JP5894022B2 - Hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin and unsaturated polyester resin composition - Google Patents
Hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin and unsaturated polyester resin composition Download PDFInfo
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Description
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂用の親水化剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、該親水化剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化した硬化体の表面に親水性を付与することができる親水化剤に関する。 The present invention relates to a hydrophilic agent and an unsaturated polyester resin composition for an unsaturated polyester resin. More specifically, the present invention relates to hydrophilicity on the surface of a cured product obtained by curing an unsaturated polyester resin composition to which the hydrophilic agent is added. The present invention relates to a hydrophilizing agent that can be imparted.
従来、床や外壁のコーティング、レジャーボート、タンクなどのFRP用の樹脂には、不
飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を主とする組成物を硬化・成形して用いている。これらの樹脂組成物を硬化した硬化体の表面は疎水性であるため、上記のような用途では樹脂組成物硬化体表面で水を弾き水滴ができやすく、水滴が乾燥する際に水玉状の乾燥痕が残り汚れの原因となる。そこで、該樹脂組成物硬化体の表面の親水性を高めることにより水弾きを抑制して水滴をでき難くすることが求められている。
Conventionally, for FRP resins such as floor and outer wall coatings, leisure boats, tanks, etc., a composition mainly composed of thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, acrylic resin, vinyl ester resin is used after curing and molding. ing. Since the surface of the cured body obtained by curing these resin compositions is hydrophobic, in the above-mentioned applications, water is easily repelled on the surface of the cured resin composition, and water droplets are easily formed. Traces remain and cause dirt. Therefore, it is required to make water droplets difficult by suppressing water repelling by increasing the hydrophilicity of the surface of the cured resin composition.
不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面の親水性を付与する従来技術としては、不飽和ポリエステル樹脂成形体にポリエチレングリコール又はそのアルキルエーテルをグラフト重合して表面の親水化を施してなることを特徴とする防汚性建築用不飽和ポリエステル成形体（特許文献１参照）、不飽和ポリエルテルに対し、超微粒子状無水シリカ、重量平均分子量１，０００〜５，０００，０００のポリエチレングリコール又はポリエチレンオキサイドが特定量設定される親水化剤（特許文献２参照）などが開示されている。
しかし、特許文献１の技術では、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させて成形体を得た後に、さらに成形体の表面にポリエチレングリコールをグラフト重合するので、２度の工程が必要となり手間であり特別な設備が必要となるという問題点がある。また、特許文献２の技術では、親水性が不十分であり、さらに親水性を向上させるため、不飽和ポリエステル樹脂に不相溶である親水化剤の添加量を多くすると、得られた硬化体の硬化性が低下し、硬化体表面にべとつきが発生したり、親水性機能を長期間維持することができないなどの問題がある。そこで、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面に親水性を付与するよりよい方法が求められていた。
A conventional technique for imparting hydrophilicity to the surface of a cured body of an unsaturated polyester resin composition is characterized in that the unsaturated polyester resin molded body is subjected to graft polymerization of polyethylene glycol or an alkyl ether thereof to make the surface hydrophilic. Antifouling unsaturated polyester molded article for building (see Patent Document 1), unsaturated polyeltel, ultrafine particulate anhydrous silica, polyethylene glycol or polyethylene oxide having a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000 A hydrophilizing agent (see Patent Document 2) set to a specific amount is disclosed.
However, in the technique of Patent Document 1, after the unsaturated polyester resin is cured to obtain a molded product, polyethylene glycol is further graft-polymerized on the surface of the molded product, which requires two steps and is troublesome and special. There is a problem that equipment is required. Further, in the technique of Patent Document 2, the hydrophilicity is insufficient, and in order to improve the hydrophilicity, when the addition amount of the hydrophilic agent that is incompatible with the unsaturated polyester resin is increased, the obtained cured product is obtained. There is a problem that the curability of the cured product is lowered, the surface of the cured product becomes sticky, and the hydrophilic function cannot be maintained for a long time. Therefore, there has been a demand for a better method for imparting hydrophilicity to the surface of the cured unsaturated polyester resin composition.
本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化することにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面の親水性を改善する硬化性樹脂用親水化剤を提供することである。 The purpose of the present invention is to improve the hydrophilicity of the surface of a cured body of an unsaturated polyester resin composition by curing an unsaturated polyester resin composition obtained by blending an unsaturated polyester resin with a hydrophilizing agent. Is to provide an agent.
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、およびジオール類を重縮合反応させて得られた不飽和ポリエステルが、上記課題を解決すること見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、下記式（１）で表されるジ
オール（Ｃ成分）および下記式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む原料組成物を重縮合反応させて得られる不飽和ポリエステルであることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤、
［化１］
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
但し、式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。［化２］
Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）ｎ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）ｍ−Ｈ （２）
但し、式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。
（２）上記（１）の不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、
からなっている。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor obtained an unsaturated polyester obtained by polycondensation reaction of unsaturated dibasic acid, saturated dibasic acid, and diols. I found it to be solved. The present inventor has further studied based on these findings and has completed the present invention.
That is, the present invention
(1) Unsaturated dibasic acid (component A), saturated dibasic acid (component B), diol represented by the following formula (1) (component C) and diol represented by the following formula (2) (component D) A hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin, which is an unsaturated polyester obtained by polycondensation reaction of a raw material composition containing
[Chemical 1]
HO-R1-OH (1)
However, R1 in Formula (1) is a branched or linear alkane having 1 to 5 carbon atoms. [Chemical 2]
H - (- O-CH 2 -CH 2 -) n-O-R2-O - (- CH 2 -CH 2 -O-) m-H (2)
However, R2 in Formula (2) is a hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms, n and m are each an integer of 1 to 99, and n + m is 10 to 100.
(2) An unsaturated polyester resin composition comprising the hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin according to (1) above,
It is made up of.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加して硬化することにより得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面の親水性を改善し、その親水性機能を長く維持することが可能である。また、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の硬化性に悪影響を与えることがない。 The hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin of the present invention improves the hydrophilicity of the surface of the cured body of the unsaturated polyester resin composition obtained by adding to the unsaturated polyester resin and curing, and lengthens its hydrophilic function. It is possible to maintain. In addition, the curability of the unsaturated polyester resin composition cured product is not adversely affected.
本発明に用いる不飽和二塩基酸（Ａ成分）は、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ハロマレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハロマレイン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸である。これら不飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Unsaturated dibasic acid (component A) used in the present invention refers to unsaturated dicarboxylic acid and derivatives thereof. Specifically, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, halomaleic acid, maleic anhydride, anhydrous Itaconic acid, citraconic anhydride, halomaleic anhydride and the like can be mentioned, and maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride are preferred. These unsaturated dibasic acids can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる飽和二塩基酸（Ｂ成分）は、飽和ジカルボン酸およびその誘導体を指し、具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、無水フタル酸、無水コハク酸などが挙げられ、好ましくは無水フタル酸、イソフタル酸である。これら飽和二塩基酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The saturated dibasic acid (component B) used in the present invention refers to a saturated dicarboxylic acid and derivatives thereof. Specifically, isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine Examples include acid, sodium 5-sulfoisophthalate, phthalic anhydride, and succinic anhydride, preferably phthalic anhydride and isophthalic acid. These saturated dibasic acids can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いるジオール（Ｃ成分）は、式（１）「ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ」で表され、式中のＲ１は炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。上記Ｒ１としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、イソペンテン、ネオペンテンなどが挙げられる。 The diol (component C) used in the present invention is represented by the formula (1) “HO—R1-OH”, where R1 is a branched or straight chain alkane having 1 to 5 carbon atoms. Examples of R1 include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentene, isopentene, and neopentene.
Ｃ成分としては、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールである。
上記Ｒ１の炭素数が６以上の場合、重縮合の反応性が低下してポリエステル化が困難となる場合がある。
Specific examples of the component C include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, neopentyl glycol and the like, and propylene glycol and neopentyl glycol are preferable.
When the number of carbon atoms in R1 is 6 or more, the polycondensation reactivity may be reduced, making polyesterification difficult.
本発明に用いるジオール（Ｄ成分）は、式（２）「Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）ｎ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）ｍ−Ｈ」で表され、式中のＲ２は炭素数５以上２２以下の炭化水素である。
式中のｎおよびｍは１以上９９以下の整数であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜２５である。式中のｎ＋ｍは１０以上１００以下であり、好ましくは１０〜８０、
より好ましくは１０〜５０である。ｎおよびｍが上記範囲より大きい場合は、重縮合の反応性が低下し、ポリエステル化が困難となる場合がある。また、ｎおよびｍの和が、上記範囲より小さい場合は十分な親水性が発現できない場合があり、上記範囲より大きい場合は、重縮合の反応性が低下し、ポリエステル化が困難となる場合がある。
The diol (component D) used in the present invention has the formula (2) “H — (— O—CH 2 —CH 2 —) n—O—R 2 —O — (— CH 2 —CH 2 —O—) m —. R2 in the formula is a hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms.
N and m in a formula are 1 or more and 99 or less integers, Preferably it is 1-50, More preferably, it is 1-25. N + m in the formula is 10 or more and 100 or less, preferably 10 to 80,
More preferably, it is 10-50. When n and m are larger than the above ranges, the polycondensation reactivity is lowered, and polyesterification may be difficult. Further, when the sum of n and m is smaller than the above range, sufficient hydrophilicity may not be exhibited, and when it is larger than the above range, the polycondensation reactivity may be lowered and polyesterification may be difficult. is there.
上記Ｒ２は炭素数５以上２２以下のアルカン類、アルケン類、アルキン類、シクロアルカン類、シクロアルケン類、アレーン類などの炭化水素である。本発明に用いることができるＲ２としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどのアルカン類、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デケン、ウンデケン、ドデケン、トリデケン、テトラデケン、ペンタデケン、ヘキサデケン、ヘプタデケン、オクタデケン、ノナデケン、イコセン、ヘンイコセン、ドコセン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンイコサジエン、ドコサジエン、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン、ノナトリエン、デカトリエン、ウンデカトリエン、ドデカトリエン、テトラデカトリエン、ペンタデカトリエン、ヘキサデカトリエン、ヘプタデカトリエン、オクタデカトリエン、ノナデカトリエン、イコサトリエン、ヘンイコサトリエン、ドコサトリエン、オクタテトラエン、ノナテトラエン、デカテトラエン、ウンデカテトラエン、ドデカテトラエン、トリデカテトラエン、テトラデカテトラエン、ペンタデカテトラエン、ヘキサデカテトラエン、ヘプタデカテトラエン、オクタデカテトラエン、ノナデカテトラエン、イコサデカテトラエン、ヘンイコサデカテトラエン、ドコサテトラエン、デカペンタエン、ウンデカペンタエン、ドデカペンタエン、テトラデカペンタエン、ペンタデカペンタエン、ヘキサデカペンタエン、ヘプタデカペンタエン、オクタデカペンタエン、ノナデカペンタエン、イコサペンタエン、ヘンイコサペンタエン、ドコサペンタエン、ドデカヘキサエン、トリデカヘキサエン、テトラデカヘキサエン、ペンタデカヘキサエン、ヘキサデカヘキサエン、ヘプタデカヘキサエン、オクタデカヘキサエン、ノナデカヘキサエン、イコサヘキサエン、ヘンイコサヘキサエン、ドコサヘキサエンなどのアルケン類、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、オクチン、ノニン、デキン、ウンデキン、ドデキン、トリデキン、テトラデキン、ペンタデキン、ヘキサデキン、ヘプタデキン、オクタデキン、ノナデキン、イコシン、ヘンイコシン、ドコシンなどのアルキン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロヘプタデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロイコサン、シクロヘンイコサン、シクロドコサン、ビスシクロヘキシルメタン、ビスシクロヘキシルエタン、ビスシクロヘキシルプロパン、ビスシクロヘキシルブタン、ビスシクロヘキシルペンタン、ビスシクロヘキシルヘキサン、トリシクロヘキシルメタン、トリシクロヘキシルエタン、ノルボルナン、デカリンなどのシクロアルカン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデケン、シクロウンデシレン、シクロドデシレン、シクロトリデシレン、シクロテトラデシレン、シクロペンタデシレン、シクロヘキサデシレン、シクロヘプタデシレン、シクロオクタデシレン、シクロノナデシレン、シクロイコセン、シクロヘンイコセン、シクロドコセン、ビスシクロヘキセニルメタン、ビスシクロヘキセニルエタン、ビスシクロヘキセニルプロパン、ビスシクロヘキセニルブタン、ビスシクロヘキセニルペンタン、ビスシクロヘキセニルヘキサン、トリシクロヘキセニルメタン、トリシクロヘキセニルエタン、ノルボルネンなどのシクロアルケン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、スチレン、ナフタレン、ビフェニル、アズレン、アントラセン、フルオレン、トリフェニレン、ピレン、テトラセン、クリセン、ビスフェニルメタン、ビスフェニルエタン、ビスフェニルプロパン、ビスフェニルブ
タン、ビスフェニルペンタン、ビスフェニルヘキサン、トリフェニルメタン、トリフェニルエタンなどのアレーン類が挙げられる。
R2 is a hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms, such as alkanes, alkenes, alkynes, cycloalkanes, cycloalkenes, and arenes. Examples of R2 that can be used in the present invention include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, icosane, heicossan, and docosane. Alkanes, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodeken, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadeken, octadecene, nonadeken, icosene, heicocene, dococene, pentadiene, hexadiene, heptadiene, octadiene, nonadiene , Undecadiene, dodecadiene, tridecadiene, tetradecadiene, pentadecadiene, hexadecadiene, heptadeca Ene, octadecadiene, nonadecadiene, icosadien, henicosadiene, docosadiene, hexatriene, heptatriene, octatriene, nonatriene, decatriene, undecatriene, dodecatriene, tetradecatriene, pentadecatriene, hexadecatriene, heptadecatriene, octa Decatriene, Nonadecatriene, Icosatriene, Henicosatriene, Docosatriene, Octatetraene, Nonatetraene, Decatetraene, Undecatetraene, Dodecatetraene, Tridecatetraene, Tetradecatetraene, Pentadecatetraene, Hexadecatetraene , Heptadecatetraene, octadecatetraene, nonadecatetraene, icosadecatetraene, henicosadecatetraene, docosatetra , Decapentaene, undecapentaene, dodecapentaene, tetradecapentaene, pentadecapentaene, hexadecapentaene, heptadecapentene, octadecapentaene, nonadecapentaene, icosapentaene, henicosapentaene, docosapenta Ene, dodecahexaene, tridecahexaene, tetradecahexaene, pentadecahexaene, hexadecahexaene, heptadecahexene, octadecahexaene, nonadecahexaene, icosahexaene, henicosahexaene, docosahexaene Alkenes such as, pentyne, hexyne, heptine, octyne, nonine, decyne, undecine, dodequin, tridecine, tetradecyne, pentadecyne, hexadecyne, heptadequin, octadecyne, nonadequin, icosi Alkynes such as cyclones, henicosin, docosine, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, cyclotridecane, cyclotetradecane, cyclopentadecane, cyclohexadecane, cycloheptadecane, cyclooctadecane Cyclononadecane, Cycloicosane, Cyclohenicosane, Cyclodocosane, Biscyclohexylmethane, Biscyclohexylethane, Biscyclohexylpropane, Biscyclohexylbutane, Biscyclohexylpentane, Biscyclohexylhexane, Tricyclohexylmethane, Tricyclohexylethane, Norbornane, Decalin, etc. Alkanes, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, Chlooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecylene, cyclododecylene, cyclotridecylene, cyclotetradecylene, cyclopentadecylene, cyclohexadecylene, cycloheptadecylene, cyclooctadecylene, cyclononadecylene, cycloicosene, cyclohenicosene Cycloalkenes such as cyclodococene, biscyclohexenyl methane, biscyclohexenyl ethane, biscyclohexenyl propane, biscyclohexenyl butane, biscyclohexenyl pentane, biscyclohexenyl hexane, tricyclohexenyl methane, tricyclohexenyl ethane, norbornene, Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, styrene, naphthalene, biphenyl, azulene, anthracene, full Ren, triphenylene, pyrene, tetracene, chrysene, bisphenyl methane, bis phenylethane, bis-phenylpropane, bis-phenylbutane, bisphenyl pentane, bisphenyl hexane, triphenylmethane, arenes such as triphenyl ethane.
ジオール（Ｄ成分）を表す式（２）はＲ２で表される炭化水素の異なる２ヶ所の水素原子がポリエトキシ基により置換されたジオールである。また、Ｒ２は本発明の効果を阻害しない範囲内で窒素、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。 Formula (2) representing the diol (component D) is a diol in which two hydrogen atoms of different hydrocarbons represented by R2 are substituted with a polyethoxy group. R2 may contain heteroatoms such as nitrogen and sulfur atoms within the range not impairing the effects of the present invention.
Ｄ成分としては、具体的にはネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールSエチレンオキサイド付加物、
水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物である。
Specifically, as D component, neopentyl glycol ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol S ethylene oxide adduct,
A hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct may be mentioned, and a bisphenol A ethylene oxide adduct is preferred.
本発明の不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤（以下、「親水化剤」という。）は、不飽和二塩基酸（Ａ成分）、飽和二塩基酸（Ｂ成分）、式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）を含む原料組成物を重縮合することによって得られる不飽和ポリエステルである。 The hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin of the present invention (hereinafter referred to as “hydrophilizing agent”) is represented by unsaturated dibasic acid (component A), saturated dibasic acid (component B), and formula (1). An unsaturated polyester obtained by polycondensing a raw material composition containing a diol (component C) and a diol (component D) represented by the formula (2).
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸（Ａ成分）と飽和二塩基酸（Ｂ成分）の配合モル比（Ａ成分：Ｂ成分）は、好ましくは約２：８〜８：２であり、より好ましくは約３：７〜７：３である。上記範囲外であると不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を添加して硬化した不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の硬化性が保たれない場合があり、さらに十分な親水性が発現できなくなる場合がある。 The blending molar ratio of unsaturated dibasic acid (component A) and saturated dibasic acid (component B) constituting the hydrophilizing agent (component A: component B) is preferably about 2: 8 to 8: 2. More preferably, it is about 3: 7 to 7: 3. If it is outside the above range, the cured property of the unsaturated polyester resin composition cured by adding a hydrophilizing agent to the unsaturated polyester resin may not be maintained, and sufficient hydrophilicity may not be exhibited. is there.
親水化剤を構成する式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）と式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）の配合モル比（Ｃ成分：Ｄ成分）は、好ましくは約２：８〜８：２であり、より好ましくは約３：７〜７：３である。上記範囲外であると親水化剤作製時の重縮合反応が十分に進まない場合があり、また、十分な親水性が発現できなくなる場合がある。 The blending molar ratio (C component: D component) of the diol (C component) represented by the formula (1) and the diol (D component) represented by the formula (2) constituting the hydrophilizing agent is preferably about 2 : 8 to 8: 2 and more preferably about 3: 7 to 7: 3. If it is out of the above range, the polycondensation reaction during the preparation of the hydrophilizing agent may not proceed sufficiently, and sufficient hydrophilicity may not be exhibited.
親水化剤を構成する不飽和二塩基酸（Ａ成分）および飽和二塩基酸（Ｂ成分）と、式（１）で表されるジオール（Ｃ成分）および式（２）で表されるジオール（Ｄ成分）の配合モル比（Ａ成分＋Ｂ成分：Ｃ成分＋Ｄ成分）は、好ましくは約９：１１〜１１：９、より好ましくは約１：１である。上記範囲外であると、親水化剤作製時の重縮合反応が十分に進まない場合がある。 Unsaturated dibasic acid (component A) and saturated dibasic acid (component B) constituting the hydrophilizing agent, diol (component C) represented by formula (1) and diol represented by formula (2) ( The blending molar ratio (component A + component B: component C + component D) is preferably about 9:11 to 11: 9, more preferably about 1: 1. If it is out of the above range, the polycondensation reaction during the preparation of the hydrophilizing agent may not proceed sufficiently.
親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を重縮合することができる。例えば本発明で用いる式（１）または式（２）で表されるジオール（Ｃ成分およびＤ成分：二価アルコール）以外の多価アルコールなどが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。
Other raw materials can be polycondensed with the hydrophilizing agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include polyhydric alcohols other than the diols (C component and D component: dihydric alcohol) represented by the formula (1) or formula (2) used in the present invention.
Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol and triethylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol.
重縮合によって得られる本発明に係る親水化剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、親水性モノマーなどが挙げられる。
上記親水性モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、高級アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェ
ニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビス（ポリエチレングリコール）マレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）マレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）マレート、ビス（ポリエチレングリコール）フマレート、ビス（メトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ブトキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（高級アルコキシポリエチレングリコール）フマレート、ビス（ノニルフェニルポリエチレングリコール）フマレート、ポリオキシエチレンアリルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンペンテニルエーテルおよびそのエステル、ポリオキシエチレンウンデシレニルエーテルおよびそのエステルなどが挙げられる。
The hydrophilizing agent according to the present invention obtained by polycondensation can be blended with other raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a hydrophilic monomer etc. are mentioned.
Examples of the hydrophilic monomer include sodium styrene sulfonate, sodium isoprene sulfonate, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, vinyl sulfonic acid, acrylamidomethylpropane sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2 -Acryloyloxyethyl succinate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, higher alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenyl Polyethylene glycol (meth) acrylate, bis (polyethylene glycol) malate, bis (methoxypolyethylene) Lenglycol) malate, bis (butoxypolyethyleneglycol) malate, bis (higher alkoxypolyethyleneglycol) malate, bis (nonylphenylpolyethyleneglycol) malate, bis (polyethyleneglycol) fumarate, bis (methoxypolyethyleneglycol) fumarate, bis (butoxypolyethylene) Glycol) fumarate, bis (higher alkoxy polyethylene glycol) fumarate, bis (nonylphenyl polyethylene glycol) fumarate, polyoxyethylene allyl ether and its ester, polyoxyethylene pentenyl ether and its ester, polyoxyethylene undecylenyl ether and its ester Etc.
親水化剤は、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、式（１）で表されるジオールおよび式（２）で表されるジオールを公知の方法で重縮合することにより製造することができる。例えば、窒素気流下、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、式（１）で表されるジオールおよび式（２）で表されるジオールを撹拌しながら約１２０〜２１０℃になるように加熱し、脱水重縮合することにより得られる。 The hydrophilizing agent can be produced by polycondensing unsaturated dibasic acid, saturated dibasic acid, diol represented by formula (1) and diol represented by formula (2) by a known method. . For example, in a nitrogen stream, the unsaturated dibasic acid, the saturated dibasic acid, the diol represented by the formula (1) and the diol represented by the formula (2) are heated to about 120 to 210 ° C. while stirring. And obtained by dehydration polycondensation.
親水化剤は、平均分子量が約１５００〜２００００が好ましく、約２０００〜１００００がより好ましい。上記範囲外であると、不飽和ポリエステル樹脂に親水化剤を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が不適であり作業性が悪くなる場合があり、また該組成物を硬化・成形加工する際、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の機械的強度が不適となる場合がある。 The hydrophilizing agent preferably has an average molecular weight of about 1500 to 20000, more preferably about 2000 to 10,000. If it is out of the above range, the viscosity of the unsaturated polyester resin composition in which the unsaturated polyester resin is blended with a hydrophilizing agent may be inappropriate and workability may be deteriorated. Also, when the composition is cured and molded. The mechanical strength of the unsaturated polyester resin composition cured body may be unsuitable.
親水化剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加して用いられ、親水化剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物に硬化剤を添加し、硬化して得られる硬化体表面の親水性を改善することができる。詳しくは、本発明の親水化剤は、分岐状または直鎖状のアルカンを有する式（１）で表されるジオールおよびアルカン類、アルケン類、アルキン類、シクロアルカン類、シクロアルケン類、アレーン類などとポリエトキシレートを有する式（２）で表されるジオールが用いられているため、対象となる不飽和ポリエチレン樹脂と適度な相溶性を持ち、また、該樹脂が硬化する際、親水化剤が該樹脂と架橋することで対象となる不飽和ポリエステル樹脂の硬化体の特性である物性や耐水性を損なうことなく、長期にわたって親水性機能を維持することができる。 The hydrophilizing agent is used by being added to the unsaturated polyester resin, and the hydrophilic property of the surface of the cured product obtained by curing by adding a curing agent to the unsaturated polyester resin composition containing the hydrophilizing agent is improved. Can do. Specifically, the hydrophilizing agent of the present invention is a diol represented by the formula (1) having a branched or linear alkane and an alkane, alkene, alkyne, cycloalkane, cycloalkene, or arenes. Since the diol represented by the formula (2) having a polyethoxylate is used, it has appropriate compatibility with the target unsaturated polyethylene resin, and when the resin is cured, the hydrophilizing agent However, by crosslinking with the resin, the hydrophilic function can be maintained over a long period of time without impairing the physical properties and water resistance, which are the characteristics of the cured body of the unsaturated polyester resin.
親水化剤と不飽和ポリエステル樹脂を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物も本発明のもう１つの形態である。 An unsaturated polyester resin composition containing a hydrophilizing agent and an unsaturated polyester resin is another embodiment of the present invention.
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物は、親水化剤と不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解して得られる。不飽和ポリエステル樹脂組成物中の親水化剤の配合量は、好ましくは約５〜５０質量％、より好ましくは約１０〜４０質量％である。上記範囲外であると、本発明の目的が達成されない場合がある。 The unsaturated polyester resin composition is obtained by dissolving a hydrophilizing agent and an unsaturated polyester in a polymerizable monomer. The blending amount of the hydrophilizing agent in the unsaturated polyester resin composition is preferably about 5 to 50% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass. If it is out of the above range, the object of the present invention may not be achieved.
不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸、所望によりその他の多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とを公知の方法で重縮合反応して得られるものである。 The unsaturated polyester used in the unsaturated polyester resin composition is obtained by polycondensation reaction of an unsaturated dibasic acid, an acid component containing other polybasic acid if desired, and an alcohol component by a known method. is there.
上記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水フマル酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
所望により用いられる他の多塩基酸は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、アゼラインヘキサヒドロフ
タル酸、酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロロ無水フタル酸などの塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テトラブモロ無水フタル酸などのハロゲン化多塩基酸などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and fumaric anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.
Other polybasic acids used as desired are phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, succinic acid, azelain hexahydrophthalic acid, acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid Chlorination of tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, anthracene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct, het acid, het anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, etc. Halogenated polybasic acids such as polybasic acid, tetrabromophthalic acid, and tetrabumorophthalic anhydride are listed. These can be used alone or in combination of two or more.
上記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ペンタエリスリトールなどの四価アルコールなどが用いられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, Dihydric alcohols such as 6-hexanediol, triethylene glycol and neopentyl glycol, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and tetrahydric alcohols such as pentaerythritol are used. These can be used alone or in combination of two or more.
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。重合性単量体の配合量は、不飽和ポリエステル１００質量部に対し、約５０〜１２０質量部、好ましくは約６０〜１００質量部の範囲である。 Examples of the polymerizable monomer used in the unsaturated polyester resin composition include (meth) acrylic acid esters such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, divinylbenzene, and methyl methacrylate, and vinyl acetate. Etc. These can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of a polymerizable monomer is about 50-120 mass parts with respect to 100 mass parts of unsaturated polyester, Preferably it is the range of about 60-100 mass parts.
上記不飽和ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の原料を配合することができる。例えば、重合禁止剤（例えばハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチルパラクレゾールなど。）、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、揺変剤（例えばシリカ粉、アスベスト粉、水素化ヒマシ油、脂肪酸アマイドなど。）、充填剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤などが挙げられる。 The unsaturated polyester resin composition can be blended with other raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, polymerization inhibitors (for example, hydroquinone, pyrocatechol, 2,6-di-tert-butylparacresol, etc.), dyes, plasticizers, ultraviolet absorbers, thixotropic agents (for example, silica powder, asbestos powder, hydrogenated castor) Oil, fatty acid amide, etc.), fillers, stabilizers, antifoaming agents, leveling agents and the like.
上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させる硬化剤は有機過酸化物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの硬化触媒である。有機過酸化物は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して約０ ．５ 〜 ３ ．０質量％の割合で配合されることが好ましい。 Examples of the curing agent for curing the unsaturated polyester resin composition include organic peroxides. Specifically, it is a curing catalyst such as methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide. The organic peroxide is about 0 .0 to the unsaturated polyester resin composition. 5-3. It is preferable to mix | blend in the ratio of 0 mass%.
有機過酸化物などの硬化剤の他に、所望により硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの金属石けん類、ジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、アセチルアセトンなどのβ − ジケトン類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−メタトルイジン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。この硬化促進剤の配合割合には特に制限はなく、要求される硬化性に応じて適宜決定される。 In addition to a curing agent such as an organic peroxide, a curing accelerator can be used as desired. Curing accelerators include metal soaps such as cobalt naphthenate and cobalt octenoate, quaternary ammonium salts such as dimethylbenzylammonium chloride, β-diketones such as acetylacetone, dimethylaniline, N-ethyl-metatoluidine, tri Examples include amines such as ethanolamine. There is no restriction | limiting in particular in the mixture ratio of this hardening accelerator, According to the required sclerosis | hardenability, it determines suitably.
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。 The present invention will now be described by way of examples, which are merely illustrative of the invention and do not limit the invention.
＜不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤の作製＞
（１）原材料
Ａ成分：
無水マレイン酸（商品名：無水マレイン酸；和光純薬社製）
Ｂ成分：
無水フタル酸（商品名：無水フタル酸；和光純薬社製）
イソフタル酸（商品名：イソフタル酸；和光純薬社製）
無水コハク酸（商品名：リカシッドＳＡ：新日本理化社製）
Ｃ成分：
ネオペンチルグリコール（商品名：ネオペンチルグリコール；三菱ガス化学社製 Ｒ１に該当する炭素数は５である。）
プロピレングリコール（商品名：プロピレングリコール；ＡＤＥＫＡ社製 Ｒ１に該当する炭素数は３である。）
Ｄ成分の比較：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物（商品名：ビスオール４ＥＮ；東邦化学社製 Ｒ２に該当する炭素数は１５であり、ｎ＋ｍは４である。）
Ｄ成分：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド１８モル付加物（商品名：ビスオール１８ＥＮ；東邦化学社製 Ｒ２に該当する炭素数は１５であり、ｎ＋ｍは１８である。）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド３０モル付加物（商品名：ビスオール３０ＥＮ；東邦化学社製 Ｒ２に該当する炭素数は１５であり、ｎ＋ｍは３０である。）
ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２０モル付加物（下記製造方法１にて作製
Ｒ２に該当する炭素数は５であり、ｎ＋ｍは２０である。）
ビスフェノールSエチレンオキサイド２０モル付加物（下記製造方法２にて作製 Ｒ２に
該当する炭素数は１２であり、ｎ＋ｍは２０である。）
<Production of hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin>
(1) Raw materials A component:
Maleic anhydride (trade name: maleic anhydride; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B component:
Phthalic anhydride (trade name: phthalic anhydride; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Isophthalic acid (trade name: isophthalic acid; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Succinic anhydride (trade name: Ricacid SA: manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)
C component:
Neopentyl glycol (trade name: Neopentyl glycol; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., R1 has 5 carbon atoms)
Propylene glycol (trade name: propylene glycol; the number of carbons corresponding to R1 made by ADEKA is 3)
Comparison of D component:
Bisphenol A ethylene oxide 4 mol adduct (trade name: Bisol 4EN; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., the number of carbons corresponding to R2 is 15, and n + m is 4.)
D component:
Bisphenol A ethylene oxide 18 mol adduct (trade name: Bisol 18EN; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. R2 has 15 carbon atoms and n + m is 18)
Bisphenol A ethylene oxide 30 mol adduct (trade name: Bisol 30EN; manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. R2 has 15 carbon atoms and n + m is 30)
Neopentyl glycol ethylene oxide 20 mol adduct (prepared by production method 1 below)
The number of carbon atoms corresponding to R2 is 5, and n + m is 20. )
Bisphenol S ethylene oxide 20 mol adduct (prepared by production method 2 below, the carbon number corresponding to R2 is 12, and n + m is 20.)
（２）ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２０モル付加物の作製
１リットルオートクレーブ中にネオペンチルグリコール５２ｇ（０．５０モル）および水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素パージして密封し、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、エチレンオキサイド４５８ｇ（１０モル）をオートクレーブ中に導入し、付加反応を行った。オートクレーブの圧力が一定になり反応が充分進んだところで、温度を１２０℃まで下げ、オートクレーブ中に窒素パージして常圧にした。リン酸を加えて触媒を中和した後、減圧濾過にて中和塩を除去して、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２０モル付加物５００ｇを得た。
(2) Preparation of 20 mol of neopentyl glycol ethylene oxide adduct Charge 52 g (0.50 mol) of neopentyl glycol and 0.5 g of potassium hydroxide into a 1 liter autoclave, purge the inside of the autoclave with nitrogen, seal, and stir The temperature was raised to 150 ° C. Next, 458 g (10 mol) of ethylene oxide was introduced into the autoclave to carry out an addition reaction. When the autoclave pressure became constant and the reaction proceeded sufficiently, the temperature was lowered to 120 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen to normal pressure. After neutralizing the catalyst by adding phosphoric acid, the neutralized salt was removed by filtration under reduced pressure to obtain 500 g of neopentyl glycol ethylene oxide 20 mol adduct.
（３）ビスフェノールＳエチレンオキサイド２０モル付加物の作製
１リットルオートクレーブ中にビスフェノールＳ １２５ｇ（０．５０モル）および脂水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素パージして密封し、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、エチレンオキサイド４５８ｇ（１０モル）をオートクレーブ中に導入し、付加反応を行った。オートクレーブの圧力が一定になり反応が充分進んだところで、温度を１２０℃まで下げ、オートクレーブ中に窒素パージして常圧にした。リン酸を加えて触媒を中和した後、減圧濾過にて中和塩を除去して、ビスフェノールＳエチレンオキサイド２０モル付加物５６５gを得た。
(3) Preparation of 20 mol bisphenol S ethylene oxide adduct 125 g (0.50 mol) of bisphenol S and 0.5 g of potassium hydroxide are charged in a 1 liter autoclave, and the inside of the autoclave is purged with nitrogen, sealed and stirred. The temperature was raised to 150 ° C. Next, 458 g (10 mol) of ethylene oxide was introduced into the autoclave to carry out an addition reaction. When the autoclave pressure became constant and the reaction proceeded sufficiently, the temperature was lowered to 120 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen to normal pressure. After neutralizing the catalyst by adding phosphoric acid, the neutralized salt was removed by filtration under reduced pressure to obtain 565 g of a bisphenol S ethylene oxide 20 mol adduct.
（４）原材料配合
上記原材料を用いて作製した親水化剤の配合組成を表１に示した。
(4) Composition of raw materials Table 1 shows the composition of the hydrophilizing agent prepared using the above raw materials.
（５）親水化剤の作製
［実施例１］
表１に記載の原材料の１倍量を１リットル四つ口フラスコに投入し、ゆっくり攪拌しながらマントルヒーターにて１ 時間をかけ２１０℃に昇温した。縮合水を除去しながら２
１０℃を８時間維持し、常温まで冷却して親水化剤（実施例品１）を６１５ｇ得た。下記方法で平均分子量を測定したところ、５０００以上であった。
(5) Preparation of hydrophilizing agent [Example 1]
A 1-fold amount of the raw materials shown in Table 1 was put into a 1 liter four-necked flask and heated to 210 ° C. over 1 hour with a mantle heater while stirring slowly. 2 while removing condensed water
10 degreeC was maintained for 8 hours, and it cooled to normal temperature, and obtained 615g of hydrophilizing agents (Example product 1). It was 5000 or more when the average molecular weight was measured by the following method.
［親水化剤の平均分子量の測定方法］
平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の測定条件で行ったポリスチン換算のピークトップ分子量である。
＜測定条件＞
カラム：ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１＋ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２
カラム温度：４００℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．０２ｍＬ
換算標準：ポリスチレン
[Measurement method of average molecular weight of hydrophilizing agent]
The average molecular weight is a peak-top molecular weight in terms of polystyrene, which was performed under GPC (gel permeation chromatography) under the following measurement conditions.
<Measurement conditions>
Column: shodex GPC KF-801 + shodex GPC KF-802
Column temperature: 400 ° C
Detector: RI
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Sample concentration: 1 mg / mL
Injection volume: 0.02 mL
Conversion standard: Polystyrene
［実施例２〜６］
実施例１の親水化剤の作製において、原材料を表１の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤（実施例品２〜６）を８５５ｇ、６０１ｇ、６７８ｇ、８８０ｇ、７６０ｇ得た。平均分子量を測定したところ、何れも５０００以上であった。
[Examples 2 to 6]
In the preparation of the hydrophilizing agent of Example 1, the same operation was performed except that the raw materials were changed to the formulations shown in Table 1, and 855 g, 601 g, 678 g, 880 g, and 760 g of the hydrophilizing agent (Example products 2 to 6) were obtained. It was. When the average molecular weight was measured, all were 5000 or more.
［比較例１〜５］
実施例１の親水化剤の作製において、原材料を表１の配合に替えた以外は同様に操作を行い、親水化剤（比較例品１〜５）を８５５ｇ、８１５ｇ、７７８ｇ、１８０ｇ、３３５ｇ得た。平均分子量を測定したところ、５０００以上、５０００以上、２１００、３５００、４４００であった。
[Comparative Examples 1-5]
In the preparation of the hydrophilizing agent of Example 1, the same operation was performed except that the raw materials were changed to those shown in Table 1, and 855 g, 815 g, 778 g, 180 g, and 335 g of the hydrophilizing agent (Comparative Examples 1 to 5) were obtained. It was. When the average molecular weight was measured, it was 5000 or more, 5000 or more, 2100, 3500, 4400.
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の作製＞
得られた親水化剤（実施例品１〜６、比較例品１〜５）の親水性を評価するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を下記方法で作製した。
（１）原材料
不飽和ポリエステル樹脂（商品名：トマテック３Ｚ−００６ＰＩ；東罐マテリアル・テクノロジー社製、ゲルコート）
硬化剤（商品名：パーメックＮ；日本油脂社製）
親水化剤（実施例品１〜６、比較例品１〜５）
<Preparation of cured body of unsaturated polyester resin composition>
In order to evaluate the hydrophilicity of the obtained hydrophilizing agents (Example products 1 to 6 and Comparative example products 1 to 5), a cured unsaturated polyester resin composition was prepared by the following method.
(1) Raw material unsaturated polyester resin (trade name: Tomatec 3Z-006PI; manufactured by Toago Material Technology, gel coat)
Curing agent (trade name: Permec N; manufactured by NOF Corporation)
Hydrophilizing agents (Example products 1-6, Comparative products 1-5)
（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の配合
上記原材料を用いて作製した不飽和ポリステル樹脂組成物硬化体の配合を表２に示す。
(2) Blending of Unsaturated Polyester Resin Composition Cured Unsaturated polyester resin composition prepared using the above raw materials is shown in Table 2.
（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の作製
［試作品１〜１３］
表２に記載の１倍量の原材料を加えて撹拌し、ＰＥＴフィルム（幅１００mm×奥行１００mm×厚み２５μm）上に１０ｇを刷毛で塗布し、常温で２４時間硬化を行った後、６０
℃６０分間の条件で乾燥し、９０℃で１．５ｈｒアフターキュアを行った後にＰＥＴフィルムを隔離して不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体（試作品１〜１３）を得た。
(3) Production of cured body of unsaturated polyester resin composition [Prototypes 1 to 13]
After adding 1 times the amount of raw materials shown in Table 2 and stirring, 10 g was applied with a brush on a PET film (width 100 mm × depth 100 mm × thickness 25 μm) and cured at room temperature for 24 hours, then 60
After drying at 60 ° C. for 60 minutes and after 1.5 hr after curing at 90 ° C., the PET film was isolated to obtain a cured body of an unsaturated polyester resin composition (prototypes 1 to 13).
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価＞
（１）硬化性の評価
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の表面を手で触れて硬化状態を評価した。評価は、下記評価基準で行った。結果を表３に示す。
（評価基準）
硬化体表面は、べたつきがなく、しっかりと硬化している。 ： ○
硬化体表面は、ごくわずかにべたつきがあり、やや硬化が不十分である。： △
硬化体表面は、べたつきがあり、硬化が不十分である。 ： ×
<Evaluation of cured body of unsaturated polyester resin composition>
(1) Evaluation of curability The surface of the obtained unsaturated polyester resin composition cured body was touched by hand to evaluate the cured state. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
(Evaluation criteria)
The surface of the cured body has no stickiness and is firmly cured. : ○
The surface of the cured body is very slightly sticky and slightly hardened. : △
The surface of the cured body is sticky and is not sufficiently cured. : ×
（２）親水性の評価１：浸漬処理前の接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体表面（ＰＥＴフィルムを剥離した面）の接触角を、接触角計（型式：ＦＡＣＥ接触角ＣＡ−Ｘ型；協和界面科学社製）を用いて測定した。接触角の数値が小さいほど親水性が良いことを示す。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表３に示す。
(2) Evaluation of hydrophilicity 1: Measurement of contact angle before dipping treatment The contact angle of the surface of the obtained unsaturated polyester resin composition cured body (the surface from which the PET film was peeled) was measured using a contact angle meter (model: FACE contact). Angle CA-X type; manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). It shows that hydrophilic property is so good that the numerical value of a contact angle is small. The evaluation results of each unsaturated polyester resin composition cured product are shown in Table 3.
（３）親水性の評価２：浸漬処理後の接触角の測定
得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の親水性機能を長期間維持することを確認するために、不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体を、９０℃の温水中で２４時間浸漬処理した後に乾燥してから、「親水性の評価１」と同じ方法で接触角を測定した。接触角
の数値が、熱水中への浸漬処理前の接触角と大きな差がない場合、親水性機能を長く維持するといえる。各不飽和ポリエステル樹脂組成物硬化体の評価結果を表３に示す。
(3) Evaluation of hydrophilicity 2: Measurement of contact angle after immersion treatment In order to confirm that the hydrophilic function of the obtained unsaturated polyester resin composition cured product is maintained for a long period of time, the unsaturated polyester resin composition The cured body was dipped in warm water at 90 ° C. for 24 hours and then dried, and then the contact angle was measured by the same method as in “Hydrophilicity Evaluation 1”. If the numerical value of the contact angle is not significantly different from the contact angle before the immersion treatment in hot water, it can be said that the hydrophilic function is maintained for a long time. The evaluation results of each unsaturated polyester resin composition cured product are shown in Table 3.
一方、比較の親水化剤（比較例品１）を用いた試作品８は、硬化性に劣り、浸漬処理後の接触角が著しく悪化していた。また、親水化剤（比較例２）を用いた試作品９は、硬化性はよいが、親水性の改善が不十分であった。親水化剤（比較例品３）を用いた試作品１０は、硬化性に劣り、浸漬処理後の接触角が著しく悪化していた。親水化剤（比較例品４）を用いた試作品１１は、親水性の改善が全くみられなかった。親水化剤（比較例品５）を用いた試作品１２は、ほとんど親水性の改善がみられなかった。
On the other hand, the prototype 8 using the comparative hydrophilizing agent (Comparative Example Product 1) was inferior in curability and the contact angle after the immersion treatment was remarkably deteriorated. Moreover, although the prototype 9 using the hydrophilizing agent (Comparative Example 2) has good curability, the improvement in hydrophilicity was insufficient. The prototype 10 using the hydrophilizing agent (Comparative Example Product 3) was inferior in curability and the contact angle after the immersion treatment was remarkably deteriorated. Prototype 11 using the hydrophilizing agent (Comparative Example Product 4) did not show any improvement in hydrophilicity. In the prototype 12 using the hydrophilizing agent (Comparative Example Product 5), the hydrophilicity was hardly improved.
Claims (2)
［化１］
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
但し、式（１）中のＲ１は、炭素数１以上５以下の分岐または直鎖状のアルカンである。
［化２］
Ｈ−（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−）ｎ−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）ｍ−Ｈ （２）
但し、式（２）中のＲ２は、炭素数５以上２２以下の炭化水素であり、ｎとｍはそれぞれ１以上９９以下の整数であり、且つｎ＋ｍは１０以上１００以下である。
Including an unsaturated dibasic acid (component A), a saturated dibasic acid (component B), a diol (component C) represented by the following formula (1) and a diol (component D) represented by the following formula (2) A hydrophilizing agent for unsaturated polyester resin, which is an unsaturated polyester obtained by polycondensation reaction of a raw material composition.
[Chemical 1]
HO-R1-OH (1)
However, R1 in Formula (1) is a branched or linear alkane having 1 to 5 carbon atoms.
[Chemical 2]
H - (- O-CH 2 -CH 2 -) n-O-R2-O - (- CH 2 -CH 2 -O-) m-H (2)
However, R2 in Formula (2) is a hydrocarbon having 5 to 22 carbon atoms, n and m are each an integer of 1 to 99, and n + m is 10 to 100.
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