JP5924832B2 - Method for producing phenolic resin particles - Google Patents
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Description
本発明は、球状のフェノール樹脂粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method of spherical phenol resin particles child.
常温で固形のフェノール樹脂粒子は従来より一般に次のようにして製造されている。すなわち、フェノール類とアルデヒド類に酸やアルカリ等の触媒を添加して、反応釜中で付加縮合反応させ、白濁化させた後に常圧下あるいは減圧下で脱水を行ない、所定の軟化点まで脱水濃縮を継続して透明樹脂を得る。そしてこの樹脂を冷却して粉砕あるいは造粒することによって、フェノール樹脂の粉粒体を得ることができるものである。しかしこの方法では、濃縮脱水、冷却、粉砕あるいは造粒という各種の工程を必要とし、製造工数が増加すると共に多量のエネルギーを必要とする問題があった。またフェノール樹脂粒子は粉砕や造粒によって粉粒状に形成されるため、球状のフェノール樹脂粒子を得ることができないものであり、さらに粒子径が数μｍから数ｍｍと大きくばらつくものであった。 Conventionally, phenol resin particles that are solid at room temperature are generally produced as follows. That is, a catalyst such as acid or alkali is added to phenols and aldehydes, subjected to addition condensation reaction in a reaction kettle, whitened and then dehydrated under normal pressure or reduced pressure, and dehydrated and concentrated to a predetermined softening point. To obtain a transparent resin. Then, the resin is cooled and pulverized or granulated to obtain a phenol resin powder. However, this method requires various steps such as concentration / dehydration, cooling, pulverization, or granulation, which increases the number of manufacturing steps and requires a large amount of energy. Further, since the phenol resin particles are formed into a granular shape by pulverization or granulation, spherical phenol resin particles cannot be obtained, and the particle diameter varies greatly from several μm to several mm.
そこでこのような各種の工程を必要とすることなく球状のフェノール樹脂粒子を製造する方法が、本出願人によって特許文献１等で提案されている。 Therefore, a method for producing spherical phenol resin particles without requiring such various steps has been proposed by the present applicant in Patent Document 1 and the like.
すなわち特許文献１では、フェノール類とアルデヒド類とを分散剤及び核物質の存在下で付加縮合反応させることによって、核物質の回りにフェノール樹脂の縮合物が凝集された粉粒体を生成させ、これを脱水乾燥することによって、フェノール樹脂粒子を製造するようにしている。 That is, in Patent Document 1, by performing an addition condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of a dispersant and a nuclear substance, a granular material in which a phenol resin condensate is aggregated around the nuclear substance is generated, This is dehydrated and dried to produce phenol resin particles.
この特許文献１の方法によれば、濃縮脱水、冷却、粉砕あるいは造粒というエネルギーを多量に要する工程を必要とすることなく、フェノール樹脂粒子を得ることができるものである。そしてフェノール樹脂粒子は、核物質の回りにフェノール樹脂の縮合物が付着することによって形成されるため、核物質がフェノール樹脂縮合物で包み込まれて、球形の粉粒体として得ることができるものであり、また粉砕や造粒する場合に比べて粒子径のばらつきを抑えることができるものである。 According to the method of Patent Document 1, phenol resin particles can be obtained without requiring a process requiring a large amount of energy such as concentration / dehydration, cooling, pulverization or granulation. Since the phenol resin particles are formed by adhering a phenol resin condensate around the core material, the core material is encapsulated with the phenol resin condensate and can be obtained as a spherical powder. In addition, variation in particle diameter can be suppressed as compared with pulverization and granulation.
上記の特許文献１において、核物質としては、反応に使用するモノマーや反応に使用するポリマーに溶解されず反応の前後を通じて常に固形の形態を保持するものが使用されるものであり（特許文献１の第２頁右欄第１９行〜第２３行）、このような核物質として雲母、珪砂、アルミナ粉、炭化ケイ素粉、ガラス粉、樹脂粉などが挙げられている（特許文献１の第２頁左欄第７行〜第１０行）。 In the above-mentioned Patent Document 1, as the nuclear material, a material that is not dissolved in the monomer used in the reaction or the polymer used in the reaction but always maintains a solid form before and after the reaction is used (Patent Document 1). 2nd page, right column, lines 19 to 23), mica, silica sand, alumina powder, silicon carbide powder, glass powder, resin powder and the like are listed as such nuclear materials (second in Patent Document 1). (Left column, lines 7 to 10).
そして上記のように、核物質の回りにフェノール類とアルデヒド類の付加縮合物であるフェノール樹脂縮合物が付着して、核物質がフェノール樹脂縮合物で包み込まれることによって、球形のフェノール樹脂粒子を得ることができるものであるが、フェノール樹脂粒子の表面に凹凸があり、表面の平滑性に欠けて真球に近いものを得ることが難しいものであった（後述の比較例の顕微鏡写真参照）。また引用文献１の発明では、核物質として雲母等の無機物が主として使用されており、フェノール樹脂粒子中にこのような無機物が含まれることになると、用途によっては無機物が不純物になって使用が制限されることになるという問題もある。 As described above, the phenol resin condensate, which is an addition condensate of phenols and aldehydes, adheres around the core material, and the core material is encapsulated in the phenol resin condensate, thereby forming spherical phenol resin particles. Although it can be obtained, the surface of the phenol resin particles is uneven, and it is difficult to obtain a surface close to a true sphere due to lack of surface smoothness (see the micrograph of the comparative example described later). . In addition, in the invention of Cited Document 1, inorganic materials such as mica are mainly used as the nuclear material, and if such inorganic materials are contained in the phenol resin particles, the use of inorganic materials becomes an impurity depending on the application and the use is restricted. There is also a problem that will be done.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、粒子径のばらつきが小さく、しかも表面が平滑でより真球に近い形態でフェノール樹脂粒子を製造できるフェノール樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a method for producing phenol resin particles that can produce phenol resin particles with a small variation in particle diameter, a smooth surface, and a more nearly spherical shape. It is intended.
本発明に係るフェノール樹脂粒子の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類とを溶液中で分散剤及び核物質の存在下にて縮合反応させることによって、核物質の回りにフェノール類とアルデヒド類の縮合物が付着して形成されるフェノール樹脂粒子を製造するにあたって、核物質として、上記フェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を粉砕した粉末を用い、上記フェノール類の溶液に対して溶解性を有する樹脂は、上記縮合反応に使用するフェノール類１００質量部を反応系の液５０質量部に溶解した８５℃の溶液に２０質量部を１０分間浸漬したときに、溶液中に０．５〜９５質量％が溶解する樹脂であり、上記フェノール類の溶液に対して膨潤性を有する樹脂は、上記縮合反応に使用するフェノール類１００質量部を反応系の液５０質量部に溶解した８５℃の溶液に２０質量部を１０分間浸漬したときに、粒子径が１．１倍以上に体積膨張する樹脂であることを特徴とするものである。 In the method for producing phenol resin particles according to the present invention, a phenol and an aldehyde are condensed in a solution in the presence of a dispersant and a nuclear material to condense the phenol and the aldehyde around the nuclear material. in producing the phenolic resin particles object is formed by adhering, as a nucleus material, using a powder obtained by pulverizing resin having solubility or swelling property with respect to a solution of the above phenols, to a solution of the phenol The resin having solubility is 0% in the solution when 20 parts by mass is immersed for 10 minutes in an 85 ° C. solution in which 100 parts by mass of the phenols used in the condensation reaction are dissolved in 50 parts by mass of the reaction system. A resin that dissolves in an amount of 5 to 95% by mass, and a resin that swells with respect to the above-mentioned phenolic solution is a phenolic material used in the condensation reaction 20 parts by weight of the parts to 85 ° C. in solution in a liquid 50 parts by weight of the reaction system when immersed for 10 minutes, those characterized by resin der Rukoto the particle size volume expansion than 1.1 times It is.
核物質として、このようにフェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を用いることによって、表面が平滑でより真球に近い形態でフェノール樹脂粒子を得ることができるものである（後述の実施例の顕微鏡写真参照）。その理由はあきらかではないが、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合により核物質の回りにフェノール樹脂縮合物が付着する際に、核物質を構成する樹脂の高分子の一部がフェノール類の反応溶液に溶け出したり、フェノール類の反応溶液が核物質を構成する樹脂の高分子中に浸透したりして、核物質を構成する樹脂ポリマーの網状分子構造と、核物質の回りに形成されるフェノール樹脂縮合物の網状分子構造とが互いに絡み合う相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）を形成し、また核物質を構成する樹脂ポリマーとフェノール類モノマーが反応したりして、核物質の回りにフェノール樹脂縮合物が緻密な層として付着し、この結果、核物質の回りに凝集付着するフェノール樹脂縮合物の層で形成される表面が平滑になり、全体としてより真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することができると考えられる。 By using a resin that is soluble or swellable in a phenolic solution as a core material, the resin surface can be obtained in a form that is smooth and closer to a true sphere. (Refer to the micrograph of the Example mentioned later). The reason is not clear, but when the phenol resin condensate adheres around the core material by addition condensation of phenols and aldehydes, a part of the polymer of the resin that constitutes the core material is a reaction solution of phenols. Phenols formed around the core material and the network structure of the resin polymer that forms the core material, when the phenolic reaction solution penetrates into the polymer of the resin that forms the core material. Interpenetrating polymer network (IPN) in which the network molecular structure of the resin condensate is entangled with each other, and the resin polymer that constitutes the core material reacts with the phenolic monomer, resulting in the phenol resin condensation around the core material. As a result, the surface formed by the layer of the phenol resin condensate that clumps and adheres around the core material becomes smoother, and as a whole, more spherical Would be able to produce a phenol resin particles in the near form.
また本発明は、核物質として熱硬化性樹脂を用いることを特徴とするものである。 The present invention is also characterized in that a thermosetting resin is used as the core material.
核物質が熱硬化性樹脂であることによって、核物質とその回りに付着するフェノール樹脂縮合物との馴染みが良好であり、より表面平滑で真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 Since the core material is a thermosetting resin, the familiarity between the core material and the phenol resin condensate adhering to the core material is good, and it is possible to produce phenol resin particles with a smoother surface and closer to a true sphere. It can be done.
また本発明は、この熱硬化性樹脂がフェノール樹脂であることを特徴とするものである。 In the present invention, the thermosetting resin is a phenol resin.
核物質がフェノール樹脂であることによって、核物質とその回りに付着するフェノール樹脂縮合物との馴染みが良好であり、より表面平滑で真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 Because the core material is phenol resin, the familiarity between the core material and the phenol resin condensate adhering to the core material is good, and it is possible to produce phenol resin particles in a more smooth and nearly spherical shape It is.
また本発明は、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であること、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂であること、フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂とノボラック樹脂の混合フェノール樹脂であることを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that the phenol resin is a resol type phenol resin, the phenol resin is a novolac type phenol resin, and the phenol resin is a mixed phenol resin of a resol type phenol resin and a novolac resin. is there.
核物質がこれらのフェノール樹脂であることによって、核物質とその回りに付着するフェノール樹脂縮合物との馴染みが良好であり、より表面平滑で真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 By using these phenol resins as the core material, the familiarity between the core material and the phenol resin condensate adhering to the core material is good, and it is possible to produce the phenol resin particles in a form that is more smooth and close to a true sphere. It can be done.
また本発明において、上記の核物質は常温（２５℃）で固体であることを特徴とするものである。 In the present invention, the nuclear material is solid at normal temperature (25 ° C.).
核物質が固体であることによって、この核物質の回りにフェノール樹脂縮合物を付着させて、球形のフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 Since the core material is solid, a phenol resin condensate is attached around the core material to produce spherical phenol resin particles.
また本発明は、核物質として、フェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂と、フェノール類の溶液に不溶性・不膨潤性の樹脂とを併用することを特徴とするものである。 In addition, the present invention is characterized in that, as a core substance, a resin that is soluble or swellable in a phenol solution and a resin that is insoluble and non-swellable in a phenol solution are used in combination. .
この発明によれば、核物質として使用できる樹脂材料の選択枝を広げることができるものである。 According to this invention, the choice of the resin material which can be used as a nuclear substance can be expanded.
また本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを分散剤及び核物質の存在下で縮合反応させることによって、核物質の回りにフェノール類とアルデヒド類の縮合物が付着して形成されるフェノール樹脂粒子を製造するにあたって、フェノール樹脂縮合物が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止させることを特徴とするものである。 The present invention also provides a phenolic resin particle formed by a condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of a dispersant and a nuclear material, whereby a condensation product of phenols and aldehydes adheres around the nuclear material. Is produced by stopping the condensation reaction in a state in which the phenol resin condensate has thermosetting properties.
この発明によれば、成形材料などに使用できる未硬化状態のフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 According to the present invention, uncured phenol resin particles that can be used for molding materials and the like can be produced.
また本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを分散剤及び核物質の存在下で縮合反応させることによって、核物質の回りにフェノール類とアルデヒド類の縮合物が付着して形成されるフェノール樹脂粒子を製造するにあたって、フェノール樹脂縮合物が不溶不融状態になるまで縮合反応を持続させることを特徴とするものである。 The present invention also provides a phenolic resin particle formed by a condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of a dispersant and a nuclear material, whereby a condensation product of phenols and aldehydes adheres around the nuclear material. Is produced, the condensation reaction is continued until the phenol resin condensate is in an insoluble and infusible state.
この発明によれば、フィラー等に使用できる完全硬化状態のフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 According to this invention, it is possible to produce completely cured phenol resin particles that can be used for fillers and the like.
また本発明は、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応の最初から、反応系に上記分散剤を存在させて、この縮合反応をさせることを特徴とするものである。 In addition, the present invention is characterized in that, from the beginning of the condensation reaction of phenols and aldehydes, the above-mentioned dispersant is present in the reaction system and this condensation reaction is carried out.
このように最初から分散剤の存在する条件下でフェノール類とアルデヒド類の縮合反応を行わせることによって、粒径が小さめのフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 In this way, phenol resin particles having a smaller particle size can be produced by conducting a condensation reaction of phenols and aldehydes under the condition where a dispersant is present from the beginning.
また本発明は、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応の途中から、上記分散剤を存在させて、この縮合反応をさせることを特徴とするものである。 Further, the present invention is characterized in that the condensation reaction is carried out in the middle of the condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of the dispersant.
このようにフェノール類とアルデヒド類の縮合反応の途中から、分散剤を存在させて縮合反応を進めることによって、粒径が大きめのフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 In this way, phenol resin particles having a larger particle size can be produced by advancing the condensation reaction in the middle of the condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of a dispersant.
本発明によれば、フェノール類とアルデヒド類とを分散剤及び核物質の存在下で縮合反応させることによって、核物質の回りにフェノール類とアルデヒド類の縮合物が付着して形成されるフェノール樹脂粒子を製造するようにしたので、濃縮脱水、冷却、粉砕あるいは造粒というエネルギーを多量に要する工程を必要とすることなく、フェノール樹脂粒子を製造することができるものであり、またフェノール樹脂粒子は核物質がフェノール樹脂縮合物で包み込まれて形成されるため、球形の粉粒体として得ることができると共に、粒子径のばらつきを小さく抑えることができるものである。 According to the present invention, a phenol resin formed by the condensation reaction of phenols and aldehydes around a nuclear material by a condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of a dispersant and the nuclear material. Since the particles are manufactured, the phenol resin particles can be manufactured without requiring a process requiring a large amount of energy such as concentration, dehydration, cooling, pulverization or granulation. Since the core substance is formed by being encapsulated with a phenol resin condensate, it can be obtained as a spherical powder, and the variation in particle diameter can be suppressed small.
しかも核物質として、フェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を用いるようにしたので、表面が平滑で全体としてより真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。 In addition, since a resin having solubility or swelling in a phenol solution is used as the core substance, the surface can be made smooth and the phenol resin particles can be produced in a form closer to a sphere as a whole. It is.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明においてフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができる。フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなど３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。 In the present invention, as phenols, phenol derivatives can be used in addition to phenol. Examples of the phenol derivative include trifunctional compounds such as m-cresol, resorcinol, and 3,5-xylenol, tetrafunctional compounds such as bisphenol A, bisphenol S, and dihydroxydiphenylmethane, o-cresol, p-cresol, and p- and bifunctional o- or p-substituted phenols such as ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4- or 2,6-xylenol, and the like. Furthermore, halogenated phenols substituted with chlorine or bromine can also be used. As phenols, one type can be selected and used, or a plurality of types can be mixed and used.
また本発明においてアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもできる。 In the present invention, formalin which is a formaldehyde aqueous solution is most suitable as the aldehyde, but paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane and the like can also be used.
フェノール類とアルデヒド類との反応にあたって用いる触媒としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、ベンゼン核とベンゼン核の間に−ＮＣＨ２結合を生成するような塩基性触媒、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。また、ナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第３級アミン化合物などを挙げることもできる。これらの具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などがある。 As a catalyst used in the reaction between phenols and aldehydes, basic catalysts that react phenols and aldehydes to form —NCH 2 bond between benzene nucleus and benzene nucleus, such as hexamethylenetetramine, ammonia Primary amines and secondary amines such as methylamine, dimethylamine, ethylenediamine, and monoethanolamine can be used. Also, alkali metal oxides such as sodium, potassium, lithium, hydroxides, carbonates, or alkaline earth metal oxides such as calcium, magnesium, barium, hydroxides, carbonates, tertiary amine compounds, etc. Can also be mentioned. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, calcium oxide, trimethylamine, triethylamine, triethanol. Amines, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, and the like.
また酸触媒を用いることもでき、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボン酸を挙げることができる。 An acid catalyst can also be used. For example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, organic sulfonic acids such as xylenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid and maleic anhydride And carboxylic acids such as
そして上記のフェノール類とアルデヒド類、反応触媒、核物質を反応容器にとり、フェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させるものであるが、このときさらに分散剤を反応容器に投入し、また必要に応じてカップリング剤などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類の反応を行なわせるものである。 The above phenols and aldehydes, reaction catalyst, and nuclear material are added to a reaction vessel, and phenols and aldehydes are subjected to an addition condensation reaction. At this time, a dispersant is further added to the reaction vessel, and if necessary. Then, an additive such as a coupling agent is introduced into the reaction vessel, and the reaction of phenols and aldehydes is carried out in the presence of them.
ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類０．８〜３．０モルの範囲が好ましい。また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。 Here, the blending amount of the aldehyde with respect to the phenol is preferably in the range of 0.8 to 3.0 mol of the aldehyde with respect to 1 mol of the phenol. Moreover, although the compounding quantity of a reaction catalyst changes greatly with the kind of reaction catalyst, the range of 0.05-10 mass% with respect to phenols is preferable.
また上記のように反応系に添加する分散剤は、一種の乳化剤としても作用するものであり、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ニカワ、グアーゴム、ガッテガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶化でんぷん、寒天、アルギン酸ソーダなどを挙げることができる。これらのうちから一種単独で、あるいは複数種を併用して使用することができるが、これらの中でも、アラビアゴムやポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。分散剤の添加量は、分散剤が有する乳化効果によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フェノール類に対して０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲が好ましい。 The dispersant added to the reaction system as described above also acts as a kind of emulsifier, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, glue, guar gum, gatter gum, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, solubilized starch, agar, Examples include sodium alginate. Among these, one kind can be used alone, or a plurality kinds can be used in combination. Among these, gum arabic and polyvinyl alcohol can be preferably used. The amount of the dispersant added varies greatly depending on the emulsifying effect of the dispersant and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0% by mass, particularly 0.5 to A range of 7.0% by weight is preferred.
そして上記の反応は、フェノール類とアルデヒド類を溶解した液中、例えば水中で行なわれるものであり、反応系を攪拌するに足る量の溶液中に分散剤と核物質を添加して、これらの分散剤と核物質の存在下、反応系を撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応させるようにしたものである。 The above reaction is performed in a solution in which phenols and aldehydes are dissolved, for example, in water. A dispersant and a nuclear substance are added to a solution in an amount sufficient to stir the reaction system. In the presence of a dispersant and a nuclear substance, the phenol and aldehyde are subjected to an addition condensation reaction while stirring the reaction system.
ここで、反応系を攪拌するに足る量の液とは、反応系の溶液が大きな抵抗なく流動しながら撹拌される量であればよく、特に限定されるものではないが、反応系の溶液中に含まれる固形分が１０〜５０質量％の範囲になるように、反応系の液の量を設定するのが望ましい。 Here, the amount of liquid sufficient to stir the reaction system is not particularly limited as long as the solution of the reaction system is stirred while flowing without great resistance. It is desirable to set the amount of the liquid in the reaction system so that the solid content contained in is in the range of 10 to 50% by mass.
また攪拌とは、反応系の溶液に強制的な流動を生じさせて系中で混合が発生するようにすることを意味するものであり、例えば一方向あるいは往復の両方向に回転する二枚羽根、三枚羽根、スクリューなどを用いて反応系の溶液を攪拌することができる。 Stirring means that the solution in the reaction system is forced to flow so that mixing occurs in the system. For example, two blades rotating in one direction or both reciprocating directions, The reaction system solution can be stirred using a three-blade, a screw, or the like.
反応の初期では、反応系の溶液は透明に近いが、反応の進行とともに乳白濁になり、付加縮合反応で生成されるフェノール類とアルデヒド類の付加縮合物が反応系の溶液中に析出される。そしてこのフェノール類とアルデヒド類の付加縮合物は分散剤の作用で反応溶液中に分散され、さらに核物質の表面に析出して、核物質を中心にして凝集されることになり、核物質の表面にフェノール類とアルデヒド類の付加縮合物であるフェノール樹脂縮合物が付着して、核物質の表面がフェノール樹脂縮合物で被覆された粒子が生成される。 At the beginning of the reaction, the reaction system solution is almost transparent, but as the reaction proceeds, it becomes milky and the addition condensate of phenols and aldehydes generated in the addition condensation reaction is deposited in the reaction system solution. . This addition condensate of phenols and aldehydes is dispersed in the reaction solution by the action of the dispersing agent, and further precipitates on the surface of the nuclear material and aggregates around the nuclear material. A phenol resin condensate, which is an addition condensate of phenols and aldehydes, adheres to the surface, and particles in which the surface of the core material is coated with the phenol resin condensate are generated.
上記のように付加縮合反応を所望の程度に進めた後に反応系の液を冷却し、攪拌を停止すると、核物質の表面がフェノール樹脂縮合物で被覆された粒子は反応系の溶液中から分離してくる。この粒子は含水粒状物となっているので、傾斜法で反応系の溶液を分離した後に濾過するなどして反応系から取り出し、必要に応じて水洗した後、乾燥することによって、球状粒子としてフェノール樹脂粒子を得ることができるものである。 After the addition condensation reaction has proceeded to the desired degree as described above, the reaction system liquid is cooled and the stirring is stopped. When the surface of the core material is coated with the phenol resin condensate, the particles are separated from the reaction system solution. Come on. Since these particles are water-containing granules, the solution of the reaction system is separated by a gradient method and then filtered out, etc., taken out of the reaction system, washed with water as necessary, and dried to give phenol as spherical particles. Resin particles can be obtained.
本発明は、このようにフェノール類とアルデヒド類とを溶液中で分散剤及び核物質の存在下にて縮合反応させることによって、フェノール樹脂粒子を製造するにあたって、核物質として、フェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を使用するものである。すなわち、反応系に使用する液と、縮合反応に使用するフェノール類とを用い、このフェノール類を溶解した溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を核物質として使用するものである。例えばフェノール類としてフェノールを、反応系の液として水を用いる場合、フェノール水溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を核物質として使用するものである。 In the present invention, the phenol resin and the aldehyde are subjected to a condensation reaction in the presence of a dispersant and a nuclear substance in the solution, thereby producing a phenol resin particle. On the other hand, a resin having solubility or swelling property is used. That is, a resin used in a reaction system and a phenol used in a condensation reaction are used, and a resin having solubility or swelling in a solution in which the phenol is dissolved is used as a core substance. For example, when phenol is used as a phenol and water is used as a reaction system liquid, a resin having solubility or swelling in an aqueous phenol solution is used as a core substance.
このように核物質として、フェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を使用すると、表面が平滑で全体としてより真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することができるものである。既述の特許文献１の方法では、核物質として、反応に使用するモノマーや反応に使用するポリマーに溶解されず反応の前後を通じて常に固形の形態を保持するものを使用しているため、フェノール樹脂粒子の外周表面に凹凸が生じ、完全な真球に近いものを製造することが難しい。これに対して、核物質としてフェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂を使用することによって、表面が平滑でより真球に近い形態のフェノール樹脂粒子を製造することができる理由は明確ではないが、次のように考えられる。 As described above, when a resin having solubility or swelling property with respect to a solution of phenols is used as a core material, the surface of the resin is smooth and the phenol resin particles can be produced in a form closer to a true sphere as a whole. is there. In the method of Patent Document 1 described above, a phenolic resin is used as a nuclear substance that does not dissolve in the monomer used in the reaction or the polymer used in the reaction and that always maintains a solid form before and after the reaction. Concavities and convexities are generated on the outer peripheral surface of the particles, and it is difficult to produce a perfect sphere. On the other hand, by using a resin that is soluble or swellable in a phenolic solution as a core substance, the reason is that phenolic resin particles having a smooth surface and a more nearly spherical shape can be produced. Is not clear, but is thought to be as follows.
すなわち、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合により核物質の回りにフェノール樹脂縮合物が付着する際に、核物質を構成する樹脂の高分子の一部がフェノール類の反応溶液に溶け出したり、フェノール類の反応溶液が核物質を構成する樹脂の高分子中に浸透したりして、核物質を構成する樹脂の網状分子構造と、核物質の回りに形成されるフェノール樹脂縮合物の網状分子構造とが互いに絡み合う相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）を形成し、また核物質を構成する樹脂ポリマーとフェノール類モノマーが反応したりして、核物質の回りにフェノール樹脂縮合物が緻密な層として付着する。この結果、核物質の回りに凝集付着するフェノール樹脂縮合物の層で形成される表面が平滑になり、全体としてより真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することができると考えられる。 That is, when a phenol resin condensate adheres around the core material due to addition condensation of phenols and aldehydes, a part of the polymer of the resin constituting the core material dissolves in the reaction solution of phenols, or phenol The reaction solution of a kind penetrates into the polymer of the resin that constitutes the nuclear material, and the network molecular structure of the resin that constitutes the nuclear material, and the network molecular structure of the phenol resin condensate formed around the nuclear material Form an interpenetrating polymer network (IPN) that is intertwined with each other, and the resin polymer that constitutes the nuclear material reacts with phenolic monomers, and the phenolic resin condensate adheres as a dense layer around the nuclear material. To do. As a result, it is considered that the surface formed by the layer of the phenol resin condensate that clumps and adheres around the core material becomes smooth, and the phenol resin particles can be manufactured in a form closer to a true sphere as a whole.
本発明で得られるフェノール樹脂粒子はこのように、表面が平滑で真球性の高い球形粒子であるので、流動性が高く輸送性等に優れるものである。また粉砕や造粒する場合に比べて、フェノール樹脂粒子の粒子径のばらつきを小さくすることができるものである。 Since the phenol resin particles obtained in the present invention are spherical particles having a smooth surface and high sphericity as described above, they have high fluidity and excellent transportability. Moreover, the dispersion | variation in the particle diameter of a phenol resin particle can be made small compared with the case where it grind | pulverizes or granulates.
本発明において、核物質を形成する樹脂は、フェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有するものであればよく、特に限定されるものではない。また膨潤性と溶解性を同時に示す樹脂であってもよく、膨潤性を示した後に溶解性を示す樹脂であってもよい。 In the present invention, the resin that forms the core substance is not particularly limited as long as it is soluble or swellable in a phenol solution. Moreover, the resin which shows swelling property and solubility simultaneously may be sufficient, and resin which shows solubility after showing swelling property may be sufficient.
ここで、本発明において、核物質として用いる樹脂として好ましいものを容易に選定するために、フェノール類の溶液に対して溶解性を有する樹脂としては、上記の縮合反応に使用するフェノール類１００質量部を反応系の液５０質量部に溶解した溶液を反応温度を想定して８５℃に加熱し、この溶液に核物質とする樹脂２０質量部を１０分間浸漬したときに、溶液中に０．５〜９５質量％が溶解するものであることが望ましい。溶解する質量が０．５％未満の樹脂では溶解性があるとはいえず、このような樹脂を核物質として用いる場合には、フェノール樹脂粒子をより表面平滑に製造することが難しい。逆に、溶解する質量が９５質量％を超えると、樹脂の殆どが反応溶液中に溶けてしまうことになるので、核物質としての機能を果たせなくなるおそれがある。 Here, in order to easily select a preferable resin used as a nuclear material in the present invention, the resin having solubility in a phenol solution is 100 parts by mass of phenols used in the above condensation reaction. When a solution in which 50 parts by mass of the reaction solution is dissolved in 50 parts by mass of the reaction system is heated to 85 ° C. assuming a reaction temperature, and 20 parts by mass of a resin as a core substance is immersed in this solution for 10 minutes, 0.5% It is desirable that ~ 95 mass% is dissolved. A resin having a melting mass of less than 0.5% cannot be said to be soluble, and when such a resin is used as a core substance, it is difficult to produce phenol resin particles with a smoother surface. On the other hand, if the mass to dissolve exceeds 95% by mass, most of the resin will be dissolved in the reaction solution, so that it may not function as a nuclear material.
またフェノール類の溶液に対して膨潤性を有する樹脂としては、上記の縮合反応に使用するフェノール類１００質量部を反応系の液５０質量部に溶解した溶液を反応温度を想定して８５℃に加熱し、この溶液に核物質とする樹脂２０質量部を１０分間浸漬したときに、核物質の樹脂の粒径が１．１倍以上になるよう体積膨張するものであることが望ましい。粒径が１．１倍未満の体積膨張では膨潤性があるとはいえず、このような樹脂を核物質として用いる場合には、フェノール樹脂粒子をより表面平滑に製造することが難しい。体積膨潤の上限は特に設定されないが、粒径が３．０倍程度に体積膨張するものが実用上の上限である。 Moreover, as resin which has swelling property with respect to the solution of phenols, the solution which melt | dissolved 100 mass parts of phenols used for said condensation reaction in 50 mass parts of liquids of reaction system shall be 85 degreeC supposing reaction temperature. It is desirable that when heated, 20 parts by mass of a resin as a core material is immersed in the solution for 10 minutes, the volume of the resin of the core material expands to 1.1 times or more. When the particle size is less than 1.1 times, the volume expansion cannot be said to be swellable, and when such a resin is used as a core material, it is difficult to produce phenol resin particles with a smoother surface. The upper limit of the volume swelling is not particularly set, but the practical upper limit is that in which the particle size expands by about 3.0 times.
上記のような核物質に適した樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド（６ナイロン、１１ナイロン、６６ナイロン等）などを挙げることができる。核物質はこれらの樹脂から形成される一種単独を用いるようにしてもよく、複数種のものを併用するようにしてもよい。さらに複数種の樹脂を混合して核物質を形成するようにしてもよい。 Examples of the resin suitable for the nuclear material as described above include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyacetal, polyethylene oxide, polyphenylene oxide, polyamide (6 nylon, 11 nylon, 66 nylon, etc.) and the like. Can be mentioned. As the nuclear material, one kind of these formed from these resins may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination. Furthermore, you may make it form a nuclear material by mixing multiple types of resin.
これらの中でも、核物質としては熱硬化性樹脂が好ましく、さらに熱硬化性樹脂のなかでもフェノール樹脂が特に好ましい。そしてフェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のいずれでもよく、さらにレゾール型フェノール樹脂とノボラック樹脂を任意の割合で混合した混合フェノール樹脂であってもよい。 Among these, the core material is preferably a thermosetting resin, and more preferably a phenol resin among the thermosetting resins. The phenol resin may be either a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin, or may be a mixed phenol resin obtained by mixing a resol type phenol resin and a novolac resin in an arbitrary ratio.
核物質としてこのように熱硬化性樹脂を用いる場合、完全に硬化した熱硬化性樹脂はフェノール類の溶液に対して溶解性や膨潤性を示さず、不溶性・不膨潤性の樹脂であるので、核物質として用いることができる熱硬化性樹脂は、未硬化の樹脂である。 When using a thermosetting resin in this way as a core material, a fully cured thermosetting resin does not show solubility or swelling in a phenol solution, and is an insoluble / non-swelling resin. A thermosetting resin that can be used as a nuclear material is an uncured resin.
また核物質を構成する樹脂は、フェノール樹脂縮合物が表面に付着する核となるために、常温（２５℃）で固形であることが望ましい。さらに核物質の形態は特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類の反応溶液への分散性を考慮すると、粉末状であることが好ましい。核物質の粒径は特に限定されるものではないが、１〜２００μｍ程度の範囲が好ましい。 In addition, the resin constituting the core material is preferably solid at room temperature (25 ° C.) because the phenol resin condensate becomes a core that adheres to the surface. Furthermore, the form of the nuclear material is not particularly limited, but it is preferably in the form of a powder in consideration of the dispersibility of phenols and aldehydes in the reaction solution. The particle size of the nuclear material is not particularly limited, but a range of about 1 to 200 μm is preferable.
そして核物質として、上記のようなフェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂で形成したものを用いる他に、フェノール類の溶液に対して溶解性及び膨潤性を示さない不溶性・不膨潤性の樹脂で形成した核物質を併用することもできる。ここで本発明において、フェノール類の溶液に対して不溶性の樹脂とは、既述と同様にフェノール類１００質量部を反応系の液５０質量部に溶解した溶液を８５℃に加熱し、この溶液に核物質の樹脂２０質量部を１０分間浸漬したときに、溶液中への溶解が０．５質量％未満である樹脂を意味する。またフェノール類の溶液に対して不膨潤性の樹脂とは、既述と同様にフェノール類１００質量部を反応系の液５０質量部に溶解した溶液を８５℃に加熱し、この溶液に核物質の樹脂２０質量部を１０分間浸漬したときに、粒径の膨張が１．１倍未満である樹脂を意味する。 In addition to using a core material made of a resin that is soluble or swellable in a phenolic solution as described above, it is insoluble and does not exhibit solubility and swelling in a phenolic solution. A nuclear material formed of a non-swellable resin can also be used in combination. Here, in the present invention, the resin insoluble in the phenol solution is a solution obtained by dissolving 100 parts by mass of phenols in 50 parts by mass of the reaction system as described above, and heating the solution to 85 ° C. When 20 parts by mass of the core material resin is immersed for 10 minutes, it means a resin whose dissolution in the solution is less than 0.5% by mass. Further, a resin that is non-swelling with respect to a solution of phenols means that a solution in which 100 parts by mass of phenols are dissolved in 50 parts by mass of a reaction system is heated to 85 ° C. as described above, and a nuclear substance is added to this solution. This means a resin whose particle size expansion is less than 1.1 times when 20 parts by mass of the resin is immersed for 10 minutes.
このようにフェノール類の溶液に対して溶解性あるいは膨潤性を有する樹脂で形成した核物質と、フェノール類の溶液に対して不溶性・不膨潤性の樹脂で形成した核物質を併用する場合、併用の割合は、溶解性あるいは膨潤性の核物質１００質量部に対して、不溶性・不膨潤性の核物質１〜５０質量部の範囲が好ましい。不溶性・不膨潤性の核物質が５０質量部を超えて多くなると、製造されるフェノール樹脂粒子の表面の平滑が損なわれ、真球に近い形態にフェノール樹脂粒子を製造することが難しくなる。 When a nuclear material formed of a resin that is soluble or swellable in a phenolic solution and a nuclear material formed of a resin that is insoluble and non-swellable in a phenolic solution are used in combination, Is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass of the insoluble / non-swellable nuclear substance with respect to 100 parts by mass of the soluble or swellable nuclear substance. When the amount of the insoluble / non-swellable core substance exceeds 50 parts by mass, the smoothness of the surface of the produced phenol resin particles is impaired, and it becomes difficult to produce the phenol resin particles in a form close to a true sphere.
フェノール類とアルデヒド類の反応溶液への核物質の混合割合は、フェノール類１００質量部に対して核物質１〜６０質量部の範囲が好ましい。核物質の量が多くなると、１個のフェノール樹脂粒子を形成する核物質の集合個数が増えるので、フェノール樹脂粒子の粒子径を大きくすることができる。従って、フェノール類とアルデヒド類の反応溶液への核物質の混合割合を調整することによって、フェノール樹脂粒子の粒子径を調整することができるものである。 The mixing ratio of the nuclear substance to the reaction solution of phenols and aldehydes is preferably in the range of 1 to 60 parts by mass of the nuclear substance with respect to 100 parts by mass of the phenols. When the amount of the nuclear material increases, the number of aggregates of the nuclear material forming one phenol resin particle increases, so that the particle diameter of the phenol resin particle can be increased. Therefore, the particle diameter of the phenol resin particles can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the nuclear material to the reaction solution of phenols and aldehydes.
また本発明では、フェノール類とアルデヒド類とを溶液中で分散剤及び核物質の存在下にて縮合反応させるようにしているが、フェノール類とアルデヒド類を縮合反応させる最初から、反応溶液に分散剤を添加して、最初から最後まで分散剤の存在下でフェノール類とアルデヒド類を縮合反応をさせるようにしてもよく、あるいは最初は分散剤を添加せずにフェノール類とアルデヒド類の縮合反応を開始した後、縮合反応をしている途中から反応溶液に分散剤を添加して、途中から分散剤の存在下で縮合反応を継続させるようにしてもよい。 In the present invention, phenols and aldehydes are subjected to a condensation reaction in the presence of a dispersant and a nuclear substance in the solution. From the beginning, the phenols and aldehydes are dispersed in the reaction solution. It is possible to add a dispersant to cause the phenols and aldehydes to condense in the presence of a dispersant from the beginning to the end, or at the beginning without adding a dispersant, the condensation reaction of the phenols and aldehydes. Then, a dispersant may be added to the reaction solution in the middle of the condensation reaction, and the condensation reaction may be continued in the presence of the dispersant in the middle.
フェノール類とアルデヒド類を最初から分散剤の存在下で縮合反応させるようにすると、フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂縮合物は、反応の当初から分散剤で分散されて小さな粒子として生成されるものであり、このフェノール樹脂縮合物が核物質に凝集して付着することによって製造されるフェノール樹脂粒子は粒径が比較的小さなものとして得られる。 When phenols and aldehydes are subjected to a condensation reaction in the presence of a dispersant from the beginning, the phenol resin condensate produced by the condensation reaction of phenols and aldehydes is dispersed with a dispersant from the beginning of the reaction. The phenol resin particles are produced as small particles, and the phenol resin particles produced by aggregating and adhering the phenol resin condensate to the core material are obtained with a relatively small particle size.
一方、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応を開始した後、途中から分散剤を添加して分散剤の存在下で縮合反応を継続させるようにすると、フェノール類とアルデヒド類が縮合反応して生成されるフェノール樹脂縮合物は、反応の当初は分散作用を受けないので比較的大きな粒子として生成されるものであり、このフェノール樹脂縮合物が核物質に凝集して付着することによって製造されるフェノール樹脂粒子は粒径が比較的大きなものとして得られる。 On the other hand, after starting the condensation reaction of phenols and aldehydes, if a dispersant is added in the middle and the condensation reaction is continued in the presence of the dispersant, the phenols and aldehydes are produced by condensation reaction. Phenol resin condensate is produced as relatively large particles because it does not receive a dispersing action at the beginning of the reaction, and is produced by agglomerating and adhering this phenol resin condensate to the core material. The particles are obtained with a relatively large particle size.
このように分散剤の添加時期を調整することによって、得られるフェノール樹脂粒子の粒径を調整することが可能であるが、分散剤の添加時期が遅すぎるとフェノール樹脂粒子の表面平滑性が損なわれたり、粒子にならずに団子状に凝集したりするおそれがあるので、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応の途中で分散剤を添加する場合、縮合反応を開始してから、全反応時間の１／１０〜１／２の時間が経過した時間範囲内に設定するのが望ましい。 It is possible to adjust the particle size of the obtained phenol resin particles by adjusting the addition time of the dispersant in this way, but if the addition time of the dispersant is too late, the surface smoothness of the phenol resin particles is impaired. If the dispersant is added during the condensation reaction of phenols and aldehydes, the total reaction time will be increased after starting the condensation reaction. It is desirable to set within a time range in which 1/10 to 1/2 time has elapsed.
そして上記のように、フェノール類とアルデヒド類とを分散剤及び核物質の存在下で縮合反応させることによって、核物質の回りにフェノール類とアルデヒド類の縮合物が付着して形成されるフェノール樹脂粒子を製造するにあたって、フェノール樹脂縮合物が熱硬化性を有する状態でフェノール類とアルデヒド類の縮合反応を停止させることによって、未硬化のフェノール樹脂粒子を得ることができるものである。この未硬化のフェノール樹脂粒子は、成形材料のバインダーなどとして用いることができる。 Then, as described above, a phenol resin formed by the condensation reaction of phenols and aldehydes around the nuclear material by the condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of a dispersant and the nuclear material. In producing the particles, uncured phenol resin particles can be obtained by stopping the condensation reaction of phenols and aldehydes in a state where the phenol resin condensate has thermosetting properties. The uncured phenol resin particles can be used as a binder for a molding material.
また、フェノール類とアルデヒド類の縮合反応を進めて、生成されるフェノール樹脂縮合物が不溶不融性になるまで持続させることによって、完全硬化状態のフェノール樹脂粒子を得ることができるものである。このように完全硬化した状態のフェノール樹脂粒子は、例えば有機フィラーなどとして使用することができる。ここで、フェノール樹脂縮合物が不溶不融状態とは、共立出版株式会社発行「化学大辞典」、（株）工業調査会発行「プラスチック大辞典」、株式会社岩波書店発行「理化学辞典」、株式会社プラスチック・エージ発行「実用プラスチック用語辞典」、株式会社日刊工業新聞社発行「理工学辞典」、技報堂出版株式会社発行「化学用語辞典」などにおいて、「熱硬化性」や「熱硬化性樹脂」の項目で記載されているように、フェノール樹脂が橋架け反応して硬化した状態をいうものである。例えば、メタノールにフェノール樹脂を溶解させたときの溶解量が、５質量％以下であるとき、フェノール樹脂は不溶不融状態であるとすることができる。 In addition, the phenol resin particles in a completely cured state can be obtained by proceeding the condensation reaction of phenols and aldehydes and maintaining the resulting phenol resin condensate until it becomes insoluble and infusible. The completely cured phenol resin particles can be used as an organic filler, for example. Here, the insoluble and infusible state of the phenol resin condensate means “Kyoto Daiten Dictionary” published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd. “Plastic Daiten Dictionary” published by Kogyo Kenkyukai Co., Ltd. "Thermosetting" and "Thermosetting resin" in the "Practical Plastic Glossary" issued by the company Plastic Age, the Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd. As described in the item, the phenol resin is in a state of being cured by crosslinking reaction. For example, when the amount of dissolution when the phenol resin is dissolved in methanol is 5% by mass or less, the phenol resin can be considered to be in an insoluble and infusible state.
そしてこのフェノール樹脂粒子を焼成して炭化させることによって、炭素材料として使用することができるものであり、例えば、乾電池、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池などの各種の二次電池の電極や、電気二重層キャパシタなどの電極材料として用いることができるものである。また炭化させたものをそのまま、あるいは賦活して、水の浄化や医療用などに用いられる活性炭として利用することができるものである。 The phenol resin particles can be fired and carbonized to be used as a carbon material. For example, electrodes of various secondary batteries such as dry batteries, lead storage batteries, lithium ion secondary batteries, It can be used as an electrode material for a double layer capacitor or the like. In addition, the carbonized product can be used as activated carbon used for purification of water, medical use, or the like, as it is or after activation.
ここで、本発明では核物質として樹脂を用いるため、核物質として雲母等の無機物を使用する引用文献１の発明のようにフェノール樹脂粒子中に無機物が含まれることがない。そしてフェノール樹脂粒子中に無機物が含まれると、例えばフェノール樹脂粒子を焼成して炭化した場合に無機物が不純物として残ることになり、炭素材料として問題がある。これに対して、無機物を含まない本発明のフェノール樹脂粒子ではこのような問題は生じない。 Here, since resin is used as the nuclear material in the present invention, the inorganic material is not contained in the phenol resin particles as in the invention of the cited document 1 using an inorganic material such as mica as the nuclear material. And when an inorganic substance is contained in a phenol resin particle, when a phenol resin particle is baked and carbonized, for example, an inorganic substance will remain as an impurity, and there exists a problem as a carbon material. On the other hand, such a problem does not occur in the phenol resin particles of the present invention containing no inorganic substance.
本発明の方法で得られるフェノール樹脂粒子の粒子径は、核物質の粒径や、反応系中のフェノール類やアルデヒド類の濃度、反応系中の核物質の割合、分散剤の種類や量、縮合反応の進め具合等で、任意に調整することが可能であるが、一般的には平均粒径（レーザ回折法）として３〜１０００μｍ程度の範囲である。 The particle size of the phenol resin particles obtained by the method of the present invention is the particle size of the nuclear material, the concentration of phenols and aldehydes in the reaction system, the ratio of the nuclear material in the reaction system, the type and amount of the dispersant, Although it can be arbitrarily adjusted depending on the progress of the condensation reaction, etc., it is generally in the range of about 3 to 1000 μm as the average particle diameter (laser diffraction method).
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
核物質として、次の樹脂１〜樹脂８を用いた。 The following resins 1 to 8 were used as the nuclear material.
（樹脂１）
エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０」：エポキシ当量９００〜１０００、軟化点９６〜１０４℃）を粒径３０μｍ以下の粉末に粉砕して使用した。
(Resin 1)
An epoxy resin (“EPICLON 4050” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: epoxy equivalent 900-1000, softening point 96-104 ° C.) was pulverized into a powder having a particle size of 30 μm or less.
（樹脂２）
ノボラック型フェノール樹脂（リグナイト（株）製「Ｌ−２０２２」：軟化点１００℃、数平均分子量８５０）を粒径３０μｍ以下の粉末に粉砕して使用した。
(Resin 2)
A novolak type phenol resin (“L-2022” manufactured by Lignite Co., Ltd .: softening point 100 ° C., number average molecular weight 850) was pulverized into a powder having a particle size of 30 μm or less.
（樹脂３）
レゾール型フェノール樹脂（リグナイト（株）製「ＬＴ−０９Ｇ」：軟化点８８．４℃、数平均分子量１０５１、１５０℃におけるゲル化時間１１３秒）を粒径３０μｍ以下の粉末に粉砕して使用した。
(Resin 3)
A resol type phenolic resin ("LT-09G" manufactured by Lignite Co., Ltd .: softening point 88.4 ° C, number average molecular weight 1051, gelation time at 150 ° C of 113 seconds) was pulverized into a powder having a particle size of 30 µm or less. .
（樹脂４）
レゾール型フェノール樹脂（リグナイト（株）製「ＬＴ−ＳＩＧ」：軟化点９１．３℃、数平均分子量１０８６、１５０℃におけるゲル化時間１１２秒）を粒径３０μｍ以下の粉末に粉砕して使用した。
(Resin 4)
Resol type phenol resin ("LT-SIG" manufactured by Lignite Co., Ltd .: softening point 91.3 ° C, number average molecular weight 1086, gelation time 112 seconds at 150 ° C) was used by pulverizing it into a powder having a particle size of 30 µm or less. .
（樹脂５）
ポリアセタール（ポリプラスチック（株）製「ジュラコンＭ９０−０２」）を冷凍粉砕し、１０５μｍ以下の粉末にして使用した。
(Resin 5)
Polyacetal (“Duracon M90-02” manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) was freeze-ground and used as a powder of 105 μm or less.
（樹脂６）
球状フェノール樹脂硬化品（リグナイト（株）製「ＬＰＳ−２０Ｃ」：平均粒径２０μｍ）を使用した。
(Resin 6)
A spherical phenol resin cured product (“LPS-20C” manufactured by Lignite Co., Ltd .: average particle size 20 μm) was used.
（樹脂７）
球状フェノール樹脂硬化品（リグナイト（株）製「ＬＰＳ−５０Ｃ」：平均粒径４５μｍ）を使用した。
(Resin 7)
A spherical phenol resin cured product (“LPS-50C” manufactured by Lignite Co., Ltd .: average particle size 45 μm) was used.
（樹脂８）
フェノール樹脂（リグナイト（株）製「ＬＴ−０９Ｇ」）をステンレス製バットに広げ、１５０℃に設定した乾燥器に入れて３時間加熱することによって、硬化させた。そして冷却後、これを３０μｍ以下の粉末に粉砕して使用した。
(Resin 8)
A phenolic resin (“LT-09G” manufactured by Lignite Co., Ltd.) was spread on a stainless steel vat, placed in a drier set at 150 ° C., and heated for 3 hours to be cured. And after cooling, this was grind | pulverized and used for the powder of 30 micrometers or less.
（樹脂９）
フェノール樹脂の球状硬化粒子（エア・ウォーター・ベルパール社製「ベルパールＲ−８００」（旧鐘紡株式会社製「ベルパールＲ−８００」）：平均粒径１０μｍ）を使用した。
(Resin 9)
Spherical hardened particles of phenol resin (“Bellpearl R-800” manufactured by Air Water Bellpearl Co., Ltd. (“Bellpearl R-800” manufactured by Kanebo Co., Ltd.): average particle size of 10 μm) were used.
尚、樹脂２〜４の数平均分子量の測定は、東ソー（株）製液体クロマトグラフ「型式ＨＬＣ−８０２Ａ」により、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ」を用いて行なった。 The number average molecular weights of the resins 2 to 4 were measured with a liquid chromatograph “Model HLC-802A” manufactured by Tosoh Corporation using “TSKgel G3000HXL”, “TSKgel G2000HXL”, and “TSKgel G1000HXL” as columns.
上記の樹脂１〜９について、フェノール水溶液に対する溶解性や膨潤性を測定した。結果を表１に示す。 About said resin 1-9, the solubility with respect to phenol aqueous solution and swelling property were measured. The results are shown in Table 1.
ここで、フェノール水溶液に対する溶解性の測定は次のようにして行なった。水５０質量部にフェノール１００質量部を溶解したフェノール水溶液を８５℃に加熱し、このフェノール水溶液に核物質樹脂２０質量部を添加して、１０分間浸漬した。そして核物質樹脂をろ過して回収し、その質量を測定して質量減を算出することによって、核物質樹脂がフェノール水溶液に溶解した質量％を求めた。 Here, the measurement of the solubility in a phenol aqueous solution was performed as follows. A phenol aqueous solution in which 100 parts by mass of phenol was dissolved in 50 parts by mass of water was heated to 85 ° C., and 20 parts by mass of the nuclear material resin was added to the phenol aqueous solution and immersed for 10 minutes. Then, the nuclear material resin was filtered and collected, and the mass was measured to calculate the mass loss, thereby obtaining the mass% in which the nuclear material resin was dissolved in the phenol aqueous solution.
またフェノール水溶液に対する膨潤性の測定は、フェノール水溶液に溶解する質量％が０．５％未満の核物質樹脂に行なうものであり、測定は次のようにして行なった。水５０質量部にフェノール１００質量部を溶解したフェノール水溶液を８５℃に加熱し、このフェノール水溶液に核物質樹脂２０質量部を添加して、１０分間浸漬した。そして核物質樹脂をろ過して回収し、その粒径を測定して、浸漬前の粒径との差から粒径の拡大倍率を求めた。この核物質樹脂の粒径の測定は、レーザ回折法により行なった。 The swelling property with respect to the aqueous phenol solution was measured on a core material resin having a mass% of less than 0.5% dissolved in the aqueous phenol solution, and the measurement was performed as follows. A phenol aqueous solution in which 100 parts by mass of phenol was dissolved in 50 parts by mass of water was heated to 85 ° C., and 20 parts by mass of the nuclear material resin was added to the phenol aqueous solution and immersed for 10 minutes. Then, the nuclear material resin was filtered and recovered, the particle size was measured, and the magnification of the particle size was determined from the difference from the particle size before immersion. The particle size of the nuclear material resin was measured by a laser diffraction method.
（実施例１〜９）
５Ｌの四つ口フラスコに、表１に示す仕込み量で、フェノール、３７質量％ホルマリン、アラビアゴム（分散剤）、水、ヘキサメチレンテトラミン、核物質を仕込んだ。そして、フラスコに付けた撹拌装置の撹拌速度を８ｍ／分にセットし、約９０分を要して８５℃まで昇温させ、そのまま６時間反応を行なった。この後、水で冷却して内温を３０℃まで低下させた。
(Examples 1-9)
Phenol, 37% by mass formalin, gum arabic (dispersant), water, hexamethylenetetramine, and a nuclear substance were charged in a 5 L four-necked flask in the amounts shown in Table 1. And the stirring speed of the stirring apparatus attached to the flask was set to 8 m / min, it took about 90 minutes, and it heated up to 85 degreeC, and reacted for 6 hours as it was. Thereafter, the internal temperature was lowered to 30 ° C. by cooling with water.
次に、フラスコの内容物を濾別して、ポリエチレンシートの上に薄く広げ、１日間風乾した後、１０５℃の熱風循環式乾燥器中で５時間乾燥させることによって、球状のフェノール樹脂粒子を得た。このフェノール樹脂粒子を４０℃のメタノールに１時間浸漬する試験を行なったところ、いずれも１質量％以下であり、完全硬化しているものであった。 Next, the contents of the flask were separated by filtration, spread thinly on a polyethylene sheet, air-dried for 1 day, and then dried in a hot-air circulating drier at 105 ° C. for 5 hours to obtain spherical phenol resin particles. . When this phenol resin particle was tested for 1 hour in methanol at 40 ° C., it was found to be 1% by mass or less and completely cured.
上記のようにして得た実施例１〜９のフェノール樹脂粒子について、収量を計測し、また外観を観察すると共に粒度を測定した。外観は顕微鏡観察によって観察し、粒度の測定はＪＩＳ Ｚ ２６０１（１９９３）「鋳物砂の試験方法」に準拠して行なった。結果を表２に示す。尚、外観の項目において「Ａ」は真球状に近く表面に凹凸がみられない、「Ｂ」は球状ではあるが表面に凹凸が無数にある、を意味する。 For the phenol resin particles of Examples 1 to 9 obtained as described above, the yield was measured, the appearance was observed, and the particle size was measured. The appearance was observed by microscopic observation, and the particle size was measured in accordance with JIS Z 2601 (1993) “Testing methods for foundry sand”. The results are shown in Table 2. In addition, in the item of appearance, “A” means that the surface is almost spherical and has no irregularities on the surface, and “B” means that it is spherical but has numerous irregularities on the surface.
（実施例１０〜１８）
反応時間６時間を２時間に変更し、また乾燥方法を、濾別して１日間風乾した後、流動層乾燥機にかけて含有水分が２質量％以下になるように乾燥するよう変更した他は、上記の実施例１〜９と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Examples 10 to 18)
The reaction time was changed from 6 hours to 2 hours, and the drying method was separated by filtration and air-dried for 1 day, and then changed to dry by a fluidized bed dryer so that the water content was 2% by mass or less. Spherical phenol resin particles were obtained in the same manner as in Examples 1-9.
このようにして得た実施例１０〜１８のフェノール樹脂粒子は未硬化であって熱硬化性を有するものであり、軟化点とゲル化時間を、ＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して測定した。また上記と同様にして、収量、外観、粒度の測定・観察をした。これらの結果を表３に示す。 The phenol resin particles of Examples 10 to 18 thus obtained were uncured and had thermosetting properties, and the softening point and gelation time were measured according to JIS K 6910 (1999). . In the same manner as described above, the yield, appearance, and particle size were measured and observed. These results are shown in Table 3.
（実施例１９〜２１）
フェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させる触媒として、ヘキサメチレンテトラミンの替りにリン酸の８５質量％水溶液を表４に示す仕込み量で使用するようにした他は、上記の実施例２〜４と同様にして、完全硬化した球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Examples 19 to 21)
As a catalyst for the condensation reaction of phenol and formaldehyde, in the same manner as in Examples 2 to 4, except that an 85 mass% aqueous solution of phosphoric acid was used in the amount shown in Table 4 instead of hexamethylenetetramine. A fully cured spherical phenol resin particle was obtained.
（実施例２２〜２４）
フェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させる触媒として、ヘキサメチレンテトラミンの替りにキシレンスルホン酸を表４に示す仕込み量で使用するようにした他は、上記の実施例２〜４と同様にして、完全硬化した球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Examples 22 to 24)
As the catalyst for the condensation reaction of phenol and formaldehyde, xylene sulfonic acid was used in the amount shown in Table 4 instead of hexamethylenetetramine, and was completely cured in the same manner as in Examples 2 to 4 above. Spherical phenol resin particles were obtained.
上記のようにして得た実施例１９〜２４のフェノール樹脂粒子について、上記と同様にして、収量、外観、粒度の測定・観察をした。これらの結果を表４に示す。 The phenol resin particles of Examples 19 to 24 obtained as described above were measured and observed for yield, appearance, and particle size in the same manner as described above. These results are shown in Table 4.
（実施例２５〜２７）
分散剤のアラビアゴムを最初からフラスコに仕込む替りに、フラスコ内が８５℃に昇温した後、３０分後にアラビアゴムをフラスコ内に添加するようにした。その他は上記の実施例２〜４と同様にして、完全硬化した球状のフェノール樹脂粒子を得た。このようにして得た実施例２５〜２７のフェノール樹脂粒子について、上記と同様にして、収量、外観、粒度の測定・観察をした。これらの結果を表５に示す。
(Examples 25-27)
Instead of charging the gum arabic of the dispersant into the flask from the beginning, the temperature inside the flask was raised to 85 ° C., and then gum arabic was added to the flask 30 minutes later. Others were the same as in Examples 2 to 4 described above, and fully cured spherical phenol resin particles were obtained. The phenol resin particles of Examples 25 to 27 thus obtained were measured and observed for yield, appearance, and particle size in the same manner as described above. These results are shown in Table 5.
（比較例１）
核物質を使用しないようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 1)
Spherical phenol resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that no nuclear material was used.
（比較例２〜４）
核物質として、不溶性・不膨潤性の樹脂６〜８を用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Examples 2 to 4)
Spherical phenol resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that insoluble and non-swellable resins 6 to 8 were used as the core material.
（比較例５）
核物質として、珪砂（三河珪砂株式会社製８号珪砂：平均粒径７５μｍ）を用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 5)
Spherical phenol resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that silica sand (No. 8 silica sand manufactured by Mikawa Silica Corporation: average particle size 75 μm) was used as the core material.
（比較例６）
核物質として、アルミナ（昭和電工株式会社製「ＲモランダムＷ ＲＷ−９２ ２２０Ｆ」：平均粒径５００μｍ）を、３０μｍ以下の粉末に粉砕して用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 6)
As the core material, alumina (“R Morundum W RW-92 220F” manufactured by Showa Denko KK: average particle size 500 μm) was used in the same manner as in Example 1 except that it was pulverized into a powder of 30 μm or less. Thus, spherical phenol resin particles were obtained.
（比較例７）
核物質として、金雲母（株式会社クラレ社製「スズライトマイカ２００Ｓ」：平均粒径８０μｍ）を用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 7)
Spherical phenol resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that phlogopite (“Turnite Mica 200S” manufactured by Kuraray Co., Ltd .: average particle size 80 μm) was used as the core material.
（比較例８）
核物質として、ＳｉＣ試薬１級を用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 8)
Spherical phenol resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that SiC reagent grade 1 was used as the nuclear material.
（比較例９）
核物質として、不溶性・不膨潤性の樹脂９を用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 9)
Spherical phenol resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the insoluble / non-swellable resin 9 was used as the core material.
（比較例１０）
核物質として、メソフェース（ピッチの小球体、川鉄化学株式会社製「ＫＭＦＣ」：平均粒径３００μｍ）を、３０μｍ以下の粉末に粉砕して用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 10)
The same as in Example 1 except that mesophase (pitch sphere, “KMFC” manufactured by Kawatetsu Chemical Co., Ltd .: average particle size of 300 μm) was used as a nuclear material after being pulverized into a powder of 30 μm or less. Spherical phenol resin particles were obtained.
（比較例１１）
核物質として、Ｑセル（中空ガラス粒子、旭硝子株式会社製「Ｑ−ＣＥＬ３００」：平均粒径３００μｍ）を、３０μｍ以下の粉末に粉砕して用いるようにした他は、上記実施例１と同様にして、球状のフェノール樹脂粒子を得た。
(Comparative Example 11)
As the nuclear material, Q cell (hollow glass particles, “Q-CEL300” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: average particle size 300 μm) was used in the same manner as in Example 1 except that the powder was pulverized into a powder of 30 μm or less. Thus, spherical phenol resin particles were obtained.
このようにして得た比較例１〜１１のフェノール樹脂粒子について、上記と同様にして、収量、外観、粒度の測定・観察をした。またＪＩＳ Ｋ ６９１０（１９９９）に準拠して灰分を測定した。これらの結果を表６に示す。 The yield, appearance, and particle size of the phenol resin particles of Comparative Examples 1 to 11 thus obtained were measured and observed in the same manner as described above. The ash content was measured according to JIS K 6910 (1999). These results are shown in Table 6.
上記の各実施例及び比較例のうち、実施例２，４，９と比較例３〜１１の顕微鏡写真を図１〜図１２に示す。図４〜図１２の写真にみられるように、比較例３〜１１で得たフェノール樹脂粒子は、表面に無数の凹凸があり、真球度も低いが、図１〜図３の写真にみられるように、各実施例で得たフェノール樹脂粒子は、表面が平滑であり、真球の形態を有するものであった。 Among the above Examples and Comparative Examples, micrographs of Examples 2, 4 and 9 and Comparative Examples 3 to 11 are shown in FIGS. As seen in the photographs of FIGS. 4 to 12, the phenol resin particles obtained in Comparative Examples 3 to 11 have innumerable irregularities on the surface and low sphericity, but the photographs of FIGS. As can be seen, the phenol resin particles obtained in each example had a smooth surface and a true spherical shape.
また上記の表２〜５の「外観」の欄の評価のように、フェノール溶液に溶解性・膨潤性を有する樹脂を核物質として用いた実施例１〜２７のフェノール樹脂粒子は、いずれも、真球状に近く表面に凹凸がみられないものであった。これに対して表６の「外観」の欄の評価のように、フェノール溶液に不溶解性・不膨潤性の樹脂や無機物を核物質として用いた比較例２〜１１のフェノール樹脂粒子は、いずれも表面に無数の凹凸を有するものであった。 In addition, as in the evaluation in the column of “Appearance” in Tables 2 to 5 above, the phenol resin particles of Examples 1 to 27 using a resin having solubility / swellability in a phenol solution as a core substance, It was almost spherical and had no irregularities on the surface. On the other hand, as evaluated in the column of “Appearance” in Table 6, the phenol resin particles of Comparative Examples 2 to 11 using a resin or an inorganic substance that is insoluble or non-swellable in a phenol solution as a core substance Also had innumerable irregularities on the surface.
一方、比較例１では核物質を用いないでフェノール樹脂粒子を調製するようにしたものであり、その粒度の欄にみられるように、粒径が小さく、比較的大きな粒径のフェノール樹脂粒子を得ることができない。これに対して、核物質を用いてフェノール樹脂粒子を調製するようにした各実施例のものは、比較的大きな粒径のフェノール樹脂粒子を得ることができるものであった。 On the other hand, in Comparative Example 1, phenol resin particles were prepared without using a nuclear substance. As seen in the column of particle size, phenol resin particles having a small particle size and a relatively large particle size were used. Can't get. On the other hand, in each example in which phenol resin particles were prepared using a nuclear material, phenol resin particles having a relatively large particle size could be obtained.
また表６の「灰分」の欄にみられるように、核物質として無機質の珪砂、アルミナ、金雲母、ＳｉＣ、Ｑセル（ガラス）を用いる比較例５，６，７，８，１１では灰分が不純物として残留することが確認される。 Moreover, as seen in the column of “ash content” in Table 6, in Comparative Examples 5, 6, 7, 8, and 11 using inorganic silica sand, alumina, phlogopite, SiC, and Q cell (glass) as the nuclear material, the ash content is It is confirmed that it remains as an impurity.
また、表２の実施例２〜４と、表５の実施例２５〜２７の粒度の欄の結果にみられるように、アラビアゴム（分散剤）を反応の最初から反応系に添加した実施例２〜４のフェノール樹脂粒子よりも、反応の途中からアラビアゴムを反応系に添加するようにした実施例２５〜２７のほうが、粒径の大きなフェノール樹脂粒子を得ることができるものであった。 In addition, as can be seen from the results in the particle size columns of Examples 2 to 4 in Table 2 and Examples 25 to 27 in Table 5, an example in which gum arabic (dispersant) was added to the reaction system from the beginning of the reaction was used. In Examples 25 to 27, in which gum arabic was added to the reaction system in the middle of the reaction, phenol resin particles having a larger particle size could be obtained than the phenol resin particles of 2 to 4.
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