JP5910076B2 - Alkaline battery with a site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池に関する。 The present invention relates to an alkaline battery having a portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide.
アルカリ型電池の一種である空気電池において、酸素を活性物質に用いるガス拡散電極を備えた空気電池では、空気の取り入れ孔から浸入した二酸化炭素の吸収による電解液の劣化が生じることが知られている。そのため、二酸化炭素の浸入を防止するための酸素選択透過膜（特許文献１、２）や二酸化炭素吸着剤（特許文献３）などが用いられている。アルカリ型燃料電池においても、空気電池と同様に、二酸化炭素の吸収による電解液の劣化が問題となっている。
In an air battery, which is a type of alkaline battery, an air battery equipped with a gas diffusion electrode using oxygen as an active substance is known to cause deterioration of the electrolyte due to absorption of carbon dioxide entering from the air intake hole. Yes. For this reason, oxygen selective permeable membranes (
しかしながら、上記の酸素選択透過膜や二酸化炭素吸着剤では、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入防止が不十分であり、電解液の劣化の抑制が十分ではなく短寿命であった。また、二酸化炭素吸着剤の場合、二酸化炭素を吸着させた吸着剤を取り替えること、あるいは廃棄することが必要であった。 However, the oxygen selective permeation membrane and the carbon dioxide adsorbent described above have insufficient prevention of carbon dioxide intrusion from the air intake holes, and the deterioration of the electrolytic solution is not sufficiently suppressed, resulting in a short life. In the case of a carbon dioxide adsorbent, it is necessary to replace or discard the adsorbent that has adsorbed carbon dioxide.
そこで本発明では、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入防止が十分であり、電解液の劣化の抑制が十分で長寿命であるアルカリ型電池を提供することを目的とする。また、より簡便な操作が可能であるアルカリ型電池を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide an alkaline battery that is sufficient to prevent the intrusion of carbon dioxide from an air intake hole, and that is sufficient to suppress the deterioration of the electrolyte and has a long life. It is another object of the present invention to provide an alkaline battery that can be operated more easily.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
[１] 二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池。
[２] 前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元によるものである、［１］に記載のアルカリ型電池。
[３] 前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の電気的酸化還元によるものである、［２］に記載のアルカリ型電池。
[４] 前記アルカリ型電池が、空気電池である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアルカリ型電池。
[５] 前記空気電池が、充電時に二酸化炭素を脱離し、放電時に空気中の二酸化炭素を吸着する空気二次電池である、［４］に記載のアルカリ型電池。
[６] 前記アルカリ型電池が、アルカリ型燃料電池である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアルカリ型電池。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] An alkaline battery having a portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide.
[2] The alkali according to [1], wherein the adsorption / desorption of carbon dioxide at the site where adsorption / desorption is possible is due to oxidation-reduction of a substance capable of adsorption / desorption of carbon dioxide contained in the site. Type battery.
[3] The adsorption / desorption of carbon dioxide at the site where adsorption / desorption is possible is due to electric oxidation-reduction of a substance capable of adsorption / desorption of carbon dioxide contained in the site. Alkaline battery.
[4] The alkaline battery according to any one of [1] to [3], wherein the alkaline battery is an air battery.
[5] The alkaline battery according to [4], wherein the air battery is an air secondary battery that desorbs carbon dioxide during charging and adsorbs carbon dioxide in the air during discharging.
[6] The alkaline battery according to any one of [1] to [3], wherein the alkaline battery is an alkaline fuel cell.
本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池は、二酸化炭素の吸着をより確実に行うことができ、かつ、二酸化炭素の選択的脱離も可能であり、電解液の劣化を抑制できるため長寿命である。また、上述の二酸化炭素吸着剤のように、使用後に該吸着剤を取り替える必要がないため、より簡便な操作が可能である。 The alkaline battery having a portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide according to the present invention can more reliably adsorb carbon dioxide, and can selectively desorb carbon dioxide. Long life because it can suppress deterioration of In addition, unlike the carbon dioxide adsorbent described above, since it is not necessary to replace the adsorbent after use, a simpler operation is possible.
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant descriptions are omitted.
本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部分を電池本体の外部に備え（例えば、図１に示すアルカリ型電池）、電池本体の電解質または電解液がアルカリ性の電池（例えば、図３に示す空気電池や、図４に示す燃料電池）である。
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位には、例えば図２に示すように、二酸化炭素の吸着脱離が可能な層を用い、吸着脱離が可能な層には酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離効果が異なる物質、例えば、還元により二酸化炭素の吸着が可能であり、かつ、酸化により二酸化炭素の脱離が可能である物質を用いる。
The alkaline battery having a portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide according to the present invention includes a portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide outside the battery body (for example, the alkaline battery shown in FIG. 1). The battery or the electrolyte of the battery body is an alkaline battery (for example, the air battery shown in FIG. 3 or the fuel battery shown in FIG. 4).
For example, as shown in FIG. 2, a layer capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide is used as the site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide. A substance having a different desorption effect, for example, a substance that can adsorb carbon dioxide by reduction and can desorb carbon dioxide by oxidation is used.
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位に用いる、酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離効果が異なる物質としては、不対電子を有する物質、側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物、ベンゾキノン誘導体、および、アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体が挙げられる。 Substances with different carbon dioxide adsorption / desorption effects due to oxidation / reduction, which are used for sites where carbon dioxide can be adsorbed / desorbed, include unpaired electrons, polyaniline compounds having a basic functional group in the side chain, A metal complex having a benzoquinone derivative and an amine ligand and having nickel, copper, or cobalt as a central metal can be given.
不対電子を有する物質としては、例えば、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシラジカル、Ｎ−フェニル−Ｎ−オキシ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと言う場合がある。）、ポリ（エチレングリコール）−ビス−２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−メトキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−オキシラジカル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）−１’，３’−フェニルジウレアが挙げられ、より安定な不対電子を有するという観点から、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、ポリ（エチレングリコール）−ビス−２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）−１’，３’−フェニルジウレアが好ましく、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン−４−イル）−１’，３’−フェニルジウレアである。 Examples of the substance having an unpaired electron include 2,2,5-trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxy radical, N-phenyl-N-oxy-tert-butylamine, 2, 2, 6 , 6-tetramethylpiperidinyloxy radical (hereinafter sometimes referred to as TEMPO), poly (ethylene glycol) -bis-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 4-methoxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-oxy radical 2-azaadamantane-N-oxyl, 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl, N, N-bis (2,2,6,6-tetra Til-1-oxylpiperidin-4-yl) -1 ′, 3′-phenyldiurea, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy from the viewpoint of having a more stable unpaired electron Radical, poly (ethylene glycol) -bis-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radical, 2-azaadamantane-N-oxyl, 1-methyl-2-azaadamantane-N-oxyl, N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin-4-yl) -1 ′, 3′-phenyldiurea is preferred, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy Radical, 2-azaadamantane-N-oxyl, N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-oxylpiperidin-4-yl) -1 ′, 3′-pheny It is a diurea.
側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物としては、側鎖にアミノアルキル基を有するポリアニリン系化合物が好ましい。二酸化炭素の吸着性が優れ、電気的に中性であるためである。また、本発明の好ましい実施形態としては、二酸化炭素の吸着脱離により導電性を変化させ易いため、エメラルディン型が挙げられ、例えば、下記式（３ａ）〜（３ｒ）で表される化合物が挙げられる。 The polyaniline compound having a basic functional group in the side chain is preferably a polyaniline compound having an aminoalkyl group in the side chain. This is because carbon dioxide has excellent adsorptivity and is electrically neutral. Further, as a preferred embodiment of the present invention, since the conductivity is easily changed by adsorption and desorption of carbon dioxide, an emeraldine type is exemplified. For example, compounds represented by the following formulas (3a) to (3r) are exemplified. Can be mentioned.
ベンゾキノン誘導体としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−１，２−ベンゾキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−１，２−ベンゾキノンなどが挙げられ、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノン、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゾキノンであり、より好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンである。
Examples of the benzoquinone derivatives include 2,6-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, and 2-tert-butyl-5-methyl-1. , 4-benzoquinone, 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-benzoquinone, 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone, 3,6-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone, 3-tert-butyl-5-methoxy-1,2-benzoquinone, 4-tert-butyl-5-methoxy-1,2-benzoquinone and the like Preferably 2,6-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 3,5-di-tert-
アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスコバルト（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビス銅（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビスコバルト（ＩＩ）錯体などが挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビス銅（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビスニッケル（ＩＩ）錯体であり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−アミノメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス（２−ピリジルメチル）−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン−ビス銅（ＩＩ）錯体、α，α´−ビス（５，７−ジメチル−１，４，８，１１，−テトラアザシクロテトラデカン−６−イル）−ｏ-キシレン−ビス銅（ＩＩ）錯体である。 Examples of the metal complex having an amine ligand and having nickel, copper, or cobalt as the central metal include N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-aminomethyl) -1 , 4,8,11 tetraazacyclotetradecane-biscopper (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-aminomethyl) -1,4,8,11 tetraazacyclo Tetradecane-bisnickel (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-aminomethyl) -1,4,8,11 tetraazacyclotetradecane-biscobalt (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,4,8,11 tetraazacyclotetradecane-biscopper (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,4 8,11 tetraazacyclotetradecane-bisnickel (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,4,8,11 tetraazacyclotetradecane-bis Cobalt (II) complex, α, α′-bis (5,7-dimethyl-1,4,8,11, -tetraazacyclotetradecan-6-yl) -o-xylene-biscopper (II) complex, α , Α′-bis (5,7-dimethyl-1,4,8,11, -tetraazacyclotetradecan-6-yl) -o-xylene-bisnickel (II) complex, α, α′-bis (5 , 7-dimethyl-1,4,8,11, -tetraazacyclotetradecan-6-yl) -o-xylene-biscobalt (II) complex, etc., preferably N, N ′, N ″. , N ″ ″-tetrakis (2-aminomethyl -1,4,8,11 tetraazacyclotetradecane-biscopper (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-aminomethyl) -1,4,8,11 tetra Azacyclotetradecane-bisnickel (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,4,8,11 tetraazacyclotetradecane-biscopper (II) Complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,4,8,11 tetraazacyclotetradecane-bisnickel (II) complex, α, α′-bis ( 5,7-dimethyl-1,4,8,11, -tetraazacyclotetradecan-6-yl) -o-xylene-biscopper (II) complex, α, α'-bis (5,7-dimethyl-1 , 4,8,11, -tetraazacyclotetradecan-6-i ) -O-xylene-bisnickel (II) complex, more preferably N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-aminomethyl) -1,4,8,11 tetraaza Cyclotetradecane-biscopper (II) complex, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,4,8,11 tetraazacyclotetradecane-biscopper (II) complex , Α, α′-bis (5,7-dimethyl-1,4,8,11, -tetraazacyclotetradecan-6-yl) -o-xylene-biscopper (II) complex.
上記の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位に用いる、不対電子を有する物質、側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物、ベンゾキノン誘導体、および、アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体の中では、大気中においても二酸化炭素を選択的に吸着脱離できる不対電子を有する物質がより好ましい。 A substance having an unpaired electron, a polyaniline compound having a basic functional group in a side chain, a benzoquinone derivative, and an amine ligand, which is used in the above-mentioned site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide; and Among metal complexes having nickel, copper or cobalt as a central metal, a substance having unpaired electrons that can selectively adsorb and desorb carbon dioxide even in the atmosphere is more preferable.
また、上記の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位に用いる、不対電子を有する物質、側鎖に塩基性の官能基を有するポリアニリン系化合物、ベンゾキノン誘導体、および、アミン配位子を有し、かつ、ニッケル、銅またはコバルトを中心金属として有する金属錯体の酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離は、酸化による二酸化炭素脱離エネルギーがより少なくなるため、電気的酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離によって実施することが好ましい。 In addition, it has a substance having unpaired electrons, a polyaniline compound having a basic functional group in the side chain, a benzoquinone derivative, and an amine ligand, which is used in the above-mentioned site where carbon dioxide can be adsorbed and desorbed. In addition, the adsorption / desorption of carbon dioxide by oxidation / reduction of a metal complex having nickel, copper or cobalt as the central metal reduces the carbon dioxide desorption energy by oxidation, so that adsorption / desorption of carbon dioxide by electrical oxidation / reduction is reduced. It is preferable to carry out by separation.
電気的酸化還元による二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元を行う際に、支持電解質を使用してもよい。支持電解質としては、四級アンモニウム塩、無機塩、水酸化物が挙げられ、
例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、テトラオクタデシルアンモニウムパークロレート等の四級アンモニウム塩；１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジエトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１、３−ジエトキシイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等のイオン性液体；リチウムパークロレート、ナトリウムパークロレート、カリウムパークロレート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の無機塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物が挙げられ、
好ましくは、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、テトラオクタデシルアンモニウムパークロレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムパークロレート、ナトリウムパークロレート、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムであり、より好ましくは、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１、３−ジメトキシイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムパークロレート、ナトリウムパークロレートであり、
さらに好ましくは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレートである。なお、支持電解質は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
A supporting electrolyte may be used when performing oxidation-reduction of a substance capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide by electrical oxidation-reduction. Examples of the supporting electrolyte include quaternary ammonium salts, inorganic salts, and hydroxides.
For example, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-ethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-propylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, n-hexadecyltrimethylammonium tetrafluoroborate, tetra Quaternary ammonium salts such as -n-hexadecylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-octylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-ethylammonium perchlorate, tetra-n-butylammonium perchlorate, tetraoctadecylammonium perchlorate; 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafur Roborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-dimethoxyimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-diethoxyimidazolium tetrafluoroborate 1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-decyl-3-methylimidazolium hexa Ionic liquids such as fluorophosphate, 1,3-dimethoxyimidazolium hexafluorophosphate, 1,3-diethoxyimidazolium hexafluorophosphate; lithium perchlorate, sodium Perchlorate, potassium perchlorate, sodium acetate, potassium acetate, sodium nitrate, an inorganic salt of potassium nitrate and the like; sodium hydroxide, include hydroxides such as potassium hydroxide,
Preferably, tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-ethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-propylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, n-hexadecyltrimethylammonium tetrafluoroborate, Tetra-n-hexadecylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-octylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-ethylammonium perchlorate, tetra-n-butylammonium perchlorate, tetraoctadecylammonium perchlorate, 1-methyl-3 -Octylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1- Tyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-dimethoxyimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, lithium park Lorate, sodium perchlorate, sodium acetate, potassium acetate, more preferably tetra-n-ethylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-propylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, 1- Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-dimethoxyimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolium Sa fluorophosphate, lithium perchlorate, sodium perchlorate,
More preferred are tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate, and lithium perchlorate. In addition, a supporting electrolyte may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
支持電解質を使用する場合、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質に対して、支持電解質の割合は、通常０．０１重量部以上１０００重量部以下であり、０．０１重量部以上５００重量部以下であることが好ましい。 When the supporting electrolyte is used, the ratio of the supporting electrolyte to the substance capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide is usually 0.01 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, and 0.01 parts by weight or more and 500 parts by weight or less. The following is preferable.
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様としては、溶液、膜、粉末、ペレットおよびゲル状態が挙げられ、通電の観点から、溶液および膜が好ましい。 Examples of the portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide include solutions, membranes, powders, pellets, and gel states. From the viewpoint of energization, solutions and membranes are preferable.
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様が溶液である場合、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質を溶解させる溶媒は酸性でないことが好ましく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒；アセトン、ｎ−ブチルメチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン等の脂肪族ケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、炭酸プロピレン等のエステル系溶媒が挙げられ、
好ましくは、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、ハロゲン系炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、アルコール類、エーテル系溶媒、ピリドン、エステル系溶媒であり、
より好ましくは、芳香族溶媒、ハロゲン系炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、脂肪族ケトン系溶媒、アルコール類、エーテル系溶媒、酢酸、エステル系溶媒であり、
更に好ましくは、ハロゲン系炭化水素溶媒、ニトリル溶媒、アルコール類、エーテル系溶媒である。
When the mode of the site capable of adsorption / desorption of carbon dioxide is a solution, the solvent for dissolving the substance capable of adsorption / desorption of carbon dioxide is preferably not acidic, for example, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, etc. Aliphatic solvents; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile Aliphatic alcohol solvents such as acetone, n-butyl methyl ketone, tert-butyl methyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butyl alcohol; diethyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether; Ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane, and ester solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, pyridone, methyl acetate, ethyl acetate, and propylene carbonate. ,
Preferred are aliphatic solvents, aromatic solvents, halogenated hydrocarbon solvents, nitrile solvents, aliphatic ketone solvents, alcohols, ether solvents, pyridone, ester solvents,
More preferably, aromatic solvents, halogenated hydrocarbon solvents, nitrile solvents, aliphatic ketone solvents, alcohols, ether solvents, acetic acid, ester solvents,
More preferred are halogen-based hydrocarbon solvents, nitrile solvents, alcohols, and ether-based solvents.
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様が溶液である場合、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質に対して、溶媒の割合は、通常０．０１重量部以上５０００重量部以下であり、０．０１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましい。 When the embodiment of the site capable of adsorption / desorption of carbon dioxide is a solution, the ratio of the solvent to the substance capable of adsorption / desorption of carbon dioxide is usually 0.01 parts by weight or more and 5000 parts by weight or less. The amount is preferably 0.01 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less.
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位の態様が膜である場合、例えば、単独膜、複合膜、多孔質膜が挙げられ、ガス透過性の観点および吸着面積を確保し易さの観点から、多孔質膜が好ましい。複合膜として用いる場合は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の溶液を多孔質基材に含浸させ用いることもできる。多孔質基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。なお、多孔質基材は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。 When the aspect of the site capable of adsorption / desorption of carbon dioxide is a membrane, for example, a single membrane, a composite membrane, and a porous membrane can be mentioned. From the viewpoint of gas permeability and ease of securing the adsorption area, A porous membrane is preferred. When used as a composite membrane, a porous substrate can be impregnated with a solution of a substance capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide. Examples of the porous substrate include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, Examples include polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, and silicon resin. In addition, a porous base material may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
上記で説明した、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を有するアルカリ型電池に好適に利用することができ、また、二酸化炭素の浸入防止の必要がある種々の電池にも適用することができる。具体的には、外気に通じる空気取り入れ孔に沿って二酸化炭素の吸着脱離機能を介在させた電池に適応可能であり、かかる電池としては、空気電池およびアルカリ型燃料電池が挙げられる。 The substance capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide as described above can be suitably used for an alkaline battery having a site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide, and also needs to prevent infiltration of carbon dioxide. The present invention can also be applied to various types of batteries. Specifically, the present invention can be applied to a battery in which an adsorption / desorption function of carbon dioxide is interposed along an air intake hole communicating with the outside air. Examples of such a battery include an air battery and an alkaline fuel cell.
また、本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池では、電気化学的な酸化により二酸化炭素の吸着機能を再生することができるので、繰返し使用することができる。また、本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池である空気電池では、充電時に電解酸化し、二酸化炭素を放出することで、二酸化炭素吸着部位の二酸化炭素吸着機能を再生することができるので、空気二次電池としても使用することができる。 Further, the alkaline battery having a portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide according to the present invention can regenerate the carbon dioxide adsorption function by electrochemical oxidation and can be used repeatedly. Further, in the air battery which is an alkaline battery having a site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide according to the present invention, the carbon dioxide adsorption function of the carbon dioxide adsorption site is obtained by electrolytic oxidation during charging and releasing carbon dioxide. Therefore, it can be used as an air secondary battery.
＜二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位＞
本実施形態の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位について説明する。図１は本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池の縦断面図の一例であり、図２は本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を備えたアルカリ型電池の吸着脱離が可能な部位の縦断面図の一例である。
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質を含んだ二酸化炭素の吸着脱離が可能な層４を作用電極３、対電極５で挟持し、作用電極の外側に空気取込層６、対電極の外側に空気放出層７を有し、不図示の容器に収容されている。また、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２はアルカリ型電池の外側に配置され、積層されていてもよく、他の部材を介して接続されてもよい。
<Parts where carbon dioxide can be adsorbed and desorbed>
The site | part in which adsorption / desorption of the carbon dioxide of this embodiment is possible is demonstrated. FIG. 1 is an example of a longitudinal sectional view of an alkaline battery having a portion capable of adsorbing / desorbing carbon dioxide according to the present invention, and FIG. 2 is provided with a portion capable of adsorbing / desorbing carbon dioxide according to the present invention. It is an example of the longitudinal cross-sectional view of the site | part which can adsorb / desorb an alkaline battery.
The
作用電極３および対電極５は、導電材料であればよく、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロス等を用いることができる。
金属メッシュまたは金属焼結体の金属としては、例えば、白金、ニッケル、クロム、鉄、チタン、それらの合金、カーボン材料が挙げられ、好ましくは、白金、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロムの合金）である。
The working
Examples of the metal of the metal mesh or metal sintered body include platinum, nickel, chromium, iron, titanium, alloys thereof, and carbon materials, and preferably platinum, nickel, stainless steel (iron-nickel-chromium alloy). ).
他の部材を介してアルカリ型電池に接続される場合、接合部位（空気室）２−１を介してもよい。接合部位（空気室）２−１は、アルカリ型電池１と二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２の間に配置される。
When connected to an alkaline battery via another member, the junction part (air chamber) 2-1 may be provided. The joining part (air chamber) 2-1 is disposed between the
接合部位（空気室）２−１は、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２によって二酸化炭素が除去された空気を保持できる空間であればよい。
The joining part (air chamber) 2-1 may be a space that can hold the air from which carbon dioxide has been removed by the
＜空気二次電池＞
続いて、本実施形態の空気二次電池について説明する。図３は本発明の空気電池の縦断面図の一例である。
空気二次電池８は、正極触媒層１２と正極集電体１３を含む正極９、及び正極９と対になる、負極活物質層１５と負極集電体１６を含む負極１０と、正極９及び負極１０に挟持された電解質１１を有し、不図示の容器に収容されている。
<Air secondary battery>
Then, the air secondary battery of this embodiment is demonstrated. FIG. 3 is an example of a longitudinal sectional view of the air battery of the present invention.
The air
正極９は、電解質１１に接する正極触媒層１２と、正極触媒層１２に接触した正極集電体１３と、正極集電体１３に接続された正極端子１４とを有している。
The positive electrode 9 includes a positive electrode catalyst layer 12 in contact with the electrolyte 11, a positive electrode current collector 13 in contact with the positive electrode catalyst layer 12, and a
正極触媒層１２は、空気二次電池用正極触媒を有するが、空気二次電池用正極触媒に加え、導電剤や、これらを正極集電体１３に接着する結着剤を含むことが好ましい。 The positive electrode catalyst layer 12 has a positive electrode catalyst for an air secondary battery, but preferably contains a conductive agent and a binder that adheres them to the positive electrode current collector 13 in addition to the positive electrode catalyst for an air secondary battery.
正極触媒層１２に用いる触媒としては、酸素の還元能および酸素発生能を有する触媒であればよく、金属、金属合金、金属酸化物、金属錯体などの各種の触媒を用いることができる。金属種としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等を例示することができる。これらの金属の中から選ばれた単一の金属触媒や金属酸化物、金属錯体、あるいは二種以上の金属の任意の組合せからなる合金や金属酸化物、金属錯体の複合体等を使用することができる。 The catalyst used for the positive electrode catalyst layer 12 may be any catalyst having oxygen reducing ability and oxygen generating ability, and various catalysts such as metals, metal alloys, metal oxides, and metal complexes can be used. Examples of the metal species include platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, gold, silver, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc. Use a single metal catalyst, metal oxide, metal complex selected from these metals, or an alloy, metal oxide, or complex of metal complexes of any combination of two or more metals. Can do.
導電剤としては、正極触媒層１２の導電性を向上させることができる材料であればよい。導電剤としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパールズ（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）等のカーボンブラック、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、シングルウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。また、これらの導電剤は、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。 The conductive agent may be any material that can improve the conductivity of the positive electrode catalyst layer 12. As the conductive agent, carbon black such as Norit (NORIT), Ketjen Black (Lion), Vulcan (Cabot), Black Pearls (Cabot), Acetylene Black (Electrochemical Industry) , fullerenes such as C 60 and C 70, carbon nanotube, multi-wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, single wall carbon nanotubes, carbon nanohorn, carbon fiber and the like, carbon black is preferred. These conductive agents may be used in combination with conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline.
結着剤としては、使用する電解液に溶解しないものであればよく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素樹脂が好ましい。 The binder may be any material that does not dissolve in the electrolyte solution used. Polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, Fluorine resins such as tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer are preferred.
正極触媒層１２中の、空気二次電池用正極触媒、導電剤および結着剤の配合量としては、限定されないが、より触媒活性が高まるので、
空気二次電池用正極触媒の１重量部に対する導電剤の配合量は、０．５重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上２０重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上１５重量部以下であることが特に好ましい。
また、空気正極触媒の１重量部に対する結着剤の配合量は、０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上５重量部以下であることが、より好ましく、０．５重量部以上３重量部以下であることが特に好ましい。
The amount of the positive electrode catalyst for the air secondary battery, the conductive agent and the binder in the positive electrode catalyst layer 12 is not limited, but the catalytic activity is further increased.
The blending amount of the conductive agent with respect to 1 part by weight of the positive electrode catalyst for an air secondary battery is preferably 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less, The amount is particularly preferably 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less.
Further, the amount of the binder to be added relative to 1 part by weight of the air cathode catalyst is preferably 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less. It is particularly preferably 0.5 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
正極集電体１３は導電材料であればよく、金属メッシュ、金属焼結体、カーボンペーパー、カーボンクロス等を用いることができる。金属メッシュまたは金属焼結体の金属としては、例えば、ニッケル、クロム、鉄、チタンからなる金属、それらの合金、カーボン材料が挙げられ、好ましくは、ニッケル、ステンレス（鉄−ニッケル−クロム合金）である。 The positive electrode current collector 13 may be any conductive material, and a metal mesh, a metal sintered body, carbon paper, carbon cloth, or the like can be used. Examples of the metal of the metal mesh or metal sintered body include metals composed of nickel, chromium, iron, titanium, alloys thereof, and carbon materials, preferably nickel and stainless steel (iron-nickel-chromium alloy). is there.
電解質１１は、通常、水系溶媒、非水系溶媒に溶解し、電解液として使用され、正極触媒層１２および負極活物質層１５と接触している。 The electrolyte 11 is usually dissolved in an aqueous solvent or a non-aqueous solvent, used as an electrolytic solution, and is in contact with the positive electrode catalyst layer 12 and the negative electrode active material layer 15.
電解質１１に水系溶媒が使用される場合、該電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウムが溶解した水溶液が好ましい。この場合、水溶液中の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは塩化アンモニウムの濃度は、１重量％以上８０重量％以下が好ましく、５重量％以上６０重量％以下がより好ましく、５重量％以上４０重量％以下が更に好ましい。 When an aqueous solvent is used for the electrolyte 11, the electrolyte is preferably an aqueous solution in which sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonium chloride are dissolved. In this case, the concentration of sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium chloride in the aqueous solution is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight. The following is more preferable.
更に、本発明の空気二次電池８においては、正極触媒層１２と正極集電体１３との間に酸素拡散膜を設けてもよい。
酸素拡散膜は、酸素を好適に透過できる膜であればよく、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。前記樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。この酸素拡散膜を介して正極触媒層に酸素（空気）が供給される。
Furthermore, in the air
The oxygen diffusion film may be any film that can suitably transmit oxygen, and a nonwoven fabric or a porous film made of a resin such as polyolefin or fluororesin can be used. Specific examples of the resin include resins such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride. Oxygen (air) is supplied to the positive electrode catalyst layer through this oxygen diffusion film.
また、正極９と負極１０が接触して短絡することを防ぐために、正極９と負極１０の間にセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、電解質の移動が可能な絶縁材料であればよく、例えば、ポリオレフィンやフッ素樹脂等の樹脂からなる不織布や多孔質膜を用いることができる。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。電解質が水溶液である場合は、樹脂として、親水性化されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
Further, a separator may be provided between the positive electrode 9 and the
負極１０は、電解質１１に接する負極活物質層１５と、負極活物質層１５に接触した負極集電体２６と、負極集電体１６に接続された負極端１７とを有している。
The
負極活物質層１５は、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウムおよび水素のいずれか１つを活物質として用いることが好ましい。該活物質として、より好ましくは、亜鉛、鉄または水素であり、更に好ましくは、亜鉛である。
亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウムおよびリチウムのいずれか１つを活物質として用いる負極については、従来の亜鉛−空気電池、鉄−空気電池、アルミニウム−空気電池、マグネシウム−空気電池、リチウム−空気電池に用いられているような負極を用いることができる。また、水素を活物質とする負極については、水素の吸蔵放出が可能な水素吸蔵合金等を用いることができる。
The negative electrode active material layer 15 preferably uses any one of zinc, iron, aluminum, magnesium, lithium, and hydrogen as an active material. As the active material, zinc, iron or hydrogen is more preferable, and zinc is more preferable.
For the negative electrode using any one of zinc, iron, aluminum, magnesium and lithium as an active material, conventional zinc-air batteries, iron-air batteries, aluminum-air batteries, magnesium-air batteries, lithium-air batteries can be used. A negative electrode as used can be used. For the negative electrode using hydrogen as an active material, a hydrogen storage alloy capable of storing and releasing hydrogen can be used.
容器は、正極９、負極１０および電解質１１を収容するものである。容器の材質としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルやＡＢＳ等の樹脂、更には、正極９、負極１０および電解質１１と反応しない金属やセラミックス等が挙げられる。
The container accommodates the positive electrode 9, the
＜アルカリ型燃料電池＞
次に、本発明の燃料電池の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図４は、本発明のアルカリ型燃料電池の縦断面図の一例である。アルカリ型燃料電池１８は、電解質膜（アニオン交換膜）２０と、これを挟む一対の触媒層２１ａおよび２１ｂとから構成された膜−電極接合体１９を備えている。アルカリ型燃料電池１８は、膜−電極接合体１９の両側に、これを挟むように、ガス拡散層２２ａおよび２２ｂ、および、セパレータ２３ａおよび２３ｂ（セパレータ２３ａは、触媒層２２ａ側に、セパレータ２３ｂは、触媒層２２ｂ側に、それぞれ燃料ガス等の流路となる溝（不図示）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、電解質膜２０、触媒層２１ａおよび２１ｂ、ならびにガス拡散層２２ａ及び２２ｂとからなる構造体は、一般的に、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
<Alkaline fuel cell>
Next, a preferred embodiment of the fuel cell of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 4 is an example of a longitudinal sectional view of the alkaline fuel cell of the present invention. The
触媒層２１ａおよび２１ｂは、アルカリ型燃料電池における電極層として機能する層であり、これらの一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。かかる触媒層２１ａおよび２１ｂには、電極触媒とアニオン交換樹脂とを含む。 The catalyst layers 21a and 21b are layers that function as electrode layers in the alkaline fuel cell, and one of them is an anode electrode layer and the other is a cathode electrode layer. Such catalyst layers 21a and 21b contain an electrode catalyst and an anion exchange resin.
電解質膜（アニオン交換膜）２０としては、特に限定されないが、例えば、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂（例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル等）、フッ素系樹脂などの高分子化合物からなるアニオン交換膜を用いることができる。電解質膜（アニオン交換膜）のイオン交換容量は、０．１〜１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。アニオン交換膜の膜厚は５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍであるとより好ましい。 The electrolyte membrane (anion exchange membrane) 20 is not particularly limited. For example, a hydrocarbon resin having an anion exchange group such as a quaternary ammonium group, pyridinium group, imidazolium group, phosphonium group, sulfonium group (for example, Anion exchange membranes made of high molecular compounds such as polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyphenylene, polybenzimidazole, polyimide, polyarylene ether, etc.) and fluorine resins can be used. The ion exchange capacity of the electrolyte membrane (anion exchange membrane) is preferably 0.1 to 10 meq / g, and more preferably 0.5 to 5 meq / g. The film thickness of the anion exchange membrane is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm.
ガス拡散層２２ａおよび２２ｂは、触媒層２１ａおよび２１ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層２２ａおよび２２ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。該多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスを触媒層２１ａおよび２１ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。 The gas diffusion layers 22a and 22b are layers having a function of promoting the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 21a and 21b. The gas diffusion layers 22a and 22b are preferably made of a porous material having electronic conductivity. As the porous material, porous carbon nonwoven fabric and carbon paper are preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 21a and 21b.
セパレータ２３ａおよび２３ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。該電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
次いで、アルカリ型燃料電池１８の好適な製造方法を説明する。
Next, a preferred method for manufacturing the
まず、電解質を含む溶液と電極触媒とを混合してスラリーを形成させる。これを、カーボン不織布やカーボンペーパーの上にスプレーやスクリーン印刷法により塗布し、溶媒等を蒸発させることで、ガス拡散層２２ａ上に触媒層２１ａが形成され、ガス拡散層２２ｂ上に触媒層２１ｂが形成された積層体を得る。得られた一対の積層体をそれぞれの触媒層が対向するように配置するとともに、その間に電解質膜（アニオン交換膜）２０を配置し、これらを圧着することにより、ＭＥＧＡが得られる。このＭＥＧＡをセパレータ２３ａおよび２３ｂで挟み込み、これらを接合させることで、アルカリ型燃料電池１８が得られる。このアルカリ型燃料電池１８は、ガスシール等で封止することもできる。
First, a solution containing an electrolyte and an electrode catalyst are mixed to form a slurry. The
なお、ガス拡散層２２ａ上への触媒層２１ａの形成、及びガス拡散層２２ｂ上への触媒層２１ｂの形成は、例えば、ポリイミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）等の基材の上に、前記スラリーを塗布し、乾燥させて触媒層を形成させた後、これをガス拡散層に熱プレスで転写することにより行うこともできる。
The formation of the
また、アルカリ型燃料電池１８は、アルカリ型燃料電池の最小単位であるが、単一のアルカリ型燃料電池１８の出力は限られている。そこで、必要な出力が得られるように複数のアルカリ型燃料電池１８を直列に接続して、アルカリ型燃料電池スタックとして使用することが好ましい。
The
本発明のアルカリ型燃料電池の燃料としては、水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；アンモニア；アンモニアボラン；ヒドラジンなどを用いることができる。 As the fuel of the alkaline fuel cell of the present invention, hydrogen; alcohols such as methanol and ethanol; ammonia; ammonia borane; hydrazine and the like can be used.
本発明のアルカリ型電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。 The alkaline battery of the present invention is useful as a small power source for mobile devices such as an automobile power source, a household power source, a mobile phone, and a portable personal computer.
以下、本発明の二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を有するアルカリ型電池を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the alkaline battery having a site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide according to the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
二酸化炭素濃度の測定には、理研計器製赤外線式ポータブルＣＯ2検知器（商品名：ＩＲＸ−１０）を用いた。
電解反応（電解還元、電解酸化）装置は、北斗電工株式会社製のＨ型電解槽（商品名：ＨＸ−１０８）を用いた。
サイクリックボルタンメトリー及び電解反応には、ＡＬＳ製 モデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー（商品名）を用いた。
For measurement of carbon dioxide concentration, an infrared portable CO 2 detector (trade name: IRX-10) manufactured by Riken Keiki was used.
As an electrolytic reaction (electrolytic reduction, electrolytic oxidation) apparatus, an H-type electrolytic cell (trade name: HX-108) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used.
ALS model 701C dual electrochemical analyzer (trade name) was used for cyclic voltammetry and electrolytic reaction.
＜実施例１＞ <Example 1>
図２で示される二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を作製する。
二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２は、対電極５と作用電極３の間にナフィオン（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、アセトニトリル、２、２、６、６−テトラメチルピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）から作製される二酸化炭素の吸着脱離が可能な層４を設置し、対電極５の外側に空気取込層６、作用電極３の外側に空気放出層７を設けて作製する。作製した二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２は、−２．５Ｖの電圧をかけ、吸着脱離が可能な層内のＴＥＭＰＯを電解還元する。
A site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide as shown in FIG. 2 is prepared.
The
放電時には、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２に、空気（０．０５体積部の二酸化炭素；８０体積部の窒素；２０体積部の酸素）を通気することで、二酸化炭素を選択的に吸着させ、二酸化炭素を除去した空気は、後述の空気電池８の正極に供給される。
充電時には、二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位２に１．５Ｖの電圧をかけることで二酸化炭素を吸着したＴＥＭＰＯ還元体を電解酸化することで、二酸化炭素の放出・分離を行う。
また、空気放出層７には、電磁弁を設け、電解還元時は、空気放出層７がアルカリ型電池へ繋がり、充電による電解酸化時は、空気放出層７は外気へ繋がり、脱離した二酸化炭素を外気へ放出する。
During discharge, air (0.05 volume parts of carbon dioxide; 80 volume parts of nitrogen; 20 volume parts of oxygen) is vented to the
During charging, carbon dioxide is released and separated by electrolytically oxidizing the TEMPO reductant that has adsorbed carbon dioxide by applying a voltage of 1.5 V to the
In addition, the
図２で示される二酸化炭素吸着脱離が可能な部位を用いて、図３で示される空気電池を作製する。
空気二次電池８における正極９は、白金酸化物、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレンからなる正極触媒層１２とニッケルメッシュからなる正極集電体１３によって形成する。正極９と対になる負極１０は、水素吸蔵合金を用いる。正極９および負極１０に挟持された電解質１１は、８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムを用いる。
正極９、負極１０および電解質１１からなる空気二次電池８の外部（正極９側の外部）に図２で示される二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位を設けることで、空気中の二酸化炭素を除去した空気を空気電池の正極９に供給することができ、電解液である電解質１１を劣化させることなく放電することができる。
The air battery shown in FIG. 3 is produced using the portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide shown in FIG.
The positive electrode 9 in the air
The carbon dioxide in the air is provided by providing a portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide shown in FIG. 2 outside the air
＜参考例１＞
作用電極にグラッシーカーボン電極、対電極に白金電極、参照電極にＡｇ/Ａｇ+電極を用い、０．１Ｍのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート/アセトニトリル溶液１０ｍｌをＣＶ測定用の容器に仕込み、該容器内の気体を窒素バブリングにより窒素ガスで置換した後、ＴＥＭＰＯ：２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え、再度、該容器内の気体を窒素バブリングにより窒素ガスで置換をした後、２３℃にてＣＶ測定を行った。
<Reference Example 1>
Using a glassy carbon electrode as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and an Ag / Ag + electrode as a reference electrode, 10 ml of a 0.1 M tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate / acetonitrile solution was charged into a container for CV measurement. After replacing the gas in the container with nitrogen gas by nitrogen bubbling, TEMPO: 2.0 mg (0.01 mmol) was added, and the gas in the container was again replaced with nitrogen gas by nitrogen bubbling, and then 23 ° C. The CV measurement was performed.
酸化波：０．５Ｖ、還元波：０．３Ｖ、−２．２Ｖ Oxidation wave: 0.5V, reduction wave: 0.3V, -2.2V
＜参考例２＞
対電極と作用電極をナフィオン（登録商標）膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）で遮断したＨ型電解槽に、８．２３ｇのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートと１９．６５ｇのアセトニトリルとからなる溶液２５ｍｌを、２３℃にて、対電極側、作用電極側のナフィオン（登録商標）膜にそれぞれに加えた後、ＴＥＭＰＯを０．４ｇ作用電極側に加え、攪拌して溶解させた。次いで、窒素ガスを１時間バブリングすることにより、系内の気体を置換した。その後、攪拌しながら、−２．５Ｖの電圧を−２５０Ｃに達するまで約２時間かけてＴＥＭＰＯを電解還元して、ＴＥＭＰＯ還元体Ａを含む溶液を得た。
<Reference Example 2>
In an H-type electrolytic cell in which the counter electrode and the working electrode were blocked with a Nafion (registered trademark) membrane (Nafion 117), 25 ml of a solution consisting of 8.23 g of tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate and 19.65 g of acetonitrile, After adding to the Nafion (registered trademark) membrane on the counter electrode side and the working electrode side at 23 ° C., 0.4 g of TEMPO was added to the working electrode side and dissolved by stirring. Next, nitrogen gas was bubbled for 1 hour to replace the gas in the system. Thereafter, while stirring, TEMPO was electrolytically reduced over about 2 hours until the voltage of −2.5 V reached −250 C to obtain a solution containing TEMPO reductant A.
その後、ＴＥＭＰＯ還元体Ａを含む溶液に、乾燥空気（０．０５体積部の二酸化炭素；８０体積部の窒素；２０体積部の酸素）を５０ｍｌ/分で５時間バブリングすることにより、二酸化炭素を吸着したＴＥＭＰＯ還元体Ｂを得た。
次いで、窒素ガスをバブリングすることで系内の二酸化炭素を除去した後、０．１７ｍ３のグローブボックス内で１２時間窒素ガスを通気することにより、グローブボックス内の二酸化炭素を除去した。系内及びグローブボックス内の二酸化炭素濃度が５ｐｐｍ（重量基準）未満であることを確認した後、グローブボックス内で、攪拌を継続しながら、１．５Ｖの電圧で約３．０時間かけて電解酸化を行うことで二酸化炭素を吸着したＴＥＭＰＯ還元体Ｂを電解酸化して、二酸化炭素の分離を行った。電解酸化後のグローブボックス内の二酸化炭素濃度は４０ｐｐｍ（重量基準）であった。
Thereafter, carbon dioxide is bubbled into the solution containing TEMPO reductant A by bubbling dry air (0.05 parts by volume of carbon dioxide; 80 parts by volume of nitrogen; 20 parts by volume of oxygen) at 50 ml / min for 5 hours. Adsorbed TEMPO reductant B was obtained.
Next, after carbon dioxide in the system was removed by bubbling nitrogen gas, carbon dioxide in the glove box was removed by ventilating nitrogen gas in a 0.17 m 3 glove box for 12 hours. After confirming that the carbon dioxide concentration in the system and in the glove box is less than 5 ppm (weight basis), electrolysis is performed in the glove box at a voltage of 1.5 V for about 3.0 hours while continuing stirring. The TEMPO reductant B that adsorbed carbon dioxide by oxidation was electrolytically oxidized to separate carbon dioxide. The carbon dioxide concentration in the glove box after electrolytic oxidation was 40 ppm (weight basis).
ＴＥＭＰＯによる二酸化炭素吸着脱離率（吹き込んだ二酸化炭素総量に対する、還元体Ｂの二酸化炭素の脱離量）は９１％であった。 The carbon dioxide adsorption / desorption rate by TEMPO (the amount of carbon dioxide desorbed by the reductant B with respect to the total amount of carbon dioxide blown) was 91%.
１…アルカリ型電池。
２…二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位。
２−１…接続部位（空気室）。
３…作用電極。
４…二酸化炭素の吸着脱離が可能な層。
５…対電極。
６…空気取込層。
７…空気放出層。
８…空気二次電池。
９…正極。
１０…負極。
１１…電解質。
１２…正極触媒層。
１３…正極集電体。
１４…正極端子。
１５…負極活物質層。
１６…負極集電体。
１７…負極端子。
１８…アルカリ形燃料電池。
１９…膜−電極接合体。
２０…電解質膜（アニオン交換膜）。
２１ａ，２１ｂ…触媒層。
２２ａ，２２ｂ…ガス拡散層。
２３ａ，２３ｂ…セパレータ。
1 ... Alkaline battery.
2. A site where carbon dioxide can be adsorbed and desorbed.
2-1. Connection site (air chamber).
3 ... Working electrode.
4 ... Layer capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide.
5 ... Counter electrode.
6 ... Air intake layer.
7: Air release layer.
8: Air secondary battery.
9: Positive electrode.
10: Negative electrode.
11 ... electrolyte.
12 ... Positive electrode catalyst layer.
13: Positive electrode current collector.
14: Positive terminal.
15 ... Negative electrode active material layer.
16: Negative electrode current collector.
17: Negative terminal.
18 ... Alkaline fuel cell.
19: Membrane-electrode assembly.
20: Electrolyte membrane (anion exchange membrane).
21a, 21b ... catalyst layers.
22a, 22b ... Gas diffusion layers.
23a, 23b ... separators.
Claims (4)
前記二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位が、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入を防止できるように、空気電池の外側に配置されており、
前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元によるものである空気電池。 It is an air battery that is an alkaline battery with a site capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide,
The portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide is disposed outside the air battery so as to prevent infiltration of carbon dioxide from the air intake hole.
An air battery in which the adsorption / desorption of carbon dioxide at the site where adsorption / desorption is possible is due to oxidation-reduction of a substance capable of adsorption / desorption of carbon dioxide contained in the site.
前記二酸化炭素の吸着脱離が可能な部位が、空気の取り入れ孔からの二酸化炭素の浸入を防止できるように、アルカリ型燃料電池の外側に配置されており、
前記吸着脱離が可能な部位における二酸化炭素の吸着脱離が、該部位に含まれる二酸化炭素の吸着脱離が可能な物質の酸化還元によるものであるアルカリ型燃料電池。 It is an alkaline fuel cell with a site that can adsorb and desorb carbon dioxide,
The portion capable of adsorbing and desorbing carbon dioxide is disposed outside the alkaline fuel cell so as to prevent infiltration of carbon dioxide from the air intake hole,
An alkaline fuel cell, wherein the adsorption / desorption of carbon dioxide at the site where adsorption / desorption is possible is due to oxidation-reduction of a substance capable of adsorption / desorption of carbon dioxide contained in the site.
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