JP5933932B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、優れた耐熱・耐光性を維持しつつ、熱応力を低減させることにより優れた接着性を与えるような硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition that provides excellent adhesion by reducing thermal stress while maintaining excellent heat resistance and light resistance.
電子材料や光学材料分野における光や熱といった外部環境に対する信頼性での要求は年々高まる一方である。当該分野においては熱硬化性樹脂が古くから使用されてきており、なかでも特にエポキシ樹脂はその汎用性や各種基材に対する接着性の高さから広く使用されてきたが、例えば高輝度発光ダイオードやパワー半導体等の周辺材料としては長期耐熱性・耐光性の観点から不十分であった。こういった耐熱性・耐光性を満足する材料としては古くからガラスが知られているが加工性や基材に対する接着性が悪いという問題があった。このような問題を解決すべく、エポキシ樹脂等の有機高分子材料よりも耐熱・耐光性に優れ、ガラス等の無機高分子よりも加工性や接着性に優れる有機―無機ハイブリッド樹脂が幅広く利用されており、中でも炭素―炭素２重結合とヒドロシリル基の付加反応であるヒドロシリル化反応を用いた熱硬化性樹脂が提案されており（たとえば特許文献１、２、３）これらは優れた耐熱・耐光性、接着性を有している。しかしながら光学的透明性の観点からはいずれも充分でないことから、発光ダイオードや表示デバイス等の光学材料用途への適用は困難であった。これに対して有機成分としてイソシアヌル酸骨格を有する系（たとえば特許文献４）では上記特性を維持したまま高い透明性を有する熱硬化性樹脂を与える組成物が提案されているが、ガラス転移点が非常に高く、たとえば基板上に塗布した場合に熱応力の高さに起因する反りの発生や、接着性の低さが問題となっていた。このような問題に対して、分子骨格中に例えばグリシジル基等のエポキシ基を有する組成物が提案されている（たとえば特許文献５）が、接着性を発現させるためにエポキシ基を導入するが故に耐熱性や耐光性が悪化するというトレードオフの問題があった。ゆえに、優れた耐熱・耐光性、透明性を維持しつつ、熱応力を低減させることにより反りの抑制や優れた接着性を与えるような熱硬化性樹脂の開発が望まれていた。 The demand for reliability in the external environment such as light and heat in the field of electronic materials and optical materials is increasing year by year. Thermosetting resins have been used in the field for a long time, and in particular, epoxy resins have been widely used because of their versatility and high adhesion to various substrates. As a peripheral material such as a power semiconductor, it was insufficient from the viewpoint of long-term heat resistance and light resistance. As a material satisfying such heat resistance and light resistance, glass has been known for a long time, but has a problem of poor workability and adhesion to a substrate. In order to solve these problems, organic-inorganic hybrid resins that have better heat resistance and light resistance than organic polymer materials such as epoxy resins and better workability and adhesion than inorganic polymers such as glass are widely used. Among them, thermosetting resins using a hydrosilylation reaction that is an addition reaction between a carbon-carbon double bond and a hydrosilyl group have been proposed (for example, Patent Documents 1, 2, and 3). And adhesiveness. However, since none of them is sufficient from the viewpoint of optical transparency, application to optical materials such as light emitting diodes and display devices has been difficult. On the other hand, in a system having an isocyanuric acid skeleton as an organic component (for example, Patent Document 4), a composition that provides a thermosetting resin having high transparency while maintaining the above characteristics has been proposed. For example, when it is applied on a substrate, the occurrence of warpage due to the high thermal stress and the low adhesiveness have been problems. For such a problem, a composition having an epoxy group such as a glycidyl group in the molecular skeleton has been proposed (for example, Patent Document 5). However, since an epoxy group is introduced in order to develop adhesiveness, There was a trade-off problem that heat resistance and light resistance deteriorated. Therefore, it has been desired to develop a thermosetting resin capable of suppressing warpage and providing excellent adhesiveness by reducing thermal stress while maintaining excellent heat resistance, light resistance and transparency.
本発明は、かかる実情を鑑みてなされたものであり、アルケニル基を有する有機化合物として、ジアリルモノメチルイソシアヌレートを必須成分とすることで、硬化物の耐熱・耐光性を損なうことなく熱応力を低減させ、優れた接着性を発現可能な硬化性組成物を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and as an organic compound having an alkenyl group, diallyl monomethyl isocyanurate is an essential component, thereby reducing thermal stress without impairing the heat resistance and light resistance of the cured product. And providing a curable composition capable of exhibiting excellent adhesiveness.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の化学構造を有するアルケニル成分を用いた硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が耐熱性、耐光性、透明性、接着性に優れることを見出した。本発明の完成に至った。即ち本発明は以下の構成を有するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a cured product obtained by curing a curable composition using an alkenyl component having a specific chemical structure, which has heat resistance, light resistance, It has been found that it has excellent transparency and adhesiveness. The present invention has been completed. That is, the present invention has the following configuration.
１）（Ａ）アルケニル基を有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物であって、（Ａ）成分としてジアリルモノメチルイソシアヌレートを必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
1) (A) an organic compound having an alkenyl group,
(B) a compound having at least three or more hydrosilyl groups in one molecule;
(C) A curable composition comprising a hydrosilylation catalyst, wherein diallyl monomethyl isocyanurate is an essential component as component (A).
２）（Ａ）成分が、エポキシ基を含有しないことを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。 2) The curable composition according to 1), wherein the component (A) does not contain an epoxy group.
３）（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート及びジアリルモノメチルイソシアヌレートを併用することを特徴とする１）または２）に記載の硬化性組成物。 3) The curable composition according to 1) or 2), wherein triallyl isocyanurate and diallyl monomethyl isocyanurate are used in combination as the component (A).
４）（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物と（Ｂ−２）１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより得られる（Ｂ−３）有機変性シリコーン化合物であることを特徴とする１）〜３）いずれか１項に記載の硬化性組成物。 4) Component (B) is (B-1) an organic compound having at least two alkenyl groups, and (B-2) a linear and / or cyclic organohydrogensiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule. The curable composition according to any one of 1) to 3), wherein the curable composition is an organically modified silicone compound (B-3) obtained by hydrosilylation reaction.
５）前記（Ｂ−１）成分が、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、ジビニルビフェニル、ビスフェノールＡジアリレート、及びトリビニルシクロヘキサン、及び下記一般式（１） 5) The component (B-1) is polybutadiene, vinylcyclohexane, cyclopentadiene, divinylbiphenyl, bisphenol A diarylate, and trivinylcyclohexane, and the following general formula (1)
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表される有機化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする１）〜４）いずれか１項に記載の硬化性組成物。 (Wherein R1, R2, and R3 are all organic groups, and at least two of them are alkenyl groups), and are at least one compound selected from the group consisting of organic compounds The curable composition according to any one of 1) to 4).
６）前記（Ｂ−１）成分が、下記一般式（２） 6) The component (B-1) is represented by the following general formula (2)
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも有機基であり、これらのうち少なくとも２つはアルケニル基である）で表されることを特徴とする１）〜５）いずれか１項に記載の硬化性組成物。 (Wherein R1, R2, and R3 are all organic groups, and at least two of them are alkenyl groups) 1) to 5) the curing according to any one of the above Sex composition.
７）前記（Ｂ−１）成分が、トリアリルイソシアヌレートまたはジアリルモノメチルイソシアヌレートまたはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする４）〜６）いずれか１項に記載の硬化性組成物。 7) The curable composition according to any one of 4) to 6), wherein the component (B-1) is triallyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, or diallyl monoglycidyl isocyanurate.
８）前記（Ｂ−１）成分が、トリアリルイソシアヌレートまたはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであることを特徴とする４）〜６）いずれか１項に記載の硬化性組成物。 8) The curable composition according to any one of 4) to 6), wherein the component (B-1) is triallyl isocyanurate or diallyl monoglycidyl isocyanurate.
９）前記（Ｂ−２）成分が、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状及び／または鎖状のポリオルガノシロキサンであることを特徴とする４）に記載の硬化性組成物。 9) The curable composition according to 4), wherein the component (B-2) is a cyclic and / or chain polyorganosiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule.
１０）前記（Ｂ−２）成分が、１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する環状ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする９）に記載の硬化性組成物。 10) The curable composition according to 9), wherein the component (B-2) is a cyclic polyorganosiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule.
１１）１）〜１０）いずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。 11) A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of 1) to 10).
１２）前記硬化物が、周波数１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下であることを特徴とするとする１１）に記載の硬化物。 12) The cured product according to 11), wherein the cured product has a storage elastic modulus at 150 ° C. of 100 MPa or less in dynamic viscoelasticity measurement measured at a frequency of 10 Hz.
１３）１１）または１２）記載の硬化物を樹脂層として含むことを特徴とする光学デバイス。 13) An optical device comprising the cured product according to 11) or 12) as a resin layer.
１４）前記樹脂層が発光ダイオードの封止剤であることを特徴とする１３）に記載の光学デバイス。 14) The optical device according to 13), wherein the resin layer is a sealant for a light emitting diode.
１５）前記樹脂層が発光ダイオードのチップコート剤であることを特徴とする１３）または１４）に記載の光学デバイス。 15) The optical device according to 13) or 14), wherein the resin layer is a light-emitting diode chip coating agent.
１６）前記樹脂層が発光ダイオードのダイボンド剤であることを特徴とする１３）に記載の光学デバイス。 16) The optical device according to 13), wherein the resin layer is a light-emitting diode die-bonding agent.
本発明によれば、高い耐熱・光性を維持しつつ、熱応力を効果的に低減させ、接着性や低ソリ性を有する硬化物を与えるような硬化性組成物が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a curable composition capable of effectively reducing thermal stress and giving a cured product having adhesiveness and low warpage while maintaining high heat resistance and light resistance.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
＜（Ａ）アルケニル基を有する有機化合物＞
本発明におけるアルケニル基を有する有機化合物とは１分子中にアルケニル基を少なくとも１個含有する有機化合物であれば特に限定はされない。有機化合物としては、ポリシロキサンー有機ブロックコポリマーやポリシロキサンー有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓハロゲンのみを含むものであることが好ましい。また、アルケニル基の結合位置は特に限定されず、骨格のどの位置に存在してもよい。
<(A) Organic compound having an alkenyl group>
The organic compound having an alkenyl group in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least one alkenyl group in one molecule. The organic compound preferably does not contain siloxane units such as polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer but contains only C, H, N, O, and S halogen as constituent elements. Further, the bonding position of the alkenyl group is not particularly limited, and may be present at any position of the skeleton.
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド等が例示され、これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても構わない。上記具体例のうち、例えば硬化性組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点からイソシアヌル酸誘導体を用いることが好ましく、さらに、耐熱耐光性のバランスの観点からトリアリルイソシアヌレートあるいはジアリルモノメチルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、熱応力を効果的に低減させる観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。 Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane. Diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, monoallyl dimethyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, diallyl monomethyl isocyanurate, divinylbenzenes (having a purity of 50 to 100% , Preferably having a purity of 80 to 100%), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio) 10 to 100%, preferably 1, 2 to 50 to 100%), novolak phenol allyl ether, allylated polyphenylene oxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter. Among the above specific examples, for example, it is preferable to use an isocyanuric acid derivative from the viewpoint of adhesiveness with the base material when the curable composition is cured with the base material, and further, from the viewpoint of the balance of heat and light resistance, triallyl. It is more preferable to use isocyanurate or diallyl monomethyl isocyanurate, and diallyl monomethyl isocyanurate is more preferable from the viewpoint of effectively reducing thermal stress.
また、（Ａ）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、（Ｂ）成分との相溶性との観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であるほうが好ましい。極性の高いグリシジル基やカルボキシル基等を使用した場合、（Ｂ）成分との相溶性が悪くなり、透明な組成物が得られない可能性がある。 Further, the skeleton of the component (A) may have a functional group other than an alkenyl group, but from the viewpoint of compatibility with the component (B), a straight chain such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group may be used. A functional group having a low polarity such as an aliphatic hydrocarbon group on the chain is preferred. When a highly polar glycidyl group, carboxyl group, or the like is used, the compatibility with the component (B) may deteriorate, and a transparent composition may not be obtained.
また、これら（Ａ）成分は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わないが、硬化物の物性を制御する観点から、２種類以上を併用することが好ましく、上記と同様に基材との接着性の観点から２種のイソシアヌル酸誘導体を併用することがより好ましく、耐熱耐光性と接着性のバランスの観点からはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートを併用することがさらに好ましい。 In addition, these (A) components may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of controlling the physical properties of the cured product, it is preferable to use two or more types in the same manner as described above. It is more preferable to use two kinds of isocyanuric acid derivatives from the viewpoint of adhesion to the substrate, and from the viewpoint of the balance between heat and light resistance and adhesion, it is further preferable to use triallyl isocyanurate and diallyl monomethyl isocyanurate. preferable.
＜（Ｂ）１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物＞
本発明における（Ｂ）成分とは、主に硬化剤として使用されるものであり、分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有するオルガノシロキサンであれば特に制限は無い。あえて例示するとすれば、オルガノハイドロジェンオルガノシロキサンや、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物（（Ｂ−１成分））と１分子中に少なくともヒドロシリル基を２つ有する鎖状及び／又は環状のオルガノハイドロジェンオルガノシロキサン（（Ｂ−２成分））をヒドロシリル化反応させることによって得られる有機変性シリコーン化合物（（Ｂ−３）成分）が挙げられる。ここで言うオルガノハイドロジェンオルガノシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。これら（Ｂ）成分のうち、有機化合物である（Ａ）成分との相溶性の観点からは有機変性シリコーン化合物（Ｂ−３）を用いることが好ましい。
<(B) Compound having at least three hydrosilyl groups in one molecule>
The component (B) in the present invention is mainly used as a curing agent, and is not particularly limited as long as it is an organosiloxane having at least three or more hydrosilyl groups in the molecule. For example, organohydrogenorganosiloxanes, organic compounds having at least two alkenyl groups (component (B-1)), and chain and / or cyclic organos having at least two hydrosilyl groups in one molecule. Examples thereof include organically modified silicone compounds (component (B-3)) obtained by hydrosilylation reaction of hydrogenorganosiloxane (component (B-2)). The organohydrogenorganosiloxane here refers to a siloxane compound having a hydrocarbon group or a hydrogen atom on a silicon atom. Of these components (B), it is preferable to use an organically modified silicone compound (B-3) from the viewpoint of compatibility with the component (A) which is an organic compound.
また、オルガノハイドロジェンオルガノシロキサンの具体的な構造を例示するとすれば、 Moreover, if the specific structure of organohydrogenorganosiloxane is illustrated,
（３＜ｍ＋ｎ≦５０、３＜ｍ、０≦ｎ 、Ｒ としては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１ 個以上のフェニル基を含有してもよい。） (3 <m + n ≦ 50, 3 <m, 0 ≦ n, R 1 may be a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms in the main chain and may contain one or more phenyl groups.)
（１＜ｍ＋ｎ≦５０、１＜ｍ、０≦ｎ、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１個以上のフェニル基を含有してもよい。） (1 <m + n ≦ 50, 1 <m, 0 ≦ n, R may be a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms in the main chain and may contain one or more phenyl groups.)
（ ３≦ｍ＋ｎ≦２０、３＜ｍ≦１９、０≦ｎ＜１８、Ｒとしては主鎖の炭素数が２〜２０の炭化水素で１ 個以上のフェニル基を含有してもよい。）などで示される鎖状、環状のものや、ヒドロシリル基を含有する多面体ポリシロキサン等が挙げられる。 (3 ≦ m + n ≦ 20, 3 <m ≦ 19, 0 ≦ n <18, R may be a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms in the main chain and may contain one or more phenyl groups.) And a polyhedral polysiloxane containing a hydrosilyl group, and the like.
また上記（Ｂ−３）成分である有機変性シリコーンとしては、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の組み合わせにより種々のものを合成して使用することが可能である。（Ｂ−１）成分は、アルケニル基を少なくとも２つ有する有機化合物であれば特に限定はしないが、具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、また、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。 Moreover, as an organic modified silicone which is said (B-3) component, it is possible to synthesize | combine and use various things by the combination of (B-1) component and (B-2) component. The component (B-1) is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least two alkenyl groups, but specific examples include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane. Diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinyl Benzenes (having a purity of 50 to 100%, preferably 80 to 100%), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl mono Tyl isocyanurate, diallyl ether of bisphenol A, diallyl ether of bisphenol S, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (one having a 1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio having a ratio of 50 to 100% ), Allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide, and those in which part or all of the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin is replaced with an allyl group.
（Ｂ−１）成分としては良好な特性を有する硬化物が得られるという観点からは複素環骨格を有する有機化合物であることが好ましい。複素環骨格を有する有機化合物とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に限定はなく、３以上であればよい。入手性からは１０以下であることが好ましい。複素環の具体的な例としては、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピラロール系、オキサゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系がある。中でも、本発明の効果を高めることから、複素環としてはイソシアヌル酸誘導体が好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルメタクリレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートが好ましい例として挙げられ、さらに耐光性の観点からはトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレートがより好ましい例として挙げられる。 The component (B-1) is preferably an organic compound having a heterocyclic skeleton from the viewpoint that a cured product having good characteristics can be obtained. The organic compound having a heterocyclic skeleton is not particularly limited as long as it is a compound having a hetero element in the cyclic skeleton. However, those in which Si is contained in the atoms forming the ring are excluded. Further, the number of atoms forming the ring is not particularly limited and may be 3 or more. From availability, it is preferably 10 or less. Specific examples of the heterocyclic ring include epoxy, oxetane, furan, thiophene, pyrarole, oxazole, furazane, triazole, tetrazole, pyran, thiine, pyridine, oxazine, and thiazine. Type, pyridazine type, pyrimidine type, pyrazine type, piperazine type. Among these, isocyanuric acid derivatives are preferable as the heterocyclic ring in order to enhance the effect of the present invention, and triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl methacrylate, and diallyl monomethyl isocyanurate are preferred examples. More preferred examples include allyl isocyanurate and diallyl monomethyl isocyanurate.
本発明における（Ｂ−２）成分は一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するもの等が使用できる。これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、シリコーン系硬化性組成物中における相溶性が良いという観点からは環状オルガノポリシロキサンが好ましい。ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。（Ｂ−２）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５８であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。 The component (B-2) in the present invention is not particularly limited as long as it is an organohydrogensiloxane compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule. For example, the compound described in International Publication WO96 / 15194 is a compound in one molecule. Those having at least two hydrosilyl groups can be used. Among these, from the viewpoint of availability, a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two hydrosilyl groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility in the silicone-based curable composition. Is preferably a cyclic organopolysiloxane. Examples of the cyclic siloxane containing a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetra. Siloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5, 7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11 -Hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified. From the viewpoint of availability, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable. The molecular weight of the component (B-2) is not particularly limited and any can be suitably used, but those having a low molecular weight are preferably used from the viewpoint of easier expression of fluidity. In this case, the lower limit of the preferable molecular weight is 58, and the upper limit of the preferable molecular weight is 100,000, more preferably 1,000, and still more preferably 700.
＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限は無く、任意のもの使用することができる。あえて例示するとすれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、Ａｓｈｂｙらの
米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａl３Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。（Ｃ）成分の触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのが好ましく、１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがより好ましい。１０−８ｍｏｌ未満である場合、ヒドロシリル化が充分に進行しない場合があり、１０−１を超える量を用いた場合、組成物の貯蔵安定性が悪化する恐れがある。なお、これらの（Ｃ）成分は１種類のみを用いても構わないし、複数を併用しても問題ない。
<(C) Hydrosilylation catalyst>
There is no restriction | limiting in particular about the hydrosilylation catalyst which is (C) component in this invention, Arbitrary things can be used. For example, solid platinum supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black; platinum-vinylsiloxane complex {for example, Ptn (ViMe2SiOSiMe2Vi) n, Pt [ (MeViSiO) 4] m}; platinum-phosphine complexes {eg, Pt (PPh3) 4, Pt (PBu3) 4}; platinum-phosphite complexes {eg, Pt [P (OPh) 3] 4, Pt [P ( OBu) 3] 4} (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, n and m represent an integer), Pt (acac) 2, and Ashby U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 and platinum-hydrocarbon complexes described in Lamoreauux et al., U.S. Pat. No. 3,220,979. Platinum Arcola described in Pat - DOO catalysts may be mentioned. Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh3) 3, RhCl3, Rh / Al3O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2 · 2H2O, NiCl2, and TiCl4. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, Pt (acac) 2 and the like are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst amount of (C) component, It is preferable to use in the range of 10 < -1 > -10-8 mol with respect to 1 mol of alkenyl groups in (A) component, 10 <-2 > -10 < -6>. More preferably, it is used in the mol range. When the amount is less than 10 −8 mol, hydrosilylation may not proceed sufficiently, and when an amount exceeding 10 −1 is used, the storage stability of the composition may be deteriorated. In addition, these (C) components may use only 1 type, and even if it uses multiple together, there is no problem.
＜硬化性組成物＞
本発明における硬化性組成物とは、ヒドロシリル化反応によって硬化反応を起こすような硬化性組成物であって、アルケニル基を有する化合物とヒドロシリル基を有する化合物、さらにヒドロシリル化触媒を構成成分に含むものであれば特に限定はされず、種々の有機及び無機化合物を使用することができる。
<Curable composition>
The curable composition in the present invention is a curable composition that causes a curing reaction by a hydrosilylation reaction, and includes a compound having an alkenyl group, a compound having a hydrosilyl group, and a hydrosilylation catalyst as constituent components. If it is, it will not specifically limit, A various organic and inorganic compound can be used.
該組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の組成比としては特に限定はしないが、硬化反応を効率的に進行させるという観点からはモル比が０．５〜２．０の範囲内にあることが好ましく、０．７〜１．５の範囲内にあることがより好ましく、０．８〜１．３の範囲内にあることがさらに好ましい。（但し、モル比とは、（（Ｂ）成分のヒドロシリル基のモル数）／（（Ａ）成分のアルケニル基とのモル数）を表す。）
モル比が０．５未満である場合、例えば組成物を硬化させた場合に系中に過剰なアルケニル基が残存することにより硬化物の耐熱性が問題となり場合があり、またモルｇ比が１．３を超える場合には系中に過剰なヒドロシリル基が残存することによって例えば長期耐熱試験中にヒドロシリル基同士の縮合反応が起こり、硬化物の特性が変化してしまう場合がある。
The composition ratio of the component (A) and the component (B) in the composition is not particularly limited, but the molar ratio is within the range of 0.5 to 2.0 from the viewpoint of efficiently proceeding the curing reaction. Preferably, it is in the range of 0.7 to 1.5, more preferably in the range of 0.8 to 1.3. (However, the molar ratio represents (number of moles of hydrosilyl group of component (B)) / (number of moles of alkenyl group of component (A)).)
When the molar ratio is less than 0.5, for example, when the composition is cured, excessive alkenyl groups may remain in the system, which may cause a problem with the heat resistance of the cured product. In the case of exceeding .3, excess hydrosilyl groups remain in the system, for example, a condensation reaction between hydrosilyl groups may occur during a long-term heat test, and the properties of the cured product may change.
また、該組成物の粘度は、ハンドリング性の観点から、２０００ｃＰ以下であることが好ましく、１０００ｃＰ以下であることが好ましく、５００ｃＰ以下であることがさらに好ましい。粘度が２０００ｃＰを超える場合、例えば本発明における組成物をディスペンサーで塗布しようとする場合に、樹脂詰まりが起こりやすくなったり、均一に塗布することが困難となる可能性がある。 The viscosity of the composition is preferably 2000 cP or less, preferably 1000 cP or less, and more preferably 500 cP or less from the viewpoint of handling properties. When the viscosity exceeds 2000 cP, for example, when the composition of the present invention is to be applied with a dispenser, resin clogging may easily occur or it may be difficult to apply uniformly.
＜硬化遅延剤＞
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
<Curing retarder>
For the purpose of improving the storage stability of the curable composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process, a curing retarder can be used. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like. Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of nitrogen-containing compounds include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。 Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferred from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability.
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、下限１０−１モル、上限１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。 The addition amount of the storage stability improving agent is preferably in the range of lower limit 10 −1 mol and upper limit 10 3 mol, more preferably in the range of lower limit 1 mol and upper limit 50 mol, with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used.
＜接着付与剤＞
本発明における硬化性組成物に対して、被着体に対する接着性を向上させる目的で接着付与剤を添加剤として加えることができ、たとえばシランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を使用することが可能である。
<Adhesive agent>
To the curable composition of the present invention, an adhesion-imparting agent can be added as an additive for the purpose of improving the adhesion to an adherend. For example, a silane coupling agent, a boron-based coupling agent, a titanium-based cup. A ring agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used.
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。 Examples of the silane coupling agent include at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group in the molecule, and a silicon atom-bonded alkoxy group. A silane coupling agent having a group is preferred. About the said functional group, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are especially preferable in a molecule | numerator from the point of sclerosis | hardenability and adhesiveness especially.
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。 Specifically, as the organosilicon compound having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxy) And cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Examples of the organosilicon compound having a methacryl group or an acryl group and a silicon atom-bonded alkoxy group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acrylonitrile. Examples include, but are not limited to, loxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane.
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓＤＥ−ブチル、ほう酸トリ−ｔＤｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 Examples of the boron-based coupling agent include trimethyl borate, triethyl borate, tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, Examples include, but are not limited to, tri-butyl borate, tri-sDE-butyl borate, tri-tDrt-butyl borate, triisopropyl borate, tri-propyl borate, triallyl borate, and boron methoxyethoxide.
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。 Examples of the titanium coupling agent include tetra (n-butoxy) titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetra (stearoxy) titanium, di-i-propoxy-bis (acetylacetonate) titanium, i- Propoxy (2-ethylhexanediolate) titanium, di-i-propoxy-diethylacetoacetate titanium, hydroxy-bis (lactate) titanium, i-propyltriisostearoyl titanate, i-propyl-tris (dioctylpyrophosphate) titanate, Tetra-i-propyl) -bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl-bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) et Renchitaneto, i- propyl trioctanoyl titanate, but i- propyl dimethacrylate -i- stearoyl titanate is exemplified, but not limited thereto.
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。 Examples of the aluminum coupling agent include, but are not limited to, aluminum butoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetoacetonate, and acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。 The adhesiveness imparting agent in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight as a total of the component (A) and the component (B). In addition, depending on the type or addition amount of the adhesion-imparting agent, there are those that inhibit the hydrosilylation reaction, so the influence on the hydrosilylation reaction must be considered.
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化を損なわない範疇で、本発明における硬化性組成物を硬化してなる硬化物に対してタック性や密着性を付与する目的で添加剤を使用することができる。使用する添加剤の構造は特に限定はしないが、硬化物からのブリードを抑制する観点からはアルケニル基またはヒドロシリル基を有する化合物であって、ヒドロシリル化によって硬化の最中に（Ａ）成分または（Ｂ）成分と化学結合を形成できる化合物を用いることが好ましい。上記アルケニル基を有する化合物としてはアルケニル基を有する例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３、３、３-トリフルオロプロピル)ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。上記の添加剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。また、添加剤の種類あるいは添加量によっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
<Other additives>
Additives can be used for the purpose of imparting tackiness and adhesion to a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention within a category that does not impair the curing of the present invention. The structure of the additive to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing bleeding from the cured product, it is a compound having an alkenyl group or a hydrosilyl group, and the component (A) or ( It is preferable to use a compound that can form a chemical bond with the component B). Examples of the compound having an alkenyl group include those having an alkenyl group, for example, dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain, dimethylpolysiloxane blocked with a methylphenylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain, and dimethylvinylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain. Dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both molecular chains Terminal dimethylvinylsiloxy-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, molecular chain both-end silanol group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both-end silanol Le group dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers. These can be used singly or in combination of two or more. It is preferable that the addition amount of said additive is 5 weight part or less with respect to 100 weight part in total of (A) component and (B) component. In addition, depending on the type or amount of the additive, the influence on the hydrosilylation reaction must be considered.
＜硬化性組成物を硬化してなる硬化物＞
本発明における硬化物は、耐熱性、耐光性に優れるとともに、硬化後の効果収縮が小さいことから、各種基材に対する接着性にも優れ、該性質を利用することによって種々の光学デバイスの樹脂層として用いることができる。
<Hardened product obtained by curing curable composition>
The cured product in the present invention is excellent in heat resistance and light resistance, and since the effect shrinkage after curing is small, it is also excellent in adhesion to various substrates, and by utilizing this property, resin layers of various optical devices Can be used as
本発明における硬化物は、熱応力を低減する観点からガラス転移温度を１５０℃以下に有することが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましく、１４０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１５０℃を超える場合、硬化時、あるいは高温環境下における熱応力が大きくなり、例えば基材上で硬化させた場合に反りが起こったり、基材に対する接着性が低下する恐れがある。また、本発明における硬化物は同様に熱応力を低減させる観点から１５０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率が５００ＭＰａを超える場合、熱応力が大きくなり、基材上で硬化させた場合に反りが起こったり、基材に対する接着性が低下する恐れがある。ガラス転移温度の測定方法に関しては種々のものを用いることができ、動的粘弾性測定、熱機械測定等が例示され、また貯蔵弾性率は動的粘弾性測定によって測定することができる。 The cured product in the present invention preferably has a glass transition temperature of 150 ° C. or less, more preferably 145 ° C. or less, and further preferably 140 ° C. or less from the viewpoint of reducing thermal stress. When the glass transition temperature exceeds 150 ° C., thermal stress at the time of curing or in a high temperature environment increases, and for example, when cured on a substrate, warpage may occur or adhesion to the substrate may be reduced. . Similarly, the cured product in the present invention preferably has a storage elastic modulus at 150 ° C. of 500 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, and further preferably 100 MPa or less from the viewpoint of reducing thermal stress. When the storage elastic modulus exceeds 500 MPa, the thermal stress increases, and there is a possibility that warping may occur or the adhesion to the substrate may be lowered when cured on the substrate. Various methods can be used for measuring the glass transition temperature, and examples include dynamic viscoelasticity measurement and thermomechanical measurement, and the storage elastic modulus can be measured by dynamic viscoelasticity measurement.
＜光学デバイス＞
本発明における硬化性組成物を樹脂層として種々の光学デバイスを作製できるが、これには発光ダイオード、各種受光素子、表示ディスプレイ、太陽電池等が例示されうる。
<Optical device>
Various optical devices can be produced using the curable composition of the present invention as a resin layer, and examples thereof include light emitting diodes, various light receiving elements, display displays, and solar cells.
本発明の組成物を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは本発明における硬化性組成物によって発光素子を被覆することができる。 A light emitting diode can be produced using the composition of the present invention. In this case, a light emitting diode can coat | cover a light emitting element with the curable composition in this invention.
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイヤを用いることが好ましい。 In this case, the light emitting element is not particularly limited, and a light emitting element used in a conventionally known light emitting diode can be used. As such a light emitting element, for example, a semiconductor material is laminated on a substrate provided with a buffer layer of GaN, AlN or the like, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth. Things. Various materials can be used as the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and a GaN single crystal. Among these, it is preferable to use sapphire from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。 Examples of laminated semiconductor materials include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Of these, nitride-based compound semiconductors (Inx GayAlzN) are preferable from the viewpoint of obtaining high brightness. Such a material may contain an activator or the like.
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。 Examples of the structure of the light emitting element include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, a double heterostructure, and the like. A single or multiple quantum well structure can also be used.
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。 The light emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。 An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。 The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. As the electrical connection member, a material having good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element is preferable, and examples thereof include a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, or an alloy thereof. . Alternatively, a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can be used. Of these, it is preferable to use an aluminum wire or a gold wire from the viewpoint of good workability.
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。 A light-emitting element can be obtained as described above. In the light-emitting diode of the present invention, any light intensity can be used as long as the light intensity of the light-emitting element is 1 cd or more in the vertical direction. The effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。 The light emission output of the light emitting element is not particularly limited, and any light emitting output can be used. However, when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, the effect of the present invention is remarkable, and a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. In some cases, the effect of the present invention is remarkable, and the effect of the present invention is further remarkable when a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA.
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。 Various light emission wavelengths from the ultraviolet region to the infrared region can be used, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main light emission peak wavelength is 550 nm or less.
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。 One type of light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。 The lead terminal used in the light emitting diode of the present invention preferably has good adhesion to an electrical connecting member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less. More preferably, it is 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.
本発明の発光ダイオードは上記したような組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。 The light-emitting diode of the present invention can be produced by coating the light-emitting element with the composition as described above. In this case, the coating is not limited to directly sealing the light-emitting element, but indirectly covers the light-emitting element. This includes cases where Specifically, the light-emitting element may be sealed with various methods conventionally used directly with the composition of the present invention, or a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or the like may be sealed. After sealing the light emitting element with a stop resin or glass, the top or the periphery thereof may be coated with the composition of the present invention. Further, after sealing the light emitting element with the composition of the present invention, it may be molded with a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or the like. Various effects such as a lens effect can be provided by the difference in refractive index and specific gravity by the above method.
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。 Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like having a light emitting element on the bottom by a dispenser or other methods and cured by heating, or a solid or highly viscous liquid composition. The material may be heated and flowed, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package in this case can be made using various materials, such as polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, ABS resin, polybutylene terephthalate resin, polyphthalamide resin, and the like. be able to. In addition, a method in which a composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which a light emitting element is fixed is immersed therein and then cured can be applied, and a dispenser can be applied to the mold frame in which the light emitting element is inserted. The sealing layer made of the composition may be molded and cured by injection, transfer molding, injection molding, or the like. Furthermore, the composition in a liquid or fluid state may be dropped or coated into a light emitting element shape and cured. Alternatively, the curable resin can be molded and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. In addition, a method of fixing a partially cured or cured composition in a plate shape or a lens shape on the light emitting element in advance may be used. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。 The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. Examples thereof include a lens shape, a plate shape, a thin film shape, and a shape described in JP-A-6-244458. These shapes may be formed by molding and curing the composition, or may be formed by post-processing after curing the composition.
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。 The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。 In addition, various conventionally known methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method in which a layer for reflecting or condensing light is provided on the back surface of the light emitting element, a method in which a complementary colored portion is formed at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, and a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, a method in which the light-emitting element is sealed with a soft or liquid sealing material, and the surrounding is molded with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light-emitting element and emits longer wavelength fluorescence A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with a material containing a material, a method of molding a material containing a phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and a molding material as a special shape as described in JP-A-6-244458 A method for increasing luminous efficiency, a method for forming a two-stage recess in a package to reduce unevenness in luminance, a method for inserting and fixing a light emitting diode in a through hole, and a light emitting element A method of forming a thin film that absorbs light with a wavelength shorter than the main emission wavelength on the surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member etc. by flip chip connection using solder bumps, etc. Can be mentioned.
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。 The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, a backlight, illumination, sensor light source, vehicle instrument light source, signal lamp, indicator lamp, display device, planar light source, display, decoration, various lights, and the like can be given.
以下に、本発明の実施例、参考例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。 Examples , Reference Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
（接着性試験１：クロスカット法）
本発明における組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に３ｃｃ塗布し、バーコーターを用いて膜厚４０〜６０μｍになるように塗膜し、対流式オーブンにて１５０℃、１時間養生させることにより試験用塗膜物を得た。得られた塗膜物を使用してＪＩＳ５６００−５−６準拠にてクロスカット試験を行い同規格の判定基準に従い、接着性を分類０〜５までの６段階にて評価を行った。
(Adhesion test 1: Cross-cut method)
By applying 3 cc of the composition of the present invention on a 10 cm × 10 cm glass substrate, coating it with a bar coater to a film thickness of 40-60 μm, and curing it at 150 ° C. for 1 hour in a convection oven. A test coating was obtained. Using the obtained coating material, a crosscut test was performed in accordance with JIS 5600-5-6, and the adhesiveness was evaluated in 6 stages from classification 0 to 5 according to the criteria of the same standard.
（接着性試験２：ダイシェア試験法）
配合後の液状組成物を、厚さ１００μｍのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに２ｍｍ角のガラス製ダイを接触させ、ダイの片面に該液状組成物を付着させた後、ガラスエポキシ製およびアルミニウム製平板それぞれにのせて、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間の条件で段階的に熱硬化（接着）させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター２４００を用い、ガラスエポキシ製平板とガラス製ダイ間の接着強度を評価した。１０ｋｇｆのロードセルを用い、試験スピードは８３μｍ／ｓｅｃで実施した。測定はｎ＝５で行い、最大値と最小値を除いた３つの平均値を採用した。アルミニウム製平板とガラス製ダイ間の接着強度も同様に実施した。
(Adhesion test 2: Die shear test method)
The liquid composition after blending is stretched into a film shape with an applicator having a thickness of 100 μm, a 2 mm square glass die is brought into contact therewith, the liquid composition is adhered to one side of the die, glass epoxy and aluminum The test piece which carried out the thermosetting (adhesion) in steps in 80 degreeC * 2 hours, 100 degreeC * 1 hour, and 150 degreeC * 5 hours in the convection oven was created on each flat plate. Using this test piece, an adhesive strength between a glass epoxy flat plate and a glass die was evaluated using a universal bond tester 2400 manufactured by Daisy. A 10 kgf load cell was used and the test speed was 83 μm / sec. Measurement was performed at n = 5, and three average values excluding the maximum value and the minimum value were adopted. The adhesion strength between the aluminum flat plate and the glass die was also carried out in the same manner.
（動的粘弾性測定）
硬化性組成物を３ｍｍ厚みのシリコーンゴム製スペーサーを２枚のガラス基板ではさみ込んで作製した型に流し込み、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間で段階的に加熱を行って測定用硬化物（３ｍｍ厚）を作成した。作成した測定用硬化物の動的粘弾性を、ＵＢＭ社製動的粘弾性測定装置ＲｅｏｇｅｌＥ４０００を用い、測定温度−５０℃〜２００℃、昇温速度４℃毎分、歪み４μメートル、周波数１０Ｈｚ、チャック間２５ｍｍ、引張モードで測定し、２５℃及び１５０℃での貯蔵弾性率を計測するとともに、損失正接が極大を示す温度をガラス転移温度（以下Ｔｇと称する）を計測した。
(Dynamic viscoelasticity measurement)
The curable composition was poured into a mold prepared by sandwiching a spacer made of silicone rubber having a thickness of 3 mm between two glass substrates, and the temperature was 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1. A measurement cured product (3 mm thick) was prepared by heating stepwise at 150 ° C. for 1 hour. The dynamic viscoelasticity of the prepared cured product for measurement was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device Reogel E4000 manufactured by UBM, measurement temperature -50 ° C to 200 ° C, heating rate 4 ° C per minute, strain 4 µm, frequency 10 Hz, The measurement was performed in a tension mode of 25 mm between the chucks, the storage elastic modulus at 25 ° C. and 150 ° C. was measured, and the temperature at which the loss tangent was maximum was measured as the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg).
（耐熱性試験１：長期耐熱試験）
上記の動的粘弾性測定と同様の条件で３ｍｍ厚の硬化物を作製後、対流式オーブンにて１２０℃、１００時間養生した後、硬化物の着色の有無を目視で判断し、全く着色していない場合は◎、表面がやや着色している場合は○、全体的に着色している場合は△、着色が酷く透明性が失われている場合は×と評価した。
(Heat resistance test 1: Long-term heat resistance test)
After producing a cured product with a thickness of 3 mm under the same conditions as in the above dynamic viscoelasticity measurement, after curing in a convection oven at 120 ° C. for 100 hours, the presence or absence of coloring of the cured product is visually determined and completely colored. ◎ when the surface was slightly colored, ◯ when the surface was slightly colored, △ when the surface was entirely colored, and × when the color was severely lost and transparency was lost.
（耐熱性試験２：はんだ試験）
上記の動的粘弾性測定と同様の条件で３ｍｍ厚の硬化物を作製後、２６０℃に加熱された半田浴に１０秒間浸け、すぐに２０℃の水浴に移して１０秒間浸ける操作を、５回繰り返した後、硬化物の着色の有無を目視で判断し、全く着色していない場合は◎、表面がやや着色している場合は○、全体的に着色している場合は△、着色が酷く透明性が失われている場合は×と評価した。
(Heat resistance test 2: Solder test)
After preparing a cured product having a thickness of 3 mm under the same conditions as in the above dynamic viscoelasticity measurement, it was immersed in a solder bath heated to 260 ° C. for 10 seconds, immediately transferred to a 20 ° C. water bath and immersed for 10 seconds. After repeated times, the cured product is visually checked for coloration, ◎ if it is not colored at all, ○ if the surface is slightly colored, Δ if the surface is colored, When the transparency was severely lost, it was evaluated as x.
（耐光性試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射後、照射前後の外観の変化の有無を観察し、変化が無い場合は○、着色等の変化があった場合は×と評価した。
(Light resistance test)
A metering weather meter (model M6T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. After irradiating to an integrated irradiance of 50 MJ / m 2 at a black panel temperature of 120 ° C and an irradiance of 0.53 kW / m 2, the presence or absence of changes in the appearance before and after irradiation was observed. When it was, it evaluated as x.
（合成例１）
５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、及びトルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、生成物７２４ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲより、このものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（以下変性体Ａと称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ａを実施例３、参考例１、２及び比較例１、２における（Ｂ）成分として用いた。
(Synthesis Example 1)
A stirrer, a condenser, and a dropping funnel were set in a 5 L two-necked flask. To this flask, 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. To this solution, 200 g of triallyl isocyanurate, 200 g of toluene and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) were added dropwise over 50 minutes. The resulting solution was heated and stirred as it was for 6 hours. After adding 2.95 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain 724 g of a product. From 1 H-NMR, it is found that this is a product in which a part of the hydrosilyl group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane has reacted with triallyl isocyanurate (hereinafter referred to as modified product A). It was. The modified product A thus obtained was used as the component (B) in Example 3, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
（合成例２）
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．３８ｋｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．３６ｋｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．３６ｍＬ、トルエン３００ｇの混合物を滴下した。３０ｍｉｎで滴下を終了した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（以下変性体Ｂと称する）であることがわかった。このようにして得られた変性体Ｂを実施例１及び比較例３における（Ｂ）成分として用いた。
(Synthesis Example 2)
To a 5 L separable flask, 1.38 kg of toluene, 1.36 kg of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added and heated so that the internal temperature became 100 ° C. A mixture of 300 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1.36 mL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) and 300 g of toluene was added dropwise. The dropping was completed in 30 minutes. During the dropping, the internal temperature rose to 109 ° C. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. By 1 H-NMR, it was found that a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reacted with diallyl monoglycidyl isocyanurate (hereinafter referred to as modified product B). It was. The modified product B thus obtained was used as the component (B) in Example 1 and Comparative Example 3.
（実施例１、３、参考例１〜２および比較例１〜３）
表１に示す配合比にて各成分を配合することにより、硬化性シリコーン組成物を得、各種評価用の硬化物を所定の硬化条件によって得、各評価を実施した。
(Examples 1 and 3 , Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3)
By blending the components at the mixing ratio shown in Table 1, to obtain a curable silicone composition, resulting, each evaluation was performed by a given curing conditions a cured product for various evaluations.
各評価結果を表２にまとめた。表２より、実施例１および３は耐熱耐光性を損なうことなく優れた接着性を示すことが分かるが、比較例１は熱応力の低減が不十分なため接着性が悪く、また比較例２は熱応力の低減により接着性には優れるものの（Ａ）成分としてエポキシ基を含有しているため耐光性が不十分であり、比較例３は比較例２に比してさらに多くのエポキシ基が（Ａ）成分に含まれるため耐熱性、耐光性が不十分であることが分かる。以上より、本発明における硬化性組成物は各種基材に対する接着性を損なうことなく、耐熱耐光性に優れる硬化物を与えることがわかる。 The evaluation results are summarized in Table 2. From Table 2, it can be seen that Examples 1 and 3 show excellent adhesion without impairing heat and light resistance, but Comparative Example 1 has poor adhesiveness due to insufficient reduction of thermal stress, and Comparative Example 2 Is excellent in adhesiveness due to reduction of thermal stress, but has insufficient light resistance because it contains an epoxy group as component (A), and Comparative Example 3 has more epoxy groups than Comparative Example 2. (A) Since it is contained in a component, it turns out that heat resistance and light resistance are inadequate. As mentioned above, it turns out that the curable composition in this invention gives the hardened | cured material which is excellent in heat-resistant light resistance, without impairing the adhesiveness with respect to various base materials.
Claims (11)
（Ｂ）１分子中に少なくとも３つ以上のヒドロシリル基を有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる硬化性組成物であって、
該硬化性組成物を硬化してなる硬化物が、周波数１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定において、１５０℃における貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下である硬化性組成物。 (A) triallyl isocyanurate and diallyl monomethyl isocyanurate,
(B) a compound having at least three or more hydrosilyl groups in one molecule;
(C) a curable composition comprising a hydrosilylation catalyst,
A curable composition having a storage elastic modulus at 150 ° C. of 100 MPa or less in a dynamic viscoelasticity measurement in which a cured product obtained by curing the curable composition is measured at a frequency of 10 Hz.
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