JP5930793B2 - Resin particles, paint and substrate using the same - Google Patents
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Description
本発明は、塗料等に用いられる樹脂粒子およびそれを用いた塗料に関するものである。 The present invention relates to resin particles used in paints and the like and paints using the same.
従来より、種々の樹脂粒子が知られている。例えば、特許文献１には、比率１５／１／１のメチルメタクリレート−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−４−ビニルピリジンターポリマー粒子が記載されている（［０１２６］）。 Conventionally, various resin particles are known. For example, Patent Document 1 describes methyl methacrylate-methoxypolyethylene glycol methacrylate-4-vinylpyridine terpolymer particles having a ratio of 15/1/1 ([0126]).
また、従来より、塗料に、艶消し剤として樹脂粒子が添加されている。このような塗料によって形成される塗膜は、種々の物体の衝突によって塑性変形を受けて、傷や凹みが生じることがある。もし上記塗膜に、加熱するだけで傷や凹みを修復できる修復特性を付与することができれば、好都合である。もし樹脂粒子が、塑性変形後に加熱することによって形状が復元する特性を有していれば、上記塗膜に修復特性を付与できると考えられる。 Conventionally, resin particles are added to the paint as a matting agent. A coating film formed with such a paint may be plastically deformed by collisions of various objects, resulting in scratches and dents. It would be advantageous if the coating film could be given repair properties that could repair scratches and dents simply by heating. If the resin particles have a characteristic that the shape is restored by heating after plastic deformation, it is considered that the coating film can be given a restoration characteristic.
しかしながら、特許文献１に記載のターポリマー粒子等のような、従来の樹脂粒子は、塑性変形後に加熱しても、形状が復元することはなかった。 However, conventional resin particles such as the terpolymer particles described in Patent Document 1 did not recover their shape even when heated after plastic deformation.
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、塑性変形後に加熱することで形状が復元する樹脂粒子、および、樹脂粒子を含む塗料であって、塗膜に傷が付いた場合に、塗膜の傷や凹みの部分をドライヤー等の熱源によって加熱することで塗膜の傷や凹みを修復することが可能な塗料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is a resin particle whose shape is restored by heating after plastic deformation, and a paint including the resin particle, wherein the coating film is scratched. In such a case, it is an object of the present invention to provide a paint capable of repairing scratches and dents on a coating film by heating the scratches and dents on the coating film with a heat source such as a dryer.
前記の課題を解決するために、本発明の樹脂粒子は、下記一般式（１） In order to solve the above problems, the resin particles of the present invention have the following general formula (1):
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ2およびＲ3は互いに異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｍは０〜１００、ｎは０〜１００（但し、ｍとｎとは同時に０にならない）であり、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基を表す）
で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、該モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の他の重合性ビニル単量体との共重合体からなり、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が１０〜５０重量％の範囲内であり、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量が５重量％未満であることを特徴としている。
(Wherein R 1 represents H or CH 3 , R 2 and R 3 are different from each other and represent an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is 0 to 100, and n is 0 to 100 (provided that m and n is not 0 at the same time, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms)
A copolymer of a mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the above and a polymerizable vinyl monomer other than the mono (meth) acrylic acid ester monomer, A structural unit derived from a polyfunctional vinyl monomer having a content of structural units derived from a (meth) acrylic acid ester monomer within the range of 10 to 50% by weight and having two or more ethylenically unsaturated groups The content of is less than 5% by weight.
前記構成によれば、前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を１０〜５０重量％の範囲内で含有し、かつ、多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量が５重量％未満であるため、塑性変形後に加熱することで形状が復元する樹脂粒子を実現できる。 According to the said structure, the structural unit derived from the mono (meth) acrylic acid ester-type monomer represented by the said General formula (1) is contained within the range of 10 to 50 weight%, and polyfunctional vinyl Since the content of the structural unit derived from the monomer is less than 5% by weight, resin particles whose shape is restored by heating after plastic deformation can be realized.
前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が１０重量％未満の場合、樹脂粒子を塑性変形後に加熱しても、形状が復元しない。例えば、特許文献１に記載されている、比率１５／１／１のメチルメタクリレート−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−４−ビニルピリジンターポリマー粒子は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの比率が約６％であるため、塑性変形後に加熱しても、形状が復元しない。また、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が５０重量％を超える場合、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する際に重合が不安定となって、樹脂粒子を得ることができない。また、多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量が５重量％以上である場合、樹脂粒子が硬くなり、樹脂粒子に荷重を加えたときに樹脂粒子が塑性変形することなく破砕してしまう。また、前記一般式（１）におけるＲ4が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基でなく、ヒドロキシ基である場合、樹脂粒子が硬くなり、塑性変形後に加熱しても形状が復元しない。 When the content of the structural unit derived from the mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1) is less than 10% by weight, even if the resin particles are heated after plastic deformation, the shape is Do not restore. For example, methyl methacrylate-methoxypolyethylene glycol methacrylate-4-vinylpyridine terpolymer particles having a ratio of 15/1/1 described in Patent Document 1 have a plasticity because the ratio of methoxypolyethylene glycol methacrylate is about 6%. Even if heated after deformation, the shape is not restored. In addition, when the content of the structural unit derived from the mono (meth) acrylate monomer exceeds 50% by weight, polymerization is not performed when the mono (meth) acrylate monomer is polymerized. It becomes stable and resin particles cannot be obtained. In addition, when the content of the structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer is 5% by weight or more, the resin particles become hard and the resin particles are crushed without plastic deformation when a load is applied to the resin particles. End up. When R 4 in the general formula (1) is not an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, but a hydroxy group, a resin The particles become hard and the shape does not recover even when heated after plastic deformation.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。 In the present specification, “(meth) acryl” means acryl or methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
また、本発明の塗料は、本発明の樹脂粒子を含むことを特徴としている。 Moreover, the coating material of this invention is characterized by including the resin particle of this invention.
前記構成によれば、塗膜に傷が付いた場合に、塗膜の傷や凹みの部分をドライヤー等の熱源によって加熱することで、塗膜中に含まれる樹脂粒子の形状が復元し、その結果として塗膜の傷や凹みを修復できる。 According to the above-described configuration, when the coating film is scratched, the shape of the resin particles contained in the coating film is restored by heating the scratched or recessed portion of the coating film with a heat source such as a dryer. As a result, scratches and dents in the coating film can be repaired.
本発明によれば、塑性変形後に加熱することで形状が復元する特性（熱復元性）を有する樹脂粒子を提供できる。本発明の樹脂粒子は、例えば、塗料に艶消し剤として添加された場合、加熱によって塗膜表面の傷や凹みが修復する特性（加熱による傷修復性、凹み修復性）を塗膜に付与できる。したがって、例えば、本発明の樹脂粒子が添加された塗膜に傷が付いた場合、塗膜の傷や凹みの部分をドライヤー等の熱源によって加熱することで、塗膜の傷や凹みを修復することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin particle which has the characteristic (heat recovery property) to which a shape decompress | restores by heating after plastic deformation can be provided. The resin particles of the present invention, when added as a matting agent to a paint, for example, can impart to the coating film the properties of repairing scratches and dents on the surface of the coating film by heating (scratch repairability and dent repairability by heating). . Therefore, for example, when the coating film to which the resin particles of the present invention are added is scratched, the coating film scratch or dent is repaired by heating the coating film with a heat source such as a dryer. be able to.
また、本発明によれば、塗膜に傷が付いた場合に、塗膜の傷や凹みの部分をドライヤー等の熱源によって加熱することで塗膜の傷や凹みを修復することが可能な塗料を提供できる。 Further, according to the present invention, when the coating film is scratched, the coating film can repair the scratch or dent of the coating film by heating the scratch or dent part of the coating film with a heat source such as a dryer. Can provide.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔樹脂粒子〕
本発明の樹脂粒子は、下記一般式（１）
[Resin particles]
The resin particles of the present invention have the following general formula (1)
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を表し、Ｒ2およびＲ3は互いに異なって炭素数２〜５のアルキレン基（Ｃ2Ｈ4、Ｃ3Ｈ6、Ｃ4Ｈ8、またはＣ5Ｈ10）を表し、ｍは０〜１００、ｎは０〜１００（但し、ｍとｎとは同時に０にならない）であり、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキル基（直鎖アルキル基または分岐アルキル基）、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基を表す）
で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、該モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の他の重合性ビニル単量体との共重合体からなり、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が１０〜５０重量％の範囲内であり、前記他の重合性ビニル単量体中に含まれていてもよい、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量が５重量％未満である。
(In the formula, R 1 represents H or CH 3 , and R 2 and R 3 are different from each other and are alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms (C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 , or C 5 H 10 ), m is 0 to 100, n is 0 to 100 (provided that m and n are not 0 at the same time), and R 4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (straight chain alkyl group or A branched alkyl group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms)
A copolymer of a mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the above and a polymerizable vinyl monomer other than the mono (meth) acrylic acid ester monomer, The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is in the range of 10 to 50% by weight and may be contained in the other polymerizable vinyl monomer. The content of the structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer having two or more saturated groups is less than 5% by weight.
本発明の樹脂粒子は、各単量体に由来する構造単位を含んでいる。本発明の樹脂粒子中に含まれる各単量体に由来する構造単位の定量および定性等は、ガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等のような公知の分析方法を用いることにより、確認することができる。なお、単量体混合物中における各単量体の重量比と、本発明の樹脂粒子中における各単量体に由来する構造単位の重量比とは略同一である。 The resin particle of the present invention includes a structural unit derived from each monomer. The quantification and qualification of the structural unit derived from each monomer contained in the resin particle of the present invention is as in gas chromatography, liquid chromatography, infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), etc. This can be confirmed by using a known analysis method. In addition, the weight ratio of each monomer in a monomer mixture and the weight ratio of the structural unit derived from each monomer in the resin particle of this invention are substantially the same.
〔モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体〕
本発明の樹脂粒子は、前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を含んでいる。
[Mono (meth) acrylate monomer]
The resin particle of the present invention includes a structural unit derived from the mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1).
前記一般式（１）中のｍおよびｎは、５０以下であることが好ましい。前記一般式（１）中のｍおよびｎの少なくとも一方が５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生し、粒子が得られない場合がある。前記一般式（１）中のｍおよびｎは、ｍ＋ｎが１より大きいことが好ましく、ｍ＋ｎが１０以上であることがより好ましい。これにより、樹脂粒子の熱復元性を向上させることができる。ｍおよびｎのより好ましい範囲は１０〜３０である。前記一般式（１）で表される化合物においてｌおよびｍの両方が１より大きい化合物に含まれるオキシエチレン基とオキシプロピレン基との配列は、所望の物性に影響を与えない限り、ブロック状（同種の基が連続する形態）であってもよく、他の任意に合わさった配列であってもよい。 M and n in the general formula (1) are preferably 50 or less. When at least one of m and n in the general formula (1) is larger than 50, the polymerization stability is lowered and coalescence particles are generated, and the particles may not be obtained. As for m and n in the general formula (1), m + n is preferably larger than 1, and m + n is more preferably 10 or more. Thereby, the heat recovery property of the resin particles can be improved. A more preferable range of m and n is 10-30. In the compound represented by the general formula (1), the arrangement of the oxyethylene group and the oxypropylene group contained in the compound in which both l and m are larger than 1 is in a block form (unless it affects the desired physical properties). A form in which the same kind of groups are continuous) may be used, or any other arbitrary arrangement may be used.
前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｒ1がＣＨ3（メチル基）であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4（エチレン基）であり、ｍが２〜１００であり、ｎが０であり、Ｒ4がＣＨ3であるもの）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート（Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣ3Ｈ6（プロピレン基）であり、ｍが２〜１００であり、ｎが２〜１００であり、Ｒ4がオクチル基（２−エチルヘキシル基）であるもの）、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが２〜１００であり、ｎが０であり、Ｒ4がラウリル基（ｎ−ドデシル基）であるもの）、ステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが２〜１００であり、ｎが０であり、Ｒ4がステアリル基（ｎ−オクタデシル基）であるもの）、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが２〜１００であり、ｎが０であり、Ｒ4がフェニル基であるもの）、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート（Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣ3Ｈ6であり、ｍが２〜１００であり、ｎが２〜１００であり、Ｒ4がフェニル基であるもの）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｒ1がＨ（水素）であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが２〜１００であり、Ｒ4がＣＨ3であるもの）、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが２〜１００であり、Ｒ4がラウリル基であるもの）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ3Ｈ6であり、ｍが２〜１００であり、Ｒ4がノニルフェニル基であるもの）、ノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート（Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣ3Ｈ6であり、ｍが２〜１００であり、ｎが２〜１００であり、Ｒ4がノニルフェニル基であるもの）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（Ｒ1がＨであり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが２〜１００であり、Ｒ4がフェニル基であるもの）等が挙げられる。 Specific examples of the mono (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) include methoxypolyethylene glycol methacrylate (R 1 is CH 3 (methyl group), and R 2 is C 3. 2 H 4 (ethylene group), m is 2 to 100, n is 0, R 4 is CH 3 ), octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylate (R 1 is CH 3) , R 2 is C 2 H 4 , R 3 is C 3 H 6 (propylene group), m is 2 to 100, n is 2 to 100, and R 4 is an octyl group (2-ethylhexyl). Group), Lauroxy polyethylene glycol methacrylate (R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 4 , m is 2 to 100, n is 0, and R 4 is a lauryl group. (N-dodecyl group) Shall), a stearoxy polyethylene glycol methacrylate (R 1 is CH 3, R 2 is C 2 H 4, m is 2 to 100, n is 0, R 4 is a stearyl group (n- Octadecyl group), phenoxy polyethylene glycol methacrylate (R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 4 , m is 2 to 100, n is 0, and R 4 is a phenyl group. ), Phenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylate (R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 4 , R 3 is C 3 H 6 , m is 2 to 100, n In which R 4 is a phenyl group), methoxypolyethylene glycol acrylate (R 1 is H (hydrogen), R 2 is C 2 H 4 , m is 2 to 100, R 4 is What is H 3), lauroxypolyethylene glycol acrylate (R 1 is H, R 2 is C 2 H 4, m is from 2 to 100, R 4 is a lauryl group), nonylphenoxy Polypropylene glycol acrylate (R 1 is H, R 2 is C 3 H 6 , m is 2 to 100, and R 4 is a nonylphenyl group), nonylphenoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylate (R 1 is H, R 2 is C 2 H 4 , R 3 is C 3 H 6 , m is 2 to 100, n is 2 to 100, and R 4 is a nonylphenyl group. And phenoxy polyethylene glycol acrylate (R 1 is H, R 2 is C 2 H 4 , m is 2 to 100, and R 4 is a phenyl group).
前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、さらに具体的には、日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１００」（ｍが２であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００」（ｍが約４であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」（ｍが約９であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−１０００」（ｍが約２３であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４０００」（ｍが約９０であるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（ｍが約８であり、ｎが約６であるオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−４００」（ｍが約９であるラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−１３００」（ｍが約３０であるラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＳＥ−４００」（ｍが約９であるステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＳＥ−１３００」（ｍが約３０であるステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＰＡＥ−１００」（ｍが２であるフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ」（ｍが約６であり、ｎが約６であるフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＡＭＥ−４００」（ｍが約９であるメトキシポリエチレングリコールアクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＡＬＥ−２００」（ｍが約４であるラウロキシポリエチレングリコールアクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＡＮＰ−３００」（ｍが約５であるノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート）、「ブレンマー（登録商標）７５ＡＮＥＰ−６００」（ｍが約７であり、ｎが約５であるノニルフェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート）、「ブレンマー（登録商標）ＡＡＥ−３００」（ｍが約５．５であるフェノキシポリエチレングリコールアクリレート）等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 More specifically, the mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1) is “Blemmer (registered trademark) PME-100” (m is 2) manufactured by NOF Corporation. Methoxypolyethylene glycol methacrylate), “Blemmer® PME-200” (methoxypolyethylene glycol methacrylate where m is about 4), “Blemmer® PME-400” (methoxypolyethylene where m is about 9) Glycol methacrylate), “Blemmer® PME-1000” (methoxypolyethylene glycol methacrylate where m is about 23), “Blemmer® PME-4000” (methoxypolyethylene glycol methacrylate where m is about 90), “Blemmer® 50PO “P-800B” (octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylate, where m is about 8 and n is about 6), “Blemmer® PLE-400” (lauroxy polyethylene glycol methacrylate, where m is about 9) ), “Blemmer® PLE-1300” (lauroxy polyethylene glycol methacrylate with m being about 30), “Blemmer® PSE-400” (stearoxy polyethylene glycol methacrylate with m being about 9), “Blemmer® PSE-1300” (stearoxy polyethylene glycol methacrylate with m = about 30), “Blemmer® PAE-100” (phenoxypolyethylene glycol methacrylate with m = 2), “ “Remmer® 43PAPE-600B” (phenoxypolyethyleneglycol-polypropyleneglycolmethacrylate where m is about 6 and n is about 6), “Blenmer® AME-400” (methoxy where m is about 9) Polyethylene glycol acrylate), “Blenmer® ALE-200” (lauroxy polyethylene glycol acrylate, where m is about 4), “Blenmer® ANP-300” (nonylphenoxy polypropylene glycol, where m is about 5) Acrylate), “Blemmer® 75ANEP-600” (nonylphenoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylate where m is about 7 and n is about 5), “Blemmer® AAE-300 (Phenoxypolyethylene glycol acrylate in which m is about 5.5). These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.
前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量は、樹脂粒子を構成する共重合体に対して１０〜５０重量％の範囲内である。前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が樹脂粒子を構成する共重合体に対して１０重量％未満であると、樹脂粒子が熱復元性を示さない。一方、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が樹脂粒子を構成する共重合体に対して５０重量％を超えると、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する際に、重合が不安定となって、樹脂粒子を得ることができない。 The content of the structural unit derived from the mono (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) is in the range of 10 to 50% by weight with respect to the copolymer constituting the resin particles. It is. When the content of the structural unit derived from the mono (meth) acrylic acid ester monomer is less than 10% by weight with respect to the copolymer constituting the resin particle, the resin particle does not exhibit heat recovery property. On the other hand, when the content of the structural unit derived from the mono (meth) acrylate monomer exceeds 50% by weight with respect to the copolymer constituting the resin particle, the mono (meth) acrylate ester When the monomer is polymerized, the polymerization becomes unstable and the resin particles cannot be obtained.
〔他の重合性ビニル単量体〕
本発明の樹脂粒子は、前記他の重合性ビニル単量体に由来する構造単位を含んでいる。前記他の重合性ビニル単量体としては、樹脂粒子の熱復元性に悪影響を与えない限り、エチレン性不飽和基を有する任意の化合物（ただし、前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体を除く）を使用することができる。
[Other polymerizable vinyl monomers]
The resin particle of the present invention contains a structural unit derived from the other polymerizable vinyl monomer. As the other polymerizable vinyl monomer, any compound having an ethylenically unsaturated group (provided that the mono (meth) acrylic acid ester monomer is used as long as it does not adversely affect the heat recovery property of the resin particles) Can be used).
前記他の重合性ビニル単量体は、塗料中の溶剤等に対する樹脂粒子の分散性の向上を図ることができるため、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体（脂肪族（メタ）アクリレート系単量体）を含むことが好ましい。 The other polymerizable vinyl monomer can improve the dispersibility of the resin particles in the solvent or the like in the paint, so that the alkyl (meth) acrylate monomer (aliphatic (meth) acrylate monomer) (Mer).
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、等のメタクリル酸アルキル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に含まれるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。前記他の重合性ビニル単量体は、塗料中の溶剤等に対する分散性に優れた樹脂粒子を得ることができるため、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）を含むことが好ましい。 The alkyl group contained in the alkyl (meth) acrylate monomer may be linear or branched. Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like; n-butyl methacrylate And alkyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. Moreover, as an alkyl group contained in a (meth) acrylic-acid alkyl-type monomer, a C1-C8 alkyl group is preferable and a C1-C4 alkyl group is more preferable. The other polymerizable vinyl monomer preferably contains methyl methacrylate (methyl methacrylate) because resin particles excellent in dispersibility in a solvent or the like in the paint can be obtained.
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に由来する構造単位の量は、樹脂粒子を構成する共重合体に対して、４５重量％を超え９０重量％以下であることが好ましい。これにより、塗料中の溶剤等に対する樹脂粒子の分散性をさらに向上させることができる。 The amount of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate monomer is preferably more than 45% by weight and 90% by weight or less with respect to the copolymer constituting the resin particles. Thereby, the dispersibility of the resin particle with respect to the solvent etc. in a coating material can further be improved.
前記他の重合性ビニル単量体としては、前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体以外に、例えば、スチレン系単官能単量体、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、カルボン酸ビニル系単官能単量体等の単官能ビニル単量体（エチレン性不飽和基を１個有するビニル単量体）を用いることもできる。前記スチレン系単官能単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α―メチルスチレン等が挙げられる。前記カルボン酸ビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。また、前記他の重合性ビニル単量体は、芳香族基、ニトリル基等の官能基を含んでいてもよい。これら他の重合性ビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the other polymerizable vinyl monomer include, in addition to the alkyl (meth) acrylate monomer, for example, a styrene monofunctional monomer, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid. Monofunctional vinyls such as 2-methoxyethyl acid, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, vinyl carboxylate monofunctional monomers The body (vinyl monomer having one ethylenically unsaturated group) can also be used. Examples of the styrene monofunctional monomer include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and the like. Examples of the vinyl carboxylate monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. The other polymerizable vinyl monomer may contain a functional group such as an aromatic group or a nitrile group. These other polymerizable vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、前記他の重合性ビニル単量体には、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体が含まれていてもよい。前記多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、芳香族ジビニル単量体等が挙げられる。 The other polymerizable vinyl monomer may include a polyfunctional vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of the polyfunctional vinyl monomer include polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers having two or more ethylenically unsaturated groups, and aromatic divinyl monomers.
多官能（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。前記芳香族ジビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体が挙げられる。なお、前記した多官能ビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Nonaethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Listol tetra (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate phthalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, etc. It is done. Examples of the aromatic divinyl monomer include divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof. The polyfunctional vinyl monomers described above may be used alone or in combination of two or more.
前記多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量は、樹脂粒子を構成する共重合体に対して５重量％未満である。多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量が樹脂粒子を構成する共重合体に対して５重量％以上である場合、樹脂粒子が硬くなり、樹脂粒子に荷重を加えたときに樹脂粒子が塑性変形することなく破砕してしまう。前記多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量は、樹脂粒子を構成する共重合体に対して３重量％以下であることがより好ましい。これにより、樹脂粒子がさらに軟らかくなるので、樹脂粒子の熱復元性を向上できる。 Content of the structural unit derived from the said polyfunctional vinyl monomer is less than 5 weight% with respect to the copolymer which comprises a resin particle. When the content of the structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer is 5% by weight or more with respect to the copolymer constituting the resin particle, the resin particle becomes hard and the resin is applied when a load is applied to the resin particle. The particles are crushed without plastic deformation. The content of the structural unit derived from the polyfunctional vinyl monomer is more preferably 3% by weight or less with respect to the copolymer constituting the resin particles. Thereby, since the resin particle becomes softer, the heat recovery property of the resin particle can be improved.
本発明の樹脂粒子の体積平均粒子径は、０．３〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．８〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。本発明の樹脂粒子は、体積平均粒子径が前記の範囲内である場合、塗料に使用された場合に、樹脂粒子が十分な艶消し性を発揮し易く、また、塗膜表面が十分な熱修復性を発揮し易い。なお、本明細書における「体積平均粒子径」は、コールター・カウンター法により測定された体積基準の粒度分布における算術平均径、例えば、実施例の項に記載の測定方法で測定された体積平均粒子径を意味するものとする。 The volume average particle diameter of the resin particles of the present invention is preferably in the range of 0.3 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.8 to 50 μm. The resin particles of the present invention have a volume average particle diameter within the above range, and when used in a paint, the resin particles tend to exhibit sufficient matting properties, and the coating surface has sufficient heat. It is easy to exhibit repairability. The “volume average particle diameter” in the present specification is the arithmetic average diameter in the volume-based particle size distribution measured by the Coulter counter method, for example, the volume average particle measured by the measurement method described in the section of Examples. It shall mean the diameter.
〔樹脂粒子の製造方法〕
本発明の樹脂粒子を製造する製造方法は、特に限定されず、前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と他の重合性ビニル単量体とからなる単量体混合物を、懸濁重合、乳化重合、シード重合、分散重合等の公知の重合方法により重合する方法が挙げられる。
[Production method of resin particles]
The production method for producing the resin particles of the present invention is not particularly limited, and comprises a mono (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) and another polymerizable vinyl monomer. Examples thereof include a method of polymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization, or dispersion polymerization.
前記懸濁重合による前記単量体混合物の重合方法としては、水性媒体を含む水相中に前記単量体混合物を分散させて前記単量体混合物を重合する方法を用いることができる。 As a polymerization method of the monomer mixture by the suspension polymerization, a method of polymerizing the monomer mixture by dispersing the monomer mixture in an aqueous phase containing an aqueous medium can be used.
前記水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノールなどの低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、樹脂粒子の安定化を図るために、通常、前記単量体混合物１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲内である。 The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water and a mixed medium of water and a water-soluble organic medium (lower alcohol (alcohol having 5 or less carbon atoms) such as methanol and ethanol). The amount of the aqueous medium used is usually in the range of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture in order to stabilize the resin particles.
前記単量体混合物の重合においては、より安定に所望の樹脂粒子を製造することができるため、前記水相が分散安定剤を含むことが好ましい。前記分散安定剤としては、シリカ、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、硫酸カルシウム等のような水に難溶性の塩類；タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分子物質等を用いることができる。それらの中でも、粒子径が揃った樹脂粒子を得るためには、分散安定剤として、ピロリン酸マグネシウムを使用することが好ましい。 In the polymerization of the monomer mixture, it is preferable that the aqueous phase contains a dispersion stabilizer because desired resin particles can be produced more stably. Examples of the dispersion stabilizer include inorganic oxides such as silica and zirconium oxide; poorly water-soluble salts such as barium carbonate, calcium carbonate, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, and calcium sulfate; talc, bentonite, silicic acid, Inorganic polymer substances such as diatomaceous earth and clay can be used. Among these, in order to obtain resin particles having a uniform particle diameter, it is preferable to use magnesium pyrophosphate as a dispersion stabilizer.
前記分散安定剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。前記分散安定剤の使用量が２０重量部を越えると、懸濁液の粘度が上がり過ぎて懸濁液が流動しなくなることがある。他方、前記分散安定剤の使用量が０．１重量部未満になると、樹脂粒子を良好に分散させることができなくなり、樹脂粒子同士が合着を起こすことがある。 The amount of the dispersion stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, and preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. More preferred. If the amount of the dispersion stabilizer used exceeds 20 parts by weight, the suspension may become too viscous and the suspension may not flow. On the other hand, when the amount of the dispersion stabilizer used is less than 0.1 parts by weight, the resin particles cannot be dispersed well, and the resin particles may cause coalescence.
前記単量体混合物の重合温度は、３０〜１０５℃の範囲内であることが好ましい。この重合温度を保持する時間は、０．１〜２０時間の範囲内が好ましい。重合完了後、分散安定剤を酸（例えば塩酸）等で分解した後、濾過により水性媒体を除去し、水または溶剤で洗浄した後、脱水し、必要に応じて乾燥することにより、樹脂粒子を単離することが好ましい。 The polymerization temperature of the monomer mixture is preferably in the range of 30 to 105 ° C. The time for maintaining this polymerization temperature is preferably within the range of 0.1 to 20 hours. After the polymerization is completed, the dispersion stabilizer is decomposed with an acid (for example, hydrochloric acid), the aqueous medium is removed by filtration, washed with water or a solvent, dehydrated, and dried as necessary to obtain resin particles. It is preferred to isolate.
前記単量体混合物の重合においては、通常、前記単量体混合物に重合開始剤を添加する。前記重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）などのアゾ類；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化塩類等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the polymerization of the monomer mixture, a polymerization initiator is usually added to the monomer mixture. Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and tert-butylperoxyisobutyrate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis- (2-methylpropionate), and the like; and peroxide salts such as potassium persulfate and ammonium persulfate. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤の使用量は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１重量部未満である場合、重合開始剤が重合開始の機能を果たし難い。また、重合開始剤の使用量が、前記単量体混合物１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、コスト的に不経済である。 The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by weight, and in the range of 0.01 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. Is more preferable. When the usage-amount of a polymerization initiator is less than 0.01 weight part with respect to 100 weight part of said monomer mixtures, it is difficult for a polymerization initiator to fulfill | perform a polymerization start function. Moreover, when the usage-amount of a polymerization initiator exceeds 10 weight part with respect to 100 weight part of said monomer mixtures, it is uneconomical in cost.
前記水相は、重合安定性を向上させるために、界面活性剤を含むことが好ましい。前記界面活性剤としては、特に限定はなく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性イオン界面活性剤の何れも使用することができる。 The aqueous phase preferably contains a surfactant in order to improve the polymerization stability. The surfactant is not particularly limited, and any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and a zwitterionic surfactant can be used.
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil potassium; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkylnaphthalene Alkane sulfonates; dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate; phosphate esters such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium phosphate and sodium polyoxyalkylene aryl ether; formalin condensation of naphthalene sulfonate Polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate salt; polyoxyethylene alkylsulfuric acid ester salt; and the like.
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレントリデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、アルキレン基の炭素数が３以上であるポリオキシアルキレントリデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene styrenated phenyl ethers, and alkylene groups having 3 or more carbon atoms. Polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene tridecyl ether, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene alkylamines, glycerin fatty acid esters, oxy Examples include ethylene-oxypropylene block polymers.
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride; and the like.
前記両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、リン酸エステル系系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, phosphate ester surfactants, phosphite surfactants and the like.
これら界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の少なくとも一方を用いることが好ましい。これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of these surfactants, it is preferable to use at least one of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
前記単量体混合物の重合における界面活性剤の使用量は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。前記界面活性剤の使用量が前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１重量部未満である場合には、重合安定性が低くなる恐れがある。また、前記界面活性剤の使用量が、前記単量体混合物１００重量部に対して５重量部を超える場合には、コスト的に不経済である。 The amount of the surfactant used in the polymerization of the monomer mixture is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. When the amount of the surfactant used is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, the polymerization stability may be lowered. Moreover, when the usage-amount of the said surfactant exceeds 5 weight part with respect to 100 weight part of said monomer mixtures, it is uneconomical in cost.
〔塗料〕
本発明の塗料は、本発明の樹脂粒子を含んでいる。
〔paint〕
The paint of the present invention contains the resin particles of the present invention.
前記塗料は、通常、水、有機溶剤等の溶剤を含んでいる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。塗料中における溶剤の含有量は、通常、２０〜９０重量％程度である。 The paint usually contains a solvent such as water or an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; dioxane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono And ether solvents such as butyl ether. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent in the paint is usually about 20 to 90% by weight.
前記塗料は、必要に応じて、バインダー樹脂を含むことができる。前記バインダー樹脂としては、前記溶剤に可溶な樹脂、または前記溶剤中に分散できるエマルション型のバインダー樹脂を使用することができる。前記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性および塗料が使用される環境等によって適宜選択され得る。 The paint may contain a binder resin as necessary. As the binder resin, a resin that is soluble in the solvent or an emulsion-type binder resin that can be dispersed in the solvent can be used. Examples of the binder resin include acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, chlorinated polyolefin resin, and amorphous polyolefin resin. These binder resins can be appropriately selected depending on the adhesion of the paint to the substrate to be coated, the environment in which the paint is used, and the like.
前記塗料中における樹脂粒子の量は、形成しようとする塗膜の膜厚、樹脂粒子の平均粒子径、塗装方法等によっても異なる。樹脂粒子の量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の樹脂を使用する場合は固形分）と樹脂粒子との合計に対して５〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。樹脂粒子の量が５重量％未満の場合、樹脂粒子による艶消し効果が十分得られないことがある。また、樹脂粒子の量が５０重量％を越える場合には、塗料の粘度が大きくなりすぎるため、樹脂粒子の分散不良が起こることがある。そのため、得られる塗膜にマイクロクラックが発生したり、塗膜表面にザラツキが生じたりする等の外観不良が起こることがある。 The amount of the resin particles in the paint varies depending on the film thickness of the coating film to be formed, the average particle diameter of the resin particles, the coating method, and the like. The amount of the resin particles is preferably in the range of 5 to 50% by weight with respect to the total of the binder resin (solid content when an emulsion type resin is used) and the resin particles, More preferably, it is within the range, and further preferably within the range of 20 to 40% by weight. When the amount of the resin particles is less than 5% by weight, the matte effect by the resin particles may not be sufficiently obtained. Further, when the amount of the resin particles exceeds 50% by weight, the viscosity of the coating becomes too large, and thus the resin particles may be poorly dispersed. As a result, appearance defects such as microcracks may occur in the resulting coating film or roughness may occur on the surface of the coating film.
塗料は、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等を含んでいてもよい。 The paint may contain a coating surface adjusting agent, fluidity adjusting agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, curing catalyst, extender pigment, colored pigment, metal pigment, mica powder pigment, dye, etc., as necessary. .
塗料を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。塗料を使用した塗膜の形成方法としては、例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。塗料は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈剤で希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系有機溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 The formation method of the coating film using a coating material is not specifically limited, Any well-known method can be used. Examples of the method for forming a coating film using a paint include a spray coating method, a roll coating method, and a brush coating method. The paint may be diluted with a diluent to adjust the viscosity as necessary. Diluents: hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene; ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether Solvent; Water; Alcohol organic solvent etc. are mentioned. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
塗料の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が被塗布基材として使用される。 The substrate to be coated with the paint is not particularly limited, and a substrate according to the application can be used. For example, in optical applications, a transparent substrate such as a glass substrate or a transparent resin substrate is used as the substrate to be coated.
被塗布基材として透明基材を使用し、着色剤を含まない塗料（光拡散用塗料）を透明基材上に塗装して透明の塗膜を形成することで、光拡散フィルム等の光拡散部材を製造することができる。この場合、樹脂粒子は光拡散剤として機能する。前記透明基材樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられる。これら透明基材樹脂の中でも、優れた透明性が透明基材樹脂に求められる場合には、アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アクリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、およびポリスチレンが好ましい。これらの透明基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。製造された光拡散部材は、照明カバー（発光ダイオード（ＬＥＤ）照明用照明カバー、蛍光灯照明用照明カバー等）、光拡散部材（光拡散フィルム、光拡散板等）等として利用できる。 Light diffusion of light diffusing films, etc. by using a transparent substrate as the substrate to be coated and coating the transparent substrate with a paint that does not contain a colorant (light diffusing paint). A member can be manufactured. In this case, the resin particles function as a light diffusing agent. Examples of the transparent base resin include an acrylic resin, an alkyl (meth) acrylate-styrene copolymer, polycarbonate, polyester, polyethylene, polypropylene, and polystyrene. Among these transparent base resins, acrylic resins, (meth) acrylic acid acryl-styrene copolymers, polycarbonates, polyesters, and polystyrenes are preferred when excellent transparency is required for the transparent base resins. These transparent base resins can be used alone or in combination of two or more. The manufactured light diffusion member can be used as an illumination cover (light emitting diode (LED) illumination illumination cover, fluorescent lamp illumination illumination cover, etc.), a light diffusion member (light diffusion film, light diffusion plate, etc.) and the like.
また、被塗布基材として紙を使用し、着色剤を含まない塗料（紙用コーティング剤）を紙上に塗装して透明の塗膜を形成することで、艶消し紙を製造することができる。 In addition, matte paper can be produced by using paper as a substrate to be coated and applying a paint containing no colorant (coating agent for paper) on the paper to form a transparent coating film.
〔他の用途〕
本発明の樹脂粒子は、塑性変形させて扁平の形状となった状態で使用してもよい。扁平の形状となった状態の樹脂粒子は、例えば、粘着テープに添加することができる。これにより、粘着テープは、加熱することによって樹脂粒子の形状が真球状等に復元して粘着力が低下するものとなる。したがって、加熱することによって剥離が容易となる易剥離性の粘着テープを実現できる。
[Other uses]
The resin particles of the present invention may be used in a state of being flattened by plastic deformation. The resin particles in a flat shape can be added to, for example, an adhesive tape. As a result, when the pressure-sensitive adhesive tape is heated, the shape of the resin particles is restored to a true spherical shape and the pressure-sensitive adhesive force is reduced. Therefore, an easily peelable adhesive tape that can be easily peeled by heating can be realized.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
〔樹脂粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
以下の実施例および比較例における樹脂粒子の体積平均粒子径（体積基準の粒度分布における算術平均径）の測定は、コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製測定装置）により、以下の方法で行った。なお、本測定に際しては、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い、測定した。
[Method for measuring volume average particle diameter of resin particles]
The volume average particle diameter (arithmetic average diameter in the volume-based particle size distribution) of the resin particles in the following examples and comparative examples was measured by Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc. measuring device) in the following manner. . In this measurement, calibration was performed using a 50 μm aperture according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited.
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン系界面活性剤１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）および超音波洗浄器（ヴェルボクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて予備分散させ、分散液を得た。次いで、コールターマルチサイザーII本体に備え付けのＩＳＯＴＯＮ（登録商標）II（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、前記分散液を緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、コールターマルチサイザーII本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次に、コールターマルチサイザーII本体に、アパチャーサイズ（径）を５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）を８００μＡ、Ｇａｉｎ（ゲイン）を４、Ｐｏｌａｒｉｔｙ（内側電極の極性）を＋と入力して、ｍａｎｕａｌ（手動モード）で測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、１０万個の樹脂粒子の測定を完了した時点で測定を終了した。１０万個の樹脂粒子の体積基準の粒度分布における算術平均径を体積平均粒子径とした。 Specifically, 0.1 g of resin particles in a 0.1 wt% nonionic surfactant 10 ml, a touch mixer (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., “TOUCHMIXER MT-31”) and an ultrasonic cleaner (Velvo Crea) Manufactured by ULTRASONIC CLEANER VS-150) to obtain a dispersion. Next, the dispersion was dropped into the beaker filled with ISOTON (registered trademark) II (Beckman Coulter, Inc .: electrolyte for measurement) attached to the Coulter Multisizer II body with a dropper while gently stirring, and Coulter Multisizer The reading of the densitometer on the screen of the II body was adjusted to around 10%. Next, input the aperture size (diameter) 50 μm, the current (aperture current) 800 μA, the gain (gain) 4 and the Polarity (inner electrode polarity) + into the Coulter Multisizer II main body, Mode). During the measurement, the inside of the beaker was gently agitated to the extent that no bubbles were introduced, and the measurement was completed when the measurement of 100,000 resin particles was completed. The arithmetic average diameter in the volume-based particle size distribution of 100,000 resin particles was defined as the volume average particle diameter.
〔実施例１〕
脱イオン水２００重量部に、分散安定剤としてのピロリン酸マグネシウム粉末４重量部およびラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部を溶解させた。次に、前記脱イオン水に、単官能ビニル単量体（他の重合性ビニル単量体）としてのメタクリル酸メチル７０重量部と、前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」；Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが約９であり、ｎが０であり、Ｒ4がＣＨ3であるもの）３０重量部と、重合開始剤としての２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量部とを添加して、攪拌装置（プライミクス株式会社製、卓上型Ｔ.Ｋ.ホモミクサー）を用いて回転数５０００ｒｐｍにて攪拌することによって添加物を水相中に分散させて、懸濁液を作製した。
[Example 1]
In 200 parts by weight of deionized water, 4 parts by weight of magnesium pyrophosphate powder as a dispersion stabilizer and 0.1 part by weight of sodium lauryl sulfate were dissolved. Next, in the deionized water, 70 parts by weight of methyl methacrylate as a monofunctional vinyl monomer (another polymerizable vinyl monomer) and mono (meth) acryl represented by the general formula (1) ester of methoxy polyethylene glycol methacrylate as a monomer (manufactured by NOF Corporation, "BLEMMER (TM) PME-400"; R 1 is CH 3, R 2 is C 2 H 4, m is About 9, n is 0, and R 4 is CH 3 ) 30 parts by weight, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.5 part by weight as a polymerization initiator Is added and the additive is dispersed in the aqueous phase by stirring at a rotational speed of 5000 rpm using a stirrer (manufactured by Primix Co., Ltd., tabletop TK homomixer) to produce a suspension. did.
次に、前記懸濁液を５５℃にて６時間に亘って攪拌しながら懸濁重合を行った。得られた懸濁液にｐＨ２以下になるまで塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを分解した後、濾過により水相を除去し、洗浄、脱水して、真球状の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、８．３μｍであった。また、得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が１．０１であった。 Next, suspension polymerization was performed while stirring the suspension at 55 ° C. for 6 hours. Hydrochloric acid was added to the obtained suspension until the pH became 2 or less to decompose magnesium pyrophosphate, and then the aqueous phase was removed by filtration, washed and dehydrated to obtain true spherical resin particles. The obtained resin particles had a volume average particle diameter of 8.3 μm. Further, the obtained resin particles had an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.01 on an image taken with a scanning electron microscope.
内容量３０ｍｌのポリ軟膏瓶に、得られた樹脂粒子２ｇ、水１０ｇ、及び直径１ｍｍのジルコニア粒子２０ｇを入れた。そして、ポリ軟膏瓶の内容物を小型攪拌脱泡装置（商品名「あわとり練太郎（登録商標）」、株式会社シンキー製）で２分間攪拌することによって、樹脂粒子に荷重を加えた。ポリ軟膏瓶の内容物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が２．４５の扁平粒子に塑性変形していた。塑性変形後の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で撮像することによって得られた画像を図１に示す。 2 g of the obtained resin particles, 10 g of water, and 20 g of zirconia particles having a diameter of 1 mm were placed in a polyointment bottle having an internal volume of 30 ml. Then, a load was applied to the resin particles by stirring the contents of the poly ointment bottle for 2 minutes with a small stirring deaerator (trade name “Awatori Netaro (registered trademark)”, manufactured by Shinky Co., Ltd.). When the contents of the poly ointment bottle were observed with a scanning electron microscope (SEM), the resin particles became flat particles with an aspect ratio (major axis / minor axis) of 2.45 on the image taken with the scanning electron microscope. It was plastically deformed. FIG. 1 shows an image obtained by imaging the resin particles after plastic deformation with a scanning electron microscope.
この扁平粒子を、６０℃のウォーターバス中で攪拌しながら２時間保持することによって加熱した後、走査型電子顕微鏡で樹脂粒子の形状を観察した。その結果、樹脂粒子は、元の真球状に形状が復元（回復）しており、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）は１．０１であった。加熱後（形状復元後）の樹脂粒子を走査型電子顕微鏡で撮像することによって得られた画像を図２に示す。 The flat particles were heated by being stirred for 2 hours in a water bath at 60 ° C., and then the shape of the resin particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, the shape of the resin particles was restored (recovered) to the original true spherical shape, and the aspect ratio (major axis / minor axis) on the image taken with the scanning electron microscope was 1.01. FIG. 2 shows an image obtained by imaging the resin particles after heating (after shape restoration) with a scanning electron microscope.
〔実施例２〕
メタクリル酸メチルの量を８０重量部に変更し、前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）３０重量部に代えてオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート（日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」；Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、Ｒ3がＣ3Ｈ6であり、ｍが約８であり、ｎが約６であり、Ｒ4がオクチル基であるもの）２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして真球状の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は８．２μｍであった。また、得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が１．０１であった。
[Example 2]
The amount of methyl methacrylate was changed to 80 parts by weight, and the mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1) was used as methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blemmer (registered trademark) PME-400”. ”) Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylate (“ Blemmer (registered trademark) 50POEP-800B ”manufactured by NOF Corporation) instead of 30 parts by weight; R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 4 Yes, except that R 3 is C 3 H 6 , m is about 8, n is about 6, and R 4 is an octyl group) except that 20 parts by weight are used. Thus, spherical resin particles were obtained. The obtained resin particles had a volume average particle diameter of 8.2 μm. Further, the obtained resin particles had an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.01 on an image taken with a scanning electron microscope.
得られた樹脂粒子に対して実施例１と同様にして荷重を加え、ポリ軟膏瓶の内容物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比が５．２１の扁平粒子に塑性変形していた。 A load was applied to the obtained resin particles in the same manner as in Example 1 and the contents of the poly ointment bottle were observed with a scanning electron microscope. As a result, the resin particles were observed on an image taken with a scanning electron microscope. It was plastically deformed into flat particles having an aspect ratio of 5.21.
この扁平粒子を、６０℃のウォーターバス中で攪拌しながら２時間保持することによって加熱した後、走査型電子顕微鏡で樹脂粒子の形状を観察した。その結果、樹脂粒子は、元の真球状に形状が復元（回復）しており、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）は１．０２であった。 The flat particles were heated by being stirred for 2 hours in a water bath at 60 ° C., and then the shape of the resin particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, the shape of the resin particles was restored (recovered) to the original true spherical shape, and the aspect ratio (major axis / minor axis) on the image taken with the scanning electron microscope was 1.02.
〔実施例３〕
メタクリル酸メチルの量を９０重量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）の量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は８．０μｍであった。また、得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が１．００であった。
Example 3
Resin in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate was changed to 90 parts by weight and the amount of methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blemmer (registered trademark) PME-400”) was changed to 10 parts by weight. Particles were obtained. The obtained resin particles had a volume average particle size of 8.0 μm. The obtained resin particles had an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.00 on an image taken with a scanning electron microscope.
得られた樹脂粒子に対して実施例１と同様にして荷重を加え、ポリ軟膏瓶の内容物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比が３．２１の扁平粒子に塑性変形していた。 A load was applied to the obtained resin particles in the same manner as in Example 1 and the contents of the poly ointment bottle were observed with a scanning electron microscope. As a result, the resin particles were observed on an image taken with a scanning electron microscope. It was plastically deformed into flat particles having an aspect ratio of 3.21.
この扁平粒子を、８０℃のウォーターバス中で攪拌しながら２時間保持することによって加熱した後、走査型電子顕微鏡で樹脂粒子の形状を観察した。その結果、樹脂粒子は、元の真球状に形状が復元（回復）しており、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）は１．０５であった。 The flat particles were heated by being stirred for 2 hours in a water bath at 80 ° C., and then the shape of the resin particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, the shape of the resin particles was restored (recovered) to the original true spherical shape, and the aspect ratio (major axis / minor axis) on the image taken with the scanning electron microscope was 1.05.
〔実施例４〕
メタクリル酸メチルの量を９０重量部に変更し、前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）３０重量部に代えてラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油株式会社製の「ブレンマー（登録商標）ＰＬＥ−１３００」、Ｒ1がＣＨ3であり、Ｒ2がＣ2Ｈ4であり、ｍが約３０であり、ｎが０であり、Ｒ4がラウリル基であるもの）１０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は８．３μｍであった。また、得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が１．０１であった。
Example 4
The amount of methyl methacrylate was changed to 90 parts by weight, and as the mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1), methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blemmer (registered trademark) PME-400” was used. ") Lauroxy polyethylene glycol methacrylate (" Blemmer (registered trademark) PLE-1300 "manufactured by NOF Corporation) instead of 30 parts by weight, R 1 is CH 3 , R 2 is C 2 H 4 , m Is about 30, n is 0, and R 4 is a lauryl group) Except for using 10 parts by weight, resin particles were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained resin particles had a volume average particle diameter of 8.3 μm. Further, the obtained resin particles had an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.01 on an image taken with a scanning electron microscope.
得られた樹脂粒子に対して実施例１と同様にして荷重を加え、ポリ軟膏瓶の内容物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比が４．１１の扁平粒子に塑性変形していた。 A load was applied to the obtained resin particles in the same manner as in Example 1 and the contents of the poly ointment bottle were observed with a scanning electron microscope. As a result, the resin particles were observed on an image taken with a scanning electron microscope. It was plastically deformed into flat particles having an aspect ratio of 4.11.
この扁平粒子を、６０℃のウォーターバス中で攪拌しながら２時間保持することによって加熱した後、走査型電子顕微鏡で樹脂粒子の形状を観察した。その結果、樹脂粒子は、元の真球状に形状が復元（回復）しており、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）は１．０３であった。 The flat particles were heated by being stirred for 2 hours in a water bath at 60 ° C., and then the shape of the resin particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, the shape of the resin particles was restored (recovered) to the original true spherical shape, and the aspect ratio (major axis / minor axis) on the image taken with the scanning electron microscope was 1.03.
〔実施例５〕
他の重合性ビニル単量体として、メタクリル酸メチル７０重量部に代えて、単官能ビニル単量体であるメタクリル酸イソブチル８７重量部および多官能ビニル単量体であるエチレングリコールジメタクリレート３重量部を用い、メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）の量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は８．１μｍであった。また、得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が１．０１であった。
Example 5
As other polymerizable vinyl monomers, in place of 70 parts by weight of methyl methacrylate, 87 parts by weight of isobutyl methacrylate as a monofunctional vinyl monomer and 3 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional vinyl monomer Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoxypolyethylene glycol-methacrylate (“Blemmer (registered trademark) PME-400”) was changed to 10 parts by weight. The obtained resin particles had a volume average particle size of 8.1 μm. Further, the obtained resin particles had an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.01 on an image taken with a scanning electron microscope.
得られた樹脂粒子に対して実施例１と同様にして荷重を加え、ポリ軟膏瓶の内容物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比が４．５１の扁平粒子に塑性変形していた。 A load was applied to the obtained resin particles in the same manner as in Example 1 and the contents of the poly ointment bottle were observed with a scanning electron microscope. As a result, the resin particles were observed on an image taken with a scanning electron microscope. It was plastically deformed into flat particles having an aspect ratio of 4.51.
この扁平粒子を、６０℃のウォーターバス中で攪拌しながら２時間保持することによって加熱した後、走査型電子顕微鏡で樹脂粒子の形状を観察した。その結果、樹脂粒子は、元の真球状に形状が復元（回復）しており、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）は１．０６であった。 The flat particles were heated by being stirred for 2 hours in a water bath at 60 ° C., and then the shape of the resin particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, the shape of the resin particles was restored (recovered) to the original true spherical shape, and the aspect ratio (major axis / minor axis) on the image taken with the scanning electron microscope was 1.06.
〔比較例１〕
メタクリル酸メチルの量を９５重量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）の量を５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は８．１μｍであった。また、得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が１．０１であった。
[Comparative Example 1]
Resin in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl methacrylate was changed to 95 parts by weight and the amount of methoxypolyethylene glycol methacrylate (“Blemmer (registered trademark) PME-400”) was changed to 5 parts by weight. Particles were obtained. The obtained resin particles had a volume average particle size of 8.1 μm. Further, the obtained resin particles had an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.01 on an image taken with a scanning electron microscope.
得られた樹脂粒子に対して実施例１と同様にして荷重を加え、ポリ軟膏瓶の内容物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比が４．５１の扁平粒子に塑性変形していた。 A load was applied to the obtained resin particles in the same manner as in Example 1 and the contents of the poly ointment bottle were observed with a scanning electron microscope. As a result, the resin particles were observed on an image taken with a scanning electron microscope. It was plastically deformed into flat particles having an aspect ratio of 4.51.
この扁平粒子を、６０℃のウォーターバス中で攪拌しながら２時間保持することによって加熱した後、走査型電子顕微鏡で樹脂粒子の形状を観察した。その結果、樹脂粒子は、扁平状のままであった。さらに、この扁平粒子を、７０℃のウォーターバス中で攪拌しながら２時間保持することによって加熱した後、走査型電子顕微鏡で樹脂粒子の形状を観察した。その結果、樹脂粒子は、扁平状のままであり、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）は２．５であった。 The flat particles were heated by being stirred for 2 hours in a water bath at 60 ° C., and then the shape of the resin particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, the resin particles remained flat. Further, the flat particles were heated by being stirred for 2 hours in a water bath at 70 ° C., and then the shape of the resin particles was observed with a scanning electron microscope. As a result, the resin particles remained flat, and the aspect ratio (major axis / minor axis) on the image taken with the scanning electron microscope was 2.5.
〔比較例２〕
他の重合性ビニル単量体として、メタクリル酸メチル７０重量部に代えて、単官能ビニル単量体であるメタクリル酸メチル８０重量部および多官能ビニル単量体であるエチレングリコールジメタクリレート１０重量部を用い、メトキシポリエチレングリコール−メタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００」）の量を１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は８．０μｍであった。また、得られた樹脂粒子は、走査型電子顕微鏡で撮像された画像上におけるアスペクト比（長径／短径）が１．００であった。
[Comparative Example 2]
As other polymerizable vinyl monomers, instead of 70 parts by weight of methyl methacrylate, 80 parts by weight of methyl methacrylate as a monofunctional vinyl monomer and 10 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional vinyl monomer Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of methoxypolyethylene glycol-methacrylate (“Blemmer (registered trademark) PME-400”) was changed to 10 parts by weight. The obtained resin particles had a volume average particle size of 8.0 μm. The obtained resin particles had an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.00 on an image taken with a scanning electron microscope.
得られた樹脂粒子に対して実施例１と同様にして荷重を加え、ポリ軟膏瓶の内容物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂粒子の多くは、塑性変形することなく破砕粒子となっていた。 A load was applied to the obtained resin particles in the same manner as in Example 1, and when the contents of the poly ointment bottle were observed with a scanning electron microscope, most of the resin particles became crushed particles without plastic deformation. It was.
〔塗料の製造例〕
実施例１〜５並びに比較例１および２で得られたそれぞれの樹脂粒子３重量部と、市販の水系樹脂バインダー液（固形分３０重量％、Alberdingk Boley, Inc.社製、商品名「Ｕ３３０」、ポリウレタン分散液）２０重量部とを、攪拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料を得た。
[Production example of paint]
3 parts by weight of each resin particle obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and a commercially available aqueous resin binder liquid (solid content 30% by weight, manufactured by Alberdingk Boley, Inc., trade name “U330”) , Polyurethane dispersion) was mixed for 3 minutes using a stirring defoamer and defoamed for 1 minute to obtain a paint.
〔塗料の評価（塗膜の加熱による傷修復性の評価）〕
実施例１〜５並びに比較例１および２で得られたそれぞれの樹脂粒子を用いて得られた塗料を、クリアランス１００μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。
[Evaluation of paint (evaluation of scratch repairability by heating the coating film)]
The paints obtained using the respective resin particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to an ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin) using a coating apparatus in which a blade having a clearance of 100 μm was set. ) After coating on a plate, the coating film was obtained by drying.
次いで、塗膜に爪で傷を付けた後、塗膜を７０℃の雰囲気下に２時間放置することで加熱した後、爪で付けた傷が加熱によって修復されているかを目視観察し、次の判定基準で塗膜の加熱による傷修復性を評価した。すなわち、爪で付けた傷が完全に修復されており、塗膜に爪跡が全く残っていなかった場合を、塗膜の加熱による傷修復性が「○」（良好）と評価し、爪で付けた傷が幾らかは修復されているが完全に修復されておらず、塗膜に若干の爪跡が認められた場合を塗膜の加熱による傷修復性が「△」（やや不良）と評価し、爪で付けた傷が全く修復されておらず、爪で付けた傷が明らかに認められた場合を塗膜の加熱による傷修復性が「×」（不良）と評価した。 Next, after scratching the coating film with nails, the coating film was heated by leaving it in an atmosphere of 70 ° C. for 2 hours, and then visually observing whether the scratches applied with the nails were repaired by heating. The scratch repairability by heating the coating film was evaluated according to the above criteria. In other words, when the scratches attached with the nail were completely repaired and there were no nail marks on the coating film, the scratch repairability by heating the coating film was evaluated as “◯” (good), and it was applied with the nail. Some scratches were repaired but not completely repaired, and when the film had some nail marks, the film was evaluated for a scratch repairability by heating as “△” (somewhat poor). When the scratches attached with the nail were not repaired at all and the scratches attached with the nail were clearly recognized, the scratch repairability by heating the coating film was evaluated as “x” (poor).
実施例１〜５と比較例１および２との比較から、樹脂粒子に対して、前記一般式（１）で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位を１０〜５０重量％の範囲内で含有させ、かつ、樹脂粒子における多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量を５重量％未満とすることにより、塑性変形後に加熱することで形状が復元する樹脂粒子を実現でき、また、この樹脂粒子を用いることで加熱による傷修復性を有する塗料を実現できることが分かった。 From a comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, 10 structural units derived from the mono (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) are used for the resin particles. The shape is restored by heating after plastic deformation by making it contained within the range of ˜50% by weight and making the content of structural units derived from the polyfunctional vinyl monomer in the resin particles less than 5% by weight. It has been found that the resin particles can be realized, and by using the resin particles, it is possible to realize a paint having a flaw repairability by heating.
本発明は、樹脂粒子およびそれを用いた塗料、光拡散部材、粘着テープ等の製造に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for manufacture of a resin particle and a coating material using the same, a light-diffusion member, an adhesive tape, etc.
Claims (4)
で表されるモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、該モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の他の重合性ビニル単量体との共重合体からなり、
前記モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位の含有量が１０〜５０重量％の範囲内であり、
エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能ビニル単量体に由来する構造単位の含有量が５重量％未満であり、
前記他の重合性ビニル単量体は、（メタ）アクリル酸アルキル系単量体を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキル系単量体に由来する構造単位の量は、前記共重合体に対して４５重量％を超え９０重量％以下であり、
体積平均粒子径が０．３〜１００μｍであることを特徴とする樹脂粒子。 The following general formula (1)
Comprising a copolymer of a mono (meth) acrylic acid ester monomer represented by: and a polymerizable vinyl monomer other than the mono (meth) acrylic acid ester monomer,
The content of the structural unit derived from the mono (meth) acrylic acid ester monomer is in the range of 10 to 50% by weight,
Less than 5 wt% der content of the structural unit derived from an ethylenically unsaturated group in the polyfunctional vinyl monomer having two or more is,
The other polymerizable vinyl monomer includes an alkyl (meth) acrylate monomer,
The amount of structural units derived from the alkyl (meth) acrylate monomer is more than 45% by weight and 90% by weight or less with respect to the copolymer,
Resin particles having a volume average particle diameter of 0.3 to 100 μm.
体積平均粒子径が０．８〜５０μｍであることを特徴とする樹脂粒子。 The resin particle according to claim 1,
Resin particles having a volume average particle diameter of 0.8 to 50 μm.
前記塗膜が、請求項３に記載の塗料を塗膜としたものであることを特徴とする基材。A base material, wherein the coating film is obtained by using the paint according to claim 3 as a coating film.
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