JP5948657B2

JP5948657B2 - Hydrogen production method

Info

Publication number: JP5948657B2
Application number: JP2013044357A
Authority: JP
Inventors: 浩宗像; 将希嶋村
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: JP2014172939A

Description

本発明は、石油精製プロセスにおける流動接触分解（ＦｌｕｉｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎｇ）工程で副生するオフガスの水素化還元方法に関する。 The present invention relates to a method for hydrotreating off-gas produced as a by-product in a fluid catalytic cracking step in an oil refining process.

石油精製プロセスにおいて、常圧蒸留装置、脱硫装置、接触改質装置などからは、メタンやエタンなどの軽質な飽和炭化水素や水素などを含むガス成分が、オフガスとして副生される。これらのオフガスの特徴としては、低圧であることが挙げられる。製油所内の各装置で生成されたオフガスは集められ、製油所内に張り巡らされたオフガスラインによって共有化される。通常、製油所内においてオフガスラインによって相互融通されるオフガスは、石油精製プロセスにおける脱硫工程や水素化分解工程で必要な水素を製造するための原料として利用されたり、ボイラーや加熱炉の燃料として利用されている。一般的には、前者としての利用のほうがより付加価値が高いとされている。 In the oil refining process, gas components including light saturated hydrocarbons such as methane and ethane, hydrogen, and the like are by-produced as off-gas from atmospheric distillation apparatuses, desulfurization apparatuses, and catalytic reformers. A characteristic of these off-gases is low pressure. Off-gas generated by each device in the refinery is collected and shared by an off-gas line installed in the refinery. Normally, off-gas interchanged by off-gas lines in refineries is used as a raw material for producing hydrogen necessary for desulfurization and hydrocracking processes in oil refining processes, and as fuel for boilers and furnaces. ing. In general, the use as the former is considered to have higher added value.

水素製造技術としては、スチームリフォーミングプロセスや部分酸化プロセスが挙げられる。なお、水素製造工程の後段にある水素精製・分離システムにより高純度水素を製造する。
スチームリフォーミングプロセスでは、ナフサ、ＬＮＧ、ＬＰＧの他、製油所内で相互融通しているオフガスラインから供給されるオフガスを原料として適用することができる。ただし、スチームリフォーミングプロセスで使用する原料には、触媒被毒を回避するために硫黄量の制限があり、触媒上への炭素析出を抑制するために原料の炭化水素中の水素と炭素の比に制限がある。このため、原料の硫黄量や不飽和炭化水素含有量は、管理値の一つとされている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、部分酸化プロセスでは、触媒を使用しないものの、スチームリフォーミングプロセスと同様、原料に含まれるオレフィンや芳香族炭化水素に起因して炭素析出が生じやすいことが知られている。 Examples of the hydrogen production technology include a steam reforming process and a partial oxidation process. In addition, high-purity hydrogen is produced by a hydrogen purification / separation system at the latter stage of the hydrogen production process.
In the steam reforming process, in addition to naphtha, LNG, and LPG, off-gas supplied from off-gas lines mutually interchanged in the refinery can be applied as a raw material. However, the raw materials used in the steam reforming process have a limit on the amount of sulfur in order to avoid catalyst poisoning, and the ratio of hydrogen to carbon in the raw material hydrocarbons in order to suppress carbon deposition on the catalyst. There are limitations. For this reason, the sulfur content and unsaturated hydrocarbon content of a raw material are made into one of the management values (for example, refer patent document 1).
On the other hand, although a catalyst is not used in the partial oxidation process, it is known that carbon deposition is likely to occur due to olefins and aromatic hydrocarbons contained in the raw material, as in the steam reforming process.

石油精製プロセスにおいて、流動接触分解装置（以下、「ＦＣＣ装置」という。）とは、重質油を原料として、触媒を用いた分解反応により、ガソリン基材などのより付加価値の高い石油留分を生産する装置である。ＦＣＣ装置中の反応塔では、原料油を噴霧させて流動状態の触媒と接触させることにより、プロパンやブタンの飽和炭化水素やガソリン留分などに分解する。この時、流動接触分解オフガス（以下、「ＦＣＣオフガス」という。）として、水素や、メタン、エタン、エチレンなどの軽質な炭化水素から成るガス成分が得られる。ＦＣＣオフガスは、エチレンなどのオレフィンを含有しているため、水素製造装置の原料ガスとして利用することは好ましくなく、実際には自家燃料としてしか利用されていない。そのため、ＦＣＣオフガスは、オフガスラインとは別のラインで通流している。 In the oil refining process, fluidized catalytic cracking equipment (hereinafter referred to as “FCC equipment”) is a high-value-added petroleum fraction such as gasoline base material, which uses heavy oil as a raw material and undergoes a cracking reaction using a catalyst. Is a device to produce. In the reaction tower in the FCC unit, the raw material oil is sprayed and brought into contact with the fluidized catalyst to be decomposed into propane and butane saturated hydrocarbons, gasoline fractions and the like. At this time, as a fluid catalytic cracking off gas (hereinafter referred to as “FCC off gas”), a gas component composed of hydrogen and light hydrocarbons such as methane, ethane, and ethylene is obtained. Since FCC off gas contains olefins such as ethylene, it is not preferable to use it as a raw material gas for a hydrogen production apparatus, and it is actually used only as a private fuel. For this reason, the FCC off gas flows through a line different from the off gas line.

特開平１０−１２０４０１号公報JP-A-10-120401

本発明は、ＦＣＣ装置から発生するメタンやエタンなどの飽和炭化水素とエチレンなどの不飽和炭化水素から成るＦＣＣオフガスを、水素製造用の原料として使用可能にするための方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for making it possible to use an FCC off-gas composed of a saturated hydrocarbon such as methane and ethane generated from an FCC unit and an unsaturated hydrocarbon such as ethylene as a raw material for hydrogen production. And

このような状況下、本発明者は鋭意研究した結果、従来オフガスラインで共有化されていないＦＣＣオフガスであっても、水素還元により不飽和炭化水素を飽和炭化水素に変換することによって不飽和炭化水素含量を低減させることにより、水素製造用の燃料として使用可能な組成に変更し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under these circumstances, as a result of intensive research, the present inventor has obtained unsaturated carbonization by converting unsaturated hydrocarbons into saturated hydrocarbons by hydrogen reduction, even for FCC offgas that has not been shared by offgas lines. It has been found that by reducing the hydrogen content, the composition can be changed to a composition that can be used as a fuel for hydrogen production, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、下記の水素製造方法に関するものである。
（１）流動接触分解処理装置からのオフガスを、水素化処理触媒存在下、反応圧力が反応器入口圧力として１０〜９００ｋＰａである条件で水素化還元処理した後、得られた水素化処理したＦＣＣオフガスを原料として、スチームリフォーミングプロセス又は部分酸化プロセスにより水素を製造することを特徴とする、水素製造方法。
（２）前記水素化処理触媒が、ニッケル（Ｎｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含むもので
ある、前記（１）の水素製造方法。
（３）前記水素化触媒が、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びルテニウム（Ｒｕ）を含むものである、前記（１）又は（２）の水素製造方法。 That is, the present invention relates to the following hydrogen production method.
(1) The off-gas from the fluid catalytic cracking apparatus is hydroreduced in the presence of a hydrotreating catalyst under the condition that the reaction pressure is 10 to 900 kPa as the reactor inlet pressure , and then the resulting hydrotreated FCC the off-gas as a raw material, characterized in that the production of hydrogen by steam reforming process or a partial oxidation process, hydrogen production process.
(2) The method for producing hydrogen according to (1), wherein the hydrotreating catalyst contains nickel (Ni) and molybdenum (Mo).
(3) The method for producing hydrogen according to (1) or (2), wherein the hydrogenation catalyst contains nickel (Ni), molybdenum (Mo), and ruthenium (Ru) .

本発明に係る水素化処理方法により、製油所のＦＣＣオフガスを原料として、不飽和炭化水素含有量が非常に低いオフガスを得ることができる。また、当該水素化処理方法により処理されたオフガスを原料とすることによって水素を製造することができる。つまり、本発明に係る水素化処理方法及び水素製造方法を用いることにより、ＦＣＣオフガスを、従来の燃料としての利用よりも付加価値の高い水素原料として利用することができる。 With the hydrotreating method according to the present invention, offgas having a very low unsaturated hydrocarbon content can be obtained using the FCC offgas from the refinery as a raw material. In addition, hydrogen can be produced by using off-gas treated by the hydrotreating method as a raw material. That is, by using the hydrotreating method and the hydrogen production method according to the present invention, the FCC offgas can be used as a hydrogen raw material having a higher added value than the use as a conventional fuel.

＜原料ガス＞
本発明に係る水素化処理方法においては、原料ガス（原料として用いられるガス）として、ＦＣＣ装置で副生されるオフガス（ＦＣＣオフガス）を用いる。ＦＣＣオフガスは、水素やメタン等の飽和炭化水素に加えて、軽質な不飽和炭化水素を含む。また、必要に応じて、ＦＣＣオフガスに水素を含むガス成分を加えて再調製したものを、原料ガスとすることもできる。 <Raw gas>
In the hydrotreating method according to the present invention, off-gas (FCC off-gas) by-produced in the FCC apparatus is used as the source gas (gas used as the source). The FCC off gas contains light unsaturated hydrocarbons in addition to saturated hydrocarbons such as hydrogen and methane. In addition, if necessary, a gas prepared by adding a gas component containing hydrogen to the FCC off-gas can be used as a raw material gas.

上記の原料ガスの反応における圧力は、１０〜９００ｋＰａが好ましい。より詳細には、原料ガスの反応圧力は、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上、さらに好ましくは１５０ｋＰａ以上である。また、原料ガスの反応圧力は、好ましくは５００ｋＰａ以下、より好ましくは４００ｋＰａ以下である。原料ガスの圧力が１０ｋＰａ以上であれば、水素化還元反応に必要な圧力を有しているといえ、当該反応にそのまま利用することができる。また、原料ガスは、水素化還元反応に供する前に、必要に応じて適宜昇圧してもよい。 As for the pressure in reaction of said raw material gas, 10-900 kPa is preferable. More specifically, the reaction pressure of the raw material gas is preferably 50 kPa or more, more preferably 100 kPa or more, and further preferably 150 kPa or more. The reaction pressure of the raw material gas is preferably 500 kPa or less, more preferably 400 kPa or less. If the pressure of the source gas is 10 kPa or more, it can be said that it has a pressure necessary for the hydroreduction reaction, and can be used for the reaction as it is. Further, the source gas may be appropriately pressurized as necessary before being subjected to the hydroreduction reaction.

原料ガスにおける水素含量は、水素化還元反応に供された際に不飽和炭化水素含量を相当量低減させることができる含量であればよい。本発明において用いられる原料ガスにおいては、ガス組成物に対する水素含量として５〜４０容量％、好ましくは１０〜４０容量％、より好ましくは１５〜４０容量％である。原料ガスに対する水素含量が５容量％以上であれば、水素化還元反応において不飽和炭化水素含量を相当量低減することができる。また、一般的に、水素分圧が高いほど水素化反応には有利であるが、昇圧を必要とするためエネルギー効率が低下する。そこで、この原料ガスを構成する水素の分圧は、０．１ｋＰａ以上、好ましくは０．５ｋＰａ以上、より好ましくは１ｋＰａ以上、さらに好ましくは５ｋＰａ以上、よりさらに好ましくは１０ｋＰａ以上である。また、この原料ガスを構成する水素の分圧は、好ましくは３６０ｋＰａ以下、より好ましくは２００ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５０ｋＰａ以下である。 The hydrogen content in the raw material gas only needs to be a content that can significantly reduce the unsaturated hydrocarbon content when subjected to the hydroreduction reaction. In the raw material gas used in the present invention, the hydrogen content with respect to the gas composition is 5 to 40% by volume, preferably 10 to 40% by volume, more preferably 15 to 40% by volume. If the hydrogen content with respect to the raw material gas is 5% by volume or more, the unsaturated hydrocarbon content can be considerably reduced in the hydroreduction reaction. In general, the higher the hydrogen partial pressure is, the more advantageous for the hydrogenation reaction, but the higher the pressure, the lower the energy efficiency. Therefore, the partial pressure of hydrogen constituting this source gas is 0.1 kPa or more, preferably 0.5 kPa or more, more preferably 1 kPa or more, still more preferably 5 kPa or more, and even more preferably 10 kPa or more. In addition, the partial pressure of hydrogen constituting this source gas is preferably 360 kPa or less, more preferably 200 kPa or less, and even more preferably 150 kPa or less.

また、原料ガスにおける不飽和炭化水素含量は、ガス組成物に対する不飽和炭化水素含量として２〜４０容量％、好ましくは５〜４０容量％、より好ましくは５〜３０容量％である。ガス組成物に対する不飽和炭化水素含量が２容量％以上であれば、水素化還元反応の原料ガスとして用いることができる。 In addition, the unsaturated hydrocarbon content in the raw material gas is 2 to 40% by volume, preferably 5 to 40% by volume, more preferably 5 to 30% by volume as the unsaturated hydrocarbon content with respect to the gas composition. If the unsaturated hydrocarbon content in the gas composition is 2% by volume or more, it can be used as a raw material gas for the hydroreduction reaction.

原料ガスにおける水素／不飽和炭化水素比（モル／モル）は０．１〜１０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１．０〜５．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。一般的に、原料ガスに対する水素の量が多いほど水素化反応には有利であるが、反応系内の不飽和炭化水素含量が水素製造において実質的に許容できる場合には、水素／不飽和炭化水素比が０．１以上であればよい。また、水素／不飽和炭化水素比（モル／モル）が１０を超える場合には、水素化還元反応における水素の利用の点で不効率となる。 The hydrogen / unsaturated hydrocarbon ratio (mol / mol) in the raw material gas is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 10, more preferably 1.0 to 5.0, still more preferably 1.0 to 2. 0. In general, the larger the amount of hydrogen relative to the feed gas, the more advantageous for the hydrogenation reaction. However, if the unsaturated hydrocarbon content in the reaction system is substantially acceptable for hydrogen production, The hydrogen ratio may be 0.1 or more. On the other hand, when the hydrogen / unsaturated hydrocarbon ratio (mol / mol) exceeds 10, it becomes inefficient in terms of utilization of hydrogen in the hydroreduction reaction.

＜水素化触媒の組成＞
本発明に係る水素化処理方法においては、水素化処理触媒存在下で水素化還元処理を行う。ＦＣＣオフガスに含まれる不飽和炭化水素のうち主たる成分はエチレンである。このため、ＦＣＣオフガスの水素化還元処理は、一般的な石油・石油化学プラント等で行われる他の炭化水素の水素化処理よりも容易に進行する。 <Composition of hydrogenation catalyst>
In the hydrotreating method according to the present invention, the hydroreduction treatment is performed in the presence of a hydrotreating catalyst. The main component of the unsaturated hydrocarbon contained in the FCC offgas is ethylene. For this reason, the hydroreduction treatment of FCC off gas proceeds more easily than the hydrotreating treatment of other hydrocarbons performed in a general petroleum / petrochemical plant or the like.

本発明において用いられる水素化処理触媒は、エチレン等の軽質な不飽和炭化水素を水素化還元処理可能な触媒であれば特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）及びモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒を好適に使用することができる。 The hydrotreating catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of hydrotreating light unsaturated hydrocarbons such as ethylene, but a catalyst containing nickel (Ni) and molybdenum (Mo) is preferable. Can be used for

中でも、本発明において用いられるニッケル及びモリブデンを含む水素化触媒（以下、「ＮｉＭｏ含有触媒」という。）としては、ニッケル、モリブデン、及び無機酸化物を含有し、ＮｉＯの結晶子径が３ｎｍ以下であり、かつ比表面積が１５０〜６００ｍ^２／ｇであるものが好ましい。当該ＮｉＭｏ含有触媒は、さらに、ルテニウムを含有するものであってもよい。 Among them, the hydrogenation catalyst containing nickel and molybdenum (hereinafter referred to as “NiMo-containing catalyst”) used in the present invention contains nickel, molybdenum, and an inorganic oxide, and the crystallite diameter of NiO is 3 nm or less. And a specific surface area of 150 to 600 m ² / g is preferable. The NiMo-containing catalyst may further contain ruthenium.

本発明において用いられるＮｉＭｏ含有触媒におけるニッケルの含有量は、酸化物（ＮｉＯ）換算で好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。ニッケル酸化物量が５０質量％以上であれば所望の水素化活性が発現されるため好ましく、９５質量％以下であれば、水素化活性が飽和せず、またＮｉ同士の凝集による水素化活性の低下が生じにくいため好ましい。 The content of nickel in the NiMo-containing catalyst used in the present invention is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and still more preferably 70 to 90% by mass in terms of oxide (NiO). If the amount of nickel oxide is 50% by mass or more, a desired hydrogenation activity is exhibited, and if it is 95% by mass or less, the hydrogenation activity is not saturated, and the hydrogenation activity is reduced due to aggregation of Ni. Is preferred because

本発明において用いられるＮｉＭｏ含有触媒におけるモリブデンの含有量は、酸化物（ＭｏＯ_３）換算で好ましくは０．５〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。モリブデン酸化物量が０．５質量％以上であれば所望の水素化活性が発現されるため好ましく、２５質量％以下であれば、水素化活性が飽和せず、また水素化活性の低下が生じにくいため好ましい。 The molybdenum content in the NiMo-containing catalyst used in the present invention is preferably 0.5 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 10% in terms of oxide (MoO ₃ ). % By mass. If the amount of molybdenum oxide is 0.5% by mass or more, the desired hydrogenation activity is exhibited, which is preferable. If the amount is 25% by mass or less, the hydrogenation activity is not saturated and the reduction in hydrogenation activity is less likely to occur. Therefore, it is preferable.

本発明において用いられるＮｉＭｏ含有触媒がさらに、ルテニウムを含有するものである場合、ルテニウムの含有量は、酸化物(ＲｕＯ_２)換算で好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。ルテニウム酸化物量が０．１質量％以上であれば所望の水素化活性が発現されるため好ましく、１２質量％以下であれば、水素化活性が飽和せず、また経済的にも望ましい。 When the NiMo-containing catalyst used in the present invention further contains ruthenium, the ruthenium content is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.1 in terms of oxide (RuO ₂ ). -10 mass%. If the amount of ruthenium oxide is 0.1% by mass or more, a desired hydrogenation activity is exhibited, and if it is 12% by mass or less, the hydrogenation activity is not saturated and it is economically desirable.

本発明において用いられるＮｉＭｏ含有触媒は、さらに、無機酸化物を含有することができる。無機酸化物を用いると、それに水素化活性金属が分散付着しその分散性がよくなり、水素化活性が向上し、触媒寿命の延長が期待される。また、触媒の成型性や強度も向上するため、無機酸化物を用いることは高活性かつ高耐久性の触媒を得る上で望ましい。 The NiMo-containing catalyst used in the present invention can further contain an inorganic oxide. When an inorganic oxide is used, the hydrogenation active metal is dispersed and attached to the oxide, so that the dispersibility is improved, the hydrogenation activity is improved, and the catalyst life is expected to be extended. Further, since the moldability and strength of the catalyst are also improved, it is desirable to use an inorganic oxide for obtaining a highly active and highly durable catalyst.

無機酸化物の種類は特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎからなる群から選ばれるいずれか１種の元素の酸化物もしくはこれらの混合物、又は２種以上の元素の複合酸化物が好ましい。これらの無機酸化物は結晶構造が無定形であっても結晶性であっても構わない。例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ゼオライトなどが挙げられる。各種無機酸化物の中でも、比較的高い比表面積を有し、成形性、圧壊強度、磨耗性に優れる、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が特に好ましい。このＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３は、通常、後述する触媒の焼成工程において珪素（Ｓｉ）原料及びアルミニウム（Ａｌ）原料の両者を含む混合物を焼成する過程で生成することができる。 The kind of the inorganic oxide is not particularly limited, but an oxide of any one element selected from the group consisting of Si, Al, B, Mg, Ce, Zr, P, Ti, W, Mn, or a mixture thereof, Or the composite oxide of 2 or more types of elements is preferable. These inorganic oxides may have an amorphous or crystalline crystal structure. For _{_{_{_{example, SiO 2, Al 2 O 3}}}} , TiO 2, B 2 O 3, MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, Al 2 O 3 -B 2 O 3, SiO 2 -MgO, zeolite and the like. Among various inorganic oxides, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and SiO ₂ —Al ₂ O ₃ having a relatively high specific surface area and excellent in moldability, crushing strength, and abrasion properties are particularly preferable. This SiO ₂ —Al ₂ O ₃ can usually be produced in the course of firing a mixture containing both a silicon (Si) raw material and an aluminum (Al) raw material in a catalyst firing step described later.

無機酸化物成分含有量については、特に制限はなく、各種条件において適宜選定すればよいが、通常は触媒全体に対して好ましくは０．５〜４９．４質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％、さらに好ましくは０．５〜３０質量％の範囲であればよい。含有量が０．５質量％以上であれば、無機酸化物成分としての効果が十分に発揮され、また４９．４質量％以下であれば、水素化活性成分の低下による脱硫性能の低下が防ぐことができ、好ましい。 The content of the inorganic oxide component is not particularly limited and may be appropriately selected under various conditions. Usually, it is preferably 0.5 to 49.4% by mass, more preferably 0.5 to 4% based on the entire catalyst. It may be in the range of 40% by mass, more preferably 0.5-30% by mass. When the content is 0.5% by mass or more, the effect as the inorganic oxide component is sufficiently exhibited, and when it is 49.4% by mass or less, the desulfurization performance is prevented from being lowered due to the reduction of the hydrogenation active component. Can be preferred.

本発明において用いられるＮｉＭｏ含有触媒の含有成分の一つであるニッケルの酸化物（ＮｉＯ）状態における結晶子径は、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２．６ｎｍ以下、さらに好ましくは２．４ｎｍ以下である。一般に活性点の結晶子サイズが小さいほど表面積が増加し、活性が高くなる。ＮｉＯの結晶子径が３ｎｍ以下であれば、十分な水素化活性が発揮され好ましい。 The crystallite diameter in the nickel oxide (NiO) state, which is one of the components of the NiMo-containing catalyst used in the present invention, is preferably 3 nm or less, more preferably 2.6 nm or less, and even more preferably 2.4 nm or less. It is. Generally, the smaller the crystallite size at the active site, the greater the surface area and the higher the activity. If the crystallite diameter of NiO is 3 nm or less, sufficient hydrogenation activity is exhibited, which is preferable.

ＮｉＭｏ含有触媒の比表面積は、還元処理前の状態で、好ましくは１５０〜６００ｍ^２／ｇであり、１８０〜５００ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であれば、水素化のための活性点の数が多くなり、十分な水素化活性が得られて好ましい。また、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以下であれば、相対的に平均細孔径が大きくなり、十分な水素化活性が得られて好ましい。 The specific surface area of the NiMo-containing catalyst is preferably 150 to 600 m ² / g and more preferably 180 to 500 m ² / g in the state before the reduction treatment. A specific surface area of 150 m ² / g or more is preferable because the number of active sites for hydrogenation increases and sufficient hydrogenation activity is obtained. Moreover, if a specific surface area is 600 m < ² > / g or less, an average pore diameter becomes comparatively large and sufficient hydrogenation activity is obtained and it is preferable.

本発明において用いられる水素化触媒の形状については特に規定されず、成型体（押出し円柱、タブレット円柱、球など）、メッシュで篩い分けられた粒状体、粉末などいずれの状態でもかまわないが、取り扱いの簡便さを考えると、成型体又はメッシュで篩い分けられた粒状体が好ましい。触媒の形状を成型体あるいはメッシュで篩い分けられた粒状体にするためには、無機酸化物を用いることが望ましい。また、触媒の大きさは、成型体、メッシュで篩い分けられた粒状体に関らず特に限定されないが、通常直径、あるいは長さが０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜５ｍｍであることが好ましい。 The shape of the hydrogenation catalyst used in the present invention is not particularly defined and may be in any state such as a molded body (extruded cylinder, tablet cylinder, sphere, etc.), a granular body sieved with a mesh, or a powder. In view of the simplicity, a granulated body or a granular body sieved with a mesh is preferable. In order to make the shape of the catalyst into a granulated body or a granular body screened with a mesh, it is desirable to use an inorganic oxide. Further, the size of the catalyst is not particularly limited regardless of the size of the molded body or the granular material sieved with a mesh, but usually the diameter or length is 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 5 mm. Preferably there is.

上記のような、ニッケル及びモリブデン（必要に応じて、さらにルテニウム）を特定の組成比で含有し、かつ特定の結晶子径や比表面積であるＮｉＭｏ含有触媒を用いることにより、原料ガスとするＦＣＣオフガス中に硫化水素等の不純物が含まれている場合であっても、温和な温度条件かつ圧力条件で効率よく、不飽和炭化水素を水素化することができる。 By using a NiMo-containing catalyst containing nickel and molybdenum (and further ruthenium as required) in a specific composition ratio and having a specific crystallite diameter and specific surface area as described above, FCC is used as a raw material gas. Even when the offgas contains impurities such as hydrogen sulfide, the unsaturated hydrocarbon can be efficiently hydrogenated under mild temperature and pressure conditions.

＜水素化触媒の調製方法＞
本発明において用いられる水素化触媒は、いずれの調製方法により調製されたものであってもよく、適宜、任意の方法で調製することができる。例えば、無機酸化物を用いて、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、平衡吸着法などにより製造することができる。ニッケル及びモリブデン（必要に応じて、さらにルテニウム）を有効的に機能させるためには、水素化触媒は含浸法及び共沈法により調製されることが好ましい。ニッケル成分の添加には、１回の操作による担持量をより多くし得るため、含浸法よりも共沈法がより好ましい。ルテニウム成分を添加する場合には、活性がより長く維持されることから、含浸法がより好ましい。 <Method for preparing hydrogenation catalyst>
The hydrogenation catalyst used in the present invention may be prepared by any preparation method, and can be appropriately prepared by any method. For example, using an inorganic oxide, it can be produced by an impregnation method, a kneading method, a coprecipitation method, a sol-gel method, an equilibrium adsorption method, or the like. In order to effectively function nickel and molybdenum (and further ruthenium if necessary), the hydrogenation catalyst is preferably prepared by an impregnation method and a coprecipitation method. For the addition of the nickel component, the coprecipitation method is more preferable than the impregnation method because the loading amount by one operation can be increased. When the ruthenium component is added, the impregnation method is more preferable because the activity is maintained longer.

以下に、本発明において用いられるＮｉＭｏ含有触媒の好適な調製方法について具体的に説明するが、本発明において使用できる水素化触媒の調製方法はこれに限定されるものではない。 Although the suitable preparation method of the NiMo containing catalyst used in this invention is demonstrated concretely below, the preparation method of the hydrogenation catalyst which can be used in this invention is not limited to this.

〔ＮｉＭｏ含有触媒の調製方法（Ａ）〕
この方法では、まず、ニッケル原料を含む酸性水溶液と、モリブデン原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。無機酸化物原料は、酸性水溶液又は塩基性水溶液のいずれにも添加することができる。２種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を両方の水溶液に添加してもよい。
例えば、無機酸化物としてＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含む触媒を製造する場合、ニッケル原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液と、モリブデン原料、珪素原料及び無機塩基を含む塩基性水溶液をそれぞれ調製する。また、無機酸化物としてＳｉＯ_２のみを含む触媒を製造する場合は、例えば、ニッケル原料を含む酸性水溶液と、モリブデン原料、珪素原料及び無機塩基を含む塩基性水溶液をそれぞれ調製する。 [Method for preparing NiMo-containing catalyst (A)]
In this method, first, an acidic aqueous solution containing a nickel raw material and a basic aqueous solution containing a molybdenum raw material are separately prepared. The inorganic oxide raw material can be added to either an acidic aqueous solution or a basic aqueous solution. When using 2 or more types of inorganic oxide raw materials, you may add an inorganic oxide raw material to both aqueous solution.
For example, when a catalyst containing SiO ₂ and Al ₂ O ₃ as an inorganic oxide is produced, an acidic aqueous solution containing a nickel raw material and an aluminum raw material and a basic aqueous solution containing a molybdenum raw material, a silicon raw material and an inorganic base are prepared. In the production of the catalyst containing only SiO ₂ as the inorganic oxide, for example, an acidic aqueous solution containing nickel raw material, to prepare respectively a basic aqueous solution containing a molybdenum material, silicon raw material and an inorganic base.

ニッケル原料としては特に限定されないが、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルなどの水溶性ニッケル金属塩及びその水和物が好適に使用できる。モリブデン原料としては特に限定されないが、モリブデン酸アンモニウム、モリブドリン酸などの水溶性モリブデン金属塩及びその水和物が好適に使用できる。これらのニッケル原料やモリブデン原料は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルミニウム原料としては、特に限定されないが、ベーマイト、擬ベーマイト、γアルミナ、βアルミナなどが好ましい。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができ、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ニッケル原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって調製することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a nickel raw material, Water-soluble nickel metal salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, and its hydrate can be used conveniently. Although it does not specifically limit as a molybdenum raw material, Water-soluble molybdenum metal salts, such as ammonium molybdate and molybdophosphoric acid, and its hydrate can be used conveniently. These nickel raw materials and molybdenum raw materials may be used alone or in combination of two or more.
Further, the aluminum raw material is not particularly limited, but boehmite, pseudoboehmite, γ alumina, β alumina and the like are preferable. These can be used in the form of powder or sol, and may be used alone or in combination of two or more.
The acidic aqueous solution containing the nickel raw material and the aluminum raw material is preferably prepared with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid.

珪素原料としては、特に限定されないが、シリカや水ガラス、メタケイ酸ソーダ、珪藻土、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ４１）などが好ましい。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、特に炭酸ナトリウムが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。
珪素原料及び無機塩基は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。
なお、アルミニウム原料や珪素原料は、触媒に無機酸化物成分を加えるために用いるものである。これは、後記する方法Ｂや方法Ｃでも同様である。 The silicon raw material is not particularly limited, but silica, water glass, sodium metasilicate, diatomaceous earth, mesoporous silica (MCM41) and the like are preferable.
The inorganic base is preferably an alkali metal carbonate or hydroxide, such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., with sodium carbonate being particularly preferred. . The amount of the inorganic base used is advantageously selected so that the mixed solution of the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution is substantially neutral to basic in the next step.
A silicon raw material and an inorganic base may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
The aluminum raw material and silicon raw material are used for adding an inorganic oxide component to the catalyst. The same applies to Method B and Method C described later.

次に、調製した各水溶液を、それぞれ２５〜９０℃に加温し、各者を混合する。そして、液温を２５〜９０℃に保持しながら０．５〜３時間程度撹拌し、反応を完結させる。酸性水溶液と塩基性水溶液の混合後のｐＨは６以上であることが好ましく、６〜１１の範囲であることがより好ましく、６．５〜１０の範囲であることがさらに好ましい。ｐＨが６以上であれば、ニッケル、モリブデンが効率よく沈殿するため好ましい。また、ｐＨが１１以下であることが、無機塩基の使用量を節減することができて、製造コスト面から好ましい。 Next, each prepared aqueous solution is each heated to 25-90 degreeC, and each person is mixed. And it stirs about 0.5 to 3 hours, hold | maintaining liquid temperature at 25-90 degreeC, and completes reaction. The pH after mixing the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution is preferably 6 or more, more preferably in the range of 6 to 11, and still more preferably in the range of 6.5 to 10. A pH of 6 or more is preferable because nickel and molybdenum precipitate efficiently. Moreover, it is preferable from the surface of manufacturing cost that the usage-amount of an inorganic base can be saved that pH is 11 or less.

反応させた水溶液の沈殿物をろ過、水洗後、固形物を公知の方法により５０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度において１〜５時間焼成する。これにより得られた焼成体が、ＮｉＭｏ含有触媒として機能する。 After the precipitate of the reacted aqueous solution is filtered and washed with water, the solid is dried at a temperature of about 50 to 150 ° C. by a known method. The dried product thus obtained is preferably fired at a temperature in the range of 200 to 450 ° C. for 1 to 5 hours. The fired body thus obtained functions as a NiMo-containing catalyst.

ＮｉＭｏ含有触媒にさらにルテニウムを配合する場合には、上記のようにして得られた焼成体に、ルテニウム原料をイオン交換水に溶解した水溶液を含浸担持し、乾燥後、アルカリ性水溶液でルテニウム成分を不溶・固定化し、ろ過・水洗・乾燥する。
ルテニウム原料としては、特に限定されないが、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどの水溶性ルテニウム金属塩及びその水和物が好適に使用できる。また、ルテニウム成分を固定化するのに用いるアルカリ性水溶液としては、特に限定されないが、アンモニア水、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶液を使用できる。 When ruthenium is further added to the NiMo-containing catalyst, the fired body obtained as described above is impregnated and supported with an aqueous solution obtained by dissolving a ruthenium raw material in ion-exchanged water, and after drying, the ruthenium component is insoluble in an alkaline aqueous solution. -Immobilize, filter, wash and dry.
Although it does not specifically limit as a ruthenium raw material, Water-soluble ruthenium metal salts, such as ruthenium chloride and ruthenium nitrate, and its hydrate can be used conveniently. Moreover, the alkaline aqueous solution used for immobilizing the ruthenium component is not particularly limited, but aqueous solutions of ammonia water, ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like can be used.

ルテニウム成分の含浸、固定化物を乾燥させる際の温度としては１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃以下であれば、酸化ルテニウムの生成を抑制でき、後の還元工程を効率化することができる。また、乾燥方法は特に限定されず、常圧での乾燥、減圧での乾燥、空気中での乾燥、不活性ガス雰囲気下での乾燥を任意に選ぶことができる。 The temperature at which the ruthenium component is impregnated and the immobilized product is dried is preferably 120 ° C. or lower. If it is 120 degrees C or less, the production | generation of ruthenium oxide can be suppressed and a subsequent reduction | restoration process can be made efficient. Further, the drying method is not particularly limited, and any of drying under normal pressure, drying under reduced pressure, drying in air, and drying under an inert gas atmosphere can be arbitrarily selected.

〔ＮｉＭｏ含有触媒の調製方法（方法Ｂ）〕
この方法では、まず、ニッケル原料及びモリブデン原料を含む酸性水溶液と、無機酸化物原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。２種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を酸性水溶液にも添加することができる。
例えば、無機酸化物としてＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含む触媒を製造する場合は、ニッケル原料、モリブデン原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液と、珪素原料及び無機塩基を含む塩基性水溶液をそれぞれ調製する。 [Method for preparing NiMo-containing catalyst (Method B)]
In this method, first, an acidic aqueous solution containing a nickel raw material and a molybdenum raw material and a basic aqueous solution containing an inorganic oxide raw material are separately prepared. When using 2 or more types of inorganic oxide raw materials, an inorganic oxide raw material can also be added to acidic aqueous solution.
For example, when producing a catalyst containing SiO ₂ and Al ₂ O ₃ as inorganic oxides, an acidic aqueous solution containing nickel raw material, molybdenum raw material and aluminum raw material, and a basic aqueous solution containing silicon raw material and inorganic base are prepared. .

ニッケル原料、モリブデン原料、アルミニウム原料、珪素原料、無機塩基としては、方法Ａと同様のものを用いることができる。また、ニッケル原料、モリブデン原料、及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって調製することが好ましい。酸性水溶液と塩基性水溶液の混合後のｐＨは、方法Ａで述べたｐＨと同様の範囲とすることが好ましい。 As the nickel raw material, the molybdenum raw material, the aluminum raw material, the silicon raw material, and the inorganic base, those similar to the method A can be used. Moreover, it is preferable to prepare acidic aqueous solution containing nickel raw material, molybdenum raw material, and aluminum raw material with acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, and nitric acid. The pH after mixing the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution is preferably in the same range as the pH described in Method A.

調製した酸性水溶液と塩基性水溶液は、方法Ａと同様の条件で、混合して反応を完結させ、生成した沈殿物は、ろ過、水洗後、乾燥処理し、乾燥処理物を焼成する。これにより得られた焼成体が、ＮｉＭｏ含有触媒として機能する。 The prepared acidic aqueous solution and basic aqueous solution are mixed to complete the reaction under the same conditions as in Method A. The formed precipitate is filtered, washed with water, dried, and the dried product is fired. The fired body thus obtained functions as a NiMo-containing catalyst.

ＮｉＭｏ含有触媒にさらにルテニウムを配合する場合には、こうして得られた焼成体に、方法Ａと同様に、ルテニウム原料を溶解した水溶液を含浸担持し、乾燥後、アルカリ性水溶液でルテニウム成分を不溶・固定化し、ろ過・水洗・乾燥する。この際、ルテニウム原料、アルカリ性水溶液としては、方法Ａと同様のものを用いることができる。次いで、得られたルテニウム成分の含浸、固定化物を、方法Ａと同様に、乾燥させる。 When ruthenium is further added to the NiMo-containing catalyst, the fired body thus obtained is impregnated and supported with an aqueous solution in which the ruthenium raw material is dissolved, and after drying, the ruthenium component is insoluble and fixed with an alkaline aqueous solution. Filter, wash with water and dry. At this time, as the ruthenium raw material and the alkaline aqueous solution, those similar to the method A can be used. Next, the impregnated and immobilized product of the obtained ruthenium component is dried in the same manner as in Method A.

〔ＮｉＭｏ含有触媒の調製方法（方法Ｃ）〕
この方法では、まず、ニッケル原料を含む酸性水溶液と、無機酸化物原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。２種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を酸性水溶液にも添加することができる。
例えば、無機酸化物としてＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を含む触媒を製造する場合は、ニッケル原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液と、珪素原料及び無機塩基を含む塩基性水溶液をそれぞれ調製する。 [Method for preparing NiMo-containing catalyst (Method C)]
In this method, first, an acidic aqueous solution containing a nickel raw material and a basic aqueous solution containing an inorganic oxide raw material are separately prepared. When using 2 or more types of inorganic oxide raw materials, an inorganic oxide raw material can also be added to acidic aqueous solution.
For example, when producing a catalyst containing SiO ₂ and Al ₂ O ₃ as inorganic oxides, an acidic aqueous solution containing a nickel raw material and an aluminum raw material and a basic aqueous solution containing a silicon raw material and an inorganic base are prepared.

ニッケル原料、アルミニウム原料、珪素原料、無機塩基としては、方法Ａと同様のものを用いることができる。また、ニッケル原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって調製することが好ましい。また、酸性水溶液と塩基性水溶液の混合後のｐＨは、方法Ａで述べたｐＨと同様の範囲とすることが好ましい。 As the nickel raw material, the aluminum raw material, the silicon raw material, and the inorganic base, those similar to the method A can be used. Moreover, it is preferable to prepare acidic aqueous solution containing a nickel raw material and an aluminum raw material with acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, and nitric acid. The pH after mixing the acidic aqueous solution and the basic aqueous solution is preferably in the same range as the pH described in Method A.

調製した酸性水溶液と塩基性水溶液は、方法Ａと同様の条件で、混合して反応を完結させ、生成した沈殿物は、ろ過、水洗後、乾燥処理し、乾燥処理物を焼成する。
得られた焼成物に、モリブデン原料をイオン交換水に溶解した水溶液を含浸担持させる。モリブデン原料がイオン交換水で溶解しない場合は少量のアンモニア水を加えても良い。この際、モリブデン原料としては、方法Ａと同様のものを用いることができる。
得られたモリブデン原料水溶液の含浸物を、公知の方法により５０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理し、その乾燥処理物を、好ましくは２００〜４５０℃の範囲の温度において１〜５時間焼成する。これにより得られた焼成体が、ＮｉＭｏ含有触媒として機能する。 The prepared acidic aqueous solution and basic aqueous solution are mixed to complete the reaction under the same conditions as in Method A. The formed precipitate is filtered, washed with water, dried, and the dried product is fired.
The obtained fired product is impregnated with an aqueous solution obtained by dissolving a molybdenum raw material in ion-exchanged water. If the molybdenum raw material is not dissolved in ion-exchanged water, a small amount of ammonia water may be added. At this time, as the molybdenum raw material, the same material as in Method A can be used.
The obtained impregnated product of molybdenum raw material aqueous solution is dried at a temperature of about 50 to 150 ° C. by a known method, and the dried product is preferably fired at a temperature in the range of 200 to 450 ° C. for 1 to 5 hours. . The fired body thus obtained functions as a NiMo-containing catalyst.

＜水素化触媒の前処理＞
上記のようにして製造した水素化触媒は、不飽和炭化水素の水素化還元処理に供される前に、還元処理しておくことが好ましい。これにより、触媒の含有金属が活性化され、不飽和炭化水素を水素化しやすい状態となる。この還元処理方法としては、水素や一酸化炭素等による気相還元、ホルムアルデヒドやエタノール等を用いた液相還元等、公知の方法を用いることが可能であるが、気相による水素化還元による前処理が好ましい。この場合、水素雰囲気で２００〜５００℃で行うことが好ましく、２００〜４５０℃の温度条件で行うことがより好ましい。 <Pretreatment of hydrogenation catalyst>
The hydrogenation catalyst produced as described above is preferably subjected to a reduction treatment before being subjected to a hydroreduction treatment of unsaturated hydrocarbons. As a result, the metal contained in the catalyst is activated, and the unsaturated hydrocarbon is easily hydrogenated. As this reduction treatment method, a known method such as gas phase reduction using hydrogen or carbon monoxide, liquid phase reduction using formaldehyde, ethanol or the like can be used. Treatment is preferred. In this case, it is preferable to carry out at 200-500 degreeC in a hydrogen atmosphere, and it is more preferable to carry out on 200-450 degreeC temperature conditions.

なお、水素化還元処理による前処理は、不飽和炭化水素の水素化反応の反応器内（オンサイト）で行ってもよく、事前の水素化還元処理装置（オフサイト）で行ってもかまわない。水素化反応の温度よりも還元処理温度の方が高いため、使用する反応器の設計温度が高くなることなどを考慮すると、オフサイト還元が好ましい。さらに、水素化触媒のオフサイト還元処理においては、還元処理後に触媒を空気中に取り出すと還元されたニッケル金属やルテニウム金属の急激な酸化による発熱が起き、ニッケルやルテニウム、その他の含有成分が凝集し、表面積低下の恐れがある。よって、還元処理後、空気中に抜き出す前に、微量の酸素や二酸化炭素などを用いる金属表面の不動態化処理を施すことがさらに好ましい。上記不動態化処理では、金属ニッケルの表層の一部をニッケル酸化物（ＮｉＯ）に酸化することで、空気中に抜き出した場合でもそれ以上のニッケルの酸化が進まず、安定に取り扱うことが可能となる。なお、このとき生成するＮｉＯの粒子径は不動態化処理の条件によっては粒子径が多少変動する場合があるが、本発明において用いられるＮｉＲｕ含有触媒としては、還元、不動態化処理前のＮｉＯの粒子径が３ｎｍ以下である者が好ましい。 In addition, the pretreatment by the hydroreduction treatment may be performed in the reactor (onsite) of the hydrogenation reaction of the unsaturated hydrocarbon, or may be performed in advance in the hydroreduction treatment apparatus (offsite). . Since the reduction treatment temperature is higher than the temperature of the hydrogenation reaction, off-site reduction is preferable in consideration of an increase in the design temperature of the reactor used. Furthermore, in the off-site reduction treatment of the hydrogenation catalyst, if the catalyst is taken out into the air after the reduction treatment, heat is generated due to rapid oxidation of the reduced nickel metal or ruthenium metal, and nickel, ruthenium, and other components are aggregated. However, the surface area may be reduced. Therefore, it is more preferable to passivate the metal surface using a trace amount of oxygen, carbon dioxide, or the like after the reduction treatment and before extraction into the air. In the above passivation treatment, a part of the surface layer of metallic nickel is oxidized to nickel oxide (NiO), so that even when extracted into the air, further oxidation of nickel does not proceed and stable handling is possible. It becomes. The particle diameter of the NiO produced at this time may vary somewhat depending on the conditions of the passivation treatment, but the NiRu-containing catalyst used in the present invention is a NiO before reduction and passivation treatment. Those having a particle diameter of 3 nm or less are preferred.

＜ＦＣＣオフガスの水素化還元処理＞
本発明に係る水素化処理方法における水素化還元処理においては、通常、反応器に水素化触媒を充填し、水素を含む原料ガス（ＦＣＣオフガスそのもの、又は必要に応じてＦＣＣオフガスに水素をさらに添加したガス）を当該水素化触媒と接触させることにより水素化が行われる。この原料ガスと水素化触媒とを接触させる方法は、特に制限されないが、一般的な固定床式反応器内に触媒層を形成して原料ガスを供給する方法が挙げられる。 <Hydrogen reduction treatment of FCC off gas>
In the hydroreduction treatment in the hydrotreating method according to the present invention, the reactor is usually filled with a hydrogenation catalyst, and hydrogen-containing source gas (FCC offgas itself or, if necessary, hydrogen is further added to the FCC offgas. The hydrogenation is carried out by bringing the gas) into contact with the hydrogenation catalyst. The method for bringing the raw material gas into contact with the hydrogenation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a method of forming a catalyst layer in a general fixed bed reactor and supplying the raw material gas.

本発明における水素化還元処理において、反応温度は、反応器の入り口温度として、５〜３００℃、好ましくは１０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２３０℃、より更に好ましくは８０〜２００℃である。本発明に係る水素化処理方法における水素化還元処理は、ＦＣＣオフガス、特には当該ガスに含まれるエチレンの水素化反応であり、低温でも十分水素化が進行するものであるが、反応温度を５℃以上であれば、水素化反応を充分な速度で行うことができ、３００℃以下とすることにより、水素化触媒中のニッケル成分が凝集して活性サイト数が減少することが抑制され、水素化活性を低下させる恐れが小さく、効率よく反応を行うことができる。 In the hydroreduction treatment in the present invention, the reaction temperature is 5 to 300 ° C., preferably 10 to 250 ° C., more preferably 20 to 250 ° C., further preferably 50 to 230 ° C., even more as the inlet temperature of the reactor. Preferably it is 80-200 degreeC. The hydroreduction treatment in the hydrotreating method according to the present invention is a hydrogenation reaction of FCC off-gas, particularly ethylene contained in the gas, and hydrogenation proceeds sufficiently even at a low temperature. When the temperature is higher than or equal to ℃, the hydrogenation reaction can be performed at a sufficient rate, and by setting the temperature to not higher than 300 ℃, the nickel component in the hydrogenation catalyst is prevented from agglomerating and the number of active sites is reduced. The reaction can be carried out efficiently with little risk of lowering the activation activity.

本発明における水素化還元処理において、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、反応器の入り口速度として、１００〜１００，０００ｈ^−１、好ましくは１，０００〜５０，０００ｈ^−１、より好ましくは３，０００〜３０，０００ｈ^−１である。ＧＨＳＶが大き過ぎる場合は、反応産物のガス中に未反応物の不飽和炭化水素が残存し、一方でＧＨＳＶが低すぎる場合は、反応処理量が低下する。ＧＨＳＶを１００〜１００，０００ｈ^−１の範囲内とすることにより、反応産物のガス中に残存する不飽和炭化水素量を抑制しつつ、反応処理量を高めることができる。 In the hydrogenation reduction treatment in the present invention, a gas hourly space velocity (GHSV) is, as the inlet velocity of the reactor, 100～100,000H ^-1, preferably 1,000～50,000H ^-1, more preferably 3,000 ˜30,000 h ⁻¹ . If the GHSV is too large, unreacted unsaturated hydrocarbons remain in the reaction product gas, while if the GHSV is too low, the reaction throughput decreases. By setting GHSV within the range of 100 to 100,000 h ⁻¹ , the reaction throughput can be increased while suppressing the amount of unsaturated hydrocarbons remaining in the reaction product gas.

本発明における水素化還元処理において、反応圧力は、反応器の入り口圧力として、１０〜９００ｋＰａである。より詳細には、反応器の入り口圧力は、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上、さらに好ましくは１５０ｋＰａ以上である。また、反応器の入り口圧力は、好ましくは５００ｋＰａ以下、より好ましくは４００ｋＰａ以下である。反応圧力を１０〜９００ｋＰａの範囲内とすることにより、効率よく水素化反応を行うことができる。 In the hydroreduction treatment in the present invention, the reaction pressure is 10 to 900 kPa as the inlet pressure of the reactor. More specifically, the inlet pressure of the reactor is preferably 50 kPa or more, more preferably 100 kPa or more, and further preferably 150 kPa or more. Moreover, the inlet pressure of the reactor is preferably 500 kPa or less, more preferably 400 kPa or less. By setting the reaction pressure within the range of 10 to 900 kPa, the hydrogenation reaction can be performed efficiently.

本発明における水素化還元処理において、線速度は、反応器の入り口速度として、１〜５，０００ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは２〜５００ｃｍ／ｓｅｃ、より好ましくは４〜５０ｃｍ／ｓｅｃである。線速度が大き過ぎる場合は、反応産物のガス中に未反応物の不飽和炭化水素が残存し、一方で線速度が低すぎる場合は、反応処理量が低下する。線速度を１〜５，０００ｃｍ／ｓｅｃの範囲内とすることにより、反応産物のガス中に残存する不飽和炭化水素量を抑制しつつ、反応処理量を高めることができる。 In the hydroreduction treatment in the present invention, the linear velocity is 1 to 5,000 cm / sec, preferably 2 to 500 cm / sec, more preferably 4 to 50 cm / sec as the inlet velocity of the reactor. If the linear velocity is too high, unreacted unsaturated hydrocarbons remain in the reaction product gas, while if the linear velocity is too low, the reaction throughput decreases. By setting the linear velocity within the range of 1 to 5,000 cm / sec, the reaction throughput can be increased while suppressing the amount of unsaturated hydrocarbons remaining in the reaction product gas.

本発明における水素化還元処理において、原料ガス流量は、原料ガス組成、反応器容量、水素化反応に関わる温度や圧力の条件などから決定される不飽和炭化水素の水素化反応速度に応じて、飽和炭化水素の生産性及び経済性を満たす条件として決定されることが好ましい。 In the hydroreduction treatment in the present invention, the raw material gas flow rate depends on the unsaturated hydrocarbon hydrogenation reaction rate determined from the raw material gas composition, reactor capacity, temperature and pressure conditions involved in the hydrogenation reaction, etc. It is preferably determined as a condition satisfying the productivity and economy of saturated hydrocarbons.

本発明に係る水素化処理方法によって処理されたＦＣＣオフガスは、不飽和炭化水素が低減し、飽和炭化水素に富むガスである。そのため、製油所内に張り巡らされたオフガスラインを通じて相互融通できる。また、この水素化還元処理されたＦＣＣオフガスは、石油精製プロセスの運転に不可欠な水素を製造するための水素製造装置の原料ガスとしても適用できる。すなわち、本発明に係る水素化処理方法により、エチレン等の不飽和炭化水素を含むＦＣＣオフガスを、不飽和炭化水素含量が充分に低く、スチームリフォーミングプロセスや部分酸化プロセスによる水素製造用の原料として使用可能な組成に変換することができる。このように、従来は利用できていなかったＦＣＣオフガスを水素製造装置に供される原料として利用できることから、本発明によって、水素製造装置での原料の多様化を図ることができる。 The FCC off-gas treated by the hydrotreating method according to the present invention is a gas rich in saturated hydrocarbons with reduced unsaturated hydrocarbons. Therefore, mutual interchange is possible through an off-gas line stretched around the refinery. Moreover, this hydroreduced FCC off-gas can also be applied as a raw material gas for a hydrogen production apparatus for producing hydrogen indispensable for the operation of an oil refining process. That is, by the hydrotreating method according to the present invention, FCC offgas containing unsaturated hydrocarbons such as ethylene is sufficiently low in unsaturated hydrocarbon content and used as a raw material for hydrogen production by a steam reforming process or partial oxidation process. It can be converted into a usable composition. As described above, since the FCC off gas that has not been conventionally used can be used as a raw material supplied to the hydrogen production apparatus, the present invention can diversify the raw materials in the hydrogen production apparatus.

＜水素化還元処理されたＦＣＣオフガスからの水素製造＞
本発明に係る水素化処理方法により水素化還元処理されたＦＣＣオフガスは、不飽和炭化水素含量が相当量低減しており、ガス組成物に対する不飽和炭化水素含量として０〜５容量％、好ましくは０〜３容量％、より好ましくは０〜２容量％である。原料ガスに対する不飽和炭化水素含量が５容量％以下であれば、炭素析出が起きにくく、これに起因する改質触媒の被毒を抑制しやすい。 <Hydrogen production from hydro-reduced FCC off-gas>
The FCC offgas hydrotreated by the hydrotreating method according to the present invention has a considerably reduced unsaturated hydrocarbon content, and the unsaturated hydrocarbon content with respect to the gas composition is preferably 0 to 5% by volume, preferably It is 0-3 volume%, More preferably, it is 0-2 volume%. If the unsaturated hydrocarbon content with respect to the raw material gas is 5% by volume or less, carbon deposition hardly occurs and it is easy to suppress poisoning of the reforming catalyst due to this.

水素化還元処理されたＦＣＣオフガスからの水素の製造は、スチームリフォーミングプロセス又は部分酸化プロセスなどの常法に従って行うことができる。また、水素製造における製造条件は、原料とするＦＣＣオフガスの組成等を考慮して、適宜選択すればよい。 Production of hydrogen from the hydroreduction-treated FCC offgas can be performed according to a conventional method such as a steam reforming process or a partial oxidation process. In addition, the production conditions in the hydrogen production may be appropriately selected in consideration of the composition of the FCC offgas used as a raw material.

水素化還元処理されたＦＣＣオフガスを改質して製造された水素は、ナフサ、軽油、重質油、常圧残油、減圧残油など、様々な油種についての脱硫工程における還元剤として利用することができる。また、この水素は、様々な油種の炭化水素の水素化分解反応における原料ガスとしても利用することができる。 Hydrogen produced by reforming hydro-reduced FCC off-gas is used as a reducing agent in the desulfurization process for various oil types such as naphtha, light oil, heavy oil, atmospheric residue, and vacuum residue can do. This hydrogen can also be used as a raw material gas in hydrocracking reactions of hydrocarbons of various oil types.

次に、本発明の実施態様及びその効果を実施例等によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Next, embodiments and effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.

＜ガス試料の成分分析＞
以下の実施例等で用いた原料ガス及び反応産物ガスの成分は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）を用いて定量した。
水素とメタン、窒素については、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）を備えたＧＣ分析装置（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）により、分析カラムとしてＵｎｉＢｅａｄｓＣ（ジーエルサイエンス製）を充填したものを用い、キャリアガスとしてヘリウムを用い、カラム温度をガス注入後１００℃として、１０分間分析した。
エタンとエチレンについては、ＦＩＤ（水素炎イオン検出器）を備えたＧＣ分析装置（ＧＣ−２０１０（島津製作所製）により、分析カラムとしてＣｈｒｏｍａｔｏｐａｃｋＣａｐｉｌｌａｒｙＣｏｌｕｍｎＣＰ−Ａｌ_２Ｏ_３／ＫＣｌ（バリアン製）を用い、キャリアガスとしてヘリウムを用い、カラム温度をガス注入後５０℃として、２０分間分析した。 <Component analysis of gas sample>
The components of the raw material gas and the reaction product gas used in the following examples and the like were quantified using a gas chromatography method (GC method).
For hydrogen, methane, and nitrogen, a GC analyzer equipped with a TCD (thermal conductivity detector) (GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) and packed with UniBeads C (manufactured by GL Sciences) as an analysis column is used. Helium was used as a carrier gas, the column temperature was set to 100 ° C. after gas injection, and analysis was performed for 10 minutes.
For ethane and ethylene, a chromatopack Capillary Column CP-Al ₂ O ₃ / KCl (manufactured by Varian) was used as an analytical column by a GC analyzer (GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)) equipped with FID (flame ion detector). Using helium as a carrier gas, the column temperature was set to 50 ° C. after gas injection and analyzed for 20 minutes.

［実施例１］
＜水素化触媒１（ＮｉＭｏ含有触媒）の調製＞
ベーマイトＡＰ−３（触媒化成工業製）１．２４ｇと１Ｎ−ＨＮＯ_３水溶液４０ｍＬをイオン交換水１Ｌに加え、８０℃に加温後、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを１４９ｇ加えて調製液Ａを得た。別途用意したイオン交換水１Ｌに、コロイダルシリカスノーテックスＸＳ（日産化学製）３３．９ｇ、炭酸ナトリウム９９．４ｇ、及び（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・５Ｈ_２Ｏ３．０ｇを加え、８０℃に加温し、調製液Ｂを得た。調製液Ａと調製液Ｂを８０℃に保持しながら、調製液Ｂを調製液Ａに瞬時に加えて、得られた混合液を１時間攪拌した。その後、当該混合液中の固形分を、イオン交換水５Ｌを用いて洗浄し、ろ過後に空気中１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を破砕し、１．０ｍｍと１．４ｍｍの網目を有する篩で篩い分け、１．４ｍｍの網目を有する篩を通過して１．０ｍｍの網目を有する篩を通過しなかったものを水素化触媒１として得た。 [Example 1]
<Preparation of hydrogenation catalyst 1 (NiMo-containing catalyst)>
Adding boehmite AP-3 (manufactured by Catalysts & Chemicals Industries) 1.24 g and 1N-HNO ₃ solution 40mL ion-exchanged water 1L, after warming to 80 ° C., was added 149g of _{_{Ni (NO 3) 2 · 6H}} 2 O Preparation Liquid A was obtained. Ion-exchanged water 1L prepared separately, colloidal silica Snowtex XS (Nissan Chemical Industries) 33.9 g, sodium carbonate 99.4 g, and _{_{_{_{(NH 4) 6 Mo 7 O}}}} 24 · 5H 2 O3.0g added, 80 ° C. To prepare a preparation B. While maintaining the preparation liquid A and the preparation liquid B at 80 ° C., the preparation liquid B was instantaneously added to the preparation liquid A, and the resulting mixed liquid was stirred for 1 hour. Thereafter, the solid content in the liquid mixture was washed with 5 L of ion-exchanged water, filtered, dried in air at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour. The obtained fired product was crushed, sieved with a sieve having a mesh of 1.0 mm and 1.4 mm, passed through a sieve having a mesh of 1.4 mm and not passed through a sieve having a mesh of 1.0 mm. The product was obtained as hydrogenation catalyst 1.

この水素化触媒１の６ｍＬ（７．２６ｇ）を、内径１．２７ｃｍ（断面積１．１１５ｃｍ^２）の反応器に充填し、水素／窒素＝２０／８０（容量比）、ガス流速＝１００ｍＬ／ｍｉｎ、ＧＨＳＶ＝１，０００ｈ^−１の条件にて水素化前処理を行った。この水素化触媒の前処理における反応温度と反応時間は、ステップワイズの昇温プログラムとし、５０℃／１時間→８０℃／１時間→１１０℃／１時間→１４０℃／１時間→１６０℃／１時間→１８５℃／２時間とした。 6 mL (7.26 g) of the hydrogenation catalyst 1 was charged into a reactor having an inner diameter of 1.27 cm (cross-sectional area of 1.115 cm ² ), hydrogen / nitrogen = 20/80 (volume ratio), gas flow rate = 100 mL / The hydrogenation pretreatment was performed under the conditions of min, GHSV = 1,000 h ⁻¹ . The reaction temperature and reaction time in this pretreatment of the hydrogenation catalyst are set as a stepwise temperature increase program, 50 ° C./1 hour → 80 ° C./1 hour → 110 ° C./1 hour → 140 ° C./1 hour → 160 ° C. / 1 hour → 185 ° C./2 hours.

＜不飽和炭化水素の水素化反応＞
前記の水素化前処理済みの水素化触媒１を用いて、不飽和炭化水素を含む原料ガスの水素化反応を行った。水素化触媒１は、水素化前処理反応を行った反応器に充填された状態のまま用いた。具体的には、予め所定の反応温度まで昇温させた原料ガスを、前記反応器に投入して行った。この時の原料ガスの組成を表１に、水素化反応の詳細条件を表２に示した。この水素化反応にかかる温度や圧力が安定したことを確認した後、反応前後のガス試料をサンプリングした。これらガス試料の成分は、前記＜ガス試料の成分分析＞の方法を用いて分析し、測定されたガス組成を表１及び表３に収載した。 <Hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbon>
Using the hydrogenation catalyst 1 that had been subjected to the hydrogenation pretreatment, a hydrogenation reaction of a raw material gas containing an unsaturated hydrocarbon was performed. The hydrogenation catalyst 1 was used as it was packed in the reactor in which the hydrogenation pretreatment reaction was performed. Specifically, the raw material gas heated up to a predetermined reaction temperature in advance was charged into the reactor. The composition of the raw material gas at this time is shown in Table 1, and the detailed conditions of the hydrogenation reaction are shown in Table 2. After confirming that the temperature and pressure required for this hydrogenation reaction were stable, gas samples before and after the reaction were sampled. The components of these gas samples were analyzed using the method of <Component analysis of gas sample>, and the measured gas compositions are listed in Tables 1 and 3.

なお、表１〜３中の「不飽和炭化水素」は、Ｃ_２Ｈ_４の含有量とＣ_３Ｈ_６の含有量との和を示す。また、表３記載の不飽和炭化水素転化率は、水素化反応に供した原料ガス中の不飽和炭化水素量（モル）に対する生成した飽和炭化水素量（モル）の割合として算出した。 “Unsaturated hydrocarbons” in Tables 1 to 3 represent the sum of the content of C ₂ H _{4 and} the content of C ₃ H ₆ . Moreover, the unsaturated hydrocarbon conversion rate of Table 3 was computed as a ratio of the amount (molar) of produced | generated saturated hydrocarbons with respect to the amount (molar) of unsaturated hydrocarbons in the raw material gas used for hydrogenation reaction.

［実施例２〜７］
＜水素化触媒２（ＮｉＭｏＲｕ含有触媒）の調製＞
ベーマイトＡＰ−３（触媒化成工業製）１．２４ｇと１Ｎ−ＨＮＯ_３水溶液４０ｍＬをイオン交換水１Ｌに加え、８０℃に加温後、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを１４９ｇ加えて調製液Ａを得た。別途用意したイオン交換水１Ｌに、コロイダルシリカスノーテックスＸＳ（日産化学製）３３．９ｇ、炭酸ナトリウム９９．４ｇ、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・５Ｈ_２Ｏ３．０ｇを加え、８０℃に加温し、調製液Ｂを得た。調製液Ａと調製液Ｂを８０℃に保持しながら、調製液Ｂを調製液Ａに瞬時に加えて、得られた混合液を１時間攪拌した。その後、当該混合液中の固形分を、イオン交換水５Ｌを用いて洗浄し、ろ過後に空気中１２０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で１時間焼成した。得られた焼成物を破砕し、１．０ｍｍと１．４ｍｍの網目を有する篩で篩い分け、１．４ｍｍの網目を有する篩を通過して１．０ｍｍの網目を有する篩を通過しなかったものを回収した。次いで、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ（小島化学薬品製、Ｒｕ含有量：４１重量％、ｎ＝１〜３）２．３ｇをイオン交換水１１．４ｇに溶解させた水溶液に、上記メッシュ破砕して回収した破砕物３０ｇを１時間浸漬し、当該メッシュ破砕物に当該水溶液を含浸担持させ、乾燥後、７Ｎ−ＮＨ_３水１５０ｇに１時間漬け、イオン交換水２Ｌで洗浄、ろ過し、１２０℃で乾燥し、水素化触媒２を得た。
この水素化触媒２は、前記＜水素化触媒１（ＮｉＭｏ触媒）の調製＞と同様の方法によって前処理を行った。 [Examples 2 to 7]
<Preparation of hydrogenation catalyst 2 (NiMoRu-containing catalyst)>
Adding boehmite AP-3 (manufactured by Catalysts & Chemicals Industries) 1.24 g and 1N-HNO ₃ solution 40mL ion-exchanged water 1L, after warming to 80 ° C., was added 149g of _{_{Ni (NO 3) 2 · 6H}} 2 O Preparation Liquid A was obtained. Ion-exchanged water 1L prepared separately, colloidal silica Snowtex XS (produced by Nissan Chemical) 33.9 g, sodium carbonate _{_{_{_{99.4g, (NH 4) 6 Mo}}}} 7 O 24 · 5H 2 O3.0g was added, to 80 ° C. It heated and the preparation liquid B was obtained. While maintaining the preparation liquid A and the preparation liquid B at 80 ° C., the preparation liquid B was instantaneously added to the preparation liquid A, and the resulting mixed liquid was stirred for 1 hour. Thereafter, the solid content in the liquid mixture was washed with 5 L of ion-exchanged water, filtered, dried in air at 120 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour. The obtained fired product was crushed, sieved with a sieve having a mesh of 1.0 mm and 1.4 mm, passed through a sieve having a mesh of 1.4 mm and not passed through a sieve having a mesh of 1.0 mm. The thing was collected. Next, the above mesh was crushed in an aqueous solution in which 2.3 g of RuCl ₃ .nH ₂ O (manufactured by Kojima Chemical Co., Ru content: 41 wt%, n = 1 to 3) was dissolved in 11.4 g of ion-exchanged water. 30 g of the recovered crushed material is immersed for 1 hour, the aqueous solution is impregnated and supported on the crushed mesh material, dried, soaked in 150 g of 7N-NH ₃ water for 1 hour, washed with 2 L of ion-exchanged water, filtered, and 120 ° C. It dried and the hydrogenation catalyst 2 was obtained.
This hydrogenation catalyst 2 was pretreated by the same method as in <Preparation of hydrogenation catalyst 1 (NiMo catalyst)>.

＜不飽和炭化水素の水素化反応＞
前記の水素化前処理済みの水素化触媒２を用いて、実施例１と同様にして、表１に示す組成の原料ガスの水素化反応を表２に示す詳細条件により行い、サンプリングした反応前後のガス試料の成分を分析した。測定されたガス組成を表１及び表３に収載した。 <Hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbon>
Using the hydrogenation catalyst 2 pretreated with hydrogenation as described in Example 1, the raw material gas having the composition shown in Table 1 was hydrogenated under the detailed conditions shown in Table 2, and before and after the sampled reaction. The components of the gas samples were analyzed. The measured gas compositions are listed in Tables 1 and 3.

［比較例１］
＜不飽和炭化水素の水素化反応＞
前記［実施例２〜７］で調製した水素化前処理済みの水素化触媒２を用いて、実施例１と同様にして、表１に示す組成の原料ガスの水素化反応を表２に示す詳細条件により行い、サンプリングした反応前後のガス試料の成分を分析した。測定されたガス組成を表１及び表３に収載した。 [Comparative Example 1]
<Hydrogenation reaction of unsaturated hydrocarbon>
The hydrogenation reaction of the raw material gas having the composition shown in Table 1 is shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 using the hydrogenation catalyst 2 that has been subjected to the hydrogenation pretreatment prepared in [Examples 2 to 7]. The analysis was performed under detailed conditions, and the components of the sampled gas sample before and after the reaction were analyzed. The measured gas compositions are listed in Tables 1 and 3.

実施例１〜７及び比較例１において用いた原料ガスは、エチレンやプロピレンといった不飽和炭化水素を含む、ＦＣＣオフガス相当の組成のものである。
表１〜３から明らかなように、ＦＣＣオフガス相当の原料ガスを、ＮｉＭｏ含有触媒又はＮｉＭｏＲｕ含有触媒を用いて水素化還元処理することにより、残存不飽和炭化水素量が５．０容量％以下にできることが明らかである。
一方で、実施例２〜７と同じＮｉＭｏＲｕ含有触媒を用いたものの、反応圧力が９ｋＰａであった比較例１では、原料ガス中に不飽和炭化水素分圧と水素分圧がほぼ同程度になるほど充分な量の水素が含まれていたにもかかわらず、不飽和炭化水素転化率は５０％程度であった。つまり、反応器入口圧力が低すぎる場合には、原料ガス中に多量の水素を含んでいたとしても、水素化反応が充分に進行せず、不飽和炭化水素含量を充分に低減させられないことがわかった。 The raw material gases used in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 have a composition equivalent to FCC off gas containing unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene.
As apparent from Tables 1 to 3, the residual unsaturated hydrocarbon amount is reduced to 5.0% by volume or less by hydrotreating the raw material gas corresponding to the FCC off-gas using a NiMo-containing catalyst or a NiMoRu-containing catalyst. Obviously you can.
On the other hand, although the same NiMoRu-containing catalyst as in Examples 2 to 7 was used, in Comparative Example 1 where the reaction pressure was 9 kPa, the unsaturated hydrocarbon partial pressure and the hydrogen partial pressure were approximately the same in the raw material gas. Despite containing a sufficient amount of hydrogen, the unsaturated hydrocarbon conversion was about 50%. In other words, if the reactor inlet pressure is too low, the hydrogenation reaction does not proceed sufficiently even if the raw material gas contains a large amount of hydrogen, and the unsaturated hydrocarbon content cannot be sufficiently reduced. I understood.

Claims

The off-gas from the fluid catalytic cracking apparatus is hydroreduced in the presence of a hydrotreating catalyst under the condition that the reaction pressure is 10 to 900 kPa as the reactor inlet pressure , and the obtained hydrotreated FCC off-gas is used as a raw material. A hydrogen production method, characterized in that hydrogen is produced by a steam reforming process or a partial oxidation process .

The hydrogen production method according to claim 1, wherein the hydrotreating catalyst contains nickel (Ni) and molybdenum (Mo).

The hydrogen production method according to claim 1 , wherein the hydrogenation catalyst contains nickel (Ni), molybdenum (Mo), and ruthenium (Ru) .