JP6306386B2 - Substrate processing method, substrate processing apparatus, and program - Google Patents

Substrate processing method, substrate processing apparatus, and program Download PDF

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Description

本発明は、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関する。   The present invention relates to a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program.

半導体装置の製造工程の一工程として、シリコン(Si)ウエハ等の基板上に、例えばゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)等の半金属元素を含む膜(GeSbTe膜)を形成する成膜工程が行われることがある。Ge、SbおよびTeを含むGeSbTe膜として、SbおよびTeを含むSbTe層とGeおよびTeを含むGeTe層とが積層されてなる積層膜が形成されることがある。   As a process of manufacturing a semiconductor device, a film (GeSbTe film) containing a metalloid element such as germanium (Ge), antimony (Sb), tellurium (Te) is formed on a substrate such as a silicon (Si) wafer. A film forming process may be performed. As the GeSbTe film containing Ge, Sb, and Te, a laminated film in which an SbTe layer containing Sb and Te and a GeTe layer containing Ge and Te are laminated may be formed.

本発明の一目的は、SbおよびTeを含むSbTe層とGeおよびTeを含むGeTe層とが積層されてなる積層膜の形成に適用することができる新規な成膜技術を提供することである。   An object of the present invention is to provide a novel film forming technique that can be applied to the formation of a laminated film in which an SbTe layer containing Sb and Te and a GeTe layer containing Ge and Te are laminated.

本発明の一態様によれば、
基板に対して第1の元素を含む第1の原料と第2の元素を含む第2の原料とを供給して、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第2の原料と第3の元素を含む第3の原料とを供給して、前記第2の元素と前記第3の元素とを含む第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第3の原料は前記第1の原料および前記第2の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第1の層を形成する工程では、前記第1の原料および前記第2の原料に加え、前記第3の原料をも供給する基板処理方法が提供される。
According to one aspect of the invention,
Supplying a first raw material containing a first element and a second raw material containing a second element to a substrate to form a first layer containing the first element and the second element; Forming, and
Supplying the second raw material and a third raw material containing a third element to the substrate to form a second layer containing the second element and the third element; ,
Including a step of forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate by performing a cycle including a predetermined number of times,
The third raw material has a lower thermal decomposition temperature than the first raw material and the second raw material,
In the step of forming the first layer, there is provided a substrate processing method for supplying the third raw material in addition to the first raw material and the second raw material.

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第1の元素を含む第1の原料を供給する第1原料供給系と、
前記処理室内に第2の元素を含む第2の原料を供給する第2原料供給系と、
前記処理室内に第3の元素を含み前記第1の原料および前記第2の原料よりも熱分解温度が低い第3の原料を供給する第3原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第1の原料と前記第2の原料とを供給して、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む第1の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第2の原料と前記第3の原料とを供給して、前記第2の元素と前記第3の元素とを含む第2の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行い、前記第1の層を形成する処理では、前記第1の原料および前記第2の原料に加え、前記第3の原料をも供給するように、前記第1原料供給系、前記第2原料供給系および前記第3原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
According to another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A first raw material supply system for supplying a first raw material containing a first element into the processing chamber;
A second raw material supply system for supplying a second raw material containing a second element into the processing chamber;
A third raw material supply system for supplying a third raw material containing a third element in the processing chamber and having a thermal decomposition temperature lower than that of the first raw material and the second raw material;
Supplying the first raw material and the second raw material to a substrate in the processing chamber to form a first layer containing the first element and the second element; Supplying the second raw material and the third raw material to the substrate in a processing chamber to form a second layer containing the second element and the third element; In the process of forming the first layer by performing a process of forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate by performing a cycle including the predetermined number of times. The first raw material supply system, the second raw material supply system, and the third raw material supply system are controlled so as to supply the third raw material in addition to the first raw material and the second raw material. A controller configured as follows:
A substrate processing apparatus is provided.

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して第1の元素を含む第1の原料と第2の元素を含む第2の原料とを供給して、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む第1の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第2の原料と第3の元素を含む第3の原料とを供給して、前記第2の元素と前記第3の元素とを含む第2の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第3の原料は前記第1の原料および前記第2の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第1の層を形成する手順では、前記第1の原料および前記第2の原料に加え、前記第3の原料をも供給するプログラムが提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A first raw material containing a first element and a second raw material containing a second element are supplied to a substrate in a processing chamber, and the first raw material contains the first element and the second element. Forming a layer of
Supplying the second raw material and a third raw material containing a third element to the substrate in the processing chamber to form a second layer containing the second element and the third element; The procedure to form,
By performing a cycle including a predetermined number of times, a computer is caused to execute a procedure for forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate,
The third raw material has a lower thermal decomposition temperature than the first raw material and the second raw material,
In the procedure of forming the first layer, a program for supplying the third raw material in addition to the first raw material and the second raw material is provided.

第1の元素を含む第1の原料と第2の元素を含む第2の原料とを供給して第1の元素と第2の元素とを含む第1の層を形成し、第2の原料と第3の元素を含む第3の原料とを供給して第2の元素と第3の元素とを含む第2の層を形成して、第1の層と第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する際に、第1の層の形成において、第2の層の形成で用いられ第1〜第3の原料のうち熱分解温度が最も低い第3の原料も供給することにより、第3の原料を供給しない場合に比べて、第1の層の形成を促進することができる。   A first raw material containing the first element and a second raw material containing the second element are supplied to form a first layer containing the first element and the second element, and the second raw material And a third raw material containing the third element are supplied to form a second layer containing the second element and the third element, and the first layer and the second layer are stacked. When forming the laminated film, the third material used in forming the second layer and having the lowest thermal decomposition temperature among the first to third materials is also supplied in the formation of the first layer. Thus, the formation of the first layer can be promoted as compared with the case where the third raw material is not supplied.

図1は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のガス供給系の構成図である。FIG. 1 is a configuration diagram of a gas supply system of a substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のウエハ処理時における断面構成図である。FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram of the substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention during wafer processing. 図3は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のウエハ搬送時における断面構成図である。FIG. 3 is a cross-sectional configuration diagram of the substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention during wafer transfer. 図4は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a controller of the substrate processing apparatus suitably used in one embodiment of the present invention. 図5(a)は、本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートであり、図5(b)は、変形例1の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。FIG. 5A is a timing chart showing the gas supply timing in the film forming sequence according to the embodiment of the present invention, and FIG. 5B is a timing chart showing the gas supply timing in the film forming sequence of the first modification. It is. 図6(a)は、変形例2の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートであり、図6(b)は、変形例3の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。FIG. 6A is a timing chart showing gas supply timings in the film forming sequence of the second modification, and FIG. 6B is a timing chart showing gas supply timings in the film forming sequence of the third modification. 図7(a)は、変形例4の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートであり、図7(b)は、変形例5の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。FIG. 7A is a timing chart showing the gas supply timing in the film forming sequence of Modification Example 4, and FIG. 7B is a timing chart showing the gas supply timing in the film forming sequence of Modification Example 5. 図8は、一例によるGe原料の化学構造式を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a chemical structural formula of a Ge raw material according to an example. 図9は、TDMASb、DTBTeおよび図8に化学構造式を示すGe原料の熱分解特性を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing thermal decomposition characteristics of TDMASb, DTBTe, and Ge raw materials whose chemical structural formulas are shown in FIG. 図10(a)は、実施例によるSbTe層のSEM写真であり、図10(b)は、比較例によるSbTe層のSEM写真である。FIG. 10A is a SEM photograph of the SbTe layer according to the example, and FIG. 10B is a SEM photograph of the SbTe layer according to the comparative example. 図11は、SbTe層の結晶構造解析結果を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the crystal structure analysis result of the SbTe layer. 図12(a)は、バッチ式の基板処理装置の概略構造例を示す縦断面図であり、図12(b)は、バッチ式の基板処理装置の概略構造例を示す、図12(a)のA−A線断面図である。12A is a longitudinal sectional view showing a schematic structure example of the batch type substrate processing apparatus, and FIG. 12B shows a schematic structure example of the batch type substrate processing apparatus, FIG. It is an AA sectional view taken on the line.

<本発明の一実施形態>
(1)基板処理装置の構成
まず、本実施形態による基板処理装置の構成について、図2〜4を参照しながら説明する。
<One Embodiment of the Present Invention>
(1) Configuration of Substrate Processing Apparatus First, the configuration of the substrate processing apparatus according to the present embodiment will be described with reference to FIGS.

(処理室)
図2,3に示されているとおり、本実施形態による基板処理装置40は処理容器202を備えている。処理容器202は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器202は、例えばアルミニウム(Al)やステンレス(SUS)等の金属材料により構成されている。処理容器202内には、基板としてのシリコンウエハ等のウエハ200に対して処理が行われる処理室201が形成されている。
(Processing room)
As shown in FIGS. 2 and 3, the substrate processing apparatus 40 according to the present embodiment includes a processing container 202. The processing container 202 is configured as a flat sealed container having a circular cross section, for example. The processing container 202 is made of a metal material such as aluminum (Al) or stainless steel (SUS). In the processing container 202, a processing chamber 201 for processing a wafer 200 such as a silicon wafer as a substrate is formed.

(支持台)
処理室201内には、ウエハ200を支持する支持台203が設けられている。ウエハ200が直接触れる支持台203の上面には、例えば、石英(SiO)、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素(SiC)、酸化アルミニウム(Al)、または窒化アルミニウム(AlN)等から構成された支持板としてのサセプタ217が設けられている。また、支持台203には、ウエハ200を加熱する加熱手段(加熱源)としてのヒータ206と、温度検出器としての温度センサ206bとが内蔵されている。温度センサ206bにより検出された温度情報に基づきヒータ206への通電具合を調整することで、サセプタ217上に支持されたウエハ200の温度分布を所望の温度分布にすることができる。支持台203の下端部は、処理容器202の底部を貫通している。
(Support stand)
A support base 203 that supports the wafer 200 is provided in the processing chamber 201. For example, quartz (SiO 2 ), carbon, ceramics, silicon carbide (SiC), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum nitride (AlN), or the like is formed on the upper surface of the support base 203 that the wafer 200 directly touches. A susceptor 217 is provided as a support plate. The support base 203 incorporates a heater 206 as a heating means (heating source) for heating the wafer 200 and a temperature sensor 206b as a temperature detector. By adjusting the power supply to the heater 206 based on the temperature information detected by the temperature sensor 206b, the temperature distribution of the wafer 200 supported on the susceptor 217 can be set to a desired temperature distribution. The lower end portion of the support base 203 passes through the bottom portion of the processing container 202.

(昇降機構)
処理室201の外部には、支持台203を昇降させる昇降機構207bが設けられている。昇降機構207bを作動させて支持台203を昇降させることにより、サセプタ217上に支持されるウエハ200を昇降させることができる。支持台203は、ウエハ200の搬送時には図3で示される位置(ウエハ搬送位置)まで下降し、ウエハ200の処理時には図2で示される位置(ウエハ処理位置)まで上昇する。支持台203下端部の周囲は、ベローズ203aにより覆われており、処理室201内は気密に保持されている。
(Elevating mechanism)
Outside the processing chamber 201, an elevating mechanism 207b for elevating the support base 203 is provided. The wafer 200 supported on the susceptor 217 can be moved up and down by operating the lifting mechanism 207 b to raise and lower the support base 203. The support table 203 is lowered to the position shown in FIG. 3 (wafer transfer position) when the wafer 200 is transferred, and is raised to the position shown in FIG. 2 (wafer processing position) when the wafer 200 is processed. The periphery of the lower end of the support base 203 is covered with a bellows 203a, and the inside of the processing chamber 201 is kept airtight.

(リフトピン)
処理室201の底面(床面)には、例えば3本のリフトピン208bが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。支持台203(サセプタ217も含む)には、リフトピン208bを貫通させる貫通孔208aが、リフトピン208bに対応する位置にそれぞれ設けられている。支持台203をウエハ搬送位置まで下降させた時には、図3に示されているように、リフトピン208bの上端部がサセプタ217の上面から突出して、リフトピン208bがウエハ200を下方から支持する。支持台203をウエハ処理位置まで上昇させたときには、図2に示されているように、リフトピン208bはサセプタ217の上面から埋没して、サセプタ217がウエハ200を下方から支持するようになっている。リフトピン208bは、ウエハ200と直接触れるため、例えば、石英や酸化アルミニウム等の材質で形成することが望ましい。
(Lift pin)
On the bottom surface (floor surface) of the processing chamber 201, for example, three lift pins 208b are provided so as to rise in the vertical direction. The support base 203 (including the susceptor 217) is provided with through holes 208a that allow the lift pins 208b to pass therethrough at positions corresponding to the lift pins 208b. When the support table 203 is lowered to the wafer transfer position, as shown in FIG. 3, the upper end portion of the lift pins 208b protrudes from the upper surface of the susceptor 217, and the lift pins 208b support the wafer 200 from below. When the support table 203 is raised to the wafer processing position, as shown in FIG. 2, the lift pins 208b are buried from the upper surface of the susceptor 217 so that the susceptor 217 supports the wafer 200 from below. . Since the lift pins 208b are in direct contact with the wafer 200, for example, it is desirable to form the lift pins 208b with a material such as quartz or aluminum oxide.

(ウエハ搬送口)
処理室201(処理容器202)の内壁側面には、処理室201の内外へウエハ200を搬送するウエハ搬送口250が設けられている。ウエハ搬送口250にはゲートバルブ44が設けられており、ゲートバルブ44を開くことにより、処理室201内と負圧移載室11内とが連通するようになっている。負圧移載室11は搬送容器(密閉容器)12内に形成されており、負圧移載室11内にはウエハ200を搬送する負圧移載機13が設けられている。負圧移載機13には、ウエハ200を搬送する際にウエハ200を支持する搬送アーム13aが備えられている。支持台203をウエハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ44を開くことにより、負圧移載機13により処理室201内と負圧移載室11内との間でウエハ200を搬送することができる。すなわち、負圧移載機13は、ウエハ200を処理室201内外へ搬送する搬送装置(搬送機構)として構成される。処理室201内へ搬送されたウエハ200は、上述したようにリフトピン208b上に一時的に載置される。なお、負圧移載室11のウエハ搬送口250が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、負圧移載機13によりロードロック室内と負圧移載室11内との間でウエハ200を搬送することができる。ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウエハ200を一時的に収容する予備室として機能する。
(Wafer transfer port)
On the inner wall side surface of the processing chamber 201 (processing container 202), a wafer transfer port 250 for transferring the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 is provided. The wafer transfer port 250 is provided with a gate valve 44. By opening the gate valve 44, the processing chamber 201 and the negative pressure transfer chamber 11 communicate with each other. The negative pressure transfer chamber 11 is formed in a transfer container (sealed container) 12, and a negative pressure transfer machine 13 for transferring the wafer 200 is provided in the negative pressure transfer chamber 11. The negative pressure transfer machine 13 is provided with a transfer arm 13 a that supports the wafer 200 when the wafer 200 is transferred. With the support table 203 lowered to the wafer transfer position, the gate valve 44 is opened to transfer the wafer 200 between the processing chamber 201 and the negative pressure transfer chamber 11 by the negative pressure transfer machine 13. be able to. That is, the negative pressure transfer machine 13 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the wafer 200 into and out of the processing chamber 201. The wafer 200 transferred into the processing chamber 201 is temporarily placed on the lift pins 208b as described above. A load lock chamber (not shown) is provided on the opposite side of the negative pressure transfer chamber 11 from the side where the wafer transfer port 250 is provided, and the negative pressure transfer machine 13 and the negative pressure transfer chamber 13 The wafer 200 can be transferred between the inside of the chamber 11. The load lock chamber functions as a spare chamber for temporarily storing unprocessed or processed wafers 200.

(排気系)
処理室201(処理容器202)の内壁側面であって、ウエハ搬送口250の反対側には、処理室201内の雰囲気を排気する排気口260が設けられている。排気口260には、排気チャンバ260aを介して排気管261が接続されている。排気チャンバ260aには、処理室201内の圧力を検出する圧力検出器(圧力検出部)としての圧力センサ265が設けられている。排気管261には、処理室201内の圧力を所定の圧力とするように制御する圧力調整器(圧力調整部)としてのAPC(Auto Pressure Controller)バルブ262および原料回収トラップ263を介して、真空排気装置としての真空ポンプ264が接続されている。なお、APCバルブ262は、真空ポンプ264を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室201内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ264を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室201内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気チャンバ260a、圧力センサ265、排気管261、APCバルブ262により排気系(排気ライン)が構成される。なお、原料回収トラップ263、真空ポンプ264を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ264を作動させつつ、圧力センサ265により検出された圧力情報に基づいてAPCバルブ262の弁の開度を調節することにより、処理室201内が所定の圧力(真空度)となるよう真空排気され得るように、構成されている。
(Exhaust system)
An exhaust port 260 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided on the side of the inner wall of the processing chamber 201 (processing vessel 202) on the side opposite to the wafer transfer port 250. An exhaust pipe 261 is connected to the exhaust port 260 via an exhaust chamber 260a. The exhaust chamber 260a is provided with a pressure sensor 265 as a pressure detector (pressure detector) for detecting the pressure in the processing chamber 201. A vacuum is passed through the exhaust pipe 261 via an APC (Auto Pressure Controller) valve 262 and a raw material recovery trap 263 as a pressure regulator (pressure regulator) for controlling the pressure in the processing chamber 201 to a predetermined pressure. A vacuum pump 264 as an exhaust device is connected. Note that the APC valve 262 can open and close the vacuum pump 264 while the vacuum pump 264 is in operation, and can stop the vacuum exhaust and stop the vacuum exhaust in the processing chamber 201. The valve is configured so that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening degree. An exhaust system (exhaust line) is mainly configured by the exhaust chamber 260a, the pressure sensor 265, the exhaust pipe 261, and the APC valve 262. Note that the material recovery trap 263 and the vacuum pump 264 may be included in the exhaust system. The exhaust system adjusts the opening degree of the APC valve 262 based on pressure information detected by the pressure sensor 265 while operating the vacuum pump 264, whereby the inside of the processing chamber 201 has a predetermined pressure (degree of vacuum). It is comprised so that it can be evacuated so that it may become.

(ガス供給口)
処理室201の上部に設けられる後述のシャワーヘッド240の上面(天井壁)には、処理室201内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給口210aと、処理室201内に反応ガスを供給する反応ガス供給口210bと、が設けられている。つまり、反応ガス供給口210bは、原料ガス供給口210aとは独立して設けられており、原料ガスと反応ガスとは異なる供給口より別々に処理室201内へ供給されるように構成されている。なお、図2、図3には、反応ガス供給口210bを原料ガス供給口210aの内側に原料ガス供給口210aと同心円状に配置する構成を例示しているが、本発明は上述の態様に限定されず、反応ガス供給口210bを原料ガス供給口210aの外側に設けてもよい。原料ガス供給口210a、反応ガス供給口210bに接続される各ガス供給系の構成については後述する。
(Gas supply port)
On the upper surface (ceiling wall) of a shower head 240 (described later) provided in the upper portion of the processing chamber 201, a source gas supply port 210 a for supplying a source gas containing a predetermined element into the processing chamber 201 and a reaction gas in the processing chamber 201. And a reactive gas supply port 210b. That is, the reactive gas supply port 210b is provided independently of the raw material gas supply port 210a, and the raw material gas and the reactive gas are separately supplied into the processing chamber 201 from different supply ports. Yes. 2 and 3 exemplify a configuration in which the reaction gas supply port 210b is disposed concentrically with the source gas supply port 210a inside the source gas supply port 210a. Without limitation, the reaction gas supply port 210b may be provided outside the source gas supply port 210a. The configuration of each gas supply system connected to the source gas supply port 210a and the reaction gas supply port 210b will be described later.

(シャワーヘッド)
原料ガス供給口210aと処理室201との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド240が設けられている。シャワーヘッド240は、原料ガス供給口210aから供給される原料ガスを分散させる分散板240aと、分散板240aを通過した原料ガスをさらに均一に分散させて支持台203上のウエハ200の表面に供給するシャワー板240bと、を備えている。分散板240aおよびシャワー板240bには、それぞれ、複数の通気孔が設けられている。分散板240aは、シャワーヘッド240の上面およびシャワー板240bと対向するように配置されており、シャワー板240bは、支持台203上のウエハ200と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド240の上面と分散板240aとの間、および分散板240aとシャワー板240bとの間には、それぞれ空間が設けられており、これらの空間は、原料ガス供給口210aから供給される原料ガスを分散させる第1バッファ空間(分散室)240c、および分散板240aを通過した原料ガスを拡散させる第2バッファ空間(拡散室)240dとしてそれぞれ機能する。
(shower head)
A shower head 240 as a gas dispersion mechanism is provided between the source gas supply port 210a and the processing chamber 201. The shower head 240 disperses the raw material gas supplied from the raw material gas supply port 210a, and further uniformly distributes the raw material gas that has passed through the dispersion plate 240a and supplies it to the surface of the wafer 200 on the support table 203. A shower plate 240b. Each of the dispersion plate 240a and the shower plate 240b is provided with a plurality of vent holes. The dispersion plate 240 a is disposed so as to face the upper surface of the shower head 240 and the shower plate 240 b, and the shower plate 240 b is disposed so as to face the wafer 200 on the support table 203. Spaces are provided between the upper surface of the shower head 240 and the dispersion plate 240a, and between the dispersion plate 240a and the shower plate 240b, and these spaces are supplied from the source gas supply port 210a. Function as a first buffer space (dispersion chamber) 240c for dispersing the source gas to be dispersed and a second buffer space (diffusion chamber) 240d for diffusing the source gas that has passed through the dispersion plate 240a.

反応ガス供給口210bは、シャワーヘッド240を鉛直方向(厚さ方向)に貫通し、反応ガス供給口210bの下端開口がシャワー板240bの下面から支持台203に向けて突出するように設けられている。すなわち、反応ガス供給口210bは、反応ガスを、シャワー板240bの下方側から、つまり、シャワーヘッド240を介さずに処理室201内へ供給するように構成されている。   The reactive gas supply port 210b penetrates the shower head 240 in the vertical direction (thickness direction), and the lower end opening of the reactive gas supply port 210b is provided so as to protrude from the lower surface of the shower plate 240b toward the support base 203. Yes. That is, the reactive gas supply port 210b is configured to supply the reactive gas from the lower side of the shower plate 240b, that is, into the processing chamber 201 without passing through the shower head 240.

(排気ダクト)
処理室201(処理容器202)の内壁側面には、段差部201aが設けられている。そして、この段差部201aは、コンダクタンスプレート204をウエハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート204は、内周部にウエハ200を収容する穴が設けられた1枚のドーナツ状(リング状)をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート204の外周部には、所定間隔を空けて周方向に配列された複数の排出口204aが設けられている。排出口204aは、コンダクタンスプレート204の外周部がコンダクタンスプレート204の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。
(Exhaust duct)
A step portion 201a is provided on the side surface of the inner wall of the processing chamber 201 (processing vessel 202). The step portion 201a is configured to hold the conductance plate 204 in the vicinity of the wafer processing position. The conductance plate 204 is configured as a single donut-shaped (ring-shaped) disk in which a hole for accommodating the wafer 200 is provided in the inner periphery. A plurality of outlets 204 a arranged in the circumferential direction with a predetermined interval are provided on the outer periphery of the conductance plate 204. The discharge port 204 a is formed discontinuously so that the outer periphery of the conductance plate 204 can support the inner periphery of the conductance plate 204.

一方、支持台203の外周部には、ロワープレート205が係止している。ロワープレート205は、リング状の凹部205bと、凹部205bの内側上部に一体的に設けられたフランジ部205aとを備えている。凹部205bは、支持台203の外周部と、処理室201の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部205bの底部のうち排気口260付近の一部には、凹部205b内から排気口260側へガスを排出(流通)させるプレート排気口205cが設けられている。フランジ部205aは、支持台203の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部205aが支持台203の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート205が、支持台203の昇降に伴い、支持台203と共に昇降されるようになっている。   On the other hand, a lower plate 205 is locked to the outer peripheral portion of the support base 203. The lower plate 205 includes a ring-shaped concave portion 205b and a flange portion 205a provided integrally on the inner upper portion of the concave portion 205b. The recess 205 b is provided so as to close a gap between the outer peripheral portion of the support base 203 and the inner wall side surface of the processing chamber 201. A part of the bottom of the recess 205b near the exhaust port 260 is provided with a plate exhaust port 205c that exhausts (circulates) gas from the recess 205b to the exhaust port 260 side. The flange portion 205 a functions as a locking portion that locks on the upper outer periphery of the support base 203. When the flange portion 205 a is locked on the upper outer periphery of the support base 203, the lower plate 205 is moved up and down together with the support base 203 as the support base 203 is moved up and down.

支持台203がウエハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート205もウエハ処理位置まで上昇する。その結果、ウエハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート204が、ロワープレート205の凹部205bの上面部分を塞ぎ、凹部205bの内部をガス流路領域とする排気ダクト259が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト259(コンダクタンスプレート204およびロワープレート205)および支持台203によって、処理室201内が、排気ダクト259よりも上方の処理室201上部と、排気ダクト259よりも下方の処理室201下部と、に仕切られることとなる。コンダクタンスプレート204およびロワープレート205は、排気ダクト259の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合(セルフクリーニングする場合)を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。   When the support table 203 is raised to the wafer processing position, the lower plate 205 is also raised to the wafer processing position. As a result, the conductance plate 204 held in the vicinity of the wafer processing position closes the upper surface portion of the recess 205b of the lower plate 205, and the exhaust duct 259 having the gas passage region inside the recess 205b is formed. . At this time, the inside of the processing chamber 201 is above the processing chamber 201 above the exhaust duct 259 and below the exhaust duct 259 by the exhaust duct 259 (the conductance plate 204 and the lower plate 205) and the support base 203. It will be partitioned into the lower part of the chamber 201. The conductance plate 204 and the lower plate 205 are made of a material that can be kept at a high temperature, for example, quartz for high temperature resistance and high load in consideration of the case where the reaction product deposited on the inner wall of the exhaust duct 259 is etched (self cleaning). It is preferable to comprise.

ここで、ウエハ処理時における処理室201内のガスの流れについて説明する。   Here, the flow of gas in the processing chamber 201 during wafer processing will be described.

原料ガス供給口210aからシャワーヘッド240の上部へと供給された原料ガスは、第1バッファ空間(分散室)240cを経て分散板240aの複数の通気孔から第2バッファ空間240dへと入り、さらにシャワー板240bの複数の通気孔を通過して処理室201内へ供給される。また、反応ガス供給口210bから供給された反応ガスは、シャワー板240bの下方側から、つまり、シャワーヘッド240を介さずに処理室201内へ供給される。すなわち、原料ガス供給口210aから供給される原料ガスと、反応ガス供給口210bから供給される反応ガスとは、別々に処理室201内へ供給されることとなる。なお、原料ガスと反応ガスとが処理室201内に同時に供給される場合は、原料ガスと反応ガスとは、事前に混合されることなく処理室201内で初めて混合されることとなる。   The source gas supplied from the source gas supply port 210a to the upper portion of the shower head 240 enters the second buffer space 240d through the first buffer space (dispersion chamber) 240c through the plurality of vent holes of the dispersion plate 240a, and It passes through the plurality of ventilation holes of the shower plate 240 b and is supplied into the processing chamber 201. Further, the reaction gas supplied from the reaction gas supply port 210b is supplied from the lower side of the shower plate 240b, that is, into the processing chamber 201 without passing through the shower head 240. That is, the source gas supplied from the source gas supply port 210a and the reaction gas supplied from the reaction gas supply port 210b are separately supplied into the processing chamber 201. Note that when the source gas and the reaction gas are supplied into the processing chamber 201 at the same time, the source gas and the reaction gas are mixed in the processing chamber 201 for the first time without being mixed in advance.

原料ガスと反応ガスとは、それぞれウエハ200上に均一に供給され、ウエハ200の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウエハ200に接触した後の余剰なガスは、ウエハ200外周部に位置する排気ダクト259上、すなわち、コンダクタンスプレート204上を、ウエハ200の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート204に設けられた排出口204aから、排気ダクト259内のガス流路領域内(凹部205b内)へと排出される。その後、ガスは排気ダクト259内を流れ、プレート排気口205cを経由して排気口260へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室201下部、すなわち、支持台203の裏面や処理室201の底面側へのガスの回り込みが抑制される。   The source gas and the reaction gas are supplied uniformly on the wafer 200 and flow radially toward the outer side of the wafer 200 in the radial direction. The surplus gas after contacting the wafer 200 flows radially on the exhaust duct 259 located on the outer peripheral portion of the wafer 200, that is, on the conductance plate 204, radially outward of the wafer 200. Is discharged into the gas flow path region (in the recess 205b) in the exhaust duct 259. Thereafter, the gas flows through the exhaust duct 259 and is exhausted to the exhaust port 260 via the plate exhaust port 205c. By flowing the gas in this way, the gas is suppressed from flowing into the lower portion of the processing chamber 201, that is, the back surface of the support base 203 and the bottom surface side of the processing chamber 201.

続いて、上述した原料ガス供給口210a、反応ガス供給口210bに接続されるガス供給系の構成について、図1を参照しながら説明する。   Next, the configuration of the gas supply system connected to the above-described source gas supply port 210a and reaction gas supply port 210b will be described with reference to FIG.

本実施形態による基板処理装置40の有するガス供給系は、常温常圧下で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラ220a,220b,220cと、バブラ220a,220b,220cにて液体原料を気化させて生成した各原料ガスを処理室201内へ供給する原料ガス供給系と、処理室201内へ反応ガスを供給する反応ガス供給系と、処理室201内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、を有している。さらに、基板処理装置40は、バブラ220a,220b,220cからの原料ガスを処理室201内へ供給することなく処理室201をバイパスするよう排気するベント(バイパス)系を有している。以下、各部の構成について説明する。   The gas supply system of the substrate processing apparatus 40 according to the present embodiment includes the bubblers 220a, 220b, and 220c serving as vaporizers that vaporize the liquid material that is in a liquid state at normal temperature and pressure, and the bubblers 220a, 220b, and 220c. A raw material gas supply system for supplying each raw material gas generated by vaporization into the processing chamber 201, a reactive gas supply system for supplying a reactive gas into the processing chamber 201, and an inert gas into the processing chamber 201 An inert gas supply system. Further, the substrate processing apparatus 40 has a vent (bypass) system that exhausts the source gas from the bubblers 220a, 220b, and 220c so as to bypass the processing chamber 201 without supplying it into the processing chamber 201. Hereinafter, the configuration of each unit will be described.

(バブラ)
処理室201の外部には、液体原料を収容する原料容器としてのバブラ220a,220b,220cが設けられている。バブラ220a,220b,220cは、内部に液体原料を収容(充填)可能なタンク(密閉容器)として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、バブラ220a,220b,220cの周りには、バブラ220a,220b,220cおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ206aが設けられている。
(Bubbler)
Outside the processing chamber 201, bubblers 220a, 220b, and 220c are provided as raw material containers for storing liquid raw materials. The bubblers 220a, 220b, and 220c are configured as tanks (sealed containers) capable of containing (filling) the liquid raw material therein, and are also configured as a vaporizing unit that generates the raw material gas by vaporizing the liquid raw material by bubbling. Has been. Around the bubblers 220a, 220b, and 220c, sub-heaters 206a that heat the bubblers 220a, 220b, and 220c and the internal liquid material are provided.

バブラ220a,220b,220cには、それぞれ異なる所定元素を含む原料が収容されている。なお、ここでいう所定元素とは、金属元素、半金属元素および半導体元素のうち少なくともいずれかの元素を含む。本実施形態において、バブラ220a,220b,220cには、以下のような原料が収容されている。バブラ220aには、第1の所定元素を含む第1の原料として、アンチモン(Sb)を含むアンチモン原料(Sb原料)が収容されている。バブラ220bには、第2の所定元素を含む第2の原料として、テルル(Te)を含むテルル原料(Te原料)が収容されている。バブラ220cには、第3の所定元素を含む第3の原料として、ゲルマニウム(Ge)を含むゲルマニウム原料(Ge原料)が収容されている。ここで用いるSb原料、Te原料、Ge原料は、それぞれ常温常圧下で液体状態である。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。   The bubblers 220a, 220b, and 220c contain raw materials containing different predetermined elements. The predetermined element herein includes at least one of a metal element, a metalloid element, and a semiconductor element. In this embodiment, the following raw materials are accommodated in the bubblers 220a, 220b, and 220c. The bubbler 220a contains an antimony material (Sb material) containing antimony (Sb) as the first material containing the first predetermined element. The bubbler 220b contains a tellurium raw material (Te raw material) containing tellurium (Te) as a second raw material containing the second predetermined element. The bubbler 220c accommodates a germanium material (Ge material) containing germanium (Ge) as a third material containing the third predetermined element. The Sb raw material, Te raw material, and Ge raw material used here are in a liquid state at room temperature and normal pressure, respectively. In the present specification, when the term “raw material” is used, it means “a liquid raw material in a liquid state”, “a raw material gas obtained by vaporizing a liquid raw material”, or both. There is a case.

バブラ220a,220b,220cには、それぞれ、キャリアガス供給管237a,237b,237cが接続されている。キャリアガス供給管237a,237b,237cの上流側端部には、それぞれ、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、キャリアガス供給管237a,237b,237cの下流側端部は、それぞれ、バブラ220a,220b,220c内に収容した液体原料内に浸されている。   Carrier gas supply pipes 237a, 237b, and 237c are connected to the bubblers 220a, 220b, and 220c, respectively. Carrier gas supply sources (not shown) are connected to upstream ends of the carrier gas supply pipes 237a, 237b, and 237c, respectively. Further, the downstream end portions of the carrier gas supply pipes 237a, 237b, and 237c are immersed in liquid raw materials accommodated in the bubblers 220a, 220b, and 220c, respectively.

キャリアガス供給管237aには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ(MFC)222aと、キャリアガスの供給を制御するバルブva1,va2とが設けられている。また、キャリアガス供給管237bには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのMFC222bと、キャリアガスの供給を制御するバルブvb1,vb2とが設けられている。また、キャリアガス供給管237cには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのMFC222cと、キャリアガスの供給を制御するバルブvc1,vc2とが設けられている。   The carrier gas supply pipe 237a is provided with a mass flow controller (MFC) 222a as a flow rate controller for controlling the supply flow rate of the carrier gas, and valves va1 and va2 for controlling the supply of the carrier gas. The carrier gas supply pipe 237b is provided with an MFC 222b as a flow rate controller for controlling the supply flow rate of the carrier gas, and valves vb1 and vb2 for controlling the supply of the carrier gas. The carrier gas supply pipe 237c is provided with an MFC 222c as a flow rate controller for controlling the supply flow rate of the carrier gas, and valves vc1 and vc2 for controlling the supply of the carrier gas.

キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばNガスやArガスやHeガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、キャリアガス供給管237a,237b,237c、MFC222a,222b,222c、バルブva1,va2,vb1,vb2,vc1,vc2により、キャリアガス供給系(キャリアガス供給ライン)が構成される。 As the carrier gas, a gas that does not react with the liquid raw material is preferably used. For example, an inert gas such as N 2 gas, Ar gas, or He gas is preferably used. A carrier gas supply system (carrier gas supply line) is mainly configured by carrier gas supply pipes 237a, 237b, and 237c, MFCs 222a, 222b, and 222c, and valves va1, va2, vb1, vb2, vc1, and vc2.

上記構成により、バルブva1,va2を開き、キャリアガス供給管237aからMFC222aで流量制御されたキャリアガスをバブラ220a内へ供給することにより、バブラ220a内部に収容された第1の液体原料(Sb液体原料)をバブリングにより気化させて、第1の所定元素を含む第1の原料ガス、すなわち、Sbを含むSb原料ガス(Sb含有ガス)を生成させることができる。   With the configuration described above, the valves va1 and va2 are opened, and the carrier gas whose flow rate is controlled by the MFC 222a is supplied from the carrier gas supply pipe 237a into the bubbler 220a, whereby the first liquid raw material (Sb liquid contained in the bubbler 220a is contained). The first source gas containing the first predetermined element, that is, the Sb source gas containing Sb (Sb-containing gas) can be generated by vaporizing the source) by bubbling.

また、バルブvb1,vb2を開き、キャリアガス供給管237bからMFC222bで流量制御されたキャリアガスをバブラ220b内へ供給することにより、バブラ220b内部に収容された第2の液体原料(Te液体原料)をバブリングにより気化させて、第2の所定元素を含む第2の原料ガス、すなわち、Teを含むTe原料ガス(Te含有ガス)を生成させることができる。   Further, by opening the valves vb1 and vb2 and supplying the carrier gas whose flow rate is controlled by the MFC 222b from the carrier gas supply pipe 237b into the bubbler 220b, the second liquid source (Te liquid source) accommodated in the bubbler 220b is supplied. Can be vaporized by bubbling to generate a second source gas containing the second predetermined element, that is, a Te source gas containing Te (Te-containing gas).

また、バルブvc1,vc2を開き、キャリアガス供給管237cからMFC222cで流量制御されたキャリアガスをバブラ220c内へ供給することにより、バブラ220c内部に収容された第3の液体原料(Ge液体原料)をバブリングにより気化させて、第3の所定元素を含む第3の原料ガス、すなわち、Geを含むGe原料ガス(Ge含有ガス)を生成させることができる。   The third liquid source (Ge liquid source) accommodated in the bubbler 220c is opened by opening the valves vc1 and vc2 and supplying the carrier gas whose flow rate is controlled by the MFC 222c from the carrier gas supply pipe 237c into the bubbler 220c. Can be vaporized by bubbling to generate a third source gas containing a third predetermined element, that is, a Ge source gas containing Ge (Ge-containing gas).

(原料ガス供給系)
バブラ220a,220b,220cには、それぞれ、バブラ220a,220b,220c内で生成された各原料ガスを処理室201内へ供給する原料ガス供給管213a,213b,213cが接続されている。原料ガス供給管213a,213b,213cの上流側端部は、それぞれ、バブラ220a,220b,220cの上部に存在する空間に連通している。原料ガス供給管213a,213b,213cの下流側端部は、原料ガス供給口210aに合流するように接続されている。
(Raw gas supply system)
The bubblers 220a, 220b, and 220c are connected to source gas supply pipes 213a, 213b, and 213c that supply each source gas generated in the bubblers 220a, 220b, and 220c into the processing chamber 201, respectively. The upstream end portions of the source gas supply pipes 213a, 213b, and 213c communicate with the spaces that exist above the bubblers 220a, 220b, and 220c, respectively. The downstream end portions of the source gas supply pipes 213a, 213b, and 213c are connected to join the source gas supply port 210a.

原料ガス供給管213aには、上流側から順にバルブva5,va3が設けられている。バルブva5は、バブラ220aから原料ガス供給管213a内への第1の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ220aの近傍に設けられている。バルブva3は、原料ガス供給管213aから処理室201内への第1の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口210aの近傍に設けられている。   The source gas supply pipe 213a is provided with valves va5 and va3 in order from the upstream side. The valve va5 is a valve that controls the supply of the first source gas from the bubbler 220a into the source gas supply pipe 213a, and is provided in the vicinity of the bubbler 220a. The valve va3 is a valve that controls the supply of the first source gas from the source gas supply pipe 213a into the processing chamber 201, and is provided in the vicinity of the source gas supply port 210a.

また、原料ガス供給管213bには、上流側から順にバルブvb5,vb3が設けられている。バルブvb5は、バブラ220bから原料ガス供給管213b内への第2の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ220bの近傍に設けられている。バルブvb3は、原料ガス供給管213bから処理室201内への第2の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口210aの近傍に設けられている。   The source gas supply pipe 213b is provided with valves vb5 and vb3 in order from the upstream side. The valve vb5 is a valve that controls the supply of the second source gas from the bubbler 220b into the source gas supply pipe 213b, and is provided in the vicinity of the bubbler 220b. The valve vb3 is a valve that controls the supply of the second source gas from the source gas supply pipe 213b into the processing chamber 201, and is provided in the vicinity of the source gas supply port 210a.

また、原料ガス供給管213cには、上流側から順にバルブvc5,vc3が設けられている。バルブvc5は、バブラ220cから原料ガス供給管213c内への第3の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ220cの近傍に設けられている。バルブvc3は、原料ガス供給管213cから処理室201内への第3の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口210aの近傍に設けられている。   The source gas supply pipe 213c is provided with valves vc5 and vc3 in order from the upstream side. The valve vc5 is a valve that controls the supply of the third source gas from the bubbler 220c into the source gas supply pipe 213c, and is provided in the vicinity of the bubbler 220c. The valve vc3 is a valve that controls the supply of the third source gas from the source gas supply pipe 213c into the processing chamber 201, and is provided in the vicinity of the source gas supply port 210a.

バルブva3,vb3,vc3と後述するバルブve3は、例えば高耐久高速ガスバルブとして構成されている。高耐久高速ガスバルブは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブve3は、原料ガス供給管213a,213b,213cのバルブva3,vb3,vb3と原料ガス供給口210aとの間の空間を高速にパージしたのち、処理室201内をパージする不活性ガスの供給を制御するバルブである。   The valves va3, vb3, vc3 and a valve ve3, which will be described later, are configured as, for example, highly durable high-speed gas valves. The high durability high-speed gas valve is an integrated valve configured so that gas supply can be switched and gas exhausted quickly in a short time. The valve ve3 purges the inside of the processing chamber 201 after rapidly purging the space between the valves va3, vb3, vb3 of the source gas supply pipes 213a, 213b, and 213c and the source gas supply port 210a. It is a valve which controls supply of.

上記構成により、バブラ220aにて第1の液体原料を気化させて第1の原料ガスを発生させるとともに、バルブva5,va3を開くことにより、原料ガス供給管213aから処理室201内へ第1の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管213a、バルブva5,va3により、第1の原料ガス供給系(第1の原料ガス供給ライン)としてのSb原料ガス供給系(Sb含有ガス供給系)が構成される。   With the above configuration, the first liquid source is vaporized by the bubbler 220a to generate the first source gas, and the valves va5 and va3 are opened, so that the first gas source pipe 213a enters the process chamber 201 to the first source gas. Source gas can be supplied. The Sb source gas supply system (Sb-containing gas supply system) as a first source gas supply system (first source gas supply line) is mainly configured by the source gas supply pipe 213a and the valves va5 and va3.

また、バブラ220bにて第2の液体原料を気化させて第2の原料ガスを発生させるとともに、バルブvb5,vb3を開くことにより、原料ガス供給管213bから処理室201内へ第2の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管213b、バルブvb5,vb3により、第2の原料ガス供給系(第2の原料ガス供給ライン)としてのTe原料ガス供給系(Te含有ガス供給系)が構成される。   Further, the second raw material gas is generated by vaporizing the second liquid raw material in the bubbler 220b, and the second raw material gas is supplied from the raw material gas supply pipe 213b into the processing chamber 201 by opening the valves vb5 and vb3. Can be supplied. A Te source gas supply system (Te-containing gas supply system) as a second source gas supply system (second source gas supply line) is mainly configured by the source gas supply pipe 213b and the valves vb5 and vb3.

また、バブラ220cにて第3の液体原料を気化させて第3の原料ガスを発生させるとともに、バルブvc5,vc3を開くことにより、原料ガス供給管213cから処理室201内へ第3の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管213c、バルブvc5,vc3により、第3の原料ガス供給系(第3の原料ガス供給ライン)としてのGe原料ガス供給系(Ge含有ガス供給系)が構成される。   Further, the third liquid source is vaporized by the bubbler 220c to generate the third source gas, and the valves vc5 and vc3 are opened, so that the third source gas is supplied from the source gas supply pipe 213c into the processing chamber 201. Can be supplied. Mainly, the source gas supply pipe 213c and the valves vc5 and vc3 constitute a Ge source gas supply system (Ge-containing gas supply system) as a third source gas supply system (third source gas supply line).

そして、主に、第1〜第3の原料ガス供給系(第1〜第3の原料ガス供給ライン)により、原料ガス供給系(原料ガス供給ライン)が構成される。また、主に、キャリアガス供給系、バブラ220a,220b,220c、原料ガス供給系により、原料供給系(原料供給ライン)が構成される。   A source gas supply system (source gas supply line) is mainly configured by the first to third source gas supply systems (first to third source gas supply lines). In addition, a raw material supply system (raw material supply line) is mainly configured by the carrier gas supply system, the bubblers 220a, 220b, and 220c, and the raw material gas supply system.

(反応ガス供給系)
処理室201の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源220dが設けられている。反応ガス供給源220dには、反応ガス供給管213dの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管213dの下流側端部は、バルブvd3を介して反応ガス供給口210bに接続されている。反応ガス供給管213dには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのMFC222dと、反応ガスの供給を制御するバルブvd1,vd2,vd3とが設けられている。反応ガスとしては、例えばアンモニア(NH)ガスが用いられる。主に、反応ガス供給管213d、MFC222d、バルブvd1,vd2,vd3により、反応ガス供給系(反応ガス供給ライン)としてのNHガス供給系(NHガス供給ライン)が構成される。なお、反応ガス供給源220dを反応ガス供給系に含めて考えてもよい。反応ガス供給系(反応ガス供給ライン)は、還元ガス供給系(還元ガス供給ライン)と称することもでき、水素含有ガス供給系(水素含有ガス供給ライン)と称することもできる。
(Reactive gas supply system)
A reaction gas supply source 220 d for supplying a reaction gas is provided outside the processing chamber 201. The upstream end of the reaction gas supply pipe 213d is connected to the reaction gas supply source 220d. The downstream end of the reaction gas supply pipe 213d is connected to the reaction gas supply port 210b through a valve vd3. The reaction gas supply pipe 213d is provided with an MFC 222d as a flow rate controller that controls the supply flow rate of the reaction gas, and valves vd1, vd2, and vd3 that control the supply of the reaction gas. As the reaction gas, for example, ammonia (NH 3 ) gas is used. An NH 3 gas supply system (NH 3 gas supply line) as a reaction gas supply system (reaction gas supply line) is mainly configured by the reaction gas supply pipe 213d, the MFC 222d, and the valves vd1, vd2, and vd3. The reactive gas supply source 220d may be included in the reactive gas supply system. The reactive gas supply system (reactive gas supply line) can also be referred to as a reducing gas supply system (reducing gas supply line) or a hydrogen-containing gas supply system (hydrogen-containing gas supply line).

(不活性ガス供給系)
また、処理室201の外部には、パージガスである不活性ガスを供給する不活性ガス供給源220e,220fが設けられている。不活性ガス供給源220e,220fには、それぞれ、不活性ガス供給管213e,213fの上流側端部が接続されている。不活性ガス供給管213eの下流側端部は、バルブve3を介して原料ガス供給口210aに接続されている。不活性ガス供給管213fの下流側端部は、バルブvf3を介して反応ガス供給口210bに接続されている。不活性ガス供給管213eには、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのMFC222eと、不活性ガスの供給を制御するバルブve1,ve2,ve3が設けられている。不活性ガス供給管213fには、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのMFC222fと、不活性ガスの供給を制御するバルブvf1,vf2,vf3が設けられている。
(Inert gas supply system)
In addition, inert gas supply sources 220e and 220f that supply an inert gas that is a purge gas are provided outside the processing chamber 201. The inert gas supply sources 220e and 220f are connected to upstream ends of the inert gas supply pipes 213e and 213f, respectively. The downstream end of the inert gas supply pipe 213e is connected to the raw material gas supply port 210a via the valve ve3. The downstream end of the inert gas supply pipe 213f is connected to the reaction gas supply port 210b through a valve vf3. The inert gas supply pipe 213e is provided with an MFC 222e as a flow rate controller that controls the supply flow rate of the inert gas, and valves ve1, ve2, and ve3 that control the supply of the inert gas. The inert gas supply pipe 213f is provided with an MFC 222f as a flow rate controller for controlling the supply flow rate of the inert gas and valves vf1, vf2, vf3 for controlling the supply of the inert gas.

不活性ガスとしては、例えば、Nガスや、ArガスやHeガス等の希ガスが用いられる。主に、不活性ガス供給管213e,213f、MFC222e,222f、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3により、パージガス供給系(パージガス供給ライン)としての不活性ガス供給系(不活性ガス供給ライン)が構成される。なお、不活性ガス供給源220e,220fを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系から供給する不活性ガスは、処理室201内への原料ガスや反応ガスの供給や拡散を促すキャリアガスとしても作用し、また、処理室201内における原料ガスや反応ガスの濃度や分圧を調整する希釈ガスとしても作用する。 As the inert gas, for example, a rare gas such as N 2 gas, Ar gas, or He gas is used. An inert gas supply system (inert gas supply line) as a purge gas supply system (purge gas supply line) is mainly constituted by inert gas supply pipes 213e and 213f, MFCs 222e and 222f, and valves ve1, ve2, ve3, vf1, vf2, and vf3. Line). The inert gas supply sources 220e and 220f may be included in the inert gas supply system. The inert gas supplied from the inert gas supply system also acts as a carrier gas that promotes the supply and diffusion of the raw material gas and the reactive gas into the processing chamber 201. Also acts as a dilution gas to adjust the concentration and partial pressure.

(ベント(バイパス)系)
原料ガス供給管213a,213b,213cのバルブva3,vb3,vc3よりも上流側には、それぞれ、ベント管215a,215b,215cの上流側端部が接続されている。ベント管215a,215b,215cの下流側端部は、それぞれ、排気管261のAPCバルブ262よりも下流側であって原料回収トラップ263よりも上流側に接続されている。ベント管215a,215b,215cには、それぞれ、ガスの流通を制御するバルブva4,vb4,vc4が設けられている。
(Vent (bypass) system)
Upstream ends of the vent pipes 215a, 215b, and 215c are connected to the upstream sides of the valves va3, vb3, and vc3 of the source gas supply pipes 213a, 213b, and 213c, respectively. The downstream ends of the vent pipes 215a, 215b, and 215c are connected to the downstream side of the APC valve 262 of the exhaust pipe 261 and the upstream side of the raw material recovery trap 263, respectively. The vent pipes 215a, 215b, and 215c are provided with valves va4, vb4, and vc4 that control the flow of gas, respectively.

上記構成により、バルブva3を閉じ、バルブva4を開くことで、原料ガス供給管213a内を流れる第1の原料ガスを、処理室201内へ供給することなく、ベント管215aを介して処理室201を迂回(バイパス)させ、排気管261より排気することができる。また、バルブvb3を閉じ、バルブvb4を開くことで、原料ガス供給管213b内を流れる第2の原料ガスを、処理室201内へ供給することなく、ベント管215bを介して処理室201をバイパスさせ、排気管261より排気することができる。また、バルブvc3を閉じ、バルブvc4を開くことで、原料ガス供給管213c内を流れる第3の原料ガスを、処理室201内へ供給することなく、ベント管215cを介して処理室201をバイパスさせ、排気管261より排気することができる。   With the above configuration, the valve va3 is closed and the valve va4 is opened, so that the first source gas flowing in the source gas supply pipe 213a is not supplied into the process chamber 201, but is supplied to the process chamber 201 via the vent pipe 215a. Can be bypassed and exhausted from the exhaust pipe 261. Further, by closing the valve vb3 and opening the valve vb4, the processing chamber 201 is bypassed through the vent pipe 215b without supplying the second source gas flowing in the source gas supply pipe 213b into the processing chamber 201. Thus, the exhaust pipe 261 can be exhausted. Further, by closing the valve vc3 and opening the valve vc4, the processing chamber 201 is bypassed through the vent pipe 215c without supplying the third source gas flowing in the source gas supply pipe 213c into the processing chamber 201. Thus, the exhaust pipe 261 can be exhausted.

主に、ベント管215a,215b,215c、バルブva4,vb4,vc4により、ベント系(ベントライン)が構成される。   A vent system (vent line) is mainly configured by the vent pipes 215a, 215b, and 215c and the valves va4, vb4, and vc4.

なお、バブラ220a,220b,220cの周りにはサブヒータ206aが設けられることは上述した通りだが、この他、キャリアガス供給管237a,237b,237c、原料ガス供給管213a,213b,213c、不活性ガス供給管213eの少なくとも一部、ベント管215a,215b,215c、排気管261、処理容器202、シャワーヘッド240等の周囲にもサブヒータ206aが設けられている。サブヒータ206aは、これらの部材を例えば100℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。   As described above, the sub-heater 206a is provided around the bubblers 220a, 220b, and 220c. In addition, the carrier gas supply pipes 237a, 237b, and 237c, the source gas supply pipes 213a, 213b, and 213c, and the inert gas are provided. A sub-heater 206a is also provided around at least a part of the supply pipe 213e, vent pipes 215a, 215b, 215c, exhaust pipe 261, processing vessel 202, shower head 240, and the like. The sub-heater 206a is configured to prevent re-liquefaction of the source gas inside these members by heating these members to a temperature of 100 ° C. or less, for example.

(制御部)
図4に示されているように、制御部(制御手段)であるコントローラ280は、CPU(Central Processing Unit)280a、RAM(Random Access Memory)280b、記憶装置280c、I/Oポート280dを備えたコンピュータとして構成されている。RAM280b、記憶装置280c、I/Oポート280dは、内部バス280eを介して、CPU280aとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ280には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置281が接続されている。
(Control part)
As shown in FIG. 4, the controller 280, which is a control unit (control means), includes a CPU (Central Processing Unit) 280a, a RAM (Random Access Memory) 280b, a storage device 280c, and an I / O port 280d. It is configured as a computer. The RAM 280b, the storage device 280c, and the I / O port 280d are configured to exchange data with the CPU 280a via the internal bus 280e. For example, an input / output device 281 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 280.

記憶装置280cは、例えばフラッシュメモリ、HDD(Hard Disk Drive)等で構成されている。記憶装置280c内には、基板処理装置40の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理工程の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ280に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、RAM280bは、CPU280aによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域(ワークエリア)として構成されている。   The storage device 280c is configured by, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like. In the storage device 280c, a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus 40, a process recipe that describes the procedure and conditions of a substrate processing step described later, and the like are stored in a readable manner. Note that the process recipe is a combination of the controller 280 so that predetermined procedures can be obtained by causing the controller 280 to execute each procedure in the substrate processing process described later, and functions as a program. Hereinafter, the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program. When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, only a control program alone, or both. The RAM 280b is configured as a memory area (work area) in which a program, data, and the like read by the CPU 280a are temporarily stored.

I/Oポート280dは、上述の、バルブva1〜va5,vb1〜vb5,vc1〜vc5,vd1〜vd3,ve1〜ve3,vf1〜vf3、MFC222a〜222f、温度センサ206b、ヒータ206、サブヒータ206a、圧力センサ265、APCバルブ262、真空ポンプ264、ゲートバルブ44、昇降機構207b、負圧移載機13等に接続されている。   The I / O port 280d includes the valves va1 to va5, vb1 to vb5, vc1 to vc5, vd1 to vd3, ve1 to ve3, vf1 to vf3, MFC 222a to 222f, temperature sensor 206b, heater 206, sub heater 206a, pressure The sensor 265, APC valve 262, vacuum pump 264, gate valve 44, elevating mechanism 207b, negative pressure transfer machine 13 and the like are connected.

CPU280aは、記憶装置280cから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置281からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置280cからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、CPU280aは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、MFC222a〜222fによる各種ガスの流量調整動作、バルブva1〜va5,vb1〜vb5,vc1〜vc5,vd1〜vd3,ve1〜ve3,vf1〜vf3の開閉動作、APCバルブ262の開閉動作および圧力センサ265に基づくAPCバルブ262による圧力調整動作、真空ポンプ264の起動および停止、温度センサ206bに基づくヒータ206の温度調整動作、サブヒータ206aの温度調整動作、ゲートバルブ44の開閉動作、昇降機構207bの昇降動作、負圧移載機13の移載動作等を制御するように構成されている。   The CPU 280a is configured to read and execute a control program from the storage device 280c, and to read a process recipe from the storage device 280c in response to an operation command input from the input / output device 281 or the like. Then, the CPU 280a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 222a to 222f, the valves va1 to va5, vb1 to vb5, vc1 to vc5, vd1 to vd3, ve1 to ve3, vf1 to match the contents of the read process recipe. Open / close operation of vf3, open / close operation of APC valve 262, pressure adjustment operation by APC valve 262 based on pressure sensor 265, start and stop of vacuum pump 264, temperature adjustment operation of heater 206 based on temperature sensor 206b, temperature adjustment of sub heater 206a It is configured to control the operation, the opening / closing operation of the gate valve 44, the lifting operation of the lifting mechanism 207b, the transfer operation of the negative pressure transfer machine 13, and the like.

なお、コントローラ280は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置(例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、CDやDVD等の光ディスク、MO等の光磁気ディスク、USBメモリやメモリカード等の半導体メモリ)282を用意し、このような外部記憶装置282を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態によるコントローラ280を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置282を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置282を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置280cや外部記憶装置282は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置280c単体のみを含む場合、外部記憶装置282単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。   The controller 280 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer. For example, an external storage device storing the above-described program (for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card) The controller 280 according to the present embodiment can be configured by preparing 282 and installing a program in a general-purpose computer using such an external storage device 282. The means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 282. For example, the program may be supplied without using the external storage device 282 by using communication means such as the Internet or a dedicated line. Note that the storage device 280c and the external storage device 282 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. Note that when the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 280c alone, may include only the external storage device 282 alone, or may include both.

(2)基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置(デバイス)の製造工程の一工程として、基板上に積層膜を形成する成膜シーケンスについて、図5(a)を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ280により制御される。
(2) Substrate Processing Step A film forming sequence for forming a laminated film on a substrate as one step of a semiconductor device (device) manufacturing process using the above-described substrate processing apparatus will be described with reference to FIG. . In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 280.

図5(a)に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ200に対して、第1の元素としてのSbを含む第1の原料としてのSb原料と、第2の元素としてのTeを含む第2の原料としてのTe原料と、を供給して、第1の元素および第2の元素を含む第1の層としてのSbTe層を形成する工程と、
ウエハ200に対して、Te原料と、第3の元素としてのGeを含む第3の原料としてのGe原料と、を供給して、第2の元素および第3の元素を含む第2の層としてのGeTe層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数(1回以上)行うことで、ウエハ200上に、SbTe層とGeTe層とが積層されてなる積層膜を形成する。
In the film forming sequence shown in FIG.
An Sb raw material as a first raw material containing Sb as a first element and a Te raw material as a second raw material containing Te as a second element are supplied to a wafer 200 as a substrate. Forming a SbTe layer as a first layer containing the first element and the second element;
As the second layer containing the second element and the third element, the Te material and the Ge raw material as the third raw material containing Ge as the third element are supplied to the wafer 200. Forming a GeTe layer of
Is performed a predetermined number of times (one or more times) to form a laminated film in which an SbTe layer and a GeTe layer are laminated on the wafer 200.

ここで、Ge原料(第3の原料)はSb原料(第1の原料)およびTe原料(第2の原料)よりも熱分解温度が低く、SbTe層(第1の層)を形成する工程では、Sb原料(第1の原料)およびTe原料(第2の原料)に加え、Ge原料(第3の原料)をも供給する。   Here, the Ge raw material (third raw material) has a lower thermal decomposition temperature than the Sb raw material (first raw material) and the Te raw material (second raw material), and in the step of forming the SbTe layer (first layer) In addition to the Sb raw material (first raw material) and the Te raw material (second raw material), a Ge raw material (third raw material) is also supplied.

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体(集合体)」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。   In this specification, when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. ", That is, a predetermined layer or film formed on the surface may be referred to as a wafer. In addition, when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.

したがって、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層(または膜)を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)上に所定の層(または膜)を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層(または膜)を形成する」ことを意味する場合がある。   Therefore, in this specification, the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。   The use of the term “substrate” in this specification is the same as the case where the term “wafer” is used. In that case, “wafer” may be replaced with “substrate” in the above description.

(基板搬入および基板載置)
昇降機構207bを作動させ、支持台203を、図3に示すウエハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ44を開き、処理室201と負圧移載室11とを連通させる。そして、上述のように負圧移載機13により負圧移載室11内から処理室201内へ、ウエハ200を搬送アーム13aで支持した状態でロードする。処理室201内に搬入されたウエハ200は、支持台203の上面から突出しているリフトピン208b上に一時的に載置される。負圧移載機13の搬送アーム13aが処理室201内から負圧移載室11内へ戻ると、ゲートバルブ44が閉じられる。
(Board loading and board placement)
The lifting mechanism 207b is operated to lower the support table 203 to the wafer transfer position shown in FIG. Then, the gate valve 44 is opened, and the processing chamber 201 and the negative pressure transfer chamber 11 are communicated. Then, as described above, the negative pressure transfer machine 13 loads the wafer 200 from the negative pressure transfer chamber 11 into the processing chamber 201 while being supported by the transfer arm 13a. The wafer 200 carried into the processing chamber 201 is temporarily placed on the lift pins 208 b protruding from the upper surface of the support table 203. When the transfer arm 13a of the negative pressure transfer machine 13 returns from the processing chamber 201 to the negative pressure transfer chamber 11, the gate valve 44 is closed.

続いて、昇降機構207bを作動させ、支持台203を、図2に示すウエハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン208bは支持台203の上面から埋没し、ウエハ200は、支持台203上面のサセプタ217上に載置される。   Subsequently, the lifting mechanism 207b is operated to raise the support base 203 to the wafer processing position shown in FIG. As a result, the lift pins 208 b are buried from the upper surface of the support table 203, and the wafer 200 is placed on the susceptor 217 on the upper surface of the support table 203.

(圧力調整および温度調整)
処理室201内、すなわち、ウエハ200が存在する空間が、所望の圧力(真空度)となるように、真空ポンプ264によって真空排気(減圧排気)される。減圧排気とは、大気圧未満の圧力となるように排気することをいう。この際に、処理室201内の圧力は圧力センサ265で測定され、この測定された圧力情報に基づきAPCバルブ262がフィードバック制御される。真空ポンプ264は、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。
(Pressure adjustment and temperature adjustment)
The processing chamber 201, that is, the space where the wafer 200 exists is evacuated (reduced pressure) by the vacuum pump 264 so that a desired pressure (degree of vacuum) is obtained. Depressurized exhaust refers to exhausting to a pressure below atmospheric pressure. At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 265, and the APC valve 262 is feedback-controlled based on the measured pressure information. The vacuum pump 264 maintains a state in which it is always operated at least until the processing on the wafer 200 is completed.

また、処理室201内のウエハ200が、所定の処理温度となるように、ヒータ206によって加熱される。この際に、ウエハ200の表面が所望の温度分布となるように、温度センサ206bが検出した温度情報に基づきヒータ206への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ206によるウエハ200の加熱は、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。   Further, the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 206 so as to reach a predetermined processing temperature. At this time, the power supply to the heater 206 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 206b so that the surface of the wafer 200 has a desired temperature distribution. The heating of the wafer 200 by the heater 206 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.

(各原料の予備気化)
基板搬入〜温度調整の工程と並行し、以下のようにして、Sb原料ガス(第1の原料ガス)、Te原料ガス(第2の原料ガス)およびGe原料ガス(第3の原料ガス)を、それぞれ生成させておく(予備気化)。
(Preliminary vaporization of each raw material)
In parallel with the steps of carrying in the substrate to adjusting the temperature, the Sb source gas (first source gas), the Te source gas (second source gas), and the Ge source gas (third source gas) are processed as follows. , Respectively (preliminary vaporization).

バルブva1,va2,va5を開き、キャリアガス供給管237aからMFC222aで流量制御されたキャリアガスをバブラ220a内へ供給することにより、バブラ220a内部に収容されたSb液体原料をバブリングにより気化させてSb原料ガスを生成させておく。   The valves va1, va2, and va5 are opened, and the carrier gas whose flow rate is controlled by the MFC 222a is supplied from the carrier gas supply pipe 237a into the bubbler 220a, whereby the Sb liquid material accommodated in the bubbler 220a is vaporized by bubbling, and Sb A source gas is generated.

また、バルブvb1,vb2,vb5を開き、キャリアガス供給管237bからMFC222bで流量制御されたキャリアガスをバブラ220b内へ供給することにより、バブラ220b内部に収容されたTe液体原料をバブリングにより気化させてTe原料ガスを生成させておく。   Further, by opening the valves vb1, vb2, and vb5 and supplying the carrier gas whose flow rate is controlled by the MFC 222b from the carrier gas supply pipe 237b into the bubbler 220b, the Te liquid material accommodated in the bubbler 220b is vaporized by bubbling. Te raw material gas is generated.

また、バルブvc1,vc2,vc5を開き、キャリアガス供給管237cからMFC222cで流量制御されたキャリアガスをバブラ220c内へ供給することにより、バブラ220c内部に収容されたGe液体原料をバブリングにより気化させてGe原料ガスを生成させておく。   Further, by opening the valves vc1, vc2, and vc5 and supplying the carrier gas whose flow rate is controlled by the MFC 222c from the carrier gas supply pipe 237c into the bubbler 220c, the Ge liquid raw material housed in the bubbler 220c is vaporized by bubbling. Then, a Ge source gas is generated.

これらの予備気化の工程では、真空ポンプ264を作動させつつ、バルブva3,vb3,vc3を閉じたまま、バルブva4,vb4,vc4を開くことにより、原料ガスを処理室201内へ供給することなく処理室201をバイパスさせて排気しておく。バブラ220a,220b,220cにて原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、原料ガスを予め生成させておき、バルブva3,vb3,vc3と、バルブva4,vb4,vc4との開閉を切り替えることにより、原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室201内への原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。   In these preliminary vaporization steps, the source gas is not supplied into the processing chamber 201 by opening the valves va4, vb4, and vc4 while operating the vacuum pump 264 and keeping the valves va3, vb3, and vc3 closed. The processing chamber 201 is bypassed and exhausted. A predetermined time is required to stably generate the source gas in the bubblers 220a, 220b, and 220c. For this reason, in this embodiment, the raw material gas is generated in advance, and the flow path of the raw material gas is switched by switching the valves va3, vb3, vc3 and the valves va4, vb4, vc4. As a result, it is preferable that the stable supply of the source gas into the processing chamber 201 can be started or stopped quickly by switching the valve.

なお、基板搬入〜温度調整および後述する基板搬出の工程においては、真空ポンプ264を作動させつつ、バルブva3,vb3,vc3,vd3を閉じ、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3を開くことで、処理室201内にNガスを常に流しておく。これにより、ウエハ200上へのパーティクルの付着を抑制することができる。 In the steps of substrate loading to temperature adjustment and substrate unloading described later, while the vacuum pump 264 is operated, the valves va3, vb3, vc3, vd3 are closed and the valves ve1, ve2, ve3, vf1, vf2, vf3 are opened. As a result, N 2 gas is always allowed to flow into the processing chamber 201. Thereby, adhesion of particles on the wafer 200 can be suppressed.

(第1の層の形成)
基板搬入〜温度調整の工程の後、第1の層の形成工程として、以下に説明するステップ1aを実行する。
(Formation of the first layer)
After the substrate carrying-in process to the temperature adjusting process, the step 1a described below is executed as the first layer forming process.

[ステップ1a]
(Sb原料ガス、Te原料ガスおよびGe原料ガスの供給)
バルブva4,vb4を同時に閉じ、バルブva3,vb3を同時に開いて、処理室201内へのSb原料ガスおよびTe原料ガスの供給を同時に開始する。また、バルブva4,vb4を閉じるのと同時にバルブvc4も閉じ、バルブva3,vb3を開くのと同時にバルブvc3も開いて、処理室201内へのGe原料ガスの供給も同時に開始する。
[Step 1a]
(Supply of Sb source gas, Te source gas and Ge source gas)
The valves va4 and vb4 are simultaneously closed, the valves va3 and vb3 are simultaneously opened, and the supply of the Sb raw material gas and the Te raw material gas into the processing chamber 201 is simultaneously started. At the same time as closing the valves va4 and vb4, the valve vc4 is also closed. At the same time as opening the valves va3 and vb3, the valve vc3 is also opened and the supply of the Ge source gas into the processing chamber 201 is started simultaneously.

原料ガス供給口210aからシャワーヘッド240の上部へと供給されたSb原料ガス、Te原料ガス、Ge原料ガスは、それぞれ、第1バッファ空間(分散室)240cを経て分散板240aの複数の通気孔から第2バッファ空間240dへと入り、さらにシャワー板240bの複数の通気孔を通過して処理室201内へ供給され、加熱されたウエハ200に対して供給される。   The Sb source gas, Te source gas, and Ge source gas supplied from the source gas supply port 210a to the upper portion of the shower head 240 pass through the first buffer space (distribution chamber) 240c, respectively, and a plurality of vent holes in the distribution plate 240a. Enters the second buffer space 240d, passes through the plurality of vent holes of the shower plate 240b, is supplied into the processing chamber 201, and is supplied to the heated wafer 200.

なお、処理室201内へのSb原料ガス、Te原料ガス、Ge原料ガスの供給時には、処理室201内におけるSb原料ガス、Te原料ガス、Ge原料ガスの拡散を促すように、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3は開いたままとして、処理室201内へNガスを常に流しておくことが好ましい。 In addition, when supplying the Sb source gas, the Te source gas, and the Ge source gas into the processing chamber 201, the valves ve1, ve2 are used to promote the diffusion of the Sb source gas, the Te source gas, and the Ge source gas in the processing chamber 201. , Ve3, vf1, vf2, and vf3 are preferably kept open, and N 2 gas is always allowed to flow into the processing chamber 201.

本実施形態で用いられるSb原料、Te原料、Ge原料は、Ge原料の熱分解温度が、Sb原料の熱分解温度およびTe原料の熱分解温度よりも低くなる組み合わせとなるように、選択されている。Sb原料としては、例えば、トリスジメチルアミノアンチモン(Sb[N(CH、略称:TDMASb)を用いることができる。Te原料としては、例えば、ジターシャリーブチルテルル(Te(t−C、略称:DTBTe)を用いることができる。Ge原料としては、例えば、図8に示す化学構造式を有するGe原料を用いることができる。図8に示す化学構造式を有するGe原料を、単に、図8のGe原料と呼ぶこともある。 The Sb raw material, the Te raw material, and the Ge raw material used in the present embodiment are selected so that the thermal decomposition temperature of the Ge raw material is lower than the thermal decomposition temperature of the Sb raw material and the thermal decomposition temperature of the Te raw material. Yes. As the Sb raw material, for example, trisdimethylaminoantimony (Sb [N (CH 3 ) 2 ] 3 , abbreviation: TDMASb) can be used. As the Te raw material, for example, ditertiary butyl tellurium (Te (t-C 4 H 9 ) 2 , abbreviation: DTBTe) can be used. As the Ge material, for example, a Ge material having a chemical structural formula shown in FIG. 8 can be used. The Ge raw material having the chemical structural formula shown in FIG. 8 may be simply referred to as the Ge raw material in FIG.

図9は、例示のSb原料であるTDMASb、例示のTe原料であるDTBTeおよび例示のGe原料である図8のGe原料の熱分解特性を示すグラフである。縦軸は分解率を0から1の数値で示し、横軸は温度を℃単位で示す。分解温度範囲は、TDMASbが316℃〜389℃、DTBTeが250℃〜300℃、図8のGe原料が204℃〜250℃である。つまり、例示のSb原料、Te原料、Ge原料の組み合わせでは、熱分解温度の大小関係が、Sb原料>Te原料>Ge原料となっている。   FIG. 9 is a graph showing the thermal decomposition characteristics of TDMASb, which is an exemplary Sb raw material, DTBTe, which is an exemplary Te raw material, and the Ge raw material in FIG. 8, which is an exemplary Ge raw material. The vertical axis represents the decomposition rate with a numerical value from 0 to 1, and the horizontal axis represents the temperature in ° C. The decomposition temperature ranges are 316 ° C. to 389 ° C. for TDMASb, 250 ° C. to 300 ° C. for DTBTe, and 204 ° C. to 250 ° C. for the Ge raw material in FIG. That is, in the combination of the illustrated Sb raw material, Te raw material, and Ge raw material, the magnitude relationship between the thermal decomposition temperatures is Sb raw material> Te raw material> Ge raw material.

後述の実施例として説明する実験で示されているように、Sb原料およびTe原料が充分には熱分解しないような低い温度、つまり、Sb原料およびTe原料のみの供給では連続的なSbTe層の形成が困難であるような低い温度であっても、Sb原料およびTe原料に加えてGe原料も供給することにより、連続的なSbTe層を形成することができる。Ge原料が、Sb原料およびTe原料のうち少なくとも一方の分解反応を促進するような触媒的な作用をすることにより、連続的なSbTe層の形成が可能になるものと考えられる。「連続的なSbTe層」とは、SbTe層が形成されていない下地表面の露出領域を疎らに残す不連続的なSbTe層(図10(b)参照)ではなく、下地表面が連続的に被覆されているようなSbTe層(図10(a)参照)である。   As shown in the experiment described as an example described later, the Sb raw material and the Te raw material are not sufficiently thermally decomposed, that is, when only the Sb raw material and the Te raw material are supplied, the continuous SbTe layer Even at a low temperature at which formation is difficult, a continuous SbTe layer can be formed by supplying a Ge raw material in addition to an Sb raw material and a Te raw material. It is considered that a continuous SbTe layer can be formed by the Ge raw material acting catalytically to promote the decomposition reaction of at least one of the Sb raw material and the Te raw material. “Continuous SbTe layer” is not a discontinuous SbTe layer (see FIG. 10B) that leaves an exposed area of the underlying surface where the SbTe layer is not formed, but the underlying surface is continuously covered. This is an SbTe layer (see FIG. 10A).

ここで、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。本実施形態の反応系におけるGe原料は、反応の速度等を変化させる作用を有するが、それ自身が化学反応の前後で変化する。すなわち、本実施形態の反応系におけるGe原料は、触媒的な作用をするが、厳密には「触媒」ではない。このように、本実施形態の反応系におけるGe原料のように、「触媒」のように作用するが、それ自身は化学反応の前後で変化する物質を、「疑似触媒」ということもできる。   Here, the “catalyst” is a substance that does not change itself before and after a chemical reaction but changes the rate of the reaction. The Ge raw material in the reaction system of the present embodiment has an effect of changing the reaction rate and the like, but itself changes before and after the chemical reaction. That is, the Ge raw material in the reaction system of the present embodiment acts as a catalyst, but is not strictly a “catalyst”. As described above, a substance that acts like a “catalyst” like the Ge raw material in the reaction system of the present embodiment can be called a “pseudo-catalyst”.

Sb原料、Te原料およびGe原料の供給時の処理温度は、例えば、Sb原料およびTe原料については熱分解温度の低い方の原料(本例ではTe原料)であっても充分には熱分解しないが、Ge原料については充分に熱分解するような温度とすることができる。ある原料が「充分には熱分解しない」ような温度とは、例えば、分解率が0.5未満となるような温度と定義できる。また、ある原料が「充分に熱分解する」ような温度とは、例えば、分解率が0.5以上となるような温度と定義できる。   The processing temperature at the time of supplying the Sb raw material, the Te raw material, and the Ge raw material, for example, the Sb raw material and the Te raw material are not sufficiently thermally decomposed even if the raw material having a lower thermal decomposition temperature (Te raw material in this example) However, the Ge raw material can be set to a temperature at which it can be thermally decomposed sufficiently. The temperature at which a raw material does not “suffice thermally” can be defined as a temperature at which the decomposition rate is less than 0.5, for example. Further, the temperature at which a certain raw material “is sufficiently thermally decomposed” can be defined as a temperature at which the decomposition rate is 0.5 or more, for example.

例えば、DTBTeの分解率が0.5未満となる温度は286℃以下であり、図8のGe原料の分解率が0.5以上となる温度は224℃以上である。したがって、本例の原料において、Sb原料およびTe原料のうち熱分解温度の低いTe原料であっても充分には熱分解しないが、Ge原料は充分に熱分解するような温度とは、例えば224℃〜286℃の範囲内の温度となる。   For example, the temperature at which the decomposition rate of DTBTe is less than 0.5 is 286 ° C. or less, and the temperature at which the decomposition rate of the Ge raw material in FIG. 8 is 0.5 or more is 224 ° C. or more. Therefore, in the raw material of this example, even if it is a Te raw material having a low thermal decomposition temperature among the Sb raw material and the Te raw material, it is not sufficiently thermally decomposed, but the temperature at which the Ge raw material is sufficiently thermally decomposed is, for example, 224 The temperature is in the range of from ℃ to 286 ℃.

なお、このときの処理温度は、例えば、Sb原料およびTe原料のうち熱分解温度の高い方の原料(本例ではSb原料)が充分には熱分解しないが、Ge原料については充分に熱分解するような温度としてもよい。例えば、TDMASbの分解率が0.5未満となる温度は354℃以下である。したがって、本例の原料において、Sb原料およびTe原料のうち熱分解温度の高いSb原料が充分には熱分解しないが、Ge原料は充分に熱分解するような温度とは、例えば224℃〜354℃の範囲内の温度となる。   The processing temperature at this time is, for example, that the raw material having the higher thermal decomposition temperature (Sb raw material in this example) of the Sb raw material and the Te raw material is not sufficiently thermally decomposed, but the Ge raw material is sufficiently thermally decomposed. It is good also as temperature to do. For example, the temperature at which the decomposition rate of TDMASb is less than 0.5 is 354 ° C. or lower. Therefore, in the raw material of this example, the Sb raw material having a high thermal decomposition temperature among the Sb raw material and the Te raw material is not sufficiently thermally decomposed, but the temperature at which the Ge raw material is sufficiently thermally decomposed is, for example, 224 ° C. to 354 ° C. The temperature is in the range of ° C.

すなわち、このときの処理温度は、例えば、Sb原料およびTe原料のうち少なくともいずれかが充分には熱分解しないが、Ge原料については充分に熱分解するような温度とすることができる。   That is, for example, the treatment temperature at this time can be set to a temperature at which at least one of the Sb raw material and the Te raw material is not sufficiently thermally decomposed but the Ge raw material is sufficiently thermally decomposed.

処理室201内へのSb原料ガス、Te原料ガスおよびGe原料ガスの供給を所定時間継続することにより、ウエハ200上に、第1の層として、所定厚さを有し、SbおよびTeを含むSbTe層が形成される。本実施形態で形成されるSbTe層には、Ge原料の供給により、Geが添加される。Geが添加されたSbTe層を、単に、SbTe層と呼ぶこともある。SbTe層の厚さは、ウエハ200に対しSb原料ガスおよびTe原料ガスを供給する時間(ガス供給時間)を調整することで制御できる。   By continuing the supply of the Sb source gas, Te source gas, and Ge source gas into the processing chamber 201 for a predetermined time, the wafer 200 has a predetermined thickness as a first layer and includes Sb and Te. An SbTe layer is formed. Ge is added to the SbTe layer formed in the present embodiment by supplying the Ge raw material. The SbTe layer to which Ge is added may be simply referred to as an SbTe layer. The thickness of the SbTe layer can be controlled by adjusting the time during which the Sb source gas and Te source gas are supplied to the wafer 200 (gas supply time).

SbTe層中のSbとTeとの比は、Sb原料ガス流量とTe原料ガス流量との比率を調整することで制御できる。例えば、Sb:Te=2:3となるように、すなわち、SbTeを含むSbTe層が形成されるように、Sb原料ガス流量とTe原料ガス流量との比率を調整することができる。 The ratio between Sb and Te in the SbTe layer can be controlled by adjusting the ratio between the Sb source gas flow rate and the Te source gas flow rate. For example, the ratio of the Sb source gas flow rate to the Te source gas flow rate can be adjusted so that Sb: Te = 2: 3, that is, an SbTe layer containing Sb 2 Te 3 is formed.

SbTe層の形成工程において、Ge原料の供給量は、Sb原料およびTe原料のそれぞれの供給量よりも少なくすることが好ましい。例えば、Ge原料の供給量は、Sb原料およびTe原料のそれぞれの供給量の1/20〜1/10以下であることが好ましい。図5(a)に例示する成膜シーケンスでは、Ge原料ガスの供給時間をSb原料ガスおよびTe原料ガスの供給時間と同一とし、Ge原料ガスの流量をSb原料ガスおよびTe原料ガスのそれぞれの流量よりも少なくすることで、Ge原料供給量を制御することができる。   In the step of forming the SbTe layer, the supply amount of the Ge raw material is preferably smaller than the respective supply amounts of the Sb raw material and the Te raw material. For example, the supply amount of the Ge raw material is preferably 1/20 to 1/10 or less of the supply amount of each of the Sb raw material and the Te raw material. In the film forming sequence illustrated in FIG. 5A, the supply time of the Ge source gas is set to be the same as the supply time of the Sb source gas and the Te source gas, and the flow rate of the Ge source gas is set to each of the Sb source gas and the Te source gas. The Ge raw material supply amount can be controlled by making it lower than the flow rate.

SbTeは、Geが添加されていない状態で、六方晶の結晶構造を有する。SbTe層の結晶構造は、Ge原料の供給量を変えることにより、つまり、SbTe層中のGe原子濃度を変えることにより、制御することができる。SbTe層中のGe原子濃度が以下のような範囲となるよう、Ge原料の供給量を少なくすることにより、Geが添加されたSbTe層の結晶構造を六方晶に保つことができる。六方晶のSbTe層を形成したい場合には、SbTe層中のGe原子濃度を、6.3%未満とすることが好ましく、5%以下とすることがより好ましく、4.4%以下とすることがさらに好ましい(図11参照)。一方、SbTe層中のGe原子濃度を充分に高くすることにより、SbTe層の結晶構造を六方晶から変化させることができる(図11参照)。 Sb 2 Te 3 has a hexagonal crystal structure in the state where Ge is not added. The crystal structure of the SbTe layer can be controlled by changing the supply amount of the Ge raw material, that is, by changing the Ge atom concentration in the SbTe layer. By reducing the supply amount of the Ge raw material so that the Ge atom concentration in the SbTe layer is in the following range, the crystal structure of the SbTe layer to which Ge is added can be maintained in a hexagonal crystal. When it is desired to form a hexagonal SbTe layer, the Ge atom concentration in the SbTe layer is preferably less than 6.3%, more preferably 5% or less, and 4.4% or less. Is more preferable (see FIG. 11). On the other hand, the crystal structure of the SbTe layer can be changed from the hexagonal crystal by sufficiently increasing the Ge atom concentration in the SbTe layer (see FIG. 11).

(残留ガス除去)
所定厚さのSbTe層が形成された後、バルブva3,vb3,vc3を閉じ、バルブva4,vb4,vc4を開いて、処理室201内へのSb原料ガス、Te原料ガス、Ge原料ガスの供給を停止する。このとき、排気管261のAPCバルブ262は開いたままとして、真空ポンプ264により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくはSbTe層形成に寄与した後のSb原料ガス、Te原料ガス、Ge原料ガスを処理室201内から排除する。このとき、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3は開いたままとして、不活性ガスとしてのNガスの処理室201内への供給を維持する。Nガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくはSbTe層形成に寄与した後のSb原料ガス、Te原料ガス、Ge原料ガスを処理室201内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the SbTe layer having a predetermined thickness is formed, the valves va3, vb3, vc3 are closed, the valves va4, vb4, vc4 are opened, and the Sb source gas, Te source gas, and Ge source gas are supplied into the processing chamber 201. To stop. At this time, the APC valve 262 of the exhaust pipe 261 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 264, and the Sb source gas after contributing to the unreacted or SbTe layer formation remaining in the processing chamber 201 , Te source gas and Ge source gas are removed from the processing chamber 201. At this time, the valves ve 1, ve 2, ve 3, vf 1, vf 2, vf 3 are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, thereby eliminating the Sb source gas, Te source gas, and Ge source gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the formation of the SbTe layer from the processing chamber 201. Can be increased.

なお、このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ2aにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室201内へ供給するNガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理容器202(処理室201)の容積と同程度の量を供給することで、ステップ2aにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Nガスの消費も必要最小限に抑えることができる。 At this time, the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effects will occur in the subsequent step 2a. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. Further, the consumption of N 2 gas can be minimized.

ステップ1aにおけるウエハ200の処理条件としては、
ウエハ温度:225℃〜350℃
処理室内圧力:50Pa〜400Pa
Sb原料ガス流量:0.1sccm〜100sccm
Te原料ガス流量:0.1sccm〜100sccm
Ge原料ガス流量:0.01sccm〜10sccm
流量:0sccm〜2000sccm
Sb原料ガス供給時間:1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
Te原料ガス供給時間:1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
Ge原料ガス供給時間:1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
ガス供給時間(パージ時間):1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
SbTe層厚:1nm〜100nm
が例示される。
As processing conditions of the wafer 200 in step 1a,
Wafer temperature: 225 ° C. to 350 ° C.
Processing chamber pressure: 50 Pa to 400 Pa
Sb source gas flow rate: 0.1 sccm to 100 sccm
Te source gas flow rate: 0.1 sccm to 100 sccm
Ge source gas flow rate: 0.01 sccm to 10 sccm
N 2 flow rate: 0 sccm to 2000 sccm
Sb source gas supply time: 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds Te source gas supply time: 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds Ge source gas supply time: 1 second to 120 seconds, Preferably 1 second to 60 seconds N 2 gas supply time (purge time): 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds SbTe layer thickness: 1 nm to 100 nm
Is exemplified.

処理条件を、上述の処理条件範囲内の条件に設定することで、Sb:Te=2:3で六方晶のSbTe層を形成することができる。   By setting the processing conditions within the above-described processing condition range, a hexagonal SbTe layer can be formed with Sb: Te = 2: 3.

Sb原料、Te原料およびGe原料は、上記のTDMASb、DTBTeおよび図8のGe原料に限定されない。必要に応じて、他の原料の組み合わせを選択してもよい。なお、上記の原料の組み合わせでは、熱分解温度の大小関係が、Sb原料>Te原料>Ge原料となっているが、熱分解温度の大小関係が、Te原料>Sb原料>Ge原料となるような原料の組み合わせとしてもよい。   The Sb raw material, the Te raw material, and the Ge raw material are not limited to the above-described TDMASb, DTBTe, and the Ge raw material of FIG. You may select the combination of another raw material as needed. In the combination of the above raw materials, the thermal decomposition temperature has a relationship of Sb raw material> Te raw material> Ge raw material, but the thermal decomposition temperature has a large relationship of Te raw material> Sb raw material> Ge raw material. It may be a combination of various raw materials.

Sb原料としては、TDMASbの他、例えば、トリイソプロピルアンチモン(Sb(i−C、略称:TIPSb)、トリエチルアンチモン(Sb(C、略称:TESb)、ターシャリーブチルジメチルアンチモン((t−C)Sb(CH、略称:TBDMSb)等が挙げられる。 As the Sb raw material, in addition to TDMASb, for example, triisopropylantimony (Sb (i-C 3 H 7 ) 3 , abbreviation: TIPSb), triethylantimony (Sb (C 2 H 5 ) 3 , abbreviation: TESb), tertiary butyldimethyl antimony ((t-C 4 H 9 ) Sb (CH 3) 2, abbreviation: TBDMSb), and the like.

Te原料としては、DTBTeの他、例えば、ジイソプロピルテルル(Te(i−C、略称:DIPTe)、ジメチルテルル(Te(CH、略称:DMTe)、ジエチルテルル(Te(C、略称:DETe)等が挙げられる。 As the Te raw material, in addition to DTBTe, for example, diisopropyl tellurium (Te (i-C 3 H 7 ) 2 , abbreviation: DIPTe), dimethyl tellurium (Te (CH 3 ) 2 , abbreviation: DMTe), diethyl tellurium (Te ( C 2 H 5 ) 2 , abbreviation: DETe) and the like.

Ge原料としては、Sb原料およびTe原料よりも熱分解温度が低いGe原料が用いられる。アルキル基を有するGe原料と比べて熱分解温度の低いGe原料として、例えば、アミノ基あるいはアミジン基を有するGe原料が挙げられる。また、4つのリガンドが結合したGe原子を有するGe原料と比べて熱分解温度の低いGe原料として、3つ以下のリガンドが結合したGe原子を有するGe原料、例えば、2つのリガンドが結合したGe原子を有するGe原料が挙げられる。ここでリガンドとは、所定元素(ここではGe)の原子と結合する物質であって、炭素(C)、水素(H)、酸素(O)および窒素(N)のうち少なくともいずれかの元素を含む物質をいう。また、1つの所定元素に複数のリガンドが結合している場合、これら複数のリガンドは全て同種の物質であってもよく、また、互いに異種の物質であってもよい。   As the Ge raw material, a Ge raw material having a lower thermal decomposition temperature than the Sb raw material and the Te raw material is used. Examples of the Ge raw material having a lower thermal decomposition temperature than the Ge raw material having an alkyl group include a Ge raw material having an amino group or an amidine group. Further, as a Ge raw material having a lower thermal decomposition temperature than a Ge raw material having Ge atoms having four ligands bonded thereto, a Ge raw material having Ge atoms having three or less ligands bonded thereto, for example, Ge having two ligands bonded thereto. Examples include Ge raw materials having atoms. Here, the ligand is a substance that binds to an atom of a predetermined element (here, Ge), and includes at least one of carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O), and nitrogen (N). Contains substances. Further, when a plurality of ligands are bonded to one predetermined element, all of the plurality of ligands may be the same kind of substance or different kinds of substances.

アミノ基あるいはアミジン基を有するGe原料としては、図8のGe原料の他、例えば、Ge[N(CHが挙げられる。2つのリガンドが結合したGe原子を有するGe原料として、図8のGe原料の他、例えば、GeCl、GeF、GeBr等のGe原子に2つのリガンドとしてハロゲン基が結合しているものが挙げられる。 Examples of the Ge raw material having an amino group or amidine group include Ge [N (CH 3 ) 2 ] 4 in addition to the Ge raw material of FIG. In addition to the Ge raw material of FIG. 8, for example, GeCl 2 , GeF 2 , GeBr 2, etc., in which a halogen group is bonded as two ligands as Ge raw materials having Ge atoms to which two ligands are bonded. Can be mentioned.

図8のGe原料は、アミノ基あるいはアミジン基を有するとともに、2つのリガンドが結合したGe原子を有するGe原料である。図8のGe原料は、また、Ge原子に結合した2つのリガンドの化学構造が互いに異なっており、シンメトリな分子構造を有しておらず、アシメトリな分子構造を有している。   The Ge raw material in FIG. 8 is an Ge raw material having an amino group or an amidine group and a Ge atom to which two ligands are bonded. The Ge raw material of FIG. 8 also has an asymmetric molecular structure, not a symmetric molecular structure, because the chemical structures of two ligands bonded to Ge atoms are different from each other.

なお、不活性ガスとしては、Nガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.

(第2の層の形成)
第1の層の形成工程であるステップ1aの実行後、第2の層の形成工程として、以下に説明するステップ2aを実行する。
(Formation of second layer)
After step 1a, which is the first layer forming step, step 2a described below is executed as the second layer forming step.

[ステップ2a]
(Te原料ガスおよびGe原料ガスの供給)
バルブvb4,vc4を同時に閉じ、バルブvb3,vc3を同時に開いて、処理室201内へのTe原料ガスおよびGe原料ガスの供給を同時に開始する。Te原料ガス、Ge原料ガスは、それぞれ、ステップ1aにおけるガス供給と同様にして、シャワーヘッド240を介し処理室201内へ供給され、加熱されたウエハ200に対して供給される。
[Step 2a]
(Supply of Te source gas and Ge source gas)
The valves vb4 and vc4 are simultaneously closed, the valves vb3 and vc3 are simultaneously opened, and the supply of Te source gas and Ge source gas into the processing chamber 201 is simultaneously started. Te source gas and Ge source gas are respectively supplied into the processing chamber 201 through the shower head 240 and supplied to the heated wafer 200 in the same manner as the gas supply in step 1a.

また、ステップ1aと同様に、Te原料ガス、Ge原料ガスの拡散を促すように、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3は開いたままとして、処理室201内へNガスを常に流しておくことが好ましい。 Further, as in step 1a, the valves ve1, ve2, ve3, vf1, vf2, vf3 are kept open so as to promote the diffusion of Te source gas and Ge source gas, and N 2 gas is always supplied into the processing chamber 201. It is preferable to make it flow.

処理室201内へのTe原料ガスおよびGe原料ガスの供給を所定時間継続することにより、第1の層上に、第2の層として、所定厚さを有し、GeおよびTeを含むGeTe層が形成される。GeTe層の厚さは、ウエハ200に対しTe原料ガスおよびGe原料ガスを供給する時間(ガス供給時間)を調整することで制御できる。   By continuing the supply of the Te source gas and the Ge source gas into the processing chamber 201 for a predetermined time, a GeTe layer having a predetermined thickness and containing Ge and Te is formed on the first layer as the second layer. Is formed. The thickness of the GeTe layer can be controlled by adjusting the time (gas supply time) for supplying the Te source gas and the Ge source gas to the wafer 200.

GeTe層中のGeとTeとの比は、Ge原料ガス流量とTe原料ガス流量との比率を調整することで制御できる。例えば、Ge:Te=1:1となるように、Ge原料ガスの流量とTe原料ガスの流量との比率を調整することができる。   The ratio of Ge to Te in the GeTe layer can be controlled by adjusting the ratio of the Ge source gas flow rate to the Te source gas flow rate. For example, the ratio of the flow rate of the Ge source gas to the flow rate of the Te source gas can be adjusted so that Ge: Te = 1: 1.

GeTe層の結晶構造は、GeTe層の下地となるSbTe層の結晶構造により制御することができる。下地のSbTe層が六方晶である場合、GeTe層を六方晶として成長させることができる。   The crystal structure of the GeTe layer can be controlled by the crystal structure of the SbTe layer that is the base of the GeTe layer. When the underlying SbTe layer is hexagonal, the GeTe layer can be grown as hexagonal.

(残留ガス除去)
所定厚さのGeTe層が形成された後、バルブvb3,vc3を閉じ、バルブvb4,vc4を開いて、処理室201内へのTe原料ガス、Ge原料ガスの供給を停止する。このとき、排気管261のAPCバルブ262は開いたままとして、真空ポンプ264により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくはGeTe層形成に寄与した後のTe原料ガス、Ge原料ガスを処理室201内から排除する。このとき、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3は開いたままとしてNガスの処理室201内への供給を維持する点や、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく処理室201内を完全にパージしなくてもよい点は、ステップ1aにおける残留ガス除去工程と同様である。
(Residual gas removal)
After the GeTe layer having a predetermined thickness is formed, the valves vb3 and vc3 are closed, the valves vb4 and vc4 are opened, and the supply of Te source gas and Ge source gas into the processing chamber 201 is stopped. At this time, the APC valve 262 of the exhaust pipe 261 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 264, and the Te source gas remaining in the processing chamber 201 or contributed to the formation of the GeTe layer The Ge source gas is removed from the processing chamber 201. At this time, the valves ve 1, ve 2, ve 3, vf 1, vf 2, and vf 3 are kept open to maintain the supply of N 2 gas into the processing chamber 201, and the gas remaining in the processing chamber 201 is completely eliminated. It is not necessary to completely purge the inside of the processing chamber 201 as in the residual gas removing step in Step 1a.

ステップ2aにおけるウエハ200の処理条件としては、
ウエハ温度:225℃〜350℃
処理室内圧力:50Pa〜400Pa
Te原料ガス流量:0.1sccm〜100sccm
Ge原料ガス流量:0.1sccm〜100sccm
流量:0sccm〜2000sccm
Te原料ガス供給時間:1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
Ge原料ガス供給時間:1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
ガス供給時間(パージ時間):1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
GeTe層厚:1nm〜100nm
が例示される。
As processing conditions for the wafer 200 in step 2a,
Wafer temperature: 225 ° C. to 350 ° C.
Processing chamber pressure: 50 Pa to 400 Pa
Te source gas flow rate: 0.1 sccm to 100 sccm
Ge source gas flow rate: 0.1 sccm to 100 sccm
N 2 flow rate: 0 sccm to 2000 sccm
Te source gas supply time: 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds Ge source gas supply time: 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds N 2 gas supply time (purge time): 1 second -120 seconds, preferably 1 second-60 seconds GeTe layer thickness: 1 nm-100 nm
Is exemplified.

処理条件を、上述の処理条件範囲内の条件に設定することで、Ge:Te=1:1のGeTe層を形成することができる。   A GeTe layer of Ge: Te = 1: 1 can be formed by setting the processing conditions within the above-described processing condition range.

(サイクルの所定回数実施)
ステップ1a、すなわち、第1の層としてのSbTe層を形成する工程と、ステップ2a、すなわち、第2の層としてのGeTe層を形成する工程とを1サイクルとして、このサイクルを所定回数(1回以上)行うことにより、すなわち、SbTe層の形成工程とGeTe層の形成工程とを交互に1回以上行うことにより、ウエハ200上に、SbTe層とGeTe層とが積層されてなる積層膜を形成することができる。SbTe層とGeTe層とが積層されてなる積層膜を、SbTe層とGeTe層との積層順に関係なく、SbTe/GeTe積層膜と呼ぶこともある。六方晶のSbTe層上に、GeTe層を積層することにより、六方晶のSbTe/GeTe積層膜を形成することができる。SbTe/GeTe積層膜を、Ge、SbおよびTeを含む膜として、GeSbTe膜と呼ぶこともできる。
(Perform a specified number of cycles)
Step 1a, that is, the step of forming the SbTe layer as the first layer and Step 2a, that is, the step of forming the GeTe layer as the second layer, are defined as one cycle, and this cycle is repeated a predetermined number of times (once In other words, by performing the SbTe layer forming step and the GeTe layer forming step alternately one or more times, a stacked film in which the SbTe layer and the GeTe layer are stacked is formed on the wafer 200. can do. A laminated film in which an SbTe layer and a GeTe layer are laminated may be referred to as an SbTe / GeTe laminated film regardless of the order of lamination of the SbTe layer and the GeTe layer. By stacking a GeTe layer on a hexagonal SbTe layer, a hexagonal SbTe / GeTe multilayer film can be formed. The SbTe / GeTe laminated film can also be referred to as a GeSbTe film as a film containing Ge, Sb, and Te.

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも2サイクル目以降、正確には1サイクル目のステップ2a以降の各ステップにおいて、「ウエハ200に対して所定のガスを供給する」との記載は、「ウエハ200上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ200の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ200上に所定の層を形成する」との記載は、「ウエハ200上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ200の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味する。この点は、上述の通りである。この点は、後述する各変形例等においても同様である。   When the cycle is performed a plurality of times, at least in the second and subsequent cycles, to be precise, in each step after the step 2a in the first cycle, the description “supplying a predetermined gas to the wafer 200” means “wafer Means to supply a predetermined gas to the layer formed on the substrate 200, that is, to the outermost surface of the wafer 200 as a laminate, and “to form a predetermined layer on the wafer 200”. The above description means that “a predetermined layer is formed on the layer formed on the wafer 200, that is, on the outermost surface of the wafer 200 as a stacked body”. This point is as described above. This is the same in each modified example described later.

(パージおよび大気圧復帰)
所定膜厚の積層膜が形成された後、排気管261のAPCバルブ262は開いたままとして、真空ポンプ264により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留するガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。なお、このとき、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3は開いたままとして、不活性ガスとしてのNガスの処理室201内への供給を維持する。Nガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留するガスや反応副生成物を処理室201内から排除する効果を高めることができる。
(Purge and return to atmospheric pressure)
After the laminated film having a predetermined thickness is formed, the APC valve 262 of the exhaust pipe 261 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 264, and the gas remaining in the processing chamber 201 and reaction by-products are generated. Objects are removed from the processing chamber 201. At this time, the valves ve 1, ve 2, ve 3, vf 1, vf 2, and vf 3 are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, which can enhance the effect of removing the gas and reaction byproducts remaining in the processing chamber 201 from the processing chamber 201.

(基板搬出)
その後、上述した基板搬入工程、基板載置工程に示した手順とは逆の手順により、積層膜を形成した後のウエハ200を、処理室201内から負圧移載室11内へ搬出する。その後、ウエハ200の温度が室温になるまで、負圧移載室11に隣接する保持室内で処理後のウエハ200を保持する。なお、形成した積層膜の酸化を抑制するように、負圧移載室11内や保持室内の雰囲気は、例えば、大気圧未満の圧力雰囲気であって、かつ、Nガス等の不活性ガス雰囲気とし、酸素(O)ガスの分圧を低下させておく。
(Board carry-out)
Thereafter, the wafer 200 after forming the laminated film is carried out from the processing chamber 201 into the negative pressure transfer chamber 11 by a procedure reverse to the procedure shown in the substrate loading process and the substrate placing process. Thereafter, the processed wafer 200 is held in a holding chamber adjacent to the negative pressure transfer chamber 11 until the temperature of the wafer 200 reaches room temperature. The atmosphere in the negative pressure transfer chamber 11 and the holding chamber is, for example, a pressure atmosphere lower than atmospheric pressure and an inert gas such as N 2 gas so as to suppress oxidation of the formed laminated film. An atmosphere is set, and the partial pressure of oxygen (O 2 ) gas is reduced.

(3)本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す効果のうち1つまたは複数の効果を得ることができる。
(3) Effects according to this embodiment According to this embodiment, one or more of the following effects can be obtained.

(a)SbTe層を形成する工程では、Sb原料およびTe原料に加え、Ge原料も供給する。例えば、Sb原料およびTe原料が両方とも充分には熱分解しないような低い温度でSbTe層を形成する場合であっても、Ge原料の触媒的作用により、連続的なSbTe層を形成することができる。   (A) In the step of forming the SbTe layer, in addition to the Sb raw material and the Te raw material, a Ge raw material is also supplied. For example, even when the SbTe layer is formed at a low temperature at which neither the Sb raw material nor the Te raw material is sufficiently thermally decomposed, the continuous SbTe layer can be formed by the catalytic action of the Ge raw material. it can.

第1の比較形態として、GeTe層の形成に好適な温度で、Ge原料の供給なしにSbTe層を形成しようとする場合について考える。GeTe層の形成に好適な温度(例えば240℃〜260℃)は、SbTe層の形成温度としては低すぎるので、第1の比較形態の方法では、Sb原料およびTe原料が両方とも充分には熱分解せず、連続的なSbTe層を形成することができない(図10(b)参照)。   As a first comparative embodiment, consider a case where an SbTe layer is to be formed at a temperature suitable for forming a GeTe layer without supplying a Ge raw material. The temperature suitable for the formation of the GeTe layer (for example, 240 ° C. to 260 ° C.) is too low as the formation temperature of the SbTe layer. Therefore, in the method of the first comparative embodiment, both the Sb material and the Te material are sufficiently heated. It does not decompose and cannot form a continuous SbTe layer (see FIG. 10B).

本実施形態の方法によれば、GeTe層形成時の温度と同程度の低い温度でも、連続的なSbTe層の形成を行うことができる(図10(a)参照)。例えば、GeTe層の形成温度と同一温度で連続的なSbTe層を形成することができ、SbTe層形成工程とGeTe層の形成工程との間での温度変更の手間を省くことができる。   According to the method of the present embodiment, a continuous SbTe layer can be formed even at a temperature as low as the temperature at which the GeTe layer is formed (see FIG. 10A). For example, a continuous SbTe layer can be formed at the same temperature as the formation temperature of the GeTe layer, and the labor of changing the temperature between the SbTe layer formation step and the GeTe layer formation step can be saved.

第2の比較形態として、Sb原料およびTe原料の両方が充分に熱分解して連続的なSbTe層が形成されるような高い温度(例えば400℃)で、Ge原料ガスの供給なしにSbTe層を形成するとともに、温度変更せずこのような高い温度でGeTe層も形成する場合について考える。第2の比較形態の方法では、Ge原料ガスの供給なしに連続的なSbTe層を形成できるが、このようなSbTe層の形成温度は、GeTe層の形成温度としては高すぎ、GeTe層の表面ラフネスが悪化する懸念がある。「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する(良好)とは、この高低差が小さくなる(小さい)こと、すなわち、表面が平滑となる(平滑である)ことを意味している。表面ラフネスが悪化する(悪い)とは、この高低差が大きくなる(大きい)こと、すなわち、表面が粗くなる(粗い)ことを意味している。   As a second comparative embodiment, the SbTe layer is supplied at a high temperature (for example, 400 ° C.) so that both the Sb raw material and the Te raw material are sufficiently thermally decomposed to form a continuous SbTe layer without supplying a Ge raw material gas. A case where the GeTe layer is also formed at such a high temperature without changing the temperature is considered. In the method of the second comparative embodiment, a continuous SbTe layer can be formed without supplying a Ge source gas, but the formation temperature of such an SbTe layer is too high as the formation temperature of the GeTe layer, and the surface of the GeTe layer There is a concern that roughness will deteriorate. “Surface roughness” means a height difference in the wafer surface or in an arbitrary target surface, and has the same meaning as the surface roughness. The improvement in surface roughness (good) means that this height difference becomes small (small), that is, the surface becomes smooth (smooth). Deteriorating (poor) surface roughness means that this height difference becomes large (large), that is, the surface becomes rough (coarse).

本実施形態の方法によれば、良好な表面ラフネスでGeTe層を形成できるような温度(例えば240℃〜260℃)で、連続的なSbTe層を形成できるとともに、GeTe層を形成できる。連続的なSbTe層は不連続的なSbTe層に比べて表面ラフネスが良好であり、また、このような温度で形成されたGeTe層は表面ラフネスが良好である。したがって、SbTe/GeTe積層膜を良好な表面ラフネスで形成することができる。   According to the method of the present embodiment, a continuous SbTe layer can be formed at a temperature (for example, 240 ° C. to 260 ° C.) at which a GeTe layer can be formed with good surface roughness, and a GeTe layer can be formed. A continuous SbTe layer has better surface roughness than a discontinuous SbTe layer, and a GeTe layer formed at such a temperature has better surface roughness. Therefore, the SbTe / GeTe multilayer film can be formed with good surface roughness.

なお、Sb原料およびTe原料のうち少なくともいずれかが充分には熱分解しないような温度でSbTe層を形成する場合であっても、Ge原料の触媒的作用により、SbTe層の形成レート、すなわち、成膜レート向上等の効果を得ることができ、連続的なSbTe層の形成を容易にすることができる。   Even when the SbTe layer is formed at a temperature at which at least one of the Sb raw material and the Te raw material is not sufficiently thermally decomposed, the formation rate of the SbTe layer by the catalytic action of the Ge raw material, that is, The effect of improving the film formation rate can be obtained, and the continuous SbTe layer can be easily formed.

また、Sb原料およびTe原料の両方が充分に熱分解するような温度では、Ge原料の供給なしでも連続的なSbTe層を形成することはできるが、このような温度でSbTe層を形成する場合であっても、Ge原料を供給することにより、Ge原料の触媒的作用で、SbTe層の形成レート、すなわち、成膜レート向上等の効果を得ることができる。   In addition, a continuous SbTe layer can be formed without supplying the Ge raw material at a temperature at which both the Sb raw material and the Te raw material are sufficiently pyrolyzed. However, when the SbTe layer is formed at such a temperature, Even so, by supplying the Ge raw material, it is possible to obtain the effect of improving the formation rate of the SbTe layer, that is, the film forming rate, by the catalytic action of the Ge raw material.

(b)SbTe層を形成する工程では、Sb原料ガスの流量とTe原料ガスの流量との比率を調整することにより、例えばSb:Te=2:3であるSbTe層を形成できる。また、GeTe層を形成する工程では、Ge原料ガスの流量とTe原料ガスの流量との比率を調整することにより、例えばGe:Te=1:1であるGeTe層を形成できる。このようにして、SbTe層におけるSb:TeとGeTe層におけるGe:Teとが制御されたSbTe/GeTe積層膜、例えば、Sb:Te=2:3であるSbTe層とGe:Te=1:1であるGeTe層とが積層されてなるSbTe/GeTe積層膜を形成することができる。   (B) In the step of forming the SbTe layer, for example, an SbTe layer of Sb: Te = 2: 3 can be formed by adjusting the ratio of the flow rate of the Sb source gas and the flow rate of the Te source gas. In the step of forming the GeTe layer, for example, a GeTe layer with Ge: Te = 1: 1 can be formed by adjusting the ratio between the flow rate of the Ge source gas and the flow rate of the Te source gas. In this way, SbTe / GeTe laminated films in which Sb: Te in the SbTe layer and Ge: Te in the GeTe layer are controlled, for example, an SbTe layer in which Sb: Te = 2: 3 and Ge: Te = 1: 1. It is possible to form a SbTe / GeTe laminated film in which a GeTe layer is laminated.

(c)SbTe層を形成する工程では、Ge原料ガスの供給量を調整し、SbTe層に含まれるGeの原子濃度を例えば6.3%未満、好ましくは5%以下、より好ましくは4.4%以下とすることで、六方晶のSbTe層を形成することができる。六方晶のSbTe層上にGeTe層を積層することにより、六方晶のSbTe/GeTe積層膜を形成することができる。すなわち、第1層(初期層)として形成された六方晶のSbTe層を下地とすることにより、GeTe層は下地の結晶性を引き継ぎ六方晶として成長することになり、六方晶のSbTe/GeTe積層膜を形成することが可能となる。   (C) In the step of forming the SbTe layer, the supply amount of the Ge source gas is adjusted, and the atomic concentration of Ge contained in the SbTe layer is, for example, less than 6.3%, preferably 5% or less, more preferably 4.4. By setting the ratio to not more than%, a hexagonal SbTe layer can be formed. By stacking a GeTe layer on a hexagonal SbTe layer, a hexagonal SbTe / GeTe multilayer film can be formed. That is, by using the hexagonal SbTe layer formed as the first layer (initial layer) as a base, the GeTe layer inherits the crystallinity of the base and grows as a hexagonal crystal, and a hexagonal SbTe / GeTe stack is formed. A film can be formed.

(4)変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図5(a)に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
(4) Modification The film forming sequence in the present embodiment is not limited to the mode shown in FIG. 5A, and can be changed as in the following modification.

(変形例1)
図5(b)を参照して、変形例1について説明する。変形例1は、図5(a)に示す成膜シーケンスと、SbTe層を形成するステップ1aにおけるGe原料供給量の制御方法が異なる。変形例1のステップ1aでは、Ge原料ガスの供給時間を、Sb原料ガスおよびTe原料ガスの供給時間よりも短くしている。また、SbTe層形成を開始するためのトリガー的に、Sb原料ガスおよびTe原料ガスの供給時間の初期に、Ge原料ガスを供給するようにしている。このようにして、Ge原料供給量を制御することもできる。なおこの場合、Ge原料供給量は、主に、Ge原料ガスの供給時間で制御することから、Ge原料ガス流量は、図5(a)に示す成膜シーケンスのように微量にする必要はなく、Sb原料ガスやTe原料ガスの流量と同様な流量、例えば、0.1sccm〜100sccmの範囲内の流量とすることができる。
(Modification 1)
Modification 1 will be described with reference to FIG. Modification 1 differs from the film forming sequence shown in FIG. 5A in the Ge raw material supply amount control method in step 1a for forming the SbTe layer. In step 1a of the first modification, the supply time of the Ge source gas is shorter than the supply time of the Sb source gas and the Te source gas. In addition, as a trigger for starting the formation of the SbTe layer, the Ge source gas is supplied at the beginning of the supply time of the Sb source gas and the Te source gas. In this way, the Ge raw material supply amount can also be controlled. In this case, since the Ge raw material supply amount is mainly controlled by the Ge raw material gas supply time, the Ge raw material gas flow rate does not need to be as small as in the film forming sequence shown in FIG. The flow rate can be the same as the flow rate of the Sb source gas or Te source gas, for example, a flow rate in the range of 0.1 sccm to 100 sccm.

(変形例2)
図6(a)を参照して、変形例2について説明する。変形例2は、図5(a)に示す成膜シーケンスと、SbTe層を形成するステップ1aの残留ガス除去工程およびGeTe層を形成するステップ2aの残留ガス除去工程におけるGe原料ガスの供給態様が異なる。変形例2では、ステップ1aの残留ガス除去工程およびステップ2aの残留ガス除去工程において、Ge原料ガスの供給を停止していない。すなわち、ステップ1aおよびステップ2aの全期間に亘り連続的にGe原料ガスを供給している。
(Modification 2)
Modification 2 will be described with reference to FIG. In Modification 2, the supply sequence of the Ge source gas in the film forming sequence shown in FIG. 5A and the residual gas removing process in Step 1a for forming the SbTe layer and the residual gas removing process in Step 2a for forming the GeTe layer are the same. Different. In the second modification, the supply of the Ge raw material gas is not stopped in the residual gas removal process of Step 1a and the residual gas removal process of Step 2a. That is, the Ge source gas is continuously supplied over the entire period of Step 1a and Step 2a.

Ge原料ガスは、ステップ1aでのSbTe層形成およびステップ2aでのGeTe層形成に必要なので、ステップ1aに先立つステップ2aの残留ガス除去工程およびステップ2aに先立つステップ1aの残留ガス除去工程で排除することが必須ではない。したがって、変形例2のように、ステップ1aの残留ガス除去工程およびステップ2aの残留ガス除去工程において、Ge原料ガスの供給を停止しなくてもよい。これにより、例えば、Ge原料ガスの供給に関するバルブ操作を簡略化できる。例えば、ステップ1aの開始時点や、ステップ1aの残留ガス除去工程開始時点や、ステップ2aの開始時点や、ステップ2aの残留ガス除去工程開始時点等で、必要に応じて、Ge原料ガス流量を所定量とするような流量調整を行うことができる。   Since the Ge source gas is necessary for the formation of the SbTe layer in step 1a and the formation of the GeTe layer in step 2a, it is eliminated in the residual gas removal step in step 2a prior to step 1a and the residual gas removal step in step 1a prior to step 2a. It is not essential. Therefore, as in Modification 2, the supply of the Ge source gas does not have to be stopped in the residual gas removal process in Step 1a and the residual gas removal process in Step 2a. Thereby, for example, the valve operation related to the supply of the Ge source gas can be simplified. For example, the Ge raw material gas flow rate is set as required at the start of Step 1a, the start of the residual gas removal process of Step 1a, the start of Step 2a, the start of the residual gas removal process of Step 2a, or the like. It is possible to adjust the flow rate so that the amount is fixed.

(変形例3)
図6(b)を参照して、変形例3について説明する。変形例3は、図5(a)に示す成膜シーケンスと、SbTe層を形成するステップ1aの残留ガス除去工程およびGeTe層を形成するステップ2aの残留ガス除去工程におけるTe原料ガスの供給態様が異なる。変形例3では、ステップ1aの残留ガス除去工程およびステップ2aの残留ガス除去工程において、Te原料ガスの供給を停止していない。すなわち、ステップ1aおよびステップ2aの全期間に亘り連続的にTe原料ガスを供給している。
(Modification 3)
Modification 3 will be described with reference to FIG. In Modification 3, the supply mode of the Te source gas in the film forming sequence shown in FIG. 5A and the residual gas removing process in Step 1a for forming the SbTe layer and the residual gas removing process in Step 2a for forming the GeTe layer are the same. Different. In the third modification, the supply of Te source gas is not stopped in the residual gas removal process of Step 1a and the residual gas removal process of Step 2a. That is, Te source gas is continuously supplied over the entire period of Step 1a and Step 2a.

Te原料ガスは、ステップ1aでのSbTe層形成およびステップ2aでのGeTe層形成に必要なので、ステップ1aに先立つステップ2aの残留ガス除去工程およびステップ2aに先立つステップ1aの残留ガス除去工程で排除することが必須ではない。したがって、変形例3のように、ステップ1aの残留ガス除去工程およびステップ2aの残留ガス除去工程において、Te原料ガスの供給を停止しなくてもよい。これにより、例えば、Te原料ガスの供給に関するバルブ操作を簡略化できる。例えば、ステップ1aの開始時点や、ステップ1aの残留ガス除去工程開始時点や、ステップ2aの開始時点や、ステップ2aの残留ガス除去工程開始時点等で、必要に応じて、Te原料ガス流量を所定量とするような流量調整を行うことができる。   Since Te source gas is necessary for SbTe layer formation in step 1a and GeTe layer formation in step 2a, it is excluded in the residual gas removal process in step 2a prior to step 1a and the residual gas removal process in step 1a prior to step 2a. It is not essential. Therefore, as in the third modification, the supply of Te source gas does not have to be stopped in the residual gas removal process in step 1a and the residual gas removal process in step 2a. Thereby, for example, the valve operation related to the supply of Te source gas can be simplified. For example, the Te raw material gas flow rate is set as needed at the start of Step 1a, the start of the residual gas removal process of Step 1a, the start of Step 2a, the start of the residual gas removal process of Step 2a, or the like. It is possible to adjust the flow rate so that the amount is fixed.

(変形例4)
図7(a)を参照して、変形例4について説明する。変形例4は、第1の層としてのSbTe層を形成する工程において、ステップ1aの後に反応ガスを供給するステップ1bが追加されている点で、図5(a)に示す成膜シーケンスと異なる。また、第2の層としてのGeTe層を形成する工程において、ステップ2aの後に反応ガスを供給するステップ2bが追加されている点で、図5(a)に示す成膜シーケンスと異なる。
(Modification 4)
Modification 4 will be described with reference to FIG. Modification 4 differs from the film formation sequence shown in FIG. 5A in that a step 1b for supplying a reactive gas is added after step 1a in the step of forming the SbTe layer as the first layer. . Further, the step of forming the GeTe layer as the second layer is different from the film forming sequence shown in FIG. 5A in that step 2b for supplying a reactive gas is added after step 2a.

(第1の層の形成)
[ステップ1a]
まず、図5(a)に示す成膜シーケンスについて説明した処理と同様にして、SbTe層を形成する工程のステップ1aまでの処理を行う。
(Formation of the first layer)
[Step 1a]
First, similarly to the process described for the film forming sequence shown in FIG. 5A, the process up to step 1a of the step of forming the SbTe layer is performed.

[ステップ1b]
(NHガス供給)
ステップ1aの残留ガス除去工程が終了した後、バルブvd1,vd2,vd3を開いて、処理室201内へ、反応ガスとしてのNHガスの供給を開始する。反応ガス供給口210bから供給されたNHガスは、シャワー板240bの下方側から、つまり、シャワーヘッド240を介さずに処理室201内へ供給され、加熱されたウエハ200に対して供給される。なお、処理室201内へのNHガスの供給時には、処理室201内におけるNHガスの拡散を促すように、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3は開いたままとして、処理室201内へNガスを常に流しておくことが好ましい。
[Step 1b]
(NH 3 gas supply)
After the residual gas removal step of Step 1a is completed, the valves vd1, vd2, and vd3 are opened, and supply of NH 3 gas as a reaction gas into the processing chamber 201 is started. The NH 3 gas supplied from the reaction gas supply port 210b is supplied from the lower side of the shower plate 240b, that is, into the processing chamber 201 without passing through the shower head 240, and is supplied to the heated wafer 200. . When supplying NH 3 gas into the processing chamber 201, the valves ve 1, ve 2, ve 3, vf 1, vf 2, and vf 3 are kept open so as to promote diffusion of the NH 3 gas in the processing chamber 201. It is preferable that N 2 gas always flow into 201.

これにより、ステップ1aで形成されたSbTe層上に、NHガスが供給される。上述のように、例えばSb原料およびTe原料が充分には熱分解しないような温度条件でSbTe層を形成した場合、Sb原料中のリガンドおよびTe原料中のリガンドが、SbTe層中に残留しやすくなっていることが考えられる。NHガスの触媒作用により、SbTe層に含まれている残留リガンドのSbTe層からの分離を促すことができる。このようにして、SbTe層中の不純物濃度を低減させることができる。 Thereby, NH 3 gas is supplied onto the SbTe layer formed in step 1a. As described above, for example, when the SbTe layer is formed under such a temperature condition that the Sb raw material and the Te raw material are not sufficiently thermally decomposed, the ligand in the Sb raw material and the ligand in the Te raw material are likely to remain in the SbTe layer. It is possible that The catalytic action of NH 3 gas can promote the separation of the residual ligand contained in the SbTe layer from the SbTe layer. In this way, the impurity concentration in the SbTe layer can be reduced.

(残留ガス除去)
その後、バルブvd3を閉じ、処理室201内へのNHガスの供給を停止する。このとき、排気管261のAPCバルブ262は開いたままとして、真空ポンプ264により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくはSbTe層からの残留リガンドの除去に寄与した後のNHガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。
(Residual gas removal)
Thereafter, the valve vd3 is closed, and the supply of NH 3 gas into the processing chamber 201 is stopped. At this time, the APC valve 262 of the exhaust pipe 261 was kept open, and the inside of the processing chamber 201 was evacuated by the vacuum pump 264, which contributed to removal of unreacted or residual ligand remaining in the processing chamber 201 from the SbTe layer. The subsequent NH 3 gas and reaction by-products are removed from the processing chamber 201.

なお、このとき、バルブve1,ve2,ve3,vf1,vf2,vf3は開いたままとして、Nガスの処理室201内への供給を維持する点や、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく処理室201内を完全にパージしなくてもよい点は、ステップ1aの残留ガス除去工程と同様である。 At this time, the valves ve 1, ve 2, ve 3, vf 1, vf 2, and vf 3 are kept open, and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained and the gas remaining in the processing chamber 201 is completely removed. The process chamber 201 does not need to be completely purged, and it is not necessary to completely purge the inside of the processing chamber 201, as in the residual gas removal step of Step 1a.

ステップ1bにおけるウエハ200の処理条件としては、
ウエハ温度:225℃〜350℃
処理室内圧力:50Pa〜400Pa
NH流量:50sccm〜1000sccm
流量:0sccm〜2000sccm
NHガス供給時間:1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
ガス供給時間(パージ時間):1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
が例示される。
As processing conditions for the wafer 200 in step 1b,
Wafer temperature: 225 ° C. to 350 ° C.
Processing chamber pressure: 50 Pa to 400 Pa
NH 3 flow rate: 50 sccm to 1000 sccm
N 2 flow rate: 0 sccm to 2000 sccm
NH 3 gas supply time: 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds N 2 gas supply time (purge time): 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds are exemplified.

(第2の層の形成)
[ステップ2a]
ステップ1bの残留ガス除去工程が終了した後、図5(a)に示す成膜シーケンスについて説明した処理と同様にして、GeTe層を形成する工程のステップ2aまでの処理を行う。
(Formation of second layer)
[Step 2a]
After the residual gas removal step of Step 1b is completed, the processing up to Step 2a of the step of forming the GeTe layer is performed in the same manner as the processing described for the film forming sequence shown in FIG.

[ステップ2b]
(NHガス供給)
ステップ2aの残留ガス除去工程が終了した後、ステップ1bのNHガス供給工程と同様にして、NHガスの供給を開始する。また、ステップ1bのNHガス供給工程と同様に、処理室201内へNガスを常に流しておくことが好ましい。
[Step 2b]
(NH 3 gas supply)
After the residual gas removal process of Step 2a is completed, the supply of NH 3 gas is started in the same manner as the NH 3 gas supply process of Step 1b. Further, it is preferable to always flow N 2 gas into the processing chamber 201 as in the NH 3 gas supply process of Step 1b.

これにより、ステップ2aで形成されたGeTe層上に、NHガスが供給される。NHガスの触媒作用により、GeTe層に含まれている残留リガンドのGeTe層からの分離を促すことができる。このようにして、GeTe層中の不純物濃度を低減させることができる。 Thereby, NH 3 gas is supplied onto the GeTe layer formed in step 2a. The catalytic action of NH 3 gas can promote the separation of the residual ligand contained in the GeTe layer from the GeTe layer. In this way, the impurity concentration in the GeTe layer can be reduced.

(残留ガス除去)
その後、ステップ1bの残留ガス除去工程と同様にして、処理室201内へのNHガスの供給を停止する。このとき、排気管261のAPCバルブ262は開いたままとして、真空ポンプ264により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくはGeTe層からの残留リガンドの除去に寄与した後のNHガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。
(Residual gas removal)
Thereafter, the supply of NH 3 gas into the processing chamber 201 is stopped in the same manner as in the residual gas removal step of Step 1b. At this time, the APC valve 262 of the exhaust pipe 261 was kept open, and the inside of the processing chamber 201 was evacuated by the vacuum pump 264, which contributed to the removal of unreacted or residual ligand remaining in the processing chamber 201 from the GeTe layer. The subsequent NH 3 gas and reaction by-products are removed from the processing chamber 201.

なお、このとき、Nガスの処理室201内への供給を維持する点や、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく処理室201内を完全にパージしなくてもよい点は、ステップ1bの残留ガス除去工程と同様である。 At this time, the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained, and the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. The point which is good is the same as that of the residual gas removal process of step 1b.

ステップ2bにおけるウエハ200の処理条件としては、
ウエハ温度:225℃〜350℃
処理室内圧力:50Pa〜400Pa
NH流量:50sccm〜1000sccm
流量:0sccm〜2000sccm
NHガス供給時間:1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
ガス供給時間(パージ時間):1秒〜120秒、好ましくは1秒〜60秒
が例示される。
As processing conditions for the wafer 200 in step 2b,
Wafer temperature: 225 ° C. to 350 ° C.
Processing chamber pressure: 50 Pa to 400 Pa
NH 3 flow rate: 50 sccm to 1000 sccm
N 2 flow rate: 0 sccm to 2000 sccm
NH 3 gas supply time: 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds N 2 gas supply time (purge time): 1 second to 120 seconds, preferably 1 second to 60 seconds are exemplified.

ステップ1aおよびステップ1b、すなわち、第1の層としてのSbTe層を形成する工程と、ステップ2aおよびステップ2b、すなわち、第2の層としてのGeTe層を形成する工程とを1サイクルとして、このサイクルを所定回数(1回以上)行うことにより、SbTe層とGeTe層とが積層されてなる積層膜を形成することができる。さらに、その後、パージ工程、大気圧復帰工程、基板搬出工程が、図5(a)に示す成膜シーケンスについて説明した処理と同様にして行われる。   Step 1a and step 1b, that is, the step of forming the SbTe layer as the first layer, and step 2a and step 2b, that is, the step of forming the GeTe layer as the second layer are set as one cycle. Can be formed a predetermined number of times (one or more times) to form a laminated film in which an SbTe layer and a GeTe layer are laminated. Further, the purge process, the atmospheric pressure return process, and the substrate carry-out process are performed similarly to the process described for the film forming sequence shown in FIG.

(変形例5)
図7(b)を参照して、変形例5について説明する。変形例5は、図5(a)に示す成膜シーケンスと、反応ガス、例えばNHガスの供給が加わっている点で異なる。SbTe層を形成するステップ1aでは、Sb原料ガス、Te原料ガス、Ge原料ガスと同時にNHガスを供給し、GeTe層を形成するステップ2aでは、Te原料ガス、Ge原料ガスと同時にNHガスを供給する。ステップ1aおよびステップ2aにおけるNHガスの流量は、それぞれ、例えば50sccm〜1000sccmとすることができる。
(Modification 5)
Modification 5 will be described with reference to FIG. Modification 5 is different from the film forming sequence shown in FIG. 5A in that a supply of a reactive gas, for example, NH 3 gas is added. In step 1a to form a SbTe layer, Sb raw material gas, Te material gas, Ge raw material gas at the same time supplying the NH 3 gas, step 2a to form a GeTe layer, Te raw material gas, at the same time the NH 3 gas and Ge source gas Supply. The flow rate of NH 3 gas in step 1a and step 2a can be set to, for example, 50 sccm to 1000 sccm, respectively.

NHガスは、SbTe層の形成工程において、Sb原料ガス、Te原料ガス等の熱分解を促す触媒として作用し、GeTe層の形成工程において、Te原料ガス、Ge原料ガスの熱分解を促す触媒として作用する。これにより、SbTe層の形成をより効率的に進行させることができるとともに、GeTe層の形成をより効率的に進行させることができる。 NH 3 gas acts as a catalyst that promotes thermal decomposition of Sb source gas, Te source gas, and the like in the SbTe layer forming step, and catalyst that promotes thermal decomposition of Te source gas and Ge source gas in the GeTe layer forming step. Acts as Thereby, the formation of the SbTe layer can proceed more efficiently, and the formation of the GeTe layer can proceed more efficiently.

変形例4では、原料ガスと反応ガスとを交互供給したが、変形例5のように、原料ガスと反応ガスとを同時供給することもできる。なお、本実施形態による基板処理装置では、原料ガスと反応ガスとを別々に処理室201内へ供給することができる。これにより、原料ガスと反応ガスとが同時供給される場合に、原料ガスと反応ガスとが処理室201内へ供給される前に反応してしまうことを抑制できる。   In the fourth modification, the source gas and the reaction gas are alternately supplied. However, as in the fifth modification, the source gas and the reaction gas can be simultaneously supplied. In the substrate processing apparatus according to the present embodiment, the source gas and the reaction gas can be separately supplied into the processing chamber 201. Thereby, when source gas and reaction gas are supplied simultaneously, it can control that source gas and reaction gas react before being supplied in processing chamber 201.

変形例4および変形例5のそれぞれで用いられる反応ガスは、NHガスに限定されない。反応ガスとして、NHガスの他、例えば、ヒドラジン(N)ガス、ジアゼン(N)ガス、Nガス、水素(H)ガス等の還元ガス、すなわち、水素含有ガスを用いてもよい。 The reaction gas used in each of Modification 4 and Modification 5 is not limited to NH 3 gas. As the reaction gas, in addition to NH 3 gas, for example, a reducing gas such as hydrazine (N 2 H 4 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, N 3 H 8 gas, hydrogen (H 2 ) gas, that is, hydrogen A contained gas may be used.

変形例1〜5によれば、図5(a)に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。各変形例1〜5において、図5(a)の成膜シーケンスとの差異として説明した以外の処理条件は、例えば、図5(a)の成膜シーケンスについて説明した処理条件と同様の処理条件とすることができる。   According to the first to fifth modifications, the same effect as the film forming sequence shown in FIG. In each of the first to fifth modified examples, the processing conditions other than those described as the difference from the film forming sequence in FIG. 5A are, for example, the same processing conditions as the processing conditions described in the film forming sequence in FIG. It can be.

(変形例6)
変形例6として、図5(a)に示す成膜シーケンスに対し、SbTe層を形成するステップ1aと、GeTe層を形成するステップ2aとの実施順を逆として、SbTe/GeTe積層膜を形成することもできる。この場合、SbTe層に先だって形成されるGeTe層は立方晶となり、立方晶のGeTe層上にSbTe層を形成することで、立方晶のSbTe/GeTe積層膜を形成することができる。変形例6において、図5(a)の成膜シーケンスとの差異として説明した以外の処理条件は、例えば、図5(a)の成膜シーケンスについて説明した処理条件と同様の処理条件とすることができる。
(Modification 6)
As a sixth modification, the SbTe / GeTe multilayer film is formed by reversing the order of the step 1a for forming the SbTe layer and the step 2a for forming the GeTe layer with respect to the film forming sequence shown in FIG. You can also In this case, the GeTe layer formed prior to the SbTe layer is cubic, and a cubic SbTe / GeTe multilayer film can be formed by forming the SbTe layer on the cubic GeTe layer. In the modified example 6, the processing conditions other than those described as the difference from the film forming sequence in FIG. 5A are, for example, the same processing conditions as the processing conditions described in the film forming sequence in FIG. Can do.

<本発明の他の実施形態>
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other Embodiments of the Present Invention>
As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, It can change variously in the range which does not deviate from the summary.

上述の実施形態による基板処理装置では、原料ガス供給口210a、反応ガス供給口210bをそれぞれ1つずつ設ける例について説明したが、原料ガス供給口210a、反応ガス供給口210bは、それぞれ複数設けてもよい。原料ガス供給口210aを原料ガスの種類ごとに複数設けることにより、原料ガス供給口210a内で複数種の原料ガスが混合して反応してしまうことを抑制しやすくなり、処理室201内のパーティクルの発生を抑制したり、原料ガス供給口210aのクリーニング頻度を低減したりすることができる。触媒的作用を有する第3の原料ガス(上述の例ではGe原料ガス)の供給口と、その他の原料ガスである第1の原料ガス(上述の例ではSb原料ガス)および第2の原料ガス(上述の例ではTe原料ガス)の供給口とが別々に設けられている構造が好ましい。また、反応ガス供給口210bを分散させて複数設けることにより、反応ガスを処理室201内に均一に拡散させ易くなり、反応ガスによる反応の面内均一性向上等が図られる。   In the substrate processing apparatus according to the above-described embodiment, an example in which one source gas supply port 210a and one reaction gas supply port 210b are provided has been described. However, a plurality of source gas supply ports 210a and a plurality of reaction gas supply ports 210b are provided. Also good. Providing a plurality of source gas supply ports 210a for each type of source gas makes it easier to prevent a plurality of types of source gas from mixing and reacting in the source gas supply port 210a, and to prevent particles in the processing chamber 201 from being mixed. Can be suppressed, or the frequency of cleaning the source gas supply port 210a can be reduced. The supply port of the third source gas having a catalytic action (Ge source gas in the above example), the first source gas (Sb source gas in the above example) and the second source gas which are other source gases A structure in which a supply port for (Te source gas in the above example) is provided separately is preferable. In addition, by providing a plurality of reaction gas supply ports 210b in a dispersed manner, the reaction gas can be easily diffused uniformly into the processing chamber 201, and the in-plane uniformity of reaction by the reaction gas can be improved.

上述の実施形態において、SbTe層が形成される下地としてシリコン層等のシリコン含有層を有するウエハ200(基板)が例示される。その他例えば、SbTe層の下地として例えばタングステン層や窒化チタン層等の金属含有層を有するウエハ200(基板)を用いることもできる。金属含有層上にSbTe層を形成する場合は、シリコン含有層上にSbTe層を形成する場合と比べて、Sb、Teが吸着しやすい傾向がある。金属含有層上にSbTe層を形成する場合であっても、Ge原料の供給によりSbTe層の形成が促進される効果を得ることはできる。なお、Ge原料の供給によるSbTe層形成促進効果は、金属含有層に比べてSb、Teが吸着しにくいシリコン含有層上にSbTe層を形成する場合に、特に顕著であり効果的であるということができる。   In the above-described embodiment, the wafer 200 (substrate) having a silicon-containing layer such as a silicon layer as the base on which the SbTe layer is formed is exemplified. In addition, for example, a wafer 200 (substrate) having a metal-containing layer such as a tungsten layer or a titanium nitride layer can be used as a base of the SbTe layer. When the SbTe layer is formed on the metal-containing layer, Sb and Te tend to be adsorbed more easily than when the SbTe layer is formed on the silicon-containing layer. Even when the SbTe layer is formed on the metal-containing layer, the effect of promoting the formation of the SbTe layer by supplying the Ge raw material can be obtained. The effect of promoting the formation of the SbTe layer by the supply of the Ge raw material is particularly remarkable and effective when the SbTe layer is formed on the silicon-containing layer on which Sb and Te are less likely to be adsorbed than the metal-containing layer. Can do.

上述の実施形態では、第1〜第3の元素としてそれぞれ半金属元素(Sb,Te,Ge)を含む第1〜第3の原料ガスを用いて積層膜を形成する例について説明した。第1〜第3の元素は、Sb、Te、Ge等の半金属元素に限定されず、例えば、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)、ルテニウム(Ru)、ハフニウム(Hf)等の遷移金属元素や、アルミニウム(Al)等の典型金属元素であってもよく、また例えば、Si等の半導体元素であってもよい。   In the above-described embodiment, the example in which the stacked film is formed using the first to third source gases containing the metalloid elements (Sb, Te, Ge) as the first to third elements has been described. The first to third elements are not limited to metalloid elements such as Sb, Te, and Ge. For example, titanium (Ti), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), ruthenium (Ru), hafnium (Hf) Or a typical metal element such as aluminum (Al), or a semiconductor element such as Si.

第1の元素と第2の元素とを含む第1の層と第2の元素と第3の元素とを含む第2の層とが積層されてなる所望の積層膜が形成されるように、第1〜第3の元素として所望の金属元素や半金属元素や半導体元素を選択することができ、第1〜第3の原料のうち熱分解温度が最も低くなるように第3の原料を選択することができる。これにより、上述の実施形態と同様な効果を得ることができる。つまり、第1の元素を含む第1の原料と第2の元素を含む第2の原料とを供給して第1の元素と第2の元素とを含む第1の層を形成し、第2の原料と第3の元素を含む第3の原料とを供給して第2の元素と第3の元素とを含む第2の層を形成して、第1の層と第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する際に、第1の層の形成において、第2の層の形成で用いられ第1〜第3の原料のうち熱分解温度が最も低い第3の原料も供給することにより、第3の原料を供給しない場合に比べて、第1の層の形成を促進することができる。例えば、連続的な第1の層を形成できる温度の低下を図ることができ、また例えば、第1の層の形成レートの向上を図ることができる。このような処理の処理条件は、例えば、上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。必要に応じて、各種処理条件を実験的に調整することもできる。   A desired laminated film formed by laminating a first layer containing the first element and the second element and a second layer containing the second element and the third element is formed. A desired metal element, metalloid element, or semiconductor element can be selected as the first to third elements, and the third raw material is selected so that the thermal decomposition temperature is the lowest among the first to third raw materials. can do. Thereby, the effect similar to the above-mentioned embodiment can be acquired. In other words, the first material containing the first element and the second material containing the second element are supplied to form the first layer containing the first element and the second element, and the second And a third raw material containing a third element are supplied to form a second layer containing the second element and the third element, and the first layer and the second layer are When forming a laminated film, a third raw material having the lowest thermal decomposition temperature among the first to third raw materials used in forming the second layer in the formation of the first layer is also supplied. By doing, compared with the case where a 3rd raw material is not supplied, formation of a 1st layer can be accelerated | stimulated. For example, the temperature at which the continuous first layer can be formed can be lowered, and for example, the formation rate of the first layer can be improved. The processing conditions for such processing can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example. Various processing conditions can be experimentally adjusted as necessary.

すなわち、本発明は、金属元素、半金属元素および半導体元素のうちの少なくともいずれかの元素を含む積層膜を形成する場合に好適に適用することができる。   That is, the present invention can be suitably applied to the case where a laminated film containing at least one of a metal element, a metalloid element, and a semiconductor element is formed.

これらの各種積層膜の形成に用いられるプロセスレシピ(処理手順や処理条件等が記載されたプログラム)は、基板処理の内容(形成する積層膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、ガス供給パターン、処理条件等)に応じて、それぞれ個別に用意する(複数用意する)ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体(外部記憶装置282)を介して、基板処理装置が備える記憶装置280c内に予め格納(インストール)しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるCPU280aが、記憶装置280c内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、1台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の積層膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担(処理手順や処理条件等の入力負担等)を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。   Process recipes (programs describing processing procedures, processing conditions, etc.) used to form these various laminated films are the contents of substrate processing (film type, composition ratio, film quality, film thickness, gas supply of the laminated film to be formed) It is preferable to prepare individually (multiple preparations) according to patterns, processing conditions, and the like. And when starting a substrate processing, it is preferable to select a suitable process recipe suitably from several process recipes according to the content of a substrate processing. Specifically, the substrate processing apparatus includes a plurality of process recipes individually prepared according to the contents of the substrate processing via an electric communication line or a recording medium (external storage device 282) on which the process recipe is recorded. It is preferable to store (install) in advance in the storage device 280c. When starting the substrate processing, the CPU 280a included in the substrate processing apparatus appropriately selects an appropriate process recipe from a plurality of process recipes stored in the storage device 280c according to the content of the substrate processing. Is preferred. With such a configuration, a single substrate processing apparatus can form a multi-layered film having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses for general use and with good reproducibility. In addition, it is possible to reduce the operation burden on the operator (such as an input burden on the processing procedure and processing conditions), and to quickly start the substrate processing while avoiding an operation error.

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置281を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。   The above-described process recipe is not limited to the case of creating a new process. For example, an existing process recipe already installed in the substrate processing apparatus may be changed. When changing the process recipe, the changed process recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium recording the process recipe. In addition, an existing input / output device 281 included in an existing substrate processing apparatus may be operated to directly change an existing process recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus.

上述の実施形態では、一度に1枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置(枚葉式装置)を用いて基板処理を行う例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型基板処理装置(縦型装置)を用いて基板処理を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて基板処理を行う例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて基板処理を行う場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。   In the above-described embodiment, an example in which substrate processing is performed using a single-wafer type substrate processing apparatus (single-wafer type apparatus) that processes one or several substrates at a time has been described. The present invention is not limited to the above-described embodiment. For example, the present invention is suitably applied to a case where substrate processing is performed using a batch type vertical substrate processing apparatus (vertical apparatus) that processes a plurality of substrates at a time. it can. Further, in the above-described embodiment, the example in which the substrate processing is performed using the substrate processing apparatus having the cold wall type processing furnace has been described. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be suitably applied to the case where substrate processing is performed using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace. Even in these cases, the processing conditions can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.

以下、図12(a)および図12(b)を参照して、ホットウォール型の縦型装置を用いた基板処理の例について説明する。   Hereinafter, an example of substrate processing using a hot wall type vertical apparatus will be described with reference to FIGS. 12 (a) and 12 (b).

図12(a)に示されるように、処理炉302は加熱手段(加熱機構)としてのヒータ307を有する。ヒータ307は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。   As shown in FIG. 12A, the processing furnace 302 has a heater 307 as a heating means (heating mechanism). The heater 307 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base as a holding plate.

ヒータ307の内側には、ヒータ307と同心円状に反応管303が配設されている。反応管303は、例えば石英(SiO)や炭化シリコン(SiC)等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管303の筒中空部には処理室301が形成されている。処理室301は、複数枚の基板としてのウエハ200を、後述するボート317によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。 A reaction tube 303 is disposed inside the heater 307 concentrically with the heater 307. The reaction tube 303 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened. A processing chamber 301 is formed in the cylindrical hollow portion of the reaction tube 303. The processing chamber 301 is configured to be capable of accommodating a plurality of wafers 200 as substrates in a state where the boats 317 described later are aligned in multiple stages in a vertical posture in a horizontal posture.

反応管303の下方には、反応管303と同心円状にマニホールド309が配設されている。マニホールド309は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド309は、反応管303に係合しており、反応管303を支持するように設けられている。なお、マニホールド309と反応管303との間には、シール部材としてのOリング320aが設けられている。マニホールド309がヒータベースに支持されることにより、反応管303は垂直に据え付けられた状態となっている。反応管303とマニホールド309とにより処理容器(反応容器)が形成される。   A manifold 309 is disposed below the reaction tube 303 concentrically with the reaction tube 303. The manifold 309 is made of, for example, stainless steel and is formed in a cylindrical shape with an upper end and a lower end opened. The manifold 309 is engaged with the reaction tube 303 and is provided to support the reaction tube 303. An O-ring 320a as a seal member is provided between the manifold 309 and the reaction tube 303. Since the manifold 309 is supported by the heater base, the reaction tube 303 is vertically installed. A processing vessel (reaction vessel) is formed by the reaction tube 303 and the manifold 309.

マニホールド309には、第1ガス導入部としての第1ノズル333aと、第2ガス導入部としての第2ノズル333bとが、マニホールド309の側壁を貫通するように接続されている。第1ノズル333aおよび第2ノズル333bは、それぞれ、例えば石英またはSiC等の耐熱性材料からなり、水平部と垂直部とを有するL字形状である。水平部は、マニホールド309に接続されている。垂直部は、反応管303の内壁とウエハ200との間における円環上の空間に、反応管303の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第1ノズル333aおよび第2ノズル333bの垂直部の側面には、それぞれ、ガスを供給する供給孔である第1ガス供給孔348aおよび第2ガス供給孔348bが設けられている。第1ガス供給孔348aおよび第2ガス供給孔348bは、それぞれ、例えば、下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、同じ開口ピッチで設けられている。   A first nozzle 333 a as a first gas introduction part and a second nozzle 333 b as a second gas introduction part are connected to the manifold 309 so as to penetrate the side wall of the manifold 309. Each of the first nozzle 333a and the second nozzle 333b is made of a heat resistant material such as quartz or SiC, and has an L shape having a horizontal portion and a vertical portion. The horizontal part is connected to the manifold 309. The vertical portion is provided in a space on the ring between the inner wall of the reaction tube 303 and the wafer 200 so as to rise in the stacking direction of the wafer 200 along the upper portion from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 303. Yes. A first gas supply hole 348a and a second gas supply hole 348b, which are supply holes for supplying gas, are provided on the side surfaces of the vertical portions of the first nozzle 333a and the second nozzle 333b, respectively. The first gas supply hole 348a and the second gas supply hole 348b have, for example, the same opening area from the lower part to the upper part, and are provided at the same opening pitch.

第1ノズル333a、第2ノズル333bに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第1ノズル333aに原料ガス供給系が接続され、第2ノズル333bに反応ガス供給系が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガスと、反応ガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、原料ガスと反応ガスとは同一のノズルにより供給するようにしてもよい。   The gas supply system connected to the first nozzle 333a and the second nozzle 333b is the same as in the above-described embodiment. However, the present embodiment is different from the above-described embodiment in that the source gas supply system is connected to the first nozzle 333a and the reaction gas supply system is connected to the second nozzle 333b. That is, in this embodiment, source gas and reaction gas are supplied by separate nozzles. The source gas and the reaction gas may be supplied from the same nozzle.

マニホールド309には、処理室301内の雰囲気を排気する排気管331が設けられている。排気管331には、圧力検出器としての圧力センサ345及び圧力調整器としてのAPCバルブ342を介して、真空排気装置としての真空ポンプ346が接続されている。APCバルブ342は、真空ポンプ346を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室201内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ346を作動させた状態で、圧力センサ345により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室301内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。   The manifold 309 is provided with an exhaust pipe 331 that exhausts the atmosphere in the processing chamber 301. A vacuum pump 346 as a vacuum exhaust device is connected to the exhaust pipe 331 via a pressure sensor 345 as a pressure detector and an APC valve 342 as a pressure regulator. The APC valve 342 can perform evacuation and evacuation stop in the processing chamber 201 by opening and closing the valve while the vacuum pump 346 is activated, and further, with the vacuum pump 346 activated, The valve is configured such that the pressure in the processing chamber 301 can be adjusted by adjusting the valve opening based on pressure information detected by the pressure sensor 345.

マニホールド309の下方には、マニホールド309の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ319が設けられている。シールキャップ319は、マニホールド309の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ319は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ319の上面には、マニホールド309の下端と当接するシール部材としてのOリング320bが設けられている。シールキャップ319の処理室301と反対側には、後述するボート317を回転させる回転機構367が設置されている。回転機構367の回転軸355は、シールキャップ319を貫通して、ボート317に接続されており、ボート317を回転させることでウエハ200を回転させるように構成されている。シールキャップ319は、反応管303の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ315によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート317を処理室301内に対し搬入搬出することが可能となっている。   Below the manifold 309, a seal cap 319 is provided as a furnace port lid that can airtightly close the lower end opening of the manifold 309. The seal cap 319 is brought into contact with the lower end of the manifold 309 from the lower side in the vertical direction. The seal cap 319 is made of a metal such as stainless steel and is formed in a disk shape. On the upper surface of the seal cap 319, an O-ring 320b is provided as a seal member that contacts the lower end of the manifold 309. On the opposite side of the seal cap 319 from the processing chamber 301, a rotation mechanism 367 for rotating a boat 317 described later is installed. A rotation shaft 355 of the rotation mechanism 367 passes through the seal cap 319 and is connected to the boat 317, and is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 317. The seal cap 319 is configured to be moved up and down in a vertical direction by a boat elevator 315 as an elevating mechanism disposed outside the reaction tube 303, and thereby the boat 317 is carried into and out of the processing chamber 301. It is possible.

基板保持具としてのボート317は、複数、例えば25〜200枚のウエハ200を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート317は、例えば石英やSiC等の耐熱性材料からなる。なお、ボート317の下部には、例えば石英やSiC等の耐熱材料からなる断熱部材318が設けられており、ヒータ307からの熱がシールキャップ319側に伝わりにくくなるように構成されている。反応管303内には、温度検出器としての温度センサ363が設置されている。ヒータ307は、温度センサ363により検出された温度情報に基づきヒータ307への通電具合を調整することで、処理室301内の温度を所定の温度分布とすることができるように構成されている。温度センサ363は、ノズル333a,333bと同様に、反応管303の内壁に沿って設けられている。   The boat 317 serving as a substrate holder is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200, wafers 200 in a horizontal posture and vertically aligned with their centers aligned, that is, in multiple stages. Are arranged so as to be spaced apart. The boat 317 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC. Note that a heat insulating member 318 made of a heat resistant material such as quartz or SiC is provided at the lower portion of the boat 317 so that heat from the heater 307 is not easily transmitted to the seal cap 319 side. A temperature sensor 363 is installed in the reaction tube 303 as a temperature detector. The heater 307 is configured such that the temperature in the processing chamber 301 can be set to a predetermined temperature distribution by adjusting the power supply to the heater 307 based on the temperature information detected by the temperature sensor 363. The temperature sensor 363 is provided along the inner wall of the reaction tube 303 in the same manner as the nozzles 333a and 333b.

制御部(制御手段)であるコントローラ380は、APCバルブ342、ヒータ307、温度センサ363、真空ポンプ346、回転機構367、ボートエレベータ315、バルブva1〜va5,vb1〜vb5,vc1〜vc5,vd1〜vd3,ve1〜ve3,vf1〜vf3、MFC222a〜222f等の動作を制御する。   The controller 380 which is a control unit (control means) includes an APC valve 342, a heater 307, a temperature sensor 363, a vacuum pump 346, a rotation mechanism 367, a boat elevator 315, valves va1 to va5, vb1 to vb5, vc1 to vc5, vdl1. Controls the operations of vd3, ve1 to ve3, vf1 to vf3, MFCs 222a to 222f, and the like.

次に、上述のような縦型装置の処理炉を用いた基板処理について説明する。以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作はコントローラ380により制御される。   Next, the substrate processing using the processing furnace of the vertical apparatus as described above will be described. In the following description, the operation of each part constituting the vertical apparatus is controlled by the controller 380.

複数枚のウエハ200をボート317に装填(ウエハチャージ)する。そして、図12(a)に示すように、複数枚のウエハ200を保持したボート317を、ボートエレベータ315によって持ち上げて処理室301内に搬入(ボートロード)する。この状態で、シールキャップ319はOリング320bを介してマニホールド309の下端をシールした状態となる。   A plurality of wafers 200 are loaded into the boat 317 (wafer charge). Then, as shown in FIG. 12A, the boat 317 holding the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 315 and loaded into the processing chamber 301 (boat loading). In this state, the seal cap 319 is in a state of sealing the lower end of the manifold 309 via the O-ring 320b.

処理室301内が所望の圧力(真空度)となるように、真空ポンプ346によって処理室301内を真空排気する。この際に、処理室301内の圧力を圧力センサ345で測定して、この測定された圧力に基づき、APCバルブ342をフィードバック制御する。また、処理室301内が所望の温度となるように、ヒータ307によって加熱する。この際、処理室301内が所望の温度分布となるように、温度センサ363が検出した温度情報に基づきヒータ307への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構367によりボート317を回転させることで、ウエハ200を回転させる。   The inside of the processing chamber 301 is evacuated by a vacuum pump 346 so that the inside of the processing chamber 301 has a desired pressure (degree of vacuum). At this time, the pressure in the processing chamber 301 is measured by the pressure sensor 345, and the APC valve 342 is feedback-controlled based on the measured pressure. In addition, heating is performed by the heater 307 so that the inside of the processing chamber 301 has a desired temperature. At this time, feedback control of the power supply to the heater 307 is performed based on the temperature information detected by the temperature sensor 363 so that the inside of the processing chamber 301 has a desired temperature distribution. Subsequently, the wafer 200 is rotated by rotating the boat 317 by the rotation mechanism 367.

その後、ウエハ200上にSbTe/GeTe積層膜を形成する基板処理を行う。SbTe/GeTe積層膜形成の手順や条件は、例えば、上述の枚葉式装置による実施形態におけるSbTe/GeTe積層膜形成の手順や条件と同様とすることができる。   Thereafter, substrate processing for forming an SbTe / GeTe multilayer film on the wafer 200 is performed. The procedure and conditions for forming the SbTe / GeTe multilayer film can be the same as, for example, the procedures and conditions for forming the SbTe / GeTe multilayer film in the above-described embodiment using the single-wafer apparatus.

ウエハ200上に、所定膜厚のSbTe/GeTe積層膜が形成された後、処理室301内にNガスを供給し、処理室301内を排気する。これにより、処理室301内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室301内をNガスによりパージする。 After the SbTe / GeTe laminated film having a predetermined film thickness is formed on the wafer 200, N 2 gas is supplied into the processing chamber 301 and the processing chamber 301 is exhausted. As a result, gas and reaction byproducts remaining in the processing chamber 301 are removed, and the processing chamber 301 is purged with N 2 gas.

その後、ボートエレベータ315によりシールキャップ319を下降させて、マニホールド309の下端を開口させるとともに、所定膜厚のSbTe/GeTe積層膜が形成された後のウエハ200を、ボート317に保持させた状態でマニホールド309の下端から反応管303の外部に搬出(ボートアンロード)する。その後、処理済のウエハ200をボート317より取り出して(ウエハディスチャージ)、基板処理を完了する。縦型装置を用いて基板処理を行う場合においても、枚葉式装置を用いて基板処理を行う場合における効果と同様な効果を得ることができる。   Thereafter, the seal cap 319 is lowered by the boat elevator 315 to open the lower end of the manifold 309, and the wafer 200 after the SbTe / GeTe laminated film having a predetermined thickness is formed is held in the boat 317. Unload (boat unload) from the lower end of the manifold 309 to the outside of the reaction tube 303. Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 317 (wafer discharge), and the substrate processing is completed. Even when the substrate processing is performed using the vertical apparatus, the same effect as that obtained when the substrate processing is performed using the single wafer processing apparatus can be obtained.

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。   Moreover, the above-mentioned embodiment, a modification, etc. can be used in combination as appropriate. Further, the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.

実施例および比較例について説明する。実施例として、図5(a)に示す成膜シーケンスのステップ1aと同様な処理により、すなわち、Sb原料ガスおよびTe原料ガスに加えてGe原料ガスも供給することにより、SbTe層を形成した。比較例として、図5(a)に示す成膜シーケンスのステップ1aにおいてGe原料ガスの供給を行わない処理により、すなわち、Sb原料ガスおよびTe原料ガスの供給のみにより、SbTe層を形成した。   Examples and comparative examples will be described. As an example, an SbTe layer was formed by the same process as step 1a of the film forming sequence shown in FIG. 5A, that is, by supplying a Ge source gas in addition to an Sb source gas and a Te source gas. As a comparative example, the SbTe layer was formed by the process of not supplying the Ge source gas in Step 1a of the film forming sequence shown in FIG. 5A, that is, only by supplying the Sb source gas and the Te source gas.

Sb原料ガスとしてTDMASbガスを用い、Te原料ガスとしてDTBTeガスを用い、Ge原料ガスとして図8のGe原料のガスを用いた。SbTe層の形成温度は、実施例および比較例で240℃〜260℃とした。実施例、比較例とも、SbTeが形成されるようなSb原料ガス流量とTe原料ガス流量との比率で、Sb原料ガスおよびTe原料ガスを供給した。実施例では、SbTe層におけるGe原子濃度が0.5%〜5%となるように、Ge原料ガスを供給した。 A TDMASb gas was used as the Sb source gas, a DTBTe gas was used as the Te source gas, and a Ge source gas shown in FIG. 8 was used as the Ge source gas. The formation temperature of the SbTe layer was 240 ° C. to 260 ° C. in the examples and comparative examples. In both the examples and the comparative examples, the Sb source gas and the Te source gas were supplied at a ratio of the Sb source gas flow rate and the Te source gas flow rate so that Sb 2 Te 3 was formed. In the examples, the Ge source gas was supplied so that the Ge atom concentration in the SbTe layer was 0.5% to 5%.

図10(a)は、実施例によるSbTe層の走査型電子顕微鏡(SEM)写真であり、図10(b)は、比較例によるSbTe層のSEM写真である。図10(a)、図10(b)ともに、左側に上面の写真を示し、右側に側方断面の写真を示す。   FIG. 10A is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the SbTe layer according to the example, and FIG. 10B is a SEM photograph of the SbTe layer according to the comparative example. In both FIG. 10A and FIG. 10B, a photograph of the top surface is shown on the left side, and a photograph of a side section is shown on the right side.

比較例では、SbTe層が形成されていない下地表面の露出領域を疎らに残す不連続的なSbTe層が形成されており、連続的なSbTe層を形成できていないことがわかる。つまり、表面が平坦な(表面ラフネスが良好な)SbTe層が得られないことがわかる。   In the comparative example, it can be seen that a discontinuous SbTe layer is formed in which the exposed region of the base surface on which the SbTe layer is not formed is sparse, and a continuous SbTe layer cannot be formed. That is, it can be seen that an SbTe layer having a flat surface (good surface roughness) cannot be obtained.

一方、実施例では、連続的で表面平坦性の高い(表面ラフネスが良好な)SbTe層が形成されていることがわかる。また、結晶化が良好に行われ、六方晶の結晶構造が得られていることがわかる。このようなSbTe層上にGeTe層を形成することにより、表面平坦性が高く(表面ラフネスが良好で)六方晶の結晶構造を有するSbTe/GeTe積層膜を形成することができる。   On the other hand, in the example, it is understood that a continuous and high surface flatness (good surface roughness) SbTe layer is formed. Further, it can be seen that crystallization is performed well and a hexagonal crystal structure is obtained. By forming a GeTe layer on such an SbTe layer, it is possible to form an SbTe / GeTe laminated film having a high surface flatness (good surface roughness) and a hexagonal crystal structure.

SbTeに添加されたGeの原子濃度によって、SbTe層の結晶構造がどのように変化するか調べた実験について説明する。図11は、X線回折法(XRD)によるSbTe層の結晶構造解析結果を示すグラフである。図11の横軸は、回折角2θ(入射X線方向と回折X線方向とのなす角)を示している。また、縦軸方向に、Ge原子濃度別の試料のグラフを並べて示す。 An experiment for examining how the crystal structure of the SbTe layer changes depending on the atomic concentration of Ge added to Sb 2 Te 3 will be described. FIG. 11 is a graph showing the crystal structure analysis result of the SbTe layer by X-ray diffraction (XRD). The horizontal axis in FIG. 11 indicates the diffraction angle 2θ (the angle formed by the incident X-ray direction and the diffraction X-ray direction). In addition, the graphs of the samples by Ge atom concentration are shown side by side in the vertical axis direction.

Ge原子濃度が0%〜4.4%の試料において、六方晶のSbTeを示すピークが観察され、Ge原子濃度が6.3%以上の試料において、六方晶のSbTeを示すピークが観察されなくなっている。したがって、六方晶のSbTe層を得るためには、SbTe層中のGe原子濃度を6.3%未満とすることが好ましいといえ、SbTe層中のGe原子濃度を6.3%と4.4%との間の例えば5%以下とすることがより好ましいといえる。なお、他の実験で、Ge原子濃度5%以下で結晶構造が変わらないことを確認している。六方晶のSbTe層を得るためには、SbTe層中のGe原子濃度を4.4%以下とすることがさらに好ましいといえる。 Ge atom concentration at 0% ~4.4% of the samples, the peak indicating Sb 2 Te 3 hexagonal observed in Ge atom concentration is 6.3% or more samples, the Sb 2 Te 3 hexagonal The peak shown is no longer observed. Therefore, in order to obtain a hexagonal SbTe layer, it can be said that the Ge atom concentration in the SbTe layer is preferably less than 6.3%, and the Ge atom concentration in the SbTe layer is 6.3% and 4.4%. For example, it can be said that it is more preferably 5% or less. In other experiments, it has been confirmed that the crystal structure does not change at a Ge atom concentration of 5% or less. In order to obtain a hexagonal SbTe layer, it can be said that the Ge atom concentration in the SbTe layer is more preferably 4.4% or less.

<本発明の好ましい態様>
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferred embodiment of the present invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be additionally described.

(付記1)
本発明の一態様によれば、
基板に対して第1の元素を含む第1の原料と第2の元素を含む第2の原料とを供給して、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第2の原料と第3の元素を含む第3の原料とを供給して、前記第2の元素と前記第3の元素とを含む第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第3の原料は前記第1の原料および前記第2の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第1の層を形成する工程では、前記第1の原料および前記第2の原料に加え、前記第3の原料をも供給する基板処理方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the invention,
Supplying a first raw material containing a first element and a second raw material containing a second element to a substrate to form a first layer containing the first element and the second element; Forming, and
Supplying the second raw material and a third raw material containing a third element to the substrate to form a second layer containing the second element and the third element; ,
Including a step of forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate by performing a cycle including a predetermined number of times,
The third raw material has a lower thermal decomposition temperature than the first raw material and the second raw material,
In the step of forming the first layer, there is provided a substrate processing method for supplying the third raw material in addition to the first raw material and the second raw material.

(付記2)
付記1に記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第1の層を形成する工程を、前記第2の層を形成する工程よりも先行して行う。
(Appendix 2)
The substrate processing method according to appendix 1, preferably,
In the step of forming the laminated film, the step of forming the first layer is performed prior to the step of forming the second layer.

(付記3)
付記1または2に記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第1の層を形成する工程と、前記第2の層を形成する工程と、を交互に繰り返す。
(Appendix 3)
The substrate processing method according to appendix 1 or 2, preferably,
In the step of forming the stacked film, the step of forming the first layer and the step of forming the second layer are alternately repeated.

(付記4)
付記1乃至3のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第1の層と前記第2の層とが交互に積層されてなる積層膜を形成する。
(Appendix 4)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 3, preferably,
In the step of forming the laminated film, a laminated film in which the first layer and the second layer are alternately laminated is formed.

(付記5)
付記1乃至4のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第1の層に含まれる前記第3の元素の原子濃度が6.3%未満である。
(Appendix 5)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 4, preferably,
The atomic concentration of the third element contained in the first layer is less than 6.3%.

(付記6)
付記1乃至4のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第1の層に含まれる前記第3の元素の原子濃度が5%以下である。
(Appendix 6)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 4, preferably,
The atomic concentration of the third element contained in the first layer is 5% or less.

(付記7)
付記1乃至4のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第1の層に含まれる前記第3の元素の原子濃度が4.4%以下である。
(Appendix 7)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 4, preferably,
The atomic concentration of the third element contained in the first layer is 4.4% or less.

(付記8)
付記1乃至7のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、シリコン含有層または金属含有層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記シリコン含有層または前記金属含有層の上に、前記積層膜を形成する。
(Appendix 8)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 7, preferably,
A silicon-containing layer or a metal-containing layer is formed on the surface of the substrate. In the step of forming the laminated film, the laminated film is formed on the silicon-containing layer or the metal-containing layer.

(付記9)
付記1乃至7のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、シリコン層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記シリコン層の上に、前記積層膜を形成する。
(Appendix 9)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 7, preferably,
A silicon layer is formed on the surface of the substrate, and in the step of forming the laminated film, the laminated film is formed on the silicon layer.

(付記10)
付記1乃至7のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、タングステン層または窒化チタン層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記タングステン層または前記窒化チタン層の上に、前記積層膜を形成する。
(Appendix 10)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 7, preferably,
A tungsten layer or a titanium nitride layer is formed on the surface of the substrate. In the step of forming the laminated film, the laminated film is formed on the tungsten layer or the titanium nitride layer.

(付記11)
付記1乃至10のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第1の元素がアンチモンであり、前記第2の元素がテルルであり、前記第3の元素がゲルマニウムである。
(Appendix 11)
The substrate processing method according to any one of appendices 1 to 10, preferably,
The first element is antimony, the second element is tellurium, and the third element is germanium.

(付記12)
本発明の他の態様によれば、
基板に対して第1の元素を含む第1の原料と第2の元素を含む第2の原料とを供給して、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第2の原料と第3の元素を含む第3の原料とを供給して、前記第2の元素と前記第3の元素とを含む第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第3の原料は前記第1の原料および前記第2の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第1の層を形成する工程では、前記第1の原料および前記第2の原料に加え、前記第3の原料をも供給する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 12)
According to another aspect of the invention,
Supplying a first raw material containing a first element and a second raw material containing a second element to a substrate to form a first layer containing the first element and the second element; Forming, and
Supplying the second raw material and a third raw material containing a third element to the substrate to form a second layer containing the second element and the third element; ,
Including a step of forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate by performing a cycle including a predetermined number of times,
The third raw material has a lower thermal decomposition temperature than the first raw material and the second raw material,
In the step of forming the first layer, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device that supplies the third material in addition to the first material and the second material.

(付記13)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第1の元素を含む第1の原料を供給する第1原料供給系と、
前記処理室内に第2の元素を含む第2の原料を供給する第2原料供給系と、
前記処理室内に第3の元素を含み前記第1の原料および前記第2の原料よりも熱分解温度が低い第3の原料を供給する第3原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第1の原料と前記第2の原料とを供給して、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む第1の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第2の原料と前記第3の原料とを供給して、前記第2の元素と前記第3の元素とを含む第2の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行い、前記第1の層を形成する処理では、前記第1の原料および前記第2の原料に加え、前記第3の原料をも供給するように、前記第1原料供給系、前記第2原料供給系および前記第3原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(Appendix 13)
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A first raw material supply system for supplying a first raw material containing a first element into the processing chamber;
A second raw material supply system for supplying a second raw material containing a second element into the processing chamber;
A third raw material supply system for supplying a third raw material containing a third element in the processing chamber and having a thermal decomposition temperature lower than that of the first raw material and the second raw material;
Supplying the first raw material and the second raw material to a substrate in the processing chamber to form a first layer containing the first element and the second element; Supplying the second raw material and the third raw material to the substrate in a processing chamber to form a second layer containing the second element and the third element; In the process of forming the first layer by performing a process of forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate by performing a cycle including the predetermined number of times. The first raw material supply system, the second raw material supply system, and the third raw material supply system are controlled so as to supply the third raw material in addition to the first raw material and the second raw material. A controller configured as follows:
A substrate processing apparatus is provided.

(付記14)
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して第1の元素を含む第1の原料と第2の元素を含む第2の原料とを供給して、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む第1の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第2の原料と第3の元素を含む第3の原料とを供給して、前記第2の元素と前記第3の元素とを含む第2の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第3の原料は前記第1の原料および前記第2の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第1の層を形成する手順では、前記第1の原料および前記第2の原料に加え、前記第3の原料をも供給するプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
(Appendix 14)
According to yet another aspect of the invention,
A first raw material containing a first element and a second raw material containing a second element are supplied to a substrate in a processing chamber, and the first raw material contains the first element and the second element. Forming a layer of
Supplying the second raw material and a third raw material containing a third element to the substrate in the processing chamber to form a second layer containing the second element and the third element; The procedure to form,
By performing a cycle including a predetermined number of times, a computer is caused to execute a procedure for forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate,
The third raw material has a lower thermal decomposition temperature than the first raw material and the second raw material,
In the procedure of forming the first layer, a program for supplying the third raw material in addition to the first raw material and the second raw material, or a computer-readable recording medium recording the program is provided. Provided.

200 ウエハ(基板)
206 ヒータ
201 処理室
202 処理容器
210a 原料ガス供給口
210b 反応ガス供給口
280 コントローラ(制御部)
200 wafer (substrate)
206 Heater 201 Processing chamber 202 Processing vessel 210a Raw material gas supply port 210b Reaction gas supply port 280 Controller (control unit)

Claims (10)

基板に対して、アンチモンを含む第1の原料ガステルルを含む第2の原料ガスとを供給して、アンチモンテルルとを含む第1の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第2の原料ガスゲルマニウムを含む第3の原料ガスとを供給して、テルルゲルマニウムとを含む第2の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第3の原料ガス前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスよりも熱分解温度が低く、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスのうち少なくとも一方の分解反応を促進させるガスであり、
前記第1の層を形成する工程では、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスに加え、前記第3の原料ガスをも供給し、その際の処理温度を、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスについては熱分解温度の低い方の原料ガスであっても充分には熱分解しないが、前記第3の原料ガスについては充分に熱分解する温度とする基板処理方法。
Supplying a first source gas containing antimony and a second source gas containing tellurium to the substrate to form a first layer containing antimony and tellurium ;
To the substrate, by supplying a third material gas containing the second source gas and germanium, forming a second layer containing tellurium and germanium,
Including a step of forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on the substrate by performing a cycle including a predetermined number of times,
The third source gas has a thermal decomposition temperature lower than that of the first source gas and the second source gas, and at least one of the first source gas and the second source gas is subjected to a decomposition reaction. Gas to promote,
In the step of forming the first layer, in addition to the first source gas and the second source gas , the third source gas is also supplied, and the processing temperature at that time is changed to the first source gas. Although the gas and the second source gas are not sufficiently thermally decomposed even if the source gas having a lower thermal decomposition temperature is used, the substrate processing method is set to a temperature at which the third source gas is sufficiently thermally decomposed. .
前記積層膜を形成する工程では、前記第1の層を形成する工程を、前記第2の層を形成する工程よりも先行して行う請求項1に記載の基板処理方法。   The substrate processing method according to claim 1, wherein in the step of forming the laminated film, the step of forming the first layer is performed prior to the step of forming the second layer. 前記積層膜を形成する工程では、前記第1の層を形成する工程と、前記第2の層を形成する工程と、を交互に繰り返す請求項1または2に記載の基板処理方法。3. The substrate processing method according to claim 1, wherein in the step of forming the laminated film, the step of forming the first layer and the step of forming the second layer are alternately repeated. 前記第1の層に含まれるゲルマニウムの原子濃度が6.3%未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載の基板処理方法。The substrate processing method according to claim 1, wherein an atomic concentration of germanium contained in the first layer is less than 6.3%. 前記第1の層に含まれるゲルマニウムの原子濃度が5%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の基板処理方法。The substrate processing method according to claim 1, wherein an atomic concentration of germanium contained in the first layer is 5% or less. 前記基板の表面には、シリコン含有層または金属含有層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記シリコン含有層または前記金属含有層の上に、前記積層膜を形成する請求項1〜5のいずれか1項に記載の基板処理方法。A silicon-containing layer or a metal-containing layer is formed on a surface of the substrate, and in the step of forming the stacked film, the stacked film is formed on the silicon-containing layer or the metal-containing layer. The substrate processing method of any one of 1-5. 前記基板の表面には、シリコン層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記シリコン層の上に、前記積層膜を形成する請求項1〜6のいずれか1項に記載の基板処理方法。The silicon layer is formed on the surface of the substrate, and in the step of forming the laminated film, the laminated film is formed on the silicon layer. Substrate processing method. 前記基板の表面には、タングステン層または窒化チタン層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記タングステン層または前記窒化チタン層の上に、前記積層膜を形成する請求項1〜6のいずれか1項に記載の基板処理方法。A tungsten layer or a titanium nitride layer is formed on a surface of the substrate, and in the step of forming the laminated film, the laminated film is formed on the tungsten layer or the titanium nitride layer. 7. The substrate processing method according to any one of 6 above. 基板を収容する処理室と、
前記処理室内に、アンチモンを含む第1の原料ガスを供給する第1原料ガス供給系と、
前記処理室内に、テルルを含む第2の原料ガスを供給する第2原料ガス供給系と、
前記処理室内に、ゲルマニウムを含み前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスよりも熱分解温度が低く、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスのうち少なくとも一方の分解反応を促進させる第3の原料ガスを供給する第3原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第1の原料ガスと前記第2の原料ガスとを供給して、アンチモンテルルとを含む第1の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第2の原料ガスと前記第3の原料ガスとを供給して、テルルゲルマニウムとを含む第2の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行い、前記第1の層を形成する処理では、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスに加え、前記第3の原料ガスをも供給し、その際の処理温度を、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスについては熱分解温度の低い方の原料ガスであっても充分には熱分解しないが、前記第3の原料ガスについては充分に熱分解する温度とするように、前記第1原料ガス供給系、前記第2原料ガス供給系前記第3原料ガス供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
A processing chamber for accommodating the substrate;
Into the processing chamber, a first raw material gas supply system for supplying a first source gas containing antimony,
Into the processing chamber, and a second raw material gas supply system for supplying a second source gas containing tellurium,
Into the processing chamber, comprises germanium, at least one of the decomposition of the first material gas and the than the second material gas thermal decomposition temperature rather low, the first source gas and the second source gas the reaction with the third third raw material gas supply system for supplying a source gas to promote,
A heater for heating the substrate in the processing chamber;
To the processing chamber of a substrate, the first raw material gas and by supplying a second raw material gas, a process of forming a first layer containing antimony and tellurium, the substrate in the processing chamber On the other hand , by supplying the second source gas and the third source gas to form a second layer containing tellurium and germanium , a cycle including a predetermined number of times is performed, A process of forming a laminated film in which the first layer and the second layer are laminated on a substrate is performed, and in the process of forming the first layer, the first source gas and the first layer In addition to the second source gas , the third source gas is also supplied, and the processing temperature at that time is the same as the source gas having the lower thermal decomposition temperature for the first source gas and the second source gas. However, the third source gas is not thermally decomposed sufficiently. As the thermal decomposition temperature to a separatory, and the first raw material gas supply system, the second source gas supply system, the third raw material gas supply system, and to control said heater configured controller,
A substrate processing apparatus.
基板処理装置の処理室内の基板に対して、アンチモンを含む第1の原料ガステルルを含む第2の原料ガスとを供給して、アンチモンテルルとを含む第1の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、ゲルマニウムを含み、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスよりも熱分解温度が低く、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスのうち少なくとも一方の分解反応を促進させる第3の原料ガス、前記第2の原料ガスとを供給して、テルルゲルマニウムとを含む第2の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の層と前記第2の層とが積層されてなる積層膜を形成する手順
前記第1の層を形成する手順において、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスに加え、前記第3の原料ガスをも供給し、その際の処理温度を、前記第1の原料ガスおよび前記第2の原料ガスについては熱分解温度の低い方の原料ガスであっても充分には熱分解しないが、前記第3の原料ガスについては充分に熱分解する温度とする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
A procedure of forming a first layer containing antimony and tellurium by supplying a first source gas containing antimony and a second source gas containing tellurium to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus ; ,
To the substrate in the processing chamber, looking contains germanium, the first source gas and the thermal decomposition temperature is lower than the second source gas, the first source gas and the second source gas Supplying a third source gas that promotes at least one of the decomposition reactions and the second source gas to form a second layer containing tellurium and germanium ;
And procedures cycle by making a predetermined number of times, that on the substrate, and the first layer and the second layer to form a laminated film obtained by laminating including,
In the procedure for forming the first layer, in addition to the first source gas and the second source gas, the third also supplying a source gas, a treatment temperature at this time, the first material The gas and the second raw material gas are not sufficiently thermally decomposed even with the raw material gas having a lower thermal decomposition temperature, but the third raw material gas is set to a temperature at which it is sufficiently thermally decomposed;
Program Ru is executed by the substrate processing apparatus by a computer.
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