JP5914276B2 - Resist pattern forming method, negative resist composition for development - Google Patents
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Description
本発明は、レジストパターン形成方法およびネガ型現像用レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a resist pattern forming method and a negative developing resist composition.
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術(パターン形成技術)は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアルカリ水溶液(アルカリ現像液)が用いられている(以下、アルカリ現像液を用いるプロセスを「アルカリ現像プロセス」ということがある)。
A technique (pattern formation technique) for forming a fine pattern on a substrate and processing the lower layer of the pattern by performing etching using the fine pattern as a mask is widely adopted in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements. The fine pattern is usually made of an organic material, and is formed by a technique such as a lithography method or a nanoimprint method. For example, in a lithography method, a resist film is formed on a support such as a substrate using a resist material containing a base material component such as a resin, and the resist film is selected by radiation such as light or an electron beam. A step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing a general exposure and developing. And a semiconductor element etc. are manufactured through the process of processing a board | substrate by an etching using the said resist pattern as a mask.
The resist material is classified into a positive type and a negative type. A resist material whose solubility in an exposed portion of a developer is increased is called a positive type, and a resist material whose solubility in an exposed portion of a developer is reduced is called a negative type. .
As the developer, an alkali aqueous solution (alkali developer) such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution is generally used (hereinafter, a process using an alkali developer may be referred to as an “alkali development process”). ).
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEB(電子線)、EUV(極紫外線)やX線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂(ベース樹脂)が用いられている。現在、ArFエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、193nm付近における透明性に優れることから、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂(アクリル系樹脂)が主流である。
ここで、「(メタ)アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている(たとえば特許文献1参照)。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
In recent years, pattern miniaturization is rapidly progressing due to the advancement of lithography technology.
As a technique for miniaturization, the exposure light source is generally shortened in wavelength (increased energy). Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on EB (electron beam), EUV (extreme ultraviolet), X-rays, and the like having shorter wavelengths (higher energy) than these excimer lasers.
Along with the shortening of the wavelength of the exposure light source, the resist material is required to be improved in lithography characteristics such as sensitivity to the exposure light source and resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension. A chemically amplified resist is known as a resist material that satisfies such requirements.
As the chemically amplified resist, a composition containing a base material component whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure is generally used. For example, when the developer is an alkali developer (alkaline development process), a substrate component that has increased solubility in an alkali developer due to the action of an acid is used.
Conventionally, a resin (base resin) is mainly used as a base component of a chemically amplified resist composition. At present, as a base resin of a chemically amplified resist composition used in ArF excimer laser lithography and the like, it has a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in its main chain because of its excellent transparency near 193 nm. Resin (acrylic resin) is the mainstream.
Here, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position.
The base resin generally contains a plurality of structural units in order to improve lithography properties and the like. For example, a structural unit having an acid-decomposable group that decomposes by the action of an acid generated from an acid generator to generate an alkali-soluble group, a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a polar group such as a hydroxyl group, etc. are used. (For example, refer to Patent Document 1). When the base resin is an acrylic resin, as the acid-decomposable group, generally, a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like is protected with an acid-dissociable group such as a tertiary alkyl group or an acetal group Is used.
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。該ポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成にはポジ型現像プロセスが用いられる傾向がある。
しかし、該ポジ型現像プロセスによりトレンチパターン(孤立スペースパターン)やホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、解像力等のパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
逆に、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスは、前記ポジ型現像プロセスとは逆に、トレンチパターンやホールパターンの形成に有利と考えられる。
In a positive development process in which a positive chemically amplified resist composition, that is, a chemically amplified resist composition whose solubility in an alkaline developer is increased by exposure and an alkaline developer is combined, as described above, The exposed portion is dissolved and removed with an alkali developer to form a resist pattern. The positive development process has a sufficient contrast for image formation, which can simplify the structure of the photomask, as compared with a negative development process combining a negative chemically amplified resist composition and an alkaline developer. There are advantages such as easy to obtain and excellent characteristics of the pattern to be formed. Therefore, at present, a positive development process tends to be used for forming a fine resist pattern.
However, when a trench pattern (isolated space pattern) or a hole pattern is formed by the positive development process, pattern formation under weak light incident intensity is compelled as compared with the case of forming a line pattern or a dot pattern. The contrast of the intensity of light incident on each of the portions and the unexposed portions is also small. Therefore, there is a tendency that the pattern forming ability such as the resolution is limited, and it is difficult to form a high resolution resist pattern.
On the contrary, the negative type chemically amplified resist composition, that is, the negative type developing process in which the chemically amplified resist composition whose solubility in an alkaline developer is reduced by exposure and the alkaline developer is the positive developing process. On the contrary, it is considered advantageous for forming a trench pattern or a hole pattern.
近年ではネガ型現像プロセスとして、前記ポジ型の化学増幅型レジスト組成物と、有機溶剤を含有する現像液(以下「有機系現像液」ということがある。)とを組み合わせたプロセス(以下、有機系現像液を用いるプロセスを「溶剤現像プロセス」、「溶剤現像ネガ型プロセス」ということがある)も提案されている。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物は、露光によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大するが、このとき相対的に有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、該溶剤現像ネガ型プロセスにおいては、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される(例えば、特許文献2参照)。 In recent years, as a negative development process, a process (hereinafter referred to as organic) in which the positive chemically amplified resist composition and a developer containing an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) are combined. A process using a system developer is sometimes called a “solvent development process” or a “solvent development negative process”). The positive chemically amplified resist composition increases the solubility in an alkaline developer by exposure, but at this time, the solubility in an organic solvent is relatively decreased. Therefore, in the solvent development negative process, the unexposed portion of the resist film is dissolved and removed by an organic developer to form a resist pattern (see, for example, Patent Document 2).
上記のような溶剤現像ネガ型プロセスにおいては、未露光部が現像液に溶解し、露光部が残存してパターン部を形成するため、レジスト材料の現像液溶解性がリソグラフィー特性に与える影響が大きい。しかしながら、特許文献2に記載されたような従来の溶剤現像ネガ型レジスト組成物では、現像後のパターン部(露光部)の残膜率や感度等には未だ改良の余地があった。 In the solvent development negative process as described above, the unexposed portion dissolves in the developer and the exposed portion remains to form a pattern portion, so that the developer solution solubility of the resist material has a great influence on the lithography characteristics. . However, the conventional solvent-developed negative resist composition as described in Patent Document 2 still has room for improvement in the residual film ratio, sensitivity, etc. of the developed pattern portion (exposed portion).
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶剤を含有する現像液を用いた溶剤現像ネガ型プロセスにおいて、高感度で良好な残膜率を保持できる溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、及び該レジストパターン形成方法に用いる溶剤現像ネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a solvent-developed negative resist composition that can maintain a high sensitivity and a good residual film ratio in a solvent-developed negative process using a developer containing an organic solvent. It is an object of the present invention to provide a pattern forming method using the above and a solvent development negative resist composition used in the resist pattern forming method.
本発明の第一の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、前記基材成分(A)として、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法である。 A first aspect of the present invention is a resist composition containing a base component (A) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. Forming a resist film on the support, patterning the resist film, and patterning the resist film by negative development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern A resin component (A1) having a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0-1) as the base material component (A). This is a resist pattern forming method.
本発明の第二の態様は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、前記基材成分(A)として、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物である。 In a second aspect of the present invention, there is provided a resist composition comprising a base component (A) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. Forming a resist film on the support, patterning the resist film, and patterning the resist film by negative development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern A resin composition (A1) having a structural unit (a0) represented by the general formula (a0-1) as the base material component (A). ) Containing a negative resist composition for developing.
本発明によれば、高感度で良好な残膜率を保持できる溶剤現像ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法、及び該レジストパターン形成方法に用いる溶剤現像ネガ型レジスト組成物ができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pattern formation method using the solvent development negative resist composition which can hold | maintain a favorable remaining film rate with high sensitivity, and the solvent development negative resist composition used for this resist pattern formation method are made.
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数1〜5のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基)等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH2−)を2価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
The “alkylene group” includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
“A structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid ester” is a compound in which the hydrogen atom at the carboxy group terminal of acrylic acid (CH 2 ═CH—COOH) is substituted with an organic group.
In the acrylate ester, the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent. The substituent (R α ) for substituting the hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom, such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated group having 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group and a hydroxyalkyl group. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
Hereinafter, an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position is substituted with a substituent may be referred to as an α-substituted acrylate ester. Further, the acrylate ester and the α-substituted acrylate ester may be collectively referred to as “(α-substituted) acrylate ester”.
“A structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative.
“Hydroxystyrene derivative” is a concept including those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. The derivatives include those in which the hydrogen atom at the α-position may be substituted with a substituent, the hydrogen atom of the hydroxyl group of hydroxystyrene substituted with an organic group, and the hydrogen atom at the α-position substituted with a substituent. Examples include those in which a substituent other than a hydroxyl group is bonded to a good benzene ring of hydroxystyrene. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene include the same substituents as those mentioned as the substituent at the α-position in the α-substituted acrylic ester.
The “structural unit derived from vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid or a vinyl benzoic acid derivative.
The “vinyl benzoic acid derivative” is a concept including a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl benzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or an alkyl halide group, and derivatives thereof. These derivatives include those obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of vinyl benzoic acid with an organic group, which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position, and the hydrogen atom at the α-position with a substituent. Examples thereof include those in which a substituent other than a hydroxyl group and a carboxy group is bonded to the benzene ring of vinyl benzoic acid. The α-position (α-position carbon atom) means a carbon atom to which a benzene ring is bonded unless otherwise specified.
“Styrene” is a concept including styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” and “structural unit derived from styrene derivative” mean a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene or a styrene derivative.
The alkyl group as a substituent at the α-position is preferably a linear or branched alkyl group, specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group). , N-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group) and the like.
Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the α-position include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a halogen atom. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Specific examples of the hydroxyalkyl group as a substituent at the α-position include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the “alkyl group as the substituent at the α-position” are substituted with a hydroxyl group. 1-5 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups in this hydroxyalkyl group, 1 is the most preferable.
When it is described as “may have a substituent”, when a hydrogen atom (—H) is substituted with a monovalent group, and when a methylene group (—CH 2 —) is substituted with a divalent group Including both.
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、前記基材成分(A)として、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を用いることを特徴とする。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention comprises a resist composition containing a base component (A) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. Forming a resist film on the support, patterning the resist film, and patterning the resist film by negative development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern A resin component (A1) having a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0-1) as the base material component (A). And
本発明のレジストパターン形成方法は、より具体的には、たとえば以下の様にして行うことができる。
まず支持体上に、前記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。次に、該レジスト膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。該レジスト膜を、有機系現像液を用いて現像処理した後、好ましくは有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理し、乾燥を行う。
前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
また、場合によっては、現像処理、リンス処理または超臨界流体による処理の後、残存する有機溶剤を除去するために、ベーク(ポストベーク)処理を行ってもよい。
More specifically, the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
First, the resist composition is applied onto a support with a spinner or the like, and a baking (post-apply bake (PAB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. To form a resist film. Next, the resist film is exposed through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or a mask pattern. After performing selective exposure by drawing or the like by direct irradiation with an electron beam without passing through, baking (post-exposure baking (PEB)) treatment is performed, for example, at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 Apply for ~ 90 seconds. The resist film is developed with an organic developer, and then preferably rinsed with a rinse containing an organic solvent and dried.
After the development process or the rinsing process, a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be performed.
In some cases, a baking (post-baking) treatment may be performed after the development treatment, the rinsing treatment or the supercritical fluid treatment in order to remove the remaining organic solvent.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include organic films such as an organic antireflection film (organic BARC) and a lower organic film in a multilayer resist method.
Here, the multilayer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and the resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask. This is a method of patterning a lower organic film, and it is said that a pattern with a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be secured by the lower organic film, so that the resist film can be thinned and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.
In the multilayer resist method, basically, a method of forming a two-layer structure of an upper resist film and a lower organic film (two-layer resist method), and one or more intermediate layers between the upper resist film and the lower organic film And a method of forming a multilayer structure of three or more layers (metal thin film etc.) (three-layer resist method).
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用としての有用性が高く、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用として特に有用である。 The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is highly useful for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and is particularly useful for ArF excimer laser, EB or EUV.
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
The exposure method of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure (Liquid Immersion Lithography).
In immersion exposure, the space between the resist film and the lens at the lowest position of the exposure apparatus is previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state. It is an exposure method.
As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film to be exposed is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
Specific examples of the fluorine-based inert liquid include a fluorine-based compound such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorinated inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.
現像に用いる有機系溶剤が含有する有機溶剤としては、基材成分(A)(露光前の基材成分(A))を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。ケトン系溶剤としてはメチルアミルケトン(2−ヘプタノン)が好ましい。 The organic solvent contained in the organic solvent used for development is not particularly limited as long as it can dissolve the base component (A) (base component (A) before exposure), and is appropriately selected from known organic solvents. it can. Specific examples include ketone solvents, ester solvents, nitrile solvents, and the like. As the ester solvent, butyl acetate is preferred. As the ketone solvent, methyl amyl ketone (2-heptanone) is preferable.
ケトン系溶剤は、構造中にC−C(=O)−Cを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にC−C(=O)−O−Cを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にC−O−Cを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基(水素原子および炭化水素基以外の基または原子)を有さない炭化水素溶剤である。 The ketone solvent is an organic solvent containing C—C (═O) —C in the structure. The ester solvent is an organic solvent containing C—C (═O) —O—C in the structure. The alcohol solvent is an organic solvent containing an alcoholic hydroxyl group in the structure, and “alcoholic hydroxyl group” means a hydroxyl group bonded to a carbon atom of an aliphatic hydrocarbon group. The amide solvent is an organic solvent containing an amide group in the structure. The ether solvent is an organic solvent containing C—O—C in the structure. Among organic solvents, there are organic solvents that contain multiple types of functional groups that characterize each of the above solvents in the structure, but in that case, any of the solvent types that contain the functional groups of the organic solvent is applicable. Shall. For example, diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification. The hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent made of hydrocarbon and having no substituent (a group or atom other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group).
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、たとえば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン(2−ヘプタノン)等が挙げられる。 Specific examples of each solvent include ketone solvents such as 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, Methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, propylene carbonate, γ-butyrolactone, methylamylketone (2- Heptanone) and the like.
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート等が挙げられる。 Examples of ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Propyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene Recall monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxy Nethyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, pyrubin Methyl acid, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionate Examples include ethyl acid, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, and propyl-3-methoxypropionate.
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
有機系現像液には、添加剤として、必要に応じて公知の界面活性剤を配合することができる。
Examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitryl, valeronitrile, butyronitryl and the like.
In the organic developer, a known surfactant can be blended as an additive as required.
有機系現像液を用いた現像処理は、公知の現像方法によって実施でき、該方法としてはたとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。 Development processing using an organic developer can be carried out by a known development method, for example, a method in which a support is immersed in the developer for a certain period of time (dip method), or a surface tension of the developer on the surface of the support. A method that swells and rests for a certain period of time (paddle method), a method of spraying developer on the surface of the support (spray method), and a developer coating nozzle that scans at a constant speed on a support that rotates at a constant speed. For example, there is a method of continuously applying the developer (dynamic dispensing method).
上記現像処理の後、乾燥を行う前に、有機溶剤を含有するリンス液を用いてリンス処理することができる。リンスを行うことにより、良好なパターン形成ができる。
リンス液に用いる有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも1種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも1種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数6〜8の1価アルコールが好ましく、該1価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、1−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−ヘキサノールが好ましく、1−ヘキサノールまたは2−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下さらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としてはたとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法におり実施でき、該方法としてはたとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
After the developing treatment, before the drying, a rinsing treatment can be performed using a rinsing liquid containing an organic solvent. By rinsing, a good pattern can be formed.
As the organic solvent used in the rinsing liquid, for example, organic solvents that are difficult to dissolve the resist pattern among the organic solvents mentioned as the organic solvent used in the organic developer can be used. Usually, at least one solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Among these, at least one selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and amide solvents is preferable, and at least one selected from alcohol solvents and ester solvents is preferable. More preferred are alcohol solvents.
The alcohol solvent used for the rinse liquid is preferably a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms, and the monohydric alcohol may be linear, branched or cyclic. Specific examples include 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and benzyl alcohol. It is done. Among these, 1-hexanol, 2-heptanol, and 2-hexanol are preferable, and 1-hexanol or 2-hexanol is more preferable.
Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used. Moreover, you may mix and use the organic solvent and water other than the above. However, in consideration of development characteristics, the blending amount of water in the rinsing liquid is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less based on the total amount of the rinsing liquid. Is particularly preferred.
A known additive can be blended in the organic developer as required. Examples of the additive include a surfactant. Examples of the surfactant include those described above, and nonionic surfactants are preferable, and fluorine-based surfactants or silicon-based surfactants are more preferable.
When the surfactant is blended, the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the rinse liquid. % Is more preferable.
The rinsing treatment (washing treatment) using the rinsing liquid can be carried out by a known rinsing method. For example, the rinsing liquid is continuously applied onto a support rotating at a constant speed (rotary coating method). A method of immersing the support in a rinsing solution for a certain time (dip method), a method of spraying a rinsing solution on the surface of the support (spray method), and the like.
本発明のレジストパターン形成方法において使用する、レジスト組成物としては、後述の本発明の第2の態様の溶剤現像ネガ型レジスト組成物が使用できる。 As the resist composition used in the resist pattern forming method of the present invention, the solvent development negative resist composition of the second aspect of the present invention described later can be used.
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解性が減少する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有するレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を、前記有機溶剤を含有する現像液を用いたネガ型現像によりパターニングしてレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、前記基材成分(A)として、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物である。
≪Resist composition≫
The resist composition of the present invention uses a resist composition containing a base component (A) whose solubility in an organic solvent is reduced by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. Forming a resist film on the support, exposing the resist film, and patterning the resist film by negative development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern. A resin composition (A1) having a structural unit (a0) represented by the general formula (a0-1) as the base material component (A). A negative resist composition for development.
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう。)を含有する。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
The resist composition of the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer by the action of an acid, and is a base material component that changes its solubility in a developer by the action of an acid ( A) (hereinafter also referred to as “component (A)”).
When a resist film is formed using such a resist composition and the resist film is selectively exposed, an acid is generated in the exposed portion, and the action of the acid causes the solubility of the component (A) in the developer. On the other hand, since the solubility of the component (A) in the developer does not change in the unexposed area, a difference in solubility in the developer occurs between the exposed area and the unexposed area. Therefore, when the resist film is developed, the unexposed portion is dissolved and removed to form a negative resist pattern.
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、(A)成分が露光により酸を発生してもよく、(A)成分とは別に配合された添加剤成分が露光により酸を発生してもよい。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、
(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有するものであってもよく;
(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;
(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する(A1)成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂を用いることができる。露光により酸を発生する構成単位としては、公知のものを用いることができる。
本発明のレジスト組成物は、上記(1)の場合であることが特に好ましい。
The resist composition of the present invention has an acid generating ability to generate an acid upon exposure, and the component (A) may generate an acid upon exposure, and is an additive added separately from the component (A). The component may generate an acid upon exposure.
Specifically, the resist composition of the present invention comprises:
(1) It may contain an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “component (B)”);
(2) The component (A) may be a component that generates an acid upon exposure;
(3) The component (A) is a component that generates an acid upon exposure, and may further contain a component (B).
That is, in the case of the above (2) and (3), the component (A) is a “base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid”. When the component (A) is a base material component that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developer due to the action of the acid, the component (A1) described later generates an acid upon exposure, and A polymer compound whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid is preferable. As such a polymer compound, a resin having a structural unit that generates an acid upon exposure can be used. A well-known thing can be used as a structural unit which generate | occur | produces an acid by exposure.
The resist composition of the present invention is particularly preferably the case (1) above.
<(A)成分>
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
(A)成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
また、本発明において(A)成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。
<(A) component>
In the present invention, the “base component” is an organic compound having a film forming ability, and preferably an organic compound having a molecular weight of 500 or more is used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film forming ability is improved, and in addition, a nano-level resist pattern is easily formed.
Organic compounds used as the base material component are roughly classified into non-polymers and polymers.
As the non-polymer, those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used. Hereinafter, the “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.
As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are usually used. Hereinafter, the term “resin” refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
As the molecular weight of the polymer, a polystyrene-reduced mass average molecular weight by GPC (gel permeation chromatography) is used.
As the component (A), a resin may be used, a low molecular compound may be used, or these may be used in combination.
Component (A) may have increased solubility in a developer due to the action of an acid, or may decrease solubility in a developer due to the action of an acid.
In the present invention, the component (A) may generate an acid upon exposure.
[樹脂成分(A1)]
本発明において、(A)成分は、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(以下、「構成単位(a0)」という。)を有する樹脂成分(A1)(以下「(A1)成分」ともいう)を含有する。
[Resin component (A1)]
In the present invention, the component (A) is a resin component (A1) (hereinafter referred to as “(A1)”) having a structural unit represented by the following general formula (a0-1) (hereinafter referred to as “structural unit (a0)”). Component ").
(構成単位(a0))
構成単位(a0)は、前記一般式(a0−1)で表される構成単位である。
(Structural unit (a0))
The structural unit (a0) is a structural unit represented by the general formula (a0-1).
前記一般式(a0−1)中、Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基である。 In general formula (a0-1), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
炭素数1〜5のアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.
前記一般式(a0−1)中、Y1、Y2は単結合又は2価の連結基である。Y1、Y2の2価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。 In the general formula (a0-1), Y 1 and Y 2 are a single bond or a divalent linking group. Y 1, as the divalent linking group for Y 2 is not particularly limited, a divalent hydrocarbon group which may have a substituent group, mentioned as the divalent linking group is preferred containing a hetero atom It is done.
(置換基を有していてもよい2価の炭化水素基)
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、後述の式(a1−1)におけるVa1で例示した基が挙げられる。
(Divalent hydrocarbon group which may have a substituent)
The hydrocarbon group as the divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, and the like. The group illustrated by Va 1 in 1) is mentioned.
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。 The linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、後述の式(a1−1)におけるVa1で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure (excluding two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon ring) Group), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and the cyclic aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched chain fatty acid. Group intervening in the middle of the group hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
Specific examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include the groups exemplified for Va 1 in formula (a1-1) described later.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, a part of carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a hetero atom. As the substituent containing the hetero atom, —O—, —C (═O) —O—, —S—, —S (═O) 2 —, and —S (═O) 2 —O— are preferable.
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、後述の式(a1−1)におけるVa1で例示された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group include groups exemplified by Va 1 in the formula (a1-1) described later.
In the aromatic hydrocarbon group, a hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group, the halogen atom and the halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
(ヘテロ原子を含む2価の連結基)
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
(Divalent linking group containing a hetero atom)
The hetero atom in the divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a halogen atom.
Y1、Y2がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基において、m’は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m’−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
When Y 1 and Y 2 are divalent linking groups containing a hetero atom, preferred examples of the linking group include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, — O—C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH—, —NH—C (═NH) — (H is substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group. and may be), -. S -, - S (= O) 2 -, - S (= O) 2 -O-, the formula -Y 21 -O-Y 22 -, - Y 21 -O -, - Y 21 —C (═O) —O—, — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 — or —Y 21 —O—C (═O) —Y 22 — Wherein Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, O is an oxygen atom, and m ′ is an integer of 0 to 3. is there. ] Etc. are mentioned.
When the divalent linking group containing a hetero atom is —C (═O) —NH—, —NH—, —NH—C (═NH) —, H is a substituent such as an alkyl group or acyl. May be substituted. The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
Formula -Y 21 -O-Y 22 -, - Y 21 -O -, - Y 21 -C (= O) -O -, - [Y 21 -C (= O) -O] m '-Y 22 - or -Y 21 -O-C (= O ) -Y 22 - in, Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include those similar to the “divalent hydrocarbon group optionally having substituent (s)” mentioned in the description of the divalent linking group.
Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group. preferable.
Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 —, m ′ is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, Or 1 is more preferable, and 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula — [Y 21 —C (═O) —O] m ′ —Y 22 — is represented by the formula —Y 21 —C (═O) —O—Y 22 —. The group is particularly preferred. Among these, a group represented by the formula — (CH 2 ) a ′ —C (═O) —O— (CH 2 ) b ′ — is preferable. In the formula, a ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, further preferably 1 or 2, and most preferably 1. b ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
本発明におけるY1、Y2としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。また、nが0の場合は、単結合または直鎖状のアルキレン基が好ましい。 As Y 1 and Y 2 in the present invention, a linear alkylene group is preferable. Moreover, when n is 0, a single bond or a linear alkylene group is preferable.
前記一般式(a0−1)中、Wはb+1価の脂肪族炭化水素基である。Wにおける脂肪族炭化水素基としては、後述の式(a1−1)におけるVa1で例示された基が挙げられる。Wにおける脂肪族炭化水素基としては、特に環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
In the general formula (a0-1), W is a b + 1 valent aliphatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group for W include groups exemplified by Va 1 in the formula (a1-1) described later. As the aliphatic hydrocarbon group for W, a cyclic aliphatic hydrocarbon group is particularly preferable.
Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is a linear or branched aliphatic group. Examples thereof include a group bonded to the terminal of a hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
前記一般式(a0−1)中、bは1〜3の整数である。本発明において、bは1又は2であることが好ましい。 In the general formula (a0-1), b is an integer of 1 to 3. In the present invention, b is preferably 1 or 2.
前記一般式(a0−1)中、R1は炭素数4以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。炭素数4以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、n−ブチル基、イソブチル基、tert―ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられる。炭素数5以上のアルキル基、または炭素数4以上の分岐鎖状のアルキル基は残膜特性が良好になり好ましい。 In the general formula (a0-1), R 1 is a linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 4 or more carbon atoms include an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and an isohexyl group. An alkyl group having 5 or more carbon atoms or a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferable because the remaining film characteristics are good.
前記一般式(a0−1)中、aは0〜3の整数であり、0〜2が好ましく、0または1がより好ましい。 In said general formula (a0-1), a is an integer of 0-3, 0-2 are preferable and 0 or 1 is more preferable.
前記一般式(a0−1)中、nは0または1である。 In the general formula (a0-1), n is 0 or 1.
以下に前記一般式(a0−1)で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 Specific examples of the structural unit represented by the general formula (a0-1) are shown below. In the following formula, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
(構成単位(a2))
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−SO2−含有環式基を含む構成単位であって、構成単位(a0)に該当しない構成単位である。
構成単位(a2)のラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位(a1)がその構造中にラクトン含有環式基又はカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(a2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a2)には該当しないものとする。
構成単位(a2)の−SO2−含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。
なお、前記構成単位(a1)がその構造中に−SO2−含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(a2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a2)には該当しないものとする。
(Structural unit (a2))
The structural unit (a2) is a structural unit containing a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group, and does not correspond to the structural unit (a0).
The lactone-containing cyclic group or carbonate-containing cyclic group of the structural unit (a2) is effective in improving the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A1) is used for forming the resist film. is there.
In addition, when the structural unit (a1) includes a lactone-containing cyclic group or a carbonate-containing cyclic group in the structure, the structural unit also corresponds to the structural unit (a2). It corresponds to the structural unit (a1) and does not correspond to the structural unit (a2).
The —SO 2 — containing cyclic group of the structural unit (a2) is effective for enhancing the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A1) is used for forming the resist film.
In addition, when the structural unit (a1) includes a —SO 2 — containing cyclic group in the structure, the structural unit also corresponds to the structural unit (a2). It corresponds to a1) and does not correspond to the structural unit (a2).
構成単位(a2)は、下記一般式(a2−1)で表される構成単位であることが好ましい。 The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1).
Ya21の2価の連結基としては特に限定されないが、上述の式(a0−1)中のY1、Y2における2価の連結基と同様の基が挙げられる。 The divalent linking group for Ya 21 is not particularly limited, and examples thereof include the same groups as the divalent linking groups for Y 1 and Y 2 in the above formula (a0-1).
本発明におけるYa21としては、単結合、又はエステル結合[−C(=O)−O−]、エーテル結合(−O−)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基若しくはこれらの組合せであることが好ましい。 Ya 21 in the present invention is a single bond, an ester bond [—C (═O) —O—], an ether bond (—O—), a linear or branched alkylene group, or a combination thereof. It is preferable.
前記式(a2−1)中、Ra21はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−SO2−含有環式基である。 In the formula (a2-1), Ra 21 is a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ra01におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
The “lactone-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C (═O) — in the ring skeleton. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
The lactone-containing cyclic group in Ra 01 is not particularly limited, and any one can be used.
ラクトン含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”(R”は水素原子またはアルキル基)、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、いずれも、水素原子または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
具体的には、下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基が挙げられる。以下、「*」は結合手を表す。
The lactone-containing cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″ (R ″ is a hydrogen atom or an alkyl group), a hydroxyalkyl group, A cyano group etc. are mentioned.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, the group couple | bonded with the oxygen atom (-O-) to the alkyl group quoted as the alkyl group as the said substituent is mentioned.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group for the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent are substituted with the halogen atom. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
R ″ in —COOR ″ and —OC (═O) R ″ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Group.
The hydroxyalkyl group as the substituent is preferably one having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group. Group.
Specific examples include groups represented by the following general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). Hereinafter, “*” represents a bond.
前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中、A”は、酸素原子(−O−)もしくは硫黄原子(−S−)を含んでいてもよい炭素数1〜5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。A”における炭素数1〜5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−O−または−S−が介在する基が挙げられ、たとえば−O−CH2−、−CH2−O−CH2−、−S−CH2−、−CH2−S−CH2−等が挙げられる。A”としては、炭素数1〜5のアルキレン基または−O−が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ra’21におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−SO2−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。 In general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), A ″ represents an oxygen atom (—O—) or a sulfur atom (—S—), and may have 1 to 5 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A ″ is preferably a linear or branched alkylene group, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, An isopropylene group etc. are mentioned. When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include a group in which —O— or —S— is interposed between the terminal or carbon atoms of the alkylene group, such as —O—CH 2. -, - CH 2 -O-CH 2 -, - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 - , and the like. A ″ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group. An alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom in Ra ′ 21 . , A halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and a hydroxyalkyl group, respectively, the alkyls mentioned above as substituents that the —SO 2 — containing cyclic group may have Group, alkoxy group, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and the same as hydroxyalkyl group.
下記に一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)で表される基の具体例を挙げる。 Specific examples of groups represented by general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) are given below.
ラクトン含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式(a2−r−1)で表される基が好ましく、前記化学式(r−lc−1−1)〜(r−lc−1−7)のいずれかの基がより好ましく、前記化学式(r−lc−1−1)で表される基がさらに好ましい。 Among the above, the lactone-containing cyclic group is preferably a group represented by the general formula (a2-r-1), and the chemical formulas (r-lc-1-1) to (r-lc-1-7). ) Is more preferable, and a group represented by the chemical formula (r-lc-1-1) is more preferable.
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−O−C(=O)−O−を含む環(カーボネート環)を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
Ra01におけるカーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)で表される基が挙げられる。
The “carbonate-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing —O—C (═O) —O— in the ring skeleton. When the carbonate ring is counted as the first ring, the carbonate ring alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure. The carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
The carbonate ring-containing cyclic group in Ra 01 is not particularly limited, and any one can be used. Specific examples include groups represented by the following general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3).
前記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)中のA”は、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のA”と同様である。また、前記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)中の、Ra’x31における水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基は、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21と同様である。 A ″ in the general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) is the same as A ″ in the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). . In the general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3), a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR "in Ra'x31 , —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group, or a cyano group are the same as Ra ′ 21 in the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7).
下記に一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)で表される基の具体例を挙げる。 Specific examples of groups represented by general formulas (ax3-r-1) to (ax3-r-3) are given below.
Ra01の「−SO2−含有環式基」とは、その環骨格中に−SO2−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−SO2−における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−SO2−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−SO2−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
−SO2−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−COOR”、−OC(=O)R” (R”は水素原子またはアルキル基)、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子(−O−)に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−COOR”、−OC(=O)R”におけるR”は、いずれも、水素原子または炭素数1〜15の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−SO2−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)で表される基が挙げられる。
The - "containing cyclic group -SO 2", -SO 2 - within the ring skeleton thereof a ra 01 shows a cyclic group containing a ring containing, in particular, -SO 2 - in the sulfur atom ( S) is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group. The ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and when it is only the ring, it is a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called. The —SO 2 — containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
-SO 2 - containing cyclic group, in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton A cyclic group containing a sultone ring to be formed is preferable.
The —SO 2 — containing cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″ (R ″ is a hydrogen atom or an alkyl group), a hydroxyalkyl group, A cyano group etc. are mentioned.
The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, the group couple | bonded with the oxygen atom (-O-) to the alkyl group quoted as the alkyl group as the said substituent is mentioned.
Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group for the substituent include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent are substituted with the halogen atom. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
R ″ in —COOR ″ and —OC (═O) R ″ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Alternatively, one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group. More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Group.
The hydroxyalkyl group as the substituent is preferably one having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group mentioned as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group. Group.
More specifically, examples of the —SO 2 -containing cyclic group include groups represented by the following general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4).
前記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)中、A”は前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のA”と同様である。Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21と同様である。 In the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), A ″ is the same as A ″ in the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group in Ra ′ 51 , the above general formulas (a2-r-1) to (a2 The same as Ra ′ 21 in −r-7).
下記に一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)で表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。 Specific examples of groups represented by general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are given below. “Ac” in the formula represents an acetyl group.
−SO2−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式(a5−r−1)で表される基が好ましく、前記化学式(r−sl−1−1)又は(r−sl−1−18)で表される基がより好ましい。 As the —SO 2 — containing cyclic group, among the above, the group represented by the general formula (a5-r-1) is preferable, and the chemical formula (r-sl-1-1) or (r-sl— The group represented by 1-18) is more preferable.
(A1)成分が有する構成単位(a2)は1種でも2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%であることが好ましく、5〜70モル%であることがより好ましく、10〜65モル%であることがさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、DOF、CDU等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
The structural unit (a2) contained in the component (A1) may be one type or two or more types.
When the component (A1) has the structural unit (a2), the proportion of the structural unit (a2) is preferably 1 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). It is more preferably 5 to 70 mol%, further preferably 10 to 65 mol%, and particularly preferably 10 to 60 mol%. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, balance with other structural units can be achieved. The lithography characteristics and pattern shape of the film are improved.
(その他の構成単位)
(A1)成分は、構成単位(a0)または(a2)に加えて、さらに、構成単位(a0)または(a2)に該当しない他の構成単位を有してもよい。該他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、例えば以下に示す構成単位(a1)、(a3)、(a4)等が挙げられる。
(Other structural units)
In addition to the structural unit (a0) or (a2), the component (A1) may further have another structural unit that does not correspond to the structural unit (a0) or (a2). The other structural unit is not particularly limited as long as it is a structural unit not classified into the structural units described above. Resin resins for ArF excimer laser, KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. A number of hitherto known compounds can be used, and examples include the structural units (a1), (a3), and (a4) shown below.
(構成単位(a1))
構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SO3H)等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(たとえばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
(Structural unit (a1))
The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.
The “acid-decomposable group” is an acid-decomposable group that can cleave at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.
Examples of the acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid include a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfo group (—SO 3 H), and the like. Among these, a polar group containing —OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as “OH-containing polar group”) is preferable, a carboxy group or a hydroxyl group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable.
More specifically, examples of the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
Here, “acid-dissociable group” means
(I) an acid-dissociable group capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by the action of an acid, or
(Ii) a group capable of cleaving a bond between the acid-dissociable group and an atom adjacent to the acid-dissociable group by further decarboxylation reaction after partial bond cleavage by the action of an acid ,
Both.
The acid-dissociable group constituting the acid-decomposable group must be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid-dissociable group. Is dissociated, a polar group having a polarity higher than that of the acid dissociable group is generated to increase the polarity. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. As the polarity increases, the solubility in the developer changes relatively. When the developer is an alkaline developer, the solubility increases. When the developer is an organic developer, the solubility increases. Decrease.
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。 The acid-dissociable group is not particularly limited, and those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−1−1)または(a1−r−1−2)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。 Examples of the acid dissociable group that protects a carboxy group or a hydroxyl group among the polar groups include, for example, acid dissociation represented by the following general formula (a1-r-1-1) or (a1-r-1-2). Group (hereinafter sometimes referred to as “acetal-type acid dissociable group”).
式(a1−r−1−1)中、Ra’1及びRa’2のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
Ra’1又はRa’2がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
In formula (a1-r-1-1), it is preferable that at least one of Ra ′ 1 and Ra ′ 2 is a hydrogen atom.
In the case where Ra ′ 1 or Ra ′ 2 is an alkyl group, the alkyl group is the alkyl group mentioned as the substituent that may be bonded to the α-position carbon atom in the description of the α-substituted acrylate ester. The same thing is mentioned, A C1-C5 alkyl group is preferable. Specifically, linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl And a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
式(a1−r−1−1)または(a1−r−1−2)中、Ra’3の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が3〜10であることが好ましく、3〜5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基は、炭素数3〜20であることが好ましく、4〜12がより好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。環状のアルキル基の環を構成する炭素原子の一部が、エーテル性酸素原子(−O−)で置換されていてもよい。
In formula (a1-r-1-1) or (a1-r-1-2), examples of the hydrocarbon group for Ra ′ 3 include a linear, branched, or cyclic alkyl group. The linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 or 2. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like, and isopropyl group is most preferable.
The cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. A part of carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom (—O—).
Ra’3が、Ra’1、Ra’2のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。 When Ra ′ 3 is bonded to either Ra ′ 1 or Ra ′ 2 to form a ring, the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−2)で表される酸解離性基が挙げられる(下記式(a1−r−2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある)。 Among the polar groups, examples of the acid dissociable group that protects the carboxy group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2) (the following formula (a1-r-2) Among the acid dissociable groups represented by), those composed of an alkyl group may hereinafter be referred to as “tertiary alkyl ester type acid dissociable groups” for convenience).
Ra’4〜Ra’6の炭化水素基としては、前記Ra’3と同様のものが挙げられる。
Ra’4は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。Ra’5とRa’6が互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1−r2−1)で表される基が挙げられる。一方、Ra’4〜Ra’6が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1−r2−2)で表される基が挙げられる。
As the hydrocarbon group for Ra ′ 4 to Ra ′ 6, the same groups as those described above for Ra ′ 3 can be mentioned.
Ra ′ 4 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. In the case where Ra ′ 5 and Ra ′ 6 are bonded to each other to form a ring, a group represented by the following general formula (a1-r2-1) is exemplified. On the other hand, when Ra ′ 4 to Ra ′ 6 are not bonded to each other and are independent hydrocarbon groups, groups represented by the following general formula (a1-r2-2) are exemplified.
式(a1−r2−1)中、Ra’10の炭素数1〜10のアルキル基のアルキル基は、式(a1−r−1)におけるRa’3の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。式(a1−r2−1)中、Ra’11が構成する脂肪族環式基は、式(a1−r−1)におけるRa’3の環状のアルキル基として挙げた基が好ましく、本発明においては単環式基を構成する場合が感度と残膜性の観点で好ましい。 In formula (a1-r2-1), the alkyl group of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of Ra ′ 10 is a linear or branched alkyl group of Ra ′ 3 in formula (a1-r-1) The groups mentioned as are preferred. Wherein (a1-r2-1), Ra 'aliphatic cyclic group 11 is configured, Ra in formula (a1-r-1)' group listed as a cyclic alkyl group of 3 is preferred, in the present invention Is preferably a monocyclic group from the viewpoint of sensitivity and residual film properties.
式(a1−r2−2)中、Ra’12及びRa’14はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、該アルキル基は、式(a1−r−1)におけるRa’3の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基として挙げた基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
式(a1−r2−2)中、Ra’13は、式(a1−r−1)におけるRa’3の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ra’3の環状のアルキル基として挙げられた基であることがより好ましく、本発明においては多環式基を構成する場合が感度と残膜性の観点で好ましい。
In formula (a1-r2-2), Ra ′ 12 and Ra ′ 14 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is represented by Ra in formula (a1-r-1). 'The group mentioned as a linear or branched alkyl group of 3 is more preferable, It is more preferable that it is a C1-C5 linear alkyl group, It is especially preferable that it is a methyl group or an ethyl group .
In formula (a1-r2-2), Ra ′ 13 is a linear, branched or cyclic alkyl group exemplified as the hydrocarbon group for Ra ′ 3 in formula (a1-r-1). Is preferred. Among these, a group exemplified as a cyclic alkyl group of Ra ′ 3 is more preferable, and in the present invention, a case where a polycyclic group is formed is preferable in terms of sensitivity and remaining film property.
前記式(a1−r2−1)の具体例を以下に挙げる。 Specific examples of the formula (a1-r2-1) are given below.
前記式(a1−r2−2)の具体例を以下に挙げる。 Specific examples of the formula (a1-r2-2) are given below.
本発明において、構成単位(a1)の酸解離性基としては、前記一般式(a1−r2−1)または(a1−r2−2)で表される基が好ましく、特に(r−pr−m1)〜(r−pr−m10)、(r−pr−s1)〜(r−pr−s18)、(r−pr−cm1)〜(r−pr−cm8)が好ましい。 In the present invention, the acid dissociable group of the structural unit (a1) is preferably a group represented by the general formula (a1-r2-1) or (a1-r2-2), particularly (r-pr-m1). ) To (r-pr-m10), (r-pr-s1) to (r-pr-s18), and (r-pr-cm1) to (r-pr-cm8) are preferable.
また、上記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−3)で表される酸解離性基(以下、便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。 Examples of the acid dissociable group for protecting the hydroxyl group among the polar groups include, for example, an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as “tertiary alkyloxycarbonyl acid for convenience”). Sometimes referred to as a “dissociable group”).
式(a1−r−3)中、Ra’7〜Ra’9基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、1〜3がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが最も好ましい。
In the formula (a1-r-3), the Ra ′ 7 to Ra ′ 9 groups are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 groups.
Moreover, it is preferable that the total carbon number of each alkyl group is 3-7, it is more preferable that it is 3-5, and it is most preferable that it is 3-4.
構成単位(a1)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位;ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位;ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−C(=O)−OHにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。 The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and an acid whose polarity is increased by the action of an acid. A structural unit containing a decomposable group; a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of a structural unit derived from hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group; vinylbenzoic acid or Examples include a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in —C (═O) —OH of a structural unit derived from a vinylbenzoic acid derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group.
構成単位(a1)としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位(a1)の好ましい具体例としては、下記一般式(a1−1)及び(a1−2)が挙げられる。
Among the above, the structural unit (a1) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent.
Preferable specific examples of the structural unit (a1) include the following general formulas (a1-1) and (a1-2).
前記式(a1−1)中、炭素数1〜5のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Va1の2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Va1における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Va1としては、上記2価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、又はアミド結合を介して結合したものが挙げられる。
In the formula (a1-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably linear or branched, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , Isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.
The divalent hydrocarbon group for Va 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group in Va 1 may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
More specifically, examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
Examples of Va 1 include those in which the divalent hydrocarbon group is bonded through an ether bond, a urethane bond, or an amide bond.
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and most preferably 1 to 3.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable. Specifically, a methylene group [—CH 2 —], an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [ — (CH 2 ) 3 —], tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like can be mentioned.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - CH (CH 3) CH 2 - , - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 - alkyl groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene groups such as; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - And the like alkyl alkylene group such as an alkyl tetramethylene group of. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include an alicyclic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those described above.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. The monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane and cyclohexane. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically adamantane. , Norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Va1における2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(たとえばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
The aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 1 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 15 is particularly preferable, and 6 to 10 is most preferable. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are heterogeneous. Aromatic heterocycles substituted with atoms; and the like. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocyclic ring include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Specifically, the aromatic hydrocarbon group is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group); a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring (aryl group) A group in which one of the hydrogen atoms is substituted with an alkylene group (for example, arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 1-naphthylethyl, 2-naphthylethyl, etc.) And a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound (eg, biphenyl, fluorene, etc.) containing two or more aromatic rings. The alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
前記式(a1−2)中、Wa1におけるna2+1価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられ、具体的には、上述の式(a1−1)のVa1と同じ基が挙げられる。
前記na2+1価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
In the formula (a1-2), the n a2 +1 valent hydrocarbon group in Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity, may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group including a ring in the structure, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. It includes a group formed by combining an aliphatic hydrocarbon group in the structure containing a ring, and specific examples thereof include the same groups as Va 1 of the aforementioned formula (a1-1).
The n a2 +1 valence is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
前記式(a1−2)としては、特に、下記一般式(a1−2−01)で表される構成単位が好ましい。 As the formula (a1-2), a structural unit represented by general formula (a1-2-01) shown below is particularly desirable.
式(a1−2−01)中、Ra2は上記式(a1−r−1−2)または(a1−r−3)で表される酸解離性基である。na2は1〜3の整数であり、1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。cは0〜3の整数であり、0又は1であることが好ましく、1であることがより好ましい。Rは前記と同じである。 In formula (a1-2-01), Ra 2 is an acid dissociable group represented by the above formula (a1-r-1-2) or (a1-r-3). n a2 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. c is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and more preferably 1. R is the same as described above.
以下に前記式(a1−1)の具体例を示す。下記式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。 Specific examples of the formula (a1-1) are shown below. In the following formula, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
以下に前記式(a1−2)の具体例を示す。 Specific examples of the formula (a1-2) are shown below.
(A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、100モル%であってもよく、20〜80モル%が好ましく、20〜75モル%がより好ましく、25〜70モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、溶剤現像ネガ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができき、感度、解像性、LWR等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 The proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) may be 100 mol%, preferably 20 to 80 mol%, preferably 20 to 75 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable, and 25-70 mol% is further more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when a solvent-developed negative resist composition is used, and the lithography properties such as sensitivity, resolution, and LWR are also improved. Moreover, the balance with another structural unit can be taken by making it below an upper limit.
(構成単位(a3))
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(ただし、上述した構成単位(a0)、(a1)、(a2)に該当するものを除く)である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
(Structural unit (a3))
The structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (excluding those corresponding to the structural units (a0), (a1), and (a2) described above).
It is considered that when the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased and the resolution is improved.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). The cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. For example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3−1)で表される構成単位、式(a3−2)で表される構成単位、式(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
The structural unit (a3) is not particularly limited as long as it contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and any structural unit can be used.
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester in which the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the α-position may be substituted with a substituent, and includes a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group A structural unit is preferred.
The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by the formula (a3-2), the formula ( The structural unit represented by a3-3) is preferred.
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and it is particularly preferred that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
式(a3−3)中、t’は1であることが好ましい。lは1であることが好ましい。sは1であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、2−ノルボルニル基または3−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の5又は6位に結合していることが好ましい。
In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. In these, a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
(A1)成分が含有する構成単位(a3)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
(A1)成分中、構成単位(a3)の割合は、当該樹脂成分(A1)を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
As the structural unit (a3) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total of all structural units constituting the resin component (A1). Preferably, 5 to 25 mol% is more preferable.
By setting the proportion of the structural unit (a3) to the lower limit value or more, the effect of including the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting the proportion of the structural unit (a3) to the upper limit value or less, balance with other structural units can be obtained. It becomes easy.
(構成単位(a4))
構成単位(a4)は、酸非解離性環式基を含む構成単位である。(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、(A1)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により(B)成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−7)の構造のものを例示することができる。
(Structural unit (a4))
The structural unit (a4) is a structural unit containing an acid non-dissociable cyclic group. When the component (A1) has the structural unit (a4), the dry etching resistance of the formed resist pattern is improved. Moreover, the hydrophobicity of (A1) component increases. The improvement in hydrophobicity is thought to contribute to the improvement of resolution, resist pattern shape, etc., particularly in the case of organic solvent development.
The “acid non-dissociable cyclic group” in the structural unit (a4) is a ring that remains in the structural unit without being dissociated even when the acid acts when an acid is generated from the component (B) by exposure. Formula group.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic cyclic group is preferable. Examples of the cyclic group include those similar to those exemplified for the structural unit (a1), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser), etc. A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those having the structures of the following general formulas (a4-1) to (a4-7).
(A1)成分が含有する構成単位(a4)は1種であってもよく2種以上であってもよい。
構成単位(a4)を(A1)成分に含有させる際、構成単位(a4)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい。
As the structural unit (a4) contained in the component (A1), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). More preferably, it is 10-20 mol%.
(A1)成分は、少なくとも構成単位(a0)を有する共重合体であり、構成単位(a0)に加えて構成単位(a1)を有する共重合体であることがより好ましい。構成単位(a0)及び(a1)を有する共重合体としては、さらに(a2)、(a3)又は(a4)のいずれかを有する共重合体であることが好ましく、構成単位(a0)、(a1)及び(a2)を有する共重合体であることがより好ましい。 The component (A1) is a copolymer having at least the structural unit (a0), and more preferably a copolymer having the structural unit (a1) in addition to the structural unit (a0). The copolymer having the structural units (a0) and (a1) is preferably a copolymer further having any one of (a2), (a3) or (a4), and the structural units (a0), ( More preferably, it is a copolymer having a1) and (a2).
(A1)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000〜50000が好ましく、1500〜30000がより好ましく、2500〜20000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、(A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されるものではなく、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, most preferably 2500 to 20000. preferable. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) of the component (A1) is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and 1.2 to 2 .5 is most preferred. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
(A1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
基材成分(A)中の(A1)成分の割合は、基材成分(A)の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%がより好ましく、75質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、MEF、真円性(Circularity)、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
As the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the component (A1) in the substrate component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass, further preferably 75% by mass, based on the total mass of the substrate component (A). It may be mass%. When the ratio is 25% by mass or more, lithography characteristics such as MEF, circularity, and roughness reduction are further improved.
[(A2)成分]
本発明のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により極性が増大する基材成分(以下、(A2)成分という。)を含有してもよい。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。たとえばArFエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位(a1)を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位(a2)〜(a4)をさらに有する樹脂が挙げられる。
(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[(A2) component]
The resist composition of the present invention may contain, as the component (A), a base material component (hereinafter referred to as the component (A2)) that does not correspond to the component (A1) and whose polarity is increased by the action of an acid. .
The component (A2) is not particularly limited, and is conventionally known as a substrate component for a chemically amplified resist composition (for example, for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably ArF excimer laser). Base resin) and the like may be arbitrarily selected and used. For example, the base resin for ArF excimer laser includes a resin having the structural unit (a1) as an essential structural unit and optionally further including the structural units (a2) to (a4).
(A2) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のレジスト組成物において、(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
In the resist composition of the present invention, as the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the resist composition of the present invention, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
<酸発生剤成分;(B)成分>
本発明のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)を含有することが好ましい。(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。
<Acid generator component; (B) component>
The resist composition of the present invention preferably contains an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as component (B)). The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and diazomethanes such as poly (bissulfonyl) diazomethanes. Examples include an acid generator, a nitrobenzyl sulfonate acid generator, an imino sulfonate acid generator, and a disulfone acid generator. Of these, it is preferable to use an onium salt acid generator.
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b−1)で表される化合物(以下「(b−1)成分」ともいう)、一般式(b−2)で表される化合物(以下「(b−2)成分」ともいう)、又は一般式(b−3)で表される化合物(以下「(b−3)成分」ともいう)を用いることができる。 Examples of the onium salt-based acid generator include a compound represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as “(b-1) component”) and a general formula (b-2). A compound (hereinafter also referred to as “(b-2) component”) or a compound represented by the general formula (b-3) (hereinafter also referred to as “(b-3) component”) can be used.
{アニオン部}
・(b−1)成分のアニオン部
式(b−1)中、R101は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。
{Anion part}
-Anion moiety of component (b-1) In formula (b-1), R 101 represents a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, Alternatively, a chain alkenyl group which may have a substituent.
(置換基を有していてもよい環式基)
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
R101における芳香族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVa1における2価の芳香族炭化水素基で挙げた芳香族炭化水素環、または2以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子を1つ除いたアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R101における環状の脂肪族炭化水素基は、前記式(a1−1)のVa1における2価の脂肪族炭化水素基で挙げたモノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基が挙げられ、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。
また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよく、具体的には上記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO2−含有環式基、その他以下に挙げる複素環式基が挙げられる。
(Cyclic group which may have a substituent)
The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group for R 101 is the aromatic hydrocarbon ring mentioned for the divalent aromatic hydrocarbon group for Va 1 in the formula (a1-1), or an aromatic compound containing two or more aromatic rings. Examples include an aryl group in which one hydrogen atom is removed, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 is a group obtained by removing one hydrogen atom from the monocycloalkane or polycycloalkane mentioned as the divalent aliphatic hydrocarbon group for Va 1 in the formula (a1-1). And an adamantyl group and a norbornyl group are preferable.
In addition, the cyclic hydrocarbon group in R 101 may contain a hetero atom such as a heterocycle, and is specifically represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). include-containing cyclic group, a heterocyclic group mentioned for other less - lactone-containing cyclic group, -SO 2 respectively represented by the general formula (a5-r-1) ~ (a5-r-4) to be It is done.
R101の環状の炭化水素基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a nitro group.
The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. Most preferred is an ethoxy group.
Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group as a substituent, a part or all of hydrogen atoms such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, and the like And a group substituted with a halogen atom.
(置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基)
R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
(A chain alkyl group which may have a substituent)
The chain alkyl group for R 101 may be either linear or branched.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
(置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基)
R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
(Chain-like alkenyl group which may have a substituent)
The chain alkenyl group for R 101 may be either linear or branched, preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5, still more preferably 2 to 4, more preferably 3 Is particularly preferred. Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched alkenyl group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the chain alkenyl group is particularly preferably a propenyl group.
R101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。 Examples of the substituent in the chain alkyl group or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic group in R 101 described above. Can be mentioned.
なかでも、R101は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、前記式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO2−含有環式基などが好ましい。 Among these, R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and lactones represented by the above formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), respectively. The containing cyclic group, the —SO 2 -containing cyclic group represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), respectively, and the like are preferable.
式(b−1)中、Y101は、単結合または酸素原子を含む2価の連結基である。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO2−)が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
In formula (b-1), Y 101 represents a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom.
When Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, Y 101 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an oxycarbonyl group (—O—C (═O). )-), Amide bond (—C (═O) —NH—), carbonyl group (—C (═O) —), carbonate bond (—O—C (═O) —O—), etc. A combination of a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group and an alkylene group; and the like. A sulfonyl group (—SO 2 —) may be further linked to the combination. Examples of the combination include linking groups represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7), respectively.
V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキレン基であることが好ましい。 The divalent saturated hydrocarbon group for V ′ 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1−r−1)中のRa’3の環状の脂肪族炭化水素基から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基がより好ましい。
The alkylene group for V ′ 101 and V ′ 102 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and a linear alkylene group is preferred.
Specific examples of the alkylene group in V ′ 101 and V ′ 102 include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene Groups [—CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH - 3) CH 2 alkyl groups such as, trimethylene group (n- propylene group) [- CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 - and the like alkyl trimethylene group; tetramethylene [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -] , and the like.
Moreover, some methylene groups in the alkylene group in V ′ 101 or V ′ 102 may be substituted with a C 5-10 divalent aliphatic cyclic group. The aliphatic cyclic group is preferably a divalent group obtained by further removing one hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra ′ 3 in the formula (a1-r-1). 1,5-adamantylene group or 2,6-adamantylene group is more preferable.
Y101としては、エステル結合またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(y−al−1)〜(y−al−5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。 Y 101 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and linking groups represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5) are preferred.
式(b−1)中、V101は、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数1〜4であることが好ましい。V101におけるフッ素化アルキレン基としては、V101におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、V101は、単結合、又は炭素数1〜4のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。 In formula (b-1), V 101 represents a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and fluorinated alkylene group for V 101 preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the fluorinated alkylene group for V 101 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group for V 101 have been substituted with fluorine atoms. Among them, V 101 is preferably a single bond, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
式(b−1)中、R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。 In formula (b-1), R 102 represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 102 is preferably a fluorine atom or a C 1-5 perfluoroalkyl group, and more preferably a fluorine atom.
(b−1)成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、
Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an−1)〜(an−3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
As a specific example of the anion part of the component (b-1), for example,
When Y 101 is a single bond, fluorinated alkyl sulfonate anions such as trifluoromethane sulfonate anion and perfluorobutane sulfonate anion can be mentioned; when Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, the following formula (an An anion represented by any one of (-1) to (an-3).
R”101、R”102およびR”103の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記R101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aliphatic cyclic group which may have a substituent of R ″ 101 , R ″ 102 and R ″ 103 is preferably the group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 . Examples of the substituent include the same substituents that may be substituted for the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 .
R”103における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記R101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、R101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。 The aromatic cyclic group which may have a substituent in R ″ 103 is preferably the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R 101 . , R 101 and the same substituents that may be substituted for the aromatic hydrocarbon group.
R”101における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記R101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。R”103における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記R101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。V”101は、好ましくは炭素数1〜3のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−CF2−、−CF2CF2−、−CHFCF2−、−CF(CF3)CF2−、−CH(CF3)CF2−である。 The chain alkyl group which may have a substituent in R ″ 101 is preferably the group exemplified as the chain alkyl group in R 101. The chain in R ″ 103 has a substituent. The good chain alkenyl group is preferably the group exemplified as the chain alkenyl group in R 101 . V ″ 101 is preferably a fluorinated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably —CF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CHFCF 2 —, —CF (CF 3 ) CF 2 —. , —CH (CF 3 ) CF 2 —.
・(b−2)成分のアニオン部
式(b−2)中、R104、R105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104、R105は、相互に結合して環を形成していてもよい。
R104、R105は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(b−2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b−1)中のV101と同様のものが挙げられる。
式(b−2)中、L101〜L102は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
-Anion part of component (b-2) In formula (b-2), R 104 and R 105 may each independently have a cyclic group which may have a substituent or a substituent. Examples thereof include a good chain alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those described above for R 101 in formula (b-1). However, R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group which may have a substituent, and are a linear or branched alkyl group, or a linear or branched fluorinated alkyl group. It is more preferable.
The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The carbon number of the chain alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible for reasons such as good solubility in a resist solvent within the above carbon number range. In addition, in the chain alkyl group of R 104 and R 105, the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, the stronger the acid strength, and against high-energy light and electron beams of 200 nm or less Since transparency improves, it is preferable. The proportion of fluorine atoms in the chain alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Perfluoroalkyl group.
In formula (b-2), V 102 and V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and each of them is the same as V 101 in formula (b-1). Can be mentioned.
In formula (b-2), L 101 to L 102 each independently represents a single bond or an oxygen atom.
・(b−3)成分のアニオン部
式(b−3)中、R106〜R108は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
L103〜L105は、それぞれ独立に、単結合、−CO−又は−SO2−である。
-Anion part of (b-3) component In formula (b-3), R < 106 > -R < 108 > may have the cyclic group which may have a substituent, and a substituent each independently. Examples thereof include a good chain alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include the same as those described above for R 101 in formula (b-1).
L 103 to L 105 are each independently a single bond, —CO— or —SO 2 —.
{カチオン部}
式(b−1)、(b−2)及び(b−3)中、M’m+は、前記式(b1−1)の化合物におけるカチオン以外のm価の有機カチオンであり、なかでもスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンであることが好ましく、下記の一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンが特に好ましい。
{Cation part}
In the formulas (b-1), (b-2) and (b-3), M ′ m + is an m-valent organic cation other than the cation in the compound of the formula (b1-1), and in particular, a sulfonium cation Or it is preferable that it is an iodonium cation, and the cation respectively represented by the following general formula (ca-1)-(ca-4) is especially preferable.
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、アリールチオ基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
置換基としてのアリールチオ基におけるアリール基としては、R101で挙げたものと同様であり、具体的にフェニルチオ基又はビフェニルチオ基が挙げられる。
Examples of the aryl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
The alkyl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 is a chain or cyclic alkyl group and preferably has 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group in R 201 to R 207 and R 211 to R 212 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the substituent that R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, and an arylthio group. And groups represented by the following formulas (ca-r-1) to (ca-r-7).
The aryl group in the arylthio group as a substituent is the same as that described for R 101 , and specifically includes a phenylthio group or a biphenylthio group.
R’201の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上記式(b−1)中のR101と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として上記式(a1−r−2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。 The cyclic group which may have a substituent of R ′ 201, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent are as described above. In addition to the same groups as those described above for R 101 in formula (b-1), a cyclic group which may have a substituent or a chain alkyl group which may have a substituent may have the above formula ( Examples thereof include the same acid dissociable groups represented by a1-r-2).
R201〜R203、R206〜R207、R211〜R212は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−SO−、−SO2−、−SO3−、−COO−、−CONH−または−N(RN)−(該RNは炭素数1〜5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3〜10員環であることが好ましく、5〜7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。 R 201 ~R 203, R 206 ~R 207, R 211 ~R 212 , when bonded to each other to form a ring with the sulfur atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a hetero atom such as nitrogen atom, carbonyl group, -SO -, - SO 2 - , - SO 3 -, - COO -, - CONH- , or -N (R N) - (. the R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), etc. You may couple | bond through the functional group of. As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the ring skeleton in the formula is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly a 5- to 7-membered ring, including the sulfur atom. preferable. Specific examples of the ring formed include, for example, thiophene ring, thiazole ring, benzothiophene ring, thianthrene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, 9H-thioxanthene ring, thioxanthone ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, tetrahydro A thiophenium ring, a tetrahydrothiopyranium ring, etc. are mentioned.
R208〜R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合相互に結合して環を形成してもよい。 R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when formed into an alkyl group, they are bonded to each other to form a ring. May be formed.
R210は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−SO2−含有環式基である。
R210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R210における、置換基を有していてもよい−SO2−含有環式基としては、上記一般式(a2−1)中のRa21の「−SO2−含有環式基」と同様のものが挙げられ、上記一般式(a5−r−1)で表される基が好ましい。
R 210 may have an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. -SO 2 - containing cyclic group.
The aryl group in R 210, include unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group.
The alkyl group for R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkenyl group for R 210 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
The —SO 2 — containing cyclic group which may have a substituent in R 210 is the same as the “—SO 2 — containing cyclic group” of Ra 21 in the general formula (a2-1). The group represented by the general formula (a5-r-1) is preferable.
Y201は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Y201におけるアリーレン基は、上記式(b−1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上記一般式(a1−1)中のVa1における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Y 201 each independently represents an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group.
Examples of the arylene group for Y 201 include a group in which one hydrogen atom has been removed from the aryl group exemplified as the aromatic hydrocarbon group for R 101 in the above formula (b-1).
Examples of the alkylene group and alkenylene group for Y 201 include the same aliphatic hydrocarbon groups as the divalent hydrocarbon group for Va 1 in the general formula (a1-1).
前記式(ca−4)中、xは、1または2である。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、前記一般式(a2−1)におけるYa21と同様の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
In the formula (ca-4), x is 1 or 2.
W 201 is a (x + 1) valent, that is, a divalent or trivalent linking group.
The divalent linking group in W 201 is preferably a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and examples thereof include the same hydrocarbon groups as Ya 21 in the general formula (a2-1). The divalent linking group in W 201 may be linear, branched or cyclic, and is preferably cyclic. Of these, a group in which two carbonyl groups are combined at both ends of the arylene group is preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferable.
Examples of the trivalent linking group in W 201 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the divalent linking group in W 201 , a group in which the divalent linking group is further bonded to the divalent linking group, and the like. Can be mentioned. The trivalent linking group in W 201 is preferably a group in which two carbonyl groups are bonded to an arylene group.
式(ca−1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-1) include cations represented by the following formulas (ca-1-1) to (ca-1-63), respectively.
前記式(ca−3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−3−1)〜(ca−3−6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-3) include cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).
前記式(ca−4)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca−4−1)〜(ca−4−2)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。 Specific examples of suitable cations represented by the formula (ca-4) include cations represented by the following formulas (ca-4-1) to (ca-4-2).
(B)成分は、上述した酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
As the component (B), one type of acid generator described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the resist composition of this invention contains (B) component, 0.5-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component, 1-50 mass parts Is more preferable, and 1-40 mass parts is further more preferable. By forming the content of the component (B) within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, when each component of a resist composition is melt | dissolved in the organic solvent, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
<塩基性化合物成分;(D)成分>
本発明のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、または(A)成分および(B)成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」ともいう。)を含有してもよい。
(D)成分は、前記(B)成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
本発明における(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)であってもよい。
<Basic compound component; (D) component>
In addition to the component (A) or the components (A) and (B), the resist composition of the present invention further includes an acid diffusion controller component (hereinafter also referred to as “component (D)”). You may contain.
The component (D) acts as a quencher (acid diffusion controller) that traps acid generated by exposure from the component (B) and the like.
The component (D) in the present invention may be a photodegradable base (D1) (hereinafter referred to as “(D1) component”) that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability. A non-corresponding nitrogen-containing organic compound (D2) (hereinafter referred to as “component (D2)”) may be used.
[(D1)成分]
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と非露光部のコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1−1)で表される化合物(以下「(d1−1)成分」という。)、下記一般式(d1−2)で表される化合物(以下「(d1−2)成分」という。)及び下記一般式(d1−3)で表される化合物(以下「(d1−3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1−1)〜(d1−3)成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
[(D1) component]
By forming the resist composition containing the component (D1), the contrast between the exposed portion and the non-exposed portion can be improved when forming a resist pattern.
The component (D1) is not particularly limited as long as it is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability, and is a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as “(d1-1) component”). ), A compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as “(d1-2) component”) and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as “(d1- One or more compounds selected from the group consisting of “3) component”) are preferred.
The components (d1-1) to (d1-3) are decomposed in the exposed portion and lose acid diffusion controllability (basicity), and thus do not act as a quencher, and act as a quencher in an unexposed portion.
{(d1−1)成分}
・アニオン部
式(d1−1)中、Rd1は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状の炭化水素基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としてはフェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状の炭化水素基としては、鎖状のアルキル基が好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基;が挙げられる。
{(D1-1) component}
During Anion formula (d1-1), Rd 1 is have an optionally substituted cyclic group which may have a substituent chain alkyl group or a substituted group, Or a similar chain alkenyl group to the same as R 101 .
Among these, Rd 1 may have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. A chain hydrocarbon group is preferred. The substituent that these groups may have is preferably a hydroxyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
The aromatic hydrocarbon group is more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
The aliphatic cyclic group is more preferably a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
As the chain hydrocarbon group, a chain alkyl group is preferable. The chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. A linear alkyl group such as a group or decyl group; 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group And branched chain alkyl groups such as 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, and the like.
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、1〜11が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4がさらに好ましい該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Rd1としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが好ましい。
When the chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent, the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. The fluorinated alkyl group, which is more preferably ˜4, may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Rd 1 is preferably a fluorinated alkyl group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted by fluorine atoms, and the hydrogen atom constituting the linear alkyl group It is preferable that all are fluorinated alkyl groups (linear perfluoroalkyl groups) substituted with fluorine atoms.
以下に(d1−1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-1) are shown below.
・カチオン部
式(d1−1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
Mm+の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
(d1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Cation part In formula (d1-1), Mm + is an m-valent organic cation.
The organic cation of M m + is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the cations represented by the general formulas (ca-1) to (ca-4), respectively, and the formula (ca-1- Cations represented by 1) to (ca-1-63) are preferable.
As the component (d1-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
{(d1−2)成分}
・アニオン部
式(d1−2)中、Rd2は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1−2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分のクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1−1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
{(D1-2) component}
· During anion formula (d1-2), Rd 2 is has an optionally substituted cyclic group which may have a substituent chain alkyl group or a substituted group, A chain alkenyl group which may be the same as R 101 .
However, a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 (not fluorine-substituted). Thereby, the anion of (d1-2) component turns into a moderate weak acid anion, and the quenching ability of (D) component improves.
Rd 2 is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, or the like. (It may have a substituent); it is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from camphor or the like.
The hydrocarbon group of Rd 2 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group) in Rd 1 of the formula (d1-1). The same thing as the substituent which may have is mentioned.
以下に(d1−2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown below.
・カチオン部
式(d1−2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Cation part In formula (d1-2), Mm + is an m-valent organic cation, and is the same as Mm + in formula (d1-1).
As the component (d1-2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
{(d1−3)成分}
・アニオン部
式(d1−3)中、Rd3は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
{(D1-3) component}
During Anion formula (d1-3), Rd 3 is have an optionally substituted cyclic group which may have a substituent chain alkyl group or a substituted group, A chain alkenyl group that may be the same as R 101, and is preferably a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, and the same as the fluorinated alkyl group for Rd 1 is more preferable.
式(d1−3)中、Rd4は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、R101と同様のものが挙げられる。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
In formula (d1-3), Rd 4 may have a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Examples of the chain alkenyl group include those similar to R 101 .
Among these, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, or a cyclic group which may have a substituent is preferable.
The alkyl group in Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A part of the hydrogen atoms of the alkyl group of Rd 4 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, or the like.
The alkoxy group in Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n- Examples include butoxy group and tert-butoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
Rd4におけるアルケニル基は、上記R101と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基を有していても良い。 Examples of the alkenyl group in Rd 4 include those similar to R 101 described above, and a vinyl group, a propenyl group (allyl group), a 1-methylpropenyl group, and a 2-methylpropenyl group are preferable. These groups may further have, as a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Rd4における環式基は、上記R101と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rd4が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Rd4が芳香族基である場合、EUV等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。 Examples of the cyclic group for Rd 4 include the same groups as those described above for R 101, and one or more hydrogen atoms are removed from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. An alicyclic group or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferred. When Rd 4 is an alicyclic group, the resist composition is well dissolved in an organic solvent, whereby the lithography properties are improved. In addition, when Rd 4 is an aromatic group, in lithography using EUV or the like as an exposure light source, the resist composition is excellent in light absorption efficiency, and sensitivity and lithography characteristics are good.
式(d1−3)中、Yd1は、単結合、または2価の連結基である。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式(a2−1)におけるYa21の2価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
In formula (d1-3), Yd 1 represents a single bond or a divalent linking group.
The divalent linking group in Yd 1 is not particularly limited, but may be a divalent hydrocarbon group (aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group) which may have a substituent, or a hetero atom containing 2 Valent linking groups and the like. These may be the same as those exemplified in the description of the divalent linking group of Ya 21 in the formula (a2-1). Yd 1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof. The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a methylene group or an ethylene group.
以下に(d1−3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。 Preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown below.
・カチオン部
式(d1−3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のMm+と同様である。
(d1−3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
-Cation part In formula (d1-3), Mm + is an m-valent organic cation, and is the same as Mm + in formula (d1-1).
As the component (d1-3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(D1)成分は、上記(d1−1)〜(d1−3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることがより好ましく、1〜8質量部であることがさらに好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
As the component (D1), only one of the above components (d1-1) to (d1-3) may be used, or two or more may be used in combination.
The content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is part by mass.
When the content of the component (D1) is not less than the preferable lower limit value, particularly good lithography characteristics and a resist pattern shape can be obtained. On the other hand, when it is not more than the upper limit value, the sensitivity can be maintained well and the throughput is also excellent.
前記の(d1−1)成分、(d1−2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。 The manufacturing method of said (d1-1) component and (d1-2) component is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method.
(D1)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10.0質量部であることが好ましく、0.5〜8.0質量部であることがより好ましく、1.0〜8.0質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。 The content of the component (D1) is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass and more preferably 0.5 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 1.0 to 8.0 parts by mass is even more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, particularly good lithography properties and resist pattern shape can be obtained. When the amount is not more than the upper limit of the above range, the sensitivity can be maintained satisfactorily and the throughput is excellent.
((D2)成分)
(D)成分は、上記(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下、(D2)成分という。)を含有していてもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するものであり、且つ(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
((D2) component)
(D) component may contain the nitrogen-containing organic compound component (henceforth (D2) component) which does not correspond to the said (D1) component.
The component (D2) is not particularly limited as long as it functions as an acid diffusion control agent and does not correspond to the component (D1), and any known component may be used. Of these, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include amines (alkyl amines or alkyl alcohol amines) or cyclic amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li isopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferable.
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。 Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2 -(1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.
また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
As the component (D2), an aromatic amine may be used.
Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxy. And carbonylpyrrolidine.
(D2)成分は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D2)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
(D2) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
(D2) A component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. By setting the content in the above range, the resist pattern shape, the stability over time and the like are improved.
(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜12質量部であることがより好ましく、0.5〜12質量部であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、LWR等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(D) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
When the resist composition of this invention contains (D) component, it is preferable that (D) component is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, 0.3- More preferably, it is 12 mass parts, and it is still more preferable that it is 0.5-12 mass parts. When it is at least the lower limit of the above range, lithography properties such as LWR are further improved when a resist composition is used. Further, a better resist pattern shape can be obtained. When it is not more than the upper limit of the above range, the sensitivity can be maintained satisfactorily and the throughput is excellent.
<任意成分>
[(E)成分]
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
<Optional component>
[(E) component]
The resist composition of the present invention comprises, as optional components, an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape, retention stability over time, and the like. At least one compound (E) selected from the group (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(E) A component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
[(F)成分]
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するため、フッ素添加剤(以下「(F)成分」という。)を含有していることが好ましい。
(F)成分としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報、に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。かかる重合体としては、構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);下記式(f1)で表される構成単位と、前記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)との共重合体;下記式(f1)で表される構成単位と、前記構成単位(a1)との共重合体、であることが好ましい。(F)成分が、構成単位(f1)に加えて、構成単位(a0)を有することで、感度、残膜性、DOFが向上するため好ましい。
[(F) component]
The resist composition of the present invention preferably contains a fluorine additive (hereinafter referred to as “component (F)”) in order to impart water repellency to the resist film.
Examples of the component (F) include JP 2010-002870 A, JP 2010-032994 A, JP 2010-277043 A, JP 2011-13569 A, and JP 2011-128226 A. The described fluorine-containing polymer compound can be used.
More specifically, examples of the component (F) include a polymer having a structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1). As such a polymer, a polymer (homopolymer) consisting only of the structural unit (f1); a structural unit represented by the following formula (f1); and a structural unit (a0 represented by the general formula (a0-1)) And a copolymer of the structural unit represented by the following formula (f1) and the structural unit (a1). It is preferable that the component (F) has the structural unit (a0) in addition to the structural unit (f1) because sensitivity, residual film property, and DOF are improved.
式(f1−1)中、Rは前記同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(f1−1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式(f1−1)中、nf1は1〜5の整数であって、1〜3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
In formula (f1-1), R is the same as described above. R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In formula (f1-1), examples of the halogen atom for Rf 102 and Rf 103 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, and a methyl group or an ethyl group is preferable. Specific examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Rf 102 and Rf 103 include a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. The inter alia Rf 102 and Rf 103, a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or an ethyl group, preferred.
In the formula (f1-1), nf 1 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
式(f1−1)中、Rf101はフッ素原子を含む有機基であって、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素数1〜5のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、メチル基、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CH2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が最も好ましい。
In formula (f1-1), Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and is preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms. The carbon number of 1 to 10 is particularly preferable.
The hydrocarbon group containing a fluorine atom preferably has 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group fluorinated, more preferably 50% or more fluorinated, and 60% or more. Fluorination is particularly preferable because the hydrophobicity of the resist film during immersion exposure is increased.
Among these, as Rf 101, particularly preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a methyl group, -CH 2 -CF 3, -CH 2 -CF 2 -CF 3, -CH (CF 3) 2 , -CH 2 -CH 2 -CF 3, and most preferably -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 3.
(F)成分の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000〜50000が好ましく、5000〜40000がより好ましく、10000〜30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
(F) As for the mass mean molecular weight (Mw) (polystyrene conversion reference | standard by a gel permeation chromatography), 1000-50000 are preferable, 5000-40000 are more preferable, and 10000-30000 are the most preferable. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
The dispersity (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.
(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(F)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部の割合で用いられる。
(F) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
(F) A component is used in the ratio of 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 The resist composition of the present invention further contains, if desired, miscible additives such as additional resins for improving the performance of the resist film, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, A dye or the like can be appropriately added and contained.
[(S)成分]
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
[(S) component]
The resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol Polyhydric alcohols such as: ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, etc., compounds having an ester bond, monohydric ethers of the polyhydric alcohols or compounds having an ester bond , Monoalkyl ethers such as monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]; cyclic ethers such as dioxane, and lactic acid Esters such as methyl, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, Diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. An aromatic organic solvent, dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, PGMEA, PGME, γ-butyrolactone, and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as the polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL or cyclohexanone is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. . Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
(S) The usage-amount of a component is not specifically limited, It is a density | concentration which can be apply | coated to a board | substrate etc., and is suitably set according to a coating film thickness. Generally, it is used so that the solid content concentration of the resist composition is in the range of 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass.
本発明のレジストパターン形成方法においては、高感度がありながら、高い残膜率を保持できる。その理由は定かではないが、以下のように推察される。
本発明のレジストパターン形成方法においては、一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を含有するレジスト組成物を用いている。構成単位(a0)は、脂肪族炭化水素基が脱保護後も残るため、高い残膜率を保持することができると考えられる。また、一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)は、脂肪族炭化水素基に対して、−(CH2)a−O−または−O−を介して結合している炭素原子にメチル基が結合していることにより、脱保護前後での溶解コントラストがあがり、かつ、脱保護エネルギーを大きく下げることができると推察される。その結果、高感度でありながら、高い残膜率を保持することができると考えられる。
In the resist pattern forming method of the present invention, it is possible to maintain a high remaining film ratio while having high sensitivity. The reason is not clear, but it is presumed as follows.
In the resist pattern forming method of the present invention, a resist composition containing the structural unit (a0) represented by the general formula (a0-1) is used. The structural unit (a0) is considered to be able to maintain a high residual film rate because the aliphatic hydrocarbon group remains after deprotection. The structural unit (a0) represented by the general formula (a0-1) is a carbon bonded to an aliphatic hydrocarbon group via — (CH 2 ) a—O— or —O—. It is presumed that when the methyl group is bonded to the atom, the dissolution contrast before and after the deprotection is increased and the deprotection energy can be greatly reduced. As a result, it is considered that a high remaining film ratio can be maintained while being highly sensitive.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to a following example.
[ポリマー合成例]
高分子化合物1〜13は、各高分子化合物を構成する構成単位を誘導する下記モノマー(1)〜(14)を用い、高分子化合物1は下記方法により、高分子化合物2〜13は高分子化合物1と同様の方法により合成した。得られた高分子化合物について、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz−13C−NMR、内部標準:テトラメチルシラン)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)をそれぞれ表1及び表2に示した。
[Example of polymer synthesis]
As the polymer compounds 1 to 13, the following monomers (1) to (14) for deriving structural units constituting the respective polymer compounds are used, the polymer compound 1 is polymerized by the following method, and the polymer compounds 2 to 13 are polymers. It was synthesized by the same method as for compound 1. About the obtained high molecular compound, the copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in structural formula) calculated | required by the carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600MHz-13C-NMR, internal standard: tetramethylsilane). ) And mass average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement are shown in Tables 1 and 2, respectively.
温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、20.00g(117.54mmol)の下記モノマー(1),39.55g(117.54mmol)の下記モノマー(2)を73.38g(555.24mmol)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させた。
この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)を4.005g(17.39mmol)添加し溶解させた。
これを、41.50g(314.01mmol)のPGMEA溶媒に、80℃加熱・窒素雰囲気下、4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を大量のMeOHに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体を濾別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物1を38.15g(収率:64.07%)得た。
この高分子化合物1についてGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量(Mw)は10.1kであり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.96であった。
また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比)は、l/m=50.5/49.5であった。
In a separable flask connected with a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 20.00 g (117.54 mmol) of the following monomer (1), 39.55 g (117.54 mmol) of the following monomer (2) 73.38 g Dissolved in (555.24 mmol) propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
To this solution, 4.005 g (17.39 mmol) of dimethyl azobisisobutyrate (V-601) as a polymerization initiator was added and dissolved.
The resultant was dropwise added to 41.50 g (314.01 mmol) of PGMEA solvent over 4 hours under heating at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
The obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of MeOH to precipitate a polymer, and the precipitated white powder was filtered off, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound 1 38.15 g (yield: 64.07%) was obtained.
The weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement for this polymer compound 1 was 10.1 k, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.96.
The copolymer composition ratio (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) determined by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz — 13 C-NMR) is 1 / m = 50.5 / 49.5. Met.
得られた上記高分子化合物を用いて、以下の表3に示す配合比で各成分を配合したレジスト組成物(実施例1〜10、比較例1〜3、参考例1)を調製した。 Using the obtained polymer compound, resist compositions (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1) were prepared by blending each component at the blending ratio shown in Table 3 below.
表3中、各記号はそれぞれ以下の意味を有し、[]内の数値は配合量(質量部)である。
・(A)−1〜(A)−6、(A)−9〜13:それぞれ前記高分子化合物1〜6、9〜13。
・(B)−1:下記化合物(B)−1。
・(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
・(F)−7、(F)−8:それぞれ前記高分子化合物7、8。
・(S)−1:PGMEA/PGME/シクロヘキサノン=45/30/25の混合溶剤。
In Table 3, each symbol has the following meaning, and the numerical value in [] is a blending amount (part by mass).
-(A) -1 to (A) -6, (A) -9 to 13: the polymer compounds 1 to 6 and 9 to 13, respectively.
-(B) -1: The following compound (B) -1.
-(D) -1: Tri-n-pentylamine.
(F) -7, (F) -8: The polymer compounds 7 and 8, respectively.
-(S) -1: Mixed solvent of PGMEA / PGME / cyclohexanone = 45/30/25.
<ネガ型レジストパターンの形成;実施例1〜10、比較例1〜3、参考例1>
12インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」(商品名、ブリューワサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚89nmの有機系反射防止膜を形成した。
表3のネガ型レジスト組成物をそれぞれ、上記反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、105℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、液浸用ArF露光装置NSR−S609B[ニコン社製;NA(開口数)=1.07,Dipole(in/out=0.78/0.97)with Polano,液浸媒体:水]により、フォトマスク(6%ハーフトーン)を介して、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射した。
その後、95℃で60秒間のPEB処理を行った。
次いで、23℃にて、実施例1〜4、7〜10、比較例1〜3、参考例1は酢酸ブチルで、実施例5はメチルアミルケトンで、13秒間の溶剤現像を行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ライン幅48nm,ピッチ96nmの1:1のラインアンドスペース(LS)パターンが形成された。
<Formation of negative resist pattern; Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3, Reference Example 1>
An organic antireflective coating composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed.
Each of the negative resist compositions in Table 3 was applied on the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) at 105 ° C. for 60 seconds on a hot plate, and dried to obtain a film thickness. A 100 nm resist film was formed.
Next, an immersion ArF exposure apparatus NSR-S609B [manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 1.07, Dipole (in / out = 0.78 / 0.97) with Polano, An immersion medium: water] was selectively irradiated with an ArF excimer laser (193 nm) through a photomask (6% halftone).
Thereafter, PEB treatment was performed at 95 ° C. for 60 seconds.
Next, at 23 ° C., Examples 1 to 4, 7 to 10, Comparative Examples 1 to 3, Reference Example 1 was butyl acetate, Example 5 was methyl amyl ketone, and solvent development was performed for 13 seconds. Went.
As a result, in each example, a 1: 1 line and space (LS) pattern having a line width of 48 nm and a pitch of 96 nm was formed.
<ネガ型レジストパターンの評価>
[露光余裕度(ELマージン)の評価]
形成された各LSパターンのライン幅48nmの±5%(45.6nm〜50.4nm)で形成される際の露光量を求め、次式によりELマージン(単位:%)を算出した。得られた結果を表4に示す。
ELマージン(%)=(|E1−E2|/Eop)×100
E1:ライン幅45.6nmのLSパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)
E2:ライン幅50.4nmのLSパターンを形成する際の露光量(mJ/cm2)
なお、ELマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。
なお、上記のELマージンの算出式において、「Eop」は最適露光量(mJ/cm2)を意味する。該Eopは常法により求めた。その結果を表4に示す。
<Evaluation of negative resist pattern>
[Evaluation of exposure margin (EL margin)]
The exposure amount when each formed LS pattern was formed with a line width of 48 nm of ± 5% (45.6 nm to 50.4 nm) was obtained, and the EL margin (unit:%) was calculated by the following equation. Table 4 shows the obtained results.
EL margin (%) = (| E1-E2 | / Eop) × 100
E1: Exposure amount when forming an LS pattern with a line width of 45.6 nm (mJ / cm 2 )
E2: exposure amount (mJ / cm 2 ) when forming an LS pattern with a line width of 50.4 nm
Note that the larger the value of the EL margin, the smaller the change amount of the pattern size accompanying the change in the exposure amount.
In the EL margin calculation formula, “Eop” means the optimum exposure amount (mJ / cm 2 ). The Eop was determined by a conventional method. The results are shown in Table 4.
[DOF評価]
焦点深度を±400nm(中心から±50nmきざみ、計17点)の範囲で変更した以外は、上記パターン形成方法と同様にして、上記EopにてLSパターンを形成した。上記と同様にパターン形成を行った。横軸に焦点深度幅、縦軸に得られたLSパターンのライン幅をプロットし、近似曲線(y=ax2+bx+c)を求めた。そのときの係数a(曲率)の値を表4に示す。係数aが0に近いほどDOFが広く良好であることを意味する。
[DOF evaluation]
The LS pattern was formed by the above Eop in the same manner as the above pattern formation method, except that the depth of focus was changed within a range of ± 400 nm (in increments of ± 50 nm from the center, 17 points in total). Pattern formation was performed in the same manner as described above. The depth of focus is plotted on the horizontal axis, and the line width of the obtained LS pattern is plotted on the vertical axis to obtain an approximate curve (y = ax 2 + bx + c). Table 4 shows the value of the coefficient a (curvature) at that time. The closer the coefficient a is to 0, the wider and better the DOF is.
[残膜率の測定]
上記[レジストパターンの形成]にて、各レジスト組成物を用いて形成したCHパターンの膜厚(溶剤現像後の露光部の膜厚)から、次式により残膜率(単位:%)を求めた。
その結果を表4に示す。
残膜率(%)=(FT2/FT1)×100
上記式中、FT1は、露光前のレジスト膜厚(nm)、FT2は、LSパターンの膜厚(nm)を示す。
膜厚は、Nanospec 6100A(ナノメトリクス社製)により測定した。
[Measurement of remaining film ratio]
In [Formation of resist pattern], the remaining film ratio (unit:%) is obtained from the following formula from the film thickness of the CH pattern formed using each resist composition (the film thickness of the exposed portion after solvent development). It was.
The results are shown in Table 4.
Residual film rate (%) = (FT2 / FT1) × 100
In the above formula, FT1 represents the resist film thickness (nm) before exposure, and FT2 represents the film thickness (nm) of the LS pattern.
The film thickness was measured with Nanospec 6100A (manufactured by Nanometrics).
[残渣評価]
各ネガ型レジスト組成物について、ターゲットを変更した他は上記ネガ型レジストパターンの形成と同様にして、レジストパターンを形成した。測長SEM(走査型電子顕微鏡、加速電圧300V、商品名:S−9380、日立ハイテクノロジーズ社製)により、大面積未露光部の現像残渣について観測した。
[Residue evaluation]
About each negative resist composition, the resist pattern was formed like the formation of the said negative resist pattern except having changed the target. The development residue in the large area unexposed area was observed with a length measuring SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 300 V, trade name: S-9380, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
[塗布性評価]
各ネガ型レジスト組成物について、上記ネガ型レジストパターンの形成における塗布後(ベーク前)のレジスト膜の状態を目視にて観察した。参考例1のレジスト膜はストリエーションが発生し均一な膜が得られなかったが、他の例では均一なレジスト膜が得られた。
[Applicability evaluation]
About each negative resist composition, the state of the resist film after application | coating (before baking) in formation of the said negative resist pattern was observed visually. In the resist film of Reference Example 1, striations occurred and a uniform film could not be obtained, but in other examples, a uniform resist film was obtained.
上記結果に示すように、本発明のレジストパターン形成方法においては、感度、DOF,残膜率は、現像液種によらず良好であった。参考例1の結果より、極性基を含有する構成単位を含むレジスト組成物を用いた場合は、残膜率は向上するものの、感度等が不良であった。 As shown in the above results, in the resist pattern forming method of the present invention, the sensitivity, DOF, and remaining film ratio were good regardless of the type of developer. From the results of Reference Example 1, when a resist composition containing a structural unit containing a polar group was used, the remaining film ratio was improved, but the sensitivity and the like were poor.
Claims (8)
前記基材成分(A)として、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を用いることを特徴とするレジストパターン形成方法。
The resist pattern formation method characterized by using the resin component (A1) which has the structural unit (a0) represented by the following general formula (a0-1) as said base material component (A).
前記基材成分(A)として、下記一般式(a0−1)で表される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有することを特徴とするネガ型現像用レジスト組成物。
A negative developing resist composition comprising a resin component (A1) having a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0-1) as the substrate component (A).
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