JP5929078B2 - Decorative sheet and decorative molded product - Google Patents
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Description
本発明は、射出成形による加飾成形品に用いられる加飾シート及びこれを用いてなる加飾成形品に関するものである。 The present invention relates to a decorative sheet used for a decorative molded product by injection molding and a decorative molded product using the decorative sheet.
従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。
射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾シートの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾シートが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して該加飾シートと射出樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離することにより転写層を転写した加飾成形品を得ることができる。
Conventionally, an injection molding simultaneous decorating method is used for decorating a resin molded body having a complicated surface shape such as a three-dimensional curved surface. In the injection molding simultaneous decoration method, the decorative sheet inserted into the mold at the time of injection molding is integrated with the molten injection resin injected and injected into the cavity to decorate the surface of the resin molded body Generally, it is roughly classified into an injection molding simultaneous laminate decoration method and an injection molding simultaneous transfer decoration method depending on the difference in the configuration of the decorative sheet integrated with the resin molded body.
In the injection molding simultaneous transfer decorating method, the transfer layer side of the decorative sheet for injection molding simultaneous transfer decoration is directed into the mold and heated from the transfer layer side by a hot platen, and the decorative sheet is placed in the mold. Molded along the shape, tightly attached to the inner surface of the mold and clamped, then injected the molten injection resin into the cavity to integrate the decorative sheet and the injection resin, then cooled the decorative molded product And after taking out from a metal mold | die, the decorative molded product which transcribe | transferred the transfer layer by peeling a base film can be obtained.
このようにして得られる加飾成形品は、従来、家庭用電化製品、自動車内装品などの様々な分野で用いられているが、近年、消費者の嗜好の多様性から、よりマット感（低艶感）が豊かな高級感のある意匠が望まれる傾向にある。このような要求を満たすため、熱可塑性樹脂に艶消し剤を添加することによりマット感を付与することが行われている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、いずれも熱可塑性樹脂の基材フィルムに艶消し剤を添加するので、真空成形時に表面の艶（グロス値）が所望する水準より高くなり、マット感が損なわれたり、これらの加飾シートを用いた加飾成形品使用時に１００℃以上の高温にさらされた場合、加飾成形品の表面に艶消し剤が浮き浮き出てくるブリード現象をおこし、意匠性が逆に損なわれる場合があった。 The decorative molded products obtained in this way have been used in various fields such as household appliances and automobile interior products, but in recent years, due to the diversity of consumer preferences, the mat feeling (low There is a tendency to desire a high-class design with a rich luster. In order to satisfy such a requirement, a matte feeling is imparted by adding a matting agent to a thermoplastic resin (for example, Patent Documents 1 and 2). However, since a matting agent is added to the thermoplastic resin base film, the surface gloss (gross value) becomes higher than the desired level during vacuum forming, and the matte feeling may be impaired. If the product is exposed to a high temperature of 100 ° C or higher when using a decorative molded product that uses a mat, the matting agent may float on the surface of the decorative molded product and the design may be adversely affected. It was.
また、加飾シートの意匠性を高めるため、離型層に艶消し剤を添加することにより、剥離後の加飾シート表面にマット感を与えることが行われている（例えば、特許文献３）。しかしながら、より強いマット感を付与するために、離型層に艶消し剤として例えば、シリカ、炭酸カルシウム等の無機フィラーを多量に添加した場合、マット感が得られるので高級感のある意匠性を得ることはできるが、離型層の印刷塗布時の印刷適性が著しく悪化してしまうことから、作業性が悪く生産性に乏しかった。 Moreover, in order to improve the designability of a decorating sheet, the matte feeling is given to the decorating sheet surface after peeling by adding a matting agent to a mold release layer (for example, patent document 3). . However, in order to give a stronger mat feeling, when a large amount of an inorganic filler such as silica or calcium carbonate is added to the release layer as a matting agent, a mat feeling can be obtained, so that a high-class design can be obtained. Although it can be obtained, since the printability at the time of printing and applying the release layer is remarkably deteriorated, the workability is poor and the productivity is poor.
また、一方転写シートに要求される物性の一つとして、加飾成形品から基材フィルムを剥離するときの剥離強度が適度な強さであることが挙げられる。この剥離強度が弱いと、製造工程中に剥離してしまい不具合の原因となり易く、また逆に強すぎると、転写シートが破断してしまうなどの問題も生じることがある。 On the other hand, one of the physical properties required for the transfer sheet is that the peel strength when the base film is peeled from the decorative molded product is an appropriate strength. If the peel strength is weak, it may be peeled off during the manufacturing process, which may cause a problem. Conversely, if the peel strength is too strong, problems such as the transfer sheet breaking may occur.
本発明は、このような状況下で、離型層の印刷塗布時の印刷適性に優れ、加飾成形品から基材フィルムを剥す際に適度な剥離強度を有し、加飾成形品表面にマット感が豊かな高級感を有する優れた意匠を付与しうる、加飾シートを提供することを課題とする。 Under such circumstances, the present invention is excellent in printability at the time of printing application of the release layer, has an appropriate peel strength when peeling the base film from the decorative molded product, and is on the surface of the decorative molded product. It is an object of the present invention to provide a decorative sheet that can give an excellent design having a high-class feeling with a rich matte feeling.
本発明者等は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に少なくとも離型層、保護層、絵柄層及び接着層を順に積層してなる加飾シートにおいて、離型層を特定の組成を有する構成とすることにより、前記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（１）〜（９）に関する。
（１）基材上に少なくとも離型層、保護層、絵柄層及び接着層を順に積層してなる加飾シートであり、該離型層が、バインダー樹脂、ワックス及び無機フィラーを含み、該ワックスの含有量が、１８〜６０質量％である樹脂組成物からなることを特徴とする加飾シート。
（２）離型層を構成する樹脂組成物は、無機フィラーを２〜５０質量％含むものである上記１に記載の加飾シート。
（３）無機フィラーの数平均粒径が、０．１〜１０μｍである上記１又は２に記載の加飾シート。
（４）ワックスの軟化点が、５０〜９０℃である上記１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
（５）離型層を構成する樹脂組成物の無機フィラーが、シリカを含有する上記１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
（６）離型層を構成する樹脂組成物の無機フィラーが炭酸カルシウムであって、樹脂組成物中に３０質量％以下含まれるものである上記５に記載の加飾シート。
（７）バインダー樹脂が、アクリル樹脂とスチレン−アクリル共重合体とを含むものである上記１〜６に記載の加飾シート。
（８）上記１〜７のいずれかに記載の加飾シートの接着層側を金型内に向けて、熱盤によって接着層側から該加飾シートを加熱する工程、加熱された該加飾シートを金型内形状に沿わせ予備成形して型締する工程、射出樹脂を金型内に射出する工程、該射出樹脂が冷却した後に金型から基材付き加飾成形品を取り出す工程、及び該加飾成形品から基材及び離型層を剥離する工程を含む加飾成形品の製造方法。
（９）射出樹脂、接着層、絵柄層、保護層、離型層及び基材をこの順で有する加飾成形品であって、該離型層が、バインダー樹脂、ワックス及び無機フィラーを含み、該ワックスの含有量が、１８〜６０質量％である樹脂組成物からなることを特徴とする基材付き加飾成形品。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have released a mold release sheet, a protective layer, a pattern layer, and an adhesive sheet, which are sequentially laminated on the base material. It has been found that the above problem can be solved by configuring the layer to have a specific composition. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention relates to (1) to (9) .
(1) at least a release layer on a substrate, a protective layer, a decorative sheet obtained by laminating the picture layer and the adhesive layer in this order, the releasing layer comprises a binder resins, word box and the inorganic filler, A decorative sheet comprising a resin composition having a wax content of 18 to 60% by mass.
(2) a resin composition constituting the release layer, decorative sheet according free machine filler above 1 are those containing from 2 to 50 mass%.
(3) The decorative sheet according to 1 or 2 above, wherein the inorganic filler has a number average particle diameter of 0.1 to 10 μm.
(4) The decorative sheet according to any one of the above 1 to 3 , wherein the softening point of the wax is 50 to 90 ° C.
(5) The decorative sheet according to any one of the above 1 to 4 , wherein the inorganic filler of the resin composition constituting the release layer contains silica.
(6) The decorative sheet according to 5 above, wherein the inorganic filler of the resin composition constituting the release layer is calcium carbonate and is contained in the resin composition at 30% by mass or less.
(7) The decorative sheet according to the above 1 to 6 , wherein the binder resin contains an acrylic resin and a styrene-acrylic copolymer.
(8) The step of heating the decorative sheet from the adhesive layer side by a hot plate with the adhesive layer side of the decorative sheet according to any one of 1 to 7 directed into the mold, the heated decorative A step of pre-molding and clamping the sheet along the shape in the mold, a step of injecting an injection resin into the mold, a step of taking out a decorative molded product with a substrate from the mold after the injection resin has cooled, And the manufacturing method of the decorative molded product including the process of peeling a base material and a mold release layer from this decorative molded product.
(9) the injected resin, an adhesive layer, picture layer, a protective layer, a release layer and decorative molded article having a substrate in this order, the releasing layer, binder resins, the word box and an inorganic filler A decorative molded article with a substrate, comprising a resin composition containing 18 to 60% by mass of the wax.
本発明によれば、離型層の印刷塗布時の印刷適性に優れ、加飾成形品から基材フィルムを剥す際に適度な剥離強度を有し、加飾成形品表面にマット感を有する優れた意匠を付与し得る、加飾シートを提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in printability at the time of printing application of a release layer, has an appropriate peel strength when peeling a base film from a decorative molded product, and has an excellent matte feeling on the surface of the decorative molded product It is possible to provide a decorative sheet that can be given a design.
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の加飾シートの好ましい一例の断面を示す模式図である。
図１に示される本発明の加飾シート１０は、基材１１上に離型層１２、保護層１３、絵柄層１４及び接着層１５を順に積層させてなる加飾シートであり、該離型層はバインダー樹脂及びワックスを含み、該ワックスの含有量が１８〜６０質量％である樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
以下本発明を構成する各層について記載する。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of a preferred example of the decorative sheet of the present invention.
The decorative sheet 10 of the present invention shown in FIG. 1 is a decorative sheet in which a release layer 12, a protective layer 13, a pattern layer 14, and an adhesive layer 15 are laminated in this order on a substrate 11, and the release sheet The layer is characterized by comprising a resin composition containing a binder resin and a wax, wherein the content of the wax is 18 to 60% by mass.
Hereinafter, each layer constituting the present invention will be described.
〔基材〕
本発明に係る基材１１は、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる基材１１の厚みは、通常１０〜１５０μｍであり、１０〜１２５μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。
また、基材１１は、これら樹脂の単層フィルム、あるいは同種又は異種樹脂による複層フィルムを使用することができる。
〔Base material〕
The substrate 11 according to the present invention is selected in consideration of suitability for vacuum forming, and a resin film made of a thermoplastic resin is typically used. Examples of the thermoplastic resin include polyester resin; acrylic resin; polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate resin; acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin); vinyl chloride resin.
The thickness of the base material 11 used for this invention is 10-150 micrometers normally, 10-125 micrometers is preferable and 10-80 micrometers is more preferable.
Moreover, the base material 11 can use the single layer film of these resin, or the multilayer film by the same kind or different resin.
本発明においては、基材１１として、ポリエステルフィルムを用いることが、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で好ましい。
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーをいう。多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。さらに本発明で用いるポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合体であっても良く、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのモノマーやポリマーとの共重合体であっても良い。
In the present invention, it is preferable to use a polyester film as the substrate 11 in terms of heat resistance, dimensional stability, moldability, and versatility.
The polyester resin which comprises a polyester film means the polymer containing the ester group obtained by polycondensation from polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol. Examples of the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecadicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentylglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, decanediol, 2-ethyl-butyl-1-propanediol, and bisphenol. A etc. are mentioned. Further, the polyester resin used in the present invention may be a copolymer of three or more kinds of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols, and is a copolymer with monomers and polymers such as diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. There may be.
上記のようにして得られるポリエステル樹脂のなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。
なお、該ポリエステル樹脂はホモポリマーでも良く、コポリマーでも良く、また第三成分を共重合させたものであっても良い。
Among the polyester resins obtained as described above, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN) and the like can be preferably mentioned. This is particularly preferable in terms of dimensional stability.
The polyester resin may be a homopolymer, a copolymer, or a copolymer obtained by copolymerizing a third component.
基材１１を形成する樹脂フィルムは、作業性を向上させる目的で、微粒子を含有させることが好ましい。微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機粒子、アクリル樹脂などからなる有機粒子、内部析出粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜３．０μｍがより好ましい。また、樹脂フィルム中の微粒子の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。 The resin film forming the substrate 11 preferably contains fine particles for the purpose of improving workability. As fine particles, inorganic particles such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, kaolin, organic particles made of acrylic resin, internal precipitation particles, etc. Can be mentioned. The average particle size of the fine particles is preferably 0.01 to 5.0 μm, more preferably 0.05 to 3.0 μm. Moreover, 0.01-5.0 mass% is preferable and, as for content of the microparticles | fine-particles in a resin film, 0.1-1.0 mass% is more preferable. Moreover, various stabilizers, lubricants, antioxidants, antistatic agents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, and the like can be blended as necessary.
また、基材１１を形成する樹脂フィルムは、後述する離型層との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に易接着処理、例えば酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
なお、基材１１を形成する樹脂フィルムとして市販品を用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。
In addition, the resin film forming the base material 11 is physically or easily adhesively treated on one or both sides, for example, an oxidation method or a concavo-convex method, for the purpose of improving adhesion with a release layer to be described later. Chemical surface treatment can be applied.
Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method, and examples of the unevenness method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of substrate, but generally, a corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of effects and operability.
In addition, when using a commercial item as the resin film which forms the base material 11, what was surface-treated as mentioned above beforehand, or the thing provided with the easily adhesive layer may be used for this commercial item. it can.
〔離型層〕
本発明における離型層１２は、保護層１３、絵柄層１４、及び接着剤層１５からなる転写層の基材シート１１からの剥離を容易に行うために設けられるものである。離型層１２は、図１に示すように、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、パターン状に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。
本発明における離型層１２は、バインダー樹脂及びワックスを含み、該ワックスの含有量が１８〜６０質量％である樹脂組成物からなるものである。
本発明の離型層を構成する樹脂組成物について説明する。
[Release layer]
The release layer 12 in the present invention is provided to easily peel the transfer layer composed of the protective layer 13, the pattern layer 14, and the adhesive layer 15 from the base material sheet 11. As shown in FIG. 1, the release layer 12 may be a solid release layer covering the entire surface (entirely solid), or may be provided in a pattern. In general, a solid release layer is preferable in consideration of peelability.
The release layer 12 in the present invention comprises a resin composition containing a binder resin and a wax, and the content of the wax is 18 to 60% by mass.
The resin composition constituting the release layer of the present invention will be described.
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリルやウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂混合物等が挙げられる。上記のバインダー樹脂として使用される熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体等の重量平均分子量は、好ましくは、３０００〜３０００００より好ましくは５０００〜２０００００のものが用いられる。
上記の熱可塑性樹脂及び樹脂混合物は、無溶剤系でかつ非エマルジョン系、エマルジョン系（水系）、溶剤系等のものを使用することができ、特にエマルジョン系のものを使用することが好ましい。
なかでも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、ポリエステル樹脂とエチレン−アクリル酸共重合体樹脂のウレタン変性体とを混合した樹脂混合物、アクリル樹脂エマルジョンとスチレン−アクリル共重合体樹脂のエマルジョンとを混合した樹脂混合物などが挙げられる。特にこれらのバインダー樹脂の中でもアクリル樹脂エマルジョンとスチレン−アクリル共重合体樹脂のエマルジョンとを混合した樹脂混合物を用いてバインダー樹脂とすることにより、成形後の剥離強度が適度に軽くなり、成形品表面にリリースラインが残存しにくくなるので好ましい。また、その際の質量比（アクリル樹脂：スチレン−アクリル共重合体樹脂）を１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１とすることが望ましい。なおリリースラインとは、加飾成形品から基材及び離型層を剥離する際に、保護層表面に剥離ムラとして線状のムラが残ることを意味する。
<Binder resin>
As the binder resin, fluororesin, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyurethane resin, cellulose resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, thermoplastic resin such as nitrified cotton, etc. A copolymer of monomers to be used, or a resin mixture obtained by modifying these resins with (meth) acrylic or urethane, alone or in combination. The weight average molecular weights of the thermoplastic resin used as the binder resin and the copolymer of monomers forming the thermoplastic resin are preferably 3000 to 300000, more preferably 5000 to 200000.
The above-mentioned thermoplastic resin and resin mixture are solvent-free and non-emulsion-based, emulsion-based (aqueous), solvent-based, etc. can be used, and it is particularly preferable to use an emulsion-based one.
Among these, polyester resins, polyolefin resins, polystyrene resins, acrylic resins, copolymers of monomers that form these resins, and urethane-modified ones thereof are preferable, and more specifically, polyester resins and ethylene-acrylic acid. Examples thereof include a resin mixture obtained by mixing a urethane-modified copolymer resin, and a resin mixture obtained by mixing an acrylic resin emulsion and an emulsion of a styrene-acrylic copolymer resin. In particular, among these binder resins, by using a resin mixture in which an acrylic resin emulsion and a styrene-acrylic copolymer resin emulsion are mixed to form a binder resin, the peel strength after molding becomes moderately light, and the surface of the molded product This is preferable because the release line hardly remains. The mass ratio (acrylic resin: styrene-acrylic copolymer resin) at that time is 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2 to 2: 1. The release line means that when the base material and the release layer are peeled from the decorative molded product, linear unevenness remains as peeling unevenness on the surface of the protective layer.
<ワックス>
ワックスとしては、合成ワックス、石油ワックス、動物由来のワックス、植物由来のワックスが用いられる。合成ワックスは、炭化水素系化合物を化学合成して作られるものであり、炭化水素系合成ワックスと、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の非炭化水素系合成ワックスとに大別される。炭化水素系合成ワックスとしては、エチレンの重合やポリエチレンの熱分解により製造されるポリエチレンワックスと、一酸化炭素と水素を反応させて製造されるフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスとがある。
<Wax>
As the wax, synthetic wax, petroleum wax, animal-derived wax, and plant-derived wax are used. Synthetic waxes are produced by chemically synthesizing hydrocarbon compounds, and are broadly classified into hydrocarbon synthetic waxes and non-hydrocarbon synthetic waxes such as higher fatty acid esters and fatty acid amides. Examples of the hydrocarbon-based synthetic wax include polyethylene wax produced by polymerization of ethylene and thermal decomposition of polyethylene, and Fischer-Tropsch wax produced by reacting carbon monoxide and hydrogen.
石油ワックスとしては、パラフィンワックス｛原油の減圧蒸留留出油部分から、結晶性の良い炭化水素を分離抽出したもので、直鎖状炭化水素（ノルマルパラフィン）が主成分である。｝やマイクロクリスタリンワックス｛主として原油の減圧蒸留残渣油部分から取り出されるワックスで、構成している炭化水素は分岐炭化水素（イソパラフィン）や飽和環状炭化水素（シクロパラフィン）が多い。このためパラフィンワックスに比較して結晶が小さく、分子量は大きい。｝等が挙げられる。 The petroleum wax is a paraffin wax {a hydrocarbon obtained by separating and extracting hydrocarbons with good crystallinity from a vacuum distillation distillate portion of crude oil, and a linear hydrocarbon (normal paraffin) is the main component. } Or microcrystalline wax {was mainly taken from the vacuum distillation residue of crude oil, and the constituent hydrocarbons are mostly branched hydrocarbons (isoparaffins) and saturated cyclic hydrocarbons (cycloparaffins). For this reason, the crystal | crystallization is small compared with paraffin wax, and molecular weight is large. } Etc. are mentioned.
動物由来のワックスとしては、蜜蝋(Ｂｅｅｓ Ｗａｘ)、ウールワックス、鯨蝋(Ｓｐｅｒｍａｃｅｔｉ)、シェラック蝋（Ｓｈｅｌｌａｃ Ｗａｘ)、いぼた蝋(Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｗａｘ)等が挙げられる。
また、植物由来のワックスとしては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋、ライスワックス（米ぬか蝋）とが挙げられる。
Examples of animal-derived waxes include beeswax, wool wax, spermaceti, shellac wax, and chiwax wax.
Examples of plant-derived waxes include carnauba wax, candelilla wax, wood wax, and rice wax (rice bran wax).
上記ワックスの含有量は、離型層を構成する樹脂組成物（固形分）中に１８〜６０質量％含むことを要する。ワックスの含有量が１８質量％未満であると、離型層と保護層との剥離強度が大きくなり、加飾成形品表面にリリースラインが多く残存する恐れがある。また、ワックスの含有量が６０質量％より多くなると、加飾成形品表面のマット感が低下し、また絵柄層を印刷した際のインキの転移状態が損なわれる恐れがある。上記ワックスの含有量は、同様の観点から、好ましくは、２５〜５５質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％であることが望ましい。
また上記ワックスを添加することによって後述する無機フィラーを多量に添加することなく、少ない又は添加しない状態であっても、マット感を付与することができる。特に無機フィラーの添加量を、離型層を形成する樹脂組成物中に、固形分比として３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下としたときであってもよりよいマット感を付与することができる。
上述の各種ワックスの内、パラフィンワックス及びカルナバワックスを用いることが良好なマット感が得られる観点から好ましい。また、使用されるワックスの軟化点としては、５０〜９０℃であることが、より好ましくは５０〜７０℃であることが剥離強度の観点から好ましい。なお、ワックスの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ２２０７−６の石油アスファルト軟化点試験方法である環球法を用いて測定されるものである。
Content of the said wax needs to contain 18-60 mass% in the resin composition (solid content) which comprises a mold release layer. If the wax content is less than 18% by mass, the peel strength between the release layer and the protective layer increases, and there is a risk that many release lines remain on the surface of the decorative molded product. On the other hand, when the content of the wax is more than 60% by mass, the matte feeling on the surface of the decorative molded product is lowered, and there is a possibility that the transferred state of the ink when the pattern layer is printed is impaired. From the same viewpoint, the content of the wax is preferably 25 to 55% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass.
Further, by adding the above-mentioned wax, a mat feeling can be imparted without adding a large amount of the inorganic filler described later, even in a small or no added state. Particularly when the amount of the inorganic filler added is 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less as a solid content ratio in the resin composition forming the release layer. Better matte feeling can be imparted.
Of the various waxes described above, paraffin wax and carnauba wax are preferably used from the viewpoint of obtaining a good mat feeling. Moreover, as a softening point of the wax used, it is preferable that it is 50-90 degreeC, More preferably, it is 50-70 degreeC from a viewpoint of peeling strength. The softening point of the wax is measured using a ring and ball method which is a petroleum asphalt softening point test method of JIS K2207-6.
<無機フィラー>
本発明の加飾シートを構成する離型層を形成する樹脂組成物中には、更に無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーの含有量は、２〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％とすることにより、加飾成形品表面のマット感をより豊かなものとすることができる。使用される無機フィラーとしては、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機フィラーを挙げることができる。これらの無機フィラーの中でも、シリカ及び炭酸カルシウムがマット感を豊かにすることができるので好ましく、特にシリカが好ましい。また、シリカと炭酸カルシウムを併用して用いることもできる。シリカと炭酸カルシウムを併用して用いる際の炭酸カルシウムの添加量としては、離型層を形成する樹脂組成物中に、固形分比として３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下となるように添加することが望ましい。炭酸カルシウムの添加量が３０質量％以下であれば、加飾成形品表面に良好な耐水性を付与することができる。また、用いられる無機フィラーの平均粒径は、０．１〜１０μｍ、特に好ましくは、０．２〜５μｍのものを用いることがよりマット感を付与できる点から望ましい。
なお、無機フィラーの平均粒径の測定は、レーザー回折法を用いて１００個測定し、画像解析から算出した数平均粒径を用いる。
本発明の加飾シートを構成する離型層１２の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲である。
<Inorganic filler>
It is preferable that the resin composition forming the release layer constituting the decorative sheet of the present invention further contains an inorganic filler. By making the content of the inorganic filler 2 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass, the matte feeling on the surface of the decorative molded product is made richer. Can do. Examples of the inorganic filler used include inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, and kaolin. Among these inorganic fillers, silica and calcium carbonate are preferable because they can enrich the mat feeling, and silica is particularly preferable. Further, silica and calcium carbonate can be used in combination. The amount of calcium carbonate added when silica and calcium carbonate are used in combination is 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, more preferably 15% by mass or less as a solid content ratio in the resin composition forming the release layer. Is preferably added so as to be 5% by mass or less. If the amount of calcium carbonate added is 30% by mass or less, good water resistance can be imparted to the surface of the decorative molded product. Moreover, the average particle diameter of the inorganic filler used is 0.1 to 10 μm, and particularly preferably 0.2 to 5 μm is preferable from the viewpoint of providing a mat feeling.
In addition, the measurement of the average particle diameter of an inorganic filler measures 100 pieces using a laser diffraction method, and uses the number average particle diameter computed from the image analysis.
The thickness of the release layer 12 constituting the decorative sheet of the present invention is usually about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.05 to 3 μm.
〔保護層〕
本発明における保護層１３は、上記した離型層１２との相乗効果により、加飾成型品にマット感を有する優れた意匠を付与することを可能とし、また好ましくは保護層１３、絵柄層１４、及び接着層１５からなる転写層の基材シート１１からの剥離を容易に行うとともに、該転写層の射出樹脂への転写後においては、絵柄層の保護層として機能させるために設けられる。この保護層を有することで、本発明の加飾シートから転写層を確実に、かつ容易に被転写体へ転写させることができる。保護層は、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂を単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用い、形成することができる。保護層に用いられる樹脂組成物は、離型層を構成する樹脂組成物との相乗効果により、離型層と保護層との剥離強度を好ましい範囲に調整する観点から適宜選択することが重要となる。このような観点から、保護層に用いられる樹脂組成物はアクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、これらの樹脂をアクリル樹脂の含有量が８０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９９質量％、より好ましくは９９〜９９．９９質量％の範囲で混合したものがより好ましい。
[Protective layer]
The protective layer 13 in the present invention can give an excellent design having a matte feeling to the decorative molded product by a synergistic effect with the release layer 12 described above, and preferably the protective layer 13 and the pattern layer 14. In addition, the transfer layer composed of the adhesive layer 15 is easily peeled off from the base sheet 11, and is provided to function as a protective layer for the picture layer after the transfer layer is transferred to the injection resin. By having this protective layer, the transfer layer can be reliably and easily transferred from the decorative sheet of the present invention to the transfer target. The protective layer is, for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a cellulose resin, a vinyl resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, or a resin obtained by mixing a plurality of thermoplastic resins such as nitrified cotton. The composition can be used to form. It is important that the resin composition used for the protective layer is appropriately selected from the viewpoint of adjusting the peel strength between the release layer and the protective layer to a preferable range due to a synergistic effect with the resin composition constituting the release layer. Become. From such a viewpoint, the resin composition used for the protective layer is preferably an acrylic resin or a polyester resin, and the content of the acrylic resin in these resins is 80 to 99.99% by mass, preferably 90 to 99.99% by mass. More preferably, a mixture of 99 to 99.99% by mass is more preferable.
また、保護層には、離型性を向上させるために離型性材料を用いることもできる。用いられる離型性材料としては、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、タルクやシリカの微粉末、界面活性剤や金属セッケンなどの潤滑材などが使用できる。離型性材料の樹脂１００質量部に対する含有量は、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。保護層は、上記の必要な材料を適当な溶剤により、溶解または分散させて保護層用塗布液を調製し、これを離型層上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法などの手段により塗布、乾燥して形成することができる。その乾燥後の厚さは、通常０．１〜１０μｍであり、１〜５μｍが好ましい。 In addition, a release material can be used for the protective layer in order to improve the release property. As the releasable material used, waxes, silicone waxes, silicone resins, melamine resins, fluororesins, fine powders of talc and silica, lubricants such as surfactants and metal soaps, and the like can be used. 1-10 mass parts is preferable and, as for content with respect to 100 mass parts of resin of a mold release material, 3-5 mass parts is more preferable. The protective layer is prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned necessary materials with an appropriate solvent to prepare a coating solution for the protective layer, and this is reversely applied on the release layer using a gravure printing method, a screen printing method or a gravure plate. It can be formed by applying and drying by means such as a coating method. The thickness after the drying is usually 0.1 to 10 μm, and preferably 1 to 5 μm.
〔絵柄層〕
本発明における絵柄層１４は、模様や文字などとパターン状の絵柄を表現するために必要に応じて設けられる層である。絵柄層１４の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。また、絵柄層１４は、上記絵柄を表現する柄パターン層及び全面ベタ層を単独で又は組み合わせて設けることができる。全面ベタ層は、通常、隠蔽層、着色層、着色隠蔽層などとして用いられる。絵柄層１４は、通常は、上記の保護層１３に印刷インキでグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷などの公知の印刷法により形成することで、図１に示すように保護層１３と接着層１５との間に形成される。絵柄層１４の厚みは、意匠性の観点から５〜４０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。
[Pattern layer]
The pattern layer 14 in the present invention is a layer provided as necessary to express a pattern such as a pattern or characters. The pattern of the pattern layer 14 is arbitrary, and examples thereof include a pattern made of wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, characters, and the like. Moreover, the pattern layer 14 can provide the pattern pattern layer and the whole surface solid layer which express the said pattern individually or in combination. The whole surface solid layer is usually used as a masking layer, a colored layer, a colored masking layer, or the like. The pattern layer 14 is usually formed on the protective layer 13 by a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, sublimation transfer printing, and ink jet printing. As a result, the protective layer 13 and the adhesive layer 15 are formed as shown in FIG. The thickness of the pattern layer 14 is preferably 5 to 40 μm and more preferably 20 to 30 μm from the viewpoint of design.
絵柄層１４の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース樹脂などを好ましく挙げることができるが、アクリル樹脂単独又はアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂との混合物を主成分とするのが好ましい。これらの中では、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂又は別のアクリル樹脂を混合すると印刷適性、成形適性がより良好となり好ましい。ここで、アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体やその共重合体、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオールを用いることもできる。また、フッ素などによる変性アクリル樹脂も用いることができる。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０質量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。必要に応じ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂にさらにマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を共重合させてもよい。アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂との混合比は、アクリル樹脂／塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂＝１／９〜９／１（質量比）程度である。この他、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜その他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィン樹脂などの樹脂を混合してもよい。
Preferred examples of the binder resin for printing ink used for forming the pattern layer 14 include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, and cellulose resins. The main component is preferably an acrylic resin alone or a mixture of an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. Among these, when an acrylic resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, or another acrylic resin is mixed, the printability and moldability are improved, which is preferable. Here, as the acrylic resin, a homopolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester or a copolymer thereof, and a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the molecule are copolymerized. It is also possible to use an acrylic polyol obtained by the above process. A modified acrylic resin with fluorine or the like can also be used.
As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, those having a vinyl acetate content of about 5 to 20% by mass and an average degree of polymerization of about 350 to 900 are usually used. If necessary, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin may be further copolymerized with a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid. The mixing ratio of the acrylic resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is about acrylic resin / vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin = 1/9 to 9/1 (mass ratio). In addition, as a subcomponent resin, other resins such as thermoplastic polyester resin, thermoplastic urethane resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and other chlorinated polyolefin resins may be mixed as necessary. May be.
本発明にかかる絵柄層１４に用いられる着色剤としては、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮などの金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料、マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛などの箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウムなどの蛍光顔料、二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモンなどの白色無機顔料、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラックなどの有機顔料（染料も含む）を１種又は２種以上混合して用いることができる。 Examples of the colorant used in the pattern layer 14 according to the present invention include aluminum, chromium, nickel, tin, titanium, iron phosphide, copper, gold, silver, brass, and other metals, alloys, or metal compound scaly foil powders. It consists of foil powder such as metallic pigment, mica-like iron oxide, titanium dioxide-coated mica, titanium dioxide-coated bismuth oxychloride, bismuth oxychloride, titanium dioxide-coated talc, fish scale foil, colored titanium dioxide-coated mica, and basic lead carbonate. Pearlescent pigments, fluorescent pigments such as strontium aluminate, calcium aluminate, barium aluminate, zinc sulfide, calcium sulfide, white inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc white, antimony trioxide, zinc white, petal, Inorganic pigments such as vermilion, ultramarine, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black, isoindolinone Yellow, Hansa Yellow A, quinacridone red, can be mixed Permanent Red 4R, phthalocyanine blue, indanthrene blue RS, (including dyes) organic pigments such as aniline black one or more.
このような絵柄層１４は、本発明の加飾シートに意匠性を付与するために設けられる層であるが、意匠性を向上させる目的で、さらに金属薄膜層などを形成してもよい。金属薄膜層の形成は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用いて、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で製膜することができる。この金属薄膜層は全面に設けても、部分的にパターン状に設けてもよい。絵柄層１４の形成に用いられる印刷インキは、上記成分の他に、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤などを適宜添加することができる。印刷インキは、上記成分を、通常溶剤に溶解又は分散した態様で提供される。溶剤としては、バインダー樹脂を溶解または分散させるものであればよく、有機溶剤及び／又は水を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエステル類、アルコール類が挙げられる。 Although such a pattern layer 14 is a layer provided in order to provide designability to the decorating sheet of this invention, you may form a metal thin film layer etc. further in order to improve designability. The metal thin film layer can be formed by using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper by a method such as vacuum deposition or sputtering. The metal thin film layer may be provided on the entire surface or may be partially provided in a pattern. In addition to the above components, the printing ink used for forming the pattern layer 14 is appropriately added with an anti-settling agent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, a thickener, an antifoaming agent, a lubricant, and the like. be able to. The printing ink is provided in a form in which the above components are usually dissolved or dispersed in a solvent. Any solvent can be used as long as it dissolves or disperses the binder resin, and an organic solvent and / or water can be used. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, cellosolve acetate, and butyl cellosolve acetate, and alcohols.
〔接着層〕
本発明にかかる接着層１５は、好ましくは保護層、絵柄層及び接着層からなる転写層を接着性よく加飾成形品に転写するために形成される。この接着層１５に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を挙げることができる。これらの樹脂の１種または２種以上を溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、前記保護層で挙げた塗布方法の中から適した方法をそれぞれ選択して、塗布、乾燥することにより形成でき、その厚さは、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
[Adhesive layer]
The adhesive layer 15 according to the present invention is preferably formed in order to transfer a transfer layer composed of a protective layer, a picture layer and an adhesive layer to a decorative molded product with good adhesiveness. Examples of the resin used for the adhesive layer 15 include resins such as acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, and polyamide resin. be able to. Applying or drying one or more of these resins in a form that can be applied, such as a solution or emulsion, by selecting a suitable method from the coating methods listed in the protective layer. The thickness is preferably about 0.1 to 5 μm.
接着層１５には、上記のような樹脂と、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリシレート系化合物などの有機系の紫外線吸収剤や、また亜鉛、チタン、セリウム、スズ、鉄などの酸化物のような無機系の紫外線吸収能を有する微粒子の添加剤を用いることができる。また、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤なども適宜、必要に応じて使用することができる。 The adhesive layer 15 includes the above-described resin, an organic ultraviolet absorber such as a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an oxalic acid anilide compound, a cyanoacrylate compound, a salicylate compound, zinc, titanium, and the like. In addition, an additive of fine particles having an inorganic ultraviolet absorbing ability such as an oxide of cerium, tin, iron or the like can be used. In addition, coloring pigments, white pigments, extender pigments, fillers, antistatic agents, antioxidants, fluorescent whitening agents, and the like can be used as necessary.
〔加飾シートの製造方法〕
本発明の加飾シートは、基材１１上の表面に、好ましくは離型層１２、保護層１３、絵柄層１４及び接着層１５を、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗布手段により積層して製造することができる。また、絵柄層１４を例えば上記のように柄パターン層と、全面ベタ層との組み合わせとする場合は、一層を積層した後、乾燥し、その後次の層を積層すればよい。
[Method for producing decorative sheet]
The decorative sheet of the present invention preferably has a release layer 12, a protective layer 13, a pattern layer 14, and an adhesive layer 15 on the surface of the substrate 11 by known printing or coating means such as gravure printing or roll coating. It can be manufactured by stacking. Further, when the pattern layer 14 is a combination of the pattern pattern layer and the whole surface solid layer as described above, for example, the first layer may be stacked and then dried, and then the next layer may be stacked.
〔加飾成形品の製造方法〕
このようにして得られた本発明の加飾シートは、射出成形同時転写加飾に好適に用いられる。
射出成形同時転写加飾による本発明の加飾成形品の製造方法は、以下、（１）〜（５）を含むものである。
（１）まず、本発明の製造方法により得られた加飾シートの接着層側を金型内に向けて、熱盤によって接着層側から加飾シートを加熱する工程、
（２）加熱された該加飾シートを金型内形状に沿わせて予備成形して型締する工程、
（３）射出樹脂を金型内に射出する工程、
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から基材付き加飾成形品を取り出す工程、及び
（５）該加飾成形品から基材及び剥離層を剥離する工程。
上記工程（１）及び（２）において、加飾シートの加熱温度は、基材のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（または融点）未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことが、より好ましい。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲をさし、基材を構成する熱可塑性樹脂の種類によっても相違するが、基材がポリエステル樹脂である場合、一般に７０〜１３０℃程度である。
[Method of manufacturing decorative molded product]
The decorative sheet of the present invention thus obtained is suitably used for injection molding simultaneous transfer decoration.
The method for producing a decorative molded product of the present invention by simultaneous injection molding with injection molding includes the following (1) to (5).
(1) First, the process of heating the decorative sheet from the adhesive layer side with a hot platen, with the adhesive layer side of the decorative sheet obtained by the production method of the present invention directed into the mold,
(2) A step of preforming the heated decorative sheet along the shape in the mold and clamping the mold,
(3) A step of injecting the injection resin into the mold,
(4) A step of taking out the decorative molded product with the base material from the mold after the injection resin has cooled, and (5) a step of peeling the base material and the release layer from the decorative molded product.
In the said process (1) and (2), it is preferable that the heating temperature of a decorating sheet is the range near the glass transition temperature of a base material, and less than a melting temperature (or melting | fusing point). Usually, it is more preferable to carry out at a temperature near the glass transition temperature. The vicinity of the above glass transition temperature refers to a range of about ± 5 ° C. glass transition temperature, and differs depending on the type of thermoplastic resin constituting the substrate, but when the substrate is a polyester resin, It is about 70-130 degreeC.
上記工程（３）において、後述する射出樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して該加飾シートと射出樹脂とを一体化させる。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜２４０℃程度である。 In the step (3), an injection resin, which will be described later, is melted and injected into the cavity to integrate the decorative sheet and the injection resin. When the injection resin is a thermoplastic resin, it is made into a fluid state by heating and melting, and when the injection resin is a thermosetting resin, the uncured liquid composition is injected in a fluid state at room temperature or appropriately heated. Cool and solidify. As a result, the decorative sheet is integrally attached to the formed resin molded body, and becomes a decorative molded product. The heating temperature of the injection resin depends on the injection resin, but is generally about 180 to 240 ° C.
このようにして得られた加飾成形品は、冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離することにより保護層、絵柄層、及び接着層からなる転写層が転写された加飾成形品を得ることができる。 The decorative molded product thus obtained is cooled and removed from the mold, and then the decorative film on which the transfer layer composed of the protective layer, the pattern layer, and the adhesive layer is transferred by peeling off the base film. A molded product can be obtained.
〔製造方法：射出樹脂〕
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、特に制限されず、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル重合体、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂）などのスチレン樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体樹脂、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
また、これらの樹脂には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機物粉末、木粉、ガラス繊維などの充填剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤などを添加することができる。なお、射出樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述の基材フィルムに用いることのできるものと同様の公知の着色剤を使用できる。
加飾成形品を構成する射出樹脂成形体の厚さについては特に制限はなく、当該加飾成形品の用途に応じて選定されるが、通常１〜５ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍである。
[Production method: Injection resin]
The injection resin used for the decorative molded product is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that can be injection-molded or a thermosetting resin (including a two-component curable resin), and various resins are used. Can do. Examples of such thermoplastic resin materials include vinyl polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polystyrene resins, acrylonitrile-styrene copolymer resins, and ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins). Acrylic resin such as styrene resin, polymethyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, polyacrylonitrile, polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyethylene terephthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer resin, polybutylene Examples thereof include polyester resins such as terephthalate and polycarbonate resins. Examples of the thermosetting resin include a two-component reaction curable polyurethane resin and an epoxy resin. These resins may be used alone or in combination of two or more.
These resins include various additives as required, such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, plasticizers, silica, alumina, calcium carbonate, aluminum hydroxide, etc. Inorganic powders, wood powders, fillers such as glass fibers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, colorants and the like can be added. Note that as the injection resin, a resin colored by adding a colorant may be used as appropriate according to the application. As the colorant, a known colorant similar to that which can be used for the base film described above can be used.
There is no restriction | limiting in particular about the thickness of the injection resin molding which comprises a decorative molded product, Although it selects according to the use of the said decorative molded product, Usually, 1-5 mm, Preferably it is 2-3 mm.
なお、本発明で得られる射出樹脂、接着層、絵柄層、保護層、離型層及び基材をこの順で有する加飾成形品であって、該離型層が、バインダー樹脂及びワックスを含み、該ワックスの含有量が、１８〜６０質量％である樹脂組成物からなることを特徴とする基材付き加飾成形品は、離型層及び基材をマスキングフィルム（保護フィルム）として積層させたまま保管もしくは運搬し、使用直前に剥離して用いることができる。 The decorative molded product having an injection resin, an adhesive layer, a pattern layer, a protective layer, a release layer, and a substrate obtained in the present invention in this order, and the release layer contains a binder resin and a wax. The decorative molded product with a base material characterized by comprising a resin composition having a wax content of 18 to 60% by mass is formed by laminating the release layer and the base material as a masking film (protective film). It can be stored or transported as it is, and peeled off just before use.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔評価方法〕
＜成形後剥離強度＞
加飾シートを用いて射出成形を行った直後の離型層と保護層間における剥離強度を以下の基準で評価した。
◎：剥離強度が非常に軽く、成形品表面にリリースラインがない。
○：剥離強度が軽く、成形品表面にリリースラインがほとんどない。
△：剥離強度がやや重く、成形品表面にリリースラインが残る。
×：剥離強度が重く、成形品表面にリリースラインが著しく残る。
＜耐水性＞
離型層を剥離後の加飾成形品を４０℃の温水に２４時間浸漬させ、加飾成形品表面の外観状況を観察した。
◎：加飾成形品表面の外観変化が見られない。
○：温水へ浸漬させた部分が若干白濁するが、意匠性は良い。
△：温水へ浸漬させた部分が白濁し意匠性が低い。
×：温水へ浸漬させた部分が著しく白濁し意匠性が失われる。
＜成形品グロス値：艶変化＞
離型層を剥離後の加飾成形品表面のグロス値を、グロスメーター（「ＧＭＸ−２０２（型番）」：村上色彩技術研究所社製）を用いて、入射角６０度の条件で測定した。数値が高いほど高艶であることを示し、数字が低いほど低艶であることを示す。
◎：グロス値が０〜５未満
○：グロス値が５〜１０未満
△：グロス値が１０〜１５未満
×：グロス値が１５以上
＜印刷適性＞
絵柄層を印刷した際に見られるインキの転移状態
◎：インキがムラなく転移され意匠性が極めて高い。
○：インキが若干見られるが意匠性は良い。
△：インキのムラが見られ意匠性が低いが、実用上問題ない。
×：インキのムラがあり意匠性が失われる。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
〔Evaluation method〕
<Peel strength after molding>
The peel strength between the release layer and the protective layer immediately after injection molding using the decorative sheet was evaluated according to the following criteria.
A: The peel strength is very light and there is no release line on the surface of the molded product.
○: The peel strength is light and there is almost no release line on the surface of the molded product.
Δ: Peel strength is slightly heavy, and a release line remains on the surface of the molded product.
X: Peeling strength is heavy and a release line remains remarkably on the surface of the molded product.
<Water resistance>
The decorative molded product after peeling off the release layer was immersed in warm water at 40 ° C. for 24 hours, and the appearance of the surface of the decorative molded product was observed.
(Double-circle): The external appearance change of the decorative molded product surface is not seen.
○: Although the part immersed in warm water is slightly cloudy, the design is good.
(Triangle | delta): The part immersed in warm water becomes cloudy and design nature is low.
X: The part immersed in warm water becomes remarkably cloudy and the design property is lost.
<Gloss value of molded product: Change in gloss>
The gloss value of the surface of the decorative molded product after peeling off the release layer was measured using a gloss meter (“GMX-202 (model number)” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) at an incident angle of 60 degrees. . Higher values indicate higher gloss, and lower numbers indicate lower gloss.
A: Gloss value is 0 to less than 5 B: Gloss value is less than 5 to 10 B: Gloss value is less than 10 to 15 X: Gloss value is 15 or more <Printability>
Ink transfer state observed when the pattern layer is printed A: The ink is transferred without unevenness and the design is extremely high.
○: Some ink is seen, but the design is good.
(Triangle | delta): Although the nonuniformity of ink is seen and design property is low, there is no problem practically.
X: The ink has unevenness and the design property is lost.
実施例１
（１）加飾シートの製造方法
易接着処理が施された２軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ：５０μｍ）上に、アクリル樹脂のエマルジョンとスチレン−アクリル共重合体樹脂のエマルジョンとを質量比１：１で混合して得られた混合樹脂溶液にシリカ粉末（平均粒子径４μｍ）及びパラフィンワックス（軟化点約６６℃）を添加して離型層を形成するための塗布液を作成した。この塗布液中には、固形分比として、シリカが１０質量％、パラフィンワックスが４０質量％含まれていた。この離型層形成用の塗布液を塗布量３ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して離型層１２を形成した。次いで、アクリル樹脂（平均分子量９５，０００）を塗布量４ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して保護層１３を形成した。次いで、この保護層上に、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂とをバインダー樹脂とした印刷インキ（アクリル樹脂：５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂：５０質量％）を塗布量３ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して木目模様の絵柄層１４を形成し、さらにアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂とからなる樹脂（アクリル樹脂：５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂：５０質量％）を塗布量４ｇ／ｍ2でグラビア印刷を施して接着層１５を形成し、加飾シートを得た。
Example 1
(1) Production method of decorative sheet Mass ratio of emulsion of acrylic resin and emulsion of styrene-acrylic copolymer resin on biaxially stretched PET film (thickness: 50 μm) subjected to easy adhesion treatment is 1: Silica powder (average particle size 4 μm) and paraffin wax (softening point about 66 ° C.) were added to the mixed resin solution obtained by mixing in 1 to prepare a coating solution for forming a release layer. This coating solution contained 10% by mass of silica and 40% by mass of paraffin wax as a solid content ratio. The release layer 12 was formed by performing gravure printing on the coating solution for forming the release layer at a coating amount of 3 g / m 2 . Next, an acrylic resin (average molecular weight 95,000) was subjected to gravure printing at a coating amount of 4 g / m 2 to form the protective layer 13. Next, on this protective layer, a printing ink using an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as a binder resin (acrylic resin: 50% by mass, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin: 50% by mass) Is applied with gravure printing at a coating amount of 3 g / m 2 to form a woodgrain pattern layer 14, and a resin (acrylic resin: 50% by mass, vinyl chloride) comprising an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. A vinyl acetate copolymer resin (50% by mass) was subjected to gravure printing at an application amount of 4 g / m 2 to form an adhesive layer 15 to obtain a decorative sheet.
（２）加飾成形品の製造
上記（１）で得られた加飾シートを、熱盤温度１５０℃で加熱して射出成形の金型内形状に沿うように成形して、金型内面に密着させた。金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり１０ｍｍ、コーナー部が３Ｒのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。一方、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製、商品名「クラスチックＭＴＨ−２」）を用いて、これを２３０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。冷却して金型から取り出した後、基材シートを剥離して、表面に保護層、絵柄層、及び接着層からなる転写層を転写形成した加飾成形品を得た。該加飾成形品は、良好であり、マット感（低艶感）が豊かな高級感のある優れた意匠性を有し、また、本発明の加飾シートは、深絞り度の高い三次元曲面を有する表面形状の成形時でも破れることがなく、また、金型成形面に対して追随性が良好であることが分かった。なお、深絞りとは、加飾シートの成形前と成形後との面積比が１３０％以上となるような形状をいい、深絞り度が高いとは、面積比が大きいことをいう。
また、成形直後の剥離強度、耐水性、艶変化及び印刷適正について評価した結果を表１に示す。
(2) Manufacture of a decorative molded product The decorative sheet obtained in (1) above is heated at a hot platen temperature of 150 ° C. so as to conform to the shape in the mold of injection molding, and on the inner surface of the mold. Adhered. The mold used was of a shape with a high degree of deep drawing, having a 80 mm square size, a 10 mm rise and a 3R tray shape. On the other hand, an ABS resin (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name “Crustic MTH-2”) was used as an injection resin, and this was melted at 230 ° C. and then injected into the cavity. After cooling and taking out from the mold, the base material sheet was peeled off to obtain a decorative molded product on which a transfer layer composed of a protective layer, a picture layer, and an adhesive layer was transferred. The decorative molded product is excellent, has a matte feeling (low glossiness), and has an excellent design with a high-class feeling, and the decorative sheet of the present invention has a three-dimensional high deep drawability. It was found that even when molding a surface shape having a curved surface, it was not torn, and the followability to the mold molding surface was good. The deep drawing means a shape in which the area ratio before and after the decorative sheet is formed is 130% or more, and high deep drawing means that the area ratio is large.
Table 1 shows the results of evaluation of peel strength immediately after molding, water resistance, gloss change and printing suitability.
実施例２〜７
実施例１の加飾シートの製造方法において、離型層形成用の塗布液を固形分比が表１に示す塗布液を使用した以外は同様の方法で加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、実施例１の加飾成形品の製造と同様の方法で加飾成形品を得て、成形直後の剥離強度、耐水性、成形品グロス値及び印刷適正について評価した結果を表１に示す。
実施例８
実施例１の加飾シートの製造方法において、アクリル樹脂とスチレン−アクリル共重合体樹脂のエマルジョンとを質量比１：１で混合して得られた混合樹脂溶液に変えて、水性ポリエステルを使用した以外は、同様の方法で加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、実施例１の加飾成形品の製造と同様の方法で加飾成形品を得て、成形直後の剥離強度、耐水性、成形品グロス値及び印刷適正について評価した結果を表１に示す。
Examples 2-7
In the method for producing a decorative sheet of Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner except that the coating solution for forming the release layer used a coating solution having a solid content ratio shown in Table 1. About the obtained decorative sheet, the decorative molded product was obtained by the same method as the production of the decorative molded product of Example 1, and the peel strength immediately after molding, water resistance, the gloss value of the molded product, and the printability were evaluated. The results are shown in Table 1.
Example 8
In the method for producing a decorative sheet of Example 1, an aqueous polyester was used instead of a mixed resin solution obtained by mixing an acrylic resin and an emulsion of a styrene-acrylic copolymer resin at a mass ratio of 1: 1. Except for the above, a decorative sheet was obtained in the same manner. About the obtained decorative sheet, the decorative molded product was obtained by the same method as the production of the decorative molded product of Example 1, and the peel strength immediately after molding, water resistance, the gloss value of the molded product, and the printability were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１〜８
実施例１の加飾シートの製造方法において、離型層形成用の塗布液を固形分比が表２に示す塗布液を使用した以外は同様の方法で加飾シートを得た。得られた加飾シートについて、実施例１の加飾成形品の製造と同様の方法で加飾成形品を得て、成形直後の剥離強度、耐水性、成形品グロス値及び印刷適正について評価した結果を表２に示す。
Comparative Examples 1-8
In the method for producing a decorative sheet of Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner except that the coating liquid for forming the release layer was a coating liquid having a solid content ratio shown in Table 2. About the obtained decorative sheet, the decorative molded product was obtained by the same method as the production of the decorative molded product of Example 1, and the peel strength immediately after molding, water resistance, the gloss value of the molded product, and the printability were evaluated. The results are shown in Table 2.
〔注〕表１において、
パラフィンワックスは、粒子径０．３μｍ、軟化点約６６℃を有する市販品を使用した。
カルナバワックスは、粒子径０．２μｍ、軟化点約８３℃を有する市販品を使用した。
シリカは、平均粒径４μｍを有する市販品を使用した。
炭酸カルシウムは、平均粒径１μｍを有する市販品を使用した。
[Note] In Table 1,
As the paraffin wax, a commercially available product having a particle diameter of 0.3 μm and a softening point of about 66 ° C. was used.
As the carnauba wax, a commercial product having a particle diameter of 0.2 μm and a softening point of about 83 ° C. was used.
As the silica, a commercial product having an average particle size of 4 μm was used.
As the calcium carbonate, a commercially available product having an average particle diameter of 1 μm was used.
〔評価結果〕
表１に示す実施例１〜８の加飾成形シート及び加飾成形品は、表２に示す比較例１〜８の加飾成形シート及び加飾成形品と比較して、成形直後の剥離強度、耐水性、成形品グロス値に優れていることが分かった。なお、実施例２、実施例４及び実施例６における成形品グロス値は、△（グロス値が１０〜１５未満）であるが、実用上、問題ないものである。また、印刷適性においてもインキムラが若干見られるものの、意匠性の良い成形品が得られることが分かった。比較例１〜４は、ワックスを使用していない例であり、離型層を剥離できなかったり（比較例１及び２）、離型層を剥離できたとしても、成形直後の剥離強度が重く、剥離後、成形品表面にリリースラインが残ったり、成形品グロス値が大きく、マット感に欠けるものであることが分かる（比較例３及び４）。比較例５及び比較例６は、ワックスの含有量が少ない例であり、成形直後の剥離強度が良くないことを示している。また、比較例７及び比較例８は、ワックスの含有量が多すぎる例であり、成形品グロス値や印刷適性が良くないことを示している。
〔Evaluation results〕
The decorative molded sheets and decorative molded products of Examples 1 to 8 shown in Table 1 are compared with the decorative molded sheets and decorative molded products of Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 2, and the peel strength immediately after molding. The water resistance and the gloss value of the molded product were found to be excellent. In addition, although the molded product gross value in Example 2, Example 4, and Example 6 is (triangle | delta) (gloss value is less than 10-15), there is no problem practically. Further, it was found that a molded product with good design properties can be obtained although some ink unevenness is seen in printability. Comparative Examples 1 to 4 are examples in which no wax is used, and even if the release layer cannot be peeled off (Comparative Examples 1 and 2) or the release layer can be peeled off, the peel strength immediately after molding is heavy. After the peeling, it can be seen that the release line remains on the surface of the molded product, or the gloss value of the molded product is large and the matte feeling is lacking (Comparative Examples 3 and 4). Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are examples in which the wax content is low, indicating that the peel strength immediately after molding is not good. Moreover, Comparative Example 7 and Comparative Example 8 are examples in which the content of the wax is too large, indicating that the molded product gloss value and printability are not good.
本発明の加飾シートは、各種の加飾成形品に好適に用いられる。 The decorative sheet of the present invention is suitably used for various decorative molded products.
１０ 加飾シート
１１ 基材フィルム
１２ 離型層
１３ 保護層
１４ 絵柄層
１５ 接着層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Decorative sheet 11 Base film 12 Release layer 13 Protective layer 14 Picture layer 15 Adhesive layer
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