JP5929732B2 - Gas separation membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ガス分離膜及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、耐熱性及び高温耐水蒸気性に優れるガス分離膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas separation membrane and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas separation membrane excellent in heat resistance and high temperature steam resistance and a method for producing the same.
気体の分離に用いられるガス分離膜には、様々な種類や形態のものが知られている。このガス分離膜に求められる機能としては、透過性及び選択性を挙げることができ、高い透過性及び高い選択性を発揮し得る高機能分離膜が求められている。 Various types and forms of gas separation membranes used for gas separation are known. Examples of functions required for the gas separation membrane include permeability and selectivity, and a highly functional separation membrane capable of exhibiting high permeability and high selectivity is required.
特に、無機膜は有機膜と比較して、熱安定性が高く、化学的にも安定であるために注目されており、様々な無機材料（シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等）を用いたガス分離膜が作製されている。そして、無機材料のなかでも、シリカは広温度範囲においてアモルファス構造を有するために、様々なガス分離膜が開発されている。
例えば、ビス（トリエトキシシリル）エタン等がモノマーとして用いられており、高精度に細孔径を制御された分離層を有する分離膜が知られている（特許文献１）。
In particular, inorganic films are attracting attention because of their high thermal stability and chemical stability compared to organic films, and gases using various inorganic materials (silica, zirconia, titania, alumina, etc.). A separation membrane has been produced. Among inorganic materials, since silica has an amorphous structure in a wide temperature range, various gas separation membranes have been developed.
For example, bis (triethoxysilyl) ethane or the like is used as a monomer, and a separation membrane having a separation layer whose pore diameter is controlled with high accuracy is known (Patent Document 1).
しかしながら、従来の分離膜においては、耐熱性及び高温耐水蒸気性が未だ十分であるとはいえず、更なる向上が求められているのが現状である。尚、特許文献１の分離膜においては、３００℃では熱安定性を有するものの、４００℃以上の高温では有機官能基の分解反応に伴い、膜性能が劣化することが報告されている（ＫＡＮＥＺＡＳＨＩ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１（２００９）４１４．；ＫＡＮＥＺＡＳＨＩ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｓｃｉ．３４８（２０１０）３１０．）。
However, in conventional separation membranes, heat resistance and high-temperature steam resistance are still not sufficient, and the current situation is that further improvement is required. In addition, although the separation membrane of
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び高温耐水蒸気性に優れるガス分離膜及びその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the gas separation membrane which is excellent in heat resistance and high temperature steam resistance, and its manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決するために、分離層の形成において特定のポリシロキサン（プレポリマー）を用い、このポリシロキサンにおける（Ｈ−ＳｉＯ３／２）ユニットと、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する他のユニットとをヒドロシリル化架橋させることにより、耐熱性及び高温耐水蒸気性が発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors use a specific polysiloxane (prepolymer) in the formation of the separation layer, and can hydrosilylate with the (H—SiO 3/2 ) unit in this polysiloxane. It discovered that heat resistance and high temperature steam resistance were expressed by carrying out the hydrosilylation bridge | crosslinking with the other unit which has a carbon-carbon unsaturated group, and came to complete this invention.
本発明は以下の通りである。
［１］支持体と、分離層と、を備えるガス分離膜であって、
前記分離層は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンが焼成されて形成されたことを特徴とするガス分離膜。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
［２］前記一般式（１）におけるｗ及びｙがそれぞれ正の数であり、且つｘが０である前記［１］に記載のガス分離膜。
［３］前記一般式（１）におけるｗ、ｘ及びｙがそれぞれ正の数である前記［１］に記載のガス分離膜。
［４］下記一般式（１）で表されるポリシロキサンを支持体の表面に塗布した後、焼成することにより前記支持体の表面に分離層を形成する分離層形成工程を備えることを特徴とするガス分離膜の製造方法。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
［５］前記ポリシロキサンは、縮合により前記式（１）中の構成単位を与える原料モノマーを、反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させた後、反応液から水を含む揮発性成分を留去して得られたものであることを特徴とする請求項４に記載のガス分離膜の製造方法。
The present invention is as follows.
[1] A gas separation membrane comprising a support and a separation layer,
The separation layer is formed by baking a polysiloxane represented by the following general formula (1).
0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 2
0 ≦ x / (v + w) ≦ 2
0 ≦ y / (v + w) ≦ 2
0 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 1
However, when w = 0, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated group capable of hydrosilylation reaction. ]
[2] The gas separation membrane according to [1], wherein w and y in the general formula (1) are each a positive number and x is 0.
[3] The gas separation membrane according to [1], wherein w, x, and y in the general formula (1) are each a positive number.
[4] A separation layer forming step of forming a separation layer on the surface of the support by firing after applying polysiloxane represented by the following general formula (1) to the surface of the support. A method for manufacturing a gas separation membrane.
0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 2
0 ≦ x / (v + w) ≦ 2
0 ≦ y / (v + w) ≦ 2
0 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 1
However, when w = 0, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated group capable of hydrosilylation reaction. ]
[5] The polysiloxane is a volatile compound containing water from a reaction solution after subjecting a raw material monomer which gives the structural unit in the formula (1) by condensation to hydrolysis / polycondensation reaction in the presence of a reaction solvent. The method for producing a gas separation membrane according to
本発明のガス分離膜は、特定のポリシロキサンを用いて分離層が形成されているため、優れた耐熱性及び高温耐水蒸気性を備えている。更には、Ｈ２／Ｎ２やＨ２／ＣＨ４の選択性に優れているため、水蒸気改質膜型反応器等における種々のガス分離膜として好適に使用することができる。
また、本発明のガス分離膜の製造方法によれば、耐熱性及び高温耐水蒸気性に優れたガス分離膜を容易に製造することができる。
Since the separation layer is formed using the specific polysiloxane, the gas separation membrane of the present invention has excellent heat resistance and high temperature steam resistance. Furthermore, since it is excellent in the selectivity of H 2 / N 2 or H 2 / CH 4 , it can be suitably used as various gas separation membranes in a steam reforming membrane reactor or the like.
Moreover, according to the manufacturing method of the gas separation membrane of this invention, the gas separation membrane excellent in heat resistance and high temperature water vapor resistance can be manufactured easily.
以下、本発明を詳しく説明する。
［１］ガス分離膜
本発明のガス分離膜は、支持体と、分離層と、を備える。そして、この分離層は、特定のポリシロキサンが焼成されて形成されたことを特徴とする。
The present invention will be described in detail below.
[1] Gas separation membrane The gas separation membrane of the present invention comprises a support and a separation layer. The separation layer is formed by firing a specific polysiloxane.
＜分離層＞
上記分離層は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンが焼成されて形成されたものである。
<Separation layer>
The separation layer is formed by firing polysiloxane represented by the following general formula (1).
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕
0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 2
0 ≦ x / (v + w) ≦ 2
0 ≦ y / (v + w) ≦ 2
0 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 1
However, when w = 0, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated group capable of hydrosilylation reaction. ]
上記一般式（１）で表されるポリシロキサンは、以下に示される構成単位（１−１）〜（１−６）がシロキサン結合で結合した縮合体である。上記式（１）におけるｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの構成単位のモル量を表す。尚、上記ポリシロキサンに含まれる構成単位の数は、構成単位（１−３）〜（１−６）のそれぞれについて、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、実際のポリシロキサン分子内の構成単位の縮合形態は、必ずしも式（１）の配列順通りでなくてよい。 The polysiloxane represented by the general formula (1) is a condensate in which structural units (1-1) to (1-6) shown below are bonded by a siloxane bond. In the above formula (1), u, v, w, x, y, and z represent the molar amounts of the respective structural units. In addition, the number of the structural units contained in the polysiloxane may be only one type or two or more types for each of the structural units (1-3) to (1-6). In addition, the actual form of condensation of the structural units in the polysiloxane molecule does not necessarily follow the order of arrangement in the formula (1).
上記式（１）で表されるポリシロキサンにおいて、実際の１分子当たりの構成単位（１−１）の個数は、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜６０、特に好ましくは０〜４０である。
また、構成単位（１−２）の個数は、好ましくは３〜３００、より好ましくは６〜１００、更に好ましくは７〜６０、特に好ましくは８〜４０である。
更に、構成単位（１−３）の個数は、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜４０、更に好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０である。
また、構成単位（１−４）の個数は、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０である。
更に、構成単位（１−５）の個数は、好ましくは０〜５０、より好ましくは０．１〜４０、更に好ましくは０．５〜３０、特に好ましくは１〜２０、最も好ましくは２〜１０である。
また、構成単位（１−６）の個数は、好ましくは０〜２０、より好ましくは０．１〜２０、更に好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは０．３〜８、最も好ましくは０．５〜５である。
In the polysiloxane represented by the above formula (1), the actual number of structural units (1-1) per molecule is preferably 0 to 300, more preferably 0 to 100, still more preferably 0 to 60, Especially preferably, it is 0-40.
The number of structural units (1-2) is preferably 3 to 300, more preferably 6 to 100, still more preferably 7 to 60, and particularly preferably 8 to 40.
Furthermore, the number of structural units (1-3) is preferably 0 to 100, more preferably 0 to 40, still more preferably 0 to 30, and particularly preferably 0 to 20.
The number of structural units (1-4) is preferably 0 to 40, more preferably 0 to 30, still more preferably 0 to 20, and particularly preferably 0 to 10.
Further, the number of structural units (1-5) is preferably 0-50, more preferably 0.1-40, still more preferably 0.5-30, particularly preferably 1-20, most preferably 2-10. It is.
The number of structural units (1-6) is preferably 0 to 20, more preferably 0.1 to 20, still more preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.3 to 8, and most preferably 0. .5-5.
上記構成単位（１−３）に含まれるＡは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。即ち、この有機基Ａは、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。従って、有機基Ａの具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。本発明におけるポリシロキサンは、上記有機基Ａを２個以上含むことができるが、その場合、全ての有機基Ａは、互いに同一であってよいし、異なってもよい。また、複数の有機基Ａが同一であり、異なる有機基Ａを含んでもよい。上記有機基Ａとしては、構成単位（１−３）を形成する原料モノマーが得やすいことから、炭素原子数が少ないビニル基及び反応性の良好なパラスチリル基が好ましい。炭素原子数が少ないことは、ポリシロキサン硬化物を無機部分の割合を高くし、耐熱性の優れたものにすることができる。尚、無機部分とは、ＳｉＯ（シロキサン）部分を意味する。 A contained in the structural unit (1-3) is an organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction. That is, the organic group A is a functional group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond capable of hydrosilylation reaction. Accordingly, specific examples of the organic group A include vinyl group, orthostyryl group, methacrylyl group, parastyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloxy group, methacryloxy group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group. , 3-methyl-1-butenyl group, phenylethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-methyl-1-butynyl group, phenylbutynyl group, etc. The The polysiloxane in the present invention can contain two or more organic groups A. In this case, all the organic groups A may be the same as or different from each other. Further, the plurality of organic groups A may be the same and may include different organic groups A. As the organic group A, a vinyl monomer having a small number of carbon atoms and a highly reactive parastyryl group are preferable because a raw material monomer for forming the structural unit (1-3) can be easily obtained. When the number of carbon atoms is small, the polysiloxane cured product can be made to have a high proportion of inorganic portions and excellent heat resistance. In addition, an inorganic part means a SiO (siloxane) part.
上記構成単位（１−３）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（２価の脂肪族基）、炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基、及び、炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種である。
炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基等が例示される。炭素原子数６〜２０の２価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が例示される。また、炭素原子数３〜２０の２価の脂環族基としては、シクロヘキシル骨格、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格又はアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基等が例示される。
また、上記構成単位（１−３）において、ｎは０又は１である。炭素原子数が少ないほうが硬化被膜の耐熱性が高くなるので、ｎ＝０が好ましい。
In the structural unit (1-3), R 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (a divalent aliphatic group), a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. It is at least one selected from divalent alicyclic groups of several 3 to 20.
Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, i-butylene group and the like. Examples of the divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group. Examples of the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include a divalent hydrocarbon group having a cyclohexyl skeleton, a norbornene skeleton, a tricyclodecane skeleton, or an adamantane skeleton.
In the structural unit (1-3), n is 0 or 1. Since the heat resistance of the cured film is higher when the number of carbon atoms is smaller, n = 0 is preferable.
上記構成単位（１−４）において、Ｒ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−４）に含まれる複数のＲ２は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ２としては、炭素原子数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、水素原子、メチル基及びビニル基が好ましい。 In the structural unit (1-4), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond that can be hydrosilylated. It is at least one selected from organic groups. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction is a functional group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond capable of hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include vinyl group, orthostyryl group, methacrylyl group, parastyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloxy group, methacryloxy group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 3-methyl- Examples include 1-butenyl group, phenylethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-methyl-1-butynyl group, phenylbutynyl group and the like. The plurality of R 2 contained in the structural unit (1-4) may be the same or different. R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a vinyl group because the number of carbon atoms is small and the cured polysiloxane is excellent in heat resistance.
上記構成単位（１−５）において、Ｒ３は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−５）に含まれる複数のＲ３は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ３としては、ポリシロキサンの硬化反応に参加でき、炭素原子数が少なく、ポリシロキサン硬化物が耐熱性に優れることから、水素原子及びビニル基が好ましい。 In the structural unit (1-5), R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction. It is at least one selected from organic groups. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction is a functional group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond capable of hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include vinyl group, orthostyryl group, methacrylyl group, parastyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloxy group, methacryloxy group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 3-methyl- Examples include 1-butenyl group, phenylethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-methyl-1-butynyl group, phenylbutynyl group and the like. The plurality of R 3 contained in the structural unit (1-5) may be the same or different. R 3 is preferably a hydrogen atom or a vinyl group because it can participate in the curing reaction of polysiloxane, has a small number of carbon atoms, and the polysiloxane cured product has excellent heat resistance.
上記構成単位（１−５）において、Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基から選択される少なくとも１種である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を持つ官能基である。その具体例としては、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、フェニルエテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、３−メチル−１−ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。上記構成単位（１−５）に含まれる複数のＲ４は同種であってよく、異ってもよい。Ｒ４としては、良好な反応性や炭素原子数が少ないということから、水素原子、メチル基及びビニル基が好ましく、原料モノマーや中間製品の扱いやすさの面からメチル基が特に好ましい。 In the structural unit (1-5), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction. It is at least one selected from organic groups. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction is a functional group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond capable of hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include vinyl group, orthostyryl group, methacrylyl group, parastyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloxy group, methacryloxy group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 3-methyl- Examples include 1-butenyl group, phenylethenyl group, ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, 1-pentynyl group, 3-methyl-1-butynyl group, phenylbutynyl group and the like. The plurality of R 4 contained in the structural unit (1-5) may be the same or different. R 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a vinyl group because of good reactivity and a small number of carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of easy handling of raw material monomers and intermediate products.
上記構成単位（１−６）において、Ｒ５は炭素原子数１〜６のアルキル基である。アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。尚、上記構成単位（１−６）は、後述する原料モノマーに含まれる加水分解性基であるアルコキシ基、又は、反応溶媒に含まれたアルコールが、原料モノマーの加水分解性基と置換して生成したアルコキシ基であり、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したものである。 In the structural unit (1-6), R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. In the structural unit (1-6), an alkoxy group, which is a hydrolyzable group contained in a raw material monomer described later, or an alcohol contained in a reaction solvent is substituted with the hydrolyzable group of the raw material monomer. The generated alkoxy group remains in the molecule without hydrolysis or polycondensation.
上記式（１）において、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙの関係は、０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２であり、より好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１．５、更に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１、特に好ましくは０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．８である。ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、ポリシロキサンがゲル化する傾向にあるか、もしくは保存安定性が低下する傾向にある。 In the above formula (1), the relationship between u, v, w, x and y is 0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 2, more preferably 0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 1.5, and more preferably 0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 1, particularly preferably 0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 0.8. If u / (v + w + x + y) is too large, the polysiloxane tends to gel or the storage stability tends to decrease.
上記式（１）において、ｖ、ｗ及びｘの関係は、０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、より好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦１、更に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦０．７、特に好ましくは０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦０．５である。ｘ／（ｖ＋ｗ）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。 In the above formula (1), the relationship between v, w and x is 0 ≦ x / (v + w) ≦ 2, more preferably 0 ≦ x / (v + w) ≦ 1, and further preferably 0 ≦ x / (v + w). ) ≦ 0.7, particularly preferably 0 ≦ x / (v + w) ≦ 0.5. When x / (v + w) is too large, the heat resistance of the resulting polysiloxane cured product tends to decrease when heated in the absence of a catalyst.
上記式（１）において、ｖ、ｗ及びｙの関係は、０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２であり、より好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦１、更に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦０．７、特に好ましくは０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦０．４である。ｙ／（ｖ＋ｗ）が大きすぎると、無触媒下で加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。 In the above formula (1), the relationship between v, w and y is 0 ≦ y / (v + w) ≦ 2, more preferably 0 ≦ y / (v + w) ≦ 1, and further preferably 0 ≦ y / (v + w). ) ≦ 0.7, particularly preferably 0 ≦ y / (v + w) ≦ 0.4. When y / (v + w) is too large, the heat resistance of the resulting polysiloxane cured product tends to decrease when heated in the absence of a catalyst.
上記式（１）において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの関係は、０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１であり、好ましくは０．０１≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１であり、より好ましくは０．０２≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．５、特に好ましくは０．０３≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦０．３である。ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）が大きすぎると、ポリシロキサンの保存安定性が低下する傾向にあるか、加熱した場合に、得られるポリシロキサン硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
本発明において、ｗ＝０のとき、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。上記式（１）におけるｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚが上記条件を満たすポリシロキサンは、低粘度であって取り扱い作業性に優れ、均一で平滑で耐熱性に優れた硬化被膜を形成することができる。
In the above formula (1), the relationship between v, w, x, y and z is 0 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 1, preferably 0.01 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 1, and more preferably. 0.02 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 0.5, particularly preferably 0.03 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 0.3. If z / (v + w + x + y) is too large, the storage stability of the polysiloxane tends to decrease, or the heat resistance of the resulting polysiloxane cured product tends to decrease when heated.
In the present invention, when w = 0, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated bond capable of hydrosilylation reaction. Polysiloxane satisfying the above conditions for u, v, w, x, y, and z in the above formula (1) has a low viscosity, excellent handling workability, and forms a uniform, smooth, and heat-resistant cured film. can do.
また、本発明におけるポリシロキサンは、上記式（１）におけるｗ及びｙがそれぞれ正の数であり、且つｘが０であるものとすることができる。この場合、十分な耐熱性（熱安定性）及び高温耐水蒸気性（水熱安定性）が得られるという観点から好ましい。
更に、本発明におけるポリシロキサンは、上記式（１）におけるｗ、ｘ及びｙがそれぞれ正の数であるものとすることができる。この場合、十分な耐熱性及び高温耐水蒸気性が得られ、且つ安定性がより向上するという観点から好ましい。
The polysiloxane in the present invention may be such that w and y in the above formula (1) are positive numbers and x is 0. In this case, it is preferable from the viewpoint that sufficient heat resistance (thermal stability) and high temperature steam resistance (hydrothermal stability) can be obtained.
Furthermore, in the polysiloxane in the present invention, w, x and y in the above formula (1) may be positive numbers. In this case, it is preferable from the viewpoint that sufficient heat resistance and high temperature steam resistance are obtained, and stability is further improved.
本発明におけるポリシロキサンの数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは５００〜１５０００、更に好ましくは７００〜１００００、特に好ましくは１０００〜５０００である。この数平均分子量が上記範囲である場合には、有機溶剤に溶け易く、その溶液の粘度も扱い易く、保存安定性に優れる。
尚、この数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、例えば、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸ及びＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸを使用し、溶離液としてトルエンを使用し、標準物質としてポリスチレンを使用して求めることができる。
The number average molecular weight of the polysiloxane in the present invention is preferably 300 to 30000, more preferably 500 to 15000, still more preferably 700 to 10000, and particularly preferably 1000 to 5000. When this number average molecular weight is in the above range, it is easy to dissolve in an organic solvent, the viscosity of the solution is easy to handle, and the storage stability is excellent.
The number average molecular weight is determined by GPC (gel permeation chromatograph), for example, using TSK gel G4000HX and TSK gel G2000HX manufactured by Tosoh Corporation as a column, using toluene as an eluent, and using polystyrene as a standard substance. Can be obtained.
また、本発明におけるポリシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、この製造方法は、縮合により上記式（１）中の構成単位を与える原料モノマーを、特定の反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させる第１工程を備えるものとすることができる。更に、この第１工程の後には、反応溶媒、副生物、残留モノマー及び水等を留去させる第２工程を備えることが好ましい。
具体的には、第１工程においては、構成単位（１−１）を形成する、シロキサン結合生成基を４個有するケイ素化合物（以下、「Ｑモノマー」という。）と、構成単位（１−２）及び（１−３）を形成する、シロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「Ｔモノマー」という。）と、構成単位（１−４）を形成する、シロキサン結合生成基を２個有するケイ素化合物（以下、「Ｄモノマー」という。）と、シロキサン結合生成基を１個有する構成単位（１−５）を形成する、ケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という。）とを用いることができる。
Moreover, the manufacturing method of the polysiloxane in this invention is not specifically limited. For example, this production method includes a first step in which a raw material monomer that gives the structural unit in the above formula (1) by condensation is hydrolyzed and polycondensed in the presence of a specific reaction solvent. it can. Furthermore, it is preferable to provide the 2nd process of distilling a reaction solvent, a by-product, a residual monomer, water, etc. after this 1st process.
Specifically, in the first step, a silicon compound having four siloxane bond-forming groups (hereinafter referred to as “Q monomer”), which forms the structural unit (1-1), and the structural unit (1-2). ) And (1-3), a silicon compound having three siloxane bond-forming groups (hereinafter referred to as “T monomer”) and 2 siloxane bond-forming groups forming the structural unit (1-4). The silicon compound (hereinafter referred to as “D monomer”) and the silicon compound (hereinafter referred to as “M monomer”) forming the structural unit (1-5) having one siloxane bond-forming group are used. be able to.
上記原料モノマーであるＱモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー又はＭモノマーに含まれるシロキサン結合生成基は、水酸基又は加水分解性基である。このうち、加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｑモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー及びＭモノマーの少なくとも１つは、加水分解性基を有することが好ましい。第１工程において、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。 The siloxane bond-forming group contained in the Q monomer, T monomer, D monomer or M monomer as the raw material monomer is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Among these, examples of the hydrolyzable group include a halogeno group and an alkoxy group. At least one of the Q monomer, T monomer, D monomer and M monomer preferably has a hydrolyzable group. In the first step, hydrolyzability is good and acid is not by-produced, so that the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
第１工程において、各々の構成単位に対応するＱモノマー、Ｔモノマー又はＤモノマーのシロキサン結合生成基はアルコキシ基であり、Ｍモノマーに含まれるシロキサン結合生成基はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。また、各々の構成単位に対応するモノマーは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
構成単位（１−１）を与えるＱモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
構成単位（１−２）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
構成単位（１−３）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（ｐ−スチリル）トリメトキシシラン、（ｐ−スチリル）トリエトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
構成単位（１−４）を与えるＤモノマーとしては、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジエトキシベンジルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
構成単位（１−５）を与えるＭモノマーとしては、加水分解により２つの構成単位（１−５）を与えるヘキサメチルジシロキサンの他に、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール等が挙げられる。
構成単位（１−６）を与える有機化合物としては、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、メタノール、エタノール等が挙げられる。
In the first step, the siloxane bond-forming group of the Q monomer, T monomer, or D monomer corresponding to each structural unit is an alkoxy group, and the siloxane bond-forming group contained in the M monomer is an alkoxy group or a siloxy group. preferable. Moreover, the monomer corresponding to each structural unit may be used independently, and can be used in combination of 2 or more type.
Examples of the Q monomer that gives the structural unit (1-1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
Examples of the T monomer that gives the structural unit (1-2) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and ethyltrimethoxy. Examples include silane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, and trichlorosilane.
Examples of the T monomer that gives the structural unit (1-3) include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, (p-styryl) trimethoxysilane, (p-styryl) triethoxysilane, and (3-methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane. , (3-methacryloyloxypropyl) triethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl) triethoxysilane, and the like.
As the D monomer giving the structural unit (1-4), dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, dipropoxydimethylsilane, dipropoxydiethylsilane , Dimethoxybenzylmethylsilane, diethoxybenzylmethylsilane, dichlorodimethylsilane and the like.
Examples of the M monomer that gives the structural unit (1-5) include hexaethyldisiloxane, hexapropyldisiloxane, 1,1, in addition to hexamethyldisiloxane that gives two structural units (1-5) by hydrolysis. 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, methoxydimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethyl Silane, methoxydimethylphenylsilane, ethoxydimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, chlorodimethylvinylsilane, chlorotrimethylsilane, dimethylsilanol, dimethylvinylsilanol, trimethylsilanol, triethylsilanol Tripropyl silanol, tributyl silanol and the like.
Examples of the organic compound that gives the structural unit (1-6) include 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, methanol, ethanol, and the like.
本発明におけるポリシロキサンの製造方法で用いる反応溶媒としては、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールを含むものが好ましい。
炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールは、加水分解・重縮合反応の途中における追加投入分も含めて、全ての反応溶媒の合計量に対して０．５質量％以上用いることで、生成するポリシロキサンのゲル化を抑制することができる。好ましい使用量は１質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
The reaction solvent used in the method for producing polysiloxane in the present invention is preferably one containing a secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms.
The secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms is used in an amount of 0.5% by mass or more based on the total amount of all the reaction solvents, including additional additions during the hydrolysis / polycondensation reaction. Thus, gelation of the generated polysiloxane can be suppressed. A preferable usage amount is 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less.
上記反応溶媒に用いることのできる、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールは、一般式Ｒ−ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。その具体例としては、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が例示できる。これらのなかでも、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール等の第２級アルコールが好ましい。より好ましいアルコールは、縮合工程で必要な濃度の水を溶解できる化合物である。このような性質のアルコールは、２０℃におけるアルコールの１００ｇあたりの水の溶解度が１０ｇ以上の化合物である。具体的には、２−ブタノールが特に好ましい。 The secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms, which can be used for the reaction solvent, is a narrowly defined alcohol represented by the general formula R—OH. A compound having no group. Specific examples thereof include 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2- Methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-ethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2- Examples include butanol and cyclohexanol. Among these, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3-methyl-2-butanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-methyl-2-pentanol, cyclohexanol Secondary alcohols such as are preferred. More preferred alcohols are compounds that can dissolve water at the concentration required in the condensation step. The alcohol having such a property is a compound having a water solubility of 10 g or more per 100 g of alcohol at 20 ° C. Specifically, 2-butanol is particularly preferable.
上記第１工程で用いる反応溶媒は、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコール以外にも、少なくとも１種の他の副溶媒を含む混合溶媒であってもよい。副溶媒は、極性溶剤及び非極性溶剤のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。極性溶剤として好ましいものは炭素原子数３若しくは７〜１０の第２級又は第３級アルコール、炭素原子数２〜２０のジオール等である。尚、副溶媒として第１級アルコールを用いる場合には、その使用量を、反応溶媒全体の５質量％以下にすることが好ましい。好ましい極性溶剤は、工業的に安価に入手できる２−プロパノールであり、２−プロパノールと、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールとを併用することにより、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールが加水分解工程で必要な濃度の水を溶解できないものである場合でも、極性溶剤と共に必要量の水を溶解できる。好ましい極性溶剤の量は、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールの１質量部に対して２０質量部以下であり、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは３〜１０質量部である。 The reaction solvent used in the first step may be a mixed solvent containing at least one other auxiliary solvent in addition to the secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms. The sub-solvent may be either a polar solvent or a nonpolar solvent, or a combination of both. Preferred as the polar solvent is a secondary or tertiary alcohol having 3 or 7 to 10 carbon atoms, a diol having 2 to 20 carbon atoms, or the like. In addition, when using primary alcohol as a subsolvent, it is preferable to use the usage-amount to 5 mass% or less of the whole reaction solvent. A preferable polar solvent is 2-propanol which can be obtained industrially at a low cost. By using 2-propanol and a secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms in combination, 4 to 4 carbon atoms can be used. Even when the secondary or tertiary alcohol of No. 6 cannot dissolve water at a concentration required in the hydrolysis step, the necessary amount of water can be dissolved together with the polar solvent. The amount of the polar solvent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 20 parts by mass, particularly preferably 3 to 1 part by mass of the secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms. 10 parts by mass.
本発明におけるポリシロキサンの製造方法において、副溶媒として非極性溶剤を用いることによって、極性溶剤に溶解しにくい原料モノマーの溶解性を上げたり、或いは原料モノマーや生成物全体の溶解性を上げて、高濃度で加水分解・重縮合反応を行うことができる。非極性溶剤としては、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコール、及び併用する極性溶剤と混和できる非極性溶剤であれば、特に限定されない。この非極性溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、アミド、ケトン、エステル、セロソルブ等が挙げられる。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が、水と共沸するので好ましく、これらの化合物を併用すると、縮合工程後、ポリシロキサンを含む反応混合物から、蒸留によって反応溶媒を除く際に、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤としては、比較的沸点が高いことから、芳香族炭化水素であるキシレンが特に好ましい。キシレンを用いると、少量の添加でも、加水分解・重縮合反応を効率よく進めることができ、縮合工程後、反応液から、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤の使用量は、炭素原子数４〜６の第２級又は第３級アルコールの１質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは２〜２０質量部である。 In the method for producing polysiloxane in the present invention, by using a nonpolar solvent as a sub-solvent, the solubility of the raw material monomer that is difficult to dissolve in the polar solvent is increased, or the solubility of the raw material monomer and the entire product is increased, Hydrolysis and polycondensation reactions can be performed at high concentrations. The nonpolar solvent is not particularly limited as long as it is a nonpolar solvent miscible with a secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms and a polar solvent used in combination. Examples of the nonpolar solvent include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, alcohols, ethers, amides, ketones, esters, cellosolves, and the like. Among these, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are preferable. Specifically, n-hexane, isohexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, methylene chloride, and the like are preferable because they azeotrope with water. When these compounds are used in combination, after the condensation step, the reaction mixture containing polysiloxane is used. When the reaction solvent is removed by distillation, water can be efficiently distilled off. As the nonpolar solvent, xylene which is an aromatic hydrocarbon is particularly preferable since it has a relatively high boiling point. When xylene is used, the hydrolysis / polycondensation reaction can proceed efficiently even with a small amount of addition, and water can be efficiently distilled off from the reaction solution after the condensation step. The amount of the nonpolar solvent used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, particularly 1 part by mass of the secondary or tertiary alcohol having 4 to 6 carbon atoms. Preferably it is 2-20 mass parts.
上記第１工程における加水分解・重縮合反応は、水の存在下に進められる。原料モノマーに含まれる加水分解性基を加水分解させるために用いられる水の量は、加水分解性基に対して好ましくは０．５〜５倍モル、より好ましくは１〜２倍モルである。
また、原料モノマーの加水分解・重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。触媒を用いる場合は、通常、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素原子の合計量に対して、０．０１〜２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１〜１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
The hydrolysis / polycondensation reaction in the first step proceeds in the presence of water. The amount of water used for hydrolyzing the hydrolyzable group contained in the raw material monomer is preferably 0.5 to 5 times mol, more preferably 1 to 2 times mol for the hydrolyzable group.
Further, the hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material monomer may be performed without a catalyst or may be performed using a catalyst. In the case of using a catalyst, usually an acid catalyst exemplified by inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid and paratoluenesulfonic acid is preferably used. The amount of the acid catalyst used is preferably an amount corresponding to 0.01 to 20 mol%, and an amount corresponding to 0.1 to 10 mol%, based on the total amount of silicon atoms contained in the raw material monomer. More preferably.
上記第１工程における加水分解・重縮合反応の終了は、例えば、以下の方法により、確認することができる。
Ｍモノマーとして、エトキシジメチルシラン等のアルコキシシランのみが使用された場合、反応液のガスクロマトグラフ分析により、原料モノマーのすべてが検出されないことで反応の終了を確認することができる。また、Ｍモノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体のみが使用された場合、ガスクロマトグラフ分析により、Ｑモノマー、Ｔモノマー及びＤモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。更に、Ｍモノマーとして、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジシロキサン等のケイ素二量体と、それ以外のＭモノマーとが併用された場合もまた、ガスクロマトグラフ分析により、Ｑモノマー、Ｔモノマー及びＤモノマーのすべてが検出されず、ガスクロマトグラムにおけるケイ素二量体のピークの高さの変化がほぼ無くなると、反応の終了を確認することができる。
The completion of the hydrolysis / polycondensation reaction in the first step can be confirmed, for example, by the following method.
When only alkoxysilane such as ethoxydimethylsilane is used as the M monomer, the completion of the reaction can be confirmed by not detecting all of the raw material monomers by gas chromatographic analysis of the reaction solution. Further, when only a silicon dimer such as disiloxane such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is used as the M monomer, all of Q monomer, T monomer and D monomer are analyzed by gas chromatographic analysis. Is not detected and the change in the peak height of the silicon dimer in the gas chromatogram is almost eliminated, the completion of the reaction can be confirmed. Further, when a silicon dimer such as disiloxane such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the other M monomer are used in combination as the M monomer, the Q monomer is also analyzed by gas chromatographic analysis. When all of the monomer, T monomer, and D monomer are not detected, and the change in the peak height of the silicon dimer in the gas chromatogram is almost eliminated, the completion of the reaction can be confirmed.
上記ポリシロキサンの製造方法において、反応溶媒中のポリシロキサンの濃度ＤＰ（質量％）は、特に限定されない。原料モノマーの使用量から算出される生成ポリシロキサンの濃度は、反応液の全体に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
ポリシロキサン濃度ＤＰ（％）は次式で定義される。
ＤＰ＝［ＷＰ／（ＷＰ＋ＷＳ）］×１００
尚、上記式におけるＷＰはポリシロキサンの質量（ｇ）、ＷＳは反応液の媒体（反応溶媒、加水分解により遊離したアルコール、加水分解用の過剰の水）の質量（ｇ）である。
In the polysiloxane production method, the concentration DP (mass%) of the polysiloxane in the reaction solvent is not particularly limited. The concentration of the produced polysiloxane calculated from the amount of the raw material monomer used is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 5% by mass with respect to the entire reaction solution. It is 30 mass%, Most preferably, it is 10-20 mass%.
The polysiloxane concentration DP (%) is defined by the following formula.
DP = [WP / (WP + WS)] × 100
In the above formula, WP is the mass (g) of polysiloxane, and WS is the mass (g) of the reaction liquid medium (reaction solvent, alcohol liberated by hydrolysis, excess water for hydrolysis).
本発明におけるポリシロキサンの製造においては、反応系に助剤を添加することができる。例えば、反応液の泡立ちを抑える消泡剤、反応罐や撹拌軸へのスケール付着を防ぐスケールコントロール剤、重合防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。これらの助剤の使用量は、任意であるが、好ましくは反応混合物中のポリシロキサン濃度に対して１〜１００質量％程度である。 In the production of the polysiloxane in the present invention, an auxiliary agent can be added to the reaction system. Examples thereof include an antifoaming agent that suppresses foaming of the reaction solution, a scale control agent that prevents the scale from adhering to the reaction tank and the stirring shaft, a polymerization inhibitor, and a hydrosilylation reaction inhibitor. Although the usage-amount of these adjuvants is arbitrary, Preferably it is about 1-100 mass% with respect to the polysiloxane density | concentration in a reaction mixture.
尚、重合防止剤としては、ポリシロキサンに含まれるヒドロシリル基又は炭素−炭素不飽和結合に係る重合を抑制するものであれば、従来、公知の重合防止剤の中から選択することができる。ヒドロシリル化反応抑制剤としては、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコール類、シロキサン変性アセチレンアルコール類、ハイドロパーオキサイド、窒素原子、イオウ原子又はリン原子を含有するヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。 The polymerization inhibitor can be selected from conventionally known polymerization inhibitors as long as it suppresses polymerization related to a hydrosilyl group or a carbon-carbon unsaturated bond contained in the polysiloxane. Examples of the hydrosilylation reaction inhibitor include methylvinylcyclotetrasiloxane, acetylene alcohols, siloxane-modified acetylene alcohols, hydroperoxides, hydrosilylation reaction inhibitors containing a nitrogen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
また、ポリシロキサンの製造においては、上記第１工程により得られた反応液に含まれる反応溶媒、副生物、残留モノマー及び水等を留去させる第２工程を備えることにより、生成したポリシロキサンの安定性をより向上させることができる。 In the production of polysiloxane, the second step of distilling off the reaction solvent, by-products, residual monomers, water, etc. contained in the reaction solution obtained in the first step described above is provided. Stability can be further improved.
＜支持体＞
本発明のガス分離膜における支持体は特に限定されない。具体的には、例えば、無機多孔体や有機多孔体等を用いることができる。この支持体は、工業的な使用に耐え得る強度を有するものが好ましい。また、膜の透過性を高めるために、支持体の細孔径及び空隙率が大きい方が好ましく、この観点から無機多孔体を支持体とすることが好ましい。
上記無機多孔体としては、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、ムライト、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ）、ジルコニア、チタニア、或いはこれらの複合物からなるセラミックス等が挙げられる。これらのなかでも、安価且つ入手が容易であり、化学的耐性、耐熱性、強度において優れるα−アルミナを主成分とするセラミクッスが好ましい。
<Support>
The support in the gas separation membrane of the present invention is not particularly limited. Specifically, for example, an inorganic porous material or an organic porous material can be used. The support preferably has a strength that can withstand industrial use. In order to increase the permeability of the membrane, it is preferable that the support has a larger pore diameter and porosity. From this viewpoint, it is preferable to use an inorganic porous body as the support.
Examples of the inorganic porous material include α-Al 2 O 3 (α-alumina), mullite, γ-Al 2 O 3 (γ-alumina), zirconia, titania, and ceramics composed of these composites. It is done. Among these, ceramics having α-alumina as a main component, which is inexpensive and easily available, and is excellent in chemical resistance, heat resistance and strength, is preferable.
上記支持体の形状は特に限定されないが、円筒状や板状であることが好ましい。
この支持体の平均細孔径は、０．０５〜１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。この平均細孔径が上記の範囲内である場合には、分離層の平均細孔径との差が大きくなり過ぎず、十分な透過性能を得ることができる。尚、本明細書において「細孔径」はケルヴィンの毛管凝縮径と定義される。
The shape of the support is not particularly limited, but is preferably cylindrical or plate-like.
The average pore diameter of the support is preferably about 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and still more preferably 0.5 to 3 μm. When this average pore diameter is within the above range, the difference from the average pore diameter of the separation layer does not become too large, and sufficient permeation performance can be obtained. In the present specification, “pore diameter” is defined as the Kelvin capillary condensation diameter.
また、本発明のガス分離膜においては、支持体と分離層との間に中間層を設けることにより、隣接する層間の平均細孔径の差を小さくすることができる。この場合、中間層は、支持体の平均細孔径より小さく、分離層の平均細孔径より大きい平均細孔径を有する。
この中間層の材質は特に限定されないが、支持体を構成する物質の成分を含むものを用いることができる。
Moreover, in the gas separation membrane of this invention, the difference of the average pore diameter between adjacent layers can be made small by providing an intermediate | middle layer between a support body and a separation layer. In this case, the intermediate layer has an average pore size smaller than the average pore size of the support and larger than the average pore size of the separation layer.
The material of the intermediate layer is not particularly limited, but a material containing a component of a substance constituting the support can be used.
＜分離膜の用途＞
本発明のガス分離膜は、例えば、無機ガス混合物からの目的ガスの分離（水素分離、二酸化炭素分離、酸素分離等）、無機ガスと有機ガスの分離（水素とＣ１−Ｃ４ガスの分離等）などに利用することが可能である。
<Application of separation membrane>
The gas separation membrane of the present invention is, for example, separation of a target gas from an inorganic gas mixture (hydrogen separation, carbon dioxide separation, oxygen separation, etc.), separation of inorganic gas and organic gas (separation of hydrogen and C1-C4 gas, etc.) It is possible to use it.
［２］ガス分離膜の製造方法
本発明のガス分離膜の製造方法は、上記一般式（１）で表されるポリシロキサンを支持体の表面に塗布した後、焼成することにより前記支持体の表面に分離層を形成する分離層形成工程を備えることを特徴とする。
[2] Method for Producing Gas Separation Membrane In the method for producing a gas separation membrane according to the present invention, the polysiloxane represented by the general formula (1) is applied to the surface of the support and then baked to form the support. A separation layer forming step of forming a separation layer on the surface is provided.
上記分離層形成工程では、まず、ゾル状のポリシロキサンを支持体表面に塗布する。その後、塗布されたポリシロキサンを焼成することで支持体上に分離層が形成される。
上記ポリシロキサンの塗布方法は特に限定されないが、例えば、ゾルを浸み込ませた布を支持体に接触させる方法や、ゾルを噴霧する方法等が挙げられる。
また、ポリシロキサンの塗布方法としては、ホットコーティング法を用いることもできる。このホットコーティング法は、予め加熱された支持体にゾルを接触させ、このゾルの溶媒を瞬間的に蒸発させることにより、ゾルをコーティングする方法である。ホットコーティング法によれば、極めて薄い膜を容易に形成することができる。ホットコーティング法により分離層を形成する場合、支持体を約１７０℃〜１９０℃程度となるように予め加熱しておけばよい。
In the separation layer forming step, first, a sol-like polysiloxane is applied to the support surface. Thereafter, the applied polysiloxane is baked to form a separation layer on the support.
The method for applying the polysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a cloth soaked with a sol is brought into contact with the support, and a method in which the sol is sprayed.
Further, as a method for applying polysiloxane, a hot coating method can also be used. This hot coating method is a method of coating a sol by bringing the sol into contact with a preheated support and instantaneously evaporating the solvent of the sol. According to the hot coating method, an extremely thin film can be easily formed. When the separation layer is formed by the hot coating method, the support may be preheated so as to be about 170 ° C to 190 ° C.
上記焼成の際における焼成温度は、３００〜５５０℃であることが好ましく、より好ましくは４００〜５５０℃、更に好ましくは５００〜５５０℃である。
焼成時間は、０．２５〜１時間であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１時間、更に好ましくは０．７５〜１時間である。
焼成雰囲気としては、窒素雰囲気下や空気雰囲気下とすることが好ましい。
また、分離層を均一に形成するために、塗布・焼成を複数回繰り返すことが好ましい。
The firing temperature during the firing is preferably 300 to 550 ° C, more preferably 400 to 550 ° C, and still more preferably 500 to 550 ° C.
The firing time is preferably 0.25 to 1 hour, more preferably 0.5 to 1 hour, and still more preferably 0.75 to 1 hour.
The firing atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere or an air atmosphere.
Moreover, in order to form a separated layer uniformly, it is preferable to repeat application | coating and baking several times.
上記支持体表面には、中間層が形成されていてもよい。この中間層は、支持体と分離層との間に設けて、隣接する層間の細孔径の差を小さくすることを目的とするものであり、本発明のガス分離膜に必須の構成ではないが、設けることが好ましい。中間層を設けることで、支持体の細孔内へのゾルの浸透を抑制できる。
以下に、中間層を有する支持体の一例として、α−アルミナを主成分とするセラミックスからなる支持体に中間層を形成させる場合について説明する。尚、他の支持体に中間層を形成させる場合においても、この方法に準じて行うことができる。
An intermediate layer may be formed on the surface of the support. This intermediate layer is provided between the support and the separation layer and is intended to reduce the difference in pore diameter between adjacent layers, and is not an essential component for the gas separation membrane of the present invention. It is preferable to provide. By providing the intermediate layer, penetration of the sol into the pores of the support can be suppressed.
Hereinafter, as an example of a support having an intermediate layer, a case where the intermediate layer is formed on a support made of ceramics containing α-alumina as a main component will be described. In addition, when forming an intermediate | middle layer in another support body, it can carry out according to this method.
α−アルミナを主成分とするセラミックスからなる支持体に設ける中間層は、α−アルミナ微粒子を分散させたゲルにより形成することが好ましい。即ち、α−アルミナ微粒子を分散させたゾルを調製し、これを支持体表面に塗布・焼成することにより中間層を形成することが好ましい。α−アルミナ微粒子を分散させるゾルは、テトラエトキシシラン等を前駆体として調製されるシリカコロイドゾルやこれに金属を添加したシリカ金属コロイドゾル（例えば、シリカ−ジルコニアコロイドゾル等）を好適に用いることできる。これらのゾルは、従来公知のシリカ膜の作製方法を参照することにより、容易に調製することができる。 The intermediate layer provided on the support made of ceramics containing α-alumina as a main component is preferably formed of a gel in which α-alumina fine particles are dispersed. That is, it is preferable to form an intermediate layer by preparing a sol in which α-alumina fine particles are dispersed and coating and baking the sol on the surface of the support. As the sol in which the α-alumina fine particles are dispersed, a silica colloid sol prepared using tetraethoxysilane or the like as a precursor or a silica metal colloid sol (for example, silica-zirconia colloid sol or the like) obtained by adding a metal to this can be suitably used. . These sols can be easily prepared by referring to a conventionally known method for producing a silica film.
上記中間層は複数の層としてもよく、この場合、分散させるα−アルミナ微粒子の粒子径は支持体側を大きく、分離層側を小さくすることが好ましい。これにより、隣接する層間の細孔径の差を、より小さくすることができる。 The intermediate layer may be a plurality of layers. In this case, it is preferable that the α-alumina fine particles to be dispersed have a larger particle size on the support side and a smaller separation layer side. Thereby, the difference of the pore diameter between adjacent layers can be made smaller.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to this embodiment.
［１］分離膜及びそれを用いた分離膜モジュールの製造
（１−１）ポリシロキサン（Ｐ１）の調製
５００ｍｌ四つ口フラスコに磁気回転子、滴下ロート、還流冷却器、温度計を装着し、以降は系内を窒素雰囲気にした。ここにトリエトキシシラン４９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、溶剤［２−プロパノール４８．１ｇ、キシレン７２．１ｇ］を秤取した。そして、第１工程として反応液を撹拌しながら、１．６質量％濃度の塩酸２３．８ｇと２−プロパノール２４．０ｇの混合液を滴下ロートから２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温（２５℃）で１８時間放置した。
その後、第２工程として反応系を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去し、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ１）」という。）３３．０ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ１）について、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、１５３０であった。また、Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定したところ、６８５ｍＰａ・ｓであった。
[1] Production of separation membrane and separation membrane module using the same (1-1) Preparation of polysiloxane (P1) A 500 ml four-necked flask was equipped with a magnetic rotor, dropping funnel, reflux condenser, thermometer, Thereafter, the inside of the system was put into a nitrogen atmosphere. Here, 49.3 g (0.3 mol) of triethoxysilane, 14.8 g (0.1 mol) of trimethoxyvinylsilane, 13.4 g (0.1 mol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, solvent [2 -48.1 g of propanol and 72.1 g of xylene] were weighed. And the liquid mixture of 23.8 g of 1.6 mass% hydrochloric acid and 2-propanol 24.0g was dripped at 25 degreeC over 1 hour, stirring a reaction liquid as a 1st process. After completion of dropping, the reaction solution was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 18 hours.
Thereafter, as a second step, the reaction system is depressurized to 100 Pa and heated to 60 ° C., and volatile components including water are distilled off to obtain an almost colorless liquid (hereinafter referred to as “polysiloxane (P1)”). 0 g was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this polysiloxane (P1) measured by GPC was 1530. Moreover, it was 685 mPa * s when the viscosity in 25 degreeC was measured with the E-type viscosity meter.
（１−２）ポリシロキサン（Ｐ２）の調製
５００ｍｌ四つ口フラスコに磁気回転子、滴下ロート、還流冷却器、温度計を装着し、以降は系内を窒素雰囲気にした。ここにトリエトキシシラン４９．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン６．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、溶剤［２−プロパノール５２．１ｇ、キシレン７８．１ｇ］を秤取した。そして、第１工程として反応液を撹拌しながら、１．６質量％濃度の塩酸２３．８ｇと２−プロパノール２６．０ｇの混合液を滴下ロートから２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温（２５℃）で１８時間放置した。
その後、第２工程として反応系を１００Ｐａまで減圧して６０℃まで加熱し、水を含む揮発性成分を留去し、ほぼ無色の液体（以下、「ポリシロキサン（Ｐ２）」という。）３５．８ｇを得た。このポリシロキサン（Ｐ２）について、ＧＰＣにより、数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、１８１０であった。また、Ｅ型粘度計により、２５℃における粘度を測定したところ、１６４ｍＰａ・ｓであった。
(1-2) Preparation of polysiloxane (P2) A 500-ml four-necked flask was equipped with a magnetic rotor, a dropping funnel, a reflux condenser, and a thermometer. Here, 49.3 g (0.3 mol) of triethoxysilane, 14.8 g (0.1 mol) of trimethoxyvinylsilane, 6.0 g (0.05 mol) of dimethyldimethoxysilane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 13.4 g (0.1 mol) and solvent [2-propanol 52.1 g, xylene 78.1 g] were weighed. Then, as a first step, a liquid mixture of 23.8 g of 1.6 mass% hydrochloric acid and 26.0 g of 2-propanol was added dropwise at 25 ° C. over 1 hour while stirring the reaction solution. After completion of dropping, the reaction solution was allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 18 hours.
Then, as a second step, the reaction system is depressurized to 100 Pa and heated to 60 ° C., and volatile components including water are distilled off to obtain an almost colorless liquid (hereinafter referred to as “polysiloxane (P2)”). 8 g was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this polysiloxane (P2) measured by GPC was 1810. Moreover, it was 164 mPa * s when the viscosity in 25 degreeC was measured with the E-type viscosity meter.
尚、得られた各ポリシロキサンの各構成単位の組成比（モル量）と物性を表１に示した。表１において、Ｍｅはメチル基、２−Ｐｒｏは２−プロピル基、Ｅｔはエチル基を示す。組成比の求めかたは、得られたポリシロキサンをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）溶媒中、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）の測定を行った。そして、得られた測定値を以下のように解析した。即ち、ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）が−０．２〜０．６のシグナルはＳｉ−ＣＨ３の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が０．８〜１．５はＯＣＨ（ＣＨ３）２、ＯＣＨ２ＣＨ３、δ（ｐｐｍ）が３．５〜３．９はＯＣＨ２ＣＨ３、δ（ｐｐｍ）が４．２〜５．２はＳｉ−Ｈ、δ（ｐｐｍ）が５．７〜６．３はＣＨ＝ＣＨ２に基づくと考えられるので、各々のシグナル強度積分値から、側鎖に関する連立方程式を立てることができる。また、構造単位Ｔについては、仕込んだモノマーがほぼそのままポリシロキサンに組み込まれることが分かっているので、各モノマーの仕込み値とＮＭＲ測定値とから、ポリシロキサンに含まれる各構成単位のモル量を決定した。 The composition ratio (molar amount) and physical properties of each structural unit of the obtained polysiloxane are shown in Table 1. In Table 1, Me represents a methyl group, 2-Pro represents a 2-propyl group, and Et represents an ethyl group. The composition ratio was determined by measuring 1 H-NMR (proton nuclear magnetic resonance spectrum) of the obtained polysiloxane in a CDCl 3 (deuterated chloroform) solvent. And the obtained measured value was analyzed as follows. That is, a signal having a chemical shift δ (ppm) of −0.2 to 0.6 is based on the structure of Si—CH 3 , and a signal δ (ppm) of 0.8 to 1.5 is OCH (CH 3 ) 2 or OCH. 2 CH 3 , δ (ppm) of 3.5 to 3.9 is OCH 2 CH 3 , δ (ppm) of 4.2 to 5.2 is Si—H, and δ (ppm) of 5.7 to 6. Since 3 is considered to be based on CH = CH 2 , simultaneous equations relating to the side chain can be established from the respective integrated signal intensity values. In addition, regarding the structural unit T, since it is known that the charged monomer is incorporated into the polysiloxane almost as it is, the molar amount of each structural unit contained in the polysiloxane is determined from the charged value of each monomer and the NMR measurement value. Were determined.
（１−３）支持体への中間層の形成
支持体として平均細孔径約１μｍの多孔性α−アルミナ管（三井研削砥石（株）製、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、多孔率５０％）を用意した。
その後、シリカ−ジルコニアゾル（平均粒径約５０ｎｍ、濃度２ｗｔ％、参考文献：Ａｓａｅｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０９ （２００２） １６３−１７５．）を蒸留水で４倍に希釈したものに、α−アルミナ微粒子（住友化学（株）製、平均粒径０．２μｍ）を分散させたゾル（α−アルミナ微粒子の濃度約１０ｗｔ％）を、支持体の外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所（株）製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返した。
更に、シリカ−ジルコニアゾル（濃度１．５〜２ｗｔ％、平均粒径５０〜１００ｎｍ）を、外表面に室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所（株）製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、３０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ゾルの塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返すことにより、支持体表面に膜厚１μｍ程度の中間層（Ｓｉ：Ｚｒ＝１：１）を形成した。
(1-3) Formation of Intermediate Layer on Support As a support, a porous α-alumina tube having an average pore diameter of about 1 μm (manufactured by Mitsui Grinding Stone Co., Ltd.,
Then, silica-zirconia sol (average particle size of about 50 nm,
Further, silica-zirconia sol (concentration 1.5-2 wt%, average particle size 50-100 nm) was applied to the outer surface at room temperature and dried. Next, using an electric tubular furnace (“EKR-29K” manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.), the mixture was baked in air at 550 ° C. for 30 minutes and then cooled. Thereafter, the above-described steps of sol coating, drying, firing and cooling were repeated 5 times under the same conditions to form an intermediate layer (Si: Zr = 1: 1) having a thickness of about 1 μm on the support surface.
（１−４）支持体への分離層の形成
中間層が形成された支持体の外表面に、上記（１−１）で調製したポリシロキサン（Ｐ１）を室温で塗布し、乾燥した。次いで、電気管状炉（いすゞ製作所（株）製、「ＥＫＲ−２９Ｋ」）を用いて、空気中で、５５０℃、６０分間の条件にて焼成した後、冷却した。その後、ポリシロキサン（Ｐ１）の塗布、乾燥、焼成及び冷却の上記工程を同一の条件で５回繰り返した。このようにして、中間層が形成された支持体の外表面に分離層を形成し、分離膜（Ａ）を作製した。
また、ポリシロキサン（Ｐ１）の代わりに、上記（１−２）で調製したポリシロキサン（Ｐ２）を用いたこと以外は上記分離膜（Ａ）の作製と同様にして、分離膜（Ｂ）を作製した。
(1-4) Formation of Separation Layer on Support The polysiloxane (P1) prepared in (1-1) above was applied to the outer surface of the support on which the intermediate layer was formed at room temperature and dried. Next, using an electric tubular furnace (“EKR-29K”, manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.), it was fired in air at 550 ° C. for 60 minutes, and then cooled. Thereafter, the above steps of applying, drying, firing and cooling the polysiloxane (P1) were repeated 5 times under the same conditions. In this way, a separation layer was formed on the outer surface of the support on which the intermediate layer was formed, and a separation membrane (A) was produced.
Further, the separation membrane (B) was prepared in the same manner as the separation membrane (A) except that the polysiloxane (P2) prepared in (1-2) was used instead of the polysiloxane (P1). Produced.
（１−５）分離膜モジュールの作製
図１に示すように、分離膜２が、底部が開放された上部ガラス管（内径８ｍｍ）３１と、両端側が開放された下部ガラス管（内径８ｍｍ）３２の間に配設されるように、ガラスフリット［日本電気硝子フリット（アルミナ側：ＧＡ−４（β＝６３×１０−７／℃）、ガラス側：ＢＨ−Ｗ／Ｋ（β＝４５×１０−７／℃））］４を用いて接合することにより、分離膜モジュール１を作製した。
尚、分離膜２として、分離膜（Ａ）を用いたものを実施例１とし、分離膜（Ｂ）を用いたものを実施例２とした。
(1-5) Production of Separation Membrane Module As shown in FIG. 1, the
As the
［２］透過率の分子径依存性の確認
上述のように作製した実施例１、２の各分離膜モジュールを用いて、下記のようにして４種類の気体［ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）及びメタン（ＣＨ４）］について、透過率の分子径依存性を調べた。
実施例１、２の各分離膜モジュールに、Ｎ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら５００℃に昇温し、３時間放置して膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、各気体の透過速度を順次測定した。その結果を図２に示す。
[2] Confirmation of molecular diameter dependence of transmittance Using each separation membrane module of Examples 1 and 2 manufactured as described above, four types of gases [Helium (He), Hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), and methane (CH 4 )], the dependence of the transmittance on the molecular diameter was examined.
While supplying N 2 gas to each separation membrane module of Examples 1 and 2 at about 100 cc / min, the temperature was raised to 500 ° C. and left for 3 hours to remove water vapor and organic substances adsorbed on the membrane. Thereafter, the permeation rate of each gas was measured sequentially. The result is shown in FIG.
図２によれば、実施例１及び２の各分離膜モジュールにおいては、Ｈ２の透過率が２．０×１０−７ｍｏｌ・ｍ−２・ｓ−１・Ｐａ−１以上であり、Ｈ２／Ｎ２やＨ２／ＣＨ４の選択性が１００以上であることが確認できた。
According to FIG. 2, in each separation membrane module of Examples 1 and 2, the transmittance of H 2 is 2.0 × 10 −7 mol · m −2 · s −1 · Pa −1 or more, and
［３］熱安定性の確認
実施例１の分離膜モジュールを用いて、下記のようにして熱安定性を確認した。
実施例１の分離膜モジュールに、Ｎ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで供給しながら５００℃に昇温し、３時間放置して膜に吸着している水蒸気や有機物を除去した。その後、３種類の気体［ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、及び窒素（Ｎ２）］について透過率を順次測定した。尚、温度は５００℃のままでＮ２ガスを約１００ｃｃ／ｍｉｎで２０時間流し、各気体の透過率がどのように変化するか確認した。その結果を図３に示す。
[3] Confirmation of thermal stability Using the separation membrane module of Example 1, the thermal stability was confirmed as follows.
While supplying N 2 gas at a rate of about 100 cc / min to the separation membrane module of Example 1, the temperature was raised to 500 ° C. and left for 3 hours to remove water vapor and organic matter adsorbed on the membrane. Thereafter, the transmittance of three types of gases [helium (He), hydrogen (H 2 ), and nitrogen (N 2 )] was sequentially measured. The temperature is flowed 20 hours with N 2 gas while the 500 ° C. to about 100 cc / min, and verify transmittance of each gas how changes. The result is shown in FIG.
図３に示すように、実施例１の分離膜モジュールによれば、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２の各透過率は、５００℃、Ｎ２雰囲気において、経時変化は見られなかった。この結果から、実施例１の分離膜モジュールは、熱安定性に優れていることが確認できた。 As shown in FIG. 3, according to the separation membrane module of Example 1, each of the transmittances of He, H 2 , and N 2 did not change with time in an atmosphere of 500 ° C. and N 2 . From this result, it was confirmed that the separation membrane module of Example 1 was excellent in thermal stability.
［４］水熱安定性の確認
実施例１及び２の各分離膜モジュールを用いて、下記のようにして水熱安定性を確認した。
膜上流側（非透過側）に水蒸気分圧７０ｋＰａ（全圧１００ｋＰａ）になるように、流量計で窒素（Ｎ２）流量、ウォーターポンプで水流量を調整し、十分に予熱し気化した混合ガスを供給し、膜下流側（透過側）を真空ポンプで減圧して水蒸気暴露試験を行なった。所定時間水蒸気に暴露した後に、水蒸気の供給を止め、Ｎ２流量約１００ｃｃ／ｍｉｎを供給して約３０分間膜を乾燥させた。３種類の気体［ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、及び窒素（Ｎ２）］について透過率を順次測定した。その結果を図４（実施例１）及び図５（実施例２）に示す。
[4] Confirmation of hydrothermal stability Hydrothermal stability was confirmed using the separation membrane modules of Examples 1 and 2 as follows.
A gas mixture that is preheated and vaporized sufficiently by adjusting the nitrogen (N 2 ) flow rate with a flow meter and the water flow rate with a water pump so that the water vapor partial pressure is 70 kPa (total pressure 100 kPa) on the upstream side (non-permeate side) of the membrane. And the water vapor exposure test was performed by reducing the pressure on the downstream side (permeation side) of the membrane with a vacuum pump. After exposure to water vapor for a predetermined time, the supply of water vapor was stopped, the N 2 flow rate was supplied at about 100 cc / min, and the membrane was dried for about 30 minutes. The transmittance was measured sequentially for three kinds of gases [helium (He), hydrogen (H 2 ), and nitrogen (N 2 )]. The results are shown in FIG. 4 (Example 1) and FIG. 5 (Example 2).
図４及び図５に示すように、実施例１及び２の各分離膜モジュールによれば、Ｈｅ、Ｈ２の透過率は初期に減少するものの、一定値に漸近しているとともに、それらの活性化エネルギーも一定値に漸近していた。また、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４、Ｎ２においても同様な傾向であった。これらの結果から、実施例１及び２の各分離膜モジュールは、水熱安定性に優れていることが確認できた。 As shown in FIG. 4 and FIG. 5, according to each separation membrane module of Examples 1 and 2, although the transmittance of He and H 2 decreased in the initial stage, it gradually approached a constant value and their activity. The conversion energy was also approaching a certain value. The same tendency was observed for H 2 O, CH 4 and N 2 . From these results, it was confirmed that each separation membrane module of Examples 1 and 2 was excellent in hydrothermal stability.
１；ガス分離膜モジュール、２；分離膜、３１、３２；ガラス管、４；ガラスフリット。 1; gas separation membrane module, 2; separation membrane, 31, 32; glass tube, 4; glass frit.
Claims (5)
前記分離層は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンが焼成されて形成されたことを特徴とするガス分離膜。
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕 A gas separation membrane comprising a support and a separation layer,
The separation layer is formed by baking a polysiloxane represented by the following general formula (1).
0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 2
0 ≦ x / (v + w) ≦ 2
0 ≦ y / (v + w) ≦ 2
0 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 1
However, when w = 0, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated group capable of hydrosilylation reaction. ]
０≦ｕ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦２
０≦ｘ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｙ／（ｖ＋ｗ）≦２
０≦ｚ／（ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）≦１
但し、ｗ＝０の場合には、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはヒドロシリル化反応可能な炭素−炭素不飽和基を有する炭素原子数２〜１０の有機基である。〕 A gas separation comprising a separation layer forming step of forming a separation layer on the surface of the support by firing after applying polysiloxane represented by the following general formula (1) to the surface of the support. A method for producing a membrane.
0 ≦ u / (v + w + x + y) ≦ 2
0 ≦ x / (v + w) ≦ 2
0 ≦ y / (v + w) ≦ 2
0 ≦ z / (v + w + x + y) ≦ 1
However, when w = 0, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an organic group having 2 to 10 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated group capable of hydrosilylation reaction. ]
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