JP5934872B2 - Method for producing treatment solution, method for producing acidic electroplating bath, and method for forming electroplated film - Google Patents
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Description
本発明は、チオ酸塩を含む処理溶液等に関する。 The present invention relates to a treatment solution containing a thioate.
従来から、耐摩耗性および固体潤滑性を高めるための処理が、チオ酸塩を含む処理溶液を用いて行われている。例えば、テトラチオモリブデン酸イオンを含む水溶液中に被処理物を浸漬して陽極電解処理を施すと、被処理物の表面に三硫化モリブデンが沈着する。そして、その沈着した三硫化モリブデンを熱処理によって、二硫化モリブデンに変化させる。これにより、被処理物の表面に二硫化モリブデンの皮膜が形成され、耐摩耗性および固体潤滑性を高めることが可能となる。このような処理方法を利用した技術としては、アルミニウム又はアルミニウム合金への二硫化モリブデン含浸処理方法（下記特許文献１および下記特許文献２参照）、アルミニウム又はアルミニウム合金をアルマイト処理した後に、テトラチオモリブデン酸塩水溶液と酸水溶液への交互浸漬する二次電界処理方法（下記特許文献３参照）、鉄鋼表面に形成させたリン酸塩皮膜中に二硫化モリブデンを坦持させる方法（下記特許文献４参照）等がある。このような処理方法では、予め、被処理物の表面を多孔質化させる処理を施し、テトラチオモリブデン酸塩溶液中で生成された硫化モリブデンが、多孔質中に坦持される。
Conventionally, a treatment for improving wear resistance and solid lubricity has been performed using a treatment solution containing a thioate. For example, when the object to be processed is immersed in an aqueous solution containing tetrathiomolybdate ions and subjected to anodic electrolytic treatment, molybdenum trisulfide is deposited on the surface of the object to be processed. Then, the deposited molybdenum trisulfide is changed to molybdenum disulfide by heat treatment. Thereby, a film of molybdenum disulfide is formed on the surface of the object to be processed, and it becomes possible to improve wear resistance and solid lubricity. As a technique using such a treatment method, aluminum disulfide impregnation treatment method for aluminum or aluminum alloy (see
そこで、このような技術を利用して、テトラチオモリブデン酸塩、つまり、チオ酸塩を含む酸性電気めっき浴によって、ニッケル，銅，コバルト等の金属とチオ酸塩が酸性分解して生成する硫化モリブデン粒子とが複合しためっき皮膜を形成することが考えられる。しかしながら、チオ酸塩を酸性電気めっき浴に添加すると、めっき浴中のニッケル，銅，コバルト等の金属が硫化物となって共に沈澱するため、チオ酸塩を含む酸性電気めっき浴を作製することができない。 Therefore, by using such a technique, tetrathiomolybdate, that is, sulfide formed by acidic decomposition of a metal such as nickel, copper, cobalt and thioate with an acid electroplating bath containing thioate. It is conceivable to form a plating film in which molybdenum particles are combined. However, when a thioate salt is added to an acidic electroplating bath, nickel, copper, cobalt, and other metals in the plating bath form sulfides and precipitate together, so an acidic electroplating bath containing a thioate salt should be prepared. I can't.
一方で、ニッケル，銅，コバルト等の金属と硫化モリブデンとを複合させためっき皮膜を形成する方法としては、二硫化モリブデン粒子をめっき浴中で機械的に攪拌し、二硫化モリブデン粒子を懸濁させためっき浴を用いる方法が知られている。例えば、アルコール中で解粒処理した二硫化モリブデン懸濁液を加えためっき浴を用いる方法（下記特許文献５参照）が知られている。
On the other hand, as a method of forming a plating film that combines molybdenum sulfide with a metal such as nickel, copper, or cobalt, molybdenum disulfide particles are mechanically stirred in a plating bath to suspend the molybdenum disulfide particles. A method using a plated plating bath is known. For example, a method using a plating bath to which a suspension of molybdenum disulfide disaggregated in alcohol is used (see
上記特許文献５に記載の技術を利用することで、ニッケル，銅，コバルト等の金属と硫化モリブデンとを複合させためっき皮膜を形成することが可能となる。しかしながら、めっき浴中で分散している二硫化モリブデン粒子は、０．５〜２．０μｍと比較的大きいため、緻密な皮膜を形成し難い。また、この手法では、１０重量％以上の二硫化モリブデンを含有する皮膜を形成することは困難である。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、ナノメートルサイズで粒子径が揃うとともに、１０重量％以上の二硫化モリブデンを含有する複合めっき皮膜を形成することが可能な技術の提供を課題とする。
By using the technique described in
上記課題を解決するために、本発明の処理溶液の生成方法は、スルホン酸塩基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により処理溶液を生成する生成方法であって、前記不飽和炭化水素が、炭素間三重結合を有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, a method for producing a treatment solution of the present invention is a production method for producing a treatment solution by an addition reaction between an unsaturated hydrocarbon having a sulfonate group and a thiomolybdate , The unsaturated hydrocarbon is characterized by having a carbon-carbon triple bond.
上記課題を解決するために、本発明の酸性電気めっき浴の生成方法は、スルホン酸塩基を有するアルキン化合物と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成される処理溶液を含有させて酸性電気めっき浴を生成することを特徴とする。 In order to solve the above problem, the method of generating the acidic electroplating baths of the present invention, and an alkyne compound having a sulfonate group, contain a processing solution to be generated by the addition reaction of thio molybdate acidic electroplating It is characterized by producing a bath .
上記課題を解決するために、本発明の電気めっき皮膜形成方法は、スルホン酸塩基を有するアルキン化合物と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成される処理溶液を含有する酸性電気めっき浴を用いて、電気めっき皮膜を形成することを特徴とする。 In order to solve the above problems, an electric plating film forming method of the present invention, and an alkyne compound having a sulfonic acid base, an acidic electroplating bath containing the treatment solution produced by addition reaction of thio molybdate using And forming an electroplating film.
本発明の処理溶液は、スルホン酸塩基を有するアルキン化合物と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成されており、この処理溶液を酸性電気めっき浴に添加しても、めっき浴中のニッケル，銅，コバルト等の金属は沈殿しない。これにより、本発明の処理溶液を含む酸性電気めっき浴によって、複合めっき皮膜を形成することが可能となり、ナノメートルサイズで粒子径が揃うとともに、１０重量％以上の二硫化モリブデンを含有する複合めっき皮膜を形成することが可能となる。 The process solution of the present invention, and an alkyne compound having a sulfonic acid base, which is produced by the addition reaction of thio molybdate, be added the treatment solution is acidified electroplating bath, the nickel in the plating bath, Metals such as copper and cobalt do not precipitate. Thereby, it becomes possible to form a composite plating film by the acidic electroplating bath containing the treatment solution of the present invention, and the composite plating containing not less than 10 wt. A film can be formed.
本発明に記載の「処理溶液」は、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との付加反応により生成される。つまり、チオ酸塩に、水溶性官能基を有するアルキン化合物または、アルケン化合物を反応させることで、チオ酸誘導体が生成される。そのチオ酸誘導体は、チオ酸のイオウ原子にエチレン基が結合したＳ−エタンジイル基（−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｓ−）或いは、アセチレン基が結合したＳ−エチレンジイル基（−Ｓ−ＣＨ＝ＣＲ−Ｓ−）を有し、水溶性改質基（Ｒ）として、スルホネート基、カルボキシル基、ポリテーテル基、ヒドロキル基、四級アンモニウム基などを有する。さらに、付加結合反応を起こすアルケン基、アルキン基を有する化合物、または、開環付加反応を起こすエポキシ基、グリシジル基を有する化合物を、安定化改質剤として使用することが可能である。 The “treatment solution” described in the present invention is produced by an addition reaction between an unsaturated hydrocarbon having a water-soluble functional group and a thioate. That is, a thioic acid derivative is produced by reacting a thionate with an alkyne compound or alkene compound having a water-soluble functional group. The thioacid derivative may be an S-ethanediyl group (—S—CH 2 —CHR—S—) in which an ethylene group is bonded to a sulfur atom of thioacid, or an S-ethylenediyl group (—S—CH) in which an acetylene group is bonded. = CR-S-), and the water-soluble modifying group (R) has a sulfonate group, a carboxyl group, a polyether group, a hydroxyl group, a quaternary ammonium group, and the like. Furthermore, a compound having an alkene group or alkyne group that undergoes an addition bond reaction, or a compound having an epoxy group or glycidyl group that undergoes a ring-opening addition reaction can be used as a stabilizing modifier.
なお、スルホネート官能基としては、アリルスルホン酸塩、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸塩、３−ブテン−１−スルホン酸塩、４−ペンテン−１−スルホン酸塩、５−ヘキセン−１−スルホン酸塩、プロパギルスルホン酸塩、ビニルスルホネート、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸塩、または、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸塩などがあり、特に、プロパギルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが好ましい。また、チオ酸塩としては、チオモリブデン酸塩、チオタングステン酸塩、チオ銅酸塩、チオ錫酸塩、チオ砒酸、チオアンチモン酸などがあり、チオモリブデン酸塩、チオタングステン酸塩が好ましく、特に、チオモリブデン酸塩が好ましい。さらには開環付加反応を起こす分子内環状スルホン酸エステル類も安定化改質剤として使用することが可能である。特に、プロパンサルトンが好ましい。 Examples of the sulfonate functional group include allyl sulfonate, 2-methyl-2-propene-1-sulfonate, 3-butene-1-sulfonate, 4-pentene-1-sulfonate, and 5-hexene. -1-sulfonate, propargyl sulfonate, vinyl sulfonate, phenyl (meth) allyl ether sulfonate, 2-acrylamido-methylpropane sulfonate, etc., particularly sodium propargyl sulfonate, 2 -Sodium methyl-2-propene-1-sulfonate is preferred. Further, as the thioate, there are thiomolybdate, thiotungstate, thiocuprate, thiostannate, thioarsenic acid, thioantimonic acid, etc., thiomolybdate and thiotungstate are preferred, In particular, thiomolybdate is preferable. Furthermore, intramolecular cyclic sulfonates that undergo a ring-opening addition reaction can also be used as stabilizing modifiers. In particular, propane sultone is preferable.
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との混合モル比は、１：２０〜２０：１であればよく、特に、１：５〜５：１であることが好ましい。 The mixing molar ratio of the unsaturated hydrocarbon having a water-soluble functional group and the thioate salt may be 1:20 to 20: 1, and particularly preferably 1: 5 to 5: 1.
上記処理溶液に金属イオンを添加することで、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液を調整することが可能である。例えば、スルホネート官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成された処理溶液、つまり、スルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）を有する水溶性の（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に、金属イオン（Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなど）を添加することで、金属イオンと、親水性の高い（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオンの少なくとも一部とが結合した構造をなす水溶性モリブデン／金属複合硫化物イオン（アルキルスルホン酸イオンと硫化物イオン）を有する分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整される。 By adding metal ions to the treatment solution, it is possible to adjust a black colloid solution with high dispersion solubility. For example, a treatment solution generated by an addition reaction of an unsaturated hydrocarbon having a sulfonate functional group and a thiomolybdate, that is, a sulfomethylethanediyl group (—CH 2 —CH (CH 2 SO 3 H —) —) By adding a metal ion (Co, Cu, Ni, Pd, Rh, Ru, etc.) to a water-soluble (sulfomethylethanediyl) polythiomolybdate ion aqueous solution having a metal ion and high hydrophilicity ( Sulfomethylethanediyl) Dispersible black colloid solution having water-soluble molybdenum / metal composite sulfide ion (alkylsulfonate ion and sulfide ion) having a structure in which at least part of polythiomolybdate ion is bonded Is adjusted.
具体的には、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液中のスルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）は、図１に示すように、テトラチオモリブデン２量体あたりに１〜２個の割合で結合していると考えられる。この構造に起因して、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に添加された金属イオンが安定的に分散すると考えられる。つまり、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に金属イオンを添加することで、図２に示すように、ナノサイズの硫化モリブデンと金属イオンとが配位結合し、図３に示す状態で溶液中において分散すると考えられる。 Specifically, the sulfomethylethanediyl group (—CH 2 —CH (CH 2 SO 3 H —) —) in the (sulfomethylethanediyl) polythiomolybdate ion aqueous solution is, as shown in FIG. It is thought that it is couple | bonded in the ratio of 1-2 per thiomolybdenum dimer. Due to this structure, it is considered that the metal ions added to the (sulfomethylethanediyl) polythiomolybdate ion aqueous solution are stably dispersed. That is, by adding metal ions to the (sulfomethylethanediyl) polythiomolybdate ion aqueous solution, as shown in FIG. 2, nano-sized molybdenum sulfide and metal ions are coordinated to form the state shown in FIG. It is thought that it is dispersed in the solution.
このように、上記処理溶液に金属イオンを添加することで、金属イオンを沈殿させることなく、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整され、この溶液を、電気めっき浴として用いることが可能となる。なお、めっき浴としては、添加する金属イオンの種類により、ニッケルめっき浴、銅めっき浴、コバルトめっき浴、さらに言えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属を含んだめっき浴を調整することが可能である。 Thus, by adding metal ions to the treatment solution, a highly colloidal black colloidal solution is prepared without precipitating metal ions, and this solution can be used as an electroplating bath. . The plating bath may be a nickel plating bath, a copper plating bath, a cobalt plating bath, or more specifically a plating bath containing a metal such as Mn, Fe, Sn, Pd, Ru, Rh, depending on the type of metal ions to be added. Can be adjusted.
上記処理溶液を含む電気めっき浴での不飽和炭化水素とチオ酸塩との付加反応により生成されるチオ酸誘導体の濃度は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜１質量％であることが好ましい。 The concentration of the thioic acid derivative produced by the addition reaction of the unsaturated hydrocarbon and the thioate in the electroplating bath containing the treatment solution is preferably 0.001 to 10% by mass, particularly preferably It is preferable that it is 01-1 mass%.
上記処理溶液を含む電気めっき浴のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましく、特に、２．０〜４．０であることが好ましい。また、浴温は、２０〜８０℃であることが好ましく、特に、４０〜６０℃であることが好ましい。 The pH of the electroplating bath containing the treatment solution is preferably 1.0 to 6.0, and particularly preferably 2.0 to 4.0. Moreover, it is preferable that bath temperature is 20-80 degreeC, and it is especially preferable that it is 40-60 degreeC.
上記処理溶液を含む電気めっき浴には、導電性および緩衝性を与える化合物として、無機酸、有機酸、それらのアルカリ塩類、有機錯化剤などと、それらのアルカリ塩類、さらに、有機アミン、有機ポリアミンなどが含まれてもよい。 In the electroplating bath containing the above treatment solution, as a compound that imparts conductivity and buffering properties, inorganic acids, organic acids, their alkali salts, organic complexing agents, their alkali salts, organic amines, organic compounds Polyamines and the like may be included.
上記処理溶液を含む電気めっき浴には、さらに、皮膜安定剤、皮膜密着性強化剤として、フェノール水酸基を有する化合物、フェノール酸塩など低分子化合物や、それらを骨格に持つ高分子化合物、タンニン、タンニン酸、カテキンなどポリフェノールといわれる高分子化合物などが含まれてもよい。 The electroplating bath containing the treatment solution further includes a film stabilizer, a film adhesion enhancer, a compound having a phenolic hydroxyl group, a low-molecular compound such as a phenolic acid salt, a polymer compound having them as a skeleton, tannin, High molecular compounds called polyphenols such as tannic acid and catechin may be included.
上記処理溶液を含む電気めっき浴では、陽極電解と陰極電解とを交互に繰り返す電解方式、所謂、ＰＲ電解方式を採用することが好ましい。これにより、金属と硫化モリブデンとが適切に複合された皮膜を形成することが可能となる。なおＰＲ電解方式を採用する際には、陰極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、特に、陰極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。また、陰極電解時間を０．１〜１０秒とし、陽極電解時間を０．１〜５秒とすることが好ましく、陰極電解時間と陽極電解時間との比率は、陰極電解時間：陽極電解時間＝１：０．１〜１：１とすることが好ましい。 In the electroplating bath containing the treatment solution, it is preferable to employ an electrolysis method in which anodic electrolysis and cathodic electrolysis are alternately repeated, a so-called PR electrolysis method. Thereby, it is possible to form a film in which a metal and molybdenum sulfide are appropriately combined. Note that when employing the PR electrolytic method, the current density during cathodic electrolysis and 0.1~20A / dm 2, the current density during the anodic electrolysis is preferably to 0.1~20A / dm 2, especially the current density during cathodic electrolysis and 1-5A / dm 2, the current density during the anodic electrolysis is preferably a 1-5A / dm 2. The cathode electrolysis time is preferably 0.1 to 10 seconds and the anodic electrolysis time is preferably 0.1 to 5 seconds. The ratio of the cathode electrolysis time to the anodic electrolysis time is as follows: cathodic electrolysis time: anodic electrolysis time = The ratio is preferably 1: 0.1 to 1: 1.
また、溶性陽極、若しくは、不溶性陽極を長期に使用する場合には、隔膜分離極、若しくは、水素拡散電極などを使用することが好ましい。 Further, when a soluble anode or an insoluble anode is used for a long period of time, it is preferable to use a membrane separation electrode, a hydrogen diffusion electrode, or the like.
また、上記処理溶液を含む電気めっき浴によって皮膜を形成する前に、ストライクめっきを施すことが好ましい。これにより、上記処理溶液を含む電気めっき浴による皮膜を適切に形成するとともに、密着性を高くすることが可能となる。なお、ストライクめっき処理時の陰極電流密度は、２〜２０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、特に、５〜１５Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。また、浴温は、１５〜３５℃であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform strike plating before forming a film with an electroplating bath containing the treatment solution. Thereby, it is possible to appropriately form a film by an electroplating bath containing the treatment solution and to increase the adhesion. In addition, it is preferable that the cathode current density at the time of strike plating processing is 2-20 A / dm < 2 >, and it is especially preferable that it is 5-15 A / dm < 2 >. The bath temperature is preferably 15 to 35 ° C.
上記処理溶液を含む電気めっき浴を用いることで、モリブデン含有率の高い皮膜を形成することが可能である。具体的には、例えば、皮膜中のモリブデン含有率を、１０〜３０重量％とすることが可能であり、二硫化モリブデンに換算すると、１５〜５０重量％の皮膜を形成することが可能である。 By using an electroplating bath containing the treatment solution, a film having a high molybdenum content can be formed. Specifically, for example, the molybdenum content in the film can be 10 to 30% by weight, and when converted to molybdenum disulfide, a film of 15 to 50% by weight can be formed. .
上記処理溶液を含む電気めっき浴を用いて形成される皮膜には、添加する金属イオン等を調整することで、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの単金属または、それら２元素以上の合金、さらには、誘導共析するＭｏ，Ｗなどを含む多元合金などを含むことが可能である。さらに、皮膜には、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属酸化物、硫化物などの微粒子、カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンブラックのような炭素体、アルカリ金属化合物イオン，アルカリ土類金属化合物などを含むことが可能である。 The film formed using the electroplating bath containing the above treatment solution can be adjusted by adding metal ions, etc., so that Ni, Cu, Co, Mn, Fe, In, Ir, Pt, Sn, Pd, Ag , Ru, Rh, or a single metal, or an alloy of two or more elements thereof, or a multi-component alloy including Mo, W, etc. that undergoes induction eutectoid. Further, the coating includes metal oxides such as Mo, W, Zr, Si, Ce, V, Al, Ni, Cu, Co, Mn, Fe, In, Sn, Pd, Ag, Ru, and Rh, sulfides, and the like. Fine particles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon bodies such as carbon black, alkali metal compound ions, alkaline earth metal compounds, and the like.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。 The following examples illustrate the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented in various modes with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
図４に示す配合の各原料から、実施例１〜８および比較例１の電気めっき皮膜を形成するための酸性電気めっき浴を調整した。 The acid electroplating bath for forming the electroplating film of Examples 1-8 and Comparative Example 1 was prepared from each raw material of the composition shown in FIG.
実施例１〜８の酸性電気めっき浴の原料のモリブデン酸誘導体水溶液は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムと２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムとによって生成される。テトラチオモリブデン酸アンモニウムは、以下の手法により生成される。濃アンモニア水４００ｍｌに水２００ｍｌを加え、ヘプタモリブデン酸アンモニウム７１ｇを溶解させる。そして、６０〜７０℃に加熱した後に、２２％硫化アンモニウム５００ｍｌを添加する。これにより、テトラチオモリブデン酸アンモニウムが生成される。このようにして生成されたテトラチオモリブデン酸アンモニウム３ｇ（１１．５３ｍｍｏｌ）を、水１０００ｍｌに溶解させる。そして、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．１９ｍｌ（１１．５３ｍｍｏｌ）を加え、１時間、攪拌する。その後、５０℃の恒温で８時間放置し、反応させる。これにより、モリブデン酸誘導体水溶液が生成される。 Molybdate derivatives aqueous solutions as raw materials for the acidic electroplating baths of Examples 1 to 8 are produced by ammonium tetrathiomolybdate and sodium 2-propyne-1-sulfonate. Ammonium tetrathiomolybdate is produced by the following method. 200 ml of water is added to 400 ml of concentrated ammonia water to dissolve 71 g of ammonium heptamolybdate. And after heating to 60-70 degreeC, 500 ml of 22% ammonium sulfide is added. This produces ammonium tetrathiomolybdate. 3 g (11.53 mmol) of ammonium tetrathiomolybdate thus produced is dissolved in 1000 ml of water. Then, 8.19 ml (11.53 mmol) of a 20% aqueous solution of sodium 2-propyne-1-sulfonate is added and stirred for 1 hour. Then, it is left to react at a constant temperature of 50 ° C. for 8 hours. Thereby, a molybdate derivative aqueous solution is generated.
なお、上記手法により生成されたモリブデン酸誘導体水溶液を用いて、酸性電気めっき浴を調整する際に、めっき浴の金属が沈殿するか否かを確認するべく、以下の実験を行った。詳しくは、０．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇの各々の金属が溶解している硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に、上記モリブデン酸誘導体水溶液１ｃｃ添加した。この結果、Ａｇのみが沈殿し、他の金属（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ）は沈殿しなかった。つまり、上記モリブデン酸誘導体水溶液を用いて、酸性電気めっき浴（銀めっき浴を除く）を調整することが可能である。なお、比較試験として、テトラチオモリブデン酸アンモニウム３ｇを水１０００ｍｌに溶解し、その水溶液１ｃｃを、０．５ｍｏｌ／ＬのＮｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇの各々の金属が溶解している硫酸水溶液（ｐＨ＝２）に添加した。この結果、全ての金属（Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇ）が沈殿した。このことから、テトラチオモリブデン酸アンモニウムに、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムを反応させることで、金属の沈殿を防止できることが解る。 In addition, the following experiment was performed in order to confirm whether the metal of a plating bath precipitates, when adjusting an acidic electroplating bath using the molybdate derivative aqueous solution produced | generated by the said method. Specifically, 1 cc of the molybdate derivative aqueous solution was added to a sulfuric acid aqueous solution (pH = 2) in which 0.5 mol / L of each metal of Ni, Cu, Co, Mn, Fe, and Ag was dissolved. As a result, only Ag was precipitated, and other metals (Ni, Cu, Co, Mn, Fe) were not precipitated. That is, it is possible to adjust an acidic electroplating bath (excluding a silver plating bath) using the molybdate derivative aqueous solution. As a comparative test, 3 g of ammonium tetrathiomolybdate was dissolved in 1000 ml of water, and 0.5 cc / L of each metal of Ni, Cu, Co, Mn, Fe, and Ag was dissolved in 1 cc of the aqueous solution. Added to aqueous sulfuric acid (pH = 2). As a result, all metals (Ni, Cu, Co, Mn, Fe, Ag) were precipitated. From this, it is understood that precipitation of metal can be prevented by reacting ammonium tetrathiomolybdate with sodium 2-propyne-1-sulfonate.
また、実施例８の酸性電気めっき浴の原料のタングステン酸誘導体水溶液は、テトラチオタングステン酸アンモニウムと２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムとによって生成される。詳しくは、テトラチオタングステン酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）４ｇ（１１．５２ｍｍｏｌ）を、水１０００ｍｌに溶解させる。そして、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．１８ｍｌ（１１．５２ｍｍｏｌ）を加え、１時間、攪拌する。その後、５０℃の恒温で８時間放置し、反応させる。これにより、タングステン酸誘導体水溶液が生成される。 Moreover, the tungstic acid derivative aqueous solution as the raw material for the acidic electroplating bath of Example 8 is produced by ammonium tetrathiotungstate and sodium 2-propyne-1-sulfonate. Specifically, 4 g (11.52 mmol) of tetrathiotungstate ammonium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 1000 ml of water. Then, 8.18 ml (11.52 mmol) of 20% aqueous solution of sodium 2-propyne-1-sulfonate is added and stirred for 1 hour. Then, it is left to react at a constant temperature of 50 ° C. for 8 hours. Thereby, a tungstic acid derivative aqueous solution is generated.
上記手法によりモリブデン酸誘導体水溶液および、タングステン酸誘導体水溶液が生成されると、実施例１〜８の酸性電気めっき浴が調整される。具体的には、モリブデン酸誘導体水溶液５００ｍｌに硫酸ニッケル１２０ｇおよび硼酸３０ｇを完全に溶解し、水で希釈することで、１Ｌの実施例１〜６の酸性電気めっき浴が調整される。また、モリブデン酸誘導体水溶液５００ｍｌに硫酸ニッケル２４０ｇ、塩化ニッケル４５ｇおよび硼酸３０ｇを完全に溶解し、水で希釈することで、１Ｌの実施例７の酸性電気めっき浴が調整される。また、モリブデン酸誘導体水溶液２５０ｍｌとタングステン酸誘導体水溶液２５０ｍｌとに硫酸ニッケル１２０ｇおよび硼酸３０ｇを完全に溶解し、水で希釈することで、１Ｌの実施例８の酸性電気めっき浴が調整される。 When the molybdate derivative aqueous solution and the tungstic acid derivative aqueous solution are produced by the above-described method, the acidic electroplating baths of Examples 1 to 8 are prepared. Specifically, 120 g of nickel sulfate and 30 g of boric acid are completely dissolved in 500 ml of a molybdate derivative aqueous solution and diluted with water, whereby 1 L of the acidic electroplating bath of Examples 1 to 6 is prepared. In addition, 240 g of nickel sulfate, 45 g of nickel chloride, and 30 g of boric acid are completely dissolved in 500 ml of an aqueous molybdate derivative solution, and diluted with water to prepare 1 L of the acidic electroplating bath of Example 7. Further, 120 g of nickel sulfate and 30 g of boric acid are completely dissolved in 250 ml of molybdate derivative aqueous solution and 250 ml of tungstic acid derivative aqueous solution, and diluted with water to prepare 1 L of the acidic electroplating bath of Example 8.
また、比較例１の酸性電気めっき浴は、以下の手法に従って調整される。まず、スルファミン酸ニッケル２６０ｇ、塩化ニッケル６０ｇ、硼酸１５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．０４ｇ、１，３，６−ナフタレントリスルフォン酸三ナトリウム１２ｇを水に溶解させることで、１Ｌのスルファミン酸ニッケルめっき液を調整する。一方で、二硫化モリブデンの微粉末（粒径：１．５μｍ，住鉱潤滑剤株式会社製）２０ｇを１２０ｍｌのエタノールに、超音波によって混合しておく。そして、上記スルファミン酸ニッケルめっき液１Ｌと、二硫化モリブデンが混合されたエタノール１２０ｍｌとを混合し、５５℃で２４時間のエアレーションを行う。これにより、上記めっき液からエタノールが除去され、比較例１の酸性電気めっき浴が調整される。なお、実施例１〜８および比較例１の酸性電気めっき浴のｐＨは、希硫酸、若しくは、水酸化ナトリウムにより、図４に示すｐＨに調整される。
Moreover, the acidic electroplating bath of Comparative Example 1 is adjusted according to the following method. First, 260 g of nickel sulfamate, 60 g of nickel chloride, 15 g of boric acid, 0.04 g of sodium lauryl sulfate, and 12 g of
実施例１〜８および比較例１の酸性電気めっき浴による電気めっき皮膜の形成前には、皮膜の密着性を高めるべく、以下の条件に従ってニッケルストライクが行われる。なお、対極として、ニッケル、若しくは、不溶性陽極が使用される。
塩化ニッケル・６Ｈ２Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
白塩酸：１２０ｃｃ／Ｌ
ｐＨ：１以下
陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
浴温：２５℃
Before the electroplating film is formed by the acidic electroplating baths of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, nickel strike is performed according to the following conditions in order to improve the adhesion of the film. Note that nickel or an insoluble anode is used as the counter electrode.
Nickel chloride 6H 2 O: 250 g / L
White hydrochloric acid: 120cc / L
pH: 1 or less Cathode current density: 10 A / dm 2
Bath temperature: 25 ° C
上記条件でニッケルストライクが行われると、実施例１〜８の酸性電気めっき浴を用いて、図４に示す条件に従ったＰＲ電解方式の電気めっきが行われる。詳しくは、実施例１および２の酸性電気めっき浴では、陰極電解時の電流密度が２Ａ／ｄｍ２とされ、陽極電解時の電流密度が１Ａ／ｄｍ２とされる。そして、陰極電解時間が５秒とされ、陽極電解時間が２秒とされる。また、実施例３〜８の酸性電気めっき浴では、陰極電解時の電流密度が１Ａ／ｄｍ２とされ、陽極電解時の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２とされる。そして、陰極電解時間が５秒とされ、陽極電解時間が５秒とされる。さらに、実施例７の酸性電気めっき浴では、攪拌された状態で電気めっきが行われる。一方、実施例１〜６および８の酸性電気めっき浴では、無攪拌の状態で電気めっきが行われる。なお、浴温は、５０℃とされている。また、対極として、ニッケル若しくは、不溶性陽極が使用され、その対極は、隔膜によって隔離された状態で電気めっきが行われる。 If nickel strike is performed on the said conditions, the electrolysis of the PR electrolysis system according to the conditions shown in FIG. 4 will be performed using the acidic electroplating bath of Examples 1-8. Specifically, in the acidic electroplating baths of Examples 1 and 2, the current density during cathodic electrolysis is 2 A / dm 2 and the current density during anodic electrolysis is 1 A / dm 2 . The cathodic electrolysis time is 5 seconds and the anodic electrolysis time is 2 seconds. In the acidic electroplating baths of Examples 3 to 8, the current density during cathodic electrolysis is 1 A / dm 2 and the current density during anodic electrolysis is 0.5 A / dm 2 . The cathodic electrolysis time is 5 seconds, and the anodic electrolysis time is 5 seconds. Furthermore, in the acidic electroplating bath of Example 7, electroplating is performed in a stirred state. On the other hand, in the acidic electroplating baths of Examples 1 to 6 and 8, electroplating is performed without stirring. The bath temperature is 50 ° C. Further, nickel or an insoluble anode is used as a counter electrode, and the counter electrode is subjected to electroplating while being separated by a diaphragm.
上記条件でＰＲ電解方式の電気めっきが行われることで、ニッケルと硫化モリブデンとの複合皮膜が形成される。さらに、実施例２および実施例５の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜に対して、４００℃の条件下で２時間、加熱処理を行った。この加熱処理により、皮膜中の硫化モリブデンが二硫化モリブデンとされる。 By performing PR electrolysis electroplating under the above conditions, a composite film of nickel and molybdenum sulfide is formed. Furthermore, the electroplating film formed using the acidic electroplating baths of Example 2 and Example 5 was subjected to heat treatment at 400 ° C. for 2 hours. By this heat treatment, molybdenum sulfide in the coating is converted to molybdenum disulfide.
また、比較例１の酸性電気めっき浴では、上記条件でニッケルストライクが行われた後に、図４に示す条件に従った陰極電解方式の電気めっきが行われる。詳しくは、攪拌された状態の比較例１の酸性電気めっき浴において、電流密度が２Ａ／ｄｍ２とされた陰極電解方式の電気めっきが行われる。なお、浴温は、５５℃とされている。この条件で陰極電解方式の電気めっきが行われることで、ニッケルと硫化モリブデンとの複合皮膜が形成される。 In the acidic electroplating bath of Comparative Example 1, after nickel strike is performed under the above conditions, cathodic electroplating is performed according to the conditions shown in FIG. Specifically, cathodic electroplating with a current density of 2 A / dm 2 is performed in the stirred acidic electroplating bath of Comparative Example 1. The bath temperature is 55 ° C. By performing cathodic electroplating under these conditions, a composite film of nickel and molybdenum sulfide is formed.
上述したようにして形成された電気めっき皮膜に対して、以下の方法によって物性評価を行った。 The physical properties of the electroplated film formed as described above were evaluated by the following methods.
具体的には、実施例１〜８および、比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜の膜厚を測定した。この試験結果を、図５の「膜厚」の欄に示しておく。なお、実施例１〜８の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜の膜厚は、簡易精密膜厚測定器（ＣＳＥＭ−ＣＡＬＯＴＥＳＴ ナノテック株式会社製）を用いて測定し、比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜の膜厚は、蛍光Ｘ線微少部膜厚計（ＳＦＴ−９２００ ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。 Specifically, the film thicknesses of the electroplated films formed using the acid electroplating baths of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were measured. The test results are shown in the “film thickness” column of FIG. In addition, the film thickness of the electroplating film formed using the acidic electroplating bath of Examples 1-8 was measured using the simple accurate film thickness measuring device (made by CSEM-CALOTEST Nanotech Co., Ltd.), and Comparative Example 1 The film thickness of the electroplating film formed using the acidic electroplating bath was measured using a fluorescent X-ray microscopic part thickness meter (SFT-9200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
また、実施例１〜８および、比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜の硬さを測定した。この試験結果を、図５の「硬さ」の欄に示しておく。なお、電気めっき皮膜の硬さは、ナノインデンター・システム（Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ Ｇ２００ 東陽テクニカ株式会社製）を用いて測定した。 Moreover, the hardness of the electroplating film formed using Examples 1-8 and the acidic electroplating bath of the comparative example 1 was measured. The test results are shown in the “Hardness” column of FIG. In addition, the hardness of the electroplating film was measured using a nano indenter system (Nano Indenter G200, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.).
また、実施例１〜８および、比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜の構成成分を分析するべく、ＥＤＳ分析を行った。この結果を、図５の「ＥＳＤ分析」の欄に示しておく。なお、ＥＤＳ分析は、分析走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６４８０Ａ
日本電子株式会社製）を用いて行った。
Moreover, in order to analyze the structural component of the electroplating membrane | film | coat formed using Examples 1-8 and the acidic electroplating bath of the comparative example 1, EDS analysis was performed. This result is shown in the “ESD analysis” column of FIG. The EDS analysis was performed using an analytical scanning electron microscope (JSM-6480A).
JEOL Ltd.).
また、実施例１〜８および、比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜の摩擦係数を測定した。摩擦係数の測定は、ボールオンディスク型摩擦摩耗試験器（ＴＲＩＢＯＭＥＴＥＲ ナノテック株式会社製）を用いて、下記の条件に従って行った。
ボール材質：ＳＵＳ４４０Ｃ
ボール直径：φ６ｍｍ
押付荷重：２Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ
回転速度：０．１ｃｍ／ｓｅｃ
摺動距離：１０ｍｍ
Ｔ．Ｐ．材質：ＳＫＨ５１
Ｔ．Ｐ．の前洗浄：アセトン拭き取りのみ
室温：２０℃（年中一定）
湿度：３５％
データ取得：２０．０Ｈｚ
潤滑油：無し
この結果を、押付荷重毎に、図５の「摩擦係数（２Ｎ）」、「摩擦係数（５Ｎ）」、「摩擦係数（１０Ｎ）」の欄に示しておく。
Moreover, the friction coefficient of the electroplating film formed using Examples 1-8 and the acidic electroplating bath of the comparative example 1 was measured. The coefficient of friction was measured using a ball-on-disk type frictional wear tester (manufactured by TRIBOMETER Nanotech Co., Ltd.) according to the following conditions.
Ball material: SUS440C
Ball diameter: φ6mm
Pressing load: 2N, 5N, 10N
Rotation speed: 0.1cm / sec
Sliding distance: 10mm
T. T. et al. P. Material: SKH51
T. T. et al. P. Before cleaning: Acetone wiping only Room temperature: 20 ℃ (constant throughout the year)
Humidity: 35%
Data acquisition: 20.0Hz
Lubricating oil: None This result is shown in the columns of “friction coefficient (2N)”, “friction coefficient (5N)”, and “friction coefficient (10N)” in FIG. 5 for each pressing load.
また、実施例１〜８および、比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜中の硫化モリブデンの粒径を、測定した。比較例１の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜中の硫化モリブデンの粒径は、０．５〜２．０μｍであり、実施例３の酸性電気めっき浴を用いて形成された電気めっき皮膜中の硫化モリブデンの粒径は、数ｎｍ〜数十ｎｍである。なお、硫化モリブデンの粒径の測定は、反応科学超高圧走査透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−１０００Ｋ ＲＳ 日本電子株式会社製）を用いて行った。 Moreover, the particle size of the molybdenum sulfide in the electroplating film formed using Examples 1-8 and the acidic electroplating bath of the comparative example 1 was measured. The particle size of molybdenum sulfide in the electroplating film formed using the acidic electroplating bath of Comparative Example 1 was 0.5 to 2.0 μm, and was formed using the acidic electroplating bath of Example 3. The particle size of molybdenum sulfide in the electroplating film is several nm to several tens of nm. In addition, the measurement of the particle size of molybdenum sulfide was performed using a reaction science ultrahigh voltage scanning transmission electron microscope (JEM-1000K RS, manufactured by JEOL Ltd.).
以上の評価結果から、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、摩擦係数の低い皮膜を形成することが可能であることが解る。具体的には、図５から解るように、実施例１〜８の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜の摩擦係数は、０．１２〜０．３８（実施例１の摩擦係数（５Ｎ）除く）である。一方、比較例１の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜の摩擦係数は、０．３８〜０．６４である。このように、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、摩擦係数の低い皮膜を形成することが可能となる。 From the above evaluation results, it is understood that a film having a low friction coefficient can be formed by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution. Specifically, as can be seen from FIG. 5, the friction coefficient of the plating film formed using the electroplating baths of Examples 1 to 8 is 0.12 to 0.38 (the friction coefficient of Example 1 (5N ) Except). On the other hand, the friction coefficient of the plating film formed using the electroplating bath of Comparative Example 1 is 0.38 to 0.64. Thus, by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution, it is possible to form a film having a low friction coefficient.
また、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、皮膜中の硫化モリブデンの含有率を高くするとともに、ＰＲ電解方式の電気めっきの条件を変更することで、皮膜中の硫化モリブデンの含有率を任意に調整することが可能となる。具体的には、図５から解るように、比較例１の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜中のモリブデンの重量％は、４．９１重量％である。一方、実施例１〜８の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜中のモリブデンの重量％は、４．４１〜２１．８６重量％となっており、ＰＲ電解方式の電気めっきの条件（電流密度，電解時間等）を変更することで、任意に調整可能である。このように、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、皮膜中の硫化モリブデンの含有率を高くするとともに、皮膜中の硫化モリブデンの含有率を任意に調整することが可能となる。特に、モリブデンの重量％が１５重量％を超えるめっき皮膜を形成することが可能であり、従来の電気めっきでは、このような高いモリブデンの含有率を達成することは困難である。 In addition, by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution, the content of molybdenum sulfide in the film is increased, and by changing the electroplating conditions of the PR electrolysis method, the molybdenum sulfide content in the film is increased. The rate can be adjusted arbitrarily. Specifically, as can be seen from FIG. 5, the weight percent of molybdenum in the plating film formed using the electroplating bath of Comparative Example 1 is 4.91 weight percent. On the other hand, the weight% of molybdenum in the plating film formed using the electroplating baths of Examples 1 to 8 is 4.41 to 21.86% by weight. It can be arbitrarily adjusted by changing the current density, electrolysis time, etc. Thus, by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution, it becomes possible to increase the content of molybdenum sulfide in the film and to arbitrarily adjust the content of molybdenum sulfide in the film. In particular, it is possible to form a plating film in which the weight percent of molybdenum exceeds 15 weight percent, and it is difficult to achieve such a high molybdenum content by conventional electroplating.
また、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、皮膜中の硫化モリブデンの粒径を小さくすることが可能となる。具体的には、上述したように、比較例１の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜中の硫化モリブデンの粒径は、０．５〜２．０μｍである。一方、実施例３の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜中の硫化モリブデンの粒径は、数ｎｍ〜数十ｎｍである。このように、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、皮膜中の硫化モリブデンの粒径を飛躍的に小さくすることが可能となり、緻密な皮膜を形成することが可能となる。 Further, by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution, the particle size of molybdenum sulfide in the film can be reduced. Specifically, as described above, the particle size of molybdenum sulfide in the plating film formed using the electroplating bath of Comparative Example 1 is 0.5 to 2.0 μm. On the other hand, the particle size of molybdenum sulfide in the plating film formed using the electroplating bath of Example 3 is several nm to several tens of nm. Thus, by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution, the particle size of molybdenum sulfide in the film can be drastically reduced, and a dense film can be formed.
また、電気めっき浴に、モリブデン酸誘導体水溶液だけでなく、タングステン酸誘導体水溶液を含ませても、モリブデン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴と同等のめっき皮膜を形成することが可能である。具体的には、図５から解るように、実施例８の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜中のモリブデンの重量％は、９．１５重量％であり、タングステンの重量％は、８重量％である。このように、モリブデン酸誘導体水溶液およびタングステン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、モリブデンの重量％およびタングステンの重量％が高いめっき皮膜を形成することが可能である。また、図５から解るように、実施例８の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜の摩擦係数は、実施例１〜７の電気めっき浴を用いて形成されためっき皮膜の摩擦係数と同程度である。このように、モリブデン酸誘導体水溶液およびタングステン酸誘導体水溶液を含む電気めっき浴を用いることで、摩擦係数の低いめっき皮膜を形成することが可能である。 Further, even if the electroplating bath contains not only the aqueous molybdate derivative solution but also the aqueous tungstic acid derivative solution, a plating film equivalent to the electroplating bath containing the molybdate derivative aqueous solution can be formed. Specifically, as can be seen from FIG. 5, the weight percentage of molybdenum in the plating film formed using the electroplating bath of Example 8 is 9.15 weight%, and the weight percentage of tungsten is 8%. % By weight. As described above, by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution and a tungstic acid derivative aqueous solution, it is possible to form a plating film having high molybdenum weight percent and tungsten weight percent. Further, as can be seen from FIG. 5, the friction coefficient of the plating film formed using the electroplating bath of Example 8 is the friction coefficient of the plating film formed using the electroplating bath of Examples 1-7. It is about the same. Thus, it is possible to form a plating film having a low friction coefficient by using an electroplating bath containing a molybdate derivative aqueous solution and a tungstic acid derivative aqueous solution.
以下、本発明の諸態様について列記する。 Hereinafter, various aspects of the present invention will be listed.
（１）水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との付加反応により生成されることを特徴とする処理溶液。 (1) A treatment solution produced by an addition reaction between an unsaturated hydrocarbon having a water-soluble functional group and a thioate.
（２）前記チオ酸塩が、
チオモリブデン酸塩とチオタングステン酸塩との少なくとも一方であることを特徴とする(1)項に記載の処理溶液。
(2) The thioate salt is
The treatment solution according to item (1), which is at least one of thiomolybdate and thiotungstate.
（３）前記チオ酸塩が、
チオモリブデン酸塩であることを特徴とする(1)項または(2)項に記載の処理溶液。
(3) The thioate salt is
The treatment solution according to (1) or (2), which is a thiomolybdate.
（４）前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする(1)項ないし(3)項のいずれか１つに記載の処理溶液。
(4) The water-soluble functional group is
The treatment solution according to any one of items (1) to (3), which is a sulfonate group.
（５）前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする(1)項ないし(4)項のいずれか１つに記載の処理溶液。
(5) The unsaturated hydrocarbon is
The treatment solution according to any one of (1) to (4), which has a carbon-carbon triple bond.
（６）水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との付加反応により生成される処理溶液を含有することを特徴とする酸性電気めっき浴。 (6) An acidic electroplating bath comprising a treatment solution produced by an addition reaction between an unsaturated hydrocarbon having a water-soluble functional group and a thioate.
（７）前記チオ酸塩が、
チオモリブデン酸塩とチオタングステン酸塩との少なくとも一方であることを特徴とする(6)項に記載の酸性電気めっき浴。
(7) The thioate salt is
The acidic electroplating bath according to item (6), which is at least one of thiomolybdate and thiotungstate.
（８）前記チオ酸塩が、 チオモリブデン酸塩であることを特徴とする(6)項または(7)項に記載の酸性電気めっき浴。 (8) The acidic electroplating bath as described in the item (6) or (7), wherein the thioate is a thiomolybdate.
（９）前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする(6)項ないし(8)項のいずれか１つに記載の酸性電気めっき浴。
(9) The water-soluble functional group is
The acidic electroplating bath according to any one of items (6) to (8), which is a sulfonate group.
（１０）前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする(6)項ないし(9)項のいずれか１つに記載の酸性電気めっき浴。
(10) The unsaturated hydrocarbon is
The acidic electroplating bath according to any one of (6) to (9), which has a carbon-carbon triple bond.
（１１）前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１．０質量％の前記処理液を含有することを特徴とする(6)項ないし(10)項
のいずれか１つに記載の酸性電気めっき浴。
(11) The acidic electroplating bath
The acidic electroplating bath according to any one of (6) to (10), which contains 0.01 to 1.0% by mass of the treatment liquid.
（１２）水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との付加反応により生成される処理溶液を含有する酸性電気めっき浴を用いて形成されることを特徴とする電気めっき皮膜。 (12) An electroplating film formed using an acidic electroplating bath containing a treatment solution produced by an addition reaction between an unsaturated hydrocarbon having a water-soluble functional group and a thioate.
（１３）前記チオ酸塩が、
チオモリブデン酸塩とチオタングステン酸塩との少なくとも一方であることを特徴とする(12)項に記載の電気めっき皮膜。
(13) The thioate salt is
The electroplated film according to item (12), which is at least one of thiomolybdate and thiotungstate.
（１４）前記チオ酸塩が、
チオモリブデン酸塩であることを特徴とする(12)項または(13)項に記載の電気めっき皮膜。
(14) The thioate salt is
The electroplated film according to (12) or (13), which is a thiomolybdate.
（１５）前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする(12)項ないし(14)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜。
(15) The water-soluble functional group is
The electroplated film according to any one of (12) to (14), which is a sulfonate group.
（１６）前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする(12)項ないし(15)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜。
(16) The unsaturated hydrocarbon is
The electroplated film according to any one of (12) to (15), which has a carbon-carbon triple bond.
（１７）前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１．０質量％の前記処理液を含有することを特徴とする(12)項ないし(16)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜。
(17) The acidic electroplating bath
The electroplated film according to any one of (12) to (16), which contains 0.01 to 1.0% by mass of the treatment liquid.
（１８）前記電気めっき皮膜が、
前記酸性電気めっき浴を用いてＰＲ電解法により形成されることを特徴とする(12)項ないし(17)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜。
(18) The electroplating film is
The electroplated film according to any one of (12) to (17), wherein the electroplated film is formed by a PR electrolysis method using the acidic electroplating bath.
（１９）水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオ酸塩との付加反応により生成される処理溶液を含有する酸性電気めっき浴を用いて、電気めっき皮膜を形成することを特徴とする電気めっき皮膜形成方法。 (19) An electroplating film is formed using an acidic electroplating bath containing a treatment solution produced by an addition reaction between an unsaturated hydrocarbon having a water-soluble functional group and a thioate. Electroplating film formation method.
（２０）前記チオ酸塩が、
チオモリブデン酸塩とチオタングステン酸塩との少なくとも一方であることを特徴とする(19)項に記載の電気めっき皮膜形成方法。
(20) The thioate salt is
The method for forming an electroplated film as described in (19), wherein the electroplated film is at least one of thiomolybdate and thiotungstate.
（２１）前記チオ酸塩が、
チオモリブデン酸塩であることを特徴とする(19)項または(20)項に記載の電気めっき皮膜形成方法。
(21) The thioate salt is
The method for forming an electroplating film according to item (19) or (20), wherein the method is a thiomolybdate.
（２２）前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする(19)項ないし(21)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜形成方法。
(22) The water-soluble functional group is
The electroplating film forming method according to any one of (19) to (21), which is a sulfonate group.
（２３）前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする(19)項ないし(22)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜形成方法。
(23) the unsaturated hydrocarbon is
The method for forming an electroplated film according to any one of (19) to (22), wherein the method has a carbon-carbon triple bond.
（２４）前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１．０質量％の前記処理液を含有することを特徴とする(19)項ないし(23)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜形成方法。
(24) The acidic electroplating bath
The electroplating film forming method according to any one of (19) to (23), wherein the treatment liquid is contained in an amount of 0.01 to 1.0% by mass.
（２５）前記電気めっき皮膜が、
前記酸性電気めっき浴を用いてＰＲ電解法により形成されることを特徴とする(19)項ないし(24)項のいずれか１つに記載の電気めっき皮膜形成方法。
(25) The electroplating film is
The electroplating film forming method according to any one of (19) to (24), wherein the electroplating film is formed by a PR electrolysis method using the acidic electroplating bath.
Claims (5)
前記不飽和炭化水素が、炭素間三重結合を有することを特徴とする処理溶液の生成方法。 A production method for producing a treatment solution by an addition reaction between an unsaturated hydrocarbon having a sulfonate group and a thiomolybdate ,
The method for producing a treatment solution , wherein the unsaturated hydrocarbon has a carbon-carbon triple bond.
０．０１〜１．０質量％の前記処理液を含有することを特徴とする請求項２に記載の酸性電気めっき浴の生成方法。 The acidic electroplating bath is
The method for producing an acidic electroplating bath according to claim 2, comprising 0.01 to 1.0% by mass of the treatment liquid.
前記酸性電気めっき浴を用いてＰＲ電解法により形成されることを特徴とする請求項４に記載の電気めっき皮膜形成方法。 The electroplating film is
The electroplating film forming method according to claim 4 , wherein the electroplating film is formed by a PR electrolysis method using the acidic electroplating bath.
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