JP5897789B2 - Method for producing bischloroformate compound - Google Patents
Method for producing bischloroformate compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP5897789B2 JP5897789B2 JP2010145322A JP2010145322A JP5897789B2 JP 5897789 B2 JP5897789 B2 JP 5897789B2 JP 2010145322 A JP2010145322 A JP 2010145322A JP 2010145322 A JP2010145322 A JP 2010145322A JP 5897789 B2 JP5897789 B2 JP 5897789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- bischloroformate
- solution
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 125
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 46
- -1 aliphatic tertiary amine Chemical class 0.000 claims description 100
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 98
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 75
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 31
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 31
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 11
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 7
- UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N triphosgene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)OC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl UCPYLLCMEDAXFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVOBELCYOCEECO-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(CCCCC2)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 SVOBELCYOCEECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BKTRENAPTCBBFA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propan-2-yl]-2-phenylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C(C=1)=CC=C(O)C=1C1=CC=CC=C1 BKTRENAPTCBBFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCCC(C)C1 SGVUHPSBDNVHKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URFNSYWAGGETFK-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybibenzyl Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CCC1=CC=C(O)C=C1 URFNSYWAGGETFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQBPCYUKFSJTDU-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 OQBPCYUKFSJTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIFGCULLADMRTF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-3-methylphenyl)methyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 MIFGCULLADMRTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBWVOELZAMJXRD-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclopentyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(CCCC2)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 OBWVOELZAMJXRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEFHJJXWZHDCCM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)-2-adamantyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C(C2)CC3CC2CC1C3 WEFHJJXWZHDCCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol P Chemical compound C=1C=C(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 GIXXQTYGFOHYPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-diol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=C(O)C2=C1 PCILLCXFKWDRMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXLNNXIXOYSCMB-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl) carbonochloridate Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(OC(Cl)=O)C=C1 NXLNNXIXOYSCMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHSPZZUAYSGTB-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetraethylurea Chemical compound CCN(CC)C(=O)N(CC)CC UWHSPZZUAYSGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 1,5-dihydroxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1O BOKGTLAJQHTOKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-[(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1CC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEPARYHDCDJCAZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromo-4-[2-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)butan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(CC)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 HEPARYHDCDJCAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHHLZGMXQPZUBT-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloro-4-[2-(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)butan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(CC)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 YHHLZGMXQPZUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPBCUWACUJDUSL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-[2-(3-bromo-5-chloro-4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]-6-chlorophenol Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Br)=C1 VPBCUWACUJDUSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWRDGHPJNOGFFM-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-[(3-chloro-4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical compound C1=C(Cl)C(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C(Cl)=C1 YWRDGHPJNOGFFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNCLEPRFPJLBTQ-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-4-[1-(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]phenol Chemical compound OC1=CC=C(C2(CCCCC2)C=2C=C(C(O)=CC=2)C2CCCCC2)C=C1C1CCCCC1 DNCLEPRFPJLBTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXGQXNQNMPUWNP-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-4-(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=C(F)C(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C(F)=C1 OXGQXNQNMPUWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKMBLITWDIXXEE-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-4-[1-(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)-1-phenylethyl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C(F)=CC=1C(C=1C=C(F)C(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 WKMBLITWDIXXEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 3,3'-dibromobisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(Br)=C1 CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLDIQALUMKMHCC-UHFFFAOYSA-N 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(CCC)(CCC)C1=CC=C(O)C=C1 MLDIQALUMKMHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTITJMSUGCZDH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C1=C(C)C=C(O)C=C1C XSTITJMSUGCZDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTMRWKNIVWMJDX-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-3,5-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC=C1C1=C(C)C=C(O)C=C1C BTMRWKNIVWMJDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGKVYDVIGOPSI-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 WUGKVYDVIGOPSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RARSTGZBLPLTKM-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)-3-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 RARSTGZBLPLTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDSGCMVPVMGPGG-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)methyl]-2,5-dimethylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(CC=2C(=CC(O)=C(C)C=2)C)=C1C YDSGCMVPVMGPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-phenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=CC=C1 RSSGMIIGVQRGDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDGXPHFWSPGAIB-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-methylphenyl)ethyl]-2-methylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C)=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C(C)=C1 XDGXPHFWSPGAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQCOOYBPEMJQBN-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)cyclohexyl]-2-phenylphenol Chemical compound OC1=CC=C(C2(CCCCC2)C=2C=C(C(O)=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1C1=CC=CC=C1 VQCOOYBPEMJQBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclododecyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCCCCCCCC1 BHWMWBACMSEDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclopentyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCC1 OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFKXDIJGCZABJD-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-adamantyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3CC4CC(C3)CC2C4)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 VFKXDIJGCZABJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKBHVPNWMXTNBL-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-methylphenyl)butan-2-yl]-2-methylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(C)=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C(C)=C1 KKBHVPNWMXTNBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJPJZROUNGTRJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)octan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCCCCC)C1=CC=C(O)C=C1 QHJPJZROUNGTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[3-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenyl]propan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=CC(C(C)(C)C=2C=CC(O)=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 PVFQHGDIOXNKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFEOUZVEDVLPTC-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1-adamantyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C23CC4CC(CC(C4)(C3)C=3C=C(C)C(O)=CC=3)C2)=C1 QFEOUZVEDVLPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNLWYVQYADCTEU-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-hydroxyphenyl)-1-adamantyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(CC(C2)(C3)C=4C=CC(O)=CC=4)CC3CC2C1 DNLWYVQYADCTEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPWJEOGSOVBSFW-UHFFFAOYSA-N 5-butyl-4-[1-(2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butyl]-2-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=C(C)C=C1C(CCC)C1=CC(C)=C(O)C=C1CCCC FPWJEOGSOVBSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IODKMRLISSNVAR-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-4-[(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-phenylmethyl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C=2C=CC=CC=2)C=2C(=CC(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C(C)(C)C IODKMRLISSNVAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSLAARSKQJPMLV-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-4-[1-(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-2-methylpropyl]-2-methylphenol Chemical compound C=1C(C)=C(O)C=C(C(C)(C)C)C=1C(C(C)C)C1=CC(C)=C(O)C=C1C(C)(C)C FSLAARSKQJPMLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFJMPYANHRFJNF-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-4-[1-(2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butyl]-2-methylphenol Chemical compound C=1C(C)=C(O)C=C(C(C)(C)C)C=1C(CCC)C1=CC(C)=C(O)C=C1C(C)(C)C OFJMPYANHRFJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRCOYJWTUUFDRL-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C1=C(C=C(C(=C1)O)C)C(CC)C1=C(C=C(C(=C1)C)O)C(C)(C)C.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1C)O)C(C)C1=C(C(=C(C=C1)O)C)C(C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)C1=C(C=C(C(=C1)O)C)C(CC)C1=C(C=C(C(=C1)C)O)C(C)(C)C.C(C)(C)(C)C1=C(C=CC(=C1C)O)C(C)C1=C(C(=C(C=C1)O)C)C(C)(C)C BRCOYJWTUUFDRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDQSGDYWRXMLGB-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C=1C=C(C=CC1C1=C(C=C(C=C1)O)CCCC)O.C1(=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1C1=C(C=C(C=C1)O)C1=CC=CC=C1)O Chemical compound C(CCC)C=1C=C(C=CC1C1=C(C=C(C=C1)O)CCCC)O.C1(=CC=CC=C1)C=1C=C(C=CC1C1=C(C=C(C=C1)O)C1=CC=CC=C1)O PDQSGDYWRXMLGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-N Diethylcarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(O)=O APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N Tetrachlorobisphenol A Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002026 chloroform extract Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N diphosgene Chemical compound ClC(=O)OC(Cl)(Cl)Cl HCUYBXPSSCRKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- OFCCYDUUBNUJIB-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylcarbamoyl chloride Chemical compound CCN(CC)C(Cl)=O OFCCYDUUBNUJIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC2=CC(O)=CC=C21 DFQICHCWIIJABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how bischloroformate compound.
従来、フェノール、２つのフェノールが直接結合したビフェノール、２つのフェノールが連結基を介して結合したビスフェノールなどのフェノール類が知られている。そして、このようなフェノール類のフェノール性水酸基に対してクロロホーメート化を行い、クロロホーメート化合物を合成する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜４及び非特許文献１参照）。
特許文献１には、Ｎ，Ｎージエチルアニリン存在下、トルエンを溶媒とし、ｐ−ニトロフェノールとホスゲンとを反応させて、ｐ−ニトロフェニルクロルホーメートを調製する方法が開示されている。
特許文献２には、Ｎ，Ｎージメチルアニリン存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、ビフェノールとホスゲンとを反応させて、ビスクロロホーメートとしてのビフェノールビスクロロ蟻酸エステルを調製する方法が開示されている。
特許文献３には、ハロゲン化カルボニル化合物の加水分解量が少ないハロホーメート化合物の製造方法が開示されている。
特許文献４には、２つのフェノールがエステル結合を介して結合したビスクロロホーメート化合物が開示されている。また、特許文献４のビスクロロホーメート化合物は、４−ヒドロキシ安息香酸−（４’−ヒドロキシフェニル）エステルとホスゲンとジメチルアニリンを混合して得られることも開示されている。
非特許文献１には、ジエチルアニリン存在下、ビスフェノールＡを原料として、ビスクロロホーメート化合物を製造する方法が開示されている。
Conventionally, phenols such as phenol, biphenol in which two phenols are directly bonded, and bisphenol in which two phenols are bonded via a linking group are known. And the technique which chloroformates with respect to the phenolic hydroxyl group of such phenols, and synthesize | combines a chloroformate compound is proposed (for example, refer patent documents 1-4 and nonpatent literature 1).
Patent Document 1 discloses a method for preparing p-nitrophenyl chloroformate by reacting p-nitrophenol with phosgene in the presence of N, N-diethylaniline and using toluene as a solvent.
Patent Document 2 discloses a method for preparing biphenol bischloroformate ester as bischloroformate by reacting biphenol and phosgene in the presence of N, N-dimethylaniline and using tetrahydrofuran (THF) as a solvent. ing.
Patent Document 3 discloses a method for producing a haloformate compound in which the amount of hydrolysis of the carbonyl halide compound is small.
Patent Document 4 discloses a bischloroformate compound in which two phenols are bonded via an ester bond. It is also disclosed that the bischloroformate compound of Patent Document 4 is obtained by mixing 4-hydroxybenzoic acid- (4′-hydroxyphenyl) ester, phosgene and dimethylaniline.
Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a bischloroformate compound using bisphenol A as a raw material in the presence of diethylaniline.
しかしながら、特許文献１には、ビフェノールやビスフェノールのような２価フェノール性化合物に対してビスクロロホーメート化を行う方法については記載がない。
また、特許文献２に記載の技術では、ビスクロロホーメート化合物を製造する際、反応液を氷水中に注入し、結晶を析出させている。さらに、アセトンにより再結晶化を行う操作を行っている。このように、ビスクロロホーメート化合物の製造工程に手間がかかるため、生産性が低くなる場合がある。
さらに、特許文献３に開示された製造方法では、水相と有機相の両方を用いる界面法が採用されている。この製造方法では、加水分解量を抑制するため、特に好ましいｐＨとして約９〜１１という狭い範囲が設定されている。このため、製造時に微妙なｐＨ調整を必要とし、生産性の面で問題がある。
また、特許文献４に開示されたビスクロロホーメート化合物では、反応系が強酸性であるため、エステル分解が起こったり、原料の４−ヒドロキシ安息香酸−（４’−ヒドロキシフェニル）エステルとエステル交換が起こる可能性を有する。そのため、再結晶などの精製により副生成物を除去する必要があり、生産性の面で問題がある。
そして、非特許文献１に開示された製造方法では、芳香族第３級アミンを用いているため、ビスクロロホーメート反応溶液に着色が起こり、そのビスクロロホーメート化合物を用いてポリマーを製造した際には、色調が悪いポリマーが得られる可能性がある。そのため、ビスクロロホーメート化合物を再結晶して精製する場合もあり、生産性が低くなる場合がある。
However, Patent Document 1 does not describe a method of performing bischloroformate on a dihydric phenolic compound such as biphenol or bisphenol.
In the technique described in Patent Document 2, when producing a bischloroformate compound, the reaction solution is poured into ice water to precipitate crystals. Furthermore, an operation of performing recrystallization with acetone is performed. Thus, since the manufacturing process of a bischloroformate compound takes time, productivity may be lowered.
Furthermore, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 3, an interface method using both an aqueous phase and an organic phase is employed. In this manufacturing method, in order to suppress the amount of hydrolysis, a narrow range of about 9 to 11 is set as a particularly preferable pH. For this reason, delicate pH adjustment is required at the time of manufacture, and there is a problem in terms of productivity.
Further, in the bischloroformate compound disclosed in Patent Document 4, since the reaction system is strongly acidic, ester decomposition occurs, or transesterification with 4-hydroxybenzoic acid- (4′-hydroxyphenyl) ester as a raw material is performed. Have the potential to happen. Therefore, it is necessary to remove by-products by purification such as recrystallization, which is problematic in terms of productivity.
In the production method disclosed in Non-Patent Document 1, since an aromatic tertiary amine is used, coloring occurs in the bischloroformate reaction solution, and a polymer is produced using the bischloroformate compound. In some cases, a polymer having a poor color tone may be obtained. For this reason, the bischloroformate compound may be purified by recrystallization, and productivity may be reduced.
本発明の目的は、生産性を向上させることができるビスクロロホーメート化合物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a manufacturing how bischloroformate compounds that can improve the productivity.
本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、
下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
疎水性有機溶媒を用い、かつ脂肪族系第３級アミンを、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下で使用し、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、前記脂肪族系第３級アミンとを混合して、前記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを製造することを特徴とする。
The method for producing the bischloroformate compound of the present invention comprises:
A method for producing a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 1):
Using a hydrophobic organic solvent, and the aliphatic tertiary amine, using 1.1 equivalents or less with respect to the hydroxyl group of the dihydric phenol compound represented by the following formula (Formula 2), before following formula ( and the dihydric phenol compound represented by formula 2), and phosgene compounds, by mixing the aliphatic tertiary amine, wherein is represented by formula (formula 1), by the following equation (equation 1) Bischloroformate having an average number of oligomers (n) of 1.99 or less is produced.
式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。 In the formulas (Chemical Formula 1) and (Chemical Formula 2), Ar represents a divalent aromatic group.
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１） Average number of monomer (n) = 1 + (Mav−M1) / M2 (Equation 1)
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（ ）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。） (In the formula (Equation 1), Mav is (2 × 1000 / (CF value)), M2 is (M1−98.92), and M1 is in the formula (Formula 1) when n = 1. The molecular weight of the bischloroformate compound, the CF value (N / kg) is (CF value / concentration), and the CF value (N) is bischloroform represented by the formula (chemical formula 1) contained in 1 L of the reaction solution. It is the number of chloro molecules in the formate compound, and the concentration (kg / L) is determined from the amount of solid content obtained by concentrating 1 L of the reaction solution, where 98.92 is expressed by the following formula (Formula 1): ) The total atomic weight of two chlorine atoms, one oxygen atom and one carbon atom outside n.
この発明によれば、例えば、第１実施形態または第２実施形態の製造方法を採用する事ができる。具体的には、式（化１）で表される２価フェノール性化合物は、脂肪族系第３級アミンと混合すると、疎水性有機溶媒中で塩または会合物を形成し、均一系溶液または分散液になる。この均一系溶液または分散液中に存在する２価フェノール性化合物は、ホスゲン系化合物と良好に反応し、１．９９量体以下という単量体に近い式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を得ることができる。
一方、反応溶液中にて生成するアミン塩酸塩は、水を加えることにより、容易に分液抽出することができる。ここで、溶媒として疎水性有機溶媒を使用しているため、親水性溶媒を用いる場合と異なり、直接水を加えて分液操作を行えるため、精製工程が簡単になる。また、１．９９量体以下の単量体に近いビスクロロホーメートが得られるため、再結晶のような精製工程を省略することができる。
また、ホスゲン系化合物と、２価フェノール性化合物との反応系に、水が存在しないため、生成する酸塩化物の加水分解は殆んど生じない。
また、本願発明のビスクロロホーメート化合物は、特許文献４に記載のエステル結合を有するビス−クロロ蟻酸エステルの場合と異なり、反応系において、エステル分解や原料の２価フェノール性化合物とのエステル交換が起こらない。
さらに、脂肪族系第３級アミンを用いた場合は、芳香族系第３級アミンを用いる場合と異なり、反応溶液に着色が起こらず、色調のよいビスクロロホーメート化合物が得られる。そのため、再結晶などの特別な精製操作が不要となり、収率の低下を招くこともなく、製造効率を向上させることもできる。
また、脂肪族系第３級アミンは、芳香族系第３級アミンに比べて比較的安価であるため、製造コストを抑えることもできる。
したがって、簡単な製造方法により単量体に近いビスクロロホーメート化合物を得ることができるため、生産性が向上する。
According to this invention, for example, the manufacturing method of the first embodiment or the second embodiment can be employed. Specifically, when the divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 1) is mixed with an aliphatic tertiary amine, it forms a salt or an association in a hydrophobic organic solvent, and a homogeneous solution or Become a dispersion. The dihydric phenolic compound present in this homogeneous solution or dispersion reacts well with the phosgene compound and is represented by the formula (Chemical Formula 1) close to the monomer of 1.99-mer or less. A formate compound can be obtained.
On the other hand, the amine hydrochloride produced in the reaction solution can be easily separated and extracted by adding water. Here, since the hydrophobic organic solvent is used as the solvent, unlike the case of using the hydrophilic solvent, the separation process can be performed by directly adding water, so that the purification process is simplified. Moreover, since bischloroformate close to a monomer having a molecular weight of 1.99 or less is obtained, a purification step such as recrystallization can be omitted.
Moreover, since water does not exist in the reaction system of a phosgene type compound and a dihydric phenolic compound, hydrolysis of the acid chloride to produce | generate hardly arises.
In addition, the bischloroformate compound of the present invention is different from the bis-chloroformate ester having an ester bond described in Patent Document 4, in the reaction system, ester decomposition and transesterification with a raw material dihydric phenolic compound. Does not happen.
Further, when an aliphatic tertiary amine is used, unlike the case of using an aromatic tertiary amine, the reaction solution is not colored and a bischloroformate compound having a good color tone can be obtained. Therefore, a special refining operation such as recrystallization becomes unnecessary, and the production efficiency can be improved without causing a decrease in yield.
In addition, since the aliphatic tertiary amine is relatively inexpensive as compared with the aromatic tertiary amine, the production cost can be reduced.
Therefore, since a bischloroformate compound close to the monomer can be obtained by a simple production method, productivity is improved.
本発明では、
前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。
In the present invention,
The bischloroformate compound represented by the formula (Formula 1) is a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 3) or the formula (Formula 4):
The divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is preferably a biphenol compound represented by the following formula (Chemical Formula 5) or a bisphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 6).
（式（化３）〜（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９−フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。） (In the formulas (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 6), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents a 9,9-fluorenylidene group, 2 A valent adamantyl group, and any linking group represented by the following formulas (Chemical 7a) and (Chemical 7b).)
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。） (Wherein, R 5, R 6 each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. Also, R 5, R 6 May be bonded to each other to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.)
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
(Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, at least one but an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R.)
(Note that a plurality of substituents corresponding to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be bonded to one benzene ring, and the bonded substituents may be the same or different.)
本発明において、例えば、第１実施形態では、
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液又は溶液にホスゲン系化合物を導入するホスゲン導入工程と、
前記ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程と、を実施する構成が好ましい。
In the present invention, for example, in the first embodiment,
A suspension step or a dissolution step in which a dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2) is suspended or dissolved in a hydrophobic organic solvent;
A phosgene introduction step of introducing a phosgene compound into the suspension or solution;
The structure which implements the dripping process of dripping the aliphatic tertiary amine diluted with the hydrophobic organic solvent to the liquid mixture obtained at the said phosgene introduction process is preferable.
この発明によれば、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。 According to this invention, the bischloroformate compound represented by the formula (Formula 1) can be obtained in high yield.
本発明において、例えば、第２実施形態では、
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁または溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液または溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程と、
疎水性有機溶媒で希釈したホスゲン系化合物に、脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を滴下する滴下工程と、を実施する構成が好ましい。
In the present invention, for example, in the second embodiment,
A suspension step or a dissolution step in which the dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2) is suspended or dissolved in a hydrophobic organic solvent;
An amine introduction step of introducing an aliphatic tertiary amine into the suspension or solution;
A configuration in which a dropping step of dropping a solution in which an aliphatic tertiary amine is introduced into a phosgene compound diluted with a hydrophobic organic solvent is preferable.
この発明によれば、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。また、式（化２）で表される２価フェノール性化合物は脂肪族系第３級アミンと混合することにより、疎水性有機溶媒に溶解し、均一系溶液が得られるか、あるいはスラリー濃度が減少する。均一系溶液、あるいはスラリー濃度が減少した不均一溶液とすることにより、滴下操作が容易になるなど、取り扱いが容易となる。 According to this invention, the bischloroformate compound of the formula (Formula 1) can be obtained in high yield. The dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is dissolved in a hydrophobic organic solvent by mixing with an aliphatic tertiary amine to obtain a homogeneous solution, or the slurry concentration is Decrease. By using a homogeneous solution or a heterogeneous solution with a reduced slurry concentration, handling becomes easy, for example, the dropping operation is facilitated.
式（化２）で表される２価フェノール性化合物のビスクロロホーメート化反応において、トリエチルアミン等の脂肪族系第３級アミンを用いた場合、反応条件によってはアミンの一部がクロロホーメート基、又はホスゲン系化合物と反応し、カーバメート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）が生成する副反応を起こすおそれが有る。カーバメート基はそれ以上の置換反応を起こさないため、末端停止剤として機能する事になり、反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合が１０モル％を超えると、結果として分子量が所定以上の重合体が得られない場合がある。
この副反応は、水酸基に対してアミンが過剰量有る場合に発生する事を見出した。
したがって、この発明によれば、水酸基に対して特定量の脂肪族系第３級アミンを使用するため、カーバメート基の生成の低減を図ることができる。
In the bischloroformate reaction of the dihydric phenol compound represented by the formula (Chemical Formula 2), when an aliphatic tertiary amine such as triethylamine is used, a part of the amine may be chloroformate depending on the reaction conditions. It may react with a group or a phosgene compound to cause a side reaction in which a carbamate group (—O—CO—N (C 2 H 5 ) 2 ) is generated. Since the carbamate group does not cause any further substitution reaction, it functions as a terminal terminator. When the ratio of the carbamate group to the total terminal functional groups in the reaction product exceeds 10 mol%, the molecular weight is consequently increased. There are cases where a polymer exceeding a predetermined value cannot be obtained.
It has been found that this side reaction occurs when an excessive amount of amine is present relative to the hydroxyl group.
Therefore, according to the present invention, since a specific amount of the aliphatic tertiary amine is used with respect to the hydroxyl group, the generation of carbamate groups can be reduced.
本発明の低量体数ポリカーボネートオリゴマーは、
上述のビスクロロホーメート化合物の製造方法において得られた式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を用いて製造された低量体数ポリカーボネートオリゴマーであって、
全末端基に対して１０モル％以下の比率で窒素含有末端基を有し、平均量体数（ｎ）が１．９９以下であることを特徴とする。
窒素含有末端基としては、例えば、上記のカーバメート基が挙げられる。
この発明によれば、窒素含有末端基の比率が特定の比率以下であるため、本発明の低量体数ポリカーボネートオリゴマーを用いて高分子量のポリマーを良好に製造することができる。
The low molecular number polycarbonate oligomer of the present invention is
A low-molecular-weight polycarbonate oligomer produced using a bischloroformate compound represented by the formula (Chemical Formula 1) obtained in the above-described method for producing a bischloroformate compound,
Have a nitrogen-containing end groups in a ratio of 10 mol% or less of the total end groups, the average amount body number (n) is equal to or is 1.99 or less.
Examples of the nitrogen-containing end group include the carbamate group described above.
According to this invention, since the ratio of the nitrogen-containing end groups is not more than a specific ratio, a high molecular weight polymer can be satisfactorily produced using the low-mer number polycarbonate oligomer of the present invention.
本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、
前記ビスクロロホーメート化合物中の全末端官能基に対して１０モル％以下の割合でカーバメート基を有することを特徴とする。
The method for producing the bischloroformate compound of the present invention comprises :
Characterized in that it has a pre-Symbol bischloroformate all terminal functional carbamate groups in a proportion of 10 mol% or less with respect to the base of the compound.
この発明によれば、ビスクロロホーメート化合物含有溶液は、ポリーカーボネート（ＰＣ）などの種々のポリマーの原料として用いることができる。
また、ビスクロロホーメート化合物含有溶液に用いられる溶媒としては、水と混ざらない疎水性溶媒や、ビスクロロホーメート化合物に対して不活性な不活性溶媒などが好ましい。
According to the present invention, the bischloroformate compound-containing solution can be used as a raw material for various polymers such as polycarbonate (PC).
Moreover, as a solvent used for a bischloroformate compound containing solution, the hydrophobic solvent which is not mixed with water, the inert solvent inactive with respect to a bischloroformate compound, etc. are preferable.
以下に、本発明の第１実施形態及び第２実施形態のビスクロロホーメート化合物の製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the bischloroformate compound of 1st Embodiment and 2nd Embodiment of this invention is demonstrated.
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法である。具体的には、疎水性有機溶媒を用い、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、脂肪族系第３級アミンとを混合して、下記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物を製造する方法である。
[First Embodiment]
The manufacturing method of the bischloroformate compound of 1st Embodiment of this invention is a manufacturing method of the bischloroformate compound represented by a following formula (Formula 1). Specifically, a divalent phenolic compound represented by the following formula (Chemical Formula 2), a phosgene compound, and an aliphatic tertiary amine are mixed using a hydrophobic organic solvent, and the following formula ( This is a method for producing a bischloroformate compound represented by the following formula (1) and having an average monomer number (n) of 1.99 or less obtained by the following formula (Equation 1).
式（化１）及び式（化２）において、Ａｒは２価の芳香族基を表す。 In the formula (Chemical formula 1) and the formula (Chemical formula 2), Ar represents a divalent aromatic group.
ここで、前記式（化１）で表される化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。 Here, the compound represented by the formula (Formula 1) is a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 3) or the formula (Formula 4), and represented by the formula (Formula 2). The divalent phenolic compound is preferably a biphenol compound represented by the following formula (Chemical Formula 5) or a bisphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 6).
（式（化３）〜（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９−フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。） (In the formulas (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 6), R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and X represents a 9,9-fluorenylidene group, 2 A valent adamantyl group, and any linking group represented by the following formulas (Chemical 7a) and (Chemical 7b).)
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。） (Wherein, R 5, R 6 each independently represent a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms. Also, R 5, R 6 May be bonded to each other to form a cycloalkylidene group having 4 to 12 carbon atoms.)
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In addition, at least one, preferably three of R are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.)
(Note that a plurality of substituents corresponding to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be bonded to one benzene ring, and the bonded substituents may be the same or different.)
前記した式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、式（化２）で表される２価フェノール性化合物の２つのフェノール性水酸基をクロロホーメート化して製造した化合物である。ここで、式（化２）で表される２価フェノール性化合物としては、例えば、式（化５）で表されるビフェノール化合物や式（化６）で表されるビスフェノール化合物が挙げられる。更には、ベンゼン環やナフタレン環を構成する２個の炭素原子がＯＨ基で置換された２価フェノール性化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールが挙げられる。
ここで、式（化５）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールが着色の少ない共重合ＰＣを与えるという点で好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The bischloroformate compound represented by the above formula (Chemical Formula 1) is a compound produced by chloroformating the two phenolic hydroxyl groups of the divalent phenolic compound represented by the Formula (Chemical Formula 2). Here, as a bivalent phenolic compound represented by Formula (Formula 2), the biphenol compound represented by Formula (Formula 5) and the bisphenol compound represented by Formula (Formula 6) are mentioned, for example. Furthermore, a divalent phenolic compound in which two carbon atoms constituting a benzene ring or a naphthalene ring are substituted with an OH group can be mentioned. Examples of such compounds include 2,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 1,4-naphthalenediol, and 1,5-naphthalenediol.
Here, as a biphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 5), for example, 4,4′-biphenol, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5-trimethyl-4 , 4′-biphenol, 3-propyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3′-diphenyl-4,4′-biphenol 3,3′-dibutyl-4,4′-biphenol, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like. Among these, 4,4′-biphenol is preferable in that it gives a copolymerized PC with less coloring. These may be used alone or in combination of two or more.
また、式（化６）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、３価以上のフェノールを用いて分岐構造を持たせてもよい。 Examples of the bisphenol compound represented by the formula (Formula 6) include 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane and 9,9-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl). Fluorene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) adamantane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4- Droxyphenyl) -1-phenylethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (2-methyl-) 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1 -Bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4-hydroxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydro) Cyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3 , 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 ′-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) di Phenol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,3- Enirenbisu (1-methylethylidene)] bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like. These bisphenol compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may give a branched structure using trivalent or more phenol.
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
Among these bisphenol compounds, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2 -Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 '-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene) diph Enol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 9,9-bis ( 4-Hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene are preferred.
More preferably, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4 ′-(3 3,5-trimethylcyclohexylidene) diphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１） Average number of monomer (n) = 1 + (Mav−M1) / M2 (Equation 1)
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）のビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（ ）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。） (In the formula (Equation 1), Mav is (2 × 1000 / (CF value)), M2 is (M1−98.92), and M1 is in the formula (Formula 1) when n = 1. The molecular weight of the bischloroformate compound, the CF value (N / kg) is (CF value / concentration), and the CF value (N) is the bischloroformate compound of the formula (Formula 1) contained in 1 L of the reaction solution The concentration (kg / L) is determined from the amount of solid content obtained by concentrating 1 L of the reaction solution, where 98.92 is the value of () n in the formula (Formula 1). It is the sum of the atomic weights of two chlorine atoms, one oxygen atom and one carbon atom which are outside.)
疎水性有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及び１，３−ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類などを採用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、疎水性有機溶媒の使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の濃度が３０（ｇ／Ｌ）以上４２０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用されることが好ましく、さらに好ましくは、６０（ｇ／Ｌ）以上２５０（ｇ／Ｌ）以下となるように使用されることが好ましい。
Hydrophobic organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, heptane, hexane, octane, isooctane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and 1,3-dimethylcyclohexane, Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, and dibutyl ether can be employed. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the hydrophobic organic solvent used is not particularly limited, but the concentration of the dihydric phenolic compound represented by the raw material formula (Chemical Formula 2) is 30 (g / L) to 420 (g / L). It is preferable to be used, and more preferably, 60 (g / L) to 250 (g / L).
また、ホスゲン系化合物は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなどであり、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、その使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して０．９５当量以上使用することが好ましい。ホスゲン系化合物を大量に使用すると、経済的理由により不利になるので、０．９７当量以上１．６０当量以下であることが好ましい。
The phosgene compounds are phosgene, diphosgene, triphosgene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
The amount used is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 0.95 equivalents or more based on the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound represented by the raw material formula (Formula 2). If a large amount of a phosgene compound is used, it is disadvantageous for economic reasons, and it is preferably 0.97 equivalents or more and 1.60 equivalents or less.
脂肪族系第３級アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミンなどを採用することができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、脂肪族系第３級アミンの使用量は特に制限はないが、原料の式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下にて使用することが好ましい。
ここで、脂肪族系第３級アミンを大量に使用すると、上述のように、カーバメート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）を有する副生成物が生成するおそれがある。反応生成物中の全末端官能基に占めるカーバメート基の割合が１０モル％を超えると、カーバメート基はそれ以上の置換反応を起こさないため、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を用いても高分子量のポリマーを得ることができない場合がある。そのため、反応生成物中のカーバメート基の割合は、１０モル％以下であることが好ましい。
また、脂肪族系第３級アミンを大量に使用すると、経済的に不利になるので好ましくない。したがって、脂肪族系第３級アミンの使用量は、１．１当量以下であることが好ましく、より好ましくは０．９５当量以上１．０２当量以下である。
As the aliphatic tertiary amine, trialkylamines such as triethylamine, trimethylamine, and tripropylamine can be adopted, and these may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the aliphatic tertiary amine used is not particularly limited, but it should be used at 1.1 equivalents or less based on the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound represented by the raw material formula (Chemical Formula 2). Is preferred.
Here, when a large amount of an aliphatic tertiary amine is used, a by-product having a carbamate group (—O—CO—N (C 2 H 5 ) 2 ) may be generated as described above. Since the carbamate group does not cause any further substitution reaction when the ratio of the carbamate group to the total terminal functional groups in the reaction product exceeds 10 mol%, the divalent phenolic compound represented by the formula (Formula 2) In some cases, it is not possible to obtain a polymer having a high molecular weight. Therefore, the ratio of carbamate groups in the reaction product is preferably 10 mol% or less.
Moreover, since it will become economically disadvantageous when an aliphatic tertiary amine is used in large quantities, it is not preferable. Therefore, the amount of the aliphatic tertiary amine used is preferably 1.1 equivalents or less, more preferably 0.95 equivalents or more and 1.02 equivalents or less.
第１実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法を具体的に説明すると、図１に示されるように、疎水性有機溶媒中に、上記式（化２）で表される２価フェノール化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程（Ｓ１１）と、この懸濁液又は溶液にホスゲンを導入するホスゲン導入工程（Ｓ１２）と、ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した上記脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程（Ｓ１３）と、実施する。
懸濁工程又は溶解工程では、疎水性有機溶媒とビスフェノール化合物とを混合して懸濁液又は溶液を調製する。そして、ホスゲン導入工程では、前記工程で得られた懸濁液又は溶液にホスゲンを導入する。次に、滴下工程では、懸濁液又は溶液とホスゲンの混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下して、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造する。
そして、反応溶液に水又は酸性水溶液を注入して有機層を洗浄することにより、アミン塩を水層に抽出して精製を行う。
The production method of the bischloroformate compound according to the first embodiment will be described in detail. As shown in FIG. 1, a divalent phenol compound represented by the above formula (Chemical Formula 2) is contained in a hydrophobic organic solvent. In the suspension step or dissolution step (S11) for suspending or dissolving the phosgene, the phosgene introduction step (S12) for introducing phosgene into this suspension or solution, and the mixture obtained in the phosgene introduction step into the hydrophobic organic A dropping step (S13) of dropping the aliphatic tertiary amine diluted with a solvent is performed.
In the suspension step or dissolution step, a hydrophobic organic solvent and a bisphenol compound are mixed to prepare a suspension or solution. In the phosgene introduction step, phosgene is introduced into the suspension or solution obtained in the above step. Next, in the dropping step, an aliphatic tertiary amine diluted with a hydrophobic organic solvent is dropped into a suspension or a mixed solution of phosgene and bischloro represented by the above formula (Formula 1). A formate compound is produced.
Then, water or an acidic aqueous solution is poured into the reaction solution to wash the organic layer, whereby the amine salt is extracted into the aqueous layer for purification.
この際、使用する水としては、純水でもよく、酸性水溶液としては、塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を用いても良い。更には、低濃度の塩基性水溶液や、塩化ナトリウム水溶液などの塩水溶液も使用できる。また、このときの水層のｐＨは、式（化１）のビスクロロホーメート化合物製造時に使用する脂肪族系第３級アミンの、水層と有機層の分配係数を考慮して調整する。すなわち、水層にアミン塩を効率的に移動させる必要があるため、好ましくはｐＨが５以下、さらに好ましくは４以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは１以上３以下とする。ｐＨを５以下とすることにより、水層にアミン塩を良好に抽出することができ、有機層に脂肪族系第３級アミンが残存することを抑制できる。一方、ｐＨが７を超える場合には、有機層に脂肪族系第３級アミンが残存する可能性が高くなり、好ましくない。
また、必要に応じて上記水又は酸性水溶液を用いた洗浄に加えて、有機層を水で１回、又は複数回洗浄し、式（化１）のビスクロロホーメート化合物製造時に生成する不純物や未反応で残存する化学種、例えば、塩、カーバメート化合物、フェノール性化合物を除去する事が好ましい。上記において、有機層を水で１回又は複数回洗浄する場合、水に代えて酸性水溶液、塩基性水溶液、塩水溶液を使用することができる。この場合においても、残存する不純物等の分配係数（水／有機層）を考慮して洗浄溶液を選択することが好ましい。
なお、上記の酸性水溶液としては、塩酸に限られず、各種の酸を使用できる。
つまり、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを選択できる。
また、上記の酸性水溶液の他に、洗浄液として、各種の塩基、各種の塩の水溶液を適宜選択する事もできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などを選択できる。
塩としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどを選択できる。
At this time, pure water may be used as water to be used, and an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid may be used as the acidic aqueous solution. Further, a basic aqueous solution having a low concentration or a salt aqueous solution such as a sodium chloride aqueous solution can be used. The pH of the aqueous layer at this time is adjusted in consideration of the partition coefficient between the aqueous layer and the organic layer of the aliphatic tertiary amine used in the production of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1). That is, since it is necessary to efficiently transfer the amine salt to the aqueous layer, the pH is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 1 or more and 3 or less. By adjusting the pH to 5 or less, the amine salt can be satisfactorily extracted in the aqueous layer, and the aliphatic tertiary amine can be prevented from remaining in the organic layer. On the other hand, when the pH exceeds 7, the possibility that the aliphatic tertiary amine remains in the organic layer is increased, which is not preferable.
In addition to washing with the above water or acidic aqueous solution as necessary, the organic layer is washed with water once or a plurality of times to produce impurities generated during the production of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) It is preferable to remove unreacted chemical species such as salts, carbamate compounds, and phenolic compounds. In the above, when the organic layer is washed once or plural times with water, an acidic aqueous solution, a basic aqueous solution, or a salt aqueous solution can be used instead of water. Even in this case, it is preferable to select a cleaning solution in consideration of a distribution coefficient (water / organic layer) of remaining impurities and the like.
The acidic aqueous solution is not limited to hydrochloric acid, and various acids can be used.
That is, the acid can be selected from inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid.
In addition to the above acidic aqueous solution, various bases and various salt aqueous solutions may be appropriately selected as the cleaning liquid.
As the base, an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate, an organic base such as triethylamine, or the like can be selected.
As the salt, sodium chloride, sodium sulfate and the like can be selected.
また、上記の水による洗浄と水溶液による洗浄の順番は、除去する物質の種類、後工程への適合性などを考慮し、適宜設定すれば良い。例えば、酸性水溶液を添加して洗浄する前に、水を加えて洗浄を行っても良い。
これら洗浄を実施する際の水あるいは酸性水溶液の温度は、水の沸点及び有機層を構成する有機溶剤の沸点等を考慮し、適宜設定すればよい。
従って、洗浄する際の温度は、好ましくは５℃以上９５℃以下、さらに好ましくは１０℃以上有機溶剤の沸点以下、最も好ましくは１５℃以上有機溶剤の沸点マイナス５℃以下である。
当該温度を９５℃以下とすることにより、水層や有機層の蒸発量を小さくすることができ、安定して洗浄できる。一方、当該温度を５℃以上とすることにより、洗浄時に水層へ不純物が移動しやすくなり、除去効率を向上させることができる。
例えば、有機溶剤として塩化メチレンを常圧で使用する場合には、好ましくは５℃以上４０℃以下、さらに好ましくは１０℃以上３５℃以下、特に好ましくは１５℃以上３５℃以下、最も好ましくは２５℃以上３５℃以下である。
The order of washing with water and washing with an aqueous solution may be set as appropriate in consideration of the type of substance to be removed, suitability for subsequent processes, and the like. For example, before adding an acidic aqueous solution for cleaning, water may be added for cleaning.
The temperature of water or acidic aqueous solution at the time of carrying out these washings may be appropriately set in consideration of the boiling point of water and the boiling point of the organic solvent constituting the organic layer.
Accordingly, the washing temperature is preferably 5 ° C. or more and 95 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and the boiling point of the organic solvent, and most preferably 15 ° C. or more and the boiling point of the organic solvent minus 5 ° C. or less.
By setting the temperature to 95 ° C. or less, the evaporation amount of the water layer or the organic layer can be reduced, and the washing can be performed stably. On the other hand, by setting the temperature to 5 ° C. or higher, impurities can easily move to the water layer during cleaning, and the removal efficiency can be improved.
For example, when methylene chloride is used as the organic solvent at normal pressure, it is preferably 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, particularly preferably 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower, most preferably 25 ° C. It is not lower than 35 ° C and not higher than 35 ° C.
また、洗浄を実施する際の、全液層（水層＋有機層）に対する水層の体積比率（水層比）は、好ましくは５ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下、最も好ましくは３０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である。水層比を９５ｖｏｌ％以下とすることにより、洗浄処理する容器に対する有機層の割合を高くすることができ、経済的に好ましい。一方、水層比を５ｖｏｌ％以上とすることにより、一度の水洗処理で多量の不純物を除去できるため、少ない水洗回数で所定量まで不純物を除去できる。
水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去される塩としては、式（化１）のビスクロロホーメート化合物の製造時に使用される脂肪族系第３級アミンの塩、ホスゲンの分解で生成した炭酸塩などが挙げられる。
Moreover, the volume ratio (aqueous layer ratio) of the aqueous layer to the total liquid layer (aqueous layer + organic layer) when performing the washing is preferably 5 vol% or more and 95 vol% or less, more preferably 10 vol% or more and 70 vol% or less. Particularly preferred is 20 vol% or more and 60 vol% or less, and most preferred is 30 vol% or more and 50 vol% or less. By setting the water layer ratio to 95 vol% or less, the ratio of the organic layer to the container to be cleaned can be increased, which is economically preferable. On the other hand, by setting the water layer ratio to 5 vol% or more, a large amount of impurities can be removed by a single water washing treatment, so that impurities can be removed to a predetermined amount with a small number of water washings.
Examples of the salt to be removed by washing in the above-described form with water or an acidic aqueous solution include aliphatic tertiary amine salts used in the production of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) and phosgene decomposition. Examples include carbonates produced.
残存する塩の残存量は、製造される式（化１）のビスクロロホーメート化合物に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ質量以下である。
当該塩の残存量を１０００質量ｐｐｍ以下とすることにより、残存する塩が、最終的に得られる式（化１）のビスクロロホーメート化合物の性能に影響することを抑制できる。
The amount of the remaining salt is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 700 ppm by mass or less, particularly preferably 350 ppm by mass or less, most preferably relative to the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) to be produced. Preferably it is 100 ppm or less.
By making the residual amount of the salt 1000 ppm or less, it is possible to suppress the residual salt from affecting the performance of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) finally obtained.
また、水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去されるアミン塩以外の化合物としてはカーバメート化合物が挙げられる。カーバメート化合物としては、ジエチルカルバミン酸、ジエチルカルバミン酸クロリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル尿素等が挙げられる。
残存するカーバメート化合物の残存量は、ビスクロロホーメート化合物に対して好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
５００質量ｐｐｍ以下とすることにより、式（化１）のビスクロロホーメート化合物の電気的特性が求められる用途において、良好な電気的特性を発揮できる。
更に、水あるいは酸性水溶液等による上記の態様の洗浄で除去されるアミン塩以外の化合物として、フェノール性化合物があり、例えば、原料として使用される２価のビスフェノール性化合物が挙げられる。残存するフェノール性化合物の残存量は、好ましくはビスクロロホーメート化合物に対して５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以下である。
５質量％以下とすることにより、ビスクロロホーメート化合物に混在する水酸基末端を有する化合物が少なくなるため、電気的特性の求められる用途において、良好な電気的特性を発揮できる。
Examples of compounds other than amine salts that can be removed by the above-described washing with water or an acidic aqueous solution include carbamate compounds. Examples of the carbamate compound include diethylcarbamic acid, diethylcarbamic acid chloride, N, N, N ′, N′-tetraethylurea and the like.
The remaining amount of the remaining carbamate compound is preferably 500 mass ppm or less, more preferably 150 mass ppm or less, particularly preferably 50 mass ppm or less, and most preferably 20 mass ppm or less with respect to the bischloroformate compound.
By setting it to 500 mass ppm or less, good electrical properties can be exhibited in applications where electrical properties of the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) are required.
Furthermore, as a compound other than the amine salt that is removed by washing with the above-described embodiment with water or an acidic aqueous solution, there is a phenolic compound, and examples thereof include a divalent bisphenolic compound used as a raw material. The residual amount of the remaining phenolic compound is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 0.5% by mass or less, and most preferably 0.1% by mass with respect to the bischloroformate compound. % Or less.
By setting the amount to 5% by mass or less, the number of compounds having a hydroxyl end mixed in the bischloroformate compound is reduced, so that excellent electrical characteristics can be exhibited in applications where electrical characteristics are required.
以上のようにして、有機層を洗浄して、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を得る。なお、精製後の有機層の有機溶媒を留去させて、液体又は固体の式（化１）のビスクロロホーメート化合物を得てもよい。
このような式（化１）のビスクロロホーメート化合物は、ポリマー原料として使用可能である。ここで得られるポリマーは式（化１）のビスクロロホーメート化合物とその他のモノマーを交互に存在させる事ができるために、従来の合成法で得られる共重合体により構造制御の幅が広げられる点が好ましい。
なお、原料として式（化２）の２価フェノール性化合物として式（化５）のビフェノール化合物又は式（化６）のビスフェノール化合物を使用してもよい。さらに、式（化５）又は（化６）で表される化合物以外にも、式（化２）で表される２価フェノール性化合物であれば、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を合成することができる。
As described above, the organic layer is washed to obtain a bischloroformate compound of the formula (Formula 1). In addition, the organic solvent of the organic layer after purification may be distilled off to obtain a liquid or solid bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1).
Such a bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) can be used as a polymer raw material. Since the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1) and other monomers can be alternately present in the polymer obtained here, the range of structural control can be expanded by the copolymer obtained by the conventional synthesis method. A point is preferable.
In addition, you may use the biphenol compound of Formula (Chemical Formula 5) or the bisphenol compound of Formula (Chemical Formula 6) as a divalent phenolic compound of Formula (Chemical Formula 2) as a raw material. Furthermore, in addition to the compound represented by the formula (Chemical Formula 5) or (Chemical Formula 6), the bis represented by the above formula (Chemical Formula 1) may be used as long as it is a divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) Chloroformate compounds can be synthesized.
滴下工程では、反応温度は−１０〜４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは、０〜３０℃である。また、滴下工程に続く反応工程においても、好適な反応温度は同様である。
ここで、反応温度が−１０℃以下になると、ビスクロロホーメートの溶解度が低くなり疎水性溶媒を多量に使用する必要がある場合がある。一方、反応温度が４０℃を超えると、１．９９量体を超えるビスクロロホーメートが得られる場合がある。
また、反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２０時間であり、特に好ましくは０．１〜６時間である。ここで、反応時間とは、滴下開始から洗浄開始までの時間である。
In the dropping step, the reaction temperature is preferably −10 to 40 ° C., more preferably 0 to 30 ° C. Also in the reaction step following the dropping step, the preferred reaction temperature is the same.
Here, when the reaction temperature is −10 ° C. or lower, the solubility of bischloroformate is lowered, and it may be necessary to use a large amount of a hydrophobic solvent. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 40 ° C., bischloroformate exceeding 1.99-mer may be obtained.
Moreover, it is preferable that reaction time is 0.1 to 100 hours, More preferably, it is 0.1 to 20 hours, Most preferably, it is 0.1 to 6 hours. Here, the reaction time is the time from the start of dripping to the start of washing.
また、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を合成した後、反応溶液に水を導入し、水層と有機層とに分離させる際、水層の水素イオン濃度（ｐＨ）は、７以下であれば問題ないが、４以下が好ましく、さらに好ましくは、１〜３である。水素イオン濃度が４以下であるため、ビスクロロホーメート化合物の加水分解を抑制することができる。水素イオン濃度は、塩酸等を使用して調整することができる。なお、式（化３）又は式（化４）のビスクロロホーメート化合物においても同様に上記水素イオン濃度下において水洗することができる。 In addition, after synthesizing the bischloroformate compound of the formula (Chemical Formula 1), when water is introduced into the reaction solution and separated into an aqueous layer and an organic layer, the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous layer is 7 or less. If there is no problem, it is preferably 4 or less, more preferably 1 to 3. Since the hydrogen ion concentration is 4 or less, hydrolysis of the bischloroformate compound can be suppressed. The hydrogen ion concentration can be adjusted using hydrochloric acid or the like. The bischloroformate compound of formula (Chemical Formula 3) or Formula (Chemical Formula 4) can be similarly washed with water under the hydrogen ion concentration.
上述のようにして得られるビスクロロホーメート化合物の平均量体数（ｎ）は、１．０以上１．９９以下であり、好ましくは、１．０以上１．５以下である。 The average monomer number (n) of the bischloroformate compound obtained as described above is 1.0 or more and 1.99 or less, and preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
［第２実施形態］
次に第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法ついて説明する。
なお、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法では、第１実施形態の製造方法にて採用した式（化２）で表される２価フェノール性化合物、脂肪族系第３級アミン、及び疎水性有機溶媒と同様のものを採用することができる。
また、第２実施形態の製造方法においても、原料として式（化５）のビフェノール化合物又は式（化６）のビスフェノール化合物を採用して、式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造してもよい。さらに、式（化５）又は（化６）で表される化合物以外にも、式（化２）で表される２価フェノール性化合物であれば、上記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造することができる。
[Second Embodiment]
Next, the manufacturing method of the bischloroformate compound which concerns on 2nd Embodiment is demonstrated.
In the method for producing a bischloroformate compound according to the second embodiment, a dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) employed in the method for producing the first embodiment, an aliphatic tertiary compound. The thing similar to an amine and a hydrophobic organic solvent is employable.
Also in the production method of the second embodiment, a biphenol compound of the formula (Chemical Formula 5) or a bisphenol compound of the Formula (Chemical Formula 6) is adopted as a raw material, and is represented by the formula (Chemical Formula 3) or the Formula (Chemical Formula 4). Bischloroformate compounds may be produced. Furthermore, in addition to the compound represented by the formula (Chemical Formula 5) or (Chemical Formula 6), the bis represented by the above formula (Chemical Formula 1) may be used as long as it is a divalent phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) Chloroformate compounds can be produced.
図２に示すように、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法では、疎水性有機溶媒中に、上記式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程（Ｓ２１）と、この懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程（Ｓ２２）と、この脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を、疎水性有機溶媒で希釈したホスゲンに滴下する滴下工程（Ｓ２３）と、を実施する。
懸濁工程又は溶解工程では、疎水性有機溶媒と式（化２）で表される２価フェノール性化合物を混合して懸濁液又は溶液を調製する。そして、調製した懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを混合して溶液を調製する。一方、ホスゲンと疎水性有機溶媒とから溶液を調製し、このホスゲン溶液にアミン導入工程で調製した溶液を滴下して、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を合成する（Ｓ２３）。
As shown in FIG. 2, in the method for producing a bischloroformate compound according to the second embodiment, the dihydric phenolic compound represented by the above formula (Formula 2) is suspended or dissolved in a hydrophobic organic solvent. Suspension step or dissolution step (S21), an amine introduction step (S22) for introducing an aliphatic tertiary amine into the suspension or solution, and a solution into which the aliphatic tertiary amine is introduced. And a dropping step (S23) of dropping into phosgene diluted with a hydrophobic organic solvent.
In the suspension step or dissolution step, a hydrophobic organic solvent and a dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2) are mixed to prepare a suspension or solution. Then, an aliphatic tertiary amine is mixed with the prepared suspension or solution to prepare a solution. On the other hand, a solution is prepared from phosgene and a hydrophobic organic solvent, and the solution prepared in the amine introduction step is dropped into the phosgene solution to synthesize a bischloroformate compound represented by the formula (Chemical Formula 1) (S23). ).
第１実施形態及び第２実施形態でのビスクロロホーメートの製造方法では、１．９９量体以下の単量体に近いビスクロロホーメートが得られるため、再結晶のような精製工程を省略することができる。また、ホスゲン系化合物と、式（化２）の２価フェノール性化合物との反応系に、水が存在しないため、生成する酸塩化物の加水分解は殆んど生じない。このため、加水分解を抑制するために行うｐＨ調整等の反応制御作業が不要である。また、本実施形態のビスクロロホーメート化合物は、特許文献４に記載のエステル結合を有するビス−クロロ蟻酸エステルの場合と異なり、クロロホーメート化や精製等の際に、原料とのエステル交換やエステル分解が起こらない。さらに、脂肪族系第３級アミンを用いた場合では、芳香族系第３級アミンを用いる場合と異なり、反応溶液に着色が起こらず、色調のよいビスクロロホーメート類が得られる。そのため、再結晶などの特別な精製操作が不要となり、収率の低下を招くこともなく、製造効率を向上させることもできる。したがって、簡単な製造方法により単量体に近いビスクロロホーメート化合物を得ることができるため、生産性が向上する。
また、式（化２）で表される２価フェノール化合物は、疎水性有機溶媒に溶けにくいものの、脂肪族系第３級アミンを混合することにより、疎水性有機溶媒に溶解するか、またはほとんどが溶解する。そのため、式（化２）で表される２価フェノール化合物は、ホスゲンと反応しやすくなり、ビスクロロホーメート化合物を容易に製造することができる。
In the production method of bischloroformate in the first embodiment and the second embodiment, bischloroformate close to a monomer of 1.99-mer or less is obtained, and thus a purification step such as recrystallization is omitted. can do. Further, since water does not exist in the reaction system between the phosgene compound and the dihydric phenol compound of the formula (Chemical Formula 2), hydrolysis of the acid chloride produced hardly occurs. For this reason, reaction control work, such as pH adjustment performed in order to suppress hydrolysis, is unnecessary. Further, the bischloroformate compound of the present embodiment is different from the case of the bis-chloroformate ester having an ester bond described in Patent Document 4, in transesterification with a raw material during chloroformation or purification. Ester decomposition does not occur. Furthermore, when an aliphatic tertiary amine is used, unlike the case where an aromatic tertiary amine is used, the reaction solution is not colored and bischloroformates having a good color tone can be obtained. Therefore, a special refining operation such as recrystallization becomes unnecessary, and the production efficiency can be improved without causing a decrease in yield. Therefore, since a bischloroformate compound close to the monomer can be obtained by a simple production method, productivity is improved.
Moreover, although the dihydric phenol compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is hardly soluble in the hydrophobic organic solvent, it is dissolved in the hydrophobic organic solvent by mixing the aliphatic tertiary amine, or almost completely. Dissolves. Therefore, the dihydric phenol compound represented by the formula (Chemical Formula 2) easily reacts with phosgene, and a bischloroformate compound can be easily produced.
［実施形態の変形例］
前記第１及び第２実施形態で得られるビスクロロホーメート化合物は、ポリカーボネートの原料として用いられる構成を示したが、これに限られない。本実施形態で得られるビスクロロホーメート化合物は、過酸化処理して過酸化物とすることにより酸化剤、重合触媒として利用することができ、その他、医薬品、農薬の中間体としても利用できる。
[Modification of Embodiment]
The bischloroformate compound obtained in the first and second embodiments has been described as being used as a raw material for polycarbonate, but is not limited thereto. The bischloroformate compound obtained in the present embodiment can be used as an oxidant and a polymerization catalyst by peroxidation to form a peroxide, and can also be used as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not restrict | limited to the description content of these Examples at all.
まず、第１実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法である実施例１−１〜実施例１−１１について説明する。 First, Example 1-1 to Example 1-11, which are methods for producing a bischloroformate compound according to the first embodiment, will be described.
［実施例１−１］
４，４’−ビフェノール５０.０ｇ(０.２６９ｍｏｌ)、ジクロロメタン（以下、「ＭＤＣ」と略記する。）５００ｍｌ、ホスゲン８０.０ｇ(０.８０９ｍｏｌ)の混合液中にトリエチルアミン５９.８ｇ(０.５９１ｍｏｌ以下、「ＴＥＡ」と略記する。)をＭＤＣ１００ｍｌで希釈した溶液を１３〜１６℃で３時間６分かけて滴下した。反応混合物を１４〜１６℃で１時間３８分撹拌した。反応混合物に濃塩酸５.０ｍｌと純水２００ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。取り出したＭＤＣ溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、８９７.５ｇであった。
[Example 1-1]
In a mixed solution of 50.0 g (0.269 mol) of 4,4′-biphenol, 500 ml of dichloromethane (hereinafter abbreviated as “MDC”) and 80.0 g (0.809 mol) of phosgene, 59.8 g (0. A solution obtained by diluting 591 mol or less and abbreviated as “TEA” with 100 ml of MDC was added dropwise at 13 to 16 ° C. over 3 hours and 6 minutes. The reaction mixture was stirred at 14-16 ° C. for 1 hour 38 minutes. The reaction mixture was washed with 5.0 ml of concentrated hydrochloric acid and 200 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. The MDC solution taken out was a bischloroformate compound-containing solution and was 897.5 g.
［実施例１−２］
１,１-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３５ｇ(０.１３ｍｏｌ、（ビスフェノールＺ、以下、「ＢＰＺ」と略記する)、ＭＤＣ５２５ｍｌ、ホスゲン３８.７ｇ(０.３９ｍｏｌ)の混合液中に、ＴＥＡ２９ｇ(０.２８７ｍｏｌ)とＭＤＣ７０ｍｌを混合した液を５〜１７℃で３時間かけて滴下した。滴下後１５〜１５.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２.４ｍｌと純水１４０ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ＭＤＣ層を減圧下で濃縮した。これにより、３１９.９ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
[Example 1-2]
In a mixed liquid of 35 g of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (0.13 mol, (bisphenol Z, hereinafter abbreviated as “BPZ”), 525 ml of MDC, and 38.7 g (0.39 mol) of phosgene, A mixture of 29 g (0.287 mol) of TEA and 70 ml of MDC was added dropwise over 3 hours at 5 to 17 ° C. After stirring at 15 to 15.5 ° C. for 1 hour, 2.4 ml of concentrated hydrochloric acid and 140 ml of pure water were added. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral, and the MDC layer was concentrated under reduced pressure, whereby 319.9 g of a bischloroformate compound-containing solution was obtained.
［実施例１−３］
この実施例１−３では、ホスゲン系化合物としてトリホスゲンを使用した例を説明する。
ＢＰＺ３５ｇ(０.１３ｍｏｌ)、ＭＤＣ３２５ｍｌの混合液に、トリホスゲン（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）３８.７ｇ(０.１３ｍｏｌ)をＭＤＣ２００ｍｌに溶解した液を３〜５℃で２６分かけて滴下した。その溶液にＴＥＡ２９ｇ(０.２８７ｍｏｌ)とＭＤＣ７０ｍｌとを混合した液を１１〜１８℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７〜１７.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２.４ｍｌと純水１４０ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出して、減圧下濃縮を行ったところ、３１９.７ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
[Example 1-3]
In Example 1-3, an example in which triphosgene is used as the phosgene compound will be described.
A solution obtained by dissolving 38.7 g (0.13 mol) of triphosgene (bis (trichloromethyl) carbonate) in 200 ml of MDC was added dropwise to a mixed solution of 35 g (0.13 mol) of BPZ and 325 ml of MDC over 26 minutes at 3 to 5 ° C. A solution obtained by mixing 29 g (0.287 mol) of TEA and 70 ml of MDC was added dropwise to the solution at 11 to 18 ° C. over 3 hours. After dropping, the mixture was stirred at 17 to 17.5 ° C. for 1 hour, and then washed with 2.4 ml of concentrated hydrochloric acid and 140 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. The MDC layer was taken out and concentrated under reduced pressure to obtain 319.7 g of a bischloroformate compound-containing solution.
［実施例１−４］
ビス（３-メチル-４-ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「Ｂｉｓ−ＯＣＦ」と略記する。）２３０ｇ(１.０１ｍｏｌ)、ＭＤＣ１０５８ｍｌ、ホスゲン２２３ｇ(２.２５ｍｏｌ)の混合液中に、ＴＥＡ２２３.９ｇ(２.２１ｍｏｌ)とＭＤＣ４６０ｍｌを混合した液を１５.５〜１９℃で３時間３分かけて滴下した。滴下後１６〜１８℃で１時間撹拌した後に濃塩酸２１ｍｌと純水９２０ｍｌを加え洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出した。これにより、１７６０.８ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
[Example 1-4]
In a mixed solution of 230 g (1.01 mol) of bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane (hereinafter abbreviated as “Bis-OCF”), 1058 ml of MDC, and 223 g (2.25 mol) of phosgene, 223.9 g of TEA A solution prepared by mixing (2.21 mol) and 460 ml of MDC was added dropwise at 15.5 to 19 ° C. over 3 hours and 3 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 16 to 18 ° C. for 1 hour, and then washed by adding 21 ml of concentrated hydrochloric acid and 920 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. Then, the MDC layer was taken out. As a result, 1760.8 g of a bischloroformate compound-containing solution was obtained.
［実施例１−５］
この実施例１−５では、ホスゲン系化合物としてトリホスゲンを使用した例を説明する。
Ｂｉｓ−ＯＣＦ１７.５ｇ(０.０７７ｍｏｌ)、ＭＤＣ８３ｍｌ、トリホスゲン１６.７ｇ(０.０５６ｍｏｌ)の混合液中にＴＥＡ１７.０ｇ(０.１６８ｍｏｌ)とＭＤＣ３５ｍｌを混合した液を９〜１９℃で１時間５３分かけて滴下した。滴下後１５.５〜１７.５℃で１時間撹拌した後に濃塩酸１.２ｍｌと純水７０ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。そして、ＭＤＣ層を取り出したところ、１２９.１ｇのビスクロロホーメート化合物含有溶液を得た。
[Example 1-5]
In Example 1-5, an example in which triphosgene is used as the phosgene compound will be described.
A mixture of 17.5 g (0.077 mol) of Bis-OCF, 83 ml of MDC, and 16.7 g (0.056 mol) of triphosgene in a mixture of 17.0 g (0.168 mol) of TEA and 35 ml of MDC was used at 9-19 ° C. for 1 hour 53 It was added dropwise over a period of minutes. After dropping, the mixture was stirred at 15.5 to 17.5 ° C. for 1 hour, and then washed with 1.2 ml of concentrated hydrochloric acid and 70 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. When the MDC layer was taken out, 129.1 g of a bischloroformate compound-containing solution was obtained.
［実施例１−６］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３３．０ｇ（０．１０３ｍｏｌ）、ＭＤＣ３３０ｍｌ、ホスゲン３０．６ｇ（０．３０９ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ２３．２ｇ（０．２２９ｍｏｌ）とＭＤＣ６６ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。２８８．２ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
[Example 1-6]
23.2 g (0.229 mol) of TEA and 66 ml of MDC were mixed with a mixed liquid of 33.0 g (0.103 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 330 ml of MDC and 30.6 g (0.309 mol) of phosgene. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the liquid was dropped. 288.2 g of bischloroformate containing solution was obtained.
［実施例１−７］
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン３３．０ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、ＭＤＣ３３０ｍｌ、ホスゲン３８．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ２８．８ｇ（０．２８５ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。２６８．６ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
[Example 1-7]
To a mixed solution of bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane 33.0 g (0.129 mol), MDC 330 ml, phosgene 38.2 g (0.386 mol), TEA 28.8 g (0.285 mol) and MDC 80 ml were added. The same operation as in Example 1-1 was performed except that the mixed liquid was dropped. 268.6 g of bischloroformate-containing solution was obtained.
［実施例１−８］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン１０．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ＭＤＣ１００ｍｌ、ホスゲン８．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ６．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とＭＤＣ２０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。７６．４ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
[Example 1-8]
A mixture of 10.0 g (0.028 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 100 ml of MDC, and 8.4 g (0.085 mol) of phosgene is mixed with 6.3 g (0.062 mol) of TEA and 20 ml of MDC. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the prepared liquid was dropped. 76.4 g of bischloroformate containing solution was obtained.
［実施例１−９］
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２３０ｇ（０．８９７ｍｏｌ）、ＭＤＣ１０５８ｍｌ、ホスゲン１８７ｇ（１．８９ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ１９９．４ｇ（１．９７ｍｏｌ）とＭＤＣ４６０ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。１８４８．４ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
[Example 1-9]
To a mixed solution of 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane 230 g (0.897 mol), MDC 1058 ml, phosgene 187 g (1.89 mol), TEA 199.4 g (1.97 mol) and MDC 460 ml were mixed. The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the liquid was dropped. 1848.4 g of bischloroformate containing solution was obtained.
［実施例１−１０］
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ＢＣＦ」と略記する。）２５０ｇ（０．６６１ｍｏｌ）、ＭＤＣ１１７５ｍｌ、ホスゲン１４８ｇ（１．５０ｍｏｌ）の混合液に、ＴＥＡ１４６．８ｇ（１．４５ｍｏｌ）とＭＤＣ５００ｍｌを混合した液を滴下した以外は、実施例１−１と同様に行った。２９４４．５ｇのビスクロロホーメート含有溶液を得た。
[Example 1-10]
To a mixed solution of 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter abbreviated as “BCF”) 250 g (0.661 mol), MDC 1175 ml, phosgene 148 g (1.50 mol), TEA146. The same procedure as in Example 1-1 was performed, except that a solution obtained by mixing 8 g (1.45 mol) and MDC 500 ml was dropped. 2944.5 g of a bischloroformate-containing solution was obtained.
［実施例１−１１］
ＢＰＺ６０．０ｋｇ（２２４モル）を塩化メチレン１０８０Ｌで懸濁し、そこにホスゲン６６．０ｋｇ（６６７モル）を加えて溶解した。これにトリエチルアミン４４．０ｋｇ（４３５モル）を塩化メチレン１２０Ｌに溶解した液を２．２〜１７．８℃で２時間５０分かけて滴下した。１７．９〜１９．６℃で３０分間撹拌後、１４〜２０℃で塩化メチレン９００Ｌを留去した。残液に純水２１０Ｌ、濃塩酸１．２ｋｇ、ハイドロサルファイト４５０ｇを加え３０℃で１５分間洗浄した。その後、純水２１０Ｌで３回洗浄を繰り返した。これにより、ビスクロロホーメート含有溶液（ＢＰＺオリゴマー塩化メチレン溶液）を得た。
[Example 1-11]
60.0 kg (224 mol) of BPZ was suspended in 1080 L of methylene chloride, and 66.0 kg (667 mol) of phosgene was added and dissolved therein. A solution obtained by dissolving 44.0 kg (435 mol) of triethylamine in 120 L of methylene chloride was added dropwise thereto at 2.2 to 17.8 ° C. over 2 hours and 50 minutes. After stirring at 17.9 to 19.6 ° C. for 30 minutes, 900 L of methylene chloride was distilled off at 14 to 20 ° C. 210 L of pure water, 1.2 kg of concentrated hydrochloric acid, and 450 g of hydrosulfite were added to the remaining liquid and washed at 30 ° C. for 15 minutes. Thereafter, washing was repeated 3 times with 210 L of pure water. Thereby, a bischloroformate-containing solution (BPZ oligomer methylene chloride solution) was obtained.
そして、実施例１−１１で得られたビスクロロホーメート含有溶液に含まれるカーバメート化合物の含有量を測定した。具体的には、得られたビスクロロホーメート含有溶液を減圧乾燥して固形物とした後、化学発光法全窒素分析により窒素量を算出する。この値から、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により別途定量したトリエチルアミンに由来する窒素量を差引き、残りの窒素量をカーバメート化合物に由来する窒素量として算出した。
その結果、得られたビスクロロホーメートの固形分に含まれるカーバメート化合物由来の窒素濃度は、８０質量ｐｐｍであった。なお、トリエチルアミンに由来する窒素量は０．３質量ｐｐｍであった。
And the content of the carbamate compound contained in the bischloroformate-containing solution obtained in Example 1-11 was measured. Specifically, the obtained bischloroformate-containing solution is dried under reduced pressure to obtain a solid, and then the amount of nitrogen is calculated by chemiluminescence total nitrogen analysis. From this value, the amount of nitrogen derived from triethylamine separately quantified by GC (gas chromatography) was subtracted, and the remaining amount of nitrogen was calculated as the amount of nitrogen derived from the carbamate compound.
As a result, the nitrogen concentration derived from the carbamate compound contained in the solid content of the obtained bischloroformate was 80 ppm by mass. The amount of nitrogen derived from triethylamine was 0.3 mass ppm.
全窒素量の定量は、（株）三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用い、ＪＩＳ Ｋ２６０９（化学発光法）に準拠し、実施した。ＪＩＳ規格は液体に関する測定法が記載されているが、固体試料に対して同様の装置で測定を行った。
ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン溶液から、塩化メチレンを５０℃、減圧条件で除去し、ビスクロロホーメート化合物を乾燥し、固化した。得られた固形分を用いて測定を行った。この結果を、別途ピリジンを標準物質として作成した検量線と比較する事で、窒素量の定量を行った。得られた結果を、ビスクロロホーメート化合物の塩化メチレン中での濃度で換算する事で、ビスクロロホーメート化合物中の全窒素量を算出した。
トリエチルアミンの定量は、上記の方法で得たビスクロロホーメート化合物の固形分に０．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８以上とし、これにクロロホルムを添加して、クロロホルム抽出成分をトリエチルアミンとして、ガスクロ分析し、絶対検量線法で定量した。
The total amount of nitrogen was quantified using TS-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. according to JIS K2609 (chemiluminescence method). The JIS standard describes a measurement method related to a liquid, but a solid sample was measured with a similar apparatus.
From the methylene chloride solution of the bischloroformate compound, methylene chloride was removed under reduced pressure conditions at 50 ° C., and the bischloroformate compound was dried and solidified. Measurement was performed using the obtained solid content. The nitrogen content was quantified by comparing this result with a calibration curve prepared separately using pyridine as a standard substance. The total nitrogen content in the bischloroformate compound was calculated by converting the obtained results into the concentration of the bischloroformate compound in methylene chloride.
The triethylamine was quantified by adding 0.5N-NaOH aqueous solution to the solid content of the bischloroformate compound obtained by the above method to adjust the pH to 8 or more, adding chloroform to this, and using the chloroform extract component as triethylamine. Gas chromatographic analysis was performed and quantification was performed by an absolute calibration curve method.
ガスクロマトグラフィー分析の条件は次のとおりである。
機種：アジレント・テクノロジー製 ７８９０Ａ
カラム：ＣＰ−ＶＯＬＡＭＩＮＥ（Ｖａｒｉａｎ製） ６０ｍ×０．３２ｍｍ（内径）
注入口温度：１５０℃
カラム温度：４０℃から１５０℃まで５０℃／分で昇温、１５０℃で１０分保持後、２５０℃まで５０℃／分で昇温
キャリアガス：ヘリウム ４０ｃｍ／秒 一定
注入量：２μｌ
注入方式：スプリットレス
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ温度：２６０℃
The conditions for gas chromatography analysis are as follows.
Model: 7890A made by Agilent Technologies
Column: CP-VOLAMINE (manufactured by Varian) 60 m × 0.32 mm (inner diameter)
Inlet temperature: 150 ° C
Column temperature: raised from 40 ° C. to 150 ° C. at 50 ° C./minute, held at 150 ° C. for 10 minutes, then raised to 250 ° C. at 50 ° C./minute Carrier gas: helium 40 cm / second Constant injection volume: 2 μl
Injection method: Splitless detector: FID
FID temperature: 260 ° C
次に、第２実施形態に係るビスクロロホーメート化合物の製造方法である実施例２−１〜実施例２−５について説明する。
［実施例２−１］
ＢＰＺ７３.０ｇ(０.２７２ｍｏｌ)にＭＤＣ４１０ｍｌを混合して懸濁溶液とし、この懸濁溶液にＴＥＡ５５.３ｇ(０.５４６ｍｏｌ)を混合して溶解した。これをホスゲン５４.５ｇ（０.５５１モル）をＭＤＣ２２５ｍｌに溶解した液に、１４〜１８.５で２時間５０分かけて滴下した。滴下後１８.５〜１９℃で１時間撹拌した後に１０〜２２℃でＭＤＣを２５０ｍｌ留去した。残液に、濃塩酸４.５ｍｌと純水７３ｍｌを加えて洗浄し、その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。
得られたＭＤＣ溶液は、ビスクロロホーメート化合物含有溶液であり、５７４.６ｇであった。
Next, Example 2-1 to Example 2-5, which are methods for producing a bischloroformate compound according to the second embodiment, will be described.
[Example 2-1]
410 mL of MDC was mixed with 73.0 g (0.272 mol) of BPZ to form a suspension solution, and 55.3 g (0.546 mol) of TEA was mixed and dissolved in this suspension solution. The solution was added dropwise to a solution prepared by dissolving 54.5 g (0.551 mol) of phosgene in 225 ml of MDC at 14 to 18.5 over 2 hours and 50 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 18.5 to 19 ° C for 1 hour, and 250 ml of MDC was distilled off at 10 to 22 ° C. To the remaining liquid, 4.5 ml of concentrated hydrochloric acid and 73 ml of pure water were added for washing, and then washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral.
The obtained MDC solution was a bischloroformate compound-containing solution and was 574.6 g.
［実施例２−２］
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン７３．０ｇ（０．３４１ｍｏｌ）とＭＤＣ４１０ｍｌ、ＴＥＡ６８．７ｇ（０．６７９ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン６５．０ｇ（０．６５７ｍｏｌ）をＭＤＣ２４５ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２−１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液６２２．２ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
[Example 2-2]
A solution prepared by 73.0 g (0.341 mol) of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 410 ml of MDC, and 68.7 g (0.679 mol) of TEA was dissolved in 65.0 g (0.657 mol) of phosgene in 245 ml of MDC. The same operation as in Example 2-1 was performed except that the solution was dropped into the obtained liquid to obtain 622.2 g of a bisphenol compound-containing solution. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
［実施例２−３］
ＢＣＦ４７．０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）とＭＤＣ２６５ｍｌ、ＴＥＡ２５．７ｇ（０．２５４ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン２４．８ｇ（０．２５１ｍｏｌ）をＭＤＣ１４７ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２−１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液２９３．５ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
[Example 2-3]
Example 2 except that a solution prepared with 47.0 g (0.124 mol) of BCF, 265 ml of MDC, and 25.7 g (0.254 mol) of TEA was added dropwise to a solution of 24.8 g (0.251 mol) of phosgene in 147 ml of MDC. The same operation as 1 was performed to obtain 293.5 g of a bisphenol compound-containing solution. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
［実施例２−４］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０．２ｇ（０．３５１ｍｏｌ）とＭＤＣ４５０ｍｌ、ＴＥＡ７０．４ｇ（０．６９６ｍｏｌ）で準備した溶液を、ホスゲン６９．８ｇ（０．７０６ｍｏｌ）をＭＤＣ２５０ｍｌに溶解した液に滴下すること以外は実施例２−１と同様の操作を行い、ビスフェノール化合物含有溶液６９５．１ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
[Example 2-4]
A solution prepared with 80.2 g (0.351 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 450 ml of MDC, and 70.4 g (0.696 mol) of TEA was dissolved in 69.8 g (0.706 mol) of phosgene in 250 ml of MDC. The same operation as in Example 2-1 was performed except that the solution was dropped into the obtained liquid to obtain 695.1 g of a bisphenol compound-containing solution. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
［実施例２−５］
トリホスゲン６２.１ｇ(０.２０９ｍｏｌ)をＭＤＣ８５ｍｌに溶解した液に、ＢＰＺ８５.７ｇ(０.３２ｍｏｌ)、ＭＤＣ１１１ｍｌ、ＴＥＡ６４．２ｇ（０．６３４ｍｏｌ）を混合して溶解した液を、６〜１５℃で３時間５分かけて滴下した。滴下後１５〜２０℃で１時間５０分撹拌して滴下した。滴下後８〜１９℃で２時間撹拌した後に濃塩酸５.２ｍｌと純水８２ｍｌを加えて洗浄した。その後水層が中性になるまで水洗を繰り返した。ビスクロロホーメート化合物含有溶液は７２０.８ｇであった。
[Example 2-5]
A solution prepared by mixing 62.1 g (0.209 mol) of triphosgene in 85 ml of MDC with 85.7 g (0.32 mol) of BPZ, 111 ml of MDC, and 64.2 g (0.634 mol) of TEA was dissolved at 6 to 15 ° C. The solution was added dropwise over 3 hours and 5 minutes. After the dropping, the mixture was stirred at 15 to 20 ° C. for 1 hour and 50 minutes and dropped. After dropping, the mixture was stirred at 8 to 19 ° C. for 2 hours, and then washed with 5.2 ml of concentrated hydrochloric acid and 82 ml of pure water. Thereafter, washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral. The bischloroformate compound-containing solution was 720.8 g.
次に、ビスクロロホーメート化合物を原料として製造したポリカーボネートオリゴマーについて検討した実験例３−１〜３−４、及び比較実験例１について説明する。
［実験例３−１］
ＢＰＺ６００ｇ（２．２４ｍｏｌ）にＭＤＣ２０４０ｍｌを混合して懸濁液とし、この懸濁液にＴＥＡ４６１．４ｇ（４．５６ｍｏｌ）を混合して溶解した。これをホスゲン４３７．９ｇ（４．４３ｍｏｌ）をＭＤＣ１２００ｍｌに溶解した液に、５〜１１℃で２時間４６分かけて滴下すること以外は、実施例２−１と同様に操作を行ない、ビスクロロホーメート化合物含有溶液４３１１．６ｇを得た。但し、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
得られたビスクロロホーメート反応溶液より溶剤を除去したのち、５．４ｇに塩化メチレン６０ｍＬに溶解した。ここに水酸化カリウム（２規定）２２ｍＬに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３．５ｇを溶解した液を加え、さらにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を３０ｍｇ加えて攪拌した後、７％トリエチルアミン水溶液を０．２ｍＬ加えて激しく攪拌した。攪拌を１時間行ったのち、水２００ｍＬ、０．１規定塩酸（１００ｍＬ）、水１００ｍＬ（２回）の順で洗浄を行い、得られたポリカーボネートオリゴマー液をメタノール中に投入し、乾燥して固形分を得た。得られた固形分の０．５ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液の２０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は０．９４であった。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率は、全末端基、カーバメート末端基について、１Ｈ−ＮＭＲにおける各末端成分（ＯＨ末端基、カーバメート末端基、クロロホーメート末端基）由来のピークの積分値を比較し、算出した。
Next, Experimental Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Experimental Example 1 in which polycarbonate oligomers manufactured using a bischloroformate compound as a raw material are described.
[Experimental Example 3-1]
2040 ml of MDC was mixed with 600 g (2.24 mol) of BPZ to form a suspension, and 461.4 g (4.56 mol) of TEA was mixed and dissolved in this suspension. The same operation as in Example 2-1 was carried out except that 437.9 g (4.43 mol) of phosgene was dissolved in 1200 ml of MDC over 2 hours and 46 minutes at 5 to 11 ° C., and bischloro 4311.6 g of a formate compound-containing solution was obtained. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution was 0.20 to 0.30 kg / L.
The solvent was removed from the resulting bischloroformate reaction solution, and then dissolved in 5.4 g in 60 mL of methylene chloride. A solution prepared by dissolving 3.5 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane in 22 mL of potassium hydroxide (2N) was added thereto, and 30 mg of p-tert-butylphenol (PTBP) was further added and stirred. 0.2 mL of 7% triethylamine aqueous solution was added and stirred vigorously. After stirring for 1 hour, 200 mL of water, 0.1 N hydrochloric acid (100 mL), and 100 mL of water (twice) were washed in this order, and the obtained polycarbonate oligomer solution was poured into methanol, dried and solidified. Got the minute. The reduced viscosity [η sp / c ] at 20 ° C. of the obtained solid content 0.5 g / dl methylene chloride solution was 0.94. Moreover, the ratio of the number of moles of carbamate end groups in the total end groups of the obtained compound is as follows. The integrated value of the peak derived from the terminal group was compared and calculated.
［実験例３−２］
ＢＰＺ４０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＭＤＣ６００ｍｌ、ホスゲン４４．１ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２９．６ｇ（０．２９３ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を２５〜３２℃で２時間５５分かけて滴下すること以外は、実施例１−２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液３０７．５ｇを得た。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して、固形分の還元粘度を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。
[Experimental example 3-2]
Except that a solution obtained by mixing 29.6 g (0.293 mol) of TEA and 80 ml of MDC in a mixed solution of BPZ 40 g (0.149 mol), MDC 600 ml, and phosgene 44.1 g is dropped at 25 to 32 ° C. over 2 hours and 55 minutes. In the same manner as in Example 1-2, 307.5 g of a bisphenol compound-containing solution was obtained.
The obtained bischloroformate compound-containing solution was treated in the same manner as in Experimental Example 3-1, and the reduced viscosity of the solid content was measured. Moreover, the ratio of the number of moles of the carbamate end group in all the end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1.
［実験例３−３］
ＢＰＺ４０ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ＭＤＣ６００ｍｌ、ホスゲン４４．１ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２９．５ｇ（０．２９２ｍｏｌ）とＭＤＣ８０ｍｌを混合した液を４〜８℃で２時間５９分かけて滴下すること以外は、実施例１−２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液３３５．０ｇを得た。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して、固形分の還元粘度を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。
[Experimental Example 3-3]
Except that a solution obtained by mixing 29.5 g (0.292 mol) of TEA and 80 ml of MDC in a mixed solution of 40 g (0.149 mol) of BPZ, 600 ml of MDC, and 44.1 g of phosgene is dropped at 4 to 8 ° C. over 2 hours and 59 minutes. In the same manner as in Example 1-2, 335.0 g of a bisphenol compound-containing solution was obtained.
The obtained bischloroformate compound-containing solution was treated in the same manner as in Experimental Example 3-1, and the reduced viscosity of the solid content was measured. Moreover, the ratio of the number of moles of the carbamate end group in all the end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1.
［実験例３−４］
ＢＰＺ９０ｇ（０．３３５ｍｏｌ）にＭＤＣ３０６ｍｌを混合して懸濁液とし、この懸濁液にＴＥＡ６６．５ｇ（０．６５７ｍｏｌ）を混合して溶解した。これをホスゲン９２．９ｇ（０．９３９ｍｏｌ）をＭＤＣ１８０ｍｌに溶解した液に、３〜７℃で３時間５分かけて滴下すること以外は、実施例２−１と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液６７５．５ｇを得た。ただし、反応液の濃度が０．２０〜０．３０ｋｇ／Ｌになる様にＭＤＣ量を調整した。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して固形分の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。
[Experimental Example 3-4]
306 ml of MDC was mixed with 90 g (0.335 mol) of BPZ to form a suspension, and 66.5 g (0.657 mol) of TEA was mixed and dissolved in this suspension. The same procedure as in Example 2-1 was performed except that 92.9 g (0.939 mol) of phosgene was dissolved in 180 ml of MDC at 3 to 7 ° C. over 3 hours and 5 minutes. 675.5 g of the containing solution was obtained. However, the amount of MDC was adjusted so that the concentration of the reaction solution would be 0.20 to 0.30 kg / L.
The obtained bischloroformate compound-containing solution was treated in the same manner as in Experimental Example 3-1, and the reduced viscosity [η sp / c ] of the solid content was measured. Moreover, the ratio of the number of moles of the carbamate end group in all the end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1.
［比較実験例１］
ＢＰＺ２５０ｇ（０．９３２ｍｏｌ）、ＭＤＣ４５００ｍｌ、ホスゲン２７６．５ｇの混合溶液中に、ＴＥＡ２１７ｇ（２．１４４ｍｏｌ）とＭＤＣ５００ｍｌを混合した液を１１〜１６℃で２時間５７分かけて滴下すること以外は、実施例１−２と同様に操作を行ない、ビスフェノール化合物含有溶液２３７８．５ｇを得た。
得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を実験例３−１と同様に処理して固形分の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］を測定した。また、得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率を、実験例３−１と同様に測定した。
また、得られたビスクロロホーメート化合物に含まれるカーバメート等の不純物は、窒素として３６００質量ｐｐｍであった。
[Comparative Experiment Example 1]
Except that a solution obtained by mixing 217 g (2.144 mol) of TEA and 500 ml of MDC in a mixed solution of 250 g (0.932 mol) of BPZ, 4500 ml of MDC, and 276.5 g of phosgene is dropped at 11 to 16 ° C. over 2 hours and 57 minutes. The same operation as in Example 1-2 was performed to obtain 2378.5 g of a bisphenol compound-containing solution.
The obtained bischloroformate compound-containing solution was treated in the same manner as in Experimental Example 3-1, and the reduced viscosity [η sp / c ] of the solid content was measured. Moreover, the ratio of the number of moles of the carbamate end group in all the end groups of the obtained compound was measured in the same manner as in Experimental Example 3-1.
Further, impurities such as carbamate contained in the obtained bischloroformate compound were 3600 mass ppm as nitrogen.
これら実施例１−１〜実施例１−１１、実施例２−１〜実施例２−５、実験例３−１〜３−４、及び比較実験例１において得られたビスクロロホーメート化合物、ビスクロロホーメート化合物含有溶液、又はポリカーボネートオリゴマーの評価結果を表１、２に示す。なお、表１、２の実施例１−１において、濃度(ｋｇ／Ｌ)、ＣＦ値(Ｎ)、ＣＦ価の値は、塩化メチレン層中でのビスクロロホーメート化合物に関する値である。 Bischloroformate compounds obtained in Examples 1-1 to 1-11, Examples 2-1 to 2-5, Experimental Examples 3-1 to 3-4, and Comparative Experimental Example 1, Tables 1 and 2 show the evaluation results of the bischloroformate compound-containing solution or the polycarbonate oligomer. In Examples 1-1 of Tables 1 and 2, the concentration (kg / L), CF value (N), and CF value are values relating to the bischloroformate compound in the methylene chloride layer.
表１、２において、ＣＦ値は加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより得た。また、表１、２において、濃度は溶液の溶媒を除去し残る固形分量を測定する事により得た。 In Tables 1 and 2, the CF value was obtained by quantifying the chlorine ion liberated by hydrolysis. In Tables 1 and 2, the concentration was obtained by measuring the amount of solid content remaining after removing the solvent of the solution.
＊表２において、「カーバメート末端基モル比（％）」は、「得られた化合物の全末端基に占めるカーバメート末端基のモル数の比率（％）」である。 * In Table 2, “carbamate end group molar ratio (%)” is “ratio of mole number of carbamate end groups in all end groups of the obtained compound (%)”.
実施例１−１〜実施例１−１１、及び実施例２−１〜実施例２−５では、いずれも平均量体数が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物が得られた。また、実験例３−１〜３−４では、ビスクロロホーメート化反応において、脂肪族系第３級アミンの使用量を１．１当量以下としたため、カーバメート末端基のモル比を１０％以下とすることができ、分子量の大きなポリカーボネートオリゴマーが得られた。一方、比較実験例１では、第３級アミンの使用量が１．１５当量であるため、カーバメート末端基のモル比が１０％を超え、分子量の小さなポリカーボネートオリゴマーが得られた。 In Example 1-1 to Example 1-11 and Example 2-1 to Example 2-5, a bischloroformate compound having an average number of monomers of 1.99 or less was obtained. Further, in Experimental Examples 3-1 to 3-4, in the bischloroformate reaction, the amount of aliphatic tertiary amine used was 1.1 equivalents or less, so the molar ratio of carbamate end groups was 10% or less. A polycarbonate oligomer having a large molecular weight was obtained. On the other hand, in Comparative Experimental Example 1, since the amount of tertiary amine used was 1.15 equivalents, a polycarbonate oligomer having a small molecular weight was obtained because the molar ratio of carbamate end groups exceeded 10%.
本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法に利用することができ、得られるビスクロロホーメート化合物は、種々のポリマーの原料として利用することができる。 The present invention can be used in a method for producing a bischloroformate compound, and the resulting bischloroformate compound can be used as a raw material for various polymers.
Claims (5)
疎水性有機溶媒を用い、かつ脂肪族系第３級アミンを、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して１．１当量以下で使用し、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲン系化合物と、前記脂肪族系第３級アミンとを混合して、前記式（化１）で表され、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを製造する
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量より求められる。ここで、９８．９２は、式（化１）において（ ）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。） A method for producing a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 1):
A hydrophobic organic solvent is used, and an aliphatic tertiary amine is used in an amount of 1.1 equivalents or less based on the hydroxyl group of the dihydric phenolic compound represented by the following formula (Formula 2). 2) The dihydric phenolic compound represented by 2), the phosgene compound, and the aliphatic tertiary amine are mixed and represented by the above formula (Formula 1) and obtained by the following formula (Formula 1). A method for producing a bischloroformate compound comprising producing a bischloroformate having an average number of oligomers (n) of 1.99 or less.
Average number of monomer (n) = 1 + (Mav−M1) / M2 (Equation 1)
(In the formula (Equation 1), Mav is (2 × 1000 / (CF value)), M2 is (M1−98.92), and M1 is in the formula (Formula 1) when n = 1. The molecular weight of the bischloroformate compound, the CF value (N / kg) is (CF value / concentration), and the CF value (N) is bischloroform represented by the formula (chemical formula 1) contained in 1 L of the reaction solution. It is the number of chloro molecules in the formate compound, and the concentration (kg / L) is determined from the amount of solid content obtained by concentrating 1 L of the reaction solution, where 98.92 is expressed by the following formula (Formula 1): ) The total atomic weight of two chlorine atoms, one oxygen atom and one carbon atom outside n.
前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物である
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
（なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。） A method for producing a bischloroformate compound according to claim 1,
The bischloroformate compound represented by the formula (Formula 1) is a bischloroformate compound represented by the following formula (Formula 3) or the formula (Formula 4):
The dihydric phenolic compound represented by the formula (Chemical Formula 2) is a biphenol compound represented by the following formula (Chemical Formula 5) or a bisphenol compound represented by the formula (Chemical Formula 6). A method for producing a formate compound.
(Note that a plurality of substituents corresponding to R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be bonded to one benzene ring, and the bonded substituents may be the same or different.)
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液又は溶液に前記ホスゲン系化合物を導入するホスゲン導入工程と、
前記ホスゲン導入工程で得られた混合液に、疎水性有機溶媒で希釈した脂肪族系第３級アミンを滴下する滴下工程と、を実施する
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。 In the manufacturing method of the bischloroformate compound of Claim 1 or Claim 2,
A suspension step or a dissolution step in which a dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2) is suspended or dissolved in a hydrophobic organic solvent;
A phosgene introduction step of introducing the phosgene compound into the suspension or solution;
And a dropping step of dropping an aliphatic tertiary amine diluted with a hydrophobic organic solvent into the mixed solution obtained in the phosgene introduction step. A method for producing a bischloroformate compound, comprising:
疎水性有機溶媒中に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を懸濁又は溶解させる懸濁工程または溶解工程と、
この懸濁液又は溶液に脂肪族系第３級アミンを導入するアミン導入工程と、
疎水性有機溶媒で希釈したホスゲン系化合物に、脂肪族系第３級アミンが導入された溶液を滴下する滴下工程と、を実施する
ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。 In the manufacturing method of the bischloroformate compound of Claim 1 or Claim 2,
A suspension step or a dissolution step in which a dihydric phenolic compound represented by the formula (Formula 2) is suspended or dissolved in a hydrophobic organic solvent;
An amine introduction step of introducing an aliphatic tertiary amine into the suspension or solution;
And a dropping step of dropping a solution in which an aliphatic tertiary amine is introduced into a phosgene compound diluted with a hydrophobic organic solvent. A method for producing a bischloroformate compound, comprising:
ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法。 Bischlorocarbonic according to any one of claims 1, characterized in that it comprises a pre-Symbol bischloroformate all terminal functional carbamate groups in a proportion of 10 mol% or less with respect to the base of the compound to claim 4 A method for producing a formate compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010145322A JP5897789B2 (en) | 2009-06-26 | 2010-06-25 | Method for producing bischloroformate compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009152988 | 2009-06-26 | ||
| JP2009152988 | 2009-06-26 | ||
| JP2010145322A JP5897789B2 (en) | 2009-06-26 | 2010-06-25 | Method for producing bischloroformate compound |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016041386A Division JP6148748B2 (en) | 2009-06-26 | 2016-03-03 | Method for producing polycarbonate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011026308A JP2011026308A (en) | 2011-02-10 |
| JP5897789B2 true JP5897789B2 (en) | 2016-03-30 |
Family
ID=43635474
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010145322A Active JP5897789B2 (en) | 2009-06-26 | 2010-06-25 | Method for producing bischloroformate compound |
| JP2016041386A Active JP6148748B2 (en) | 2009-06-26 | 2016-03-03 | Method for producing polycarbonate |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016041386A Active JP6148748B2 (en) | 2009-06-26 | 2016-03-03 | Method for producing polycarbonate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5897789B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11269263B2 (en) | 2015-12-16 | 2022-03-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Bischloroformate composition, bischloroformate composition production method, bischloroformate composition-containing solution, polycarbonate resin, polycarbonate resin production method, coating liquid, electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic device |
| WO2018016377A1 (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | 株式会社カネカ | Method for producing chloroformate compound |
| JP6976715B2 (en) * | 2017-05-23 | 2021-12-08 | 本州化学工業株式会社 | Aromatic polycarbonate oligomer solid |
| JP7181006B2 (en) * | 2018-06-01 | 2022-11-30 | 出光興産株式会社 | Polycarbonate resin, method for producing the same, and polycarbonate resin composition |
| WO2021033505A1 (en) * | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 富士フイルム株式会社 | Method for producing carbonyl compound and flow reaction system used for production of carbonyl compound |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3211776A (en) * | 1963-01-22 | 1965-10-12 | Du Pont | Catalytic process for preparing aromatic chloroformates |
| DE2410668A1 (en) * | 1974-03-06 | 1975-09-11 | Bayer Ag | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF BISPHENOLBISCARBOX ACID ESTERS |
| US4649210A (en) * | 1985-09-23 | 1987-03-10 | General Electric Company | Reducing phosgenation reaction temperatures |
| EP0274743A3 (en) * | 1987-01-16 | 1989-07-26 | General Electric Company | Bischloroformate preparation method with phosgene removal and monochloroformate conversion |
| DE3808274A1 (en) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Bayer Ag | LIQUID CRYSTALLINE BISCHLORKOHLENSAEESESTER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND LIQUID CRYSTALLINE N-ALKYL POLYURETHANE AND POLYCARBONATE MADE FROM THEM |
| JPH07165901A (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of aromatic polycarbonate |
| JPH0827068A (en) * | 1994-07-19 | 1996-01-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of haloformate compound |
| JP2005206513A (en) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Method for producing chloroformate |
| US7297754B2 (en) * | 2005-06-28 | 2007-11-20 | General Electric Company | Method for the preparation of aromatic chloroformates |
-
2010
- 2010-06-25 JP JP2010145322A patent/JP5897789B2/en active Active
-
2016
- 2016-03-03 JP JP2016041386A patent/JP6148748B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016166189A (en) | 2016-09-15 |
| JP6148748B2 (en) | 2017-06-14 |
| JP2011026308A (en) | 2011-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010150888A1 (en) | Method for producing bischloroformate compound, polycarbonate oligomer having small number of monomers and solution containing bischloroformate compound | |
| JP6148748B2 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| US6723864B2 (en) | Siloxane bischloroformates | |
| US5412061A (en) | Polycarbonate melt condensation synthesis using a tetraorganophosphonium carboxylate salt catalyst | |
| JP2003535937A (en) | Method for producing high molecular weight polycarbonate | |
| JPH04270728A (en) | Manufacture of capped polycarbonate from bisphenol monochloroformate polycarbonate oligomer | |
| TW201439146A (en) | Process for preparing highly polymerized aromatic polycarbonate resin | |
| JPH0662753B2 (en) | Hydroquinone-bisphenol cyclic copolycarbonate and process for producing the same | |
| KR100755884B1 (en) | Method and apparatus for preparing single functional aromatic haloformates | |
| JP3603921B2 (en) | Copolycarbonate polymer and method for producing the same | |
| JP2003530477A (en) | Aryl sulfonates as catalysts for polycarbonate production | |
| TWI284136B (en) | Salts of non-volatile acids as polymerization catalysts | |
| EP1165653B1 (en) | Batch process for the production of polycarbonate by interfacial polymerization | |
| TW574256B (en) | Mixed dialkali metal salts of sulfuric acid containing at least one cesium equivalent as polymerization catalysts | |
| US4767840A (en) | Cyclic monocarbonate bishaloformates, method for their preparation, and uses thereof | |
| JP3472287B2 (en) | Alkali metal salts of sulfur oxoacids as polycarbonate synthesis catalysts | |
| US6590058B1 (en) | Oligomeric bischlorocarbonic acid esters obtained from selected cycloaliphatic bisphenols and other bisphenols | |
| US4839462A (en) | Cyclic polycarbonate oligomers: inhibition of polymerization to linear polycarbonates | |
| JP4085210B2 (en) | Process for producing aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate | |
| US4921975A (en) | Cyclic monocarbonate bishaloformates | |
| JPS63215654A (en) | Manufacture of bischloroformic acid ester accompanied with removal of phosgene and conversion of monochlorofromic acid ester | |
| US6639043B1 (en) | Azonaphthalene sulfonates as polymerization catalysts | |
| CN117321113A (en) | Method for producing polycarbonate | |
| JPH09194581A (en) | Production of polycarbonate | |
| JP2010132842A (en) | Cyclic polycarbonate oligomer and method of producing cyclic polycarbonate oligomer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140924 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5897789 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |