JP5945634B2 - Recycling method of waste abrasive containing ceria - Google Patents
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Description
本発明は、セリア含有廃研磨材の再生方法に関するものである。より具体的には、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に除去しながら、再生工程の安定性を確保できるため、セリア含有廃研磨材の適切な再生を可能にするセリア含有廃研磨材の再生方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recycling a ceria-containing waste abrasive. More specifically, since the stability of the regeneration process can be ensured while effectively removing impurities contained in the ceria-containing waste abrasive, the ceria-containing waste can be appropriately regenerated. The present invention relates to a method for recycling waste abrasives.
最近、高度情報化社会を迎えて、我々は毎日多くの情報に接するようになり、このような情報を我々に伝達する媒体としてディスプレイの役割は非常に大きいといえる。しかし、ＰＤＰ、ＬＣＤまたはＯＬＥＤなどのディスプレイ素子には、無アルカリ成分のガラス基板が必須で使用されている。このようなディスプレイ用ガラス基板を製造する方法は、ガラス物を垂直に落として冷却成形をするＦｕｓｉｏｎ法と、ガラス物を水平に押しながら鉄鋼製品のように成形するＦｌｏａｔｉｎｇ法とに区分されている。一般に、Ｆｌｏａｔｉｎｇ法の生産方式は、初期投資費が少なく、大型ガラス基板を生産できる利点があるが、成形工程時、錫物と接触しながらガラス基板を生産するため、生産工程中に表面の平坦度や粗度などが不良な状態で生産され、原板ガラスをそのままＴＶブラウン管や液晶パネル用ガラス基板に使用することが難しい。 Recently, with the arrival of an advanced information society, we have come in contact with a lot of information every day, and it can be said that the role of the display as a medium for transmitting such information to us is very large. However, non-alkali component glass substrates are essential for display elements such as PDPs, LCDs, and OLEDs. Such a method for producing a glass substrate for display is divided into a Fusion method in which a glass article is dropped vertically to perform cooling molding, and a Floating method in which a glass article is shaped like a steel product while pressing the glass article horizontally. . In general, the production method of the floating method has the advantage that the initial investment cost is low and a large glass substrate can be produced. However, since the glass substrate is produced in contact with the tin during the molding process, the surface is flat during the production process. It is difficult to use the original glass as it is for a TV cathode ray tube or a glass substrate for a liquid crystal panel.
特に、液晶パネルに使用されているＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラスパネルは、製品の輝度、視野角、コントラストなどを改善するために多様な方法などが検討されており、そのような特性はＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の表面によっても多くの影響を受けることが知られている。このために、Ｆｌｏａｔｉｎｇ法でガラス基板を生産する会社では、ガラス基板の表面を改善するために研磨工程を導入しており、多様なガラス基板研磨材が使用されている。そのうち、一般的な研磨材として、セリア（ＣｅＯ2）を含有する研磨材が幅広く使用されている。 In particular, TFT-LCD glass panels used in liquid crystal panels have been studied for various methods to improve the brightness, viewing angle, contrast, etc. of the products, and such characteristics are for TFT-LCDs. It is known that the surface of the glass substrate is affected by many effects. For this reason, companies that produce glass substrates by the floating method have introduced a polishing process to improve the surface of the glass substrate, and various glass substrate abrasives are used. Among them, as general abrasives, abrasives containing ceria (CeO 2 ) are widely used.
しかし、このようなセリア含有研磨材は、一定時間のガラス研磨工程後、研磨効率の減少によって廃スラッジとして廃棄処分されており、これによって、前記研磨材を再活用するためのいくつかの技術が検討されている。 However, such ceria-containing abrasives are disposed of as waste sludge due to a decrease in polishing efficiency after a glass polishing process for a certain time, and as a result, there are several techniques for reusing the abrasives. It is being considered.
しかし、従来知られているセリア含有研磨材の再活用および再生方法の場合、研磨工程でガラス基板を研磨する過程で発生したシリカなどの不純物を廃スラッジから除去するために、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨなどの塩基物質を溶解剤として使用する方法、またはフッ酸を含む溶解剤溶液を使用する方法を主に適用してきた。しかし、塩基物質を溶解剤として使用する場合、廃スラリーに含まれているシリカ成分が完全に除去されない問題がある。また、フッ酸は、常温で液体状態で存在し、発煙性および人体に対する有毒性が強い酸性および腐食性物質である。したがって、このようなフッ酸を使用する方法も工程の安定性に劣り、発煙を抑制するための装備および条件が必要であるため、全体工程の経済性および効率が低下する問題が存在していた。 However, in the case of the conventionally known methods for reusing and recycling ceria-containing abrasives, in order to remove impurities such as silica generated in the process of polishing the glass substrate in the polishing process from the waste sludge, NaOH, NH 4 OH A method using a basic substance such as a solubilizer or a method using a solubilizer solution containing hydrofluoric acid has been mainly applied. However, when a basic substance is used as a solubilizer, there is a problem that the silica component contained in the waste slurry is not completely removed. In addition, hydrofluoric acid is an acidic and corrosive substance that exists in a liquid state at room temperature and has strong fuming properties and toxicity to the human body. Therefore, such a method using hydrofluoric acid is also inferior in process stability and requires equipment and conditions for suppressing fuming, so that there is a problem in that the economy and efficiency of the entire process are lowered. .
したがって、前記フッ酸などを使用しない一方で、廃研磨材に含まれている不純物を効果的に完全に除去し、廃研磨材を適切に再生および再活用できる工程の開発が引き続き要請されている。 Accordingly, there is a continuing demand for the development of a process that can effectively and completely remove impurities contained in the waste abrasive and appropriately recycle and reuse the waste abrasive while not using the hydrofluoric acid. .
そこで、本発明は、フッ酸を使用しなくても、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に完全に除去して、再生工程の安定性を確保できるため、セリア含有廃研磨材の適切な再生を可能にするセリア含有廃研磨材の再生方法を提供する。 Therefore, the present invention can effectively and completely remove impurities contained in the ceria-containing waste abrasive without using hydrofluoric acid, and can ensure the stability of the regeneration process. Provided is a method for recycling a ceria-containing waste abrasive that enables appropriate regeneration of the material.
本発明は、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2のフッ素系化合物を含むか、（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦのフッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液に溶解させる段階と、前記セリア含有廃スラッジを洗浄して、溶解剤溶液に溶解したシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を除去する段階と、前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、乾燥および焼成する段階とを含むセリア含有廃研磨材の再生方法を提供する。 The present invention includes ceria (CeO 2 ) -containing waste sludge containing (a) a fluorine-based compound of (a) NaHF 2 , (NH 4 ) HF 2 , or KHF 2 , (b) NaF, (NH 4 ) F, or A step of dissolving in a dissolving solution containing a mixture of a fluorine salt of KF and a non-hydrofluoric acid, and washing the ceria-containing waste sludge to remove silica (SiO 2 ) -containing impurities dissolved in the dissolving agent solution And a method for reclaiming the ceria-containing waste abrasive comprising the steps of redispersing and filtering the washed ceria-containing waste sludge, and drying and firing.
以下、発明の実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法などについて詳細に説明する。 Hereinafter, the reproduction | regeneration method of the ceria containing waste abrasives concerning embodiment of invention, etc. are demonstrated in detail.
発明の一実施形態によれば、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2のフッ素系化合物を含むか、（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦのフッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液に溶解させる段階と、前記セリア含有廃スラッジを洗浄して、溶解剤溶液に溶解したシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を除去する段階と、前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、乾燥および焼成する段階とを含むセリア含有廃研磨材の再生方法が提供される。 According to one embodiment of the invention, the waste sludge containing ceria (CeO 2 ) comprises (a) a fluorine-based compound of (a) NaHF 2 , (NH 4 ) HF 2 , or KHF 2 , or (b) NaF, (NH 4 ) A step of dissolving in a dissolving agent solution containing a mixture of a fluorine salt of F or KF and a non-hydrofluoric acid, and washing the ceria-containing waste sludge to obtain silica (SiO 2) dissolved in the dissolving agent solution. ) A method for reclaiming ceria-containing waste abrasives comprising the steps of removing impurities and re-dispersing and filtering the washed ceria-containing waste sludge, and drying and firing.
一実施形態のセリア含有廃研磨材の再生方法では、廃研磨材に由来のセリア含有廃スラッジを所定の溶解剤溶液に溶解させて、ガラス基板などに由来の不純物を溶解させ、洗浄によりこのような不純物を除去した後、再分散およびろ過段階を経て、スラリー状態としてセリア含有研磨材を再生したり（つまり、スラリー状態の再生研磨材を生成したり）、乾燥および焼成段階を経て、研磨材粒子（粉末）状態でセリア含有研磨材を再生することができる（つまり、粉末状態の再生研磨材を生成することができる）。 In one embodiment of the method for regenerating a ceria-containing waste abrasive, the ceria-containing waste sludge derived from the waste abrasive is dissolved in a predetermined solubilizer solution to dissolve impurities derived from the glass substrate and the like, and this is performed by washing. After removing the impurities, re-dispersion and filtration steps are performed to regenerate the ceria-containing abrasive as a slurry state (that is, to generate a slurry-like regenerated abrasive material), and after drying and firing steps, the abrasive material. The ceria-containing abrasive can be regenerated in a particle (powder) state (that is, a regenerated abrasive in a powder state can be generated).
特に、一実施形態の再生方法では、前記ガラス基板などに由来の不純物を溶解させるための溶解剤溶液として、従来使用されていたフッ酸の代わりに、所定の（ａ）フッ素系化合物や、所定の（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶液を使用する。この時、一実施形態の再生方法で使用される「非フッ酸系酸」は、その化学構造中にフッ素を含有しない塩酸、硫酸または硝酸などを称し、従来使用されていたフッ酸やその他のフッ素を含有する酸は前記「非フッ酸系酸」の範疇から除外される。以下、他の特別な言及がない限り、「非フッ酸系酸」は上述した意味で使用される。 In particular, in the regeneration method according to one embodiment, as a solubilizer solution for dissolving impurities derived from the glass substrate or the like, a predetermined (a) fluorine-based compound or a predetermined (B) A solution containing a mixture of a fluorine salt and a non-hydrofluoric acid is used. At this time, the “non-hydrofluoric acid” used in the regeneration method according to one embodiment refers to hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or the like that does not contain fluorine in its chemical structure. Acids containing fluorine are excluded from the category of the “non-hydrofluoric acid”. Hereinafter, unless otherwise specified, “non-hydrofluoric acid” is used in the above-mentioned meaning.
本発明者らの実験結果、このような（ａ）フッ素系化合物、および前記（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液を使用する場合、フッ酸を含む溶解剤溶液を使用する場合と同様に、前記廃スラッジおよび廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などを完全にあるいは１００％近くほぼ完全に溶解して除去できることが確認された。これは、前記所定の（ａ）フッ素系化合物や、前記所定の（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物が溶解剤溶液に溶解した時、フッ酸と類似のイオン化および解離状態を示すことができるからであると見られる。 As a result of the experiments by the present inventors, when a solubilizer solution containing such a mixture of (a) a fluorine-based compound and (b) a fluorine salt and a non-hydrofluoric acid is used, As in the case of using the agent solution, impurities derived from the glass substrate contained in the waste sludge and waste abrasive, for example, silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) are completely or 100%. It was confirmed that it can be almost completely dissolved and removed. This is because when the mixture of the predetermined (a) fluorine compound or the predetermined (b) fluorine salt and a non-hydrofluoric acid is dissolved in a dissolving agent solution, the ionization and dissociation states are similar to those of hydrofluoric acid. It seems that it is because it can show.
また、前記所定のフッ素系化合物や、前記所定のフッ素塩などは、溶解剤溶液に添加される前の常温で固体状態として安定性に優れ、発煙性および有毒性を実質的に示さない。 In addition, the predetermined fluorine-based compound, the predetermined fluorine salt, and the like are excellent in stability as a solid state at normal temperature before being added to the dissolving agent solution, and do not substantially exhibit smoke generation and toxicity.
したがって、一実施形態の再生方法によれば、フッ酸などを使用しなくても、セリア含有廃研磨材に含まれている不純物を効果的に完全に除去して、再生工程の安定性を確保することができ、溶解剤溶液の発煙性や有毒性を抑制するための別の装備や条件などを必要としないため、全体再生工程の効率および経済性をより向上させることができる。 Therefore, according to the regeneration method of one embodiment, the impurities contained in the ceria-containing waste abrasive are effectively and completely removed without using hydrofluoric acid or the like, and the stability of the regeneration process is ensured. This eliminates the need for additional equipment and conditions for suppressing the fuming property and toxicity of the solubilizer solution, so that the efficiency and economy of the entire regeneration process can be further improved.
以下、図面を参照して、一実施形態のセリア含有廃研磨材の再生方法を各段階別により具体的に説明する。参照として、図１は、一実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法のうち、スラリー状態で再生する方法の一例を各段階別に概略的に示す図であり、図２は、一実施形態にかかるセリア含有廃研磨材の再生方法のうち、粉末状態で再生する方法の一例を各段階別に概略的に示す図である。 Hereinafter, with reference to the drawings, a method for recycling a ceria-containing waste abrasive according to an embodiment will be described in detail according to each stage. As a reference, FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a method for regenerating in a slurry state among the methods for regenerating a ceria-containing waste abrasive according to one embodiment, and FIG. 2 is a diagram illustrating one embodiment. It is a figure which shows roughly an example of the method to reproduce | regenerate in a powder state according to each step among the reproduction | regeneration methods of a ceria containing waste abrasive concerning this.
まず、一実施形態の再生方法の対象となるセリア含有廃研磨材およびこれに由来の廃スラッジは、ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程などでガラス基板研磨用に使用されたセリア含有研磨材に由来のものとなってよい。これによって、前記セリア含有廃スラッジなどは、ガラス基板由来のシリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を主な不純物として含むことになり、その他研磨の進行した研磨パッド由来の各種有機物などを不純物として含むことができる。 First, the ceria-containing waste abrasives and the waste sludge derived therefrom that are subject to the regeneration method of one embodiment are derived from ceria-containing abrasives used for polishing glass substrates in TFT-LCD manufacturing processes and the like. It may be. As a result, the ceria-containing waste sludge and the like contain silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) derived from a glass substrate as main impurities, and various organic substances derived from a polishing pad that has undergone other polishing. Can be included as impurities.
したがって、前記セリア含有廃スラッジなどを再生するにあたっては、このようなシリカおよびアルミナを除去する工程、前記パッド由来の不純物を除去する工程、およびセリア含有研磨材の表面特性、粒度分布および結晶サイズなどを調節する工程の進行が必要になる。 Therefore, in recycling the ceria-containing waste sludge and the like, the step of removing such silica and alumina, the step of removing impurities derived from the pad, and the surface characteristics, particle size distribution and crystal size of the ceria-containing abrasive It is necessary to proceed with the process of adjusting.
図１を参照すれば、一実施形態の再生方法では、まず、セリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジを、（ａ）ＮａＨＦ2、（ＮＨ4）ＨＦ2、またはＫＨＦ2の所定のフッ素系化合物を含むか、または（ｂ）ＮａＦ、（ＮＨ4）Ｆ、またはＫＦの所定のフッ素塩と、硫酸、硝酸、または塩酸のような非フッ酸系酸との混合物を含む溶解剤溶液に溶解させる工程を進行させることができる。すでに上述したように、このような所定の（ａ）フッ素系化合物、および所定の（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物は、溶解剤溶液に溶解した時、フッ酸と類似のイオン化および解離状態を示すことができ、これによって、前記廃スラッジおよび廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）およびアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などを完全にあるいは１００％近くほぼ完全に除去することができる。また、このような溶解剤溶液は、前記廃スラッジから研磨材として再生されるセリアを実質的に溶解させず、このようなセリアが前記シリカなどの不純物と共に損失することを抑制して、セリアの再生率を大きく高めることができる。しかも、このようなフッ素系化合物およびフッ素塩などは常温で固体状態であって、フッ酸のような発煙性および有毒性を誘発せず、全体再生工程の安定性および安全性を担保することができる。 Referring to FIG. 1, in one embodiment of the regeneration method, first, ceria (CeO 2 ) -containing waste sludge is added to (a) a predetermined fluorine-based compound of NaHF 2 , (NH 4 ) HF 2 , or KHF 2. Or (b) dissolving in a solubilizer solution containing a mixture of a predetermined fluorine salt of NaF, (NH 4 ) F or KF and a non-hydrofluoric acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid Can be advanced. As already described above, such a mixture of the predetermined (a) fluorine-based compound and the predetermined (b) fluorine salt and the non-hydrofluoric acid is similar to hydrofluoric acid when dissolved in the dissolving agent solution. The ionization and dissociation states of the glass substrate can be shown, whereby impurities derived from the glass substrate contained in the waste sludge and waste abrasive, for example, silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) are completely removed. Or nearly 100% can be removed almost completely. In addition, such a solubilizer solution does not substantially dissolve ceria regenerated as an abrasive from the waste sludge, and suppresses loss of such ceria together with impurities such as silica, The regeneration rate can be greatly increased. Moreover, such fluorine-based compounds and fluorine salts are in a solid state at room temperature and do not induce fuming and toxic properties such as hydrofluoric acid, thereby ensuring the stability and safety of the entire regeneration process. it can.
このような溶解剤溶液を用いて、前記セリア含有廃スラッジを、例えば、水溶液状態の溶解剤溶液に分散させて処理すると、前記廃スラッジ中に含まれているガラス基板由来の不純物、例えば、シリカやアルミナなどが溶解剤によって溶けて前記廃スラッジと分離可能であり、この過程で再生されるセリアは実質的に溶解剤に溶けず、純粋なセリアが高い再生率で再生できる。 Using such a solubilizer solution, when the ceria-containing waste sludge is dispersed and processed in a solubilizer solution in an aqueous solution state, for example, impurities derived from the glass substrate contained in the waste sludge, for example, silica And alumina can be dissolved by the dissolving agent and separated from the waste sludge. The ceria regenerated in this process does not substantially dissolve in the dissolving agent, and pure ceria can be regenerated at a high regeneration rate.
より具体的な一例において、前記溶解剤溶液は、前記セリア含有廃スラッジに含まれているシリカ含有不純物を選択的に溶解させ、再生されるセリアは溶解させない溶解剤成分であって、上述した（ａ）フッ素系化合物、または（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物のみを含むことができ、過酸化水素などの他の種類の溶解剤成分を実質的に含まなくてもよい。前記過酸化水素などの他の種類の溶解剤成分を含む場合、シリカ含有不純物を選択的に溶解させにくかったり、再生されるセリアの一部が溶解することがあって適合しない。 In a more specific example, the solubilizer solution is a solubilizer component that selectively dissolves the silica-containing impurities contained in the ceria-containing waste sludge and does not dissolve the regenerated ceria. It can contain only a) a fluorine-based compound, or (b) a mixture of a fluorine salt and a non-hydrofluoric acid, and can be substantially free of other types of solubilizing components such as hydrogen peroxide. . When other types of solubilizer components such as hydrogen peroxide are included, it is difficult to selectively dissolve the silica-containing impurities, or some of the regenerated ceria is dissolved, which is not suitable.
つまり、前記（ａ）フッ素系化合物、または（ｂ）フッ素塩と、非フッ酸系酸との混合物がシリカ含有不純物を選択的に溶解させられるのは、これらの成分中にフッ素および水素イオン発生成分が共に含まれ、フッ酸と類似のイオン化および解離状態を示すことができるからであるが、これに過酸化水素などの他の種類の溶解剤成分（例えば、水素イオン発生成分でない他の種類の溶解剤成分）が付加される場合、溶解剤溶液内でフッ酸と類似のイオン化および解離状態を示しにくいからであると予測できる。 That is, (a) a fluorine compound or (b) a mixture of a fluorine salt and a non-hydrofluoric acid can selectively dissolve silica-containing impurities because fluorine and hydrogen ions are generated in these components. This is because the components are included together and can exhibit ionization and dissociation states similar to hydrofluoric acid, but other types of solubilizer components such as hydrogen peroxide (for example, other types that are not hydrogen ion generating components) It is possible to predict that it is difficult to show ionization and dissociation states similar to hydrofluoric acid in the solubilizer solution.
一方、前記廃スラッジ中に含まれているシリカまたはアルミナなどの不純物の含有量などを考慮して、前記溶解剤溶液中の、（ａ）フッ素系化合物、または（ｂ）フッ素塩と非フッ酸系酸の使用量を適切に調節することができる。ただし、通常のＬＣＤ用ガラス基板の研磨に使用された廃スラッジから、前記シリカやアルミナなどの不純物を効果的に除去するために、前記（ａ）フッ素系化合物は、前記廃スラッジに含まれているセリアの固形分含有量を基準として、約０．１〜４０重量％、あるいは約０．５〜３０重量％、あるいは約１〜２５重量％、あるいは約３〜２０重量％の含有量で溶解剤溶液中に含まれることが適切である。また、前記（ｂ）フッ素塩および非フッ酸系酸の混合物を使用する場合においても、前記（ｂ）フッ素塩と非フッ酸系酸はそれぞれ、前記廃スラッジに含まれているセリアの固形分含有量を基準として、約０．１〜４０重量％、あるいは約０．５〜３０重量％、あるいは約１〜２５重量％、あるいは約３〜２０重量％の含有量で溶解剤溶液中に含まれてよい。 On the other hand, considering the content of impurities such as silica or alumina contained in the waste sludge, (a) a fluorine-based compound, or (b) a fluorine salt and non-hydrofluoric acid in the solubilizer solution The amount of acid used can be adjusted appropriately. However, in order to effectively remove impurities such as silica and alumina from waste sludge used for normal LCD glass substrate polishing, the (a) fluorine-based compound is contained in the waste sludge. Based on the solid content of ceria, it dissolves at a content of about 0.1-40% by weight, alternatively about 0.5-30% by weight, alternatively about 1-25% by weight, alternatively about 3-20% by weight. Suitably included in the agent solution. Further, even when the mixture of (b) the fluorine salt and the non-hydrofluoric acid is used, the solid content of ceria contained in the waste sludge is the (b) fluorine salt and the non-hydrofluoric acid, respectively. Included in the solubilizer solution at a content of about 0.1 to 40%, alternatively about 0.5 to 30%, alternatively about 1 to 25%, alternatively about 3 to 20% by weight, based on the content. It may be.
仮に、溶解剤溶液中の各成分の含有量が低すぎる場合、不純物の除去効率が低下することがあり、逆に高すぎる場合、原料の使用量が不必要に増加し、洗浄工程が多くなって廃水の量が増加することがある。 If the content of each component in the solubilizer solution is too low, the removal efficiency of impurities may be reduced. On the other hand, if it is too high, the amount of raw materials used will increase unnecessarily, increasing the number of washing steps. This can increase the amount of wastewater.
一方、前記セリア含有廃スラッジを所定の溶解剤溶液に溶解させた後には、このような廃スラッジを洗浄して、シリカ含有不純物を廃スラッジから除去することができる。この時、前記洗浄工程の前、あるいは洗浄工程の進行中に、前記溶解剤溶液で処理された廃スラッジを、遠心分離、ろ過または沈降などの方法で処理して固液分離する工程をさらに含むことができる。 On the other hand, after the ceria-containing waste sludge is dissolved in a predetermined solubilizer solution, such waste sludge can be washed to remove silica-containing impurities from the waste sludge. At this time, the method further includes a step of solid-liquid separation by treating the waste sludge treated with the dissolving agent solution by a method such as centrifugation, filtration or sedimentation before or during the washing step. be able to.
このような固液分離工程を進行させると、前記廃スラッジと、前記溶解剤溶液に溶解したシリカまたはアルミナなどのガラス基板含有不純物とが固液分離されて、前記廃スラッジから不純物を分離および除去することができ、脱イオン水、水またはその他の水溶媒を用いた洗浄工程の進行により前記不純物をより完全に除去することができる。 When the solid-liquid separation process proceeds, the waste sludge and glass substrate-containing impurities such as silica or alumina dissolved in the solubilizer solution are solid-liquid separated to separate and remove impurities from the waste sludge. The impurities can be more completely removed by the progress of the washing process using deionized water, water, or other aqueous solvent.
この時、前記遠心分離、ろ過または沈降などの工程は、通常の遠心分離工程で不純物が除去されたセリア含有廃スラッジと、不純物が含まれている液体成分とを分離したり（遠心分離工程）、前記不純物が除去されたセリア含有廃スラッジを沈降させて、これから不純物が含まれている液体成分を分離したり（沈降工程）、またはフィルタなどを用いて、前記不純物が除去されたセリア含有廃スラッジから不純物が含まれている液体成分をろ過および分離（ろ過工程）するなどの方法で進行させることができる。さらに、このような遠心分離、ろ過または沈降中に２つ以上を組み合わせて進行させてもよいことはいうまでもない。 At this time, the centrifuge, filtration or sedimentation process separates ceria-containing waste sludge from which impurities have been removed in a normal centrifugation process and liquid components containing impurities (centrifugation process). The ceria-containing waste sludge from which the impurities have been removed is settled, and the liquid component containing the impurities is separated therefrom (sedimentation step), or the ceria-containing waste from which the impurities have been removed using a filter or the like The liquid component containing impurities from the sludge can be advanced by a method such as filtration and separation (filtration step). Furthermore, it goes without saying that two or more may be allowed to proceed in combination during such centrifugation, filtration or sedimentation.
また、前記水溶媒を用いた洗浄工程においては、前記溶解剤溶液に溶解した不純物のより効果的な洗浄および除去のために、ｐＨ１〜４またはｐＨ１０〜１４に調節された水溶媒で進行させることができる。このようなｐＨの適切な調節のために、前記水または脱イオン水に酸または塩基を適切に溶解して、これを洗浄液として使用することができる。 In the washing step using the aqueous solvent, the aqueous solvent adjusted to pH 1 to 4 or pH 10 to 14 is used for more effective washing and removal of impurities dissolved in the solubilizer solution. Can do. In order to appropriately adjust the pH, an acid or a base can be appropriately dissolved in the water or deionized water and used as a washing solution.
一方、前記洗浄工程を進行させた後には、図１に示されているように、洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、図２に示されているように、前記廃スラッジを乾燥および焼成することができる。前記再分散およびろ過工程を経る場合、スラリー状態、例えば、水性スラリー状態としてセリア含有廃研磨材を再生することができ、前記乾燥および焼成工程を経る場合、研磨材粒子（粉末）状態でセリア含有廃研磨材を再生することができる。 On the other hand, after the cleaning step is performed, the cleaned ceria-containing waste sludge is redispersed and filtered as shown in FIG. 1, or the waste sludge is removed as shown in FIG. Can be dried and fired. When passing through the redispersion and filtration step, the ceria-containing waste abrasive can be regenerated as a slurry state, for example, as an aqueous slurry state, and when passing through the drying and firing step, ceria-containing in the abrasive particle (powder) state Waste abrasives can be recycled.
前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散するにあたっては、廃スラッジに含まれているセリアの固形分含有量を基準として、分散剤は約０．１〜５重量％で添加した後、湿式ミリング機を用いて再分散することができる。以降、Ａｂｓｏｌｕｔｅ ｆｉｌｔｅｒを用いて廃スラッジに含まれているバックパッドまたは研磨パッドなどに由来の不純物を除去して、前記スラリー状態で廃研磨材を再生することができる。 In redispersing the washed ceria-containing waste sludge, the dispersant is added at about 0.1 to 5% by weight based on the solid content of ceria contained in the waste sludge, followed by wet milling. It can be redispersed using a machine. Thereafter, impurities derived from the back pad or polishing pad contained in the waste sludge can be removed using an absolute filter, and the waste abrasive can be regenerated in the slurry state.
これとは異なり、前記乾燥および焼成するにあたっては、まず、上述した溶解剤溶液処理工程および洗浄工程で使用された水分を、前記不純物が除去された廃スラッジから乾燥および除去することができ、このように乾燥工程の進行した廃スラッジは、約１重量％以下、あるいは約０〜１重量％の含水率を有するように乾燥してよい。 Unlike this, in the drying and firing, first, the water used in the above-described dissolving agent solution treatment step and washing step can be dried and removed from the waste sludge from which the impurities have been removed. Thus, the waste sludge having undergone the drying process may be dried to have a moisture content of about 1% by weight or less, or about 0 to 1% by weight.
このような乾燥工程は、オーブン乾燥機（Ｏｖｅｎ ｄｒｙｅｒ）またはＣＤ乾燥機（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ ｄｒｅｙｅｒ）で進行させることができる。この中でも、ＣＤ乾燥機は、熱供給される回転ディスク上で前記廃スラッジを乾燥する方式のディスクタイプの乾燥機の一種であって、このようなＣＤ乾燥機を用いることにより、前記乾燥工程中の研磨材粒子（例えば、セリア粒子）間の凝集を抑制することができ、これによって巨大粒子の生成を抑制して、再生されたセリア含有研磨材の使用時にスクラッチの発生を抑制することができる。したがって、前記ＣＤ乾燥機を乾燥工程でより適切に使用することができる。これは、前記ＣＤ乾燥機で乾燥を進行させることにより、前記廃スラッジに熱を高効率で均一に伝達できるからであると予測される。 Such a drying process may be performed using an oven dryer or a CD dryer (Compact Disc dryer). Among them, the CD dryer is a type of a disk type dryer that dries the waste sludge on a rotating disk supplied with heat, and by using such a CD dryer, Aggregation between the abrasive particles (for example, ceria particles) can be suppressed, thereby preventing the formation of giant particles and suppressing the generation of scratches when the regenerated ceria-containing abrasive is used. . Therefore, the CD dryer can be used more appropriately in the drying process. This is presumed to be because heat can be efficiently and uniformly transferred to the waste sludge by allowing the CD dryer to proceed with drying.
前記乾燥段階は、オーブン乾燥機で、約１００〜２００℃の温度で約１０〜３０秒間進行させたり、あるいは約１〜１０ｒｐｍ、あるいは約５〜１０ｒｐｍで回転するＣＤ乾燥機上で、約１００〜２００℃の温度で約１０〜３０秒間進行させることができる。仮に、前記ＣＤ乾燥機の回転速度が過度に低くなったり、乾燥時間が過度に長くなれば、粒子間の凝集の発生によるスクラッチ発生の恐れが増加し、逆に回転速度が過度に速くなったり、乾燥時間が過度に短くなるなどの場合には、乾燥工程が効率的に行われないことがある。 The drying step may be performed in an oven dryer at a temperature of about 100 to 200 ° C. for about 10 to 30 seconds, or on a CD dryer rotating at about 1 to 10 rpm, alternatively about 5 to 10 rpm. It can be allowed to proceed at a temperature of 200 ° C. for about 10-30 seconds. If the rotational speed of the CD dryer is excessively low, or if the drying time is excessively long, there is an increased risk of scratches due to aggregation between particles, and conversely the rotational speed is excessively high. When the drying time becomes excessively short, the drying process may not be performed efficiently.
これとは異なり、最適化された条件下で乾燥工程を進行させる場合、再生されたセリア含有再生研磨材が約１．０〜３．０μｍの適切な平均粒度を有することができ、約６．０μｍ以上の巨大粒子の生成が抑制されて、スクラッチ発生の恐れが減少するだけでなく、乾燥が効率的に進行して含水率が約１重量％以下になった再生研磨材を容易に得ることができる。 In contrast, when the drying process proceeds under optimized conditions, the regenerated ceria-containing regenerated abrasive can have a suitable average particle size of about 1.0-3.0 μm, about 6. The generation of large particles of 0 μm or more is suppressed, and not only the risk of scratching is reduced, but also a recycled abrasive with a moisture content of about 1% by weight or less can be easily obtained through efficient drying. Can do.
一方、上述した乾燥工程を進行させた後には、図２に示されているように、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、金属酸化物、またはアルカリ土類金属塩などを含むフラックスの存在下、前記乾燥した廃スラッジを約８００〜１２００℃、あるいは約８００〜１０００℃、あるいは約８００〜９００℃で焼成する工程を進行させることができる。このような焼成工程の進行により、廃スラッジに含まれているセリア含有研磨材の表面特性および結晶特性が回復して再生研磨材の研磨率が高くなり得、さらに、パッド由来の各種有機物などの不純物が除去可能になる。 On the other hand, after the above-described drying process is performed, the drying is performed in the presence of a flux containing an ammonium salt, an alkali metal salt, a metal oxide, or an alkaline earth metal salt, as shown in FIG. The process of baking the waste sludge at about 800 to 1200 ° C., alternatively about 800 to 1000 ° C., alternatively about 800 to 900 ° C. can be performed. By the progress of such a firing step, the surface characteristics and crystal characteristics of the ceria-containing abrasive contained in the waste sludge can be recovered, and the polishing rate of the recycled abrasive can be increased, and various organic substances derived from the pad, etc. Impurities can be removed.
この時、前記フラックスは、再生対象となる廃スラッジの重量に対して、約１〜３．０重量％、あるいは約１〜２．０重量％、あるいは約１〜１．５重量％の含有量で使用できる。このようなフラックスの使用含有量および上述した焼成温度などが適切に調節されることにより、再生研磨材の粒度分布および結晶サイズがそれぞれ、約１．０〜３．０μｍおよび約７０〜９０ｎｍの結晶サイズに適切に調節される一方、粒子の凝集による巨大粒子の生成が抑制されて、再生研磨材の研磨率が優れたものに調節され、巨大粒子の生成によるスクラッチの発生が抑制されることが可能である。 At this time, the flux has a content of about 1 to 3.0% by weight, alternatively about 1 to 2.0% by weight, alternatively about 1 to 1.5% by weight, based on the weight of waste sludge to be recycled. Can be used in By appropriately adjusting the use content of the flux and the above-described firing temperature, the particle size distribution and crystal size of the recycled abrasive are about 1.0 to 3.0 μm and about 70 to 90 nm, respectively. While the size is adjusted appropriately, the generation of large particles due to particle aggregation is suppressed, the polishing rate of the recycled abrasive is adjusted to be excellent, and the generation of scratches due to the generation of large particles is suppressed. Is possible.
上述した焼成工程で、前記フラックスは、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、または硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩；塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、または塩化バリウムなどのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩や；酸化ボロンなどの金属酸化物になってよいし、これらの中から選択された２種以上を共に使用してもよい。このようなフラックスの使用により、前記焼成工程の進行後に、前記再生研磨材の表面特性または結晶特性などが好ましい範囲に調節できる。 In the firing step described above, the flux is an ammonium salt such as ammonium fluoride, ammonium chloride, or ammonium sulfate; an alkali metal salt or alkaline earth such as sodium chloride, sodium fluoride, sodium hydroxide, potassium chloride, or barium chloride. It may be a metal salt or a metal oxide such as boron oxide, or two or more selected from these may be used together. By using such a flux, the surface characteristics or crystal characteristics of the recycled abrasive can be adjusted to a preferred range after the firing step.
そして、すでに上述したように、前記フラックスは、前に進行した洗浄段階で投入されて湿式混合されたり、焼成工程の直前に乾式混合されてもよく、好適には洗浄段階で湿式混合されてよい。また、前記焼成段階は、上述した温度で約１〜４時間進行できる。 And as already mentioned above, the flux may be introduced and wet-mixed at the previous cleaning stage, or may be dry-mixed immediately before the firing process, preferably wet-mixed at the cleaning stage. . Also, the firing step may proceed for about 1 to 4 hours at the temperature described above.
上述の最適化された焼成工程の進行により、約７０〜９０ｎｍの結晶サイズおよび約１．０〜３．０μｍの平均粒度を有し、巨大粒子の形成が抑制されたセリア含有再生研磨材が得られる。仮に、前記結晶サイズや平均粒度が過度に小さくなれば、再生研磨材の研磨率が十分でないことがあり、逆に結晶サイズや平均粒度が過度に大きくなれば、再生研磨材を用いた研磨工程でスクラッチが発生したり、焼成工程後に必要に応じて進行させる粉砕および分級工程が不必要に非効率化されることがある。しかも、大きすぎる粒度や結晶サイズを小さくするために、粉砕および分級工程を過度に進行させる場合、再生工程の効率が大きく減少するだけでなく、このような粉砕工程などの進行中に再生研磨材の表面特性がむしろ損傷して再生研磨材の特性が低下することがある。 By the progress of the above-mentioned optimized firing process, a ceria-containing regenerated abrasive having a crystal size of about 70 to 90 nm and an average particle size of about 1.0 to 3.0 μm and suppressing the formation of giant particles is obtained. It is done. If the crystal size or the average grain size is excessively small, the polishing rate of the recycled abrasive material may not be sufficient. Conversely, if the crystal size or the average grain size is excessively large, a polishing process using the recycled abrasive material. In some cases, scratches may be generated, and the grinding and classification process that proceeds as necessary after the firing process may be unnecessarily inefficient. Moreover, when the grinding and classification process is excessively advanced in order to reduce the particle size and crystal size which are too large, not only the efficiency of the regeneration process is greatly reduced, but also the recycled abrasive during the progress of such a grinding process. Rather, the surface characteristics of the recycled abrasive may be deteriorated.
一方、上述した焼成工程を進行させた後には、必要に応じて、再生研磨材の粒度分布または結晶サイズを小さくしたり、巨大粒子を除去するために、粉砕または分級工程を追加的に進行させることができ、このような粉砕および分級工程は、当業者に広く知られている方法で進行させることができる。例えば、前記粉砕工程は、ジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）などを用いて進行させることができ、前記分級工程は、サイクロンのような風力分級機や分級のための篩などを用いて進行させることができる。 On the other hand, after the above-described firing step is advanced, if necessary, the pulverization or classification step is additionally performed to reduce the particle size distribution or crystal size of the recycled abrasive or to remove the large particles. Such grinding and classification steps can proceed in a manner well known to those skilled in the art. For example, the pulverization process may be performed using a jet mill or the like, and the classification process may be performed using an air classifier such as a cyclone or a sieve for classification. it can.
上述した再生方法によれば、ガラス基板などに由来の不純物が実質的に完全に効果的に除去され、フッ酸の不使用によって全体工程性の安定性、安定性および効率性が担保できる。また、前記再生方法によって、最適化された結晶サイズおよび粒度分布を示すだけでなく、粉砕または分級工程の前にも巨大粒子の生成が抑制されたセリア含有再生研磨材が得られる。したがって、このようなセリア含有再生研磨材を単独または新規研磨材と共に用いて、ＬＣＤ用ガラス基板などの研磨に再活用することができ、これは工程の経済性および収率の向上に大きく寄与することができる。 According to the above-described regeneration method, impurities derived from the glass substrate and the like are substantially completely effectively removed, and the stability, stability, and efficiency of the entire process can be ensured by not using hydrofluoric acid. In addition, the regenerated method can provide a ceria-containing regenerated abrasive that not only exhibits an optimized crystal size and particle size distribution, but also suppresses the formation of large particles before the pulverization or classification step. Accordingly, such a ceria-containing recycled abrasive can be used alone or in combination with a new abrasive to be reused for polishing glass substrates for LCDs, etc., which greatly contributes to the improvement of process economy and yield. be able to.
本発明によれば、フッ酸を使用しなくても、セリア含有廃研磨材に含まれているガラス基板由来の不純物を効果的に除去して、再生工程の安定性が担保されたセリア含有廃研磨材の再生方法が提供できる。特に、本発明の再生方法を適用する場合、フッ酸などの溶解剤溶液の発煙性や有毒性を抑制するための別の装備や条件などを必要としないため、全体再生工程の効率および経済性をより向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to effectively remove impurities derived from the glass substrate contained in the ceria-containing waste polishing material without using hydrofluoric acid, and the ceria-containing waste in which the stability of the regeneration process is ensured. A method for regenerating the abrasive can be provided. In particular, when the regeneration method of the present invention is applied, the efficiency and economics of the entire regeneration process are not required because there is no need for separate equipment or conditions for suppressing the fuming and toxic properties of a solubilizer solution such as hydrofluoric acid. Can be further improved.
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するのではない。 Hereinafter, preferred embodiments will be presented for understanding of the invention. However, the following examples are merely for illustrating the invention, and the invention is not limited thereto.
実施例１：セリア含有廃研磨材の再生
セリアの固形分含有量が１３重量％のセリア（ＣｅＯ2）含有廃スラッジ５００ｇをＮａｌｇｅｎｅ Ｂｏｔｔｌｅに入れて、ＮａＨＦ2を前記セリアの固形分含有量に対して３重量％の濃度で添加した後、Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒで撹拌しながらシリカを溶解した。シリカ溶解した溶解剤溶液を除去するために、その結果物を遠心分離機（製品名：ハニルサイメド社、Ｓｕｐｒａ２２Ｋ）で遠心分離して固液分離し、脱イオン水を用いて前記廃スラッジを洗浄して、シリカおよびアルミナなどのガラス基板由来の不純物を前記廃スラッジから分離および除去した。このように除去された廃スラッジの洗浄程度を分析するために、イオン伝導度分析器（ＩＣ ｍｅｔｅｒ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｆｉｃ社、３ＳＴＡＲ）を用いた。このように洗浄された廃スラッジを、オーブン乾燥機で１０５℃で乾燥させた後、シリカ含有量を分析するために、誘導結合プラズマ発光分光計ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｉｍｅｒ社）を用いて分析した。このように分析された結果は、表１の通りである。
Example 1: Regeneration of ceria-containing waste abrasives 500 g of ceria (CeO 2 ) -containing waste sludge having a solid content of ceria of 13% by weight was placed in Nalgene Bottle, and NaHF 2 was added to the ceria solid content. After adding at a concentration of 3% by weight, the silica was dissolved while stirring with a magnetic stirrer. In order to remove the silica-dissolved solubilizer solution, the resulting product is centrifuged with a centrifuge (product name: Hanil Cymed, Supra 22K) for solid-liquid separation, and the waste sludge is washed with deionized water. Thus, impurities derived from the glass substrate such as silica and alumina were separated and removed from the waste sludge. In order to analyze the cleaning degree of the waste sludge thus removed, an ion conductivity analyzer (IC meter, Thermo Scientific, 3 STAR) was used. The waste sludge thus washed was dried in an oven dryer at 105 ° C., and then analyzed for inductively coupled plasma emission spectrometer ICP-OES (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, OPTIMA 7300 DV). , Perkin-Imer). The results analyzed in this way are shown in Table 1.
実施例２：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の添加量を５重量％にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例２の再生スラリーを得た。
Example 2 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated slurry of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of NaHF 2 added was 5% by weight.
実施例３：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の添加量を１０重量％にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例３の再生スラリーを得た。
Example 3 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated slurry of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of NaHF 2 added was 10% by weight.
実施例４：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりに（ＮＨ4）ＨＦ2を加えたことを除いては、実施例２と同様の方法で実施例４の再生スラリーを得た。
Example 4 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated slurry of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that (NH 4 ) HF 2 was added instead of NaHF 2 .
実施例５：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＫＨＦ2を加えたことを除いては、実施例２と同様の方法で実施例５の再生スラリーを得た。
Example 5: Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated slurry of Example 5 was obtained in the same manner as Example 2 except that KHF 2 was added instead of NaHF 2 .
実施例６：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮａ4Ｆおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例６の再生研磨材を得た。
Example 6: Regeneration of a waste abrasive containing ceria The same method as in Example 1 except that Na 4 F and sulfuric acid were added in a content of 5% by weight and 5% by weight, respectively, instead of NaHF 2 Thus, a recycled abrasive material of Example 6 was obtained.
実施例７：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例７の再生研磨材を得た。
Example 7 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive Method Similar to Example 1 except that NH 4 F and sulfuric acid were added in a content of 5 wt% and 5 wt%, respectively, instead of NaHF 2 Thus, a recycled abrasive material of Example 7 was obtained.
実施例８：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＫＦおよび硫酸がそれぞれ５重量％および５重量％の含有量で添加されたことを除いては、実施例１と同様の方法で実施例８の再生研磨材を得た。
Example 8: except that KF and sulfuric acid instead of the playback NaHF 2 of ceria-containing waste abrasive is added at a content of 5 wt% and 5 wt%, respectively, performed in the same manner as in Example 1 The recycled abrasive material of Example 8 was obtained.
比較例１：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにフッ酸を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例１の再生研磨材を得た。
Comparative Example 1 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated abrasive of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that hydrofluoric acid was used instead of NaHF 2 .
比較例２：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりに硫酸を使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例２の再生研磨材を得た。
Comparative Example 2 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated abrasive of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that sulfuric acid was used instead of NaHF 2 .
比較例３：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮａ2Ｆを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例３の再生研磨材を得た。
Comparative Example 3 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated abrasive of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that Na 2 F was used instead of NaHF 2 .
比較例４：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＮＨ4Ｆを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例４の再生研磨材を得た。
Comparative Example 4: Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated abrasive of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that NH 4 F was used instead of NaHF 2 .
比較例５：セリア含有廃研磨材の再生
ＮａＨＦ2の代わりにＫＦを使用したことを除いては、実施例２と同様の方法で比較例５の再生研磨材を得た。
Comparative Example 5 Regeneration of Ceria-Containing Waste Abrasive A regenerated abrasive of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that KF was used instead of NaHF 2 .
試験例：セリア含有再生研磨材の物性の測定
１．シリカおよびアルミナの不純物の含有量の測定：洗浄された廃スラッジを、オーブン乾燥機で１０５℃で乾燥させた後、シリカ含有量を分析するために、誘導結合プラズマ発光分光計ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＯＰＴＩＭＡ７３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｉｍｅｒ社）を用いて分析した。このように分析された結果は、表１の通りである。
Test example: Measurement of physical properties of ceria-containing recycled abrasive Determination of the content of impurities in silica and alumina: The washed waste sludge was dried in an oven dryer at 105 ° C. and then analyzed for inductively coupled plasma emission spectrometer ICP-OES (Inductively) to analyze the silica content. (Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, OPTIMA 7300DV, Perkin-Imer). The results analyzed in this way are shown in Table 1.
２．再生工程中の溶解剤溶液由来の発煙量の測定：ＮａＨＦ2とＳｉＯ2との反応によって発生するフッ素ガス量を分析するために、Ｓｉ含有量が０．１５％のセリア廃スラッジ２ｋｇを容器に入れて、ＮａＨＦ2３．３重量％を含む溶解剤溶液に投入後、撹拌しながら１時間反応させた。この時、反応時に発生するフッ素ガスを採取するために、容器を密封した状態で、１Ｌ Ｔｅｄｌａｒ Ｂａｇ（ＳＵＰＥＬＣＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ、ＵＳＡ）を用いてガスを採取した。このように採取したガス内にＦガスの分析をするために、韓国標準科学研究院にある四重極質量分析器（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて分析した結果、１ｐｐｍ以下と分析された。これは、ＮａＨＦ2とを用いてシリカを溶解させる場合、フッ酸と異なってフッ素ガスが発煙せず、作業安定性が高いことを証明する。 2. Measurement of fuming amount derived from solubilizer solution during regeneration process: In order to analyze the amount of fluorine gas generated by the reaction of NaHF 2 and SiO 2 , 2 kg of ceria waste sludge having a Si content of 0.15% was put in a container. The solution was added to a solubilizer solution containing 3.3% by weight of NaHF 2 and reacted for 1 hour with stirring. At this time, in order to collect the fluorine gas generated during the reaction, the gas was collected using a 1 L Tedlar Bag (SUPELCO Analytical, USA) with the container sealed. In order to analyze F gas in the gas thus collected, analysis was performed using a quadrupole mass spectrometer at the Korea Standard Science Research Institute. As a result, it was analyzed to be 1 ppm or less. This proves that when silica is dissolved using NaHF 2 , fluorine gas does not emit smoke unlike hydrofluoric acid, and the work stability is high.
３．再生研磨材の研磨率の測定：実施例２のような方法で再生したスラリーの第８世代ガラス基板の研磨評価を、ＬＧ化学の坡州ＬＣＤガラス事業部（韓国坡州市所在）の生産ラインで実施した。その結果、研磨率は、新品研磨材対比９５％以上実現され、研磨後発生した欠陥を分析した結果、下記の表２の通り、最終検査Ｄｅｆｅｃｔ数（Ｆｉｎａｌ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｆｅｃｔ）とＯＰＣ（Ｏｆｆｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔ）値が、新品研磨材対比８０％以上実現されてＳｐｅｃ−ｉｎされた。 3. Measurement of polishing rate of recycled abrasives: Evaluating polishing of 8th generation glass substrates of slurry regenerated by the method as in Example 2 on the production line of LG Chemical's Jeju LCD Glass Division (Jeju City, Korea) did. As a result, a polishing rate of 95% or more compared with a new abrasive was realized, and as a result of analyzing defects generated after polishing, as shown in Table 2 below, the number of final inspection defects (Final Inspection Defect) and OPC (Offline Particle Count) The value was achieved by spec-in by achieving 80% or more of the new abrasive.
Claims (18)
前記セリア含有廃スラッジを洗浄して、溶解剤溶液に溶解したシリカ（ＳｉＯ2）含有不純物を除去する段階と、
前記洗浄されたセリア含有廃スラッジを再分散およびろ過したり、乾燥および焼成する段階とを含むことを特徴とする、セリア含有廃研磨材の再生方法。 Dissolving ceria (CeO 2 ) -containing waste sludge in a solubilizer solution comprising a fluorine-based compound of Na HF 2 , (NH 4 ) HF 2 , or KHF 2 ;
Washing the ceria-containing waste sludge to remove silica (SiO 2 ) -containing impurities dissolved in the solubilizer solution;
Re-dispersing and filtering the washed ceria-containing waste sludge, and drying and firing.
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