JP5918595B2 - Manufacturing method of plastic lens for spectacles - Google Patents
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Description
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズの製造方法に関するものであり、詳しくは、注型重合により表面欠陥の少ない高品質なプラスチックレンズを提供することができる眼鏡用プラスチックレンズの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a plastic lens for spectacles, and more particularly to a method for manufacturing a plastic lens for spectacles that can provide a high-quality plastic lens with few surface defects by casting polymerization.
プラスチックはガラスと比べて軽量で割れにくいという利点を有するため、眼鏡レンズの素材として広く用いられている。プラスチックをレンズ形状に成形してプラスチックレンズを得る方法としては、成形型内でプラスチックレンズ原料液の重合を行う注型重合法が挙げられる。 Plastics are widely used as a material for eyeglass lenses because they have the advantage of being lighter and harder to break than glass. Examples of a method for obtaining a plastic lens by molding plastic into a lens shape include a casting polymerization method in which a plastic lens raw material liquid is polymerized in a mold.
眼鏡レンズの中でフォトクロミックレンズと呼ばれるものは、光応答性を有する色素（フォトクロミック化合物）を含むことで明るい屋外で発色し室内に移ると高い透過性を回復することができ、これにより屋外において高濃度のカラーレンズと同様な防眩効果を発揮することができる。フォトクロミックレンズの製造方法としては、上記の注型重合法を利用しフォトクロミック化合物を含有するプラスチックレンズ（レンズ基材）を得る方法（特許文献１および２参照）のほかに、レンズ基材を成形した後にコーティング処理などのフォトクロミック性能付与工程を行う方法（特許文献３および４参照）も提案されている。前者の方法は、フォトクロミック性能付与工程を別途行うことなく、フォトクロミック性能を有するプラスチックレンズを得ることができるため、後者の方法と比べて製造上の工数が少なく製造方法として好ましい。また、高い発色濃度を示すフォトクロミックレンズを容易に得ることができる点など、後者の方法にはない様々な利点を有する。なおフォトクロミックレンズの製造方法としては、上記のほかに、注型重合によって、フォトクロミック化合物を含むコーティング膜（フォトクロミック膜）を備えたフォトクロミックレンズを得る方法も提案されている（特許文献５参照）。 Among eyeglass lenses, what is called a photochromic lens, which contains a photoresponsive dye (photochromic compound), can develop color in bright outdoors and restore high transparency when moved indoors. An anti-glare effect similar to that of a color lens having a density can be exhibited. As a method for producing a photochromic lens, in addition to a method for obtaining a plastic lens (lens substrate) containing a photochromic compound using the casting polymerization method (see Patent Documents 1 and 2), a lens substrate was molded. A method of performing a photochromic performance imparting process such as a coating process later (see Patent Documents 3 and 4) has also been proposed. The former method is preferable as a production method because it can obtain a plastic lens having photochromic performance without separately carrying out the photochromic performance imparting step, and has fewer manufacturing steps than the latter method. In addition, there are various advantages not found in the latter method, such as the ability to easily obtain a photochromic lens exhibiting a high color density. In addition to the above, as a method for producing a photochromic lens, a method for obtaining a photochromic lens provided with a coating film (photochromic film) containing a photochromic compound by casting polymerization has been proposed (see Patent Document 5).
上記特許文献５には、フォトクロミック膜の物体側表面を柔軟にするほど、フォトクロミック化合物が光に応答して動き易くなる結果、フォトクロミックレンズにおいて光に対する応答速度および発色濃度が大きく向上することが示されている。本発明者の検討の結果、この点は上記特許文献１、２に記載の方法によって得られる、プラスチックレンズにフォトクロミック化合物を含むフォトクロミックレンズについても当てはまることであり、レンズ原料の組成や硬化条件の調整によって成形されるプラスチックレンズの表面硬度を下げることにより、光に対して素早く応答し、しかも高濃度で発色するフォトクロミックレンズが得られることが明らかとなった。しかし同時に本発明者の検討により、表面硬度を下げたプラスチックレンズにおいては成形型からの離型後にレンズ表面に微小な点状の凹凸変形（いわゆるオレンジピール）が特に顕著に発生し、眼鏡レンズとして実用に耐え得る外観を有するレンズを得ることは困難であることも判明した。 Patent Document 5 shows that as the object-side surface of the photochromic film becomes more flexible, the photochromic compound becomes easier to move in response to light, and as a result, the response speed and color density of the photochromic lens are greatly improved. ing. As a result of the inventor's investigation, this point is also applicable to a photochromic lens containing a photochromic compound in a plastic lens obtained by the method described in Patent Documents 1 and 2, and adjustment of the composition of the lens raw material and curing conditions It has been clarified that by reducing the surface hardness of the plastic lens molded by the above, a photochromic lens that responds quickly to light and develops color at a high density can be obtained. However, at the same time, as a result of the inventor's study, in a plastic lens with a reduced surface hardness, a minute spot-like irregular deformation (so-called orange peel) occurs particularly noticeably on the lens surface after releasing from the mold, and as a spectacle lens It has also been found difficult to obtain a lens having an appearance that can withstand practical use.
そこで本発明の目的は、オレンジピールの発生が抑制された高品質な眼鏡用プラスチックレンズを得るための手段を提供することにあり、より詳しくは、表面が比較的柔らかいレンズであってもオレンジピールの発生を低減することが可能な眼鏡用プラスチックレンズの製造方法を提供することにある Accordingly, an object of the present invention is to provide means for obtaining a high-quality plastic lens for spectacles in which the occurrence of orange peel is suppressed. More specifically, even if the surface is a relatively soft lens, the orange peel To provide a method of manufacturing a plastic lens for spectacles capable of reducing the occurrence of
眼鏡用プラスチックレンズを注型重合により成形する際、加熱により重合反応を進行させる場合には、通常、低温域で重合を開始した後に高温域に昇温して重合を終了させる（例えば特許文献２参照）。本発明者は、表面が比較的柔らかいレンズにおけるオレンジピールの発生を抑制するために、ここでの重合条件に着目し鋭意検討を重ねた。その結果、ラジカル重合開始剤として１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」と記載する。）６０℃未満のものと６０℃以上のものを併用するとともに、高温域での加熱温度と加熱時間（保持時間）が特定の条件を満たすように重合反応を行うことにより、オレンジピールの発生を防止できることを新たに見出した。この点について、本発明者は以下のように推察している。
重合中にレンズ表層部で不均一な内部歪みが発生すると、離型時や離型後の熱処理等の後工程においてこの内部歪が応力緩和される際、レンズ表層部では変形を引き起こそうとする力が生じる。表面が柔らかいレンズは、この力に抗することができないことが、上記のように、表面硬度を下げたレンズにおけるオレンジピール発生の原因であると本発明者は考えている。この点について更に詳細に説明すると、上記の不均一な内部歪みは微小な異物がプラスチックレンズ原料液中に混入し、レンズ表層部に残ったまま重合した場合などに発生し、熱処理等の後工程によって異物周辺のレンズ表面が凹凸変形することが、オレンジピール発生の一因と考えられる。オレンジピールは核となる異物が数μｍ以下の極めて微小なものであっても、変形の範囲は３００μｍ程度にも及ぶ場合があり、肉眼でも視認できるほどの欠陥となる。このようなオレンジピールを構成する微小異物周辺部はその周辺よりも変形しやすく、局部的に重合度が低くなっていると推察される。従来の表面硬度が高いレンズを製造するための原料液には、一般にラジカル重合開始剤としてＴ１０が６０℃未満のものが好適に用いられるが、表面の柔らかいレンズを得るための原料液組成では、Ｔ１０が６０℃未満のラジカル重合開始剤とともにＴ１０が６０℃以上のラジカル重合開始剤を併用することが、オレンジピール発生の抑制に寄与すると、本発明者は考えている。より詳しくは、Ｔ１０が６０℃以上のラジカル重合開始剤が、Ｔ１０が６０℃未満のラジカル重合開始剤では十分な重合度に達しなかった異物周辺部に作用してこの部分の重合度を選択的に高め、その結果、重合度の不均一が解消されてオレンジピールが抑えられるものと推察している。
以上の知見は、本発明者が従来のものと比べて表面硬度を下げたプラスチックレンズを作製したことで初めて見出されたものである。
本発明者は、以上の知見に基づき更に鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
When a plastic lens for spectacles is molded by cast polymerization, when the polymerization reaction is advanced by heating, the polymerization is usually started by starting at a low temperature range, and then rising to a high temperature range to complete the polymerization (for example, Patent Document 2). reference). In order to suppress the occurrence of orange peel in a lens having a relatively soft surface, the present inventor has intensively studied paying attention to the polymerization conditions here. As a result, a 10-hour half-life temperature (hereinafter referred to as “T10”) as a radical polymerization initiator was used in combination with a temperature lower than 60 ° C. and a temperature higher than 60 ° C., and a heating temperature and a heating time in a high temperature range ( It has been newly found that the occurrence of orange peel can be prevented by carrying out the polymerization reaction so that the retention time) satisfies a specific condition. About this point, this inventor guesses as follows.
If non-uniform internal strain occurs in the lens surface layer during polymerization, it will cause deformation in the lens surface layer when the internal strain is relieved during post-molding or post-molding heat treatment. Force to do. The present inventor believes that the fact that a lens with a soft surface cannot resist this force is the cause of the occurrence of orange peel in a lens with reduced surface hardness, as described above. Explaining this point in more detail, the above-mentioned non-uniform internal distortion occurs when a minute foreign matter is mixed in the plastic lens raw material liquid and polymerized while remaining in the lens surface layer portion, and is a post process such as heat treatment. It is thought that the lens surface around the foreign material is deformed by the unevenness due to the above, which is one cause of the orange peel. Even if an orange peel has a very small foreign particle as a core of several μm or less, the deformation range may extend to about 300 μm, and it becomes a defect that can be visually recognized by the naked eye. It is presumed that the peripheral part of the minute foreign matter constituting such an orange peel is more easily deformed than the peripheral part and the degree of polymerization is locally low. As a raw material liquid for producing a conventional lens having a high surface hardness, a radical polymerization initiator generally having a T10 of less than 60 ° C. is preferably used. However, in the raw material liquid composition for obtaining a lens having a soft surface, The present inventor believes that the combined use of a radical polymerization initiator having a T10 of 60 ° C. or higher together with a radical polymerization initiator having a T10 of less than 60 ° C. contributes to the suppression of orange peel generation. More specifically, a radical polymerization initiator having a T10 of 60 ° C. or higher acts on a peripheral portion of a foreign substance that did not reach a sufficient degree of polymerization with a radical polymerization initiator having a T10 of less than 60 ° C. As a result, it is speculated that the non-uniformity of the polymerization degree is eliminated and the orange peel is suppressed.
The above knowledge was found for the first time by the present inventor of producing a plastic lens having a lower surface hardness than the conventional one.
As a result of further earnest studies based on the above findings, the present inventor completed the present invention.
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型の、上記キャビティへ加熱により重合する重合性成分を含むプラスチックレンズ原料液を注入すること、
上記プラスチックレンズ原料液の重合反応を行いプラスチックレンズを得ること、および、
得られたプラスチックレンズを成形型から離型すること、
を含む眼鏡用プラスチックレンズの製造方法であって、
前記離型後のプラスチックレンズの表面硬度はＲスケールのロックウェル硬度１００以下であり、
前記プラスチックレンズ原料液は、１０時間半減期温度６０℃未満のラジカル重合開始剤と１０時間半減期温度６０℃以上のラジカル重合開始剤とを含み、
前記重合反応を、前記プラスチックレンズ原料液を注入した成形型を９０℃未満の低温域で加熱する低温重合段階と、その後に行われる９０℃〜１００℃の範囲の高温域で加熱する高温重合段階と、により行い、かつ、
前記高温重合段階を、下記式（１）：
Ｆ≧−０．４Ｔhigh＋４２ …（１）
［式（１）中、Ｔhighは高温重合段階における加熱温度（℃）であり、Ｆは加熱温度Ｔhighにおける保持時間（時間）である。］
を満たすように行うことを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。
［２］前記プラスチックレンズ原料液としてフォトクロミック化合物を含むプラスチックレンズ原料液を使用することにより、フォトクロミック性を示すプラスチックレンズを得る［１］に記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。
［３］１０時間半減期温度６０℃以上のラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度は６０℃以上８０℃以下である［１］または［２］に記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。
［４］前記低温重合段階における加熱温度は２０℃〜５０℃の範囲である［１］〜［３］のいずれかに記載の眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。
That is, the above object was achieved by the following means.
[1] A plastic lens raw material liquid containing a polymerizable component that is polymerized by heating is injected into the cavity of a mold having two molds facing each other with a predetermined interval and a cavity formed by closing the interval. about,
Performing a polymerization reaction of the plastic lens raw material liquid to obtain a plastic lens; and
Releasing the obtained plastic lens from the mold,
A method for producing a plastic lens for spectacles, comprising:
The surface hardness of the plastic lens after the release is R scale Rockwell hardness of 100 or less,
The plastic lens raw material liquid includes a radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of less than 60 ° C. and a radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or more,
The polymerization reaction is carried out in a low temperature polymerization stage in which the mold in which the plastic lens raw material liquid is injected is heated in a low temperature range of less than 90 ° C., and a high temperature polymerization stage in which heating is performed thereafter in a high temperature range of 90 ° C. to 100 ° C. And, and
The high temperature polymerization step is represented by the following formula (1):
F ≧ −0.4T high +42 (1)
[In formula (1), T high is the heating temperature (° C.) in the high temperature polymerization stage, and F is the holding time (hour) at the heating temperature T high . ]
The manufacturing method of the plastic lens for spectacles characterized by satisfying | filling.
[2] The method for manufacturing a plastic lens for spectacles according to [1], wherein a plastic lens exhibiting photochromic properties is obtained by using a plastic lens raw material liquid containing a photochromic compound as the plastic lens raw material liquid.
[3] The method for producing a plastic lens for spectacles according to [1] or [2], wherein the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher is 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
[4] The method for producing a plastic lens for spectacles according to any one of [1] to [3], wherein the heating temperature in the low temperature polymerization step is in the range of 20 ° C to 50 ° C.
本発明によれば、注型重合法を用いる製造方法により得られる眼鏡用プラスチックレンズにおけるオレンジピールの発生を防ぐことができ、特に、高いフォトクロミック性能を得るために表面硬度を低く設定したフォトクロミックレンズにおいて、品質低下の原因となるオレンジピールの発生を効果的に抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the occurrence of orange peel in a plastic lens for spectacles obtained by a production method using a casting polymerization method, particularly in a photochromic lens in which the surface hardness is set low in order to obtain high photochromic performance. , It is possible to effectively suppress the occurrence of orange peel that causes quality degradation.
本発明は、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型の、上記キャビティへ加熱により重合する重合性成分を含むプラスチックレンズ原料液を注入すること、上記プラスチックレンズ原料液の重合反応を行いプラスチックレンズを得ること、および、得られたプラスチックレンズを成形型から離型すること、を含む眼鏡用プラスチックレンズの製造方法であって、前記離型後のプラスチックレンズの表面硬度はＲスケールのロックウェル硬度１００以下であり、前記プラスチックレンズ原料液は、１０時間半減期温度６０℃未満のラジカル重合開始剤と１０時間半減期温度６０℃以上のラジカル重合開始剤とを含み、前記重合反応を、前記プラスチックレンズ原料液を注入した成形型を９０℃未満の低温域で加熱する低温重合段階と、その後に行われる９０℃〜１００℃の範囲の高温域で加熱する高温重合段階と、により行い、かつ、
前記高温重合段階を、下記式（１）：
Ｆ≧−０．４Ｔhigh＋４２ …（１）
［式（１）中、Ｔhighは高温重合段階における加熱温度（℃）であり、Ｆは加熱温度Ｔhighにおける保持時間（時間）である。］
を満たすように行うことを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法に関する。
The present invention injects a plastic lens raw material liquid containing a polymerizable component that is polymerized by heating into a mold of a mold having two molds facing each other at a predetermined interval and a cavity formed by closing the interval. A method for producing a plastic lens for spectacles, comprising: performing a polymerization reaction of the plastic lens raw material liquid to obtain a plastic lens; and releasing the obtained plastic lens from a mold. The surface hardness of the plastic lens after molding is R scale Rockwell hardness of 100 or less, and the plastic lens raw material liquid has a radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of less than 60 ° C. and a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or more. A radical polymerization initiator, and the polymerization reaction is performed using the plastic lens raw material liquid. Implanted mold and cold polymerization step of heating at a low temperature range below 90 ° C., high temperature polymerization step of heating at a high temperature region in the range of 90 ° C. to 100 ° C. performed thereafter, carried out by, and
The high temperature polymerization step is represented by the following formula (1):
F ≧ −0.4T high +42 (1)
[In formula (1), T high is the heating temperature (° C.) in the high temperature polymerization stage, and F is the holding time (hour) at the heating temperature T high . ]
It is related with the manufacturing method of the plastic lens for spectacles characterized by performing so that it may satisfy | fill.
本発明の製造方法は、表面硬度が低い眼鏡用プラスチックレンズを注型重合により製造する際には、上記条件を満たすように重合反応を行うことにより表面欠陥（オレンジピール）の発生を抑制できるとの、先に説明した本発明者による新たな知見に基づき見出されたものであって、当該製造方法により、表面硬度が低いもののオレンジピールの発生が抑制された高品質な眼鏡用プラスチックレンズを提供することができる。
以下、本発明の製造方法について、更に詳細に説明する。
The production method of the present invention can suppress the occurrence of surface defects (orange peel) by carrying out a polymerization reaction so as to satisfy the above conditions when producing a plastic lens for eyeglasses having a low surface hardness by casting polymerization. A high-quality plastic lens for eyeglasses that has been found based on the new knowledge by the present inventor described above, and that has a low surface hardness but has suppressed the generation of orange peel. Can be provided.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail.
注型重合によるプラスチックレンズの成形
本発明の製造方法では、所定の間隔をもって対向する２つのモールドと、上記間隔を閉塞することにより形成されたキャビティを有する成形型の、上記キャビティへ加熱により重合する重合性成分を含むプラスチックレンズ原料液を注入し、上記キャビティ内でプラスチックレンズ原料液の重合反応を行いプラスチックレンズを得る。上記工程は、通常の注型重合法と同様に実施することができる。使用する成形型の詳細については、特開２００９−２６２４８０号公報段落［００１２］〜［００１４］および同公報の図１を参照できる。
Molding of Plastic Lens by Cast Polymerization In the manufacturing method of the present invention, a mold having two molds facing each other with a predetermined interval and a cavity formed by closing the interval is polymerized by heating into the cavity. A plastic lens raw material solution containing a polymerizable component is injected, and a plastic lens raw material solution is polymerized in the cavity to obtain a plastic lens. The said process can be implemented similarly to the normal casting polymerization method. For details of the mold to be used, reference can be made to paragraphs [0012] to [0014] of JP-A-2009-262480 and FIG.
キャビティへ注入されるプラスチックレンズ原料液は、製造すべき眼鏡用プラスチックレンズに求められる光学特性に応じて適切なものを選択して使用すればよい。一例として、本発明によりフォトクロミック化合物を含むプラスチックレンズを得るために好適なプラスチックレンズ原料液について説明する。 As the plastic lens raw material liquid to be injected into the cavity, an appropriate one may be selected and used according to the optical characteristics required for the plastic lens for spectacles to be manufactured. As an example, a plastic lens raw material solution suitable for obtaining a plastic lens containing a photochromic compound according to the present invention will be described.
プラスチックレンズ原料液に含まれる重合性成分としては、ラジカル重合性を有し、透明な重合物を与えるものを用いることが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、α−ナフチル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン等の核置換スチレンや１ービニルナフタレン、２ービニルナフタレン、４ービニルビフェニル、ビニルフェニルサルファイド等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、さらに、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。これらの重合性成分は一種または二種以上を混合して使用することができる。成形されるプラスチックレンズの表面硬度は、重合性成分の種類、混合比等により制御することができる。 As the polymerizable component contained in the plastic lens raw material liquid, it is preferable to use one having radical polymerizability and giving a transparent polymer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl. (Meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , Monofunctional (meth) acrylates such as adamantyl (meth) acrylate, α-naphthyl (meth) acrylate, β-naphthyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethyleneglycol Rudi (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2, Polyfunctional (meth) acrylic acid esters such as 2-bis (4- (methacryloxyethoxy) phenyl) propane, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, α-methylstyrene, black Styrene, dichlorostyrene, bromostyrene, p-chloromethylstyrene and other nuclear-substituted styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-vinylbiphenyl, vinylphenylsulfide and other vinyl compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, Examples thereof include maleic anhydride, N-substituted maleimide, and allyl compounds such as diethylene glycol bisallyl carbonate and diallyl phthalate. These polymerizable components can be used alone or in combination of two or more. The surface hardness of the molded plastic lens can be controlled by the type of polymerizable component, the mixing ratio, and the like.
フォトクロミック化合物としては、フォトクロミック性能を発揮するものであれば特に制限はなく、フォトクロミックレンズに使用し得る公知の化合物の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばスピロピラン系化合物、クロメン系化合物、スピロオキサジン系化合物およびフルギド系化合物などのフォトクロミック化合物の中から所望の着色に応じて一種または二種以上を混合して用いることができる。 The photochromic compound is not particularly limited as long as it exhibits photochromic performance, and any known compound that can be used for the photochromic lens can be appropriately selected and used. For example, one or a mixture of two or more photochromic compounds such as a spiropyran compound, a chromene compound, a spirooxazine compound, and a fulgide compound can be used depending on the desired coloration.
上記スピロピラン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾピランのインドール環およびベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体、インドリノスピロナフトピランのインドール環およびナフタリン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体、インドリノスピロキノリノピランのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体、インドリノスピロピリドピランのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体などが挙げられる。 Examples of the above spiropyran compounds include indole and spirobenzopyran indole and benzene ring halogens such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups, and indolinospironaphthopyran indole and naphthalene rings. Substituents such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, indole ring of indolinospiroquinolinopyran, halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group substituents, indolinospiropyropypyran indole Examples of the substituents include ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group and the like.
クロメン系化合物の例としては、スピロ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、７'−メトキシスピ〔ノルボルナン−２，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｈ〕クロメン〕、スピロ〔２−ビシクロ〔３．３．１〕ノネン−９，２'−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕、６−モルホリノ−３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、５−イソプロピル−２，２−ジフェニル−２Ｈ−ベンゾ（ｈ）クロメンなどが挙げられる。 Examples of chromene compounds include spiro [norbornane-2,2 ′-[2H] benzo [h] chromene], spiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 ′ [2H] benzo [h]. Chromene], 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [h] chromene], 7'-methoxyspir [norbornane-2,2'-[2H] benzo [F] chromene], 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene, spiro [2-bicyclo [3.3.1] nonene-9,2 '-[2H] benzo [h] Chromene], spiro [2-bicyclo [3.3.1] nonene-9,2 ′-[2H] benzo [f] chromene], 6-morpholino-3,3-bis (3-fluoro-4-methoxyphenyl) ) -3H-benzo (f) chromene, 5-iso Like propyl-2,2-diphenyl -2H- benzo (h) chromene.
スピロオキサジン系化合物の例としては、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環およびベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環およびナフタリン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体、ピペリジノスピロナフトオキサジンのピペリジン環およびナフタリン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基などの各置換体などが挙げられる。 Examples of spirooxazine compounds include halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, and hydroxyl groups of indolinospirobenzoxazine indole and benzene rings, and indole and naphthalene rings of indinospironaphthoxazine. Substitutes such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, indole ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. of indolinospirophenanthrooxazine, indinospiroquinolineoxazine Of each indole ring such as halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, piperidinospironaphthoxazine piperidine ring and naphthalene ring halogen, methyl, ethyl, methylene, ethylene, hydroxyl group, etc. Such as substitution products thereof.
フルギド系化合物の例としては、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン〕、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチルフェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピル−３−メチルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）、Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−メトキシフェニル）−４−シクロプロピルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２'−トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デカン）などが挙げられる。 Examples of fulgide compounds include N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2′-tricyclo [3.3 .1.1 3,7] decane], N- cyanomethyl-6,7-dihydro-2-(p-methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophene-dicarboximide -7,2 '-Tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), 6,7-dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboxy Imido-7,2′-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), 6,7-dihydro-4-methyl-2- (p-methylphenyl) -N-nitromethylspiro (5 6-Benzo [b] chi Fen-dicarboximide -7,2'- tricyclo [3.3.1.1 3, 7] decane), N- cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropyl-3- methylspiro (5,6-benzo [B] Thiophenedicarboximide-7,2′-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-cyclopropylspiro (5,6-benzo [B] Thiophenedicarboximide-7,2′-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane), N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-methoxyphenyl) -4- And cyclopropylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2′-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane).
フォトクロミック化合物は近年種々のものが市販されており、市販化合物の場合、分子構造が明らかにされないことも多いが、本発明ではそれらを用いることもできる。 In recent years, various types of photochromic compounds are commercially available, and in the case of commercially available compounds, the molecular structure is often not clarified, but they can also be used in the present invention.
プラスチックレンズ原料液中のフォトクロミック化合物量は、用いるフォトクロミック化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、良好なフォトクロミック性能を得る観点からは、プラスチックレンズ原料液１００質量部に対し、通常０．００１〜３．０質量部、好ましくは０．０１〜１．０質量部の範囲で設定される。 The amount of the photochromic compound in the plastic lens raw material liquid may be appropriately set according to the type of the photochromic compound to be used. From the viewpoint of obtaining good photochromic performance, the amount is usually 0.001 with respect to 100 parts by mass of the plastic lens raw material liquid. It is set in the range of -3.0 mass parts, preferably 0.01-1.0 mass parts.
本発明において使用されるプラスチックレンズ原料液には、前記重合性成分、およびフォトクロミックレンズを得る際にはフォトクロミック化合物とともに、Ｔ１０が６０℃未満のラジカル重合開始剤（以下、「低Ｔ１０開始剤」ともいう。）およびＴ１０が６０℃以上のラジカル重合剤（以下、「高Ｔ１０開始剤」ともいう。）が更に含まれる。１０時間半減期温度Ｔ１０とは、当該重合開始剤の活性酸素量が１０時間で半減する温度のことを指し、文献公知の値であり、または公知の方法により測定することができる。後述の実施例に示すように、本発明者は、重合工程の条件と表面欠陥（オレンジピール）発生率との関係について詳細な検証を行った結果、上記２つのタイプのラジカル重合開始剤を併用するとともに、高温域での加熱条件が満たすべき条件として前記した式（１）を見出すに至ったものである。 In the plastic lens raw material liquid used in the present invention, when the polymerizable component and the photochromic lens are obtained, together with the photochromic compound, a radical polymerization initiator (hereinafter referred to as “low T10 initiator”) having a T10 of less than 60 ° C. And a radical polymerization agent having T10 of 60 ° C. or higher (hereinafter also referred to as “high T10 initiator”). The 10-hour half-life temperature T10 refers to a temperature at which the amount of active oxygen of the polymerization initiator is halved in 10 hours, and is a known value in the literature or can be measured by a known method. As shown in Examples described later, the present inventor has conducted detailed verification on the relationship between the polymerization process conditions and the occurrence rate of surface defects (orange peel), and as a result, used the above two types of radical polymerization initiators in combination. In addition, the above-described formula (1) has been found as a condition to be satisfied by the heating conditions in the high temperature region.
１０時間半減期温度が６０℃以上の高Ｔ１０開始剤としては１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート（Ｔ１０＝６５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔ１０＝７２℃）等の過酸化物や、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（Ｔ１０＝６５℃）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｔ１０＝６６℃）等のアゾ化合物が挙げられる。高Ｔ１０開始剤は、低Ｔ１０開始剤に対して少量添加することで、表面欠陥発生率を顕著に低減する作用を示すことができる。 As a high T10 initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanate (T10 = 65 ° C.), t-hexylperoxy-2-ethyl Peroxides such as hexanoate (T10 = 70 ° C.), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (T10 = 72 ° C.), and 2,2′-azobisisobutyronitrile (T10 = 65) And azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (T10 = 66 ° C.). By adding a small amount of the high T10 initiator to the low T10 initiator, it is possible to exhibit an effect of significantly reducing the surface defect occurrence rate.
一方、低Ｔ１０開始剤は、一般にラジカル重合性モノマー組成物の注型重合によってレンズを製造する場合、主として用いられる重合開始剤であり、具体例としては、クミルパーオキシネオデカネート（Ｔ１０＝３７℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート（Ｔ１０＝４１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート（Ｔ１０＝４５℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（Ｔ１０＝４７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｔ１０＝５５℃）等の過酸化物や、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（Ｔ１０＝３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｔ１０＝５１℃）等のアゾ化合物が挙げられる。低Ｔ１０開始剤は、プラスチックレンズ原料液全量１００質量％に対して、通常０．０１〜３．０質量％、好ましくは０．０５〜１．５質量％の範囲で用いることができる。上記範囲で低Ｔ１０開始剤を用いることで、重合反応を良好に進行させ均質なレンズを得ることができる。上記の低Ｔ１０開始剤と併用する高Ｔ１０開始剤は、低Ｔ１０開始剤よりも少量用いることで、表面欠陥発生を抑制する効果を発揮することができる。高Ｔ１０開始剤の好ましい添加量は、プラスチックレンズ原料液全量１００質量％に対して０．０１質量％以上である。なお高Ｔ１０開始剤の添加量が多くなるほどフォトクロミック性能、特に光に対する応答速度が低下する傾向が見られる。良好なフォトクロミック性能を示すプラスチックレンズを得るためには、高Ｔ１０開始剤の添加量は、プラスチックレンズ原料液全量１００質量％に対して０．５質量％以下とすることが好ましい。 On the other hand, the low T10 initiator is a polymerization initiator that is mainly used when a lens is produced by cast polymerization of a radical polymerizable monomer composition. As a specific example, cumyl peroxyneodecanate (T10 = 37) is used. ° C), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanate (T10 = 41 ° C), t-hexylperoxyneodecanate (T10 = 45 ° C), t-butylperoxyneodecanate ( Peroxides such as T10 = 47 ° C., t-hexyl peroxypivalate (T10 = 53 ° C.), t-butyl peroxypivalate (T10 = 55 ° C.), and 2,2′-azobis (4-methoxy) -2,4-dimethoxyvaleronitrile) (T10 = 30 ° C.), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (T10 = 51 ° C.), etc. Compounds. The low T10 initiator can be used in the range of usually 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.05 to 1.5% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the plastic lens raw material liquid. By using a low T10 initiator in the above range, the polymerization reaction can proceed well and a homogeneous lens can be obtained. The high T10 initiator used in combination with the above low T10 initiator can exhibit the effect of suppressing the occurrence of surface defects when used in a smaller amount than the low T10 initiator. A preferable addition amount of the high T10 initiator is 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the total amount of the plastic lens raw material liquid. In addition, the tendency for the photochromic performance, especially the response speed with respect to light to fall, is seen, so that the addition amount of high T10 initiator increases. In order to obtain a plastic lens exhibiting good photochromic performance, the amount of the high T10 initiator added is preferably 0.5% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the plastic lens raw material liquid.
プラスチックレンズ原料液には、更に必要に応じ、各種添加成分、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、その他染料などを含有させることができる。 If necessary, the plastic lens raw material liquid may further contain various additive components such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, and other dyes.
上記のプラスチックレンズ原料液は、注型重合法において通常行われるように、成形型側面に設けた注入口から成形型キャビティに注入することができる。注入後、プラスチックレンズ原料液を加熱により重合させることで、プラスチックレンズ原料液が硬化（ラジカル重合）し、キャビティの内部形状が転写された成形体を得ることができる。
以下、上記重合時の条件について説明する。
The plastic lens raw material liquid can be injected into the mold cavity from the injection port provided on the side surface of the mold, as is usually done in the casting polymerization method. After the injection, the plastic lens raw material liquid is polymerized by heating, whereby the plastic lens raw material liquid is cured (radical polymerization), and a molded body in which the internal shape of the cavity is transferred can be obtained.
Hereinafter, the conditions during the polymerization will be described.
本発明における重合時の温度プログラムは、プラスチックレンズ原料液を注入した成形型を９０℃未満の低温域で加熱する低温重合段階と、その後に行われる９０℃〜１００℃の範囲の高温域で加熱する高温重合段階とを含む。なお本発明において加熱に関する温度は、当該加熱を行う雰囲気温度（例えば加熱炉の炉内温度）をいうものとする。
低温重合段階は、９０℃未満の低温域で行われ、通常のプラスチックレンズの重合条件と同様、２０℃〜５０℃の温度域で行うことが好ましい。通常、同温度域で保持した後、徐々に温度を上げつつ高温重合段階に移行する。上記低温域での加熱時間（保持時間）は、例えば５時間〜４０時間程度とすることができる。また、低温域から高温域への昇温速度は特に限定されるものではないが、例えば５〜４０℃／時間程度とすることができる。
The temperature program at the time of polymerization in the present invention is a heating step in a low temperature polymerization stage in which the mold in which the plastic lens raw material liquid is injected is heated in a low temperature range of less than 90 ° C. and a high temperature range of 90 ° C. to 100 ° C. performed thereafter. High temperature polymerization stage. In the present invention, the temperature related to heating refers to the atmospheric temperature (for example, the furnace temperature of the heating furnace) in which the heating is performed.
The low temperature polymerization step is performed in a low temperature range of less than 90 ° C., and is preferably performed in a temperature range of 20 ° C. to 50 ° C. as in the normal plastic lens polymerization conditions. Usually, after maintaining in the same temperature range, the temperature is gradually raised and the process proceeds to the high temperature polymerization stage. The heating time (holding time) in the low temperature range can be set to about 5 to 40 hours, for example. In addition, the rate of temperature increase from the low temperature region to the high temperature region is not particularly limited, but can be, for example, about 5 to 40 ° C./hour.
低温重合段階および低温重合段階から高温重合段階への移行（昇温）については上記の通りであり、一方、本発明では９０℃〜１００℃の温度域で行われる高温重合段階を、下記式（１）を満たすように行う。
Ｆ≧−０．４Ｔhigh＋４２ …（１）
［式（１）中、Ｔhighは高温重合段階における加熱温度（℃）であり、Ｆは加熱温度Ｔhighにおける保持時間（時間）である。］
後述の実施例で詳述するように、表面欠陥発生率と高温重合段階の重合条件には明らかな相関が見られた。具体的には、後述するＲスケールのロックウェル硬度で規定される表面硬度が１００以下のレンズであれば、プラスチックレンズ原料液の組成が異なり、または得られるレンズの表面硬度が異なるとしても、加熱温度９０℃では６時間以上、９５℃では４時間以上、１００℃では２時間以上加熱することで、表面欠陥発生率の顕著な低減が確認された。上記の加熱温度と最短加熱時間との関係をプロットして線形近似により導き出された関係式が上記式（１）であり、図１に示すように相関係数Ｒの二乗Ｒ2が１のきわめて良好な相関関係が成立していることから、式（１）の妥当性は実証されている。高温重合段階の加熱時間の下限値は上記式（１）により規定されるが、上限値は特に限定されるものではない。長時間にするほど工程が長期化するため、工程短縮の観点からは、Ｆの上限値は１０時間以下とすることが好ましい。
The low temperature polymerization stage and the transition from the low temperature polymerization stage to the high temperature polymerization stage (temperature increase) are as described above. On the other hand, in the present invention, the high temperature polymerization stage performed in the temperature range of 90 ° C. to 100 ° C. is represented by the following formula ( 1) Perform so as to satisfy.
F ≧ −0.4T high +42 (1)
[In formula (1), T high is the heating temperature (° C.) in the high temperature polymerization stage, and F is the holding time (hour) at the heating temperature T high . ]
As will be described in detail in Examples below, there was a clear correlation between the occurrence rate of surface defects and the polymerization conditions at the high temperature polymerization stage. Specifically, if the lens has a surface hardness defined by Rockwell hardness of the R scale described later, the composition of the plastic lens raw material liquid is different or the surface hardness of the obtained lens is different. By heating at a temperature of 90 ° C. for 6 hours or more, at 95 ° C. for 4 hours or more, and at 100 ° C. for 2 hours or more, a remarkable reduction in the occurrence rate of surface defects was confirmed. The relational expression derived from the linear approximation by plotting the relation between the heating temperature and the shortest heating time is the above expression (1), and the square R 2 of the correlation coefficient R is 1 as shown in FIG. Since the good correlation is established, the validity of the equation (1) is proved. The lower limit value of the heating time in the high temperature polymerization stage is defined by the above formula (1), but the upper limit value is not particularly limited. Since the process becomes longer as the time is longer, the upper limit value of F is preferably 10 hours or less from the viewpoint of shortening the process.
重合反応終了後、キャビティ内部の成形体（プラスチックレンズ）を成形型から離型する。注型重合法において通常行われているように、キャビティを形成している上下モールドとガスケット等の封止部材を任意の順序で取り外すことにより、プラスチックレンズを成形型から離型することができる。 After completion of the polymerization reaction, the molded body (plastic lens) inside the cavity is released from the mold. As is usually done in the casting polymerization method, the plastic lens can be released from the mold by removing the upper and lower molds forming the cavity and the sealing members such as gaskets in an arbitrary order.
本発明では、注型重合により成形され離型されたレンズの表面硬度の指標として、Ｒスケールのロックウェル硬度（以下「ＨＲ」と記載する。）を用いる。後述の実施例で示すように、成形されるレンズがＨＲ１００超であれば、重合条件を上記のように規定することなく、オレンジピールのないプラスチックレンズを得ることができる。他方、離型されたプラスチックレンズがＨＲ１００以下では、注型重合時の重合条件を上記のように規定しなければ、オレンジピールの発生を抑制することは困難である。そこで本発明の製造方法では、ＨＲ１００以下の表面の柔らかいプラスチックレンズにおけるオレンジピールの発生を抑制するために、先に説明したように重合を行う。
本発明により得られる眼鏡用プラスチックレンズは、フォトクロミック化合物を含有するプラスチックレンズ（フォトクロミックレンズ）に限られるものではないが、フォトクロミック化合物を含むプラスチックレンズについては、使用時に物体側となる表面（上記メニスカス形状のレンズにおいては凸面）の表面硬度がＨＲ１００以下で比較的柔らかいものは、フォトクロミック化合物がレンズ内で動きやすいため、光応答速度が速く、しかも高濃度で発色することができる。フォトクロミックレンズの使用時に眼球側となる表面の表面硬度も、同様にＨＲ１００以下であることができる。ＨＲの下限値は特に限定されるものではないが、使用時の変形を防ぐ観点からは、ＨＲ７０以上、更には８０以上であることが好ましい。なお本発明においてＲスケールのロックウェル硬度ＨＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２０２−２に従い２３℃で測定される値をいうものとする。
In the present invention, R-scale Rockwell hardness (hereinafter referred to as “HR”) is used as an index of the surface hardness of a lens molded and released by cast polymerization. As will be described in Examples below, if the lens to be molded exceeds HR100, a plastic lens free from orange peel can be obtained without prescribing the polymerization conditions as described above. On the other hand, when the released plastic lens is HR100 or less, it is difficult to suppress the occurrence of orange peel unless the polymerization conditions during the casting polymerization are defined as described above. Therefore, in the production method of the present invention, polymerization is performed as described above in order to suppress generation of orange peel in a soft plastic lens having a surface of HR 100 or less.
The plastic lens for spectacles obtained by the present invention is not limited to a plastic lens containing a photochromic compound (photochromic lens), but for a plastic lens containing a photochromic compound, the surface on the object side during use (the meniscus shape described above) In this lens, the surface hardness of the convex surface) is HR100 or less and relatively soft, the photochromic compound is easy to move in the lens, so that the light response speed is high and color can be developed at a high density. Similarly, the surface hardness of the surface on the eyeball side when using the photochromic lens can be HR100 or less. The lower limit of HR is not particularly limited, but is preferably HR 70 or higher, more preferably 80 or higher, from the viewpoint of preventing deformation during use. In the present invention, the Rockwell hardness HR of the R scale means a value measured at 23 ° C. according to JIS K7202-2.
成形型から離型されたプラスチックレンズは、通常、アニーリング、丸め工程等の研削工程、研磨工程、耐衝撃性を向上させるためのプライマーコート層、表面硬度を上げるためのハードコート層等のコート層形成工程等の後工程に付される。アニーリングは、例えば炉内温度１００〜１５０℃程度の加熱炉内に１〜５時間程度、レンズを放置することにより行うことができる。 Plastic lenses released from the mold are usually coated layers such as annealing, rounding and other grinding processes, polishing processes, primer coat layers for improving impact resistance, and hard coat layers for increasing surface hardness. It is attached to a subsequent process such as a forming process. Annealing can be performed, for example, by leaving the lens in a heating furnace having a furnace temperature of about 100 to 150 ° C. for about 1 to 5 hours.
また、本発明の製造方法では、注型重合法により成形したプラスチックレンズ（レンズ基材）の表面がＨＲ１００以下と従来のレンズと比べて柔らかいため、ハードコート層を形成することが、耐傷性を高めるために好ましい。これらのコート層を形成するには、コーティング組成物をディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法などにより、レンズ基材上に塗布する方法が通常用いられる。塗布されたコーティング組成物の硬化は一般に加熱処理することによって行われる。コーティング組成物の組成にもよるが、一般に加熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃であり、加熱時間は１〜４時間が好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, since the surface of a plastic lens (lens base material) molded by the casting polymerization method is softer than HR100 or less and a conventional lens, forming a hard coat layer can improve scratch resistance. Preferred for enhancing. In order to form these coating layers, a method of coating the coating composition on the lens substrate by dipping method, spin coating method, roll coating method, spraying method or the like is usually used. Curing of the applied coating composition is generally performed by heat treatment. Although depending on the composition of the coating composition, generally, the heating temperature is preferably 40 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 130 ° C, and the heating time is preferably 1 to 4 hours.
上記のようにして得られた硬化被膜の表面上には、眼鏡用プラスチックレンズに反射防止効果を付与するため、反射防止膜を形成することもできる。反射防止膜は、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、イオンプレーティング法などにより、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2等の誘電体よりなる単層または多層の薄膜を積層することにより形成することができ、大気との界面の反射を低く抑えることができる。反射防止膜は、単層からなる場合、その光学的膜厚は、λ０／４（λ０＝４５０〜６５０ｎｍ）であることが好ましい。また光学的膜厚がλ０／４−λ０／４の屈折率の異なる二層膜、光学的膜厚がλ０／４−λ０／２−λ０／４またはλ０／４−λ０／４−λ０／４の屈折率の異なる三層膜よりなる多層反射防止膜、あるいは一部等価膜で置き換えた多層コートによる反射防止膜からなるものが有用である。 On the surface of the cured coating obtained as described above, an antireflection film can be formed in order to impart an antireflection effect to the plastic lens for spectacles. The antireflection film is formed of a single dielectric made of a dielectric material such as SiO, SiO 2 , Si 3 N 4 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , or MgF 2 by vacuum deposition, ion sputtering, or ion plating. It can be formed by laminating layers or multilayer thin films, and reflection at the interface with the atmosphere can be kept low. When the antireflection film is composed of a single layer, the optical film thickness is preferably λ0 / 4 (λ0 = 450 to 650 nm). Also, a two-layer film having an optical film thickness of λ0 / 4−λ0 / 4 having different refractive indexes, and an optical film thickness of λ0 / 4−λ0 / 2−λ0 / 4 or λ0 / 4−λ0 / 4−λ0 / 4. A multilayer antireflection film composed of a three-layer film having a different refractive index or a multilayer antireflection film partially replaced by an equivalent film is useful.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお、実施例において、フォトクロミック性能の評価に用いた方法および使用した装置は以下のとおりである。
（ａ）発色時光線透過率（Ｔ％ｍａｘ）：キセノンランプ（３００Ｗ）光源装置を用いて、温度２３℃、積算光量計で測定した紫外線強度１．２ｍＷ／ｃｍ2の条件でレンズを５分間発色させたときの分光を瞬間マルチ測光システムで測定し、そのときの極大吸収波長（λｍａｘ）での光線透過率と定義する。この光線透過率が低いほど発色濃度が高いことになる。
（ｂ）退色半減期（Ｆ１／２）： 前記５分間の発色後、光線照射を止めてからレンズのλｍａｘにおける吸光度が１／２まで低下するのに要する時間と定義する。この時間が短いほど退色速度が速いことになる。
・光源：ウシオ電気（株）製キセノンランプ（３００Ｗ）装置「ＵＩＴ−５０１Ｃ」
・積算光量計：ウシオ電気（株）製積算光量計「ＵＩＴ−１０２（受光器ＵＶＤ３６５ＰＤ）」
・瞬間マルチ測光システム：大塚電子（株）製「ＭＣＰＤ−３０００」
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to the aspect shown in an Example. In the examples, the methods used for the evaluation of the photochromic performance and the apparatuses used are as follows.
(A) Light transmittance during color development (T% max): Using a xenon lamp (300 W) light source device, the lens is placed for 5 minutes under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an ultraviolet intensity of 1.2 mW / cm 2 measured with an integrating light meter. The spectrum at the time of color development is measured by an instantaneous multi-photometry system and defined as the light transmittance at the maximum absorption wavelength (λmax) at that time. The lower the light transmittance, the higher the color density.
(B) Fading half-life (F1 / 2): It is defined as the time required for the absorbance at λmax of the lens to drop to ½ after the light irradiation is stopped after the coloring for 5 minutes. The shorter the time, the faster the fading speed.
-Light source: Ushio Electric Co., Ltd. xenon lamp (300W) device “UIT-501C”
・ Integrated light meter: Integrated light meter “UIT-102 (receiver UVD365PD)” manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.
-Instant multi-photometry system: "MCPD-3000" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
実施例、比較例において作製した表面硬度測定用のレンズについて、ＪＩＳ Ｋ７２０２−２に従い２３℃でＲスケールのロックウェル硬度を測定したところ、以下の表１に示す値であった。
なお、実施例、比較例では、後述するように高温重合段階における加熱条件を変更してレンズを作製したが、同一の実施例、比較例の中では、いずれの加熱条件においても離型後のレンズの表面硬度は同じ値であること、および、離型後のアニーリング前後で表面硬度変化がないことを確認した。
When the R scale Rockwell hardness was measured at 23 ° C. according to JIS K7202-2 for the lenses for measuring the surface hardness produced in Examples and Comparative Examples, the values shown in Table 1 below were obtained.
In Examples and Comparative Examples, the lenses were prepared by changing the heating conditions in the high temperature polymerization stage as described later. However, in the same Examples and Comparative Examples, the molds were released under any heating conditions. It was confirmed that the surface hardness of the lens was the same value, and that there was no change in surface hardness before and after annealing after release.
［実施例１］
２，２'−ビス〔４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン（（下記構造式（１）：
以上により、厚さ６．０ｍｍ（表面硬度測定用）または厚さ２．０ｍｍ、外径７５ｍｍの透明性の高い平面レンズを得た。
[Example 1]
2,2′-bis [4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane ((the following structural formula (1):
As a result, a highly transparent flat lens having a thickness of 6.0 mm (for surface hardness measurement) or a thickness of 2.0 mm and an outer diameter of 75 mm was obtained.
［実施例２］
１０時間半減期温度が６０℃以上の重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネートの添加量を０．１０質量部に変えた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ６．０ｍｍ（表面硬度測定用）または厚さ２．０ｍｍ、外径７５ｍｍの透明性の高い平面レンズを得た。
[Example 2]
The same as Example 1 except that the addition amount of the polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanate having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher was changed to 0.10 parts by mass. Thus, a highly transparent flat lens having a thickness of 6.0 mm (for surface hardness measurement) or a thickness of 2.0 mm and an outer diameter of 75 mm was obtained.
［比較例１］
１０時間半減期温度が６０℃以上の重合開始剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、厚さ６．０ｍｍ（表面硬度測定用）または厚さ２．０ｍｍ、外径７５ｍｍの透明性の高い平面レンズを得た。
[Comparative Example 1]
A thickness of 6.0 mm (for surface hardness measurement) or a thickness of 2.0 mm, an outer diameter of 75 mm, in the same manner as in Example 1 except that no polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher was added. A flat lens with high transparency was obtained.
［実施例３］
フォトクロミック重合性組成物のモノマー混合溶液組成を、実施例１で使用した２，２'−ビス〔４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン５０質量％、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０質量％、ポリエチレングリコールジメタクリレート２０質量％、α−メチルスチレン８質量％、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２質量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚さ６．０ｍｍ（表面硬度測定用）または厚さ２．０ｍｍ、外径７５ｍｍの透明性の高い平面レンズを得た。
[Example 3]
The monomer mixed solution composition of the photochromic polymerizable composition was 50% by mass of 2,2′-bis [4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane used in Example 1, 20% by mass of tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol. A thickness of 6.0 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20% by mass of dimethacrylate, 8% by mass of α-methylstyrene, and 2% by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene were used. A highly transparent flat lens having a thickness of 2.0 mm and an outer diameter of 75 mm was obtained.
［実施例４］
１０時間半減期温度が６０℃以上の重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサネートの添加量を０．１０質量部に変えた以外は実施例１と同様の方法で、厚さ６．０ｍｍ（表面硬度測定用）または厚さ２．０ｍｍ、外径７５ｍｍの透明性の高い平面レンズを得た。
[Example 4]
The same as Example 1 except that the addition amount of the polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanate having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher was changed to 0.10 parts by mass. Thus, a highly transparent flat lens having a thickness of 6.0 mm (for surface hardness measurement) or a thickness of 2.0 mm and an outer diameter of 75 mm was obtained.
［比較例２］
１０時間半減期温度が６０℃以上の重合開始剤を添加しなかった以外は実施例３と同様の方法で、厚さ６．０ｍｍ（表面硬度測定用）または厚さ２．０ｍｍ、外径７５ｍｍの透明性の高い平面レンズを得た。
[Comparative Example 2]
A thickness of 6.0 mm (for surface hardness measurement) or a thickness of 2.0 mm, an outer diameter of 75 mm, except that a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher was not added. A flat lens with high transparency was obtained.
［比較例３］
フォトクロミック重合性組成物のモノマー混合溶液組成を、実施例１で使用した２，２'−ビス〔４−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン５０質量％、トリエチレングリコールジメタクリレート４３質量％、α−メチルスチレン６質量％、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１質量％に変更した以外は実施例１と同様の方法で、厚さ６．０ｍｍ（表面硬度測定用）または厚さ２．０ｍｍ、外径７５ｍｍの透明性の高い平面レンズを得た。
[Comparative Example 3]
The monomer mixed solution composition of the photochromic polymerizable composition was 50% by mass of 2,2′-bis [4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane used in Example 1, 43% by mass of triethylene glycol dimethacrylate, α- Thickness 6.0 mm (for surface hardness measurement) or thickness in the same manner as in Example 1 except that 6% by mass of methylstyrene and 1% by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene were changed. A highly transparent planar lens having a diameter of 2.0 mm and an outer diameter of 75 mm was obtained.
表面欠陥有無の評価
上記のアニーリング後、高圧水銀灯照射し、透過光を約１メートル先の白色スクリーンに結像させて表面欠陥の有無を観察した。具体的には、照度２００ルックスのテーブル上に高圧水銀灯と同ランプから１メートルの距離に白色スクリーンを置き、スクリーンの照度が１０００ルックスになるように調整した。被検査レンズをランプとスクリーンの間でゆっくりと動かし、このときのレンズ透過光をスクリーンに結像させて表面欠陥の有無を観察した。レンズ表面の微小な凹凸変形（オレンジピール）に起因する局部的な照度の濃淡ムラが目視で発見できたものをオレンジピールあり、発見できなかったものをオレンジピールなしとして評価した。各加熱条件について、作製した２４枚のレンズ中、オレンジピールありと評価されたレンズ枚数を、下記表２に示す。
Evaluation of presence or absence of surface defects After the above annealing, irradiation with a high-pressure mercury lamp was performed, and the transmitted light was imaged on a white screen about 1 meter ahead to observe the presence or absence of surface defects. Specifically, a white screen was placed on a table with an illuminance of 200 lux at a distance of 1 meter from the same lamp as the high-pressure mercury lamp, and the illuminance of the screen was adjusted to 1000 lux. The lens to be inspected was slowly moved between the lamp and the screen, and the light transmitted through the lens was imaged on the screen to observe the presence or absence of surface defects. When the uneven unevenness of local illuminance due to minute unevenness (orange peel) on the lens surface was found visually, it was evaluated as orange peel, and when it was not found, it was evaluated as no orange peel. Table 2 below shows the number of lenses evaluated as having orange peel among the 24 lenses produced for each heating condition.
表２に示すように、表面硬度ＨＲ１００超のレンズを成形した比較例３では、高温重合段階における加熱条件にかかわらず、オレンジピールの発生はほとんど観察されなかった。
一方、１０時間半減期温度６０℃以上のラジカル重合開始剤を使用せず表面硬度ＨＲが１００以下のレンズを作製した比較例１、２では、高温重合段階の加熱条件の変更によってもオレンジピールの発生を防ぐことはできなかった。
これに対し、表２に示す結果から、表面硬度ＨＲが１００以下のレンズについては、高温重合段階における加熱条件とオレンジピール発生率との間には相関が見られた。即ち、高温重合段階での加熱温度９０℃では、当該温度での保持時間が６時間以上でオレンジピール発生率は０％となり、９５℃では４時間以上、１００℃では２時間以上でオレンジピール発生率は０％となった。そこで、この相関関係を更に確認するために、加熱温度に対してオレンジピール発生率が０％となった最短保持時間をプロットしたグラフを作成した。作成されたグラフを、図１に示す。図１に示すグラフを最小二乗法により線形近似したところ、図１に示す一次関数が得られた。
前記した式（１）は、この一次関数により定められた関係式である。図１に示す一次関数は、相関係数の二乗Ｒ2が１であることから、オレンジピール発生率０％となる加熱温度と保持時間との間にはきわめて良好な相関関係が成立すること、したがって式（１）により高温重合段階における加熱条件を決定することで、表面硬度ＨＲが１００以下のレンズにおけるオレンジピールの発生を防ぐことができることが確認できる。
As shown in Table 2, in Comparative Example 3 in which a lens having a surface hardness of more than HR100 was molded, almost no orange peel was observed regardless of the heating conditions in the high temperature polymerization stage.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which a lens having a surface hardness HR of 100 or less was used without using a radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher, the orange peel was changed even by changing the heating conditions in the high temperature polymerization stage. The occurrence could not be prevented.
On the other hand, from the results shown in Table 2, for lenses having a surface hardness HR of 100 or less, there was a correlation between the heating conditions in the high temperature polymerization stage and the orange peel generation rate. That is, at a heating temperature of 90 ° C. in the high temperature polymerization stage, the orange peel generation rate is 0% when the holding time at that temperature is 6 hours or more, and the orange peel occurs at 95 ° C. for 4 hours or more and at 100 ° C. for 2 hours or more. The rate was 0%. Therefore, in order to further confirm this correlation, a graph plotting the shortest holding time at which the orange peel occurrence rate became 0% with respect to the heating temperature was created. The created graph is shown in FIG. When the graph shown in FIG. 1 was linearly approximated by the method of least squares, the linear function shown in FIG. 1 was obtained.
Expression (1) described above is a relational expression determined by this linear function. In the linear function shown in FIG. 1, since the square R 2 of the correlation coefficient is 1, a very good correlation is established between the heating temperature at which the orange peel occurrence rate is 0% and the holding time. Therefore, it can be confirmed that the generation of orange peel in a lens having a surface hardness HR of 100 or less can be prevented by determining the heating conditions in the high temperature polymerization stage according to the formula (1).
フォトクロミック性能の評価
実施例、比較例のレンズの中で、高温重合段階の加熱温度９５℃、保持時間５時間で作製したレンズについて、前述の方法でフォトクロミック性能を評価した。先に示したロックウェル硬度とともに、結果を表３に示す。
Evaluation of Photochromic Performance Among the lenses of Examples and Comparative Examples, the photochromic performance was evaluated by the method described above for a lens manufactured at a heating temperature of 95 ° C. at a high temperature polymerization stage and a holding time of 5 hours. The results are shown in Table 3 together with the Rockwell hardness shown above.
表３に示す結果から、表面硬度を下げることによりフォトクロミック化合物を含有するプラスチックレンズの発色濃度および光応答速度を向上できることが確認できる。
このように表面を柔らかくすることによってフォトクロミック性能を高めたプラスチックレンズはオレンジピールが顕著に発生する傾向があるが、本発明によれば、先に説明したように注型重合を行うことで、オレンジピールの発生を防ぐことができる。
From the results shown in Table 3, it can be confirmed that the color density and the light response speed of the plastic lens containing the photochromic compound can be improved by reducing the surface hardness.
Plastic lenses with improved photochromic performance by softening the surface in this way tend to have significant orange peel. However, according to the present invention, by performing cast polymerization as described above, Peeling can be prevented.
本発明は、眼鏡レンズの製造分野に有用である。 The present invention is useful in the field of manufacturing eyeglass lenses.
Claims (4)
上記プラスチックレンズ原料液の重合反応を行いプラスチックレンズを得ること、および、
得られたプラスチックレンズを成形型から離型すること、
を含む眼鏡用プラスチックレンズの製造方法であって、
前記離型後のプラスチックレンズの表面硬度はＲスケールのロックウェル硬度１００以下であり、
前記プラスチックレンズ原料液は、１０時間半減期温度６０℃未満のラジカル重合開始剤と１０時間半減期温度６０℃以上のラジカル重合開始剤とを含み、
前記重合反応を、前記プラスチックレンズ原料液を注入した成形型を９０℃未満の低温域で加熱する低温重合段階と、その後に行われる９０℃〜１００℃の範囲の高温域で加熱する高温重合段階と、により行い、かつ、
前記高温重合段階を、下記式（１）：
Ｆ≧−０．４Ｔhigh＋４２ …（１）
［式（１）中、Ｔhighは高温重合段階における加熱温度（℃）であり、Ｆは加熱温度Ｔhighにおける保持時間（時間）である。］
を満たすように行うことを特徴とする眼鏡用プラスチックレンズの製造方法。 Injecting a plastic lens raw material liquid containing a polymerizable component that is polymerized by heating into the cavity of two molds facing each other at a predetermined interval and a mold having a cavity formed by closing the interval;
Performing a polymerization reaction of the plastic lens raw material liquid to obtain a plastic lens; and
Releasing the obtained plastic lens from the mold,
A method for producing a plastic lens for spectacles, comprising:
The surface hardness of the plastic lens after the release is R scale Rockwell hardness of 100 or less,
The plastic lens raw material liquid includes a radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of less than 60 ° C. and a radical polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or more,
The polymerization reaction is carried out in a low temperature polymerization stage in which the mold in which the plastic lens raw material liquid is injected is heated in a low temperature range of less than 90 ° C., and a high temperature polymerization stage in which heating is performed thereafter in a high temperature range of 90 ° C. to 100 ° C. And, and
The high temperature polymerization step is represented by the following formula (1):
F ≧ −0.4T high +42 (1)
[In formula (1), T high is the heating temperature (° C.) in the high temperature polymerization stage, and F is the holding time (hour) at the heating temperature T high . ]
The manufacturing method of the plastic lens for spectacles characterized by satisfying | filling.
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