JP5927923B2

JP5927923B2 - Acrylic resin film manufacturing method, retroreflective sheet and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP5927923B2
Application number: JP2012007020A
Authority: JP
Inventors: 祐二川口; 末村　賢二; 賢二末村; 阿部　純一; 純一阿部
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: JP2013147527A

Description

本発明は、入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シート、及び再起反射シートに好適に用いることのできるアクリル樹脂組成物及びアクリル樹脂フィルムに関する。 The present invention relates to a retroreflective sheet that reflects incident light toward a light source direction, and an acrylic resin composition and an acrylic resin film that can be suitably used for a recurrence reflective sheet.

入射した光を光源方向に向けて反射させる再帰反射シートは従来からよく知られており、その再帰反射性及び暗所における優れた視認性を利用して種々の分野で使用されている。 Retroreflective sheets that reflect incident light in the direction of the light source are well known in the art, and are used in various fields by taking advantage of their retroreflective properties and excellent visibility in dark places.

例えば、再帰反射シートを用いた道路標識、工事標識等の標識は、夜間等の暗所で走行する車両のヘッドライトの光源からの光を光源方向、即ち走行する車両の方向へ向けて反射させ、標識の視認者である車両の運転者に対して優れた視認性を提供し、明確な情報伝達を可能にするという優れた特性を有している。 For example, a sign such as a road sign or a construction sign using a retroreflective sheet reflects light from a light source of a headlight of a vehicle traveling in a dark place such as at night toward the light source, that is, the direction of the traveling vehicle. It has excellent characteristics of providing excellent visibility to a vehicle driver who is a viewer of a sign and enabling clear information transmission.

このような道路標識、工事標識等の標識として用いられる再帰反射シートとしてアクリルフィルムを表皮材として用いることによって、耐候性や視認性等の優れた特性を付与することができる。 By using an acrylic film as a skin material as a retroreflective sheet used as a sign such as a road sign or a construction sign, excellent characteristics such as weather resistance and visibility can be imparted.

上記の用途に使用される再帰反射シートとして、再帰反射性能が優れることからプリズムを用いた再帰反射シートの利用が拡大しつつある（特許文献１及び２）。 As the retroreflective sheet used for the above applications, the retroreflective sheet using the prism is being expanded because of its excellent retroreflective performance (Patent Documents 1 and 2).

プリズム型再帰反射シートの製造方法の１つとしては、プリズム型再帰反射シートの表面のプリズム形状を、プリズム形状を有する型を用いて熱転写法によって形成する方法が挙げられる。 As one of the methods for producing the prism type retroreflective sheet, there is a method in which the prism shape on the surface of the prism type retroreflective sheet is formed by a thermal transfer method using a mold having a prism shape.

しかしながら、上記の方法では、良好なプリズム形状を有するアクリル樹脂フィルムを連続生産等の高生産条件で製造するために、転写と剥離を連続的に行なう場合には離型性が問題となる場合がある。 However, in the above method, in order to produce an acrylic resin film having a good prism shape under high production conditions such as continuous production, releasability may be a problem when transferring and peeling continuously. is there.

上記の問題を解決する方法の１つとして、離型性を向上させたアクリル樹脂フィルムを使用することが考えられる（特許文献３）。 As one method for solving the above problem, it is conceivable to use an acrylic resin film with improved releasability (Patent Document 3).

特開平１０−１０５０９１号公報JP-A-10-105091 特開２００１−２６４５２５号公報JP 2001-264525 A 特開２００３−２３８７０４号公報JP 2003-238704 A

特許文献３記載のアクリル樹脂フィルムを用いることにより金型との離型性は向上するが、アクリル樹脂フィルムを高温水中で長時間曝露をするとフィルムが白化し、離型性と耐温水白化性の両立が困難であった。 The use of the acrylic resin film described in Patent Document 3 improves the mold releasability. However, when the acrylic resin film is exposed to high temperature water for a long time, the film whitens, and the mold releasability and hot water whitening resistance are improved. It was difficult to achieve both.

本発明の課題とするところは、表面に微細構造を有する金型からの離型性に優れ、且つ高温水中に長時間暴露された際にも白化の抑制された、離型性と耐温水白化性を両立させたアクリル樹脂フィルム及びそのフィルムに使用できるアクリル樹脂組成物を提供し、それを利用した、表面に微細構造（プリズム形状等）を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法ならびに再帰反射シートを提供することである。 The subject of the present invention is excellent in releasability from a mold having a fine structure on the surface, and whitening is suppressed even when exposed to high temperature water for a long time, and releasability and warm water resistance whitening. Acrylic resin film having compatible properties and an acrylic resin composition that can be used for the film, and a method for producing an acrylic resin film having a fine structure (prism shape, etc.) on its surface and a retroreflective sheet are provided. It is to be.

本発明の第１の要旨は、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン酸トリエステル（Ｂ−１）０．３０〜１．９質量部及び／またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（Ｂ−２）０．１〜１．０質量部を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）からなるアクリル樹脂フィルムの表面に、微細構造を有する金型を熱プレスした後に、
金型からアクリル樹脂フィルムを剥離する工程を含む、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法にある。 The first gist of the present invention is that the phosphoric acid triester (B-1) 0.30 to 1.9 parts by mass and / or polyoxy with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A) containing the rubber-containing polymer. After hot pressing a mold having a fine structure on the surface of an acrylic resin film comprising an acrylic resin composition (C) containing 0.1 to 1.0 part by mass of sodium ethylene alkyl ether phosphate (B-2) ,
It exists in the manufacturing method of the acrylic resin film which has the process of peeling an acrylic resin film from a metal mold | die, and has a fine structure on the surface.

本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載の製造方法によりアクリル樹脂フィルムを製造する工程と、前記アクリル樹脂フィルムを含む再帰反射シートを製造する工程を含む、再帰反射シートの製造方法にある。
本発明の第３の要旨は、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、リン酸トリエステル（Ｂ−１）０．３０〜１．９質量部及び／またはポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（Ｂ−２）０．１〜１．０質量部を含有するアクリル樹脂組成物（Ｃ）からなるアクリル樹脂フィルムを含む再帰反射シートにある。
なお、本発明においては、成分Ｂ−２として、リン酸エステル塩のうち、特にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを用いる。 The second gist of the present invention is a method for producing a retroreflective sheet, comprising a step of producing an acrylic resin film by the production method described in the first gist and a step of producing a retroreflective sheet containing the acrylic resin film. It is in.
The third gist of the present invention is that 0.30 to 1.9 parts by mass of phosphoric acid triester (B-1) and / or polyoxy with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (A) containing a rubber-containing polymer. It exists in the retroreflection sheet containing the acrylic resin film which consists of an acrylic resin composition (C) containing 0.1-1.0 mass part of ethylene alkyl ether sodium phosphate (B-2) .
In the present invention, among the phosphate ester salts, sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate is particularly used as component B-2.

本発明により、表面に微細構造を有する金型からの離型性に優れ、且つ高温水中に長時間暴露された際にも白化の抑制された、離型性と耐温水白化性を両立させたアクリル樹脂フィルム及びそのフィルムに使用できるアクリル樹脂組成物が提供され、それを利用した、表面に微細構造（プリズム形状等）を有するアクリル樹脂フィルムの製造方法ならびに再帰反射シートが提供される。 According to the present invention, it is excellent in releasability from a mold having a fine structure on the surface, and it is compatible with releasability and warm water whitening resistance, which is suppressed in whitening even when exposed to high temperature water for a long time. An acrylic resin film and an acrylic resin composition that can be used for the film are provided, and a method for producing an acrylic resin film having a fine structure (prism shape or the like) on the surface and a retroreflective sheet are provided.

＜＜アクリル樹脂（Ａ）＞＞
アクリル樹脂（Ａ）としては、下記のゴム含有重合体（Ａ−１）及び／または熱可塑性重合体（Ａ−２）を用いることができる。 << Acrylic resin (A) >>
As the acrylic resin (A), the following rubber-containing polymer (A-1) and / or thermoplastic polymer (A-2) can be used.

＜ゴム含有重合体（Ａ−１）＞
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ａ−１−ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。 <Rubber-containing polymer (A-1)>
The rubber-containing polymer (A-1) is an alkyl methacrylate in the presence of a rubber polymer (A1a) obtained by polymerizing a monomer component (A-1-a) containing an alkyl acrylate as a main component. Is a rubber-containing polymer obtained by graft polymerization of a monomer component (A-1-b) containing as a main component.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を示す。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.

・単量体成分（Ａ−１−ａ）及びゴム重合体（Ａ１ａ）
単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 -Monomer component (A-1-a) and rubber polymer (A1a)
Examples of the alkyl acrylate in the monomer component (A-1-a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. It is done. Of these, n-butyl acrylate is preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、メタクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体等が挙げられる。 As monomers other than the alkyl acrylate in the monomer component (A-1-a), alkyl methacrylate, other monomers having a double bond copolymerizable therewith, a polyfunctional monomer Examples include the body.

メタクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基が直鎖状は分岐鎖状のものが挙げられる。 Examples of the alkyl methacrylate include those having a linear alkyl group and a branched chain.

メタクリル酸アルキルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 Specific examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.

これら（アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 Examples of other monomers having a double bond copolymerizable with these (alkyl acrylate, alkyl methacrylate) include acrylics such as lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, and (meth) acrylic acid. Monomers; aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene; and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in admixture of two or more.

多官能性単量体としては、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer include a crosslinkable monomer having two or more copolymerizable double bonds in one molecule.

多官能性単量体の具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylate. ) Alkylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol acrylate; polyvinylbenzenes such as divinylbenzene and trivinylbenzene; and cyanurate monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and allyl methacrylate Examples include allyl, methallyl, or crotyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５０〜９９．９質量％である。 The content of alkyl acrylate in the monomer component (A-1-a) is preferably 50 to 99.9% by mass.

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜４９．９質量％である。 The content of alkyl methacrylate in the monomer component (A-1-a) is preferably 0 to 49.9% by mass.

単量体成分（Ａ−１−ａ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。 Content of the other monomer which has a double bond copolymerizable with these in a monomer component (A-1-a) becomes like this. Preferably it is 0-20 mass%.

単量体成分（Ａ−１−ａ）中の多官能性単量体の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。 The content of the polyfunctional monomer in the monomer component (A-1-a) is preferably 0.1 to 10% by mass.

ゴム重合体（Ａ１ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）の柔軟性の点から、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。 The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the rubber polymer (A1a) is preferably less than 25 ° C., more preferably 10 ° C. or less, most preferably from the viewpoint of the flexibility of the rubber-containing polymer (A-1). 0 ° C. or lower.

なお、本発明においては、Ｔｇはポリマーハンドブック〔ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。 In the present invention, Tg refers to a value calculated from the FOX equation using the values described in the Polymer Handbook (Polymer HandBook (J. Brandrup, Interscience, 1989)).

ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−ａ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。 Content of monomer component (A-1-a) in rubber-containing polymer (A-1) (monomer component (A-1-a) + monomer component (A-1-b) + The monomer component (A-1-c) = 100% by mass) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% from the viewpoints of film forming property, molding whitening resistance, heat resistance and flexibility. % By mass.

・単量体成分（Ａ−１−ｂ）
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、ゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。・ Monomer component (A-1-b)
The rubber-containing polymer (A-1) is a rubber obtained by graft polymerization of a monomer component (A-1-b) containing an alkyl methacrylate as a main component in the presence of the rubber polymer (A1a). Containing polymer.

単量体成分（Ａ−１−ｂ）は、メタクリル酸アルキル以外に、アクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体を含むことができる。ここで用いる単量体としては、具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。 The monomer component (A-1-b) can contain, in addition to the alkyl methacrylate, an alkyl acrylate and another monomer having a double bond copolymerizable therewith. As the monomer used here, specifically, those mentioned in the description of the rubber polymer (A1a) can be used.

単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５１〜１００質量％である。 The content of alkyl methacrylate in the monomer component (A-1-b) is preferably 51 to 100% by mass.

単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。 The content of alkyl acrylate in the monomer component (A-1-b) is preferably 0 to 20% by mass.

単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜４９質量％である。 Content of the other monomer which has a double bond copolymerizable with these in a monomer component (A-1-b) becomes like this. Preferably it is 0-49 mass%.

単量体成分（Ａ−１−ｂ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。 Content of monomer component (A-1-b) (monomer component (A-1-a) + monomer component (A-1-b) + monomer component (A-1-c) = 100% by mass) is preferably 15 to 90% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass from the viewpoint of film forming property, resistance to whitening of molding, heat resistance and flexibility.

・単量体成分（Ａ−１−ｃ）
単量体成分（Ａ−１−ｂ）を重合する前に、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む単量体成分（Ａ−１−ｃ）をゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に重合してもよい。ここで用いる単量体としては、具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。・ Monomer component (A-1-c)
Before polymerizing the monomer component (A-1-b), alkyl acrylate 9.9 to 90% by mass, alkyl methacrylate 9.9 to 90% by mass, and having a double bond copolymerizable therewith A monomer component (A-1-c) containing 0 to 20% by mass of another monomer and 0.1 to 10% by mass of a polyfunctional monomer is polymerized in the presence of the rubber polymer (A1a). May be. As the monomer used here, specifically, those mentioned in the description of the rubber polymer (A1a) can be used.

単量体成分（Ａ−１−ｃ）を重合して得られる重合体単独のＴｇとしては、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の点で、ゴム状重合体（Ａ１ａ）のＴｇより高いことが好ましい。 The Tg of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (A-1-c) is higher than the Tg of the rubber-like polymer (A1a) in terms of resistance to whitening of the acrylic resin film. preferable.

単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇは、好ましくは２５〜１００℃である。単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの下限値は、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。また、単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの上限値は、製膜性及び耐成形白化性の点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。 The Tg of the polymer alone obtained from the monomer component (A-1-c) is preferably 25 to 100 ° C. The lower limit value of Tg of the polymer alone obtained from the monomer component (A-1-c) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and most preferably 50 from the viewpoint of heat resistance and flexibility. It is above ℃. Further, the upper limit value of the Tg of the polymer alone obtained from the monomer component (A-1-c) is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, from the viewpoint of film forming property and molding whitening resistance. Most preferably, it is 70 ° C. or lower.

単量体成分（Ａ−１−ｃ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。 Content of monomer component (A-1-c) (monomer component (A-1-a) + monomer component (A-1-b) + monomer component (A-1-c) = 100% by mass) is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint of film forming property, molding whitening resistance, heat resistance and flexibility.

〈ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造方法〉
ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、及びゴム状重合体（Ａ１ａ）の存在下に、単量体成分（Ａ−１−ｃ）を逐次多段乳化重合させた後に単量体成分（Ａ−１−ｂ）重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。 <Method for Producing Rubber-Containing Polymer (A-1)>
As a manufacturing method of a rubber containing polymer (A-1), for example, a monomer component (A-1-c) is sequentially multistaged in the presence of a sequential multistage emulsion polymerization method and a rubber-like polymer (A1a). An emulsion suspension polymerization method in which after emulsion polymerization is performed, the monomer component (A-1-b) is converted to a suspension polymerization system during polymerization.

ゴム含有重合体（Ａ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、ゴム状重合体（Ａ１ａ）を得るための単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ａ−１−ｃ）及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the rubber-containing polymer (A-1) by the sequential multistage emulsion polymerization method include, for example, a monomer component (A-1-a), water and an interface for obtaining the rubber-like polymer (A1a). After the emulsion prepared by mixing the activator is supplied to the reactor and polymerized, the monomer component (A-1-c) and the monomer component (A-1-b) are sequentially added to the reactor. The method of supplying and polymerizing is mentioned.

ゴム状重合体（Ａ１ａ）は、ゴム状重合体（Ａ１ａ）以外の重合体の存在下において、単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合して得たものであっても良い。 The rubber-like polymer (A1a) is an emulsion prepared by mixing the monomer component (A-1-a), water and a surfactant in the presence of a polymer other than the rubber-like polymer (A1a). May be obtained by polymerizing by supplying to the reactor.

上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ａ−１）を用いて得られるアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。 The acrylic resin film obtained by using the rubber-containing polymer (A-1) obtained by the above method is preferable in terms of the characteristic that the number of fish eyes in the film is small.

ゴム含有重合体（Ａ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 Examples of the surfactant used when producing the rubber-containing polymer (A-1) by the sequential multi-stage emulsion polymerization method include anionic, cationic and nonionic surfactants. These can be used alone or in admixture of two or more.

アニオン系の界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include rosin soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroylsarcosate, dipotassium alkenyl succinate; sulfate esters such as sodium lauryl sulfate Salts: Sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, etc .; and phosphate esters such as polyoxyethylene alkylphenyl ether sodium phosphate, polyoxyethylene alkyl ether sodium phosphate Salt.

アニオン系の界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ並びに花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７（いずれも商品名）が挙げられる。 Specific examples of commercially available anionic surfactants include Eleminol NC-718 manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Phosphanol LS-529, Phosphanol RS-610NA manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., Phosphanol RS-620NA, Phosphanol RS-630NA, Phosphanol RS-640NA, Phosphanol RS-650NA and Phosphanol RS-660NA and Latemu P-0404, Latemu P-0405 manufactured by Kao Corporation , Latemul P-0406 and Latemul P-0407 (both are trade names).

単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分（Ａ−１−ａ）を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分（Ａ−１−ａ）を投入する方法；及び単量体成分（Ａ−１−ａ）中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。 As a method of preparing an emulsion by mixing the monomer component (A-1-a), water and a surfactant, for example, after charging the monomer component (A-1-a) in water, A method of introducing a surfactant; a method of adding a monomer component (A-1-a) after charging the surfactant into water; and a surfactant in the monomer component (A-1-a) There is a method of adding water after charging.

単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。 As a mixing device for preparing an emulsion by mixing the monomer component (A-1-a) with water and a surfactant, for example, a stirrer equipped with a stirring blade; forced emulsification such as a homogenizer or a homomixer Apparatus; and membrane emulsifiers.

上記の乳化液としては、単量体成分（Ａ−１−ａ）の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分（Ａ−１−ａ）の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。 As the above emulsion, W / O type in which water droplets are dispersed in the oil of the monomer component (A-1-a), and oil droplets of the monomer component (A-1-a) are dispersed in the water. Any O / W type dispersion can be used.

上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去または重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。 The latex of the rubber-containing polymer (A-1) obtained by the above method can be treated using a filtration device provided with a filter medium as necessary. This filtration treatment is used for removing scales generated during the polymerization from the latex of the rubber-containing polymer (A-1), or for removing impurities mixed from the outside in the polymerization raw material or during the polymerization.

上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置及び濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。 As a filtering device in which the above filter medium is arranged, for example, a GAF filter system of ISP Filters PTE Ltd. using a bag-like mesh filter, a cylindrical filter medium is arranged on the inner surface of a cylindrical filter chamber, Examples thereof include a centrifugal separator having a stirring blade disposed in the filter medium, and a vibration filter apparatus in which the filter medium performs a horizontal circular motion and a vertical amplitude motion with respect to the filter medium surface.

ゴム含有重合体（Ａ−１）はゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスから回収することによって粉状物として得ることができる。 The rubber-containing polymer (A-1) can be obtained as a powder by recovering from the latex of the rubber-containing polymer (A-1).

ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスからゴム含有重合体（Ａ−１）を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。 Examples of the method for recovering the rubber-containing polymer (A-1) from the latex of the rubber-containing polymer (A-1) include a coagulation method by salting out or acid precipitation, a spray drying method, and a freeze drying method.

ゴム含有重合体（Ａ−１）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ａ−１）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。 When the rubber-containing polymer (A-1) is recovered by a coagulation method by salting out using a metal salt, the residual metal content in the finally obtained rubber-containing polymer (A-1) is determined. It is preferable to make it 800 ppm or less, and it is more preferable that the residual metal content is a trace amount.

上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、多層構造重合体（１）中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を容易に抑制できる。 When a metal salt having a strong affinity with water such as calcium, magnesium, sodium, etc., preferably a calcium salt, is used as the metal salt in the salting-out treatment, the residual metal content in the multilayer structure polymer (1) As much as possible, the whitening phenomenon when the acrylic resin film is immersed in boiling water can be easily suppressed.

ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−ａ）、単量体成分（Ａ−１−ｂ）及び単量体成分（Ａ−１−ｃ）を重合する際に使用される重合開始剤、連鎖移動剤としては公知のものが使用でき、その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法または双方に添加する方法が挙げられる。 When polymerizing the monomer component (A-1-a), the monomer component (A-1-b) and the monomer component (A-1-c) in the rubber-containing polymer (A-1) Known polymerization initiators and chain transfer agents can be used, and examples of the addition method include a method of adding to one of the aqueous phase and the monomer phase, or a method of adding to both. .

上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及び過酸化物またはアゾ系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include peroxides, azo initiators, and redox initiators in which a peroxide or azo initiator is combined with an oxidizing agent / reducing agent.

レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。 Specific examples of redox initiators include sulfoxylate initiators in which ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalite and hydroperoxide are combined.

上記の連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。 As said chain transfer agent, a C2-C20 alkyl mercaptan, mercapto acids, thiophenol, and carbon tetrachloride are mentioned, for example. These can be used alone or in admixture of two or more. An example is n-octyl mercaptan.

ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスの製造方法として、単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ａ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法で製造する場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩及びロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで単量体成分（Ａ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）を順次反応器に供給して重合する方法が好ましい。 As a method for producing a latex of the rubber-containing polymer (A-1), an emulsion prepared by mixing the monomer component (A-1-a) with water and a surfactant is supplied to the reactor for polymerization. Later, when the monomer component (A-1-c) and the monomer component (A-1-b) are respectively supplied to the reactor in order and produced by polymerization, ferrous sulfate, ethylenediamine After raising the aqueous solution in the polymerization vessel containing disodium acetate and Rongalite to the polymerization temperature, the emulsion prepared by mixing the monomer component (A-1-a) with water and a surfactant is reacted. A method in which the polymerization is carried out by supplying to the reactor, and then the monomer component (A-1-c) and the monomer component (A-1-b) are sequentially fed to the reactor for polymerization.

ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを得るための重合温度としては用いる重合開始剤等の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃が挙げられる。 The polymerization temperature for obtaining the latex of the rubber-containing polymer (A-1) varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used and the like, and examples thereof include 40 to 120 ° C.

＜熱可塑性重合体（Ａ−２）＞
熱可塑性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体である。 <Thermoplastic polymer (A-2)>
A thermoplastic polymer (A-2) is a polymer which has an alkyl methacrylate unit as a main component.

メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキル０〜５０質量％及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。 As the polymer having an alkyl methacrylate unit as a main component, from the viewpoint of heat resistance of the acrylic resin film, the alkyl methacrylate is 50 to 100% by mass, the alkyl acrylate is 0 to 50% by mass, and double copolymerizable with these. A polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 0 to 49% by mass of another monomer having a bond is preferable.

これらの単量体は、具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。 Specifically, those monomers mentioned in the description of the rubber polymer (A1a) can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.

メタクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８５〜９９．９質量％、最も好ましくは９２〜９９．９質量％である。 The content of the alkyl methacrylate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 85 to 99.9% by mass, and most preferably 92 to 99.9% by mass, from the viewpoint of heat resistance of the acrylic resin film.

アクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜８質量％である。 The content of the alkyl acrylate is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and most preferably 0.1 to 8% by mass, from the viewpoint of heat resistance of the acrylic resin film.

これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、好ましくは０〜４９質量％である。 The content of the other monomer having a double bond copolymerizable with these is preferably 0 to 49% by mass in terms of heat resistance of the acrylic resin film.

熱可塑性重合体（Ａ−２）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。 Examples of the polymerization method of the thermoplastic polymer (A-2) include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.

アクリル樹脂（Ａ）は、好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）及び熱可塑性重合体（Ａ−２）を含有する。ゴム含有重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）との比率を変えることで容易にアクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を調整できる。 The acrylic resin (A) preferably contains a rubber-containing polymer (A-1) and a thermoplastic polymer (A-2). By changing the ratio of the rubber-containing polymer (A-1) and the thermoplastic polymer (A-2), the heat resistance and flexibility of the acrylic resin film can be easily adjusted.

アクリル樹脂中のゴム含有造重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）の含有量は、特に制限されないが、好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）１０〜１００質量％熱可塑性重合体（Ａ−２）０〜９０質量％、より好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）２０〜９５質量％熱可塑性重合体（Ａ−２）５〜８０質量％である。 The contents of the rubber-containing polymer (A-1) and the thermoplastic polymer (A-2) in the acrylic resin are not particularly limited, but preferably 10 to 100% by mass of the rubber-containing polymer (A-1). The thermoplastic polymer (A-2) is 0 to 90 mass%, more preferably the rubber-containing polymer (A-1) is 20 to 95 mass%, and the thermoplastic polymer (A-2) is 5 to 80 mass%.

熱可塑性重合体（Ａ−２）の質量平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは３００００〜１７００００である。 The mass average molecular weight of the thermoplastic polymer (A-2) is preferably 5000 to 200000, more preferably 30000 to 170000.

＜＜リン酸トリエステル（Ｂ−１）、リン酸エステル塩（Ｂ−２）＞＞
リン酸トリエステル（Ｂ−１）の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸トリエステル、アルキルリン酸トリエステルが金型からの離型性と得られるフィルムの耐温水白化性の両立が容易であり好ましい。 << Phosphate triester (B-1), phosphate ester salt (B-2) >>
Among phosphoric acid triesters (B-1), polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid triesters and alkyl phosphoric acid triesters are easy to achieve both mold releasability and hot water whitening resistance of the resulting film. preferable.

アクリル樹脂組成物（Ｃ）中のリン酸トリエステル（Ｂ−１）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．３０〜１．９質量部、好ましくは０．３５〜１．９質量部である。０．３０質量部以上含有することで、微細構造を有する金型からのアクリル樹脂フィルムの離型が容易となる。また、１．９質量部以下含有することで、アクリル樹脂フィルムの金型からの離型性と耐温水白化性の両立が容易となる。 As content of phosphoric acid triester (B-1) in an acrylic resin composition (C), 0.30-1.9 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A), Preferably it is 0.8. 35 to 1.9 parts by mass. By containing 0.30 part by mass or more, the release of the acrylic resin film from the mold having a fine structure becomes easy. Moreover, coexistence with the mold release property of an acrylic resin film from a metal mold | die and hot water whitening resistance becomes easy by containing 1.9 mass parts or less.

リン酸トリエステル（Ｂ−１）の市販品の具体例としては、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬＴＤＰ−２、ＮＩＫＫＯＬＴＤＰ−１０（いずれもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、商品名）、ＮＩＫＫＯＬＴＯＰ−０Ｖ（アルキルリン酸エステル、商品名）が挙げられる。 Specific examples of commercially available phosphoric acid triester (B-1) include NIKKOL TDP-2 and NIKKOL TDP-10 (both are polyoxyethylene alkyl ether phosphates, trade names) manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. NIKKOL TOP-0V (alkyl phosphate ester, trade name).

アクリル樹脂組成物（Ｃ）中のリン酸エステル塩（Ｂ−２）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部である。０．１質量部以上含有することで、微細構造を有する金型からのアクリル樹脂フィルムの離型が容易となる。また、１．０質量部以下含有することで、アクリル樹脂フィルムの金型からの離型性と耐温水白化性の両立が容易となる。 As content of the phosphate ester salt (B-2) in an acrylic resin composition (C), it is 0.1-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of acrylic resins (A). By containing 0.1 part by mass or more, release of the acrylic resin film from the mold having a fine structure is facilitated. Moreover, by containing 1.0 mass part or less, coexistence with the mold release property of an acrylic resin film from a metal mold | die and hot water whitening resistance becomes easy.

リン酸エステル塩（Ｂ−２）の市販品の具体例としては、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ（商品名）が挙げられる。 As a specific example of a commercially available product of the phosphoric ester salt (B-2), phosphanol RS-610NA (trade name) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. may be mentioned.

リン酸トリエステル（Ｂ−１）及びリン酸エステル塩（Ｂ−２）の両方を含有する場合は、それぞれ上記の含有量の範囲であることが好ましい。 When both the phosphoric acid triester (B-1) and the phosphoric acid ester salt (B-2) are contained, it is preferable that the content is in the above-mentioned range.

＜＜アクリル樹脂組成物（Ｃ）＞＞
アクリル樹脂組成物（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）と、リン酸トリエステル（Ｂ−１）及び／またはリン酸エステル塩（Ｂ−２）とを含有する。 << Acrylic resin composition (C) >>
The acrylic resin composition (C) contains an acrylic resin (A) and a phosphate triester (B-1) and / or a phosphate ester salt (B-2).

アクリル樹脂組成物（Ｃ）の形状としては、例えば、塊状物、粉体状物及びペレット状物が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の取り扱い性の点で、ペレット状物が好ましい。 Examples of the shape of the acrylic resin composition (C) include a lump, a powder, and a pellet. Among these, pellets are preferable from the viewpoint of the handleability of the acrylic resin composition (C).

リン酸トリエステル（Ｂ−１）及び／またはリン酸エステル塩（Ｂ−２）のアクリル樹脂（Ａ）への添加方法としては、例えば、アクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット状物とする前に添加する方法及びペレット状物としたアクリル樹脂（Ａ）に添加する方法が挙げられる。これらの中で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）の取り扱い性の点で、アクリル樹脂組成物（Ｃ）をペレット状物とする前にリン酸トリエステル（Ｂ−１）及び／またはリン酸エステル塩（Ｂ−２）を添加する方法が好ましい。 As a method for adding the phosphoric acid triester (B-1) and / or the phosphoric acid ester salt (B-2) to the acrylic resin (A), for example, before the acrylic resin composition (C) is formed into a pellet. And a method of adding to the acrylic resin (A) in the form of pellets. Among these, the phosphoric acid triester (B-1) and / or the phosphoric acid ester salt before the acrylic resin composition (C) is formed into a pellet-like material in terms of the handleability of the acrylic resin composition (C). A method of adding (B-2) is preferred.

アクリル樹脂組成物（Ｃ）中には、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防かび剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種配合剤を含むことができる。 In the acrylic resin composition (C), if necessary, stabilizers, lubricants, processing aids, matting agents, light diffusing agents, plasticizers, impact aids, foaming agents, fillers, colorants, Various compounding agents such as antibacterial agents, fungicides, mold release agents, antistatic agents, light stabilizers and ultraviolet absorbers can be included.

アクリル樹脂組成物（Ｃ）中には、アクリル樹脂フィルムを使用した製品を保護するためのアクリル樹脂フィルムの耐候性を付与する点で、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。 In the acrylic resin composition (C), it is preferable to mix an ultraviolet absorber in terms of imparting weather resistance of the acrylic resin film for protecting a product using the acrylic resin film.

アクリル樹脂組成物（Ｃ）中に配合される紫外線吸収剤の分子量としては３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。紫外線吸収剤の分子量が３００以上で、アクリル樹脂フィルムを製造する際に使用される金型の汚れを抑制することが容易である。 As a molecular weight of the ultraviolet absorber mix | blended in an acrylic resin composition (C), 300 or more are preferable and 400 or more are more preferable. The molecular weight of the ultraviolet absorber is 300 or more, and it is easy to suppress the contamination of the mold used when producing the acrylic resin film.

紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びトリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。 As a kind of ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber and a triazine type ultraviolet absorber are mentioned, for example.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社のチヌビン２３４及び旭電化工業（株）製のアデカスタブＬＡ−３１（商品名）が挙げられる。 As a commercial item of a benzotriazole type ultraviolet absorber, for example, Tinuvin 234 manufactured by Ciba Geigy and Adekastab LA-31 (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. are exemplified.

トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社のチヌビン１５７７（商品名）が挙げられる。 As a commercial item of a triazine type ultraviolet absorber, for example, Tinuvin 1577 (trade name) manufactured by Ciba Geigy is listed.

＜＜アクリル樹脂フィルム＞＞
アクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂組成物（Ｃ）を成形して得られるものである。 << Acrylic resin film >>
The acrylic resin film is obtained by molding the acrylic resin composition (C).

アクリル樹脂フィルムの厚みとしては、アクリル樹脂フィルムの取り扱い性の点で、１０〜５００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。 As thickness of an acrylic resin film, 10-500 micrometers is preferable and 30-200 micrometers is more preferable at the point of the handleability of an acrylic resin film.

アクリル樹脂フィルムの製造法としては、例えば、溶融流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法及びカレンダー法が挙げられるが、経済性の点でＴダイ法が好ましい。 Examples of the method for producing the acrylic resin film include a melt extrusion method such as a melt casting method, a T-die method, and an inflation method, and a calendar method, but the T-die method is preferable in terms of economy.

アクリル樹脂フィルムをＴダイ法等の溶融押出法で製造する場合には、２００メッシュ以上、好ましくは３００メッシュ以上、より好ましくは５００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂組成物（Ｃ）を濾過しながら押出すことが好ましい。 When the acrylic resin film is produced by a melt extrusion method such as a T-die method, the acrylic resin composition (C) in a molten state with a screen mesh of 200 mesh or more, preferably 300 mesh or more, more preferably 500 mesh or more. It is preferable to extrude while filtering.

アクリル樹脂フィルムは押出機等で製膜した後、巻き取り機で紙管等の管状物に巻き取って、ロール状物品とすることができる。 The acrylic resin film can be formed into a roll-shaped article by forming the film with an extruder or the like and then winding the film on a tubular object such as a paper tube with a winder.

アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成する方法としては、例えば、熱転写法及びエッチング法が挙げられる。 Examples of the method for forming a fine structure on the surface of the acrylic resin film include a thermal transfer method and an etching method.

これらの中で、微細構造を有する金型を加熱した後に、アクリル樹脂フィルムの表面に、加熱された金型をプレスしてアクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を形成する熱転写法が生産性や経済性の点で好ましい。 Among these, the thermal transfer method in which a microstructure having a fine structure is formed on the surface of the acrylic resin film by pressing the heated mold on the surface of the acrylic resin film after heating the mold having a microstructure is productivity and economical. From the viewpoint of sex.

上記の熱転写法としては、例えば、微細構造を有する金型をロール状物品から切り出されたアクリル樹脂フィルムに加熱プレスして微細構造を枚葉で熱転写させる方法及び加熱されたベルト状の微細構造を有する金型にニップロールを用いてロール状物品から巻き出されたアクリル樹脂フィルムを挟みこみ加圧し、アクリル樹脂フィルムの表面に微細構造を熱転写させる連続賦形方法が挙げられる。 As the above-mentioned thermal transfer method, for example, a method of heat-pressing a mold having a fine structure onto an acrylic resin film cut out from a roll-shaped article to thermally transfer the fine structure with a single wafer and a heated belt-like fine structure There is a continuous shaping method in which an acrylic resin film unwound from a roll-shaped article is sandwiched and pressed using a nip roll, and the microstructure is thermally transferred onto the surface of the acrylic resin film.

熱転写する際の微細構造を有する金型の金型温度としては、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２４０℃、更に好ましくは１５０〜２３０℃である。金型温度が１３０℃以上で、アクリル樹脂フィルムの表面に均一な微細構造を形成することが容易である。また、金型温度が２５０℃以下で、アクリル樹脂フィルムの表面に形成された微細構造を変形させることなく工程を通過させることが容易である。 The mold temperature of the mold having a fine structure at the time of thermal transfer is preferably 130 to 250 ° C, more preferably 140 to 240 ° C, and further preferably 150 to 230 ° C. When the mold temperature is 130 ° C. or higher, it is easy to form a uniform fine structure on the surface of the acrylic resin film. In addition, the mold temperature is 250 ° C. or less, and it is easy to pass the process without deforming the fine structure formed on the surface of the acrylic resin film.

上記の微細構造を有する金型を作成する方法としては、例えば、サンドブラスト法、エッチング法及び放電加工法が挙げられる。 Examples of a method for producing a mold having the above-described fine structure include a sand blast method, an etching method, and an electric discharge machining method.

微細構造を有する金型を作成する方法の具体例としては以下に示す方法が挙げられる。 Specific examples of the method for producing a mold having a fine structure include the following methods.

まず、表面を平坦に研削した銅等の金属基材上に、切削法により所望の大きさの微細構造を形成し、微細構造を有する雄型金型を作成する。次いで、得られた雄型金型の表面に電鋳加工を行うことにより金属被膜を形成し、この金属被膜を雄型金型から取り外すことにより、得られる微細構造を有する金属被膜を金型（フィルム成形のための金型）として得る。得られた金型は、接合して所望の大きさまたはベルト状に加工して使用できる。 First, a fine structure of a desired size is formed on a metal base material such as copper whose surface is ground flat by a cutting method, and a male mold having the fine structure is created. Next, a metal coating is formed on the surface of the obtained male mold by electroforming, and the metal coating having a fine structure is obtained by removing the metal coating from the male mold. Obtained as a mold for film forming). The obtained mold can be joined and processed into a desired size or belt shape.

＜＜再帰反射シート＞＞
本発明の再帰反射シートは上記アクリル樹脂フィルムの表面に、微細構造を有する金型を熱プレスした後に金型からアクリル樹脂フィルムを剥離することにより得られる、表面に微細構造を有するアクリル樹脂フィルムを使用して製造したものである。 << Retroreflective sheet >>
The retroreflective sheet of the present invention comprises an acrylic resin film having a fine structure on the surface obtained by peeling the acrylic resin film from the mold after hot pressing a mold having a fine structure on the surface of the acrylic resin film. It is manufactured using it.

本発明に係るアクリル樹脂フィルムは、高温での微細構造を有する金型からの離型性に優れ、且つ耐温水白化性にも優れたアクリル樹脂フィルムとなり、該フィルムを利用した微細構造を有する再帰反射シートを得ることが可能となる。 The acrylic resin film according to the present invention is an acrylic resin film that is excellent in releasability from a mold having a microstructure at high temperature and is also excellent in resistance to hot water whitening, and has a fine structure using the film. A reflective sheet can be obtained.

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、以下の説明で使用される略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
Ｓｔ：スチレン
１，３−ＢＤ：ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール
ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔ−ＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ：ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）
ＲＳ６１０ＮＡ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）
ＴＤＰ−２：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸トリエステル（日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＮＩＫＫＯＬＴＤＰ−２）
ＴＤＰ−１０：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸トリエステル（日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＮＩＫＫＯＬＴＤＰ−１０）
ＴＯＰ−０Ｖ：アルキルリン酸トリエステル（日光ケミカルズ（株）製、商品名：ＮＩＫＫＯＬＴＯＰ−０Ｖ）
ＭＬ２００：アルキルリン酸エステル（東邦化学工業（株）製、商品名：フォスファノールＭＬ２００）。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In the following, “part” represents “part by mass”, and “%” represents “mass%”. The abbreviations used in the following description are as follows.
MMA: Methyl methacrylate MA: Methyl acrylate n-BA: N-butyl acrylate St: Styrene 1,3-BD: 1,3-butylene glycol dimethacrylate AMA: Allyl methacrylate CHP: Cumene hydroperoxide t- BH: t-butyl hydroperoxide n-OM: n-octyl mercaptan EDTA: disodium ethylenediaminetetraacetate SFS: sodium formaldehyde sulfoxylate (Longalite)
RS610NA: Sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: Phosphanol RS610NA)
TDP-2: Polyoxyethylene alkyl ether phosphate triester (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: NIKKOL TDP-2)
TDP-10: Polyoxyethylene alkyl ether phosphate triester (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: NIKKOL TDP-10)
TOP-0V: alkyl phosphate triester (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., trade name: NIKKOL TOP-0V)
ML200: Alkyl phosphate ester (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., trade name: Phosphanol ML200).

アクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートについての各種評価は以下の方法により実施した。 Various evaluations on the acrylic resin film and the retroreflective sheet were performed by the following methods.

（１）アクリル樹脂フィルムの耐温水白化性
縦１００ｍｍ、横６０ｍｍにカットした厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムを、フィルムが熱で変形しないように上下左右を固定し、７０℃の温水中に７２時間浸漬し加熱を行い、加熱試験前後のフィルムのヘーズを測定した。 (1) Warm water whitening resistance of acrylic resin film A 175 μm thick acrylic resin film cut to a length of 100 mm and a width of 60 mm is fixed on the top, bottom, left and right so that the film does not deform by heat, and is kept in 70 ° C. warm water for 72 hours. It was immersed and heated, and the haze of the film before and after the heating test was measured.

なお、ヘーズはＪＩＳＫ７１３６に準拠して、日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００（商品名）を用いて測定した。 Haze was measured using NDH2000 (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7136.

（２）アクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性
縦２５０ｍｍ、横１００ｍｍにカットしたアクリル樹脂フィルムを、ステンレス製鏡面金型とテフロン（登録商標）シートで挟み込み、２００℃の温度下、０．５ＭＰａの圧力で１０分間加圧した後、２．０ＭＰａの圧力でさらに１０分間加圧を行い、フィルムを金型に貼り付けた。そして、金型に貼り付けたフィルムの表面温度が１１０℃、９０℃、７０℃となった際の各温度における９０°の角度でフィルムを手で剥がした際の金型からの離型性を、以下の基準に従って評価した。
◎：極めて容易に剥がれる。
○：僅かな力で剥がれる。
△：力を入れると剥がれる。
×：剥がれないもしくは剥がす際にフィルムが断裂する。 (2) Mirror surface mold releasability of acrylic resin film Acrylic resin film cut to 250 mm in length and 100 mm in width is sandwiched between a mirror surface mold made of stainless steel and a Teflon (registered trademark) sheet, and 0.5 MPa at a temperature of 200 ° C. After pressurizing for 10 minutes at a pressure of 2.0 MPa, pressurization was further performed for 10 minutes at a pressure of 2.0 MPa, and the film was attached to a mold. And the releasability from the mold when the film is peeled by hand at an angle of 90 ° at each temperature when the surface temperature of the film attached to the mold becomes 110 ° C, 90 ° C, 70 ° C. Evaluation was made according to the following criteria.
(Double-circle): It peels off very easily.
○: Peel off with slight force.
Δ: Peel off when force is applied.
X: The film does not peel off or tears when it is peeled off.

なお、ステンレス製鏡面金型の表面粗さ（Ｒａ）は、超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−８５００）を用いて、測定倍率１００倍、測定ピッチ０．０５μｍで測定を行ったところ、２０ｎｍ〜４０ｎｍであった。 The surface roughness (Ra) of the stainless steel mirror mold was measured at a measurement magnification of 100 times and a measurement pitch of 0.05 μm using an ultra-deep surface shape measurement microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name: VK-8500). As a result, it was 20 nm to 40 nm.

（３）プリズム形状転写時のアクリル樹脂フィルムのプリズム金型離型性
得られたアクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出して搬送し、１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型に、ニップロールを用いてフィルムを金型に加圧してプリズム形状を転写し、金型から離型する工程において、フィルムの金型からの離型性を以下の基準に従って評価した。
○：離型性良好。
△：僅かにフィルムが金型に貼り付くものの離型可能。
×：フィルムが金型に貼り付き離型不可能。 (3) Prism mold releasability of acrylic resin film during prism shape transfer The acrylic resin film is unwound from a roll-shaped article of the obtained acrylic resin film and conveyed, and the prism shape heated to 150 to 180 ° C. In the process of transferring the prism shape by pressing the film to the mold using a nip roll on the belt-shaped mold, and evaluating the mold release from the mold according to the following criteria did.
○: Good releasability.
Δ: Slight release of the film is possible on the mold.
X: The film is stuck to the mold and cannot be released.

（４）再帰反射シートの再帰反射性能
得られた再帰反射シートを、暗所にてハロゲンランプで照らし、反射する光を目視にて確認し、以下の基準に従って評価した。
○：明るく良好な再帰反射性能有り、視認性良好。
×：再帰反射性能無く、視認性不良。 (4) Retroreflective performance of retroreflective sheet The obtained retroreflective sheet was illuminated with a halogen lamp in a dark place, the reflected light was visually confirmed, and evaluated according to the following criteria.
○: Bright and good retroreflective performance, good visibility.
X: No retroreflective performance and poor visibility.

［調製例Ｉ］ゴム含有重合体（Ａ−１−１）の製造
窒素雰囲気下、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水２０４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す原料（イ）を添加した。 [Preparation Example I] Production of rubber-containing polymer (A-1-1) In a nitrogen atmosphere, 204 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised to 80 ° C. The raw material (i) shown in (1) was added.

次いで、反応容器内の液体を撹拌しながら以下に示す原料（ロ）の混合物の１／１０を仕込み、１５分保持した。 Next, 1/10 of the mixture of raw materials (b) shown below was charged while stirring the liquid in the reaction vessel, and held for 15 minutes.

更に、反応容器内に原料（ロ）の残りを水に対する単量体混合物の増加率が８％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、重合体のラテックスを得た。 Furthermore, the remainder of the raw material (b) was continuously added to the reaction vessel so that the rate of increase of the monomer mixture with respect to water was 8% / hour, and then kept for 1 hour to obtain a polymer latex. .

続いて、上記重合体のラテックスにＳＦＳ０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）を水に対する単量体混合物の増加率が４％／時間となるように連続的に添加した後に２時間保持して、ゴム状重合体のラテックスを得た。ゴム状重合体のＴｇは−２２℃である。 Subsequently, 0.12 part of SFS was added to the latex of the above polymer and held for 15 minutes. While stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the following raw materials (c) were increased in the monomer mixture with respect to water. After the continuous addition of 4% / hour, the mixture was held for 2 hours to obtain a rubbery polymer latex. The Tg of the rubbery polymer is -22 ° C.

次いで、ゴム重合体のラテックスにＳＦＳ０．１２部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）を水に対する単量体混合物（Ｔｇ＝９９℃）の増加率が１０％／時間となるように連続的に添加した後に１時間保持して、ゴム含有重合体（Ａ−１−１）のラテックスを得た。 Next, 0.12 part of SFS was added to the latex of the rubber polymer, held for 15 minutes, and while stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the following raw material (d) was added to a monomer mixture with respect to water (Tg = 99 ° C. ) Was continuously added so that the increase rate was 10% / hour, and then kept for 1 hour to obtain a latex of a rubber-containing polymer (A-1-1).

得られたゴム含有重合体（Ａ−１−１）のラテックスを、濾材にステンレス鋼製のメッシュ（平均目開き：１５０μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水３０６部に酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ａ−１−１）を得た。 The latex of the rubber-containing polymer (A-1-1) obtained was filtered using a vibration type filtration device in which a stainless steel mesh (average opening: 150 μm) was attached to the filter medium, and then deionized water 306. The salt was salted out in an aqueous solution containing 3 parts of calcium acetate, washed with water, recovered, and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (A-1-1).

ゴム含有重合体中の単量体成分（Ａ−１−ａ）の含有量は６２．５％及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）の含有量は、３７．５％であった。 The content of the monomer component (A-1-a) in the rubber-containing polymer was 62.5%, and the content of the monomer component (A-1-b) was 37.5%.

＜原料（イ）＞
ＳＦＳ０．２５部
硫酸第一鉄０．００００２部
ＥＤＴＡ０．００００７部
＜原料（ロ）＞
ＭＭＡ１１．２部
ｎ−ＢＡ１２．４部
Ｓｔ１．２部
ＡＭＡ０．１部
１，３−ＢＤ０．７部
ｔ−ＢＨ０．０４部
ＲＳ６１０ＮＡ０．７部
＜原料（ハ）＞
ｎ−ＢＡ３０．７部
Ｓｔ６．５部
ＡＭＡ０．６５部
１，３−ＢＤ０．１部
ＣＨＰ０．１１部
ＲＳ６１０ＮＡ０．５９部
＜原料（ニ）＞
ＭＭＡ３５．３部
ＭＡ１．９部
ｎ−ＯＭ０．１１部
ｔ−ＢＨ０．０６部。 <Raw material (I)>
SFS 0.25 part Ferrous sulfate 0.00002 part EDTA 0.00007 part <Raw material (b)>
MMA 11.2 parts n-BA 12.4 parts St 1.2 parts AMA 0.1 part 1,3-BD 0.7 part t-BH 0.04 part RS610NA 0.7 part <Raw material (c)>
n-BA 30.7 parts St 6.5 parts AMA 0.65 parts 1,3-BD 0.1 part CHP 0.11 part RS610NA 0.59 parts <Raw material (d)>
MMA 35.3 parts MA 1.9 parts n-OM 0.11 parts t-BH 0.06 parts.

［調製例ＩＩ］ゴム含有重合体（Ａ−１−２）の製造
攪拌機を備えた容器内に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部及びＣＨＰ０．０２５部を含有する単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。 [Preparation Example II] Production of Rubber-Containing Polymer (A-1-2) After charging 10.8 parts of deionized water in a container equipped with a stirrer, 0.3 part of MMA, 4.5 parts of n-BA, , 3-BD (0.2 parts), AMA (0.05 parts) and CHP (0.025 parts) were added and stirred and mixed at room temperature.

次いで、容器内を攪拌しながら、乳化剤としてＲＳ６１０ＮＡ１．３部を容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。 Next, 1.3 parts of RS610NA as an emulsifier was charged into the container while stirring in the container, and stirring was continued for 20 minutes to prepare an emulsion.

攪拌機及び還流冷却器を備えた反応容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。 Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser, 139.2 parts of deionized water was charged, and the temperature was raised to 75 ° C.

更に、イオン交換水５部にＳＦＳ０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を上記の反応容器内に一度に投入した。 Further, a mixture prepared by adding 0.20 part of SFS, 0.0001 part of ferrous sulfate and 0.0003 part of EDTA to 5 parts of ion-exchanged water was put into the above reaction vessel at once.

次いで、反応容器内を窒素下で攪拌しながら、上記の乳化液を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合体のラテックスを得た。 Next, while stirring the inside of the reaction vessel under nitrogen and stirring the above emulsion at 75 ° C. under a nitrogen atmosphere, the solution was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes, and then the reaction was continued for 15 minutes. Latex was obtained.

続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部及びＡＭＡ０．２５部を含有する単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、９０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム状重合体のラテックスを得た。ゴム状重合体のＴｇは−１７℃である。 Subsequently, the monomer component containing 9.6 parts of MMA, 14.4 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD, and 0.25 part of AMA was stirred together with 0.016 part of CHP at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, after dropping into the reaction vessel over 90 minutes, the reaction was continued for 60 minutes to obtain a rubber-like polymer latex. The Tg of the rubbery polymer is -17 ° C.

更に、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部及びＡＭＡ０．０７５部を含有する単量体成分（Ｔｇ＝６０℃）をＣＨＰ０．０１２５部と共に窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、４５分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させた。 Furthermore, a monomer component (Tg = 60 ° C.) containing 6 parts of MMA, 4 parts of MA and 0.075 part of AMA was dropped into the reaction vessel over 45 minutes while stirring at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere together with 0.0125 part of CHP. Then, the reaction was continued for 60 minutes.

続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部及びｔ−ＢＨ０．０７５部を含有する単量体成分（Ｔｇ＝９９℃）を窒素雰囲気下７５℃で撹拌を行いながら、１４０分間にわたって反応容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（Ａ−１−２）のラテックスを得た。 Subsequently, the monomer component (Tg = 99 ° C.) containing 57 parts of MMA, 3 parts of MA, 0.264 part of n-OM and 0.075 part of t-BH was stirred at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere over 140 minutes. After dripping in the reaction vessel, the reaction was continued for 60 minutes to obtain a latex of a rubber-containing polymer (A-1-2).

得られたゴム含有重合体（Ａ−１−２）のラテックスを、濾材にステンレス鋼製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、脱イオン水２５７部に酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ａ−１−２）を得た。 The latex of the rubber-containing polymer (A-1-2) obtained was filtered using a vibration type filtration device in which a stainless steel mesh (average opening: 62 μm) was attached to the filter medium, and then deionized water 257. The solution was salted out in an aqueous solution containing 3.5 parts of calcium acetate, washed with water, recovered, and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (A-1-2).

ゴム含有重合体中の単量体成分（Ａ−１−ａ）の含有量は３０％、単量体成分（Ａ−１−ｃ）の含有量は１０％及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）の含有量は、６０％であった。 The content of the monomer component (A-1-a) in the rubber-containing polymer is 30%, the content of the monomer component (A-1-c) is 10%, and the monomer component (A-1 The content of -b) was 60%.

［実施例１］
ゴム含有重合体（Ａ−１−１）１０部、ゴム含有重合体（Ａ−１−２）７０部及び熱可塑性重合体（Ａ−２）としてアクリペットＶＨ００１（商品名、三菱レイヨン（株）製、ＭＭＡ単位９５％以上含有）２０部を含有するアクリル樹脂（Ａ）１００部に、配合剤としてアデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）０．６部、アデカスタブＬＡ−５７（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）０．２部及びイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）０．１部を添加し、更にリン酸トリエステル（Ｂ−１）であるＴＤＰ−２（日光ケミカルズ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸トリエステル、商品名）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーにて混合し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）を得た。 [Example 1]
Acrypet VH001 (trade name, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as a rubber-containing polymer (A-1-1) 10 parts, a rubber-containing polymer (A-1-2) 70 parts and a thermoplastic polymer (A-2) 100 parts of acrylic resin (A) containing 20 parts of MMA unit (manufactured, made by MMA unit 95% or more), Adeka Stub LA-31RG (trade name) manufactured by ADEKA Co., Ltd. 0.2 parts of ADEKA Co., Ltd., trade name) and 0.1 part of Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name) were added, and phosphoric acid triester (B-1). Add 1.0 part of TDP-2 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether phosphate triester, trade name), mix with a Henschel mixer, and prepare an acrylic resin composition ( ) Was obtained.

上記のアクリル樹脂組成物（Ｃ）を、２３０℃に加熱した脱気式押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して混練し、アクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを得た。 The above acrylic resin composition (C) is supplied to a degassing extruder (trade name: TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) heated to 230 ° C. and kneaded to obtain an acrylic resin composition (C). Pellets were obtained.

得られたアクリル樹脂組成物（Ｃ）のペレットを、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφ（直径）のノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃及び冷却ロール温度８０℃の条件で製膜し、得られたアクリル樹脂フィルムを巻き取り機で紙管に巻き取り、厚さ１７５μｍのアクリル樹脂フィルムのロール状物品を得た。得られたアクリル樹脂フィルムの鏡面金型離型性は良好であった。 The obtained acrylic resin composition (C) pellets were subjected to a cylinder temperature of 200 ° C. to 240 ° C. using a 40 mmφ (diameter) non-vent screw type extruder (L / D = 26) equipped with a 300 mm wide T-die. The film was formed under the conditions of a T-die temperature of 250 ° C. and a cooling roll temperature of 80 ° C., and the obtained acrylic resin film was wound around a paper tube with a winder to obtain a roll-shaped article of 175 μm thick acrylic resin film. . The mirror mold mold releasability of the obtained acrylic resin film was good.

また、得られたアクリル樹脂フィルムを温水への浸漬した際のヘーズの変化も小さく、良好な耐温水白化性を示した。 Moreover, the change of the haze at the time of immersing the obtained acrylic resin film in warm water was also small, and favorable warm water whitening resistance was shown.

次いで、アクリル樹脂フィルムのロール状物品からアクリル樹脂フィルムを巻き出して搬送して、アクリル樹脂フィルムを１５０〜１８０℃に加熱されたプリズム形状を持つベルト状の金型にニップロールを用いて挟み込んで、アクリル樹脂フィルムの表面にプリズム形状を転写させた。この工程において、アクリル樹脂フィルムの金型からの離型性としては、フィルムが金型に貼り付くことなく、良好であった。各種評価結果を表１に示す。 Next, the acrylic resin film is unwound and conveyed from the roll-shaped article of the acrylic resin film, and the acrylic resin film is sandwiched between belt-shaped molds having a prism shape heated to 150 to 180 ° C. using a nip roll, The prism shape was transferred to the surface of the acrylic resin film. In this step, the release property of the acrylic resin film from the mold was good without the film sticking to the mold. Various evaluation results are shown in Table 1.

上記工程において表面にプリズム形状が転写されたアクリル樹脂フィルムと、結合剤層を有するポリエチレンテレフタラートフィルムとを、線幅０．３ｍｍの網目状凸彫刻を施した表面温度約１９０℃の金属金型とゴムロールとの間に、プリズム形状がゴムロールに接するようにして加圧しながら通過させて、熱融着法による密封封入構造を形成して、再帰反射シートを作製した。得られた再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。 A metal mold having a surface temperature of about 190 ° C., in which an acrylic resin film having a prism shape transferred on the surface and a polyethylene terephthalate film having a binder layer are subjected to a mesh-like convex sculpture with a line width of 0.3 mm. Between the rubber roll and the rubber roll, the prism shape was passed while pressing so as to be in contact with the rubber roll to form a hermetically sealed structure by a heat sealing method, and a retroreflective sheet was produced. The obtained retroreflective sheet exhibited good retroreflective performance.

［実施例２］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）をＴＤＰ−１０（日光ケミカルズ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸トリエステル、商品名）１．０部に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。得られたフィルムは良好な鏡面金型離型性を示し、耐温水白化性も良好であった。プリズム形状を転写する工程における、プリズム金型からの離型性も良好であった。各種評価結果を表１に示す。また、得られた再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。 [Example 2]
Except for changing the phosphoric acid triester (B-1) to 1.0 part of TDP-10 (Nikko Chemicals Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid triester, trade name), the same procedure as in Example 1 was performed. An acrylic resin film and a retroreflective sheet were manufactured. The obtained film exhibited good mirror mold releasability and good resistance to warm water whitening. The releasability from the prism mold in the process of transferring the prism shape was also good. Various evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the obtained retroreflective sheet showed favorable retroreflective performance.

［実施例３］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）をＴＯＰ−０Ｖ（日光ケミカルズ（株）製、アルキルリン酸トリエステル、商品名）０．５部に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。得られたフィルムは、良好な鏡面金型離型性を示し、耐温水白化性も良好であった。プリズム形状を転写する工程における、プリズム金型からの離型性も良好であった。各種評価結果を表１に示す。また、得られた再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。 [Example 3]
Acrylic resin film in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid triester (B-1) was changed to 0.5 part of TOP-0V (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., alkylphosphoric acid triester, trade name). And a retroreflective sheet was manufactured. The obtained film exhibited good mirror surface mold releasability and good hot water whitening resistance. The releasability from the prism mold in the process of transferring the prism shape was also good. Various evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the obtained retroreflective sheet showed favorable retroreflective performance.

［実施例４］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）をＴＯＰ−０Ｖ（日光ケミカルズ（株）製、アルキルリン酸トリエステル、商品名）１．０部に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。得られたフィルムは、良好な鏡面金型離型性を示し、耐温水白化性も良好であった。プリズム形状を転写する工程における、プリズム金型からの離型性も良好であった。各種評価結果を表１に示す。また、得られた再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。 [Example 4]
Acrylic resin film in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid triester (B-1) was replaced with 1.0 part of TOP-0V (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., alkylphosphoric acid triester, trade name). And a retroreflective sheet was manufactured. The obtained film exhibited good mirror surface mold releasability and good hot water whitening resistance. The releasability from the prism mold in the process of transferring the prism shape was also good. Various evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the obtained retroreflective sheet showed favorable retroreflective performance.

［実施例５〜７］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）をそれぞれ表１に示す添加量の、リン酸エステル塩（Ｂ−２）であるＲＳ−６１０ＮＡ（東邦化学工業（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、商品名）に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。得られたフィルムは、良好な鏡面金型離型性を示し、耐温水白化性も良好であった。プリズム形状を転写する工程における、プリズム金型からの離型性も良好であった。各種評価結果を表１に示す。また、得られた再帰反射シートは良好な再帰反射性能を示した。 [Examples 5 to 7]
RS-610NA (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate), which is a phosphate ester salt (B-2), with the addition amount of phosphate triester (B-1) shown in Table 1 An acrylic resin film and a retroreflective sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the product name was changed to (trade name). The obtained film exhibited good mirror surface mold releasability and good hot water whitening resistance. The releasability from the prism mold in the process of transferring the prism shape was also good. Various evaluation results are shown in Table 1. Moreover, the obtained retroreflective sheet showed favorable retroreflective performance.

［比較例１］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）もリン酸エステル塩（Ｂ−２）も用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムは、良好な耐温水白化性を示したが、鏡面金型及びプリズム金型のいずれも良好な離型性を示さなかった。各種評価結果を表１に示す。リン酸トリエステル（Ｂ−１）もリン酸エステル塩（Ｂ−２）も含有していないために、プリズム形状を有するフィルムが得られなかった。 [Comparative Example 1]
An acrylic resin film was produced in the same manner as in Example 1 except that neither the phosphoric acid triester (B-1) nor the phosphoric acid ester salt (B-2) was used. The obtained film exhibited good hot water whitening resistance, but neither the mirror mold nor the prism mold exhibited good release properties. Various evaluation results are shown in Table 1. Since neither the phosphate triester (B-1) nor the phosphate ester salt (B-2) was contained, a film having a prism shape could not be obtained.

［比較例２］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）をＴＤＰ−２（日光ケミカルズ（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸トリエステル、商品名）２．０部に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。得られたフィルムは、良好な鏡面金型離型性を示し、プリズム形状を転写する工程における、プリズム金型からの離型性も良好であった。各種評価結果を表１に示す。リン酸トリエステル（Ｂ−１）の含有量が多いために、フィルムを温水に浸漬した際のヘーズの変化が大きく、フィルムが白化してしまった。 [Comparative Example 2]
Except that phosphoric acid triester (B-1) was replaced with 2.0 parts of TDP-2 (Nikko Chemicals Co., Ltd., polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid triester, product name), the same procedure as in Example 1 was performed. An acrylic resin film and a retroreflective sheet were manufactured. The obtained film exhibited good mirror surface mold releasability and good releasability from the prism mold in the step of transferring the prism shape. Various evaluation results are shown in Table 1. Since there was much content of phosphoric acid triester (B-1), the change of the haze when a film was immersed in warm water was large, and the film whitened.

［比較例３］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）をＴＯＰ−０Ｖ（日光ケミカルズ（株）製、アルキルリン酸トリエステル、商品名）０．２５部に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムは、良好な耐温水白化性を示したが、鏡面金型及びプリズム金型のいずれも良好な離型性を示さなかった。各種評価結果を表１に示す。リン酸トリエステル（Ｂ−１）の含有量が少ないために、プリズム形状を有するフィルムが得られなかった。 [Comparative Example 3]
Acrylic resin film in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid triester (B-1) was changed to 0.25 part of TOP-0V (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., alkylphosphoric acid triester, trade name). Manufactured. The obtained film exhibited good hot water whitening resistance, but neither the mirror mold nor the prism mold exhibited good release properties. Various evaluation results are shown in Table 1. Since there was little content of phosphoric acid triester (B-1), the film which has a prism shape was not obtained.

［比較例４］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）をＴＯＰ−０Ｖ（日光ケミカルズ（株）製、アルキルリン酸トリエステル、商品名）２．０部に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。得られたフィルムは、良好な鏡面金型離型性を示し、プリズム形状を転写する工程における、プリズム金型からの離型性も良好であった。各種評価結果を表１に示す。リン酸トリエステル（Ｂ−１）の含有量が多いために、温水に浸漬した際のヘーズの変化が大きく、フィルムが白化してしまった。 [Comparative Example 4]
Acrylic resin film in the same manner as in Example 1 except that the phosphoric acid triester (B-1) was replaced with 2.0 parts of TOP-0V (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., alkylphosphoric acid triester, trade name). And a retroreflective sheet was manufactured. The obtained film exhibited good mirror surface mold releasability and good releasability from the prism mold in the step of transferring the prism shape. Various evaluation results are shown in Table 1. Since there was much content of phosphoric acid triester (B-1), the change of the haze at the time of being immersed in warm water was large, and the film whitened.

［比較例５］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）を、酸発生基を有するリン酸エステル（モノエステルとジエステルの混合物）であるＭＬ２００（東邦化学工業（株）製、アルキルリン酸エステル、商品名）に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。得られたフィルムは、良好な鏡面金型離型性を示し、プリズム形状を転写する工程における、プリズム金型からの離型性も良好であった。各種評価結果を表１に示す。リン酸トリエステル（Ｂ−１）もリン酸エステル塩（Ｂ−２）も含有していないために、温水に浸漬した際のヘーズの変化が大きく、フィルムが白化してしまった。 [Comparative Example 5]
The phosphoric acid triester (B-1) was changed to ML200 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., alkyl phosphoric acid ester, trade name) which is a phosphoric acid ester (mixture of monoester and diester) having an acid generating group. Except for the above, an acrylic resin film and a retroreflective sheet were produced in the same manner as in Example 1. The obtained film exhibited good mirror surface mold releasability and good releasability from the prism mold in the step of transferring the prism shape. Various evaluation results are shown in Table 1. Since neither the phosphate triester (B-1) nor the phosphate ester salt (B-2) was contained, the change in haze when immersed in warm water was large, and the film was whitened.

［比較例６］
リン酸トリエステル（Ｂ−１）を表１に示す含有量の、リン酸エステル塩（Ｂ−２）であるＲＳ−６１０ＮＡ（東邦化学工業（株）製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム、商品名）に替えた以外は、実施例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム及び再帰反射シートを製造した。各種評価結果を表１に示す。リン酸トリエステル（Ｂ−２）の含有量が多いために、良好な鏡面金型離型性を示すものの、耐温水白化性が不良であった。 [Comparative Example 6]
RS-610NA (Toho Chemical Industry Co., Ltd., sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate, which is a phosphate ester salt (B-2) having a phosphate triester (B-1) content shown in Table 1. An acrylic resin film and a retroreflective sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the product name was changed to (trade name). Various evaluation results are shown in Table 1. Although the content of the phosphoric acid triester (B-2) was large, although it exhibited good mirror mold releasability, the hot water whitening resistance was poor.

以上説明したように、本発明によれば、従来のアクリル樹脂フィルムと比較して、微細構造を有する金型からの高温での離型性に優れ、且つ高温水中に長時間暴露された際にも白化の抑制された、離型性と耐温水白化性を両立させたアクリル樹脂フィルムを高生産条件で得られる。したがって、このアクリル樹脂フィルムは、プリズム形状を有する再帰反射シート等の光学部材用途に好適である。 As described above, according to the present invention, compared with a conventional acrylic resin film, it is excellent in releasability from a mold having a fine structure at a high temperature and when exposed to high temperature water for a long time. In addition, it is possible to obtain an acrylic resin film that has both mold release and hot water whitening resistance that is suppressed in whitening under high production conditions. Therefore, this acrylic resin film is suitable for optical member applications such as a retroreflective sheet having a prism shape.

Claims

To 100 parts by mass of the acrylic resin (A) containing the rubber-containing polymer, 0.30 to 1.9 parts by mass of phosphoric acid triester (B-1) and / or sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (B- 2) After hot pressing a mold having a fine structure on the surface of an acrylic resin film comprising an acrylic resin composition (C) containing 0.1 to 1.0 parts by mass ,
The manufacturing method of the acrylic resin film which has the process of peeling an acrylic resin film from a metal mold | die, and has a fine structure on the surface.

The manufacturing method of a retroreflective sheet including the process of manufacturing an acrylic resin film with the manufacturing method of Claim 1, and the process of manufacturing the retroreflective sheet containing the said acrylic resin film.

To 100 parts by mass of the acrylic resin (A) containing the rubber-containing polymer, 0.30 to 1.9 parts by mass of phosphoric acid triester (B-1) and / or sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (B- 2) A retroreflective sheet including an acrylic resin film made of an acrylic resin composition (C) containing 0.1 to 1.0 parts by mass .