JP5895895B2 - Heat ray shielding vinyl chloride film production composition and method for producing the same, and heat ray shielding vinyl chloride film, heat ray shielding laminated transparent base material - Google Patents
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Description
本発明は、可視光透過性が良好で優れた熱線遮蔽機能を有する塩化ビニルフィルムの製造に適用される熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物と、その製造方法に関し、さらには、当該熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物を用いて製造された熱線遮蔽塩化ビニルフィルム、熱線遮蔽合わせ透明基材に関する。 The present invention relates to a composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film applied to the production of a vinyl chloride film having good visible light permeability and having an excellent heat ray shielding function, and a method for producing the same, and further, the heat ray-shielding chloride. It is related with the heat ray shielding vinyl chloride film manufactured using the composition for vinyl film manufacture, and a heat ray shielding matching transparent base material.
各種建築物や車両の窓、ドア等のいわゆる開口部分から入射する太陽光線には、可視光線の他に紫外線や赤外線が含まれている。この太陽光線に含まれている赤外線のうち波長８００〜２５００ｎｍのものは、近赤外線または熱線と呼ばれ、開口部分から進入することにより室内の温度を上昇させる原因になる。当該温度上昇を解消するために、近年、各種建築物や車両の窓材等の分野では、可視光線は十分に取り入れながら、熱線を遮蔽することで、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制する熱線遮蔽成形体の需要が急増している。そして、当該熱線遮蔽成形体に関し多くの提案がなされている。 In addition to visible light, ultraviolet rays and infrared rays are included in so-called opening portions such as windows and doors of various buildings and vehicles. Among the infrared rays contained in the sunlight, those having a wavelength of 800 to 2500 nm are called near infrared rays or heat rays, and cause the indoor temperature to rise by entering from the opening. In order to eliminate the temperature rise, in recent years, in various fields of buildings and vehicle window materials, visible rays are sufficiently taken in, and the heat rays are shielded to maintain the brightness while maintaining the brightness. There is a rapid increase in demand for heat-shielding molded bodies that can be suppressed. And many proposals are made about the said heat ray shielding molded object.
例えば、透明樹脂フィルムに金属、金属酸化物を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス、アクリル板、ポリカーボネート板等の透明成形体に接着した熱線遮蔽板が提案されている。また、例えば、透明成形体表面に、金属若しくは金属酸化物を直接蒸着してなる熱線遮蔽板も数多く提案されている。 For example, a heat ray shielding plate has been proposed in which a heat ray reflective film obtained by evaporating a metal or metal oxide on a transparent resin film is bonded to a transparent molded body such as glass, an acrylic plate, or a polycarbonate plate. For example, many heat ray shielding plates formed by directly depositing metal or metal oxide on the surface of a transparent molded body have been proposed.
上述した、透明樹脂フィルムに金属等を蒸着してなる熱線反射フィルムを、ガラス等の透明成形体に接着した熱線遮蔽板は、この熱線反射フィルム自体が非常に高価でかつ接着工程等の煩雑な工程を要するため高コストとなる。また透明成形体と反射フィルムの接着性に問題が有り、経時変化によりフィルムの剥離が生じるといった欠点を有している。
一方、透明成形体表面に、金属等を直接蒸着してなる熱線遮蔽板は、製造に際して高真空で精度の高い雰囲気制御を要する装置が必要となる。このため、量産性が悪く、汎用性に乏しいという問題を有している。
As described above, the heat ray shielding plate obtained by adhering a heat ray reflective film formed by vapor-depositing a metal or the like on a transparent resin film to a transparent molded body such as glass is very expensive, and the heat ray reflective film itself is very expensive and complicated. Since a process is required, the cost is high. In addition, there is a problem in the adhesiveness between the transparent molded body and the reflective film, and there is a drawback that the film peels off due to aging.
On the other hand, a heat ray shielding plate formed by directly depositing metal or the like on the surface of a transparent molded body requires a device that requires high vacuum and high-precision atmosphere control during production. For this reason, there is a problem that mass productivity is poor and versatility is poor.
この他、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性透明樹脂にフタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物に代表される有機近赤外線吸収剤を練り込んだ熱線遮蔽板およびフィルム（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。さらに、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂に、熱線反射能を有する酸化チタンあるいは酸化チタンで被覆されたマイカ等の無機粒子を練り込んだ熱線遮蔽板（例えば、特許文献３、４参照）も提案されている。 In addition, heat ray shielding plates and films obtained by kneading organic near-infrared absorbers typified by phthalocyanine compounds and anthraquinone compounds into thermoplastic transparent resins such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyethylene resin, and polystyrene resin (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). Furthermore, a heat ray shielding plate (for example, see Patent Documents 3 and 4) in which inorganic particles such as titanium oxide having heat ray reflectivity or mica coated with titanium oxide are kneaded into a transparent resin such as an acrylic resin or a polycarbonate resin. Proposed.
上述したポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性透明樹脂に、有機近赤外線吸収剤を練り込んだ熱線遮蔽板等は、十分に熱線を遮蔽するためには多量の近赤外線吸収剤を配合しなければならない。そこで、近赤外線吸収剤を多量に配合すると、今度は可視光線透過能が低下してしまうという課題が残る。さらに、近赤外線吸収剤として有機化合物を使用しているため、直射日光に常時曝される建築物や車両の窓材等への適用は、耐侯性の観点から難がある。 A heat ray shielding plate or the like in which an organic near-infrared absorber is kneaded into the above-described thermoplastic transparent resin such as polyethylene terephthalate resin must contain a large amount of near-infrared absorber in order to sufficiently shield the heat rays. Therefore, when a large amount of the near-infrared absorber is blended, there remains a problem that the visible light transmission ability is lowered. Furthermore, since an organic compound is used as a near-infrared absorber, application to buildings and vehicle window materials that are constantly exposed to direct sunlight is difficult from the viewpoint of weather resistance.
次に、アクリル樹脂等の透明樹脂に、熱線反射能を有する酸化チタン等の無機粒子を練り込んだ熱線遮蔽板は、熱線遮蔽能を高めるために熱線反射粒子を多量に添加する必要がある。ところが、熱線反射粒子の配合量の増加に伴って可視光線透過能が低下してしまうという、上述した有機近赤外線吸収剤と同様の課題があった。そこで、熱線反射粒子の添加量を少なくすると可視光線透過能は高まるものの、今度は熱線遮蔽能が低下してしまう。結局、熱線遮蔽能と可視光線透過能とを同時に満足させることが困難であるといった問題があった。さらに、熱線反射粒子を多量に配合すると、成形体である透明樹脂の物性、特に耐衝撃強度や靭性が低下するという強度面からの問題も有している。 Next, in a heat ray shielding plate in which inorganic particles such as titanium oxide having heat ray reflectivity are kneaded into a transparent resin such as acrylic resin, it is necessary to add a large amount of heat ray reflective particles in order to enhance the heat ray shield ability. However, there has been a problem similar to that of the organic near-infrared absorber described above, in which the visible light transmittance is reduced as the blending amount of the heat ray reflective particles increases. Therefore, if the addition amount of the heat ray reflective particles is reduced, the visible light transmission ability is increased, but this time the heat ray shielding ability is lowered. In the end, there was a problem that it was difficult to satisfy both the heat ray shielding ability and the visible light transmission ability at the same time. Furthermore, when heat ray reflective particles are blended in a large amount, there is a problem from the strength aspect that the physical properties, particularly impact strength and toughness, of the transparent resin as a molded product are lowered.
また、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた熱線遮蔽シートとして、例えば、特許文献５は、ポリ塩化ビニル系樹脂に、ガラスビーズ、中空ガラスバルーン、マイクロカプセルから選ばれる少なくとも１つと、酸化チタン系白色顔料を含み、特定の波長の光を反射させる「反射層」と、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１つを含み、この反射層を透過した光であって特に発熱に寄与する波長の光を吸収する「吸収層」との積層構造体とすることで、最外層の「反射層」により太陽光を反射させ、反射しきれない透過光を「吸収層」により有効に吸収させることにより、テントなどのシート状構造体内部の太陽光による温度上昇を防止する熱線遮蔽シートを提案している。 In addition, as a heat ray shielding sheet using a polyvinyl chloride resin, for example, Patent Document 5 discloses a polyvinyl chloride resin, at least one selected from glass beads, hollow glass balloons, and microcapsules, and a titanium oxide white pigment. A reflective layer that reflects light of a specific wavelength, and at least one selected from polyvinyl chloride resin, acrylic resin, polyester resin, polyolefin resin, and urethane resin. By using a laminated structure with an “absorbing layer” that absorbs light with a wavelength that particularly contributes to heat generation, the sunlight is reflected by the outermost “reflecting layer” and cannot be fully reflected. A heat ray shielding sheet that prevents the temperature rise due to sunlight inside the sheet-like structure such as a tent by effectively absorbing the transmitted light by the “absorbing layer” It is proposed.
ポリ塩化ビニル系樹脂に、ガラスビーズ等と酸化チタン系白色顔料とを含み「反射層」とし、ポリ塩化ビニル系樹脂等を「吸収層」とする熱線遮蔽シートは、反射機能が主機能である。そして、酸化チタンを含有しているため、上述したアクリル樹脂等に熱線反射能を有する酸化チタン等の無機粒子を練り込んだ熱線遮蔽板と同様の問題を有している。さらに、２層構造であり製造が容易でないという課題も有している。 The heat ray shielding sheet, which includes a glass bead and a titanium oxide white pigment in a polyvinyl chloride resin as a “reflective layer” and a polyvinyl chloride resin as an “absorbing layer”, has a reflective function as a main function. . And since it contains titanium oxide, it has the same problem as the heat ray shielding plate in which inorganic particles such as titanium oxide having heat ray reflectivity are kneaded into the above-mentioned acrylic resin or the like. Furthermore, it has a problem that it has a two-layer structure and is not easy to manufacture.
一方、本出願人は特許文献６において、熱線遮蔽効果を有する成分として自由電子を多量に保有する六ホウ化物微粒子に着目し、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂中に、六ホウ化物微粒子が分散され、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子及び／又はＡＴＯ微粒子が分散されている熱線遮蔽樹脂シート材を開示している。 On the other hand, in the patent document 6, the present applicant pays attention to the hexaboride fine particles having a large amount of free electrons as a component having a heat ray shielding effect, and the hexaboride fine particles are dispersed in the polycarbonate resin or the acrylic resin. A heat ray shielding resin sheet material in which hexaboride fine particles, ITO fine particles and / or ATO fine particles are dispersed is disclosed.
六ホウ化物微粒子単独、若しくは六ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子とが適用された熱線遮蔽樹脂シート材の光学特性は、可視光領域に可視光透過率の極大を有すると共に、近赤外線領域に強い吸収を発現して日射透過率の極小を有することから、可視光透過率が７０％以上であるとき、日射透過率が５０％台まで改善されている。 The optical properties of the heat-shielding resin sheet material to which hexaboride fine particles alone or hexaboride fine particles and ITO fine particles and / or ATO fine particles are applied have a maximum of visible light transmittance in the visible light region, and a near infrared ray. Since the region exhibits strong absorption and has a minimum solar radiation transmittance, when the visible light transmittance is 70% or more, the solar radiation transmittance is improved to the 50% level.
また、本出願人は特許文献７において、優れた可視光線透過能を維持しつつ高い熱線遮蔽機能を有する様々な形状の熱線遮蔽透明樹脂成形体について、これを高コストの物理成膜法などを用いることなく簡便な方法で作製することが可能な、熱可塑性樹脂と熱線遮蔽成分六ホウ化物（ＸＢ６，但し、Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上）とを主成分として含有するマスターバッチを提供し、併せてこのマスターバッチが適用された熱線遮蔽透明樹脂成形体並びに熱線遮蔽透明積層体を開示している。 In addition, in the patent document 7, the applicant of the present invention uses a high-cost physical film forming method or the like for various shapes of heat ray shielding transparent resin moldings having a high heat ray shielding function while maintaining excellent visible light transmittance. Thermoplastic resin and heat ray shielding component hexaboride (XB 6 , where X is La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, which can be produced by a simple method without use , Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Lu, Sr, and Ca) as a main component and a heat ray shielding transparent to which this master batch is applied A resin molded body and a heat ray shielding transparent laminate are disclosed.
さらに、本出願人は特許文献８において、可視光線領域を透過させ近赤外線領域を遮蔽する耐候性の良い無機材料微粒子を、平均分散粒子径が８００ｎｍ以下のタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粒子により構成し、これらの微粒子を塩化ビニルフィルム製造用可塑剤と混合することによって、通常の塩化ビニルフィルム製造工程に適用できる熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物と、これにより作製される熱線遮蔽塩化ビニルフィルムを開示している。 Furthermore, the applicant of the present application in Patent Document 8 shows fine particles of inorganic material having good weather resistance that transmit the visible light region and shield the near infrared region, and fine particles of tungsten oxide or composite tungsten oxide having an average dispersed particle size of 800 nm or less. A composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film that can be applied to an ordinary vinyl chloride film production process by mixing these fine particles with a plasticizer for producing a vinyl chloride film, and a heat ray-shielding chloride produced thereby. A vinyl film is disclosed.
上述した特許文献８に開示される熱線遮蔽塩化ビニルフィルムの製造方法は、機械的特性とコストパーフォマンスに優れた塩化ビニルフィルムに、当該特性を毀損することなく、且つ、低コストで熱線遮蔽機能を付与することができる。
具体的には、塩化ビニルフィルム製造用可塑剤中にタングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粒子を分散させた熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物という段階を経ることで、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粒子と塩化ビニルフィルム製造用可塑剤とを十分に分散させた状態で、塩化ビニル樹脂中へ投入するものである。これにより、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粒子を塩化ビニルフィルム中へ均一に分散させ、当該塩化ビニルフィルムに低コストで熱線遮蔽機能を付与することができる。
The manufacturing method of the heat ray shielding vinyl chloride film disclosed in Patent Document 8 described above has a heat ray shielding function at a low cost without deteriorating the properties of the vinyl chloride film having excellent mechanical properties and cost performance. Can be granted.
Specifically, tungsten oxide and composite tungsten are obtained through a stage of a composition for producing a heat ray shielding vinyl chloride film in which fine particles of tungsten oxide and composite tungsten oxide are dispersed in a plasticizer for producing vinyl chloride film. The fine particles of the oxide and the plasticizer for producing the vinyl chloride film are sufficiently dispersed in the vinyl chloride resin. Thereby, the fine particles of tungsten oxide or composite tungsten oxide can be uniformly dispersed in the vinyl chloride film, and a heat ray shielding function can be imparted to the vinyl chloride film at a low cost.
ここで、塩化ビニルフィルムには、可塑性を付与するために、フタル酸エステル系の可塑剤が添加されている。しかしながら、従来から使用されてきた可塑剤のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）は内分泌攪乱物質の可能性が指摘され、各国において廃棄や使用の制限がされている。その後、当該ジオクチルフタレートの代替としてジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）が使用されてきた。しかしながら、このジイソノニルフタレートにも内分泌攪乱物質としての懸念が有り、各国で使用規制がされつつある。そこで、これらのフタル酸エステル類に代わり、環境負荷の少ない塩化ビニルフィルム製造用可塑剤としてジオクチルテレフタレート（本発明において「ＤＯＴＰ」と記載する場合がある。）が注目されている。 Here, a phthalate ester plasticizer is added to the vinyl chloride film in order to impart plasticity. However, the plasticizer dioctyl phthalate (DOP), which has been used conventionally, has been pointed out as a possible endocrine disrupting substance, and its disposal and use are restricted in each country. Later, diisononyl phthalate (DINP) has been used as an alternative to the dioctyl phthalate. However, this diisononyl phthalate also has a concern as an endocrine disrupting substance, and its use is being regulated in each country. Therefore, in place of these phthalates, dioctyl terephthalate (which may be described as “DOTP” in the present invention) is attracting attention as a plasticizer for producing a vinyl chloride film with a low environmental load.
上述の状況の下、本発明者らは、可塑剤としてＤＯＴＰを用いた塩化ビニルフィルムへタングステン酸化物微粒子および／又は複合タングステン酸化物微粒子を分散させる検討を行なった。すると、当該タングステン酸化物微粒子および／又は複合タングステン酸化物微粒子の凝集が起こり、これらの微粒子を塩化ビニルフィルム中へ均一に分散させることが困難となり、通常の塩化ビニルフィルム製造工程へそのまま適用することができない場合があることを知見した。
当該知見に基づき、本発明者らはＤＯＴＰ中にタングステン酸化物微粒子および／又は複合タングステン酸化物微粒子を分散させる検討を行なった。すると、当該タングステン酸化物微粒子および／又は複合タングステン酸化物微粒子の凝集が起こることを知見した。
Under the circumstances described above, the present inventors have studied to disperse tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles in a vinyl chloride film using DOTP as a plasticizer. Then, aggregation of the tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles occurs, and it becomes difficult to uniformly disperse these fine particles in the vinyl chloride film, and it can be applied as it is to a normal vinyl chloride film manufacturing process. I found out that there is a case that can not be.
Based on this knowledge, the present inventors have studied to disperse tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles in DOTP. Then, it discovered that aggregation of the said tungsten oxide microparticles | fine-particles and / or composite tungsten oxide microparticles | fine-particles occurred.
本発明は、このような状況の下になされたもので、その課題とするところは、塩化ビニルフィルム製造用可塑剤としてＤＯＴＰを使用しながら、通常の塩化ビニルフィルム製造工程に、そのまま適用できる熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物とその製造方法を提供することである。さらには、当該熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物を適用することで、優れた機械的特性と可視光線透過能とを担保しながら、高い熱線遮蔽機能を有し、さらに環境負荷の少ない、塩化ビニルフィルム、当該塩化ビニルフィルムを使用する熱線遮蔽合わせ透明基材を提供することである。 The present invention has been made under such circumstances, and the subject is a heat ray that can be directly applied to a normal vinyl chloride film manufacturing process while using DOTP as a plasticizer for vinyl chloride film manufacturing. It is providing the composition for shielding vinyl chloride film manufacture, and its manufacturing method. Furthermore, by applying the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film, it has a high heat ray-shielding function while ensuring excellent mechanical properties and visible light transmission ability, and has a low environmental load. It is to provide a heat-shielding transparent base material using a vinyl film and the vinyl chloride film.
上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明者等は、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物等の光学的特性を有する微粒子をＤＯＴＰ中に分散させる際に、塩基性ウレタン系の分散剤（ウレタン構造を有し塩基性を示す分散剤（ここでウレタン構造とはカルバミン酸のエステルでアルキル基またはアリール基の置換体をいう。）。）を使用する構成に想到した。そして、分散剤として塩基性ウレタン系の分散剤を使用する構成により、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物の微粒子を、可塑剤としてＤＯＴＰを用いた塩化ビニルフィルム中へ均一に分散させ、当該塩化ビニルフィルムへ低コストで熱線遮蔽機能を付与することができることに想到し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that when dispersing fine particles having optical properties such as tungsten oxide and composite tungsten oxide in DOTP, dispersion of basic urethane system The present inventors have conceived a configuration in which an agent (a dispersant having a urethane structure and basicity (wherein the urethane structure is an ester of carbamic acid and a substituted alkyl group or aryl group)) is used. Then, by using a basic urethane-based dispersant as a dispersant, fine particles of tungsten oxide or composite tungsten oxide are uniformly dispersed in a vinyl chloride film using DOTP as a plasticizer. The inventors have conceived that a heat ray shielding function can be imparted to a film at a low cost, thereby completing the present invention.
すなわち、上述の課題を解決する第１の発明は、
熱線遮蔽塩化ビニルフィルムを製造するために使用される熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法であって、
一般式ＷＯＸ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、塩基性ウレタン系分散剤とを、有機溶剤に分散して分散液を得る工程と、
当該分散液に、ジオクチルテレフタレートを混合して混合物を得る工程と、
当該混合物から上記有機溶剤を５質量％以下となる迄、除去して上記熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物を得る工程とを、有することを特徴とする熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法である。
第２の発明は、
上記有機溶剤として、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノールから選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする第１の発明に記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法である。
第３の発明は、
上記塩基性ウレタン系分散剤として、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するものを用いることを特徴とする第１、第２の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法である。
第４の発明は、
上記塩基性ウレタン系分散剤として、２００℃以上の熱分解温度を有するものを用いることを特徴とする第１〜第３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法である。
第５の発明は、
上記タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径８００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第１〜第４の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法である。
第６の発明は、
上記タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの１種類以上を含有する化合物によって表面処理されていることを特徴とする第１〜第５の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法である。
第７の発明は、
一般式ＷＯＸ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、塩基性ウレタン系分散剤と、ジオクチルテレフタレートと、有機溶剤とを、含むことを特徴とする熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物である。
第８の発明は、
上記塩基性ウレタン系分散剤が、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するものであることを特徴とする第７の発明に記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物である。
第９の発明は、
上記塩基性ウレタン系分散剤が、２００℃以上の熱分解温度を有するものであることを特徴とする第７、第８の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物である。
第１０の発明は、
上記タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径８００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第７〜第９の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物である。
第１１の発明は、
上記タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの１種類以上を含有する化合物によって表面処理されていることを特徴とする第７〜第１０の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物である。
第１２の発明は、
塩化ビニル樹脂中に、一般式ＷＯＸ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、塩基性ウレタン系分散剤と、ジオクチルテレフタレートとが分散していることを特徴とする熱線遮蔽塩化ビニルフィルムである。
第１３発明は、
上記塩基性ウレタン系分散剤が、３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するものであることを特徴とする第１２の発明に記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルムである。
第１４の発明は、
上記塩基性ウレタン系分散剤が、２００℃以上の熱分解温度を有するものであることを特徴とする第１２、第１３の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルムである。
第１５の発明は、
上記タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が、平均粒径８００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする第１２〜第１４の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルムである。
第１６の発明は、
上記タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの１種類以上を含有する化合物によって表面処理されていることを特徴とする第１２〜第１５の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルムである。
第１７の発明は、
少なくとも２枚以上の透明基材間に、第１２〜第１６の発明のいずれかに記載の熱線遮蔽塩化ビニルフィルムが存在していることを特徴とする熱線遮蔽合わせ透明基材である。
第１８の発明は、
前記透明基材の内、少なくとも１枚以上がガラスであることを特徴とする第１７の発明に記載の熱線遮蔽合わせ透明基材である。
That is, the first invention for solving the above-described problem is
A method for producing a composition for producing a heat ray shielding vinyl chloride film used for producing a heat ray shielding vinyl chloride film, comprising:
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (where 2.45 ≦ x ≦ 2.999) and / or the general formula M y WO Z (where M is Cs, Rb, K, Tl, In One or more elements selected from Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), And a step of obtaining a dispersion by dispersing the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure and a basic urethane-based dispersant in an organic solvent,
Mixing the dioctyl terephthalate with the dispersion to obtain a mixture;
Removing the organic solvent from the mixture until the content becomes 5% by mass or less to obtain the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film. It is a manufacturing method.
The second invention is
The method for producing a composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the first invention, wherein at least one selected from toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, and ethanol is used as the organic solvent. It is.
The third invention is
The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to any one of the first and second inventions, wherein the basic urethane dispersant has an amine value of 3 to 100 mg KOH / g. It is a manufacturing method.
The fourth invention is:
Production of a composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to any one of the first to third inventions, wherein the basic urethane dispersant has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher. Is the method.
The fifth invention is:
The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to any one of the first to fourth inventions, wherein the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are fine particles having an average particle size of 800 nm or less. It is a manufacturing method of a thing.
The sixth invention is:
Any of the first to fifth inventions, wherein the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are surface-treated with a compound containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al. It is a manufacturing method of the composition for heat ray shielding vinyl chloride films described in the above.
The seventh invention
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (where 2.45 ≦ x ≦ 2.999) and / or the general formula M y WO Z (where M is Cs, Rb, K, Tl, In One or more elements selected from Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), A composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film comprising composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure, a basic urethane-based dispersant, dioctyl terephthalate, and an organic solvent.
The eighth invention
The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the seventh invention, wherein the basic urethane-based dispersant has an amine value of 3 to 100 mgKOH / g.
The ninth invention
The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to any one of the seventh and eighth inventions, wherein the basic urethane-based dispersant has a thermal decomposition temperature of 200 ° C or higher. .
The tenth invention is
The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to any one of the seventh to ninth inventions, wherein the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are fine particles having an average particle diameter of 800 nm or less. It is a thing.
The eleventh invention is
Any of the seventh to tenth inventions, wherein the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are surface-treated with a compound containing one or more of Si, Ti, Zr, and Al. A composition for producing a heat ray shielding vinyl chloride film according to claim 1.
The twelfth invention
During the vinyl chloride resin, the general formula WO X (where, 2.45 ≦ x ≦ 2.999) tungsten oxide microparticles indicated by, and / or the general formula M y WO Z (where, M is, Cs, Rb , K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, one or more elements, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3. 0) and a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure, a basic urethane dispersant, and dioctyl terephthalate are dispersed.
The thirteenth invention
The heat-shielding vinyl chloride film according to the twelfth invention, wherein the basic urethane-based dispersant has an amine value of 3 to 100 mgKOH / g.
The fourteenth invention is
The heat-ray shielding vinyl chloride film according to any one of the twelfth and thirteenth inventions, wherein the basic urethane-based dispersant has a thermal decomposition temperature of 200 ° C or higher.
The fifteenth invention
The heat ray shielding vinyl chloride film according to any one of the twelfth to fourteenth inventions, wherein the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are fine particles having an average particle diameter of 800 nm or less.
The sixteenth invention is
Any one of the twelfth to fifteenth inventions, wherein the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles are surface-treated with a compound containing at least one of Si, Ti, Zr, and Al. It is a heat ray shielding vinyl chloride film described in the above.
The seventeenth invention
A heat ray-shielding laminated transparent substrate, wherein the heat ray-shielding vinyl chloride film according to any one of the twelfth to sixteenth inventions is present between at least two or more transparent substrates.
The eighteenth invention
At least one or more of the transparent substrates are made of glass. The heat-shielding laminated transparent substrate according to the seventeenth aspect of the invention.
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物を、塩化ビニル樹脂と混練することによって、優れた機械的特性と可視光線透過能とを担保しながら、高い熱線遮蔽機能を有し、さらに環境負荷の少ない熱線遮蔽塩化ビニルフィルムの作製が可能となった。 The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention is kneaded with a vinyl chloride resin, thereby ensuring excellent mechanical properties and visible light transmittance, and having a high heat ray-shielding function, and further environment. The production of a heat-shielding vinyl chloride film with low load is now possible.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物は、熱線遮蔽機能を有する微粒子として、一般式ＷＯＸ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子を用いている。そして、当該熱線遮蔽機能を有する微粒子と、分散剤とを、有機溶剤に分散して分散液を得、得られた分散液に、塩化ビニルフィルム製造用可塑剤を混合した後、減圧蒸留法を用いて、上記有機溶剤を５質量％以下まで除去することで得られたものである。
以下、当該熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物、熱線遮蔽塩化ビニルフィルムおよび熱線遮蔽合わせ透明基材について、（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子、（２）分散剤、（３）溶剤、（４）熱線遮蔽機能を有する微粒子の溶剤への分散、（５）熱線遮蔽機能を有する微粒子が分散する溶剤へのＤＯＴＰの添加、（６）溶剤除去、（７）その他の添加剤、（８）熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物、（９）熱線遮蔽塩化ビニルフィルム、（１０）熱線遮蔽合わせ透明基材、の順で詳細に説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention includes, as fine particles having a heat ray-shielding function, tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (where 2.45 ≦ x ≦ 2.999), and / or or the general formula M y WO Z (where, M is, Cs, Rb, K, Tl , in, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, 1 or more elements selected Sn, Al, from Cu, 0 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure are used. Then, the fine particles having a heat ray shielding function and a dispersant are dispersed in an organic solvent to obtain a dispersion, and after the plasticizer for producing a vinyl chloride film is mixed with the obtained dispersion, a vacuum distillation method is performed. And obtained by removing the organic solvent to 5% by mass or less.
Hereinafter, for the heat ray shielding vinyl chloride film production composition, heat ray shielding vinyl chloride film and heat ray shielding laminated transparent base material, (1) fine particles having a heat ray shielding function, (2) dispersant, (3) solvent, (4 ) Dispersion of fine particles having heat ray shielding function in solvent, (5) Addition of DOTP to solvent in which fine particles having heat ray shielding function are dispersed, (6) Removal of solvent, (7) Other additives, (8) Heat ray It demonstrates in detail in order of the composition for shielding vinyl chloride film manufacture, (9) heat ray shielding vinyl chloride film, and (10) heat ray shielding laminated transparent base material.
（１）熱線遮蔽機能を有する微粒子
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物に用いられる熱線遮蔽機能を有する微粒子は、タングステン酸化物微粒子、および／または、複合タングステン酸化物微粒子である。タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外線領域、特に、波長１０００ｎｍ以上の光を大きく吸収するため、その透過色調はブルー系の色調となるものが多い。
(1) Fine particles having a heat ray shielding function The fine particles having a heat ray shielding function used in the composition for producing a heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention are tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles. Tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles absorb a large amount of light in the near infrared region, in particular, light having a wavelength of 1000 nm or more. Therefore, the transmitted color tone often has a blue color tone.
当該タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、その使用目的によって適宜選定することができる。例えば、透明性を保持した応用に使用する場合は、当該タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子は、８００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。分散粒子径が８００ｎｍよりも小さければ、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。 The particle diameter of the tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles can be appropriately selected depending on the purpose of use. For example, when used for applications that maintain transparency, the tungsten oxide fine particles and the composite tungsten oxide fine particles preferably have a dispersed particle diameter of 800 nm or less. This is because if the dispersed particle diameter is smaller than 800 nm, light is not completely blocked by scattering, visibility in the visible light region can be maintained, and transparency can be efficiently maintained at the same time.
特に、可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を低減することが好ましい。そして、この粒子による散乱の低減を重視するときには、当該タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の分散粒子径を２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下とするのがよい。
この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱や、ミー散乱による波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減されれば、熱線遮蔽膜が曇りガラスのようになってしまい、鮮明な透明性が得られなくなることを回避できる。これは、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱またはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる為である。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に反比例して低減するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。さらに、分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径は小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。
以下、本発明に係る熱線遮蔽機能を有する微粒子について、（ａ）タングステン酸化物微粒子、（ｂ）複合タングステン酸化物微粒子、の順でさらに説明する。
In particular, when importance is attached to transparency in the visible light region, it is preferable to further reduce scattering by particles. When importance is attached to the reduction of scattering by the particles, the dispersed particle diameter of the tungsten oxide fine particles and the composite tungsten oxide fine particles should be 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
This is because if the dispersed particle diameter of the particles is small, geometrical scattering and light scattering in the visible light region having a wavelength of 400 nm to 780 nm due to Mie scattering are reduced. If the scattering of the light is reduced, it can be avoided that the heat ray shielding film becomes like frosted glass and clear transparency cannot be obtained. This is because when the dispersed particle diameter is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced, and a Rayleigh scattering region is obtained. In the Rayleigh scattering region, the scattered light is reduced in inverse proportion to the sixth power of the particle diameter, so that the scattering is reduced and the transparency is improved as the dispersed particle diameter is reduced. Furthermore, when the dispersed particle size is 100 nm or less, the scattered light is preferably extremely small. From the viewpoint of avoiding light scattering, it is preferable that the dispersed particle diameter is small. If the dispersed particle diameter is 1 nm or more, industrial production is easy.
Hereinafter, the fine particles having a heat ray shielding function according to the present invention will be further described in the order of (a) tungsten oxide fine particles and (b) composite tungsten oxide fine particles.
（ａ）タングステン酸化物微粒子
一般式ＷＯＸ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子としては、例えばＷ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ４Ｏ１１などを挙げることができる。ｘの値が２．４５以上であれば、当該熱線遮蔽材料中に目的外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを完全に回避することが出来ると共に、材料の化学的安定性を得ることが出来る。一方、ｘの値が２．９９９以下であれば、十分な量の自由電子が生成され効率よい熱線遮蔽材料となる。ｘの値が、２．９５以下であれば熱線遮蔽材料として、さらに好ましい。尚、ｘの範囲が２．４５≦ｘ≦２．９９９であるようなＷＯＸ化合物は、いわゆるマグネリ相と呼ばれる化合物に含まれる。
(A) Tungsten oxide fine particles Examples of tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (2.45 ≦ x ≦ 2.999) include, for example, W 18 O 49 , W 20 O 58 , W 4 O 11 and the like. Can be mentioned. If the value of x is 2.45 or more, it is possible to completely avoid the appearance of the undesired WO 2 crystal phase in the heat ray shielding material and to obtain the chemical stability of the material. I can do it. On the other hand, if the value of x is 2.999 or less, a sufficient amount of free electrons is generated, and an efficient heat ray shielding material is obtained. If the value of x is 2.95 or less, it is more preferable as a heat ray shielding material. A WO X compound in which the range of x is 2.45 ≦ x ≦ 2.999 is included in a compound called a so-called magnetic phase.
（ｂ）複合タングステン酸化物微粒子
本発明に用いる複合タングステン酸化物微粒子は、熱線遮蔽効果を発現する成分であり、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される1種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示される複合タングステン酸化物微粒子である。
(B) Composite tungsten oxide fine particles The composite tungsten oxide fine particles used in the present invention are components that exhibit a heat ray shielding effect, and are represented by the general formula M y WO Z (where M is Cs, Rb, K, Tl, In , Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, one or more elements selected from 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0) Tungsten oxide fine particles.
前記一般式ＭｙＷＯＺで表記される複合タングステン酸化物微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、当該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。例えば、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物の微粒子の場合であれば、好ましいＭ元素として、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素から選択される１種類以上の元素を含む複合タングステン酸化物微粒子が挙げられるが、Ｃｓがさらに好ましい。 Composite tungsten oxide fine particles expressed by the general formula M y WO Z is hexagonal, tetragonal, since it is excellent in durability in case of having a cubic crystal structure, the hexagonal, tetragonal, cubic It preferably includes one or more selected crystal structures. For example, in the case of composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure, preferable elements of M are Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. Composite tungsten oxide fine particles containing one or more elements selected from Cs are exemplified, and Cs is more preferable.
このとき、添加されるＭ元素の添加量ｙは、０．１≦ｙ≦０．５が好ましく、更に好ましくは０．３３付近が好ましい。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｙの値が０．３３であり、この前後の添加量で好ましい光学特性が得られるからである。一方、酸素の存在量ｚは、２．２≦ｚ≦３．０が好ましい。典型的な例としてはＣｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることが出来るが、ｙ，ｚが上記の範囲に収まるものであれば、有用な近赤外線吸収特性を得ることが出来る。 At this time, the added amount y of the M element is preferably 0.1 ≦ y ≦ 0.5, more preferably around 0.33. This is because the value of y theoretically calculated from the hexagonal crystal structure is 0.33, and preferable optical characteristics can be obtained with addition amounts around this value. On the other hand, the abundance z of oxygen is preferably 2.2 ≦ z ≦ 3.0. Typical examples include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like, but y and z fall within the above ranges. If it is a thing, a useful near-infrared absorption characteristic can be acquired.
また、上記複合タングステン酸化物微粒子の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆すれば、耐候性をより向上させることができ、好ましい。 In addition, it is preferable that the surface of the composite tungsten oxide fine particles is covered with an oxide containing one or more elements of Si, Ti, Zr, and Al because weather resistance can be further improved.
（２）分散剤
本発明に係る分散剤は、塩基性ウレタン系分散剤であって、アミン価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、熱分解温度が２００℃以上のものであることが好ましい。当該分散剤の分子量は、適宜選択できる。
なお、本発明において「アミン価」とは、試料１ｇ中に含まれるアミン成分を中和するのに要する塩酸と等量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
(2) Dispersant The dispersant according to the present invention is a basic urethane-based dispersant, and preferably has an amine value of 3 to 100 mgKOH / g and a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher. The molecular weight of the dispersant can be appropriately selected.
In the present invention, the “amine value” refers to the number of mg of potassium hydroxide equivalent to hydrochloric acid required for neutralizing the amine component contained in 1 g of a sample.
本発明者らの研究によれば、塩基性ウレタン系分散剤であって、アミン価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤は、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物微粒子を、ＤＯＴＰ中へ均一に分散させることができ、さらに、当該ＤＯＴＰを可塑剤として用いた塩化ビニルフィルム中へ均一に分散させることができた。勿論、本発明で用いる分散剤は、ＤＯＴＰおよび塩化ビニルと相溶し、さらにタングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子へ吸着可能な官能基を有していることが好ましい。
本発明者らは、本発明に係る分散剤の優れた分散効果は、当該３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する塩基性ウレタン系樹脂が、１級、２級または３級のアミン化合物であることによるのではないかと、考えている。
これは、同じウレタン系分散剤であっても、酸性ウレタン系分散剤は、タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子の、ＤＯＴＰ中への分散を妨げる場合があることによる。
According to the study by the present inventors, a basic urethane-based dispersant having an amine value of 3 to 100 mgKOH / g can uniformly disperse tungsten oxide and composite tungsten oxide fine particles into DOTP. It was possible to disperse, and furthermore, the DOTP could be uniformly dispersed in the vinyl chloride film using the plasticizer. Of course, the dispersant used in the present invention is preferably compatible with DOTP and vinyl chloride and further has a functional group capable of being adsorbed on the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles.
The inventors of the present invention have an excellent dispersion effect of the dispersant according to the present invention, in which the basic urethane resin having an amine value of 3 to 100 mgKOH / g is a primary, secondary or tertiary amine compound. I think it may be due to this.
This is because even if the urethane-based dispersant is the same, the acidic urethane-based dispersant may prevent the dispersion of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles into DOTP.
本発明に係る塩基性ウレタン系分散剤は、示差熱熱重量同時測定装置（以下、ＴＧ−ＤＴＡと記載する場合がある。）で測定される熱分解温度が、２００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が２００℃以上あれば、塩化ビニル樹脂との混練時に当該分散剤が分解することがないからである。当該構成により、分散剤の分解に起因した熱線遮蔽塩化ビニルフィルムの褐色着色、可視光透過率の低下、本来の光学特性が得られない事態を回避出来るからである。 The basic urethane dispersant according to the present invention preferably has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher measured by a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (hereinafter sometimes referred to as TG-DTA). . This is because if the thermal decomposition temperature is 200 ° C. or higher, the dispersant does not decompose during kneading with the vinyl chloride resin. This is because the structure can avoid browning of the heat-shielding vinyl chloride film due to decomposition of the dispersant, a decrease in visible light transmittance, and a situation in which the original optical characteristics cannot be obtained.
上述した塩基性ウレタン系分散剤で、アミン価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、熱分解温度が２００℃以上であるものの市販品の例としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３（ビックケミー社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４（ビックケミー社製）、ＥＦＫＡ−４０１５（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−４０４６（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−４０４７（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−４０５０（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−４０５５（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−４０６１（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−４０８０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。 Examples of commercially available basic urethane dispersants having an amine value of 3 to 100 mgKOH / g and a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher include DISPERBYK-161 (manufactured by BYK Chemie), DISPERBYK-163. (Made by Big Chemie), DISPERBYK-164 (made by Big Chemie), DISPERBYK-2150 (made by Big Chemie), DISPERBYK-2155 (made by Big Chemie), DISPERBYK-2163 (made by Big Chemie), DISPERBYK-2164 (made by Big Chemie) , EFKA-4015 (manufactured by BASF), EFKA-4046 (manufactured by BASF), EFKA-4047 (manufactured by BASF), EFKA-4050 (manufactured by BASF), EFKA-4055 (manufactured by BASF), EFKA- 061 (manufactured by BASF), EFKA-4080 (manufactured by BASF), and the like.
当該分散剤の添加量は、タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子に対する重量割合において０．１〜４倍の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５倍の範囲である。分散剤添加量が上記範囲にあれば、タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子が、塩化ビニルフィルム製造用可塑剤中で均一に分散すると伴に、得られる塩化ビニル樹脂の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。 The amount of the dispersant added is preferably in the range of 0.1 to 4 times, more preferably 0.3 to 2.5 times the weight ratio with respect to the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles. It is a range. If the added amount of the dispersant is within the above range, the tungsten oxide fine particles and the composite tungsten oxide fine particles are uniformly dispersed in the plasticizer for producing vinyl chloride film, and the physical properties of the obtained vinyl chloride resin are adversely affected. Because there is nothing.
（３）溶剤
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物に用いられる溶剤は、１２０℃以下の沸点を持つ有機溶剤が好ましく使用される。
沸点が１２０℃以下であれば、減圧蒸留で除去することが容易である。この結果、減圧蒸留の工程で除去することが迅速に進み、熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の生産性に寄与するからである。さらに、減圧蒸留の工程が容易かつ十分に進行するので、本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物中に過剰な溶剤が残留するのを回避できる。この結果、塩化ビニルフィルム成形時に気泡の発生などの不具合が発生することを回避できる。具体的には、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノールが挙げられるが、沸点が１２０℃以下で熱線遮蔽機能を発揮する微粒子を均一に分散可能なものであれば、任意に選択できる。
(3) Solvent An organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower is preferably used as the solvent used in the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention.
If the boiling point is 120 ° C. or lower, it can be easily removed by distillation under reduced pressure. As a result, the removal in the vacuum distillation step proceeds rapidly and contributes to the productivity of the composition for producing a heat ray shielding vinyl chloride film. Furthermore, since the vacuum distillation process proceeds easily and sufficiently, it can be avoided that an excessive solvent remains in the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention. As a result, it is possible to avoid the occurrence of defects such as the generation of bubbles during the vinyl chloride film molding. Specific examples include toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, and ethanol. Any one can be selected as long as the fine particles exhibiting a heat ray shielding function at a boiling point of 120 ° C. or lower can be uniformly dispersed. .
（４）熱線遮蔽機能を有する微粒子の溶剤への分散
上述したタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子を、溶剤へ分散する方法について説明する。
タングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子の溶剤への分散方法は、当該微粒子が均一に溶剤に分散する方法であれば任意に選択できる。例としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、超音波分散などの方法を用いることが出来る。
(4) Dispersion of fine particles having a heat ray shielding function in a solvent A method of dispersing the above-described tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles in a solvent will be described.
The method for dispersing the tungsten oxide fine particles and the composite tungsten oxide fine particles in the solvent can be arbitrarily selected as long as the fine particles are uniformly dispersed in the solvent. For example, methods such as a bead mill, a ball mill, a sand mill, and ultrasonic dispersion can be used.
溶剤中のタングステン酸化物微粒子、および／または、複合タングステン酸化物微粒子の濃度は、５〜５０質量％が望ましい。５質量％以上であれば、除去すべき溶剤量が多くなり過ぎて製造コストが高くなってしまう事態を回避出来る。また、５０質量％以下であれば、微粒子の凝集が起こり易くなり微粒子の分散が困難になる事態や、液の粘性も著しく増加し、取り扱いが困難となる事態を回避出来るからである。 The concentration of the tungsten oxide fine particles and / or the composite tungsten oxide fine particles in the solvent is preferably 5 to 50% by mass. If the amount is 5% by mass or more, it is possible to avoid a situation in which the amount of solvent to be removed is excessive and the manufacturing cost is increased. Further, when the amount is 50% by mass or less, it is possible to avoid a situation in which the aggregation of the fine particles easily occurs and the dispersion of the fine particles becomes difficult and the viscosity of the liquid increases remarkably and the handling becomes difficult.
（５）熱線遮蔽機能を有する微粒子が分散する溶剤へのＤＯＴＰの添加
タングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子と、分散剤とを溶剤に分散させた後、該熱線遮蔽機能を有する微粒子が分散する溶剤へＤＯＴＰを添加し、撹拌して混合物を得る。撹拌装置は、一般的な攪拌混合装置を用いることができる。
(5) Addition of DOTP to solvent in which fine particles having heat ray shielding function are dispersed After dispersing tungsten oxide fine particles and / or composite tungsten oxide fine particles and a dispersant in a solvent, fine particles having heat ray shielding function DOTP is added to the solvent in which is dispersed and stirred to obtain a mixture. As the stirring device, a general stirring and mixing device can be used.
（６）溶剤除去
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の溶剤含有量は、塩化ビニルフィルム成形時に過剰な溶剤に起因する気泡の発生などの不具合を回避するという観点から、５質量％以下であることが好ましい。尚、本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物において、溶剤含有量を５質量％以下まで除去する方法としては多様な方法が適用出来るが、減圧蒸留する方法が好ましい。
具体的には、上記混合物を攪拌しながら減圧蒸留して、熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物と有機溶剤成分とを分離する。減圧蒸留に用いる装置としては、真空攪拌型の乾燥機があげられるが、上記機能を有する装置であれば良く、特に限定されない。減圧蒸留法を用いることで、溶剤の除去効率が向上すると伴に、熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物が長時間高温に曝されることがないので、分散している微粒子の凝集が起こらず好ましい。さらに生産性も上がり、蒸発した有機溶剤を回収することも容易で、環境的配慮からも好ましい。
(6) Solvent removal The solvent content of the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention is 5 mass from the viewpoint of avoiding problems such as the generation of bubbles due to an excessive solvent during molding of the vinyl chloride film. % Or less is preferable. In addition, in the composition for manufacturing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention, various methods can be applied as a method for removing the solvent content to 5% by mass or less, but a method of performing distillation under reduced pressure is preferable.
Specifically, the above mixture is distilled under reduced pressure while stirring to separate the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film and the organic solvent component. Examples of the apparatus used for the vacuum distillation include a vacuum stirring type dryer, but any apparatus having the above functions may be used, and the apparatus is not particularly limited. By using the vacuum distillation method, the removal efficiency of the solvent is improved and the composition for producing the heat ray-shielding vinyl chloride film is not exposed to a high temperature for a long time, so that the dispersed fine particles do not aggregate. preferable. Furthermore, productivity is increased, and it is easy to collect the evaporated organic solvent, which is preferable from the environmental consideration.
（７）その他の添加剤
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物へは、さらに、一般的な添加剤を配合することも可能である。例えば、必要に応じて任意の色調を与えるための、アゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系、ペリレン系染料、カーボンブラック等、一般的に熱可塑性樹脂の着色に利用されている染料、顔料を添加しても良い。また、ヒンダードフェノール系、リン系等の安定剤、離型剤、ヒドロキシベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＨＡＬＳ系、トリアゾール系、トリアジン系等の有機紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤等を添加剤として使用することができる。
(7) Other additives It is also possible to mix | blend a general additive further to the composition for heat ray shielding vinyl chloride film manufacture concerning this invention. For example, azo dyes, cyanine dyes, quinoline dyes, perylene dyes, carbon black and the like, which are generally used for coloring thermoplastic resins, to give any color tone as necessary It may be added. In addition, stabilizers such as hindered phenols and phosphorus, release agents, hydroxybenzophenone, salicylic acid, HALS, triazole, triazine organic ultraviolet absorbers, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, etc. Inorganic ultraviolet absorbers, coupling agents, surfactants, antistatic agents and the like can be used as additives.
（８）熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物は、一般式ＷＯＸ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、塩基性ウレタン系分散剤と、ジオクチルテレフタレートと、有機溶剤と、所望により上述したその他の添加剤を含む組成物である。
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物は、塩化ビニル樹脂へ混練されることで、当該塩化ビニル樹脂の光学的特性、機械的特性を損なうことなく、低コストで熱線遮蔽機能を付与することができる。
さらに、本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物は、可塑剤として内分泌攪乱物質であるとの懸念が無いＤＯＴＰを用を用いている為、環境負荷が少ないという優れた効果を発揮するものである。
(8) Composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention comprises a tungsten oxide represented by the general formula WO X (where 2.45 ≦ x ≦ 2.999). particulates, and / or the general formula M y WO Z (where, M is, Cs, Rb, K, Tl , in, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, 1 or more selected from Cu Element, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), and a composite tungsten oxide fine particle having a hexagonal crystal structure, a basic urethane-based dispersant, It is a composition containing dioctyl terephthalate, an organic solvent, and, if desired, other additives described above.
The composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention is kneaded into a vinyl chloride resin, thereby providing a heat ray shielding function at a low cost without impairing the optical properties and mechanical properties of the vinyl chloride resin. can do.
Furthermore, since the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention uses DOTP, which is not a concern as an endocrine disrupting substance as a plasticizer, it exhibits an excellent effect of reducing environmental burden. Is.
（９）熱線遮蔽塩化ビニルフィルム
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルムについて説明する。
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルムは、上述した熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物を、塩化ビニル樹脂と混練して分散させた後、押出成形法、カレンダー成形法等の、公知の方法によりフィルム状に成形することによって得られる。
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルムは、塩化ビニル樹脂の、光学的特性、耐貫通性に優れるという機械的特性を担保したまま、優れた熱線遮蔽機能を発揮するものである。
さらに、本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルムは、可塑剤として内分泌攪乱物質であるとの懸念が無いＤＯＴＰを用いている為、環境負荷が少ないという優れた効果を発揮するものである。
(9) Heat ray shielding vinyl chloride film The heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention will be described.
The heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention is obtained by kneading and dispersing the above-mentioned composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film with a vinyl chloride resin, followed by a known method such as an extrusion method or a calendering method. It is obtained by forming into a film.
The heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention exhibits an excellent heat ray shielding function while ensuring the mechanical properties of the vinyl chloride resin that are excellent in optical properties and penetration resistance.
Furthermore, since the heat ray-shielding vinyl chloride film according to the present invention uses DOTP as a plasticizer which does not have a concern that it is an endocrine disrupting substance, it exhibits an excellent effect that the environmental load is small.
（１０）熱線遮蔽合わせ透明基材
本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルムを用いた熱線遮蔽合わせ透明基材は、少なくとも２枚以上の透明基材間に、熱線遮蔽塩化ビニルフィルムが存在していることを熱線遮蔽合わせ透明基材であって様々な形態がある。
例えば、透明基材として無機ガラスを用いた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルムを挟み込んで存在させた対向する複数枚の無機ガラスを、公知の方法で張り合わせ一体化することによって得られる。得られた熱線遮蔽合わせ無機ガラスは、主に自動車のフロント用の無機ガラスや、窓ガラス、アーケード等の構造材に使用することが出来る。
(10) Heat ray shielding laminated transparent base material The heat ray shielding laminated transparent base material using the heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention has a heat ray shielding vinyl chloride film between at least two transparent base materials. There are various forms of heat-shielding and transparent substrates.
For example, a heat ray shielding laminated inorganic glass using an inorganic glass as a transparent substrate is formed by laminating and integrating a plurality of opposing inorganic glasses that are present by sandwiching the heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention. Can be obtained. The obtained heat ray shielding laminated inorganic glass can be used mainly for structural materials such as inorganic glass for automobile fronts, window glass, and arcade.
さらに、本発明に係る熱熱線遮蔽塩化ビニルフィルムと、後述する赤外線反射フィルムを熱線遮蔽膜とを併用して、熱線遮蔽合わせ透明基材とする構成も好ましい。当該構成を採る場合、当該赤外線反射フィルムを熱線遮蔽膜と透明なＰＶＢ樹脂膜で挟みこんで一体化して多層膜とする。得られた多層膜を対向する複数枚の無機ガラスで挟み込み、公知の方法で張り合わせ一体化することによって、熱線遮蔽合わせ無機ガラスが得られる。
ここで、当該熱線遮蔽合わせ無機ガラスを自動車に用いることを考えると、自動車内の温度上昇抑制効果を考慮して、当該赤外線反射フィルムを本発明に係る熱線遮蔽膜より車外側に存在させる構成が好ましい。
Furthermore, the structure which uses a heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention and an infrared reflection film described later in combination with a heat ray shielding film as a heat ray shielding laminated transparent substrate is also preferable. In the case of adopting this configuration, the infrared reflective film is sandwiched between a heat ray shielding film and a transparent PVB resin film to be integrated into a multilayer film. The obtained multilayer film is sandwiched between a plurality of opposing inorganic glasses and laminated and integrated by a known method to obtain a heat-shielding laminated inorganic glass.
Here, considering that the heat ray shielding laminated inorganic glass is used in an automobile, the structure in which the infrared reflection film is present outside the heat ray shielding film according to the present invention in consideration of the temperature rise suppressing effect in the automobile. preferable.
透明基材として透明樹脂を用い、上記無機ガラスと同様に使用し、または、上記無機ガラスと併用し、対向する透明基材の間に熱線遮蔽塩化ビニルフィルムを挟み込んで存在させることでも、熱線遮蔽合わせ透明基材を得ることが出来る。当該熱線遮蔽合わせ透明基材の用途は、上述した熱線遮蔽合わせ無機ガラスと同様である。
また、所望により、本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム単体として使用すること、無機ガラスや透明樹脂等の透明基材の片面または両面に本発明に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルムを存在させて使用することも、勿論可能である。
A transparent resin is used as a transparent substrate, and it is used in the same manner as the above inorganic glass, or in combination with the above inorganic glass, and a heat ray shielding vinyl chloride film is sandwiched between opposing transparent substrates to allow heat ray shielding. A laminated transparent substrate can be obtained. The application of the heat ray shielding laminated transparent base material is the same as that of the heat ray shielding laminated inorganic glass described above.
Further, if desired, the heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention may be used as a single body, or the heat ray shielding vinyl chloride film according to the present invention may be present on one or both surfaces of a transparent substrate such as inorganic glass or transparent resin. Of course, it is also possible.
上述した本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材は、用いられている塩化ビニルフィルムの、光学的特性、耐貫通性に優れるという機械的特性を担保したまま、優れた熱線遮蔽機能を発揮するものである。
さらに、本発明に係る熱線遮蔽合わせ透明基材は、可塑剤として内分泌攪乱物質であるとの懸念が無いＤＯＴＰを用いている為、環境負荷が少ないという優れた効果を発揮するものである。
The heat-shielding transparent base material according to the present invention described above exhibits an excellent heat-ray shielding function while ensuring the mechanical properties of the vinyl chloride film used that are excellent in optical properties and penetration resistance. It is.
Furthermore, since the heat ray shielding laminated transparent base material according to the present invention uses DOTP as a plasticizer which does not have a concern that it is an endocrine disrupting substance, it exhibits an excellent effect that the environmental load is small.
以下、本発明について実施例を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されることはない。
本実施例において得られた熱線遮蔽塩化ビニルフィルムに関し、ヘイズＨ（単位：％）は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。また、の可視光透過率並びに日射透過率は、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用いて測定した。
尚、当該日射透過率は、熱線遮蔽塩化ビニルフィルムの熱線遮蔽性能を示す指標である。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail, referring an Example, this invention is not restrict | limited at all by the following example.
Regarding the heat ray shielding vinyl chloride film obtained in this example, haze H (unit:%) was measured according to JIS K 7136 using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Further, the visible light transmittance and the solar transmittance were measured using a spectrophotometer U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.
The solar transmittance is an index indicating the heat ray shielding performance of the heat ray shielding vinyl chloride film.
（実施例１）
複合タングステン酸化物微粒子として粒径１〜３μｍの複合タングステン酸化物Ｃｓ０．３３ＷＯ３３０ｇと、炭化水素溶剤としてトルエン２１０ｇとを、攪拌して混合物とした。当該混合物へ、塩基性ウレタン系分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０（ビックケミー社製）６０ｇを添加し、スラリーを調製した。このスラリーをビーズとともに媒体攪拌ミルに投入し、スラリーを循環させて粉砕分散処理を行い、塩基性ウレタン系分散剤で被覆された複合タングステン酸化物の微粒子分散液（以下、Ａ液と略称する。）を得た。
さらに、Ａ液１００重量部へ、ＤＯＴＰ７０重量部を添加混合し、それをエバポレーターを使用して８０℃で１時間減圧蒸留を行い、トルエンを除去し、実施例１に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物（以下、組成物Ａと略称する。）を得た。
得られた組成物Ａは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
以上、実施例１に係る分散剤の種別、性状、得られた組成物の透明性の評価結果を表１に記載した。以下、実施例２〜１１、比較例１〜４についても、同様に表１に記載した。
Example 1
30 g of composite tungsten oxide Cs 0.33 WO 3 having a particle size of 1 to 3 μm as fine composite tungsten oxide particles and 210 g of toluene as a hydrocarbon solvent were stirred to obtain a mixture. To the mixture, 60 g of DISPERBYK-2150 (manufactured by Big Chemie) was added as a basic urethane dispersant to prepare a slurry. This slurry is put into a medium agitating mill together with beads, and the slurry is circulated and pulverized and dispersed, and a composite tungsten oxide fine particle dispersion (hereinafter abbreviated as “A”) coated with a basic urethane-based dispersant. )
Further, 70 parts by weight of DOTP was added to and mixed with 100 parts by weight of Liquid A, and this was distilled under reduced pressure at 80 ° C. for 1 hour using an evaporator to remove toluene, and the heat ray-shielding vinyl chloride film according to Example 1 was produced. Composition (hereinafter abbreviated as composition A) was obtained.
The resulting composition A was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
The type and properties of the dispersant according to Example 1 and the evaluation results of the transparency of the obtained composition are shown in Table 1. Hereinafter, Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 are also shown in Table 1.
（実施例２）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｂを得た。得られた組成物Ｂは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 2)
A composition B was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-2155 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The resulting composition B was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例３）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｃを得た。得られた組成物Ｃは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 3)
A composition C was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-2163 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The resulting composition C was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例４）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｄを得た。得られた組成物Ｄは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
Example 4
A composition D was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-161 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The resulting composition D was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例５）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｅを得た。得られた組成物Ｅは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 5)
A composition E was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-163 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The resulting composition E was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例６）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｆを得た。得られた組成物Ｆは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 6)
A composition F was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-164 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The resulting composition F was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例７）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｇを得た。得られた組成物Ｇは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 7)
A composition G was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-182 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The resulting composition G was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例８）
分散剤としてＥＦＫＡ−４０１５（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｈを得た。得られた組成物Ｈは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 8)
A composition H was obtained in the same manner as in Example 1 except that EFKA-4015 (manufactured by BASF) was used as a dispersant. The resulting composition H was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例９）
分散剤としてＥＦＫＡ−４０４６（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｉを得た。得られた組成物Ｉは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
Example 9
A composition I was obtained in the same manner as in Example 1 except that EFKA-4046 (manufactured by BASF) was used as a dispersant. The resulting composition I was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例１０）
分散剤としてＥＦＫＡ−４０６１（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｊを得た。得られた組成物Ｊは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 10)
A composition J was obtained in the same manner as in Example 1 except that EFKA-4061 (manufactured by BASF) was used as a dispersant. The resulting composition J was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（実施例１１）
分散剤としてＥＦＫＡ−４０８０（ＢＡＳＦ社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｋを得た。得られた組成物Ｋは、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の液体であった。
(Example 11)
A composition K was obtained in the same manner as in Example 1 except that EFKA-4080 (manufactured by BASF) was used as a dispersant. The resulting composition K was a clear blue liquid with no turbidity indicating that the composite tungsten oxide was well dispersed in DOTP.
（比較例１）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｌを得た。得られた組成物Ｌは、ＤＯＴＰ中で複合タングステン酸化物が凝集したゲル状物質であった。
(Comparative Example 1)
A composition L was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-174 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The obtained composition L was a gel-like substance in which composite tungsten oxide aggregated in DOTP.
（比較例２）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｍを得た。得られた組成物Ｍは、ＤＯＴＰ中で複合タングステン酸化物が凝集したゲル状物質であった。
(Comparative Example 2)
A composition M was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-2001 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The obtained composition M was a gel-like substance in which composite tungsten oxide aggregated in DOTP.
（比較例３）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｎを得た。得られた組成物Ｎは、ＤＯＴＰ中で複合タングステン酸化物が凝集したゲル状物質であった。
(Comparative Example 3)
Composition N was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-2070 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The obtained composition N was a gel substance in which composite tungsten oxide aggregated in DOTP.
（比較例４）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００（ビックケミー社製）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物Ｏを得た。得られた組成物Ｏは、ＤＯＴＰ中で複合タングステン酸化物が凝集したゲル状物質であった。
(Comparative Example 4)
A composition O was obtained in the same manner as in Example 1 except that DISPERBYK-2000 (manufactured by Big Chemie) was used as a dispersant. The obtained composition O was a gel substance in which composite tungsten oxide aggregated in DOTP.
（実施例１２）
次に、得られた組成物Ａ１１．７質量％、ＤＯＴＰ３０．１質量％、塩化ビニル樹脂５８．２質量％を混合し、２本ロールを使用して１５０℃で１５分混練し、カレンダーロール法で０．３ｍｍ厚の実施例１に係る熱線遮蔽塩化ビニルフィルム（以下、「フィルムＡ」と記載する。）を得た。
フィルムＡの光学特性は、表２に示すように、可視光透過率６９．０％のときの日射透過率は３２．１％で、ヘイズ値は２．２％であった。
(Example 12)
Next, 11.7% by mass of the obtained composition A, 30.1% by mass of DOTP, and 58.2% by mass of vinyl chloride resin were mixed, kneaded at 150 ° C. for 15 minutes using two rolls, and the calender roll method. Thus, a heat ray shielding vinyl chloride film (hereinafter referred to as “film A”) according to Example 1 having a thickness of 0.3 mm was obtained.
As shown in Table 2, the optical properties of the film A were as follows: the solar radiation transmittance was 32.1% when the visible light transmittance was 69.0%, and the haze value was 2.2%.
［まとめ］
実施例１〜１１においては、分散剤として３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する塩基性ウレタン系分散剤を使用することで、ＤＯＴＰ中に複合タングステン酸化物が良好に分散していることを示す、濁りのない透明な青色の組成物が得られた。また当該組成物を使用することでヘイズの低い透明なフィルムＡが得られた。
一方、比較例１においては、分散剤として酸性分散剤を使用したために、複合タングステン酸化物への分散剤の吸着が十分ではなく、複合タングステン酸化物の凝集が生じていた。また比較例２〜４においては、分散剤とＤＯＴＰとの相溶性が十分でないために、複合タングステン酸化物をＤＯＴＰ中に分散させることができなかった。
[Summary]
In Examples 1-11, it shows that complex tungsten oxide is disperse | distributing well in DOTP by using the basic urethane type dispersing agent which has an amine number of 3-100 mgKOH / g as a dispersing agent. A clear blue composition with no turbidity was obtained. Moreover, the transparent film A with a low haze was obtained by using the said composition.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the acidic dispersant was used as the dispersant, the adsorption of the dispersant to the composite tungsten oxide was not sufficient, and aggregation of the composite tungsten oxide occurred. In Comparative Examples 2 to 4, the composite tungsten oxide could not be dispersed in DOTP because the compatibility between the dispersant and DOTP was not sufficient.
Claims (18)
一般式ＷＯＸ（但し、２．４５≦ｘ≦２．９９９）で示されるタングステン酸化物微粒子、および／または、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される1種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子と、塩基性ウレタン系分散剤とを、有機溶剤に分散して分散液を得る工程と、
当該分散液に、ジオクチルテレフタレートを混合して混合物を得る工程と、
当該混合物から上記有機溶剤を５質量％以下となる迄、除去して上記熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物を得る工程とを、有することを特徴とする熱線遮蔽塩化ビニルフィルム製造用組成物の製造方法。 A method for producing a composition for producing a heat ray shielding vinyl chloride film used for producing a heat ray shielding vinyl chloride film, comprising:
Tungsten oxide fine particles represented by the general formula WO X (where 2.45 ≦ x ≦ 2.999) and / or the general formula M y WO Z (where M is Cs, Rb, K, Tl, In And one or more elements selected from Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn, Al, Cu, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, 2.2 ≦ z ≦ 3.0), And a step of obtaining a dispersion by dispersing the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure and a basic urethane-based dispersant in an organic solvent,
Mixing the dioctyl terephthalate with the dispersion to obtain a mixture;
Removing the organic solvent from the mixture until the content becomes 5% by mass or less to obtain the composition for producing a heat ray-shielding vinyl chloride film. Production method.
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