JP5900882B2 - Method for synthesizing apatite type Ge-La oxide - Google Patents

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Description

本発明は、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide.

アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物（アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物）は酸化物イオン伝導体として用いることができ、固体酸化物燃料電池、酸素濃度検出センサー等に応用できるので、電池産業、センサー産業等において注目されている。そのため、簡単なプロセスでアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成する方法が探索されている。 Apatite-type Ge-La oxide (apatite-type lanthanum / germanium oxide) can be used as an oxide ion conductor and can be applied to solid oxide fuel cells, oxygen concentration detection sensors, etc., battery industry, sensor industry, etc. Has attracted attention. Therefore, a method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide by a simple process has been searched.

従来のＧｅを含む複合酸化物の低温合成方法は、低濃度の水溶液または有機溶媒を利用している。
非特許文献１は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ ｂｙ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｔｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍｅｔｈｏｄ”に関するものである。非特許文献１のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（ｐ．５３８）には、「ビスマス、ゲルマニウム、クエン酸とエチレングリコールを含む水溶液の分解からのビスマス・ゲルマニウム化合物合成」が記載されている。「ランタン・ゲルマニウム酸化物の合成」について記載はない。二酸化ゲルマニウム濃度が約０．０５ｍｏｌ／Ｌと非常に低濃度での合成である。 A conventional method for synthesizing a complex oxide containing Ge at a low temperature uses a low concentration aqueous solution or an organic solvent.
Non-Patent Document 1 relates to “Synthesis of Bi 4 Ge 3 O 12 ceramic scintillators by the polymeric precursor method”. Non-patent Document 1 (p. 538) describes "bismuth / germanium compound synthesis from decomposition of an aqueous solution containing bismuth, germanium, citric acid and ethylene glycol". There is no description about "synthesis of lanthanum germanium oxide". The synthesis is performed at a very low concentration of germanium dioxide concentration of about 0.05 mol / L.

非特許文献２は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌ３＋−ｄｏｐｅｄ Ｌａ９．３３Ｇｅ６Ｏ２６ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｏｒ ＳＯＦＣｓ”に関するものである。非特許文献２のＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（ｐ．５０）には、「塩化ゲルマニウム、硝酸ランタン、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、硝酸アンモニウム、エタノール溶媒を用いた燃焼合成方法」が記載されている。「水溶液からの合成」について記載はない。 Non-Patent Document 2 relates to “Synthesis and characterization of Al 3+ -doped La 9.33 Ge 6 O 26 intermediate temperature electrode for SOFCs”. Non-Patent Document 2 (p. 50) describes “a combustion synthesis method using germanium chloride, lanthanum nitrate, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ammonium nitrate, and an ethanol solvent”. There is no description about "synthesis from aqueous solution".

非特許文献３は、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ （Ｍｇ，Ａｌ）−ｄｏｐｅｄ ａｐａｔｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｇｅｒｍａｎａｔｅ”に関するものである。非特許文献３には、「二酸化ゲルマニウムと二酸化ランタンを原料とする固相反応法による合成」が記載されている。合成温度は１２５０℃と高温である。 Non-Patent Document 3 relates to “Synthesis and charac- terization of (Mg, Al) -doped aperture-type lanthanum germanate”. Non-Patent Document 3 describes “synthesis by a solid-phase reaction method using germanium dioxide and lanthanum dioxide as raw materials”. The synthesis temperature is as high as 1250 ° C.

本研究者は、簡単なプロセスでアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成する方法について検討し、ゲルマニウムと他の硝酸塩形成金属を含む均質水溶液の調整に硝酸を用いた「硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造法」を発明した。しかし、この製造法は、アンモニア添加による沈殿物製造、濾過・洗浄・乾燥過程を必要とし、製造工程が煩雑であるという問題があった。また、１０００℃という高温に加熱して合成する必要があった。また、条件によっては１０００℃で不純物析出が生じるという問題もあった。 This researcher examined a method for synthesizing apatite-type Ge-La oxide by a simple process, and used nitric acid to prepare a homogeneous aqueous solution containing germanium and other nitrate-forming metals. Invented "Oxide Production Method". However, this production method has a problem in that the production of precipitates by adding ammonia, filtration, washing, and drying are required, and the production process is complicated. Moreover, it was necessary to synthesize by heating to a high temperature of 1000 ° C. Further, depending on the conditions, there is a problem that impurity precipitation occurs at 1000 ° C.

Ｆ．Ａｌｅｘｓａｎｄｒａ，Ａ．ｄｅ Ｊｅｓｕｓ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｏｒｉｍ．，１００（２０１０）１９／０６／２００９F. Alexsandra, A .; de Jesus et al. Therm. Anal. Calorim. , 100 (2010) 19/06/2009 Ｇ．Ｃｕｉｊｉｎｇ，Ｃ．Ｔｏｎｇｘｉｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ ＆ Ｅｎｇ．Ｂ．，１７１（２０１０）０７／０３／２０１０G. Cuijing, C.I. Tongxiang et al. , Mater. Sci & Eng. B. , 171 (2010) 07/03/2010 Ｈ．Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｃｉｓ，１７９（２００８）２１／０２／１９９８H. Zhang, F.M. Li et al. , Solid State Ionsis, 179 (2008) 21/02/1998

本発明は、濾過工程を必要とせず、高濃度のＧｅ−Ｌａ水溶液を利用でき、低温合成可能なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide that does not require a filtration step, can use a high concentration Ge—La aqueous solution, and can be synthesized at a low temperature.

本発明者は、上記問題を解消すべく試行錯誤し、「硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造法」で検討していない錯体形成有機酸を用いる構成に想到した。そして、二酸化ゲルマニウムのアンモニウム塩を利用することにより１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の水溶液を利用し、溶液内での析出物生成と濾過・洗浄・乾燥過程が不要で、その水溶液および前駆体の低温での加熱過程のみで簡易に均質性が高く、不純物を析出させることがなく、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できることを発見するとともに、セラミックス構成組成（Ｌａ：Ｇｅ＝９．６７：６）が一定であるにも関わらず、溶液条件により、加熱後に所望のアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物単相が得られる条件が限られていることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。 The present inventor made trial and error in order to solve the above problems, and came up with a configuration using a complex-forming organic acid that has not been studied in “Method for Producing Nitrate-Formable Metal and Ge Oxide”. By using an ammonium salt of germanium dioxide, a high-concentration aqueous solution of 1.5 mol / L or more is used, and no precipitate formation and filtration / washing / drying processes are required in the solution. It was discovered that the apatite type Ge—La oxide can be synthesized easily and with high homogeneity only by heating process at a low temperature without depositing impurities, and ceramic composition (La: Ge = 9.67: Despite the fact that 6) is constant, the present inventors have found that the conditions under which a desired apatite-type lanthanum / germanium oxide single phase is obtained after heating are limited depending on the solution conditions.
The present invention has the following configuration.

（１）有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程と、を有することを特徴とするアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 (1) In an aqueous solution containing organic acid and ammonia, Ge or Ge compound and La or La compound are mixed with Ge (+4 valence) and La (+3 valence) with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the organic acid. ) And dissolved so that the total valence molar amount of the metal consisting of 0.8) is 0.8 times, and further adjusted so that the pH of the aqueous solution is 1.2 or more and 1.6 or less, and Ge and La are uniformly dispersed. A mixed aqueous solution preparation step for preparing the mixed aqueous solution, and heating the mixed aqueous solution at a temperature of 130 ° C. or lower to form a gel, and then heating the gel at a temperature lower than a crystal growth start temperature from the amorphous precursor And a mixed aqueous solution heating step of heating the amorphous precursor at a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C. after forming the amorphous precursor. The method of synthesis La oxide.

（２）前記有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸であることを特徴とする（１）に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（３）前記カルボキシル基を有する錯体形成有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される１以上の有機酸であることを特徴とする（２）に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（４）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンを溶解したクエン酸水溶液とを、クエン酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 (2) The method for synthesizing an apatite Ge—La oxide according to (1), wherein the organic acid is a complex-forming organic acid having a carboxyl group (COOH).
(3) The complex-forming organic acid having a carboxyl group is one or more organic acids selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, and salicylic acid (2 The method for synthesizing the apatite-type Ge-La oxide as described in 1).
(4) In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous citric acid solution in which lanthanum nitrate is dissolved are Ge (+4 valent) with respect to the molar amount of carboxyl groups contained in the citric acid. And La (+ trivalent) metal so that the total valence molar amount of the metal is 0.8 times, and further adjusted so that the pH of the aqueous solution is 1.2 or more and 1.6 or less, and mixed. An aqueous solution is prepared. The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to any one of (1) to (3).

（５）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解し、クエン酸を添加したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンの水溶液とを、クエン酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（６）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液を希釈硝酸で溶解してから、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するモル量のクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。
（７）前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するモル量のクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 (5) In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and citric acid is added and an aqueous solution of lanthanum nitrate are added to Ge (+4) with respect to the molar amount of carboxyl groups contained in the citric acid. Valence) and La (+ trivalent) metal are mixed so that the total valence molar amount of the metal is 0.8 times, and further adjusted so that the pH of the aqueous solution is 1.2 or more and 1.6 or less. The method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to any one of (1) to (3), wherein a mixed aqueous solution is prepared.
(6) In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous lanthanum nitrate solution are mixed to prepare a cloudy solution, and the cloudy solution is dissolved in diluted nitric acid, and then Ge (+4 valence) And a molar amount of citric acid corresponding to a molar amount of carboxyl group that is 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence number of the metal consisting of La (+ trivalent), and the pH is adjusted to 1 with ammonia. (2) A method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to any one of (1) to (3), wherein a mixed aqueous solution adjusted to 2 to 1.6 is prepared.
(7) In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous lanthanum nitrate solution are mixed to prepare a cloudy solution, and the cloudy solution is converted into Ge (+4 valence) and La (+3 valence). The citric acid in the molar amount corresponding to the molar amount of the carboxyl group is 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence molar amount of the resulting metal, and the pH is 1.2 to 1.6 with ammonia. A method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to any one of (1) to (3), wherein a mixed aqueous solution adjusted to 1 is prepared.

本発明のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程と、を有する構成なので、混合水溶液調製工程において、大気中で溶液調整が可能な水溶液を利用でき、Ｇｅ、Ｌａ、錯イオン形成有機酸を溶解した水溶液のｐＨを調整して不純物析出を抑制でき、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度のＧｅ及びＬａの混合水溶液の調整でき、混合水溶液加熱工程において混合水溶液中でＧｅ及びＬａを熱分解反応させて、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、既存の合成方法（１０００℃）よりも約３０％低温の７３０℃の低温で合成できる。この工程では、濾過過程及び洗浄過程を必要としないので、合成過程を簡素化できる。
更に、「Ｇｅを含む複合成分酸化物」及び「Ｇｅを含む複合成分酸化物アモルファス」の合成に広く適用できる。 The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to the present invention includes a Ge or Ge compound and a La or La compound in an aqueous solution containing an organic acid and ammonia in a molar amount of a carboxyl group contained in the organic acid. On the other hand, it dissolves so that the total valence mole amount of the metal composed of Ge (+4 valence) and La (+3 valence) is 0.8 times, and the pH of the aqueous solution is 1.2 to 1.6. To prepare a mixed aqueous solution in which Ge and La are uniformly dispersed, and to form a gel by heating the mixed aqueous solution at a temperature of 130 ° C. or lower. Heating at a temperature not higher than the crystal growth start temperature from the body to form an amorphous precursor, and then heating the amorphous precursor at a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C. Therefore, in the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous solution capable of adjusting the solution in the atmosphere can be used, and the precipitation of impurities can be suppressed by adjusting the pH of the aqueous solution in which Ge, La, and a complex ion-forming organic acid are dissolved, A mixed aqueous solution of Ge and La with a high concentration of 1.5 mol / L or more can be prepared. In the mixed aqueous solution heating step, Ge and La are pyrolyzed in the mixed aqueous solution to obtain a homogeneous apatite Ge-La oxide. It can be synthesized at a low temperature of 730 ° C., which is about 30% lower than the existing synthesis method (1000 ° C.). Since this process does not require a filtration process and a washing process, the synthesis process can be simplified.
Furthermore, the present invention can be widely applied to the synthesis of “a composite component oxide containing Ge” and “a composite component oxide amorphous containing Ge”.

アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の結晶構造図である。It is a crystal structure figure of an apatite type Ge-La oxide. 本発明のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the synthesis | combining method of the apatite type Ge-La oxide of this invention. 実施例１のフローチャートである。3 is a flowchart of the first embodiment. 実施例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。2 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat-treated sample at 730 ° C. in Example 1. FIG. 実施例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。2 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat-treated sample at 1000 ° C. in Example 1. FIG. 実施例２のフローチャートである。10 is a flowchart of Example 2. 実施例２の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。3 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat treated sample at 730 ° C. in Example 2. FIG. 実施例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。4 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat-treated sample at 1000 ° C. in Example 2. FIG. 実施例３のフローチャートである。10 is a flowchart of Example 3. 実施例３の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。4 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat treated sample at 730 ° C. in Example 3. FIG. 実施例３の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。4 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat-treated sample at 1000 ° C. in Example 3. FIG. 実施例４のフローチャートである。10 is a flowchart of Example 4. 実施例４の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。4 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat-treated sample at 1000 ° C. in Example 4. FIG. 比較例１のフローチャートである。10 is a flowchart of Comparative Example 1. 比較例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。4 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat treated sample at 730 ° C. in Comparative Example 1. FIG. 比較例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。3 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat-treated sample at 1000 ° C. in Comparative Example 1. FIG. 比較例２のフローチャートである。10 is a flowchart of Comparative Example 2. 比較例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。4 is a powder X-ray diffraction pattern of a 1000 ° C. heat-treated sample of Comparative Example 2. FIG.

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法について説明する。 (Embodiment of the present invention)
Hereinafter, a method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

＜アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物＞
まず、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物について説明する。
図１は、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の一例を示す結晶構造図である。
図１に示すように、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物は、ＧｅＯ４四面体と、ランタンと、酸素とから構成される。ＧｅとＬａの組成比は６：９．６７とされている。しかし、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法により合成されるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物は、この組成比に限られるものではない。 <Apatite type Ge-La oxide>
First, an apatite-type Ge—La oxide will be described.
FIG. 1 is a crystal structure diagram illustrating an example of an apatite-type Ge—La oxide.
As shown in FIG. 1, the apatite type Ge—La oxide is composed of a GeO 4 tetrahedron, lanthanum, and oxygen. The composition ratio of Ge and La is 6: 9.67. However, the apatite Ge-La oxide synthesized by the method for synthesizing the apatite Ge-La oxide according to the embodiment of the present invention is not limited to this composition ratio.

＜アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法＞
次に、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を示すフローチャートである。
図２に示すように、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法を示すフローチャートは、混合水溶液調製工程Ｓ１と、混合水溶液加熱工程Ｓ２と、を有する。 <Method for synthesizing apatite-type Ge-La oxide>
Next, a method for synthesizing an apatite Ge—La oxide according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 2, the flowchart showing the method for synthesizing the apatite-type Ge—La oxide includes a mixed aqueous solution preparation step S1 and a mixed aqueous solution heating step S2.

（混合水溶液調製工程Ｓ１）
混合水溶液調製工程Ｓ１は、有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する工程である。 (Mixed aqueous solution preparation step S1)
In the mixed aqueous solution preparation step S1, Ge or Ge compound and La or La compound are mixed in an aqueous solution containing an organic acid and ammonia with Ge (+4 valence) with respect to the molar amount of the carboxyl group contained in the organic acid. It is dissolved so that the total valence molar amount of the metal composed of La (+ trivalent) is 0.8 times, and further adjusted so that the pH of the aqueous solution is 1.2 or more and 1.6 or less, and Ge and La Is a step of preparing a mixed aqueous solution in which is uniformly dispersed.

有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸であることが好ましい。
カルボキシル基（ＣＯＯＨ）により、金属と錯体を形成させることができ、金属を均一に分散させた溶液を調整できる。
具体的には、次式（１）で表されるクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される有機酸を挙げることができる。
これらの有機酸を１種以上含有すればよく、２種以上含有させてもよい。 The organic acid is preferably a complex-forming organic acid having a carboxyl group (COOH).
A carboxyl group (COOH) can form a complex with a metal, and a solution in which the metal is uniformly dispersed can be prepared.
Specific examples include organic acids selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, and salicylic acid represented by the following formula (1).
One or more of these organic acids may be contained, and two or more thereof may be contained.

Ｇｅ又はＧｅ化合物をアンモニア水溶液に分散させてＧｅ分散水溶液を調製する。
Ｇｅ化合物としては二酸化ゲルマニウムを挙げることができる。 A Ge-dispersed aqueous solution is prepared by dispersing Ge or a Ge compound in an aqueous ammonia solution.
An example of the Ge compound is germanium dioxide.

アンモニア水溶液により、Ｇｅを均一に分散させることができる。アンモニア濃度は、有機酸又は必要に応じて加える希釈酸を考慮して、混合水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調製する。 Ge can be uniformly dispersed by the aqueous ammonia solution. The ammonia concentration is adjusted so that the pH of the mixed aqueous solution is 1.2 or more and 1.6 or less in consideration of an organic acid or a diluted acid added as necessary.

混合水溶液のｐＨは、１．２以上１．６以下となるように調整することを要する。
混合水溶液のｐＨを１．２以上１．６以下の範囲とすることにより、混合水溶液内で不純物析出を抑制でき、混合水溶液加熱工程Ｓ２において加熱してアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成した際にも、不純物の析出を抑制できる。
混合水溶液のｐＨを１．２未満又は１．６超とした場合には、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。 It is necessary to adjust the pH of the mixed aqueous solution to be 1.2 or more and 1.6 or less.
By adjusting the pH of the mixed aqueous solution to a range of 1.2 to 1.6, impurity precipitation can be suppressed in the mixed aqueous solution, and when heated in the mixed aqueous solution heating step S2, the apatite-type Ge-La oxide is synthesized. Moreover, precipitation of impurities can be suppressed.
When the pH of the mixed aqueous solution is less than 1.2 or more than 1.6, when apatite-type Ge—La oxide is synthesized, impurities may be precipitated.

Ｌａ又はＬａ化合物を水溶液に分散させてＬａ分散水溶液を調製する。
Ｌａ化合物としては硝酸ランタンを挙げることができる。 La or La compound is dispersed in an aqueous solution to prepare an La-dispersed aqueous solution.
An example of the La compound is lanthanum nitrate.

有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解することを要する。
有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍とすることにより、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成した際にも、不純物の析出を抑制できる。有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍未満又は０．８倍超とした場合には、アパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。 It is necessary to dissolve so that the total valence mole amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) is 0.8 times the molar amount of the carboxyl group contained in the organic acid.
By making the total valence mole amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) 0.8 times the molar amount of the carboxyl group contained in the organic acid, apatite type Ge-La Even when an oxide is synthesized, precipitation of impurities can be suppressed. When the total valence mole amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) is less than 0.8 times or more than 0.8 times the mole amount of carboxyl groups contained in the organic acid In some cases, when an apatite type Ge—La oxide is synthesized, impurities may be precipitated.

Ｇｅ分散水溶液と、Ｌａ分散水溶液とを混合することにより、容易にＧｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調整できる。
なお、Ｇｅ、Ｌａ以外の金属元素を１種以上含むアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物についても、Ｇｅ、Ｌａ以外の金属元素を１種以上含む水溶液を調整して、混合水溶液を調整できれば、同様の手順で容易に合成できる。 By mixing the Ge-dispersed aqueous solution and the La-dispersed aqueous solution, a mixed aqueous solution in which Ge and La are uniformly dispersed can be easily prepared.
Note that the same applies to an apatite-type Ge-La oxide containing one or more metal elements other than Ge and La, as long as an aqueous solution containing one or more metal elements other than Ge and La can be prepared to prepare a mixed aqueous solution. It can be easily synthesized by the procedure.

（混合水溶液加熱工程Ｓ２）
混合水溶液加熱工程Ｓ２は、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから（第１加熱工程）、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後（第２加熱工程）、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する（第３加熱工程）工程である。 (Mixed aqueous solution heating step S2)
The mixed aqueous solution heating step S2 heats the mixed aqueous solution at a temperature of 130 ° C. or lower to form a gel (first heating step), and then heats the gel at a temperature not higher than the crystal growth start temperature from the amorphous precursor. Then, after the amorphous precursor is formed (second heating step), the amorphous precursor is heated at a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C. (third heating step).

（第１加熱工程）
第１加熱工程は、混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成する工程である。
混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱することにより、均質なゲルを形成できる。
混合水溶液を１３０℃超の温度で加熱すると、不均一なゲルが形成され、第３加熱工程でアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。 (First heating step)
The first heating step is a step of forming a gel by heating the mixed aqueous solution at a temperature of 130 ° C. or lower.
A homogeneous gel can be formed by heating the mixed aqueous solution at a temperature of 130 ° C. or lower.
When the mixed aqueous solution is heated at a temperature higher than 130 ° C., a non-uniform gel is formed. When an apatite-type Ge—La oxide is synthesized in the third heating step, impurities may be precipitated.

この工程では、ビーカーに入れた混合水溶液をホットスタラ―上に配置し、攪拌子を入れて、攪拌しながら加熱する。混合水溶液を１００℃まで加熱すると、その温度で、混合水溶液中の過剰な水が蒸発を開始する。過剰な水の蒸発後、有機酸のエステル重合反応が開始して、透明なゲルが形成される。１３０℃までに徐々に昇温する過程で、透明なゲルは薄黄色の乾燥した粘性ゲルとなる。 In this step, the mixed aqueous solution placed in a beaker is placed on a hot stirrer, a stir bar is placed, and heating is performed while stirring. When the mixed aqueous solution is heated to 100 ° C., excess water in the mixed aqueous solution starts to evaporate at that temperature. After evaporation of excess water, the ester polymerization reaction of the organic acid starts and a transparent gel is formed. In the process of gradually raising the temperature to 130 ° C., the transparent gel becomes a light yellow dry viscous gel.

（第２加熱工程）
第２加熱工程は、ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成する工程である。
ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱することにより、均質なアモルファス前駆体を形成できる。ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以上の温度で加熱すると、部分的に結晶化して、不均一なアモルファス前駆体が形成され、第３加熱工程でアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成すると、不純物が析出する場合が発生する。
なお、このとき、ゲルを１３０℃超の温度で加熱することが好ましい。ゲルを１３０℃未満の温度で加熱しても良いが、均質なアモルファス前駆体製造に必要な時間が長くなる。 (Second heating step)
The second heating step is a step of forming the amorphous precursor by heating the gel at a temperature not higher than the crystal growth start temperature from the amorphous precursor.
A homogeneous amorphous precursor can be formed by heating the gel at a temperature not higher than the crystal growth start temperature from the amorphous precursor. When the gel is heated at a temperature equal to or higher than the crystal growth start temperature from the amorphous precursor, it is partially crystallized to form a non-uniform amorphous precursor. When the apatite-type Ge-La oxide is synthesized in the third heating step, In some cases, impurities are deposited.
At this time, it is preferable to heat the gel at a temperature higher than 130 ° C. Although the gel may be heated at a temperature below 130 ° C., the time required to produce a homogeneous amorphous precursor is lengthened.

この工程では、粘性ゲルを、マントルヒーターで加熱する。この加熱により、粘性ゲルを熱分解して、粘性ゲル内の有機物分を燃焼する。マントルヒーターを用いたのは、この際、煙が出るので、実験室で排気を必要としたためであり、排気の問題が解決できれば、マントルヒーターを用いる構成に限られるものではなく、第１加熱工程のまま、ホットスタラ―で加熱してもよい。   In this step, the viscous gel is heated with a mantle heater. By this heating, the viscous gel is pyrolyzed and the organic matter in the viscous gel is burned. The mantle heater is used because smoke is emitted at this time, and exhaust is required in the laboratory. If the problem of exhaust can be solved, the mantle heater is not limited to the configuration using the mantle heater. You may heat with a hot stirrer as it is.

（第３加熱工程）
第３加熱工程は、アモルファス前駆体を結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する工程である。
アモルファス前駆体をその結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱することにより、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物をほとんど不純物なく合成することができる。
アモルファス前駆体をその結晶成長開始温度未満で加熱した場合には、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できない。逆に、アモルファス前駆体を１１００℃超の温度で加熱した場合には、不純物が析出し、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できない。なお、１１００℃超の温度で加熱すると分解の兆候が見られることは一般的なセラミックスプロセスとして知られている。 (Third heating step)
The third heating step is a step of heating the amorphous precursor at a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C.
By heating the amorphous precursor at a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C., a homogeneous apatite-type Ge—La oxide can be synthesized with almost no impurities.
When the amorphous precursor is heated below its crystal growth start temperature, a homogeneous apatite-type Ge—La oxide cannot be synthesized. On the other hand, when the amorphous precursor is heated at a temperature higher than 1100 ° C., impurities are precipitated, and a homogeneous apatite-type Ge—La oxide cannot be synthesized. In addition, it is known as a general ceramic process that a sign of decomposition is observed when heated at a temperature of more than 1100 ° C.

なお、混合水溶液加熱工程Ｓ２を第１〜第３加熱工程からなることとして説明したが、均質なゲルを形成し、前記ゲルから均質なアモルファス前駆体を形成し、前記アモルファス前駆体からアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できる加熱工程であればよく、第１〜第３加熱工程からなる構成に限られるものではない。
例えば、昇温温度を遅くして室温から結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度まで加熱しても、その加熱工程において、均質なゲルを形成し、前記ゲルから均質なアモルファス前駆体を形成し、前記アモルファス前駆体からアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を合成できると考えられる。 Although the mixed aqueous solution heating step S2 has been described as including the first to third heating steps, a homogeneous gel is formed, a homogeneous amorphous precursor is formed from the gel, and the apatite Ge is formed from the amorphous precursor. Any heating process capable of synthesizing the -La oxide may be used, and the present invention is not limited to the configuration including the first to third heating processes.
For example, even if the temperature rise is slowed and heated from room temperature to a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C., a homogeneous gel is formed in the heating step, and a homogeneous amorphous precursor is formed from the gel. It is considered that an apatite-type Ge—La oxide can be synthesized from the amorphous precursor.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程Ｓ１と、前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程Ｓ２と、を有する構成なので、混合水溶液調製工程Ｓ１において、大気中で溶液調整が可能な水溶液を利用でき、Ｇｅ、Ｌａ、錯イオン形成有機酸を溶解した水溶液のｐＨを調整して不純物析出を抑制でき、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度のＧｅ及びＬａの混合水溶液の調整でき、混合水溶液加熱工程Ｓ２において混合水溶液中でＧｅ及びＬａを熱分解反応させて、均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、既存の合成方法（１０００℃）よりも約３０％低温の７３０℃の低温で合成できる。この工程では、濾過過程及び洗浄過程を必要としないので、合成過程を簡素化できる。更に、「Ｇｅを含む複合成分酸化物」及び「Ｇｅを含む複合成分酸化物アモルファス」の合成に広く適用できる。 In the method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to an embodiment of the present invention, a carboxyl group contained in an organic acid and an aqueous solution containing ammonia containing Ge or Ge compound and La or La compound. The total valence mole amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) is 0.8 times the molar amount, and the pH of the aqueous solution is 1.2 to 1.6. A mixed aqueous solution preparation step S1 for preparing a mixed aqueous solution in which Ge and La are uniformly dispersed by adjusting to be as follows, and forming the gel by heating the mixed aqueous solution at a temperature of 130 ° C. or lower, The gel is heated at a temperature not higher than the crystal growth start temperature from the amorphous precursor to form an amorphous precursor, and then the amorphous precursor is heated at a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C. In the mixed aqueous solution preparation step S1, an aqueous solution that can be adjusted in the atmosphere can be used, and the pH of the aqueous solution in which Ge, La, and a complex ion-forming organic acid are dissolved is adjusted. Thus, precipitation of impurities can be suppressed, and a mixed aqueous solution of Ge and La having a high concentration of 1.5 mol / L or more can be prepared. In the mixed aqueous solution heating step S2, Ge and La are pyrolyzed in the mixed aqueous solution to obtain homogeneous apatite. The type Ge—La oxide can be synthesized at a low temperature of 730 ° C., which is about 30% lower than the existing synthesis method (1000 ° C.). Since this process does not require a filtration process and a washing process, the synthesis process can be simplified. Furthermore, the present invention can be widely applied to the synthesis of “a composite component oxide containing Ge” and “a composite component oxide amorphous containing Ge”.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、前記有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸である構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができる。 The method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to an embodiment of the present invention has a structure in which the organic acid is a complex-forming organic acid having a carboxyl group (COOH), and thus Ge or Ge compound and La or La compound can be easily prepared. Can be uniformly dispersed.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、前記カルボキシル基を有する錯体形成有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される１以上の有機酸である構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができる。 In the method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to an embodiment of the present invention, the complex-forming organic acid having a carboxyl group is selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, and salicylic acid. Since it is the structure which is one or more organic acids, Ge or Ge compound and La or La compound can be disperse | distributed easily and uniformly.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンを溶解したクエン酸水溶液とを、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。 The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to an embodiment of the present invention includes an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous citric acid solution in which lanthanum nitrate is dissolved in the mixed aqueous solution preparation step S1. Mixing so that the total valence mole amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) is 0.8 times the molar amount of the carboxyl group contained, and the pH of the aqueous solution is further increased. Since the mixed aqueous solution is prepared by adjusting to 1.2 to 1.6, Ge or Ge compound and La or La compound can be easily and uniformly dispersed in the mixed aqueous solution heating step S2. Homogeneous apatite Ge-La oxide can be synthesized without impurities.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解し、クエン酸を添加したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンの水溶液とを、前記有機酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。 In the method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to the embodiment of the present invention, in the mixed aqueous solution preparation step S1, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and citric acid is added; Mixing so that the total valence mole amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) is 0.8 times the molar amount of the carboxyl group contained in the acid, Since the mixed aqueous solution is prepared by adjusting the pH to be 1.2 or more and 1.6 or less, Ge or Ge compound and La or La compound can be easily and uniformly dispersed, and the mixed aqueous solution heating step A homogeneous apatite Ge-La oxide can be synthesized without impurities in S2.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液を希釈硝酸で溶解してから、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。 The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to the embodiment of the present invention is a mixed aqueous solution preparation step S1, in which an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous lanthanum nitrate solution are mixed to prepare a cloudy solution, After dissolving the cloudy solution with dilute nitric acid, the carboxyl group molar amount is 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence molar amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent). Since the corresponding aqueous solution is prepared by dissolving the corresponding citric acid and adjusting the pH to 1.2 or more and 1.6 or less with ammonia, Ge or Ge compound and La or La compound can be easily and uniformly dispersed. In the mixed aqueous solution heating step S2, a homogeneous apatite Ge-La oxide can be synthesized without impurities.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、混合水溶液調製工程Ｓ１で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製する構成なので、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を容易に均一に分散させることができ、混合水溶液加熱工程Ｓ２で均質なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物を、不純物なく合成できる。 The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to the embodiment of the present invention is a mixed aqueous solution preparation step S1, in which an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous lanthanum nitrate solution are mixed to prepare a cloudy solution, In the cloudy solution, citric acid corresponding to the carboxyl group molar amount of 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence molar amount of the metal composed of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) is dissolved. Since the mixed aqueous solution is adjusted to pH 1.2 to 1.6 with ammonia, Ge or Ge compound and La or La compound can be easily and uniformly dispersed in the mixed aqueous solution heating step S2. Homogeneous apatite Ge-La oxide can be synthesized without impurities.

本発明の実施形態であるアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The method for synthesizing the apatite-type Ge—La oxide, which is an embodiment of the present invention, is not limited to the above embodiment, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. . Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
＜ゲルマニウム、ランタン、錯体形成有機酸混合溶液の作製し、ｐＨ調整した後に、熱分解した前駆体からのアパタイト相生成＞
図３は、実施例１のフローチャートである。図３に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。 (Example 1)
<Generation of germanium, lanthanum, complex-forming organic acid mixed solution, pH adjustment, and apatite phase generation from thermally decomposed precursor>
FIG. 3 is a flowchart of the first embodiment. As shown in FIG. 3, it has mixed aqueous solution adjustment process S1 and mixed aqueous solution heating process S2.

[混合水溶液調整工程Ｓ１]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように秤量して、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、硝酸ランタン水溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を混合して、硝酸ランタンを溶解して、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液を調製した。
次に、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液と二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を混合して、均質の混合水溶液を調製した。混合水溶液のｐＨは約１．３であった。 [Mixed aqueous solution adjustment step S1]
First, about 0.8 g of germanium dioxide was dispersed in about 20 ml of distilled water, diluted ammonia was added dropwise to dissolve the germanium dioxide, and a germanium dioxide-ammonia aqueous solution was prepared.
Next, it was weighed so that the molar ratio of lanthanum to germanium was 9.67: 6 to prepare an approximately 1.5 mol% lanthanum nitrate aqueous solution.
Next, citric acid corresponding to the carboxyl group molar amount of 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence mole amount of Ge (+4 valence) and La (+3 valence) is mixed into the lanthanum nitrate aqueous solution. Then, lanthanum nitrate was dissolved to prepare an aqueous solution of (lanthanum nitrate + citric acid).
Next, a (lanthanum nitrate + citric acid) aqueous solution and a germanium dioxide-ammonia aqueous solution were mixed to prepare a homogeneous mixed aqueous solution. The pH of the mixed aqueous solution was about 1.3.

[混合水溶液加熱工程Ｓ２]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図４は、実施例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図５は、実施例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。１０００℃で熱処理した場合も、不純物の析出は無かった。 [Mixed aqueous solution heating step S2]
Next, this mixed aqueous solution was heated with stirring to evaporate excess water, thereby preparing a viscous gel.
Next, this viscous gel was further pyrolyzed using a mantle heater to synthesize an amorphous precursor.
Next, half of the amorphous precursor was thermally decomposed in the air at 730 ° C. for 3 hours to obtain an apatite lanthanum / germanium oxide. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat treated sample at 730 ° C. in Example 1. FIG. There was no precipitation of impurities.
Next, the other half of the amorphous precursor was thermally decomposed in the atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an apatite type lanthanum / germanium oxide. FIG. 5 is a powder X-ray diffraction pattern of the 1000 ° C. heat-treated sample of Example 1. Even when heat-treated at 1000 ° C., no impurities were deposited.

（実施例２）
＜クエン酸添加手順の変化による均質溶液化への影響＞
図６は、実施例２のフローチャートである。図６に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。 (Example 2)
<Effects of changing citric acid addition procedure on homogeneous solution>
FIG. 6 is a flowchart of the second embodiment. As shown in FIG. 6, it has mixed aqueous solution adjustment process S1 and mixed aqueous solution heating process S2.

[混合水溶液調整工程Ｓ１]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を混合して、（二酸化ゲルマニウム＋クエン酸）-アンモニア水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように秤量して、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、硝酸ランタン水溶液と（二酸化ゲルマニウム＋クエン酸）-アンモニア水溶液を混合して、均質の混合水溶液を調製した。混合水溶液のｐＨは約１．３であった。 [Mixed aqueous solution adjustment step S1]
First, about 0.8 g of germanium dioxide was dispersed in about 20 ml of distilled water, diluted ammonia was added dropwise to dissolve the germanium dioxide, and a germanium dioxide-ammonia aqueous solution was prepared.
Next, in the aqueous solution of germanium dioxide-ammonia, citric acid corresponding to a carboxyl group molar amount 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence molar amount of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) Were mixed to prepare an aqueous solution of (germanium dioxide + citric acid) -ammonia.
Next, it was weighed so that the molar ratio of lanthanum to germanium was 9.67: 6 to prepare an approximately 1.5 mol% lanthanum nitrate aqueous solution.
Next, a lanthanum nitrate aqueous solution and a (germanium dioxide + citric acid) -ammonia aqueous solution were mixed to prepare a homogeneous mixed aqueous solution. The pH of the mixed aqueous solution was about 1.3.

[混合水溶液加熱工程Ｓ２]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物の単相粉末を得た。図７は、実施例２の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物の単相粉末を得た。図８は、実施例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。１０００℃で熱処理した場合も、不純物の析出は無かった。
このように、実施例１の場合とクエン酸を溶解する手順を変えても、同様のアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物が得られた。 [Mixed aqueous solution heating step S2]
Next, this mixed aqueous solution was heated with stirring to evaporate excess water, thereby preparing a viscous gel.
Next, this viscous gel was further pyrolyzed using a mantle heater to synthesize an amorphous precursor.
Next, a half amount of the amorphous precursor was thermally decomposed in the air at 730 ° C. for 3 hours to obtain an apatite-type lanthanum / germanium oxide single-phase powder. FIG. 7 is a powder X-ray diffraction pattern of the 730 ° C. heat-treated sample of Example 2. There was no precipitation of impurities.
Next, the other half of the amorphous precursor was thermally decomposed in the atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an apatite-type lanthanum / germanium oxide single-phase powder. FIG. 8 is a powder X-ray diffraction pattern of the 1000 ° C. heat-treated sample of Example 2. Even when heat-treated at 1000 ° C., no impurities were deposited.
Thus, even when the procedure for dissolving citric acid was changed from that in Example 1, the same apatite-type lanthanum-germanium oxide was obtained.

（実施例３）
＜ゲルマニウム、ランタン、錯体形成有機酸混合溶液の作製しｐＨ調整した後に熱分解した前駆体からのアパタイト相生成（過剰な無機酸の中和効果）＞
図９は、実施例３のフローチャートである。図９に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。 (Example 3)
<Generation of apatite phase from a precursor prepared by thermal decomposition after preparation of a mixed solution of germanium, lanthanum and complex-forming organic acid (pH) (neutralization effect of excess inorganic acid)>
FIG. 9 is a flowchart of the third embodiment. As shown in FIG. 9, it has mixed aqueous solution adjustment process S1 and mixed aqueous solution heating process S2.

[混合水溶液調整工程]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に滴下した。滴下と同時に混合溶液は沈殿物生成により白濁化した。これにより、白濁溶液を調整した。
次に、白濁溶液に、希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解して、溶解溶液を調製した。そのときのｐＨは１．２であった。
次に、この溶解溶液にＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解させて、クエン酸溶液を調製した。
次に、このクエン酸溶液に希釈アンモニアを滴下してｐＨを１．６にして、混合水溶液を調製した。 [Mixed aqueous solution adjustment process]
First, about 0.8 g of germanium dioxide was dispersed in about 20 ml of distilled water, diluted ammonia was added dropwise to dissolve the germanium dioxide, and a germanium dioxide-ammonia aqueous solution was prepared.
Next, an about 1.5 mol% lanthanum nitrate aqueous solution was prepared.
Next, about 1.5 mol% of a lanthanum nitrate aqueous solution was dropped into the germanium dioxide-ammonia aqueous solution so that the molar ratio of lanthanum to germanium was 9.67: 6. Simultaneously with the dropwise addition, the mixed solution became cloudy due to the formation of a precipitate. Thereby, a cloudy solution was prepared.
Next, diluted nitric acid was added to the cloudy solution to dissolve the precipitate, thereby preparing a dissolving solution. The pH at that time was 1.2.
Next, citric acid corresponding to a molar amount of carboxyl groups that is 1.25 times (1 / 0.8 times) the total amount of Ge (+4 valence) and La (+3 valence) moles is dissolved in this solution. A citric acid solution was prepared.
Next, diluted ammonia was added dropwise to the citric acid solution to adjust the pH to 1.6 to prepare a mixed aqueous solution.

[混合水溶液加熱工程]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１０は、実施例３の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１１は、実施例３の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。
過剰な無機酸（今回の場合は硝酸）を含む場合、アンモニアで中和することにより、不純物相の析出は抑制され、所望のアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物が合成可能であることが分かった。なお、ｐＨ調整が重要であることも分かった。 [Mixed aqueous solution heating process]
Next, this mixed aqueous solution was heated with stirring to evaporate excess water, thereby preparing a viscous gel.
Next, this viscous gel was further pyrolyzed using a mantle heater to synthesize an amorphous precursor.
Next, half of the amorphous precursor was thermally decomposed in the air at 730 ° C. for 3 hours to obtain an apatite lanthanum / germanium oxide. 10 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat treated sample at 730 ° C. in Example 3. FIG. There was no precipitation of impurities.
Next, the other half of the amorphous precursor was thermally decomposed in the atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an apatite type lanthanum / germanium oxide. FIG. 11 is a powder X-ray diffraction pattern of the 1000 ° C. heat-treated sample of Example 3. There was no precipitation of impurities.
It was found that when an excessive inorganic acid (in this case, nitric acid) is contained, the precipitation of the impurity phase is suppressed by neutralizing with ammonia, and a desired apatite-type lanthanum-germanium oxide can be synthesized. It was also found that pH adjustment is important.

（実施例４）
＜クエン酸添加手順の変化による均質溶液化への影響＞
図１２は、実施例４のフローチャートである。図１２に示すように、混合水溶液調整工程Ｓ１と混合水溶液加熱工程Ｓ２とを有する。 Example 4
<Effects of changing citric acid addition procedure on homogeneous solution>
FIG. 12 is a flowchart of the fourth embodiment. As shown in FIG. 12, it has mixed aqueous solution adjustment process S1 and mixed aqueous solution heating process S2.

[混合水溶液調整工程]
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に滴下した。滴下と同時に混合溶液は沈殿物生成により白濁化した。これにより、白濁溶液を調整した。
次に、白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を加え、攪拌して、沈殿物を溶解して、混合水溶液を調製した。 [Mixed aqueous solution adjustment process]
First, about 0.8 g of germanium dioxide was dispersed in about 20 ml of distilled water, diluted ammonia was added dropwise to dissolve the germanium dioxide, and a germanium dioxide-ammonia aqueous solution was prepared.
Next, an about 1.5 mol% lanthanum nitrate aqueous solution was prepared.
Next, about 1.5 mol% of a lanthanum nitrate aqueous solution was dropped into the germanium dioxide-ammonia aqueous solution so that the molar ratio of lanthanum to germanium was 9.67: 6. Simultaneously with the dropwise addition, the mixed solution became cloudy due to the formation of a precipitate. Thereby, a cloudy solution was prepared.
Next, to the cloudy solution is added citric acid corresponding to the carboxyl group molar amount 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence molar amount of Ge (+4 valence) and La (+3 valence), Stir to dissolve the precipitate to prepare a mixed aqueous solution.

[混合水溶液加熱工程]
次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１３は、実施例４の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。不純物の析出は無かった。溶液調整法の補足例である。 [Mixed aqueous solution heating process]
Next, this mixed aqueous solution was heated with stirring to evaporate excess water, thereby preparing a viscous gel.
Next, this viscous gel was further pyrolyzed using a mantle heater to synthesize an amorphous precursor.
Next, the amorphous precursor was thermally decomposed in the air at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an apatite-type lanthanum / germanium oxide. FIG. 13 is a powder X-ray diffraction pattern of the 1000 ° C. heat-treated sample of Example 4. There was no precipitation of impurities. It is a supplementary example of the solution adjustment method.

（比較例１）
＜クエン酸量の影響＞
図１４は、比較例１のフローチャートである。 (Comparative Example 1)
<Influence of citric acid content>
FIG. 14 is a flowchart of the first comparative example.

まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように秤量して、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、硝酸ランタン水溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の２．５倍（２／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を混合して、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液を調製した。
次に、（硝酸ランタン＋クエン酸）水溶液と二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を混合して、混合水溶液を調製した。混合水溶液のｐＨは約１．１であった。 First, about 0.8 g of germanium dioxide was dispersed in about 20 ml of distilled water, diluted ammonia was added dropwise to dissolve the germanium dioxide, and a germanium dioxide-ammonia aqueous solution was prepared.
Next, it was weighed so that the molar ratio of lanthanum to germanium was 9.67: 6 to prepare an approximately 1.5 mol% lanthanum nitrate aqueous solution.
Next, citric acid corresponding to 2.5 times (2 / 0.8 times) the carboxyl group molar amount of the total valence mole amount of Ge (+4 valence) and La (+3 valence) is mixed in the lanthanum nitrate aqueous solution. Thus, an aqueous solution of (lanthanum nitrate + citric acid) was prepared.
Next, a mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of (lanthanum nitrate + citric acid) and an aqueous solution of germanium dioxide-ammonia. The pH of the mixed aqueous solution was about 1.1.

次に、この混合水溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体の半分量を７３０℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１５は、比較例１の７３０℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。
次に、アモルファス前駆体のもう半分量を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１６は、比較例１の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。Ｌａ２ＧｅＯ５も不純物として析出した。
これから、クエン酸量がランタンとゲルマニウムの総モル量と等モル量とすることが好ましく、過剰なクエン酸は不純物の析出を促すことが分かった。 Next, this mixed aqueous solution was heated with stirring to evaporate excess water, thereby preparing a viscous gel.
Next, this viscous gel was further pyrolyzed using a mantle heater to synthesize an amorphous precursor.
Next, half of the amorphous precursor was thermally decomposed in the air at 730 ° C. for 3 hours to obtain an apatite lanthanum / germanium oxide. 15 is a powder X-ray diffraction pattern of a heat treated sample at 730 ° C. in Comparative Example 1. FIG.
Next, the other half of the amorphous precursor was thermally decomposed in the atmosphere at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an apatite type lanthanum / germanium oxide. FIG. 16 is a powder X-ray diffraction pattern of the 1000 ° C. heat-treated sample of Comparative Example 1. La 2 GeO 5 was also precipitated as an impurity.
From this, it was found that the amount of citric acid was preferably equal to the total molar amount of lanthanum and germanium, and excess citric acid promoted the precipitation of impurities.

（比較例２）
＜ゲルマニウム、ランタン、錯体形成有機酸混合溶液の作製し、ｐＨ調整した後に、熱分解した前駆体からのアパタイト相生成（過剰な無機酸の影響）＞
図１７は、比較例２のフローチャートである。 (Comparative Example 2)
<Generation of germanium, lanthanum, complex-forming organic acid mixed solution, pH adjustment, and apatite phase generation from thermally decomposed precursor (effect of excess inorganic acid)>
FIG. 17 is a flowchart of Comparative Example 2.

まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、希釈したアンモニアを滴下して、二酸化ゲルマニウムを溶解して、二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液を調製した。
次に、約１．５ｍｏｌ％の硝酸ランタン水溶液を調製した。
次に、ランタンとゲルマニウムのモル比が９．６７：６となるように、硝酸ランタン水溶液を二酸化ゲルマニウム-アンモニア水溶液に滴下した。滴下と同時に混合溶液は沈殿物生成により白濁化した。これにより、白濁溶液を調整した。
次に、白濁溶液に、希釈硝酸を加えて沈殿物を溶解して、溶解溶液を調製した。そのときのｐＨは１．２であった。
次に、この溶解溶液にＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解させて、クエン酸溶液を調製した。そのときのｐＨは１．０であった。 First, about 0.8 g of germanium dioxide was dispersed in about 20 ml of distilled water, diluted ammonia was added dropwise to dissolve the germanium dioxide, and a germanium dioxide-ammonia aqueous solution was prepared.
Next, an about 1.5 mol% lanthanum nitrate aqueous solution was prepared.
Next, an aqueous lanthanum nitrate solution was added dropwise to the aqueous germanium dioxide-ammonia solution so that the molar ratio of lanthanum to germanium was 9.67: 6. Simultaneously with the dropwise addition, the mixed solution became cloudy due to the formation of a precipitate. Thereby, a cloudy solution was prepared.
Next, diluted nitric acid was added to the cloudy solution to dissolve the precipitate, thereby preparing a dissolving solution. The pH at that time was 1.2.
Next, citric acid corresponding to a molar amount of carboxyl groups that is 1.25 times (1 / 0.8 times) the total amount of Ge (+4 valence) and La (+3 valence) moles is dissolved in this solution. A citric acid solution was prepared. The pH at that time was 1.0.

次に、このクエン酸溶液を攪拌しながら加熱して、過剰の水を蒸発させて、粘性ゲルを作成した。
次に、この粘性ゲルを更にマントルヒーターを用いて熱分解して、アモルファス前駆体を合成した。
次に、アモルファス前駆体を１０００℃、３時間、大気中で熱分解して、アパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物を得た。図１８は、比較例２の１０００℃熱処理試料の粉末Ｘ線回折図である。二酸化ゲルマニウムに加えてＬａ２Ｇｅ２Ｏ７構造を有する相も不純物として析出した。
このように、「硝酸塩形成可能金属及びＧｅの酸化物の製造法」で用いた均質水溶液作成法に錯体形成有機酸であるクエン酸を加えて合成すると、不純物が析出した。過剰な硝酸を含む溶液からの熱分解では合成物の組成不均質性が高いことが分かった。 Next, this citric acid solution was heated with stirring to evaporate excess water, thereby producing a viscous gel.
Next, this viscous gel was further pyrolyzed using a mantle heater to synthesize an amorphous precursor.
Next, the amorphous precursor was thermally decomposed in the air at 1000 ° C. for 3 hours to obtain an apatite-type lanthanum / germanium oxide. 18 is a powder X-ray diffraction pattern of a 1000 ° C. heat-treated sample of Comparative Example 2. FIG. In addition to germanium dioxide, a phase having a La 2 Ge 2 O 7 structure was also precipitated as an impurity.
Thus, when citric acid which is a complex-forming organic acid was added to the homogeneous aqueous solution preparation method used in “Method for producing nitrate-forming metal and Ge oxide”, impurities were precipitated. Thermal decomposition from a solution containing excess nitric acid was found to have high compositional heterogeneity.

（比較例３）
＜ゲルマニウムとクエン酸のみの溶解製確認＞
まず、約０．８ｇの二酸化ゲルマニウムを約２０ｍｌの蒸留水に分散した後、クエン酸を加えて攪拌した。
二酸化ゲルマニウムを溶解させることはできなかった。
０．５ｍｏｌ％以上のゲルマニウム濃度のクエン酸塩水溶液を、アンモニアを用いずに直接作製することは不可能であることを確認した。 (Comparative Example 3)
<Confirmation of dissolution of germanium and citric acid only>
First, about 0.8 g of germanium dioxide was dispersed in about 20 ml of distilled water, and citric acid was added and stirred.
Germanium dioxide could not be dissolved.
It was confirmed that it was impossible to directly produce a citrate aqueous solution having a germanium concentration of 0.5 mol% or more without using ammonia.

本発明のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法は、濾過工程を必要とせず、高濃度のＧｅ−Ｌａ水溶液を利用でき、低温合成可能なアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法に関するものであり、得られたアパタイト型ランタン・ゲルマニウム酸化物は酸化物イオン伝導体として用いることができ、固体酸化物燃料電池、酸素濃度検出センサー等に応用でき、電池産業、センサー産業等において利用可能性がある。 The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to the present invention relates to a method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide that does not require a filtration step, can use a high concentration Ge-La aqueous solution, and can be synthesized at low temperature. The obtained apatite-type lanthanum / germanium oxide can be used as an oxide ion conductor, and can be applied to solid oxide fuel cells, oxygen concentration detection sensors, etc., and can be used in the battery industry, sensor industry, etc. is there.

Ｓ１…混合水溶液調整工程、Ｓ２…混合水溶液加熱工程。
S1 ... Mixed aqueous solution adjustment step, S2 ... Mixed aqueous solution heating step.

Claims (7)

有機酸及びアンモニアを含む水溶液中に、Ｇｅ又はＧｅ化合物及びＬａ又はＬａ化合物を、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）の総価数モル量が有機酸に含まれるカルボキシル基のモル量に対して０．８倍となるように溶解し、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、Ｇｅ及びＬａを均一に分散させた混合水溶液を調製する混合水溶液調製工程と、
前記混合水溶液を１３０℃以下の温度で加熱してゲルを形成してから、前記ゲルをアモルファス前駆体からの結晶成長開始温度以下の温度で加熱してアモルファス前駆体を形成した後、前記アモルファス前駆体を前記結晶成長開始温度以上１１００℃以下の温度で加熱する混合水溶液加熱工程と、を有することを特徴とするアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 In an aqueous solution containing an organic acid and ammonia, Ge or Ge compound and La or La compound are converted into a molar amount of a carboxyl group in which the total valence number of Ge (+ tetravalent) and La (+ trivalent) is contained in the organic acid. A mixed aqueous solution for preparing a mixed aqueous solution in which Ge and La are uniformly dispersed by dissolving so as to be 0.8 times that of the aqueous solution and further adjusting the pH of the aqueous solution to be 1.2 to 1.6. A preparation process;
The mixed aqueous solution is heated at a temperature of 130 ° C. or lower to form a gel, and then the gel is heated at a temperature not higher than a crystal growth start temperature from the amorphous precursor to form an amorphous precursor, and then the amorphous precursor is formed. And a mixed aqueous solution heating step in which the body is heated at a temperature not lower than the crystal growth start temperature and not higher than 1100 ° C. The method for synthesizing an apatite Ge—La oxide, 前記有機酸がカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する錯体形成有機酸であることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 The method for synthesizing an apatite Ge-La oxide according to claim 1, wherein the organic acid is a complex-forming organic acid having a carboxyl group (COOH). 前記カルボキシル基を有する錯体形成有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、グリシン、サリチル酸の群から選択される１以上の有機酸であることを特徴とする請求項２に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 The complex-forming organic acid having a carboxyl group is at least one organic acid selected from the group consisting of citric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycine, and salicylic acid. Of apatite-type Ge—La oxide. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンを溶解したクエン酸水溶液とを、クエン酸に含まれているカルボキシル基のモル量に対してＧｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous citric acid solution in which lanthanum nitrate is dissolved are mixed with Ge (+4 valence) and La (with respect to the molar amount of carboxyl groups contained in the citric acid). +3 valent) is mixed so that the total valence mole amount of the metal becomes 0.8 times, and further adjusted so that the pH of the aqueous solution is 1.2 or more and 1.6 or less to prepare a mixed aqueous solution. The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to any one of claims 1 to 3. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解し、クエン酸を添加したアンモニア水溶液と、硝酸ランタンの水溶液とを、前記有機酸のモル量に対してＧｅとＬａからなる金属の総モル量が０．８倍となるように混合して、更に水溶液のｐＨが１．２以上１．６以下となるように調整して、混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and citric acid is added, and an aqueous solution of lanthanum nitrate, the total molar amount of the metal composed of Ge and La is 0 with respect to the molar amount of the organic acid. The mixed aqueous solution is prepared by mixing so as to be 8 times and further adjusting the pH of the aqueous solution to be 1.2 or more and 1.6 or less. 2. A method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to item 1. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液を希釈硝酸で溶解してから、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するモル量のクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous lanthanum nitrate solution are mixed to prepare a cloudy solution. The cloudy solution is dissolved in diluted nitric acid, and then Ge (+4 valence) and La ( +3 valence) of the total valence molar amount of the metal, 1.25 times (1 / 0.8 times) the molar amount of citric acid corresponding to the molar amount of the carboxyl group is dissolved, and the pH is 1.2 or more with ammonia 4. The method for synthesizing an apatite-type Ge—La oxide according to claim 1, wherein a mixed aqueous solution adjusted to 1.6 or less is prepared. 前記混合水溶液調製工程で、二酸化ゲルマニウムを溶解したアンモニア水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを混合して白濁溶液を調整し、前記白濁溶液に、Ｇｅ（＋４価）とＬａ（＋３価）からなる金属の総価数モル量の１．２５倍（１／０．８倍）のカルボキシル基モル量に相当するクエン酸を溶解し、アンモニアでｐＨを１．２以上１．６以下に調整した混合水溶液を調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアパタイト型Ｇｅ−Ｌａ酸化物の合成方法。 In the mixed aqueous solution preparation step, an aqueous ammonia solution in which germanium dioxide is dissolved and an aqueous lanthanum nitrate solution are mixed to prepare a white turbid solution, and the white turbid solution contains a metal composed of Ge (+4 valence) and La (+3 valence). A mixed aqueous solution in which citric acid corresponding to a carboxyl group molar amount 1.25 times (1 / 0.8 times) the total valence molar amount is dissolved, and the pH is adjusted to 1.2 to 1.6 with ammonia. The method for synthesizing an apatite-type Ge-La oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the method is prepared.
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