JP3144868B2 - Unsaturated polyester resin composition - Google Patents

Unsaturated polyester resin composition

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JP3144868B2
JP3144868B2 JP00387792A JP387792A JP3144868B2 JP 3144868 B2 JP3144868 B2 JP 3144868B2 JP 00387792 A JP00387792 A JP 00387792A JP 387792 A JP387792 A JP 387792A JP 3144868 B2 JP3144868 B2 JP 3144868B2
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polyester resin
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勇 周防
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は硬化性に優れ、常温で柔
軟性を有し、且つ高温耐湿熱性及び耐アルカリ性に優れ
た屋上防水材料等の用途に好適な不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition which is excellent in curability, has flexibility at ordinary temperature, and is excellent in high-temperature resistance to moist heat and alkali and has excellent resistance to rooftop waterproofing materials. It is.

【0002】[0002]

【従来の技術とその課題】従来、屋上防水材としては、
アスファルト、ゴムシート、塩ビシート、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂等が用
いられている。アスファルトは、下地に多少の凹凸があ
っても施工できる、吸水率が低い等の特徴を有し、また
安価なことから積層構造により大きな厚みを確保できる
ことや、押えモルタル構法および各種補強材との組合せ
により信頼度の高い防水層が形成できることから、新規
の建築物においては最も広く用いられている。しかしな
がら、接着力が小さいため剥がれや浮きという現象が生
じたり、機械的強度が小さいことから建物の振動や、下
地コンクリートの収縮クラック等による下地材の動きに
追従できないことにより防水層が破断するというトラブ
ルが生じやすい。また改修工事においては、溶融釜を現
場に持ち込みアスファルトを加熱溶解させるため、臭気
の発生や火災の危険性を伴ない、施工が大がかりになる
こと、また押えモルタルの上に直接塗布した場合、ふく
れや納まりの悪さが問題となり、さらに改修仕様が露出
アスファルト構法であると歩行用として使用できなくな
ること、また旧アスファルト防水層上でも劣化の生じ始
めたアスファルトに対しては接着力が非常に小さいため
旧防水層を完全に撤去する必要がある等の不便さがあり
問題になっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as a rooftop waterproof material,
Asphalt, rubber sheets, PVC sheets, urethane resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins and the like are used. Asphalt has features such as being able to be applied even if there is some unevenness on the base, low water absorption, etc.In addition, since it is inexpensive, it is possible to secure a large thickness with a laminated structure, Since the combination can form a highly reliable waterproof layer, it is most widely used in new buildings. However, the adhesive layer has a small adhesive strength, causing a phenomenon such as peeling or floating, and the mechanical strength is small, so that the waterproof layer breaks because it cannot follow the vibration of the building or the movement of the base material due to shrinkage cracks in the base concrete. Trouble is easy to occur. Also, in the renovation work, the melting pot is brought to the site and the asphalt is heated and melted.Therefore, there is no danger of odor or fire, so the construction is large.If it is applied directly on the holding mortar, it will be blistered. In addition, poor fitment becomes a problem, and if the renovation specification is an exposed asphalt construction method, it can not be used for walking, and since the adhesive strength is very small for asphalt that has started to deteriorate even on the old asphalt waterproofing layer There is inconvenience such as the need to completely remove the old waterproof layer, which is a problem.

【0003】ゴムシートや塩ビシートは、工場生産によ
り防水層の物性および厚みが管理されており、現場製造
タイプの他の防水材料と比べて施工時のトラブルが解消
されることや、施工が早い等の特徴から、近年改修用途
を中心に広く用いられるようになってきた。しかしなが
ら、下地の平滑性が強く要求され、小さな突起物でも切
れ、剥がれの原因になることや熱収縮が大きく端部が剥
がれ易い等の欠点がある。また表面硬度が小さいため、
軽度の歩行においても損傷し、切れにつながることから
歩行用に適さない。
[0003] The physical properties and thickness of the waterproof layer are controlled by factory production for rubber sheets and PVC sheets, so that troubles at the time of construction can be eliminated as compared with other waterproof materials manufactured on site, and the construction can be carried out quickly. Due to these characteristics, it has recently been widely used mainly for renovation applications. However, there is a disadvantage that the smoothness of the base is strongly required, and even small projections may be cut or peeled off, or the thermal contraction may be large and the ends may be easily peeled off. Also, because the surface hardness is small,
It is not suitable for walking because it is damaged even in mild walking and leads to cutting.

【0004】ウレタンやアクリル樹脂等の塗膜防水材
は、複雑な形状でも施工できる、仕上がり面の美観が優
れている、伸び率が大きく下地に亀裂が生じた場合でも
伸びでカバ−出来る等の長所から、新築、改修を問わず
用いられている。しかしながら、これらの樹脂は硬化が
遅く施工場所を使用できるまでに時間がかかりすぎる、
引張り、引裂き等の機械的強度が小さいため伸びた箇
所、浮いた箇所の劣化が激しく切れ、剥がれ等の欠陥が
生じ易い等の欠点を有する。
A waterproof coating material such as urethane or acrylic resin can be applied to a complicated shape, has an excellent appearance of a finished surface, has a large elongation rate, and can be covered with an elongation even when a crack is formed on a substrate. Because of its strengths, it is used for both new construction and renovation. However, these resins cure too slowly and take too long to be able to use the construction site,
Due to low mechanical strength such as pulling and tearing, it has disadvantages such as severe deterioration of stretched portions and floating portions, and easy occurrence of defects such as peeling.

【0005】また、特定の不飽和ポリエステル樹脂が比
較的優れた性能を有し、例えば特開昭56−92917
号に開示された不飽和ポリエステル樹脂は、優れた機械
強度を有し、かつ常温では大きな伸びを有しており屋上
防水材としても使用可能である。しかしながら、上記不
飽和ポリエステル樹脂においても尚問題があり、本発明
者等は、先に下地に対する耐久密着性及び低温時の柔軟
性付与に不飽和ポリエステル中の1,2−アルケンジカ
ルボン酸の量が重要な意義を有していることを見いだ
し、鎖中にトランス1,2−アルケンジカルボン酸がジ
カルボン酸全量に対して0.1モル%以上1モル%未満
存在し、末端には1,2−アルケンジカルボン酸が1モ
ル以上25モル%以下存在する不飽和ポリエステル樹脂
100重量部とビニル重合性単量体20〜200重量部
を含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案し
た(特開昭63−120714)。しかしながら、該不
飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるのに使用出来
る重合開始剤及び重合促進剤の種類および使用方法が制
限され、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキ
サイドのごときケトンパーオキサイドを使用し、重合促
進剤として一般に用いられるナフテン酸コバルトやナフ
テン酸亜鉛等の金属塩を使用しても全く硬化しないか、
著しく硬化が遅く十分な機械強度を発現するまでには至
らない。また重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ドのごときジアシルパーオキサイドを使用し、ジメチル
アニリン等のアミン類を使用した場合には、前者ほど著
しい硬化の低下はないが、重合開始剤およびアミン類の
使用量が多くなり、硬化物の耐候性低下や耐水性を低下
させるという問題があった。さらに該不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を硬化させたものの物性は、経時的に変化
し、特に高温多湿時には未反応成分が硬化物より溶出
し、機械物性が著しく低下し固くなりがちである。また
アルカリ液に浸漬するとアルカリ分解を受けて柔軟性が
低下する等の物性変化が大きいという問題があった。
Further, a specific unsaturated polyester resin has relatively excellent performance, for example, as described in JP-A-56-92917.
The unsaturated polyester resin disclosed in the above publication has excellent mechanical strength and large elongation at room temperature, and can be used as a rooftop waterproof material. However, there is still a problem with the above-mentioned unsaturated polyester resin, and the present inventors have found that the amount of the 1,2-alkenedicarboxylic acid in the unsaturated polyester is not sufficient for imparting durable adhesion to the substrate and flexibility at low temperatures. It is found that the trans-1,2-alkene dicarboxylic acid is present in the chain in an amount of 0.1 mol% or more and less than 1 mol% with respect to the total amount of dicarboxylic acid, and 1,2-alkene dicarboxylic acid is present at the terminal. An unsaturated polyester resin composition comprising 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin in which an alkenedicarboxylic acid is present in an amount of 1 mol or more and 25 mol% or less and 20 to 200 parts by weight of a vinyl polymerizable monomer has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. Sho. 63-120714). However, the types and methods of use of polymerization initiators and polymerization accelerators that can be used to cure the unsaturated polyester resin composition are limited, and ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide are used as polymerization initiators to promote polymerization. Even if metal salts such as cobalt naphthenate and zinc naphthenate commonly used as agents are not cured at all,
The curing is remarkably slow and does not reach a sufficient mechanical strength. Also, when a diacyl peroxide such as benzoyl peroxide is used as a polymerization initiator and amines such as dimethylaniline are used, there is no remarkable decrease in curing as compared with the former, but the amount of the polymerization initiator and amines used is small. There is a problem that the weather resistance and water resistance of the cured product decrease. Further, the properties of the cured unsaturated polyester resin composition change with time, and particularly at high temperature and high humidity, unreacted components are eluted from the cured product, and the mechanical properties tend to be significantly reduced and hardened. In addition, when immersed in an alkali solution, there is a problem that the property changes greatly, such as a decrease in flexibility due to alkali decomposition.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は防水材料に
ついて種々検討を重ねた結果、特定の不飽和ポリエステ
ル樹脂が比較的優れた性能を有することを見いだした。
このようなことから、本研究者等はこれらの欠点を解決
すべく更に検討を重ねた結果、本発明に至った。
As a result of various studies on waterproof materials, the present inventors have found that a specific unsaturated polyester resin has relatively excellent performance.
For these reasons, the present inventors have conducted further studies to solve these disadvantages, and as a result, have reached the present invention.

【0007】即ち、不飽和ポリエステルの末端不飽和酸
含有量が全てのカルボン酸化合物に対し1〜25モル%
で、該不飽和酸がモノカルボン酸であり、且つ8モル%
以下の不飽和酸を鎖中に含有する不飽和ポリエステルと
不飽和単量体よりなることを特徴とする不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供するものであり、請求項1におい
て、鎖中のヒドロキシ化合物がビスフェノールA/アル
キレンオキサイド付加体(付加モル数が2〜20)を全
てのヒドロキシ化合物に対し80モル%以上含有し、且
つ鎖中の飽和ジカルボン酸の80モル%以上が脂肪族酸
であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物
を提供するものである。
That is, the content of the terminal unsaturated acid in the unsaturated polyester is 1 to 25 mol% with respect to all the carboxylic acid compounds.
Wherein the unsaturated acid is a monocarboxylic acid, and 8 mol%
The present invention provides an unsaturated polyester resin composition comprising an unsaturated polyester having the following unsaturated acid in the chain and an unsaturated monomer, wherein the hydroxy compound in the chain is provided. Contains 80 mol% or more of the bisphenol A / alkylene oxide adduct (addition mole number is 2 to 20) based on all the hydroxy compounds, and 80 mol% or more of the saturated dicarboxylic acid in the chain is an aliphatic acid. The present invention provides an unsaturated polyester resin composition characterized by the following.

【0008】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂は不飽和ポリエステル化合物と該化合物と共重合可能
な不飽和単量体からなり、作業性、可とう性、硬度、耐
候性、耐溶剤性、乾燥性等の使用用途に応じて不飽和単
量体の含有量は20〜80重量%、好ましくは30〜7
0重量%の範囲である。
The unsaturated polyester resin used in the present invention comprises an unsaturated polyester compound and an unsaturated monomer copolymerizable with the unsaturated polyester compound, and has workability, flexibility, hardness, weather resistance, solvent resistance, and drying property. The content of the unsaturated monomer is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 7% by weight, depending on the intended use such as properties.
The range is 0% by weight.

【0009】本発明に用いられる不飽和ポリエステル化
合物はヒドロキシ化合物とカルボン酸化合物(酸無水
物、カルボン酸のアルキルエステル化合物を含む)の縮
合、付加反応により得ることが出来るが、その中でも特
にジヒドロキシ成分及びジカルボン酸及びモノカルボン
酸成分から誘導されたものが好ましい。更に好ましくは
全てのカルボン酸に対し、末端に1〜25モル%の不飽
和のモノカルボン酸を有し、且つ不飽和ポリエステル化
合物の鎖中には不飽和結合を含有しないか、又は含有し
ても全カルボン酸に対する不飽和カルボン酸の割合が8
モル%以下が好ましい。末端の不飽和モノカルボン酸量
が25モル%よりも多いと硬化物の伸びが著しく低下し
てしまいゴム弾性を損ない硬くなり下地の亀裂に追従で
きなくなる。末端の不飽和モノカルボン酸量が1モル%
よりも少ないと不飽和ポリエステル樹脂中の架橋点が少
なくなり、ゲル化が悪くなり硬化性が低下する。又、鎖
中の不飽和結合量が8モル%よりも多いと低温で塗膜の
性能が硬くなり伸びがなくなって脆くなる。
The unsaturated polyester compound used in the present invention can be obtained by condensation and addition of a hydroxy compound and a carboxylic acid compound (including an acid anhydride and an alkyl ester compound of a carboxylic acid). And those derived from dicarboxylic and monocarboxylic acid components. More preferably, it has 1 to 25 mol% of unsaturated monocarboxylic acid at the terminal with respect to all carboxylic acids, and contains no or no unsaturated bond in the chain of the unsaturated polyester compound. The ratio of unsaturated carboxylic acid to total carboxylic acid is 8
It is preferably at most mol%. If the amount of the terminal unsaturated monocarboxylic acid is more than 25 mol%, the elongation of the cured product is remarkably reduced, the rubber elasticity is impaired, and the cured product becomes hard and cannot follow the crack of the base. The amount of terminal unsaturated monocarboxylic acid is 1 mol%
If the amount is less than the above, the number of cross-linking points in the unsaturated polyester resin decreases, gelation becomes poor, and curability decreases. On the other hand, if the amount of unsaturated bonds in the chain is more than 8 mol%, the performance of the coating film becomes hard at low temperatures, and the coating film becomes brittle without elongation.

【0010】不飽和ポリエステル化合物は、2工程で製
造するのが好ましく、この場合には、第1工程でヒドロ
キシ化合物成分の過剰量をジカルボン酸成分でエステル
化し、第2工程で不飽和モノカルボン酸を用いて迅速に
エステル化を行い、その際第1工程のジカルボン酸成分
は、8モル%以下のアルケンジカルボン酸からなり、か
つ第2工程では不飽和モノカルボン酸を全てのカルボン
酸化合物の1〜25モル%を形成するように選択するの
がよい。
The unsaturated polyester compound is preferably produced in two steps. In this case, the excess amount of the hydroxy compound component is esterified with the dicarboxylic acid component in the first step, and the unsaturated monocarboxylic acid is esterified in the second step. The esterification is rapidly carried out by using a dicarboxylic acid component in the first step, wherein the dicarboxylic acid component in the first step comprises 8 mol% or less of alkenedicarboxylic acid, and in the second step, the unsaturated monocarboxylic acid is replaced with one of all carboxylic acid compounds. It may be chosen to form ~ 25 mol%.

【0011】ヒドロキシ成分は主にジヒドロキシ化合物
からなるが、部分的には例えば、20モル%までのトリ
オール化合物等のポリヒドロキシ化合物を含んでいても
よい。
The hydroxy component mainly comprises a dihydroxy compound, but may partially contain, for example, up to 20 mol% of a polyhydroxy compound such as a triol compound.

【0012】ジヒドロキシ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3ブタンジオール、
1,4ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂
肪族ジアルコール、4,4−ジヒドロキシジシクロヘキ
シルプロパン等の脂環族ジヒドロキシ化合物やビスフェ
ノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキ
サイドのようなアルキレンオキサイド付加物等の芳香族
ジヒドロキシ化合物が例示できる。ポリヒドロキシ化合
物としてはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。ビスフェノールA/
アルキレンオキサイド付加体が80モル%よりも少なく
なると高温多湿時には未反応成分が硬化物より溶出し、
機械物性が著しく低下し固くなり、また アルカリ液に
浸漬するとアルカリ分解を受けて柔軟性が低下する等の
問題がでてくる。ビスフェノールA/アルキレンオキサ
イド付加体のジヒドロキシ化合物としては、エチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイドのようなアルキ
レンオキサイド付加物で、その付加モル数は2〜20モ
ル程度が好ましい。更に好ましくは4〜14モル程度で
あり、2モル以下では硬化物が硬くなり、20モル以上
では、ポリエステル樹脂の反応時にOH濃度が少なくな
るため、特に不飽和酸を有するモノカルボン酸との反応
が遅くなり、耐水性や耐アルカリ性が悪くなる。
As the dihydroxy compound, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3 butanediol,
Aromatic compounds such as aliphatic dialcohols such as 1,4-butanediol and neopentyl glycol, alicyclic dihydroxy compounds such as 4,4-dihydroxydicyclohexylpropane, and alkylene oxide adducts such as ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A A dihydroxy compound can be exemplified. Examples of the polyhydroxy compound include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. Bisphenol A /
When the alkylene oxide adduct is less than 80 mol%, unreacted components elute from the cured product at high temperature and high humidity,
Mechanical properties are remarkably reduced and hardened, and when immersed in an alkaline solution, problems such as reduced flexibility due to alkali decomposition occur. The dihydroxy compound of the bisphenol A / alkylene oxide adduct is an alkylene oxide adduct such as ethylene oxide or propylene oxide, and the number of moles added is preferably about 2 to 20 mol. More preferably, it is about 4 to 14 mol, and if it is 2 mol or less, the cured product becomes hard, and if it is 20 mol or more, the OH concentration decreases during the reaction of the polyester resin. And the water resistance and alkali resistance deteriorate.

【0013】鎖中のジカルボン酸中の飽和脂肪族酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸等が例示出来る。これ以外に用いることの出来る飽和
酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラクロール無水フタル酸等が例示で
きる。鎖中の飽和酸のうち脂肪族酸の量が80モル%よ
り少ないと、低温で塗膜の性能が硬くなり伸びがなくな
って脆くなる。
Examples of the saturated aliphatic acid in the dicarboxylic acid in the chain include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. Other saturated acids that can be used include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid,
Examples thereof include terephthalic acid, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlor phthalic anhydride and the like. If the amount of the aliphatic acid in the chain is less than 80 mol%, the performance of the coating film becomes hard at low temperature, and the coating film becomes brittle with no elongation.

【0014】本発明に用いられる鎖中の不飽和酸として
は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の
1種もしくは2種以上用いられる。
As the unsaturated acid in the chain used in the present invention, one or more of maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, chlorinated maleic acid and the like are used. .

【0015】末端の不飽和酸として不飽和モノカルボン
酸を用いるのは、不飽和ジカルボン酸または無水不飽和
酸を用いた場合に生成する遊離のカルボン酸が重合促進
剤として用いられるアミン類や金属塩と反応し、重合促
進剤の活性能を著しく低下させるためである。不飽和ジ
カルボン酸または無水不飽和酸を反応させた後、遊離の
カルボン酸を封鎖させればよいが、封鎖剤として、例え
ばメタノール、エタノール等のモノアルコール、フェニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の
モノエポキシ化合物やジシクロペンタジエン等を反応さ
せた場合、重合促進剤に影響を与えない程度に遊離のカ
ルボン酸を低下させるには該封鎖剤を過剰に添加しなけ
ればならず、過剰に添加した未反応の封鎖剤が反応性、
耐水性を低下させてしまう。不飽和モノカルボン酸化合
物としては、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸や無水
マレイン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、n
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−
ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−ブチ
ルカルビノール、ネオペンチルアルコール、2−ペンタ
ノール等の飽和アルコールやジシクロペンタジエン及び
モノエポキシ化合物との付加反応生成物が挙げられる。
The use of an unsaturated monocarboxylic acid as a terminal unsaturated acid is based on the fact that a free carboxylic acid generated when an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated acid is used is used as an amine or metal which is used as a polymerization accelerator. This is because it reacts with a salt to significantly reduce the activity of the polymerization accelerator. After reacting the unsaturated dicarboxylic acid or the unsaturated acid, the free carboxylic acid may be blocked. Examples of the blocking agent include monoalcohols such as methanol and ethanol, phenylglycidyl ether and monobutyl glycidyl ether. When an epoxy compound, dicyclopentadiene, or the like is reacted, the blocking agent must be excessively added to reduce free carboxylic acid to such an extent that the polymerization accelerator is not affected. The reaction blocking agent is reactive,
The water resistance is reduced. Examples of unsaturated monocarboxylic acid compounds include (meth) acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride with methyl alcohol, ethyl alcohol, n
-Propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-
Saturated alcohols such as butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-butyl carbinol, neopentyl alcohol, 2-pentanol, dicyclopentadiene and monoepoxy compounds And an addition reaction product of

【0016】本発明に用いられる不飽和単量体として
は、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチ
ル(メタ)アクリレート、iso−ブチルメタアクリレ
ート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−オ
クチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、(メチル)グリシジル
(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)
アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート等があり、1種又は2種以上の組合せにて用いられ
る。
The unsaturated monomers used in the present invention include, for example, styrene, vinyl toluene, methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, (methyl) glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth)
There are acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like, which are used alone or in combination of two or more.

【0017】かかる樹脂組成物には粘度の調整、硬化物
の物性の改質、硬化速度の向上、貯蔵安定性のために、
高分子化合物、可塑剤、硬化触媒(架橋開始剤、架橋開
始助剤等)、禁止剤、充填剤を必要によって添加するこ
とが可能である。使用できる高分子としては、製造原価
を低減させたり、塗装材料として使用した場合の塗装性
能ないしは塗膜性能を向上させるために混合されるもの
で、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合体等を挙
げることが出来る。又可塑剤としては、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィン等
が挙げられ、またアスファルト等の石油精製時のボトム
残査や石炭タール等の歴清物も塗膜性能の向上や下地と
のなじみをよくする為に添加することが出来る。必要に
応じて、例えばヒドロキノン、パラベンゾキノン、クロ
ラニル、2,3−ジクロル−5,6−ジシアノパラベンゾ
キノン、パラ第3ブチルカテコ−ル、2第三ブチル−
1,4−ヒドロキノン、2,5−ジ第三ブチル−1,3−
ヒドロキノン、ナフテン酸銅、1,4−ナフトキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびヒドロキノンモ
ノエチルエーテル等の重合禁止剤を添加し、製造時及び
貯蔵時のゲル化防止を計り、貯蔵安定性を向上させるこ
とが出来る。
In order to adjust the viscosity, modify the physical properties of the cured product, improve the curing speed, and store the resin composition,
It is possible to add a polymer compound, a plasticizer, a curing catalyst (a crosslinking initiator, a crosslinking initiation auxiliary agent, etc.), an inhibitor, and a filler as needed. Polymers that can be used include those that are mixed in order to reduce manufacturing costs or improve coating performance or coating performance when used as a coating material, such as acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and styrene resins. Allyl alcohol copolymers and the like can be mentioned. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, tricresyl phosphate, chlorinated paraffin, and the like. Can also be added to improve the coating film performance and to improve the compatibility with the base. If necessary, for example, hydroquinone, parabenzoquinone, chloranil, 2,3-dichloro-5,6-dicyanoparabenzoquinone, para-tert-butylcatechol, tert-butyl-
1,4-hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-1,3-
Hydroquinone, copper naphthenate, 1,4-naphthoquinone,
By adding a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether and hydroquinone monoethyl ether, gelation prevention during production and storage can be measured, and storage stability can be improved.

【0018】必要に応じて添加される硬化触媒は 硬化
方法により適宜選択することが出来る。電子線等の高エ
ネルギーを用いる場合には特に重合開始剤は必要ない
が、光や紫外線を用いれば周知の光増感剤が重合開始剤
として必要である。又、一般的な重合開始剤として過酸
化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
ターシャリブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物が適当であり、重合促進剤としてナフテン酸コバル
ト等の金属石鹸、ジメチルアニリン、ジメチルパラトル
イジン等の3級アミン、ナトリウムメチラート等のアル
コラート、ラウリルメルカプタン等が適当である。その
中でも特に、過酸化ベンゾイル/3級アミン、メチルエ
チルケトンパーオキサイド/ナフテン酸コバルト等が一
般的に用いることが出来る。
The curing catalyst added as needed can be appropriately selected depending on the curing method. When a high energy such as an electron beam is used, a polymerization initiator is not particularly necessary, but when light or ultraviolet light is used, a known photosensitizer is required as the polymerization initiator. Suitable general polymerization initiators are organic peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, ditert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and cobalt naphthenate as a polymerization accelerator. Metal soaps, tertiary amines such as dimethylaniline and dimethylparatoluidine, alcoholates such as sodium methylate, lauryl mercaptan and the like are suitable. Among them, particularly, benzoyl peroxide / tertiary amine, methyl ethyl ketone peroxide / cobalt naphthenate and the like can be generally used.

【0019】これらの成分の外に硬化物の性能を改良す
る目的として種々の物質を添加することが出来る。これ
らの添加物としてはチタンホワイト、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の顔料、メチルアルコール、エチルアル
コール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、ミネラルスピリット等の溶剤、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミ
ナ、クレー、カオリン、タルク、珪そう土、シリカゲ
ル、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、アスベスト粉末、珪
石粉等の充填剤、シリカ、ベントナイト、コロイド性珪
酸、ヒマシ油誘導体等の揺変剤を添加することが出来
る。
In addition to these components, various substances can be added for the purpose of improving the performance of the cured product. As these additives, pigments such as titanium white, carbon black and red iron, methyl alcohol, ethyl alcohol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, solvents such as mineral spirits, polyethylene, polypropylene, nylon, calcium carbonate, magnesium carbonate, Fillers such as barium sulfate, calcium sulfate, alumina, clay, kaolin, talc, diatomaceous earth, silica gel, mica powder, glass fiber powder, asbestos powder, silica powder, silica, bentonite, colloidal silicic acid, castor oil derivatives, etc. Thixotropic agents can be added.

【0020】塗布方法としては不飽和ポリエステル樹脂
と重合開始剤及び重合促進剤、必要によりワックスやそ
の他の添加剤及びイソシアネート化合物等を混合し、ゴ
ムベラ、ハケ、ローラー等の施工器具やスプレー等の機
械塗装等の通常の塗装手段等により塗装、硬化させれば
よい。これらの混合物の1回当りの塗布量は、通常は
0.05〜5.0mm、好ましくは0.3〜3.0mmであ
る。0.05mmよりも塗膜が薄いと、塗膜にピンホー
ルが発生しやすくなり、又5.0mmよりも塗膜が厚い
と硬化物が収縮し、床材に用いた場合には端部から剥離
を生じることがある。
As an application method, the unsaturated polyester resin is mixed with a polymerization initiator and a polymerization accelerator, if necessary, a wax and other additives, an isocyanate compound, and the like. What is necessary is just to apply | coat and harden by normal application | coating means, such as application | coating. The coating amount per application of these mixtures is usually 0.05 to 5.0 mm, preferably 0.3 to 3.0 mm. If the coating is thinner than 0.05 mm, pinholes are likely to be generated in the coating, and if the coating is thicker than 5.0 mm, the cured product will shrink, and when used for flooring, it will end from the edge. Peeling may occur.

【0021】[0021]

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明をさらに
詳細に説明するが、これにより発明を限定するものでは
ない。以下において部は特記する以外は重量基準であ
る。なお、実施例、比較例の試験結果をまとめて表に掲
げた。 実施例1 攪拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入
管を備えた4つ口フラスコにビスフェノールAのプロピ
レンオキサイド6モル付加体5825g(10.6モ
ル)、アジピン酸1418g(9.7モル)およびフマ
ル酸 35g(0.3モル)を装入し、窒素気流中215
℃においてエステル化反応させ、酸価が8.0に達する
まで水を留去した。次に無水マレイン酸1モルとジシク
ロペンタジエン1モルを温度150℃にて反応させた不
飽和モノカルボン酸198g(0.8モル)を添加し、
更に反応を続け酸価が8以下に達するまで水を留去した
後、この反応物を100℃まで冷却し、ハイドロキノン
150mgを溶解せしめたスチレン1300gに溶解せ
しめ淡黄色な不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ポリエステル樹脂100部に、ワックスとして
融点が56〜58℃のパラフィンワックス0.2部、消
泡剤としてディスパロンOX−720(楠本化成工業
製)0.1部、常温高速攪拌下に均一に混合分散させ、
使用直前に更に重合開始剤として55%メチルエチルパ
ーオキサイド2.0部、重合促進剤として6%ナフテン
酸コバルト0.5部を配合した。 [評価方法] (1)常温ゲル化時間 JIS K−6901に準じて常温ゲル化時間の測定を
行った。ゲル化時間は3時間まで測定し、3時間でもゲ
ル化しない場合は×と表示した。重合開始剤として55
%メチルエチルパーオキサイド2.0部、重合促進剤と
して6%ナフテン酸コバルト0.5部を配合したMEK
PO系の他に重合開始剤として50%ベンゾイルパーオ
キサイド3.0部、重合促進剤としてジメチルアニリン
0.5 部を配合したBPO系にても測定した。 (2)引張試験 ポリエステルフィルムの上にこの配合物を3mm厚みに
塗布し、20℃168時間養生させた後、ポリエステル
フィルムより脱離させ、JIS K−6301に記載の
ダンベル3号形状試験片を打ち抜き、JIS A−60
21に準じて試験温度20℃及び0℃の引張り試験を行
い、引張強さ、伸び率を測定した。 (3)デュポン式衝撃試験 ポリエステルフィルムの上にこの配合物を塗布し、ガラ
スマット#380を一層入れ3mm厚みになるようにし
た。20℃/168時間養生させた後、ポリエステルフ
ィルムより脱離させ、寸法10cm角の試験片を切断
し、デュポン式衝撃試験機を用いて、500grの鋼球
を高さ1mより落球させ試験時温度20℃及び0℃にお
ける耐衝撃性を調べた。評価は外観観察により、外観に
顕著な変化がないものは○、破壊したものは×、ヘヤー
クラックが発生したものは△とした。 (4)耐湿熱性試験 引張試験と同一シートより3cm×7cmの試験片を切
り出し、温度70℃の飽和水蒸気雰囲気下に10日間暴
露し、外観及び指触により耐湿熱性を判定した。油状成
分が硬化物シートから溶出しているものを×とし、溶出
が認められないものは○とした。 (5)耐アルカリ性試験 耐湿熱性試験と同一寸法の試験片を温度50℃の5%カ
セイソーダ水溶液に168時間浸漬し、外観より耐アル
カリ性を判定した。外観に顕著な変化がないものは○、
外観変化や硬さ変化等異常の認められるものは×とし
た。
The present invention will be described below in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples. In the following, parts are by weight unless otherwise specified. In addition, the test result of the Example and the comparative example was put together in the table. Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a separator equipped with a condenser, and a nitrogen inlet tube, 5825 g (10.6 mol) of a 6 mol adduct of propylene oxide of bisphenol A, 1418 g (9.7 mol) of adipic acid ) And 35 g (0.3 mol) of fumaric acid in a stream of nitrogen
The esterification reaction was carried out at 0 ° C, and water was distilled off until the acid value reached 8.0. Next, 198 g (0.8 mol) of an unsaturated monocarboxylic acid obtained by reacting 1 mol of maleic anhydride and 1 mol of dicyclopentadiene at a temperature of 150 ° C. was added.
The reaction was further continued, and water was distilled off until the acid value reached 8 or less. Then, the reaction product was cooled to 100 ° C. and dissolved in 1300 g of styrene in which 150 mg of hydroquinone had been dissolved to obtain a pale yellow unsaturated polyester resin composition. Obtained. To 100 parts of the unsaturated polyester resin, 0.2 parts of paraffin wax having a melting point of 56 to 58 ° C. as a wax, 0.1 parts of Disparon OX-720 (manufactured by Kusumoto Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a defoamer, and uniformly stirred at room temperature and at high speed. Mixed and dispersed in
Immediately before use, 2.0 parts of 55% methyl ethyl peroxide was further added as a polymerization initiator, and 0.5 part of 6% cobalt naphthenate was added as a polymerization accelerator. [Evaluation Method] (1) Room Temperature Gelation Time Room temperature gelation time was measured according to JIS K-6901. The gelation time was measured up to 3 hours. When the gelation did not occur even after 3 hours, it was indicated by x. 55 as a polymerization initiator
MEK containing 2.0 parts by weight of methyl ethyl peroxide and 0.5 parts of 6% cobalt naphthenate as a polymerization accelerator
In addition to the PO system, a BPO system containing 3.0 parts of 50% benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 0.5 part of dimethylaniline as a polymerization accelerator was also measured. (2) Tensile test This composition was coated on a polyester film to a thickness of 3 mm, cured at 20 ° C for 168 hours, then detached from the polyester film, and a dumbbell No. 3 shape test piece described in JIS K-6301 was used. Punching, JIS A-60
A tensile test at a test temperature of 20 ° C. and 0 ° C. was performed according to No. 21, and the tensile strength and the elongation were measured. (3) DuPont impact test This composition was applied on a polyester film, and one layer of glass mat # 380 was placed so as to have a thickness of 3 mm. After curing at 20 ° C. for 168 hours, detached from the polyester film, cut a 10 cm square test piece, dropped a 500 gr steel ball from a height of 1 m using a DuPont impact tester, and set the temperature at the test. Impact resistance at 20 ° C. and 0 ° C. was examined. Evaluation was made by observing the external appearance. As a result, も の indicates that there was no significant change in the external appearance, X indicates that the sample broke, and Δ indicates that a hair crack occurred. (4) Moisture / heat resistance test A test piece of 3 cm × 7 cm was cut out from the same sheet as in the tensile test, exposed to a saturated steam atmosphere at a temperature of 70 ° C. for 10 days, and the moisture and heat resistance was determined by appearance and finger touch. When the oil component was eluted from the cured product sheet, it was evaluated as x, and when no elution was observed, it was evaluated as ○. (5) Alkali Resistance Test A test piece having the same dimensions as the wet heat resistance test was immersed in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C. for 168 hours, and the alkali resistance was determined from the appearance. If there is no noticeable change in appearance,
Those with abnormalities such as changes in appearance and hardness were marked as x.

【0022】実施例2〜8及び比較例1〜4 実施例1と同様に実施例2〜8および比較例1〜4は原
料物質およびその添加量を表−1に、不飽和ポリエステ
ル樹脂硬化物の特性を表−2にまとめて記載した。尚、
プロピレンオキサイドをPOと略した。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 As in Example 1, Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 show the raw materials and the amounts added in Table 1. Are collectively described in Table 2. still,
Propylene oxide was abbreviated as PO.

【0023】[0023]

【表1】 [Table 1]

【0024】[0024]

【表2】 [Table 2]

【0025】[0025]

【表3】 [Table 3]

【0026】[0026]

【表4】 [Table 4]

【0027】[0027]

【表5】 [Table 5]

【0028】[0028]

【表6】 [Table 6]

【0029】[0029]

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
によれば、硬化性に優れ、常温での伸びが大きく、下地
の亀裂に追従しうる柔軟性を有し、且つ高温時での耐湿
熱性やセメントアルカリに対する耐蝕性に優れた防水
材、床材およびライニング材として最適な不飽和ポリエ
ステル樹脂硬化物が得られる不飽和ポリエステル樹脂組
成物を提供するものである。
According to the unsaturated polyester resin composition of the present invention, the curability is excellent, the elongation at room temperature is large, the flexibility to follow the cracks of the substrate, and the moisture and heat resistance at high temperature. It is intended to provide an unsaturated polyester resin composition which can obtain a cured product of an unsaturated polyester resin which is optimal as a waterproofing material, a flooring material, and a lining material having excellent corrosion resistance to cement and alkali.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/06 - 67/07 Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 63/00-63/91 C08L 67/06-67/07

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 不飽和ポリエステルの末端不飽和酸含有
量が全てのカルボン酸化合物に対し1〜25モル%で、
該不飽和酸がモノカルボン酸であり、且つ8モル%以下
の不飽和酸を鎖中に含有する不飽和ポリエステルと不飽
和単量体よりなることを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物。
1. The unsaturated polyester having a terminal unsaturated acid content of 1 to 25 mol% based on all carboxylic acid compounds,
The unsaturated polyester resin composition according to claim 1, wherein the unsaturated acid is a monocarboxylic acid, and comprises an unsaturated polyester containing an unsaturated acid of 8 mol% or less in a chain and an unsaturated monomer.
【請求項2】 請求項1において、鎖中のヒドロキシ化
合物がビスフェノールA/アルキレンオキサイド付加体
(付加モル数が2〜20)を全てのヒドロキシ化合物に
対し80モル%以上含有し、且つ鎖中の飽和ジカルボン
酸の80モル%以上が脂肪族酸であることを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. The chain according to claim 1, wherein the hydroxy compound in the chain contains a bisphenol A / alkylene oxide adduct (addition mole number: 2 to 20) in an amount of 80 mol% or more based on all the hydroxy compounds. An unsaturated polyester resin composition, wherein 80 mol% or more of the saturated dicarboxylic acid is an aliphatic acid.
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