JP5923544B2 - Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なネガ型パターン形成方法及びそれに用いられる組成物に関する。特には、本発明は、波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とするArF露光装置及びArF液浸式投影露光装置並びにEUV露光装置での露光に好適なネガ型パターン形成方法及びそれに用いられる組成物に関する。 The present invention relates to a pattern forming method and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More particularly, the present invention relates to a negative pattern forming method suitable for a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication lithography processes, and a composition used therefor. About. In particular, the present invention relates to a negative pattern forming method suitable for exposure in an ArF exposure apparatus, an ArF immersion projection exposure apparatus, and an EUV exposure apparatus using far ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less as a light source, and a composition used therefor. Related to things.
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外(EUV)線、X線又は電子線(EB)を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。 Here, “active light” or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV) rays, X rays or electron rays (EB). Yes. In the present invention, “light” means actinic rays or radiation.
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、X線及びEUV光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。 In addition, “exposure” means not only light irradiation with a mercury lamp, far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. .
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。 Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for the sensitivity reduction due to light absorption. For example, in the positive chemical amplification method, first, a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid. Then, in the post exposure bake (PEB) process or the like, the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to an alkali-soluble group by the catalytic action of the generated acid. Thereafter, development is performed using, for example, an alkaline solution. Thereby, an exposed part is removed and a desired pattern is obtained.
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。 In the above method, various alkali developers have been proposed. For example, as this alkaline developer, a 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) aqueous alkaline developer is generally used.
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)を満たす方法(即ち、液浸法)が提唱されている。また、更に短い波長(13.5nm)の紫外光で露光を行なうEUVリソグラフィも提唱されている。 To reduce the size of semiconductor elements, the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA). Currently, an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed. ing. As a technique for further increasing the resolving power, a method of filling a liquid having a high refractive index (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) between the projection lens and the sample (that is, an immersion method) has been proposed. In addition, EUV lithography in which exposure is performed with ultraviolet light having a shorter wavelength (13.5 nm) has also been proposed.
しかしながら、総合的に優れた性能を有したパターンを形成するために必要なレジスト組成物、現像液及びリンス液等の適切な組み合わせを見出すことは、極めて困難であるのが実情である。特に、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、ラインパターンのラフネス性能の改良及びパターン寸法の面内均一性の改良が求められている。 However, in reality, it is extremely difficult to find an appropriate combination of a resist composition, a developing solution, a rinsing solution and the like necessary for forming a pattern having comprehensively excellent performance. In particular, as the resolution line width of the resist becomes finer, improvements in roughness performance of line patterns and in-plane uniformity of pattern dimensions are required.
このような現状のもと、ポジ型のレジスト組成物として、種々の構成が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照)。また、アルカリ現像によるパターン形成におけるネガ型レジスト組成物の開発も行われている(例えば、特許文献5〜8参照)。これは、半導体素子等の製造にあたっては、ライン、トレンチ及びホールなどの種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方で、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいパターンが存在するためである。 Under such circumstances, various configurations have been proposed as positive resist compositions (see, for example, Patent Documents 1 to 4). Development of negative resist compositions in pattern formation by alkali development has also been carried out (see, for example, Patent Documents 5 to 8). This is because, in the manufacture of semiconductor elements and the like, there is a demand for pattern formation having various shapes such as lines, trenches, and holes, but there are patterns that are difficult to form with current positive resists. .
近年では、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある(例えば、特許文献9〜11参照)。例えば、特許文献11には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ポジ型レジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及びネガ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。この方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能となる。 In recent years, a pattern forming method using a negative developer, that is, a developer containing an organic solvent is being developed (see, for example, Patent Documents 9 to 11). For example, Patent Document 11 discloses a step of applying a positive resist composition on a substrate, which increases the solubility in a positive developer and decreases the solubility in a negative developer by irradiation with actinic rays or radiation. There is disclosed a pattern forming method including an exposure step and a step of developing using a negative developer. According to this method, a highly accurate fine pattern can be stably formed.
他方、近年では、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する基を備えた樹脂を含有した感光性組成物も研究されている(例えば、特許文献12及び13参照)。このような感光性組成物を用いると、例えば、良好な形状のパターンを形成することが可能となる。 On the other hand, in recent years, a photosensitive composition containing a resin having a group that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid has been studied (see, for example, Patent Documents 12 and 13). When such a photosensitive composition is used, it is possible to form a pattern having a good shape, for example.
本発明の目的は、限界解像力、ラフネス特性、露光ラチチュード(EL)、及びブリッジ欠陥特性に優れたパターン形成方法並びに感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a pattern forming method and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition excellent in limiting resolution, roughness characteristics, exposure latitude (EL), and bridge defect characteristics.
本発明は、例えば、以下の通りである。 For example, the present invention is as follows.
〔1〕(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成することと、(2)前記膜を露光することと、(3)有機溶剤を含んだ現像液を用いて前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法であって、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(A)活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位を含んだ樹脂と、(B)溶剤とを含有しているパターン形成方法。 [1] (1) Forming a film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (2) exposing the film; and (3) using a developer containing an organic solvent. And developing the exposed film, wherein the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is (A) decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to produce an acid. A pattern forming method comprising: a resin containing a repeating unit having a generated structural site; and (B) a solvent.
〔2〕前記構造部位は非イオン性の構造を有している〔1〕に記載の方法。 [2] The method according to [1], wherein the structural portion has a nonionic structure.
〔3〕前記構造部位は、前記活性光線又は放射線の照射により前記樹脂の側鎖に酸基を発生する構造を有している〔1〕又は〔2〕に記載の方法。 [3] The method according to [1] or [2], wherein the structural part has a structure in which an acid group is generated in a side chain of the resin by irradiation with the actinic ray or radiation.
〔4〕前記構造部位はオキシム構造を有している〔2〕又は〔3〕に記載の方法。 [4] The method according to [2] or [3], wherein the structural moiety has an oxime structure.
〔5〕前記樹脂は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を更に含んでいる〔1〕〜〔4〕の何れかに記載の方法。 [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the resin further includes a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group.
〔6〕前記組成物は、疎水性樹脂を更に含有している〔1〕〜〔5〕の何れかに記載の方法。 [6] The method according to any one of [1] to [5], wherein the composition further contains a hydrophobic resin.
〔7〕(4)有機溶剤を含んだリンス液を用いて前記現像された膜を洗浄することを更に含んだ〔1〕〜〔6〕の何れかに記載の方法。 [7] (4) The method according to any one of [1] to [6], further comprising washing the developed film with a rinse liquid containing an organic solvent.
〔8〕(a)活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた第1の繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた第2の繰り返し単位とを含んだ樹脂と、(b)溶剤とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 [8] (a) a first repeating unit having a structural portion capable of decomposing by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, and a group having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin containing 2 repeating units and (b) a solvent.
〔9〕〔8〕に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。 [9] A resist film formed using the composition according to [8].
本発明によると、限界解像力、ラフネス特性、露光ラチチュード(EL)、及びブリッジ欠陥特性に優れたパターン形成方法並びに感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a pattern forming method and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition excellent in limiting resolution, roughness characteristics, exposure latitude (EL), and bridge defect characteristics.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the groups and atomic groups that do not explicitly indicate substitution or non-substitution include both those that do not have a substituent and those that have a substituent. For example, an “alkyl group” that does not clearly indicate substitution or unsubstituted is not only an alkyl group that does not have a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl group) Is also included.
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物>
まず、本発明に係る組成物について説明する。この組成物は、例えば、レジスト組成物である。本発明に係る組成物は、ネガ型の現像に用いてもよく、ポジ型の現像に用いてもよい。即ち、この組成物は、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いてもよく、アルカリ現像液を用いた現像に用いてもよい。本発明に係る組成物は、典型的には、ネガ型の現像、即ち有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像に用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、ネガ型のレジスト組成物である。
<Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition>
First, the composition according to the present invention will be described. This composition is, for example, a resist composition. The composition according to the present invention may be used for negative development or for positive development. That is, this composition may be used for development using a developer containing an organic solvent, or may be used for development using an alkali developer. The composition according to the present invention is typically used for negative development, that is, development using a developer containing an organic solvent. That is, the composition according to the present invention is typically a negative resist composition.
本発明に係る組成物は、[A]樹脂と、[B]溶剤とを含んでいる。この組成物は、[C]活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物(以下、酸発生剤ともいう)、[D]塩基性化合物、[E]疎水性樹脂、[F]界面活性剤、及び[G]その他の添加剤の少なくとも1つを更に含んでいてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。 The composition according to the present invention includes [A] resin and [B] solvent. This composition comprises [C] a compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as an acid generator), [D] a basic compound, [E] a hydrophobic resin, and [F]. It may further contain at least one of a surfactant and [G] other additives. Hereinafter, each of these components will be described in order.
[A]樹脂
本発明に係る組成物は、樹脂を含有している。この樹脂は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位〔以下、繰り返し単位(R)ともいう〕を含んでいる。
本発明者らは、このような樹脂を含有した組成物を、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成に供すると、限界解像力、ラフネス特性、露光ラチチュード(EL)、及びブリッジ欠陥特性を大幅に向上させ得ることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
[A] Resin The composition according to the present invention contains a resin. This resin contains a repeating unit [hereinafter also referred to as a repeating unit (R)] having a structural portion that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
When the present inventors provide a composition containing such a resin for pattern formation using a developer containing an organic solvent, the limiting resolution, roughness characteristics, exposure latitude (EL), and bridge defect characteristics are exhibited. It has been found that it can be greatly improved. The reason for this is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
即ち、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する低分子化合物のみを使用すると、組成物及び組成物膜中において、酸発生剤の凝集が生じる可能性がある。これに対し、繰り返し単位(R)を含んだ樹脂を用いると、このような凝集を抑止することができる。それゆえ、こうすると、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を、組成物及び組成物膜中において、比較的均一に分布させることができる。したがって、こうすると、例えば、組成物のラフネス特性を向上させることができる。また、繰り返し単位(R)を含んだ樹脂を用いると、酸発生剤として上記低分子化合物のみを用いた場合と比較して、組成物膜中における酸の拡散性をより低下させることが可能となる。それゆえ、こうすると、例えば、露光ラチチュード(EL)を改善することができる。そして、以上の効果の組み合わせにより、際立って優れた解像力が実現可能となる。 That is, when only a low molecular weight compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is used as the acid generator, the acid generator may aggregate in the composition and the composition film. On the other hand, when a resin containing the repeating unit (R) is used, such aggregation can be suppressed. Therefore, in this case, the structural sites that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid can be distributed relatively uniformly in the composition and the composition film. Therefore, in this way, for example, the roughness characteristics of the composition can be improved. In addition, when a resin containing a repeating unit (R) is used, it is possible to further reduce the acid diffusibility in the composition film as compared with the case where only the low molecular compound is used as the acid generator. Become. Thus, for example, the exposure latitude (EL) can be improved. And the outstanding resolving power is realizable by the combination of the above effect.
また、繰り返し単位(R)を含んだ樹脂を用いると、露光部における低分子量の酸の量を減らすことができる。したがって、こうすると、有機溶剤を含んだ現像液を用いた場合に、露光部の現像液に対する溶解性を低下させ易い。それゆえ、繰り返し単位(R)を含んだ樹脂を用いた場合、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストが特に向上する。なお、アルカリ現像液を用いた場合には、露光部が溶解するため、このような機構による溶解コントラストの向上は生じない。 Moreover, when the resin containing the repeating unit (R) is used, the amount of low molecular weight acid in the exposed portion can be reduced. Therefore, in this case, when a developer containing an organic solvent is used, the solubility of the exposed portion in the developer is easily lowered. Therefore, when the resin containing the repeating unit (R) is used, the dissolution contrast with respect to the developer containing the organic solvent is particularly improved. In addition, when an alkaline developer is used, the exposed portion is dissolved, and thus the dissolution contrast is not improved by such a mechanism.
〔1〕繰り返し単位(R)
繰り返し単位(R)は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えていれば、いかなる構造を有していてもよい。
繰り返し単位(R)は、下記一般式(III)〜(VII)の何れかにより表されることが好ましく、下記一般式(III)、(VI)及び(VII)の何れかにより表されることがより好ましく、下記一般式(III)により表されることが更に好ましい。
The repeating unit (R) may have any structure as long as it has a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
The repeating unit (R) is preferably represented by any one of the following general formulas (III) to (VII), and is represented by any one of the following general formulas (III), (VI) and (VII). Is more preferable, and is more preferably represented by the following general formula (III).
式中、
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R06が−CO−N(R26)(R27)を表す場合、R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Wは、−O−、−S−又はメチレン基を表す。
lは、0又は1を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を表す。
Where
R 04 , R 05 and R 07 to R 09 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R 06 represents a cyano group, a carboxy group, —CO—OR 25 or —CO—N (R 26 ) (R 27 ). When R 06 represents —CO—N (R 26 ) (R 27 ), R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom.
X 1 to X 3 are each independently a single bond, or an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R 33 ) —, or a plurality thereof. Represents a divalent linking group.
R 25 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R 26 , R 27 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents -O-, -S-, or a methylene group.
l represents 0 or 1;
A represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R04、R05及びR07〜R09の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。 R 04 , R 05 and R 07 to R 09 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group. Each of R 04 , R 05 and R 07 to R 09 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
R04、R05及びR07〜R09のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、20以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。 The alkyl groups of R 04 , R 05 and R 07 to R 09 may be linear or branched. The alkyl group preferably has 20 or less carbon atoms, and more preferably 8 or less. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
R04、R05及びR07〜R09のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、3〜8であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。 The cycloalkyl group of R 04 , R 05 and R 07 to R 09 may be monocyclic or polycyclic. The cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms. Examples of such a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
R04、R05及びR07〜R09のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。 Examples of the halogen atom for R 04 , R 05 and R 07 to R 09 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a fluorine atom is particularly preferable.
R04、R05及びR07〜R09のアルコキシカルボニル基のアルキル基部分としては、R04、R05及びR07〜R09のアルキル基として先に挙げたのと同様のものが好ましい。 The alkyl group moiety of the alkoxycarbonyl group R 04, R 05 and R 07 ~R 09, R 04, R 05 and those of similar to the mentioned above as the alkyl group of R 07 to R 09 are preferred.
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R06は、カルボキシ基又は−CO−OR25であることが好ましい。 R 06 represents a cyano group, a carboxy group, —CO—OR 25 or —CO—N (R 26 ) (R 27 ). R 06 is preferably a carboxy group or —CO—OR 25 .
X1〜X3は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。X1〜X3の各々は、−COO−又はアリーレン基を含んでいることが好ましく、−COO−を含んでいることがより好ましい。 X 1 to X 3 are each independently a single bond, or an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R 33 ) —, or a plurality thereof. Represents a divalent linking group. Each of X 1 to X 3 preferably contains —COO— or an arylene group, and more preferably contains —COO—.
X1〜X3の2価の連結基が含み得るアリーレン基は、炭素数が6〜14であることが好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基及びナフチレン基が挙げられる。 The arylene group that may be included in the divalent linking group of X 1 to X 3 preferably has 6 to 14 carbon atoms. Examples of such an arylene group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
X1〜X3の2価の連結基が含み得るアルキレン基は、炭素数が1〜8であることが好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基が挙げられる。 The alkylene group that the divalent linking group of X 1 to X 3 may contain preferably has 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
X1〜X3の2価の連結基が含み得るシクロアルキレン基は、炭素数が5〜8であることが好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基が挙げられる。 The cycloalkylene group that the divalent linking group of X 1 to X 3 may contain preferably has 5 to 8 carbon atoms. Examples of such a cycloalkylene group include a cyclopentylene group and a cyclohexylene group.
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R25は、アルキル基であることが好ましい。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。R26、R27及びR33の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
R 25 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group. R 25 is preferably an alkyl group.
R 26 , R 27 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group. Each of R 26 , R 27 and R 33 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
R25〜R27及びR33のアルキル基としては、例えば、R04、R05及びR07〜R09のアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
R25〜R27及びR33のシクロアルキル基としては、例えば、R04、R05及びR07〜R09のシクロアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。
Examples of the alkyl group for R 25 to R 27 and R 33 include the same groups as those described above as the alkyl group for R 04 , R 05 and R 07 to R 09 .
Examples of the cycloalkyl group of R 25 to R 27 and R 33 include the same groups as those described above as the cycloalkyl group of R 04 , R 05 and R 07 to R 09 .
R25〜R27及びR33のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、2〜6であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。
R25〜R27及びR33のシクロアルケニル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルケニル基の炭素数は、3〜6であることが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。
The alkenyl group of R 25 to R 27 and R 33 may be linear or branched. The alkenyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
The cycloalkenyl group of R 25 to R 27 and R 33 may be monocyclic or polycyclic. The cycloalkenyl group preferably has 3 to 6 carbon atoms. Examples of such a cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group.
R25〜R27及びR33のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基は、炭素数が6〜14の芳香族基であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、及びナフチル基が挙げられる。なお、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。 The aryl groups of R 25 to R 27 and R 33 may be monocyclic or polycyclic. This aryl group is preferably an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, and a naphthyl group. The aryl groups may be bonded to each other to form a multicycle.
R25〜R27及びR33のアラルキル基は、炭素数が7〜15であることが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びクミル基が挙げられる。 The aralkyl group of R 25 to R 27 and R 33 preferably has 7 to 15 carbon atoms. Examples of such aralkyl groups include benzyl, phenethyl, and cumyl groups.
上述した通り、R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。この環は、5〜8員環であることが好ましい。このような環としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。 As described above, R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom. This ring is preferably a 5- to 8-membered ring. Examples of such a ring include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
Wは、−O−、−S−又はメチレン基を表す。Wは、メチレン基であることが好ましい。
lは、0又は1を表す。lは0であることが好ましい。
W represents -O-, -S-, or a methylene group. W is preferably a methylene group.
l represents 0 or 1; l is preferably 0.
上述した各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子);ニトロ基;シアノ基;アミド基;スルホンアミド基;例えばR04〜R09、R25〜R27及びR33について先に挙げたアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基;アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基;並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、8以下であることが好ましい。 Each group mentioned above may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group; a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom); a nitro group; a cyano group; an amide group; a sulfonamide group; for example, R 04 to R 09 , R 25 to R 27. And alkyl groups listed above for R 33 ; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, and butoxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; formyl Group, acyl group such as acetyl group and benzoyl group; acyloxy group such as acetoxy group and butyryloxy group; and carboxy group. The number of carbon atoms of the substituent is preferably 8 or less.
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位を表す。この構造単位については、以下で詳しく説明する。 A represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. This structural unit will be described in detail below.
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる構造部位(例えば、上記Aにより表される構造部位)としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、及びマイクロレジスト等に使用されている、光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられる。 Examples of the structure site (for example, the structure site represented by A) that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid include, for example, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, and dyes. The structural site | part which the compound which generate | occur | produces the acid by light used for the photo-decoloring agent of this, a photochromic agent, a microresist, etc. has is mentioned.
上記構造部位は、活性光線又は放射線の照射により樹脂の側鎖に酸基を発生する構造を有していることが好ましい。このような構造を採用すると、発生した酸の拡散が更に抑制され、解像度、露光ラチチュード(EL)及びパターン形状を更に改善することが可能となる。 The structural portion preferably has a structure that generates an acid group in the side chain of the resin upon irradiation with actinic rays or radiation. By adopting such a structure, the diffusion of the generated acid is further suppressed, and the resolution, exposure latitude (EL), and pattern shape can be further improved.
この構造部位は、イオン性の構造を有していてもよく、非イオン性の構造を有していてもよい。上記構造部位としては、非イオン性の構造部位を採用することが好ましい。こうすると、上記構造部位としてイオン性の構造部位を採用した場合と比較して、ラフネス特性を更に向上させることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いた場合、非イオン性の構造を採用することに起因して、非露光部の現像液への溶解性が更に向上する。そのため、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストが更に向上する。また、アルカリ現像液を用いた場合にも、非露光部が非イオン性の構造を有していることにより、膜減りが更に生じ難くなる。その結果として、パターン形状を更に良化することができる。 This structural part may have an ionic structure or a nonionic structure. As the structural site, it is preferable to employ a nonionic structural site. In this way, the roughness characteristics can be further improved as compared with the case where an ionic structural site is employed as the structural site. The reason for this is not always clear, but the present inventors speculate as follows. That is, when a developer containing an organic solvent is used, the solubility of the non-exposed portion in the developer is further improved due to the adoption of a nonionic structure. Therefore, the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent is further improved. Even when an alkali developer is used, film loss is further less likely to occur because the non-exposed portion has a nonionic structure. As a result, the pattern shape can be further improved.
(非イオン性の構造部位)
上述した通り、繰り返し単位(R)は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じる非イオン性の構造部位を備えていることが好ましい。このような非イオン性の構造部位の好ましい例としては、オキシム構造を備えた構造部位が挙げられる。
(Nonionic structural part)
As described above, the repeating unit (R) preferably has a nonionic structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. Preferable examples of such nonionic structural sites include structural sites having an oxime structure.
非イオン性の構造部位としては、例えば、下記一般式(N1)により表される構造部位が挙げられる。この構造部位は、オキシムスルホネート構造を有している。
式中、
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ここで、アリール基及びアラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
Where
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Here, the aromatic ring in the aryl group and the aralkyl group may be an aromatic heterocyclic ring.
X1及びX2は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。X1及びX2は、互いに結合して、環を形成していてもよい。 X 1 and X 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group. X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a ring.
R1及びR2のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、30以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基が挙げられる。 The alkyl group for R 1 and R 2 may be linear or branched. The alkyl group preferably has 30 or less carbon atoms, and more preferably 18 or less. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group.
R1及びR2のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、3〜30であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。 The cycloalkyl group of R 1 and R 2 may be monocyclic or polycyclic. The cycloalkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms. Examples of such a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
R1及びR2のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、2〜30であることが好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。 The alkenyl group for R 1 and R 2 may be linear or branched. The alkenyl group preferably has 2 to 30 carbon atoms. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
R1及びR2のシクロアルケニル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルケニル基の炭素数は、3〜30であることが好ましい。このようなシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。 The cycloalkenyl group of R 1 and R 2 may be monocyclic or polycyclic. The cycloalkenyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms. Examples of such a cycloalkenyl group include a cyclohexenyl group.
R1及びR2のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基は、炭素数が6〜30の芳香族基であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、及びターフェニル基が挙げられる。なお、アリール基同士が互いに結合して、複環を形成していてもよい。 The aryl group for R 1 and R 2 may be monocyclic or polycyclic. This aryl group is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group. The aryl groups may be bonded to each other to form a multicycle.
R1及びR2のアラルキル基は、炭素数が7〜15であることが好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びクミル基が挙げられる。 The aralkyl group of R 1 and R 2 preferably has 7 to 15 carbon atoms. Examples of such aralkyl groups include benzyl, phenethyl, and cumyl groups.
なお、上述した通り、アリール基及びアラルキル基における芳香環は、芳香族複素環であってもよい。即ち、これら基は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などのヘテロ原子を含んだ複素環構造を有していてもよい。 As described above, the aromatic ring in the aryl group and the aralkyl group may be an aromatic heterocyclic ring. That is, these groups may have a heterocyclic structure containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
上記の各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子);ニトロ基;シアノ基;アミド基;スルホンアミド基;例えばR1及びR2について先に挙げたアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基;アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基;並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、8以下であることが好ましい。 Each of the above groups may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group; a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom); nitro group; cyano group; amide group; sulfonamido group; for example, alkyl listed above for R 1 and R 2 Groups; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, and butoxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; such as formyl group, acetyl group, and benzoyl group An acyloxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group and a butyryloxy group; and a carboxy group. The number of carbon atoms of the substituent is preferably 8 or less.
X1及びX2の2価の連結基としては、例えば、以下に挙げる基、又は、これら構造単位の少なくとも2つを組み合わせてなる基を挙げることができる。これら連結基は、置換基を有していてもよい。X1又はX2としての2価の連結基の原子数は、40以下であることが好ましい。
上記2価の連結基が有していてもよい置換基としては、例えば、先にR1及びR2について説明したのと同様のものが挙げられる。 Examples of the substituent that the divalent linking group may have include the same groups as those described above for R 1 and R 2 .
上述した通り、X1及びX2は、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、5〜7員環であることが好ましい。また、この環は、硫黄原子又は不飽和結合を含んでいてもよい。 As described above, X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a ring. This ring is preferably a 5- to 7-membered ring. This ring may contain a sulfur atom or an unsaturated bond.
上記一般式(N1)により表される構造部位は、下記一般式(N1−I)及び(N1−II)の何れかにより表されることがより好ましい。
式中、
R1aは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、鎖中に2価の連結基を有していてもよい。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、環内に2価の連結基を有していてもよい)、単環若しくは多環のアリール基(好ましくは炭素数6〜30、複数のアリール基が単結合、エーテル基又はチオエーテル基を介して結合してもよい)、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数6〜30)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜12)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜15、ヘテロ原子を有していてもよい)、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜6)又はフェノキシカルボニル基を表す。
R2aは、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、鎖中に2価の連結基を有していてもよい。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、環内に2価の連結基を有していてもよい)、単環若しくは多環のアリール基(好ましくは炭素数6〜30、複数のアリール基が単結合、エーテル基、又はチオエーテル基を介して結合してもよい)、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数6〜30)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜12)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜15、ヘテロ原子を有していてもよい)、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜6)、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基(好ましくは炭素数2〜18)、ベンゾイル基、ニトロ基、−S(O)p−アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、式中pは1又は2を表す)、−S(O)p−アリール基(好ましくは炭素数6〜12、式中pは1又は2を表す)、−SO2O−アルキル基(好ましくは炭素数1〜18)又は−SO2O−アリール基(好ましくは炭素数6〜12)を表す。
R1a及びR2aは、互いに結合して、環(好ましくは5〜7員環)を形成していてもよい。
mは、0又は1を表す。
Where
R 1a is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 18, and optionally having a divalent linking group in the chain), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 30, and within the ring May have a divalent linking group), a monocyclic or polycyclic aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, and a plurality of aryl groups are bonded via a single bond, an ether group or a thioether group). ), A heteroaryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), a cycloalkenyl group (preferably having 4 to 30 carbon atoms), an aralkyl group (preferably having a carbon number). 7-15, which may have a hetero atom), a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2-6) or a phenoxycarbonyl group.
R 2a is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 18, and optionally having a divalent linking group in the chain), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 30, and within the ring. May have a divalent linking group), a monocyclic or polycyclic aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, and a plurality of aryl groups are bonded via a single bond, an ether group, or a thioether group) Or a heteroaryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), a cycloalkenyl group (preferably having 4 to 30 carbon atoms), an aralkyl group (preferably carbon). 7-15, which may have a hetero atom, halogen atom, cyano group, alkoxycarbonyl group (preferably having 2-6 carbon atoms), phenoxycarbonyl group, alkanoyl group (preferably having 2-18 carbon atoms) , A benzoyl group, a nitro group, -S (O) p - alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms, wherein p is 1 or 2), - S (O) p - aryl group (preferably the number of carbon atoms 6-12, p in the formula is 1 or 2), - SO 2 O- group (preferably a number from 1 to 18) or -SO 2 O-aryl group having a carbon (preferably having 6 to 12 carbon atoms) .
R 1a and R 2a may be bonded to each other to form a ring (preferably a 5- to 7-membered ring).
m represents 0 or 1.
R3a及びR4aは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、鎖中に2価の連結基を有していてもよい。)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、環内に2価の連結基を有していてもよい)、単環若しくは多環のアリール基(好ましくは炭素数6〜30、複数のアリール基が単結合、エーテル基、チオエーテル基を介して結合してもよい)、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数6〜30)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜12)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数4〜30)、シアノ基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜6)、フェノキシカルボニル基、アルカノイル基(好ましくは炭素数2〜18)、ベンゾイル基、ニトロ基、シアノ基、−S(O)p−アルキル基(好ましくは炭素数1〜18、式中pは1又は2を表す)、−S(O)p−アリール基(好ましくは炭素数6〜12、式中pは1又は2を表す)、−SO2O−アルキル基(好ましくは炭素数1〜18)又は−SO2O−アリール基(好ましくは炭素数6〜12)を表す。
R3a及びR4aは、互いに結合して、環(好ましくは5〜7員環)を形成していてもよい。
R 3a and R 4a are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms, and optionally having a divalent linking group in the chain), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 30 and optionally having a divalent linking group in the ring), monocyclic or polycyclic aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, a plurality of aryl groups are single bonds, ether groups, May be bonded via a thioether group), a heteroaryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), a cycloalkenyl group (preferably having 4 to 30 carbon atoms), Cyano group, alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), phenoxycarbonyl group, alkanoyl group (preferably having 2 to 18 carbon atoms), benzoyl group, nitro group, cyano group, -S (O) p -alkyl group (Preferred 1 to 18 carbon atoms, and wherein p represents 1 or 2), - S (O) p - aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, wherein p is 1 or 2), - SO 2 An O-alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms) or a —SO 2 O-aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms) is represented.
R 3a and R 4a may be bonded to each other to form a ring (preferably a 5- to 7-membered ring).
R5a及びR6aは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜18)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30、環内に2価の連結基を有していてもよい)、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基(好ましくは炭素数6〜30)又はヘテロアリール基(好ましくは炭素数6〜30)を表す。 R 5a and R 6a are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 18 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, and having a divalent linking group in the ring. Or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms) or a heteroaryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms).
R1a〜R6a中の2価の連結基としては、前記一般式(N1)におけるX1およびX2と同様の2価の連結基が挙げられ、エーテル基又はチオエーテル基がより好ましい。
Gは、エーテル基又はチオエーテル基を表す。
Examples of the divalent linking group in R 1a to R 6a, include divalent linking group similar to X 1 and X 2 in the general formula (N1), and more preferably an ether group or thioether group.
G represents an ether group or a thioether group.
上述した各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基;ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子);ニトロ基;シアノ基;アミド基;スルホンアミド基;例えば一般式(N1)のR1及びR2について先に挙げたアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;ホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基等のアシル基;アセトキシ基及びブチリルオキシ基等のアシロキシ基;並びにカルボキシ基が挙げられる。置換基の炭素数は、8以下であることが好ましい。 Each group mentioned above may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group; a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom); a nitro group; a cyano group; an amide group; a sulfonamide group; for example, R 1 and R 2 in the general formula (N1) Alkyl groups as mentioned above; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, and butoxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; formyl group, acetyl And acyl groups such as benzoyl group; acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group; and carboxy group. The number of carbon atoms of the substituent is preferably 8 or less.
以下に、一般式(N1−I)又は(N1−II)により表される基の具体例を挙げる。
或いは、非イオン性の構造部位として、下記一般式(N2)〜(N9)の何れかにより表される構造部位も挙げられる。非イオン性の構造部位としては、一般式(N1)〜(N4)の何れかにより表される構造部位がより好ましく、一般式(N1)により表される構造部位が更に好ましい。
式中、
Ar6及びAr7は、各々独立に、アリール基を表す。このアリール基としては、例えば、先にR25〜R27及びR33について説明したのと同様のものが挙げられる。
Where
Ar 6 and Ar 7 each independently represents an aryl group. Examples of this aryl group include the same groups as those described above for R 25 to R 27 and R 33 .
R04は、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。このアルケニレン基は、炭素数が2〜6であることが好ましい。このようなアルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基及びブテニレン基が挙げられる。このアルケニレン基は、置換基を有していてもよい。R04のアリーレン基及びアルキレン基並びにR04により表される基が有していてもよい置換基としては、例えば、先にX1〜X3の2価の連結基について説明したのと同様のものが挙げられる。 R 04 represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group. The alkenylene group preferably has 2 to 6 carbon atoms. Examples of such alkenylene groups include ethenylene, propenylene, and butenylene groups. This alkenylene group may have a substituent. Examples of the arylene group and an alkylene group and R 04 by the substituent which may be have represented the R 04, for example, previously described for the divalent linking group of X 1 to X 3 and same Things.
R05〜R09、R013及びR015は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。これら基としては、例えば、先にR25〜R27及びR33について説明したのと同様のものが挙げられる。なお、R05〜R09、R013及びR015のアルキル基が置換基を有している場合、このアルキル基は、ハロアルキル基であることが好ましい。 R 05 to R 09 , R 013 and R 015 each independently include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Examples of these groups include the same groups as those described above for R 25 to R 27 and R 33 . In the case where the alkyl group of R 05 ~R 09, R 013 and R 015 has a substituent, the alkyl group is preferably a haloalkyl group.
R011及びR014は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子)、先に好ましい置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。
R012は、ニトロ基、シアノ基、又は、過フルオロアルキル基を表す。この過フルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基が挙げられる。
R 011 and R 014 each independently represents a hydroxy group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom), an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group shown as a preferable substituent. Represent.
R 012 represents a nitro group, a cyano group, or a perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
非イオン性の構造部位の具体例としては、後述する繰り返し単位(R)の具体例における対応した部位を挙げることができる。 Specific examples of the nonionic structural site include corresponding sites in the specific examples of the repeating unit (R) described later.
(イオン性の構造部位)
上述した通り、繰り返し単位(R)は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を生じるイオン性の構造部位を備えていてもよい。
(Ionic structure part)
As described above, the repeating unit (R) may include an ionic structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
イオン性の構造部位としては、例えば、オニウム塩を含んだ構造部位が挙げられる。このような構造単位としては、例えば、下記一般式(ZI)及び(ZII)の何れかにより表される構造単位が挙げられる。下記一般式(ZI)及び(ZII)により表される構造単位は、それぞれ、スルホニウム塩及びヨードニウム塩を含んでいる。
まず、一般式(ZI)により表される構造単位について説明する。
一般式(ZI)中、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
First, the structural unit represented by the general formula (ZI) will be described.
In general formula (ZI),
R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20. Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Z-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(−SO3 -)、カルボン酸アニオン(−CO2 -)、イミド酸アニオン、及びメチド酸アニオンが挙げられる。このイミド酸アニオンは、下記一般式(AN−1)により表されることが好ましい。また、メチド酸アニオンは、下記一般式(AN−2)により表されることが好ましい。
式中、
XA、XB1及びXB2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
RA、RB1及びRB2は、各々独立に、アルキル基を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子が特に好ましい。
なお、RB1とRB2とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。また、RA、RB1及びRB2の各々は、繰り返し単位(R)の側鎖を構成している任意の原子と結合して、環を形成していてもよい。この場合、RA、RB1及びRB2の各々は、例えば、単結合又はアルキレン基を表す。
Where
X A , X B1 and X B2 each independently represent —CO— or —SO 2 —.
R A , R B1 and R B2 each independently represents an alkyl group. This alkyl group may have a substituent. As this substituent, a fluorine atom is particularly preferable.
R B1 and R B2 may be bonded to each other to form a ring. Each of R A , R B1 and R B2 may be bonded to any atom constituting the side chain of the repeating unit (R) to form a ring. In this case, each of R A , R B1 and R B2 represents, for example, a single bond or an alkylene group.
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。 A non-nucleophilic anion is an anion that has an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion that can suppress degradation over time due to an intramolecular nucleophilic reaction. Thereby, the temporal stability of the resin is improved, and the temporal stability of the composition is also improved.
上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203の有機基としては、例えば、後述する構造単位(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)又は(ZI−4)における対応する基を挙げることができる。 Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (ZI) include a structural unit (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) or (ZI-4) described later. The corresponding groups in can be mentioned.
構造単位(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である構造単位である。即ち、構造単位(ZI−1)は、アリールスルホニウムをカチオンとする構造単位である。 The structural unit (ZI-1) is a structural unit in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group. That is, the structural unit (ZI-1) is a structural unit having arylsulfonium as a cation.
この構造単位では、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。構造単位(ZI−1)としては、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、アリールジアルキルスルホニウム、ジアリールシクロアルキルスルホニウム、アリールジシクロアルキルスルホニウムに相当する構造単位を挙げることができる。 In this structural unit, all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group with the remaining being an alkyl group or a cycloalkyl group. Examples of the structural unit (ZI-1) include structural units corresponding to triarylsulfonium, diarylalkylsulfonium, aryldialkylsulfonium, diarylcycloalkylsulfonium, and aryldicycloalkylsulfonium.
アリールスルホニウムにおけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等の構造を挙げることができる。アリールスルホニウムが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。 The aryl group in the arylsulfonium is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group. The aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include structures such as pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene. When arylsulfonium has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
アリールスルホニウムが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。 The alkyl group or cycloalkyl group that arylsulfonium has as necessary is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a methyl group or ethyl group. Group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like.
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がフェニル基の場合に、置換基は、フェニル基のp−位に置換していることが好ましい。 Aryl group, alkyl group of R 201 to R 203, cycloalkyl group, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) , An alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted. Preferred substituents are linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and linear, branched or cyclic alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, more preferably carbon. These are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. The substituent may be substituted with any one of the three R 201 to R 203 , or may be substituted with all three. When R 201 to R 203 are a phenyl group, the substituent is preferably substituted at the p-position of the phenyl group.
次に、構造単位(ZI−2)について説明する。
構造単位(ZI−2)は、一般式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す構造単位である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
Next, the structural unit (ZI-2) will be described.
The structural unit (ZI-2) is a structural unit in which R 201 to R 203 in the general formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring. Here, the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
The organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。 R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxy group. A carbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、2−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。 The alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon Examples thereof include cycloalkyl groups of several 3 to 10 (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group). More preferred examples of the alkyl group include a 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include a 2-oxocycloalkyl group.
2−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
The 2-oxoalkyl group may be either linear or branched, and a group having> C = O at the 2-position of the above alkyl group is preferable.
The 2-oxocycloalkyl group is preferably a group having> C═O at the 2-position of the cycloalkyl group.
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
The alkoxy group in the alkoxycarbonylmethyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group).
R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
構造単位(ZI−3)とは、下記一般式(ZI−3)により表される構造単位である。この構造単位は、フェナシルスルフォニウム塩構造を有している。
式中、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Where
R 1c to R 5c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a phenylthio group.
R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 Any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and this ring structure includes an oxygen atom and a sulfur atom. , An ester bond and an amide bond may be included. Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
Zc-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表し、好ましくは、非求核性アニオンを表す。このアニオンとしては、一般式(ZI)に於けるZ-と同様のものを挙げることができる。 Zc − represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation, and preferably represents a non-nucleophilic anion. Examples of the anion include those similar to Z − in the general formula (ZI).
R1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基)を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。 The alkyl group as R 1c to R 7c may be either linear or branched, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms ( Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group, a linear or branched butyl group, and a linear or branched pentyl group. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexane having 3 to 8 carbon atoms. An alkyl group (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group) can be mentioned.
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。 The alkoxy group as R 1c to R 5c may be linear, branched or cyclic, for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. (For example, methoxy group, ethoxy group, linear or branched propoxy group, linear or branched butoxy group, linear or branched pentoxy group), C3-C8 cyclic alkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group) ).
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。 Preferably, any of R 1c to R 5c is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or a linear, branched or cyclic alkoxy group, and more preferably the sum of the carbon number of R 1c to R 5c. Is 2-15. Thereby, solvent solubility improves more and generation | occurence | production of a particle is suppressed at the time of a preservation | save.
R6c及びR7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。 The aryl group as R 6c and R 7c preferably has 5 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
R6cとR7cとが結合して環を形成する場合に、R6cとR7cとが結合して形成する基としては、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、R6cとR7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。 When R 6c and R 7c are combined to form a ring, the group formed by combining R 6c and R 7c is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene group, propylene Group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like. The ring formed by combining R 6c and R 7c may have a hetero atom such as an oxygen atom in the ring.
Rx及びRyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、R1c〜R7cおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group as R x and R y include the same alkyl group and cycloalkyl group as in R 1c to R 7c .
2−オキソアルキル基及び2−オキソシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖(例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
Examples of the 2-oxoalkyl group and 2-oxocycloalkyl group include a group having> C═O at the 2-position of the alkyl group or cycloalkyl group as R 1c to R 7c .
Examples of the alkoxy group in the alkoxycarbonylalkyl group include the same alkoxy groups as in R 1c to R 5c , and examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atom. 5 straight chain (for example, methyl group and ethyl group).
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換又は単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。 The allyl group is not particularly limited, but is preferably an allyl group which is unsubstituted or substituted with a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換又は単環若しくは多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。 The vinyl group is not particularly limited, but is preferably a vinyl group that is unsubstituted or substituted with a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
Rx及びRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のRx及びRy(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)が一般式(ZI−3)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。 As the ring structure that R x and R y may be bonded to each other, divalent R x and R y (for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and the like) are represented by the general formula (ZI-3). A 5-membered or 6-membered ring formed with a sulfur atom, particularly preferably a 5-membered ring (that is, a tetrahydrothiophene ring).
Rx及びRyは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。 R x and R y are preferably an alkyl group or cycloalkyl group having 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more, and still more preferably 8 or more alkyl groups or cycloalkyl groups.
以下に、構造単位(ZI−3)のカチオン部分の具体例を挙げる。
構造単位(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)により表される構造単位である。
式中、
R13は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Where
R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have a substituent.
When there are a plurality of R 14 s, each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. Represents a group having These groups may have a substituent.
R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. Two R 15 may be bonded to each other to form a ring. These groups may have a substituent.
l represents an integer of 0-2.
r represents an integer of 0 to 8.
Z-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを表し、好ましくは、非求核性アニオンを表す。このアニオンとしては、一般式(ZI)に於けるZ-と同様のものを挙げることができる。 Z − represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation, and preferably represents a non-nucleophilic anion. Examples of the anion include those similar to Z − in the general formula (ZI).
一般式(ZI−4)において、R13、R14及びR15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。 In the general formula (ZI-4), the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n -An octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group etc. can be mentioned. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, and the like are preferable.
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。 Examples of the cycloalkyl group represented by R 13 , R 14 and R 15 include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecanyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctadienyl, norbornyl, tricyclo Examples include decanyl, tetracyclodecanyl, adamantyl and the like, and cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl are particularly preferable.
R13及びR14のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等が好ましい。 The alkoxy group of R 13 and R 14 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n -Butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group and the like can be mentioned. Of these alkoxy groups, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, and the like are preferable.
R13及びR14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数2〜11のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基等が好ましい。 The alkoxycarbonyl group for R 13 and R 14 is linear or branched and preferably has 2 to 11 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, i- Propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, Examples include n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group and the like. Of these alkoxycarbonyl groups, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and the like are preferable.
R13及びR14の単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環もしくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。 Examples of the group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton of R 13 and R 14 include a monocyclic or polycyclic cycloalkyloxy group and an alkoxy group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. Can be mentioned. These groups may further have a substituent.
R13及びR14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が7以上であることが好ましく、総炭素数が7以上15以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有することが好ましい。総炭素数7以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が7以上のものを表す。 The monocyclic or polycyclic cycloalkyloxy group for R 13 and R 14 preferably has a total carbon number of 7 or more, more preferably a total carbon number of 7 or more and 15 or less, It is preferable to have a cycloalkyl skeleton. The monocyclic cycloalkyloxy group having 7 or more carbon atoms is cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloptyloxy group, cyclooctyloxy group, cyclododecanyloxy group, etc. Optionally substituted with methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, isopropyl, sec-butyl, t -Alkyl group such as butyl group and iso-amyl group, hydroxy group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro group, cyano group, amide group, sulfonamido group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group , Alkoxy groups such as propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group, meth Monocyclic cycloalkyloxy having substituents such as alkoxycarbonyl groups such as xoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, acyl groups such as formyl group, acetyl group and benzoyl group, acyloxy groups such as acetoxy group and butyryloxy group, and carboxy group And a group having a total carbon number of 7 or more in combination with an arbitrary substituent on the cycloalkyl group.
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンタンチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the polycyclic cycloalkyloxy group having a total carbon number of 7 or more include a norbornyloxy group, a tricyclodecanyloxy group, a tetracyclodecanyloxy group, an adamantantyloxy group, and the like.
R13及びR14の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、総炭素数が7以上であることが好ましく、総炭素数が7以上15以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数7以上の、単環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、iso−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が7以上のものを表す。例えば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。 The alkoxy group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton of R 13 and R 14 preferably has a total carbon number of 7 or more, more preferably a total carbon number of 7 or more and 15 or less, An alkoxy group having a monocyclic cycloalkyl skeleton is preferable. The alkoxy group having a total of 7 or more carbon atoms and having a monocyclic cycloalkyl skeleton is methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptoxy, octyloxy, dodecyloxy, 2-ethylhexyloxy, isopropoxy, A monocyclic cycloalkyl group that may have the above-mentioned substituents is substituted on an alkoxy group such as sec-butoxy, t-butoxy, iso-amyloxy, etc., and the total carbon number including the substituents is 7 or more Represents things. Examples include a cyclohexylmethoxy group, a cyclopentylethoxy group, a cyclohexylethoxy group, and the like, and a cyclohexylmethoxy group is preferable.
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンタンチルメトキシ基、アダマンタンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。 Examples of the alkoxy group having a polycyclic cycloalkyl skeleton having 7 or more carbon atoms include norbornyl methoxy group, norbornyl ethoxy group, tricyclodecanyl methoxy group, tricyclodecanyl ethoxy group, tetracyclo A decanyl methoxy group, a tetracyclodecanyl ethoxy group, an adamantane methoxy group, an adamantane ethoxy group, etc. are mentioned, and a norbornyl methoxy group, a norbornyl ethoxy group, etc. are preferable.
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。 The alkyl group of the alkyl group of R 14, include the same specific examples as the alkyl group as R 13 to R 15 described above.
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、tert−ブタンスルホニル基、n−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、n−ヘキサンスルホニル基、n−ヘプタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基n−ノナンスルホニル基、n−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。 The alkylsulfonyl group and cycloalkylsulfonyl group of R 14 are linear, branched, or cyclic, and preferably those having 1 to 10 carbon atoms, such as methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl. Group, n-butanesulfonyl group, tert-butanesulfonyl group, n-pentanesulfonyl group, neopentanesulfonyl group, n-hexanesulfonyl group, n-heptanesulfonyl group, n-octanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group n -Nonanesulfonyl group, n-decanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group, etc. can be mentioned. Of these alkylsulfonyl groups and cycloalkylsulfonyl groups, a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, an n-propanesulfonyl group, an n-butanesulfonyl group, a cyclopentanesulfonyl group, a cyclohexanesulfonyl group, and the like are preferable.
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。 Examples of the substituent that each of the above groups may have include a halogen atom (for example, a fluorine atom), a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy. Groups and the like.
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, Examples thereof include a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a cyclohexyloxy group.
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxyalkyl group include straight chain having 2 to 21 carbon atoms such as methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, and 2-ethoxyethyl group. Examples thereof include a chain, branched or cyclic alkoxyalkyl group.
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms such as butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like.
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、i−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基、t−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, and cyclopentyloxy. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as carbonyloxy group and cyclohexyloxycarbonyloxy.
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個の2価のR15が一般式(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。 The ring structure which two R 15 may combine with each other is a 5-membered or 6-membered ring formed by two divalent R 15 together with the sulfur atom in the general formula (ZI-4). Particularly preferred is a 5-membered ring (that is, a tetrahydrothiophene ring), which may be condensed with an aryl group or a cycloalkyl group. The divalent R 15 may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, and the like. Groups and the like. R 15 in the general formula (ZI-4) is preferably a methyl group, an ethyl group, a naphthyl group, a divalent group in which two R 15s are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
R13及びR14が有し得る置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
The substituent that R 13 and R 14 may have is preferably a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom (particularly a fluorine atom).
l is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
As r, 0-2 are preferable.
以下に、構造単位(ZI−4)のカチオン部分の具体例を挙げる。
次に、一般式(ZII)により表される構造単位について説明する。
一般式(ZII)中、R204〜R205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基の具体例や好適な態様などは、前述の構造単位(ZI−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Next, the structural unit represented by general formula (ZII) is demonstrated.
In formula (ZII), R 204 ~R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
Aryl group R 204 to R 205, an alkyl group, etc. Specific examples and preferred embodiments of the cycloalkyl group, aryl group R 201 to R 203 in the above structural units (ZI-1), an alkyl group, a cycloalkyl group It is the same as the aryl group described as.
R204〜R205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の構造単位(ZI−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。 Aryl group, alkyl group of R 204 to R 205, cycloalkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the structural unit (ZI-1) may have.
Z-は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式(ZI)に於けるZ-と同様のものを挙げることができる。 Z − represents an acid anion generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation, and is preferably a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as Z − in the general formula (ZI).
イオン性の構造単位としては、下記一般式(ZCI)又は(ZCII)により表される構造単位も好ましい。
式中、
R301、R302は、各々独立に、有機基を表す。
R301、R302としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
Where
R 301 and R 302 each independently represents an organic group.
Carbon number of the organic group as R 301 or R 302 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
また、R301〜R302が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R301、R302の有機基として具体的には、例えば前記一般式(ZI)におけるR201〜R203の例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
R 301 to R 302 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. Examples of the group formed by bonding include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
Specific examples of the organic group for R 301 and R 302 include an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and the like given as examples of R 201 to R 203 in the general formula (ZI).
Mは、プロトンが付与して酸を形成する原子団を表す。
R303は有機基を表す。R303としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。R303の有機基として具体的には、例えば前記一般式(ZII)におけるR204、R205の具体例として挙げたアリール基、アルキル基、シクロアルキル基等を挙げることができる。
M represents an atomic group which a proton gives to form an acid.
R 303 represents an organic group. The carbon number of the organic group as R 303 is generally from 1 to 30, preferably 1 to 20. Specific examples of the organic group for R 303 include an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and the like given as specific examples of R 204 and R 205 in the general formula (ZII).
以下に、イオン性の構造単位の具体例を挙げる。
繰り返し単位(R)としては、例えば、下記一般式(III−1)〜(III−6)、一般式(IV−1)〜(IV−4)、及び一般式(V−1)〜(V−2)の何れかにより表されるものも挙げることができる。
上記一般式中、Ar1aは、先にX1 〜X3について説明したのと同様のアリーレン基を表す。
Ar2 a 〜Ar4 aは、前記の一般式(ZI)及び(ZII)におけるR201〜R203及びR204〜R205について説明したのと同様のアリール基を表す。
R01は、水素原子、メチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
R02及びR021は、先にX1 〜X3について説明したのと同様の、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2 −、CO−、−N(R33)−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R03及びR019は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。これら基としては、例えば、先にR25について説明したのと同様のものが挙げられる。
In the above general formula, Ar 1a represents the same arylene group as described above for X 1 to X 3 .
Ar 2 a to Ar 4 a represent the same aryl group as described for R 201 to R 203 and R 204 to R 205 in the general formulas (ZI) and (ZII).
R 01 represents a hydrogen atom, a methyl group, a chloromethyl group, a trifluoromethyl group, or a cyano group.
R 02 and R 021 are the same as those described above for X 1 to X 3 , such as a single bond, an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, CO—, —N ( R 33 ) — or a divalent linking group in which a plurality of these are combined.
R 03 and R 019 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Examples of these groups include the same groups as those described above for R 25 .
繰り返し単位(R)の好ましいものとして、更に、下記一般式(I−7)〜(I−34)の何れかにより表されるものを挙げることができる。
上記一般式中、Ar1 及びAr5は、例えば先にX1 〜X3について説明したのと同様のアリーレン基を表す。Ar2 〜Ar3 及びAr6 〜Ar7 は、例えば先にR25〜R27及びR33について説明したのと同様のアリール基を表す。R01は、先に一般式(III−1)〜(III−6)、一般式(IV−1)〜(IV−4)、及び一般式(V−1)〜(V−2)について説明したものと同義である。 In the above general formula, Ar 1 and Ar 5 represent, for example, the same arylene group as described above for X 1 to X 3 . Ar 2 to Ar 3 and Ar 6 to Ar 7 represent, for example, the same aryl group as described above for R 25 to R 27 and R 33 . R 01 has previously described formulas (III-1) to (III-6), formulas (IV-1) to (IV-4), and formulas (V-1) to (V-2). Synonymous with
R02は、例えば先にX1 〜X3について説明したのと同様の、アリーレン基、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R03、R05〜R010 、R013 及びR015は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R04は、アリーレン基、アルキレン基、又はアルケニレン基を表す。このアルケニレン基としては、置換基を有していてもよい、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数2〜6個のアルケニレン基が好ましい。 R 02 represents, for example, the same arylene group, alkylene group or cycloalkylene group as described above for X 1 to X 3 . R 03 , R 05 to R 010 , R 013 and R 015 each represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R 04 represents an arylene group, an alkylene group, or an alkenylene group. The alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene group, a propenylene group, or a butenylene group, which may have a substituent.
R011及びR014 は、水酸基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、例えば先に好ましい更なる置換基として示したアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を表す。
R012 は、ニトロ基、シアノ基、又は、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基等の過フルオロアルキル基を表す。
X- は、酸アニオンを表し、好ましくは非求核性アニオンを表す。X-としては、例えば、アリールスルホン酸、ヘテロアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、シクロアルキルスルホン酸、及び過フルオロアルキルスルホン酸のアニオンが挙げられる。
R 011 and R 014 represent a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group, which is shown as a preferable further substituent.
R 012 represents a nitro group, a cyano group, or a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
X − represents an acid anion, preferably a non-nucleophilic anion. Examples of X − include anions of arylsulfonic acid, heteroarylsulfonic acid, alkylsulfonic acid, cycloalkylsulfonic acid, and perfluoroalkylsulfonic acid.
樹脂に占める繰り返し単位(R)の含有量は、全繰り返し単位に対して、0.5〜80モル%の範囲内であることが好ましく、1〜60モル%の範囲内であることがより好ましく、3〜40モル%の範囲内であることが特に好ましい。 The content of the repeating unit (R) in the resin is preferably in the range of 0.5 to 80 mol%, more preferably in the range of 1 to 60 mol%, based on all repeating units. It is particularly preferable that the amount be in the range of 3 to 40 mol%.
繰り返し単位(R)に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えば、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。 The method for synthesizing the monomer corresponding to the repeating unit (R) is not particularly limited. For example, the monomer is synthesized by exchanging an acid anion having a polymerizable unsaturated bond corresponding to the repeating unit and a known onium salt halide. A method is mentioned.
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩(例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等)あるいはアンモニウム塩(アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等)と、ハロゲンイオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)を有するオニウム塩を、水あるいはメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶媒と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位(R)に相当するモノマーを合成することができる。 More specifically, a metal ion salt (for example, sodium ion, potassium ion, etc.) or an ammonium salt (ammonium, triethylammonium salt, etc.) of an acid having a polymerizable unsaturated bond corresponding to the repeating unit, and a halogen ion ( An onium salt having a chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.) is stirred in the presence of water or methanol to carry out an anion exchange reaction, such as dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, tetrahydroxyfuran, etc. By performing a liquid separation / washing operation with an organic solvent and water, a monomer corresponding to the target repeating unit (R) can be synthesized.
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶媒と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。 After anion exchange reaction by stirring in the presence of an organic solvent that can be separated from water, such as dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, and tetrahydroxyfuran, and water separation, washing with water It can also be synthesized by operating.
以下に、繰り返し単位(R)の具体例を挙げる。
〔2〕酸分解性基を備えた繰り返し単位
上記樹脂は、典型的には、酸分解性基(酸の作用により分解して極性基を生じる基)を備えた繰り返し単位を更に含んでいる。この繰り返し単位は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方のみに備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。
[2] Repeating unit having an acid-decomposable group The resin typically further includes a repeating unit having an acid-decomposable group (a group that decomposes by the action of an acid to produce a polar group). This repeating unit may be provided with an acid-decomposable group only in one of the main chain and the side chain, or may be provided in both of them.
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基によって保護された構造を有していることが好ましい。この極性基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基が挙げられる。 The acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid. Examples of the polar group include a phenolic hydroxy group, a carboxy group, an alcoholic hydroxy group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, ( Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, And tris (alkylsulfonyl) methylene group.
好ましい極性基としては、例えば、カルボキシ基、アルコール性ヒドロキシ基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、及びスルホン酸基が挙げられる。 Preferred polar groups include, for example, carboxy groups, alcoholic hydroxy groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic acid groups.
酸分解性基として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基である。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)が挙げられる。式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
A preferred group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these polar groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid.
Examples of the group capable of leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and —C (R 01 ). (R 02 ) (OR 39 ). In the formula, R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring. R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
好ましい酸分解性基としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基、及びアルコール性ヒドロキシ基が挙げられる。特に好ましい酸分解性基としては、例えば、第3級アルキルエステル基及びアルコール性ヒドロキシ基が挙げられる。 Preferred acid-decomposable groups include, for example, cumyl ester groups, enol ester groups, acetal ester groups, tertiary alkyl ester groups, and alcoholic hydroxy groups. Particularly preferred acid-decomposable groups include, for example, tertiary alkyl ester groups and alcoholic hydroxy groups.
酸分解性基を備えた好ましい繰り返し単位としては、例えば、後述する繰り返し単位(R1)及び(R2)の少なくとも一方が挙げられる。 Examples of preferable repeating units having an acid-decomposable group include at least one of repeating units (R1) and (R2) described later.
<繰り返し単位(R1)>
繰り返し単位(R1)は、第3級アルキルエステル基を備えている。繰り返し単位(R1)は、例えば、下記一般式(AI)により表される。
The repeating unit (R1) has a tertiary alkyl ester group. The repeating unit (R1) is represented by, for example, the following general formula (AI).
式中、Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。ここで、R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成していてもよい。
In the formula, Xa 1 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a group represented by —CH 2 —R 9 . Here, R 9 represents a hydroxy group or a monovalent organic group.
T represents a single bond or a divalent linking group.
Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). At least two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
上記一般式(AI)により表される繰り返し単位は、酸の作用により分解して、下記一般式(AI’)により表される繰り返し単位へと変換される。
式中、Xa1及びTは、一般式(AI)における各々と同義である。 Wherein, Xa 1 and T are as defined above in the general formula (AI).
一般式(AI)により表される繰り返し単位が一般式(AI’)により表される繰り返し単位へと変換されることにより、樹脂の溶解パラメータが変化する。この変化の大きさは、例えば、一般式(AI)における各基(特にはRx1〜Rx3により表される基)の構成、及び、樹脂の全繰り返し単位に対する一般式(AI)により表される繰り返し単位の含有量に依存する。 By converting the repeating unit represented by the general formula (AI) into the repeating unit represented by the general formula (AI ′), the solubility parameter of the resin changes. The magnitude of this change is represented, for example, by the structure of each group in general formula (AI) (particularly the groups represented by Rx 1 to Rx 3 ) and the general formula (AI) for all the repeating units of the resin. Depending on the content of repeating units.
一般式(AI)におけるXa1及びTは、典型的には、酸の作用による分解の前後で変化しない。したがって、これら基は、一般式(AI)により表される繰り返し単位に必要な性質に応じて適宜選択することができる。 Xa 1 and T in general formula (AI) typically do not change before and after degradation by the action of an acid. Accordingly, these groups can be appropriately selected depending on the properties required for the repeating unit represented by the general formula (AI).
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。ここで、R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表す。このR9としては、例えば、アシル基又は炭素数5以下のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Xa1は、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 Xa 1 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a group represented by —CH 2 —R 9 . Here, R 9 represents a hydroxy group or a monovalent organic group. Examples of R 9 include an acyl group or an alkyl group having 5 or less carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group. Xa 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
Tの2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−COO−Rt−基、及び−O−Rt−基が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基又は−(CH2)3−基がより好ましい。
As a bivalent coupling group of T, an alkylene group, -COO-Rt- group, and -O-Rt- group are mentioned, for example. In the formula, Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group. Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group or a — (CH 2 ) 3 — group.
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。 The alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。これらのうち、炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
特には、Rx1がメチル基またはエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Examples of the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. A cycloalkyl group is preferred.
Examples of the cycloalkyl group formed by combining at least two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl group. And polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
In particular, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group is preferable.
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。 Each of the above groups may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms). The carbon number is preferably 8 or less.
樹脂は、一般式(AI)により表される繰り返し単位として、下記一般式(I)により表される繰り返し単位及び下記一般式(II)により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んでいることがより好ましい。
式(I)および(II)中、
R1及びR3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5及びR6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、R2が結合している炭素原子と共に脂環構造を形成するために必要な原子団を表す。
In formulas (I) and (II)
R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a group represented by —CH 2 —R 9 . R 9 represents a hydroxy group or a monovalent organic group.
R 2 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with the carbon atom to which R 2 is bonded.
R1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。 R 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
R2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。 The alkyl group in R 2 may be linear or branched, and may have a substituent.
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
The cycloalkyl group in R 2 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
R 2 is preferably an alkyl group, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Rが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは3〜7、より好ましくは5または6である。 R represents an atomic group necessary for forming an alicyclic structure together with a carbon atom. The alicyclic structure formed by R is preferably a monocyclic alicyclic structure, and the carbon number thereof is preferably 3 to 7, more preferably 5 or 6.
R3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。 R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
R4、R5及びR6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。 The alkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be linear or branched and may have a substituent. As the alkyl group, those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group are preferable.
R4、R5及びR6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。 The cycloalkyl group in R 4 , R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. The cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
一般式(I)により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(1−a)により表される繰り返し単位が挙げられる。
式中、R1及びR2は、一般式(1)における各々と同義である。 In formula, R < 1 > and R < 2 > are synonymous with each in General formula (1).
また、一般式(II)により表される繰り返し単位は、以下の一般式(II−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
式(II−1)中、
R3〜R5は、一般式(II)におけるものと同義である。
In formula (II-1),
R < 3 > -R < 5 > is synonymous with the thing in general formula (II).
樹脂は、繰り返し単位(R1)を2種類以上含んでいてもよい。例えば、樹脂は、一般式(AI)により表される繰り返し単位として、一般式(I)により表される繰り返し単位の少なくとも2種を含んでいてもよい。 The resin may contain two or more types of repeating units (R1). For example, the resin may contain at least two types of repeating units represented by the general formula (I) as the repeating units represented by the general formula (AI).
樹脂が繰り返し単位(R1)を含んでいる場合、その合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、10〜99mol%が好ましく、より好ましくは20〜90mol%であり、更に好ましくは30〜80mol%である。 When the resin contains the repeating unit (R1), the total content is preferably from 10 to 99 mol%, more preferably from 20 to 90 mol%, still more preferably based on all repeating units in the resin. 30 to 80 mol%.
繰り返し単位(R1)の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific examples of the repeating unit (R1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。
樹脂が複数の繰り返し単位(R1)を含んでいる場合、それらの組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Rは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
<繰り返し単位(R2)>
繰り返し単位(R2)は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位である。樹脂がこのような繰り返し単位を含んでいる場合、酸分解性基の分解による上記樹脂の極性変化が大きくなり、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストが更に向上する。また、この場合、露光後加熱(PEB)時の膜厚の低下を更に抑制することができる。加えて、この場合、アルカリ現像液及び有機溶剤を含んだ現像液の何れを用いた場合でも、解像力を更に向上させることが可能となる。
<Repeating unit (R2)>
The repeating unit (R2) is a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group. When the resin contains such a repeating unit, the polarity change of the resin due to the decomposition of the acid-decomposable group is increased, and the dissolution contrast for the developer containing the organic solvent is further improved. In this case, the film thickness can be further prevented from decreasing during post-exposure heating (PEB). In addition, in this case, it is possible to further improve the resolving power when using either an alkali developer or a developer containing an organic solvent.
なお、上記の基が酸の作用により分解して生じ得るアルコール性ヒドロキシ基のpKaは、例えば12以上であり、典型的には12以上且つ20以下である。このpKaが過度に小さいと、樹脂を含んだ組成物の安定性が低下し、レジスト性能の経時変動が大きくなる場合がある。なお、ここで「pKa」とは、富士通株式会社製「ACD/pKa DB」を用いて、カスタマイズをしていない初期設定のもとで計算した値である。 The pKa of the alcoholic hydroxy group that can be generated by the above group being decomposed by the action of an acid is, for example, 12 or more, and typically 12 or more and 20 or less. If this pKa is excessively small, the stability of the composition containing the resin may be lowered, and the resist performance may vary with time. Here, “pKa” is a value calculated using “ACD / pKa DB” manufactured by Fujitsu Limited under an initial setting that is not customized.
繰り返し単位(R2)は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を2つ以上備えていることが好ましい。こうすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。 The repeating unit (R2) preferably has two or more groups that decompose by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group. In this way, the dissolution contrast for the developer containing the organic solvent can be further improved.
繰り返し単位(R2)は、下記一般式(I−1)乃至(I−10)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式(I−1)乃至(I−3)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、下記一般式(I−1)により表されることが更に好ましい。
式中、
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。
R2は、m≧2の場合は各々独立に、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。
OPは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基を表す。n≧2及び/又はm≧2の場合、2以上のOPが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
n及びmは、1以上の整数を表す。なお、一般式(I−2)、(I−3)又は(I−8)においてR2が単結合を表す場合、nは1である。
lは、0以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。
Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R0は、水素原子又は有機基を表す。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。
RLは、m≧2の場合は各々独立に、(n+1)価の連結基を表す。
RSは、p≧2の場合は各々独立に、置換基を表す。p≧2の場合、複数のRSは、互いに結合して環を形成していてもよい。
pは、0〜3の整数を表す。
Where
Each Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 . Here, Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
R 1 represents an (n + 1) valent organic group.
R 2 independently represents a single bond or an (n + 1) -valent organic group when m ≧ 2.
OP each independently represents the above group which decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group. When n ≧ 2 and / or m ≧ 2, two or more OPs may be bonded to each other to form a ring.
W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
n and m represent an integer of 1 or more. In general formula (I-2), (I-3) or (I-8), n is 1 when R 2 represents a single bond.
l represents an integer of 0 or more.
L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—. Here, Ar represents a divalent aromatic ring group.
Each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
L 3 represents a (m + 2) -valent linking group.
R L each independently represents an (n + 1) -valent linking group when m ≧ 2.
R S each independently represents a substituent when p ≧ 2. For p ≧ 2, plural structured R S may be bonded to each other to form a ring.
p represents an integer of 0 to 3.
Raは、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。Raは、水素原子又は炭素数が1〜10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。 Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 . Ra is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Wは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。 W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. W is preferably a methylene group or an oxygen atom.
R1は、(n+1)価の有機基を表す。R1は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R1は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。R1は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。 R 1 represents an (n + 1) valent organic group. R 1 is preferably a non-aromatic hydrocarbon group. In this case, R 1 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group. R 1 is more preferably an alicyclic hydrocarbon group.
R2は、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。R2は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R2は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。 R 2 represents a single bond or an (n + 1) valent organic group. R 2 is preferably a single bond or a non-aromatic hydrocarbon group. In this case, R 2 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
R1及び/又はR2が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、1〜8であることが好ましい。例えば、R1及び/又はR2がアルキレン基である場合、R1及び/又はR2は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基又はsec−ブチレン基であることが好ましい。 When R 1 and / or R 2 is a chain hydrocarbon group, the chain hydrocarbon group may be linear or branched. The chain hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms. For example, when R 1 and / or R 2 is an alkylene group, R 1 and / or R 2 are methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group or sec- A butylene group is preferred.
R1及び/又はR2が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は5以上であり、6〜30であることが好ましく、7〜25であることがより好ましい。 When R 1 and / or R 2 is an alicyclic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. This alicyclic hydrocarbon group has, for example, a monocyclo, bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure. The carbon number of this alicyclic hydrocarbon group is usually 5 or more, preferably 6 to 30, and more preferably 7 to 25.
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基(−CH2−)は、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、カルボニル基〔−C(=O)−〕、スルホニル基〔−S(=O)2−〕、スルフィニル基〔−S(=O)−〕、又はイミノ基〔−N(R)−〕(Rは水素原子若しくはアルキル基)によって置換されていてもよい。
例えば、R1及び/又はR2がシクロアルキレン基である場合、R1及び/又はR2は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。 For example, when R 1 and / or R 2 is a cycloalkylene group, R 1 and / or R 2 may be an adamantylene group, a noradamantylene group, a decahydronaphthylene group, a tricyclodecanylene group, a tetracyclododeca group. Nylene group, norbornylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclodecanylene group, or cyclododecanylene group are preferable, and adamantylene group, norbornylene group, cyclohexylene group, cyclopentylene It is more preferable that they are a len group, a tetracyclododecanylene group, or a tricyclodecanylene group.
R1及び/又はR2の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。 The non-aromatic hydrocarbon group of R 1 and / or R 2 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms. The above alkyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group may further have a substituent. As this substituent, a hydroxy group, a halogen atom, and an alkoxy group are mentioned, for example.
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1は、好ましくは−COO−、−CONH−又は−Ar−により表される連結基であり、より好ましくは−COO−又は−CONH−により表される連結基である。 L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—. Here, Ar represents a divalent aromatic ring group. L 1 is preferably a linking group represented by —COO—, —CONH— or —Ar—, and more preferably a linking group represented by —COO— or —CONH—.
Rは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜3である。Rは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。 R represents a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group may be linear or branched. Carbon number of this alkyl group becomes like this. Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-3. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
R0は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。R0は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。 R 0 represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group. R 0 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
L3は、(m+2)価の連結基を表す。即ち、L3は、3価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。 L 3 represents a (m + 2) -valent linking group. That is, L 3 represents a trivalent or higher linking group. Examples of such a linking group include corresponding groups in specific examples described later.
RLは、(n+1)価の連結基を表す。即ち、RLは、2価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。RLは、互いに結合して又は下記RSと結合して、環構造を形成していてもよい。 R L represents a (n + 1) -valent linking group. That is, R L represents a divalent or higher linking group. Examples of such a linking group include an alkylene group, a cycloalkylene group, and corresponding groups in the specific examples described below. R L may be bonded to each other or bonded to the following R S to form a ring structure.
RSは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。 R S represents a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
nは、1以上の整数である。nは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。また、nを2以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。 n is an integer of 1 or more. n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When n is 2 or more, it is possible to further improve the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent. Accordingly, in this way, the limit resolution and roughness characteristics can be further improved.
mは、1以上の整数である。mは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
lは、0以上の整数である。lは、0又は1であることが好ましい。
pは、0〜3の整数である。
m is an integer of 1 or more. m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
l is an integer of 0 or more. l is preferably 0 or 1.
p is an integer of 0-3.
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ra及びOPは、一般式(I−1)乃至(I−3)における各々と同義である。また、複数のOPが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「O−P−O」と表記している。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式(II−1)〜(II−4)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。
式中、
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
Where
R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 3 may be bonded to each other to form a ring.
R 4 each independently represents a monovalent organic group. R 4 may be bonded to each other to form a ring. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式(II−5)〜(II−9)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることも好ましい。
式中、
R4は、一般式(II−1)〜(II−3)におけるものと同義である。
R6は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式(II−1)乃至(II−3)から選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、一般式(II−1)又は(II−3)により表されることが更に好ましく、一般式(II−1)により表されることが特に好ましい。
Where
R 4 has the same meaning as in general formulas (II-1) to (II-3).
R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 6 may be bonded to each other to form a ring.
The group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is more preferably represented by at least one selected from the general formulas (II-1) to (II-3). More preferably, it is represented by 1) or (II-3), and particularly preferably represented by formula (II-1).
R3は、上述した通り、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。 R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above. R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
R3のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。R3のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。R3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、及びn−ブチル基が挙げられる。 The alkyl group for R 3 may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group of R 3 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3. Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
R3のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。R3のシクロアルキル基の炭素数は、3〜10であることが好ましく、4〜8であることがより好ましい。R3のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。 The cycloalkyl group for R 3 may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms in the cycloalkyl group represented by R 3 is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8. Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
また、一般式(II−1)において、R3の少なくとも一方は、1価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。 In the general formula (II-1), at least one of R 3 is preferably a monovalent organic group. When such a configuration is employed, particularly high sensitivity can be achieved.
R4は、1価の有機基を表す。R4は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。 R 4 represents a monovalent organic group. R 4 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. These alkyl groups and cycloalkyl groups may have a substituent.
R4のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、1つ以上のアリール基及び/又は1つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、1〜20であることが好ましい。1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜25であることが好ましい。1つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1〜30であることが好ましい。また、R4のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、3〜20であることが好ましい。 The alkyl group represented by R 4 preferably has no substituent, or preferably has one or more aryl groups and / or one or more silyl groups as substituents. The carbon number of the unsubstituted alkyl group is preferably 1-20. It is preferable that carbon number of the alkyl group part in the alkyl group substituted by one or more aryl groups is 1-25. It is preferable that carbon number of the alkyl group part in the alkyl group substituted by the 1 or more silyl group is 1-30. Also, if the cycloalkyl group R 4 does not have a substituent, the carbon number thereof is preferably from 3 to 20.
R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、3つのR5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りのR5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。R5は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることが好ましい。 R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group may have a substituent or may not have a substituent. When the alkyl group does not have a substituent, the carbon number is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 3.
R6は、上述した通り、水素原子又は1価の有機基を表す。R6は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。R6は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜10であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。 R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above. R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and further preferably a hydrogen atom or an alkyl group having no substituent. R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having no substituent.
なお、R4、R5及びR6のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にR3について説明したのと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 4 , R 5, and R 6 include the same as those described above for R 3 .
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
樹脂は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位(R2)を2種類以上含んでいてもよい。このような構成を採用すると、反応性及び/又は現像性の微調整が可能となり、諸性能の最適化が容易となる。 The resin may contain two or more types of repeating units (R2) having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group. Employing such a configuration makes it possible to finely adjust the reactivity and / or developability and facilitate optimization of various performances.
樹脂が繰り返し単位(R2)を含んでいる場合、その合計としての含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは10mol%〜99mol%の範囲内とし、より好ましくは30mol%〜90mol%の範囲内とし、更に好ましくは50mol%〜80mol%の範囲内とする。 When the resin contains repeating units (R2), the total content thereof is preferably in the range of 10 mol% to 99 mol%, more preferably 30 mol% to 90 mol%, based on all the repeating units of the resin. And more preferably in the range of 50 mol% to 80 mol%.
また、酸分解性基を備えた繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、好ましくは10mol%〜99mol%の範囲内とし、より好ましくは20mol%〜90mol%の範囲内とし、更に好ましくは30mol%〜80mol%の範囲内とする。 The content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably in the range of 10 mol% to 99 mol%, more preferably in the range of 20 mol% to 90 mol%, based on all the repeating units of the resin. More preferably, it is in the range of 30 mol% to 80 mol%.
〔3〕その他の繰り返し単位
樹脂は、他の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位(3A)、(3B)及び(3C)が挙げられる。
[3] Other repeating units The resin may further contain other repeating units. Examples of such repeating units include the following repeating units (3A), (3B), and (3C).
(3A)極性基を有する繰り返し単位
樹脂は、極性基を有する繰り返し単位(3A)を更に含んでいてもよい。こうすると、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
(3A) Repeating unit having polar group The resin may further contain a repeating unit (3A) having a polar group. If it carries out like this, the sensitivity of the composition containing resin can further be improved, for example.
繰り返し単位(3A)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。 Examples of the “polar group” that the repeating unit (3A) may contain include the following (1) to (4). In the following, “electronegativity” means a value by Pauling.
(1)酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が1.1以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(1) A functional group including a structure in which an oxygen atom and an atom having an electronegativity difference of 1.1 or more are bonded by a single bond. Examples of such a polar group include a hydroxy group and the like. And a group containing a structure represented by O—H.
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2) Functional group including a structure in which a nitrogen atom and an atom having a difference in electronegativity of the nitrogen atom of 0.6 or more are bonded by a single bond. Examples of such a polar group include an amino group and the like. And a group containing a structure represented by N—H.
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3) Functional group including a structure in which two atoms having electronegativity different by 0.5 or more are bonded by a double bond or a triple bond. Examples of such a polar group include C≡N, C═O, N = And a group containing a structure represented by O, S═O or C═N.
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
(4) Functional group having an ionic moiety Examples of such a polar group include a group having a moiety represented by N + or S + .
繰り返し単位(3A)が含み得る「極性基」は、例えば、(I)ヒドロキシ基、(II)シアノ基、(III)ラクトン基、(IV)カルボン酸基又はスルホン酸基、(V)アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、(VI)アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの2以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも1つである。 The “polar group” that the repeating unit (3A) may contain includes, for example, (I) a hydroxy group, (II) a cyano group, (III) a lactone group, (IV) a carboxylic acid group or a sulfonic acid group, and (V) an amide group. , A group corresponding to a sulfonamide group or a derivative thereof, (VI) an ammonium group or a sulfonium group, and at least one selected from the group consisting of a combination of two or more thereof.
この極性基は、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
This polar group is particularly preferably an alcoholic hydroxy group, a cyano group, a lactone group, or a group containing a cyanolactone structure.
When the resin further contains a repeating unit having an alcoholic hydroxy group, the exposure latitude (EL) of the composition containing the resin can be further improved.
When the resin further contains a repeating unit having a cyano group, the sensitivity of the composition containing the resin can be further improved.
If the resin further contains a repeating unit having a lactone group, the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the dry etching resistance, coating properties, and adhesion to the substrate of the resin-containing composition.
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。 If the resin further contains a repeating unit having a group containing a lactone structure having a cyano group, the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the sensitivity, dry etching resistance, applicability, and adhesion to the substrate of the composition containing the resin. In addition, this makes it possible for a single repeating unit to have a function attributable to each of the cyano group and the lactone group, thereby further increasing the degree of freedom in designing the resin.
以下に、「極性基」が含み得る構造の具体例を挙げる。
好ましい繰り返し単位(3A)としては、例えば、上記の繰り返し単位(R2)において、「酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を生じる基」を「アルコール性ヒドロキシ基」に置換したものが挙げられる。 As a preferable repeating unit (3A), for example, in the above repeating unit (R2), a “group that generates an alcoholic hydroxy group by being decomposed by the action of an acid” is replaced with an “alcoholic hydroxy group”. Is mentioned.
このような繰り返し単位(3A)は、上記一般式(I−1)乃至(I−10)の各々において、「OP」を「OH」に置換した構造を有していることが好ましい。即ち、この繰り返し単位は、下記一般式(I−1H)乃至(I−10H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。特には、この繰り返し単位(3A)は、下記一般式(I−1H)乃至(I−3H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、下記一般式(I−1H)により表されることが更に好ましい。
式中、Ra、R1、R2、OP、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及びpは、一般式(I−1)乃至(I−10)における各々と同義である。 In the formula, Ra, R 1 , R 2 , OP, W, n, m, l, L 1 , R, R 0 , L 3 , R L , R S and p are represented by the general formulas (I-1) to ( It is synonymous with each in I-10).
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式(I−1H)乃至(I−10H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード(EL)を改良することが可能となる。 A repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group, and a repeating unit represented by at least one selected from the group consisting of the above general formulas (I-1H) to (I-10H) When the unit is used in combination, for example, by suppressing acid diffusion due to an alcoholic hydroxy group and increasing sensitivity due to a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group, without degrading other performances, The exposure latitude (EL) can be improved.
上記の繰り返し単位(R2)において、「酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を生じる基」を「アルコール性ヒドロキシ基」に置換した繰り返し単位(A)の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、5〜99mol%が好ましく、より好ましくは10〜90mol%、更に好ましくは20〜80mol%である。 In the above repeating unit (R2), the content of the repeating unit (A) obtained by substituting the “group that generates an alcoholic hydroxy group by decomposition by the action of an acid” with an “alcoholic hydroxy group” is The total repeating unit is preferably 5 to 99 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, still more preferably 20 to 80 mol%.
以下に、一般式(I−1H)乃至(I−10H)の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Raは、一般式(I−1H)乃至(I−10H)におけるものと同義である。
他の好ましい繰り返し単位(3A)としては、例えば、ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位が挙げられる。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。 Other preferred repeating units (3A) include, for example, repeating units having a hydroxy group or a cyano group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。ヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましいヒドロキシ基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましい。
一般式(VIIa)〜(VIIc)に於いて、
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、ヒドロキシ基で、残りが水素原子である。
In general formulas (VIIa) to (VIIc),
R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxy group or a cyano group. Preferably, one or two members out of R 2 c to R 4 c are a hydroxy group and the remaining is a hydrogen atom. In general formula (VIIa), it is more preferable that two members out of R 2 c to R 4 c are hydroxy groups and the rest are hydrogen atoms.
一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)により表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(AIIa)〜(AIId)に於いて、
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
In the general formulas (AIIa) to (AIId),
R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。 R 2 c to R 4 c are in the general formula (VIIa) ~ (VIIc), same meanings as R 2 c~R 4 c.
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、5〜70mol%が好ましく、より好ましくは5〜60mol%、更に好ましくは10〜50mol%である。 As for the content rate of the repeating unit which has a hydroxyl group or a cyano group, 5-70 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin, More preferably, it is 5-60 mol%, More preferably, it is 10-50 mol%.
ヒドロキシ基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
他の好ましい繰り返し単位(3A)としては、例えば、ラクトン構造を備えた繰り返し単位が挙げられる。 Other preferred repeating units (3A) include, for example, repeating units having a lactone structure.
ラクトン構造を備えた繰り返し単位は、5〜7員環のラクトン構造を備えていることが好ましく、5〜7員環のラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが更に好ましい。 The repeating unit having a lactone structure preferably has a 5- to 7-membered lactone structure, and other ring structures are condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure on the 5- to 7-membered lactone structure. A ring is more preferable.
より具体的には、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかにより表されるラクトン構造が挙げられる。好ましいラクトン構造としては、(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)及び(LC1−17)が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
式中、Rb2は置換基を表し、n2は0〜4の整数を表す。n2は0〜2の整数であることが好ましい。
Rb2の好ましい例としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、及び後述する酸分解性基が挙げられる。これらのうち、炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基又は酸分解性基が特に好ましい。
Wherein, Rb 2 represents a substituent, n 2 represents an integer of 0-4. n 2 is preferably an integer of 0 to 2.
Preferred examples of Rb 2 include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, carboxy groups, and halogens. Examples include an atom, a hydroxy group, a cyano group, and an acid-decomposable group described later. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is particularly preferable.
なお、n2≧2の場合、複数のRb2は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、これら複数のRb2は、互いに結合して、環を形成していてもよい。 When n 2 ≧ 2, the plurality of Rb 2 may be the same as each other or different from each other. In addition, the plurality of Rb 2 may be bonded to each other to form a ring.
ラクトン構造を備えた繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AII’)により表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(AII’)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
In general formula (AII ′),
Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferable substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxy group and a halogen atom. Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Preferred are a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferred.
Vは、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
ラクトン構造を備えた繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Specific examples of the repeating unit having a lactone structure are listed below, but the present invention is not limited thereto.
ラクトン構造を備えた繰り返し単位の好ましい例としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、例えば、パターンプロファイル及び/又は疎密依存性を最適化できる。
なお、ラクトン基を備えた繰り返し単位には、通常は光学異性体が存在するが、上述したように、何れの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が90%ee以上であることが好ましく、95%ee以上であることがより好ましい。 The repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but as described above, any optical isomer may be used. One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, the optical purity is preferably 90% ee or more, and more preferably 95% ee or more.
ラクトン基を備えた繰り返し単位は、下記一般式(1)により表される繰り返し単位であってもよい。
一般式(1)中、
Aは、エステル結合又はアミド結合を表す。
R0は、nS≧2の場合は各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせを表す。
Zは、nS≧2の場合は各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
A represents an ester bond or an amide bond.
R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof when n S ≧ 2.
Z is independently an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond when n S ≧ 2.
又はウレア結合
を表す。式中、Rは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R8は、ラクトン構造を備えた1価の有機基を表す。
nSは、1〜5の整数を表す。nSは、1であることが好ましい。
R7は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。R7は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
Represents. In the formula, R represents, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure.
n S represents an integer of 1 to 5. n S is preferably 1.
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. This alkyl group may have a substituent. R 7 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group.
R0は、上述した通り、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらの組み合わせを表す。
R0としてのアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜3であることが更に好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。
As described above, R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
The alkylene group as R 0 may be linear or branched. The alkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
R0としてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10であることが好ましく、5〜7であることが更に好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、及びシクロヘキシレン基が挙げられる。 The cycloalkylene group as R 0 preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 5 to 7 carbon atoms. Examples of such a cycloalkylene group include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.
これらアルキレン基及びシクロアルキレン基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子;メルカプト基;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;シアノ基;ニトロ基;スルホニル基;シリル基;エステル基;アシル基;ビニル基;及びアリール基が挙げられる。 Each of these alkylene groups and cycloalkylene groups may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; mercapto group; hydroxy group; alkoxy group of methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group and benzyloxy group; Cycloalkyl groups such as propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl; cyano group; nitro group; sulfonyl group; silyl group; ester group; acyl group; vinyl group;
Zは、上述した通り、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、好ましくはエーテル結合又はエステル結合であり、特に好ましくはエステル結合を表す。 Z represents an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond as described above. Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably represents an ester bond.
R8は、上述した通り、ラクトン構造を備えた1価の有機基を表す。この有機基は、例えば、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の何れかにより表されるラクトン構造を備えている。これらのうち、一般式(LC1−4)、(LC1−5)又は(LC1−17)により表される構造がより好ましく、一般式(LC1−4)により表される構造が特に好ましい。 R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure as described above. This organic group has, for example, a lactone structure represented by any one of the above general formulas (LC1-1) to (LC1-17). Among these, the structure represented by general formula (LC1-4), (LC1-5) or (LC1-17) is more preferable, and the structure represented by general formula (LC1-4) is particularly preferable.
R8は、無置換のラクトン構造を備えているか、又は、メチル基、シアノ基若しくはアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を備えていることが好ましい。特には、R8は、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(即ち、シアノラクトン構造)を備えた1価の有機基であることが好ましい。 R 8 preferably has an unsubstituted lactone structure or a lactone structure having a methyl group, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group as a substituent. In particular, R 8 is preferably a monovalent organic group having a lactone structure having a cyano group as a substituent (that is, a cyanolactone structure).
以下に、一般式(1)により表される繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Rは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
一般式(1)により表される繰り返し単位は、好ましくは、下記一般式(2)により表される繰り返し単位である。
一般式(2)中、
R7、A、R0、Z及びnSは、一般式(1)における各々と同義である。
Rbは、m≧2の場合には各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。なお、m≧2の場合、2つ以上のRbが互いに結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mは、0又は1であることが好ましい。
In general formula (2),
R 7 , A, R 0 , Z and n S have the same meaning as in general formula (1).
Rb independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxy group, or an alkoxy group when m ≧ 2. When m ≧ 2, two or more Rb may be bonded to each other to form a ring.
X represents an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
m represents an integer of 0 to 5. m is preferably 0 or 1.
Rbのアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、及びt−ブトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基及びt−ブトキシ基が挙げられる。Rbのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基及びエトキシ基などのアルコキシ基;シアノ基;並びにフッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。Rbは、メチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。 The alkyl group for Rb is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, and a t-butoxy group. The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group of Rb may have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group such as a hydroxy group, a methoxy group and an ethoxy group; a cyano group; and a halogen atom such as a fluorine atom. Rb is more preferably a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and even more preferably a cyano group.
m≧1である場合、少なくとも1つのRbは、ラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換していることが好ましい。特には、Rbは、ラクトンのカルボニル基のα位に置換していることが好ましい。 When m ≧ 1, it is preferable that at least one Rb is substituted at the α-position or β-position of the carbonyl group of the lactone. In particular, Rb is preferably substituted at the α-position of the lactone carbonyl group.
Xのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Xは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。 Examples of the alkylene group for X include a methylene group and an ethylene group. X is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
以下に、一般式(2)により表される繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Rは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。このアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rは、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。
本発明の効果を高めるために、一般式(1)から選ばれる2種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式(1)の内、nSが1である繰り返し単位から2種以上を選択し併用することが好ましい。 In order to enhance the effect of the present invention, two or more lactone repeating units selected from general formula (1) can be used in combination. Of formulas (1) when used in combination, it is preferred that n S to select a combination of two or more kinds of repeating units is 1.
ラクトン構造を備えた繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、10〜80mol%であることが好ましく、15〜70mol%であることがより好ましく、20〜60mol%であることが更に好ましい。 The content of the repeating unit having a lactone structure is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 15 to 70 mol%, and more preferably 20 to 60 mol% with respect to all repeating units in the resin. Further preferred.
他の好ましい繰り返し単位(3A)としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、又はα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)を備えたものが挙げられる。この繰り返し単位(3A)は、カルボキシ基を備えていることがより好ましい。 Other preferred repeating units (3A) include, for example, a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, or an aliphatic alcohol group in which the α-position is substituted with an electron withdrawing group (for example, hexafluoro And those having an isopropanol group). The repeating unit (3A) more preferably has a carboxy group.
上記基を有する繰り返し単位を含有することにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。このような繰り返し単位(3A)としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接上記基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に上記基が結合している繰り返し単位、さらには上記基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。 By containing the repeating unit having the above group, the resolution in the contact hole application is increased. Examples of such a repeating unit (3A) include a repeating unit in which the above group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or the above main group of the resin through a linking group. Either a repeating unit to which a group is bonded, or a polymerization initiator or chain transfer agent having the above group is introduced at the end of the polymer chain during polymerization, and the linking group is a monocyclic or polycyclic cyclic carbonization. It may have a hydrogen structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
上記基を有する繰り返し単位(3A)の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、0〜20mol%が好ましく、より好ましくは3〜15mol%、更に好ましくは5〜10mol%である。
上記基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
Although the specific example of the repeating unit which has the said group is shown below, this invention is not limited to this.
In specific examples, Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
(3B)極性基を備えていない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位
樹脂は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し且つ酸分解性を示さない繰り返し単位(3B)を更に含んでいてもよい。繰り返し単位(3B)としては、例えば、一般式(IV)により表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(IV)中、R5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
In general formula (IV), R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group. In the formula, Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3から12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3から12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3から7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 The cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group. Examples of the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group. Groups. Preferable monocyclic hydrocarbon groups are monocyclic hydrocarbon groups having 3 to 7 carbon atoms, and more preferable examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。 The polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group. As the bridged cyclic hydrocarbon ring, for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.) Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, and tetracyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring. The bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene. A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring are condensed is also included.
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。 Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。 These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done. Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups. The above alkyl group may further have a substituent, and the substituent that may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino protected with a protecting group The group can be mentioned.
保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group. Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups. 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, preferred acyl groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl groups, etc., aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
繰り返し単位(3B)の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、0〜40mol%が好ましく、より好ましくは1〜20mol%である。 As for the content rate of a repeating unit (3B), 0-40 mol% is preferable with respect to all the repeating units in resin, More preferably, it is 1-20 mol%.
繰り返し単位(3B)の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(3C)他の繰り返し単位
樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
(3C) Other repeating units In addition to the above repeating structural units, the resin can be used for dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolving power, heat resistance, which are general necessary properties of resist, Various repeating structural units can be included for the purpose of adjusting sensitivity and the like.
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、(3)有機溶剤に対する現像性、(4)膜べり(親疎水性、極性基選択)、(5)未露光部の基板への密着性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。 Thereby, performance required for the resin used in the composition of the present invention, in particular, (1) solubility in coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point), (3) developability in organic solvent, Fine adjustments such as (4) film sliding (hydrophobic hydrophobicity, polar group selection), (5) adhesion of the unexposed part to the substrate, and (6) dry etching resistance are possible.
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。 As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
なお、樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、組成物のドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、パターン形状、解像力、耐熱性、及び感度等を調節するために適宜設定される。 In the resin, the content molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set to adjust the dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, pattern shape, resolving power, heat resistance, sensitivity, etc. of the composition. The
なお、本発明に係る組成物をArF露光用に用いる場合、ArF光への透明性の点から、樹脂は、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位以外には、ベンゼン環などの芳香族基を有さないことが好ましい。特には、樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。 In the case where the composition according to the present invention is used for ArF exposure, from the viewpoint of transparency to ArF light, the resin is benzene other than the structural part that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. It preferably has no aromatic group such as a ring. In particular, the resin preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
また、本発明に係る組成物が後述する疎水性樹脂を含んでいる場合、以上において説明した樹脂は、疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。 Moreover, when the composition which concerns on this invention contains the hydrophobic resin mentioned later, it is preferable that the resin demonstrated above does not contain a fluorine atom and a silicon atom from a compatible viewpoint with hydrophobic resin.
樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。 The resin is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units. In this case, all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units. Although it can be used, the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less of the total repeating units.
本発明に係る組成物にKrFエキシマレーザー光、電子線、X線、波長50nm以下の高エネルギー光線(EUVなど)を照射する場合には、樹脂は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、(メタ)アクリル酸3級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。 When the composition according to the present invention is irradiated with KrF excimer laser light, electron beam, X-ray, high energy light beam (EUV, etc.) having a wavelength of 50 nm or less, the resin may further have a hydroxystyrene-based repeating unit. preferable. More preferably, it has a hydroxystyrene-based repeating unit, a hydroxystyrene-based repeating unit protected with an acid-decomposable group, and an acid-decomposable repeating unit such as a (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester.
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、1−アルコキシエトキシスチレン、(メタ)アクリル酸3級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート及びジアルキル(1−アダマンチル)メチル(メタ)アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。 Examples of the repeating unit having a preferred acid-decomposable group based on hydroxystyrene include, for example, t-butoxycarbonyloxystyrene, 1-alkoxyethoxystyrene, a repeating unit of (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester, and the like. More preferred are repeating units of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
本発明の樹脂は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明に係る組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明に係る組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。 The resin of the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and heating is performed, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt | dissolves the composition concerning this invention like the below-mentioned propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone is mentioned. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the composition according to the present invention. Thereby, generation | occurrence | production of the particle at the time of a preservation | save can be suppressed.
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxy group is preferable. Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.
上記樹脂の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、より好ましくは2,000〜20,000、更により好ましくは3,000〜15,000、特に好ましくは3,000〜10,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。 The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, and even more preferably 3,000 to 15,000 as a polystyrene-converted value by the GPC method. Particularly preferred is 3,000 to 10,000. By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, developability is deteriorated, and viscosity is increased, resulting in deterioration of film forming property. Can be prevented.
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。一般的に、分子量分布の小さいものほど、解像度、パターン形状、及びラフネス特性に優れている。 The dispersity (molecular weight distribution) is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.4 to 2.0. Generally, the smaller the molecular weight distribution, the better the resolution, pattern shape, and roughness characteristics.
上記樹脂は、1種で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。 The said resin may be used by 1 type and may use multiple types together.
本発明の一態様において、樹脂の組成物全体中の配合率は、全固形分中30〜99質量%が好ましく、より好ましくは60〜95質量%である。 1 aspect of this invention WHEREIN: 30-99 mass% is preferable in the whole solid content, and, as for the compounding ratio in the whole composition of resin, More preferably, it is 60-95 mass%.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上述した樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。例えば、繰り返し単位(R)を含んだ樹脂と共に、繰り返し単位(R)を含んでいない樹脂(後述する疎水性樹脂を除く)を併用してもよい。この場合、前者の合計量と後者の合計量との質量比は、好ましくは50/50以上とし、より好ましくは70/30以上とする。なお、この場合、繰り返し単位(R)を含んでいない樹脂は、典型的には、上記の酸分解性基を備えた繰り返し単位を含んでいる。 Moreover, you may use together other resin other than resin mentioned above in the range which does not impair the effect of this invention. For example, you may use together resin (except the hydrophobic resin mentioned later) which does not contain a repeating unit (R) with resin containing a repeating unit (R). In this case, the mass ratio of the former total amount and the latter total amount is preferably 50/50 or more, and more preferably 70/30 or more. In this case, the resin not containing the repeating unit (R) typically contains a repeating unit having the above acid-decomposable group.
[B]溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を含んでいる。この溶剤は、(S1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(S2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいる。なお、この溶剤は、成分(S1)及び(S2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
[B] Solvent The composition according to the present invention contains a solvent. This solvent consists of (S1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (S2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It includes at least one of at least one selected from the group. In addition, this solvent may further contain components other than component (S1) and (S2).
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。 The present inventors have found that when such a solvent and the above-described resin are used in combination, the coating property of the composition is improved and a pattern with a small number of development defects can be formed. The reason for this is not necessarily clear, but the present inventors have found that these solvents have a good balance of solubility, boiling point, and viscosity of the resin described above. It is thought that it originates in being able to suppress generation | occurrence | production of a thing.
成分(S1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。 As the component (S1), at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
成分(S2)としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
As the component (S2), the following are preferable.
As propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
As the lactic acid ester, ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferable.
As the acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate is preferred.
As alkoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
Examples of chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, Acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone are preferred.
As the cyclic ketone, methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
As the lactone, γ-butyrolactone is preferable.
As the alkylene carbonate, propylene carbonate is preferable.
成分(S2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。 As the component (S2), propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, γ-butyrolactone or propylene carbonate is more preferable.
成分(S2)としては、引火点(以下、fpともいう)が37℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分(S2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3−エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:44℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、γ−ブチロラクトン(fp:101℃)又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。 As the component (S2), it is preferable to use one having a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37 ° C. or higher. Examples of such component (S2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), γ-butyrolactone (fp: 101 ° C) or propylene carbonate (fp: 132 ° C). Of these, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred. Here, “flash point” means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma Aldrich.
溶剤は、成分(S1)を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分(S1)のみからなるか、又は、成分(S1)と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分(S1)と成分(S2)との双方を含んでいることが更に好ましい。 It is preferable that the solvent contains the component (S1). More preferably, the solvent consists essentially of the component (S1) or a mixed solvent of the component (S1) and other components. In the latter case, the solvent further preferably contains both the component (S1) and the component (S2).
成分(S1)と成分(S2)との質量比は、100:0乃至15:85の範囲内にあることが好ましく、100:0乃至40:60の範囲内にあることがより好ましく、100:0乃至60:40の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分(S1)のみからなるか、又は、成分(S1)と成分(S2)との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分(S2)に対する成分(S1)の質量比は、15/85以上であることが好ましく、40/60以上であることよりが好ましく、60/40以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。 The mass ratio of the component (S1) and the component (S2) is preferably in the range of 100: 0 to 15:85, more preferably in the range of 100: 0 to 40:60, and 100: More preferably, it is in the range of 0 to 60:40. That is, it is preferable that a solvent consists only of a component (S1) or contains both a component (S1) and a component (S2), and those mass ratios are as follows. That is, in the latter case, the mass ratio of the component (S1) to the component (S2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 60/40 or more. preferable. Employing such a configuration makes it possible to further reduce the number of development defects.
なお、溶剤が成分(S1)と成分(S2)との双方を含んでいる場合、成分(S2)に対する成分(S1)の質量比は、例えば、99/1以下とする。 In addition, when a solvent contains both a component (S1) and a component (S2), mass ratio of the component (S1) with respect to a component (S2) shall be 99/1 or less, for example.
上述した通り、溶剤は、成分(S1)及び(S2)以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分(S1)及び(S2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、5質量%乃至30質量%の範囲内にあることが好ましい。 As described above, the solvent may further contain components other than the components (S1) and (S2). In this case, the content of components other than the components (S1) and (S2) is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が2〜30質量%となるように定めることが好ましく、3〜20質量%となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性を更に向上させることができる。 The content of the solvent in the composition is preferably determined so that the solid content concentration of all components is 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass. If it carries out like this, the applicability | paintability of a composition can further be improved.
[C]酸発生剤
本発明に係る組成物は、上記樹脂以外に、酸発生剤を更に含有していてもよい。この酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは、下記一般式(ZI’)、(ZII’)、又は(ZIII’)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI’)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
In the above general formula (ZI ′),
R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
The carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1-30, preferably 1-20.
Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. The two of the group formed by bonding of the R 201 to R 203, there can be mentioned an alkylene group (e.g., butylene, pentylene).
Z − represents a non-nucleophilic anion.
Z-としては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。 Examples of Z − include a sulfonate anion (an aliphatic sulfonate anion, an aromatic sulfonate anion, a camphor sulfonate anion, etc.), a carboxylate anion (an aliphatic carboxylate anion, an aromatic carboxylate anion, an aralkyl carboxylate anion). Etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。 The aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. 3-30 cycloalkyl groups are mentioned.
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。 The aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。 The alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7), an alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an alkyliminosulfonyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), an aryloxysulfonyl group (preferably carbon) Number 6-20), alkylaryloxysulfonyl group (preferably C7-20), cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like. . About the aryl group and ring structure which each group has, an alkyl group (preferably C1-C15) can further be mentioned as a substituent.
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。 The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group, and the like.
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。 Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。 The alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like. A fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
その他のZ−としては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。 Examples of other Z − include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
Z-としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。 Z − includes an aliphatic sulfonate anion substituted with at least α-position of sulfonic acid with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group substituted with a fluorine atom. Bis (alkylsulfonyl) imide anions and tris (alkylsulfonyl) methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom are preferred. The non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane. A sulfonate anion, a pentafluorobenzenesulfonate anion, and a 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonate anion.
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。 From the viewpoint of acid strength, the pKa of the generated acid is preferably −1 or less in order to improve sensitivity.
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基(炭素数6〜15が好ましい)、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1〜10が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数3〜15が好ましい)などが挙げられる。 Examples of the organic group for R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), and a cycloalkyl group (having 3 carbon atoms). ~ 15 are preferred).
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Of R 201 , R 202 and R 203 , at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups. As the aryl group, in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used. These aryl groups may further have a substituent. Examples of the substituent include halogen atoms such as nitro groups and fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
また、R201、R202及びR203から選ばれる2つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)、−O−,−S−,−CO−,−SO2−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。 Two selected from R 201 , R 202 and R 203 may be bonded via a single bond or a linking group. Examples of the linking group include an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — and the like, but are not limited thereto.
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004−233661号公報の段落0047,0048、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046、US2003/0224288A1号明細書に式(I-1)〜(I-70)として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式(IA-1)〜(IA-54)、式(IB-1)〜(IB-24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。 Preferred structures when at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0047 and 0048 of JP-A-2004-233661, paragraphs 0040 to 0046 of JP-A-2003-35948, Compounds exemplified as formulas (I-1) to (I-70) in US2003 / 0224288A1, specification (IA-1) to (IA-54), formula (IB- Examples thereof include cationic structures such as compounds exemplified as 1) to (IB-24).
一般式(ZII’)、(ZIII’)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI’)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
In general formulas (ZII ′) and (ZIII ′),
R 204 to R 207 each represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
The aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI ′). .
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI’)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。 Aryl group, alkyl group of R 204 to R 207, cycloalkyl groups may have a substituent. Examples of the substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the above-described compound (ZI ′) may have.
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI’)に於けるZ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。 Z − represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z − in formula (ZI ′).
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV’)、(ZV’)、(ZVI’)で表される化合物も挙げられる。
一般式(ZIV’)〜(ZVI’)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
In general formulas (ZIV ′) to (ZVI ′),
Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, still more preferably 1 to 7% by mass, based on the total solid content of the composition. %.
[D]塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)により表される構造を有する化合物が挙げられる。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201及びR202は、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R203、R204、R205及びR206は、各々独立に、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
In general formulas (A) and (E),
R 200 , R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (having 6 to 6 carbon atoms). 20). R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
R 203 , R 204 , R 205 and R 206 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。これらアルキル基は、無置換であることがより好ましい。 About the said alkyl group, as an alkyl group which has a substituent, a C1-C20 aminoalkyl group, a C1-C20 hydroxyalkyl group, or a C1-C20 cyanoalkyl group is preferable. These alkyl groups are more preferably unsubstituted.
好ましい塩基性化合物としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン及びピペリジンが挙げられる。更に好ましい塩基性化合物としては、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、ヒドロキシ基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、並びにヒドロキシ基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体が挙げられる。 Preferred basic compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and piperidine. More preferable basic compounds include compounds having an imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkylamine structure, aniline structure or pyridine structure, and alkylamine derivatives having a hydroxy group and / or an ether bond. And aniline derivatives having a hydroxy group and / or an ether bond.
イミダゾール構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール及び2−フェニルベンゾイミダゾールが挙げられる。 Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole.
ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン及び1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカー7−エンが挙げられる。 Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] Undecar 7-ene.
オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド及び2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシドが挙げられる。より具体的には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド及び2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドが挙げられる。 Examples of the compound having an onium hydroxide structure include tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, and sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group. More specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide and 2-oxopropylthiophenium hydroxy Do.
オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、例えば、アニオンとしてカルボキシレートを備えたオニウムヒドロキシド構造を有する化合物が挙げられる。このカルボキシレートとしては、例えば、アセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート及びパーフルオロアルキルカルボキシレートが挙げられる。 Examples of the compound having an onium carboxylate structure include a compound having an onium hydroxide structure having a carboxylate as an anion. Examples of the carboxylate include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、例えば、トリ(n−ブチル)アミン及びトリ(n−オクチル)アミンが挙げられる。 Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、及びN,N−ジヘキシルアニリンが挙げられる。 Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, and N, N-dihexylaniline.
ヒドロキシ基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、及びトリス(メトキシエトキシエチル)アミンが挙げられる。
ヒドロキシ基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、例えば、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリンが挙げられる。
Examples of the alkylamine derivative having a hydroxy group and / or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
Examples of the aniline derivative having a hydroxy group and / or an ether bond include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物が挙げられる。 Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
これら化合物では、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、このアルキル基の鎖中に酸素原子が含まれ、オキシアルキレン基が形成されていることがより好ましい。このオキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上であることが好ましく、3〜9個であることがより好ましく、4〜6個であることが更に好ましい。これらオキシアルキレン基のうち、−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−又は−CH2CH2CH2O−により表される基が特に好ましい。 In these compounds, it is preferable that at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom. Further, it is more preferable that an oxygen atom is contained in the chain of the alkyl group to form an oxyalkylene group. The number of oxyalkylene groups is preferably one or more in the molecule, more preferably 3 to 9, and still more preferably 4 to 6. Of these oxyalkylene groups, -CH 2 CH 2 O -, - CH (CH 3) CH 2 O- or -CH 2 CH 2 CH 2 O- by a group represented are especially preferred.
これら化合物の具体例としては、例えば、US2007/0224539Aの[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられる。 Specific examples of these compounds include the compounds (C1-1) to (C3-3) exemplified in [0066] of US2007 / 0224539A.
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、窒素原子を有し且つ酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含んでいてもよい。 The composition according to the present invention comprises a low molecular compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound (D)” or “compound (D)” as a basic compound. May also be included).
酸の作用により脱離する基としては、特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基又はヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。 The group leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, carbonate group, carbamate group, tertiary ester group, tertiary hydroxyl group, or hemiaminal ether group, and a carbamate group or hemiaminal ether group. Particularly preferred is a group.
化合物(D)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。 100-1000 are preferable, as for the molecular weight of a compound (D), 100-700 are more preferable, and 100-500 are especially preferable.
化合物(D)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。 As the compound (D), an amine derivative having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom is preferable.
化合物(D)は、窒素原子上に、保護基を有するカルバメート基を有していてもよい。カルバメート基を構成する保護基は、例えば、下記一般式(d−1)で表すことができる。
一般式(d−1)において、
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
In general formula (d-1),
R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
R’として好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基である。 R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
このような基の具体例を以下に示す。
化合物(D)は、上述した各種の塩基性化合物と一般式(d−1)で表される構造とを任意に組み合わせることで構成することも出来る。 A compound (D) can also be comprised by combining arbitrarily the various basic compounds mentioned above and the structure represented by general formula (d-1).
化合物(D)は、下記一般式(F)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。 The compound (D) particularly preferably has a structure represented by the following general formula (F).
なお、化合物(D)は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述した各種の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
一般式(F)において、Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数20以下)若しくはその誘導体を形成していてもよい。 In the general formula (F), Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. When n = 2, the two Ras may be the same or different, and the two Ras are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms) or a derivative thereof. May be formed.
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基、1−アルコキシアルキル基又はアリール基である。 Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. However, in -C (Rb) (Rb) (Rb), when one or more Rb is a hydrogen atom, at least one of the remaining Rb is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group or an aryl group.
少なくとも2つのRbが結合して、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。 At least two Rb may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、n+m=3である。 n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 1 to 3, and n + m = 3.
一般式(F)において、RaおよびRbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。 In the general formula (F), the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Ra and Rb are functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group. , An alkoxy group and a halogen atom may be substituted. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
前記Ra及び/又はRbのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra and / or Rb (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are substituted with the above functional group, alkoxy group, or halogen atom). As may be)
For example, a group derived from a linear or branched alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc., a group derived from these alkanes, for example, A group substituted with one or more cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group,
Groups derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, adamantane, noradamantane, groups derived from these cycloalkanes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, a group substituted with one or more linear or branched alkyl groups such as i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like,
Groups derived from aromatic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, etc., and groups derived from these aromatic compounds are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2 A group substituted with one or more linear or branched alkyl groups such as -methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, and the like;
Groups derived from heterocyclic compounds such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, indole, indoline, quinoline, perhydroquinoline, indazole, benzimidazole, and groups derived from these heterocyclic compounds are linear or branched A group substituted with one or more groups derived from an alkyl group or aromatic compound, a group derived from a linear or branched alkane, a group derived from a cycloalkane, a phenyl group, a naphthyl group , A group substituted with one or more groups derived from an aromatic compound such as anthracenyl group or the like, or the above substituent is a hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo And a group substituted with a functional group such as a group.
また、前記Raが相互に結合して、形成する2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20)若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。 Examples of the divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a derivative thereof formed by bonding of Ra to each other include, for example, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1, 4, 5 , 6-tetrahydropyrimidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, homopiperazine, 4-azabenzimidazole, benzotriazole, 5-azabenzotriazole, 1H-1, 2,3-triazole, 1,4,7-triazacyclononane, tetrazole, 7-azaindole, indazole, benzimidazole, imidazo [1,2-a] pyridine, (1S, 4S)-(+)-2 , 5-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene Groups derived from heterocyclic compounds such as indole, indoline, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, perhydroquinoline, 1,5,9-triazacyclododecane, groups derived from these heterocyclic compounds A group derived from a linear or branched alkane, a group derived from a cycloalkane, a group derived from an aromatic compound, a group derived from a heterocyclic compound, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino And groups substituted with one or more functional groups such as a group, a morpholino group and an oxo group.
本発明における特に好ましい化合物(D)を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式(A)で表される化合物は市販のアミンから、Protective Groups in Organic Synthesis 第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対してニ炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Xはハロゲン原子を表す。また、Ra、Rbの定義及び具体例は、上記一般式(F)で記載したものと同様である。
上述した塩基性化合物(化合物(D)を含む)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 One type of basic compound (including compound (D)) described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
塩基性化合物の合計量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.001〜20質量%であり、より好ましくは0.001〜10質量%であり、更に好ましくは0.01〜5質量%である。 The total amount of the basic compound is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, still more preferably 0.01 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. 5% by mass.
酸発生剤の合計量の塩基性化合物の合計量に対するモル比は、好ましくは2.5〜300であり、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。このモル比を過度に小さくすると、感度及び/又は解像度が低下する可能性がある。このモル比を過度に大きくすると、露光と加熱(ポストベーク)との間において、パターンの太りが生ずる場合がある。 The molar ratio of the total amount of the acid generator to the total amount of the basic compound is preferably 2.5 to 300, more preferably 5.0 to 200, and still more preferably 7.0 to 150. If this molar ratio is too small, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively large, pattern thickening may occur between exposure and heating (post-bake).
[E]疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、疎水性樹脂を更に含んでいてもよい。疎水性樹脂を含有させることにより、組成物膜表層に疎水性樹脂が偏在化し、液浸媒体として水を使用した場合の液浸液に対する膜の後退接触角を向上させことが可能となる。これにより、膜の液浸液追随性を向上させることができる。
[E] Hydrophobic resin The composition according to the present invention may further contain a hydrophobic resin. By including the hydrophobic resin, the hydrophobic resin is unevenly distributed in the surface layer of the composition film, and it becomes possible to improve the receding contact angle of the film with respect to the immersion liquid when water is used as the immersion medium. Thereby, the immersion liquid followability of a film | membrane can be improved.
ベーク後で露光前における膜の後退接触角は、温度23±3℃、湿度45±5%において60°〜90°が好ましく、より好ましくは65°以上、更に好ましくは70°以上、特に好ましくは75°以上である。
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
The receding contact angle of the film after baking and before exposure is preferably 60 ° to 90 ° at a temperature of 23 ± 3 ° C. and a humidity of 45 ± 5%, more preferably 65 ° or more, still more preferably 70 ° or more, and particularly preferably. It is 75 ° or more.
The hydrophobic resin is unevenly distributed at the interface as described above, but unlike the surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and contributes to uniform mixing of polar / nonpolar substances. It is not necessary.
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能が感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には求められる。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。疎水性樹脂(HR)に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。疎水性樹脂がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性(水追従性)が向上し、現像残渣(スカム)が低減する。
疎水性樹脂(HR)は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
In the immersion exposure process, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed to form the exposure pattern. The contact angle of the immersion liquid with respect to the film is important, and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is required to follow the high-speed scanning of the exposure head without remaining droplets.
The hydrophobic resin (HR) is preferably a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom. The fluorine atom or silicon atom in the hydrophobic resin (HR) may be contained in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. When the hydrophobic resin has at least one of a fluorine atom and a silicon atom, the hydrophobicity (water followability) of the film surface is improved and the development residue (scum) is reduced.
The hydrophobic resin (HR) is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。 The alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, It may have a substituent.
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。 The cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。 Examples of the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式(F2)〜(F4)中、
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
In general formulas (F2) to (F4),
R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 , R 62 to R 64 and R 65 to R 68 is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having 1 carbon atom). ~ 4). R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably all fluorine atoms. R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。 Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 1,3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like. Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, -CH (CF 3) OH and the like, -C (CF 3) 2 OH are preferred.
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
式中、R10、R11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる)を表す。
W3〜W6は、各々独立に、少なくとも1つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記一般式(F2)〜(F4)で表される基が挙げられる。
また、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として、下記に示すような単位を有していてもよい。
W 3 to W 6 each independently represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specific examples include groups represented by the general formulas (F2) to (F4).
Moreover, you may have a unit as shown below as a repeating unit which has a fluorine atom besides these.
式中、R4〜R7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる)を表す。 In the formula, R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having a substituent is In particular, a fluorinated alkyl group can be mentioned).
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5もしくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
However, at least one of R 4 to R 7 represents a fluorine atom. R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
W 2 represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specific examples include the atomic groups (F2) to (F4).
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。 Q represents an alicyclic structure. The alicyclic structure may have a substituent and may be monocyclic or polycyclic. In the case of a polycyclic type, a bridge type may be used. As the monocyclic type, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an adamantyl group, norbornyl group, dicyclopentyl group. , Tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group and the like. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
L2は、単結合、あるいは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキル基を表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
疎水性樹脂(HR)は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
L 2 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R )-(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group), —NHSO 2 — or a divalent linking group obtained by combining a plurality of these.
The hydrophobic resin (HR) may contain a silicon atom. The partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
一般式(CS−1)〜(CS−3)に於いて、
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
以下に、フッ素原子又は珪素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表し、X2は、−F又は−CF3を表す。
R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
L < 3 > -L < 5 > represents a single bond or a bivalent coupling group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a phenylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group, or a single group of two or more groups. A combination is mentioned.
n represents an integer of 1 to 5. n is preferably an integer of 2 to 4.
Specific examples of the repeating unit containing a fluorine atom or a silicon atom are shown below. In specific examples, X 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F or —CF 3 , and X 2 represents —F or —CF 3 .
更に、疎水性樹脂(HR)は、下記(x)及び(z)から選ばれる基を少なくとも1つを有していてもよい。
(x)極性基;
(z)酸の作用により分解する基。
Furthermore, the hydrophobic resin (HR) may have at least one group selected from the following (x) and (z).
(X) a polar group;
(Z) A group that decomposes by the action of an acid.
(x)極性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましい極性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
(X) Examples of polar groups include phenolic hydroxy groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) ( Alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) ) And a methylene group.
Preferred polar groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and bis (carbonyl) methylene groups.
極性基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接極性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に極性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらには極性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。 As the repeating unit having a polar group (x), a repeating unit in which a polar group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or the main chain of the resin through a linking group Examples thereof include a repeating unit to which a polar group is bonded. Further, a polymerization initiator or a chain transfer agent having a polar group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization, and any case is preferable.
極性基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%が好ましく、より好ましくは3〜35mol%、更に好ましくは5〜20mol%である。 As for content of the repeating unit which has polar group (x), 1-50 mol% is preferable with respect to all the repeating units in hydrophobic resin, More preferably, it is 3-35 mol%, More preferably, it is 5-20 mol%.
極性基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。具体例中、Rxは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、上記の酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜80mol%が好ましく、より好ましくは10〜80mol%、更に好ましくは20〜60mol%である。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(VI)により表される繰り返し単位を有していてもよい。
In the hydrophobic resin (HR), the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably based on all repeating units in the hydrophobic resin. It is 10-80 mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.
The hydrophobic resin (HR) may further have a repeating unit represented by the following general formula (VI).
一般式(VI)に於いて、
Rc31は、水素原子、フッ素で置換されていてもよいアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
In general formula (VI):
R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group optionally substituted with fluorine, a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group. Wherein, Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a fluorine atom or a silicon atom.
L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
一般式(VI)に於ける、Rc32のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
In general formula (VI), the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The aryl group is preferably a phenyl group or naphthyl group having 6 to 20 carbon atoms, and these may have a substituent.
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、一般式(VI)により表される繰り返し単位として、下記一般式(VII)又は(VIII)により表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
The divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an oxy group, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
The hydrophobic resin (HR) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VII) or (VIII) as the repeating unit represented by the general formula (VI).
一般式(VII)中、Rc5は少なくとも一つの環状構造を有し、ヒドロキシ基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Racは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Racは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
In general formula (VII), R c5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxy group nor a cyano group.
Rac represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom, a cyano group or a —CH 2 —O—Rac 2 group. Wherein, Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Rac is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Rc5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3から7の単環式炭化水素基である。 The cyclic structure possessed by R c5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group. As a monocyclic hydrocarbon group, a C3-C12 cycloalkyl group and a C3-C12 cycloalkenyl group are mentioned, for example. A preferable monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms.
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、2環式炭化水素環、3環式炭化水素環、4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環(例えば、5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環)も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。 The polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group. Examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring. The bridged cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed cyclic hydrocarbon ring (for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed). Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。 These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino group protected with a protecting group, and the like. It is done. Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups. The above alkyl group may further have a substituent, and the substituent that may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected with a protecting group, an amino protected with a protecting group The group can be mentioned.
保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t−ブトキシメチル、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル、1−メチル−1−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group. Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups. 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, preferred acyl groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl groups, etc., aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
一般式(VIII)中、Rc6はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Rc6のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましい。
In the general formula (VIII), R c6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkylcarbonyloxy group. These groups may be substituted with a fluorine atom or a silicon atom.
The alkyl group for R c6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.
アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数2〜20のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
nは0〜5の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRc6は同一でも異なっていても良い。
Rc6は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、t−ブチル基が特に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、更に、下記一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位を有することも好ましい。
n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, the plurality of R c6 may be the same or different.
R c6 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom, particularly preferably a trifluoromethyl group or a t-butyl group.
The hydrophobic resin (HR) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (CII-AB).
式(CII−AB)中、
Rc11'及びRc12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式(CII-AB)は、下記一般式(CII−AB1)又は一般式(CII−AB2)であることが更に好ましい。
R c11 ′ and R c12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
Zc ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
The general formula (CII-AB) is more preferably the following general formula (CII-AB1) or general formula (CII-AB2).
式(CII−AB1)及び(CII−AB2)中、Rc13'〜Rc16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Rcl3'〜Rc16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
nは0又は1を表す。
以下に一般式(VI)又は(CII−AB)により表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、CF3又はCNを表す。
It is also possible to form at least two members to the ring of Rc l3 '~Rc 16'.
n represents 0 or 1.
Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) or (CII-AB) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。また、下記表1及び表2に、各樹脂における繰り返し単位のモル比(各繰り返し単位と左から順に対応)、重量平均分子量、分散度を示す。
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂(HR)の分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、10〜100質量%であることが好ましく、30〜100質量%であることがより好ましい。 When the hydrophobic resin has a fluorine atom, the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the resin (HR). Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a fluorine atom is 10-100 mass% with respect to all the repeating units in resin (HR), and it is more preferable that it is 30-100 mass%.
樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂(HR)の分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂(HR)の全繰り返し単位に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜80質量%であることがより好ましい。
樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
When resin (HR) has a silicon atom, it is preferable that the content rate of a silicon atom is 2-50 mass% with respect to the molecular weight of resin (HR), and it is more preferable that it is 2-30 mass%. Moreover, it is preferable that the repeating unit containing a silicon atom is 10-90 mass% with respect to all the repeating units of resin (HR), and it is more preferable that it is 20-80 mass%.
The weight average molecular weight of the resin (HR) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000.
疎水性樹脂は1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。組成物中の樹脂(HR)の含有率は、組成物膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、組成物の全固形分を基準として、0.01〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜9質量%であり、さらに好ましくは0.5〜8質量%である。 Hydrophobic resins can be used alone or in combination of two or more. The content of the resin (HR) in the composition can be appropriately adjusted and used so that the receding contact angle of the composition film falls within the above range, but 0.01 to 10 mass based on the total solid content of the composition. %, More preferably 0.1 to 9% by mass, and still more preferably 0.5 to 8% by mass.
樹脂(HR)は、酸分解性樹脂と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0〜5質量%、0〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜3の範囲が好ましく、より好ましくは1〜2、さらに好ましくは1〜1.8、最も好ましくは1〜1.5の範囲である。 As in the case of the acid-decomposable resin, the resin (HR) preferably has 0 to 10% by mass of residual monomer and oligomer components, and more preferably 0 to 10% by mass, as a matter of course. 5 mass% and 0-1 mass% are still more preferable. Thereby, a resist having no change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained. The molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 in terms of resolution, pattern shape, pattern sidewall, roughness, and the like. -1.8, most preferably in the range of 1-1.5.
樹脂(HR)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには上述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。 As the resin (HR), various commercially available products can be used, or they can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and heating is performed, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours. The dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable. Examples of the reaction solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt | dissolves the composition of this invention like the above-mentioned propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and cyclohexanone is mentioned. More preferably, the polymerization is performed using the same solvent as that used in the resist composition of the present invention. Thereby, generation | occurrence | production of the particle at the time of a preservation | save can be suppressed.
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシ基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。反応の濃度は、通常5〜50質量%であり、好ましくは30〜50質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは60〜100℃である。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. As a polymerization initiator, a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization. As the radical initiator, an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxy group is preferable. Preferred examples of the initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like. The concentration of the reaction is usually 5 to 50% by mass, preferably 30 to 50% by mass. The reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 60-100 ° C.
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。 After completion of the reaction, the mixture is allowed to cool to room temperature and purified. Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less. , Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent A normal method such as a method can be applied. For example, the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。 The solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and may be a hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro, depending on the type of polymer. A compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use. Among these, as a precipitation or reprecipitation solvent, a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、さらに好ましくは300〜1000質量部である。 The amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally 100 to 10000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300-1000 mass parts.
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。 The temperature for precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.). The precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。 The precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
本発明に係るレジスト組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体(液浸媒体)を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
The resin may be once deposited and separated, and then dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and dissolved again in the solvent. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume). This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
About the film formed from the resist composition according to the present invention, upon irradiation with actinic rays or radiation, a liquid (immersion medium) having a refractive index higher than that of air is filled between the film and the lens for exposure (immersion exposure). May be performed. Thereby, resolution can be improved. As the immersion medium to be used, any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
The immersion liquid used for the immersion exposure will be described below.
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
The immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist film. Is an ArF excimer laser (wavelength; 193 nm), it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-mentioned viewpoints.
Further, a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved. This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。 When water is used as the immersion liquid, the surface tension of the water is decreased and the surface activity is increased, so that the resist film on the wafer is not dissolved and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element can be ignored. An additive (liquid) may be added in a small proportion. The additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. By adding an alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, even if the alcohol component in water evaporates and the content concentration changes, an advantage that the change in the refractive index of the entire liquid can be made extremely small can be obtained. On the other hand, when an opaque material or impurities whose refractive index is significantly different from that of water are mixed with 193 nm light, the optical image projected on the resist film is distorted. . Further, pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used.
水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
The electrical resistance of water is desirably 18.3 MQcm or more, the TOC (organic substance concentration) is desirably 20 ppb or less, and deaeration treatment is desirably performed.
Moreover, it is possible to improve lithography performance by increasing the refractive index of the immersion liquid. From such a viewpoint, an additive for increasing the refractive index may be added to water, or heavy water (D 2 O) may be used instead of water.
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適正、放射線、特に193nmに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、さらに組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。 An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”) may be provided between the film of the composition of the present invention and the immersion liquid so that the film does not directly contact the immersion liquid. Good. The functions required for the top coat are suitability for application to the upper layer of the composition film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor immersion liquid solubility. It is preferable that the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(HR)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。 From the viewpoint of 193 nm transparency, the top coat is preferably a polymer that does not contain abundant aromatics. Specifically, the polymer contains a hydrocarbon polymer, an acrylate polymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, and silicon. Examples include polymers and fluorine-containing polymers. The aforementioned hydrophobic resin (HR) is also suitable as a top coat. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。 When peeling the top coat, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed at the same time as the film development processing step, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer containing an organic solvent.
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ArFエキシマレーザー(波長:193nm)において、液浸液として水を用いる場合には、ArF液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。 The resolution is improved when there is no difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid. In the case of using water as the immersion liquid in an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), the top coat for ArF immersion exposure is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。 The top coat is preferably not mixed with the membrane and further not mixed with the immersion liquid. From this point of view, when the immersion liquid is water, the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention. Furthermore, when the immersion liquid is an organic solvent, the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
[F]界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
[F] Surfactant The composition according to the present invention may further contain a surfactant. By containing a surfactant, when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(大日本インキ化学工業(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
As the surfactant, it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. Also, F-top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 or F601 (manufactured by Gemco); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D or 222D (manufactured by Neos) May be used. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。 In addition to known surfactants as described above, the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。 The polymer having a fluoroaliphatic group is preferably a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Even if it distributes, block copolymerization may be sufficient.
ポリ(オキシアルキレン)基としては、例えば、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基及びポリ(オキシブチレン)基が挙げられる。また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)及びポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。 Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group. In addition, units having different chain length alkylene in the same chain, such as poly (block connection body of oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene) and poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) Also good.
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる3元系以上の共重合体であってもよい。 Further, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate has a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups and two or more different (poly (oxyalkylene). )) It may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing acrylate or methacrylate simultaneously.
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476及びF−472(大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。さらに、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。 For example, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) are mentioned as commercially available surfactants. Further, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate And a copolymer of (poly (oxypropylene)) acrylate or methacrylate, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 8 F 17 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, and C 8 F 17 And a copolymer of an acrylate or methacrylate having a group and (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate and (poly (oxypropylene)) acrylate or methacrylate. That.
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。 Further, surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
When the composition according to the present invention contains a surfactant, the content is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 0.0005-1 mass%.
[G]その他の添加剤
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
[G] Other Additives The composition according to the present invention comprises a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a molecular weight of 1000 The following phenol compounds or alicyclic or aliphatic compounds containing a carboxy group) may further be included.
本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機溶剤を含んだ現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。 The composition according to the present invention may further contain a dissolution inhibiting compound. Here, the “dissolution inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in a developer containing an organic solvent.
この溶解阻止化合物としては、波長が220nm以下の光に対する透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。 As this dissolution inhibiting compound, since it does not decrease the transmittance for light having a wavelength of 220 nm or less, acid decomposition such as a cholic acid derivative containing an acid-decomposable group described in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) An alicyclic or aliphatic compound containing a functional group is preferred. Examples of the acid-decomposable group and the alicyclic structure include the same ones as described above.
なお、本発明に係るレジスト組成物をKrFエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性ヒドロキシ基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を1〜9個含有するものが好ましく、2〜6個含有するものが更に好ましい。 When the resist composition according to the present invention is exposed with a KrF excimer laser or irradiated with an electron beam, the dissolution inhibiting compound includes a structure in which the phenolic hydroxy group of the phenol compound is substituted with an acid-decomposable group. The compound is preferred. As a phenol compound, what contains 1-9 phenol frame | skeleton is preferable, and what contains 2-6 pieces is still more preferable.
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。 When the composition according to the present invention contains a dissolution inhibiting compound, the content thereof is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, based on the total solid content of the composition. is there.
以下に、溶解阻止化合物の具体例を挙げる。
分子量1000以下のフェノール化合物は、例えば、特開平4−122938号、特開平2−28531号、米国特許第4,916,210号、及び欧州特許第219294等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。 For example, phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be easily obtained with reference to the methods described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be synthesized.
カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸及びリトコール酸等のステロイド構造を含んだカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。 Examples of alicyclic or aliphatic compounds containing a carboxy group include carboxylic acid derivatives containing steroid structures such as cholic acid, deoxycholic acid and lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, And cyclohexanedicarboxylic acid.
<パターン形成方法>
本発明に係るパターン形成方法は、(A)上で説明した組成物を用いて膜を形成することと、(B)この膜を露光することと、(C)有機溶剤を含んだ現像液を用いて露光された膜を現像することとを含んでいる。この方法は、(D)リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいてもよい。
<Pattern formation method>
The pattern forming method according to the present invention includes (A) forming a film using the composition described above, (B) exposing the film, and (C) a developer containing an organic solvent. And developing the exposed film. This method may further include (D) rinsing the developed film with a rinsing solution.
製膜後、露光工程の前に、前加熱(PB;Prebake)工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱(PEB;Post Exposure Bake)工程を含むことも好ましい。 It is also preferable to include a preheating (PB) step after the film formation and before the exposure step. It is also preferable to include a post exposure bake (PEB) step after the exposure step and before the development step.
加熱温度は、PB工程及びPEB工程共に、40〜130℃で行うことが好ましく、50〜120℃で行うことがより好ましく、60〜110℃で行うことが更に好ましい。特に、PEB工程を60〜90℃の低温で行った場合、露光ラチチュード(EL)及び解像力を顕著に向上させることができる。
また、加熱時間は、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
The heating temperature is preferably 40 to 130 ° C., more preferably 50 to 120 ° C., and still more preferably 60 to 110 ° C. for both the PB process and the PEB process. In particular, when the PEB process is performed at a low temperature of 60 to 90 ° C., the exposure latitude (EL) and the resolution can be remarkably improved.
The heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。 In the pattern forming method according to the present invention, the step of forming a film of the composition on the substrate, the step of exposing the film, the heating step, and the developing step can be performed by generally known methods.
上記の露光に用いられる光源の波長に制限は無いが、例えば、KrFエキシマレーザー波長(248nm)、ArFエキシマレーザー波長(193nm)、及び、F2エキシマレーザー波長(157nm)が挙げられる。 There is no limitation on the wavelength of the light source used for exposure of the, for example, KrF excimer laser wavelength (248 nm), ArF excimer laser wavelength (193 nm), and, F 2 excimer laser wavelength (157 nm) and the like.
本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。
この場合、上述した疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上に液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
Liquid immersion exposure may be performed on the film formed using the composition according to the present invention. Thereby, the resolution can be further improved. As the immersion medium to be used, any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
In this case, the above-described hydrophobic resin may be added to the composition in advance, or after forming a film, an immersion liquid hardly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”) may be provided thereon. Good. The performance required for the top coat and how to use it are described in Chapter 7 of CM Publishing “Immersion Lithography Processes and Materials”.
トップコートは、波長193nmのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。 From the viewpoint of transparency to a laser having a wavelength of 193 nm, the top coat is preferably a polymer that does not contain abundant aromatics. For example, hydrocarbon polymer, acrylate polymer, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon And a fluorine-containing polymer. The hydrophobic resin described above is also suitable as a top coat. Commercially available top coat materials can also be used as appropriate.
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。 When the topcoat is peeled after exposure, a developer may be used, or a separate release agent may be used. As the release agent, a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed simultaneously with the development processing step of the film, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer.
本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、SiN及びSiO2等の無機基板、並びに、SOG等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。 In the present invention, the substrate on which the film is formed is not particularly limited. As the substrate, a substrate generally used in a semiconductor manufacturing process such as an IC, a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal and a thermal head, and other photofabrication lithography processes can be used. Examples of such a substrate, e.g., silicon, SiN, and SiO 2 or the like of the inorganic substrate, as well, include coating inorganic substrates such as SOG. Further, if necessary, an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate.
有機溶剤を含んだ現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。 Examples of the developer containing an organic solvent include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents, and developers containing hydrocarbon solvents. .
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。 Examples of the ketone solvent include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸n−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。 Examples of ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, n-pentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate. , Diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate , Butyl lactate, propyl lactate, methyl propionate, methyl 3-methoxypropionate (MMP), ethyl propionate, 3-eth Shipuropion ethyl (EEP), and include propyl propionate. In particular, alkyl acetates such as methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate or propionate alkyl esters such as methyl propionate, ethyl propionate and propyl propionate are preferred.
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチルー2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール及びn−デカノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール;並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2- Alcohols such as pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol and n-decanol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; and ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Glycol ethers such as ether and methoxymethyl butanol.
エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran in addition to the above glycol ether.
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが挙げられる。 Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Can be mentioned.
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and anisole, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
上記の溶剤は、2種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び/又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。 Two or more of the above solvents may be mixed and used. Moreover, you may mix and use with solvent and / or water other than the above within the range which can exhibit sufficient performance. However, the water content of the entire developer is preferably less than 10% by mass, and more preferably the developer does not substantially contain moisture. That is, this developer is preferably a developer substantially consisting of only an organic solvent. Even in this case, the developer may contain a surfactant described later. In this case, the developer may contain unavoidable impurities derived from the atmosphere.
現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、80質量%以上100質量%以下であることが好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが更に好ましい。 The amount of the organic solvent used in the developer is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and 95% by mass with respect to the total amount of the developer. More preferably, it is 100 mass% or less.
特に、現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1つであることが好ましい。 In particular, the organic solvent contained in the developer is preferably at least one selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
有機溶剤を含んだ現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下であることが好ましく、3kPa以下であることが更に好ましく、2kPa以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。 The vapor pressure of the developer containing the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C. By setting the vapor pressure of the developing solution to 5 kPa or less, evaporation of the developing solution on the substrate or in the developing cup is suppressed, and temperature uniformity in the wafer surface is improved. As a result, dimensional uniformity in the wafer surface. Will improve.
5kPa以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチルー2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、及びn−デカノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Specific examples of the developer having a vapor pressure of 5 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone and Ketone solvents such as methyl isobutyl ketone; butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3- Such as methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate Ter solvent: n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n- Alcohol solvents such as octyl alcohol and n-decanol; glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Glycos such as monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethylbutanol Ether solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran; amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; In addition, aliphatic hydrocarbon solvents such as octane and decane are listed.
2kPa以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤;酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤;n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチルー2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール及びn−デカノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤;N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤;キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 Specific examples of the developer having a vapor pressure of 2 kPa or less include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and phenylacetone. Ketone solvents of: butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, Ester solvents such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate; n-butyl alcohol, sec-butyl Alcohol solvents such as alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol and n-decanol; ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol Glycol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethyl butanol; N -Methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylform Bromide amide solvents; aromatic hydrocarbon solvents such as xylene; and include aliphatic hydrocarbon solvents such as octane and decane.
現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
An appropriate amount of a surfactant can be added to the developer as necessary.
Although there is no restriction | limiting in particular in this surfactant, For example, an ionic or nonionic fluorine type and / or silicon type surfactant can be used. Examples of these fluorine and / or silicon surfactants are, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950. JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, Mention may be made of the surfactants described in US Pat. Nos. 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, and 5,824,451. it can. This surfactant is preferably nonionic. As the nonionic surfactant, it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
なお、界面活性剤の使用量は、現像液の全量に対して、通常は0.001〜5質量%であり、好ましくは0.005〜2質量%であり、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。 In addition, the usage-amount of surfactant is 0.001-5 mass% normally with respect to the whole quantity of a developing solution, Preferably it is 0.005-2 mass%, More preferably, it is 0.01-0. 0.5% by mass.
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。 As a development method, for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying a developer on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing). Law).
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、好ましくは2mL/sec/mm2以下であり、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下であり、さらに好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、0.2mL/sec/mm2以上であることが好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
When the various development methods described above include a step of discharging the developer from the developing nozzle of the developing device toward the resist film, the discharge pressure of the discharged developer (the flow rate per unit area of the discharged developer) is , Preferably 2 mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5 mL / sec / mm 2 or less, and even more preferably 1 mL / sec / mm 2 or less. There is no particular lower limit on the flow rate, but considering the throughput, it is preferably 0.2 mL / sec / mm 2 or more.
By setting the discharge pressure of the discharged developer to be in the above range, pattern defects derived from the resist residue after development can be remarkably reduced.
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、組成物膜及び/又はパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
The details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure in the above range, the pressure applied to the resist film by the developer is reduced, and the composition film and / or the pattern is inadvertently scraped or broken. This is considered to be suppressed.
The developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整することでを変える方法が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
Examples of a method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump and the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
Moreover, you may implement the process of stopping image development, after the process of developing, substituting with another solvent.
本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程(有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程)を更に含んでいることが好ましい。 The pattern forming method according to the present invention preferably further includes a rinsing step (a step of cleaning the film using a rinsing liquid containing an organic solvent) after the developing step.
リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。 The rinsing liquid used in the rinsing step is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern after development, and a solution containing a general organic solvent can be used.
リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。 Examples of the rinsing liquid include those containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. More preferably, the rinse liquid contains at least one organic solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, and an amide solvent, and more preferably an alcohol solvent or an ester. It contains a system solvent.
このリンス液は、1価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数5以上の1価アルコールを含んでいることが更に好ましい。
これら1価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら1価アルコールとしては、例えば、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、及び4−オクタノールが挙げられる。炭素数5以上の1価アルコールとしては、例えば、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチルー2−ペンタノール、1−ペンタノール、及び3−メチル−1−ブタノールが挙げられる。
The rinsing liquid preferably contains a monohydric alcohol, and more preferably contains a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
These monohydric alcohols may be linear, branched, or cyclic. Examples of these monohydric alcohols include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, and 4-methyl-2- Examples include pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, and 4-octanol. Examples of the monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1-butanol.
上記の各成分は、2種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。 Each of the above components may be used as a mixture of two or more, or may be used as a mixture with an organic solvent other than the above.
リンス液の含水率は、10質量%未満であることが好ましく、5質量%未満であることが好ましく、3質量%未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、97質量%以上100質量%以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を10質量%未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。 The water content of the rinsing liquid is preferably less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass, and more preferably less than 3% by mass. That is, the amount of the organic solvent used in the rinse liquid is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the rinse liquid. It is particularly preferable that the content is not less than 100% by mass. By setting the water content of the rinse liquid to less than 10% by mass, even better development characteristics can be achieved.
リンス液の蒸気圧は、20℃に於いて、0.05kPa以上且つ5kPa以下であることが好ましく、0.1kPa以上且つ5kPa以下であることがより好ましく、0.12kPa以上且つ3kPa以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上且つ5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
The vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 kPa to 5 kPa at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa to 5 kPa, and more preferably 0.12 kPa to 3 kPa. Is more preferable. By setting the vapor pressure of the rinsing liquid to 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, temperature uniformity in the wafer surface is improved, and swelling due to penetration of the rinsing liquid is suppressed, and dimensional uniformity in the wafer surface is achieved. It improves.
An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。 In the rinsing step, the developed wafer is cleaned using the above rinsing liquid. The method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) in which a rinse liquid is sprayed onto the substrate surface. Among these, it is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by performing a cleaning process by a spin coating method and then rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
本発明に係るパターン形成方法は、有機溶剤を含んだ現像液による現像工程に加えて、アルカリ現像液を用いた現像工程(ポジ型パターンの形成工程)を含んでいてもよい。アルカリ現像液を用いた現像工程と、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像工程との順序に特に制限はないが、アルカリ現像液を用いた現像を有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像の前に行うことがより好ましい。また、各現像工程の前に、加熱工程を伴うことが好ましい。 The pattern formation method according to the present invention may include a development step (positive pattern formation step) using an alkaline developer in addition to a development step using a developer containing an organic solvent. There is no particular limitation on the order of the development step using an alkali developer and the development step using a developer containing an organic solvent, but development using an alkali developer was performed using a developer containing an organic solvent. More preferably, it is performed before development. Moreover, it is preferable to accompany a heating process before each image development process.
アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。 The type of alkali developer is not particularly limited, but an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is usually used. An appropriate amount of alcohol and / or surfactant may be added to the alkaline developer.
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%水溶液を用いることが特に好ましい。 The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass. The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0. As the alkali developer, it is particularly preferable to use a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。 When rinsing is performed after development using an alkaline developer, pure water is typically used as the rinse. An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
<樹脂>
下記樹脂(A−1)〜(A−10)を、以下に示すようにして合成した。また、下記樹脂(CA−1)を準備した。
The following resins (A-1) to (A-10) were synthesized as shown below. Moreover, the following resin (CA-1) was prepared.
下記表3に、樹脂(A−1)〜(A−10)、及び(CA−1)における重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn、及び各繰り返し単位の組成比(左から順に対応)を纏める。
〔合成例1:樹脂(A−1)〕
窒素気流下、シクロヘキサノン160gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。次に、下記monomer-A1(13.58g)、monomer-1(23.11g)、monomer-2(12.48g)、及びmonomer-3(31.35g)を、シクロヘキサノン(297g)に溶解し、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し6.4mol%加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン3000g/酢酸エチル750gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(A−1)が62g得られた。得られた樹脂(A−1)の重量平均分子量は10200であり、分散度(Mw/Mn)は1.77であった。13C-NMRにより求めた組成比は、5/37/15/43であった。なお、以上の全ての作業は、黄色灯下にて行った。
その他の樹脂についても、同様にして合成した。
[Synthesis Example 1: Resin (A-1)]
Under a nitrogen stream, 160 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. (solvent 1). Next, the following monomer-A1 (13.58 g), monomer-1 (23.11 g), monomer-2 (12.48 g), and monomer-3 (31.35 g) were dissolved in cyclohexanone (297 g) to obtain a monomer solution. Was prepared. Furthermore, 6.4 mol% of polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the monomer, and the dissolved solution was added dropwise to the solvent 1 over 6 hours. After completion of dropping, the reaction was further continued at 80 ° C. for 2 hours. The reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a mixed solvent of 3000 g of heptane / 750 g of ethyl acetate, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 62 g of Resin (A-1). The obtained resin (A-1) had a weight average molecular weight of 10,200 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.77. The composition ratio determined by 13 C-NMR was 5/37/15/43. All the above operations were performed under a yellow light.
Other resins were synthesized in the same manner.
<疎水性樹脂>
以下の疎水性樹脂(1)〜(10)を準備した。
The following hydrophobic resins (1) to (10) were prepared.
下記表4に、樹脂(1)〜(10)における重量平均分子量Mw、分散度Mw/Mn、及び各繰り返し単位の組成比(左から順に対応)を纏める。
<酸発生剤>
酸発生剤として、下記化合物(PAG−1)〜(PAG−3)を準備した。
The following compounds (PAG-1) to (PAG-3) were prepared as acid generators.
<塩基性化合物>
塩基性化合物として、下記化合物(N−1)〜(N−8)を準備した。
The following compounds (N-1) to (N-8) were prepared as basic compounds.
<添加剤>
添加剤として、下記化合物(AD−1)〜(AD−5)を準備した。
The following compounds (AD-1) to (AD-5) were prepared as additives.
<界面活性剤>
界面活性剤として、以下のものを準備した。
W−1: メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭化成(株)製)
W−6: PolyFox(登録商標) PF-6320(OMNOVA solution inc.製;フッ素系)。
<Surfactant>
The following were prepared as surfactants.
W-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; fluorine-based)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; fluorine and silicon)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
W-4: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
W-5: KH-20 (Asahi Kasei Corporation)
W-6: PolyFox (registered trademark) PF-6320 (made by OMNOVA solution inc .; fluorine system).
<溶剤>
溶剤として、以下のものを準備した。
(a群)
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン。
<Solvent>
The following were prepared as solvents.
(Group a)
SL-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate SL-2: Propylene glycol monomethyl ether propionate SL-3: 2-heptanone.
(b群)
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル
SL−6: シクロヘキサノン。
(Group b)
SL-4: Ethyl lactate SL-5: Propylene glycol monomethyl ether SL-6: Cyclohexanone.
(c群)
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート。
(Group c)
SL-7: γ-butyrolactone SL-8: Propylene carbonate.
<レジスト組成物の調製>
下記表5に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB)を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
<Preparation of resist composition>
The components shown in Table 5 below were dissolved in the solvents shown in the same table, and each was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 μm to prepare a resist composition. An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied on the silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 86 nm. A resist composition was applied thereon and baked (PB) at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 100 nm.
得られたウエハに対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を介して、パターン露光を行った。この際、液浸液としては超純水を用いた。その後、85℃で60秒間加熱(PEB)した。次いで、現像液(酢酸ブチル)を30秒間パドルして現像し、リンス液(4−メチル−2−ペンタノール)で30秒間パドルしてリンスした。続いて、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させた後に、90℃で60秒間ベークを行った。このようにして、75nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
<評価方法>
〔限界解像力(スペース幅)〕
75nm(1:1)ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から露光量を更に増加させて、形成されるスペース幅を細らせた際に、ラインパターンがブリッジで繋がったり、現像残りが発生したりすることなしに解像するスペース幅(nm)を、「限界解像力」と定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが解像することを表し、解像力に優れていることを示す。
<Evaluation method>
[Limit resolution (space width)]
When the exposure amount that reproduces a mask pattern of 75 nm (1: 1) line and space is the optimum exposure amount, and the exposure amount is further increased from the optimum exposure amount, the line width is reduced. The width of the space (nm) that is resolved without bridging by a bridge or developing residue is defined as “limit resolution”. A smaller value indicates that a finer pattern is resolved, indicating that the resolution is superior.
〔ラインウィズスラフネス(LWR)〕
75nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、スペースパターンの長手方向2μmの範囲を等間隔で50点線幅を測定し、その標準偏差から3σ(nm)を算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
[Line width roughness (LWR)]
A 75-nm (1: 1) line-and-space resist pattern was observed using a length-measuring scanning electron microscope (SEM, Hitachi, Ltd. S-9380II), and the range of the space pattern in the longitudinal direction of 2 μm was equally spaced. The 50 dotted line width was measured, and 3σ (nm) was calculated from the standard deviation. A smaller value indicates better performance.
〔露光ラチチュード(EL)〕
75nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが75nm±10%を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード(EL)が良好である。
[Exposure latitude (EL)]
The exposure amount for forming a 75 nm (1: 1) line-and-space resist pattern is the optimum exposure amount, and when the exposure amount is changed, an exposure amount width that allows a pattern size of 75 nm ± 10% is obtained. Was divided by the optimum exposure and displayed as a percentage. The larger the value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better the exposure latitude (EL).
〔ブリッジ欠陥(パターン形状)〕
最適露光量及び最適フォーカスにおける75nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を用いて観察した。ブリッジ欠陥が見られなかった水準を○(Good)、ブリッジ欠陥は見られないがややT−top形状となった水準を△(Fair)、ブリッジ欠陥が見られた水準を×(Insufficient)とした。
これらの評価結果を、下記表6に示す。
A 75 nm (1: 1) line-and-space resist pattern at the optimum exposure and optimum focus was observed using a length-measuring scanning electron microscope (SEM, Hitachi, Ltd. S-9380II). The level where no bridging defects were found was marked as “Good”, the level where no bridging defects were seen but slightly T-top shape was marked as △ (Fair), and the level where bridging defects were seen as x (Insufficient). .
These evaluation results are shown in Table 6 below.
表6から分かるように、実施例に係る組成物は、比較例に係る組成物と比較して、限界解像力、ラフネス特性、露光ラチチュード(EL)及びブリッジ欠陥特性に優れていた。 As can be seen from Table 6, the compositions according to the examples were superior in the limiting resolution, roughness characteristics, exposure latitude (EL), and bridge defect characteristics as compared with the compositions according to the comparative examples.
また、表6に示す結果から、以下の点が明らかとなった。
(1)参考例5、6及び実施例9と他の例との比較により、非イオン性の構造部位を備えた繰り返し単位(R)を含んだ樹脂を用いると、ラフネス特性を更に向上させ得ることが分かった。
(2)実施例9及び10と他の例との比較により、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含んだ樹脂を用いると、特に優れた限界解像力を達成できることが分かった。
Moreover, the following points became clear from the results shown in Table 6.
(1) By comparing the reference examples 5 and 6 and example 9 with other examples, the roughness characteristics can be further improved by using a resin containing a repeating unit (R) having a nonionic structural site. I understood that.
(2) In comparison with Examples 9 and 10 and other examples, when a resin containing a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group is used, particularly excellent limit resolution is obtained. It turns out that it can be achieved.
Claims (15)
(b)溶剤と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(a)は、繰り返し単位(R)として、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂(a)の側鎖に酸基を発生する構造を有する繰り返し単位であって、下記一般式(III)〜(VII)の何れかにより表される繰り返し単位を含んでいる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R06が−CO−N(R26)(R27)を表す場合、R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
X1は、アリーレン基を表す。
X2及びX3は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Wは、−O−、−S−又はメチレン基を表す。
lは、0又は1を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂(a)の側鎖に酸を発生する構造部位を表す。 (A) a repeating unit (R) having a structural site that decomposes by irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, and a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, A resin containing a repeating unit (R2) having a group that decomposes by action to generate an alcoholic hydroxy group;
(B) an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a solvent,
The resin (a) is a repeating unit (R) having a structure in which an acid group is generated in the side chain of the resin (a) by being decomposed by irradiation with actinic rays or radiation. An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a repeating unit represented by any one of III) to (VII).
R 04 , R 05 and R 07 to R 09 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R 06 represents a cyano group, a carboxy group, —CO—OR 25 or —CO—N (R 26 ) (R 27 ). When R 06 represents —CO—N (R 26 ) (R 27 ), R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom.
X 1 represents an arylene group.
X 2 and X 3 are each independently a single bond, or an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R 33 ) —, or a plurality thereof. Represents a divalent linking group.
R 25 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R 26 , R 27 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents -O-, -S-, or a methylene group.
l represents 0 or 1;
A represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain of the resin (a).
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。 The group which decomposes by the action of an acid contained in the repeating unit (R2) to produce an alcoholic hydroxy group is represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) to (II-4). The composition according to claim 1.
R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 3 may be bonded to each other to form a ring.
R 4 each independently represents a monovalent organic group. R 4 may be bonded to each other to form a ring. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
(b)溶剤と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(a)は、繰り返し単位(R)として、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂(a)の側鎖に酸基を発生する構造を有する繰り返し単位を含み、且つ、前記樹脂(a)の含有率が、該組成物中の全固形分を基準として30〜99質量%である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、下記ポリマー1、下記Quencher1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物1、下記ポリマー2、Quencher1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物2、下記ポリマー3、下記Quencher1、下記PAG2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物3、及び、下記ポリマー4、下記Quencher1、下記PAG2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物4を除く。
(B) an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a solvent,
The resin (a) contains, as the repeating unit (R), a repeating unit having a structure that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid group in the side chain of the resin (a), and the resin (a) An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the content of a) is 30 to 99% by mass based on the total solid content in the composition.
However, the following polymer 1, the following Quencher 1, resist composition 1 containing propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, the following polymer 2, Quencher 1, the resist composition 2 containing propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, the following polymer 3, the following The resist composition 3 containing Quencher1, the following PAG2, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, and the resist composition 4 containing the following polymer 4, Quencher1, following PAG2, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are excluded.
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R06が−CO−N(R26)(R27)を表す場合、R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Wは、−O−、−S−又はメチレン基を表す。
lは、0又は1を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂(a)の側鎖に酸を発生する構造部位を表す。 The composition according to claim 3, wherein the repeating unit (R) is represented by any one of the following general formulas (III) to (VII).
R 04 , R 05 and R 07 to R 09 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R 06 represents a cyano group, a carboxy group, —CO—OR 25 or —CO—N (R 26 ) (R 27 ). When R 06 represents —CO—N (R 26 ) (R 27 ), R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom.
X 1 to X 3 are each independently a single bond, or an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R 33 ) —, or a plurality thereof. Represents a divalent linking group.
R 25 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R 26 , R 27 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents -O-, -S-, or a methylene group.
l represents 0 or 1;
A represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain of the resin (a).
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。 The group which decomposes by the action of an acid contained in the repeating unit (R2) to produce an alcoholic hydroxy group is represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) to (II-4). The composition according to claim 3 or 4, wherein
R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 3 may be bonded to each other to form a ring.
R 4 each independently represents a monovalent organic group. R 4 may be bonded to each other to form a ring. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
(b)溶剤と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂(a)は、繰り返し単位(R)として、活性光線又は放射線の照射により前記樹脂(a)の側鎖に酸基を発生する構造を有する繰り返し単位を含み、且つ、繰り返し単位(R2)として、下記一般式(II−1)〜(II−4)からなる群より選択される少なくとも1つにより表される酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、下記ポリマー4、下記Quencher1、下記PAG2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物4を除く。
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R4は、1価の有機基を表す。R3とR4は、互いに結合して環を形成しているか、あるいは、2つのR3は互いに結合して環を形成している。
一般式(II−2)中、
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(II−3)中、
R3は、水素原子又は1価の有機基を表し、R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R3とR4は、互いに結合して、環を形成していてもよく、R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
一般式(II−4)中、
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
(B) an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a solvent,
The resin (a) includes, as the repeating unit (R), a repeating unit having a structure that generates an acid group in the side chain of the resin (a) upon irradiation with actinic rays or radiation, and the repeating unit (R2). As a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) to (II-4) to generate an alcoholic hydroxy group: An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
However, the resist composition 4 containing the following polymer 4, the following Quencher 1, the following PAG 2, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone is excluded.
R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 represents a monovalent organic group. R 3 and R 4 are bonded to each other to form a ring, or two R 3 are bonded to each other to form a ring.
In general formula (II-2),
R 4 each independently represents a monovalent organic group. R 4 may be bonded to each other to form a ring.
In general formula (II-3),
R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 each independently represents a monovalent organic group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring, and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
In general formula (II-4),
R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R06が−CO−N(R26)(R27)を表す場合、R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Wは、−O−、−S−又はメチレン基を表す。
lは、0又は1を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂(a)の側鎖に酸を発生する構造部位を表す。 The composition according to claim 6 or 7, wherein the repeating unit (R) is represented by any one of the following general formulas (III) to (VII).
R 04 , R 05 and R 07 to R 09 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R 06 represents a cyano group, a carboxy group, —CO—OR 25 or —CO—N (R 26 ) (R 27 ). When R 06 represents —CO—N (R 26 ) (R 27 ), R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom.
X 1 to X 3 are each independently a single bond, or an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R 33 ) —, or a plurality thereof. Represents a divalent linking group.
R 25 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R 26 , R 27 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents -O-, -S-, or a methylene group.
l represents 0 or 1;
A represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain of the resin (a).
(b)溶剤と
を含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、下記ポリマー1、下記Quencher1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物1、下記ポリマー2、Quencher1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物2、下記ポリマー3、下記Quencher1、下記PAG2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物3、及び、下記ポリマー4、下記Quencher1、下記PAG2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンを含有するレジスト組成物4を除く。
(B) An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a solvent.
However, the following polymer 1, the following Quencher 1, resist composition 1 containing propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, the following polymer 2, Quencher 1, the resist composition 2 containing propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, the following polymer 3, the following The resist composition 3 containing Quencher1, the following PAG2, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone, and the resist composition 4 containing the following polymer 4, Quencher1, following PAG2, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are excluded.
R04、R05及びR07〜R09は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R06は、シアノ基、カルボキシ基、−CO−OR25又は−CO−N(R26)(R27)を表す。R06が−CO−N(R26)(R27)を表す場合、R26とR27とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
X1〜X3は、各々独立に、単結合、又は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R33)−若しくはこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を表す。
R25は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R26、R27及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Wは、−O−、−S−又はメチレン基を表す。
lは、0又は1を表す。
Aは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を表す。 The composition according to any one of claims 9 to 11, wherein the repeating unit (R) is represented by any one of the following general formulas (III) to (VII).
R 04 , R 05 and R 07 to R 09 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R 06 represents a cyano group, a carboxy group, —CO—OR 25 or —CO—N (R 26 ) (R 27 ). When R 06 represents —CO—N (R 26 ) (R 27 ), R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom.
X 1 to X 3 are each independently a single bond, or an arylene group, an alkylene group, a cycloalkylene group, —O—, —SO 2 —, —CO—, —N (R 33 ) —, or a plurality thereof. Represents a divalent linking group.
R 25 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
R 26 , R 27 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
W represents -O-, -S-, or a methylene group.
l represents 0 or 1;
A represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid.
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つの前記R5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りの前記R5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。 The group which decomposes by the action of an acid contained in the repeating unit (R2) to produce an alcoholic hydroxy group is represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) to (II-4). The composition according to any one of claims 9 to 12.
R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 3 may be bonded to each other to form a ring.
R 4 each independently represents a monovalent organic group. R 4 may be bonded to each other to form a ring. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
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