JP5932552B2 - Heat-shielding polycarbonate resin housing for outdoor installation - Google Patents
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Description
本発明は、遮熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる屋外設置用ポリカーボネート系樹脂筐体に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin casing for outdoor installation obtained by molding a thermoplastic resin composition having excellent heat shielding properties.
熱可塑性樹脂は、その製造、成形の容易さのため、あらゆる産業において広く用いられている。特に、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、一般に優れた耐熱性や耐衝撃性を有し、電子機器、機械、自動車などに幅広く使用されている。特に近年、スマートグリッドに代表される屋外で使用される樹脂筐体においては、内部の精密機器を保護する観点から、太陽光に由来する熱を抑制する遮熱対策が非常に重要な課題となっている。 Thermoplastic resins are widely used in all industries because of their ease of production and molding. In particular, aromatic polycarbonate-based resin compositions generally have excellent heat resistance and impact resistance, and are widely used in electronic devices, machines, automobiles, and the like. Particularly in recent years, resin enclosures used outdoors, such as smart grids, have become a very important issue to prevent heat from sunlight from the viewpoint of protecting internal precision equipment. ing.
樹脂成形品の遮熱性を向上させる方法として、近赤外領域の日射反射率を向上させる方法が挙げられる。一般的に反射率を向上させる方法としては、酸化チタンを添加する方法(特許文献1〜6参照)が公知であるが、500nmを超える粒径の酸化チタンを検討している事例はなく、遮熱性能としては不充分であった。また、赤外線遮蔽機能を付与する方法として、熱可塑性樹脂に500nmを超える酸化チタンを添加する方法(特許文献7参照)が公知であるが、ポリカーボネート樹脂に適応する場合には、成形品外観が不十分といった課題があった。また、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂に酸化チタンを添加し、高い光線反射率を得ながら、難燃性・耐衝撃性を低下させない事例があるが、かかる構成では、屋外での使用における耐久性について十分な効果を発現できない(特許文献8、9参照)。 As a method for improving the heat shielding property of the resin molded product, there is a method for improving the solar reflectance in the near infrared region. In general, as a method for improving the reflectance, a method of adding titanium oxide (see Patent Documents 1 to 6) is known. However, there is no example of examining titanium oxide having a particle diameter exceeding 500 nm, and the shielding is not performed. The thermal performance was insufficient. In addition, as a method for imparting an infrared shielding function, a method of adding titanium oxide exceeding 500 nm to a thermoplastic resin (see Patent Document 7) is known. However, when applied to a polycarbonate resin, the appearance of a molded product is not good. There was a problem of enough. In addition, there is an example of adding titanium oxide to polycarbonate-polydiorganosiloxane resin to obtain high light reflectivity and not reducing flame retardancy and impact resistance. A sufficient effect cannot be expressed (see Patent Documents 8 and 9).
本発明は、遮熱性に優れた屋外で使用する樹脂筐体を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the resin housing | casing used by the outdoors excellent in heat-shielding property.
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ポリカーボネート系樹脂およびポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂に有機物で表面処理された、平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタンを配合した樹脂組成物を成形して得られる近赤外領域の日射反射率が80%以上である樹脂筐体が、遮熱性に優れることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has surface-treated polycarbonate resin and polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin with an organic substance, and has an average particle diameter of 0.5 to 5.0 μm. It has been found that a resin casing having a solar reflectance of 80% or more in the near-infrared region obtained by molding a resin composition containing the above titanium oxide has excellent heat shielding properties, and has reached the present invention.
本発明は、(A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(B成分)からなる樹脂成分70〜97重量部、並びに(C)有機物で表面処理された、平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタン(C成分)3〜30重量部よりなることを特徴とする樹脂組成物を成形して得られる遮熱性に優れた、近赤外領域の日射反射率が80%以上である樹脂筐体を提供するものである。 The present invention was surface-treated with 70 to 97 parts by weight of a resin component comprising (A) a polycarbonate-based resin (A component) and (B) a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (B component), and (C) an organic substance. The near-infrared region having excellent heat shielding properties obtained by molding a resin composition characterized by comprising 3 to 30 parts by weight of titanium oxide (C component) having an average particle size of 0.5 to 5.0 μm A resin casing having a solar reflectance of 80% or more is provided.
(A成分:ポリカーボネート系樹脂)
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート系樹脂は、通常使用されるビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた3官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは13,000〜40,000、より好ましくは15,000〜38,000である。芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。かかるポリカーボネート樹脂の詳細については、特開2002−129003号公報に記載されている。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
(A component: polycarbonate resin)
The polycarbonate-based resin used as the component A in the present invention is various polycarbonates that are polymerized by using other dihydric phenols in addition to the commonly used bisphenol A-type polycarbonate resins and have high heat resistance or low water absorption. Resin may be used. The polycarbonate resin may be produced by any production method, and in the case of interfacial polycondensation, a terminal stopper of a monohydric phenol is usually used. The polycarbonate resin may also be a branched polycarbonate resin obtained by polymerizing trifunctional phenols, and further a copolymer obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or a divalent aliphatic or alicyclic alcohol. Polycarbonate may be used. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 13,000 to 40,000, more preferably 15,000 to 38,000. The viscosity average molecular weight (M) of the aromatic polycarbonate resin is obtained by inserting the specific viscosity (η sp ) obtained at 20 ° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride into the following equation. Details of the polycarbonate resin are described in JP-A No. 2002-129003.
η sp /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称)成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、ビスフェノールA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつ1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
As specific examples of various polycarbonate resins polymerized using other dihydric phenols and having high heat resistance or low water absorption, the following can be suitably exemplified.
(1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter abbreviated as "BPM") component is 20 to 80 mol% (more preferable) 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as "BCF") component is 20 to 20 mol. Copolycarbonate which is 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the bisphenol A component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), And a BCF component in an amount of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, and still more preferably 15 to 40 mol%).
(3) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and The 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%). Copolycarbonate.
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。 These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used. The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
(B成分:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂)
本発明のB成分として使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂とは下記一般式[1]で表される二価フェノールおよび下記一般式[3]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを共重合させることにより調製される共重合樹脂である。
(B component: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin)
The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin used as component B of the present invention is a dihydric phenol represented by the following general formula [1] and a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the following general formula [3]. It is a copolymer resin prepared by copolymerization.
[上記一般式[1]において、R1及びR2は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数3〜14のアリール基、炭素原子数3〜14のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、e及びfは夫々1〜4の整数であり、Wは単結合もしくは下記一般式[2]で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。] [In General Formula [1], R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, aryl groups having 3 to 14 carbon atoms, aryloxy groups having 3 to 14 carbon atoms, carbon atoms Represents a group selected from the group consisting of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, a cyano group, and a carboxyl group. E and f are each an integer of 1 to 4, and W is a single bond or at least one group selected from the group consisting of groups represented by the following general formula [2]. . ]
[上記一般式[2]においてR11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は夫々独立して水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数3〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数3〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、gは1〜10の整数、hは4〜7の整数である。] [In the above general formula [2], R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon Represents a group selected from the group consisting of an aryl group having 3 to 14 atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms. Alkyl groups, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, cycloalkoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and 3 carbon atoms. -14 aryl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, nitro group, aldehyde group, cyano group and It represents a group selected from the group consisting of carboxyl groups, and when there are a plurality thereof, they may be the same or different, g is an integer of 1 to 10, and h is an integer of 4 to 7. ]
[上記一般式[3]において、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は、各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、R9及びR10は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、pは自然数であり、qは0又は自然数であり、p+qは300未満の自然数である。Xは炭素原子数2〜8の二価脂肪族基である。] [In the above general formula [3], R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substitution having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted aryl group, R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and p is a natural number Q is 0 or a natural number, and p + q is a natural number less than 300. X is a divalent aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms. ]
式[1]で表される二価フェノール(I)としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、および1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。 Examples of the dihydric phenol (I) represented by the formula [1] include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3′-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4′- Dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphe Luether, 4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4 '-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 2,2'-diphenyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'- Dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane, 4,4 ′-(1, 3-adamantanediyl) diphenol and 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane.
なかでも、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−スルホニルジフェノール、2,2’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(BPZ)、4,4’−スルホニルジフェノール、および9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-sulfonyldiphenol, 2,2′-dimethyl- 4,4′-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, and 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene is preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-biphenyl. (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), 4,4'-sulfonyl diphenol, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having excellent strength and good durability is most preferable. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、2−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、2−メトキシ−4−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、(2−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサン、(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に(2−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサン、および(2−メトキシ−4−アリルフェノール)末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。 The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol. It is easily produced by hydrosilylation reaction at the end of a polysiloxane chain having a degree of polymerization of. Of these, (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane, (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane are preferred, and (2-allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane and (2-methoxy-) are particularly preferred. 4-Allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane is preferred.
また、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)のジオルガノシロキサン重合度(p+q)は10〜120である。かかる範囲の下限以下では、ポリジオルガノシロキサンドメイン径が小さく、十分な機械特性および耐久性が発現しない。かかる範囲の上限以上では、ポリジオルガノシロキサン単位のポリカーボネート中への組み込みが不均等になるとともに、ポリマー分子中のポリジオルガノシロキサン単位の割合が増加するため、該単位を含むポリカーボネートと、含まないポリカーボネートとが生じやすく、かつ相互の相溶性が低下しやすくなる。その結果としてポリジオルガノシロキサンドメインの分散が不均一になり、外観不良が発生しやすくなる。かかるジオルガノシロキサン重合度(p+q)は好ましくは20〜115、より好ましくは30〜110である。なお、本発明においてポリジオルガノシロキサンドメインとは、ポリカーボネートのマトリックス中に分散したポリジオルガノシロキサンを主成分とするドメインをいい、他の成分を含んでもよい。上述の如く、ポリジオルガノシロキサンドメインは、マトリックスたるポリカーボネートとの相分離により構造が形成されることから、必ずしも単一の成分から構成されない。 Moreover, diorganosiloxane polymerization degree (p + q) of hydroxyaryl terminal polydiorganosiloxane (II) is 10-120. Below the lower limit of this range, the polydiorganosiloxane domain diameter is small and sufficient mechanical properties and durability are not exhibited. Above the upper limit of this range, the incorporation of polydiorganosiloxane units into the polycarbonate becomes uneven and the proportion of the polydiorganosiloxane units in the polymer molecule increases. Are likely to occur, and the compatibility with each other tends to decrease. As a result, the dispersion of the polydiorganosiloxane domain becomes non-uniform and appearance defects tend to occur. The degree of polymerization of the diorganosiloxane (p + q) is preferably 20 to 115, more preferably 30 to 110. In the present invention, the polydiorganosiloxane domain means a domain mainly composed of polydiorganosiloxane dispersed in a polycarbonate matrix and may contain other components. As described above, the polydiorganosiloxane domain is not necessarily composed of a single component because the structure is formed by phase separation from the polycarbonate polycarbonate.
共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は0.1〜50重量%が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは0.5〜30重量%、さらに好ましくは1〜20重量%である。かかる好適な範囲の下限以上では、耐衝撃性や難燃性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、成形条件の影響を受けにくい安定した外観が得られやすい。かかるポリジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、1H−NMR測定により算出することが可能である。 The polydiorganosiloxane content in the total weight of the copolymer resin is preferably 0.1 to 50% by weight. The polydiorganosiloxane component content is more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight. Above the lower limit of the preferred range, the impact resistance and flame retardancy are excellent, and below the upper limit of the preferred range, a stable appearance that is hardly affected by the molding conditions is easily obtained. Such polydiorganosiloxane polymerization degree and polydiorganosiloxane content can be calculated by 1 H-NMR measurement.
本発明において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、本発明の製造方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール(I)、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して10重量%以下の範囲で併用することもできる。 In this invention, hydroxyaryl terminal polydiorganosiloxane (II) may use only 1 type, and may use 2 or more types. Further, within the range not hindering the production method of the present invention, other comonomer other than the dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer. It can also be used in combination in the range.
本発明においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において、二価フェノール(I)と、ホスゲンや二価フェノール(I)のクロロホルメート等のクロロホルメート形成性化合物との反応により、二価フェノール(I)のクロロホルメートおよび/または末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調製する。クロロホルメート形成性化合物としてはホスゲンが好適である。 In the present invention, a chloroformate-forming compound such as divalent phenol (I) and phosgene or chloroformate of divalent phenol (I) in a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkaline solution in advance. To prepare a mixed solution of a chloroformate compound containing a chloroformate of dihydric phenol (I) and / or a carbonate oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group. As the chloroformate-forming compound, phosgene is preferred.
二価フェノール(I)からのクロロホルメート化合物を生成するにあたり、本発明の製造方法に用いられる二価フェノール(I)の全量を一度にクロロホルメート化合物としてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。 In producing the chloroformate compound from the dihydric phenol (I), the whole amount of the dihydric phenol (I) used in the production method of the present invention may be converted to the chloroformate compound at one time, or a part thereof may be used. A post-added monomer may be added as a reaction raw material to a subsequent interfacial polycondensation reaction. The post-added monomer is added to allow the subsequent polycondensation reaction to proceed rapidly, and it is not necessary to add it when it is not necessary.
このクロロホルメート化合物生成反応の方法は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。更に、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、およびハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよく、添加することが好ましい。 The method for this chloroformate compound formation reaction is not particularly limited, but usually a method of carrying out in a solvent in the presence of an acid binder is preferred. Furthermore, if desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite and hydrosulfide may be added, and it is preferable to add them.
クロロホルメート形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。また、好適なクロロホルメート形成性化合物であるホスゲンを使用する場合、ガス化したホスゲンを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。 The use ratio of the chloroformate-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Moreover, when using the phosgene which is a suitable chloroformate formation compound, the method of blowing gasified phosgene into a reaction system can be employ | adopted suitably.
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、および炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにピリジンの如き有機塩基、あるいはこれらの混合物などが用いられる。 Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Is used.
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具体的には、二価フェノール(I)のクロロホルメート化合物の形成に使用する二価フェノール(I)1モルあたり(通常1モルは2当量に相当)、2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。 The use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction as described above. Specifically, 2 equivalents or slightly more than 2 equivalents per mole of dihydric phenol (I) used for forming the chloroformate compound of dihydric phenol (I) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). It is preferable to use an acid binder.
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を1種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレンの如き炭化水素溶媒、並びに、塩化メチレンおよびクロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレンの如きハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。 As said solvent, what is necessary is just to use a solvent inert to various reaction, such as what is used for manufacture of a well-known polycarbonate, individually or as a mixed solvent. Representative examples include hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. In particular, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used.
水に不溶性の有機溶媒のモル比は二価フェノール(I)1モルあたり、好ましくは8モル以上、より好ましくは10モル以上、さらに好ましくは12モル以上、特に好ましくは14モル以上である。上限は特に制限されないが、装置の大きさやコストの面から50モル以下で充分である。二価フェノール(I)に対する有機溶媒のモル比をかかる範囲内とすることにより、ポリジオルガノシロキサンドメインの平均サイズおよび規格化分散を、より適正値に制御しやすくなる。 The molar ratio of the organic solvent insoluble in water is preferably 8 moles or more, more preferably 10 moles or more, still more preferably 12 moles or more, particularly preferably 14 moles or more, per mole of dihydric phenol (I). The upper limit is not particularly limited, but 50 mol or less is sufficient from the viewpoint of the size and cost of the apparatus. By setting the molar ratio of the organic solvent to the dihydric phenol (I) within such a range, it becomes easier to control the average size and normalized dispersion of the polydiorganosiloxane domain to appropriate values.
クロロホルメート化合物の生成反応における圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、もしくは減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−20〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、反応に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、0.2〜10時間で行われる。
クロロホルメート化合物の生成反応におけるpH範囲は、公知の界面反応条件が利用でき、pHは通常10以上に調製される。
The pressure in the formation reaction of the chloroformate compound is not particularly limited and may be any of normal pressure, pressurization, or reduced pressure, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of -20 to 50 ° C, and in many cases, heat is generated with the reaction, so it is desirable to cool with water or ice. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be defined unconditionally, it is usually carried out in 0.2 to 10 hours.
As the pH range in the formation reaction of the chloroformate compound, known interfacial reaction conditions can be used, and the pH is usually adjusted to 10 or more.
本発明においては、このようにして二価フェノール(I)のクロロホルメートおよび末端クロロホルメート基を有する二価フェノール(I)のカーボネートオリゴマーを含むクロロホルメート化合物の混合溶液を調整した後、該混合溶液を攪拌しながら式[5]で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)を、該混合溶液の調整にあたり仕込まれた二価フェノール(I)の量1モルあたり、0.01モル/min以下の速度で加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン(II)と該クロロホーメート化合物とを界面重縮合させることにより、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を得る。 In the present invention, after preparing a mixed solution of the chloroformate of the dihydric phenol (I) and the chloroformate compound containing the carbonate oligomer of the dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group in this way, While stirring the mixed solution, the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the formula [5] is added in an amount of 0.01 mol per 1 mol of the dihydric phenol (I) charged in preparing the mixed solution. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is obtained by adding the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the chloroformate compound by interfacial polycondensation.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネート共重合体とすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin of the present invention can be made into a branched polycarbonate copolymer by using a branching agent in combination with the above dihydric phenol compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.
かかる分岐化ポリカーボネート共重合体の製造方法は、クロロホルメート化合物の生成反応時にその混合溶液中に分岐化剤が含まれる方法であっても、該生成反応終了後の界面重縮合反応時に分岐化剤が添加される方法であってもよい。分岐化剤由来のカーボネート構成単位の割合は、該共重合体を構成するカーボネート構成単位全量中、好ましくは0.005〜1.5モル%、より好ましくは0.01〜1.2モル%、特に好ましくは0.05〜1.0モル%である。なお、かかる分岐構造量については1H−NMR測定により算出することが可能である。 Even if the branched polycarbonate copolymer is produced by the interfacial polycondensation reaction after the completion of the production reaction, the branched solution may contain a branching agent in the mixed solution during the production reaction of the chloroformate compound. It may be a method in which an agent is added. The proportion of the carbonate constituent unit derived from the branching agent is preferably 0.005 to 1.5 mol%, more preferably 0.01 to 1.2 mol% in the total amount of carbonate constituent units constituting the copolymer. Especially preferably, it is 0.05-1.0 mol%. Such a branched structure amount can be calculated by 1 H-NMR measurement.
重縮合反応における系内の圧力は、減圧、常圧、もしくは加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−20〜50℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、0.5〜10時間で行われる。 The pressure in the system in the polycondensation reaction can be any of reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but can usually be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be generally specified, but it is usually performed in 0.5 to 10 hours.
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など)を施して所望の還元粘度[ηSP/c]のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂として回収することができる。
In some cases, the obtained polycarbonate copolymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a desired reduced viscosity [η SP / C] can also be obtained as a polycarbonate copolymer.
The obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin having a desired purity (purity) after various post-treatments such as a known separation and purification method.
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量は5.0×103〜5.0×104の範囲が好ましい。かかる粘度平均分子量はより好ましくは1.0×104〜4.0×104、更に好ましくは1.5×104〜3.5×104、特に好ましくは1.7×104〜2.5×104である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量が5.0×103未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、5.0×104を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、樹脂の熱劣化などの不具合を生じやすい。 The viscosity-average molecular weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is preferably in the range of 5.0 × 10 3 to 5.0 × 10 4 . The viscosity average molecular weight is more preferably 1.0 × 10 4 to 4.0 × 10 4 , further preferably 1.5 × 10 4 to 3.5 × 10 4 , and particularly preferably 1.7 × 10 4 to 2. .5 × 10 4 . When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is less than 5.0 × 10 3 , practical mechanical strength is difficult to obtain in many fields, and when it exceeds 5.0 × 10 4 , the melt viscosity is It is high and generally requires a high molding temperature, so it tends to cause problems such as thermal degradation of the resin.
A成分とB成分の重量比(A成分/B成分)は好ましくは95/5〜5/95であり、より好ましくは90/10〜10/90であり、さらに好ましくは80/20〜20/80である。A成分とB成分の重量比(A成分/B成分)が95/5より大きいとポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の特徴である耐久性が発現できず、5/95未満では日射反射率が低下するため好ましくない。 The weight ratio of component A to component B (component A / component B) is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90, and even more preferably 80/20 to 20 /. 80. If the weight ratio of the A component to the B component (A component / B component) is greater than 95/5, the durability characteristic of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin cannot be expressed, and if it is less than 5/95, the solar reflectance is low. Since it falls, it is not preferable.
(C成分:有機物で表面処理された平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタン)
本発明でC成分として使用されるのは、有機物で表面処理された平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタンである。(尚、本発明においては酸化チタン顔料の酸化チタン成分を“TiO2”と表記し、表面処理剤を含む顔料全体について“酸化チタン”と表記する)
(C component: titanium oxide having an average particle size of 0.5 to 5.0 μm surface-treated with an organic substance)
In the present invention, titanium oxide having an average particle size of 0.5 to 5.0 μm, which has been surface-treated with an organic substance, is used as component C. (In the present invention, the titanium oxide component of the titanium oxide pigment is expressed as “TiO 2 ”, and the entire pigment including the surface treatment agent is expressed as “titanium oxide”)
C成分におけるTiO2は結晶形がアナタース型、ルチル型のいずれのものでもよく、それらは必要に応じて混合して使用することもできる。初期の機械特性や長期耐候性の点でより好ましいのはルチル型である。尚、ルチル型結晶中にアナタース型結晶を含有するものでもよい。更にTiO2の製法は硫酸法、塩素法、その他種々の方法によって製造された物を使用できるが、塩素法がより好ましい。また本発明の酸化チタンは、特に、その形状を限定するものではないが粒子状のものがより好適である。酸化チタンは、通常各種着色用途に使用されているが、一般的には0.2μm程度のものが広く使用されている。これに対し、本願発明のB成分として使用される酸化チタンの平均粒子径は、0.5〜5.0μmであり、0.5〜2.0μmが好ましく、0.5〜1.5μmがより好ましい。平均粒子径が0.5μmより小さい場合、高充填した場合にシルバー等の外観や難燃性が悪化し、また近赤外領域の充分な日射反射率をえられず遮熱性が不十分となり、5.0μmより大きい場合、外観の悪化や遮熱性能の低下が起こる。なお、かかる平均粒子径は電子顕微鏡観察から、個々の単一粒子径を測定しその数平均により算出される。 TiO 2 in the C component may be either anatase type or rutile type in crystal form, and they can be mixed and used as necessary. A rutile type is more preferable in terms of initial mechanical properties and long-term weather resistance. A rutile type crystal may contain an anatase type crystal. Furthermore TiO 2 production process is sulfuric acid method, chlorine method, but those which have been prepared by various other methods can be used, the chlorine method is more preferred. Further, the titanium oxide of the present invention is not particularly limited in its shape, but is preferably in the form of particles. Titanium oxide is usually used for various coloring applications, but generally about 0.2 μm is widely used. On the other hand, the average particle diameter of titanium oxide used as the component B of the present invention is 0.5 to 5.0 μm, preferably 0.5 to 2.0 μm, and more preferably 0.5 to 1.5 μm. preferable. When the average particle size is smaller than 0.5 μm, the appearance and flame retardance of silver and the like deteriorate when filled high, and sufficient solar reflectance in the near infrared region cannot be obtained, resulting in insufficient heat shielding, When it is larger than 5.0 μm, the appearance is deteriorated and the heat shielding performance is deteriorated. The average particle size is calculated from the number average of individual single particle sizes measured by electron microscope observation.
C成分の酸化チタンは有機化合物で表面処理されている。有機処理されていない酸化チタンを使用した場合、黄変により、外観が悪化し、また成形体の反射率が著しく低下し、充分な日射反射率が得られないため、屋外での使用には適さない。かかる表面処理剤としては、ポリオール系、アミン系、およびシリコーン系などの各種処理剤を使用することができる。ポリオール系表面処理剤としては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンなどが挙げられ、アミン系表面処理剤としては、例えばトリエタノールアミンの酢酸塩、およびトリメチロールアミンの酢酸塩などが挙げられ、シリコーン系表面処理剤としては、例えばアルキルクロロシラン(トリメチルクロロシランなど)、アルキルアルコキシシラン(メチルトリメトキシシランなど)、およびハイドロジェンポリシロキサンなどを挙げることができる。ハイドロジェンポリシロキサンとしては、アルキルハイドロジェンポリシロキサン、およびアルキルフェニルハイドロジェンポリシロキサンなどが例示される。かかるアルキル基としてはメチル基およびエチル基が好適である。かかるアルキルアルコキシシランおよび/またはハイドロジェンポリシロキサンで表面処理された酸化チタンは、本発明の樹脂組成物により良好な光反射性を与える。表面処理に使用される有機化合物の量は、C成分100重量部当り、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは0.5〜3重量部、更に好ましくは1.5〜2.5重量部の範囲である。表面処理量が0.05重量部未満では充分な日射反射率が得がたく、5重量部を超えるとシルバーなどの成形不良や難燃性の悪化の点から好ましくない。有機化合物の表面処理剤は、予め酸化チタン(より好適には他の金属酸化物で被覆された酸化チタン)になされることが好ましい。しかしながら、樹脂組成物の原材料を溶融混練する際に該表面処理剤を別途添加し、その溶融混練工程において酸化チタンの表面処理が行われる方法であってもよい。 C component titanium oxide is surface-treated with an organic compound. When titanium oxide that has not been organically treated is used, the appearance is deteriorated due to yellowing, and the reflectance of the molded product is remarkably lowered, so that sufficient solar reflectance cannot be obtained. Absent. As such a surface treatment agent, various treatment agents such as polyol, amine, and silicone can be used. Examples of the polyol-based surface treatment agent include pentaerythritol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. Examples of the amine-based surface treatment agent include triethanolamine acetate and trimethylolamine acetate. Examples of the silicone-based surface treatment agent include alkylchlorosilanes (such as trimethylchlorosilane), alkylalkoxysilanes (such as methyltrimethoxysilane), and hydrogen polysiloxane. Examples of the hydrogen polysiloxane include alkyl hydrogen polysiloxane and alkylphenyl hydrogen polysiloxane. Such an alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group. The titanium oxide surface-treated with such an alkylalkoxysilane and / or hydrogen polysiloxane gives good light reflectivity to the resin composition of the present invention. The amount of the organic compound used for the surface treatment is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and still more preferably 1.5 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of component C. The range is parts by weight. If the surface treatment amount is less than 0.05 parts by weight, sufficient solar reflectance is difficult to obtain, and if it exceeds 5 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of molding defects such as silver and deterioration of flame retardancy. The surface treatment agent for the organic compound is preferably made in advance on titanium oxide (more preferably, titanium oxide coated with another metal oxide). However, it may be a method in which the surface treatment agent is separately added when the raw material of the resin composition is melt-kneaded, and the surface treatment of titanium oxide is performed in the melt-kneading step.
C成分の含有量は、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部中、3〜30重量部であり、5〜25重量部が好ましく、より好ましくは5〜20重量部である。C成分の含有量が3重量部未満であると充分な日射反射率が得られず、遮熱性の効果が得がたく、30重量部を超えると、シルバーなどの成形不良や物性の著しい低下の点から好ましくない。 Content of C component is 3-30 weight part in 100 weight part of total of A component, B component, and C component, 5-25 weight part is preferable, More preferably, it is 5-20 weight part. If the content of component C is less than 3 parts by weight, sufficient solar reflectance cannot be obtained, and it is difficult to obtain a heat shielding effect. If it exceeds 30 parts by weight, molding defects such as silver and physical properties are remarkably reduced. It is not preferable from the point.
(D成分:紫外線吸収剤)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、塗装などを施すことなく使用される場合がある。かかる場合には良好な耐光性を要求される場合があり、かかる場合に紫外線吸収剤の配合が効果的である。
(D component: UV absorber)
The thermoplastic resin composition of the present invention may be used without coating. In such a case, good light resistance may be required, and in such a case, it is effective to add an ultraviolet absorber.
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。 As the ultraviolet absorber, in the benzophenone series, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydride benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4 ′ -Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4- Hydroxy-2-methoxy Eniru) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone may be exemplified.
ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。 In the benzotriazole series, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazine-4 -One), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxy) Copolymerization of ethylphenyl) -2H-benzotriazole with vinyl monomer copolymerizable with the monomer And 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a copolymer of vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton A polymer having
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。 In the hydroxyphenyl triazine series, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5) -Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol Illustrated. Furthermore, the phenyl group of the above exemplary compounds such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is 2,4-dimethyl. Examples of the compound are phenyl groups.
環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−p,p’−ジフェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。 In the cyclic imino ester system, for example, 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) And 2,2′-p, p′-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) and the like.
シアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。 In the case of cyanoacrylate, for example, 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy ] Methyl) propane, 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene and the like.
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。 Furthermore, the ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbent monomer and / or the light stable monomer and a single amount of alkyl (meth) acrylate or the like can be obtained. It may be a polymer type ultraviolet absorber copolymerized with a body. Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The
D成分の含有量は、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、0.01〜2重量部が好ましく、より好ましくは0.02〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部、最も好ましくは0.05〜0.5重量部である。C成分の含有量が0.01重量部未満であると、充分な耐候性の効果が得られず、2重量部より多いとガス発生による外観不良や物性低下、難燃性の低下などの点から好ましくない。 The content of component D is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.03 parts, based on 100 parts by weight of the total of component A, component B and component C. To 1 part by weight, most preferably 0.05 to 0.5 part by weight. When the content of component C is less than 0.01 parts by weight, sufficient weather resistance cannot be obtained, and when it is more than 2 parts by weight, appearance defects due to gas generation, deterioration of physical properties, flame resistance, etc. Is not preferable.
(E成分:難燃剤)
本発明でE成分として使用される難燃剤としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、含フッ素有機金属塩が好適に例示される。
(E component: flame retardant)
The flame retardant used as the E component in the present invention is not particularly limited as long as it has an effect of improving the flammability within the scope of the effect of the present invention, but preferably a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant. Preferred examples include flame retardants and fluorine-containing organic metal salts.
ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニルチオエーテル等があげられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物(テトラブロムビスフェノールA、そのオリゴマーなど)である。 Examples of halogen flame retardants include aromatic halogen compounds, halogenated epoxy resins, halogenated polycarbonate resins, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenyl ethers, and halogenated polyphenyl thioethers. Preferably, decabromodiphenyl oxide, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated crosslinked polystyrene resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated Polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate (tetrabromobisphenol A, its oligo Chromatography, or the like).
ハロゲン系難燃剤の含有量は、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対して1〜20重量部が好ましく、より好ましくは2〜18重量部であり、さらに好ましくは3〜15重量部である。含有量が1重量部未満であると十分な難燃性が得られず、20重量部を超えると熱安定性が劣るため好ましくない。本発明のリン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、ホスファゼン化合物が挙げられ、これらのリン系難燃剤は概して色相に優れる点で好適である。またホスフェート化合物、ホスファゼン化合物は可塑化効果があるため本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(I)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。 The content of the halogen-based flame retardant is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 18 parts by weight, and still more preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A component, B component and C component. Parts by weight. If the content is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the thermal stability is inferior. Examples of the phosphorus-based flame retardant of the present invention include phosphate compounds and phosphazene compounds, and these phosphorus-based flame retardants are generally preferable in that they are excellent in hue. Moreover, since the phosphate compound and the phosphazene compound have a plasticizing effect, they are advantageous in that the moldability of the resin composition of the present invention can be improved. As such phosphate compounds, various known phosphate compounds as conventional flame retardants can be used, and more preferably, one or more phosphate compounds represented by the following general formula (I) can be mentioned.
[式中、Xは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基である。nは0〜5の整数であり、n数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0〜5の平均値である。R4、R5、R6、およびR7はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子で置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールからなる群より選ばれる化合物より誘導される一価の基である。] [Wherein X is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and bis ( It is a divalent group derived from a compound selected from the group consisting of 4-hydroxyphenyl) sulfide. n is an integer of 0 to 5, and is an average value of 0 to 5 in the case of a mixture of phosphate esters having different n numbers. R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently comprise phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol, and p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms. It is a monovalent group derived from a compound selected from the group. ]
更に好ましいものとしては、上記式中のXが、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルからなる群より選ばれる化合物から誘導される二価の基であり、R4、R5、R6、およびR7はそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子で置換したもしくはより好適には置換していないフェノール、クレゾール、およびキシレノールからなる群より選ばれる化合物から誘導される一価の基であり、nが1〜3の整数である成分を主成分として含む化合物が挙げられる。 More preferably, X in the above formula is a divalent group derived from a compound selected from the group consisting of hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and dihydroxydiphenyl, and R 4 , R 5 , R 6 , And R 7 are each independently a monovalent group derived from a compound selected from the group consisting of phenol, cresol, and xylenol, which are substituted or more preferably substituted with one or more halogen atoms; A compound containing as a main component a component in which n is an integer of 1 to 3 can be mentioned.
ホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマー及び/または環状ポリマーであるフェノキシホスファゼンを主成分とするものが好ましく用いられる。かかるホスホニトリル線状ポリマー及び/または環状ポリマーは、公知の方法で合成することができ、例えば、五塩化リンあるいは三塩化リンと、塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができ、(株)伏見製薬所製ラビトルFP−110などが好ましく用いられる。 As the phosphazene compound, a compound mainly composed of a phosphonitrile linear polymer and / or a phenoxyphosphazene which is a cyclic polymer is preferably used. Such a phosphonitrile linear polymer and / or cyclic polymer can be synthesized by a known method, for example, obtained by reacting phosphorus pentachloride or phosphorus trichloride with ammonium chloride or ammonia gas by a known method. The substance can be synthesized by substituting alcohol, phenol and amines, and Ravitor FP-110 manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. is preferably used.
リン系難燃剤の含有量はA成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、1〜25重量部が好ましく、より好ましくは2〜22重量部であり、3〜20重量部がさらに好ましい。含有量が1重量部未満であると難燃化の効果が得がたく、25重量部を超えると樹脂の耐熱性が著しく低下するため好ましくない。 The content of the phosphorus-based flame retardant is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 22 parts by weight, and further 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of A component, B component and C component. preferable. If the content is less than 1 part by weight, the effect of flame retardancy is difficult to obtain, and if it exceeds 25 parts by weight, the heat resistance of the resin is remarkably lowered, which is not preferable.
本発明における含フッ素有機金属塩とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいうが、より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。 The fluorine-containing organic metal salt in the present invention refers to a metal salt compound composed of an anion component composed of an organic acid having a fluorine-substituted hydrocarbon group and a cation component composed of a metal ion. As a more preferred specific example, Examples include metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids, metal salts of fluorine-substituted organic sulfates, and metal salts of fluorine-substituted organic phosphates. Fluorine-containing organic metal salts can be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and a metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1-18, more preferably in the range of 1-10, and still more preferably in the range of 1-8.
本発明の金属塩を構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって本発明の好適なE成分は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。 The metal constituting the metal salt of the present invention is an alkali metal or an alkaline earth metal. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, and calcium. Strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Accordingly, the preferred E component of the present invention is a perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt.
かかる含フッ素有機金属塩の具体例、殊に好適なパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。 Specific examples of such fluorinated organometallic salts, particularly suitable alkali metal perfluoroalkyl sulfonates include potassium trifluoromethane sulfonate, potassium perfluorobutane sulfonate, potassium perfluorohexane sulfonate, and perfluorooctane sulfonate. Potassium, sodium pentafluoroethane sulfonate, sodium perfluorobutane sulfonate, sodium perfluorooctane sulfonate, lithium trifluoromethane sulfonate, lithium perfluorobutane sulfonate, lithium perfluoroheptane sulfonate, cesium trifluoromethane sulfonate, per Cesium fluorobutane sulfonate, cesium perfluorooctane sulfonate, cesium perfluorohexane sulfonate, perfluorobutane Acid rubidium, and perfluorohexane sulfonic acid rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.
含フッ素有機金属塩の含有量は、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対して0.005〜0.6重量部が好ましく、より好ましくは0.005〜0.2重量部であり、さらに好ましくは0.008〜0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほどより遮熱性に優れると共に、難燃性が必要とされる場合には難燃性も良好な材料となる。 The content of the fluorine-containing organic metal salt is preferably 0.005 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component A, component B and component C. And more preferably 0.008 to 0.13 parts by weight. The more preferable the range, the more excellent the heat-shielding property, and when the flame retardancy is required, the flame retardant is also good.
(F成分:含フッ素滴下防止剤)
本発明のF成分である含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
(F component: Fluorine-containing anti-dripping agent)
Examples of the fluorine-containing anti-dripping agent that is the F component of the present invention include a fluorine-containing polymer having a fibril-forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene). Ethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), partially fluorinated polymers as shown in US Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) is preferable.
フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。 PTFE having a fibril forming ability has a very high molecular weight, and tends to be bonded to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. The molecular weight is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity. Such PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion. In addition, PTFE having such fibril forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン工業(株)のポリフロンMPA FA500およびF−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1およびD−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。 Examples of commercially available PTFE having such fibril forming ability include Teflon (registered trademark) 6J from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA500 and F-201L from Daikin Industries, Ltd. Commercially available PTFE aqueous dispersions include Asahi IC Fluoropolymers' full-on AD-1, AD-936, Daikin Kogyo's full-on D-1 and D-2, Mitsui Dupont Fluoro A typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by Chemical Corporation.
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い、共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、さらに該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3750」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。 As a mixed form of PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-aggregated mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 60-258263, (Method described in JP-A-63-154744), (2) Method of mixing an aqueous dispersion of PTFE and dried organic polymer particles (Method described in JP-A-4-272957) (3) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos. 06-220210, 08-188653, etc.) Described method), (4) a method of polymerizing monomers forming an organic polymer in an aqueous dispersion of PTFE (a method described in JP-A-9-95583), and (5) A method in which an aqueous dispersion of PTFE and an organic polymer dispersion are uniformly mixed, and a vinyl monomer is further polymerized in the mixed dispersion, and then a mixture is obtained (described in JP-A-11-29679, etc.). Those obtained by (Method) can be used. Examples of commercially available PTFE in a mixed form include “Metablene A3750” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX B449” (trade name) manufactured by GE Specialty Chemicals.
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。なお、上記F成分の割合は正味の含フッ素滴下防止剤の量を示し、混合形態のPTFEの場合には、正味のPTFE量を示す。 As a ratio of PTFE in the mixed form, 1 to 60% by weight of PTFE is preferable in 100% by weight of the PTFE mixture, and more preferably 5 to 55% by weight. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved. In addition, the ratio of the said F component shows the quantity of a net fluorine-containing dripping inhibitor, and in the case of mixed form PTFE, it shows a net PTFE quantity.
F成分の含有量はA成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜0.8重量部であり、0.1〜0.5重量部がさらに好ましい。F成分の含有量が0.01重量部未満であると、充分な難燃補助効果が発現せず、1重量部より多いとノンハロゲンの範疇から外れるため、好ましくない。 The content of the F component is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.8 part by weight, based on a total of 100 parts by weight of the A component, the B component, and the C component. More preferred is -0.5 part by weight. When the content of the F component is less than 0.01 parts by weight, a sufficient flame retardancy assisting effect is not exhibited, and when it is more than 1 part by weight, it falls outside the category of non-halogen.
(G成分:スチレン系樹脂)
本発明でG成分として使用されるのは、スチレン系樹脂であり、具体的にはアクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS樹脂)、メチルメタクリレート−スチレン共重合体(MS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)等が挙げられ、その中でもアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)が好ましい。さらに、ゴム成分量が0.1〜80重量部、好ましくは0.2〜50重量部、更に好ましくは0.3〜30重量部であるジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体がより好ましい。以下、G成分で好ましいABS樹脂について説明する。
(G component: Styrene resin)
The G component used in the present invention is a styrene resin, specifically, an acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), an acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin). ), Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) Among them, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) is preferable. Furthermore, the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound are added to the diene rubber component having a rubber component amount of 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight, more preferably 0.3 to 30 parts by weight. A thermoplastic graft copolymer grafted with is more preferred. Hereinafter, the ABS resin preferable as the G component will be described.
ABS樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン等のガラス転移点が10℃以下のゴムが用いられる。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びp−メチルスチレン等の核置換スチレンを挙げることができる。 As the diene rubber component forming the ABS resin, rubber having a glass transition point of 10 ° C. or less such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene, or the like is used. Examples of the vinyl cyanide compound grafted on the diene rubber component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound grafted on the diene rubber component include styrene and α-methylstyrene. And nucleus-substituted styrene such as p-methylstyrene.
本発明で使用するABS樹脂においては、ABS樹脂成分100重量部中ジエンゴム成分の割合が0.1〜80重量部であるのが好ましく、より好ましくは0.2〜50重量部、特に好ましくは0.3〜30重量部である。 In the ABS resin used in the present invention, the proportion of the diene rubber component in 100 parts by weight of the ABS resin component is preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, particularly preferably 0. 3 to 30 parts by weight.
ABS樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05〜5.0μmが好ましく、0.1〜2.0μmがより好ましく、0.2〜0.5μmが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。 In the ABS resin, the rubber particle diameter is preferably 0.05 to 5.0 μm, more preferably 0.1 to 2.0 μm, and still more preferably 0.2 to 0.5 μm in terms of the weight average particle diameter. As the distribution of the rubber particle diameter, either a single distribution or a rubber particle having two or more peaks can be used, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles.
またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明のABS樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。尚、かかるフリーのAS樹脂の割合は、アセトンなどのかかるAS樹脂の良溶媒にABS樹脂を溶解し、その可溶分から採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS樹脂となる。 Further, it is well known that an ABS resin contains a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted to a diene rubber component. The ABS resin of the present invention may contain a free polymer component generated during such polymerization as described above, and a vinyl compound heavy polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. A blended blend may be used. The ratio of the free AS resin can be obtained by dissolving the ABS resin in a good solvent for the AS resin such as acetone and collecting the soluble resin. On the other hand, the insoluble matter (gel) becomes a net ABS resin.
ABS樹脂においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合(ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合)、すなわちグラフト率(重量%)は20〜200%が好ましく、より好ましくは20〜80%である。かかるABS樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。 The ratio of the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound grafted to the diene rubber component in the ABS resin (the ratio of the weight of the graft component to the weight of the diene rubber component), that is, the graft ratio (% by weight) is 20 to 200. % Is preferable, and more preferably 20 to 80%. Such ABS resin may be produced by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
G成分の含有量はA成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、0.1〜30重量部が好ましく、より好ましくは5〜28重量部であり、10〜25重量部がさらに好ましい。G成分の含有量が0.1重量部未満であると、成形性が著しく悪く、30重量部より多いと難燃性の著しい低下や耐光性の低下の点から好ましくない。 The content of the G component is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 28 parts by weight, and further 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the A component, B component and C component. preferable. When the content of the G component is less than 0.1 parts by weight, the moldability is remarkably deteriorated, and when it is more than 30 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of a significant decrease in flame retardancy and a decrease in light resistance.
(その他の添加剤)
(リン系安定剤)
本発明の樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することにより、例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などの効果が更に発揮される。リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。
(Other additives)
(Phosphorus stabilizer)
When the resin composition of the present invention contains a phosphorus-based stabilizer, effects such as deterioration of hue during molding and deterioration of hue during long-term use are further exhibited. Examples of phosphorus stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。 Specifically, as the phosphite compound, for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl Phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris ( Diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylpheny) ) Phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Phyto, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl)
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。 Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。 Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。
リン系安定剤の含有量は、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、0.01〜0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜0.3重量部、さらに好ましくは0.1〜0.2重量部である。リン系安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には湿熱性の低下の点で好ましくなく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、物性低下を起こす場合がある。
Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
The content of the phosphorus stabilizer is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component A, component B and component C. More preferably, it is 0.1-0.2 weight part. When the amount of the phosphorus stabilizer is too much less than the above range, it is not preferable in terms of lowering the wet heat property, and when it is more than the above range, the physical properties may be lowered.
(ヒンダードフェノール系安定剤)
本発明の樹脂組成物は、更にヒンダードフェノール系安定剤を含有することにより、例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などの効果が更に発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
(Hindered phenol stabilizer)
When the resin composition of the present invention further contains a hindered phenol-based stabilizer, effects such as hue deterioration during molding and hue deterioration during long-term use are further exhibited. Examples of the hindered phenol-based stabilizer include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapir alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N , N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′- Methylene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene bis (2,6- Di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′- Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl) -5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl) -6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4'- Di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-thiodiethyl Nbis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3 ′, 5′-di- tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5 -Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) iso Anurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. All of these are readily available. The said hindered phenol type stabilizer can be used individually or in combination of 2 or more types.
ヒンダードフェノール系安定剤の含有量は、A成分、B成分およびC成分の合計100重量部に対し、0.0001〜1重量部が好ましく、より好ましくは0.001〜0.5重量部、さらに好ましくは0.005〜0.3重量部である。ヒンダードフェノール系安定剤が上記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、上記範囲を超えて多すぎる場合は、組成物の物性低下を起こす場合がある。 The content of the hindered phenol stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of component A, component B and component C. More preferably, it is 0.005-0.3 weight part. When the amount of the hindered phenol stabilizer is too small than the above range, it is difficult to obtain a good stabilizing effect, and when it is too much beyond the above range, the physical properties of the composition may be lowered.
(無機充填剤)
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を発揮する範囲において、無機充填剤を使用することができる。無機充填剤を添加することにより、更に良好な難燃性や湿熱安定性、剛性を得ることができる。無機充填剤としては、ガラス繊維(チョップドストランド)、異形断面ガラス繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー等の繊維状充填剤、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトフレーク等の板状充填剤、ガラス短繊維(ミルドファイバー)、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等の粒子状充填剤を挙げることができる。
(Inorganic filler)
In the resin composition of the present invention, an inorganic filler can be used within the range where the effects of the present invention are exhibited. By adding an inorganic filler, better flame retardancy, wet heat stability, and rigidity can be obtained. Examples of inorganic fillers include glass fibers (chopped strands), modified cross-section glass fibers, wollastonite, zonotolite, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, basic magnesium sulfate whiskers, talc, mica, Examples include plate-like fillers such as glass flakes and graphite flakes, short glass fibers (milled fibers), glass beads, glass balloons, silica particles, titania particles, alumina particles, kaolin, clay, and calcium carbonate. Can do.
(他の樹脂やエラストマー)
本発明の樹脂組成物には、エラストマーを本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかるエラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、シリコーン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/ステレン/ブタジエン)ゴム、MAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴム等が挙げられる。
(Other resins and elastomers)
In the resin composition of the present invention, an elastomer can be used in a small proportion within a range in which the effects of the present invention are exhibited.
Examples of such elastomers include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, silicone elastomer, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / sterene) which is a core-shell type elastomer. / Butadiene) rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber and the like.
(着色剤)
本発明の樹脂組成物には、着色剤を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、その中でも780〜2500nmの日射反射率が10%を超えるものが好ましい。
(Coloring agent)
In the resin composition of the present invention, a colorant can be used in a small proportion within a range where the effects of the present invention are exhibited.
Examples of the colorant include organic dyes, inorganic pigments, organic pigments, carbon black, and the like. Among them, those having a solar reflectance of 780 to 2500 nm exceeding 10% are preferable.
その他、本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、光拡散剤(例えばアクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、蛍光増白剤、帯電防止剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。 In addition, in the resin composition of the present invention, additives known per se can be blended in a small proportion for imparting various functions to the molded article and improving the characteristics. These additives are used in usual amounts as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include sliding agents (for example, PTFE particles), light diffusing agents (for example, acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles), fluorescent dyes, and inorganic phosphors (for example, aluminates). ), Optical brighteners, antistatic agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (eg fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide), radical generators, infrared absorbers (heat rays) Absorbent), and photochromic agents.
(熱可塑性樹脂組成物の製造)
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分、B成分、C成分および任意に他の成分をそれぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
(Manufacture of thermoplastic resin composition)
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the thermoplastic resin composition of this invention. For example, A component, B component, C component and optionally other components are mixed thoroughly using premixing means such as V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical device, extrusion mixer, etc. Examples thereof include a method of granulating with a vessel or a briquetting machine, followed by melt kneading with a melt kneader typified by a vent type biaxial ruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
各成分の溶融混練機への供給方法としては、(i)A成分、B成分、C成分および他の成分はそれぞれ独立に溶融混練機に供給する方法、(ii)A成分、B成分、C成分および他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法などが例示される。尚、配合する成分に液状のものがある場合、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。 As a method for supplying each component to the melt kneader, (i) A component, B component, C component and other components are each independently supplied to the melt kneader, (ii) A component, B component, C Examples thereof include a method in which a component and a part of another component are premixed and then supplied to a melt kneader independently of the remaining components. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。 As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. Examples of the melt-kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more axes in addition to a twin-screw extruder.
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。 The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Although the shape of the obtained pellet can take general shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is more preferably a cylinder. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
上記の方法で得られた樹脂組成物の日射反射率は80%以上であり、81%以上がより好ましく、83%以上がさらに好ましく、85%以上が特に好ましい。日射反射率が80%未満では充分な遮熱性能が付与できない。
さらに、上記で得られた樹脂組成物はUL94試験において1.8mmV−0であることが好ましく、1.5mmV−0となることがより好ましく、1.2mmV−0がさらに好ましい。
The solar reflectance of the resin composition obtained by the above method is 80% or more, more preferably 81% or more, still more preferably 83% or more, and particularly preferably 85% or more. If the solar reflectance is less than 80%, sufficient heat shielding performance cannot be imparted.
Furthermore, the resin composition obtained above is preferably 1.8 mmV-0 in the UL94 test, more preferably 1.5 mmV-0, and even more preferably 1.2 mmV-0.
(樹脂筐体)
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂筐体は、通常そのペレットを射出成形して得ることができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形(RHCM成形、ヒートアンドクール成形やアクティブ温調成形など)、ヒートアンドヒート成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出成形し、各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形とすることもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。さらに本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物をプレス成形などにより成形品とすることも可能である。
(Resin casing)
The resin casing obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention can be usually obtained by injection molding the pellet. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, foam molding (including a method of injecting a supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, heat insulation Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding (RHCM molding, heat and cool molding, active temperature control molding, etc.), heat and heat molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding. Moreover, according to this invention, the thermoplastic resin composition of this invention can be extrusion-molded, and can also be made into shapes, such as various profile extrusion molded articles, a sheet | seat, a film. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding. Furthermore, according to the present invention, the thermoplastic resin composition can be formed into a molded product by press molding or the like.
(表面処理)
さらに本発明の樹脂筐体には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、親水性コート、帯電防止コート、紫外線吸収コート、赤外線反射コートなどの各種の表面処理を行うことができる。表面処理方法としては、液剤のコーティングの他、蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、および光CVD法などが例示される。特に本発明の樹脂組成物は、屋外に設置し、使用することから、紫外線吸収コート、撥水・撥油コート又は親水・親油コートが施されることが好ましい。
(surface treatment)
Furthermore, various surface treatments can be performed on the resin casing of the present invention. As the surface treatment, various surface treatments such as a hard coat, a water / oil repellent coat, a hydrophilic coat, an antistatic coat, an ultraviolet absorption coat, and an infrared reflection coat can be performed. Examples of the surface treatment method include liquid deposition, thermal spraying, and liquid coating. As the vapor deposition method, either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used. Examples of physical vapor deposition include vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method. In particular, since the resin composition of the present invention is installed and used outdoors, it is preferable to apply an ultraviolet absorbing coat, a water / oil repellent coat, or a hydrophilic / lipophilic coat.
本発明の樹脂筐体は、(A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)および(B)ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(B成分)からなる樹脂成分70〜97重量部、並びに(C)有機物で表面処理された、平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタン(C成分)3〜30重量部の合計100重量部よりなることを特徴とする樹脂組成物を成形して得られる近赤外領域の日射反射率が80%以上である屋外設置用樹脂筐体で、優れた遮熱性を付与した樹脂筐体である。 The resin casing of the present invention comprises (A) a polycarbonate resin (component A) and (B) 70 to 97 parts by weight of a resin component comprising a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (component B), and (C) an organic substance. Near surface obtained by molding a surface-treated resin composition characterized by comprising 100 parts by weight in total of 3 to 30 parts by weight of titanium oxide (component C) having an average particle diameter of 0.5 to 5.0 μm It is a resin casing for outdoor installation having an infrared reflectance of 80% or more in the infrared region, and is a resin casing imparted with excellent heat shielding properties.
本発明はかかる構成により従来公知の成形体にはない上記特性を有する樹脂筐体を提供するものである。本発明の樹脂筐体は、通信モジュールやLSI、CPUなどの内部にある精密機器を太陽光の熱から保護する観点から、屋外に設置する筐体に有用である。具体的には太陽電池モジュール、パワーコンディショナー、電力量計、スマートメーター、スマートグリッドコンセントレーター、公衆無線LAN、電気自動車充電装置、監視カメラ、エアコンの室外機等の成形体において好適であり、太陽光発電関連、次世代送電網関連などの各種工業用途に極めて有用である。なお、本発明における次世代送電網(スマートグリッド)とは、電力の流れを供給側・需要側の両方から制御し、最適化できる送電網のことであり、専用の機器やソフトウェアが、送電網の一部に組み込まれている。専用機器のひとつとしてスマートメーターや無線基地局(コンセントレーター)が挙げられ、スマートメーターと無線基地局は無線通信によりデータを送受信している。本発明の屋外設置用樹脂筐体は、金属では困難な無線の通信性、太陽光の遮熱性を有することから次世代送電網の専用機器の筐体として特に最適である。以上から明らかなように本発明の奏する工業的効果は極めて大である。 The present invention provides a resin casing having the above-described characteristics which is not found in a conventionally known molded article. The resin casing of the present invention is useful for a casing installed outdoors from the viewpoint of protecting precision devices inside communication modules, LSIs, CPUs, and the like from the heat of sunlight. Specifically, it is suitable for molded products such as solar cell modules, power conditioners, watt-hour meters, smart meters, smart grid concentrators, public wireless LANs, electric vehicle charging devices, surveillance cameras, and air conditioner outdoor units. It is extremely useful for various industrial applications such as power generation and next generation power grids. The next-generation power grid (smart grid) in the present invention is a power grid that can be optimized by controlling the flow of power from both the supply side and the demand side. Built in part of. Smart meters and wireless base stations (concentrators) are examples of dedicated devices, and smart meters and wireless base stations transmit and receive data via wireless communication. The resin housing for outdoor installation according to the present invention is particularly suitable as a housing for dedicated equipment for the next-generation power transmission network because it has radio communication properties and heat shielding properties that are difficult for metals. As is clear from the above, the industrial effect exhibited by the present invention is extremely great.
本発明者が現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the present invention considered to be the best by the present inventor is a collection of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。 The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
(1)樹脂組成物の評価
(i)難燃性(UL94試験1.8mm)
米国アンダーライターラボラトリー社の定める方法(UL94)により、試験片厚さ1.8mmにおける垂直燃焼試験を実施して評価した。なお、V−0、V−1、V−2のいずれの判定にもあてはまらないものについてはnot Vと表記した。
(1) Evaluation of resin composition (i) Flame retardancy (UL94 test 1.8 mm)
A vertical combustion test at a specimen thickness of 1.8 mm was carried out and evaluated by a method (UL94) defined by US Underwriters Laboratory. In addition, what was not applied to any determination of V-0, V-1, and V-2 was described as not V.
(2)屋外設置用樹脂筐体の評価
(i)製品外観
図1に示す屋外設置用樹脂筐体について、実施例記載の条件で成形し、成形品の状態を目視にて確認し、不良が見られないものを○、シルバー、黄変、表面外観の荒れおよびその他成形不良が見られるものについては×と表記した。
(2) Evaluation of resin housing for outdoor installation (i) Product appearance The resin housing for outdoor installation shown in FIG. 1 is molded under the conditions described in the examples, and the state of the molded product is confirmed visually. Those that were not seen were marked with ◯, silver, yellowing, rough surface appearance and other molding defects.
(ii)日射反射率
実施例記載の条件で成形した、図1に示す屋外設置用樹脂筐体における平板成形品(肉厚2mmt)をJIS K5602に準拠し、サンプルの分光光線反射率(300〜2500nm、波長0.5nm毎)を日立(株)製分光光度計U−3400型で測定し、日射反射率を近赤外領域(780nm〜2,500nm)で算出した。
(Ii) Solar reflectance The flat plate molded product (
(iii)遮熱性
図1に示す屋外設置用樹脂筐体について、実施例記載の条件で成形し、以下に示すような条件で、照射光源であるハロゲンランプを照射し、その際の内部温度を、箱型筐体内部の下部に設置した接触型熱電対を使用して、測定することにより遮熱特性の測定を行った。内部に実装する精密機器保護の観点から、内部温度を50℃以下に抑制することが好ましい。
照射光源:ハロゲンランプ(ウシオライティング製JDR110V 40WLM/K 50W−type)
光源と筐体との距離:切断したスプルーランナー(図1の符号4)より直上15cm
外気温度:23℃
照射時間:30分間
(Iii) Heat shielding property About the resin housing for outdoor installation shown in FIG. 1, it shape | molds on the conditions as described in an Example, It irradiates with the halogen lamp which is an irradiation light source on the conditions as shown below, The internal temperature in that case The thermal insulation characteristics were measured by measuring using a contact type thermocouple installed at the lower part inside the box-type casing. From the viewpoint of protecting precision equipment mounted inside, it is preferable to suppress the internal temperature to 50 ° C. or lower.
Irradiation light source: halogen lamp (JDR110V 40WLM / K 50W-type manufactured by USHIO LIGHTING)
Distance between light source and housing: 15 cm directly above the cut sprue runner (reference numeral 4 in FIG. 1)
Outside temperature: 23 ° C
Irradiation time: 30 minutes
(iv)耐久性
下記の条件で紫外線照射前後のシャルピー衝撃強度測定を行った。内部に実装する精密機器保護の観点から、シャルピー衝撃強度保持率が70%以上となることが好ましい。なお、シャルピー衝撃強度保持率は下記式により算出される。
シャルピー衝撃強度保持率(%)=[紫外線照射後のシャルピー衝撃強度/紫外線照射前のシャルピー衝撃強度]×100
(キセノンアーク照射条件)
使用機器 : アトラス Ci4000(東洋精機製作所製)
放射照度 : 0.35W/m2(at 340nm)
ブラックパネル温度 : 63℃
湿度 : 50%RH
試験時間 : 1000時間
フィルター: (アウター)ボロシリケイト、(インナー)ボロシリケイト
(Iv) Durability Charpy impact strength measurement before and after UV irradiation was performed under the following conditions. From the viewpoint of protecting precision equipment mounted inside, it is preferable that the Charpy impact strength retention is 70% or more. The Charpy impact strength retention rate is calculated by the following formula.
Charpy impact strength retention rate (%) = [Charpy impact strength after UV irradiation / Charpy impact strength before UV irradiation] × 100
(Xenon arc irradiation conditions)
Equipment used: Atlas Ci4000 (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)
Irradiance: 0.35 W / m 2 (at 340 nm)
Black panel temperature: 63 ° C
Humidity: 50% RH
Test time: 1000 hours Filter: (Outer) borosilicate, (Inner) borosilicate
原料としては、以下のものを用いた。
(A成分)
A:ビスフェノールAおよび末端停止剤としてp−tert−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WX(商品名)、粘度平均分子量19,800)
(B成分)
B−1:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度37)
B−2:ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂(粘度平均分子量19,800、PDMS量4.2%、PDMS重合度96)
(C成分)
C−1:酸化チタン1(レジノカラー(株)製:DCF−T−17053(商品名)、平均粒径1.0μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
C−2:酸化チタン2(レジノカラー(株)製:DCF−T−17054(商品名)、平均粒径0.5μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
C−3:酸化チタン3(レジノカラー(株)製:DCF−T−17007(商品名)、平均粒径0.2μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
C−4:酸化チタン4(テイカ(株)製:JR−1000(商品名)、平均粒径1.0μm、有機表面処理無し)
C−5:酸化チタン5(レジノカラー(株)製:平均粒径6.0μm、有機表面処理有り(表面処理量2.0重量%))
(D成分)
D:紫外線吸収剤(BASF製:TINUVIN 234(商品名))
(E成分)
E−1:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)(大八化学工業(株)製:CR−741(商品名))
E−2:ホスホニトリル酸フェニルエステル((株)伏見製薬所製 ラビトル FP−110(商品名))
E−3:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学工業(株)製:メガファックF−114P(商品名))
(F成分)
F:フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製:ポリフロンMPA FA500)
(G成分)
G:ABS(日本エイアンドエル(株)製:SXH−330(商品名))
(その他の成分)
H−1:離型剤(理研ビタミン(株)製:EW400(商品名))
H−2:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGANOX1076)
H−3:リン系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGAFOS168)
H−4:タルク((株)勝光山鉱業所製:TK−RC(商品名))
The following were used as raw materials.
(A component)
A: Linear aromatic polycarbonate resin powder synthesized by interfacial polycondensation from bisphenol A, p-tert-butylphenol as a terminal terminator, and phosgene (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WX (trade name)) , Viscosity average molecular weight 19,800)
(B component)
B-1: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 19,800, PDMS amount 4.2%, PDMS polymerization degree 37)
B-2: Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin (viscosity average molecular weight 19,800, PDMS amount 4.2%, PDMS polymerization degree 96)
(C component)
C-1: Titanium oxide 1 (manufactured by Resino Color Co., Ltd .: DCF-T-17053 (trade name), average particle size 1.0 μm, with organic surface treatment (surface treatment amount 2.0% by weight))
C-2: Titanium oxide 2 (manufactured by Resino Color Co., Ltd .: DCF-T-17054 (trade name), average particle size 0.5 μm, with organic surface treatment (surface treatment amount 2.0% by weight))
C-3: Titanium oxide 3 (manufactured by Resino Color Co., Ltd .: DCF-T-17007 (trade name), average particle size 0.2 μm, with organic surface treatment (surface treatment amount 2.0% by weight))
C-4: Titanium oxide 4 (manufactured by Teika Co., Ltd .: JR-1000 (trade name), average particle size 1.0 μm, no organic surface treatment)
C-5: Titanium oxide 5 (manufactured by Resino Color Co., Ltd .: average particle size 6.0 μm, with organic surface treatment (surface treatment amount 2.0 wt%))
(D component)
D: UV absorber (manufactured by BASF: TINUVIN 234 (trade name))
(E component)
E-1: Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .: CR-741 (trade name))
E-2: Phosphononitrile acid phenyl ester (Ravitor FP-110 (trade name) manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.)
E-3: Potassium perfluorobutane sulfonate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Megafac F-114P (trade name))
(F component)
F: Polytetrafluoroethylene having fibril forming ability (Daikin Industries, Ltd .: Polyflon MPA FA500)
(G component)
G: ABS (made by Nippon A & L Co., Ltd .: SXH-330 (trade name))
(Other ingredients)
H-1: Release agent (Riken Vitamin Co., Ltd .: EW400 (trade name))
H-2: Hindered phenol antioxidant (IRGANOX1076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
H-3: Phosphorous antioxidant (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
H-4: Talc (manufactured by Katsumiyama Mining Co., Ltd .: TK-RC (trade name))
[実施例1〜17、比較例1〜15]
(ポリカーボネート系樹脂組成物の製造)
A成分、B成分、C成分および任意に他の添加剤を、表1および表2に記載された各配合量でV型ブレンダーを用いて充分に予備混合(いわゆるドライブレンド)した。その際、配合するE成分及びF成分などの単独ではブレンドし難い添加剤は、A成分またはB成分の一部をドライブレンドして、パウダーで希釈された添加剤のマスターバッチを作成し、その後、A成分、B成分、C成分および他の添加剤とのブレンドを行った。このブレンド物をベント式二軸押出機で溶融混練し、溶融混練後の組成物をペレタイザーを使用しペレット化した。また、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給に液注装置を使用した。特に本発明のE成分に含まれるリン酸エステルオリゴマーは縮合度nの分布によっては固体状でなく液状となる。したがって押出機への供給に温調装置が設置されている液注装置を使用した。そのため、本発明で使用される押出機は、液体注入用の原料供給口を持つものを使用し、かかるリン酸エステルオリゴマーは、通常の押出機のバレルに設けたフィード口から、80℃の温度に加熱されたものを液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で供給した。ベント式二軸押出機としては、径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用いた。また、押出条件は、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量25kg/h、およびベント減圧度3kPaでとし、押出を行った。押出された樹脂は、ストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化した。
次に得られたペレットを80℃で5時間熱風循環式乾燥機により乾燥し、乾燥後、射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)によりシリンダー温度240℃、金型温度60℃で各種評価用の試験片を成形した。これらの試験片を用いて各特性を評価した。それらの結果を表1および表2に示す。
[Examples 1-17, Comparative Examples 1-15]
(Production of polycarbonate resin composition)
A component, B component, C component and optionally other additives were sufficiently premixed (so-called dry blend) using a V-type blender in the respective compounding amounts shown in Tables 1 and 2. At that time, additives that are difficult to blend alone such as E component and F component to be blended are dry blended with a part of A component or B component to create a master batch of the additive diluted with powder, and then , A component, B component, C component and other additives were blended. This blend was melt-kneaded with a vented twin-screw extruder, and the melt-kneaded composition was pelletized using a pelletizer. Moreover, when there existed a liquid thing in the component to mix | blend, the liquid injection apparatus was used for the supply to a melt extruder. In particular, the phosphoric acid ester oligomer contained in the E component of the present invention becomes liquid instead of solid depending on the distribution of the condensation degree n. Therefore, a liquid injection device provided with a temperature control device was used for supply to the extruder. Therefore, the extruder used in the present invention is one having a raw material supply port for liquid injection, and such a phosphate ester oligomer is heated at a temperature of 80 ° C. from a feed port provided in a barrel of a normal extruder. The heated one was supplied at a pressure higher than the discharge pressure in the extruder by a liquid carrying device. As the vent type twin screw extruder, a vent type twin screw extruder having a diameter of 30 mmφ [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.] was used. The extrusion was performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 25 kg / h, and a vent pressure reduction degree of 3 kPa. The extruded resin was formed into a strand and then pelletized by cutting the strand with a pelletizer.
Next, the obtained pellets were dried with a hot air circulation dryer at 80 ° C. for 5 hours. After drying, the cylinder temperature was 240 ° C. and the mold temperature was 60 ° C. with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN). Test pieces for various evaluations were molded. Each characteristic was evaluated using these test pieces. The results are shown in Tables 1 and 2.
(屋外設置用樹脂筐体の製造)
乾燥後のペレットを用いて射出成形機(東芝機械(株)製:IS−150EN)を使用し、図1に示す屋外設置用樹脂筐体(箱型成形品及び平板)を、シリンダー温度240℃、金型温度60℃の条件で成形した。この筐体を用いて各特性を評価した。それらの評価を表1に示す。
(Manufacture of resin housing for outdoor installation)
Using an injection molding machine (made by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS-150EN) using the pellets after drying, the resin housing for outdoor installation (box molded product and flat plate) shown in FIG. Molding was performed at a mold temperature of 60 ° C. Each characteristic was evaluated using this housing. Their evaluation is shown in Table 1.
上記表から本発明のポリカーボネート系樹脂、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂および有機物で表面処理された、平均粒子径が0.5〜5.0μmの酸化チタンを含有した熱可塑性樹脂組成物よりなる屋外設置用筐体は製品内部の温度上昇を低減していることがわかる。 From the said table | surface, it consists of the thermoplastic resin composition containing the titanium oxide with an average particle diameter of 0.5-5.0 micrometers surface-treated with the polycarbonate-type resin of this invention, a polycarbonate polydiorganosiloxane copolymer resin, and organic substance. It can be seen that the outdoor installation housing reduces the temperature rise inside the product.
1 箱型成形品(肉厚2mmt)
2 平板成形品(肉厚2mmt)
3 箱型成形品高さ(30mm)
4 切断済みのスプルー(ゲート部の直径7mmφ)
5 箱型成形品縦長さ(99mm)
6 箱型成形品横長さ(149mm)
7 接触式熱電対(RKC製ADHENSIVE TYPE THERMOCOUPLE K、ST−50)
1 Box-shaped product (wall thickness 2mmt)
2 Flat plate molded product (wall thickness 2mmt)
3 Box-shaped molded product height (30mm)
4 Cut sprue (gate diameter 7mmφ)
5 Vertical length of box-shaped molded product (99mm)
6 Box-shaped molded product horizontal length (149mm)
7 Contact type thermocouple (ADHENSIVE TYPE THERMOCOPLE K, ST-50 made by RKC)
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