioned.
また、式(2)で表される多環式ノルボルネン系単量体としては、式(2)のmが1である場合のテトラシクロドデセン類と、式(2)のmが2である場合のヘキサシクロヘプタデセン類を挙げることができる。テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、8−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類;8−メチリデンテトラシクロドデセン、8−エチリデンテトラシクロドデセン、8−ビニルテトラシクロドデセン、8−プロペニルテトラシクロドデセン、8−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、8−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類;8−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類;8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、8−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、8−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−8,9−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類;8−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類を挙げることができる。 Moreover, as a polycyclic norbornene-type monomer represented by Formula (2), the tetracyclododecene when m of Formula (2) is 1, and m of Formula (2) are 2. The hexacycloheptadecenes in the case can be mentioned. Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride Tetracyclododecenes having substituents containing oxygen atoms such as tetracyclododecenes having substituents containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene and tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imides Decenes; tetracyclododecenes having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; tetracyclododecenes having a substituent containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene Can be mentioned.
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、12−メチルヘキサシクロヘプタデセン、12−エチルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、12−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、12−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、12−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−メチル−12−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、12−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、12−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン12,13−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類;12−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類を挙げることができる。 Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene and 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene; having an aromatic ring such as 12-phenylhexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene Hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom such as 12,13-dicarboxylic acid and hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13 -Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as dicarboxylic imide; hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Hexa cycloheptanone decene compound having a substituent containing a silicon atom such as trimethoxysilyl hexamethylene cycloheptanone decene and the like.
多環式ノルボルネン系単量体を用いて環状オレフィン開環重合体を得るにあたり、1種の多環式ノルボルネン系単量体を単独で用いてもよいし、2種以上の多環式ノルボルネン系単量体を組み合わせて用いることもできる。 In obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer using a polycyclic norbornene-based monomer, one type of polycyclic norbornene-based monomer may be used alone, or two or more types of polycyclic norbornene-based monomers may be used. A combination of monomers can also be used.
環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体を得るための多環式ノルボルネン系単量体として、用いる多環式ノルボルネン系単量体全体に対して50重量%以上のジシクロペンタジエンを含むものを用いることが好ましく、ジシクロペンタジエンを単独で用いることが特に好ましい。 From the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, a polycyclic ring for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer for use in the hydrogenation reaction As the formula norbornene-based monomer, it is preferable to use those containing 50% by weight or more of dicyclopentadiene based on the whole polycyclic norbornene-based monomer used, and it is particularly preferable to use dicyclopentadiene alone.
また、多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するが、そのどちらも単量体として用いることが可能であり、一方の異性体を単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いることもできる。但し、環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる樹脂組成物の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましく、例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが特に好ましい。なお、割合を高くする立体異性体は、合成容易性の観点から、エンド体であることが好ましい。 In addition, polycyclic norbornene monomers include endo isomers and exo isomers, both of which can be used as monomers, and one isomer can be used alone. Alternatively, an isomer mixture in which endo and exo isomers are present in an arbitrary ratio can be used. However, from the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting resin composition, it is preferable to increase the ratio of one stereoisomer, For example, the ratio of endo-form or exo-form is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. In addition, it is preferable that the stereoisomer which makes a ratio high is an end body from a viewpoint of synthetic | combination ease.
環状オレフィン開環重合体を得るにあたっては、結晶性を有する重合体を与える範囲において、多環式ノルボルネン系単量体に、多環式ノルボルネン系単量体以外の単量体を共重合させてもよい。多環式ノルボルネン系単量体と共重合できる単量体としては、ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない2環のノルボルネン系化合物、モノ環状オレフィン、及び環状ジエン、ならびにこれらの誘導体を挙げることができる。 In obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer, a monomer other than the polycyclic norbornene monomer is copolymerized with the polycyclic norbornene monomer within a range that gives a polymer having crystallinity. Also good. Examples of monomers that can be copolymerized with polycyclic norbornene monomers include bicyclic norbornene compounds, monocyclic olefins, cyclic dienes, and derivatives thereof that do not have a ring structure fused to a norbornene skeleton. Can do.
ノルボルネン骨格に縮合した環構造を有しない2環のノルボルネン系化合物の具体例としては、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−ブチルノルボルネン、5−ヘキシルノルボルネン、5−デシルノルボルネン、5−シクロヘキシルノルボルネン、5−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類;5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−プロペニルノルボルネン、5−シクロヘキセニルノルボルネン、5−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類;5−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類;5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−2−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−2−メチルオクタネイト、5−ヒドロキシメチルノルボルネン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ノルボルネン、5,5−ジ(ヒドロキシメチル)ノルボルネン、5−ヒドロキシ−i−プロピルノルボルネン、5,6−ジカルボキシノルボルネン、5−メトキシカルボニル−6−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;5−シアノノルボルネンなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類;を挙げることができる。 Specific examples of a bicyclic norbornene compound having no ring structure condensed to a norbornene skeleton include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5 -Norbornenes having an unsubstituted or alkyl group such as cyclohexyl norbornene and 5-cyclopentyl norbornene; Alkenyl groups such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene and 5-cyclopentenyl norbornene Norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenylnorbornene; 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl- -Methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5 , 5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene and the like norbornenes having a polar group containing an oxygen atom; And norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as 5-cyanonorbornene.
モノ環状オレフィンの具体例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンを挙げることができる。また、環状ジエンの具体例としては、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンを挙げることができる。 Specific examples of the monocyclic olefin include cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene. Specific examples of the cyclic diene include cyclohexadiene and cycloheptadiene.
環状オレフィン開環重合体水素添加物の結晶性を高め、得られる成形体の耐熱性を特に良好なものとする観点からは、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体を得るための単量体として、用いる単量体全体に対して80重量%以上の多環式ノルボルネン系単量体を含むことが好ましく、用いる単量体が実質的に多環式ノルボルネン系単量体のみで構成されることが特に好ましい。 From the viewpoint of improving the crystallinity of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and particularly improving the heat resistance of the resulting molded product, a single amount for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer for use in the hydrogenation reaction It is preferable that 80% by weight or more of the polycyclic norbornene-based monomer is included as a body, and the monomer used is substantially composed of only the polycyclic norbornene-based monomer. It is particularly preferable.
シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を得る場合は、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供する必要がある。したがって、多環式ノルボルネン系単量体を開環重合するにあたっては、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができる開環重合触媒を用いる必要がある。用いる開環重合触媒は、環状オレフィン開環重合体にシンジオタクチック立体規則性を与えることができるものであれば特に限定されないが、下記の式(3)で表される金属化合物を含んでなる開環重合触媒が好適である。 When obtaining a hydrogenated product of a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity, it is necessary to subject the cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity to a hydrogenation reaction. Therefore, in ring-opening polymerization of a polycyclic norbornene-based monomer, it is necessary to use a ring-opening polymerization catalyst capable of giving syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer. The ring-opening polymerization catalyst to be used is not particularly limited as long as it can give syndiotactic stereoregularity to the cyclic olefin ring-opening polymer, but comprises a metal compound represented by the following formula (3). A ring-opening polymerization catalyst is preferred.
(式中、Mは周期律表第6族の遷移金属原子から選択される金属原子であり、Nは窒素原子であり、Oは酸素原子であり、R8は3、4、5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−CH2R10で表される基であり、R9は置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基であり、Xはハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基であり、Lは電子供与性の中性配位子であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数である。R10は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。) (In the formula, M is a metal atom selected from group 6 transition metal atoms in the periodic table, N is a nitrogen atom, O is an oxygen atom, and R 8 is at least in positions 3, 4, and 5. A phenyl group which may have a substituent at one position, or a group represented by —CH 2 R 10 , wherein R 9 has an alkyl group which may have a substituent and a substituent; X may be a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group and an alkylsilyl group, L may be an electron-donating neutral ligand, a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 2. R 10 is selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. Group.)
式(3)で表される金属化合物を構成する金属原子(式(3)中のM)は、周期律表第6族の遷移金属原子(クロム、モリブデン、タングステン)から選択される。なかでも、モリブデン又はタングステンが好適に用いられ、タングステンが特に好適に用いられる。 The metal atom (M in formula (3)) constituting the metal compound represented by formula (3) is selected from group 6 transition metal atoms (chromium, molybdenum, tungsten) in the periodic table. Among these, molybdenum or tungsten is preferably used, and tungsten is particularly preferably used.
式(3)で表される金属化合物は、金属イミド結合を含んでなるものである。金属イミド結合を構成する窒素原子上の置換基(式(3)中のR8)は、3、4、及び5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基、又は−CH2R10(但し、R10は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。)で表される基である。3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基が有しうる置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基;などが挙げられ、さらに、3,4,5位の少なくとも2つの位置に存在する置換基が互いに結合したものであってもよい。3,4,5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、無置換フェニル基や、4−メチルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基などの一置換フェニル基;3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基などの二置換フェニル基;3,4,5−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基などの三置換フェニル基;2−ナフチル基、3−メチル−2−ナフチル基、4−メチル−2−ナフチル基などの置換基を有していてもよい2−ナフチル基;を挙げることができる。 The metal compound represented by the formula (3) includes a metal imide bond. The substituent on the nitrogen atom constituting the metal imide bond (R 8 in the formula (3)) is a phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, or —CH 2 R 10 (wherein R 10 is a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent). It is a group. Examples of the substituent that the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom A halogen atom such as; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and an isopropoxy group; and the like, and further, substituents present in at least two positions of the 3, 4, and 5 positions are bonded to each other. Also good. Specific examples of the phenyl group which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions include an unsubstituted phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, and 3-methoxyphenyl. Groups, monosubstituted phenyl groups such as 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group; 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group Disubstituted phenyl groups such as 3,4,5-trimethylphenyl groups, 3,4,5-trichlorophenyl groups and the like; 2-naphthyl groups, 3-methyl-2-naphthyl groups, 4-methyl 2-naphthyl group which may have a substituent such as a 2-naphthyl group;
式(3)で表される金属化合物において、窒素原子上の置換基(式(3)中のR8)として用いられ得る、−CH2R10で表される基において、R10は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基を表す。このR10で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1〜20、好ましくは1〜10である。また、このアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。このアルキル基が有し得る置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基;を挙げることができる。 In the metal compound represented by the formula (3), in the group represented by —CH 2 R 10 that can be used as a substituent on the nitrogen atom (R 8 in the formula (3)), R 10 is a hydrogen atom. Represents a group selected from an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent. The number of carbon atoms of the alkyl group which may be a substituent and can be a group represented by R 10 is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 10. The alkyl group may be linear or branched. Although the substituent which this alkyl group may have is not specifically limited, For example, the phenyl group which may have substituents, such as a phenyl group and 4-methylphenyl group; Alkoxyl groups, such as a methoxy group and an ethoxy group; Can be mentioned.
式(3)で表される金属化合物において、窒素原子上の置換基(式(3)中のR8)として用いられ得る、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、及びこれらの基の水素原子が他の置換基に置き換わってなるアリール基などが挙げられる。また、このアリール基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基;メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基;を挙げることができる。 In the metal compound represented by the formula (3), an aryl group which may be used as a substituent on the nitrogen atom (R 8 in the formula (3)) and may have a substituent includes a phenyl group, Examples thereof include a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and an aryl group in which a hydrogen atom of these groups is replaced with another substituent. Further, the substituent of this aryl group is not particularly limited, but for example, a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group or a 4-methylphenyl group; an alkoxyl group such as a methoxy group or an ethoxy group; Can be mentioned.
R10で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などの炭素数が1〜20のアルキル基が特に好適に用いられる。 The group represented by R 10 has 1 carbon number such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group. ˜20 alkyl groups are particularly preferably used.
式(3)で表される金属化合物は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を3個又は4個有してなる。すなわち、式(3)において、Xは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基及びアルキルシリル基から選択される基を表す。なお、式(3)で表される金属化合物においてXで表される基が2以上あるとき、それらの基は互いに結合していてもよい。 The metal compound represented by Formula (3) has 3 or 4 groups selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. That is, in the formula (3), X represents a group selected from a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group. In addition, when there are two or more groups represented by X in the metal compound represented by the formula (3), these groups may be bonded to each other.
Xで表される基となり得るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。 Examples of the halogen atom that can be a group represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a benzyl group, and a neophyll group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
式(3)で表される金属化合物は、1個の金属アルコキシド結合又は1個の金属アリールオキシド結合を有するものであってもよい。この金属アルコキシド結合又は金属アリールオキシド結合を構成する酸素原子上の置換基(式(3)中のR9)は、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基から選択される基である。このR9で表される基となり得る、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアリール基としては、前述のR10で表される基におけるものと同様のものを用いることができる。 The metal compound represented by the formula (3) may have one metal alkoxide bond or one metal aryloxide bond. The substituent on the oxygen atom constituting this metal alkoxide bond or metal aryloxide bond (R 9 in formula (3)) may have an alkyl group which may have a substituent and a substituent. It is a group selected from good aryl groups. The alkyl group which may have a substituent and the aryl group which may have a substituent which can be the group represented by R 9 are the same as those in the group represented by R 10 described above. Can be used.
式(3)で表される金属化合物は、1個又は2個の電子供与性の中性配位子を有するものであってもよい。この電子供与性の中性配位子(式(3)中のL)としては、例えば、周期律表第14族又は第15族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類;ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどのアミン類;を挙げることができる。これらの中でも、エーテル類が特に好適に用いられる。 The metal compound represented by the formula (3) may have one or two electron-donating neutral ligands. As this electron-donating neutral ligand (L in Formula (3)), for example, an electron-donating compound containing an atom of Group 14 or Group 15 of the Periodic Table can be mentioned. Specific examples thereof include phosphines such as trimethylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine; ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran; trimethylamine, triethylamine, pyridine, And amines such as lutidine; Among these, ethers are particularly preferably used.
シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得るための開環重合触媒として、特に好適に用いられる式(3)で表される金属化合物としては、フェニルイミド基を有するタングステン化合物(式(3)中のMがタングステン原子で、かつ、R8がフェニル基である化合物)を挙げることができ、その中でも、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)が特に好適である。 As a ring-opening polymerization catalyst for obtaining a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity, the metal compound represented by the formula (3) particularly preferably used is a tungsten compound having a phenylimide group ( A compound in which M in the formula (3) is a tungsten atom and R 8 is a phenyl group), among which tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) is particularly preferable.
式(3)で表される金属化合物は、第6族遷移金属のオキシハロゲン化物と、3、4、及び5位の少なくとも1つの位置に置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子(L)、及び必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することなど(例えば、特開平5−345817号公報に記載された方法)により合成することができる。合成された式(3)で表される金属化合物は、結晶化などにより精製・単離したものを用いてもよいし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま開環重合触媒として使用することもできる。 The metal compound represented by the formula (3) includes a group 6 transition metal oxyhalide and phenyl isocyanates which may have a substituent at at least one of the 3, 4, and 5 positions, Alternatively, a mono-substituted methyl isocyanate, an electron-donating neutral ligand (L), and, if necessary, an alcohol, a metal alkoxide, a metal aryloxide, etc. are mixed (for example, JP-A-5-345817). It can be synthesized by the method described in the publication. The synthesized metal compound represented by the formula (3) may be purified and isolated by crystallization, or the catalyst synthesis solution may be used as it is as a ring-opening polymerization catalyst without purification. You can also.
開環重合触媒として用いる式(3)で表される金属化合物の使用量は、(金属化合物:用いる単量体全体)のモル比が、通常1:100〜1:2,000,000、好ましくは1:500〜1,000,000、より好ましくは1:1,000〜1:500,000となる量で用いる。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となるおそれがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られない場合がある。 The amount of the metal compound represented by the formula (3) used as the ring-opening polymerization catalyst is such that the molar ratio of (metal compound: whole monomer used) is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably Is used in an amount of 1: 500 to 1,000,000, more preferably 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.
式(3)で表される金属化合物を開環重合触媒として用いるにあたっては、式(3)で表される金属化合物を単独で使用することもできるが、重合活性が高くする観点からは式(3)で表される金属化合物と有機金属還元剤とを併用することが好ましい。用いられ得る有機金属還元剤としては、炭素数1〜20の炭化水素基を有する周期律表第1、2、12、13、及び14族の有機金属化合物を挙げることができる。その中でも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、又は有機スズが好ましく用いられ、有機アルミニウム又は有機スズが特に好ましく用いられる。有機リチウムとしては、n−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機
マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、n−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシドなどを挙げることができる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ(n−ブチル)スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。有機金属還元剤の使用量は、式(3)で表される金属化合物に対して、0.1〜100モル倍が好ましく、0.2〜50モル倍がより好ましく、0.5〜20モル倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上しない場合があり、多すぎると副反応が起こりやすくなるおそれがある。
In using the metal compound represented by the formula (3) as a ring-opening polymerization catalyst, the metal compound represented by the formula (3) can be used alone, but from the viewpoint of increasing the polymerization activity, the formula (3 It is preferable to use a metal compound represented by 3) in combination with an organometallic reducing agent. Examples of the organometallic reducing agent that can be used include organometallic compounds of Groups 1, 2, 12, 13 and 14 of the periodic table having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, organic lithium, organic magnesium, organic zinc, organic aluminum, or organic tin is preferably used, and organic aluminum or organic tin is particularly preferably used. Examples of the organic lithium include n-butyl lithium, methyl lithium, and phenyl lithium. Examples of the organic magnesium include butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, dihexylmagnesium, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, and allylmagnesium bromide. Examples of the organic zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, and diphenyl zinc. Examples of organic aluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum isobutoxide, ethylaluminum diethoxide, isobutylaluminum diisobutoxide, etc. Can be mentioned. Examples of the organic tin include tetramethyltin, tetra (n-butyl) tin, and tetraphenyltin. The amount of the organometallic reducing agent used is preferably 0.1 to 100 moles, more preferably 0.2 to 50 moles, and 0.5 to 20 moles relative to the metal compound represented by the formula (3). Double is particularly preferred. If the amount used is too small, the polymerization activity may not be improved, and if it is too much, side reactions may easily occur.
環状オレフィン開環重合体を得るための重合反応は、通常、有機溶媒中で行う。用いる有機溶媒は、目的とする開環重合体やその水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散させることが可能であり、重合反応や水素化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素;クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒;ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類;又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類が好ましく用いられる。 The polymerization reaction for obtaining the cyclic olefin ring-opening polymer is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the target ring-opening polymer or a hydrogenated product thereof can be dissolved or dispersed under predetermined conditions and does not inhibit the polymerization reaction or the hydrogenation reaction. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, and tricyclodecane. , Hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and other halogenated aliphatic hydrocarbons; chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. Halogen-containing aromatic hydrocarbons; nitrogen-containing hydrocarbon solvents such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Can mixtures of these solvents. Among these solvents, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and ethers are preferably used.
開環重合反応は、単量体と、式(3)で表される金属化合物と、必要に応じて有機金属還元剤とを混合することにより開始することができる。これらの成分を添加する順序は、特に限定されない。例えば、単量体に式(3)で表される金属化合物と有機金属還元剤との混合物を添加して混合してもよいし、有機金属還元剤に単量体と式(3)で表される金属化合物との混合物を添加して混合してもよく、また、単量体と有機金属還元剤との混合物に式(3)で表される金属化合物を添加して混合してもよい。また、各成分を混合するにあたっては、それぞれの成分の全量を一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよく、比較的に長い時間(例えば1分間以上)にわたって連続的に添加することもできる。なかでも、重合温度や得られる開環重合体の分子量を制御して、特に成形性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、単量体又は式(3)で表される金属化合物を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが好ましく、単量体を、複数回に分けて、又は連続的に、添加することが特に好ましい。 The ring-opening polymerization reaction can be started by mixing the monomer, the metal compound represented by the formula (3), and, if necessary, an organometallic reducing agent. The order in which these components are added is not particularly limited. For example, a mixture of a metal compound represented by the formula (3) and the organometallic reducing agent may be added to the monomer and mixed, or the monomer and the organometallic reducing agent may be represented by the formula (3). A mixture with a metal compound to be added may be added and mixed, or a metal compound represented by formula (3) may be added to and mixed with a mixture of a monomer and an organometallic reducing agent. . Moreover, when mixing each component, the whole quantity of each component may be added at once, may be added in multiple times, and it is continuous over a comparatively long time (for example, 1 minute or more). It can also be added. Among these, from the viewpoint of controlling the polymerization temperature and the molecular weight of the resulting ring-opening polymer to obtain a resin composition particularly excellent in moldability, the monomer or the metal compound represented by the formula (3) It is preferable to add a plurality of times or continuously, and it is particularly preferable to add the monomer in a plurality of times or continuously.
有機溶媒中の重合反応時における単量体の濃度は、特に限定されないが、1〜50重量%であることが好ましく、2〜45重量%であることがより好ましく、3〜40重量%が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると重合体の生産性が悪くなるおそれがあり、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。 The concentration of the monomer during the polymerization reaction in the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly 3 to 40% by weight. preferable. If the monomer concentration is too low, the productivity of the polymer may be deteriorated. If it is too high, the solution viscosity after polymerization is too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.
重合反応系には、活性調整剤を添加してもよい。活性調整剤は、開環重合触媒の安定化、重合反応の速度及び重合体の分子量分布を調整する目的で使用することができる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エチルアセテートなどのエステル類;アセトニトリルベンゾニトリルなどのニトリル類;トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、N,N−ジエチルアニリンなどのアミン類;ピリジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2−t−ブチルピリジンなどのピリジン類;トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類;トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類;トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類;などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの活性調整剤は、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、特に限定されないが、通常、開環重合触媒として用いる金属化合物に対して0.01〜100モル%の間で選択すればよい。 An activity regulator may be added to the polymerization reaction system. The activity adjusting agent can be used for the purpose of stabilizing the ring-opening polymerization catalyst, adjusting the polymerization reaction rate and the molecular weight distribution of the polymer. The activity regulator is not particularly limited as long as it is an organic compound having a functional group, but is preferably an oxygen-containing, nitrogen-containing, or phosphorus-containing organic compound. Specifically, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole, furan and tetrahydrofuran; ketones such as acetone, benzophenone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile benzonitrile; triethylamine , Triisopropylamine, quinuclidine, amines such as N, N-diethylaniline; pyridines such as pyridine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, 2-t-butylpyridine; triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine Phosphines such as triphenyl phosphate and trimethyl phosphate; triphenyl phosphine, tricyclohexyl phosphine, triphenyl phosphate, trimethyl phosphate - phosphines such as preparative; phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide; but like, but not limited to. These activity regulators can be used singly or in combination of two or more. The amount of the activity regulator to be added is not particularly limited, but it may be usually selected between 0.01 and 100 mol% with respect to the metal compound used as the ring-opening polymerization catalyst.
また、重合反応系には、開環重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物;アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物;アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役ジエン;を挙げることができる。添加する分子量調整剤の量は目的とする分子量に応じて決定すればよいが、通常、用いる単量体に対して、0.1〜50モル%の範囲で選択すればよい。 Further, a molecular weight modifier may be added to the polymerization reaction system in order to adjust the molecular weight of the ring-opening polymer. Examples of molecular weight regulators include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, allyl glycidyl ether, acetic acid Oxygen-containing vinyl compounds such as allyl, allyl alcohol and glycidyl methacrylate; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1 , 6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, non-conjugated dienes such as 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 1 3-pentadiene, a conjugated diene such as 1,3-hexadiene; can be mentioned. The amount of the molecular weight modifier to be added may be determined according to the target molecular weight, but is usually selected in the range of 0.1 to 50 mol% with respect to the monomer used.
重合温度は特に制限はないが、通常−78℃〜+200℃の範囲であり、好ましくは−30℃〜+180℃の範囲である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常1分間から1000時間の範囲である。 Although there is no restriction | limiting in particular in superposition | polymerization temperature, Usually, it is the range of -78 degreeC-+200 degreeC, Preferably it is the range of -30 degreeC-+180 degreeC. The polymerization time is not particularly limited and depends on the reaction scale, but is usually in the range of 1 minute to 1000 hours.
上述したような式(3)で表される金属化合物を含む開環重合触媒を用いて、上述したような条件で多環式ノルボルネン系単量体を含む単量体の開環重合反応を行うことにより、シンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を得ることができる。水素化反応で重合体のタクチシチーが変化することはないので、このシンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体を水素化反応に供することにより、シンジオタクチック立体規則性を有することに基づいて結晶性を有する、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物を得ることができる。 Using the ring-opening polymerization catalyst containing the metal compound represented by the formula (3) as described above, the ring-opening polymerization reaction of the monomer containing the polycyclic norbornene monomer is performed under the conditions as described above. Thus, a cyclic olefin ring-opening polymer having syndiotactic stereoregularity can be obtained. Since the tacticity of the polymer does not change during the hydrogenation reaction, the cyclic olefin ring-opening polymer having this syndiotactic stereoregularity is subjected to a hydrogenation reaction, thereby having syndiotactic stereoregularity. A crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer having crystallinity can be obtained.
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体におけるラセモ・ダイアッドの割合は、特に限定されないが、通常60%以上、好ましくは65%以上、より好ましくは70〜99%である。環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合(シンジオタクチック立体規則性の度合い)は、開環重合触媒の種類を選択することなどにより、調節することが可能である。 The ratio of racemo dyad in the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction is not particularly limited, but is usually 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70 to 99%. The ratio of racemo dyad (degree of syndiotactic stereoregularity) in the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by selecting the kind of the ring-opening polymerization catalyst.
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体の、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、ポリスチレン換算で10,000〜100,000であることが好ましく、15,000〜80,000であることがより好ましい。このような重量平均分子量を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れ、得られた成形体の耐熱性に優れる点で好ましい。環状オレフィン開環重合体の重量平均分子量は、重合時に用いる分子量調整剤の添加量などを調節することにより、調節することができる。 Although the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography which used tetrahydrofuran as a solvent of the cyclic olefin ring-opening polymer with which it uses for hydrogenation reaction is not specifically limited, It is 10,000-100,000 in polystyrene conversion. It is preferable that it is 15,000-80,000. Use of a cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained from a cyclic olefin ring-opened polymer having such a weight average molecular weight is preferable in terms of excellent moldability and excellent heat resistance of the obtained molded body. The weight average molecular weight of the cyclic olefin ring-opening polymer can be adjusted by adjusting the addition amount of the molecular weight modifier used during the polymerization.
水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体の分子量分布〔テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量との比(Mw/Mn)〕は、特に限定されないが、通常1.5〜4.0であり、好ましくは1.6〜3.5である。このような分子量分布を有する環状オレフィン開環重合体から得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いると、成形性に優れる点で好ましい。環状オレフィン開環重合体水素添加物の分子量分布は、開環重合反応時における単量体の添加方法や単量体の濃度により、調節することができる。 The molecular weight distribution of the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction [ratio of number average molecular weight and weight average molecular weight (Mw / Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent] Although not limited, it is usually 1.5 to 4.0, preferably 1.6 to 3.5. Use of a cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained from a cyclic olefin ring-opened polymer having such a molecular weight distribution is preferred in terms of excellent moldability. The molecular weight distribution of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by the monomer addition method and the monomer concentration during the ring-opening polymerization reaction.
環状オレフィン開環重合体の水素化反応(主鎖二重結合の水素化)は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給することにより行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。 The hydrogenation reaction of the cyclic olefin ring-opened polymer (hydrogenation of the main chain double bond) can be performed by supplying hydrogen into the reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst. Any hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in the hydrogenation of olefin compounds, and is not particularly limited. Examples thereof include the following.
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリジンルテニウム(IV)ジクロリド、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。 As the homogeneous catalyst, a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec- Examples include butyl lithium, tetrabutoxy titanate / dimethyl magnesium, and the like. Further, noble metal complex catalysts such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) dichloride, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, etc. Can do.
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどの触媒系が挙げられる。 As the heterogeneous catalyst, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, or a solid catalyst in which these metals are supported on a support such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, for example, nickel / silica, nickel / Examples of the catalyst system include diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素;テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類;などが挙げられる。不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。 The hydrogenation reaction is usually performed in an inert organic solvent. Examples of such inert organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decahydronaphthalene; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like. The inert organic solvent is usually the same as the solvent used in the polymerization reaction, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.
水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−20℃〜+250℃、好ましくは−10℃〜+220℃、より好ましくは0℃〜200℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常0.01〜20MPa、好ましくは0.05〜15MPa、より好ましくは0.1〜10MPaである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常0.1〜10時間である。 Although the suitable range of conditions varies depending on the hydrogenation catalyst system used, the reaction temperature is usually -20 ° C to + 250 ° C, preferably -10 ° C to + 220 ° C, more preferably 0 ° C to 200 ° C. . If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be too slow, and if it is too high, side reactions may occur. The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.05 to 15 MPa, and more preferably 0.1 to 10 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogenation rate may be too slow, and if it is too high, there will be restrictions on the apparatus in that a high pressure reactor is required. Although reaction time will not be specifically limited if it can be set as the desired hydrogenation rate, Usually, it is 0.1 to 10 hours.
環状オレフィン開環重合体の水素化反応における水素化率(水素化された主鎖二重結合の割合)は、特に限定されないが、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは99%以上である。水素化率が高くなるほど、環状オレフィン開環重合体水素添加物の耐熱性が良好なものとなる。 The hydrogenation rate (ratio of hydrogenated main chain double bonds) in the hydrogenation reaction of the cyclic olefin ring-opening polymer is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more, most preferably 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the heat resistance of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product.
以上のようにして得られる、環状オレフィン開環重合体水素添加物は、下記の式(4)又は式(5)で表されるような多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有するものである。 The cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product obtained as described above has a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer as represented by the following formula (4) or formula (5). Is.
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。R3は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の炭化水素基である。) (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
(式中、R4〜R7はそれぞれ独立に水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基;又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基;を表し、R4とR6は互いに結合して環を形成していてもよい。mは1又は2である。) (Wherein R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 4 and R 6 may be bonded to each other to form a ring, and m is 1 or 2.)
また、以上のようにして得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物では、水素化反応に供した開環重合体が有するシンジオタクチック立体規則性が維持される。したがって、以上のようにして得られる環状オレフィン開環重合体水素添加物は、シンジオタクチック立体規則性を有する。本発明に用いる環状オレフィン開環重合体水素添加物におけるラセモ・ダイアッドの割合は、その水素添加物が結晶性を有する限りにおいて特に限定されないが、通常55%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは65〜99%である。このようなシンジオタクチック立体規則性を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることにより、得られる樹脂組成物が、熱の影響により変形が特に起こり難い成形体を与えることができるものとなる。なお、環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体のラセモ・ダイアッドの割合に依存する。 Moreover, in the cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product obtained as described above, the syndiotactic stereoregularity of the ring-opened polymer subjected to the hydrogenation reaction is maintained. Therefore, the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product obtained as described above has syndiotactic stereoregularity. The ratio of racemo dyad in the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention is not particularly limited as long as the hydrogenated product has crystallinity, but is usually 55% or more, preferably 60% or more, more preferably Is 65-99%. By using such a cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having syndiotactic stereoregularity, the obtained resin composition can give a molded product that is hardly deformed by the influence of heat. Become. The ratio of the racemo dyad of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product depends on the ratio of the racemo dyad of the cyclic olefin ring-opening polymer subjected to the hydrogenation reaction.
環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合は、13C−NMRスペクトル分析で測定し、定量することができる。定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素添加物の場合、オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃で13C−NMR測定を行い、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。 The ratio of the racemo dyad of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be measured and quantified by 13 C-NMR spectrum analysis. The method of quantification varies depending on the polymer. For example, in the case of a hydrogenated ring-opened polymer of dicyclopentadiene, 13 C-NMR measurement is performed at 150 ° C. using orthodichlorobenzene-d4 as a solvent, and meso-dyad. The ratio of racemo dyad can be determined from the intensity ratio of the 43.35 ppm signal from the origin and the 43.43 ppm signal from the racemo dyad.
本発明の樹脂組成物を構成するために用いられる多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物は、結晶性を有するものである限りにおいて、その融点は特に限定されないが、200℃以上の融点を有することが好ましく、230〜290℃の融点を有することがより好ましい。このような融点を有する環状オレフィン開環重合体水素添加物を用いることによって、特に成形性と耐熱性とのバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点は、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い(ラセモ・ダイアッドの割合)を調節したり、用いる単量体の種類を選択したりすることなどにより、調節することができる。 As long as the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer used for constituting the resin composition of the present invention has crystallinity, The melting point is not particularly limited, but preferably has a melting point of 200 ° C. or higher, more preferably 230 to 290 ° C. By using a hydrogenated cyclic olefin ring-opening polymer having such a melting point, it is possible to obtain a resin composition particularly excellent in the balance between moldability and heat resistance. The melting point of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product can be adjusted by adjusting the degree of syndiotactic stereoregularity (racemo dyad ratio) and the type of monomer used. can do.
本発明において使用するガラスフィラーとしては公知のものを用いることができ、その形状において限定されない。例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの中でも、成形品の機械強度の高さからガラス繊維を用いることが好ましい。本発明に使用されるガラス繊維の形状や形態は特に限定されない。具体的にはミルドファイバー、カットファイバー、チョップドストランド、ロービング等が挙げられるが、成形品の機械強度の高さ及び取り扱いの簡便さから、特にチョップドストランドが好ましい。また、本発明に使用されるガラス繊維の長さは、3mm〜40mmであることが好ましく、5〜30mmであることがより好ましい。長さが短いと成形品の機械強度が低く、長いと混練時の取り扱いに問題がある。本発明に使用されるガラス繊維の断面形状は円形、楕円形、扁平形状、矩形など任意であり、これらのガラス繊維を任意の比率で用い得る。また、本発明に使用されるガラスフィラーはシラン系化合物、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物等で表面処理されていてもよい。 As the glass filler used in the present invention, known ones can be used, and the shape thereof is not limited. For example, glass fiber, glass bead, glass powder, glass flake, glass balloon, etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use glass fiber because of the high mechanical strength of the molded product. The shape and form of the glass fiber used in the present invention are not particularly limited. Specific examples include milled fiber, cut fiber, chopped strand, roving and the like, and chopped strand is particularly preferred from the viewpoint of high mechanical strength of the molded product and ease of handling. Moreover, it is preferable that it is 3-40 mm, and, as for the length of the glass fiber used for this invention, it is more preferable that it is 5-30 mm. If the length is short, the mechanical strength of the molded product is low, and if it is long, there is a problem in handling during kneading. The cross-sectional shape of the glass fiber used in the present invention is arbitrary, such as a circle, an ellipse, a flat shape, and a rectangle, and these glass fibers can be used in any ratio. The glass filler used in the present invention may be surface-treated with a silane compound, an epoxy compound, a urethane compound, or the like.
本発明におけるガラスフィラーの配合量は、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物とガラスフィラーとの重量比が、95/5〜40/60、好ましくは85/15〜50/50の範囲で選択される。ガラスフィラーの配合量が少な過ぎるとリフロー時の耐熱性や成形品の強度に劣り、ガラスフィラーの配合量が多過ぎると誘電正接の上昇を招くうえ、成形性に劣るため好ましくない。 The blending amount of the glass filler in the present invention is such that the weight ratio of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer and the glass filler is 95/5 to 40. / 60, preferably in the range of 85/15 to 50/50. If the blending amount of the glass filler is too small, the heat resistance during reflow and the strength of the molded product are inferior, and if the blending amount of the glass filler is too large, the dielectric loss tangent is increased and the moldability is poor.
本発明の樹脂組成物には、セラミックスを配合することができる。セラミックスとしては、温度変化に対する電気特性の変化を抑えること及び誘電正接を低く抑える観点から常誘電体セラミックスが好ましい。さらに、誘電率が30〜1000、好ましくは50〜800、さらに好ましくは70〜500の範囲にある常誘電体セラミックスが、高周波用小型アンテナ用材料として好ましい。誘電率が30より小さいセラミックスを配合した場合、誘電率が低くアンテナの小型化に寄与せず、誘電率が1000より大きいセラミックスを配合した場合、誘電正接の値も大きくなることから、伝送損失の発生が大きくなり好ましくない。 Ceramics can be blended in the resin composition of the present invention. As ceramics, paraelectric ceramics are preferable from the viewpoints of suppressing changes in electrical characteristics with respect to temperature changes and suppressing the dielectric loss tangent to be low. Furthermore, paraelectric ceramics having a dielectric constant in the range of 30 to 1000, preferably 50 to 800, and more preferably 70 to 500 are preferred as a material for a high frequency small antenna. When ceramics with a dielectric constant of less than 30 is blended, the dielectric constant is low and does not contribute to the miniaturization of the antenna. When ceramics with a dielectric constant of greater than 1000 are blended, the value of the dielectric loss tangent also increases. Occurrence becomes large, which is not preferable.
このような常誘電体セラミックスとしては、金属酸化物からなるものが好ましく用いられ、特にチタン酸金属塩が好ましい。ここで、「チタン酸金属塩」とはチタン元素、チタンを除く他の金属元素及び酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。 As such a paraelectric ceramic, a metal oxide is preferably used, and a metal titanate is particularly preferable. Here, “metal titanate” refers to a compound containing titanium element, other metal elements other than titanium, and oxygen element as essential elements.
常誘電体セラミックスの具体例としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ネオジム、チタン酸ランタン、チタン酸亜鉛等のチタン酸金属塩(ただし、強誘電体であるチタン酸バリウム及びチタン酸カリウムを除く。)が挙げられる。これらの常誘電体セラミックスは、予めカップリング剤で表面処理され得るし、配合時にカップリング剤を添加するインテグラル法により表面処理され得る。好ましいカップリング剤は、チタネート系カップリング剤である。高誘電率充填剤の形状は、粒状、不定形、フレーク状、繊維状など任意であり、これらの形状の高誘電率充填剤を任意の比率で用い得る。高誘電率充填剤の重量平均粒子径は、かさ密度と樹脂への充填性の観点から好ましくは0.05μm以上であり、樹脂層の厚さ精度の観点から好ましくは100μm以下であり、更に好ましくは0.1〜70μmである。 Specific examples of paraelectric ceramics include metal titanates such as strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, neodymium titanate, lanthanum titanate, and zinc titanate (however, ferroelectric barium titanate) And potassium titanate). These paraelectric ceramics can be surface-treated with a coupling agent in advance, or can be surface-treated by an integral method in which a coupling agent is added at the time of blending. A preferred coupling agent is a titanate coupling agent. The shape of the high dielectric constant filler is arbitrary such as granular, irregular, flake, and fibrous, and the high dielectric constant filler of these shapes can be used in any ratio. The weight average particle size of the high dielectric constant filler is preferably 0.05 μm or more from the viewpoint of bulk density and resin filling properties, preferably 100 μm or less from the viewpoint of thickness accuracy of the resin layer, and more preferably. Is 0.1 to 70 μm.
常誘電体セラミックスは、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて添加できる。常誘電体セラミックスの配合量としては、多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物及びガラスフィラーの合計量100重量部に対し、通常5〜100重量部、好ましくは10〜90重量部の範囲で選択される。常誘電体セラミックスの配合量が少ないと誘電率が低く、常誘電体セラミックスの配合量が多いと成形品の製造が困難になったり、曲げ強度等の機械強度が低下するため好ましくない。 Paraelectric ceramics can be added singly or in combination of two or more. The compounding amount of the paraelectric ceramic is usually 5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and glass filler having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene monomer. It is selected in the range of -100 parts by weight, preferably 10-90 parts by weight. If the blending amount of the paraelectric ceramic is small, the dielectric constant is low, and if the blending amount of the paraelectric ceramic is large, it is not preferable because it becomes difficult to manufacture a molded product and mechanical strength such as bending strength is lowered.
本発明に用いる樹脂組成物は、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物及びガラスフィラーのみで構成してもよいし、さらに他の材料を添加剤として配合して構成することもできる。配合できる他の材料としては、酸化防止剤、充填剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤、滑剤、造核剤、電磁線照射により単体金属核を形成しうる金属酸化物及び多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物以外の高分子材料を例示することができる。 The resin composition used in the present invention may be composed of only a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product and a glass filler, or may be composed of other materials as additives. Other materials that can be blended include antioxidants, fillers, colorants, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, and optical brighteners. Other than lubricants, lubricants, nucleating agents, metal oxides capable of forming single metal nuclei upon irradiation with electromagnetic radiation, and crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated products having repeating units derived from polycyclic norbornene monomers A polymer material can be exemplified.
多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物、ガラスフィラー、必要に応じて配合される常誘電体セラミックスやその他の添加剤の混合順序は任意である。ガラスフィラーと多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物をあらかじめ配合してもよいし、常誘電体セラミックスと多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物をあらかじめ配合してもよい。混合方法は、重合体中に、これらの配合剤が十分に分散する方法であり、特定の方法に限定されない。混合方法の具体例は、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させて凝固法、キャスト法又は直接乾燥法により溶剤を除去する方法などである。 The mixing order of crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product with repeating units derived from polycyclic norbornene monomers, glass filler, paraelectric ceramics and other additives blended as required Is optional. A crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a glass filler and a polycyclic norbornene monomer may be blended in advance, or a paraelectric ceramic and a polycyclic norbornene monomer A crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from the product may be blended in advance. The mixing method is a method in which these compounding agents are sufficiently dispersed in the polymer, and is not limited to a specific method. Specific examples of the mixing method include a method of kneading a resin in a molten state with a mixer, a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a roll, a brabender, an extruder, etc., and a solidifying method by dissolving and dispersing in an appropriate solvent. Or a method of removing the solvent by a direct drying method.
二軸混練機を用いる場合、樹脂組成物を混練後に通常は溶融状態で棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化する。 When a biaxial kneader is used, the resin composition is usually extruded into a rod shape in a molten state after kneading, cut into an appropriate length with a strand cutter, and pelletized.
本発明の成形品は、上述した本発明の樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、成形品に適した従来公知の成形方法を採用することができる。その具体例は、射出成形、プレス成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、多層ブロー成形、コネクションブロー成形、二重壁ブロー成形、延伸ブロー成形、真空成形、回転成形などである。成形時の樹脂の溶融温度は多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を有する結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物の種類によっても異なるが、通常250〜400℃、好ましくは260〜350℃である。成形品の形状、大きさは、使用目的に応じて決めればよく、特に限定されない。 The molded product of the present invention is obtained by molding the above-described resin composition of the present invention. As the molding method, a conventionally known molding method suitable for a molded product can be adopted. Specific examples thereof include injection molding, press molding, extrusion blow molding, injection blow molding, multilayer blow molding, connection blow molding, double wall blow molding, stretch blow molding, vacuum molding, and rotational molding. The melting temperature of the resin at the time of molding varies depending on the kind of the crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, but is usually 250 to 400 ° C., preferably 260 ~ 350 ° C. The shape and size of the molded product may be determined according to the purpose of use, and are not particularly limited.
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体は、例えば、ボンネット、トランクドア、ドア、フェンダー、グリル等の自動車外装部材;エアーインテーク、エンジンカバー等のエンジン部材;ヘッドランプの筐体、リアランプの筐体、リフレクタ、エクステンションリフレクタ等の車両用灯具部材;インパネ、シート筐体等の自動車内装部品;自動車用モーターケース、センサケース、モジュール部品ケース、燃料電池スタックのセパレータなどの自動車部品;パワーアシスト電池用部材等の自転車用部材;パワーアシスト、産業用ロボット、電動車いす用部材等のロボット部品の筐体;航空機内装部材;船体用部材;テレビ、冷蔵庫、エアーコンディショナー、扇風機、加湿器、除湿器、乾燥洗濯機、食器洗い機、電子レンジ、炊飯器、電子ジャーポット、ドライヤー等の家電部品;パソコン、プリンタ、コピー機、電話、ファックス、オーディオ機器、カメラ、ゲーム機、ハードディスクドライブ、携帯電話、スマートフォン等の電子製品の筐体;コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ICトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックス等の電子部品;大型液晶表示装置の液晶ディスプレイのバックライトの光源照明器具;携帯電話、スマートフォン、タブレット等の小型電子機器の液晶ディスプレイのバックライトの光源照明器具;道路交通表示板等の電光表示板の光源として用いられるLEDの反射体;光学レンズ鏡筒;フレキシブルプリント基板;プリント配線板積層用離型フィルム;太陽電池用基板;包装用、梱包用フィルム;食品用シート、トレイ;LEDモールド材;ポンプケーシング、インペラ、配管継ぎ手、浴槽、浄化槽、浴室パネル、エクステリアパネル、窓のサッシレール、窓断熱材、洗面ボール等の住設部品;道路反射鏡、標識、信号等の道路施設用部材;輸液容器、薬液層、薬液配管、ガス配管、コンテナ、パレット、ラック柱等の工業用部材;釣竿、ゴルフクラブのシャフト等のスポーツ用品、として用いることができる。 Molded articles obtained using the resin composition of the present invention include, for example, automobile exterior members such as bonnets, trunk doors, doors, fenders, grills; engine members such as air intakes and engine covers; housings for headlamps, rear lamps Vehicle casings, reflectors, extension reflectors and other vehicle lighting components; instrument panel, seat housing and other automotive interior parts; automotive motor cases, sensor cases, module component cases, fuel cell stack separators, and other automotive parts; power assist Bicycle members such as battery members; Housings for robot parts such as power assists, industrial robots, electric wheelchair members; aircraft interior members; hull members; TVs, refrigerators, air conditioners, electric fans, humidifiers, dehumidifiers , Drying washing machine, dishwasher, microwave oven, rice cooker, electric Household appliance parts such as jarpots and dryers; PCs, printers, copiers, telephones, fax machines, audio equipment, cameras, game machines, hard disk drives, mobile phones, smartphones, and other electronic products; connectors, relays, capacitors, sensors Electronic components such as antennas, IC trays, chassis, coil seals, motor cases, power supply boxes, etc .; backlight light source lighting fixtures for liquid crystal displays of large liquid crystal display devices; liquid crystals for small electronic devices such as mobile phones, smartphones, tablets, etc. Light source illuminator for display backlight; LED reflector used as light source for electric display boards such as road traffic display boards; Optical lens barrel; Flexible printed circuit board; Release film for laminated printed wiring board; Substrate for solar cell Packaging, packaging film, food Sheets, trays; LED molding materials; pump casings, impellers, pipe joints, bathtubs, septic tanks, bathroom panels, exterior panels, window sash rails, window insulation, wash bowls, and other housing parts; road reflectors, signs, It can be used as a road facility member such as a signal; an industrial member such as an infusion container, a chemical solution layer, a chemical solution pipe, a gas pipe, a container, a pallet, a rack column; and a sporting article such as a fishing rod or a golf club shaft.
また本発明の樹脂組成物からなる好適な成形品として、高周波用誘電体アンテナが挙げられる。高周波用誘電体アンテナは、樹脂組成物からなるアンテナ基板を形成し、その表面に放射電極、給電電極及びグランド電極を設けることにより作成される。電極としては、銅、銀、金、白金、アルミニウム、パラジウム等公知のものを用いることができる。また、電極の作成法としては、エッチング、スパッタ、めっき、MID(Molded Interconnect Device)による立体回路成形法、真空蒸着、電磁線照射により単体金属核を形成しうる金属酸化物を用いたLDS(Laser Direct Structuring)法等、公知の方法を用いることができる。 A suitable molded article made of the resin composition of the present invention is a high frequency dielectric antenna. A high frequency dielectric antenna is formed by forming an antenna substrate made of a resin composition and providing a radiation electrode, a feeding electrode, and a ground electrode on the surface thereof. As an electrode, well-known things, such as copper, silver, gold | metal | money, platinum, aluminum, palladium, can be used. Also, the electrodes can be prepared by etching, sputtering, plating, three-dimensional circuit forming method by MID (Molded Interconnect Device), vacuum deposition, LDS (Laser) using a metal oxide capable of forming a single metal nucleus by electromagnetic radiation. A known method such as a Direct Structure method can be used.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部及び%は、特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the part and% in each example are a basis of weight unless there is particular notice.
また、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。
(1)環状オレフィン開環重合体の分子量(重量平均分子量及び数平均分子量)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)システムHLC−8220(東ソー社製)で、Hタイプカラム(東ソー社製)を用い、テトラヒドロフランを溶媒として40℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。
(2)環状オレフィン開環重合体水素添加物における水素化率
1H−NMR測定により求めた。
(3)環状オレフィン開環重合体水素添加物の融点
示差走査熱量計を用いて、10℃/分で昇温して測定した。
(4)環状オレフィン開環重合体水素添加物のラセモ・ダイアッドの割合
オルトジクロロベンゼン−d4を溶媒として、150℃で13C−NMR測定を行い、メソ・ダイアッド由来の43.35ppmのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の43.43ppmのシグナルの強度比に基づいて決定した。
(5)曲げ強度
試験片1について、オートグラフ(製品名「AGS−5kNJ・TCR2」、島津製作所社製)を用いてJIS K 7171に準じて試験速度2mm/minで曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
(6)耐リフロー性
試験片1について、オーブンを用いた260℃×10秒間の熱処理を3回行った後、試験片を目視観察することにより耐リフロー性を評価した。ここで、試験片が熱処理の前後で変形、溶融することなく形状を保持していたものを○、変形、溶融が見られたものを×とした。
(7)誘電率、誘電正接
試験片2について、ネットワークアナライザ(製品名「N5230A」、アジレント社製)を用いて、円筒空洞共振器法によりASTM D2520に準じて、誘電率及び誘電正接を測定した。測定時の周波数は、1GHz、5GHz、10GHzとした。
Moreover, the measurement and evaluation in each example were performed by the following methods.
(1) Molecular weight (weight average molecular weight and number average molecular weight) of cyclic olefin ring-opening polymer
Using a gel permeation chromatography (GPC) system HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation), an H-type column (manufactured by Tosoh Corporation) was used and measured at 40 ° C. using tetrahydrofuran as a solvent to obtain a polystyrene equivalent value.
(2) Hydrogenation rate in cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product
It was determined by 1 H-NMR measurement.
(3) Measured by raising the temperature of the cyclic olefin ring-opened polymer hydrogenated product at 10 ° C./min using a differential melting scanning calorimeter.
(4) Ratio of racemo dyad of cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product Using orthodichlorobenzene-d 4 as a solvent, 13 C-NMR measurement was performed at 150 ° C., and a 43.35 ppm signal derived from meso dyad , Based on the intensity ratio of the 43.43 ppm signal from Racemo Dyad.
(5) The bending strength test piece 1 was subjected to a bending test at a test speed of 2 mm / min according to JIS K 7171 using an autograph (product name “AGS-5kNJ · TCR2”, manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain a bending strength. Was measured.
(6) The reflow resistance test piece 1 was subjected to heat treatment at 260 ° C. for 10 seconds using an oven three times, and then the reflow resistance was evaluated by visually observing the test piece. Here, the test piece maintained the shape without being deformed and melted before and after the heat treatment, and the case where the test piece was deformed and melted was rated as x.
(7) Dielectric constant and dielectric loss tangent test piece 2 were measured for dielectric constant and dielectric loss tangent according to ASTM D2520 by a cylindrical cavity resonator method using a network analyzer (product name “N5230A”, manufactured by Agilent). . The frequency at the time of measurement was 1 GHz, 5 GHz, and 10 GHz.
〔合成例1〕
充分に乾燥した後、窒素置換したガラス製耐圧反応容器に、ジシクロペンタジエン(エンド体含有率99%以上)の75%シクロヘキサン溶液40部(ジシクロペンタジエンの量として30部)を仕込み、さらに、シクロヘキサン738部及び1−ヘキセン3.3部を加え、50℃に加温した。一方、テトラクロロタングステンフェニルイミド(テトラヒドロフラン)錯体1.1部を56部のトルエンに溶解した溶液に、19重量%のジエチルアルミニウムエトキシド/n−ヘキサン溶液4.6部を加えて10分間攪拌し、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を反応器に加えて開環重合反応を開始した。その後、50℃を保ちながら、5分毎に75%ジシクロペンタジエン/シクロヘキサン溶液40部を9回添加した後、2時間反応を継続した。ついで、少量のイソプロパノールを加えて、重合反応を停止した後、重合反応溶液を多量のイソプロパノール中に注ぎ込み、重合体を凝固させた。凝固した重合体をろ過により、溶液より分離して、重合体を回収した。得られた開環重合体を、減圧下40℃で20時間乾燥した。重合体の収量は296部(収率=99%)であった。また、この重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、それぞれ、10,100及び17,200であり、これらから求められる分子量分布(Mw/Mn)は1.70であった。続いて、得られた重合体60部とシクロヘキサン261部を耐圧反応容器に加えて攪拌し、重合体をシクロヘキサンに溶解後、クロロヒドリドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム0.039部をトルエン40部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧4MPa、160℃で5時間水素化反応を行った。得られた水素化反応液を多量のイソプロピルアルコールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、60℃で24時間減圧乾燥して、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物Aを得た。環状オレフィン開環重合体水素添加物Aの水素化率は99%以上、ラセモ・ダイアッドの割合は79%であり、融点は260℃であった。なお、重合反応において用いた1−ヘキセンの量、得られた開環重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、ならびに得られた開環重合体水素添加物の水素化率及び融点は、表1にまとめて示した。
[Synthesis Example 1]
After fully drying, a pressure-resistant reaction vessel made of nitrogen-substituted glass was charged with 40 parts of a 75% cyclohexane solution of dicyclopentadiene (endo content 99% or more) (30 parts as the amount of dicyclopentadiene). 738 parts of cyclohexane and 3.3 parts of 1-hexene were added and heated to 50 ° C. Meanwhile, 4.6 parts of a 19 wt% diethylaluminum ethoxide / n-hexane solution was added to a solution of 1.1 parts of tetrachlorotungstenphenylimide (tetrahydrofuran) complex in 56 parts of toluene and stirred for 10 minutes. A catalyst solution was prepared. This catalyst solution was added to the reactor to initiate a ring-opening polymerization reaction. Thereafter, while maintaining 50 ° C., 40 parts of a 75% dicyclopentadiene / cyclohexane solution was added 9 times every 5 minutes, and then the reaction was continued for 2 hours. Next, a small amount of isopropanol was added to stop the polymerization reaction, and then the polymerization reaction solution was poured into a large amount of isopropanol to solidify the polymer. The solidified polymer was separated from the solution by filtration, and the polymer was recovered. The obtained ring-opening polymer was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 20 hours. The yield of the polymer was 296 parts (yield = 99%). Further, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of this polymer are 10,100 and 17,200, respectively, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained therefrom is 1.70. It was. Subsequently, 60 parts of the obtained polymer and 261 parts of cyclohexane were added to a pressure-resistant reaction vessel and stirred. After the polymer was dissolved in cyclohexane, 0.039 part of chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium was added to 40 parts of toluene. A hydrogenation catalyst solution dissolved in was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 4 MPa and 160 ° C. for 5 hours. The obtained hydrogenation reaction solution is poured into a large amount of isopropyl alcohol to completely precipitate a polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product. A was obtained. The hydrogenation rate of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A was 99% or more, the ratio of racemo dyad was 79%, and the melting point was 260 ° C. In addition, the amount of 1-hexene used in the polymerization reaction, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opening polymer, and the obtained ring-opening weight The hydrogenation rate and melting point of the combined hydrogenated product are summarized in Table 1.
〔合成例2、3〕
重合反応において用いた1−ヘキセンの量を表1に示す通りに変更したこと以外は、合成例1と同様にして環状オレフィン開環重合体水素添加物B及び環状オレフィン開環重合体水素添加物Cを得た。得られた開環重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、ならびに得られた開環重合体水素添加物の水素化率、ラセモ・ダイアッドの割合及び融点は、表1にまとめて示した。
[Synthesis Examples 2 and 3]
Cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product B and cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product as in Synthesis Example 1 except that the amount of 1-hexene used in the polymerization reaction was changed as shown in Table 1. C was obtained. Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained ring-opening polymer, hydrogenation rate of the obtained ring-opening polymer hydrogenated product, racemo dyad The ratio and melting point are summarized in Table 1.
〔合成例4〕
十分に乾燥した後、窒素置換した攪拌機付き反応容器内に、脱水シクロヘキサン300部、1−へキセン0.5部、ジブチルエーテル0.15部、トリイソブチルアルミニウム10重量%シクロヘキサン溶液1.5部を添加し、温度40℃に加温した。温度を保ち、反応液を攪拌しながら、テトラシクロドデセン70部及びジシクロペンタジエン30部の混合物と、六塩化タングステン0.6重量%シクロヘキサン溶液11部をそれぞれ同時に連続的に添加して重合反応をさせた。重合反応終了後、ブチルグリシジルエーテル0.5部とイソプロピルアルコール0.2部を添加して重合反応を停止させた。
上記重合反応液400部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移し替え、それにケイソウ土担持型ニッケル触媒(ズードケミー触媒社製;T8400RL、ニッケル担持率57%)4部を添加し混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに液を攪拌しながら水素を供給し、温度170℃、圧力4.5MPaにて5時間水素化反応を行った。
[Synthesis Example 4]
After sufficiently drying, in a reaction vessel equipped with a stirrer purged with nitrogen, 300 parts of dehydrated cyclohexane, 0.5 part of 1-hexene, 0.15 part of dibutyl ether and 1.5 parts of a 10% by weight tricyclobutylaluminum cyclohexane solution were added. Added and warmed to a temperature of 40 ° C. While maintaining the temperature and stirring the reaction solution, a mixture of 70 parts of tetracyclododecene and 30 parts of dicyclopentadiene and 11 parts of a tungsten hexachloride 0.6 wt% cyclohexane solution were continuously added to the polymerization reaction at the same time. I was allowed to. After completion of the polymerization reaction, 0.5 part of butyl glycidyl ether and 0.2 part of isopropyl alcohol were added to terminate the polymerization reaction.
400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and 4 parts of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (manufactured by Sud Chemie Catalysts; T8400RL, nickel support rate 57%) was added and mixed. The inside of the reactor was replaced with hydrogen gas, and hydrogen was supplied while stirring the liquid, and a hydrogenation reaction was performed at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.5 MPa for 5 hours.
水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.1部を添加し、溶解させ、薄膜蒸発機(製品名「フィルムトルーダー」、Buss社製)を用いて、温度260℃(533°K)、圧力1kPa以下、滞留時間1.2時間の条件で揮発分を蒸発させ、テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物Dを得た。開環共重合体水素添加物Dのガラス転移温度は、142℃であった。テトラシクロドデセン−ジシクロペンタジエンの開環共重合体水素添加物Dの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)、ならびに得られた開環重合体水素添加物の水素化率は、表1にまとめて示した。 After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution was filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then 0.1 part of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added. Then, using a thin film evaporator (product name “Film Truder”, manufactured by Buss), the volatile matter was removed under the conditions of a temperature of 260 ° C. (533 ° K), a pressure of 1 kPa or less, and a residence time of 1.2 hours. Evaporation yielded a hydrogenated product D of tetracyclododecene-dicyclopentadiene ring-opening copolymer. The glass transition temperature of the ring-opening copolymer hydrogenated product D was 142 ° C. Number-average molecular weight (Mn), weight-average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of tetracyclododecene-dicyclopentadiene ring-opening copolymer hydrogenated product D, and obtained ring-opening polymer hydrogen The hydrogenation rates of the additives are summarized in Table 1.
<実施例1>
環状オレフィン開環重合体水素添加物A85部、ガラス繊維(商品名「CSG 3PA−830」、日東紡社製)15部、チタン酸カルシウム(平均粒径2.3μm、商品名「CT」、共立マテリアル社製)40部、酸化防止剤(テトラキス〔メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、商品名「イルガノックス(登録商標)1010」、BASFジャパン社製)0.8部を混合後、小型混練機(Micro15Compounder、DSM Xplore製)を用い290℃、100RPMの条件で2分間混練してペレット化した。
その後、小型射出成形機(Micro InjectionMoulding Machine 10cc、DSM Xplore社製)で成形温度290℃、射出圧力0.7MPa、金型温度150℃、金型内保持時間10秒の条件で、縦80mm、横10mm、厚さ4mmの試験片1及び縦100mm、横1mm、厚さ1mmの試験片2を成形した。組成物の組成とそれぞれの評価結果は、表2にまとめて示した。
<実施例2〜5及び比較例1〜3>
組成物の配合を表2に示す通りに変更したこと以外は実施例1と同様にして、成形体を得て、その評価を行った。それぞれの評価結果は、表2にまとめて示した。なお、常誘電体セラミックスについては、チタン酸マグネシウムは商品名「MT−1S」(平均粒径2.6μm、共立マテリアル社製)、チタン酸ストロンチウムは商品名「ST」(平均粒径1.6μm、共立マテリアル社製)である。
<Example 1>
Cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenated product A 85 parts, glass fiber (trade name “CSG 3PA-830”, manufactured by Nittobo), calcium titanate (average particle size 2.3 μm, trade name “CT”, Kyoritsu 40 parts by Material Co., antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, trade name “Irganox® 1010”) After mixing 0.8 parts of BASF Japan Ltd., the mixture was pelletized by kneading for 2 minutes at 290 ° C. and 100 RPM using a small kneader (Micro15 Compounder, DSM Xplore).
Then, using a small injection molding machine (Micro Injection Molding Machine 10cc, manufactured by DSM Xplore), the molding temperature is 290 ° C, the injection pressure is 0.7MPa, the mold temperature is 150 ° C, and the holding time in the mold is 80mm. A test piece 1 having a thickness of 10 mm and a thickness of 4 mm and a test piece 2 having a length of 100 mm, a width of 1 mm, and a thickness of 1 mm were formed. The composition of the composition and each evaluation result are summarized in Table 2.
<Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3>
Except having changed the composition of the composition as shown in Table 2, a molded product was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. As for the paraelectric ceramics, magnesium titanate is trade name “MT-1S” (average particle size 2.6 μm, manufactured by Kyoritsu Materials Co., Ltd.), and strontium titanate is trade name “ST” (average particle size 1.6 μm). , Manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd.).
表2から分かるように、本発明の樹脂組成物(実施例1〜5)は、良好な機械強度、及び電気特性を備え、かつリフロー耐性を有するものであった。一方、ガラスフィラー量が少ないとリフロー試験時に変形が見られ(比較例3)、ガラスフィラー量が多いと電気特性が悪化する(比較例2)。また、結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物ではない脂環構造含有重合体水素添加物を使用すると、リフロー耐性を有さないことがわかった(比較例4)。 As can be seen from Table 2, the resin compositions (Examples 1 to 5) of the present invention had good mechanical strength and electrical characteristics and had reflow resistance. On the other hand, when the amount of glass filler is small, deformation is observed during the reflow test (Comparative Example 3), and when the amount of glass filler is large, the electrical characteristics deteriorate (Comparative Example 2). Moreover, when the alicyclic structure containing polymer hydrogenation which is not a crystalline cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenation was used, it turned out that it does not have reflow resistance (comparative example 4).
Claims (4)
前記結晶性の環状オレフィン開環重合体水素添加物とガラスフィラーとの合計量100重量部に対し、さらに常誘電体セラミックスを5〜100重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。 (A) A resin composition comprising a hydrogenated crystalline cyclic olefin ring-opening polymer having a repeating unit derived from a polycyclic norbornene-based monomer, and (B) a glass filler, wherein the crystalline property weight ratio of 95 / 5-40 / 60 der of the cyclic olefin ring-opening polymer hydrogenation product and the glass filler is,
The crystallinity of the cycloolefin ring-opening polymer hydrogenation product and the total amount 100 parts by weight of a glass filler, further paraelectric ceramics resin composition characterized that you containing 5-100 parts by weight.
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