JP5945757B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特に、低温環境下で使用する場合に有用な電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor, and particularly to an electric double layer capacitor useful when used in a low temperature environment.
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと呼称する）は、主に対向する一対の炭素電極とそれを電気的に分離するセパレータ、さらに容量発現を行う有機系電解液からなるセルを有する。前記セルの外周部にパッキンを配置して、当該セル間の電気的絶縁を確保し、液漏れを防いでいる。さらに、集電極と、前記集電極に接続する端子（リード線）とが設けられており、電気を外に取り出し可能になっている。一般的に、セパレータには不織布、電極には活性炭と導電補助材とバインダを含むシート状あるいは集電極上に塗布されたものが用いられている。 An electric double layer capacitor (hereinafter referred to as EDLC) mainly includes a pair of carbon electrodes facing each other, a separator that electrically separates the electrodes, and a cell made of an organic electrolyte that develops capacity. Packing is disposed on the outer periphery of the cell to ensure electrical insulation between the cells and prevent liquid leakage. Furthermore, a collector electrode and a terminal (lead wire) connected to the collector electrode are provided so that electricity can be taken out. In general, a non-woven fabric is used for the separator, and a sheet coated with activated carbon, a conductive auxiliary material, and a binder or an electrode coated on the collecting electrode is used for the electrode.
なお、下記の特許文献１には、負極側の電極量（質量）を多くし、負極側の静電容量を増加させて分担電位の低減を図るようにした電気二重層コンデンサが開示されている。下記の特許文献２には、正極と負極の静電容量比を１：０．６として正極の分担電位を負極に課すことで、正極側における反応電流を抑制した電気二重層コンデンサが開示されている。下記の特許文献３には、分極性正電極の面積が分極性負電極の面積より大きく、分極性正電極の側端部が分極性負電極の側端部よりも外側に張り出す部分を有する構造とし、充電時の分極性正電極の周辺部に流れる電流密度を小さくし、大電流動作での劣化を抑制し、サイクル性能の向上を図った電気二重層キャパシタが開示されている。
ところで、蓄電デバイスは、様々な分野で需要が高まっており、例えば、極低温下（−４０℃以下）での動作性能が要求されている。例えば、寒冷地で使用する自動車（ブーストアップ、回生など）や風力発電機（ブレードピッチ制御など）への適用が期待されている。 Incidentally, the demand for power storage devices is increasing in various fields, and for example, an operation performance at extremely low temperatures (−40 ° C. or lower) is required. For example, application to automobiles (boost up, regeneration, etc.) and wind power generators (blade pitch control, etc.) used in cold regions is expected.
上述の蓄電デバイスとして、例えば、電池、レドックスキャパシタなど化学反応を伴うものがある。この種の蓄電デバイスは、極低温下では反応速度が極めて低下し機能を十分に発現しないため、極低温下で使用できなかった。 As the above-mentioned electricity storage device, for example, a battery, a redox capacitor, or the like that involves a chemical reaction. This type of electricity storage device cannot be used at extremely low temperatures because the reaction rate is extremely low at extremely low temperatures and does not sufficiently function.
そこで、上述の極低温下で動作可能な蓄電デバイスとして、化学反応を伴わない上述のＥＤＬＣに大きな期待が寄せられている。 Therefore, there is a great expectation for the above-described EDLC that does not involve a chemical reaction as an electricity storage device that can operate at the above-described extremely low temperatures.
ＥＤＬＣでは、極低温下において、下記の問題に起因する抵抗（直流成分）の増加により動作性が低下している。
（１）電解液の溶媒の凝固もしくは粘度の増加
（２）溶媒の溶解度の低下に伴う電解質の析出
In EDLC, at extremely low temperatures, operability is reduced due to an increase in resistance (DC component) due to the following problems.
(1) Solidification of electrolyte solvent or increase in viscosity (2) Deposition of electrolyte due to decrease in solvent solubility
一般的に、上述の問題は、例えばアセトニトリルやγ−ブチロラクトンなどのような低粘度、且つ、低融点の非水系（有機溶剤）電解液や、硫酸や水酸化カリウム水溶液などの水系電解液を用いることで改善を図ることができる。しかしながら、前者では、引火点が低い、有害ガス（シアン系、麻薬系）が発生するなどの問題がある。また、後者では、水の分解電位が低いため、蓄電デバイスの動作電圧が低いという問題がある。そこで、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのような、粘度および引火点が高く有害なガスが発生しない有機溶媒を用いて、極低温下で動作するＥＤＬＣが求められる。 In general, the above-mentioned problem is caused by using a non-aqueous (organic solvent) electrolyte solution having a low viscosity and a low melting point such as acetonitrile or γ-butyrolactone, or an aqueous electrolyte solution such as sulfuric acid or an aqueous potassium hydroxide solution. Can be improved. However, the former has problems such as low flash point and generation of harmful gases (cyan and narcotics). Further, the latter has a problem that the operating voltage of the electricity storage device is low because the decomposition potential of water is low. Therefore, for example, an EDLC that operates at an extremely low temperature using an organic solvent that has a high viscosity and a flash point and does not generate harmful gases, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate, is required.
また、電解質や電極、セパレータなどの各部材の観点から、極低温下での性能向上に関する検討も多数報告されている。例えば、電解液の電解質にイオン液体を用いることで、極低温下での溶解度の低下や電解質の析出の問題を解決する報告がある。また、細孔径が数ｎｍ以上（メソ孔）の炭素材料を用いた電極とすることで、極低温下でのキャパシタ性能の低下を抑制する報告がある。さらに、孔径および気孔率の大きいセパレータを用いることで、極低温下におけるイオン伝導度の低下を抑制し、低抵抗化を図ることが可能であるとの報告がある。 In addition, many studies on performance improvement at extremely low temperatures have been reported from the viewpoint of each member such as an electrolyte, an electrode, and a separator. For example, by using an ionic liquid as an electrolyte of an electrolytic solution, there is a report that solves a problem of a decrease in solubility at an extremely low temperature and an electrolyte deposition. In addition, there is a report that suppresses a decrease in capacitor performance at extremely low temperatures by using an electrode using a carbon material having a pore diameter of several nm or more (mesopores). Furthermore, it has been reported that by using a separator having a large pore diameter and porosity, a decrease in ionic conductivity at extremely low temperatures can be suppressed and a reduction in resistance can be achieved.
上述の報告により、上述のＥＤＬＣにおいて、極低温下での性能の向上を図ることができるものの、さらなる性能の向上が求められていた。 According to the above report, although the above-mentioned EDLC can improve the performance at extremely low temperatures, further improvement in performance has been demanded.
以上のことから、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、極低温下でも低抵抗な電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。さらには、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、極低温下でも低抵抗で、且つ高容量な電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。 In view of the above, the present invention has been proposed in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an electric double layer capacitor having a low resistance even at an extremely low temperature. Furthermore, the present invention has been proposed in view of the above-described problems, and an object thereof is to provide an electric double layer capacitor having a low resistance and a high capacity even at an extremely low temperature.
前述した課題を解決する第１の発明に係る電気二重層キャパシタは、
分極性正電極と分極性負電極とがセパレータを挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板を備え、内部に電解液が含浸された電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が１．３３より大きく、
前記電解液が、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体であるＥＭＩ−ＦＳＩ（1-ethyl-3-methyl imidazorium bis （fluorosulfonyl）imide）を含有する
ことを特徴とする。
The electric double layer capacitor according to the first invention for solving the above-described problem is as follows.
An electric double-layer capacitor in which a polarizable positive electrode and a polarizable negative electrode are arranged with a separator interposed therebetween, and further includes a current collector plate that sandwiches the separator from both sides, and an electrolyte is impregnated therein,
The area ratio of the polarizable positive electrode to the polarizable negative electrode (polarizable positive electrode area / polarizable negative electrode area) is greater than 1.33 ,
The electrolytic solution contains EMI-FSI (1-ethyl-3-methylimidazorium bis (fluorosulfonyl) imide) , which is an ionic liquid in which the van der Waals volume of the cation is larger than the van der Waals volume of the anion. To do.
前述した課題を解決する第２の発明に係る電気二重層キャパシタは、
上述した第１の電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が２．２５から３．５２の範囲内である
ことを特徴とする。
The electric double layer capacitor according to the second invention for solving the above-mentioned problem is as follows:
The first electric double layer capacitor described above,
The area ratio of the polarizable positive electrode to the polarizable negative electrode (polarizable positive electrode area / polarizable negative electrode area) is in the range of 2.25 to 3.52.
本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、極低温下であっても低抵抗化を図ることができる。 According to the electric double layer capacitor of the present invention, the resistance can be lowered even at an extremely low temperature.
本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態を図面に基づいて説明する。 An embodiment of an electric double layer capacitor according to the present invention will be described with reference to the drawings.
［主な実施形態］
本発明に係る電気二重層キャパシタの主な実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。
[Main embodiments]
A main embodiment of an electric double layer capacitor according to the present invention will be described with reference to FIGS.
図１に示すように、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１は、セパレータ１１と、このセパレータ１１を介し対向して配置される分極性電極である正極（以下、分極性正電極と称す）１２および負極（以下、分極性負電極と称す）１３とからなるセル１０を備える。セル１０は両側から集電極１４，１５で挟みこまれる。電気二重層キャパシタ１は、内部に電解液１７を含浸し、外装体としてアルミラミネートフィルム１６で封止する構造となっている。集電極１４，１５には正極端子１８および負極端子１９がそれぞれ接続しており、外部に電荷を取り出し可能になっている。
As shown in FIG. 1, the electric
さらに、電気二重層キャパシタ１は、分極性正電極１２の面積が分極性負電極１３の面積よりも大きい非対称電極構造となっている。これにより、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、正極および負極電位（分担電位）を制御している。
Furthermore, the electric
前記電解液１７は、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体を、電解液そのもの、または電解質（塩）として含有している。これにより、極低温下でも、低抵抗な電気二重層キャパシタを実現することができる。
The
また、分極性正電極１２と分極性負電極１３の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）は、例えば１．３３より大きくなるように調整される。これにより、極低温下でも、低抵抗な電気二重層キャパシタを実現することができる。さらに、分極性正電極１２と分極性負電極１３の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）を２．２５から３．５２の範囲に調整することにより、極低温下でも、低抵抗で、且つ高容量な電気二重層キャパシタを実現することができる。
Further, the area ratio of the polarizable
イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積は５５Å3〜１５５Å3の範囲に調整される。これは、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積が５５Å3より小さくなると、カチオンとの間の距離が近くなり強い相互作用（結合力）が働くため、イオン液体は固体状態に近づき粘度が高くなってしまう。逆に、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積が１５５Å3より大きくなると、カチオンおよびアニオンの移動が妨げられるため、粘度が高くなってしまう。 Van der Waals volume of anion of the ionic liquid is adjusted to a range of 55Å 3 ~155Å 3. This is because when the van der Waals volume of the anion of the ionic liquid is smaller than 55 3 , the distance between the cation and the strong interaction (bonding force) works, so the ionic liquid approaches the solid state and becomes highly viscous. End up. Conversely, when the van der Waals volume of the anion of the ionic liquid is larger than 155 3 , the movement of the cation and the anion is hindered, so that the viscosity becomes high.
ここで、上述のイオン液体の粘度とイオン伝導度には、一般に反比例の関係（Walden則）が成り立つため、上記アニオンは、イオン液体の粘度を低下させるものである、すなわち、イオン伝導度を向上させるものである。 Here, since an inversely proportional relationship (Walden's law) is generally established between the viscosity and ionic conductivity of the ionic liquid, the anion lowers the viscosity of the ionic liquid, that is, improves the ionic conductivity. It is something to be made.
よって、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積を５５Å3〜１５５Å3の範囲に調整することにより、分極性負電極（カチオン吸脱着）側の電位を大きくし、極低温（−４０℃）下でカチオンの移動度が向上し、低抵抗化を図ることができる。極低温下では化学（分解）反応が進みにくいことから、負極電位を高めて、カチオンの移動速度を電位（電界）で加速させることで、低抵抗化を実現することができる。言い換えれば、本実施形態では、アニオンと比較してカチオンのサイズが大きく移動度が低いことから、非対称電極構造により分極性負電極（カチオン吸脱着）側の分担電位を高くし、カチオンに選択的に電位差を与えることで、極低温下での抵抗上昇に起因すると考えられるカチオンの移動律速、すなわち、カチオンの移動速度を分担電位（電界）で強制的に加速させることで、低抵抗化を図り且つ高容量化が可能となる。 Therefore, by adjusting the van der Waals volume of the anion of the ionic liquid to the range of 55Å 3 to 155Å 3 , the potential on the polarizable negative electrode (cation adsorption / desorption) side is increased, and at an extremely low temperature (−40 ° C.). Cation mobility is improved, and resistance can be reduced. Since the chemical (decomposition) reaction is unlikely to proceed at an extremely low temperature, the resistance can be reduced by increasing the negative electrode potential and accelerating the cation movement speed by the potential (electric field). In other words, in this embodiment, since the size of the cation is large and the mobility is low compared to the anion, the shared potential on the polarizable negative electrode (cation adsorption / desorption) side is increased by the asymmetric electrode structure, and the cation is selective to the cation. By applying a potential difference to the cation, it is possible to control the movement of the cation, which is thought to be caused by an increase in resistance at extremely low temperatures, that is, by forcibly accelerating the movement speed of the cation with a shared potential (electric field), thereby reducing the resistance. In addition, the capacity can be increased.
イオン液体のカチオンのファンデルワールス体積は、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積より大きく、且つ１００Å3〜２００Å3の範囲に調整される。これにより、カチオンとアニオンの相互作用が最適となり、極低温下でも、低抵抗で、且つ高容量な電気二重層キャパシタをより確実に実現することができる。 The van der Waals volume of the cation of the ionic liquid is adjusted to be larger than the van der Waals volume of the anion of the ionic liquid and in the range of 100 3 to 200 3 . Thereby, the interaction between the cation and the anion is optimized, and an electric double layer capacitor having a low resistance and a high capacity can be realized more reliably even at an extremely low temperature.
ここで、アニオンのファンデルワールス体積とイオン液体の粘度との関係について、図３を参照して以下に説明する。
図３に示すように、アニオンのファンデルワールス体積とイオン液体の粘度との関係には、イオン液体の粘度が最小となるアニオンのファンデルワールス体積があり、これはカチオンの種類が変わってもその傾向は同様であることが分かる。よって、イオン液体の粘度を小さくすることで、カチオン、アニオン共に移動速度が大きくなり、低抵抗化に寄与することができる。
Here, the relationship between the van der Waals volume of the anion and the viscosity of the ionic liquid will be described below with reference to FIG.
As shown in FIG. 3, the relationship between the van der Waals volume of the anion and the viscosity of the ionic liquid includes the van der Waals volume of the anion that minimizes the viscosity of the ionic liquid. It turns out that the tendency is the same. Therefore, by reducing the viscosity of the ionic liquid, both the cation and the anion increase the moving speed, which can contribute to the reduction in resistance.
したがって、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１によれば、極低温下でも低抵抗化を図り、且つ高容量化が可能となる。
Therefore, according to the electric
なお、一般的なイオン液体のカチオン（ファンデルワールス体積が１００Å3〜２００Å3程度）において、図３に示す関係と同様の傾向になることが推測される。そのようなカチオンにおいては、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと組み合わせると、アニオンとカチオンとの相互作用が最適となるため、粘度が最小なる。 Note that in general the ionic liquid cation (about van der Waals volume of 100Å 3 ~200Å 3), is estimated to become the same tendency as the relationship shown in FIG. In such cations, when van der Waals volume combined with the anion of 55Å 3 ~155Å 3, since the interaction between the anions and cations is the optimum, the viscosity is minimal.
ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと各種カチオンからなるイオン液体のアニオンとして、例えば、ＣＨ3ＣＯ2、Ｆ（ＨＦ）2.3、Ｎ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）3、Ｂ（ＣＮ）4、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＣＯ2、ＢＦ3ＣnＦ2n+1（ｎ＝１、２、３）、ＣＦ3ＳＯ3、ＡｌＣｌ4、ＮｂＦ6、ＳｂＦ6、ＦＳＩ、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｆ）、ＴＳＡＣ（Ｎ（ＣＯＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3））などが挙げられる。 Examples of ionic liquid anions composed of an anion having a van der Waals volume of 55 3 to 155 3 and various cations include, for example, CH 3 CO 2 , F (HF) 2.3 , N (CN) 2 , C (CN) 3 , B ( CN) 4 , CH 3 SO 3 , CF 3 CO 2 , BF 3 C n F 2n + 1 (n = 1, 2, 3), CF 3 SO 3 , AlCl 4 , NbF 6 , SbF 6 , FSI, N ( SO 2 CF 3 ) (SO 2 F), TSAC (N (COCF 3 ) (SO 2 CF 3 )), and the like.
上記イオン液体のカチオンは、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾリウム系（１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムなど）、ピリジウム系（1-methl-1-propylpiprodonium(PP13)、1-methyl-1-propylpyrrolidinium(P13)、1-methyl-1-butylpyrrolidinium(P14)など）、脂肪族系（ＤＥＭＥ、ＴＥＭＡ、ＴＥＡ、ＴＭＰＡ（N,N,N-trimethyl-N-propylammonium）など）、ホスフォニウム系（P2225（Triethylpentylphosphonium）、P2228（Triethyloctylphosphonium）、P4441（Tributylmethylphosphonium）など）などが挙げられる。 The cation of the ionic liquid is not particularly limited. For example, imidazolium-based (1,3-dialkylimidazolium, 1,2,3-trialkylimidazolium, etc.), pyridium-based (1-methl- 1-propylpiprodonium (PP13), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium (P13), 1-methyl-1-butylpyrrolidinium (P14), aliphatic (DEME, TEMA, TEA, TMPA (N, N, N-trimethyl) -N-propylammonium) and the like, and phosphonium compounds (P2225 (Triethylpentylphosphonium), P2228 (Triethyloctylphosphonium), P4441 (Tributylmethylphosphonium), etc.).
上述の非対称電極構造は、分極性正電極の面積はもちろん厚み、重量、密度、部材（活物質、導電助剤、結着剤、集電体）が分極性負電極よりも大きければ良く、特に限定されるものではない。非対称電極構造により、分極性負電極側に電位を大きくとれるため、極低温（−４０℃）下でのカチオンの移動度を向上させ低抵抗化を図ることができる。 The above-mentioned asymmetric electrode structure is not limited as long as the area of the polarizable positive electrode is of course thickness, weight, density, and members (active material, conductive additive, binder, current collector) are larger than the polarizable negative electrode. It is not limited. Since the potential can be increased to the polarizable negative electrode side by the asymmetric electrode structure, the mobility of the cation at an extremely low temperature (−40 ° C.) can be improved and the resistance can be lowered.
分極性正電極の方が分極性負電極よりも大きい非対称電極構造において、上記カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン液体であれば、上述の電解液１７と同様の効果を奏する。
In the asymmetric electrode structure in which the polar positive electrode is larger than the polarizable negative electrode, the same effect as the above-described
上述の電解液１７は、イオン液体単体としても、電解質として有機溶媒などの溶剤に溶解させたものでも良い。電解液１７をイオン液体単体とすることで、不燃性・不揮発性などの特徴を有するものとすることができ、高温下での使用に有用であり、安全性・信頼性の高い電気二重層キャパシタとすることが可能である。また、粘性の低いイオン液体もしくは溶媒と組み合わせるとより好ましい。なお、有機溶媒として、粘度および引火点が高く有害なガスが発生しないもの、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。
The above-described
さらには、分極性正電極および分極性負電極に使用する活性炭などの多孔質材料として、メソ孔が多い細孔分布を有する材料、例えば、細孔径（１ｎｍ〜１０ｎｍ）に細孔容積のピークを持つ材料を用いるとより好ましい。これは、１０Å以下の細孔にはカチオンが入り込めず、電気容量を発現するために有効な電気二重層を形成できないからである。一般的な電解質のカチオンサイズ（数ｎｍ）は、アニオン（数Å）のそれよりも１０倍程度大きいため、キャパシタの電気容量はカチオンサイズ律則となっている。特に、低温では電解液自体の粘度が高くなるため、細孔径の影響が顕著となるからである。 Furthermore, as a porous material such as activated carbon used for a polarizable positive electrode and a polarizable negative electrode, a material having a pore distribution with many mesopores, for example, a pore volume peak in a pore diameter (1 nm to 10 nm). It is more preferable to use a material having the same. This is because cations cannot enter the pores of 10 mm or less, and an electric double layer effective for expressing electric capacity cannot be formed. Since the cation size (several nm) of a general electrolyte is about 10 times larger than that of an anion (several Å), the capacitance of the capacitor is cation size rule. This is because, in particular, the viscosity of the electrolytic solution itself becomes high at low temperatures, so that the influence of the pore diameter becomes significant.
本実施例に係る電気二重層キャパシタの効果を確認するための確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。 A confirmation test for confirming the effect of the electric double layer capacitor according to the present embodiment will be described below, but the present invention is not limited to the confirmation test described below.
＜試験体Ａ＞
図１に示すように、分極性正電極と分極性負電極とがセパレータを挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板を備え、内部に電解液を含浸した電気二重層キャパシタであって、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、１．３３、２．２５、３．５２である電気二重層キャパシタの試験体Ａ１（面積比０．４４）、試験体Ａ２（面積比１．００）、試験体Ａ３（面積比１．３３）、試験体Ａ４（面積比２．２５）、および試験体Ａ５（面積比３．５２）とした。
<Specimen A>
As shown in FIG. 1, an electric double layer capacitor in which a polarizable positive electrode and a polarizable negative electrode are arranged with a separator sandwiched between them and a current collecting plate sandwiching the separator from both sides, and an electrolyte is impregnated inside. The area ratio of the polarizable positive electrode area to the polarizable negative electrode area (polarizable positive electrode area / polarizable negative electrode area) is 0.44, 1.00, 1.33, and 2.25, respectively. , 3.52 electric double layer capacitor specimen A1 (area ratio 0.44), specimen A2 (area ratio 1.00), specimen A3 (area ratio 1.33), specimen A4 (area ratio) 2.25), and specimen A5 (area ratio 3.52).
試験体Ａ１〜Ａ５で使用した電極は、活性炭（８０ｗｔ％）、導電助剤（１０ｗｔ％）、結着剤（１０ｗｔ％）からなるシート状活性炭電極（厚み１７５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ3）である。セパレータには、セルロース系セパレータ（厚み３５μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3）を２枚使用した。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に溶解させたイオン液体ＥＭＩ−ＦＳＩ（1-ethyl-3-methyl imidazorium bis (fluorosulfonyl)imide）を用いた。ＦＳＩアニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、１０２Å3である。
The electrodes used in the test bodies A1 to A5 were a sheet-like activated carbon electrode (thickness: 175 μm, density: 0.50 g / cm 3 ) made of activated carbon (80 wt%), conductive additive (10 wt%), and binder (10 wt%). It is. As the separator, two cellulose separators (
＜比較体Ａ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＥＭＩ-ＢＦ4（1-ethyl-3-methyl imidazorium tetrafluoroborate）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ａ１（面積比０．４４）、比較体Ａ２（面積比１．００）、比較体Ａ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体、電極面積比以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。ＢＦ4アニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、５４Å3である
<Comparator A>
In Specimen A described above, the ionic liquid was changed to EMI-BF 4 (1-ethyl-3-methyl imidazorium tetrafluoroborate), and the area ratio between the area of the polarizable positive electrode and the area of the polarizable negative electrode (polarizability positive) Comparative body A1 (area ratio 0.44) and comparative body A2 (area ratio 1.00) of electric double layer capacitors having electrode area / polarizable negative electrode area) of 0.44, 1.00, and 2.25, respectively. Comparative A3 (area ratio 2.25) was used. In addition, it was set as the structure similar to the above-mentioned test body A except ionic liquid and an electrode area ratio. The van der Waals volume of the BF 4 anion is 54 3 as shown in FIG.
＜比較体Ｂ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＥＭＩ-ＴＦＳＩ（1-ethyl-3-methyl imidazorium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｂ１（面積比０．４４）、比較体Ｂ２（面積比１．００）、比較体Ｂ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。ＴＦＳＩアニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、１５６Å3である。
<Comparator B>
In Specimen A above, the ionic liquid was changed to EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazorium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide), and the area ratio between the area of the polarizable positive electrode and the area of the polarizable negative electrode ( Comparative body B1 (area ratio 0.44) and comparative body B2 (area ratio 1) of electric double layer capacitors having polarizable positive electrode area / polarizable negative electrode area) of 0.44, 1.00, and 2.25, respectively. .00) and Comparative body B3 (area ratio 2.25). In addition, it was set as the structure similar to the above-mentioned test body A except ionic liquid. The van der Waals volume of the TFSI anion is 156 3 as shown in FIG.
＜比較体Ｃ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＤＥＭＥ-ＢＦ4（N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｃ１（面積比０．４４）、比較体Ｃ２（面積比１．００）、比較体Ｃ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。
<Comparator C>
In Specimen A above, the ionic liquid was changed to DEME-BF 4 (N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate), the area of the polarizable positive electrode and the polarizable negative electrode Of the electric double layer capacitor having an area ratio (polarizable positive electrode area / polarizable negative electrode area) of 0.44, 1.00 and 2.25, respectively (area ratio 0.44), Comparative body C2 (area ratio 1.00) and comparative body C3 (area ratio 2.25) were used. In addition, it was set as the structure similar to the above-mentioned test body A except ionic liquid.
＜比較体Ｄ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体の代わりに従来の固形電解質（ＴＥＡ-ＢＦ4：tetraethyl ammmonium tetrafluoroborate）とし、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｄ１（面積比０．４４）、比較体Ｄ２（面積比１．００）、比較体Ｄ３（面積比２．２５）とした。
<Comparator D>
In the above-mentioned specimen A, instead of the ionic liquid, a conventional solid electrolyte (TEA-BF 4 : tetraethyl ammonium tetrafluoroborate) is used, and the area ratio between the area of the polarizable positive electrode and the area of the polarizable negative electrode (polarizable positive electrode) Comparative body D1 (area ratio 0.44), comparative body D2 (area ratio 1.00) of electric double layer capacitors having an area / polarizable negative electrode area) of 0.44, 1.00, and 2.25, respectively. It was set as the comparative body D3 (area ratio 2.25).
＜試験方法＞
＜＜直流抵抗および放電容量＞＞
上記の試験体Ａ１〜Ａ５、比較体Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３，Ｄ１〜Ｄ３に対し、環境温度−４０℃において、０〜２．３Ｖの電圧範囲で充放電試験（１０Ｃ充電、１０〜１００Ｃ放電）を行い、単位面積あたりの抵抗値（Ω・ｃｍ2：直流抵抗）および１００Ｃでの電極体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3：放電電流ｍＡ×放電時間ｈ））をそれぞれ求めた。１Ｃは、デバイス容量を１時間で放電しきる電流量である。直流抵抗は、放電開始直前の電圧と放電曲線の接線（直線領域）との差を放電電流で除することで算出した。試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果を表１および図４に示し、比較体Ａ１〜Ａ３の試験結果を表１および図５に示し、比較体Ｂ１〜Ｂ３の試験結果を表１および図６に示し、比較体Ｃ１〜Ｃ３の試験結果を表１および図７に示し、Ｄ１〜Ｄ３の試験結果を表１および図８に示す。なお、表１に示す結果は、試験体Ａ１にて電極面積比が１．００（対称電極構造）のときの直流抵抗および放電容量の値を１００％として比較した。
<Test method>
<< DC resistance and discharge capacity >>
Charge / discharge test (10C charging) in the voltage range of 0 to 2.3 V at the environmental temperature of −40 ° C. with respect to the above-described test bodies A1 to A5 and comparative bodies A1 to A3, B1 to B3, C1 to C3, and D1 to D3. , 10-100 C discharge), and the resistance value per unit area (Ω · cm 2 : DC resistance) and the discharge capacity per electrode volume at 100 C (mAh / cm 3 : discharge current mA × discharge time h)) I asked for each. 1C is the amount of current that can discharge the device capacity in one hour. The DC resistance was calculated by dividing the difference between the voltage just before the start of discharge and the tangent line (straight line region) of the discharge curve by the discharge current. The test results of test bodies A1 to A5 are shown in Table 1 and FIG. 4, the test results of comparative bodies A1 to A3 are shown in Table 1 and FIG. 5, and the test results of comparative bodies B1 to B3 are shown in Table 1 and FIG. The test results of Comparative bodies C1 to C3 are shown in Table 1 and FIG. 7, and the test results of D1 to D3 are shown in Table 1 and FIG. The results shown in Table 1 were compared with the values of the DC resistance and the discharge capacity as 100% when the electrode area ratio was 1.00 (symmetric electrode structure) in the specimen A1.
表１および図４に示すように、試験体Ａ１〜Ａ５においては、電極面積比が１．３３より大きい場合は、電極面積比１．００に対し９０％以上の放電容量を維持しつつ、直流抵抗はおおよそ＋５〜−１０％の範囲を維持していることが明らかとなった。電極面積比２．２５〜３．５２の範囲では、非対称電極構造において、電極面積比１．００に対し９０％以上の放電容量を維持しつつ直流抵抗を約１０％低減できることが明らかとなった。 As shown in Table 1 and FIG. 4, in the test bodies A1 to A5, when the electrode area ratio is larger than 1.33, the direct current is maintained while maintaining a discharge capacity of 90% or more with respect to the electrode area ratio 1.00. It was revealed that the resistance was maintained in the range of approximately +5 to -10%. In the range of the electrode area ratio of 2.25 to 3.52, it was found that the DC resistance can be reduced by about 10% while maintaining a discharge capacity of 90% or more with respect to the electrode area ratio of 1.00 in the asymmetric electrode structure. .
表１および図５に示すように、比較体Ａ１〜Ａ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は９７〜１１６％で放電容量は６９〜７５％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。 As shown in Table 1 and FIG. 5, in the comparison bodies A1 to A3, the DC resistance is 97 to 116% and the discharge capacity is 69 to 75%, compared with the test results of the test bodies A1 to A5. It became clear that there was no tendency to lower the resistance and increase the capacity.
表１および図６に示すように、比較体Ｂ１〜Ｂ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は１１４〜１２０％であり、放電容量は５２〜７８％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。 As shown in Table 1 and FIG. 6, in the comparison bodies B1 to B3, the DC resistance is 114 to 120% and the discharge capacity is 52 to 78%, compared with the test results of the test bodies A1 to A5. As a result, it has become clear that there is no tendency to lower the resistance and increase the capacity.
表１および図７に示すように、比較体Ｃ１〜Ｃ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は１３４〜１４５％であり、放電容量は３０〜４５％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。 As shown in Table 1 and FIG. 7, in the comparative bodies C1 to C3, the direct current resistance is 134 to 145% and the discharge capacity is 30 to 45% compared to the test results of the test bodies A1 to A5. As a result, it has become clear that there is no tendency to lower the resistance and increase the capacity.
表１および図８に示すように、比較体Ｄ１〜Ｄ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は１９１〜３３１％であり、放電容量は２０〜２３％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。なお、本比較体Ｄ１〜Ｄ３においては、極低温下での溶解度の低下や電解質の析出による抵抗上昇および放電容量低下が生じることが明らかとなった。 As shown in Table 1 and FIG. 8, in the comparative bodies D1 to D3, compared with the test results of the test bodies A1 to A5, the DC resistance is 191-331% and the discharge capacity is 20-23%. As a result, it has become clear that there is no tendency to lower the resistance and increase the capacity. In the comparative bodies D1 to D3, it has been clarified that a decrease in solubility at a very low temperature, an increase in resistance due to deposition of an electrolyte, and a decrease in discharge capacity occur.
＜＜電位＞＞
上記の試験体Ａ１〜Ａ５に対し、２５℃、２．３Ｖ充電時における正極および負極の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を調べた。これら試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果を表２および図８に示す。
<< potential >>
With respect to the specimens A1 to A5, the potentials (vs. SHE) of the positive electrode and the negative electrode during charging at 25 ° C. and 2.3 V were examined. The test results of these specimens A1 to A5 are shown in Table 2 and FIG.
表２および図８に示すように、試験体Ａ１〜Ａ５においては、電極面積比１．３３より大きい非対称電極構造において、負極側の分担電位を大きくできることが明らかとなった。 As shown in Table 2 and FIG. 8, in the test bodies A1 to A5, it was revealed that the shared potential on the negative electrode side can be increased in the asymmetric electrode structure having an electrode area ratio larger than 1.33.
よって、ファンデルワールス体積が１０２Å3であるＦＳＩアニオンを有するイオン液体において、電位分担率（正／負極電極の絶対値）が０．８９より小さいとき、極低温環境（−４０℃）下での放電容量が電極面積比１．００に対し約９０％以上の放電容量を維持しつつ、直流抵抗はおおよそ＋５〜−１０％の範囲を維持していることが明らかとなった。また、電位分担率（正／負極電極の絶対値）が０．６８より小さいとき、極低温環境（−４０℃）下での放電容量が電極面積比１．００に対し約９０％を維持したまま直流抵抗を約１０％低減できることが明らかとなった。 Therefore, in an ionic liquid having an FSI anion with a van der Waals volume of 102 3 , when the potential sharing ratio (absolute value of the positive / negative electrode) is smaller than 0.89, it is under a cryogenic environment (−40 ° C.). It was revealed that the DC resistance was maintained in the range of approximately +5 to -10% while maintaining the discharge capacity of about 90% or more with respect to the electrode area ratio of 1.00. In addition, when the potential sharing ratio (absolute value of the positive / negative electrode) is smaller than 0.68, the discharge capacity under a cryogenic environment (−40 ° C.) maintained about 90% with respect to the electrode area ratio of 1.00. It was revealed that the DC resistance can be reduced by about 10%.
ファンデルワールス体積が５５Å3より小さいアニオン（ＢＦ4など）や１５５Å3より大きいアニオン（ＴＦＳＩなど）を有するイオン液体もしくは従来の固形電解質（ＴＥＡＢＦ4）では、非対称電極構造による効果が無いことが明らかとなった。 It is clear that an ionic liquid having a van der Waals volume less than 55 3 or less (such as BF 4 ) or an anion greater than 155 3 or less (such as TFSI) or a conventional solid electrolyte (TEABF 4 ) has no effect due to the asymmetric electrode structure. It became.
以上の結果より、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと各種カチオンからなるイオン液体において、負極よりも正極の方が大きい非対称電極構造（具体的には、正／負極が１．３３より大きい）とすることで、−４０℃で低抵抗かつ高容量な電気二重層キャパシタを得ることができることが明らかとなった。 From the above results, in an ionic liquid composed of an anion having a van der Waals volume of 55 Å 3 to 155 Å 3 and various cations, an asymmetric electrode structure in which the positive electrode is larger than the negative electrode (specifically, positive / negative electrode is 1.33). It was revealed that an electric double layer capacitor having a low resistance and a high capacity at −40 ° C. can be obtained.
なお、上述の試験体Ａ１〜Ａ５では、カチオンがアニオンよりも大きい一般的なイオン液体を用いたため、本効果はアニオンのファンデルワールス体積に依存するところが大きかったが、カチオンによって特に限定されるものではない。アニオンがカチオンよりも大きいイオン液体の場合は、逆にカチオンのファンデルワールス体積による影響が大きくなり、非対称電極構造も上述の電気二重層キャパシタ１と逆の構成とする方が好ましいと考えられる。すなわち、アニオンがカチオンよりも大きいイオン液体を適用する場合には、非対称電極構造として、正極の面積を小さく、負極の面積を大きくすることで低抵抗化の効果が得られると考えられる。
In the above-described specimens A1 to A5, since a general ionic liquid having a cation larger than that of the anion was used, this effect was largely dependent on the van der Waals volume of the anion. is not. In the case of an ionic liquid in which the anion is larger than the cation, the influence of the van der Waals volume of the cation is conversely increased, and it is considered that the asymmetric electrode structure is preferably opposite to that of the electric
なお、一般的なイオン液体のカチオン（ファンデルワールス体積が１００Å3〜２００Å3程度）においては、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと組み合わせると、アニオンとカチオンとの相互作用が最適（粘度が最小）となるが、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのそれよりも小さいイオン液体においては、カチオンとアニオンのファンデルワールス体積の組み合わせが逆転していると考えられる。 In the typical ionic liquid cation (about van der Waals volume of 100Å 3 ~200Å 3), the van der Waals volume combined with the anion of 55Å 3 ~155Å 3, the optimum interaction between the anionic and cationic In an ionic liquid having a cation van der Waals volume smaller than that of an anion, the combination of cation and anion van der Waals volume is considered to be reversed.
したがって、上述した試験結果から、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと各種カチオンからなるイオン液体において、負極よりも正極の方が大きい非対称電極構造、具体的には、正／負極が１．３３より大きく、好ましくは２．２５から３．５２の範囲とすることで、極低温環境（−４０℃）下で低抵抗かつ高容量な電気二重層キャパシタを得ることができることが確認された。 Accordingly, from the test results described above, the ionic liquid van der Waals volume of the anions and various cations of 55Å 3 ~155Å 3, asymmetrical electrode structure toward the positive electrode is larger than the negative electrode, specifically, the positive / negative electrode It is confirmed that an electric double layer capacitor having a low resistance and a high capacity can be obtained under an extremely low temperature environment (−40 ° C.) by setting it to be larger than 1.33, preferably in the range of 2.25 to 3.52. It was.
さらに、極低温下では化学（分解）反応が進みにくいことを利用して、上述の非対称電極構造により負極（カチオン吸脱着）側の分担電位を高くし、カチオンに選択的に電位差を与えることで、極低温下での抵抗上昇に起因すると考えられるカチオンの移動律速を改善し、低抵抗化且つ高容量化が可能となった。 Furthermore, by utilizing the fact that the chemical (decomposition) reaction is unlikely to proceed at extremely low temperatures, the above-mentioned asymmetric electrode structure increases the shared potential on the negative electrode (cation adsorption / desorption) side, thereby selectively giving a potential difference to the cations. Thus, the cation migration rate control, which is considered to be caused by the increase in resistance at extremely low temperatures, has been improved, and the resistance and capacity can be reduced.
気温が−４０℃程度まで低下するような寒冷地に設置される風力発電機のピッチ制御用非常用電源や、寒冷地用自動車の駆動・回生用蓄電デバイスなど、化学反応を伴う蓄電デバイス（電池など）では動作できないような極低温環境下で動作する蓄電デバイスを提供することが可能となった。 Energy storage devices with chemical reactions (batteries), such as emergency power supply for pitch control of wind power generators installed in cold regions where the temperature drops to around -40 ° C, and power storage devices for driving and regenerating cars in cold regions It is possible to provide an electricity storage device that operates in a cryogenic environment that cannot be
本発明に係る電気二重層キャパシタは、極低温下でも低抵抗化を図ることができるため、電気機器産業や自動車産業や発電産業などにおいて、極めて有益に利用することができる。 Since the electric double layer capacitor according to the present invention can achieve low resistance even at extremely low temperatures, it can be used extremely beneficially in the electrical equipment industry, the automobile industry, the power generation industry, and the like.
１ 電気二重層キャパシタ
１０ セル
１１ セパレータ
１２ 電極（正極）
１３ 電極（負極）
１４，１５ 集電体
１６ アルミラミネートフィルム
１７ 電解液
１８ 正極端子
１９ 負極端子
1 Electric
13 Electrode (negative electrode)
14, 15
Claims (2)
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が１．３３より大きく、
前記電解液は、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体であるＥＭＩ−ＦＳＩ（1-ethyl-3-methyl imidazorium bis （fluorosulfonyl）imide）を含有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 An electric double-layer capacitor in which a polarizable positive electrode and a polarizable negative electrode are arranged with a separator interposed therebetween, and further includes a current collector plate that sandwiches the separator from both sides, and an electrolyte is impregnated therein,
The area ratio of the polarizable positive electrode to the polarizable negative electrode (polarizable positive electrode area / polarizable negative electrode area) is greater than 1.33 ,
The electrolytic solution contains EMI-FSI (1-ethyl-3-methylimidazorium bis (fluorosulfonyl) imide) , which is an ionic liquid in which the van der Waals volume of the cation is larger than the van der Waals volume of the anion. Electric double layer capacitor.
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が２．２５から３．５２の範囲内である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 The electric double layer capacitor according to claim 1,
An electric double layer capacitor, wherein an area ratio of the polarizable positive electrode to the polarizable negative electrode (polarizable positive electrode area / polarizable negative electrode area) is in the range of 2.25 to 3.52.
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