JP5939910B2 - Cobalt recovery method - Google Patents
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Description
本発明は、コバルトの回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering cobalt.
コバルトは合金材料として耐磨耗、耐高温、高強度、高靭性用鋼に使用され、産業上の重要性が高いものの、その大半を輸入に頼っているのが実情である。そのため低濃度であってもコバルト含有水溶液からの金属コバルト回収は有意である。 Cobalt is used in steel for wear resistance, high temperature resistance, high strength, and high toughness as an alloy material, and although it is highly industrially important, the majority of them rely on imports. Therefore, recovery of metallic cobalt from a cobalt-containing aqueous solution is significant even at a low concentration.
一般的に電解採取によって電気コバルトを得る場合、電解液にコバルトよりも卑な金属が含有する場合、この金属がコバルトよりも先に電析するため、得られる電気コバルトの品質を低下させてしまうことが知られている。そのため高品質の電気コバルトを得るためには、コバルトの電解精製前に電解液からコバルト以外の不純物元素を除去する必要がある。 In general, when obtaining electrocobalt by electrowinning, if the electrolyte contains a base metal rather than cobalt, the metal is deposited prior to cobalt, which degrades the quality of the obtained electrocobalt. It is known. Therefore, in order to obtain high-quality electric cobalt, it is necessary to remove impurity elements other than cobalt from the electrolytic solution before electrolytic purification of cobalt.
コバルト含有水溶液に含まれる銅などの親硫黄元素不純物を除去する場合、硫化沈殿除去する方法が一般的である。これにより、銅を選択的に除去することは可能であるが、硫化水素ガスの発生や、硫化剤が非常に高価であること、さらには沈殿銅の回収工程が必要となり、コスト的に不利である。また、その他の方法としては、金属鉄や金属アルミニウムなどを添加し、セメンテーションによって溶液中の銅をメタルとして分離回収する方法がある。この方法では添加する金属が溶液中に溶け出すため、この溶けた金属を液中から除去する工程が必要となり、この方法もコスト的に不利である。 In order to remove a sulfur-containing elemental impurity such as copper contained in the cobalt-containing aqueous solution, a method of removing sulfide precipitate is common. This makes it possible to selectively remove copper, but it is disadvantageous in terms of cost because it requires generation of hydrogen sulfide gas, the sulfurating agent is very expensive, and a step of recovering precipitated copper is required. is there. In addition, as another method, there is a method in which metallic iron, metallic aluminum, or the like is added and copper in the solution is separated and recovered as metal by cementation. In this method, since the metal to be added dissolves in the solution, a step for removing the dissolved metal from the solution is necessary, and this method is also disadvantageous in terms of cost.
一方、近年では、特開２００４−１６２１３５号（特許文献１）で示されるように溶媒抽出によって銅を除去する方法が開発されている。 On the other hand, in recent years, a method for removing copper by solvent extraction has been developed as disclosed in JP-A No. 2004-162135 (Patent Document 1).
ところで、溶媒抽出は、溶液に含まれる不純物の銅が比較的低濃度なもの、もしくは溶液中のコバルト濃度が不純物に対して高濃度で含有する溶液に対し有用であり、液中のＣｕ濃度／Ｃｏ濃度の比が５以上の銅が高濃度で含まれる酸性水溶液からの銅の分離については言及されておらず、このような高濃度の不純物を含む溶液についても同じようにコバルトを効率よく抽出できるかどうかは不明である。
However, solvent extraction, those copper has a relatively low concentration of impurities contained in the solution, or cobalt concentration in the solution is useful to solvent solution containing a high concentration to impurities, Cu concentration in the liquid There is no mention of copper separation from an acidic aqueous solution containing a high concentration of copper with a ratio of / Co concentration of 5 or more, and cobalt is efficiently efficiently applied to a solution containing such a high concentration of impurities. Whether it can be extracted is unknown.
特許文献２では、このような課題を解決するために、銅濃度を溶媒抽出により低減した後、抽出後液を樹脂に通液してさらに銅を除去して、電解精製前の溶液における銅濃度を下げることにより、高純度の電気コバルトを得る技術が提案されている。
In
ここで、特許文献２の方法では、得られる電気コバルトの純度を上げることは可能になったが、製品コバルトの価値を高めるため、高純度でコバルトを得るとともに、より高いコバルト回収率を達成するという観点から、さらに改善の余地があるのが実情であった。
Here, in the method of
また、場合によっては、コバルト含有水溶液には、高濃度の銅以外にも、例えばカルシウム、亜鉛などの不純物も含まれていることもあり、これらも最終的なコバルトの純度を下げることになってしまい、銅と同様に除くことが望まれる。 In some cases, the cobalt-containing aqueous solution may contain impurities such as calcium and zinc in addition to high-concentration copper, which also lowers the final purity of cobalt. Therefore, it is desirable to remove the same as copper.
そこで、本発明は、銅、カルシウム、亜鉛及びコバルトを少なくとも含み、Ｃｕ濃度がＣｏ濃度の５倍以上であるような高不純物濃度の酸性水溶液から銅を極力低減しつつ、コバルトの逸損を最小限にして、高純度コバルトを高い回収率にて回収することを目的とする。 Therefore, the present invention minimizes the loss of cobalt while reducing copper as much as possible from an acidic aqueous solution having a high impurity concentration that contains at least copper, calcium, zinc, and cobalt, and the Cu concentration is 5 times or more the Co concentration. The purpose is to recover high purity cobalt at a high recovery rate.
高純度コバルトを電解精製により回収するという観点から、高濃度の銅が含まれている酸性水溶液から銅を溶媒抽出により除去するにあたり、可能な限り銅を除去することが望まれる。しかしながら、溶媒抽出にて過多に銅を除くとコバルトまで一緒に抽出されてしまうため、コバルトの純度を上げることはできても、回収率が落ちてしまう。 From the viewpoint of recovering high-purity cobalt by electrolytic purification, it is desirable to remove copper as much as possible when removing copper from an acidic aqueous solution containing high-concentration copper by solvent extraction. However, if copper is excessively removed by solvent extraction, even cobalt is extracted together, so that the recovery rate decreases even though the purity of cobalt can be increased.
一方で、特許文献２に記載の技術のように、溶媒抽出を抽出平衡に達する前に止めて、残りの銅を樹脂吸着により除去すればよいことは明らかであるが、樹脂に吸着される銅の許容量の観点から、溶媒抽出後の銅濃度があまり高すぎても樹脂吸着にて取り除けない銅が溶液中に残存する可能性があり、この銅がコバルトの純度を下げてしまい、コバルトの品質が一定しなくなってしまう。
On the other hand, as in the technique described in
本発明者らは、以上の観点から、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、銅の溶媒抽出について、銅が一定の濃度まで下がったところを終点とすることにより、溶媒抽出の後段の銅の樹脂吸着を一層高いパフォーマンスで行うことができることから、高純度のコバルトが、さらに高い回収率にて得られることを見出して、本発明を完成させた。 From the above viewpoints, the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. Regarding the solvent extraction of copper, the copper at the latter stage of the solvent extraction is determined by setting the end point where the copper is reduced to a certain concentration. Thus, the present invention was completed by finding that high-purity cobalt can be obtained at a higher recovery rate.
すなわち
（１）銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下であって、前記銅濃度／前記コバルト濃度の比が５以上であり、かつ、カルシウムおよび／または亜鉛を含有する銅含有水溶液からコバルトを回収する方法であって、
銅を、カルボン酸系抽出剤を用いて溶媒抽出する銅抽出ステップと、
銅を含む抽出後液を、酸性キレート樹脂に通液する銅吸着ステップと、
銅が除去された溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出するコバルト抽出ステップと、
コバルトを含む溶液を電解処理することによってコバルトを回収するコバルト回収ステップとを含み、
前記銅抽出ステップでは、ｐＨを３．０〜４．０として、銅濃度を５ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌとし、
コバルト抽出ステップよりも前にカルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を行う
ことを特徴とする方法。
（２）（１）に記載の方法において、
カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、ｐＨ１．０〜３．０の範囲で行うことを特徴とする方法。
（３）（１）または（２）に記載の方法において、
前記銅吸着ステップでは、酸性キレート樹脂の官能基を、置換してナトリウムイオンを対イオンとした後に用いることを特徴とする方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の方法において、
カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、銅抽出ステップの後であって、かつ、銅吸着ステップよりも前に行うことを特徴とする方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の方法において、
前記コバルト抽出ステップでは、リン酸エステル系抽出剤を用いることを特徴とする方法。
That is, (1) the copper concentration is 10 g / L or more, the cobalt concentration is 5 g / L or less, the ratio of the copper concentration / the cobalt concentration is 5 or more, and contains copper and / or zinc A method for recovering cobalt from an aqueous solution,
A copper extraction step of extracting copper with a solvent using a carboxylic acid-based extractant;
A copper adsorption step of passing the extracted liquid containing copper through an acidic chelate resin;
A cobalt extraction step for solvent extraction of cobalt contained in the solution from which copper has been removed;
A cobalt recovery step of recovering cobalt by electrolytic treatment of a solution containing cobalt;
In the copper extraction step, the pH as 3.0-4.0, and the copper concentration of 5mg / L~100mg / L,
A method comprising performing a solvent extraction of calcium and / or zinc prior to the cobalt extraction step .
(2) In the method according to (1),
A method characterized in that solvent extraction of calcium and / or zinc is carried out in the range of pH 1.0 to 3.0.
(3) In the method according to (1) or (2) ,
In the copper adsorption step, the functional group of the acidic chelate resin is used after being replaced with sodium ion as a counter ion.
(4) In the method according to any one of (1) to (3) ,
A method characterized in that the solvent extraction of calcium and / or zinc is performed after the copper extraction step and before the copper adsorption step.
(5) In the method according to any one of (1) to (4) ,
In the cobalt extraction step, a phosphate ester-based extractant is used.
本発明によれば、高不純物濃度の酸性水溶液から銅を極力低減しつつ、コバルトを逸損することなく、高純度コバルトを高い回収率にて回収することができるようになる。 According to the present invention, high purity cobalt can be recovered at a high recovery rate without losing cobalt while reducing copper as much as possible from an acidic aqueous solution having a high impurity concentration.
本発明において、対象と成る水溶液は、銅及び低濃度のコバルトを含む酸性水溶液である。より詳しくは、銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上、カルシウム濃度が０．１〜２ｇ／Ｌ、亜鉛濃度が０．０２〜０．８ｇ／Ｌ、コバルト濃度が５ｇ／Ｌ以下でそのＣｕ濃度／Ｃｏ濃度の比が５以上の銅を含有する酸性水溶液である。 In the present invention, the target aqueous solution is an acidic aqueous solution containing copper and low concentration cobalt. More specifically, the copper concentration is 10 g / L or more, the calcium concentration is 0.1 to 2 g / L, the zinc concentration is 0.02 to 0.8 g / L, the cobalt concentration is 5 g / L or less, and the Cu concentration / Co concentration. Is an acidic aqueous solution containing copper having a ratio of 5 or more.
本発明の実施形態としては、図１に示すように、このような銅含有水溶液からコバルトを回収する方法であって、銅を、カルボン酸系抽出剤を用いて溶媒抽出する銅抽出ステップ（Ｓ１）と、銅を含む抽出後液を、酸性キレート樹脂に通液する銅吸着ステップ（Ｓ３）と、銅が除去された溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出するコバルト抽出ステップ（Ｓ４）と、コバルトを含む溶液を電解処理することによってコバルトを回収するコバルト回収ステップ（Ｓ５）とを含む方法である。 As an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, there is a method for recovering cobalt from such a copper-containing aqueous solution, in which copper is extracted with a solvent using a carboxylic acid-based extractant (S1). ), A copper adsorption step (S3) for passing the post-extraction solution containing copper through the acidic chelate resin, a cobalt extraction step (S4) for solvent extraction of cobalt contained in the solution from which copper has been removed, and cobalt. And a cobalt recovery step (S5) for recovering cobalt by electrolytically processing the solution.
以下、本実施形態について説明する。
ステップ（Ｓ１）では、銅の溶媒抽出を行う。
この溶媒抽出の一例を挙げると、酸性水溶液（水相）とカルボン酸系抽出剤（有機相）とを接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、銅を抽出剤と反応させる。
Hereinafter, this embodiment will be described.
In step (S1), copper solvent extraction is performed.
As an example of this solvent extraction, an acidic aqueous solution (aqueous phase) and a carboxylic acid-based extractant (organic phase) are brought into contact, and these are typically stirred and mixed with a mixer to react copper with the extractant.
図２は、カルボン酸系抽出剤としてＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １０（シェル化学社製、以下ＶＡ−１０と表記）を用いたときの抽出ｐＨと、銅およびコバルトの抽出率との関係を示すグラフである。すなわち、ＶＡ−１０を流動パラフィン（シェル化学社製、シェルゾール）で希釈し２０ｖｏｌ．％に調整し、銅含有の酸性水溶液と抽出剤との体積比を１：２．５、抽出ｐＨを２〜８の間で変動させて抽出を行った結果をプロットして得られたグラフである。 FIG. 2 is a graph showing the relationship between the extraction pH and the extraction rate of copper and cobalt when Versic Acid 10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as VA-10) is used as the carboxylic acid-based extractant. That is, VA-10 was diluted with liquid paraffin (manufactured by Shell Chemical Co., Shellsol), and 20 vol. % Is a graph obtained by plotting the results of extraction performed by varying the volume ratio of the copper-containing acidic aqueous solution and the extractant to 1: 2.5 and the extraction pH between 2 and 8. is there.
図２によれば、抽出ｐＨは、コバルトが抽出されず、かつ、銅が選択的に抽出される範囲であり、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．５以上、および好ましくは５．０以下、好ましくは４．０以下である。なお、溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが好ましい。 According to FIG. 2, the extraction pH is a range in which cobalt is not extracted and copper is selectively extracted, preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, and preferably 5. 0 or less, preferably 4.0 or less. In addition, it is preferable to implement solvent extraction on normal temperature (example: 15-25 degreeC)-60 degrees C or less, or the conditions under atmospheric pressure.
このようにステップ（Ｓ１）では、後段のステップ（Ｓ３）における樹脂吸着に過大な負荷をかけず、一方で、コバルトを共抽出しない程度まで銅を除去する。例えば、銅濃度が５ｍｇ〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２５ｍｇ〜１００ｍｇ／Ｌとするまで溶媒抽出を行うとよい。 Thus, in step (S1), copper is removed to such an extent that no excessive load is applied to the resin adsorption in the subsequent step (S3) and cobalt is not co-extracted. For example, solvent extraction may be performed until the copper concentration is 5 mg to 100 mg / L, preferably 25 mg to 100 mg / L.
続いて、ステップ（Ｓ２）では、カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を行う。
なお、図１では、銅抽出ステップ（Ｓ１）の後であって、かつ、銅吸着ステップ（Ｓ３）よりも前に行う態様が示されているが、この順序に限らず、コバルト抽出ステップ（Ｓ４）よりも前にカルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を行えばよく、例えば銅の溶媒抽出（Ｓ１）での処理の前に行ってもよいし、銅の吸着（Ｓ３）での処理の後であって、かつ、コバルト抽出のステップ（Ｓ４）の前に行ってもよい。
Subsequently, in step (S2), solvent extraction of calcium and / or zinc is performed.
In addition, although the aspect performed after a copper extraction step (S1) and before a copper adsorption | suction step (S3) is shown in FIG. 1, it is not restricted to this order, Cobalt extraction step (S4) The solvent extraction of calcium and / or zinc may be carried out before, for example, before the treatment with copper solvent extraction (S1), or after the treatment with copper adsorption (S3). And may be performed before the cobalt extraction step (S4).
ステップ（Ｓ４）での一例を挙げれば、カルシウムおよび亜鉛を含有した酸性水溶液（水相）と非キレート抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、抽出剤と反応させる。 For example, in step (S4), an acidic aqueous solution (aqueous phase) containing calcium and zinc is brought into contact with a non-chelate extractant (organic phase), and these are typically stirred and mixed with a mixer, and the extractant is extracted. React with.
図３は、非キレート抽出剤としてＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いたときのｐＨと、カルシウム、亜鉛、銅およびコバルトのそれぞれの抽出率との関係を示すグラフである。すなわち、ＤＰ−８Ｒをイソパラフィン系有機溶剤（エクソン社製、ＩｓｏｐｅｒＭ）で希釈し２０ｖｏｌ．％に調整し、銅の抽出後液と抽出剤との体積比を１：２．５、抽出ｐＨを０．５〜３.０の間で変動させて抽出を行った結果をプロットして得られたグラフである。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between pH when DP-8R (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) is used as a non-chelate extractant and the extraction rates of calcium, zinc, copper and cobalt. That is, DP-8R was diluted with an isoparaffin-based organic solvent (Isson M, manufactured by Exxon) and diluted to 20 vol. %, The volume ratio of the extracted copper solution to the extractant is 1: 2.5, the extraction pH is varied between 0.5 and 3.0, and the results of extraction are plotted. Is a graph.
図３によれば、カルシウムの抽出ｐＨとしてはコバルトが抽出されず、かつ、カルシウムが選択的に抽出される範囲であり、好ましくは１．０〜２．５の範囲、さらに好ましくは１．５〜２．５、さらにコバルトがより抽出されにくいという観点から、一層好ましくは１．５〜２．０の範囲である。また、亜鉛の抽出ｐＨとしては、コバルトが抽出されず、かつ、亜鉛が選択的に抽出される範囲であり、好ましくは１．０〜２．５の範囲、さらに好ましくは１．５〜２．５、さらにコバルトがより抽出されにくいという観点から、一層好ましくは１．５〜２．０の範囲である。
溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。
上記以外の非キレート系抽出剤の一例として、酸性リン酸エステル系抽出剤であるＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）などが挙げられる。
According to FIG. 3, the extraction pH of calcium is a range in which cobalt is not extracted and calcium is selectively extracted, preferably in the range of 1.0 to 2.5, more preferably 1.5. From the viewpoint that cobalt is more difficult to be extracted, and more preferably in the range of 1.5 to 2.0. Moreover, as extraction pH of zinc, it is the range in which cobalt is not extracted and zinc is selectively extracted, Preferably it is the range of 1.0-2.5, More preferably, it is 1.5-2. 5 and more preferably in the range of 1.5 to 2.0 from the viewpoint that cobalt is more difficult to extract.
Solvent extraction is preferably performed at room temperature (eg, 15 to 25 ° C.) to 60 ° C. or less or under atmospheric pressure in order to prevent the deterioration of the extractant.
PC-88A (made by Daihachi Chemical Co., Ltd.) which is an acidic phosphate ester type extractant etc. is mentioned as an example of the non-chelate type extractant other than the above.
ステップ（Ｓ３）では、ステップ（Ｓ１）で残留した銅を樹脂吸着処理により除去する。
なお、銅はコバルトより貴な金属であるが、例えばステップ（Ｓ１）で得られる抽出後液に対しコバルト電解を行うと、銅を巻き込んで品位の低い電気コバルトを得ることになる。よって、更に銅濃度を低減する必要がある。そのため溶媒抽出工程の後、樹脂に通液し、電気コバルトの品質を損なわない程度の銅濃度、例えば０．５ｍｇ／Ｌ以下まで低減する。この時、溶媒抽出後液は、ｐＨなどを調整することなく樹脂に通液することが可能である。
In step (S3), the copper remaining in step (S1) is removed by a resin adsorption process.
Although copper is a noble metal than cobalt, for example, when cobalt electrolysis is performed on the extracted liquid obtained in step (S1), copper is involved and low-grade electric cobalt is obtained. Therefore, it is necessary to further reduce the copper concentration. Therefore, after the solvent extraction step, the solution is passed through the resin to reduce the copper concentration to such an extent that the quality of electrocobalt is not impaired, for example, 0.5 mg / L or less. At this time, the solution after solvent extraction can be passed through the resin without adjusting pH or the like.
このステップ（Ｓ３）の吸着手順は常法に従えばよい。一例としてカラム法を挙げる。酸性キレート樹脂をカラムに充填し、そこへ金属イオン含有した酸性水溶液を通液し、銅と樹脂を反応させる。樹脂との接触温度は常温（例：１５〜２５℃）〜１００℃で行う。
酸性キレート剤の一例として、具体的には官能基がイミノジ酢酸であるＵＲ−１０Ｓ、ＵＲ−４０Ｈ（ユニチカ社製）などが挙げられる。
The adsorption procedure of this step (S3) may follow a conventional method. An example is the column method. The column is filled with an acidic chelate resin, and an acidic aqueous solution containing metal ions is passed therethrough to react copper and the resin. The contact temperature with the resin is from room temperature (eg, 15 to 25 ° C.) to 100 ° C.
Specific examples of the acidic chelating agent include UR-10S and UR-40H (manufactured by Unitika) whose functional groups are iminodiacetic acid.
図４は、銅吸着樹脂の末端の形態と、銅の吸着能との関係を示すグラフである。すなわち、各種類の樹脂を内径１６ｍｍのカラムに、樹脂層高さが８０ｍｍとなるように充填し（樹脂量は２０ｍＬ）、そこに銅８００ｍｇ／Ｌ、コバルト２０００ｍｇ／Ｌの水溶液１リットル（０．００１ｍ3）を６時間かけて通液して、溶離した後液中の銅濃度を測定して、各樹脂の銅吸着能を評価した。
図４において、「ＵＲ−４０Ｈ」とは、酸性キレート樹脂の末端官能基がフリーベース（水素）のものであり、「ＵＲ−１０Ｓ」とは、「ＵＲ−４０Ｈ」と同じ樹脂であって、ナトリウムイオンを対イオンとする末端官能基を有するものである。また、「ＵＲ−４０Ｈ」を、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨで予め処理して、末端官能基をナトリウムイオンに置換して用いた結果も併せて示す。
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the form of the end of the copper adsorption resin and the copper adsorption capacity. That is, each type of resin was packed in a column having an inner diameter of 16 mm so that the height of the resin layer was 80 mm (the amount of the resin was 20 mL), and there was 1 liter of an aqueous solution of 800 mg / L of copper and 2000 mg / L of cobalt (0. 001 m 3 ) was passed over 6 hours, and after elution, the copper concentration in the solution was measured to evaluate the copper adsorption capacity of each resin.
In FIG. 4, “UR-40H” means that the terminal functional group of the acidic chelate resin is free base (hydrogen), and “UR-10S” is the same resin as “UR-40H”, It has a terminal functional group with a sodium ion as a counter ion. In addition, “UR-40H” was pretreated with 0.1 mol / L, 0.2 mol / L, 0.3 mol / L, 0.5 mol / L NaOH to replace the terminal functional group with sodium ion. The results used are also shown.
図４によれば、銅吸着ステップ（Ｓ３）では、酸性キレート樹脂の末端官能基がナトリウムイオンを対イオンとしたものが、銅含有溶液を多く流しても銅の吸着能が維持されていることから、ステップ（Ｓ３）の銅吸着樹脂として好適に用いられることがわかる。なお、末端官能基がナトリウムイオンを対イオンである酸性キレート樹脂は、フリーベースの酸性キレート樹脂を、予め水酸化ナトリウム水溶液などを用いて、末端官能基をナトリウム置換し、ナトリウムイオンを対イオンとして用いてもよい。 According to FIG. 4, in the copper adsorption step (S3), the terminal functional group of the acidic chelate resin has a sodium ion as a counter ion, and the copper adsorption ability is maintained even when a large amount of copper-containing solution is flowed. From this, it can be seen that it is suitably used as the copper adsorption resin in step (S3). The acidic chelate resin whose terminal functional group is a sodium ion counter ion is a free-base acidic chelate resin, in which the terminal functional group is substituted with sodium using an aqueous sodium hydroxide solution in advance, and the sodium ion is used as the counter ion. It may be used.
なお、ステップ（Ｓ１）で、大方の銅を除去したのは、ステップ（Ｓ３）の樹脂吸着処理において吸着できる銅の有効量が存在するためである。したがって、ステップ（Ｓ３）により有効に除去可能な銅濃度になるまで、ステップ（Ｓ１）の溶媒抽出にて銅の除去ができれば、コバルトを含む銅含有水溶液から、コバルトを無駄に失わずに、銅を効率よく除去することができるため、結果として高純度のコバルトが、高回収率にて得られることにつながる。 The reason for removing most of the copper in step (S1) is that there is an effective amount of copper that can be adsorbed in the resin adsorption process in step (S3). Accordingly, if copper can be removed by solvent extraction in step (S1) until the copper concentration can be effectively removed in step (S3), copper can be removed from the copper-containing aqueous solution containing cobalt without wasting cobalt. As a result, high-purity cobalt can be obtained at a high recovery rate.
続いて、ステップ（Ｓ４）では、銅が除去されたコバルト含有水溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出する。
この溶媒抽出の一例を挙げると、コバルト含有水溶液（水相）と抽出剤（有機相）とを接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合し、コバルトを抽出剤と反応させる。
コバルト抽出剤としては、酸性リン酸エステル系抽出剤であるＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）などが挙げられる。また、非特許文献１にも記されているように、一般にコバルトの抽出率は抽出ｐＨが高いほど良好になる傾向があるが、試薬コストの低減、他金属の沈殿の防止等の観点から、コバルトの抽出ｐＨとしては、好ましくは６．３以下、さらに好ましくは４．５以下である。
また、溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下や大気圧下の条件で実施するのが抽出剤の劣化防止の上で好ましい。
Subsequently, in step (S4), cobalt contained in the cobalt-containing aqueous solution from which copper has been removed is subjected to solvent extraction.
As an example of this solvent extraction, a cobalt-containing aqueous solution (aqueous phase) and an extractant (organic phase) are brought into contact, and these are typically stirred and mixed with a mixer to react cobalt with the extractant.
Examples of the cobalt extractant include PC-88A (produced by Daihachi Chemical Co., Ltd.), which is an acidic phosphate ester extractant. In addition, as described in
In addition, the solvent extraction is preferably performed under normal temperature (eg, 15 to 25 ° C.) to 60 ° C. or less or under atmospheric pressure in order to prevent the deterioration of the extractant.
ステップ（Ｓ５）では、ステップ（Ｓ４）で得られたコバルトを含む溶液を電解処理することによってコバルトを回収する。
ここでの電解条件であるが、通常のコバルト含有水溶液の電解精製の条件を採用することができる。例えば、特願平１１−７５４３８に見られるように電解条件をｐＨ：１〜３、電流密度：１０〜１０００Ａ／ｍ2として電解すればよい。
In step (S5), cobalt is recovered by subjecting the solution containing cobalt obtained in step (S4) to electrolytic treatment.
Although it is the electrolysis conditions here, the conditions of the electrolysis purification of normal cobalt containing aqueous solution are employable. For example, the electrolysis conditions as seen in Japanese Patent Application No. 11-75438 pH: 1~3, current density: may be electrolyte as 10~1000A / m 2.
また、銅抽出ステップ（Ｓ１）にて有機相中に抽出された銅は簡単な洗浄を経て、硫酸で逆抽出することにより硫酸銅溶液が得られる。また、銅吸着ステップ（Ｓ３）にて樹脂に吸着された銅は、例えば硫酸を通液して、銅を溶離させて硫酸銅溶液が得られる。
さらに、ステップ（Ｓ６）では、この硫酸銅溶液を電解処理して電気銅を得て、銅も回収される。なお、銅が除去された有機相の溶媒は、ステップ（Ｓ１）での銅抽出ステップの抽出溶媒に繰り返し用いることができる。
Further, the copper extracted in the organic phase in the copper extraction step (S1) is subjected to simple washing and back extracted with sulfuric acid to obtain a copper sulfate solution. Further, the copper adsorbed on the resin in the copper adsorption step (S3), for example, passes sulfuric acid to elute the copper to obtain a copper sulfate solution.
Further, in step (S6), this copper sulfate solution is subjected to electrolytic treatment to obtain electrolytic copper, and copper is also recovered. In addition, the solvent of the organic phase from which copper was removed can be repeatedly used as the extraction solvent in the copper extraction step in step (S1).
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１に示す組成を有する酸性のＣｕ抽出前液について、カルボン酸系抽出剤ＶＡ−１０（シェル化学社製）を用いて、抽出前液と抽出剤との体積比を１：２．５、常温、大気圧下で、銅の２段階抽出を行った。ＶＡ−１０は、シェルゾールで希釈し、２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いて、各段階とも抽出ｐＨを４．５とし、ミキサーで撹拌混合後、二層分離のために１５分間静置した。抽出後の水相（Ｃｕ抽出後液）、有機相（Ｃｕ抽出後有機相）のそれぞれにおける各成分の含有量を測定した結果を、表１に示す。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
About the acidic Cu pre-extraction solution having the composition shown in Table 1, the volume ratio of the pre-extraction solution and the extractant is 1: 2.5 using a carboxylic acid-based extractant VA-10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.). Two-stage extraction of copper was performed at room temperature and atmospheric pressure. VA-10 is diluted with shell sol, 20 vol. In each stage, the extraction pH was set to 4.5 using a mixture adjusted to%, and after stirring and mixing with a mixer, the mixture was allowed to stand for 15 minutes for two-layer separation. Table 1 shows the results of measuring the content of each component in each of the aqueous phase after extraction (liquid after Cu extraction) and the organic phase (organic phase after Cu extraction).
表１によれば、銅の抽出にて、銅が選択的に有機相に抽出され、一方で、コバルトは水相に残ったことがわかる。 According to Table 1, it can be seen that the extraction of copper selectively extracted copper into the organic phase while cobalt remained in the aqueous phase.
（実施例２）
表２に示す組成を有するＣｕ抽出後液について、非キレート樹脂として、ＤＰ−８Ｒ（大八化学社製）を用いて、Ｃｕ抽出後液と抽出剤との体積比を１：１、常温、大気圧下で、カルシウムの３段階抽出を行った。ＤＰ−８Ｒは、ＩｓｏｐｅｒＭで希釈し１０ｖｏｌ．％に調整したものを用いて、各段階とも抽出ｐＨを２．０とし、ミキサーで撹拌混合後、二層分離のために１５分間静置した。抽出後の水相（Ｃａ抽出後液）、有機相（Ｃａ抽出後有機相）のそれぞれにおける各成分の含有量を測定した結果を、表２に示す。
(Example 2)
About the Cu post-extraction liquid having the composition shown in Table 2, DP-8R (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) is used as a non-chelating resin, and the volume ratio of the Cu post-extraction liquid and the extractant is 1: 1, normal temperature, Three-stage extraction of calcium was performed under atmospheric pressure. DP-8R was diluted with IsoperM and diluted with 10 vol. %, The extraction pH was set to 2.0 at each stage, and after stirring and mixing with a mixer, the mixture was allowed to stand for 15 minutes for two-layer separation. Table 2 shows the results of measuring the content of each component in each of the aqueous phase after extraction (liquid after Ca extraction) and the organic phase (organic phase after Ca extraction).
表２によれば、カルシウムの抽出にて、カルシウムが選択的に有機相に抽出され、一方で、コバルトはほとんど水相に残ったことがわかる。 According to Table 2, it can be seen that the extraction of calcium selectively extracted calcium into the organic phase, while cobalt remained almost in the aqueous phase.
（実施例３）
酸性キレート樹脂としてＵＲ−１０Ｓを用いて、カラムに脱気後の樹脂２０ｍＬを充填し、このカラムに表３に示す組成を有するＣａ抽出後液を線速度（ＬＶ）１ｍ／ｈｒの条件で通液した。酸性キレート樹脂をとおして得られたＣａ抽出後液をＣｕ吸着後液として得て、各成分の含有量を測定した。一方で、Ｃｕ吸着後樹脂に吸着された各金属成分の量は、Ｃａ抽出後液の通液後、硫酸を通液して、樹脂に吸着された金属を溶離させて得られた溶離液について、各成分の含有量を測定した。結果を表３に示す。
(Example 3)
Using UR-10S as the acidic chelate resin, 20 mL of the degassed resin was packed into the column, and the Ca post-extraction solution having the composition shown in Table 3 was passed through the column under the condition of linear velocity (LV) 1 m / hr. Liquid. A solution after extraction of Ca obtained through the acidic chelate resin was obtained as a solution after Cu adsorption, and the content of each component was measured. On the other hand, the amount of each metal component adsorbed on the resin after Cu adsorption is about the eluent obtained by passing sulfuric acid through the Ca post-extraction solution and eluting the metal adsorbed on the resin. The content of each component was measured. The results are shown in Table 3.
表３によれば、酸性キレート樹脂には、Ｃａ抽出後液に残存する銅、すなわちステップ（Ｓ１）の銅抽出ステップで残っていた銅の多くが吸着され、Ｃｕ吸着後液に含まれる銅濃度を選択的にさらに小さくしていることがわかる。 According to Table 3, the acid chelate resin adsorbs most of the copper remaining in the solution after Ca extraction, that is, the copper remaining in the copper extraction step of step (S1), and the concentration of copper contained in the solution after Cu adsorption. It can be seen that is selectively made smaller.
（実施例４）
表４に示す組成を有するＣｕ吸着後液について、酸性リン酸エステル系抽出剤であるＰＣ−８８Ａ（大八化学社製）を用いて、Ｃｕ吸着後液と抽出剤との体積比を１：０．２、常温、大気圧下で、コバルトの２段階抽出を行った。ＰＣ−８８ＡはＩｓｏｐｅｒＭで希釈し２０ｖｏｌ．％に調整したものを用いて、各段階とも抽出ｐＨを４．５とし、ミキサーで撹拌混合後、油液分離のために１５分間静置した。抽出後の水相（Ｃｏ抽出後液）、油相（Ｃｏ抽出後油）のそれぞれにおける各成分の含有量を測定した結果を、表４に示す
Example 4
About the Cu post-adsorption liquid having the composition shown in Table 4, the volume ratio of the post-Cu adsorption liquid and the extractant was 1: 1 using PC-88A (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) which is an acidic phosphate ester extractant. Two-stage extraction of cobalt was performed at 0.2, normal temperature and atmospheric pressure. PC-88A was diluted with IsoperM and diluted with 20 vol. In each stage, the extraction pH was set to 4.5 using a mixture adjusted to%, and after stirring and mixing with a mixer, the mixture was allowed to stand for 15 minutes for oil-liquid separation. Table 4 shows the results of measuring the content of each component in each of the aqueous phase after extraction (liquid after Co extraction) and the oil phase (oil after Co extraction).
続いて、表４に示す組成を有するＣｏ抽出後の有機相について、ニッケルスクラビング処理を行ってニッケルを除去した。具体的には、Ｃｏ抽出後の有機相におけるＣｏ濃度よりも高いＣｏ濃度であって、かつ、同ニッケル濃度よりも低いニッケル濃度を持つニッケルスクラビング前液、例えば表５に示す組成を有するＮｉスクラビング前液を、Ｃｏ抽出後の有機相に接触させて、有機相に取り込まれているニッケルをコバルトと置換した。この操作は、Ｎｉスクラビング前液と、Ｃｏ抽出後油との体積比を１：０．２とする２段階抽出であり、各段階とも抽出ｐＨが４．５であった。こうしてＮｉスクラビング後油が得られ、このＮｉスクラビング後油を後述する電解処理に供した。なお、Ｎｉスクラビング後液（水相）は回収され、再度Ｎｉスクラビング処理に供することができる。 Subsequently, the organic phase after the Co extraction having the composition shown in Table 4 was subjected to nickel scrubbing to remove nickel. Specifically, a nickel scrubbing solution having a Co concentration higher than the Co concentration in the organic phase after the Co extraction and having a nickel concentration lower than the nickel concentration, for example, a Ni scrubbing having the composition shown in Table 5 The pre-solution was brought into contact with the organic phase after the Co extraction to replace nickel incorporated in the organic phase with cobalt. This operation was a two-stage extraction in which the volume ratio of the Ni scrubbing pre-solution and the Co-extracted oil was 1: 0.2, and the extraction pH was 4.5 at each stage. In this way, a post-Ni scrubbing oil was obtained, and this post-Ni scrubbing oil was subjected to the electrolytic treatment described below. The Ni scrubbing post-liquid (aqueous phase) is recovered and can be subjected to Ni scrubbing again.
表４、５によれば、コバルトの抽出にて、コバルトが選択的に抽出され、Ｎｉスクラビング処理にて、コバルトと一緒に抽出されたニッケルが除去されたことがわかる。 According to Tables 4 and 5, it can be seen that cobalt was selectively extracted by extraction of cobalt, and nickel extracted together with cobalt was removed by Ni scrubbing treatment.
（実施例５）
表５に示す組成を有するＮｉスクラビング後の有機相について、１Ｎの硫酸でストリップした。ストリップ液は電流密度２００Ａ／ｍ2の条件で４０時間通電して、コバルトの電解精製を行った。得られた電気コバルトの純度は、９９．９８％であり、当初のＣｕ抽出前液を基準としたコバルトの回収率は９５％であった。
(Example 5)
The organic phase after Ni scrubbing having the composition shown in Table 5 was stripped with 1N sulfuric acid. The strip solution was subjected to electrolytic purification of cobalt by energizing for 40 hours under the condition of a current density of 200 A / m 2 . The purity of the obtained electrocobalt was 99.98%, and the recovery rate of cobalt based on the initial Cu pre-extraction solution was 95%.
Claims (5)
銅を、カルボン酸系抽出剤を用いて溶媒抽出する銅抽出ステップと、
銅を含む抽出後液を、酸性キレート樹脂に通液する銅吸着ステップと、
銅が除去された溶液に含まれるコバルトを溶媒抽出するコバルト抽出ステップと、
コバルトを含む溶液を電解処理することによってコバルトを回収するコバルト回収ステップとを含み、
前記銅抽出ステップでは、ｐＨを３．０〜４．０として、銅濃度を５ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌとし、
コバルト抽出ステップよりも前にカルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を行う
ことを特徴とする方法。 The copper concentration is 10 g / L or more, the cobalt concentration is 5 g / L or less, the ratio of the copper concentration / the cobalt concentration is 5 or more, and cobalt is contained from the copper-containing aqueous solution containing calcium and / or zinc. A method of collecting,
A copper extraction step of extracting copper with a solvent using a carboxylic acid-based extractant;
A copper adsorption step of passing the extracted liquid containing copper through an acidic chelate resin;
A cobalt extraction step for solvent extraction of cobalt contained in the solution from which copper has been removed;
A cobalt recovery step of recovering cobalt by electrolytic treatment of a solution containing cobalt;
In the copper extraction step, the pH as 3.0-4.0, the copper concentration of 5mg / L ~100mg / L,
A method comprising performing a solvent extraction of calcium and / or zinc prior to the cobalt extraction step.
カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、ｐＨ１．０〜３．０の範囲で行うことを特徴とする方法。 The method of claim 1, wherein
A method characterized in that solvent extraction of calcium and / or zinc is carried out in the range of pH 1.0 to 3.0.
前記銅吸着ステップでは、酸性キレート樹脂の官能基を、置換してナトリウムイオンを対イオンとした後に用いることを特徴とする方法。 The method according to claim 1 or 2 , wherein
In the copper adsorption step, the functional group of the acidic chelate resin is used after being replaced with sodium ion as a counter ion.
カルシウムおよび／または亜鉛の溶媒抽出を、銅抽出ステップの後であって、かつ、銅吸着ステップよりも前に行うことを特徴とする方法。 The method according to any one of claims 1 to 3
A method characterized in that the solvent extraction of calcium and / or zinc is performed after the copper extraction step and before the copper adsorption step.
前記コバルト抽出ステップでは、リン酸エステル系抽出剤を用いることを特徴とする方法。 The method according to any one of claims 1 to 4 , wherein
In the cobalt extraction step, a phosphate ester-based extractant is used.
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