JP5941022B2

JP5941022B2 - Reference electrode

Info

Publication number: JP5941022B2
Application number: JP2013170272A
Authority: JP
Inventors: 若林　徹; 徹若林; 真澄渡邉
Original assignee: 株式会社ナカボーテック
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: JP2015040707A

Description

本発明は、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するために該鋼材の近傍に埋設される埋め込み型照合電極に関する。 The present invention relates to an embedded reference electrode embedded in the vicinity of a steel material to measure the potential of the steel material embedded in concrete.

コンクリート構造物中に配設されている鉄製の配管や鉄筋等の鋼材は、表面に不動態皮膜が形成されることによって、本来、腐食から保護されている。ところが、沿岸地域や凍結防止剤が頻繁に使用される地域のような、塩素成分が多量に存在する環境下では、鋼材に塩素成分が接触して不動態皮膜が部分的に破壊される場合がある。また、コンクリートは、主成分がセメントであることに起因して、本来内部はアルカリ性であるが、外部からの炭酸ガスの侵入によって中性になることがあるところ、斯かるコンクリートの中性化によって、該コンクリートに埋設されている鋼材の不動態被膜が部分的に破壊される場合もある。こうして、鋼材における不動態皮膜が破壊された部分からは、鋼材中の鉄イオンが溶出して、鋼材の腐食（酸化）を促進させる。また、鋼材に部分的に腐食が生じることによって、鋼材の腐食した領域（アノード部）と腐食していない領域（カソード部）との間に電位差が生じ、アノード部からカソード部へ電子が流れることで腐食電流が発生し、アノード部からの鉄イオンの溶出が更に進行する。このような鋼材の腐食は、鋼材自体の強度を低下させると共に、コンクリート構造物中においては腐食部分の体積の膨張によってコンクリート構造物に亀裂を生じさせ、コンクリートの剥落を生じさせるおそれがあり、大きな社会問題となっている。 Steel materials such as iron pipes and reinforcing bars arranged in concrete structures are originally protected from corrosion by forming a passive film on the surface. However, in environments where a large amount of chlorine is present, such as in coastal areas or areas where anti-freezing agents are frequently used, the passive film may be partially destroyed by contact with the steel. is there. In addition, concrete is essentially alkaline due to the main component of cement, but it may become neutral due to the intrusion of carbon dioxide from the outside. In some cases, the passive film of the steel material embedded in the concrete is partially destroyed. Thus, iron ions in the steel material are eluted from the portion of the steel material where the passive film is destroyed, and the corrosion (oxidation) of the steel material is promoted. In addition, due to partial corrosion of the steel material, a potential difference occurs between the corroded region of the steel material (anode portion) and the uncorroded region (cathode portion), and electrons flow from the anode portion to the cathode portion. Corrosion current is generated at this point, and iron ions are further eluted from the anode. Such corrosion of the steel material reduces the strength of the steel material itself, and in the concrete structure, the expansion of the volume of the corroded part may cause the concrete structure to crack and cause the concrete to peel off. It has become a social problem.

このような鋼材の腐食を防止する方法としては、例えば、コンクリート構造物に陽極を設置し、この陽極からコンクリートを介して該コンクリート構造物中の鋼材に電流（防食電流）を供給する電気防食方法が知られている。電気防食方法は、鋼材に対して防食電流を供給することで、アノード部とカソード部との間に生じる電位差を解消し、鋼材の電位を腐食反応が停止する電位に維持して、腐食電流が発生するのを防止する方法である。電気防食方法では、効果的な防食効果を得るために、供給する電流の管理（あるいは、陽極と鋼材との間にかける電圧の管理）、つまりは防食電流量の管理が行われる。この防食電流の管理方法として、コンクリート構造物中における鋼材の近傍に照合電極（基準電極、参照電極ともいう）を設置し、該照合電極で該鋼材の電位を測定してモニタリングする方法が知られている。 As a method for preventing such corrosion of steel materials, for example, an anti-corrosion method in which an anode is installed in a concrete structure and current (corrosion protection current) is supplied from the anode to the steel materials in the concrete structure through the concrete. It has been known. The anticorrosion method eliminates the potential difference between the anode part and the cathode part by supplying an anticorrosion current to the steel material, maintains the potential of the steel material at a potential at which the corrosion reaction stops, and reduces the corrosion current. This is a method for preventing the occurrence. In the anticorrosion method, in order to obtain an effective anticorrosion effect, the current supplied (or the voltage applied between the anode and the steel material), that is, the amount of anticorrosion current is managed. As a method for managing this anticorrosion current, a method is known in which a reference electrode (also referred to as a reference electrode or a reference electrode) is installed in the vicinity of a steel material in a concrete structure, and the potential of the steel material is measured and monitored by the reference electrode. ing.

照合電極としては、従来、コンクリート中に埋め込んで設置する埋め込み型照合電極が多く用いられている。埋め込み型照合電極としては、塩化銀照合電極、鉛照合電極、ハフニウム銀照合電極、二酸化マンガン照合電極等が用いられている（例えば非特許文献１及び２並びに特許文献１参照）。中でも、二酸化マンガン照合電極は、他の照合電極に比して、コンクリート中において長期間安定した電極電位を得られるという特長を有している。二酸化マンガン照合電極は、通常、導線を介して別体の計測機器と接続される導電体と、該導電体を包囲する電極部とを備え、該電極部は、マンガン及び二酸化マンガン並びに水酸化カルシウム等の電解質を含む電解質溶液を含んで構成されている。 As the verification electrode, conventionally, an embedded verification electrode that is embedded in concrete and installed is often used. As the embedded verification electrode, a silver chloride verification electrode, a lead verification electrode, a hafnium silver verification electrode, a manganese dioxide verification electrode, or the like is used (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1). Among these, the manganese dioxide reference electrode has a feature that a stable electrode potential can be obtained in concrete for a long period of time as compared with other reference electrodes. The manganese dioxide reference electrode is usually provided with a conductor connected to a separate measuring device via a conductor, and an electrode portion surrounding the conductor, and the electrode portion includes manganese, manganese dioxide, and calcium hydroxide. It is comprised including the electrolyte solution containing electrolytes, such as.

日本エルガード協会編、「コンクリート構造物の電気防食Ｑ＆Ａ」、株式会社山海堂、2004年4月30日、p106−107Edited by Japan Elgard Association, “Anti-corrosion Q & A for Concrete Structures”, Sankai-do Co., Ltd., April 30, 2004, p106-107 土木学会コンクリート委員会電気化学的補修工法研究小委員会編、「電気化学的防食工法設計施工指針（案）」、第1版、社団法人土木学会、2004年8月31日、p204−205Japan Society of Civil Engineers, Concrete Committee, Electrochemical Repair Method Research Subcommittee, "Electrochemical Corrosion Protection Design and Construction Guidelines (Draft)", 1st Edition, Japan Society of Civil Engineers, August 31, 2004, p204-205

特開平６−３１７５５３号公報JP-A-6-317553

アルカリ環境及び低水分条件下でも長期間安定した電極電位を得られる照合電極が要望されているが、そのような照合電極は未だ提供されていない。 There is a demand for a verification electrode that can obtain a stable electrode potential for a long period of time even in an alkaline environment and a low moisture condition, but such a verification electrode has not yet been provided.

本発明の課題は、長期間安定した電極電位を得られる照合電極に関する。 The subject of this invention is related with the collation electrode which can obtain the electrode potential stable for a long period of time.

本発明者らは、埋め込み型の二酸化マンガン照合電極について種々検討した結果、電極電位が長期間安定して示されるためには、ｉ）電極反応の交換電流密度を大きくすること、及びｉｉ）特にコンクリートのような固相環境での使用においては電極部の水分保持をどのようにして行うか（電極部の保水性を向上させること）が重要であることを認識し、これらの課題を解決すべく更に検討を進めた結果、電極部の構成材料として、二酸化マンガンに加えて更にアセチレンブラックを用いることにより、交換電流密度が大幅に増大すると共に、電極部の保水性が向上し、結果として、安定した電極電位を長期間得ることができることを知見した。 As a result of various studies on the embedded manganese dioxide reference electrode, the present inventors have found that i) increase the exchange current density of the electrode reaction, and ii) Recognizing the importance of how to retain moisture in the electrode part (improving the water retention of the electrode part) in the use in a solid phase environment such as concrete, solve these problems As a result of further investigation as much as possible, by using acetylene black in addition to manganese dioxide as a constituent material of the electrode part, the exchange current density is greatly increased and the water retention of the electrode part is improved. It was found that a stable electrode potential can be obtained for a long time.

本発明は、前記知見に基づきなされたもので、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するために該鋼材の近傍に埋設される照合電極であって、導電体と、該導電体の周囲に該導電体と接触するように配された電極部とを備え、該電極部は、二酸化マンガン及びアセチレンブラックを含んだ電解質溶液を吸収保持する吸収保持材、又は該電解質溶液がゲル化したものを含んで構成されている照合電極である。 The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and is a reference electrode embedded in the vicinity of a steel material for measuring the potential of the steel material embedded in concrete, comprising a conductor and a periphery of the conductor And an electrode part disposed so as to be in contact with the conductor, the electrode part absorbing or holding an electrolyte solution containing manganese dioxide and acetylene black, or a gel of the electrolyte solution It is the collation electrode comprised including.

本発明の照合電極によれば、長期間安定した電極電位を得られる。 According to the reference electrode of the present invention, a stable electrode potential can be obtained for a long time.

図１は、本発明の照合電極の一実施形態の模式的な縦断面図（照合電極の軸線方向の断面図）である。FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view (a sectional view in the axial direction of a verification electrode) of one embodiment of the verification electrode of the present invention. 図２は、実施例の照合電極の評価試験方法の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a verification electrode evaluation test method according to an embodiment. 図３は、図２に示す評価試験方法による実施例の照合電極の評価結果（コンクリート中における照合電極の電極電位の経時変化）を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the evaluation results of the verification electrode of the example by the evaluation test method shown in FIG. 2 (change over time in the electrode potential of the verification electrode in concrete).

以下、本発明の照合電極について、その好ましい一実施形態に基づき図面を参照して説明する。本実施形態の照合電極１は、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するために該鋼材の近傍に埋設される照合電極であり、図１に示すように、導電体２と、該導電体２の周囲に該導電体２と接触するように配された電極部３とを備える。 Hereinafter, a reference electrode of the present invention will be described based on a preferred embodiment with reference to the drawings. The verification electrode 1 of this embodiment is a verification electrode embedded in the vicinity of the steel material in order to measure the potential of the steel material embedded in the concrete. As shown in FIG. An electrode portion 3 is provided around the body 2 so as to be in contact with the conductor 2.

照合電極１は、導電体２及び電極部３を収容する収容部として機能する管状の中空管体４を備えている。中空管体４は中空の円筒形状をなし、その中空部に導電体２及び電極部３が収容されている。中空管体４は、その軸線方向（長手方向）Ｘの一端部（先端部）４ａ及び他端部（基端部）４ｂそれぞれに開口部を有しているが、先端部４ａの開口部は液絡部５によって閉塞され、基端部４ｂの開口部は樹脂等からなる栓体６によって封止されている。 The verification electrode 1 includes a tubular hollow tube 4 that functions as a housing portion that houses the conductor 2 and the electrode portion 3. The hollow tube 4 has a hollow cylindrical shape, and the conductor 2 and the electrode portion 3 are accommodated in the hollow portion. The hollow tube 4 has an opening at each of one end portion (tip portion) 4a and the other end portion (base end portion) 4b in the axial direction (longitudinal direction) X, but the opening portion of the tip portion 4a. Is closed by the liquid junction 5, and the opening of the base end 4b is sealed by a plug 6 made of resin or the like.

中空管体４（収容部）の材質としては、この種の照合電極において収容部として使用可能なものを特に制限なく用いることができ、例えば、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＶＤＦ（フッ化ビニリデン樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂）等の樹脂、ガラス、セラミック等が挙げられる。 As a material of the hollow tube 4 (accommodating portion), any material that can be used as an accommodating portion in this type of reference electrode can be used without particular limitation. For example, vinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, acrylic, PTFE Examples thereof include resins such as (tetrafluoroethylene resin), PVDF (vinylidene fluoride resin), and PEEK (polyether / ether / ketone resin), glass, and ceramic.

中空管体４の中空部は、セパレータ７によって先端部４ａ側と基端部４ｂ側とに区画されており、該先端部４ａ側（セパレータ７と液絡部５との間）には、電極部３が液絡部５と接触するように配され、該基端部４ｂ側（セパレータ７と栓体６との間）には、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等の充填材が充填されて充填材部８が形成されている。導電体２は、中空管体４（中空部）の軸線方向Ｘに延びる棒状をなし、セパレータ７を軸線方向Ｘに縦断し、更に、セパレータ７から中空管体４の先端部４ａ側及び基端部４ｂ側それぞれに延出している。電極部３は、セパレータ７と液絡部５との間において、導電体２及び液絡部５の両方と接触している。 The hollow portion of the hollow tube body 4 is partitioned by the separator 7 into the distal end portion 4a side and the proximal end portion 4b side, and on the distal end portion 4a side (between the separator 7 and the liquid junction portion 5), The electrode part 3 is arranged so as to come into contact with the liquid junction part 5, and the base end part 4b side (between the separator 7 and the plug body 6) is filled with a filler such as epoxy resin or silicon resin. A material portion 8 is formed. The conductor 2 has a rod shape extending in the axial direction X of the hollow tube 4 (hollow part), vertically cuts the separator 7 in the axial direction X, and further from the separator 7 to the tip 4a side of the hollow tube 4 and It extends to the base end 4b side. The electrode part 3 is in contact with both the conductor 2 and the liquid junction part 5 between the separator 7 and the liquid junction part 5.

導電体２としては、この種の照合電極において導電体として使用可能なものを特に制限なく用いることができ、例えば、チタン線を二酸化マンガンで被覆してなる二酸化マンガン被覆チタン線、チタン線を白金めっきで被覆してなる白金めっきチタン線、銀線等が挙げられる。中でも、二酸化マンガン被覆チタン線は、電極部３との界面接触を強化し電極電位をより一層安定化させることが可能であることから、導電体２として好適である。二酸化マンガン被覆チタン線は、チタン線の表面が二酸化マンガンの層で直接被覆されている形態に限定されず、チタン線と二酸化マンガンの層との間に１つ以上の他の層が介在されていても良い。この他の層としては、例えば、酸化イリジウム等からなるアンカー層が挙げられる。アンカー層の存在によって、二酸化マンガンの層のチタン線への固着が強化され、二酸化マンガンの層の剥離が生じ難くなる。 As the conductor 2, those usable as a conductor in this type of reference electrode can be used without particular limitation. For example, a manganese dioxide-coated titanium wire obtained by coating a titanium wire with manganese dioxide, and a titanium wire as platinum. Examples thereof include platinum-plated titanium wires and silver wires coated with plating. Among these, the manganese dioxide-coated titanium wire is suitable as the conductor 2 because it can enhance interface contact with the electrode portion 3 and further stabilize the electrode potential. The manganese dioxide-coated titanium wire is not limited to a form in which the surface of the titanium wire is directly coated with a manganese dioxide layer, and one or more other layers are interposed between the titanium wire and the manganese dioxide layer. May be. Examples of this other layer include an anchor layer made of iridium oxide or the like. Due to the presence of the anchor layer, the adhesion of the manganese dioxide layer to the titanium wire is strengthened, and separation of the manganese dioxide layer is less likely to occur.

中空管体４の先端部４ａの開口部を閉塞する液絡部５は、照合電極１の先端部を構成する部材であり、照合電極１の使用時（照合電極１をコンクリート中に埋設した状態）において、電極部３を構成する電解質溶液と照合電極１の周辺のコンクリート中に埋設された鋼材とを電気的に接続する役割を果たす。斯かる役割を果たすため、液絡部５は、液透過性を有し、電極部３を構成する電解質溶液が液絡部５内を移行可能になされていると共に、その先端部５ａが露出しており、照合電極１の使用時にはこの先端部５ａが照合電極１の周辺のコンクリートと接触するようになされている。液絡部５の斯かる構成により、液絡部５の後端部５ｂに接触するように配されている電極部３の電解質溶液が、後端部５ｂから液絡部５内に容易に入り込んで先端部５ａへと移行し、更に先端部５ａから照合電極１の外部へ移行することが可能となるので、照合電極１の使用時においては、該電解質溶液と照合電極１の周辺のコンクリート中に埋設された鋼材とが電気的に接続される。 The liquid junction portion 5 that closes the opening of the distal end portion 4a of the hollow tube 4 is a member that constitutes the distal end portion of the verification electrode 1, and is used when the verification electrode 1 is used (the verification electrode 1 is embedded in concrete). In the state), the electrolyte solution constituting the electrode unit 3 and the steel material embedded in the concrete around the reference electrode 1 are electrically connected. In order to fulfill such a role, the liquid junction part 5 has liquid permeability, and the electrolyte solution constituting the electrode part 3 can be transferred through the liquid junction part 5 and the tip part 5a is exposed. When the verification electrode 1 is used, the tip 5a is brought into contact with the concrete around the verification electrode 1. With such a configuration of the liquid junction part 5, the electrolyte solution of the electrode part 3 arranged so as to contact the rear end part 5b of the liquid junction part 5 easily enters the liquid junction part 5 from the rear end part 5b. It is possible to move to the tip portion 5a and further to the outside of the verification electrode 1 from the tip portion 5a. Therefore, when the verification electrode 1 is used, in the concrete around the electrolyte solution and the verification electrode 1 Is electrically connected to the steel material embedded in

液絡部５としては、液透過性を有するものが好ましく、例えば、モルタル、石膏、木栓、コルク栓等が挙げられる。中でも、モルタルは耐アルカリ性に優れ、コンクリート中に埋設されても長期間安定しているため、液絡部５として好適である。 As the liquid junction part 5, what has liquid permeability is preferable, for example, mortar, gypsum, a wooden plug, a cork stopper, etc. are mentioned. Among these, mortar is suitable as the liquid junction part 5 because it has excellent alkali resistance and is stable for a long time even when embedded in concrete.

図１に示すように、液絡部５の先端部５ａにおける、中空管体４（収容部）の軸線方向Ｘの断面の輪郭は、外方に向かって凸の弧状部分を含んでいる。より具体的には、液絡部５の先端部５ａは、軸線方向Ｘの断面形状が半円状であり、軸線方向Ｘの断面の輪郭は、軸線方向Ｘの外方に向かって凸の円弧状をなしている。照合電極１の先端部を構成し、使用時に周辺のコンクリートと接触する、液絡部５の先端部５ａがこのような形状をなしていると、例えば、先端部５ａの軸線方向Ｘの断面の輪郭が、外方に向かって凸の弧状部分を含まずに、軸線方向Ｘと直交する方向（図１の左右方向）に延びる直線状をなしている場合に比して、照合電極１の使用時において先端部５ａとその周辺のコンクリートとの接触面積が増大するため、液絡部５のインピーダンスが低減し、長期間安定した電極電位を得ることが一層容易になる。 As shown in FIG. 1, the outline of the cross section in the axial direction X of the hollow tubular body 4 (accommodating portion) at the distal end portion 5 a of the liquid junction portion 5 includes an arc-shaped portion that protrudes outward. More specifically, the tip 5a of the liquid junction 5 has a semicircular cross-sectional shape in the axial direction X, and the contour of the cross-section in the axial direction X is a convex circle outward in the axial direction X. It has an arc shape. If the tip portion 5a of the liquid junction portion 5 that constitutes the tip portion of the reference electrode 1 and comes into contact with surrounding concrete at the time of use has such a shape, for example, the cross-section in the axial direction X of the tip portion 5a Compared to the case where the contour does not include an arcuate portion that protrudes outward and extends in a direction orthogonal to the axial direction X (the left-right direction in FIG. 1), the use of the reference electrode 1 In some cases, the contact area between the tip 5a and the surrounding concrete increases, so that the impedance of the liquid junction 5 is reduced, and it becomes easier to obtain a stable electrode potential for a long period of time.

導電体２には導線９が接続されている。導線９は、その一端が充填材部８中にて導電体２に接続され、他端が図示しない計測機器に接続されており、中空管体４の基端部４ｂの開口部を閉塞する栓体６内を通って外部に延出している。このように、導電体２と計測機器とが導線９を介して電気的に接続されていることにより、前述したように、導電体２に接触するように配されている電極部３の電解質溶液と照合電極１の周辺のコンクリートとが液絡部５を介して電気的に接続されていることと相俟って、照合電極１の近傍に位置する鋼材の電位を該計測機器によって測定することが可能となる。 A conductor 9 is connected to the conductor 2. One end of the conducting wire 9 is connected to the conductor 2 in the filler portion 8, and the other end is connected to a measuring device (not shown), and closes the opening of the base end portion 4 b of the hollow tube 4. It extends outside through the plug body 6. As described above, as described above, the electrolyte solution of the electrode unit 3 arranged to come into contact with the conductor 2 by electrically connecting the conductor 2 and the measuring instrument via the conductive wire 9. In combination with the fact that the concrete around the reference electrode 1 is electrically connected via the liquid junction 5, the potential of the steel material located in the vicinity of the reference electrode 1 is measured by the measuring device. Is possible.

本発明の主たる特徴の１つとして、電極部３が、Ａ）二酸化マンガン及びアセチレンブラックを含んだ電解質溶液を吸収保持する吸収保持材、又はＢ）該電解質溶液がゲル化したものを含んで構成されている点が挙げられる。電極部３は、前記Ａ）及びＢ）の何れの形態であっても、セパレータ７と液絡部５との間において、棒状の導電体２を包囲してこれに接触し且つ液絡部５とも接触している。 As one of the main features of the present invention, the electrode portion 3 is configured to include A) an absorption holding material that absorbs and holds an electrolyte solution containing manganese dioxide and acetylene black, or B) a gelled version of the electrolyte solution. It is mentioned. The electrode part 3 surrounds and contacts the rod-shaped conductor 2 between the separator 7 and the liquid junction part 5 and is in the liquid junction part 5 regardless of the form of A) and B). Also in contact.

一般に、二酸化マンガン照合電極の電極電位は、Ｍｎ₂Ｏ₃＋Ｈ₂Ｏ⇔２ＭｎＯ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-で表される平衡電位によって決定されるが、実際の電極電位は理論値から若干のずれが見られる。また、電極電位はｐＨ依存性を示すため、二酸化マンガン照合電極の使用はｐＨの変動が小さいアルカリ環境に限られる。この電極電位が長期間安定して示されるためには、前述したように、ｉ）電極反応の交換電流密度を大きくすること、及びｉｉ）電極部の保水性を向上させることが重要である。 In general, the electrode potential of the manganese dioxide reference electrode is determined by the equilibrium potential represented by Mn ₂ O ₃ + H ₂ O ₂ MnO ₂ + 2H ⁺ + 2e ⁻ , but the actual electrode potential is slightly different from the theoretical value. It is done. In addition, since the electrode potential is pH-dependent, the use of the manganese dioxide reference electrode is limited to an alkaline environment where the change in pH is small. In order to show this electrode potential stably for a long period of time, as described above, it is important to i) increase the exchange current density of the electrode reaction, and ii) improve the water retention of the electrode part.

本発明においては、二酸化マンガン照合電極における電極部を構成する電解質溶液の成分として、二酸化マンガンに加えて更にアセチレンブラックを用いることによって、前記ｉ）及びｉｉ）の課題を解決した。即ち、交換電流密度の増大は、二酸化マンガン及びアセチレンブラックの併用によって達成することができる。二酸化マンガンは、アルカリ電池の正極活物質として用いられ交換電流密度が非常に大きい。また、アセチレンブラックは、酸化力の強い二酸化マンガンと接触しても安定な耐酸化性があり、導電性が大きく、比表面積が大きく、導電網を形成しやすいため、交換電流密度が非常に大きい。従って、二酸化マンガンとアセチレンブラックとを混合することによって、交換電流密度が大幅に増大する。 In the present invention, the above problems i) and ii) were solved by using acetylene black in addition to manganese dioxide as a component of the electrolyte solution constituting the electrode part of the manganese dioxide reference electrode. That is, an increase in exchange current density can be achieved by the combined use of manganese dioxide and acetylene black. Manganese dioxide is used as a positive electrode active material for alkaline batteries and has a very high exchange current density. In addition, acetylene black has stable oxidation resistance even in contact with strong oxidizing power manganese dioxide, has high conductivity, has a large specific surface area, and easily forms a conductive network, so that the exchange current density is very high. . Therefore, by mixing manganese dioxide and acetylene black, the exchange current density is greatly increased.

また、電極部の保水性の向上も、二酸化マンガン及びアセチレンブラックの併用によって達成することができる。二酸化マンガンの結晶構造は、骨格として正八面体が鎖状に連なり、その積み重なった構造の中に、水、陽イオン、陰イオン等が入り込むことができる。そのため、電極部がアセチレンブラックを含まずに二酸化マンガンを含んで構成されていても、その電極部の保水性は実用上問題無いレベルであるが、電極部が二酸化マンガン及びアセチレンブラックの両方を含んで構成されていると、二酸化マンガンとアセチレンブラックとの間に形成される導電網の中に多くの水分を保持することが可能となるので、電極部の保水性が一層向上する。また、電解質溶液をそのまま使用せずに、前記Ａ）のように吸収保持材に吸収保持させて用いるか、又は前記Ｂ）のようにゲル化させて用いることも、電極部の保水性の向上に寄与している。 Moreover, the improvement of the water retention of an electrode part can also be achieved by combined use of manganese dioxide and acetylene black. In the crystal structure of manganese dioxide, regular octahedrons are connected in a chain as a skeleton, and water, cations, anions, and the like can enter into the stacked structure. Therefore, even if the electrode part is configured to contain manganese dioxide without containing acetylene black, the water retention of the electrode part is at a level that is practically acceptable, but the electrode part contains both manganese dioxide and acetylene black. Since it becomes possible to hold | maintain much water | moisture content in the electrically conductive network formed between manganese dioxide and acetylene black, the water retention of an electrode part improves further. Further, it is also possible to use the electrolyte solution as it is by absorbing and holding it in the absorbent holding material as in A), or by using it as gelled as in B). It contributes to.

電極部３（電解質溶液）における二酸化マンガンとアセチレンブラックとの含有質量比は、前述した作用効果をより確実に奏させるようにする観点から、二酸化マンガン：アセチレンブラック＝９５：５〜５５：４５が好ましく、９２：８〜８０：２０が更に好ましい。尚、二酸化マンガン及びアセチレンブラックは通常、粉末を用いる。 The mass ratio of manganese dioxide and acetylene black in the electrode part 3 (electrolyte solution) is manganese dioxide: acetylene black = 95: 5 to 55:45 from the viewpoint of ensuring the above-described effects. Preferably, 92: 8 to 80:20 is more preferable. In addition, manganese dioxide and acetylene black usually use powder.

電極部３を構成する電解質溶液は、水を溶媒とし、少なくとも二酸化マンガン及びアセチレンブラックを含む。電解質溶液には、通常、二酸化マンガン及びアセチレンブラックに加えて更に、水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１種以上が含有される。水酸化カルシウム及び水酸化ナトリウムは、主としてｐＨを安定に保持するために電解質溶液に含有される。電解質溶液は、例えば、溶媒としての水に、二酸化マンガン粉末及びアセチレンブラック粉末、並びに水酸化カルシウム粉末及び／又は水酸化ナトリウム粉末を添加し、撹拌することで調製することができる。 The electrolyte solution constituting the electrode unit 3 uses water as a solvent and contains at least manganese dioxide and acetylene black. The electrolyte solution usually contains at least one selected from the group consisting of calcium hydroxide and sodium hydroxide in addition to manganese dioxide and acetylene black. Calcium hydroxide and sodium hydroxide are mainly contained in the electrolyte solution in order to keep the pH stable. The electrolyte solution can be prepared, for example, by adding manganese dioxide powder and acetylene black powder, and calcium hydroxide powder and / or sodium hydroxide powder to water as a solvent and stirring.

電極部３を前記Ａ）のように構成する場合、電解質溶液を吸収保持材に吸収保持させる。吸収保持材としては、吸水性及び液保持性を有するものが好ましく、例えば、脱脂綿、紙、スポンジが挙げられ、吸収保持材はこれらの１種以上を含んで構成されていることが好ましい。吸収保持材は、中空管体４（収容部）内において導電体２及び液絡部５の両方と接触するように配されるものであり、吸収保持材の形状は斯かる配置が可能になされていれば良い。例えば、吸収保持材がシートの場合は、導電体２を巻回軸としてシート状の吸収保持材を導電体２回りに巻回させて巻回物とし、且つ該巻回物の先端を液絡部５の後端部５ｂに接触させる。 When the electrode unit 3 is configured as in A), the electrolyte solution is absorbed and held by the absorption holding material. As an absorption holding material, what has a water absorption and liquid holding property is preferable, for example, absorbent cotton, paper, and sponge are mentioned, It is preferable that an absorption holding material is comprised including 1 or more types of these. The absorption holding material is arranged so as to be in contact with both the conductor 2 and the liquid junction portion 5 in the hollow tube body 4 (accommodating portion), and the shape of the absorption holding material can be arranged as described above. It only has to be done. For example, when the absorption holding material is a sheet, the sheet-shaped absorption holding material is wound around the conductor 2 using the conductor 2 as a winding shaft, and the tip of the wound material is liquid junction. The rear end portion 5b of the portion 5 is brought into contact.

電極部３を前記Ｂ）のように構成する場合、ゲル化剤を用いて電解質溶液をゲル化させる。ゲル化剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カラギーナン、カルボキシビニルポリマー、架橋ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸ソーダ、寒天、ゼラチン等が挙げられる。電解質溶液のゲル化の際には、用いたゲル化剤に応じて、加熱、紫外線照射、電子線照射等の後処理をゲル化剤の添加後に行う。ゲル化した電解質溶液の粘度は、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。ゲル化した電解質溶液の粘度は次のようにして測定される。測定対象のゲル化した電解質溶液を、ガラス棒で約５分間撹拌した後、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、商品名「ＴＶＢ−１０Ｍ」を使用し、２５℃、Ｎｏ．３ローター（粘度２００~４０００ｍＰａ・ｓ測定用のローター）、３０ｒｐｍ、ローター回転開始３分後の条件で該電解質溶液の粘度を測定する。尚、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、Ｎｏ．４ローターを用いる。 When the electrode part 3 is configured as in B), the electrolyte solution is gelled using a gelling agent. Examples of the gelling agent include carboxymethylcellulose, carrageenan, carboxyvinyl polymer, crosslinked polyacrylic acid, hydroxyethylcellulose, sodium acrylate, agar, gelatin and the like. When the electrolyte solution is gelled, post-treatment such as heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation is performed after addition of the gelling agent in accordance with the gelling agent used. The viscosity of the gelled electrolyte solution is preferably 1000 mPa · s or more, more preferably 2000 to 10000 mPa · s. The viscosity of the gelled electrolyte solution is measured as follows. The gelled electrolyte solution to be measured was stirred with a glass rod for about 5 minutes, and then a B-type viscometer (trade name “TVB-10M” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., 25 ° C., No. 3 rotor was used. (Viscosity of 200 to 4000 mPa · s rotor), the viscosity of the electrolyte solution is measured under the conditions of 30 rpm and 3 minutes after the start of rotor rotation, and if the viscosity exceeds 4000 mPa · s, the No. 4 rotor is used. Use.

本実施形態の照合電極１は、従来の埋め込み型照合電極と同様に、コンクリート中に埋設された鋼材の近傍に埋設されて使用される。埋設された照合電極１は、導線９を介して別体の計測機器（高抵抗電圧計）のマイナス端子に、該照合電極１の近傍の鋼材は、同様に導線を介して該計測機器のプラス端子にそれぞれ電気的に接続されており、該計測機器によって該照合電極１の近傍の鋼材の電位を測定することができる。照合電極１によれば、前述した構成を有していることにより、アルカリ環境及び低水分条件下でも、長期間安定した電極電位が得られる。照合電極１は、特に、コンクリート中に埋設された鋼材の電位を測定するのに適しており、鉄筋コンクリート構造物における鉄筋の電極電位の測定に有用である。 The verification electrode 1 of the present embodiment is used by being embedded in the vicinity of a steel material embedded in concrete, like a conventional embedded verification electrode. The embedded verification electrode 1 is connected to the minus terminal of a separate measuring device (high resistance voltmeter) via a conductor 9, and the steel material in the vicinity of the verification electrode 1 is also connected to the plus of the measuring device via a conductor. The terminals are electrically connected to each other, and the potential of the steel material in the vicinity of the reference electrode 1 can be measured by the measuring device. According to the verification electrode 1, by having the above-described configuration, an electrode potential that is stable for a long time can be obtained even in an alkaline environment and a low moisture condition. The reference electrode 1 is particularly suitable for measuring the potential of a steel material embedded in concrete, and is useful for measuring the electrode potential of a reinforcing bar in a reinforced concrete structure.

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、前記実施形態では、液絡部５の先端部５ａは、図１に示すように軸線方向Ｘの断面形状が半円状であり、軸線方向Ｘの断面の輪郭は、軸線方向Ｘの外方に向かって凸の円弧状をなしていたが、液絡部５の先端部５ａの好ましい形状は、該輪郭が外方に向かって凸の弧状部分を含んでいれば良く、図１に示す形態に制限されない。液絡部５の先端部５ａの好ましい形状の他の例として、軸線方向Ｘの断面形状が、軸線方向Ｘと直交する方向（図１の左右方向）の長さが先端に向かうに従って漸次減少し且つ角部が丸みを帯びた、略等脚台形状をなしているものが挙げられる。この略等脚台形状の液絡部５の先端部５ａにおいて、前記の「丸みを帯びた角部」の軸線方向Ｘの断面の輪郭は、軸線方向Ｘの外方に向かって凸の円弧状をなしている。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, in the above embodiment, the tip 5a of the liquid junction 5 has a semicircular cross-sectional shape in the axial direction X as shown in FIG. 1, and the contour of the cross-section in the axial direction X is outside the axial direction X. However, the preferable shape of the front end portion 5a of the liquid junction portion 5 only needs to include an arc-shaped portion that protrudes outward, as shown in FIG. The form is not limited. As another example of the preferable shape of the tip portion 5a of the liquid junction portion 5, the cross-sectional shape in the axial direction X gradually decreases as the length in the direction orthogonal to the axial direction X (the left-right direction in FIG. 1) approaches the tip. In addition, those having a substantially isosceles trapezoidal shape with rounded corners. In the distal end portion 5a of the substantially isosceles trapezoidal liquid junction portion 5, the outline of the cross section in the axial direction X of the “rounded corner portion” is a circular arc shape protruding outward in the axial direction X. I am doing.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.

〔実施例１〕
下記手順１〜４に従い、図１と同様の構成の埋め込み型の二酸化マンガン照合電極を作製した。
・手順１（導電体の作製）：塩化イリジウム酸をｎ−ブタノールに溶かした溶液を、直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍのチタン線にハケで塗りつけて焼成し、チタン線の表面に酸化イリジウムのアンカー層を形成した。次いで、硫酸マンガン溶液を作り、この溶液に酸化イリジウムの層を形成したチタン線を浸漬し、アノード電着を行い、二酸化マンガンの層を析出した。こうして、二酸化マンガン被覆チタン線からなる導電体を作製した。
・手順２（導電体の固定・充填材部の作製・栓体の設置）：収容部（中空管体）としてのプラスチック管内にセパレータを設けた後、手順１で作製した導電体（二酸化マンガン被覆チタン線）と導線とを接続し、これをセパレータに挿入して導電体を固定した。プラスチック管内における基端部側（導線との接続側）に、エポキシ樹脂を充填して充填材部を形成し、該基端部の開口部にプラスチック製の栓体を設置して該開口部を封止した。 [Example 1]
According to the following procedures 1 to 4, an embedded type manganese dioxide reference electrode having the same configuration as that of FIG. 1 was produced.
・ Procedure 1 (Preparation of conductor): A solution of chloroiridium acid dissolved in n-butanol was applied to a titanium wire having a diameter of 3 mm and a length of 50 mm with a brush and baked, and an iridium oxide anchor layer on the surface of the titanium wire Formed. Next, a manganese sulfate solution was prepared, and a titanium wire on which an iridium oxide layer was formed was immersed in this solution, and anodic electrodeposition was performed to deposit a manganese dioxide layer. Thus, a conductor made of a manganese dioxide-coated titanium wire was produced.
・ Procedure 2 (fixing of conductor, preparation of filler part, installation of plug): After providing a separator in a plastic tube as a housing part (hollow tube), the conductor (manganese dioxide) prepared in Procedure 1 The coated titanium wire) and the conductive wire were connected and inserted into a separator to fix the conductor. Fill the base end side (connection side with the conducting wire) inside the plastic tube with epoxy resin to form a filler part, and place a plastic plug at the opening of the base end part. Sealed.

・手順３（電極部の作製）：二酸化マンガン粉末１０質量部とアセチレンブラック粉末１質量部と水酸化カルシウム１質量部と水５０質量部とを混合し、その混合物を１日間撹拌してペースト（電解質溶液）を調製した。このペーストを脱脂綿（吸収保持材）に含浸した後、該脱脂綿を、プラスチック管内の先端部側における導電体の周囲に、該導電体と接触するように充填して、電極部を作製した。
・手順４（液絡部の作製）：モルタル材（商品名「エマコＳ８８Ｃ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０質量部と水酸化カルシウム１質量部と水２質量部とを練り混ぜて水酸化カルシウム含有モルタルを調製した。このモルタルを、プラスチック管（収容部）の先端部の開口部を閉塞し且つ電極部と接触するように充填し、液絡部を作製した。作製した液絡部は、図１に示す如き、プラスチック管の軸線方向の断面形状が半円状であり、該軸線方向の断面の輪郭は、該軸線方向の外方に向かって凸の円弧状をなしていた。 Procedure 3 (Preparation of electrode part): 10 parts by mass of manganese dioxide powder, 1 part by mass of acetylene black powder, 1 part by mass of calcium hydroxide and 50 parts by mass of water are mixed, and the mixture is stirred for 1 day to obtain a paste ( An electrolyte solution) was prepared. After this paste was impregnated with absorbent cotton (absorption holding material), the absorbent cotton was filled around the conductor on the tip side in the plastic tube so as to be in contact with the conductor to produce an electrode part.
・ Procedure 4 (Preparation of liquid junction part): Mortar material (trade name “Emaco S88C”, manufactured by BASF Japan Ltd.) 10 parts by mass, 1 part by mass of calcium hydroxide, and 2 parts by mass of water were mixed and mixed with calcium hydroxide. Containing mortar was prepared. The mortar was filled so as to close the opening at the tip of the plastic tube (accommodating portion) and to be in contact with the electrode portion, thereby producing a liquid junction. As shown in FIG. 1, the produced liquid junction has a semicircular cross section in the axial direction of the plastic tube, and the outline of the cross section in the axial direction is a circular arc that is convex outward in the axial direction. I was doing.

〔実施例２〕
前記手順３において、電極部における吸収保持材として脱脂綿に代えて、紙（商品名「キムワイプ」、十条キンパリー株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして埋め込み型の二酸化マンガン照合電極を作製した。 [Example 2]
In the procedure 3, in place of absorbent cotton as the absorbent holding material in the electrode part, paper (trade name “Kimwipe”, manufactured by Jujo Kinparee Co., Ltd.) was used. An electrode was produced.

〔実施例３〕
前記手順３において、調製したペースト（電解質溶液）に、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル１３８０」、ダイセルファインケム株式会社製）０．５質量部を添加・混合して該ペーストをゲル化させ、このゲル化したペーストを、プラスチック管内の先端部側における導電体の周囲に、該導電体と接触するように充填して、電極部を作製した。以上の点以外は実施例１と同様にして埋め込み型の二酸化マンガン照合電極を作製した。 Example 3
In Step 3, 0.5 parts by mass of carboxymethylcellulose (trade name “CMC Daicel 1380”, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.) as a gelling agent is added to and mixed with the prepared paste (electrolyte solution) to gel the paste. The gelled paste was filled around the conductor on the tip end side in the plastic tube so as to be in contact with the conductor to produce an electrode part. Except for the above, an embedded manganese dioxide reference electrode was produced in the same manner as in Example 1.

〔評価試験〕
実施例１〜３の照合電極それぞれについて、次の方法によりコンクリート中における該照合電極の電極電位の経時変化を測定した。図２に示すように、直方体のコンクリート試験体９０（長さ４００ｍｍ、幅４００ｍｍ、厚さ２００ｍｍ）を作製し、この試験体９０の上面から下面側に１００ｍｍ離間した位置（該試験体１００の略中央部）に、直径９ｍｍの鋼材（鉄筋）９１を埋設すると共に、この鋼材９１を中間にして左右両側それぞれに約３０ｍｍ間隔で、試験対象の照合電極１と、該照合電極１の相対的電位を求める水銀酸化水銀基準電極９２とを埋設した。そして、照合電極１から延出する導線を、試験体９０の外部に配置された計測機器（高抵抗電圧計）９３のプラス端子に接続すると共に、基準電極９２から延出する導線を計測機器９３のマイナス端子に接続し、その状態で常法に従って照合電極１の電極電位の経時変化を測定した。その結果を図３に示す。図３に示す通り、実施例１〜３の照合電極の電極電位はコンクリート中において長期間安定し、その間、電極部の水分保持が適切になされていたことが分かった。〔Evaluation test〕
About each reference electrode of Examples 1-3, the time-dependent change of the electrode potential of this reference electrode in concrete was measured with the following method. As shown in FIG. 2, a rectangular parallelepiped concrete test body 90 (length 400 mm, width 400 mm, thickness 200 mm) is produced, and a position 100 mm away from the upper surface of the test body 90 on the lower surface side (substantially the test body 100). A steel material (reinforcing bar) 91 having a diameter of 9 mm is embedded in the middle portion), and the reference electrode 1 to be tested and the relative potential of the reference electrode 1 are spaced at about 30 mm intervals on both the left and right sides with the steel material 91 in the middle. A mercury-oxide reference electrode 92 for urging mercury was embedded. Then, the conductive wire extending from the reference electrode 1 is connected to the plus terminal of the measuring device (high resistance voltmeter) 93 disposed outside the test body 90, and the conductive wire extending from the reference electrode 92 is connected to the measuring device 93. In this state, the change over time in the electrode potential of the reference electrode 1 was measured according to a conventional method. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was found that the electrode potentials of the reference electrodes of Examples 1 to 3 were stable for a long time in the concrete, and during that time, moisture was properly retained in the electrode part.

１照合電極
２導電体
３電極部
４中空管体（収容部）
５液絡部
６栓体
７セパレータ
８充填材部
９導線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reference electrode 2 Electric conductor 3 Electrode part 4 Hollow tube (accommodating part)
5 Liquid junction 6 Plug 7 Separator 8 Filler 9 Conductor

Claims

A reference electrode embedded in the vicinity of the steel material in order to measure the potential of the steel material embedded in the concrete,
Comprising an electric conductor and an electrode portion arranged around the electric conductor so as to be in contact with the electric conductor, wherein the electrode portion absorbs and holds an electrolyte solution containing manganese dioxide and acetylene black, Or the electrolyte solution is configured to contain a gel ,
The conductor is a reference electrode formed by coating a titanium wire with manganese dioxide .

The reference electrode according to claim 1, wherein the absorption holding material includes absorbent cotton, paper, or sponge.

A steel material that accommodates the conductor and the electrode portion, and has a tubular housing portion having an opening at one end, and the opening is embedded in the concrete around the electrolyte solution and the reference electrode at the time of use. Is electrically closed, and is closed by a liquid junction.
3. The reference electrode according to claim 1, wherein an outline of a cross section in an axial direction of the housing portion at a distal end portion of the liquid junction portion that comes into contact with surrounding concrete during use includes an arc-shaped portion protruding outward.