JP5913463B2 - Method for forming Ge-Sb-Te film - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法に関する。 The present invention relates to a Ge—Sb—Te film forming method for forming a Ge—Sb—Te film by CVD.
近時、相変化膜を用いて情報を記憶するＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory）が高速、長寿命の不揮発性メモリ素子として注目されている。相変化膜は、高温（例えば６００℃以上）に加熱し、急冷することにより高い抵抗値を示すアモルファスになり、低温（例えば４００℃以上）に加熱し、徐冷することにより通常の抵抗値を示す結晶相になる材料で形成され、ＰＲＡＭは、この２つの相の抵抗値の差を利用してデータの記憶を行う。この相変化は、電流パルスの大きさを制御することにより実現する。つまり、大きな電流パルスを流すことでアモルファス相になり、小さい電流パルスを流すことで結晶相になる。 Recently, a PRAM (Phase-change Random Access Memory) that stores information using a phase change film has attracted attention as a high-speed, long-life nonvolatile memory element. The phase change film becomes amorphous having a high resistance value when heated to a high temperature (for example, 600 ° C. or higher) and rapidly cooled, and the normal resistance value is decreased by heating to a low temperature (for example, 400 ° C. or higher) and gradually cooling. The PRAM is formed of a material having a crystalline phase shown in the figure, and the PRAM stores data using a difference between the resistance values of the two phases. This phase change is realized by controlling the magnitude of the current pulse. In other words, an amorphous phase is obtained by applying a large current pulse, and a crystalline phase is obtained by applying a small current pulse.
このようなＰＲＡＭに用いる相変化膜の材料としてＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜であるＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５が用いられている（特許文献１等）。特許文献１に記載されているように、このＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜は、スパッタリングのようなＰＶＤにより形成されるのが一般的であったが、ＰＶＤではステップカバレッジが十分でないことから、ステップカバレッジの良好なＣＶＤにより成膜することが試みられている。 Ge 2 Sb 2 Te 5, which is a Ge—Sb—Te film, is used as a material for the phase change film used in such a PRAM (Patent Document 1, etc.). As described in Patent Document 1, this Ge—Sb—Te film is generally formed by PVD such as sputtering, but step coverage is not sufficient in PVD. Attempts have been made to form a film by good CVD.
このようなＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＣＶＤにより形成する場合、成膜原料として有機化合物であるＧｅ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｅ化合物を用いるのが一般的であるが、これらの原料を用いてＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を形成した場合、膜表面の平滑性が悪いという問題が生じることが判明した。 When such a Ge—Sb—Te film is formed by CVD, it is common to use Ge compounds, Sb compounds, and Te compounds, which are organic compounds, as film forming raw materials. It has been found that when a Ge—Sb—Te film is formed, there is a problem that the smoothness of the film surface is poor.
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＣＶＤにより平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: It aims at providing the film-forming method of the Ge-Sb-Te film | membrane which can obtain a Ge-Sb-Te film | membrane with high smoothness by CVD. .
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを用いてＣＶＤによりＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合には、強い晶癖を示す粗大な結晶粒が疎に形成され、表面平滑性の悪い膜となるが、処理容器内をＣｌＦ３でクリーニングした後に同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する場合には、平滑性が良好になることを見出した。このことを元にさらに検討した結果、処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスに曝露させた後に、処理容器内にＣｌおよびＦの少なくとも一方が存在している状態で、処理容器内に基板を搬入して、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料を導入すると、これら原料がＣｌおよびＦの少なくとも一方と反応することにより、蒸気圧が高く活性な塩化物やフッ化物が生成され、これにより初期核の形成が促進される結果、比較的小さい結晶粒が密に形成された平滑性の高い膜となることに想到し、本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention used Ge 2 Sb 2 Te 5 by CVD using a gaseous Ge raw material, a gaseous Sb raw material, and a gaseous Te raw material. In the case of forming a Ge—Sb—Te film, a coarse crystal grain having a strong crystal habit is formed sparsely, resulting in a film having poor surface smoothness. However, after cleaning the inside of the processing container with ClF 3 Similarly, when a Ge—Sb—Te film is formed, it has been found that smoothness is improved. As a result of further investigation based on this, after exposing the inside of the processing container to a gas containing at least one of Cl and F, the inside of the processing container is in a state where at least one of Cl and F is present in the processing container. When a gaseous Ge raw material, a gaseous Sb raw material, and a gaseous Te raw material are introduced into the substrate, the raw material reacts with at least one of Cl and F, so that the vapor pressure is high and active. As a result of the formation of initial chlorides and fluorides, which promotes the formation of initial nuclei, it is conceived that a relatively smooth crystal grain is formed densely and a highly smooth film is obtained, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明は、処理容器内に基板を搬入する前に前記処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含む前処理ガスに曝露させる工程と、その後、前記処理容器内に基板を搬入する工程と、基板が搬入された前記処理容器内に、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態で、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程と、前記前処理ガスに曝露させる工程とは別個に、前記処理容器内をクリーニングガスによりクリーニングする工程とを有することを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法を提供する。 That is, the present invention includes a step of exposing the inside of the processing vessel to a pretreatment gas containing at least one of Cl and F before carrying the substrate into the processing vessel, and a step of carrying the substrate into the processing vessel thereafter. And a gaseous Ge raw material, a gaseous Sb raw material, and a gaseous Te raw material in a state in which a gas containing at least one of Cl and F is present in the processing container into which the substrate has been introduced. And the step of forming a Ge—Sb—Te film to be Ge 2 Sb 2 Te 5 on the substrate by CVD and the step of exposing to the pretreatment gas, the inside of the processing vessel is cleaned with a cleaning gas. A Ge—Sb—Te film forming method characterized by comprising: a cleaning step .
本発明において、前記処理容器内を前記前処理ガスに曝露させる工程は、前記前処理ガスとして、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、およびＣｌ２ガスから選択されたものを用いることが好ましい。 In the present invention, the step of exposing the inside of the processing container to the pretreatment gas preferably uses a gas selected from ClF 3 gas, F 2 gas, and Cl 2 gas as the pretreatment gas.
また、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程は、２００〜５００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。 The step of forming the Ge—Sb—Te film is preferably performed at a temperature in the range of 200 to 500 ° C.
この場合に、前記処理容器内を前記前処理ガスに曝露させる工程は、前記Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程の温度の±５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。さらに、前記Ｇｅ原料、前記Ｓｂ原料および前記Ｔｅ原料は、アルキル基を含む化合物よりなることが好ましい。 In this case, the step of exposing the inside of the processing container to the pretreatment gas is preferably performed at a temperature in the range of ± 50 ° C. of the temperature of the step of forming the Ge—Sb—Te film. Further, the Ge raw material, the Sb raw material and the Te raw material, have preferably be made from a compound containing an alkyl group.
本発明によれば、ＣＶＤによりＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜を成膜する際に、処理容器内に基板を搬入する前に前記処理容器内をＣｌおよびＦの少なくとも一方を含む前処理ガスに曝露させ、その後基板を搬入し、処理容器内に、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態で、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを前記処理容器内に導入するので、これら原料がＣｌおよびＦの少なくとも一方と反応して蒸気圧が高く活性な塩化物やフッ化物が生成され、これにより初期核の形成が促進されて平滑性の高いＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を得ることができる。 According to the present invention, when a Ge—Sb—Te-based film is formed by CVD, the inside of the processing container is exposed to a pretreatment gas containing at least one of Cl and F before the substrate is carried into the processing container. Then, the substrate is carried in, and in a state where a gas containing at least one of Cl and F is present in the processing container, a gaseous Ge raw material, a gaseous Sb raw material, a gaseous Te raw material, Is introduced into the processing vessel, so that these raw materials react with at least one of Cl and F to generate active chlorides and fluorides having a high vapor pressure, thereby promoting the formation of initial nuclei and smoothness. High Ge—Sb—Te film can be obtained.
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
ここでは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を、半導体ウエハ上にＰＲＡＭの相変化層として成膜する場合について説明する。
図１は、本発明に係るＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法の実施に用いることができる成膜装置の概略構成を示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、例えばアルミニウムなどにより円筒状あるいは箱状に成形された処理容器１を有しており、処理容器１内には、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗが載置される載置台３が設けられている。載置台３は厚さ１ｍｍ程度の例えばグラファイト板あるいはＳｉＣで覆われたグラファイト板などのカーボン素材、窒化アルミニウムなどの熱伝導性の良いセラッミクス等により構成される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
Here, a case where a Ge—Sb—Te film is formed as a phase change layer of a PRAM on a semiconductor wafer will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a film forming apparatus that can be used for carrying out a method for forming a Ge—Sb—Te film according to the present invention. A film forming apparatus 100 shown in FIG. 1 has a processing container 1 formed into a cylindrical shape or a box shape by using aluminum or the like, for example, and a semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as a substrate to be processed) (hereinafter simply referred to as a processing target substrate). A mounting table 3 on which a wafer W) is mounted is provided. The mounting table 3 is composed of a carbon material such as a graphite plate or a graphite plate covered with SiC having a thickness of about 1 mm, ceramics having good thermal conductivity such as aluminum nitride, and the like.
載置台３の外周側には、処理容器１底部より起立させた円筒体状の例えばアルミニウムよりなる区画壁１３が形成されており、その上端を例えばＬ字状に水平方向へ屈曲させて屈曲部１４を形成している。このように、円筒体状の区画壁１３を設けることにより、載置台３の裏面側に不活性ガスパージ室１５が形成される。屈曲部１４の上面は、載置台３の上面と実質的に同一の平面上にあり、載置台３の外周から離間しており、この間隙に連結棒１２が挿通されている。載置台３は、区画壁１３の上部内壁より延びる３本（図示例では２本のみ記す）の支持アーム４により支持されている。 A cylindrical partition wall 13 made of, for example, aluminum, which is erected from the bottom of the processing vessel 1 is formed on the outer peripheral side of the mounting table 3, and its upper end is bent, for example, in an L shape in the horizontal direction. 14 is formed. Thus, by providing the cylindrical partition wall 13, the inert gas purge chamber 15 is formed on the back surface side of the mounting table 3. The upper surface of the bent portion 14 is substantially on the same plane as the upper surface of the mounting table 3, is separated from the outer periphery of the mounting table 3, and the connecting rod 12 is inserted through this gap. The mounting table 3 is supported by three (only two in the illustrated example) support arms 4 extending from the upper inner wall of the partition wall 13.
載置台３の下方には、複数本、例えば３本のＬ字状のリフタピン５（図示例では２本のみ記す）がリング状の支持部材６から上方に突出するように設けられている。支持部材６は、処理容器１の底部から貫通して設けられた昇降ロッド７により昇降可能となっており、昇降ロッド７は処理容器１の下方に位置するアクチュエータ１０により上下動される。載置台３のリフタピン５に対応する部分には載置台３を貫通して挿通穴８が設けられており、アクチュエータ１０により昇降ロッド７および支持部材６を介してリフタピン５を上昇させることにより、リフタピン５をこの挿通穴８に挿通させてウエハＷを持ち上げることが可能となっている。昇降ロッド７の処理容器１への挿入部分はベローズ９で覆われており、その挿入部分から処理容器１内に外気が侵入することを防止している。 Below the mounting table 3, a plurality of, for example, three L-shaped lifter pins 5 (only two in the illustrated example) are provided so as to protrude upward from the ring-shaped support member 6. The support member 6 can be moved up and down by an elevating rod 7 penetrating from the bottom of the processing container 1, and the elevating rod 7 is moved up and down by an actuator 10 positioned below the processing container 1. A portion corresponding to the lifter pin 5 of the mounting table 3 is provided with an insertion hole 8 that penetrates the mounting table 3. 5 can be inserted into the insertion hole 8 to lift the wafer W. The insertion portion of the elevating rod 7 into the processing container 1 is covered with a bellows 9 to prevent outside air from entering the processing container 1 from the insertion portion.
載置台３の周縁部には、ウエハＷの周縁部を保持してこれを載置台３側へ固定するため、ウエハＷの輪郭形状に沿った略リング状の例えば窒化アルミニウムなどのセラミック製のクランプリング部材１１が設けられている。クランプリング部材１１は、連結棒１２を介して上記支持部材６に連結されており、リフタピン５と一体的に昇降するようになっている。リフタピン５や連結棒１２等はアルミナなどのセラミックスにより形成される。 In order to hold the peripheral portion of the wafer W at the peripheral portion of the mounting table 3 and fix it to the mounting table 3 side, a ceramic clamp such as an aluminum nitride having a substantially ring shape along the contour of the wafer W is provided. A ring member 11 is provided. The clamp ring member 11 is connected to the support member 6 via a connecting rod 12 and is moved up and down integrally with the lifter pin 5. The lifter pins 5 and the connecting rods 12 are formed of ceramics such as alumina.
リング状のクランプリング部材１１の内周側の下面には、周方向に沿って略等間隔で配置された複数の接触突起１６が形成されており、クランプ時には、接触突起１６の下端面が、ウエハＷの周縁部の上面と当接してこれを押圧するようになっている。なお、接触突起１６の直径は１ｍｍ程度であり、高さは略５０μｍ程度であり、クランプ時にはこの部分にリング状の第１ガスパージ用間隙１７を形成する。なお、クランプ時のウエハＷの周縁部とクランプリング部材１１の内周側とのオーバラップ量（第１ガスパージ用間隙１７の流路長さ）Ｌ１は数ｍｍ程度である。 A plurality of contact protrusions 16 arranged at substantially equal intervals along the circumferential direction are formed on the lower surface on the inner peripheral side of the ring-shaped clamp ring member 11, and at the time of clamping, the lower end surface of the contact protrusion 16 is The upper surface of the peripheral edge of the wafer W is brought into contact with and pressed. The diameter of the contact protrusion 16 is about 1 mm and the height is about 50 μm. A ring-shaped first gas purge gap 17 is formed in this portion during clamping. It should be noted that the overlap amount (flow path length of the first gas purge gap 17) L1 between the peripheral edge of the wafer W and the inner peripheral side of the clamp ring member 11 during clamping is about several millimeters.
クランプリング部材１１の外周縁部は、区画壁１３の上端屈曲部１４の上方に位置され、ここにリング状の第２ガスパージ用間隙１８が形成される。第２ガスパージ用間隙１８の幅（高さ）は、例えば５００μｍ程度であり、第１ガスパージ用間隙１７の幅よりも１０倍程大きい幅とされる。クランプリング部材１１の外周縁部と屈曲部１４とのオーバラップ量（第２ガスパージ用間隙１８の流路長さ）は、例えば略１０ｍｍ程度である。これにより、不活性ガスパージ室１５内の不活性ガスは、両間隙１７、１８から処理空間側へ流出できるようになっている。 The outer peripheral edge portion of the clamp ring member 11 is positioned above the upper end bent portion 14 of the partition wall 13, and a ring-shaped second gas purge gap 18 is formed therein. The width (height) of the second gas purge gap 18 is, for example, about 500 μm, and is about 10 times larger than the width of the first gas purge gap 17. The overlap amount between the outer peripheral edge portion of the clamp ring member 11 and the bent portion 14 (the flow path length of the second gas purge gap 18) is, for example, about 10 mm. As a result, the inert gas in the inert gas purge chamber 15 can flow out from the gaps 17 and 18 to the processing space side.
処理容器１の底部には、上記不活性ガスパージ室１５に不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１９が設けられている。このガス供給機構１９は、不活性ガス例えばＡｒガス（バックサイドＡｒ）を不活性ガスパージ室１５に導入するためのガスノズル２０と、不活性ガスとしてのＡｒガスを供給するためのＡｒガス供給源２１と、Ａｒガス供給源２１からガスノズル２０にＡｒガスを導くガス配管２２とを有している。また、ガス配管２２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ２３および開閉バルブ２４，２５が設けられている。不活性ガスとしてＡｒガスに替えてＨｅガス等の他の希ガスを用いてもよい。 An inert gas supply mechanism 19 that supplies an inert gas to the inert gas purge chamber 15 is provided at the bottom of the processing container 1. The gas supply mechanism 19 includes a gas nozzle 20 for introducing an inert gas such as Ar gas (backside Ar) into the inert gas purge chamber 15, and an Ar gas supply source 21 for supplying Ar gas as an inert gas. And a gas pipe 22 for guiding Ar gas from the Ar gas supply source 21 to the gas nozzle 20. Further, the gas pipe 22 is provided with a mass flow controller 23 as a flow rate controller and open / close valves 24 and 25. Other inert gases such as He gas may be used as the inert gas instead of Ar gas.
処理容器１の底部の載置台３の直下位置には、石英等の熱線透過材料よりなる透過窓３０が気密に設けられており、この下方には、透過窓３０を囲むように箱状の加熱室３１が設けられている。この加熱室３１内には、加熱手段として複数個の加熱ランプ３２が、反射鏡も兼ねる回転台３３に取り付けられている。回転台３３は、回転軸を介して加熱室３１の底部に設けられた回転モータ３４により回転される。したがって、加熱ランプ３２より放出された熱線が透過窓３０を透過して載置台３の下面を照射してこれを加熱する。 A transmission window 30 made of a heat ray transmission material such as quartz is airtightly provided immediately below the mounting table 3 at the bottom of the processing container 1, and a box-shaped heating is provided below this transmission window 30 so as to surround the transmission window 30. A chamber 31 is provided. In the heating chamber 31, a plurality of heating lamps 32 are attached as a heating means to a turntable 33 that also serves as a reflecting mirror. The turntable 33 is rotated by a rotation motor 34 provided at the bottom of the heating chamber 31 via a rotation shaft. Therefore, the heat rays emitted from the heating lamp 32 pass through the transmission window 30 and irradiate the lower surface of the mounting table 3 to heat it.
また、処理容器１底部の周縁部には、排気口３６が設けられ、排気口３６には図示しない真空ポンプに接続された排気管３７が接続されている。そして、この排気口３６および排気管３７を介して排気することにより処理容器１内を所定の真空度に維持し得るようになっている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出する搬入出口３９が設けられており、搬入出口３９はゲートバルブＧにより開閉可能となっている。そして、処理容器１は、ゲートバルブＧを介して後述する処理システムの搬送室に繋がっている。 Further, an exhaust port 36 is provided at the peripheral edge of the bottom of the processing container 1, and an exhaust pipe 37 connected to a vacuum pump (not shown) is connected to the exhaust port 36. The inside of the processing container 1 can be maintained at a predetermined degree of vacuum by exhausting through the exhaust port 36 and the exhaust pipe 37. Further, a loading / unloading port 39 for loading / unloading the wafer W is provided on the side wall of the processing chamber 1, and the loading / unloading port 39 can be opened and closed by a gate valve G. The processing container 1 is connected to a transfer chamber of a processing system described later via a gate valve G.
一方、載置台３と対向する処理容器１の天井部には、ソースガスなどを処理容器１内へ導入するためシャワーヘッド４０が設けられている。シャワーヘッド４０は、例えばアルミニウム等により構成され、内部に空間４１ａを有する円盤状をなすヘッド本体４１を有している。ヘッド本体４１の天井部にはガス導入口４２が設けられている。ガス導入口４２には、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系膜の成膜に必要な処理ガスを供給する処理ガス供給機構５０がその配管５１によって接続されている。ヘッド本体４１の底部には、ヘッド本体４１内へ供給されたガスを処理容器１内の処理空間へ放出するための多数のガス噴射孔４３が全面に亘って配置されており、ウエハＷの全面にガスを放出するようになっている。また、ヘッド本体４１内の空間４１ａには、多数のガス分散孔４５を有する拡散板４４が配設されており、ウエハＷの表面に、より均等にガスを供給可能となっている。さらに、処理容器１の側壁内およびシャワーヘッド４０の側壁内およびガス噴射孔４３の配置されたウエハ対向面内には、それぞれ温度調整のためのカートリッジヒータ４６，４７が設けられており、ソースガスとも接触する側壁やシャワーヘッド部を所定の温度に保持できるようになっている。 On the other hand, a shower head 40 is provided on the ceiling of the processing container 1 facing the mounting table 3 in order to introduce source gas or the like into the processing container 1. The shower head 40 is made of, for example, aluminum and has a head body 41 having a disk shape having a space 41a therein. A gas inlet 42 is provided in the ceiling of the head body 41. A processing gas supply mechanism 50 that supplies a processing gas necessary for forming a Ge—Sb—Te-based film is connected to the gas inlet 42 by a pipe 51. A large number of gas injection holes 43 for discharging the gas supplied into the head main body 41 to the processing space in the processing container 1 are arranged on the entire bottom surface of the head main body 41, It is designed to release gas. In addition, a diffusion plate 44 having a large number of gas dispersion holes 45 is disposed in the space 41 a in the head main body 41 so that gas can be supplied more evenly to the surface of the wafer W. Further, cartridge heaters 46 and 47 for temperature adjustment are provided in the side wall of the processing chamber 1, the side wall of the shower head 40, and the wafer facing surface where the gas injection holes 43 are arranged, respectively. In addition, the side wall and the shower head portion in contact with each other can be maintained at a predetermined temperature.
処理ガス供給機構５０は、Ｔｅ原料を貯留するＴｅ原料貯留部５２と、Ｓｂ原料を貯留するＳｂ原料貯留部５３と、Ｇｅ原料を貯留するＧｅ原料貯留部５４と、処理容器１内のガスを希釈するためのアルゴンガス等の希釈ガスを供給する希釈ガス供給源５５と、前処理を行うための前処理ガスを供給する前処理ガス供給源７８とを有している。なお、膜質向上のための添加ガスとしてＮＨ３ガス、Ｈ２ガスを供給可能な構成とすることもできる。 The processing gas supply mechanism 50 includes a Te raw material storage unit 52 that stores Te raw material, an Sb raw material storage unit 53 that stores Sb raw material, a Ge raw material storage unit 54 that stores Ge raw material, and a gas in the processing container 1. It has a dilution gas supply source 55 that supplies a dilution gas such as argon gas for dilution, and a pretreatment gas supply source 78 that supplies a pretreatment gas for performing pretreatment. Incidentally, NH 3 gas, H 2 gas may be a possible supply configured as an additive gas for enhancing the film quality.
シャワーヘッド４０に接続されている配管５１には、Ｔｅ原料貯留部５２から延びる配管５６、Ｓｂ原料貯留部５３から延びる配管５７、Ｇｅ原料貯留部５４から延びる配管５８、前処理ガス供給源７８から延びる配管８１が接続されており、配管５１には上記希釈ガス供給源５５が接続されている。配管５１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６０とその前後の開閉バルブ６１，６２が設けられている。また、配管５８には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３とその前後の開閉バルブ６４，６５が設けられている。さらに、配管８１には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８２とその前後の開閉バルブ８３，８４が設けられている。 The pipe 51 connected to the shower head 40 includes a pipe 56 extending from the Te raw material reservoir 52, a pipe 57 extending from the Sb raw material reservoir 53, a pipe 58 extending from the Ge raw material reservoir 54, and a pretreatment gas supply source 78. An extending pipe 81 is connected, and the dilution gas supply source 55 is connected to the pipe 51. The pipe 51 is provided with a mass flow controller (MFC) 60 as a flow rate controller and front and rear opening / closing valves 61 and 62. Further, the pipe 58 is provided with a mass flow controller (MFC) 63 as a flow rate controller and front and rear opening / closing valves 64 and 65. Further, the pipe 81 is provided with a mass flow controller (MFC) 82 as a flow rate controller and front and rear opening / closing valves 83 and 84.
Ｔｅ原料貯留部５２には、Ａｒ等のバブリングのためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給源６６が配管６７を介して接続されている。配管６７には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６８とその前後の開閉バルブ６９，７０が設けられている。また、Ｓｂ原料貯留部５３にも、Ａｒ等のキャリアガスを供給するキャリアガス供給源７１が配管７２を介して接続されている。配管７２には、流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）７３とその前後の開閉バルブ７４，７５が設けられている。Ｔｅ原料貯留部５２、Ｓｂ原料貯留部５３には、それぞれヒータ７６、７７が設けられている。そして、Ｔｅ原料貯留部５２に貯留されたＴｅ原料およびＳｂ原料貯留部５３に貯留されたＳｂ原料は、これらヒータ７６、７７で加熱された状態で、バブリングにより処理容器１に供給されるようになっている。また、Ｇｅ原料貯留部５４に貯留されたＧｅ原料はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３により流量制御しつつ処理容器１に供給されるようになっている。図示してはいないが、Ｇｅ原料、Ｓｒ原料およびＴｉ原料を気化した状態で供給する処理容器１までの配管やマスフローコントローラにもヒータが設けられている。 A carrier gas supply source 66 for supplying a carrier gas for bubbling Ar or the like is connected to the Te raw material reservoir 52 via a pipe 67. The pipe 67 is provided with a mass flow controller (MFC) 68 as a flow rate controller and front and rear opening / closing valves 69 and 70. Further, a carrier gas supply source 71 for supplying a carrier gas such as Ar is also connected to the Sb raw material reservoir 53 via a pipe 72. The pipe 72 is provided with a mass flow controller (MFC) 73 as a flow rate controller and open / close valves 74 and 75 before and after the mass flow controller (MFC) 73. The Te raw material reservoir 52 and the Sb raw material reservoir 53 are provided with heaters 76 and 77, respectively. The Te raw material stored in the Te raw material storage unit 52 and the Sb raw material stored in the Sb raw material storage unit 53 are supplied to the processing container 1 by bubbling while being heated by the heaters 76 and 77. It has become. Further, the Ge raw material stored in the Ge raw material storage unit 54 is supplied to the processing container 1 while the flow rate is controlled by a mass flow controller (MFC) 63. Although not shown in the drawing, a heater is also provided in the piping and the mass flow controller to the processing container 1 for supplying the Ge raw material, the Sr raw material and the Ti raw material in a vaporized state.
なお、本実施形態では、Ｇｅ原料をマスフローコントローラ供給とし、Ｓｂ原料およびＴｅ原料をバブリング供給した例を示したが、Ｇｅ原料をバブリング供給してもよいし、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料をマスフローコントローラ供給してもよい。また、液体の状態の原料を液体マスフローコントローラで流量制御して気化器により気化して供給するようにしてもよい。 In the present embodiment, the Ge raw material is supplied by the mass flow controller, and the Sb raw material and the Te raw material are supplied by bubbling. However, the Ge raw material may be supplied by bubbling, and the Sb raw material and the Te raw material are supplied by the mass flow controller. May be. Further, the raw material in a liquid state may be supplied by being controlled by a liquid mass flow controller and vaporized by a vaporizer.
Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料としては、気体供給が可能な化合物であれば用いることができる。蒸気圧が高い化合物であれば気化しやすく有利である。アルキル基を含む化合物は、蒸気圧が高く安価であるため、好適に用いることができる。ただし、アルキル基を含むものに限定されない。 As the Ge raw material, the Sb raw material, and the Te raw material, any compound that can supply gas can be used. A compound having a high vapor pressure is advantageous because it is easily vaporized. A compound containing an alkyl group can be suitably used because it has a high vapor pressure and is inexpensive. However, it is not limited to the thing containing an alkyl group.
アルキル基を含むものとして具体的には、Ｇｅ原料としては、メチルゲルマニウム［Ｇｅ（ＣＨ３）Ｈ３ ］、ターシャリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ３）３Ｃ）Ｈ３］、テトラメチルゲルマニウム［Ｇｅ（ＣＨ３）４］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラジメチルアミノゲルマニウム［Ｇｅ（（ＣＨ３）２Ｎ）４］等を挙げることができ、Ｓｂ原料としては、トリイソプロピルアンチモン［Ｓｂ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３］、トリメチルアンチモン［Ｓｂ（ＣＨ３）３］、トリスジメチルアミノアンチモン［Ｓｂ（（ＣＨ３）２Ｎ）３］等を挙げることができ、Ｔｅ原料としては、ジイソプロピルテルル［Ｔｅ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２］、ジターシャリブチルテルル［Ｔｅ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）２］、ジエチルテルル［Ｔｅ（Ｃ２Ｈ５）２］等を挙げることができる。 Specifically, as the Ge raw material containing an alkyl group, methyl germanium [ Ge (CH 3 ) H 3 ] , tertiary butyl germanium [Ge ((CH 3 ) 3 C) H 3 ], tetramethyl germanium [ Ge (CH 3 ) 4 ], tetraethyl germanium [Ge (C 2 H 5 ) 4 ], tetradimethylaminogermanium [Ge ((CH 3 ) 2 N) 4 ] and the like can be mentioned. Examples thereof include isopropylantimony [Sb (i-C 3 H 7 ) 3 ], trimethylantimony [Sb (CH 3 ) 3 ], trisdimethylaminoantimony [Sb ((CH 3 ) 2 N) 3 ], and the like. as the raw material, diisopropyl tellurium [Te (i-C 3 H 7) 2], di-tert-butyl tellurium [Te (t-C H 9) 2], diethyl tellurium [Te (C 2 H 5) 2] , and the like.
前処理ガス供給源７８から供給される前処理ガスは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜するに先立って、ウエハＷが搬入される前の処理容器１内を前処理するものであり、この前処理ガスとしてはＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが用いられる。ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスとしては、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガス等を挙げることができる。これらのガスの流量は、２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）程度、あるいは分圧で示すと１３３〜３９９Ｐａ程度が好ましい。前処理ガスとしてＣｌＦ３ガスを用いる場合には、処理容器１内をクリーニングするクリーニングガスを兼用することができる。前処理ガスとしては、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスの他、希釈ガスとしてＡｒガス等の不活性ガスを供給してもよい。 The preprocessing gas supplied from the preprocessing gas supply source 78 preprocesses the inside of the processing container 1 before the wafer W is loaded, before the Ge—Sb—Te film is formed. A gas containing at least one of Cl and F is used as the pretreatment gas. Examples of the gas containing at least one of Cl and F include ClF 3 gas, F 2 gas, Cl 2 gas, and the like. The flow rate of these gases is preferably about 200 to 1000 mL / min (sccm) or about 133 to 399 Pa in terms of partial pressure. When ClF 3 gas is used as the pretreatment gas, a cleaning gas for cleaning the inside of the treatment container 1 can also be used. As a pretreatment gas, an inert gas such as an Ar gas may be supplied as a dilution gas in addition to a gas containing at least one of Cl and F.
処理容器１の側壁上部には、クリーニングガスであるＮＦ３ガスを導入するクリーニングガス導入部８５が設けられている。このクリーニングガス導入部８５にはＮＦ３ガスを供給する配管８６が接続されており、この配管８６にはリモートプラズマ発生部８７が設けられている。そして、このリモートプラズマ発生部８７において配管８６を介して供給されたＮＦ３ガスがプラズマ化され、これが処理容器１内に供給されることにより処理容器１内がクリーニングされる。なお、リモートプラズマ発生部をシャワーヘッド４０の直上に設け、クリーニングガスをシャワーヘッド４０を介して供給するようにしてもよい。また、ＮＦ３の代わりにＦ２を用いてもよいし、リモートプラズマを使用せず、ＣｌＦ３等によるプラズマレスの熱クリーニングを行うようにしてもよい。 A cleaning gas introduction part 85 for introducing NF 3 gas, which is a cleaning gas, is provided on the upper side wall of the processing container 1. A pipe 86 for supplying NF 3 gas is connected to the cleaning gas introduction part 85, and a remote plasma generation part 87 is provided in the pipe 86. Then, the NF 3 gas supplied through the pipe 86 is converted into plasma in the remote plasma generation unit 87 and supplied into the processing container 1, thereby cleaning the inside of the processing container 1. Note that a remote plasma generation unit may be provided immediately above the shower head 40 and the cleaning gas may be supplied via the shower head 40. Further, F 2 may be used instead of NF 3 , and plasmaless thermal cleaning with ClF 3 or the like may be performed without using remote plasma.
実際のＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜処理は、以上のような成膜装置１００が複数搭載され、ウエハＷを搬送する機構を備えたマルチチャンバタイプの処理システムにより行われる。以下、このような処理システムについて説明する。図２は、成膜装置１００が複数搭載された処理システム２００を示す概略構成図である。 The actual Ge—Sb—Te film forming process is performed by a multi-chamber type processing system in which a plurality of film forming apparatuses 100 as described above are mounted and a mechanism for transporting the wafer W is provided. Hereinafter, such a processing system will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a processing system 200 in which a plurality of film forming apparatuses 100 are mounted.
この処理システム２００は、上記成膜装置１００を４個有しており、これら成膜装置１００の処理容器１が真空に保持された搬送室１０５にゲートバルブＧを介して接続されている。また、搬送室１０５にはロードロック室１０６、１０７がゲートバルブＧを介して接続されている。ロードロック室１０６、１０７の搬送室１０５と反対側には大気雰囲気の搬入出室１０８が設けられており、搬入出室１０８のロードロック室１０６、１０７の接続部分と反対側にはウエハＷを収容可能なキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート１０９、１１０、１１１が設けられている。 This processing system 200 has four film forming apparatuses 100, and the processing container 1 of these film forming apparatuses 100 is connected to a transfer chamber 105 in a vacuum state via a gate valve G. In addition, load lock chambers 106 and 107 are connected to the transfer chamber 105 through gate valves G. An air loading / unloading chamber 108 is provided on the opposite side of the load lock chambers 106 and 107 from the transfer chamber 105, and a wafer W is placed on the opposite side of the loading / unloading chamber 108 from the connecting portion of the load lock chambers 106 and 107. Three carrier attachment ports 109, 110, and 111 for attaching the accommodable carrier C are provided.
搬送室１０５内には、４つの成膜装置１００の処理容器１と２つのロードロック室１０６，１０７に対して、ウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１２が設けられている。この搬送装置１１２は、搬送室１０５の略中央に設けられており、回転および伸縮可能な回転・伸縮部１１３の先端に半導体ウエハＷを支持する２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂを有しており、これら２つの支持アーム１１４ａ，１１４ｂは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１１３に取り付けられている。 In the transfer chamber 105, a transfer device 112 that loads and unloads the wafer W with respect to the processing containers 1 of the four film forming apparatuses 100 and the two load lock chambers 106 and 107 is provided. The transfer device 112 is provided at substantially the center of the transfer chamber 105, and has two support arms 114a and 114b that support the semiconductor wafer W at the tip of a rotatable / extensible / retractable portion 113 that can be rotated and extended. These two support arms 114a and 114b are attached to the rotation / extension / contraction section 113 so as to face opposite directions.
搬入出室１０８内には、キャリアＣに対するウエハＷの搬入出およびロードロック室１０６，１０７に対するウエハＷの搬入出を行う搬送装置１１６が設けられている。この搬送装置１１６は、多関節アーム構造を有しており、キャリアＣの配列方向に沿ってレール１１８上を走行可能となっていて、その先端の支持アーム１１７上にウエハＷを載せてその搬送を行う。 In the loading / unloading chamber 108, a transfer device 116 for loading / unloading the wafer W into / from the carrier C and loading / unloading the wafer W into / from the load lock chambers 106 and 107 is provided. The transfer device 116 has an articulated arm structure, and can run on the rail 118 along the arrangement direction of the carrier C. The wafer W is placed on the support arm 117 at the tip thereof and transferred. I do.
処理システム２００は制御部１２０を有しており、制御部１２０は、マイクロプロセッサからなるプロセスコントローラ１２１と、ユーザーインターフェース１２２と、記憶部１２３とを有している。プロセスコントローラ１２１には、処理システム２００の各構成部が電気的に接続されており、これらがプロセスコントローラ１２１により制御される。例えば、成膜装置１００のアクチュエータ１０、ランプ３２、回転モータ３４、バルブ、マスフローコントローラ等がプロセスコントローラ１２１により制御される。 The processing system 200 includes a control unit 120, and the control unit 120 includes a process controller 121 including a microprocessor, a user interface 122, and a storage unit 123. Each component of the processing system 200 is electrically connected to the process controller 121, and these are controlled by the process controller 121. For example, the process controller 121 controls the actuator 10, the lamp 32, the rotation motor 34, the valve, the mass flow controller, and the like of the film forming apparatus 100.
ユーザーインターフェース１２２は、プロセスコントローラ１２１に接続されており、オペレータが処理システム２００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる。 The user interface 122 is connected to the process controller 121, and includes a keyboard for an operator to input commands to manage the processing system 200, a display for visualizing and displaying the operating status of the plasma processing apparatus, and the like. .
記憶部１２３は、プロセスコントローラ１２１に接続されており、処理システム２００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１２１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて処理システム２００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわち処理レシピが格納されている。処理レシピは記憶部１２３の中の記憶媒体に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスクのような固定的なものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。 The storage unit 123 is connected to the process controller 121, and each configuration of the processing system 200 according to a control program for realizing various processes executed by the processing system 200 under the control of the process controller 121 and processing conditions. A program for causing the unit to execute processing, that is, a processing recipe is stored. The processing recipe is stored in a storage medium in the storage unit 123. The storage medium may be a fixed medium such as a hard disk or a portable medium such as a CDROM, DVD, or flash memory. Moreover, you may make it transmit a recipe suitably from another apparatus via a dedicated line, for example.
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１２２からの指示等にて任意の処理レシピを記憶部１２３から呼び出してプロセスコントローラ１２１に実行させることで、プロセスコントローラ１２１の制御下で、処理システム２００での処理、すなわちウエハＷの搬送および成膜装置１００におけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜処理が行われる。 If necessary, an arbitrary processing recipe is called from the storage unit 123 according to an instruction from the user interface 122 and is executed by the process controller 121, so that the processing in the processing system 200 is performed under the control of the process controller 121. That is, the transfer of the wafer W and the film forming process of the Ge—Sb—Te film in the film forming apparatus 100 are performed.
次に、本実施形態の成膜方法について図３のフローチャートを参照しつつ説明する。 Next, the film forming method of the present embodiment will be described with reference to the flowchart of FIG.
まず、キャリアＣから搬入出室１０８の搬送装置１１６によりロードロック室１０６，１０７のいずれかにウエハＷを搬入し、そのロードロック室を真空排気した後、搬送室１０５の搬送装置１１２により、そのウエハＷを取り出し、いずれかの成膜装置１００にウエハＷを搬入するが、ウエハＷの搬入に先だって、搬入予定の成膜装置１００の処理容器１に前処理ガス供給源７８から処理容器１内に前処理ガスを導入し、処理容器１内に前処理ガスを曝露させて前処理を行う（工程１）。前処理ガスとしては、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガス、例えばＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、Ｃｌ２ガスが用いられ、この工程により、このような前処理ガスが処理容器１内に存在した状態となる。この際の温度は、前処理ガスの種類によって適切な温度に設定すればよいが、２５０〜４５０℃が好ましい。処理のスループットを高める観点からは、成膜処理の際の温度と同じ温度であるか、異なっていても±５０℃程度であることが好ましい。 First, the wafer W is loaded into one of the load lock chambers 106 and 107 by the transfer device 116 in the loading / unloading chamber 108 from the carrier C, the load lock chamber is evacuated, and then the transfer device 112 in the transfer chamber 105 The wafer W is taken out, and the wafer W is loaded into one of the film forming apparatuses 100. Prior to the loading of the wafer W, the processing container 1 of the film forming apparatus 100 to be loaded into the processing container 1 is supplied from the preprocessing gas supply source 78 into the processing container 1. The pretreatment gas is introduced into the treatment container 1 and the pretreatment gas is exposed in the treatment container 1 to perform the pretreatment (step 1). As the pretreatment gas, a gas containing at least one of Cl and F, such as ClF 3 gas, F 2 gas, and Cl 2 gas, is used, and such a pretreatment gas is present in the treatment container 1 by this process. It becomes a state. The temperature at this time may be set to an appropriate temperature depending on the type of pretreatment gas, but is preferably 250 to 450 ° C. From the viewpoint of increasing the throughput of the treatment, it is preferable that the temperature is the same as the temperature during the film formation treatment or about ± 50 ° C. even if different.
なお、工程１の前処理を行っている間、成膜処理されるウエハＷは、ロードロック室１０６または１０７に待機した状態とされるか、または、搬送装置１１２の支持アーム１１４ａまたは１１４ｂ上に待機した状態とされる。 During the pretreatment in step 1, the wafer W to be film-formed is kept in the load lock chamber 106 or 107 or on the support arm 114a or 114b of the transfer device 112. It is in a waiting state.
次に、ゲートバルブＧを開けて、待機されていたウエハＷを搬入出口３９から処理容器１内に搬入し、載置台３の上に載置する（工程２）。そして、ゲートバルブＧを閉じ、処理容器１内を排気して所定の真空度に調整する。載置台３はあらかじめ加熱ランプ３２により放出され透過窓３０を透過した熱線により加熱されており、その熱によりウエハＷを加熱する。 Next, the gate valve G is opened, and the waiting wafer W is loaded into the processing container 1 from the loading / unloading port 39 and mounted on the mounting table 3 (step 2). Then, the gate valve G is closed and the inside of the processing container 1 is evacuated to adjust to a predetermined degree of vacuum. The mounting table 3 is heated in advance by heat rays emitted from the heating lamp 32 and transmitted through the transmission window 30, and the wafer W is heated by the heat.
次に、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスを所定流量で流し、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する（工程３）。この工程においては、まず希釈ガス供給源５５から希釈ガスとして例えばＡｒガスを１００〜５００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）の流量で供給しつつ、図示しない真空ポンプにより排気口３６および排気管３７を介して処理容器１内を排気することにより処理容器１内の圧力を６０〜１３３０Ｐａ程度に真空排気する。この際のウエハＷの加熱温度は、例えば２００〜５００℃に、好ましくは３００〜４００℃に設定される。 Next, Ge source gas, Sb source gas, and Te source gas are flowed at a predetermined flow rate to form a Ge—Sb—Te film (step 3). In this step, first, for example, Ar gas is supplied as a dilution gas from the dilution gas supply source 55 at a flow rate of 100 to 500 mL / sec (sccm), and processing is performed through an exhaust port 36 and an exhaust pipe 37 by a vacuum pump (not shown). By evacuating the inside of the container 1, the pressure in the processing container 1 is evacuated to about 60 to 1330 Pa. The heating temperature of the wafer W at this time is set to, for example, 200 to 500 ° C., preferably 300 to 400 ° C.
そして、希釈用ガス、例えばＡｒガスの流量を２００〜１０００ｍＬ／ｓｅｃ（ｓｃｃｍ）としつつ、処理容器１内の圧力を成膜圧力である６０〜６６５０Ｐａに制御し、実際の成膜を開始する。なお、処理容器１内の圧力調整は、排気管３７に設けられた自動圧力制御器（ＡＰＣ）によりなされる。 Then, while the flow rate of the dilution gas, for example, Ar gas is set to 200 to 1000 mL / sec (sccm), the pressure in the processing container 1 is controlled to 60 to 6650 Pa, which is the film formation pressure, and actual film formation is started. The pressure in the processing vessel 1 is adjusted by an automatic pressure controller (APC) provided in the exhaust pipe 37.
この状態で、例えば、所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｓｂ原料貯留部５３からのＳｂ原料ガスを処理容器１内に導入し、所定流量のキャリアガスを流してバブリングにより、Ｔｅ原料貯留部５２からのＴｅ原料ガスを処理容器１内に導入し、さらに、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）６３によりＧｅ原料貯留部５４から所定流量のＧｅ原料ガスを処理容器１内に導入する。これにより、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５の組成比でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜が得られる。このときのガス流量は、例えば、Ｇｅ原料ガス流量（Ｎ２換算で）５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｓｂ原料キャリアＡｒガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ｔｅ原料キャリアＡｒガス流量５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）に設定される。この場合に、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを同時に供給してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜してもよいし、Ｇｅ原料ガス、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを交互的に供給してＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜してもよい。なおＧｅ原料ガス流量（Ｎ２換算で）とは、Ｇｅガス流量をＮ２用マスフローコントローラを用いて測定した場合の測定値である。 In this state, for example, a Sb source gas from the Sb source storage unit 53 is introduced into the processing container 1 by bubbling by flowing a predetermined flow rate of carrier gas, and a Te source material is stored by bubbling by flowing a predetermined flow rate of carrier gas. The Te source gas from the section 52 is introduced into the processing container 1, and a Ge source gas at a predetermined flow rate is introduced into the processing container 1 from the Ge source storage section 54 by the mass flow controller (MFC) 63. Thereby, a Ge—Sb—Te film is obtained with a composition ratio of Ge 2 Sb 2 Te 5 . The gas flow rate at this time is, for example, Ge source gas flow rate (N 2 conversion) 550 mL / min (sccm), Sb source carrier Ar gas flow rate 20 mL / min (sccm), Te source carrier Ar gas flow rate 50 mL / min (sccm) ). In this case, the Ge source gas, the Sb source gas, and the Te source gas may be simultaneously supplied to form a Ge—Sb—Te film, or the Ge source gas, the Sb source gas, and the Te source gas may be alternately formed. A Ge—Sb—Te film may be formed by supplying. The Ge raw material gas flow rate (in terms of N 2 ) is a measured value when the Ge gas flow rate is measured using an N 2 mass flow controller.
この工程３の成膜処理の際には、工程１の前処理工程により処理容器１内にはＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態となっているので、Ｇｅ原料ガスと、Ｓｂ原料ガスと、Ｔｅ原料ガスが処理容器１内に導入された際に、これら原料がＣｌおよびＦの少なくとも一方と反応して蒸気圧が高く活性な塩化物やフッ化物が生成され、これにより初期核の形成が促進される。したがって、比較的小さい結晶粒が密に形成され、平滑性の高い連続膜となる。 At the time of the film forming process in step 3, since the gas containing at least one of Cl and F is present in the processing container 1 by the pretreatment step in step 1, the Ge raw material gas and When the Sb raw material gas and the Te raw material gas are introduced into the processing container 1, these raw materials react with at least one of Cl and F to generate active chlorides and fluorides having a high vapor pressure. This promotes the formation of initial nuclei. Therefore, relatively small crystal grains are densely formed, and a continuous film having high smoothness is obtained.
工程３の成膜が終了後、原料の供給を停止し、処理容器１内を希釈ガスによりパージした後、ゲートバルブＧを開け、成膜後のウエハＷを搬送装置１１２により処理容器１から搬出する（工程４）。そして、搬出したウエハＷをロードロック室１０６，１０７のいずれかに搬入し、ウエハＷを搬入したロードロック室を大気圧に戻して、搬送装置１１６によりそのウエハＷをキャリアＣに収納する。これにより１枚のウエハに対する成膜処理が完了する。そして、このような処理をキャリアＣ内の複数のウエハＷについて連続的に行う。 After film formation in step 3 is completed, the supply of raw materials is stopped, the inside of the processing container 1 is purged with a dilution gas, the gate valve G is opened, and the wafer W after film formation is unloaded from the processing container 1 by the transfer device 112. (Step 4). Then, the unloaded wafer W is loaded into one of the load lock chambers 106 and 107, the load lock chamber into which the wafer W is loaded is returned to atmospheric pressure, and the wafer W is stored in the carrier C by the transfer device 116. Thus, the film forming process for one wafer is completed. Such processing is continuously performed on a plurality of wafers W in the carrier C.
次に、実際にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した実験結果について示す。
＜実験１＞
上記図１の成膜装置において、カートリッジヒータにより処理容器壁の温度を１６０℃に設定し、ランプパワーを調節して、載置台の温度を３６０℃に設定し、搬送装置の支持アームを用いて処理容器内に直径２００ｍｍの円板状をなすウエハを搬入し、以下の条件でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。なお、Ｇｅ原料、Ｓｂ原料、Ｔｅ原料として、それぞれターシャリブチルゲルマニウム、トリイソプロピルアンチモン、ジイソプロピルテルルを用いた。ターシャリブチルゲルマニウムは、常温の原料容器の後段に設置したマスフローコントローラにて蒸気流量を直接制御して処理容器に供給し、トリイソプロピルアンチモンは、５０℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給し、ジイソプロピルテルルは、３５℃に温度コントロールした原料容器にキャリアガスとして流量制御されたＡｒガスを容器内に通じたバブリング法にて処理容器に供給した。マスフローコントローラおよび原料容器から処理容器までの配管は、マントルータにより１６０℃に保持した。
Next, experimental results of actually forming a Ge—Sb—Te film will be described.
<Experiment 1>
1, the temperature of the processing vessel wall is set to 160 ° C. by the cartridge heater, the lamp power is adjusted, the temperature of the mounting table is set to 360 ° C., and the support arm of the transfer device is used. A wafer having a disk shape with a diameter of 200 mm was carried into the processing container, and a Ge—Sb—Te film was formed under the following conditions. Note that tertiary butyl germanium, triisopropylantimony, and diisopropyl tellurium were used as the Ge raw material, the Sb raw material, and the Te raw material, respectively. Tertiary butyl germanium is supplied to the processing vessel by directly controlling the vapor flow rate with a mass flow controller installed at the latter stage of the normal temperature raw material vessel, and triisopropylantimony is supplied as a carrier gas to the raw material vessel whose temperature is controlled at 50 ° C. The controlled Ar gas was supplied to the processing container by a bubbling method that passed through the container, and diisopropyl tellurium was bubbled through the raw material container whose temperature was controlled at 35 ° C. and the Ar gas whose flow rate was controlled as the carrier gas. To the processing vessel by the method. The mass flow controller and the piping from the raw material container to the processing container were maintained at 160 ° C. by a mantle router.
以下に、この実験におけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜条件を示す。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：６６５Ｐａ
Ｇｅ原料ガス流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）：ただしＮ２換算にて
Ｔｅ原料キャリアＡｒガス流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｓｂ原料キャリアＡｒガス流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
希釈Ａｒガス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
バックサイドＡｒガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
成膜時間：９０ｓｅｃ
The film forming conditions of the Ge—Sb—Te film in this experiment are shown below.
Mounting table temperature: 360 ° C
Processing container pressure: 665 Pa
Ge source gas flow rate: 550 mL / min (sccm): However, in terms of N 2 Te source carrier Ar gas flow rate: 50 mL / min (sccm)
Sb raw material carrier Ar gas flow rate: 20 mL / min (sccm)
Diluted Ar gas flow rate: 100 mL / min (sccm)
Backside Ar gas flow rate: 200 mL / min (sccm)
Deposition time: 90 sec
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２２／２６／５３（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１５１ｎｍであった。その表面性状は図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、晶癖の強い粒が疎に集合したもので膜の平滑性は不良であった。 As a result of measuring the composition of the film obtained by X-ray fluorescence analysis (XRF), it was Ge / Sb / Te = 22/26/53 (at%), and the XRF equivalent film thickness was 151 nm. As shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. 4, the surface properties were those in which grains with strong crystal habits gathered loosely and the smoothness of the film was poor.
＜実験２＞
次に、実験１と同様の装置を用い、処理容器内にウエハＷとしてＳｉウエハを搬入するに先立って、以下の条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
前処理条件は、以下の通りである。
載置台温度：３００℃
処理容器内圧力：６１２Ｐａ
前処理ガス流量
ＣｌＦ３ガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス（希釈ガス）流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理時間：１８００ｓｅｃ
<Experiment 2>
Next, using the same apparatus as in Experiment 1, before carrying the Si wafer as a wafer W into the processing container, the pretreatment was performed by exposing the processing container to a pretreatment gas under the following conditions: A Ge—Sb—Te film was formed in exactly the same manner as in Experiment 1.
The pretreatment conditions are as follows.
Mounting table temperature: 300 ° C
Processing vessel pressure: 612 Pa
Pretreatment gas flow rate ClF 3 gas flow rate: 400 mL / min (sccm)
Ar gas (dilution gas) flow rate: 400 mL / min (sccm)
Processing time: 1800sec
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝１９／２６／５５（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１９６ｎｍであった。その表面性状は図５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性が良好なものであった。 As a result of measuring the composition of the film obtained by X-ray fluorescence analysis (XRF), Ge / Sb / Te = 19/26/55 (at%) was obtained, and the XRF equivalent film thickness was 196 nm. The surface properties were excellent in smoothness as shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG.
＜実験３＞
次に、処理容器内にウエハＷとしてＳｉＯ２ウエハを搬入するに先立って、以下の条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
前処理条件は、以下の通りである。
載置台温度：３６０℃
処理容器内圧力：６６５Ｐａ
前処理ガス流量
ＣｌＦ３ガス流量：４００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス（希釈ガス）流量：６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理時間：６００ｓｅｃ
<Experiment 3>
Next, prior to loading the SiO 2 wafer as the wafer W into the processing container, the processing container is exposed to a preprocessing gas under the following conditions to perform preprocessing, and then Ge— An Sb—Te film was formed.
The pretreatment conditions are as follows.
Mounting table temperature: 360 ° C
Processing container pressure: 665 Pa
Pretreatment gas flow rate ClF 3 gas flow rate: 400 mL / min (sccm)
Ar gas (dilution gas) flow rate: 600 mL / min (sccm)
Processing time: 600 sec
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｔｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２０／２６／５４（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１９７ｎｍであった。その表面性状は図６のようになり、図５と同様、平滑性が良好なものであった。実験３では、前処理の温度と成膜の際の温度とが同じであるため、処理のスループットを高くすることができる。 As a result of measuring the composition of the film obtained by X-ray fluorescence analysis (XRF), Te / Sb / Te = 20/26/54 (at%) was obtained, and the XRF equivalent film thickness was 197 nm. The surface properties were as shown in FIG. 6, and the smoothness was good as in FIG. In Experiment 3, since the pretreatment temperature and the film formation temperature are the same, the throughput of the treatment can be increased.
＜実験４＞
次に、実験３と同様、処理容器内にＳｉＯ２ウエハを搬入するに先立って、処理時間が６０ｓｅｃである点を除いて同じ条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様にＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２６／２３／５２（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１１１ｎｍであった。その表面性状は図７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すように、平滑性という観点からは実験３に劣るものとなった。これより前処理時間が長いほど、連続化が進むために平滑性が良くなり、また成膜量も増加することがわかる。
<Experiment 4>
Next, as in Experiment 3, prior to loading the SiO 2 wafer into the processing container, the processing container is exposed to a preprocessing gas under the same conditions except that the processing time is 60 sec. After that, a Ge—Sb—Te film was formed in exactly the same manner as in Experiment 1.
As a result of measuring the composition of the film obtained by X-ray fluorescence analysis (XRF), Ge / Sb / Te = 26/23/52 (at%) was obtained, and the XRF equivalent film thickness was 111 nm. The surface properties were inferior to those in Experiment 3 from the viewpoint of smoothness, as shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG. It can be seen that the longer the pretreatment time, the smoother the smoothness because the continuation progresses, and the amount of film formation also increases.
次に被処理基板の種類が異なる場合（ＳｉウェハとＳｉＯ２ウェハ）の影響について調べた。
＜実験５＞
処理容器内にＳｉウエハを搬入するに先立って、ＣｌＦ３ガス流量が２００ｓｃｃｍである点を除いては実験３と同じ条件で処理容器内を前処理ガスに曝露させて前処理を行った後、実験１と全く同様の成膜条件でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２２／２５／５３（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１８１ｎｍであった。その表面性状は図８の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すようになった。
Next, the effect of different types of substrates to be processed (Si wafer and SiO 2 wafer) was examined.
<Experiment 5>
Prior to carrying the Si wafer into the processing container, after performing the pretreatment by exposing the inside of the processing container to the pretreatment gas under the same conditions as in Experiment 3 except that the ClF 3 gas flow rate is 200 sccm, A Ge—Sb—Te film was formed under the same film formation conditions as in Experiment 1.
As a result of measuring the composition of the film obtained by X-ray fluorescence analysis (XRF), Ge / Sb / Te = 2/25/53 (at%) was obtained, and the XRF equivalent film thickness was 181 nm. The surface properties were as shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG.
＜実験６＞
処理容器内に搬入する被処理基板がＳｉＯ２ウエハである点のみが異なり、他は実験５と同じ条件（前処理条件、成膜条件）でＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜した。
蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）にて得られた膜の組成を測定した結果、Ｇｅ／Ｓｂ／Ｔｅ＝２０／２６／５４（ａｔ％）となり、ＸＲＦ換算膜厚は１６３ｎｍであった。その表面性状は図９の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で示すようになった。
実験５、６の結果より、同じ前処理条件で基板を処理してもＳｉウエハの方がＳｉＯ２ウエハよりも膜の連続化が進み、成膜量も増加するのがわかる。
<Experiment 6>
A Ge—Sb—Te film was formed under the same conditions (pretreatment conditions and film formation conditions) as in Experiment 5 except that the substrate to be processed loaded into the processing container was an SiO 2 wafer.
As a result of measuring the composition of the film obtained by X-ray fluorescence analysis (XRF), Ge / Sb / Te = 20/26/54 (at%) was obtained, and the XRF equivalent film thickness was 163 nm. The surface properties are as shown in the scanning electron microscope (SEM) photograph of FIG.
From the results of Experiments 5 and 6, it can be seen that even if the substrate is processed under the same pretreatment conditions, the Si wafer is more continuous than the SiO 2 wafer and the amount of film formation is also increased.
また前処理時のＣｌＦ３流量のみが異なる実験３（ＣｌＦ３ガス流量４００ｓｃｃｍ／分圧２６６Ｐａ）、実験６（ＣｌＦ３ガス流量２００ｓｃｃｍ／分圧１６６Ｐａ）の結果より、ＣｌＦ３分圧の高い方が膜の連続化が進み、成膜量も増加するのがわかる。 From the results of Experiment 3 (ClF 3 gas flow rate 400 sccm / partial pressure 266 Pa) and Experiment 6 (ClF 3 gas flow rate 200 sccm / partial pressure 166 Pa), which differ only in the ClF 3 flow rate during pretreatment, the higher ClF 3 partial pressure is. It can be seen that the continuation of the film advances and the amount of film formation also increases.
なお、本発明は上記実施形態に限定されず種々限定可能である。例えば、前処理は、基板を処理容器に搬送する前に行ったものを示したが、基板を処理容器に搬送してから前処理を行い、処理容器の前処理と基板の前処理を同時に行っても良い。その際、基板の前処理を処理容器の前処理よりも低い温度で行いたい場合は、リフタピンを調節して、基板を載置台から浮かせた状態で行い、処理の圧力を２６６Ｐａ以下好ましくは１３３Ｐａ以下にすれば、載置台より５０℃から１００℃低い温度に基板を保つことが可能となる。例えば、成膜装置としてランプ加熱で被処理基板を加熱するものを示したが、抵抗加熱ヒータで加熱するものであってもよい。また、上記実施形態では、成膜装置を４個搭載したマルチチャンバタイプの処理システムを用いた例を示したが、成膜装置の数は特に限定されるものではなく、また成膜装置が１個であってもよい。さらに上記実施形態では、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜をＰＲＡＭの相変化層へ適用した例について示したが、相変化型光記憶媒体の記録層へ適用することもできる。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various limitation is possible. For example, the pretreatment is performed before the substrate is transported to the processing container. However, the pretreatment is performed after the substrate is transported to the processing container, and the pretreatment of the processing container and the pretreatment of the substrate are performed simultaneously. May be. At that time, when it is desired to perform the pretreatment of the substrate at a temperature lower than the pretreatment of the processing container, the lifter pin is adjusted and the substrate is lifted from the mounting table, and the treatment pressure is 266 Pa or less, preferably 133 Pa or less. In this case, the substrate can be kept at a temperature lower by 50 to 100 ° C. than the mounting table. For example, although the apparatus for heating the substrate to be processed by lamp heating is shown as the film forming apparatus, it may be heated by a resistance heater. In the above embodiment, an example using a multi-chamber type processing system equipped with four film forming apparatuses is shown, but the number of film forming apparatuses is not particularly limited, and the number of film forming apparatuses is one. It may be individual. Further, in the above-described embodiment, an example in which the Ge—Sb—Te film is applied to the phase change layer of the PRAM has been described. However, it can also be applied to the recording layer of the phase change optical storage medium.
１；処理容器
３；載置台
３２；加熱ランプ
４０；シャワーヘッド
５０；処理ガス供給機構
５２；Ｔｅ原料貯留部
５３；Ｓｂ原料貯留部
５４；Ｇｅ原料貯留部
９０；プロセスコントローラ
９２；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Processing container 3; Mounting base 32; Heating lamp 40; Shower head 50; Processing gas supply mechanism 52; Te raw material storage part 53; Sb raw material storage part 54; Ge raw material storage part 90; Process controller 92; Deposition system W: Semiconductor wafer
Claims (5)
その後、前記処理容器内に基板を搬入する工程と、
基板が搬入された前記処理容器内に、ＣｌおよびＦの少なくとも一方を含むガスが存在している状態で、気体状のＧｅ原料と、気体状のＳｂ原料と、気体状のＴｅ原料とを導入してＣＶＤにより基板上にＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５となるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜を成膜する工程と、
前記前処理ガスに曝露させる工程とは別個に、前記処理容器内をクリーニングガスによりクリーニングする工程と
を有することを特徴とするＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ膜の成膜方法。 Exposing the inside of the processing container to a preprocessing gas containing at least one of Cl and F before carrying the substrate into the processing container;
Thereafter, a step of carrying the substrate into the processing container;
A gaseous Ge raw material, a gaseous Sb raw material, and a gaseous Te raw material are introduced in a state where a gas containing at least one of Cl and F is present in the processing container into which the substrate has been carried. And a step of forming a Ge—Sb—Te film to be Ge 2 Sb 2 Te 5 on the substrate by CVD,
A method of forming a Ge—Sb—Te film, comprising: a step of cleaning the inside of the processing container with a cleaning gas separately from the step of exposing to the pretreatment gas.
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