JP5948744B2

JP5948744B2 - FUEL CELL SYSTEM AND METHOD FOR OPERATING FUEL CELL SYSTEM

Info

Publication number: JP5948744B2
Application number: JP2011150628A
Authority: JP
Inventors: 竜也矢口; 元久上條
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: JP2013020705A

Description

本発明は、ガソリン、軽油、灯油、エタノール、メタノール等の液体燃料や、メタン、エタン、プロパン、都市ガスなどの炭化水素ガスを燃料とする燃料電池システムに関し、詳しくは、これらの燃料を改質し、この改質した改質ガスと、空気などの酸化ガスにて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a fuel cell system using a fuel such as gasoline, light oil, kerosene, ethanol, methanol or the like, or a hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane or city gas, and more specifically, reforming these fuels. The present invention also relates to a fuel cell system including the reformed reformed gas and a fuel cell that generates electric power using an oxidizing gas such as air.

燃料電池システムは、燃料と水を改質器に供給して改質ガスを生成し、この改質ガス、及び空気ブロワより送出される空気を燃料電池に供給して発電電力を得る。このような燃料電池システムは、運転効率を向上させるために、より高効率で運転することが可能となる改質温度、アノード排出ガスの循環流量等の各種の運転条件を設定する。この際、運転条件は、燃料の組成により変化することになり、燃料の組成を考慮することが重要となる。 The fuel cell system supplies fuel and water to a reformer to generate reformed gas, and supplies the reformed gas and air sent from an air blower to the fuel cell to obtain generated power. Such a fuel cell system sets various operating conditions such as a reforming temperature and a circulation flow rate of the anode exhaust gas that can be operated with higher efficiency in order to improve operating efficiency. At this time, the operating conditions vary depending on the fuel composition, and it is important to consider the fuel composition.

即ち、一般的に燃料は、油田から採掘された原油を蒸留して精製される。具体的な例を挙げると、ガソリンの場合は、原油から蒸留したＬＰガス、軽質ナフサ、重質ナフサ、重油、軽油、メタノール等を更に分解、分留、改質等の処理により、数種のガソリン基材を精製し、混合して製品となる。そのため、原油の産出場所、精製場所、時期等により、ガソリン組成にばらつきが発生する。例えば、日本国内のレギュラーガソリンの場合は、水素原子に対する炭素原子の含有量は数％程度のばらつきがあることが知られている。 That is, the fuel is generally refined by distilling crude oil extracted from the oil field. As a specific example, in the case of gasoline, LP gas distilled from crude oil, light naphtha, heavy naphtha, heavy oil, light oil, methanol, etc. are further decomposed, fractionated, reformed, etc. The gasoline base is refined and mixed into a product. For this reason, the gasoline composition varies depending on the crude oil production location, refining location, and timing. For example, in the case of regular gasoline in Japan, it is known that the content of carbon atoms with respect to hydrogen atoms varies by several percent.

従って、燃料電池システムに用いる燃料組成がばらつくため、改質に必要な原料（燃料、水、空気）の流量を、最も効率が高くなる運転条件に対して、炭素析出せずに、より確実に改質が実行できるように、水、或いは空気を余剰に導入する必要があり、若干低い効率で運転せざるを得ない。 Therefore, since the fuel composition used in the fuel cell system varies, the flow rate of the raw materials (fuel, water, air) required for reforming can be more reliably ensured without carbon deposition for the most efficient operating conditions. In order to carry out the reforming, it is necessary to introduce excess water or air, and it is necessary to operate with slightly lower efficiency.

また、特開２００６−１４０１０３号公報（特許文献１）には、燃料電池のアノード導入部に酸素センサを設け、アノードに供給される改質ガス中の酸素濃度を測定し、測定した酸素濃度から酸素分圧を求めて、原燃料の組成を推定する燃料電池について開示されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-140103 (Patent Document 1) provides an oxygen sensor in the anode introduction part of a fuel cell, measures the oxygen concentration in the reformed gas supplied to the anode, and calculates the measured oxygen concentration. A fuel cell that estimates the oxygen partial pressure and estimates the composition of the raw fuel is disclosed.

特開２００６−１４０１０３号公報JP 2006-140103 A

しかしながら、上述した特許文献１に開示された従来例は、燃料電池のアノードに供給する改質ガスの酸素分圧を測定して燃料の組成を予測するものであり、改質ガスを生成するための改質条件を設定する前に燃料の組成を予測することができないという問題がある。 However, the conventional example disclosed in Patent Document 1 described above is for measuring the oxygen partial pressure of the reformed gas supplied to the anode of the fuel cell to predict the composition of the fuel, and for generating the reformed gas. There is a problem that the fuel composition cannot be predicted before the reforming conditions are set.

本発明は、このような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、改質条件を設定する前に燃料の組成を推定することが可能な燃料電池システム、及び燃料電池システムの運転方法を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve such a conventional problem, and an object of the present invention is to provide a fuel cell system capable of estimating a fuel composition before setting reforming conditions, And providing a method of operating the fuel cell system.

上記目的を達成するため、本願発明は、燃料を改質して改質ガスを生成する改質手段と、アノード、及びカソードを有し、前記アノードに前記改質ガスが供給され、前記カソードに空気が供給されて電力を発生する燃料電池と、前記燃料電池のカソード流路に連通し、燃料が供給されて燃焼する燃焼手段と、前記燃焼手段の、燃焼ガス排出経路上に設けられ、燃焼ガス中に含まれる酸素濃度を検出する酸素濃度検出手段と、前記酸素濃度検出手段で検出される酸素濃度に基づいて、前記燃料の組成を推定する組成推定手段と、前記推定された組成に基づいて、前記改質手段における改質条件を設定する制御手段と、を備える。更に、燃焼手段は、カソードの入口側に設置されて燃料電池の起動時にカソードに加熱ガスを供給する起動燃焼バーナであり、酸素濃度検出手段は、起動燃焼バーナの排出口に設けられることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention comprises a reforming means for reforming fuel to generate a reformed gas, an anode, and a cathode, wherein the reformed gas is supplied to the anode, and the cathode is supplied to the cathode. A fuel cell that is supplied with air to generate electric power, a combustion unit that communicates with a cathode flow path of the fuel cell and that is supplied with fuel and burns, and is provided on a combustion gas discharge path of the combustion unit and burns An oxygen concentration detecting means for detecting an oxygen concentration contained in the gas; a composition estimating means for estimating the composition of the fuel based on the oxygen concentration detected by the oxygen concentration detecting means; and based on the estimated composition. Control means for setting reforming conditions in the reforming means . Further, the combustion means is an activation combustion burner that is installed on the cathode inlet side and supplies heated gas to the cathode when the fuel cell is activated, and the oxygen concentration detection means is provided at the discharge port of the activation combustion burner. And

本発明に係る燃料電池システム及び運転方法では、燃焼手段の燃焼ガス排出経路上に設けられる酸素濃度検出手段により、排出ガス中の酸素濃度を測定し、更に、測定した酸素濃度に基づき、組成推定手段により燃料の組成を推定する。この場合、燃焼による反応式に基づいて燃料の組成を推定できるので、従来の方式と対比して改質条件を設定する前に燃料組成の推定が可能となる。そして、推定した組成に基づいて、改質手段における改質条件などを制御することにより、システム全体の運転効率を向上させることが可能となる。 In the fuel cell system and the operation method according to the present invention, the oxygen concentration in the exhaust gas is measured by the oxygen concentration detection means provided on the combustion gas discharge path of the combustion means, and further, the composition is estimated based on the measured oxygen concentration. The fuel composition is estimated by means. In this case, since the fuel composition can be estimated based on the reaction equation by combustion, the fuel composition can be estimated before setting the reforming conditions in contrast to the conventional method. Then, by controlling the reforming conditions in the reforming unit based on the estimated composition, it becomes possible to improve the operation efficiency of the entire system.

本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。1 is a block diagram showing a configuration of a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. 本発明の実施形態で用いる、各燃料毎の燃料流量と酸素分圧との関係を示すマップ図である。It is a map figure which shows the relationship between the fuel flow volume and oxygen partial pressure for every fuel used by embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムの、処理動作を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows processing operation | movement of the fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態に係る燃料電池システムの構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the fuel cell system which concerns on 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態に係る燃料電池システムの、処理動作を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows processing operation | movement of the fuel cell system which concerns on 3rd Embodiment of this invention. 本発明の変形例で用いる、各燃料毎の燃料流量と酸素分圧との関係を示すマップ図である。It is a map figure which shows the relationship between the fuel flow rate for every fuel and oxygen partial pressure which are used in the modification of this invention. 本発明の実施形態に係る燃料電池システムで用いる、Ｓ／Ｃ、Ｏ2／Ｃ、及びシステム効率との関係を示すマップ図である。It is a map figure which shows the relationship between S / C, O2 / C, and system efficiency which are used with the fuel cell system which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

［第１実施形態の説明］
図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システム１００の構成を示すブロック図である。図１に示すように、該燃料電池システム１００は、カソード１１ａ及びアノード１１ｂを備えた燃料電池１１と、燃料改質器（改質手段）１５ａと該燃料改質器１５ａを加熱する改質器燃焼バーナ１５ｂ、及び熱交換器１５ｃを備えた改質装置１５と、を備えている。そして、燃料改質器１５ａより出力される改質ガスは、燃料電池１１のアノード１１ｂに供給される。また、カソード１１ａの排出ガスは改質器燃焼バーナ１５ｂに供給される。 [Description of First Embodiment]
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a fuel cell system 100 according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the fuel cell system 100 includes a fuel cell 11 including a cathode 11a and an anode 11b, a fuel reformer (reforming means) 15a, and a reformer that heats the fuel reformer 15a. And a reformer 15 having a combustion burner 15b and a heat exchanger 15c. The reformed gas output from the fuel reformer 15 a is supplied to the anode 11 b of the fuel cell 11. Further, the exhaust gas from the cathode 11a is supplied to the reformer combustion burner 15b.

更に、燃料電池１１のカソード１１ａに空気を供給する第１空気ブロワ１２と、該第１空気ブロワ１２より送出される空気を加熱する空気加熱熱交換器１３と、第１空気ブロワ１２と空気加熱熱交換器１３との間に設けられる空気分岐弁２３と、アノード１１ｂの出口側に設置され、アノード排出ガスを燃料改質器１５ａに循環させる循環ブロワ１６と、該循環ブロワ１６の出口側に設置される分岐弁２５と、を備えている。 Furthermore, the 1st air blower 12 which supplies air to the cathode 11a of the fuel cell 11, the air heating heat exchanger 13 which heats the air sent out from this 1st air blower 12, and the 1st air blower 12 and air heating An air branch valve 23 provided between the heat exchanger 13 and a circulation blower 16 installed on the outlet side of the anode 11b for circulating the anode exhaust gas to the fuel reformer 15a, and on the outlet side of the circulation blower 16 And a branch valve 25 to be installed.

分岐弁２５は、循環ブロワ１６より送出されるアノード排出ガスを分岐するものであり、アノード排出ガスの一部を改質器燃焼バーナ１５ｂに供給し、残りのアノード排気ガスを燃料改質器１５ａ側に送出する。 The branch valve 25 branches the anode exhaust gas sent from the circulation blower 16, supplies a part of the anode exhaust gas to the reformer combustion burner 15b, and supplies the remaining anode exhaust gas to the fuel reformer 15a. To the side.

また、この燃料電池システム１００は、改質装置１５の燃料改質器１５ａに空気を供給する第２空気ブロワ１７と、燃料改質器１５ａに燃料を供給する第１燃料ポンプ１８と、該第１燃料ポンプ１８より送出される液体燃料を蒸発させる燃料蒸発器１４と、改質器燃焼バーナ１５ｂに空気を供給する第３空気ブロワ２０と、該改質器燃焼バーナ１５ｂに燃料を供給する第２燃料ポンプ２７と、を備えている。従って、第２空気ブロワ１７より送出される空気、燃料蒸発器１４で気化された燃料ガス、及び分岐弁２５を介して送出されるアノード排気ガスは、混合ガスとして燃料改質器１５ａに供給される。 The fuel cell system 100 includes a second air blower 17 that supplies air to the fuel reformer 15a of the reformer 15, a first fuel pump 18 that supplies fuel to the fuel reformer 15a, and the first A fuel evaporator 14 for evaporating liquid fuel delivered from one fuel pump 18; a third air blower 20 for supplying air to the reformer combustion burner 15b; and a fuel supply for supplying fuel to the reformer combustion burner 15b. 2 fuel pumps 27. Accordingly, the air sent from the second air blower 17, the fuel gas vaporized by the fuel evaporator 14, and the anode exhaust gas sent via the branch valve 25 are supplied to the fuel reformer 15a as a mixed gas. The

また、カソード１１ａの排出ガス、分岐弁２５から分岐したアノード排気ガス、第２燃料ポンプ２７より供給される燃料、及び第３空気ブロワ２０より送出される空気が混合されて改質器燃焼バーナ１５ｂに供給される。更に、改質器燃焼バーナ１５ｂより排出される排気ガスは、空気加熱熱交換器１３で熱交換され、その後、燃料蒸発器１４に供給されて、燃料蒸発用の熱源として用いられる。 The reformer combustion burner 15b is mixed by mixing the exhaust gas from the cathode 11a, the anode exhaust gas branched from the branch valve 25, the fuel supplied from the second fuel pump 27, and the air sent from the third air blower 20. To be supplied. Further, the exhaust gas discharged from the reformer combustion burner 15b is heat-exchanged by the air heating heat exchanger 13, and then supplied to the fuel evaporator 14 to be used as a heat source for fuel evaporation.

また、カソード１１ａの入口側には、燃料電池１１を始動させる際に該燃料電池１１を所定の温度まで上昇させるための、起動燃焼バーナ（燃焼手段）２４が設けられている。該起動燃焼バーナ２４の入口側には、第３燃料ポンプ２１、及び燃料蒸発器２２が設けられ、且つ空気分岐弁２３の出口に接続されている。そして、起動燃焼バーナ２４は、第３燃料ポンプ２１より供給され、且つ燃料蒸発器２２で気化された燃料を、空気分岐弁２３より供給される空気と混合して燃焼させ、この燃焼ガスをカソード１１ａに供給する。これにより、燃料電池１１の始動時においてカソード１１ａを加熱することができる。 An activation combustion burner (combustion means) 24 for raising the fuel cell 11 to a predetermined temperature when the fuel cell 11 is started is provided on the inlet side of the cathode 11a. A third fuel pump 21 and a fuel evaporator 22 are provided on the inlet side of the starting combustion burner 24 and are connected to the outlet of the air branch valve 23. The startup combustion burner 24 mixes the fuel supplied from the third fuel pump 21 and vaporized by the fuel evaporator 22 with the air supplied from the air branch valve 23 and burns it. 11a. Thereby, the cathode 11a can be heated when the fuel cell 11 is started.

燃料電池１１は、例えば、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；Solid Oxide Fuel Cell）であり、アノード１１ｂに供給される改質ガスと、カソード１１ａに供給される空気を反応させて電力を発生させ、モータ等の電力需要設備に供給する。 The fuel cell 11 is, for example, a solid oxide fuel cell (SOFC), which generates electric power by reacting a reformed gas supplied to the anode 11b and air supplied to the cathode 11a. Supplied to power demand facilities such as motors.

改質装置１５は、例えば熱交換器型改質器であり、改質器燃焼バーナ１５ｂより供給される熱により加熱される。即ち、燃料改質器１５ａでの改質反応は、基本的に吸熱反応となるように運転するので、アノード排出ガスを燃焼させ、この燃焼により発生した熱を燃料改質器１５ａに伝熱させる機構を有している。そして、燃料改質器１５ａの動作温度に対して改質器燃焼バーナ１５ｂにて生成されるガス温度は高くなるように運転する。また、第１燃料ポンプ１８より供給される燃料と第２空気ブロワ１７より送出される空気とアノード排気ガスとの混合ガスとを、触媒反応を用いて改質し、改質後の燃料（水素ガスを含む改質ガス）を燃料電池１１のアノード１１ｂに供給する。 The reformer 15 is, for example, a heat exchanger type reformer, and is heated by heat supplied from the reformer combustion burner 15b. That is, since the reforming reaction in the fuel reformer 15a is basically operated so as to be an endothermic reaction, the anode exhaust gas is combusted and the heat generated by this combustion is transferred to the fuel reformer 15a. It has a mechanism. The operation is performed so that the gas temperature generated in the reformer combustion burner 15b is higher than the operating temperature of the fuel reformer 15a. Further, the fuel supplied from the first fuel pump 18, the mixed gas of the air sent from the second air blower 17 and the anode exhaust gas is reformed using a catalytic reaction, and the reformed fuel (hydrogen) A reformed gas containing gas) is supplied to the anode 11 b of the fuel cell 11.

更に、この燃料電池システム１００は、制御部３１と、記憶部３３と、起動燃焼バーナ２４の出力側の経路（カソード流路）に設けられ、該起動燃焼バーナ２４より送出される燃焼ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサＰ１（酸素濃度検出手段、第１酸素濃度検出手段）と、を備えている。そして、酸素センサＰ１により検出信号は、制御部３１に出力される。 Further, the fuel cell system 100 is provided in a control unit 31, a storage unit 33, and a path (cathode flow path) on the output side of the startup combustion burner 24, and in the combustion gas sent from the startup combustion burner 24. And an oxygen sensor P1 (oxygen concentration detection means, first oxygen concentration detection means) for detecting the oxygen concentration. Then, a detection signal is output to the control unit 31 by the oxygen sensor P1.

制御部３１は、例えば、ＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、及び各種の操作子等からなるマイコンにより構成することが可能であり、第１空気ブロワ１２、第２空気ブロワ１７、第３空気ブロワ２０、第１燃料ポンプ１８、第２燃料ポンプ２７、第３燃料ポンプ２１の各機器に接続され（接続用の配線は図示を省略している）、これらの各機器に制御信号を出力して、燃料電池システム１００を総括的に制御する。特に、本実施形態において該制御部３１は、酸素センサＰ１で検出される酸素濃度に基づいて、後述する手法により燃料の組成を推定し、推定した組成に基づいて、燃料改質器１５ａに供給する空気量、燃料量、及び改質器燃焼バーナ１５ｂに供給する燃料量などを調整して、システム全体が高効率で運転するように制御する。 The control unit 31 can be configured by, for example, a microcomputer including a CPU, a RAM, a ROM, various operators, and the like. The first air blower 12, the second air blower 17, the third air blower 20, the first 1 is connected to each device of the fuel pump 18, the second fuel pump 27, and the third fuel pump 21 (connection wiring is not shown), and a control signal is output to each of these devices, and the fuel cell The system 100 is controlled overall. In particular, in the present embodiment, the control unit 31 estimates the fuel composition by a method described later based on the oxygen concentration detected by the oxygen sensor P1, and supplies the fuel composition to the fuel reformer 15a based on the estimated composition. The amount of air to be used, the amount of fuel, the amount of fuel supplied to the reformer combustion burner 15b, and the like are adjusted to control the entire system to operate with high efficiency.

即ち、制御部３１は、酸素濃度検出手段で検出される酸素濃度に基づいて、燃料の組成を推定する組成推定手段としての機能を備え、更に、推定された組成に基づいて、改質手段における改質条件（燃料の流量、改質温度等）を設定する制御手段としての機能を備えている。 That is, the control unit 31 has a function as a composition estimation unit that estimates the fuel composition based on the oxygen concentration detected by the oxygen concentration detection unit, and further, based on the estimated composition, in the reforming unit. It has a function as a control means for setting reforming conditions (fuel flow rate, reforming temperature, etc.).

記憶部３３は、燃料流量と酸素分圧との関係を、燃料の種類毎に設定したマップを記憶している。例えば、後述する図２，図７に示す如くの特性曲線を記憶している。特性曲線の詳細については後述する。 The storage unit 33 stores a map in which the relationship between the fuel flow rate and the oxygen partial pressure is set for each type of fuel. For example, characteristic curves as shown in FIGS. 2 and 7 described later are stored. Details of the characteristic curve will be described later.

次に、本実施形態に係る燃料電池システムの作用について説明する。本実施形態では、酸素センサＰ１により検出した起動燃焼バーナ２４の燃焼ガス中に含まれる酸素濃度に基づいて、燃料の組成を推定する。以下、詳細に説明する。 Next, the operation of the fuel cell system according to this embodiment will be described. In the present embodiment, the fuel composition is estimated based on the oxygen concentration contained in the combustion gas of the startup combustion burner 24 detected by the oxygen sensor P1. Details will be described below.

一般式「ＣαＨβＯγ」（但し、α、β、γはそれぞれ、炭素、水素、酸素の分子量）で示される燃料が燃焼した場合の反応式は、下記の（１）式で示すことができる。 The reaction formula when the fuel represented by the general formula “CαHβOγ” (where α, β, and γ are the molecular weights of carbon, hydrogen, and oxygen, respectively) burns can be represented by the following formula (1).

ｘＣαＨβＯγ＋ｙＯ２→
ａＨ2＋ｂＣＨ4＋ｃＣＯ＋ｄＣＯ2＋ｅＨ2Ｏ＋ｆＯ2 …（１）
（１）式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは、それぞれ、Ｈ2、ＣＨ4、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｏ2の流量［mol／sec］を示す。また、ｘは燃料、ｙは酸素の流量［mol/sec］である。 xCαHβOγ + yO2 →
aH2 + bCH4 + cCO + dCO2 + eH2O + fO2 (1)
In the formula (1), a, b, c, d, e, and f represent the flow rates [mol / sec] of H2, CH4, CO, CO2, H2O, and O2, respectively. X is the fuel, and y is the flow rate of oxygen [mol / sec].

ここで、（１）式に示すｘは燃料の流量から、ｙは空気の流量から推定することができる。燃料が液体の場合は、気化後の燃料の温度と流量を検知することでｘを予測することができる。 Here, x shown in equation (1) can be estimated from the flow rate of fuel, and y can be estimated from the flow rate of air. When the fuel is liquid, x can be predicted by detecting the temperature and flow rate of the fuel after vaporization.

また、（１）式において、質量保存の法則が成立することから、次の（２）式に示す３条件が成立する。 In addition, since the law of conservation of mass is established in the equation (1), the following three conditions are established as shown in the following equation (2).

炭素Ｃについて、αｘ＝ｂ＋ｃ＋ｄ
水素Ｈについて、βｘ＝２ａ＋４ｂ＋２ｅ
酸素Ｏについて、γｘ＋２ｙ＝ｃ＋２ｄ＋ｅ＋２ｆ …（２）
更に、次の（３）〜（５）式に示す平衡条件が成立する。 For carbon C, αx = b + c + d
For hydrogen H, βx = 2a + 4b + 2e
For oxygen O, γx + 2y = c + 2d + e + 2f (2)
Furthermore, the equilibrium conditions shown in the following equations (3) to (5) are satisfied.

即ち、ＣＯ＋１／２Ｏ2←→ＣＯ2より、（３）式が成立する。 That is, the equation (3) is established from CO + 1 / 2O2 ← → CO2.

（平衡定数Ｋ１）＝［ＣＯ２］／（［ＣＯ］＊［Ｏ2］^０．５） …（３）
また、ＣＨ4＋２Ｏ2←→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏより、（４）式が成立する。 (Equilibrium constant K1) = [CO2] / ([CO] * [O2] ^0.5 ) (3)
Further, from CH4 + 2O2 ← → CO2 + 2H2O, the equation (4) is established.

（平衡定数Ｋ２）＝［ＣＯ2］＊［Ｈ2Ｏ］^２／（［ＣＨ4］＊［Ｏ2］^２） …（４）
更に、Ｈ2＋１／２Ｏ2←→Ｈ2Ｏより、（５）式が成立する。 (Equilibrium constant K2) = [CO 2] * [H ² O] ² / ([CH 4] * [O 2] ² ) (4)
Furthermore, from H2 + 1 / 2O2 ← → H2O, equation (5) is established.

（平衡定数Ｋ３）＝［Ｈ2Ｏ］／（［Ｈ2］＊［Ｏ2］^０．５） …（５）
なお、Ｋ１〜Ｋ３は既知の数値である。 (Equilibrium constant K3) = [H 2 O] / ([H 2] * [O 2] ^0.5 ) (5)
K1 to K3 are known numerical values.

そして、上記（２）式に示した３つの条件、及び（３）〜（５）式に示した等式に基づいて、６個の未知数ａ〜ｆを決定する。この際、α、β、γは、予測される燃料の種類に基づいて、適宜設定する。更に、空気中の窒素（Ｎ2）が未反応で燃焼ガス中に存在しており、Ｎ2の流量は７９ｙ／２１［mol／sec］で示すことができるので、酸素分圧ＰO2を次の（６）式で求めることができる。なお、空気中の窒素Ｎ2は７９％、酸素Ｏ2は２１％であると仮定している。 Then, six unknowns a to f are determined based on the three conditions shown in the above equation (2) and the equations shown in the equations (3) to (5). At this time, α, β, and γ are appropriately set based on the predicted fuel type. Further, nitrogen (N2) in the air is unreacted and is present in the combustion gas, and the flow rate of N2 can be expressed by 79y / 21 [mol / sec]. Therefore, the oxygen partial pressure PO2 is set to the following (6 ). It is assumed that nitrogen N2 in the air is 79% and oxygen O2 is 21%.

ＰO2＝ｆ＊Ｐ0／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋７８＊ｙ／２１） …（６）
但し、Ｐ0は全圧［atm］である。 PO2 = f * P0 / (a + b + c + d + e + f + 78 * y / 21) (6)
However, P0 is the total pressure [atm].

そして、酸素濃度「ｆ」は、酸素センサＰ１により測定されており、更に、予め設定されている燃料流量［mol/sec］と酸素分圧との関係を示す特性曲線を用いて、燃料を推定する。例えば、記憶部３３には、図２に示すように、セタン（Ｃ16Ｈ34）の特性曲線Ｓ１、イソオク（Ｃ8Ｈ18）の特性曲線Ｓ２、及び混合ガソリン（Ｃ7.12Ｈ13）の特性曲線Ｓ３が記憶されている。そして、燃料流量ｘを測定し、この燃料流量ｘと上述した（６）式で求められる酸素分圧ＰO2［atm］により、燃料の種類を推定することができる。なお、図２では、簡略化のため３種類の燃料のみを記載したが、実際には多数種類の燃料についての特性が設定されている。 The oxygen concentration “f” is measured by the oxygen sensor P1, and the fuel is estimated using a characteristic curve indicating the relationship between the preset fuel flow rate [mol / sec] and the oxygen partial pressure. To do. For example, as shown in FIG. 2, the storage unit 33 stores a characteristic curve S1 of cetane (C16H34), a characteristic curve S2 of isooctane (C8H18), and a characteristic curve S3 of mixed gasoline (C7.12H13). . Then, the fuel flow rate x is measured, and the fuel type can be estimated from the fuel flow rate x and the oxygen partial pressure P02 [atm] obtained by the above-described equation (6). In FIG. 2, only three types of fuel are shown for the sake of simplification, but in practice characteristics for many types of fuel are set.

図２において例えば、燃料流量ｘがｘ＝３．８×１０^−４であり、酸素センサＰ１により測定された酸素分圧が０．１６［atm］である場合には、この交点は図２の符号ｑ１となるので、この燃料は混合ガソリン（曲線Ｓ３）であると推定できる。また、燃料流量ｘがｘ＝３．８×１０^−４であり、酸素センサＰ１により測定された酸素分圧が０．１４［atm］である場合には、この交点は符号ｑ２となるので、この燃料はイソオク（曲線Ｓ２）であると推定でき、酸素センサＰ１により測定された酸素分圧が０．０８［atm］である場合には、この交点は符号ｑ３となるので、この燃料はセタン（曲線Ｓ１）であると推定できる。なお、上記では、酸素分圧を求める例について説明したが、酸素モル濃度を用いるようにしても良い。こうして、燃料の組成を推定することができるのである。なお、この場合は、第３燃料ポンプ２１より供給される燃料を推定することになるが、第１燃料ポンプ１８及び第２燃料ポンプ２７より供給される燃料も、供給源が同一であることから同様の組成であるものとする。 In FIG. 2, for example, when the fuel flow rate x is x = 3.8 × 10 ⁻⁴ and the oxygen partial pressure measured by the oxygen sensor P1 is 0.16 [atm], this intersection is shown in FIG. Since it becomes the code | symbol q1, it can be estimated that this fuel is mixed gasoline (curve S3). In addition, when the fuel flow rate x is x = 3.8 × 10 ⁻⁴ and the oxygen partial pressure measured by the oxygen sensor P1 is 0.14 [atm], this intersection is represented by q2. This fuel can be estimated to be isooctane (curve S2), and when the oxygen partial pressure measured by the oxygen sensor P1 is 0.08 [atm], this intersection point is q3, so this fuel is cetane. It can be estimated that (curve S1). In addition, although the example which calculates | requires oxygen partial pressure was demonstrated above, you may make it use oxygen molar concentration. In this way, the composition of the fuel can be estimated. In this case, the fuel supplied from the third fuel pump 21 is estimated, but the fuel supplied from the first fuel pump 18 and the second fuel pump 27 also has the same supply source. It is assumed that the composition is the same.

その後、上記の手法で推定した燃料の組成に基づいて、燃料改質器１５ａに供給する空気流量、燃料流量、アノード排出ガスの流量等の、改質条件、改質温度を適宜設定して、運転効率を高くすることが可能となる。即ち、図８に示すように、Ｓ／ＣとＯ2／Ｃとの関係と、システムの運転効率との関係を示すマップが記憶部３３に記憶されており、このマップを参照して、最も高い効率となる運転条件でシステム全体を運転することが可能となる。具体的な運転条件の設定については、周知の技術を用いることができるので、ここでは詳細な説明を省略する。 Thereafter, based on the fuel composition estimated by the above method, the reforming conditions such as the air flow rate, the fuel flow rate, and the anode exhaust gas flow rate supplied to the fuel reformer 15a are appropriately set, It is possible to increase the operating efficiency. That is, as shown in FIG. 8, a map showing the relationship between the relationship between S / C and O 2 / C and the operating efficiency of the system is stored in the storage unit 33. The entire system can be operated under efficient operating conditions. Since a well-known technique can be used for setting specific operating conditions, detailed description thereof is omitted here.

このようにして、第１実施形態に係る燃料電池システム１００では、起動燃焼バーナ２４より出力される燃焼ガスの酸素濃度を測定し、測定した酸素濃度からカソード流路中の酸素分圧を算出する。そして、この酸素分圧と、燃料の供給量に基づき、予め設定されているマップ（図２参照）を用いることにより、燃料の組成を求める。従って、燃料の組成を高精度に推定することができることとなる。更に、推定した組成に基づいて、システム全体を炭素析出を回避し、且つ、高効率で運転することが可能となる。 Thus, in the fuel cell system 100 according to the first embodiment, the oxygen concentration of the combustion gas output from the startup combustion burner 24 is measured, and the oxygen partial pressure in the cathode channel is calculated from the measured oxygen concentration. . And based on this oxygen partial pressure and the supply amount of fuel, the fuel composition is obtained by using a preset map (see FIG. 2). Therefore, the fuel composition can be estimated with high accuracy. Furthermore, based on the estimated composition, the entire system can be operated with high efficiency while avoiding carbon deposition.

即ち、燃料の組成を推定することにより、燃料流量に対する水、空気の流量を適切に導入することが可能となり、たとえ燃料組成がばらついていたとしても、最も効率が高くなる改質条件にて燃料電池システムを運転させることが可能となる。 That is, by estimating the fuel composition, it becomes possible to appropriately introduce the flow rate of water and air with respect to the fuel flow rate. Even if the fuel composition varies, the fuel is reformed under the reforming conditions that provide the highest efficiency. The battery system can be operated.

［第２実施形態の説明］
次に、本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。図３は、第２実施形態に係る燃料電池システム１０１の構成を示すブロック図である。図示のように、第２実施形態では、図１に示した燃料電池システム１００と対比して、分岐弁２５を備えない点、即ち、アノード排出ガスが全て改質器燃焼バーナ（燃焼手段）１５ｂに供給されている点、改質器燃焼バーナ１５ｂの出口側に酸素センサＰ２が設けられている点、燃料電池１１に電流センサＪ１、温度センサＴ１が設けられている点、及び酸素センサＰ１を取り除いた点で相違する。それ以外の構成は、図１と同様であるので、同一符号を付して構成説明を省略する。 [Description of Second Embodiment]
Next, a fuel cell system according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a block diagram showing the configuration of the fuel cell system 101 according to the second embodiment. As shown in the figure, in the second embodiment, as compared with the fuel cell system 100 shown in FIG. 1, the branch valve 25 is not provided, that is, the anode exhaust gas is entirely reformer combustion burner (combustion means) 15b. The oxygen sensor P2 is provided on the outlet side of the reformer combustion burner 15b, the current sensor J1 and the temperature sensor T1 are provided on the fuel cell 11, and the oxygen sensor P1 is provided. It differs in the point which was removed. Since the other configuration is the same as that of FIG. 1, the same reference numerals are given and the description of the configuration is omitted.

そして、第２実施形態では、改質器燃焼バーナ１５ｂの出口における酸素濃度を検出し、この酸素濃度に基づいて、燃料の組成を検出する。以下、燃料の組成を推定する手順について、図４に示すフローチャートを参照して説明する。 In the second embodiment, the oxygen concentration at the outlet of the reformer combustion burner 15b is detected, and the fuel composition is detected based on the oxygen concentration. Hereinafter, the procedure for estimating the fuel composition will be described with reference to the flowchart shown in FIG.

初めに図４のステップＳ１１において、制御部３１は、発電電流量、及び燃料電池１１のプロセスガス温度を検出する。発電電流量、及びプロセスガス温度は、燃料電池１１に設けられる電流センサＪ１、及び温度センサＴ１により測定することができる。 First, in step S <b> 11 of FIG. 4, the control unit 31 detects the amount of generated current and the process gas temperature of the fuel cell 11. The amount of generated current and the process gas temperature can be measured by a current sensor J1 and a temperature sensor T1 provided in the fuel cell 11.

ステップＳ１２において、制御部３１は、燃料電池１１の排出空気、及び排出燃料（カソード１１ａより排出される空気及び燃料）により、改質器燃焼バーナ１５ｂを燃焼させ、更に、酸素センサＰ２により燃焼により発生する燃焼ガス中の酸素分圧を測定する。 In step S12, the control unit 31 burns the reformer combustion burner 15b with the exhaust air of the fuel cell 11 and the exhaust fuel (air and fuel exhausted from the cathode 11a), and further by combustion with the oxygen sensor P2. The oxygen partial pressure in the generated combustion gas is measured.

ステップＳ１３において、制御部３１は、アノード１１ｂに導入する燃料流量、カソード１１ａに導入する空気流量、及び上記の発電電流量に基づいて改質器燃焼バーナ１５ｂに導入される未利用燃料流量と未利用酸素流量を予測し、これらを燃焼したときのカソード排気ガスの平衡組成時の酸素分圧から、燃料の組成を推定する。詳細については、後述する。 In step S13, the control unit 31 determines the unused fuel flow rate to be introduced into the reformer combustion burner 15b based on the fuel flow rate introduced into the anode 11b, the air flow rate introduced into the cathode 11a, and the generated current amount. The flow rate of oxygen used is predicted, and the fuel composition is estimated from the oxygen partial pressure at the equilibrium composition of the cathode exhaust gas when these are burned. Details will be described later.

ステップＳ１４において、制御部３１は、推定された燃料の組成に基づいて、改質装置１５における改質運転条件を決定し、この条件でシステム全体を運転する。 In step S14, the control unit 31 determines reforming operation conditions in the reformer 15 based on the estimated fuel composition, and operates the entire system under these conditions.

次に、図５のステップＳ１３に示した処理を詳細に説明する。時刻ｔでのアノード１１ｂ、カソード１１ａのガス導入流量を検知し、アノード側の燃料流量をＸ（ｔ）［mol／sec］、空気流量をＺa（ｔ）［mol／sec］とする。即ち、第１燃料ポンプ１８より供給される燃料流量をＸ（ｔ）とし、第２空気ブロワ１７より導入される空気流量をＺa（ｔ）とする。また、カソード側の空気流量をＺc（ｔ）［mol／sec］とする。即ち、第１空気ブロワ１２より導入される空気量をＺc（ｔ）とする。 Next, the process shown in step S13 of FIG. 5 will be described in detail. The gas introduction flow rates of the anode 11b and the cathode 11a at time t are detected, the fuel flow rate on the anode side is X (t) [mol / sec], and the air flow rate is Za (t) [mol / sec]. That is, the fuel flow rate supplied from the first fuel pump 18 is X (t), and the air flow rate introduced from the second air blower 17 is Za (t). The air flow rate on the cathode side is Zc (t) [mol / sec]. That is, let the amount of air introduced from the first air blower 12 be Zc (t).

更に、改質器燃焼バーナ１５ｂに新規に導入する燃料と空気流量を検知し、燃料流量をＸb（ｔ）［mol／sec］とし、空気流量をＺb（ｔ）［mol／sec］とする。即ち、第２燃料ポンプ２７より導入される燃料流量をＸb（ｔ）とし、第３空気ブロワ２０より導入される空気流量をＺa（ｔ）とする。 Further, the fuel and air flow rates newly introduced into the reformer combustion burner 15b are detected, the fuel flow rate is set to Xb (t) [mol / sec], and the air flow rate is set to Zb (t) [mol / sec]. That is, the fuel flow rate introduced from the second fuel pump 27 is Xb (t), and the air flow rate introduced from the third air blower 20 is Za (t).

また、燃料電池１１における発生電流Ｉ（ｔ）を電流センサＪ１により検知する。この検知結果により、燃料電池１１内のカソード流路からアノード流路へ、電解質を介して通過した酸化物イオン「Ｏ^２−」の量を求めることができ、この酸化物イオン「Ｏ^２−」の量により、発生電流に起因する酸素相当流量ＩＯ2(t)［mol／sec］を見出すことができる。即ち、下記の（７）式が成立する。 Further, the generated current I (t) in the fuel cell 11 is detected by the current sensor J1. Based on this detection result, the amount of oxide ion “O ²⁻ ” that has passed through the electrolyte from the cathode channel to the anode channel in the fuel cell 11 can be determined. This oxide ion “O ²⁻ ” is obtained. By this amount, the oxygen equivalent flow rate IO2 (t) [mol / sec] due to the generated current can be found. That is, the following expression (7) is established.

ＩO2（ｔ）＝Ｉ（ｔ）／４Ｆ …（７）
但し、Ｆ＝９６４８５［Ｃ／mol］（ファラデー定数）である。 IO2 (t) = I (t) / 4F (7)
However, F = 96485 [C / mol] (Faraday constant).

また、アノード流路中のガスと、カソード流路中のガスが改質器燃焼バーナ１５ｂまで到達する時間には差が発生するため、その時間分を考慮する必要がある。即ち、配管径と配管長さ、改質器と燃料電池流路を含めた総流路体積、更に、ガス流量と温度に応じて、アノード流路、カソード流路へ到達する時間が変化する。 In addition, there is a difference between the time required for the gas in the anode flow path and the gas in the cathode flow path to reach the reformer combustion burner 15b. Therefore, it is necessary to consider the time. That is, the time to reach the anode flow path and the cathode flow path varies depending on the pipe diameter and length, the total flow volume including the reformer and the fuel cell flow path, and the gas flow rate and temperature.

このため、まず、燃料電池１１のプロセス温度を測定し、想定している燃料組成から、アノードガスの体積流量と、カソードガスの体積流量を想定する。これらと総流路体積から、燃料導入口或いは空気導入口から燃料電池１１の出口までのアノードガス流通時間Ｔfaと燃料電池１１の出口から改質器燃焼バーナ１５ｂまでのアノードガス流通時間Ｔbaを予測し、同様に、空気導入口から燃料電池１１の出口までのカソードガス流通時間Ｔfcと、燃料電池１１の出口から改質器燃焼バーナ１５ｂまでのカソードガス流通時間Ｔbcを予測する。 For this reason, first, the process temperature of the fuel cell 11 is measured, and the volume flow rate of the anode gas and the volume flow rate of the cathode gas are assumed from the assumed fuel composition. From these and the total flow volume, the anode gas circulation time Tfa from the fuel inlet or air inlet to the outlet of the fuel cell 11 and the anode gas circulation time Tba from the outlet of the fuel cell 11 to the reformer combustion burner 15b are predicted. Similarly, the cathode gas circulation time Tfc from the air inlet to the outlet of the fuel cell 11 and the cathode gas circulation time Tbc from the outlet of the fuel cell 11 to the reformer combustion burner 15b are predicted.

そして、各予測時間Ｔba、Ｔfc、Ｔbcを用いて、時刻Ｔでの改質器燃焼バーナ１５ｂに導入されるガス導入条件を予測すると、以下のようになる。 When the gas introduction conditions introduced into the reformer combustion burner 15b at the time T are predicted using the predicted times Tba, Tfc, and Tbc, the following is obtained.

即ち、アノード１１ｂ側において、燃料流量は、Ｘ(Ｔ−Ｔfa−Ｔba）［mol／sec］で示され、空気流量は、Ｚa（Ｔ−Ｔfa−Ｔba)［mol／sec］で示され、酸素相当流量は、ＩO2（Ｔ−Ｔba）［mol／sec］で示される。 That is, on the anode 11b side, the fuel flow rate is indicated by X (T-Tfa-Tba) [mol / sec], the air flow rate is indicated by Za (T-Tfa-Tba) [mol / sec], and oxygen The equivalent flow rate is indicated by IO2 (T-Tba) [mol / sec].

また、カソード１１ａ側において、空気流量は、Ｚc（Ｔ−Ｔfc−Ｔbc）［mol／sec］で示され、酸素相当流量は、−ＩO2（Ｔ−Ｔbc）［mol／sec］で示される。 On the cathode 11a side, the air flow rate is indicated by Zc (T-Tfc-Tbc) [mol / sec], and the oxygen equivalent flow rate is indicated by -IO2 (T-Tbc) [mol / sec].

更に、新規原料として、燃料流量は、Ｘb（Ｔ）［mol／sec］で示され、空気流量はＺb（Ｔ）［mol／s］で示される。 Further, as a new raw material, the fuel flow rate is indicated by Xb (T) [mol / sec], and the air flow rate is indicated by Zb (T) [mol / s].

よって、空気中に含まれる酸素濃度がモル分率で２１％であるとすると、改質器燃焼バーナ１５ｂに導入される燃料流量、及び酸素流量は、次の（８）、（９）式で求めることができる。 Therefore, assuming that the oxygen concentration contained in the air is 21% in terms of molar fraction, the fuel flow rate and oxygen flow rate introduced into the reformer combustion burner 15b are expressed by the following equations (8) and (9). Can be sought.

燃料流量＝Ｘ（Ｔ−Ｔfa−Ｔba）＋Ｘb（Ｔ）［mol／sec］ …（８）
酸素流量＝０．２１＊｛Ｚa（Ｔ−Ｔfa−Ｔba）＋Ｚc（Ｔ−Ｔfc−Ｔbc）
＋Ｚb（Ｔ）｝＋ＩO2（Ｔ−Ｔba）−ＩO2（Ｔ−Ｔbc） …（９）
そして、上記の（８）、（９）式と、改質器燃焼バーナ１５ｂ出口の酸素分圧計測結果ＰO2[atm]に基づき、前述した第１実施形態と同様の方法を採用して燃料の組成を推定することが可能となる。 Fuel flow rate = X (T−Tfa−Tba) + Xb (T) [mol / sec] (8)
Oxygen flow rate = 0.21 * {Za (T-Tfa-Tba) + Zc (T-Tfc-Tbc)
+ Zb (T)} + IO2 (T-Tba) -IO2 (T-Tbc) (9)
Then, based on the above equations (8) and (9) and the oxygen partial pressure measurement result PO2 [atm] at the outlet of the reformer combustion burner 15b, the same method as that of the first embodiment described above is adopted, and the fuel is The composition can be estimated.

このようにして、第２実施形態に係る燃料電池システム１０１では、改質器燃焼バーナ１５ｂの排出口の酸素濃度を酸素センサＰ２により測定し、この酸素濃度に基づいて、改質器燃焼バーナ１５ｂに供給される燃料、及び酸素の平衡式により燃料の組成を推定する。従って、燃料の組成を高精度に推定することが可能となる。 Thus, in the fuel cell system 101 according to the second embodiment, the oxygen concentration at the outlet of the reformer combustion burner 15b is measured by the oxygen sensor P2, and based on this oxygen concentration, the reformer combustion burner 15b. The fuel composition is estimated by the balance equation of the fuel supplied to the fuel and oxygen. Therefore, the fuel composition can be estimated with high accuracy.

また、前述した第１実施形態では、起動燃焼バーナ２４が作動している場合に燃料の組成を推定するので、システムが始動開始してから所定時間が経過して起動燃焼バーナ２４が停止した場合には、燃料の組成を推定することができなかったが、第２実施形態に係る燃料電池システム１０１では、システムの運転中においても燃料組成を推定することが可能となる。このため、リアルタイムで燃料組成が変化する場合であっても、これに対応して高効率となる運転条件でシステムを運転することが可能となる。 In the first embodiment described above, since the fuel composition is estimated when the startup combustion burner 24 is operating, the startup combustion burner 24 is stopped after a predetermined time has elapsed since the system started. Although the fuel composition could not be estimated, the fuel cell system 101 according to the second embodiment can estimate the fuel composition even during operation of the system. For this reason, even if the fuel composition changes in real time, the system can be operated under operating conditions with high efficiency corresponding thereto.

［第３実施形態の説明］
次に、本発明の第３実施形態に係る燃料電池システムについて説明する。図５は、第３実施形態に係る燃料電池システム１０２の構成を示すブロック図である。図示のように、第３実施形態では、図１に示した燃料電池システム１００と対比して、改質器燃焼バーナ１５ｂの出口側に酸素センサＰ２が設けられている点、及び燃料電池１１に電流センサＪ１、及び温度センサＴ１が設けられている点で相違する。それ以外の構成は、図１と同様であるので、同一符号を付して構成説明を省略する。 [Description of Third Embodiment]
Next, a fuel cell system according to a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 5 is a block diagram showing a configuration of the fuel cell system 102 according to the third embodiment. As shown in the figure, in the third embodiment, an oxygen sensor P2 is provided on the outlet side of the reformer combustion burner 15b as compared with the fuel cell system 100 shown in FIG. The difference is that a current sensor J1 and a temperature sensor T1 are provided. Since the other configuration is the same as that of FIG. 1, the same reference numerals are given and the description of the configuration is omitted.

そして、第３実施形態では、起動燃焼バーナ２４の出口における酸素濃度を酸素センサＰ１（第１酸素濃度検出手段）で測定し、改質器燃焼バーナ１５ｂの出口における酸素濃度を酸素センサＰ２（第２酸素濃度検出手段）で測定し、燃料電池１１の運転状況に応じて各センサＰ１，Ｐ２うちの少なくとも一方で検出される酸素濃度に基づいて、燃料の組成を検出する。以下、燃料の組成を推定する手順について、図６に示すフローチャートを参照して説明する。 In the third embodiment, the oxygen concentration at the outlet of the starting combustion burner 24 is measured by the oxygen sensor P1 (first oxygen concentration detecting means), and the oxygen concentration at the outlet of the reformer combustion burner 15b is measured by the oxygen sensor P2 (first (2 oxygen concentration detection means) and the composition of the fuel is detected based on the oxygen concentration detected by at least one of the sensors P1 and P2 according to the operating state of the fuel cell 11. Hereinafter, the procedure for estimating the fuel composition will be described with reference to the flowchart shown in FIG.

初めに、ステップＳ３１において、制御部３１は、事前の準備として発電停止時において発電開始までの時間を認識する。 First, in step S31, the control unit 31 recognizes the time until the start of power generation when power generation is stopped as advance preparation.

ステップＳ３２において、燃料補給のタイミングを検出する。本実施形態では、移動体に搭載する燃料電池システムを想定しており、燃料は液体燃料であり、燃料補給のタイミングは移動体に備えた燃料タンク中の残燃料の変化を検出することにより認識することができる。なお、残燃料の変化は、図示省略の燃料センサにより検出することができる。 In step S32, the fuel supply timing is detected. In the present embodiment, a fuel cell system mounted on a moving body is assumed, the fuel is liquid fuel, and the timing of refueling is recognized by detecting the change in the remaining fuel in the fuel tank provided in the moving body. can do. The change in the remaining fuel can be detected by a fuel sensor (not shown).

ステップＳ３３において、制御部３１は、燃料電池システムが停止中であるか否かを判断する。そして、停止中であれば（ステップＳ３３でＹＥＳ）、ステップＳ３５に処理を進め、動作中であれば（ステップＳ３３でＮＯ）、ステップＳ３４に処理を進める。 In step S33, the control unit 31 determines whether or not the fuel cell system is stopped. If it is stopped (YES in step S33), the process proceeds to step S35. If it is in operation (NO in step S33), the process proceeds to step S34.

ステップＳ３４において、制御部３１は、改質器燃焼バーナ１５ｂに新規で燃料を導入し、燃料電池の排出空気及び排出燃料と共に燃焼させて、酸素センサＰ２により酸素濃度を検出する。 In step S34, the controller 31 newly introduces fuel into the reformer combustion burner 15b, burns it together with the exhaust air and the exhaust fuel of the fuel cell, and detects the oxygen concentration by the oxygen sensor P2.

ステップＳ３５において、制御部３１は、システムが停止していた時間から燃料電池１１、及び燃料改質器１５ａの温度を予測し、この予測温度が規定温度以下であるか否かを判断する。そして、規定温度以下でない場合には（ステップＳ３５でＮＯ）、ステップＳ３６に処理を進め、規定温度以下である場合には（ステップＳ３５でＹＥＳ）、ステップＳ３７に処理を進める。 In step S35, the control unit 31 predicts the temperatures of the fuel cell 11 and the fuel reformer 15a from the time when the system is stopped, and determines whether or not the predicted temperature is equal to or lower than a specified temperature. If it is not lower than the specified temperature (NO in step S35), the process proceeds to step S36. If it is lower than the specified temperature (YES in step S35), the process proceeds to step S37.

ステップＳ３４の処理が終了した場合、及びステップＳ３５の処理でＮＯと判定された場合には、ステップＳ３６において、制御部３１は、改質器燃焼バーナ１５ｂに新規の燃料を導入し、カソード１１ａより排出される燃料、及び空気と混合して燃焼させ、このときの燃料流量、空気流量、及び発生電流量から燃焼ガス中の酸素濃度を測定する。即ち、前述した第２実施形態に示した手法により、燃焼ガス中の酸素濃度を測定する。その後、ステップＳ３８に処理を進める。 When the process of step S34 is completed and when it is determined NO in the process of step S35, in step S36, the control unit 31 introduces new fuel into the reformer combustion burner 15b, and from the cathode 11a. Combustion is performed by mixing with the discharged fuel and air, and the oxygen concentration in the combustion gas is measured from the fuel flow rate, air flow rate, and generated current amount. That is, the oxygen concentration in the combustion gas is measured by the method described in the second embodiment. Thereafter, the process proceeds to step S38.

ステップＳ３７において、制御部３１は、起動燃焼バーナ２４に燃料、及び空気を所定流量で導入して燃焼させる。そして、酸素センサＰ１により燃焼ガス中の酸素濃度を測定する。即ち、前述した第１実施形態に示した手法により、燃焼ガス中の酸素濃度を測定する。その後、ステップＳ３８に処理を進める。 In step S37, the control unit 31 introduces fuel and air into the startup combustion burner 24 at a predetermined flow rate and burns them. Then, the oxygen concentration in the combustion gas is measured by the oxygen sensor P1. That is, the oxygen concentration in the combustion gas is measured by the method described in the first embodiment. Thereafter, the process proceeds to step S38.

ステップＳ３８において、制御部３１は、ステップＳ３６の処理で求められた酸素濃度、或いはステップＳ３７の処理で求められた酸素濃度に基づいて、燃料の組成を推定する。即ち、改質器燃焼バーナ１５ｂの酸素濃度を用いた場合には、第２実施形態に示した手法で燃料の組成を推定し、起動燃焼バーナ２４の酸素濃度を用いた場合には、第１実施形態に示した手法で燃料の組成を推定する。 In step S38, the control unit 31 estimates the fuel composition based on the oxygen concentration obtained in the process of step S36 or the oxygen concentration obtained in the process of step S37. That is, when the oxygen concentration of the reformer combustion burner 15b is used, the fuel composition is estimated by the method shown in the second embodiment, and when the oxygen concentration of the starting combustion burner 24 is used, the first The fuel composition is estimated by the method shown in the embodiment.

ステップＳ３９において、制御部３１はステップＳ３８の処理で推定された燃料の組成に基づいて、改質運転の条件を決定する。 In step S39, the control unit 31 determines the conditions for the reforming operation based on the fuel composition estimated in the process of step S38.

ステップＳ４０において、制御部３１は、発電中の燃料組成推定モードとする。即ち、システムが運転中において、前述した第２実施形態に示した手法により、燃料の組成を推定し、運転効率が高くなるように、改質運転条件を決定する処理を実行する。その後、本処理を終了する。 In step S40, the control unit 31 sets the fuel composition estimation mode during power generation. That is, during the operation of the system, the process of determining the reforming operation conditions is executed so as to estimate the fuel composition and increase the operation efficiency by the method described in the second embodiment. Thereafter, this process is terminated.

このようにして、第３実施形態に係る燃料電池システム１０２では、起動燃焼バーナ２４の出口、及び改質器燃焼バーナ１５ｂの出口にそれぞれ酸素センサＰ１，Ｐ２を設け、ホットスタートモードである場合（起動燃焼バーナ２４を作動させない場合）には、改質器燃焼バーナ１５ｂに設けられた酸素センサＰ２を用いた燃料組成の推定を行い、ホットスタートモードでない場合には、起動燃焼バーナ２４に設けられた酸素センサＰ１を用いた燃料組成の推定を行う。 As described above, in the fuel cell system 102 according to the third embodiment, the oxygen sensors P1 and P2 are provided at the outlet of the startup combustion burner 24 and the outlet of the reformer combustion burner 15b, respectively, and in the hot start mode ( When the start-up combustion burner 24 is not operated), the fuel composition is estimated using the oxygen sensor P2 provided in the reformer combustion burner 15b. When not in the hot start mode, the start-up combustion burner 24 is provided. The fuel composition is estimated using the oxygen sensor P1.

従って、運転開始時には、起動燃焼バーナ２４の燃焼ガスに基づく燃料組成の推定を行うので、推定精度を向上させることができ、他方、運転中のように、起動燃焼バーナ２４が停止している場合には、改質器燃焼バーナ１５ｂの燃焼ガスに基づく燃料組成の推定を行うので、起動燃焼バーナ２４が停止している場合でも、高精度に燃料組成の推定を行うことができる。その結果、システムの運転状況に関わらず、燃料電池システム１０２を常に高い効率で運転させることができる。 Therefore, since the fuel composition is estimated based on the combustion gas of the startup combustion burner 24 at the start of operation, the estimation accuracy can be improved. On the other hand, when the startup combustion burner 24 is stopped as in operation. In this case, since the fuel composition is estimated based on the combustion gas of the reformer combustion burner 15b, the fuel composition can be estimated with high accuracy even when the startup combustion burner 24 is stopped. As a result, the fuel cell system 102 can always be operated with high efficiency regardless of the operation status of the system.

また、例えば車両の場合には、燃料の補給時において、燃料タンク中に存在する残燃料と補給時に追加された新規燃料が徐々に混合されるため、発電時に用いる燃料組成は時間的に変動する可能性が高い。この補給時のタイミングに合わせて、燃料組成を推定するので、より高効率な運転が可能となる。 Further, in the case of a vehicle, for example, when fuel is replenished, the remaining fuel present in the fuel tank and the new fuel added at the time of replenishment are gradually mixed, so the fuel composition used during power generation varies with time. Probability is high. Since the fuel composition is estimated in accordance with the replenishment timing, a more efficient operation is possible.

［変形例の説明］
前述した第１〜第３実施形態では、酸素分圧を推定し、且つ燃料流量に基づき、図２に示す特性曲線を参照して燃料の組成を推定する方式を採用した。ところが、例えば、図２の曲線Ｓ３に示すガソリン（Ｃ7.13Ｈ13）と、曲線Ｓ２に示すイソオク（Ｃ8Ｈ18）のように、曲線の特性が極めて類似している場合には、測定結果に誤差が生じる場合があり得る。 [Description of modification]
In the first to third embodiments described above, a method of estimating the oxygen partial pressure and estimating the fuel composition based on the fuel flow rate and referring to the characteristic curve shown in FIG. However, for example, when the characteristics of the curves are very similar, such as gasoline (C7.13H13) shown in the curve S3 of FIG. 2 and isooctane (C8H18) shown in the curve S2, an error occurs in the measurement result. There may be cases.

変形例に係る燃料電池システムでは、導入する燃料流量の計測に誤差が発生することを想定し、燃料流量を流量計測の測定において有意な変化させることで、２点以上の酸素濃度を測定し、その変化（傾き）から、ガソリンとイソオクの分離精度を向上させる。即ち、例えば、図２に示す燃料流量ｘ＝３．８×１０^−４の場合と、ｘ＝５．８×１０^−４の場合の２つの点でそれぞれ酸素分圧をそれぞれ測定し、この２点を結ぶ直線の傾きと、ガソリン、及びイソオクの特性から得られる傾きとの一致、不一致を見ることにより、燃料の組成を高精度に推定することが可能となる。具体的には、曲線Ｓ２とＳ３の傾きの相違から、ガソリンであるかイソオクであるかを高精度に区別することが可能となる。 In the fuel cell system according to the modification, assuming that an error occurs in the measurement of the flow rate of the fuel to be introduced, the oxygen concentration at two or more points is measured by significantly changing the fuel flow rate in the measurement of the flow rate, From the change (slope), the separation accuracy of gasoline and isooctane is improved. That is, for example, the oxygen partial pressure is measured at two points when the fuel flow rate x = 3.8 × 10 ⁻⁴ and x = 5.8 × 10 ⁻⁴ shown in FIG. By seeing the coincidence and disagreement between the slope of the straight line connecting the points and the slope obtained from the characteristics of gasoline and isooctane, the composition of the fuel can be estimated with high accuracy. Specifically, it is possible to distinguish between gasoline and isooctane with high accuracy from the difference in slope between the curves S2 and S3.

また、他の例として、図７に示すように、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）とエチレン（Ｃ2Ｈ4）を燃焼させた場合においても同様に誤差が生じる可能性がある。 As another example, as shown in FIG. 7, when ethanol (C2H6O) and ethylene (C2H4) are combusted, an error may occur similarly.

エタノールは、下記（１０）の化学反応式により発電し、エチレンは、下記（１１）の化学反応式により発電する。 Ethanol generates electricity according to the chemical reaction equation (10) below, and ethylene generates electricity according to the chemical reaction equation (11) below.

Ｃ2Ｈ6Ｏ＋３Ｏ2 → ２ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ …（１０）
Ｃ2Ｈ4＋３Ｏ2 → ２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ …（１１）
エタノールの場合には、１モルの燃料に対して空気中の酸素を３モル使用するので、燃料が少ないような希釈燃焼での酸素分圧は元々の空気中の酸素分圧に対して変化が小さいため、酸素分圧の測定精度や流量制御器の精度内に入ってしまい、エタノールかエチレンかを分類することが困難になる。 C2H6O + 3O2 → 2CO2 + 3H2O (10)
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O (11)
In the case of ethanol, since 3 moles of oxygen in the air is used for 1 mole of fuel, the partial pressure of oxygen in diluted combustion where there is little fuel changes with respect to the original partial pressure of oxygen in air. Since it is small, it falls within the measurement accuracy of the oxygen partial pressure and the accuracy of the flow controller, making it difficult to classify it as ethanol or ethylene.

このため、燃料流量、或いは空気流量のうちの少なくとも一方を異なる条件における燃焼ガス中の酸素分圧を２点以上調べ、その変化（２点の場合は傾き）も含めて、燃料組成を分類することにより、燃料組成の予測精度を向上させる。こうすることにより、より高精度に燃料の組成を推定することができる。 For this reason, at least one of the fuel flow rate and the air flow rate is examined for two or more oxygen partial pressures in the combustion gas under different conditions, and the fuel composition is classified including the change (in the case of two points, the slope). As a result, the prediction accuracy of the fuel composition is improved. In this way, the fuel composition can be estimated with higher accuracy.

以上、本発明の燃料電池システム及びその運転方法を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を有する任意の構成のものに置き換えることができる。 As described above, the fuel cell system and the operation method thereof according to the present invention have been described based on the illustrated embodiment. However, the present invention is not limited to this, and the configuration of each part is an arbitrary configuration having the same function. Can be replaced with something.

本発明は、燃料電池システムの効率を向上させることに利用することができる。 The present invention can be used to improve the efficiency of a fuel cell system.

１１燃料電池
１１ａカソード
１１ｂアノード
１２第１空気ブロワ
１３空気加熱熱交換器
１４燃料蒸発器
１５改質装置
１５ａ燃料改質器
１５ｂ改質器燃焼バーナ
１５ｃ熱交換器
１６循環ブロワ
１７第２空気ブロワ
１８第１燃料ポンプ
２０第３空気ブロワ
２１第３燃料ポンプ
２２燃料蒸発器
２３空気分岐弁
２４起動燃焼バーナ
２５分岐弁
２７第２燃料ポンプ
３１制御部
３３記憶部
１００，１０１，１０２燃料電池システム DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Fuel cell 11a Cathode 11b Anode 12 1st air blower 13 Air heating heat exchanger 14 Fuel evaporator 15 Reformer 15a Fuel reformer 15b Reformer combustion burner 15c Heat exchanger 16 Circulating blower 17 2nd air blower 18 1st fuel pump 20 3rd air blower 21 3rd fuel pump 22 Fuel evaporator 23 Air branch valve 24 Start-up combustion burner 25 Branch valve 27 2nd fuel pump 31 Control part 33 Memory | storage part 100,101,102 Fuel cell system

Claims

Reforming means for reforming fuel to generate reformed gas;
A fuel cell having an anode and a cathode, wherein the reformed gas is supplied to the anode, and air is supplied to the cathode to generate electric power;
Combustion means that communicates with the cathode flow path of the fuel cell and that is supplied with fuel and combusts;
The combustion means, provided on the combustion gas exhaust passage, and the oxygen concentration detection means for detecting the concentration of oxygen contained in the combustion gas,
Composition estimating means for estimating the composition of the fuel based on the oxygen concentration detected by the oxygen concentration detecting means;
Control means for setting reforming conditions in the reforming means based on the estimated composition;
Equipped with a,
The combustion means is an activation combustion burner that is installed on the inlet side of the cathode and supplies heated gas to the cathode when the fuel cell is activated. The oxygen concentration detection means is provided at an outlet of the activation combustion burner. fuel cell system, characterized in that it is.

The combustion means is installed on the inlet side of the cathode and supplies a start-up combustion burner that supplies a heating gas to the cathode when the fuel cell is started up. The exhaust gas and fuel of the cathode are supplied and combusted to generate combustion heat. A reformer combustion burner that transmits to the reforming means,
A first oxygen concentration detection means is provided at the discharge port of the startup combustion burner; a second oxygen concentration detection means is provided at the discharge port of the reformer combustion burner;
The composition estimation means is configured to determine the composition of the fuel based on an oxygen concentration detected in at least one of the first oxygen concentration detection means and the second oxygen concentration detection means in accordance with the operating state of the fuel cell system. the fuel cell system according to claim 1, characterized in that to estimate.

A fuel detecting means for detecting a flow rate of fuel supplied to the reforming means;
The composition estimating means includes
If the fuel cell is stopped when fuel replenishment is detected by the fuel detection means, then the first oxygen concentration detection means or the second oxygen is detected at the start of operation of the fuel cell. Estimating the fuel composition based on the oxygen concentration detected in at least one of the concentration detection means;
When fuel replenishment is detected by the fuel detection means, and the fuel cell is in operation, the composition of the fuel is estimated based on the oxygen concentration detected by the second oxygen concentration detection means. The fuel cell system according to claim 2 , wherein:

The composition estimation means is based on a mass conservation law and an equilibrium condition formula obtained from a calculation formula showing a relationship between a fuel composition and a component of combustion gas when the fuel is burned.
The oxygen concentration detected by the oxygen concentration detecting means is used to obtain an oxygen partial pressure of the combustion gas, and the composition of the fuel is estimated based on the oxygen partial pressure. The fuel cell system according to any one of claims 1 to 3 .

The composition estimation means changes the flow rate of at least one of a fuel flow rate and an air flow rate introduced into the combustion means, and estimates the fuel composition based on a change in oxygen concentration before and after the change in the flow rate. The fuel cell system according to any one of claims 1 to 4, wherein:

Reforming fuel to generate reformed gas;
Start-up combustion of a fuel cell in which the reformed gas is supplied to the anode and air is supplied to the cathode to generate electric power, which is installed on the entrance side of the cathode and supplies heated gas to the cathode when the fuel cell is started Supplying fuel to the burner and burning it;
Detecting oxygen concentration contained in the combustion gas of the starting combustion burner by means of oxygen concentration detecting means provided at the outlet of the starting combustion burner;
Estimating the composition of the fuel based on the concentration of oxygen contained in the combustion gas;
Setting reforming conditions in the reforming means based on the estimated composition;
A method for operating a fuel cell system, comprising: