JP5946435B2

JP5946435B2 - Coating composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP5946435B2
Application number: JP2013200293A
Authority: JP
Inventors: 達也中辻; 梶原　康一; 康一梶原; 克弘中村; 卓実田中
Original assignee: Toyota Motor East Japan Inc; Iox KK
Current assignee: Toyota Motor East Japan Inc; Iox KK
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: JP2015067624A

Description

本発明は、塗料組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a coating composition and a method for producing the same.

ポリプロピレン樹脂（以下、PP樹脂又はPPともいう）を含む物品に対して金属めっき（以下、単にめっきともいう）を形成する技術は、自動車部品、家電製品等に対して意匠性を付与する目的で、広く利用されている。 The technology for forming metal plating (hereinafter also simply referred to as plating) on articles containing polypropylene resin (hereinafter also referred to as PP resin or PP) is intended to impart design properties to automobile parts, home appliances, etc. Widely used.

一般的に、PP樹脂にめっきを形成することは難しい。そのため、PP樹脂にめっきを形成するためには、(i)PP樹脂を含む物品表面に対してエッチングを行う（粗化する）ことによりアンカー効果（投錨効果）を付与するか、または(ii)PP樹脂を含む物品表面に対してめっきと密着性のよい下地層を形成すること、等が検討されている（特許文献１〜４）。 In general, it is difficult to form a plating on PP resin. Therefore, in order to form plating on PP resin, (i) an anchor effect (throwing effect) is imparted by etching (roughening) the surface of the article containing PP resin, or (ii) Forming a base layer having good adhesion with plating on the surface of an article containing PP resin has been studied (Patent Documents 1 to 4).

特開平５−５９５８７号公報JP-A-5-59587 特開２００１−８１３９６号公報JP 2001-81396 A 特開２００５−１１３２３６号公報JP 2005-113236 A 特開２００９−２９３０８５号公報JP 2009-293085 A

しかしながら、特許文献１及び２では、エッチング方法としてクロム酸を含有するエッチング液を使用する。かかるクロム酸は有害物質であるため、環境負荷が高いという問題がある。
また、特許文献３では、エッチング方法の代替としてUV処理やオゾン処理等を行うので、上記クロム酸を使用する必要がない。しかしながら、引用文献３では、上記UV処理やオゾン処理をするために、UV照射器、オゾン発生器等の大規模な機器を導入することを必要とし、設備投資が甚大となる問題がある。しかも、引用文献３では、処理工程数が多いので、工程が煩雑化するという問題もある。
また、特許文献４では、特許文献３と同様上記クロム酸を使用する必要はないが、密着性を付与するための前処理工程と、無電解めっき工程との間に、触媒金属を付与する工程（例えば、パラジウムイオンを基材に付着させた後に当該パラジウムイオンを金属化することによって、触媒となるパラジウム金属とする工程）及び触媒金属を活性化する工程が必要である。そのため、特許文献４は全体としての工程数が多く、工程が煩雑化するという問題がある。 However, in Patent Documents 1 and 2, an etching solution containing chromic acid is used as an etching method. Since such chromic acid is a harmful substance, there is a problem of high environmental load.
In Patent Document 3, since UV treatment, ozone treatment, or the like is performed as an alternative to the etching method, it is not necessary to use the chromic acid. However, in the cited document 3, in order to perform the UV treatment and the ozone treatment, it is necessary to introduce a large-scale device such as a UV irradiator and an ozone generator, and there is a problem that the capital investment is enormous. Moreover, since the cited document 3 has a large number of processing steps, there is a problem that the steps become complicated.
Moreover, in patent document 4, although it is not necessary to use the said chromic acid similarly to patent document 3, the process of providing a catalyst metal between the pre-processing process for providing adhesiveness, and an electroless-plating process. (For example, the process of making palladium metal which becomes a catalyst by metallizing the palladium ion after attaching the palladium ion to the substrate) and the process of activating the catalyst metal are required. Therefore, Patent Document 4 has a problem that the number of steps as a whole is large and the steps become complicated.

従って、PP樹脂を含む物品に対して簡単に無電解めっき処理を行うことを可能にする塗料組成物であって、環境に対する悪影響が少なく、安全性が高いとともに、優れためっき密着性を付与することができる塗料組成物の開発が望まれている。 Therefore, it is a coating composition that enables an electroless plating process to be easily performed on an article containing PP resin, has little adverse effect on the environment, has high safety, and provides excellent plating adhesion. It is desired to develop coating compositions that can be used.

本発明は、PP樹脂を含む物品に対して簡単に無電解めっき処理を行うことを可能にする分散性に優れた塗料組成物であって、環境に対する悪影響が少なく、安全性が高いとともに、優れためっき密着性及び外観皮膜を付与することができる塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention is a coating composition excellent in dispersibility that enables an electroless plating process to be easily performed on an article containing PP resin, has little adverse effect on the environment, is highly safe, and is excellent An object of the present invention is to provide a coating composition capable of imparting good plating adhesion and appearance film.

本発明は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の成分を使用することによって、上記目的を達成し得る塗料組成物が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention has found that a coating composition capable of achieving the above object can be obtained by using specific components, and the present invention is completed here. It came.

即ち、本発明は、下記の塗料組成物及びその製造方法に関する。
１．ポリプロピレン樹脂を含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物であって、以下の(1)〜(3)：
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び／又は非プロトン性極性溶媒、並びに
(3)オレフィン系樹脂、
を含有することを特徴とする、無電解めっき用塗料組成物。
２．前記(1)複合体は、分散剤の存在下、パラジウムイオンを還元することによって得られる、上記項１に記載の塗料組成物。
３．前記非プロトン性極性溶媒が、N−メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の塗料組成物。
４．ポリプロピレン樹脂を含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物の製造方法であって、
(2)水及び／又は非プロトン性極性溶媒、並びに(3)オレフィン系樹脂を含有する無電解めっき用塗料組成物の製造方法であり、
以下の(i)並びに(ii)：
(i) (2)水及び／又は非プロトン性極性溶媒中に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程１、並びに
(ii) 前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオン
を還元する工程２、
を順に含むことを特徴とする、塗料組成物の製造方法。
５．前記非プロトン性極性溶媒が、N−メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド及びN,N-ジメチルアセトアミドからなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項４に記載の塗料組成物の製造方法。
６．上記項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物をポリプロピレン樹脂を含む物品に対して塗布した後、無電解めっきを施すことによって得られる、被めっき物。
７．前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、上記項６に記載の被めっき物。
８．上記項１〜３のいずれかに記載の無電解めっき用塗料組成物を、ポリプロピレン樹脂を含む物品に塗布して塗膜を形成した後、無電解めっき液と接触させることにより、無電解めっき皮膜を形成する方法。
９．前記塗布が、グラビアオフセット印刷方式又はフレキソ印刷方式による塗布である、上記項８に記載の方法。 That is, this invention relates to the following coating composition and its manufacturing method.
1. A coating composition for performing electroless plating on an article containing a polypropylene resin, the following (1) to (3):
(1) a composite of palladium particles and a dispersant,
(2) water and / or aprotic polar solvent, and
(3) Olefin resin,
A coating composition for electroless plating, comprising:
2. Item 2. The coating composition according to Item 1, wherein the complex (1) is obtained by reducing palladium ions in the presence of a dispersant.
3. Item 3. The coating composition according to Item 1 or 2, wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide. .
4). A method for producing a coating composition for performing electroless plating on an article containing polypropylene resin,
(2) A method for producing a coating composition for electroless plating containing water and / or an aprotic polar solvent, and (3) an olefinic resin,
The following (i) and (ii):
(i) (2) Step 1 in which palladium ions and a dispersant are present in water and / or an aprotic polar solvent, and
(ii) Step 2 of reducing the palladium ions by reacting the palladium ions with a reducing agent;
In order, The manufacturing method of the coating composition characterized by the above-mentioned.
5). Item 5. The coating composition according to Item 4, wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Method.
6). The to-be-plated object obtained by apply | coating the coating composition in any one of said claim | item 1-3 with respect to the articles | goods containing polypropylene resin, and then giving electroless plating.
7). Item 7. The article to be plated according to Item 6, wherein the application is an application by a gravure offset printing method or a flexographic printing method.
8). After applying the coating composition for electroless plating according to any one of Items 1 to 3 to an article containing a polypropylene resin to form a coating film, the electroless plating film is brought into contact with an electroless plating solution. How to form.
9. Item 9. The method according to Item 8, wherein the application is application by a gravure offset printing method or a flexographic printing method.

以下、本発明の塗料組成物について、詳細に説明する。 Hereinafter, the coating composition of the present invention will be described in detail.

≪本発明の塗料組成物≫
本発明の塗料組成物は、
以下の(1)〜(3)：
(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体、
(2)水及び／又は非プロトン性極性溶媒、並びに
(3)オレフィン系樹脂、
を含有することを特徴とする、ポリプロピレン樹脂を含む物品に対して無電解めっきを施すための塗料組成物である。即ち、本発明の塗料組成物は、PP樹脂を含む物品に対して無電解めっきを施すという特定の用途に用いられるものである。本発明の無電解めっき用塗料組成物（以下、単に本発明の塗料組成物ともいう）は、分散性に優れており、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に、PP樹脂を含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。また、上記無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。 << Coating composition of the present invention >>
The coating composition of the present invention comprises:
The following (1) to (3):
(1) a composite of palladium particles and a dispersant,
(2) water and / or aprotic polar solvent, and
(3) Olefin resin,
It is a coating composition for performing electroless plating with respect to the articles | goods containing a polypropylene resin characterized by containing. That is, the coating composition of the present invention is used for a specific application in which electroless plating is applied to an article containing PP resin. The coating composition for electroless plating of the present invention (hereinafter also simply referred to as the coating composition of the present invention) is excellent in dispersibility, and can be applied to an article containing PP resin more easily and efficiently than conventional methods. On the other hand, it is possible to form a coating film for electroless plating, and there are few adverse effects on the environment and safety is high. Moreover, the said electroless-plating coating film can form the electroless-plating film excellent in adhesiveness and an external appearance film | membrane, and is excellent also in the precipitation rate of the said electroless-plating film | membrane.

以下、本発明の塗料組成物の各成分について説明する。なお、本発明では、部、％等の表示を使用するが、特に断りがない限り、質量部又は質量%(wt%)を表す。 Hereinafter, each component of the coating composition of the present invention will be described. In the present invention, indications such as parts and% are used, and unless otherwise specified, parts by mass or mass% (wt%) are expressed.

(1)パラジウム粒子と分散剤との複合体
本発明の塗料組成物は、パラジウム粒子(Pd粒子)と、分散剤との複合体を含有する（以下、この複合体をPd複合体ともいう）。 (1) Complex of palladium particles and dispersant The coating composition of the present invention contains a complex of palladium particles (Pd particles) and a dispersant (hereinafter, this complex is also referred to as a Pd complex). .

Pd複合体は、例えば、溶媒中に分散剤及びパラジウムイオン(Pdイオン)を存在させた後、当該パラジウムイオンを還元することにより得ることができる。 The Pd complex can be obtained, for example, by allowing a dispersant and palladium ions (Pd ions) to exist in a solvent and then reducing the palladium ions.

分散剤としては、Pd複合体の形状が、(i)分散剤が互いに絡み合った外観を呈し、(ii)少なくとも一部の分散剤どうしの接点で両者が接合している、という条件を満たすものが好ましい。例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸トリエチルアミン塩、ポリカルボン酸トリエタノールアミン塩等のポリカルボン酸系高分子分散剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩等のヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；アクリル酸−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スルホン酸共重合体等のカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤；などを使用することができる。分散剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。分散剤の中でも、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤が好ましい。 As the dispersant, the shape of the Pd composite satisfies the condition that (i) the dispersants are intertwined with each other and (ii) at least some of the dispersants are in contact with each other. Is preferred. For example, polycarboxylic acid polymer dispersants such as polycarboxylic acid ammonium salt, polycarboxylic acid sodium salt, polycarboxylic acid triethylamine salt, polycarboxylic acid triethanolamine salt; polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, alkyl hydroxy ether Block copolymer type polymer dispersant having hydroxyl group such as carboxylate; Block having carboxyl group such as acrylic acid-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, acrylic acid-sulfonic acid copolymer Copolymer type polymer dispersants; and the like can be used. A dispersing agent can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Among the dispersants, a block copolymer type polymer dispersant having a hydroxyl group and / or a carboxyl group is preferable.

分散剤は、市販品を使用することができる。ポリカルボン酸系高分子分散剤は、サンノプコ（株）製ノプコサントK,R,RFA，ノプコスパース44-C, SNディスパーサント5020,5027,5029,5034,5045,5468 、花王(株)製デモールP,EP, ポイズ520,521,530,532A,等として販売されている。カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤は、ビックケミー・ジャパン（株） DISPERBYK180,187,191,194、 (株)日本触媒製アクアリックTL,GL,LSとして販売されている。また、ヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤は、ビックケミー・ジャパン（株）製DISPERBYK190,2010等として販売されている。 A commercial item can be used for a dispersing agent. Polycarboxylic acid-based polymer dispersants are Nopco Santo K, R, RFA, Nop Cosperth 44-C, SN Dispersant 5020, 5027, 5029, 5034, 5045, 5468 manufactured by San Nopco Co., Ltd., Demol P, manufactured by Kao Co., Ltd. It is sold as EP, Poise 520, 521, 530, 532A, etc. The block copolymer type polymer dispersant having a carboxyl group is sold as DISPERBYK 180, 187, 191, 194, Nippon Kayaku Co., Ltd. Aquaric TL, GL, LS. Moreover, the block copolymer type polymer dispersant having a hydroxyl group is sold as DISPERBYK 190, 2010, etc., manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.

パラジウムイオンを供給する化合物としては、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、パラトルエンスルホン酸パラジウム、過塩素酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。パラジウムイオンを供給する化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the compound that supplies palladium ions include palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate, palladium benzoate, palladium salicylate, palladium paratoluenesulfonate, palladium perchlorate, and palladium benzenesulfonate. The compound which supplies palladium ion can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

Pdイオンを還元する方法としては、溶媒中に分散剤及びPdイオンを存在させた後、還元剤を前記溶媒中に加える方法が挙げられる。これによりPdイオンと還元剤とが接触し、反応する。還元剤としては、ヒドラジンヒドラート（ヒドラジン１水和物）、水素化ホウ素ナトリウム、N,Nジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの2級又は3級アミン類が挙げられる。 Examples of the method for reducing Pd ions include a method in which a dispersing agent and Pd ions are present in a solvent and then the reducing agent is added to the solvent. Thereby, Pd ion and a reducing agent contact and react. Examples of the reducing agent include secondary or tertiary amines such as hydrazine hydrate (hydrazine monohydrate), sodium borohydride, N, N dimethylethanolamine and diethanolamine.

還元する際に使用される溶媒（分散剤及びPdイオンを存在させるための溶媒）は、以下の(2)で説明される水及び／又は非プロトン性極性溶媒（以下、(2)の溶媒ともいう）を使用することができる。溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The solvent used for the reduction (the solvent for allowing the dispersant and Pd ions to exist) is water and / or an aprotic polar solvent (hereinafter referred to as (2) solvent) described in (2) below. Can be used). A solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

Pd複合体の形状は、図２のように、(i)分散剤が互いに絡み合った外観を呈し、(ii)少なくとも一部の分散剤どうしの接点で両者が接合しており、(iii)前記分散剤にPd粒子が付着している、という構造であると考えられる。具体的に、Pd複合体の形状は、ランダムコイル状、密集した球状又は球形構造のいずれであってもよい。 As shown in FIG. 2, the shape of the Pd composite is such that (i) the dispersing agents are intertwined with each other, (ii) at least some of the dispersing agents are joined to each other, and (iii) It is considered that the Pd particles are attached to the dispersant. Specifically, the shape of the Pd complex may be a random coil shape, a dense spherical shape, or a spherical structure.

Pd粒子の多くは、分散剤の外側に付着していると考えられる。例えば、Pd複合体の形状(分散剤全体の形状)が密集した球状である場合、Pd粒子の多くは当該球状の表面側（外側）に付着していると考えられる。 Most of the Pd particles are considered to be attached to the outside of the dispersant. For example, when the shape of the Pd composite (the shape of the entire dispersant) is a dense sphere, it is considered that most of the Pd particles are attached to the spherical surface side (outside).

Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝50:50〜95:5程度であり、Pd粒子:分散剤＝65:35〜85:15が好ましい。 The mass ratio between the Pd particles and the dispersant in the Pd composite is about Pd particles: dispersant = 50: 50 to 95: 5, and Pd particles: dispersant = 65: 35 to 85:15 is preferable.

Pd粒子単独の平均粒子径は、特に限定されないが、2〜10nmが好ましい。なお、本明細書では、Pd粒子の粒子径は、後述する透過型電子顕微鏡で測定している。また、本明細書では、Pd粒子の平均粒子径は、Pd粒子をランダムに10点選択し、そのPd粒子の粒子径を上記透過型電子顕微鏡で測定して、個数平均することで算出される（個数基準平均径）。 The average particle diameter of the Pd particles alone is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 nm. In the present specification, the particle diameter of the Pd particles is measured by a transmission electron microscope described later. Further, in this specification, the average particle diameter of Pd particles is calculated by randomly selecting 10 Pd particles, measuring the particle diameter of the Pd particles with the transmission electron microscope, and averaging the number. (Number-based average diameter).

一方、Pd複合体の平均粒子径は、特に限定されないが、全体としては平均粒子径20〜300nm程度の球形状（本明細書図２）の構造を有していることが好ましい。本明細書において、Pd複合体の平均粒子径は、粒径アナライザー（大塚電子株式会社、ＦＰＡＲ−１０００）で測定されたものである（質量基準平均径）。 On the other hand, the average particle size of the Pd composite is not particularly limited, but preferably has a spherical structure (FIG. 2 in this specification) having an average particle size of about 20 to 300 nm as a whole. In the present specification, the average particle size of the Pd complex is measured with a particle size analyzer (Otsuka Electronics Co., Ltd., FPAR-1000) (mass standard average diameter).

本発明の無電解めっき用塗膜が、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる理由は、以下のような原理によるものと考えられる。
(原理) Pd複合体が形成する構造の内部は、(2)の溶媒を吸着するように包含している。このPd複合体の内部の(2)の溶媒は、本発明の塗料組成物中の(2)の溶媒よりも、乾燥速度が小さい。そのため、本発明の塗料組成物をPP樹脂を含む物品に塗布すると、まず塗料組成物中の(2)の溶媒が乾燥することにより塗膜全体が形成され、その後に塗膜中に存在するPd複合体の内部の(2)の溶媒が乾燥することにより塗膜表面にクレーター状の凹凸を形成する。これにより、無電解めっき用塗膜（以下、単に塗膜ともいう）が形成される。この凹凸表面には、Pd粒子が多く存在する。このような原理で前記塗膜は形成されるため、以下の(a)〜(c)：
(a) Pd粒子が塗膜表面に密集するように多く存在しているため、当該塗膜表面と無電解めっき液との反応性に優れ、
(b) 塗膜表面には前記凹凸が形成されているため、めっき皮膜と当該塗膜との間のアンカー効果に優れ、
(c) 前記凹凸は非常に微細であり塗膜表面の平滑性が保持されているため、光沢度の高い（外観皮膜に優れた）めっき皮膜が得られる、
という効果が奏されているものと考えられる。 The reason why the coating film for electroless plating of the present invention can form an electroless plating film excellent in adhesion and appearance film, and is excellent in the deposition rate of the electroless plating film is based on the following principle. It is considered a thing.
(Principle) The inside of the structure formed by the Pd complex is included so as to adsorb the solvent of (2). The solvent (2) inside the Pd composite has a lower drying rate than the solvent (2) in the coating composition of the present invention. Therefore, when the coating composition of the present invention is applied to an article containing PP resin, the entire coating film is first formed by drying the solvent (2) in the coating composition, and then Pd present in the coating film is formed. Crater-like irregularities are formed on the surface of the coating film by drying the solvent (2) inside the composite. Thereby, a coating film for electroless plating (hereinafter also simply referred to as a coating film) is formed. There are many Pd particles on the uneven surface. Since the coating film is formed on such a principle, the following (a) to (c):
(a) Since there are many Pd particles so as to be concentrated on the coating film surface, the reactivity between the coating film surface and the electroless plating solution is excellent,
(b) Since the unevenness is formed on the coating film surface, the anchor effect between the plating film and the coating film is excellent,
(c) Since the unevenness is very fine and the smoothness of the coating film surface is maintained, a plating film having a high glossiness (excellent appearance film) can be obtained.
It is thought that the effect is played.

(2)水及び／又は非プロトン性極性溶媒
本発明の塗料組成物は、(2)の水及び／又は非プロトン性極性溶媒（(2)の溶媒）を含有する。当該(2)の溶媒は、Pd複合体やオレフィン系樹脂との親和性に優れており、Pd複合体及びオレフィン系樹脂を分散させる溶媒（又は分散媒）としての機能を有する。 (2) Water and / or aprotic polar solvent The coating composition of the present invention contains water (2) and / or aprotic polar solvent (solvent (2)). The solvent (2) is excellent in affinity with the Pd composite and the olefin resin, and has a function as a solvent (or dispersion medium) for dispersing the Pd composite and the olefin resin.

非プロトン性極性溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)等の＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−という原子団（または基若しくは結合）を有する非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド；γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。非プロトン性極性溶媒の中でも、＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−原子団を有する非プロトン性極性溶媒が好ましく、NMP、DMF及びDMAcからなる群から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。なお、(2)の溶媒は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As an aprotic polar solvent, an atomic group of> N—C (═O) — such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc) ( Or an aprotic polar solvent having a group or a bond; dimethyl sulfoxide; γ-butyrolactone, and the like. Among the aprotic polar solvents, aprotic polar solvents having> N—C (═O) —atomic groups are preferred, and at least one selected from the group consisting of NMP, DMF and DMAc is more preferred. In addition, the solvent of (2) can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

(2)の溶媒は、パラジウムイオンの還元反応後に変換（例えば、溶媒を水からNMPに変換）することが可能である。 The solvent of (2) can be converted after the palladium ion reduction reaction (for example, the solvent is converted from water to NMP).

(2)の溶媒の含有量は、(1)Pd複合体100質量部に対して、10²〜10⁶質量部程度が好ましい。(2)の溶媒が水のみである場合は、(1)Pd複合体100質量部に対して5×10³〜3×10⁵質量部が好ましく、10⁴〜2×10⁵質量部がより好ましい。(2)の溶媒が非プロトン性極性溶媒のみである場合は、(1)Pd複合体100質量部に対して5×10²〜5×10³質量部が好ましく、10³〜2×10³質量部がより好ましい。 The content of the solvent (2) is preferably about 10 ² to 10 ⁶ parts by mass with respect to 100 parts by mass of (1) Pd complex. When the solvent of (2) is only water, (1) 5 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁵ parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of Pd complex, and 10 ⁴ to 2 × 10 ⁵ parts by mass is more preferable. preferable. When the solvent of (2) is only an aprotic polar solvent, (1) 5 × 10 ^{2 to} 5 × 10 ³ parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the Pd complex, and 10 ³ to 2 × 10 ³ Part by mass is more preferable.

(3)オレフィン系樹脂
本発明の塗料組成物は、オレフィン系樹脂を含有する。本発明でオレフィン系樹脂を使用することにより、PP樹脂を含む物品上に無電解めっき用塗膜をより強固に密着させることができる。オレフィン系樹脂は、無電解めっき用塗膜を構成する高分子母材（マトリックス樹脂）となる。 (3) Olefin resin The coating composition of the present invention contains an olefin resin. By using the olefin resin in the present invention, the electroless plating coating film can be more firmly adhered onto the article containing the PP resin. The olefin-based resin becomes a polymer base material (matrix resin) constituting the coating film for electroless plating.

本明細書において、オレフィン系樹脂は、オレフィンの重合体（ポリオレフィン又はオレフィン樹脂）、オレフィンと他のモノマーとの共重合体（オレフィン共重合体）のいずれも包含する。また、本明細書において、オレフィン系樹脂は、(i)各種変性されたオレフィン系樹脂、(ii)部分的に塩素化されたオレフィン系樹脂、(iii)極性基をもったオレフィン系樹脂等も包含する。 In the present specification, the olefin resin includes both an olefin polymer (polyolefin or olefin resin) and a copolymer of an olefin and another monomer (olefin copolymer). Further, in this specification, the olefin resin includes (i) various modified olefin resins, (ii) partially chlorinated olefin resins, (iii) olefin resins having polar groups, and the like. Include.

オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブテン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。変性されたオレフィン系樹脂（変性オレフィン系樹脂）としては、上述のオレフィン系樹脂に、アクリル変性、メタクリル変性、アミノ変性、カルボン酸変性、エポキシ変性、マレイン酸変性、エマルション変性等で変性された樹脂等が挙げられる。前述の極性基としては、-CONH-、-NH-、-C(=O)-O-、-O-、-S-S-、-NCO、-CN、-COOH、-COOR(Rはアルキル基)、-NO₂、-Cl、-NH₂、-OH、 Examples of the olefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, butene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer. Modified olefin resin (modified olefin resin) is a resin modified by the above-mentioned olefin resin by acrylic modification, methacryl modification, amino modification, carboxylic acid modification, epoxy modification, maleic acid modification, emulsion modification, etc. Etc. The polar groups mentioned above include -CONH-, -NH-, -C (= O) -O-, -O-, -SS-, -NCO, -CN, -COOH, -COOR (R is an alkyl group) , -NO ₂ , -Cl, -NH ₂ , -OH,

等が挙げられる。

Etc.

オレフィン系樹脂は、各種市販品を使用することができる。例えば、オレフィン系樹脂として、三菱化学（株）製AOTOLOK BW-5550,サーフレンP-1000；東洋紡（株）製ハードレンMD-15B,NS-2002,NA-3002,NZ-1001,UV-D20,UV-C、；ユニチカ（株）製、アローベースSA-1200,SB-1200,SE-1200,SB-1010,SB-1230N；住化ケムテックス（株）製スミフィットH1301-S03,B1401-S03,Z9901-E101；等の市販されている商品を使用することができる。また、変性オレフィン系樹脂としては、例えば、三菱化学（株）製モディックH511,L502,M142,A543,P502,P553A,P565,F502,F532,F534A,P908,ポリテールH；東洋紡（株）製トーヨータックM-100,M-312,PMA-H1100P,PMA-M；住化ケムテックス（株）スミフィットCK1D等の市販されている商品を使用することができる。また、塩素化オレフィン系樹脂としては、例えば、東洋紡（株）製ハードレン13-LP,13-LLP,14-LWP,15-LP,15-LLP,16-LP,DX-526P,EH-801,EW-5303,5504,5313,8511,EZ-1000,2000；日本製紙（株）製スーパークロンC,L-206,813A,803M,803MW,803LT,1026,803L,814HS,390S,B.BX,A,E-415,E-480T,E-604、アウローレン100S,150S,200S,250S,350S,351S,353S,359S,AE-202,AE-301；等の市販されている商品を使用することができる。また、変性塩素化オレフィン系樹脂としては、例えば、東洋紡（株）製ハードレンCY-9122P,9142P,HM-21P,M-28P,F-2P,F-6P,CY-1132,P-5528,EY-4075,4011,6011；日本製紙（株）製スーパークロン822,892L,930,842LM,851L,3228S,3221S,2319S,224H,223M,240M,260F；等の市販されている商品を使用することができる。 Various commercial products can be used as the olefin resin. For example, as olefin resin, Mitsubishi Chemical Corporation AOTOLOK BW-5550, Surflen P-1000; Toyobo Hardren MD-15B, NS-2002, NA-3002, NZ-1001, UV-D20, UV -C, available from Unitika Ltd., Arrow Base SA-1200, SB-1200, SE-1200, SB-1010, SB-1230N; Sumitomo Chemtex Co., Ltd. Sumifit H1301-S03, B1401-S03, Z9901 Commercially available products such as -E101; can be used. Examples of the modified olefin resin include, for example, Modic H511, L502, M142, A543, P502, P553A, P565, F502, F532, F534A, P908, Polytail H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Toyo Tac Co., Ltd. Commercially available products such as M-100, M-312, PMA-H1100P, PMA-M; Sumika Chemtex Co., Ltd., Sumifit CK1D can be used. Examples of the chlorinated olefin resin include HARDREN 13-LP, 13-LLP, 14-LWP, 15-LP, 15-LLP, 16-LP, DX-526P, EH-801, manufactured by Toyobo Co., Ltd. EW-5303,5504,5313,8511, EZ-1000,2000; Nippon Paper Industries Co., Ltd. Super Clone C, L-206,813A, 803M, 803MW, 803LT, 1026,803L, 814HS, 390S, B.BX, A , E-415, E-480T, E-604, Auroren 100S, 150S, 200S, 250S, 350S, 351S, 353S, 359S, AE-202, AE-301; Can do. Examples of the modified chlorinated olefin resin include, for example, Hardren CY-9122P, 9142P, HM-21P, M-28P, F-2P, F-6P, CY-1132, P-5528, EY manufactured by Toyobo Co., Ltd. Commercially available products such as -4075,4011,6011; Nippon Paper Industries Super Clone 822,892L, 930,842LM, 851L, 3228S, 3221S, 2319S, 224H, 223M, 240M, 260F; .

オレフィン系樹脂の中でも、PP樹脂を含む物品に対する密着性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、上記密着性及びPd複合体の分散性の観点からアクリル変性塩素化ポリプロピレンがより好ましい。なお、オレフィン系樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Among the olefin resins, a polypropylene resin is preferable from the viewpoint of adhesion to an article containing PP resin, and acrylic-modified chlorinated polypropylene is more preferable from the viewpoint of adhesion and the dispersibility of the Pd composite. In addition, an olefin resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

前記オレフィン系樹脂の含有量は、Pd複合体100質量部に対して、10²〜10⁴質量部が好ましく、100〜2000質量部がより好ましい。 The content of the olefin resin is preferably 10 ² to 10 ⁴ parts by mass and more preferably 100 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Pd composite.

本発明の塗料組成物は、本発明の効果が奏される範囲内で、上記(2)溶媒に分散又は溶解する樹脂（以下、バインダー樹脂ともいう）を使用することができる。具体的なバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シェラック樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、等が挙げられる。バインダー樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロールは、めっき皮膜の密着性の低下、耐水性の低下、耐候性の低下等の観点から、バインダー樹脂として含有しないことが好ましい。 The coating composition of the present invention can use (2) a resin that is dispersed or dissolved in the solvent (hereinafter also referred to as a binder resin) within the range in which the effects of the present invention are exhibited. Specific examples of the binder resin include polyester resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, shellac resin, melamine resin, urea resin, and the like. Binder resin can be used 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, it is preferable not to contain 4-alkyl-3-carboxylic acid ester polypyrrole as binder resin from viewpoints, such as a fall of the adhesiveness of a plating film, a fall of water resistance, a fall of a weather resistance.

また、(2)の溶媒の他、本発明の効果が奏される範囲内で、希釈溶媒を使用することができる。希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール(IPA)等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、tert-ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル、サリチル酸メチル等の芳香族カルボン酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコールエーテルエステル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルカノールエステル類；等を含有してもよい。中でも、Pd複合体やオレフィン系樹脂との親和性、塗装性能等の観点から、ケトン類が好ましい。 In addition to the solvent (2), a diluting solvent can be used within the range where the effects of the present invention are exhibited. Diluting solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), tert -Glycol ethers such as butyl cellosolve; Aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate and methyl salicylate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl Glycol ether esters such as carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); acetic acid Alkanol esters such as ethyl and butyl acetate; Among these, ketones are preferable from the viewpoints of affinity with Pd composites and olefinic resins, coating performance, and the like.

これらの希釈溶媒を使用する場合、その含有量は、(1)Pd複合体100質量部に対して、0〜2×10⁴質量部とすることが好ましく、20〜2×10⁴質量部がより好ましい。希釈溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When using these diluting solvent, the content thereof, (1) relative to the Pd complex 100 parts by weight, preferably to 0 to 2 × 10 ⁴ parts by weight, 20-2 × 10 ⁴ parts by mass More preferred. A dilution solvent can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

≪本発明の塗料組成物の製造方法≫
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、以下の(i)並びに(ii)：
（i） (2)水及び／又は非プロトン性極性溶媒中に、パラジウムイオン及び分散剤を存在させる工程１、並びに
（ii）前記パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、前記パラジウムイオンを還元する工程２、
を含む製造方法により製造することが好ましい。前記製造方法によれば、PP樹脂を含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能である塗料組成物を、環境に対する悪影響が少なく簡便にかつ効率的に製造することができる。当該塗料組成物は、分散性に優れ、かつ、従来の方法よりも簡便で効率的にPP樹脂を含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。上記無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。 ≪Method for producing coating composition of the present invention≫
The method for producing the coating composition of the present invention is not particularly limited, but the following (i) and (ii):
(I) (2) Step 1 in which palladium ions and a dispersant are present in water and / or an aprotic polar solvent, and (ii) reacting the palladium ions with a reducing agent to thereby convert the palladium ions. Step 2 of reducing,
It is preferable to manufacture by the manufacturing method containing this. According to the manufacturing method, a coating composition capable of forming a coating film for electroless plating on an article containing PP resin can be easily and efficiently manufactured with less adverse effects on the environment. . The coating composition is excellent in dispersibility, and can form a coating film for electroless plating on an article containing PP resin more easily and efficiently than conventional methods, and has an adverse effect on the environment. There are few and safety is high. The coating film for electroless plating can form an electroless plating film excellent in adhesion and appearance film, and is excellent in the deposition rate of the electroless plating film.

工程１において、パラジウムイオンと分散剤とを溶媒中に存在させる。パラジウムイオンは、供給源として前述のパラジウムイオンを供給する化合物を使用することができる。分散剤としては、前述の分散剤を使用することができる。 In step 1, palladium ions and a dispersant are present in a solvent. As the palladium ion, the above-mentioned compound supplying the palladium ion can be used as a supply source. As the dispersant, the above-described dispersants can be used.

工程１におけるパラジウムイオンと分散剤の使用比率（質量比）は、パラジウムイオン100質量部に対して、分散剤は通常、10〜200質量部程度である。パラジウムイオン100質量部に対して、分散剤は30〜150質量部が好ましく、さらに好ましくは50〜100質量部である。 The use ratio (mass ratio) of the palladium ions and the dispersant in Step 1 is usually about 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the palladium ions. The dispersant is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of palladium ions.

工程１で使用する溶媒としては、上記(2)の溶媒と同様の溶媒を使用することができる。当該溶媒の使用量は、パラジウムイオンと分散剤を均一に存在させることができれば特に限定されないが、パラジウムイオン100質量部に対して10⁴〜3×10⁵質量部が好ましく、10⁴〜10⁵質量部がより好ましい。 As the solvent used in Step 1, the same solvent as the solvent of (2) above can be used. The amount of the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly present a palladium ion and a dispersant, preferably 10 ⁴ to 3 × 10 ⁵ parts by weight with respect to palladium ion to 100 parts by mass, 10 ⁴ -10 ⁵ Part by mass is more preferable.

工程２では、パラジウムイオンと還元剤とを反応させることにより、パラジウムイオンが還元剤によって還元される。即ち、工程２ではパラジウムイオンの還元反応が生じ、結果として前述の(1)のPd複合体を得ることができる。工程２における還元剤としては、前述の(1)のPd複合体を作製するために使用される還元剤を使用することができる。還元剤の使用量は、特に限定されないが、パラジウムイオン100質量部に対して、100〜800質量部程度であり、200〜600質量部が好ましい。 In step 2, palladium ions are reduced by the reducing agent by reacting the palladium ions with the reducing agent. That is, in Step 2, a palladium ion reduction reaction occurs, and as a result, the above-mentioned Pd complex (1) can be obtained. As the reducing agent in step 2, the reducing agent used for preparing the Pd complex of (1) described above can be used. Although the usage-amount of a reducing agent is not specifically limited, It is about 100-800 mass parts with respect to 100 mass parts of palladium ions, and 200-600 mass parts is preferable.

工程２に関して、反応温度は35〜45℃程度であり、50〜60℃程度まで昇温する。反応時間は、特に限定されないが、1〜5時間程度とすればよい。反応の際の圧力及び雰囲気は、特に限定されず、大気圧下かつ大気(空気)雰囲気下で行えばよい。反応はビーカーなどの開放系で行うことができ、反応方法としてはパラジウムイオン、分散剤及び還元剤を含有する溶液を羽根付き撹拌棒で撹拌すればよい。 Regarding step 2, the reaction temperature is about 35 to 45 ° C, and the temperature is raised to about 50 to 60 ° C. The reaction time is not particularly limited, but may be about 1 to 5 hours. The pressure and atmosphere during the reaction are not particularly limited, and may be carried out under atmospheric pressure and air (air) atmosphere. The reaction can be performed in an open system such as a beaker. As a reaction method, a solution containing palladium ions, a dispersant and a reducing agent may be stirred with a bladed stirring rod.

本発明の塗料組成物は、工程１及び工程２のみの手順でも得られるが、工程２の後に、例えば、(2)の溶媒、(3)オレフィン系樹脂、その他成分等の含有（添加）；Pd複合体含有液の分離；などのその他の操作を行ってもよい。この点について、以下説明する。 The coating composition of the present invention can also be obtained by the procedure of only step 1 and step 2, but after step 2, for example, the inclusion (addition) of (2) solvent, (3) olefin resin, other components, etc .; Other operations such as separation of the Pd complex-containing liquid may be performed. This point will be described below.

工程２の後では、前述の(2)の溶媒及び／又は(3)オレフィン系樹脂を含有することができる。なお、パラジウムイオンの還元反応後に溶媒を変換する（例えば、工程１の溶媒として水を使用し、工程２の後で上記水をNMPに変換することにより、NMPを溶媒とする無電解めっき塗料組成物とする）ことも可能である。 After step 2, the above-mentioned solvent (2) and / or (3) an olefin resin can be contained. In addition, the solvent is converted after the reduction reaction of palladium ions (for example, water is used as the solvent in Step 1 and the water is converted into NMP after Step 2 so that the electroless plating paint composition using NMP as the solvent is used. It is also possible that

工程２の後に、工程２で得られたPd複合体含有液を限外濾過による分離を行うことができる。この操作により、Pd複合体含有液に含まれる無機塩や過剰の分散剤等を除去することができる。より具体的には、Pd複合体含有液に対して濾過操作及び水、溶媒等（特に水）の補填操作を繰り返すことができる。 After step 2, the Pd complex-containing liquid obtained in step 2 can be separated by ultrafiltration. By this operation, it is possible to remove inorganic salts, excess dispersants, and the like contained in the Pd complex-containing liquid. More specifically, filtration operation and water, solvent, etc. (especially water) supplementation operations can be repeated for the Pd complex-containing liquid.

≪本発明の被めっき物≫
本発明の被めっき物は、本発明の塗料組成物をPP樹脂を含む物品に塗布した後、無電解めっきを行って無電解めっき皮膜を形成することにより得られる。被めっき物に形成される無電解めっき皮膜は、密着性に優れる。 << Substance to be plated of the present invention >>
The article to be plated of the present invention is obtained by applying the coating composition of the present invention to an article containing PP resin, and then performing electroless plating to form an electroless plating film. The electroless plating film formed on the object to be plated is excellent in adhesion.

本明細書において、PP樹脂を含む物品とは、少なくとも無電解めっきが施される表面部の主成分がPP樹脂である（即ち、少なくとも無電解めっきが施される表面部がPP樹脂を50質量%以上含有する）物品を指すものとする。即ち、PP樹脂を含む物品は、無電解めっきが施される表面部の材質がPP樹脂のみからなる必要はなく、当該表面部の材質がPP樹脂以外の成分を含有していてもよい。当該表面部に含まれるPP樹脂以外の成分としては、粘土鉱物（例えばタルク、マイカ等）、無機充填剤（例えばカーボン、炭酸カルシウム、酸化チタン等）、ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重合体）などである。 In the present specification, an article containing PP resin means that at least the main component of the surface portion to which electroless plating is applied is PP resin (that is, at least the surface portion to which electroless plating is applied has 50 mass of PP resin). %)). That is, in the article containing PP resin, the material of the surface portion to which electroless plating is applied need not be made of only PP resin, and the material of the surface portion may contain components other than PP resin. As components other than the PP resin contained in the surface portion, clay minerals (eg, talc, mica, etc.), inorganic fillers (eg, carbon, calcium carbonate, titanium oxide, etc.), rubber (eg, ethylene-propylene copolymer), etc. It is.

また、本明細書において、PP樹脂を含む物品は、無電解めっきが施される表面部以外の部位については、PP樹脂を含有していなくてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)からなるフィルム上にPP樹脂層が形成された基材（即ち、2層の樹脂層からなる基材）は、本発明におけるPP樹脂を含む物品に包含される。また、例えば、PETフィルムの全ての面上にPP樹脂が覆うように形成された基材もまた、本発明におけるPP樹脂を含む物品に包含される。 Moreover, in this specification, the articles | goods containing PP resin do not need to contain PP resin about parts other than the surface part to which electroless plating is given. For example, a base material in which a PP resin layer is formed on a film made of polyethylene terephthalate (PET) (that is, a base material made of two resin layers) is included in the article containing the PP resin in the present invention. Further, for example, a base material formed so that the PP resin covers the entire surface of the PET film is also included in the article containing the PP resin in the present invention.

PP樹脂を含む物品として、耐衝撃性、剛性、耐熱性等の観点から、無電解めっきが施される表面部が50〜70質量%のPP樹脂、10〜30質量%のエチレン−プロピレン共重合体、10〜30質量%の粘土鉱物、1〜5質量%の無機充填剤のみからなる物品がより好ましい。 As an article containing PP resin, from the viewpoint of impact resistance, rigidity, heat resistance, etc., the surface part to which electroless plating is applied is 50 to 70 mass% PP resin, 10 to 30 mass% ethylene-propylene copolymer More preferred is an article composed only of coalescence, 10 to 30% by mass of clay mineral, and 1 to 5% by mass of inorganic filler.

PP樹脂を含む物品としては、例えば、冷蔵庫の野菜ケース、洗濯機等の筐体；バンパー、グリル、フォグランプベゼル、インストルメントパネル（ダッシュボード）、コンソールボックス等の自動車用部品；などが挙げられる。また、PP樹脂を含む物品として、糸状の物品を使用し、これに無電解めっきを施してもよい。この場合、得られる物品は、導電性繊維として使用することができる。 Examples of the articles containing PP resin include housings for refrigerator vegetable cases, washing machines, etc .; automobile parts such as bumpers, grills, fog lamp bezels, instrument panels (dashboards), console boxes, and the like. Moreover, as an article containing PP resin, a thread-like article may be used and electroless plating may be applied thereto. In this case, the obtained article can be used as a conductive fiber.

PP樹脂を含む物品に対して上記塗料組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、バーコーター、グラビア印刷機（グラビアオフセット）、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、リバースコーター、スクリーン印刷機等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。また、塗料組成物に対して当該物品を浸漬させてもよい。中でも、グラビアオフセット印刷又はフレキソ印刷による塗布が好ましい。 A method for applying the coating composition to an article containing PP resin is not particularly limited. For example, a bar coater, a gravure printing machine (gravure offset), a flexographic printing machine, an inkjet printing machine, dipping, spraying, spin Printing or coating can be performed using a coater, roll coater, reverse coater, screen printer or the like. Further, the article may be immersed in the coating composition. Among these, application by gravure offset printing or flexographic printing is preferable.

本発明の塗料組成物を塗布した後では、乾燥処理を行うことができる。当該乾燥工程によって、無電解めっきを行う際に不必要な溶媒を効率的に除去するとともに、無電解めっき用塗膜とPP樹脂を含む物品との密着性、及び当該塗膜の表面強度を向上させることができる。 After applying the coating composition of the present invention, a drying treatment can be performed. The drying process efficiently removes unnecessary solvents when performing electroless plating, and improves the adhesion between the coating film for electroless plating and the product containing PP resin, and the surface strength of the coating film. Can be made.

乾燥処理の温度は、好ましくは60〜180℃程度である。さらに好ましくは80〜130℃である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常10分〜90分程度である。さらに好ましくは30〜60分程度である。 The temperature of the drying treatment is preferably about 60 to 180 ° C. More preferably, it is 80-130 degreeC. The drying time is usually about 10 minutes to 90 minutes, although it depends on the drying temperature. More preferably, it is about 30 to 60 minutes.

無電解めっき用塗膜には、Pd複合体が含まれる。Pd複合体は、塗膜に対して均一に分散された状態で存在する。そのため、当該塗膜上に対して、より効率的に無電解めっきを行うことができる。 The electroless plating coating includes a Pd composite. The Pd complex exists in a state of being uniformly dispersed in the coating film. Therefore, electroless plating can be more efficiently performed on the coating film.

乾燥前における塗膜の厚みは、使用用途によって適宜選択することができる。乾燥前では通常1〜30μm程度であり、2〜20μmが好ましい。 The thickness of the coating film before drying can be appropriately selected depending on the intended use. Before drying, it is usually about 1 to 30 μm, preferably 2 to 20 μm.

乾燥後における塗膜の厚みは、通常0.05〜3μm程度であり、0.1〜1μmが好ましい。乾燥後における塗膜の厚みが上記範囲内であれば、PP樹脂を含む物品と塗膜との密着性、および無電解めっき皮膜（金属皮膜）と塗膜との密着性のいずれにおいて特に優れる。 The thickness of the coating film after drying is usually about 0.05 to 3 μm, preferably 0.1 to 1 μm. If the thickness of the coating film after drying is within the above range, it is particularly excellent in any of the adhesion between the article containing the PP resin and the coating film, and the adhesion between the electroless plating film (metal film) and the coating film.

前記の方法によって塗膜が形成されたPP樹脂を含む物品は、金属を析出させるためのめっき液と接触し、これにより無電解めっき皮膜が形成される。無電解めっきは反応性がよく、得られた無電解めっき皮膜はむらがなく、密着性及び外観皮膜に優れる。 The article containing the PP resin on which the coating film is formed by the above method comes into contact with a plating solution for depositing a metal, thereby forming an electroless plating film. Electroless plating has good reactivity, and the obtained electroless plating film has no unevenness and is excellent in adhesion and appearance film.

めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば特に限定されず、例えば、銅、金、銀、ニッケル、クロム等が挙げられる。特に、本発明の塗料組成物によって形成された塗膜との関係から、銅又はニッケルが好ましい。これらのめっき条件については、常法に従えばよい。 The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating, and examples thereof include copper, gold, silver, nickel, and chromium. In particular, copper or nickel is preferable from the relationship with the coating film formed by the coating composition of the present invention. About these plating conditions, what is necessary is just to follow a conventional method.

例えば、無電解めっき処理温度に関して、無電解銅めっき浴では通常25〜45℃程度であり、処理時間は10〜20分程度で、0.3〜0.4μm程度の析出膜厚となる。また、無電解ニッケルボロン浴では、処理温度は55〜70℃程度であり、析出速度は通常5μm／hr（60℃）程度である。無電解ニッケルりん浴では通常85〜95℃程度であり、析出速度は通常20μm／hr（90℃）程度である。 For example, the electroless plating temperature is usually about 25 to 45 ° C. in the electroless copper plating bath, the processing time is about 10 to 20 minutes, and the deposited film thickness is about 0.3 to 0.4 μm. In the electroless nickel boron bath, the treatment temperature is about 55 to 70 ° C., and the deposition rate is usually about 5 μm / hr (60 ° C.). In an electroless nickel phosphorus bath, it is usually about 85 to 95 ° C., and the deposition rate is usually about 20 μm / hr (90 ° C.).

被めっき物は、上述の電化製品の筐体、自動車用部品などの各種用途で使用することができる。また、上記被めっき物が糸状の導電性繊維である場合は、衣類や電線に使用することができる。 The object to be plated can be used in various applications such as the casing of the above-described electrical appliances and automotive parts. Moreover, when the said to-be-plated object is a thread-like electroconductive fiber, it can be used for clothing or an electric wire.

本発明の塗料組成物は、分散性に優れており、従来の方法よりも簡便にかつ効率的にPP樹脂を含む物品に対して無電解めっき用塗膜を形成することが可能であり、しかも環境に対する悪影響が少なく、安全性が高い。また、上記無電解めっき用塗膜は、密着性及び外観皮膜に優れた無電解めっき皮膜を形成することができ、当該無電解めっき皮膜の析出速度にも優れる。 The coating composition of the present invention is excellent in dispersibility, and can form a coating film for electroless plating on an article containing PP resin more easily and efficiently than conventional methods. Less harmful to the environment and high safety. Moreover, the said electroless-plating coating film can form the electroless-plating film excellent in adhesiveness and an external appearance film | membrane, and is excellent also in the precipitation rate of the said electroless-plating film | membrane.

本発明の塗料組成物の概略図である。It is the schematic of the coating composition of this invention. 本発明のPd複合体の概略図である。It is the schematic of the Pd complex of this invention. 本発明の被めっき物の概略図である。It is the schematic of the to-be-plated object of this invention. 本発明で使用する無電解めっき用塗膜のＳＥＭ像を示す。なお、ＳＥＭは、JSM6390（日本電子株式会社製）を使用している。The SEM image of the coating film for electroless plating used by this invention is shown. The SEM uses JSM6390 (manufactured by JEOL Ltd.). 本発明で使用するPd複合体のＴＥＭ像を示す。なお、ＴＥＭは、JEM3010（日本電子株式会社製）を使用している。The TEM image of Pd composite_body | complex used by this invention is shown. The TEM uses JEM3010 (manufactured by JEOL Ltd.). 本願実施例１の塗料組成物中のPd複合体の粒子径分布を示す。当該粒子径分布は、粒径アナライザー（大塚電子株式会社、FPAR−1000）で測定している。The particle diameter distribution of the Pd complex in the coating composition of Example 1 of the present application is shown. The particle size distribution is measured with a particle size analyzer (Otsuka Electronics Co., Ltd., FPAR-1000).

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.

製造例１：Pd複合体含有液Ａの作製
３リットルフラスコにイオン交換水944.5gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム5.0gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。当該水溶液に、カルボキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤（DISPERBYK194、ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%）3.8gをさらに加えて、当該水溶液に溶解させた。この溶液を42℃になるまで加熱した後、撹拌しながらヒドラジン１水和物10.0gを加えた。この後、当該溶液を、室温下（23℃）で1時間撹拌した。溶液の温度は、ヒドラジン１水和物の添加後に53℃まで上昇したが、１時間撹拌した後の溶液の温度は40℃であった。この操作により、水溶液中のパラジウムイオンが還元された。この溶液を限外濾過フィルターAHP-1010（旭化成株式会社製）にて、還元されたPd複合体含有液と、無機塩含有液とを分離した。この操作により得られたPd複合体含有液に対して、上記分離した無機塩含有液と同じ質量分のイオン交換水を加えて、再度限外濾過フィルターで分離操作を行った。このイオン交換水補填操作及び分離操作を５回繰り返した。当該操作後に得られたPd複合体含有液の電気伝導率（導電率）は、28μS・cm^-1であった。即ち、当該電気伝導率は30μS・cm^-1以下であったので、この結果によって当該Pd複合体含有液から無機塩を除去できたことを確認した。なお、得られたPd複合体含有液に関して、TG/DTA分析でPd複合体含有率を調べたところ、550℃での残固形分から、Pd複合体含有率は１.2wt%であることがわかった。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝75:25であった。 Production Example 1: Preparation of Pd complex-containing liquid A 944.5 g of ion-exchanged water was placed in a 3 liter flask, and 5.0 g of palladium nitrate was added to the ion-exchanged water, followed by stirring. Thereby, palladium nitrate was dissolved in water. To the aqueous solution, 3.8 g of a block copolymer type polymer dispersant having a carboxyl group (DISPERBYK194, manufactured by Big Chemie Japan, nonvolatile content 53 wt%) was further added and dissolved in the aqueous solution. This solution was heated to 42 ° C., and 10.0 g of hydrazine monohydrate was added with stirring. Thereafter, the solution was stirred at room temperature (23 ° C.) for 1 hour. The temperature of the solution rose to 53 ° C. after the addition of hydrazine monohydrate, but the temperature of the solution after stirring for 1 hour was 40 ° C. By this operation, palladium ions in the aqueous solution were reduced. This solution was subjected to ultrafiltration filter AHP-1010 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) to separate the reduced Pd complex-containing liquid and the inorganic salt-containing liquid. To the Pd complex-containing liquid obtained by this operation, ion-exchanged water having the same mass as that of the separated inorganic salt-containing liquid was added, and the separation operation was again performed using an ultrafiltration filter. This ion exchange water supplementing operation and separation operation were repeated 5 times. The electrical conductivity (conductivity) of the Pd complex-containing liquid obtained after the operation was 28 μS · cm ⁻¹ . That is, since the electrical conductivity was 30 μS · cm ⁻¹ or less, it was confirmed from this result that the inorganic salt could be removed from the Pd complex-containing liquid. Regarding the obtained Pd complex-containing liquid, the Pd complex content was examined by TG / DTA analysis, and it was found from the residual solid content at 550 ° C. that the Pd complex content was 1.2 wt%. It was. Further, the average particle diameter of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of the Pd particles and the dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 75: 25.

製造例２：Pd複合体含有液Ｂの作製
DISPERBYK194に代えて、ヒドロキシル基を有するブロック共重合体型高分子分散剤DISPERBYK2010（ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分40wt%）を用いた以外は上記製造例１と同様にして、Pd複合体含有液Ｂを得た。なお、Pd複合体含有液ＢのPd複合体含有率は1.4wt%であった。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝75:25であった。 Production Example 2: Preparation of Pd complex-containing liquid B
In place of DISPERBYK194, a Pd complex-containing liquid B was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the block copolymer type polymer dispersant DISPERBYK2010 having a hydroxyl group (non-volatile content: 40 wt%) was used. Got. In addition, the Pd complex content rate of the Pd complex containing liquid B was 1.4 wt%. Further, the average particle diameter of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of the Pd particles and the dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 75: 25.

製造例３：Pd複合体含有液Ｃの作製
上記Pd複合体含有液Ａを遠心分離機にて、16時間、13000G荷重のかかる回転速度で回転させ、固形分を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除去した後、当該除去した上澄み液と同じ質量分のN-メチルピロリドンを加えた。この後、当該N-メチルピロリドン含有液を撹拌して、円沈管底部に溶け残りがないように、Pd複合体を分散させた。この液を遠心分離機にて、16時間、13000G荷重のかかる回転速度で回転させた。この操作により、固形分を沈降させるとともに、上澄み液を除去した。この操作を４回行った。この後、カールフィッシャー法にて、上記沈降させた固形分の含水率が1wt%以下になったことを確認した後、当該固形分に対してN-メチルピロリドンを加えることにより、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｃ（分散媒：N-メチルピロリドン(NMP)）を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝80:20であった。 Production Example 3 Production of Pd Complex-Containing Liquid C The Pd complex-containing liquid A was rotated at a rotational speed of 13000 G load for 16 hours in a centrifuge to precipitate the solid content. After removing the supernatant by decantation, N-methylpyrrolidone having the same mass as that of the removed supernatant was added. Thereafter, the N-methylpyrrolidone-containing liquid was stirred to disperse the Pd complex so that there was no undissolved residue at the bottom of the circular tube. This liquid was rotated in a centrifuge for 16 hours at a rotation speed of 13000 G load. By this operation, the solid content was settled and the supernatant was removed. This operation was performed 4 times. Then, after confirming that the water content of the precipitated solid content was 1 wt% or less by Karl Fischer method, by adding N-methylpyrrolidone to the solid content, Pd complex containing A Pd complex-containing liquid C (dispersion medium: N-methylpyrrolidone (NMP)) having a rate of 8 wt% was obtained. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 80: 20.

製造例４：Pd複合体含有液Ｄの作製
N-メチルピロリドンに代えてN,N-ジメチルアセトアミドを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｄ（分散媒：N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc)）を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝80:20であった。 Production Example 4: Preparation of Pd complex-containing liquid D
Except for using N, N-dimethylacetamide instead of N-methylpyrrolidone, a Pd complex-containing liquid D (dispersion medium: N, N-) having a Pd complex content of 8 wt% was prepared in the same manner as in Production Example 3. Dimethylacetamide (DMAc)) was obtained. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 80: 20.

製造例５：Pd複合体含有液Ｅの作製
N-メチルピロリドンに代えてN,N-ジメチルホルムアミドを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｅ（分散媒：N,N-ジメチルホルムアミド（DMF)）を得た。また、Pd粒子の平均粒子径は2〜10nmの範囲内であり、Pd複合体中のPd粒子と分散剤との質量比は、Pd粒子:分散剤＝80:20であった。 Production Example 5: Preparation of Pd complex-containing liquid E
Except for using N, N-dimethylformamide instead of N-methylpyrrolidone, a Pd complex-containing liquid E (dispersion medium: N, N--) having a Pd complex content of 8 wt% was prepared in the same manner as in Production Example 3. Dimethylformamide (DMF)) was obtained. The average particle size of the Pd particles was in the range of 2 to 10 nm, and the mass ratio of Pd particles to dispersant in the Pd composite was Pd particles: dispersant = 80: 20.

製造例６：Pd複合体含有液Ｆの作製
N-メチルピロリドンに代えてエタノールを使用する以外は、製造例３と同様の方法により、Pd複合体含有率8wt%のPd複合体含有液Ｆ（分散媒：エタノール）を得た。 Production Example 6: Preparation of Pd complex-containing liquid F
A Pd complex-containing liquid F (dispersion medium: ethanol) having a Pd complex content of 8 wt% was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that ethanol was used instead of N-methylpyrrolidone.

製造例７：Pdイオン水溶液Ｇの作製
３リットルフラスコにイオン交換水936.8gを入れ、当該イオン交換水に硝酸パラジウム21.6gを加えて、撹拌した。これにより、硝酸パラジウムを水に溶解させた。当該水溶液に、DISPERBYK194（ビックケミー・ジャパン社製、不揮発分53wt%）40.0gを加えて、当該水溶液に溶解させた。この水溶液に対して、pH=9となるように水酸化ナトリウムを1.6g添加した。これにより、Pdイオン水溶液Ｇが得られた。なお、Pdイオンの濃度は1wt%であった。 Production Example 7 Preparation of Pd Ion Aqueous Solution G 936.8 g of ion-exchanged water was placed in a 3 liter flask, and 21.6 g of palladium nitrate was added to the ion-exchanged water and stirred. Thereby, palladium nitrate was dissolved in water. To this aqueous solution, 40.0 g of DISPERBYK194 (Bic Chemie Japan, nonvolatile content 53 wt%) was added and dissolved in the aqueous solution. To this aqueous solution, 1.6 g of sodium hydroxide was added so that pH = 9. Thereby, Pd ion aqueous solution G was obtained. The concentration of Pd ions was 1 wt%.

実施例１
Pd複合体含有液Ａ41.67wt%、ポリプロピレン樹脂水溶液(スミフィットZ9901-E101、固形分30.8wt%、住化ケムテックス株式会社製)3.25wt%、及びイオン交換水55.08wt%を混合して塗料組成物aを作製した。当該塗料組成物aをPP基板(住友ノーブレン、住友化学株式会社製)上に、バーコーター#4を用いて塗布し、乾燥用オーブン内で90℃、30分間乾燥させた。これにより、実施例１の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 1
Paint composition containing 41.67 wt% Pd complex-containing liquid, polypropylene resin aqueous solution (Sumifit Z9901-E101, solid content 30.8 wt%, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) 3.25 wt%, and ion-exchanged water 55.08 wt% Object a was produced. The coating composition a was applied onto a PP substrate (Sumitomo Noblen, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) using a bar coater # 4 and dried in a drying oven at 90 ° C. for 30 minutes. Thereby, a PP substrate on which the electroless plating coating film of Example 1 was formed was obtained.

実施例２
Pd複合体含有液Ｂ35.71wt%、エマルション変性ポリエチレン樹脂水溶液(アローベースSB-1230N、固形分26.2wt%、ユニチカ株式会社製)3.82wt%、及びイオン交換水60.47wt%を混合して塗料組成物bを作製した。その後、上記塗料組成物aに代えて、当該塗料組成物bを使用する以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 2
Paint composition by mixing 35.71 wt% of Pd complex-containing liquid B, emulsion-modified polyethylene resin aqueous solution (Arrowbase SB-1230N, solid content 26.2 wt%, manufactured by Unitika Ltd.), and ion-exchanged water 60.47 wt% Object b was produced. Then, it replaced with the said coating composition a, and obtained the PP board | substrate with which the coating film for electroless plating of Example 2 was formed like the said Example 1 except using the said coating composition b. .

実施例３
実施例１と同様にして、塗料組成物aを作製した。インクジェットプリンター（PX-A550、セイコーエプソン株式会社製）の黒インク用カートリッジから当該黒インクを抜き取り、洗浄した後、上記塗料組成物aを充填した。この塗料組成物aを充填したカートリッジを上記プリンター（PX-A550）にセットして、PP基板(プライムポリプロF113G、株式会社プライムポリマー製)上に、ラインアンドスペース300μm/300μmのパターンを印刷した。この後、60℃で60分乾燥させることにより、実施例３の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 3
In the same manner as in Example 1, a coating composition a was prepared. The black ink was extracted from a black ink cartridge of an inkjet printer (PX-A550, manufactured by Seiko Epson Corporation), washed, and then filled with the coating composition a. The cartridge filled with the coating composition a was set in the printer (PX-A550), and a line and space pattern of 300 μm / 300 μm was printed on a PP substrate (Prime Polypro F113G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.). Then, the PP board | substrate with which the coating film for electroless plating of Example 3 was formed was obtained by drying at 60 degreeC for 60 minutes.

実施例４
Pd複合体含有液Ｃ6.25wt%、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂溶液（サーフレンP-1000、三菱化学株式会社製、固形分20wt%）5.00wt%及びシクロヘキサノン88.75wt%を混合して塗料組成物cを作製した。当該塗料組成物cをPP基板(ノバテックPP,MA3 日本ポリプロ株式会社製)上に、バーコーター#4を用いて塗布し、乾燥用オーブン内で80℃、10分間乾燥させた。これにより、実施例４の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 4
A coating composition c was prepared by mixing Pd complex-containing liquid C6.25 wt%, maleic acid-modified polypropylene resin solution (Surflen P-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, solid content 20 wt%) 5.00 wt% and cyclohexanone 88.75 wt%. Produced. The coating composition c was applied onto a PP substrate (Novatech PP, MA3, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) using a bar coater # 4 and dried in an oven for drying at 80 ° C. for 10 minutes. This obtained the PP board | substrate with which the coating film for electroless plating of Example 4 was formed.

実施例５
Pd複合体含有液Ｃ6.25wt%、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（スーパークロン930、日本製紙株式会社製、固形分20wt%）25.00wt%、ジアセトンアルコール68.75wt%を混合して塗料組成物dを作製した。当該塗料組成物dを、ドクターブレードを用いて、100μmピッチで形成されたグラビア印刷用凹版の細孔内に充填した。当該塗料組成物dを充填した部分の上に、転写用ブランケットゴムロール（A(0.6)SP11-1、株式会社金陽社製）を密着させて、当該塗料組成物dをロール上に転写した。この後、このブランケットゴムロールをPP基板（ファンクスターLR21V、日本ポリプロ株式会社製)に密着させることにより、当該塗料組成物dをPP基板上に転写した。これにより、実施例５の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 5
Pd complex containing liquid C6.25wt%, maleic acid modified chlorinated polypropylene resin solution (Super Clon 930, Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 20wt%) 25.00wt%, diacetone alcohol 68.75wt% Object d was produced. The coating composition d was filled in the pores of the gravure intaglio formed at a pitch of 100 μm using a doctor blade. A transfer blanket rubber roll (A (0.6) SP11-1, manufactured by Kinyo Co., Ltd.) was brought into close contact with the portion filled with the coating composition d, and the coating composition d was transferred onto the roll. Thereafter, the coating composition d was transferred onto the PP substrate by bringing the blanket rubber roll into close contact with the PP substrate (Funkster LR21V, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.). This obtained the PP board | substrate with which the coating film for electroless plating of Example 5 was formed.

実施例６
Pd複合体含有液Ｃ6.25wt%、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（スーパークロン260F、日本製紙株式会社、固形分35wt%）5.72wt%、及びシクロヘキサノン88.03wt%を混合して塗料組成物eを作製した。当該塗料組成物eをPP基板 (ノバテックPP,MA3 日本ポリプロ株式会社製)上に、バーコーター#４を用いて塗布し、乾燥用オーブン内で110℃、30分間乾燥させた。これにより、実施例６の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 6
Mixing Pd complex-containing liquid C6.25 wt%, acrylic modified chlorinated polypropylene resin solution (Supercron 260F, Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 35 wt%) 5.72 wt%, and cyclohexanone 88.03 wt% Produced. The coating composition e was applied onto a PP substrate (Novatech PP, MA3, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) using a bar coater # 4, and dried in a drying oven at 110 ° C. for 30 minutes. This obtained the PP board | substrate with which the coating film for electroless plating of Example 6 was formed.

実施例７
Pd複合体含有液Ｄ6.25wt%、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（スーパークロン260F、日本製紙株式会社、固形分35wt%）5.72wt%、及びシクロヘキサノン88.03wt%を混合して塗料組成物fを作製した。その後、上記塗料組成物eに代えて、当該塗料組成物fを使用する以外は、上記実施例６と同様にして、実施例７の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 7
Mixing Pd complex-containing liquid D6.25 wt%, acrylic modified chlorinated polypropylene resin solution (Superclone 260F, Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 35 wt%) 5.72 wt%, and cyclohexanone 88.03 wt% Produced. Then, it replaced with the said coating composition e, and obtained the PP board | substrate with which the coating film for electroless plating of Example 7 was formed like the said Example 6 except using the said coating composition f. .

実施例８
Pd複合体含有液Ｅ6.25wt%、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（スーパークロン260F、日本製紙株式会社、固形分35wt%）5.72wt%、及びシクロヘキサノン88.03wt%を混合して塗料組成物gを作製した。その後、上記塗料組成物eに代えて、当該塗料組成物gを使用する以外は、上記実施例６と同様にして、実施例８の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。
実施例９
実施例６と同様にして、塗料組成物eを作製した。その後、当該塗料組成物eにPP基板(ノバテックPP,MA3 日本ポリプロ株式会社製)を10秒間浸漬し、乾燥用オーブン内で110℃、30分間乾燥させた。これにより、実施例9の無電解めっき用塗膜が形成されたPP基板を得た。 Example 8
Mixing Pd complex containing liquid E6.25wt%, acrylic modified chlorinated polypropylene resin solution (Superclon 260F, Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 35wt%) 5.72wt%, and cyclohexanone 88.03wt% Produced. Then, it replaced with the said coating composition e, and obtained the PP board | substrate with which the coating film for electroless plating of Example 8 was formed like the said Example 6 except using the said coating composition g. .
Example 9
In the same manner as in Example 6, a coating composition e was prepared. Thereafter, a PP substrate (Novatech PP, MA3 manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) was immersed in the coating composition e for 10 seconds and dried in an oven for drying at 110 ° C. for 30 minutes. As a result, a PP substrate on which the electroless plating coating film of Example 9 was formed was obtained.

比較例１
Pdイオン水溶液Ｇ50.00wt%、ポリプロピレン樹脂水溶液(スミフィットZ9901-E101、固形分30.8wt%、住化ケムテックス株式会社製)3.25wt%、及びイオン交換水46.75wt%を混合して塗料組成物hを作製した。その後、上記塗料組成物eに代えて、当該塗料組成物hを使用する以外は、上記実施例６と同様にして、比較例１の塗膜が形成されたPP基板を得た。 Comparative Example 1
Pd ion aqueous solution G50.00wt%, polypropylene resin aqueous solution (Sumifit Z9901-E101, solid content 30.8wt%, manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.) 3.25wt%, and ion-exchanged water 46.75wt% are mixed to form a coating composition h Was made. Then, it replaced with the said coating composition e, and obtained the PP board | substrate with which the coating film of the comparative example 1 was formed like the said Example 6 except using the said coating composition h.

比較例２
Pd複合体含有液Ａ41.67wt%、ポリエステル樹脂水溶液(RZ-570、固形分25wt%、互応化学工業株式会社製)4.00wt%、及びイオン交換水54.33wt%を混合して無電解めっき用塗料組成物iを作製した。その後、上記塗料組成物eに代えて、当該塗料組成物iを使用する以外は、上記実施例６と同様にして、比較例２の塗膜が形成されたPP基板を得た。 Comparative Example 2
Pd complex containing liquid A 41.67wt%, polyester resin aqueous solution (RZ-570, solid content 25wt%, manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) 4.00wt%, and ion-exchanged water 54.33wt% Composition i was prepared. Then, it replaced with the said coating composition e, and obtained the PP board | substrate with which the coating film of the comparative example 2 was formed like the said Example 6 except using the said coating composition i.

比較例３
Pd複合体含有液Ｃ6.25wt%、ポリウレタン樹脂溶液(ユリアーノ12548、固形分30wt%、荒川化学工業株式会社製)3.33wt%、及びシクロヘキサノン90.42wt%を混合して無電解めっき用塗料組成物jを作製した。その後、上記塗料組成物eに代えて、当該塗料組成物jを使用する以外は、上記実施例６と同様にして、比較例３の塗膜が形成されたPP基板を得た。 Comparative Example 3
Coating composition for electroless plating by mixing Pd complex-containing liquid C6.25 wt%, polyurethane resin solution (Ulyano 12548, solid content 30 wt%, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) 3.33 wt%, and cyclohexanone 90.42 wt% Was made. Then, it replaced with the said coating composition e, and obtained the PP board | substrate with which the coating film of the comparative example 3 was formed like the said Example 6 except using the said coating composition j.

比較例４
実施例６と同様にして、塗料組成物eを作製した。当該塗料組成物eをPETフィルム（SL-50、帝人株式会社製）上に、バーコーター#4を用いて塗布し、乾燥用オーブン内で110℃、30分間乾燥させた。これにより、比較例４の塗膜が形成されたPETフィルム（基板）を得た。 Comparative Example 4
In the same manner as in Example 6, a coating composition e was prepared. The coating composition e was applied onto a PET film (SL-50, manufactured by Teijin Ltd.) using a bar coater # 4 and dried in an oven for drying at 110 ° C. for 30 minutes. Thereby, a PET film (substrate) on which the coating film of Comparative Example 4 was formed was obtained.

比較例５
Pd複合体含有液Ｆ6.25wt%、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液（スーパークロン260F、日本製紙株式会社、固形分35wt%）5.72wt%、及びシクロヘキサノン88.03wt%を混合して塗料組成物kを作製した。その後、上記塗料組成物eに代えて、当該塗料組成物kを使用する以外は、上記実施例６と同様にして、比較例５の塗膜が形成されたPP基板を得た。 Comparative Example 5
Mixing Pd complex-containing liquid F6.25 wt%, acrylic modified chlorinated polypropylene resin solution (Supercron 260F, Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 35 wt%) 5.72 wt%, and cyclohexanone 88.03 wt% Produced. Then, it replaced with the said coating composition e, and obtained the PP board | substrate with which the coating film of the comparative example 5 was formed like the said Example 6 except using the said coating composition k.

評価試験１：塗料組成物の分散性試験
上記実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた塗料組成物a〜kについて、分散性を評価した。具体的には、上記塗料組成物a〜kを作製した後に24時間静置させ、当該静置後の当該塗料組成物a〜kを目視にて評価した。分散性の評価基準は、以下の通りとした。
○：(1)Pd複合体及び(3)オレフィン系樹脂が均一に分散していた。
×：(1)Pd複合体（若しくはパラジウム粒子）又は(3)オレフィン系樹脂が均一に分散されずに一部又は全部が沈殿していた。 Evaluation test 1: Dispersibility test of coating composition The coating compositions a to k obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for dispersibility. Specifically, after preparing said coating composition ak, it was left still for 24 hours, and the said coating composition ak after the said standing was evaluated visually. The evaluation criteria for dispersibility were as follows.
○: (1) Pd complex and (3) olefin resin were uniformly dispersed.
X: (1) Pd complex (or palladium particle) or (3) Olefin resin was not uniformly dispersed but partly or entirely precipitated.

評価試験２：無電解めっき性試験
上記得られた実施例１〜９及び比較例１〜５の各基板を無電解めっき浴に浸漬させることにより、無電解めっき性を評価した。無電解銅めっき浴としては、上村工業株式会社製スルカップPSY（初期Cu濃度2.5g/l、浴容積 500ml 30℃）を使用し、無電解ニッケルめっき浴としては、上村工業株式会社製BEL801(初期Ni濃度6g/l、浴容積 500ml 65℃)を用いた。無電解めっき浴への浸漬は、15分間行った。無電解めっき性の評価基準は、以下の通りとした。
◎：光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
○：当該◎評価ほど光沢はないが、製品として十分許容できる程度に光沢のあるめっき皮膜が得られ、かつ剥離が見られなかった。
△：めっき皮膜が得られたものの、めっき皮膜の剥離が見られた。
×：めっき皮膜が得られなかった。 Evaluation test 2: Electroless plating property test The electroless plating property was evaluated by immersing each of the substrates obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 in an electroless plating bath. As an electroless copper plating bath, Sulcup PSY made by Uemura Kogyo Co., Ltd. (initial Cu concentration 2.5 g / l, bath volume 500 ml 30 ° C) was used. As an electroless nickel plating bath, BEL801 made by Uemura Kogyo Co., Ltd. Ni concentration 6 g / l, bath volume 500 ml 65 ° C.) was used. Immersion in the electroless plating bath was performed for 15 minutes. The evaluation criteria for electroless plating were as follows.
A: A glossy plating film was obtained and no peeling was observed.
◯: Not as glossy as the evaluation, but a plating film that is sufficiently glossy as a product can be obtained, and peeling was not observed.
(Triangle | delta): Although the plating film was obtained, peeling of the plating film was seen.
X: A plating film was not obtained.

評価試験３：密着性試験（ピール強度）
無電解めっき皮膜の密着性を確認するために、実施例１、２及び４〜９並びに比較例２〜４で得られた各基板の無電解めっき用塗膜上に対して、電解（電気）銅めっき処理を行った。この電解銅めっき皮膜にカッターナイフを用いて10mm幅の切れ込みを入れ、ピール強度試験機（デジタルフォースゲージZTA-DPU、株式会社IMADA社製）によりピール強度(N/cm)を測定した。電気銅めっき浴は、硫酸銅80g/L、硫酸150g/L、株式会社JCU社製Cu-brite 5ml/L、
めっき条件は、25℃、1A/dm²×3分、4A/dm²×27分で、25μmの銅めっき皮膜を形成した。なお、ピール強度試験はめっき皮膜の厚みが20μm程度以上必要であるのに対して、無電解めっき皮膜では上述の厚膜化が難しい。そこで、無電解めっき皮膜のピール強度の代替として、電解めっき皮膜のピール強度を測定している。電解めっき皮膜のピール強度は、無電解めっき皮膜の密着性と相関がある。 Evaluation test 3: Adhesion test (peel strength)
In order to confirm the adhesion of the electroless plating film, electrolysis (electricity) was applied to the electroless plating film of each substrate obtained in Examples 1, 2, and 4-9 and Comparative Examples 2-4. Copper plating treatment was performed. The electrolytic copper plating film was cut with a 10 mm width using a cutter knife, and the peel strength (N / cm) was measured with a peel strength tester (digital force gauge ZTA-DPU, manufactured by IMADA Co., Ltd.). The electrolytic copper plating bath is copper sulfate 80g / L, sulfuric acid 150g / L, Cu-brite 5ml / L made by JCU Corporation,
The plating conditions were 25 ° C., 1 A / dm ² × 3 minutes, 4 A / dm ² × 27 minutes, and a 25 μm copper plating film was formed. The peel strength test requires a plating film thickness of about 20 μm or more, whereas the electroless plating film makes it difficult to increase the thickness. Therefore, as an alternative to the peel strength of the electroless plating film, the peel strength of the electrolytic plating film is measured. The peel strength of the electrolytic plating film is correlated with the adhesion of the electroless plating film.

評価試験４：密着性試験（クロスカット試験評価）
無電解めっき皮膜の密着性を確認するために、以下の試験を行った。実施例１〜９並びに比較例２〜４の各基板に対して上記評価試験２と同様にして、銅またはニッケルめっき皮膜を得た。当該銅またはニッケルめっき皮膜上に、JIS K 5600（クロスカット法）に基づいて1mm間隔で25マスの切込みを入れた。その上にセロハンテープ（セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社製）を貼り、テープを剥離したときの剥がれなかったマス目の数を測定した。一例として、表中、25/25は25マス全てにおいて剥離していないことを示し、2/25は23マス剥離したことを示す。 Evaluation test 4: Adhesion test (cross-cut test evaluation)
In order to confirm the adhesion of the electroless plating film, the following test was performed. A copper or nickel plating film was obtained in the same manner as in the evaluation test 2 for each of the substrates of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 4. On the copper or nickel plating film, 25 squares were cut at 1 mm intervals based on JIS K 5600 (cross cut method). A cellophane tape (cello tape (registered trademark), manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was applied thereon, and the number of cells which were not peeled when the tape was peeled was measured. As an example, in the table, 25/25 indicates that no peeling has occurred in all 25 squares, and 2/25 indicates that 23 squares have been peeled off.

評価試験５：外観皮膜試験（シート抵抗値）
無電解めっき皮膜の外観皮膜の状態を確認するために、以下の試験を行った。実施例１〜９並びに比較例１〜５の各基板に対して上記評価試験２と同様にして、銅またはニッケルめっき皮膜を得た。当該銅またはニッケルめっき皮膜の任意の４点のシート抵抗値(Ω/□)を測定した。シート抵抗値の測定は、低抵抗率計（Loresta-GP、株式会社三菱化学アナリテック社製）を用いて行われた。なお、シート抵抗値の目安として、銅めっき皮膜では１Ω/□以下が○評価であり、ニッケルめっき皮膜では１０Ω/□以下が○評価である。 Evaluation test 5: Appearance film test (sheet resistance value)
In order to confirm the state of the appearance film of the electroless plating film, the following test was performed. A copper or nickel plating film was obtained in the same manner as in the evaluation test 2 for each of the substrates of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5. The sheet resistance values (Ω / □) at arbitrary four points of the copper or nickel plating film were measured. The sheet resistance value was measured using a low resistivity meter (Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). In addition, as a standard of the sheet resistance value, 1Ω / □ or less is rated as ○ for the copper plating film, and 10Ω / □ or less is rated as ○ for the nickel plating film.

結果を以下の表１〜３に示す。なお、表中の上段は、各塗料組成物中の各成分の質量%(wt%)を示し、表中の下段は基板（基材）の材質、塗布方法及び評価試験の結果を示す。表中、IPAはイソプロピルアルコール、Ｂはバーコーター、Ｉはインクジェット、Ｇはグラビアオフセット、Ｄは浸漬（ディッピング）を意味する。また、表中、*は無電解めっき用塗料組成物を塗布したライン上にのみめっき皮膜が析出し、導電性パターンが形成できたことを意味する。 The results are shown in Tables 1 to 3 below. The upper part of the table shows the mass% (wt%) of each component in each coating composition, and the lower part of the table shows the material of the substrate (base material), the coating method, and the results of the evaluation test. In the table, IPA means isopropyl alcohol, B means bar coater, I means ink jet, G means gravure offset, and D means immersion (dipping). In the table, * means that the plating film was deposited only on the line where the coating composition for electroless plating was applied, and a conductive pattern could be formed.

１．Pd複合体
２．水及び／又は非プロトン性極性溶媒、並びにオレフィン系樹脂
３．Pd粒子
４．分散剤
５．基材(PP樹脂を含む物品）
６．無電解めっき用塗膜
７．無電解めっき皮膜 1. 1. Pd complex 2. Water and / or aprotic polar solvent, and olefin resin Pd particles4. 4. Dispersant Base material (article containing PP resin)
6). 6. Electroless plating coating film Electroless plating film

Claims

A coating composition for performing electroless plating on an article containing a polypropylene resin, the following (1) to (3):
(1) a composite of palladium particles and a dispersant,
(2) water and / or aprotic polar solvent, and
(3) Olefin resin,
A coating composition for electroless plating, comprising:

The coating composition according to claim 1, wherein the complex (1) is obtained by reducing palladium ions in the presence of a dispersant.

The coating composition according to claim 1 or 2, wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. .

A method for producing a coating composition for performing electroless plating on an article containing polypropylene resin,
(2) A method for producing a coating composition for electroless plating containing water and / or an aprotic polar solvent, and (3) an olefinic resin,
The following (i) and (ii):
(i) (2) Step 1 in which palladium ions and a dispersant are present in water and / or an aprotic polar solvent, and
(ii) Step 2 of reducing the palladium ions by reacting the palladium ions with a reducing agent;
In order, The manufacturing method of the coating composition characterized by the above-mentioned.

The production of a coating composition according to claim 4, wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Method.

The to-be-plated object obtained by apply | coating the coating composition in any one of Claims 1-3 with respect to the articles | goods containing a polypropylene resin, and then performing electroless plating.

The coating composition for electroless plating according to any one of claims 1 to 3 is applied to an article containing a polypropylene resin to form a coating film, and then contacted with an electroless plating solution to form an electroless plating film. How to form.

The method according to claim 7 , wherein the application is an application by a gravure offset printing method or a flexographic printing method.