JP5899062B2 - Determination of volatile organic compounds - Google Patents
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Description
本発明は、揮発性有機化合物の定量方法に関するものである。 The present invention relates to a method for quantifying volatile organic compounds.
油脂は人間の生存にとって重要なエネルギー源であり、生体維持に不可欠な必須脂肪酸の供給源でもある。大豆油や菜種油等の液状油脂を高温に加熱し、揚げだねを加えることで、いわゆるフライ調理を行うことができる。フライ調理は、家庭内は元より、総菜店、食品工業、外食店等の飲食業、食品加工業で広く行われている。しかし、油脂を高温で加熱することで、目やのどを刺激するような臭いや、気分の悪くなるような不快な臭いが発生する場合がある。これは油の熱酸化、加水分解および熱分解などにより揮発性成分が発生するためである。臭いの原因物質である揮発性成分として、アクロレインが挙げられる（非特許文献１参照）。 Oils and fats are an important energy source for human survival and a source of essential fatty acids essential for living organisms. So-called frying can be performed by heating liquid oils such as soybean oil and rapeseed oil to a high temperature and adding deep frying. Fry cooking is widely used not only in the home but also in restaurants and food processing industries such as prepared food stores, food industries, and restaurants. However, heating oils and fats at high temperatures may generate odors that irritate the eyes and throat or unpleasant odors that make you feel sick. This is because volatile components are generated by thermal oxidation, hydrolysis and thermal decomposition of oil. Acrolein is mentioned as a volatile component which is a causative substance of a smell (refer nonpatent literature 1).
アクロレインの定量方法としては、アクロレインの誘導体を形成してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析する方法が多く用いられている（非特許文献２参照）。また、加熱した油のヘッドスペースガスを直接ＧＣで分析する方法も知られているが（特許文献１，２参照）、これらは絶対量を定量するのではなく、他の試料と比較するのみに留まっている。 As a method for quantifying acrolein, a method in which an acrolein derivative is formed and analyzed by gas chromatography (GC) or high performance liquid chromatography (HPLC) is often used (see Non-Patent Document 2). In addition, although a method of directly analyzing heated headspace gas of oil by GC is known (see Patent Documents 1 and 2), these are not used for quantitative determination but only for comparison with other samples. Stays.
本発明は、アクロレイン等の揮発性有機化合物の絶対量を高感度に定量する方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a method for quantifying the absolute amount of a volatile organic compound such as acrolein with high sensitivity.
本発明は、上記の課題を解決するために以下の各発明を包含する。
［１］試料中の揮発性有機化合物を定量する方法であって、以下の（１）〜（５）の工程を含むことを特徴とする定量方法。
（１）測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂とを混合し、少なくとも２濃度以上の標準液を調製する工程
（２）該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
（３）得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程
（４）試料を機器分析に供し分析結果を求める工程
（５）得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程
［２］揮発性有機化合物が、油脂の劣化により生じる揮発性有機化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の定量方法。
［３］揮発性有機化合物が、揮発性アルデヒドであることを特徴とする前記［１］に記載の定量方法。
［４］揮発性アルデヒドが、炭素数１〜１１のアルデヒドから選択される１種であることを特徴とする前記［３］に記載の定量方法。
［５］リノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂が、中鎖脂肪酸トリグリセリド、オリーブ油、ゴマ油、米油、サフラワー油（ハイリノール）、サフラワー油（ハイオレイック）、コーン油、パーム油、パーム核油、ひまわり油（ハイリノール）、ひまわり油（ハイオレイック）、綿実油、やし油、ピーナッツ油、牛脂、ラードおよびこれらの混合油からなる群より選択される油脂であることを特徴とする前記［１］に記載の定量方法。
［６］機器分析が、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、質量分析、ガスクロマトグラフィーと質量分析の組み合わせ、または液体クロマトグラフィーと質量分析の組み合わせであることを特徴とする前記［１］に記載の定量方法。
［７］試料中の揮発性有機化合物の定量に用いる検量線の作成方法であって、以下の（１）〜（３）の工程を含むことを特徴とする検量線の作成方法。
（１）測定対象の揮発性有機化合物をリノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂に添加して、少なくとも２濃度以上の標準液を調製する工程
（２）該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
（３）得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程
［８］請求項１〜６のいずれかに記載の定量法を用いて、油脂中の揮発性アルデヒド濃度を測定する工程を含むことを特徴とする油脂の劣化判定方法。
The present invention includes the following inventions in order to solve the above problems.
[1] A method for quantifying a volatile organic compound in a sample, comprising the following steps (1) to (5).
(1) A step of mixing a volatile organic compound to be measured with an oil having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less to prepare a standard solution having at least two concentrations (2) subjecting the standard solution to instrumental analysis Step for obtaining analysis results (3) Step for preparing a calibration curve using the obtained analysis results (4) Step for obtaining the analysis results by subjecting the sample to instrument analysis (5) Using the obtained analysis results for the calibration curve Step [2] for determining the volatile organic compound concentration [2] The quantifying method as described in [1] above, wherein the volatile organic compound is a volatile organic compound produced by the deterioration of fats and oils.
[3] The method according to [1], wherein the volatile organic compound is a volatile aldehyde.
[4] The quantitative method according to [3], wherein the volatile aldehyde is one selected from aldehydes having 1 to 11 carbon atoms.
[5] Fats and oils having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less are medium chain fatty acid triglycerides, olive oil, sesame oil, rice oil, safflower oil (high linole), safflower oil (high oleic), corn oil, palm oil, It is a fat selected from the group consisting of palm kernel oil, sunflower oil (Hylinol), sunflower oil (Hyoleik), cottonseed oil, palm oil, peanut oil, beef tallow, lard and mixed oils thereof. The quantification method according to [1].
[6] The apparatus analysis according to [1], wherein the instrumental analysis is gas chromatography, liquid chromatography, mass spectrometry, a combination of gas chromatography and mass spectrometry, or a combination of liquid chromatography and mass spectrometry. Quantitation method.
[7] A method for preparing a calibration curve for use in quantification of volatile organic compounds in a sample, comprising the following steps (1) to (3).
(1) A step of adding a volatile organic compound to be measured to an oil having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less to prepare a standard solution having at least two concentrations (2) subjecting the standard solution to instrumental analysis Step of obtaining analysis results (3) Step of creating a calibration curve using the obtained analysis results [8] Using the quantitative method according to any one of claims 1 to 6, the concentration of volatile aldehydes in fats and oils is determined. A method for determining deterioration of fats and oils, comprising a step of measuring.
本発明によれば、アクロレイン等の揮発性有機化合物の絶対量を、高感度に定量する方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for quantifying the absolute amount of a volatile organic compound such as acrolein with high sensitivity can be provided.
本発明は、試料中の揮発性有機化合物の定量方法を提供する。本発明の定量方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むものであればよい。
（１）測定対象の揮発性有機化合物をリノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂に添加して、少なくとも２濃度以上の標準液を調製する工程
（２）該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
（３）得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程
（４）試料を機器分析に供し分析結果を得る工程
（５）得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程
The present invention provides a method for quantifying volatile organic compounds in a sample. The quantification method of the present invention only needs to include the following steps (1) to (5).
(1) A step of adding a volatile organic compound to be measured to an oil having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less to prepare a standard solution having at least two concentrations (2) subjecting the standard solution to instrumental analysis Step of obtaining analysis results (3) Step of creating a calibration curve using the obtained analysis results (4) Step of obtaining the analysis results by subjecting the sample to instrumental analysis (5) Using the obtained analysis results for the calibration curve Process for determining the concentration of volatile organic compounds
本発明において、揮発性有機化合物は常温常圧で大気中に容易に揮発する有機化合物であればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、ヘキサン、２，４−ジメチルペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族系化合物；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、スチレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系化合物；クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロジブロモメタン、パラジクロロベンゼン等の有機塩素系化合物；パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、パーフルオロオアリルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、ピネン、リモネン等が挙げられる。 In the present invention, the volatile organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound that easily volatilizes in the air at normal temperature and pressure. Specifically, for example, aliphatic compounds such as hexane, 2,4-dimethylpentane, heptane, octane, nonane, decane, and undecane; aromatic compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, styrene, and trimethylbenzene Organic chlorine compounds such as chloroform, dichloroethane, trichloroethane, carbon tetrachloride, dichloropropane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorodibromomethane, paradichlorobenzene; perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, hexafluorobenzene, octafluorotoluene, perfluoroethylene Examples include fluoroallylbenzene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butanol, pinene, and limonene.
本発明の定量方法における測定対象の揮発性有機化合物としては、油脂の劣化により生じる揮発性有機化合物であることが好ましい。油脂の劣化とは酸化、加水分解等により、揮発性有機化合物が生じることをいう。
また、本発明の定量方法における測定対象の揮発性有機化合物として、好ましくは、炭素数が２０以下の炭化水素、アルコール、エーテル、アルデヒド、カルボン酸類が挙げられ、これらはＳ（硫黄）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）を含むものであってもよい。より好ましくはアルデヒドであり、中でも炭素数が１〜１１のアルデヒドが好ましく、炭素数が２〜８のアルデヒドがさらに好ましい。具体的には、アセトアルデヒド、プロパナール、アクロレイン、ブタナール、ブテナール、ペンタナール、ペンテナール、ペンテジエナール、ヘキサナール、ヘキセナール、ヘキセジエナール、ヘプタナール、ヘプテナール、ヘプテジエナール、オクタナール、オクテナール、オクテジエナールなどが挙げられる。特に好ましくは炭素数が２〜３のアルデヒドであり、アセトアルデヒド、プロパナールおよびアクロレインが挙げられる。
The volatile organic compound to be measured in the quantification method of the present invention is preferably a volatile organic compound produced by the deterioration of fats and oils. Deterioration of fats and oils means that volatile organic compounds are generated by oxidation, hydrolysis, and the like.
Moreover, as a volatile organic compound of the measuring object in the determination method of this invention, Preferably, a C20 or less hydrocarbon, alcohol, ether, aldehyde, carboxylic acids are mentioned, These are S (sulfur), N ( Nitrogen) and P (phosphorus) may be included. More preferred is an aldehyde, among which an aldehyde having 1 to 11 carbon atoms is preferred, and an aldehyde having 2 to 8 carbon atoms is more preferred. Specific examples include acetaldehyde, propanal, acrolein, butanal, butenal, pentanal, pentenal, pentedienal, hexanal, hexenal, hexedienal, heptanal, heptenal, heptedenal, octanal, octenal, octedenal and the like. Particularly preferred are aldehydes having 2 to 3 carbon atoms such as acetaldehyde, propanal and acrolein.
試料は、測定対象の揮発性有機化合物を含む可能性のあるものであれば特に限定されない。例えば、油脂、バター、ショートニング、ファットスプレッド、マヨネーズ、クッキー、ビスケット、ケーキ、フライ、チョコレート、種実類などが挙げられる。試料は、油分を３０質量％以上含有することが好ましく、油分を５０質量％以上含有することがより好ましく、油分を８０質量％以上含有することがさらに好ましい。 The sample is not particularly limited as long as it may contain the volatile organic compound to be measured. For example, fats and oils, butter, shortening, fat spread, mayonnaise, cookies, biscuits, cakes, fries, chocolate, seeds and the like can be mentioned. The sample preferably contains 30% by mass or more of oil, more preferably contains 50% by mass or more of oil, and still more preferably contains 80% by mass or more of oil.
以下各工程について説明する。
工程（１）では、測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂とを混合し、少なくとも２濃度以上の標準液を調製する。リノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂を用いて標準液を調製することにより、溶媒中のリノレン酸に起因する揮発性有機化合物の生成を抑えることができる。
リノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂としては、例えば、中鎖脂肪酸トリグリセリド（以下「ＭＣＴ」と略記する場合がある。）、オリーブ油、ゴマ油、米油、サフラワー油（ハイリノール）、サフラワー油（ハイオレイック）、コーン油、パーム油、パーム核油、ひまわり油（ハイリノール）、ひまわり油（ハイオレイック）、綿実油、やし油、ピーナッツ油、牛脂、ラードなどが挙げられる。また、これらの２種以上を混合した混合油であってもよい。好ましくは、ＭＣＴ、オリーブ油、ごま油、こめ油、パーム核油、ヤシ
油、またはこれらの混合油である。より好ましくは、ＭＣＴである。
Each step will be described below.
In step (1), a volatile organic compound to be measured and an oil having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less are mixed to prepare a standard solution having at least two concentrations. By preparing a standard solution using fats and oils having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less, generation of volatile organic compounds due to linolenic acid in the solvent can be suppressed.
Examples of fats and oils having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less include, for example, medium-chain fatty acid triglycerides (hereinafter sometimes abbreviated as “MCT”), olive oil, sesame oil, rice oil, safflower oil (Hylinol), Examples include safflower oil (high oleic), corn oil, palm oil, palm kernel oil, sunflower oil (high linole), sunflower oil (high oleic), cottonseed oil, palm oil, peanut oil, beef tallow, lard and the like. Moreover, the mixed oil which mixed these 2 or more types may be sufficient. MCT, olive oil, sesame oil, rice bran oil, palm kernel oil, coconut oil, or a mixed oil thereof is preferable. More preferred is MCT.
ここで、中鎖脂肪酸トリグリセリドにおける中鎖脂肪酸としては、例えば、炭素数６〜１２の脂肪酸（カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸など）が挙げられる。本発明において、中鎖脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、医薬品添加物規格２００３で規格されている中鎖脂肪酸トリグリセリドを好適に用いることができる。
リノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂は加熱歴のないものを使用することが好ましい。また、長期保存品を使用しないことが好ましい。加熱や長期保存により測定対象の揮発性有機化合物が生成している可能性があるからである。したがって、リノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂は新鮮なものを使用することが好ましい。新鮮な油脂としては、例えば、ＰＯＶ（過酸化物価）＜０．１、ＡＶ（酸価）＜０．０５、色（Ｙ＋１０Ｒ）＜５０、ビタミンＥ含量＞８００ｐｐｍ、異味異臭がないこと等の条件のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい。
Here, examples of the medium chain fatty acid in the medium chain fatty acid triglyceride include fatty acids having 6 to 12 carbon atoms (such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, and lauric acid). In the present invention, as the medium chain fatty acid triglyceride, for example, the medium chain fatty acid triglyceride standardized in the pharmaceutical additive standard 2003 can be suitably used.
It is preferable to use oils and fats having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less having no history of heating. Moreover, it is preferable not to use a long-term storage product. This is because the volatile organic compound to be measured may be generated by heating or long-term storage. Therefore, it is preferable to use a fresh oil and fat having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less. Examples of fresh oils and fats include conditions such as POV (peroxide value) <0.1, AV (acid value) <0.05, color (Y + 10R) <50, vitamin E content> 800 ppm, and no off-flavors. It is preferable to satisfy at least one of them.
標準液の調製に用いる揮発性有機化合物は、含量が明らかなものであれば特に限定されない。例えば市販の試薬を好適に用いることができる。標準液の調製に用いる揮発性有機化合物は、高含量品が好ましく、より好ましくは純品である。標準液を調製するために、溶媒（リノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂）および揮発性有機化合物をそれぞれ正確に秤量し、両者を混合すればよい。標準液は少なくとも２濃度以上作製する。好ましくは３濃度以上、より好ましくは４濃度以上、さらに好ましくは５濃度以上である。濃度範囲の上限は、試料中の予想濃度を超えることが好ましい。 The volatile organic compound used for preparing the standard solution is not particularly limited as long as the content is clear. For example, a commercially available reagent can be used suitably. The volatile organic compound used for preparing the standard solution is preferably a high-content product, more preferably a pure product. In order to prepare the standard solution, each of the solvent (oil and fat having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less) and the volatile organic compound may be accurately weighed and mixed. Prepare at least two standard solutions. The concentration is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 5 or more. It is preferable that the upper limit of the concentration range exceeds the expected concentration in the sample.
工程（２）では、工程（１）で調製した標準液を機器分析に供し分析結果を得る。本発明において、機器分析とは分析機器を用いる分析・測定手段をいい、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、超高速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ））、質量分析（ＭＳ）、赤外分光分析（ＩＲ）、近赤外分光分析（ＮＩＲ）、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）などが挙げられる。これらの機器分析は組み合わせてもよく、例えば、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ（特に、ＨＰＬＣ／ＭＳ、ＵＰＬＣ／ＭＳ）などの組み合わせが挙げられる。好ましくは、ＧＣ、ＬＣ（特に、ＨＰＬＣ、ＵＰＬＣ）、ＭＳ、ＧＣ／ＭＳまたはＬＣ／ＭＳ（特に、ＨＰＬＣ／ＭＳ、ＵＰＬＣ／ＭＳ）である。これらの機器分析に用いられる装置は特に限定されず、試料中に含まれる揮発性有機化合物を測定することが可能であればよい。測定条件は、揮発性有機化合物の測定に適切なように適宜設定することができる。 In step (2), the standard solution prepared in step (1) is subjected to instrumental analysis to obtain an analysis result. In the present invention, instrumental analysis means an analytical / measuring means using an analytical instrument, and includes gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC) (for example, high performance liquid chromatography (HPLC), ultrahigh performance liquid chromatography (UPLC). )), Mass spectrometry (MS), infrared spectroscopy (IR), near infrared spectroscopy (NIR), nuclear magnetic resonance analysis (NMR) and the like. These instrumental analyzes may be combined, and examples thereof include GC / MS, LC / MS (particularly HPLC / MS, UPLC / MS) and the like. GC, LC (particularly HPLC, UPLC), MS, GC / MS or LC / MS (particularly HPLC / MS, UPLC / MS) are preferred. The apparatus used for these instrumental analysis is not specifically limited, What is necessary is just to be able to measure the volatile organic compound contained in a sample. The measurement conditions can be appropriately set so as to be appropriate for the measurement of the volatile organic compound.
機器分析としてＧＣを用いる場合、ヘッドスペース法、パージトラップ法等を用いることが好ましい。好ましくはヘッドスペース法である。ヘッドスペース法を用いる場合、インキュベーション温度は約４０〜１２０℃が好ましく、約４０〜６０℃がより好ましく、約５３〜５５℃がさらに好ましい。カラムには、ＷＡＸ系カラムを用いることが好ましい。昇温は４０℃〜２５０℃が好ましい。ＧＣの分析結果は、標準液中の揮発性有機化合物のピーク面積値として得ることができる。 When GC is used for instrumental analysis, it is preferable to use a head space method, a purge trap method, or the like. The head space method is preferable. When the headspace method is used, the incubation temperature is preferably about 40 to 120 ° C, more preferably about 40 to 60 ° C, and further preferably about 53 to 55 ° C. It is preferable to use a WAX column as the column. The temperature rise is preferably 40 ° C to 250 ° C. The GC analysis result can be obtained as the peak area value of the volatile organic compound in the standard solution.
工程（３）では、工程（２）で得られた分析結果を用いて検量線を作成する。検量線を作成するに際し、標準液の調製に用いた揮発性有機化合物の含量補正を行い、標準液の揮発性有機化合物濃度を正確に算出することが重要である。検量線は公知の方法に従って作成することができる。例えば、ＧＣにより標準液のピーク面積値が得られた場合、縦軸にピーク面積値を取り、横軸に揮発性有機化合物濃度を取って、各標準液のピーク面積値と濃度をプロットすることで作製することができる。 In step (3), a calibration curve is created using the analysis result obtained in step (2). When preparing a calibration curve, it is important to correct the volatile organic compound concentration of the standard solution by correcting the content of the volatile organic compound used to prepare the standard solution. The calibration curve can be prepared according to a known method. For example, when the peak area value of a standard solution is obtained by GC, the peak area value is taken on the vertical axis, the volatile organic compound concentration is taken on the horizontal axis, and the peak area value and concentration of each standard solution are plotted. Can be produced.
上記工程（１）〜（３）により、試料中の揮発性有機化合物の定量に用いる検量線を作成することができる。上記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする検量線の作成方法も本発明に含まれる。 A calibration curve used for quantification of the volatile organic compound in the sample can be created by the above steps (1) to (3). A method for preparing a calibration curve including the steps (1) to (3) is also included in the present invention.
工程（４）では、試料を機器分析に供し分析結果を得る。工程（５）では、得られた分析結果から検量線に用いて揮発性有機化合物濃度を求める。試料の機器分析は、標準液の機器分析と同じ機器を用いて同じ条件で行うことが好ましい。例えば機器分析としてＧＣを用いる場合、測定対象の揮発性有機化合物のピーク面積値を取得し、これを工程（１）〜（３）で作成した検量線を用いて得られたピーク面積値の濃度を求めることができる。他の機器分析を用いる場合も同様に、試料中の揮発性有機化合物濃度を求めることができる。 In step (4), the sample is subjected to instrumental analysis to obtain an analysis result. In step (5), the concentration of the volatile organic compound is determined from the obtained analysis result using a calibration curve. The instrumental analysis of the sample is preferably performed under the same conditions using the same instrument as the instrumental analysis of the standard solution. For example, when GC is used for instrumental analysis, the peak area value of the volatile organic compound to be measured is obtained, and the concentration of the peak area value obtained using the calibration curve created in steps (1) to (3) is obtained. Can be requested. Similarly, when other instrumental analysis is used, the concentration of the volatile organic compound in the sample can be determined.
本発明の定量方法は、誘導体を形成する必要がないので、簡便かつ迅速に揮発性有機化合物を定量することができる。また、本発明の定量方法は、ヘッドスペースを分析することで試料中の揮発性有機化合物の絶対量を直接定量できる点で非常に有用である。本発明の定量方法は、極めて高感度であり、実施例に示すようにｐｐｂオーダーの揮発性有機化合物を測定可能である。また、高感度で定量できるだめ、閾値との比較が可能になる。 Since the quantification method of the present invention does not require the formation of a derivative, the volatile organic compound can be quantified simply and rapidly. The quantification method of the present invention is very useful in that the absolute amount of the volatile organic compound in the sample can be directly quantified by analyzing the head space. The quantification method of the present invention is extremely sensitive and can measure ppb order volatile organic compounds as shown in the Examples. In addition, it can be quantified with high sensitivity and can be compared with a threshold value.
本発明は、油脂の劣化判定方法を提供する。本発明の油脂の劣化判定方法は、上記本発明の定量方法を用いて、油脂中の揮発性アルデヒド濃度を測定する工程を含むものであればよい。測定する揮発性アルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロパナールおよびアクロレインの少なくとも１種が好ましい。本発明の油脂の劣化判定方法は、同種の新鮮な油脂中の揮発性アルデヒド濃度を同時に測定し、得られた揮発性アルデヒド濃度と判定対象油脂中の揮発性アルデヒド濃度とを比較して判例することが好ましい。同種の新鮮な油脂中の揮発性アルデヒド濃度と比較して判定対象油脂中の揮発性アルデヒド濃度が増加していれば劣化していると判定することができる。判定基準は個々の具体的なケース応じて適宜設定すればよい。例えば、同種の新鮮な油脂中の揮発性アルデヒド濃度と比較して、約５倍に増加している場合に劣化していると判定することが好ましい。 The present invention provides a method for determining deterioration of fats and oils. The method for judging deterioration of fats and oils according to the present invention only needs to include a step of measuring the volatile aldehyde concentration in the fats and oils using the quantitative method according to the present invention. The volatile aldehyde to be measured is preferably at least one of acetaldehyde, propanal and acrolein. The method for judging deterioration of fats and oils according to the present invention simultaneously measures the volatile aldehyde concentration in fresh fats of the same kind, and compares the obtained volatile aldehyde concentration with the volatile aldehyde concentration in the judgment target fats and oils. It is preferable. If the volatile aldehyde concentration in the determination target oil or fat is increased as compared with the volatile aldehyde concentration in the same type of fresh oil or fat, it can be determined that the deterioration has occurred. The determination criterion may be appropriately set according to each specific case. For example, it is preferable to determine that the volatile aldehyde concentration in the fresh oil of the same kind is deteriorated when the concentration is increased by about 5 times.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例１：アクロレイン濃度の測定〕
（１）検量線の作成
アクロレイン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、アクロレイン９０％品）を正確に約１．３ｍｇ秤量した。ＭＣＴ（コグニスジャパン株式会社製、DELIOS SJ(F)）を正確に約５．０ｇ秤量し、これを先に秤量したアクロレインに添加してアクロレインのＭＣＴ溶液を調製した。この溶液をＭＣＴで１〜３００００倍に希釈し、アクロレイン濃度が１〜２５００ｐｐｂの標準液を調製し、これを用いて検量線を作成した。
分析装置には、アルファ・モス・ジャパン株式会社製フラッシュＧＣノーズ ＨＥＲＡＣＬＥＳ ＩＩを用い、各標準液におけるアクロレインのピーク面積値を求めた。分析条件は以下のとおりである。
カラム：ＭＸＴ−ＷＡＸ（φ0.18mm×10m）
キャリアガス：水素
サンプル量：２ｇ（20mL ヘッドスペースバイアル）
インキュベーション：５５℃、１０分間
ヘッドスペース注入量：１ｍＬ
シリンジ温度：６５℃
トラップ温度：２０℃
インジェクター温度：２２０℃
検出器（ＦＩＤ）温度：２５０℃
カラム昇温条件：４０℃（１０ｓ）〜２５０℃（３０ｓ） ３℃／毎秒
[Example 1: Measurement of acrolein concentration]
(1) Preparation of calibration curve About 1.3 mg of acrolein (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, acrolein 90% product) was accurately weighed. About 5.0 g of MCT (manufactured by Cognis Japan, DELIOS SJ (F)) was accurately weighed and added to the previously weighed acrolein to prepare an acrolein MCT solution. This solution was diluted 1 to 30000 times with MCT to prepare a standard solution having an acrolein concentration of 1 to 2500 ppb, and a calibration curve was prepared using the standard solution.
A flash GC nose HERACLES II manufactured by Alpha Moss Japan Co., Ltd. was used as the analyzer, and the peak area value of acrolein in each standard solution was determined. The analysis conditions are as follows.
Column: MXT-WAX (φ0.18mm × 10m)
Carrier gas: Hydrogen Sample volume: 2g (20mL headspace vial)
Incubation: 55 ° C, 10 minutes Headspace injection volume: 1 mL
Syringe temperature: 65 ° C
Trap temperature: 20 ° C
Injector temperature: 220 ° C
Detector (FID) temperature: 250 ° C
Column heating conditions: 40 ° C. (10 s) to 250 ° C. (30 s) 3 ° C./second
各標準液のアクロレイン濃度とピーク面積値を表１に示した。また、これを用いて作成した検量線を図１に示した。図１に示したように、得られた検量線は良好な直線性を示した。 The acrolein concentration and peak area value of each standard solution are shown in Table 1. Moreover, the calibration curve created using this is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the obtained calibration curve showed good linearity.
（２）加熱ブレンド油におけるアクロレイン濃度の測定
米胚芽油および菜種油を表２の比率で混合した。これを十分に攪拌した後、２ｇをアルミブロック恒温槽に入れ、油温１８０℃で２時間加熱した。加熱終了後、フラッシュＧＣノーズ ＨＥＲＡＣＬＥＳ ＩＩを用いて、上記と同じ条件でアクロレインのピーク面積値を求めた。先に作成した検量線を用いて得られたピーク面積値を濃度換算した。
結果を表２および図２に示した。米胚芽油と菜種油の混合油は、米胚芽油の比率が高いほどアクロレイン濃度が低く、菜種油の比率が高いほどアクロレイン濃度が高いことが示された。
(2) Measurement of Acrolein Concentration in Heated Blend Oil Rice germ oil and rapeseed oil were mixed at the ratio shown in Table 2. After sufficiently stirring this, 2 g was put in an aluminum block thermostat and heated at an oil temperature of 180 ° C. for 2 hours. After the heating was completed, the peak area value of acrolein was determined under the same conditions as described above using a flash GC nose HERACLES II. The peak area value obtained using the previously prepared calibration curve was converted into a concentration.
The results are shown in Table 2 and FIG. In the mixed oil of rice germ oil and rapeseed oil, it was shown that the higher the ratio of rice germ oil, the lower the acrolein concentration, and the higher the ratio of rapeseed oil, the higher the acrolein concentration.
〔実施例２：プロパナール濃度の測定〕
（１）検量線の作成
プロパナール（和光純薬工業株式会社製、プロピンアルデヒド99.4％品）を正確に約５ｍｇ秤量した。ＭＣＴ（コグニスジャパン株式会社製、DELIOS SJ(F)）を正確に約５．０ｇ秤量し、これを先に秤量したプロパナールに添加してプロパナールのＭＣＴ溶液を調製した。この溶液をＭＣＴで５〜１００００倍に希釈し、プロパナール濃度が１〜２０００ｐｐｂの標準液を調製し、これを用いて検量線を作成した。
分析装置および分析条件は実施例１と同じである。
[Example 2: Measurement of propanal concentration]
(1) Preparation of calibration curve About 5 mg of propanal (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.4% propyne aldehyde) was accurately weighed. About 5.0 g of MCT (manufactured by Cognis Japan, DELIOS SJ (F)) was accurately weighed and added to the previously weighed propanal to prepare a propanal MCT solution. This solution was diluted 5 to 10,000 times with MCT to prepare a standard solution having a propanal concentration of 1 to 2000 ppb, and a calibration curve was prepared using this standard solution.
The analysis apparatus and analysis conditions are the same as in Example 1.
各標準液のプロパナール濃度とピーク面積値を表３に示した。また、これを用いて作成した検量線を図３に示した。図３に示したように、得られた検量線は良好な直線性を示した。 Table 3 shows the propanal concentration and peak area value of each standard solution. Moreover, the calibration curve created using this is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the obtained calibration curve showed good linearity.
（２）加熱ブレンド油におけるプロパナール濃度の測定
米胚芽油および菜種油を表４の比率で混合した。これを十分に攪拌した後、２ｇをアルミブロック恒温槽に入れ、油温１８０℃で２時間加熱した。加熱終了後、フラッシュＧＣノーズ ＨＥＲＡＣＬＥＳ ＩＩを用いて、実施例１と同じ条件でプロパナールのピーク面積値を求めた。先に作成した検量線を用いて得られたピーク面積値を濃度換算した。
結果を表４および図４に示した。米胚芽油と菜種油の混合油は、米胚芽油の比率が高いほどプロパナール濃度が低く、菜種油の比率が高いほどプロパナール濃度が高いことが示された。
(2) Measurement of propanal concentration in heated blended oil Rice germ oil and rapeseed oil were mixed at the ratio shown in Table 4. After sufficiently stirring this, 2 g was put in an aluminum block thermostat and heated at an oil temperature of 180 ° C. for 2 hours. After the heating, the peak area value of propanal was determined under the same conditions as in Example 1 using a flash GC nose HERACLES II. The peak area value obtained using the previously prepared calibration curve was converted into a concentration.
The results are shown in Table 4 and FIG. The mixed oil of rice germ oil and rapeseed oil showed that the higher the ratio of rice germ oil, the lower the propanal concentration, and the higher the ratio of rapeseed oil, the higher the propanal concentration.
なお本発明は上述した各実施形態および実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。 The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiment is also included in the technical scope of the present invention. Moreover, all the academic literatures and patent literatures described in this specification are incorporated herein by reference.
Claims (8)
（１）測定対象の揮発性有機化合物とリノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂とを混合し、少なくとも２濃度以上の標準液を調製する工程
（２）該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
（３）得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程
（４）試料を機器分析に供し分析結果を求める工程
（５）得られた分析結果から検量線を用いて揮発性有機化合物濃度を求める工程 A method for quantifying a volatile organic compound in a sample, comprising the following steps (1) to (5).
(1) A step of mixing a volatile organic compound to be measured with an oil having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less to prepare a standard solution having at least two concentrations (2) subjecting the standard solution to instrumental analysis from the analysis results obtaining step (3) step (4) to a calibration curve using the analytical results obtained obtaining a subjected analysis results in the sample by instrumental analysis (5) obtained analytical results with the calibration curve Process for determining the concentration of volatile organic compounds
（１）測定対象の揮発性有機化合物をリノレン酸含量が１．５質量％以下の油脂に添加して、少なくとも２濃度以上の標準液を調製する工程
（２）該標準液を機器分析に供し分析結果を得る工程
（３）得られた分析結果を用いて検量線を作成する工程 A method for preparing a calibration curve for use in quantifying a volatile organic compound in a sample, comprising the following steps (1) to (3).
(1) A step of adding a volatile organic compound to be measured to an oil having a linolenic acid content of 1.5% by mass or less to prepare a standard solution having at least two concentrations (2) subjecting the standard solution to instrumental analysis Step of obtaining analysis results (3) Step of creating a calibration curve using the obtained analysis results
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