JP5887624B2 - Thermally conductive composite particles, resin molded body and method for producing the same - Google Patents
Thermally conductive composite particles, resin molded body and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5887624B2 JP5887624B2 JP2013178652A JP2013178652A JP5887624B2 JP 5887624 B2 JP5887624 B2 JP 5887624B2 JP 2013178652 A JP2013178652 A JP 2013178652A JP 2013178652 A JP2013178652 A JP 2013178652A JP 5887624 B2 JP5887624 B2 JP 5887624B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- cellulose
- resin
- thermally conductive
- boron nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/38—Boron-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
Description
この発明は、熱伝導性を向上するフィラーとして用いられる熱伝導性複合粒子およびこの熱伝導性複合粒子をフィラーとして充填した樹脂成形体に関するものである。 The present invention relates to a thermally conductive composite particle used as a filler for improving thermal conductivity, and a resin molded body filled with the thermally conductive composite particle as a filler.
絶縁性および成形性に優れた樹脂は、電子回路基板や絶縁材などの電子部品や、電子部品に実装される素子などを接着する接着剤等、熱を発する電子部品の様々な箇所に用いられている。このため、樹脂にアルミナやシリカなどの熱伝導性に優れた無機材料からなるフィラーを充填し、樹脂内部に互いに接するフィラーによって熱伝達ネットワークを形成し、この熱伝導ネットワークを介して、熱を逃がすようにしている。このように、フィラーによって効率的に熱伝導し得る熱伝導ネットワークを形成するためには、多量のフィラーを充填する必要があるが、フィラーの充填量が多くなると、重量が嵩んだり、充填対象の加工性を悪化させたりする等、様々な不具合が生じる。 Resins with excellent insulation and moldability are used in various parts of electronic components that generate heat, such as adhesives that bond electronic components such as electronic circuit boards and insulating materials, and elements mounted on electronic components. ing. For this reason, the resin is filled with a filler made of an inorganic material having excellent thermal conductivity such as alumina or silica, and a heat transfer network is formed by the filler in contact with each other inside the resin, and heat is released through this heat conduction network. I am doing so. As described above, in order to form a heat conduction network that can efficiently conduct heat by the filler, it is necessary to fill a large amount of filler. However, as the filler filling amount increases, the weight increases or the filling target is increased. Various problems occur, such as worsening the workability of the steel.
そこで、特許文献１に開示のように、高分子化合物を含むコア粒子と、熱伝導性かつ絶縁性の無機化合物を含むシェルとを備えるシェル・コア粒子の集合体を加圧および／または加熱して、樹脂成形体を成形することが提案されている。
Therefore, as disclosed in
特許文献１のシェル・コア粒子は、熱成形可能な高分子化合物からなるコア粒子自体が溶融して成形体のベースとなるので、成形に際して無機化合物からなる熱伝導ネットワークが壊れてしまうおそれがある。
In the shell / core particle of
すなわち本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、樹脂成形体に良好な熱伝導率を付与し得る熱伝導性複合粒子およびこの熱伝導性複合粒子により良好な熱伝導性を示す樹脂成形体を提供することを目的とする。 That is, the present invention has been proposed in view of the above-mentioned problems related to the prior art and preferably solves these problems, and the thermally conductive composite particles capable of imparting good thermal conductivity to the resin molded body and this It aims at providing the resin molding which shows favorable heat conductivity with a heat conductive composite particle.
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項１に係る発明の熱伝導性複合粒子は、
架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、
前記母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する熱伝導性複合粒子であって、
前記母粒子は、水酸基同士の結合により架橋構造が形成された球状のセルロースであり、
前記無機微粒子は、鱗片状の窒化ホウ素であり、
前記窒化ホウ素は、該窒化ホウ素の表面官能基と前記セルロースの水酸基との水素結合により、その面方向がセルロースの表面と交差するように配向した状態で該セルロースに担持され、
熱伝導性複合粒子中の前記窒化ホウ素の含有量が、１０％〜９０％の範囲であることを要旨とする。
請求項１に係る発明によれば、母粒子は架橋構造を有する高分子化合物であるので、複合粒子を樹脂に充填して成形する際に母粒子が熱に不融であることにより、複合粒子のシェル・コア構造を保つことができる。複合粒子が樹脂成形体内でシェル・コア構造を保つことにより、比較的少ない無機微粒子の充填量で、熱伝導のためのネットワークを樹脂成形体内に構成でき、樹脂成形体に充填された無機材料単位量当たりの熱伝導率を向上することができる。
母粒子を架橋構造を有する多糖類から構成することで、多糖類特有の弾力性により樹脂中で母粒子の形状が変形し、成形時に圧力をかけることにより複合粒子間の間隙をなくし、熱伝導ネットワークをより好適に形成し得る。
母粒子をセルロースからなる球状粒子で構成することで、無機微粒子の担持量を多くすることができる。無機微粒子の表面官能基との水素結合により、セルロースの重量に対して、１００％以上の無機微粒子を担持できることが特徴である。
熱伝導において異方性がある鱗片状の無機微粒子を用いた場合に、樹脂に複合粒子を充填して、ある一定方向から圧力を加えることで、母粒子が変形し、鱗片状の無機微粒子の面が圧力をかけた方向に対して交差する方向に沿うように並び、圧力を加えた方向に交差する方向の熱伝導性が高くなる樹脂成形体を得ることができる。
熱伝導性に優れた窒化ホウ素によって、樹脂成形体に熱伝導のためのネットワークを好適に形成し得る。
In order to overcome the above problems and achieve the intended object, the thermally conductive composite particles of the invention according to
Mother particles comprising a polymer compound having a crosslinked structure;
A thermally conductive composite particle having a shell / core structure supported by inorganic fine particles supported on the front side of the mother particle and having thermal conductivity,
The mother particle is a spherical cellulose in which a crosslinked structure is formed by bonding between hydroxyl groups,
The inorganic fine particles are scaly boron nitride,
The boron nitride is supported on the cellulose in a state in which the surface direction is oriented so as to intersect the surface of the cellulose by hydrogen bonding between the surface functional group of the boron nitride and the hydroxyl group of the cellulose,
The gist is that the content of the boron nitride in the thermally conductive composite particles is in the range of 10% to 90%.
According to the first aspect of the invention, since the mother particle is a polymer compound having a crosslinked structure, the composite particle is infusible to heat when the composite particle is filled with a resin and molded. Shell / core structure can be maintained. By maintaining the shell-core structure in the resin molding, the composite particles can form a network for heat conduction in the resin molding with a relatively small amount of inorganic fine particles, and the inorganic material unit filled in the resin molding The thermal conductivity per quantity can be improved.
By forming the mother particles from polysaccharides having a cross-linked structure, the shape of the mother particles is deformed in the resin due to the elasticity inherent in polysaccharides. A network can be formed more suitably.
By constituting the mother particles with spherical particles made of cellulose, the amount of inorganic fine particles supported can be increased. It is characterized in that 100% or more of inorganic fine particles can be supported with respect to the weight of cellulose by hydrogen bonding with the surface functional groups of the inorganic fine particles.
When scale-like inorganic fine particles having anisotropy in heat conduction are used, by filling the resin with composite particles and applying pressure from a certain direction, the mother particles are deformed, and the scale-like inorganic fine particles It is possible to obtain a resin molded body in which the surfaces are arranged along the direction intersecting the direction in which the pressure is applied, and the thermal conductivity in the direction intersecting the direction in which the pressure is applied becomes high.
With boron nitride having excellent heat conductivity, a network for heat conduction can be suitably formed on the resin molded body.
請求項２に係る発明では、熱伝導性複合粒子中の前記窒化ホウ素の含有量が、５０％〜９０％の範囲であることを要旨とする。 The gist of the invention according to claim 2 is that the boron nitride content in the thermally conductive composite particles is in the range of 50% to 90% .
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項３に係る発明の樹脂成形体は、
熱伝導性複合粒子がフィラーとして樹脂に充填された樹脂成形体であって、
前記熱伝導性複合粒子は、水酸基同士の結合により架橋構造が形成されたセルロースからなる母粒子と、表面官能基と前記セルロースの水酸基との水素結合により、セルロースの表面を覆うように該セルロースに担持された窒化ホウ素とから構成され、
前記母粒子が樹脂内で球状から同一方向へつぶれるように変形して、鱗片状の面が当該方向と交差する方向に沿うように並ぶ前記窒化ホウ素により熱伝導性ネットワークが形成されたことを要旨とする。
In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the intended object, the resin molded body of the invention according to claim 3 of the present application is
A resin molded body in which the thermally conductive composite particles are filled into a resin as a filler,
The thermally conductive composite particles are formed on the cellulose so as to cover the surface of the cellulose by hydrogen bonding between cellulose base particles having a crosslinked structure formed by bonding between hydroxyl groups and surface functional groups and hydroxyl groups of the cellulose. Composed of supported boron nitride,
The base particle is deformed so as to collapse in the same direction from the spherical shape in the resin, and a thermal conductive network is formed by the boron nitride arranged so that the scale-like surface is along the direction intersecting the direction. to.
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項４に係る発明の樹脂成形
体の製造方法は、
熱伝導性複合粒子がフィラーとして樹脂に充填された樹脂成形体の製造方法であって、
ビスコースから相分離法によりセルロースを造粒する際に、窒化ホウ素の存在下で行うことで、水酸基同士の結合により架橋構造が形成されたセルロースからなる母粒子と、表面官能基と前記セルロースの水酸基との水素結合により、セルロースの表面を覆うように該セルロースに担持された窒化ホウ素とで構成された熱伝導性複合粒子を生成し、
前記熱伝導性複合粒子を樹脂原料にフィラーとして充填し、前記母粒子が球状から同一方向へつぶれるように圧縮成形することで、鱗片状の面が圧縮方向と交差する方向に沿うように並ぶ前記窒化ホウ素により熱伝導性ネットワークを形成するようにしたことを要旨とする。
請求項４に係る発明によれば、架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する複合粒子をフィラーとして樹脂に充填することにより、良好な熱伝導ネットワークが形成された樹脂成形体を得ることができる。
架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する複合粒子をフィラーとして用いて圧縮形成して、複合粒子同士の間隙をなくすことにより、良好な熱伝導ネットワークを形成することが可能となる。
In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the intended purpose, a method for producing a resin molded body according to claim 4 of the present application,
A method for producing a resin molded body in which thermally conductive composite particles are filled into a resin as a filler,
When granulating cellulose from viscose by a phase separation method, it is carried out in the presence of boron nitride, whereby mother particles composed of cellulose in which a crosslinked structure is formed by bonding of hydroxyl groups, surface functional groups, and cellulose Generates thermally conductive composite particles composed of boron nitride supported on cellulose so as to cover the surface of cellulose by hydrogen bonding with hydroxyl groups,
Filling the resin material with the thermally conductive composite particles as a filler, and compression molding so that the base particles collapse from the spherical shape in the same direction, the scale-like surface is aligned along the direction intersecting the compression direction The gist is that a thermal conductive network is formed of boron nitride .
According to the invention of claim 4, a composite having a shell-core structure composed of mother particles made of a polymer compound having a crosslinked structure and inorganic fine particles supported on the front side of the mother particles and having thermal conductivity By filling the resin with particles as a filler, a resin molded body in which a good heat conduction network is formed can be obtained.
A composite particle having a shell-core structure composed of a mother particle made of a polymer compound having a crosslinked structure and inorganic fine particles supported on the front side of the mother particle and having thermal conductivity is compressed using a filler. By eliminating the gap between the composite particles, it is possible to form a good heat conduction network.
本発明に係る熱伝導性複合粒子によれば、樹脂成形体に良好な熱伝導率を付与し得る。
また、本発明に係る樹脂成形体およびその製造方法で得られた樹脂成形体によれば、良好な熱伝導率を示す。
According to the heat conductive composite particle which concerns on this invention, favorable heat conductivity can be provided to a resin molding.
Moreover, according to the resin molding which concerns on this invention, and the resin molding obtained by the manufacturing method , favorable heat conductivity is shown.
次に、本発明に係る熱伝導性複合粒子、樹脂成形体およびその製造方法について以下に説明する。なお、以下の説明では、熱伝導性複合粒子を単に複合粒子という。 Next, the thermally conductive composite particles , the resin molded body, and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described below. In the following description, the heat conductive composite particles are simply referred to as composite particles.
本発明に係る複合粒子は、架橋構造を有する高分子化合物からなる母粒子と、この母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されている。複合粒子は、母粒子の表面が多数の無機微粒子からなるシェル層で覆われた所謂シェル・コア構造になっており、全体として球状に形成するのが望ましい。 The composite particles according to the present invention are composed of mother particles made of a polymer compound having a crosslinked structure and inorganic fine particles supported on the front side of the mother particles and having thermal conductivity. The composite particles have a so-called shell-core structure in which the surface of the mother particle is covered with a shell layer made of a large number of inorganic fine particles, and it is desirable that the composite particles be formed in a spherical shape as a whole.
前記母粒子としては、球状や楕円体などの表面が曲面になった形状であるのが好ましい。母粒子は、無機微粒子を担持できると共に架橋構造を有していれば、ホモポリマーおよびコポリマーの何れであってもよく、ビニルポリマー、アクリルポリマーなどの付加重合体やポリエステル、ナイロン等の縮合重合体等の合成高分子、あるいは多糖類等の天然高分子を採用することができる。また、母粒子は、電気絶縁性を有しているものが好ましい。ここでいう架橋構造とは、分子間水素結合などの二次構造、別の架橋剤により分子間の橋かけ構造をもたらす、共有結合、イオン結合、配位結合をいう。母粒子は、平均粒径が１．０μｍ〜１０００μｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜７００μｍの範囲である。母粒子の平均粒径が１．０μｍより小さくなると、最大数百ｎｍの無機微粒子しか担持できなくなり、樹脂に小さい無機微粒子を充填すると、粒界(粒子間の隙間)が多くなり、フォノンが分散し、熱伝導性が低下する。また、母粒子の平均粒径が１０００μｍより大きくなると、複合粒子への充填性や樹脂の流動性を悪化させてしまうだけでなく、樹脂内における熱伝導ネットワークが減少し、良好な熱伝導性を得ることができなくなる。 The mother particles preferably have a spherical or ellipsoidal surface with a curved surface. The mother particles may be any of homopolymers and copolymers as long as they can support inorganic fine particles and have a crosslinked structure, such as addition polymers such as vinyl polymers and acrylic polymers, and condensation polymers such as polyester and nylon. It is possible to employ synthetic polymers such as polysaccharides or natural polymers such as polysaccharides. The mother particles are preferably those having electrical insulation. The term “crosslinked structure” as used herein refers to a secondary structure such as an intermolecular hydrogen bond, or a covalent bond, an ionic bond, or a coordinate bond that provides a crosslinked structure between molecules by another crosslinking agent. The mother particles preferably have an average particle size in the range of 1.0 μm to 1000 μm, more preferably in the range of 10 μm to 700 μm. When the average particle size of the mother particles is smaller than 1.0 μm, only inorganic fine particles with a maximum of several hundreds of nanometers can be supported. When the resin is filled with small inorganic fine particles, grain boundaries (gap between particles) increase and phonons are dispersed. In addition, the thermal conductivity decreases. In addition, when the average particle size of the mother particles is larger than 1000 μm, not only the filling properties into the composite particles and the fluidity of the resin are deteriorated, but also the heat conduction network in the resin is reduced, and good heat conductivity is obtained. You can't get it.
前記母粒子を構成し得る天然高分子としては、分子間水素結合により形状を保つことができるセルロース、キチン、キトサン、グルコマンナン等を用いることができる。また分子間水素結合により架橋構造を保てない、プルラン、でんぷん、アガロース、デキストラン、サクランなどの多糖類は、架橋剤による分子間橋かけ構造により形状を保つことができるため、これら多糖類でも構わない。この場合、架橋剤としては、エピクロルヒドリンなどのエポキシ系架橋剤、グルタールアルデヒドなどのアルデヒド系架橋剤、アジピン酸ジクロライドのような酸塩化物系架橋剤、ホウ酸、クエン酸、硫酸等のイオン結合により架橋する架橋剤等が挙げられる。 As the natural polymer that can constitute the mother particle, cellulose, chitin, chitosan, glucomannan, or the like that can maintain the shape by intermolecular hydrogen bonding can be used. In addition, polysaccharides such as pullulan, starch, agarose, dextran, and sacran, which cannot maintain a crosslinked structure due to intermolecular hydrogen bonding, can be kept in shape by an intermolecular bridge structure with a crosslinking agent. Absent. In this case, as the crosslinking agent, epoxy crosslinking agents such as epichlorohydrin, aldehyde crosslinking agents such as glutaraldehyde, acid chloride crosslinking agents such as adipic acid dichloride, ionic bonds such as boric acid, citric acid and sulfuric acid And a cross-linking agent that cross-links by the above.
前記母粒子を構成し得る合成高分子としては、アニオン性基またはカチオン性基を生成できる高分子であれば、特に限定されるものではないが、この場合、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、ナイロン、ポリ(メタ)アクリルアミド、メラミン樹脂、ポリアミノ酸、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリカルボン酸ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリカーボネート等が採用できる。 The synthetic polymer that can form the mother particle is not particularly limited as long as it is a polymer that can generate an anionic group or a cationic group, but in this case, polyvinyl alcohol, polyallylamine, poly (meta) ) Acrylic acid ester, polystyrene, nylon, poly (meth) acrylamide, melamine resin, polyamino acid, silicone resin, polyamide, polyimide, polyolefin, phenol resin, vinyl polycarboxylate, poly (meth) acrylic acid, polyethyleneimine, polycarbonate, etc. Can be adopted.
前記無機微粒子としては、ダイヤモンド、窒化アルミ(AlN)、窒化ケイ素(Si3N4)等の窒化物、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、アルミナ(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)等の酸化物、炭化ケイ素(SiC)等の炭化物、雲母等のケイ酸塩鉱物、窒化ホウ素(h-BN,c-BN)、ホウ化チタン(TiB2)、炭化ホウ素(B4C)などのホウ化物などの熱伝導性を有するものを用いることができる。なお、無機微粒子は、電気絶縁性を有しているものが好ましい。無機微粒子のサイズは、平均粒径が０．２μｍ〜４０μｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは８μｍ〜２０μｍの範囲がよい。無機微粒子の平均粒径が０．２μｍより小さくなると、粒界(粒子間の隙間)が多くなり、フォノンが分散し、熱伝導性が低下する。無機微粒子の平均粒径が４０μｍより大きくなると粒子同士の接触点が少なくなり、熱伝導性が悪くなる。また、無機微粒子は、鱗片状のものを用いるのが好ましい。 Examples of the inorganic fine particles include diamond, nitrides such as aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), alumina (Al 2 O 3 ), silicon dioxide ( Oxides such as SiO 2 ), carbides such as silicon carbide (SiC), silicate minerals such as mica, boron nitride (h-BN, c-BN), titanium boride (TiB 2 ), boron carbide (B 4 Those having thermal conductivity such as borides such as C) can be used. The inorganic fine particles preferably have electrical insulation properties. The inorganic fine particles preferably have an average particle size in the range of 0.2 μm to 40 μm, more preferably in the range of 8 μm to 20 μm. When the average particle size of the inorganic fine particles is smaller than 0.2 μm, the grain boundaries (gap between the particles) increase, phonons are dispersed, and the thermal conductivity is lowered. When the average particle size of the inorganic fine particles is larger than 40 μm, the number of contact points between the particles is reduced, and the thermal conductivity is deteriorated. Moreover, it is preferable to use a scale-like inorganic fine particle.
前記複合粒子において無機微粒子は、母粒子の表側に、該母粒子に直接または他の無機微粒子に重なるように担持されている。例えば球形状の母粒子であれば、母粒子における曲面状の表側に無機微粒子が担持されて、複合粒子全体が略球形状になっている。すなわち、複合粒子の外形形状は、母粒子の外形におおよそ由来している。複合粒子中の無機微粒子の含有量は１０％〜９０％の範囲が好ましく、より好ましくは、３０％〜８０％がよい。無機微粒子の含有量が１０％より低くなると熱伝導を付与するだけのシェルを十分に形成することができず、また、無機微粒子の含有量が９０％より多くなると、複合粒子の構造を保つことができなくなる。 In the composite particles, the inorganic fine particles are supported on the front side of the mother particles so as to overlap the mother particles directly or on other inorganic fine particles. For example, in the case of spherical mother particles, inorganic fine particles are supported on the curved surface side of the mother particles, so that the entire composite particle has a substantially spherical shape. In other words, the outer shape of the composite particle is roughly derived from the outer shape of the mother particle. The content of the inorganic fine particles in the composite particles is preferably in the range of 10% to 90%, more preferably 30% to 80%. When the content of the inorganic fine particles is lower than 10%, a shell sufficient to impart heat conduction cannot be formed sufficiently, and when the content of the inorganic fine particles is higher than 90%, the structure of the composite particles is maintained. Can not be.
前記母粒子を多糖類で構成する場合は、多糖類誘導体から多糖類を相分離を利用して生成する造粒法(相分離法という)を無機微粒子の存在下で行うことで複合粒子を生成したり、母粒子となる多糖類を公知の方法により生成した後に、多糖類と無機微粒子との混合物から転動造粒法によって複合粒子を生成することができる。 When the mother particles are composed of polysaccharides, composite particles are generated by performing a granulation method (called phase separation method) in which polysaccharides are generated from polysaccharide derivatives using phase separation in the presence of inorganic fine particles. In addition, after producing a polysaccharide as a mother particle by a known method, composite particles can be produced from a mixture of the polysaccharide and inorganic fine particles by a tumbling granulation method.
前記相分離法で複合粒子を生成する場合は、酸化還元電位の極性がマイナスとなる多糖類誘導体を用い、多糖類誘導体を分散する分散媒として、酸化還元電位の極性がマイナスとなるアルカリ性溶液を用いている。そして、無機微粒子としては、分散媒中で、ｐＨ１３におけるゼータ電位のピーク値の極性がマイナスとなり、かつｐＨ１３におけるゼータ電位の上限値が３０ｍＶ以下となるものを用いる。このように、相分離法で複合粒子を生成する場合は、分散媒、多糖類誘導体および無機微粒子の電荷的関係を調整する必要がある。なお、ゼータ電位は、無機微粒子が分散している液状物質のｐＨによって変動するので、分散媒のｐＨを１３としたときの値で表し、無機微粒子を常にｐＨ１３の液状物質に分散することを前提とするものではない。分散媒としては、例えばカルボン酸を有する高分子の金属塩水溶液を用いることができ、このような金属塩水溶液としては、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液が例示される。 When producing composite particles by the phase separation method, a polysaccharide derivative having a negative redox potential is used, and an alkaline solution having a negative redox potential is used as a dispersion medium for dispersing the polysaccharide derivative. Used. As the inorganic fine particles, those in which the polarity of the peak value of the zeta potential at pH 13 is negative and the upper limit value of the zeta potential at pH 13 is 30 mV or less in the dispersion medium are used. Thus, when producing composite particles by the phase separation method, it is necessary to adjust the charge relationship between the dispersion medium, the polysaccharide derivative and the inorganic fine particles. Since the zeta potential varies depending on the pH of the liquid material in which the inorganic fine particles are dispersed, the zeta potential is represented by a value when the pH of the dispersion medium is 13, and it is assumed that the inorganic fine particles are always dispersed in the liquid material of pH 13. It is not something to do. As the dispersion medium, for example, a polymer metal salt aqueous solution having a carboxylic acid can be used. Examples of such a metal salt aqueous solution include a sodium polyacrylate aqueous solution.
例えば、出発原料として不溶性のセルロースを、溶媒として水をそれぞれ用いた場合には、例えば、(１)セルロースをキサントゲン酸アルカリ金属塩水溶液に溶解させたり、(２)セルロースをロダン金属塩水溶液に溶解させたり、(３)アンモニアおよび銅の双方を錯体としてセルロースに配位結合させることにより、多糖類誘導体として溶解性のセルロース誘導体(ビスコース)を製造することができる。次に、溶媒に溶解した多糖類誘導体に無機微粒子を混合して予備混合液を調製し、その予備混合液を分散媒に撹拌しつつ滴下する。例えば、多糖類誘導体がビスコースであり、分散媒がポリアクリル酸ナトリウム水溶液である場合には、ビスコースのＣＳＳ-(ザンテート基)と、ポリアクリル酸ナトリウムのＣＯＯ-(カルボキシル基)との間に生じる電荷的反発力と、多糖類誘導体の凝集力とによって、多糖類誘導体が球状化する(ビスコース相分離法)。また、ＣＳＳ-およびＣＯＯ-の双方による電荷的反発力によって、無機微粒子は多糖類誘導体および分散媒の双方から排斥され、その境界面となる多糖類誘導体の表面にほとんど集められ、多糖類誘導体の表面全体を覆うようになる。その結果、シェルとコアとが明確に分離されたシェル・コア構造が形成される。 For example, when insoluble cellulose is used as a starting material and water is used as a solvent, for example, (1) cellulose is dissolved in an aqueous solution of alkali metal xanthate or (2) cellulose is dissolved in an aqueous solution of rhodan metal salt. (3) A soluble cellulose derivative (viscose) can be produced as a polysaccharide derivative by coordinating and bonding to cellulose as both a complex of ammonia and copper. Next, the inorganic fine particles are mixed with the polysaccharide derivative dissolved in the solvent to prepare a premixed solution, and the premixed solution is dropped into the dispersion medium while stirring. For example, when the polysaccharide derivative is viscose and the dispersion medium is a sodium polyacrylate aqueous solution, it is between the CSS − (xanthate group) of viscose and the COO − (carboxyl group) of sodium polyacrylate. The polysaccharide derivative is spheroidized (viscose phase separation method) due to the charge repulsive force generated in the film and the cohesive force of the polysaccharide derivative. Also, CSS - and COO - both by the charge repulsion by the fine inorganic particles are expelled from both of the polysaccharide derivative and a dispersion medium, most gathered on the surface of the boundary surface to become polysaccharide derivative, the polysaccharide derivative Covers the entire surface. As a result, a shell / core structure in which the shell and the core are clearly separated is formed.
次に、無機微粒子が多糖類誘導体の表面に偏在した状態で固定化処理を行い、複合粒子を生成する。多糖類誘導体がビスコースである場合には、まず、ビスコースを脱硫する。その後、ビスコースの水酸基同士の水素結合による架橋構造が形成され、再生セルロースが生成される。このとき、ビスコースの表面に偏在していた無機微粒子がこの水素結合によって再生セルロースの表面に強固に固定化され、複合粒子が生成される。ビスコース相分離法により得られる複合粒子は、無機微粒子の表面官能基との水素結合により、セルロースの重量に対して、１００％以上の無機微粒子を担持できることが特徴である。 Next, an immobilization process is performed in a state where the inorganic fine particles are unevenly distributed on the surface of the polysaccharide derivative to generate composite particles. When the polysaccharide derivative is viscose, first, the viscose is desulfurized. Thereafter, a crosslinked structure is formed by hydrogen bonding between the hydroxyl groups of viscose, and regenerated cellulose is produced. At this time, the inorganic fine particles unevenly distributed on the surface of the viscose are firmly fixed on the surface of the regenerated cellulose by this hydrogen bond, and composite particles are generated. The composite particles obtained by the viscose phase separation method are characterized in that they can carry 100% or more inorganic fine particles with respect to the weight of cellulose by hydrogen bonding with the surface functional groups of the inorganic fine particles.
前記母粒子に合成高分子を使用する場合は、下記の化学式１で表される架橋ポリアクリル酸エステルまたは下記の化学式２で表される架橋ポリメタクリル酸エステルの誘導体を用いるのが好ましい。ここで、化学式１および化学式２のＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基やフェニル基、ベンジル基等であり、脂肪族または芳香族の炭化水素基から選択される疎水性の官能基を表す。なお、ポリアクリル酸エステルおよび架橋ポリメタクリル酸エステルをまとめて、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子と以下表記する。この場合に、母粒子は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子から基本的に構成され、アニオン性基を持つ母粒子は、該架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルにおけるカルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有している。また、カチオン性基を持つ母粒子は、例えばカルボン酸エステルの一部に、アミン化合物によるアミノリシス反応により、アミノ基が導入された構造を有する。アミン化合物としては、ジアミン系化合物、ジメチルアミノ系化合物などが挙げられる。また、母粒子は、その形状が球形状であり、球形状に形成された架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の形状がおおよそ維持されている。母粒子は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の球形状表面にあるカルボン酸エステルが加水分解されて、球形状表面部分にカルボキシル基やアミノ基が存在すると共に、球形状内側部分に疎水基を有するカルボン酸エステルが存在するよう構成される。
前記母粒子の出発原料として用いる架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子は、アクリル酸エステルモノマーを架橋剤により架橋して微細な球形状とした粒子が用いられる。球形状の架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の製造方法は、架橋剤として、アルカンジアクリレート、フェニルジアクリレート、アルカントリアクリレート、アルカンテトラアクリレートもしくは、アルカンジメタクリレート、アルカントリメタクリレート、アルカンテトラメタクリレート、フェニルジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の二官能以上の多官能の架橋剤を用いたアクリル酸エステルの乳化共重合、懸濁共重合法等が挙げられる。なお、アクリル樹脂には、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルとがあるが、出発原料としてはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの何れであってもよい。 The crosslinked poly (meth) acrylic acid ester particles used as the starting material for the mother particles are fine spherical particles obtained by crosslinking an acrylic acid ester monomer with a crosslinking agent. The method for producing spherical cross-linked poly (meth) acrylic acid ester particles includes, as a cross-linking agent, alkane diacrylate, phenyl diacrylate, alkane triacrylate, alkane tetraacrylate or alkane dimethacrylate, alkane trimethacrylate, alkane tetramethacrylate, Examples thereof include emulsion copolymerization and suspension copolymerization of acrylates using bifunctional or higher polyfunctional cross-linking agents such as phenyl dimethacrylate and divinylbenzene. In addition, although there exist methacrylic acid ester and acrylic acid ester in an acrylic resin, any of acrylic acid ester and methacrylic acid ester may be used as a starting material.
前記母粒子は、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子が部分的に加水分解されて生成したカルボン酸の一部または全てが、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有し、しかも水に不溶である。アルカリ金属としては、水酸化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウムによるナトリウム、水酸化カリウムによるカリウム、水酸化マグネシウムによるマグネシウム等がよい。 The mother particles have a structure in which part or all of the carboxylic acid produced by partially hydrolyzing the crosslinked poly (meth) acrylate particles is metallized with an alkali metal, and is insoluble in water. is there. As the alkali metal, it is preferable to use an alkali metal or an alkaline earth metal of a hydroxide, and in particular, sodium by sodium hydroxide, potassium by potassium hydroxide, magnesium by magnesium hydroxide, and the like are preferable.
次に、母粒子が架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルで構成された複合粒子の製造方法の一例について説明する。前述した架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を用意する。また、アルカリ溶液と有機溶媒とを混合した反応溶媒を別途調製する。ここで用いられるアルカリ溶液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等を水に分散したものである。また、有機溶媒としては、エタノール、メタノール等のアルコールやこれらに混ざるプロトン性溶媒、あるいはアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性溶媒等の一種または二種以上が用いられる。そして、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子を、アルカリ溶液と有機溶媒とからなる反応溶媒に浸漬し、所定の反応溶媒の温度条件で、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルを加水分解する。反応溶媒への浸漬処理を行った後に、反応溶媒から得られた母粒子を取り出し、洗浄、乾燥、分離等の所定の処理を行い、母粒子を得る。そして、水や親水性有機溶媒などの液体の中に母粒子と無機微粒子とを分散させると、静電相互作用が生じることにより、母粒子の表面でイオン交換反応が起り母粒子の表面に無機微粒子が集められ、複数の無機微粒子で母粒子の表面が被覆された複合粒子が生成される。また、母粒子をなす架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルの官能基を増大させることにより、母粒子に対する無機微粒子の担持量を増大することも可能である。 Next, an example of a method for producing composite particles in which the mother particles are composed of a crosslinked poly (meth) acrylate will be described. The aforementioned crosslinked poly (meth) acrylic acid ester particles are prepared. In addition, a reaction solvent obtained by mixing an alkali solution and an organic solvent is separately prepared. The alkali solution used here is one in which an alkali metal, alkaline earth metal hydroxide or the like is dispersed in water. Moreover, as an organic solvent, 1 type, or 2 or more types, such as alcohol, such as ethanol and methanol, a protic solvent mixed with these, or aprotic solvents, such as acetone, tetrahydrofuran, and a dioxane, are used. Then, the poly (meth) acrylate particles are immersed in a reaction solvent composed of an alkali solution and an organic solvent, and the carboxylic acid ester in the poly (meth) acrylate particles is hydrolyzed under the temperature conditions of the predetermined reaction solvent. To do. After the immersion treatment in the reaction solvent, the mother particles obtained from the reaction solvent are taken out and subjected to predetermined treatments such as washing, drying and separation to obtain mother particles. When the mother particles and the inorganic fine particles are dispersed in a liquid such as water or a hydrophilic organic solvent, an electrostatic interaction occurs to cause an ion exchange reaction on the surface of the mother particles, so that the surface of the mother particles is inorganic. Fine particles are collected, and composite particles in which the surface of the mother particle is coated with a plurality of inorganic fine particles are generated. It is also possible to increase the amount of inorganic fine particles supported on the mother particles by increasing the functional group of the crosslinked poly (meth) acrylate ester forming the mother particles.
前記母粒子は架橋構造を有する高分子化合物であるので、複合粒子を樹脂に充填して成形する際に母粒子が熱に不融であることにより、複合粒子のシェル・コア構造を保つことができる。複合粒子が樹脂成形体内でシェル・コア構造を保つことにより、比較的少ない無機微粒子の充填量で、熱伝導のためのネットワークを樹脂成形体内に構成でき、樹脂成形体に充填された無機材料単位量当たりの熱伝導率を向上することができる。 Since the mother particle is a polymer compound having a cross-linked structure, the shell / core structure of the composite particle can be maintained by infusing the mother particle with heat when the composite particle is filled with a resin and molded. it can. By maintaining the shell-core structure in the resin molding, the composite particles can form a network for heat conduction in the resin molding with a relatively small amount of inorganic fine particles, and the inorganic material unit filled in the resin molding The thermal conductivity per quantity can be improved.
図１に示すように、熱伝導において異方性がある鱗片状の無機微粒子１４を用いた場合に、樹脂１６に複合粒子１０を充填して、ある一定方向から圧力を加えることで、母粒子１２が押しつぶされ、鱗片状の無機微粒子１４の面が圧力をかけた方向(圧縮方向)に対して交差する方向に沿うように並び、圧力を加えた方向に交差する方向の熱伝導性が高くなる樹脂成形体２０を得ることができる。更に、無機微粒子として窒化ホウ素を用いれば、熱伝導性に優れた窒化ホウ素によって、樹脂成形体に熱伝導のためのネットワークを好適に形成し得る。
As shown in FIG. 1, when scale-like inorganic
前記母粒子を架橋構造を有する多糖類から構成することで、多糖類特有の弾力性により樹脂中で母粒子の形状が変形し、成形時に圧力をかけることにより複合粒子間の間隙をなくし、熱伝導ネットワークをより好適に形成し得る。また、母粒子をセルロースからなる球状粒子で構成すれば、無機微粒子の担持量を多くすることができる。 By forming the mother particle from a polysaccharide having a cross-linked structure, the shape of the mother particle is deformed in the resin due to the elasticity inherent in the polysaccharide. A conductive network can be more suitably formed. Further, if the mother particles are composed of spherical particles made of cellulose, the amount of inorganic fine particles supported can be increased.
前記母粒子を架橋構造を有する合成高分子から構成することで、母粒子を成形時の熱に不融で、溶剤や水に不溶とすることができる。また、母粒子を表面にアニオン性基またはカチオン性基を有する架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステルで構成することで、無機母粒子を担持することができ、アニオン性基またはカチオン性基の量を増大させると、無機微粒子の担持量を多くすることができる。 By constituting the mother particles from a synthetic polymer having a crosslinked structure, the mother particles can be made insoluble in heat during molding and insoluble in a solvent or water. Further, by constituting the mother particle with a crosslinked poly (meth) acrylate having an anionic group or a cationic group on the surface, the inorganic mother particle can be supported, and the amount of the anionic group or the cationic group can be reduced. When the amount is increased, the amount of inorganic fine particles supported can be increased.
前述した本発明に係る複合粒子をフィラーとして樹脂に充填して、本発明に係る樹脂成形体が構成される。樹脂成形体は、例えばシート状やブロック状などの適宜の形状に形成される。複合粒子の充填対象となる樹脂は、前記複合粒子と複合可能な樹脂であれば熱可塑性、熱硬化性、エンジニアプラスチックの何れでもあってもよく、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体、ポリ(メタ)アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ナイロン-６、ナイロン-６,６、ナイロン-６,１０、ナイロン-６,１２のようなポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ビニロン、ポリビニルブチラール等を採用できる。樹脂に対する複合粒子の充填率は、樹脂成形体の３０ｗｔ％〜９５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲である。複合粒子の充填率が３０ｗｔ％より少ないと、熱伝導ネットワークが形成されにくく、無機微粒子による好適な熱伝導作用が得られない。また、複合粒子の充填率が９５ｗｔ％より多いと、樹脂成形体の脆性化等の不具合が生じる。 The above-described composite particles according to the present invention are filled into a resin as a filler to form a resin molded body according to the present invention. The resin molded body is formed into an appropriate shape such as a sheet shape or a block shape. The resin to be filled with the composite particles may be any of thermoplastic, thermosetting, and engineer plastic as long as the resin can be combined with the composite particles, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyethylene, Polypropylene, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene-vinyl acetate alcohol copolymer, poly (meth) acrylic resin, silicone resin, nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6,12 Polyamide, polyimide resin, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, polycarbonate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, vinylon, polyvinyl butyral, etc. can be employed. The filling rate of the composite particles with respect to the resin is preferably 30 wt% to 95 wt% of the resin molded body, and more preferably 70 wt% to 90 wt%. When the filling rate of the composite particles is less than 30 wt%, it is difficult to form a heat conduction network, and a suitable heat conduction action by the inorganic fine particles cannot be obtained. On the other hand, when the filling rate of the composite particles is more than 95 wt%, problems such as embrittlement of the resin molded product occur.
前記樹脂としてエポキシ樹脂を用いて樹脂成形体を成形する場合を例示する。この場合は、流動性を示すあるいは流動性を向上させたエポキシ樹脂原料に複合粒子を混合して、成形することで、樹脂成形体を得ることができる。なお、樹脂原料の流動性の向上は、樹脂原料が溶解可能な溶媒を添加することによりなし得る。溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、アセトン、酢酸エチル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等を採用できる。また、樹脂原料と複合粒子を混合する際は、熱伝導性を低下させる空気泡を脱気する必要がある。脱気方法は、遠心脱泡方法、真空脱法法、真空遠心脱泡法、超音波法が挙げられるが、脱気さえできれば、これに限定するものではない。 The case where a resin molding is shape | molded using an epoxy resin as said resin is illustrated. In this case, a resin molded body can be obtained by mixing and molding composite particles with an epoxy resin raw material exhibiting fluidity or improved fluidity. The fluidity of the resin raw material can be improved by adding a solvent that can dissolve the resin raw material. As the solvent, chloroform, methylene chloride, toluene, acetone, ethyl acetate, ethanol, methanol, isopropyl alcohol and the like can be employed. Moreover, when mixing a resin raw material and composite particle | grains, it is necessary to deaerate the air bubble which reduces heat conductivity. Examples of the degassing method include a centrifugal defoaming method, a vacuum degassing method, a vacuum centrifugal defoaming method, and an ultrasonic method. However, the degassing method is not limited to this as long as it can be degassed.
前記樹脂成形体は、樹脂原料を加熱および加圧して圧縮成形されたものが好ましい。加熱および加圧をする場合は、熱硬化性樹脂および硬化剤と熱伝導性複合粒子の混合物を型に充填し、ホットプレスすることで樹脂成形体を得ることができる。成形時の加熱温度は、２０℃〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲がよい。成形時の加熱温度が２０℃より小さいと、硬化に長時間を要する等、作業性が悪い。また、成形時の加熱温度が３００℃より高いと、樹脂の分解や燃焼等を生じる。成形時の加重は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましく、より好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ２以上がよい。成形時の加重が１００ｋｇ／ｃｍ２よりも小さいと、母粒子が変形せずに、シェル同士の接触面積が減少することによって、熱伝導性の減少を生じる。 The resin molding is preferably compression-molded by heating and pressing a resin raw material. When heating and pressurizing, a resin molded body can be obtained by filling a mold with a mixture of a thermosetting resin and a curing agent and thermally conductive composite particles and hot pressing. The heating temperature at the time of molding is preferably 20 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 170 ° C. If the heating temperature at the time of molding is less than 20 ° C., workability is poor, for example, it takes a long time for curing. Moreover, when the heating temperature at the time of shaping | molding is higher than 300 degreeC, decomposition | disassembly, combustion, etc. of resin will arise. The weight during molding is preferably 100 kg / cm 2 or more, and more preferably 500 kg / cm 2 or more. When the weight at the time of molding is less than 100 kg / cm 2 , the mother particles are not deformed, and the contact area between the shells is reduced, resulting in a decrease in thermal conductivity.
このように、本発明に係る複合粒子をフィラーとして樹脂に充填することにより、良好な熱伝導ネットワークが形成された樹脂成形体を得ることができる。また、本発明に係る複合粒子をフィラーとして用いて圧縮形成して、複合粒子同士の間隙をなくすことにより、良好な熱伝導ネットワークを形成することが可能となる。しかも、図１に示すように、圧縮成形で得られる樹脂成形体２０は、熱伝導において異方性がある鱗片状の無機微粒子１４を用いた場合に、ある一定方向から圧力を加えることで、母粒子１２が押しつぶされ、鱗片状の無機微粒子１４の面が圧力をかけた方向に対して交差する方向に沿うように並びことにより、圧力を加えた方向に交差する方向の熱伝導性を高くすることができる。
Thus, by filling the composite particles according to the present invention into a resin as a filler, a resin molded body in which a good heat conduction network is formed can be obtained. Moreover, it becomes possible to form a favorable heat conduction network by compressing and forming the composite particles according to the present invention as a filler to eliminate gaps between the composite particles. Moreover, as shown in FIG. 1, the resin molded
実施例１および２の複合粒子は、ビスコース相分離法で得られるセルロースからなる母粒子と、この母粒子の表側に担持された窒化ホウ素(ＢＮ)からなる無機微粒子とから構成されるシェル・コア構造を有している。実施例１および２では、分散媒としてポリアクリル酸ナトリウム水溶液を用いた。分散媒は、ビーカーに、ポリアクリル酸ナトリウム(商品名アクアリックＤＬ５２２：日本触媒製(分子量５００００))の３５％水溶液２００ｇに純水６００ｇを加え、これに分散剤としてのＣａＣＯ３(商品名ＴＰ２２１Ｇ；奥多摩工業製)４０ｇと、３３重量％のＮａＯＨ水溶液２４ｇとを添加した後に、回転数１２０ｒｐｍの条件で、撹拌することで調製した。次に、ビスコース溶液(苛性ソーダ５. ５重量％、セルロース９．５重量％、レンゴー株式会社製)２５０ｇに、純水３７．５ｇおよびＢＮ微粒子４７．５を添加し、ホモジナイザーで回転数８０００ｒｐｍおよび３分間の条件で撹拌し、均一な混合液を調製した。次に、先に調製した分散媒に混合液を滴下・混合し、回転数１２０ｒｐｍ、時間１５分の条件で撹拌することで、懸濁液を得た。次に、汎用のオイルバスを使用して、昇温時間３０分の条件で懸濁液を８０℃まで加熱し、更に３０分間、当該温度を保持しつつ撹拌して、次に４４μメッシュによって分散剤であるＣａＣＯ３を除去し、ろ取された複合体を５％塩酸で１時間かけて脱硫することで固定化処理を完了させた。最後に、ガラスフィルターでろ過、水洗してそのまま凍結乾燥し、実施例１および２の複合粒子を得た。実施例１および２では、ＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＧＰ：電気化学工業株式会社製)としてメディアン径(Ｄ５０)８．０μｍのものを用いた。また、実施例１および２と同様の手順で、ＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＳＰ-２：電気化学工業株式会社製)としてメディアン径(Ｄ５０)４．０μｍのものを用い、実施例１および２の別例の複合粒子を作製した。 The composite particles of Examples 1 and 2 are shells composed of mother particles made of cellulose obtained by the viscose phase separation method and inorganic fine particles made of boron nitride (BN) supported on the front side of the mother particles. It has a core structure. In Examples 1 and 2, a sodium polyacrylate aqueous solution was used as a dispersion medium. As a dispersion medium, 600 g of pure water was added to 200 g of a 35% aqueous solution of sodium polyacrylate (trade name Aqualic DL522: manufactured by Nippon Shokubai (molecular weight 50000)) in a beaker, and CaCO 3 (trade name TP221G as a dispersant) was added thereto. ; Manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) and 40 g of a 33% by weight NaOH aqueous solution were added, and then the mixture was stirred by stirring at a rotation speed of 120 rpm. Next, 37.5 g of pure water and 47.5 BN fine particles were added to 250 g of a viscose solution (caustic soda 5.5% by weight, cellulose 9.5% by weight, manufactured by Rengo Co., Ltd.), and the number of revolutions was 8000 rpm with a homogenizer. The mixture was stirred for 3 minutes to prepare a uniform mixed solution. Next, the mixed liquid was dropped and mixed in the previously prepared dispersion medium, and the mixture was stirred under the conditions of a rotation speed of 120 rpm and a time of 15 minutes to obtain a suspension. Next, using a general-purpose oil bath, the suspension is heated to 80 ° C. under the condition of a temperature rising time of 30 minutes, and further stirred for 30 minutes while maintaining the temperature, and then dispersed by 44 μ mesh. The fixing process was completed by removing CaCO 3 as an agent and desulfurizing the filtered composite with 5% hydrochloric acid for 1 hour. Finally, it was filtered through a glass filter, washed with water, and freeze-dried as it was to obtain composite particles of Examples 1 and 2. In Examples 1 and 2, BN fine particles (trade name DENKABORON NITRIDE GP: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a median diameter (D50) of 8.0 μm were used. Further, in the same procedure as in Examples 1 and 2, a BN fine particle (trade name: Denkaboron nitride SP-2: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a median diameter (D50) of 4.0 μm was used. 2 and 2 another composite particle was produced.
図２に示す実施例１および２の複合粒子の電子顕微鏡写真によれば、球状のセルロースからなる母粒子の表側に、ＢＮ微粒子が担持され、ＢＮ微粒子とセルロースとからなるシェル・コア構造が構成されていることが確認できる。同様に、図３に示す実施例１および２の別例の複合粒子の電子顕微鏡写真によれば、球状のセルロースからなる母粒子の表側に、ＢＮ微粒子が担持され、ＢＮ微粒子とセルロースとからなるシェル・コア構造が構成されていることが確認できる。 According to the electron micrographs of the composite particles of Examples 1 and 2 shown in FIG. 2, BN fine particles are supported on the front side of the mother particles made of spherical cellulose, and a shell / core structure made of BN fine particles and cellulose is formed. Can be confirmed. Similarly, according to the electron micrographs of the composite particles of the other examples of Examples 1 and 2 shown in FIG. 3, BN fine particles are supported on the front side of the mother particles made of spherical cellulose, and consist of BN fine particles and cellulose. It can be confirmed that the shell / core structure is formed.
実施例３〜５の複合粒子は、市販のセルロースからなる母粒子と、窒化ホウ素(ＢＮ)からなる無機微粒子とで、転動造粒法によって母粒子の表側に無機微粒子が担持されたシェル・コア構造を構成したものである。実施例３〜５では、平均粒径４４〜１０５μｍの球状セルロース粒子(商品名セルファインＧＣ-１５-ｍ：ＪＮＣ株式会社製)２５ｇを、２５０ｍｌの純水に分散したセルロース分散液を調製すると共に、メディアン径(Ｄ５０)８．０μｍのＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＧＰ：電気化学工業株式会社製)７．５ｇを、７５ｍｌの純水に分散したＢＮ分散液を調製した。パン型造粒機(アズワン株式会社製)にセルロース分散液を注ぎ、５０℃で加熱しつつ回転数６０ｒｐｍで回転させ、これにＢＮ分散液を添加し、５０℃で加熱しつつ回転数６０ｒｐｍで回転を継続する。そして、水が完全に蒸発した後に、実施例３〜５の複合粒子を回収した。 The composite particles of Examples 3 to 5 are shells in which inorganic fine particles are supported on the front side of the mother particles by a rolling granulation method using commercially available cellulose-made mother particles and boron fine particles (BN). This is a core structure. In Examples 3 to 5, while preparing a cellulose dispersion liquid in which 25 g of spherical cellulose particles having an average particle size of 44 to 105 μm (trade name Cellufine GC-15-m: manufactured by JNC Corporation) were dispersed in 250 ml of pure water. A BN dispersion was prepared by dispersing 7.5 g of BN fine particles (trade name: Denkaboron nitride GP: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a median diameter (D50) of 8.0 μm in 75 ml of pure water. The cellulose dispersion is poured into a pan-type granulator (manufactured by As One Co., Ltd.), rotated at 60 rpm while heating at 50 ° C., added with BN dispersion, and heated at 50 ° C. at 60 rpm. Continue to rotate. And after water evaporated completely, the composite particle of Examples 3-5 was collect | recovered.
図４に示す実施例３〜５の複合粒子の電子顕微鏡写真によれば、球状のセルロースからなる母粒子の表側に、ＢＮ微粒子が担持され、ＢＮ微粒子とセルロースとからなるシェル・コア構造が構成されていることが確認できる。 According to the electron micrographs of the composite particles of Examples 3 to 5 shown in FIG. 4, BN fine particles are supported on the front side of the mother particles made of spherical cellulose, and a shell / core structure made of BN fine particles and cellulose is formed. Can be confirmed.
参考例の複合粒子は、カルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有する架橋ポリアクリル酸エステル粒子(ＰＡＡ-ＰＭＡ粒子と称す)からなる母粒子の表側に担持された窒化ホウ素(ＢＮ)からなる無機微粒子とから構成されるシェル・コア構造を有している。先ず、参考例の複合粒子の母粒子となるＰＡＡ-ＰＭＡ粒子の生成について説明する。純水３２５．１２５ｇに水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)４８．８２５ｇを溶解し、更にエタノール１２５ｍｌを加えて反応溶液を調製する。この反応溶液に、出発原料としてのポリアクリル酸メチル粒子(商品名テクノポリマーＡＲＸ-１５：積水化成品工業株式会社製、平均粒径１５μｍ)を５０ｇ添加した混合液を調製する。この混合液を６０℃に加熱し、３００ｒｐｍで２時間かき混ぜつつ、ポリアクリル酸メチル粒子の表面の加水分解処理を行う。その後に、蒸留水を用いて遠心分離(回転数３５００ｒｐｍ、３分間)を１０回繰り返し、固液分離を行うことにより、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄を行う。これにより、カルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有するポリアクリル酸メチル粒子(ＮａＰＡＡ-ＰＭＡ粒子と称す)を得る。更に、ＮａＰＡＡ-ＰＭＡ粒子を０．１Ｍの塩酸により洗浄した後に、蒸留水を用いて遠心分離を繰り返し、固液分離を行うことにより、洗浄液のｐＨが中性になるまで洗浄を行う。そして、回収した粒子を凍結乾燥して、カルボン酸エステルの一部を加水分解した構造を有する架橋ポリアクリル酸エステル粒子を得る。 The composite particle of the reference example is made of boron nitride (BN) supported on the front side of a mother particle composed of crosslinked polyacrylate particles (referred to as PAA-PMA particles) having a structure obtained by hydrolyzing a part of a carboxylate ester. It has a shell-core structure composed of inorganic fine particles. First, the generation of PAA-PMA particles that are the mother particles of the composite particles of the reference example will be described. 48.825 g of sodium hydroxide (NaOH) is dissolved in 325.125 g of pure water, and 125 ml of ethanol is further added to prepare a reaction solution. A mixed liquid is prepared by adding 50 g of polymethyl acrylate particles (trade name technopolymer ARX-15: manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size of 15 μm) as a starting material to this reaction solution. The mixed liquid is heated to 60 ° C., and the surface of the polymethyl acrylate particles is hydrolyzed while stirring at 300 rpm for 2 hours. Thereafter, centrifugal separation (rotation speed 3500 rpm, 3 minutes) is repeated 10 times using distilled water, and solid-liquid separation is performed to perform washing until the pH of the washing liquid becomes neutral. As a result, polymethyl acrylate particles (called NaPAA-PMA particles) having a structure in which a part of the carboxylic acid ester is hydrolyzed are obtained. Further, after the NaPAA-PMA particles are washed with 0.1 M hydrochloric acid, centrifugation is repeated using distilled water, and solid-liquid separation is carried out until the pH of the washing solution becomes neutral. Then, the recovered particles are freeze-dried to obtain crosslinked polyacrylate particles having a structure in which a part of the carboxylic acid ester is hydrolyzed.
１００ｍｌの蒸留水に、前記ＰＡＡ-ＰＭＡ粒子７．５ｇを加えると共に、メディアン径(Ｄ５０)４．０μｍのＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＳＰ-２：電気化学工業株式会社製)７．５ｇを加え、塩酸の添加により、分散媒をｐＨ３に調整する。分散媒の温度を６０℃にしたもとで、３００ｒｐｍで２時間撹拌することで、ＰＡＡ-ＰＭＡ粒子の表面がＢＮ微粒子によって被覆されたシェル・コア型の参考例の複合粒子を生成する。分散媒から遠心分離により複合粒子を分離した後に、凍結乾燥を行って参考例の複合粒子を回収する。また、ＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＧＰ：電気化学工業株式会社製)をディアン径(Ｄ５０)８．０μｍのものに代えて、同様の手順で参考例の別例に係る複合粒子を作製した。 While adding 7.5 g of the above-mentioned PAA-PMA particles to 100 ml of distilled water, 7.5 g of BN fine particles having a median diameter (D50) of 4.0 μm (trade name DENKABORON NITRIDE SP-2: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) And the dispersion medium is adjusted to pH 3 by the addition of hydrochloric acid. By stirring the dispersion medium at a temperature of 60 ° C. for 2 hours at 300 rpm, composite particles of a shell-core type reference example in which the surface of the PAA-PMA particles is coated with BN fine particles are generated. After separating the composite particles from the dispersion medium by centrifugation, the composite particles of the reference example are recovered by lyophilization. Further, composite particles according to another example of the reference example were prepared in the same procedure by replacing BN fine particles (trade name Denkaboron nitride GP: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) with those having a Dian diameter (D50) of 8.0 μm. did.
図５に示す参考例の複合粒子の電子顕微鏡写真によれば、球状のＰＡＡ-ＰＭＡ粒子からなる母粒子の表側に、ＢＮ微粒子が担持され、ＢＮ微粒子とＰＡＡ-ＰＭＡ粒子とからなるシェル・コア構造が構成されていることが確認できる。同様に、図６に示す別例の複合粒子の電子顕微鏡写真によれば、球状のＰＡＡ-ＰＭＡからなる母粒子の表側に、ＢＮ微粒子が担持され、ＢＮ微粒子とＰＡＡ-ＰＭＡ粒子とからなるシェル・コア構造が構成されていることが確認できる。 According to the electron micrograph of the composite particles of the reference example shown in FIG. 5, BN fine particles are supported on the front side of the mother particles made of spherical PAA-PMA particles, and the shell / core made of BN fine particles and PAA-PMA particles It can be confirmed that the structure is constructed. Similarly, according to the electron micrograph of the composite particles of another example shown in FIG. 6, BN fine particles are supported on the front side of the mother particles made of spherical PAA-PMA, and the shell made of BN fine particles and PAA-PMA particles. -It can be confirmed that the core structure is configured.
次に、実施例１〜５および参考例の複合粒子をフィラーとしてエポキシ樹脂に充填した実施例１〜５および参考例の樹脂成形体を作製し、この際の樹脂成形体の熱伝導率を測定した。実施例１〜５および参考例の複合粒子が充填された樹脂成形体と比較するために、フィラーが充填されていないエポキシ樹脂からなる比較例１、メディアン径(Ｄ５０)８．０μｍのＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＧＰ：電気化学工業株式会社製)をエポキシ樹脂に充填した比較例２〜７、メディアン径(Ｄ５０)４．０μｍのＢＮ微粒子(商品名デンカボロンナイトライドＳＰ-２：電気化学工業株式会社製)をエポキシ樹脂に充填した比較例８〜１０を作製した。 Next, Examples 1 5 and the composite particles of Reference Example to prepare a resin molded article of Example 1-5 and Reference Example was charged into the epoxy resin as a filler, measure the thermal conductivity of the resin molded article when the did. In order to compare with the resin molded bodies filled with the composite particles of Examples 1 to 5 and Reference Example , Comparative Example 1 made of an epoxy resin not filled with a filler, BN fine particles with a median diameter (D50) of 8.0 μm ( Comparative Examples 2 to 7 in which an epoxy resin is filled with a trade name “DENCABORON NITRIDE GP: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.”, BN fine particles having a median diameter (D50) of 4.0 μm (trade name DENKABORON NITRIDE SP-2: Electric Comparative Examples 8 to 10 in which an epoxy resin was filled with Chemical Industries, Ltd. were produced.
前記樹脂成形体の製造方法を説明する。まず、エポキシ樹脂原料、1,6-ビス(2,3-エポキシプロパン 1-イルオキシ)ナフタレン(商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ-４０３２、ＤＩＣ株式会社製)と硬化剤、1-シアノエチル 2-エチル 4-メチルイミダゾール(商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ-ＣＮ、四国化成工業株式会社製)を量り取り(樹脂：硬化剤＝１０：１)、有機溶媒(酢酸エチルまたはアセトン)に溶解した溶液を調製する。ここで、有機溶媒は、エポキシ樹脂、硬化剤、フィラーの混合物を十分に浸す量を添加している。前記溶液にフィラーを加える。例えば樹脂成形体の全量を２ｇでフィラー充填率９０ｗｔ％とする場合は、フィラー１．８０ｇ、エポキシ樹脂０．１８ｇ、硬化剤０．０２ｇ、有機溶媒を約５ｍｌとする。フィラーを加えた混合物を、公転自転攪拌脱泡装置(カクハンターSK-300SV)、株式会社写真化学製)によって、２分間の撹拌を５回繰り返し、脱泡および溶媒を除去し、溶媒を完全に揮発させる。混合物(樹脂原料)を金型(１ｍｍ角の貫通孔の空いた銅材５０ｍｍ×５０ｍｍ×２０ｍｍ)に充填し、ホットプレス機(商品名ＡＨ-１０ＴＤ、アズワン株式会社製)を用いてホットプレス(加重 ２ｔ／ｃｍ２、１２０℃、３０分間)を行い、実施例１〜５,参考例および比較例１〜１０の樹脂成形体を作製する。そして、得られた樹脂成形体を成形時の圧縮方向と同じ方向に１ｍｍの厚さになるように切断し、厚さ１ｍｍの試験片を作製した。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法熱物性測定装置(商品名ＬＦＡ-５０２：京都電子工業株式会社製)によって、各試験片について室温で測定した。フィラー中のＢＮ微粒子含有率は、全自動元素分析装置(商品名vario MICRO cube：エレメンタール製)を用いて、粒子サンプルを完全燃焼し、発生するガスからＮ、Ｃ、Ｈ、Ｓを定量し、Ｎ(ｗｔ％)からフィラー中のＢＮ微粒子含有率を算出した。熱伝導率の測定結果を以下の表１に示す。なお、表１の熱伝導率の値は、成形の際の圧縮方向に対して、交差する方向の熱伝導率である。
The manufacturing method of the said resin molding is demonstrated. First, epoxy resin raw material, 1,6-bis (2,3-epoxypropane 1-yloxy) naphthalene (trade name EPICLON HP-4032, manufactured by DIC Corporation) and curing agent, 1-cyanoethyl 2-ethyl 4-methylimidazole (Product name: Curazole 2E4MZ-CN, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is weighed (resin: curing agent = 10: 1) and a solution dissolved in an organic solvent (ethyl acetate or acetone) is prepared. Here, the organic solvent is added in an amount that sufficiently immerses the mixture of epoxy resin, curing agent, and filler. Add filler to the solution. For example, when the total amount of the resin molded body is 2 g and the filler filling rate is 90 wt%, the filler is 1.80 g, the epoxy resin is 0.18 g, the curing agent is 0.02 g, and the organic solvent is about 5 ml. The mixture to which the filler has been added is repeatedly stirred for 2
(表１)
実施例１の樹脂成形体は、比較例６の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例６よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例２の樹脂成形体は、比較例７の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例７よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例３の樹脂成形体は、比較例２の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例２よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例４の樹脂成形体は、比較例３の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例３よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。実施例５の樹脂成形体は、比較例４の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例４よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。参考例の樹脂成形体は、比較例９の樹脂成形体よりも無機微粒子の充填量が少ないが、比較例９よりも高い熱伝導性を示すことが確認できる。 The resin molded body of Example 1 has a smaller amount of inorganic fine particles than the resin molded body of Comparative Example 6, but can be confirmed to exhibit higher thermal conductivity than Comparative Example 6. The resin molded body of Example 2 has a smaller amount of inorganic fine particles than the resin molded body of Comparative Example 7, but it can be confirmed that the resin molded body exhibits higher thermal conductivity than Comparative Example 7. It can be confirmed that the resin molded body of Example 3 has a smaller amount of inorganic fine particles than the resin molded body of Comparative Example 2, but exhibits higher thermal conductivity than Comparative Example 2. It can be confirmed that the resin molded body of Example 4 has a higher amount of inorganic fine particles than the resin molded body of Comparative Example 3, but exhibits higher thermal conductivity than Comparative Example 3. It can be confirmed that the resin molded body of Example 5 has a higher amount of inorganic fine particles than the resin molded body of Comparative Example 4, but exhibits higher thermal conductivity than Comparative Example 4. It can be confirmed that the resin molded body of the reference example shows a higher thermal conductivity than Comparative Example 9 although the filling amount of the inorganic fine particles is smaller than that of the resin molded body of Comparative Example 9.
図７に示す実施例１の樹脂成形体の断面を示す電子顕微鏡写真によれば、図８の電子顕微鏡写真に示す比較例６の樹脂成形体の断面と異なり、母粒子の周りに無機微粒子により熱伝導のためのネットワークが形成されているのが確認できる。 According to the electron micrograph showing the cross section of the resin molded body of Example 1 shown in FIG. 7, unlike the cross section of the resin molded body of Comparative Example 6 shown in the electron micrograph of FIG. It can be confirmed that a network for heat conduction is formed.
１０ 複合粒子(熱伝導性複合粒子)、１２ 母粒子、１４ 無機微粒子、１６ 樹脂
２０ 樹脂成形体
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記母粒子の表側に担持され、熱伝導性を有する無機微粒子とから構成されたシェル・コア構造を有する熱伝導性複合粒子であって、
前記母粒子は、水酸基同士の結合により架橋構造が形成された球状のセルロースであり、
前記無機微粒子は、鱗片状の窒化ホウ素であり、
前記窒化ホウ素は、該窒化ホウ素の表面官能基と前記セルロースの水酸基との水素結合により、その面方向がセルロースの表面と交差するように配向した状態で該セルロースに担持され、
熱伝導性複合粒子中の前記窒化ホウ素の含有量が、１０％〜９０％の範囲である
ことを特徴とする熱伝導性複合粒子。 Mother particles comprising a polymer compound having a crosslinked structure;
A thermally conductive composite particle having a shell / core structure supported by inorganic fine particles supported on the front side of the mother particle and having thermal conductivity,
The mother particle is a spherical cellulose in which a crosslinked structure is formed by bonding between hydroxyl groups,
The inorganic fine particles are scaly boron nitride,
The boron nitride is supported on the cellulose in a state in which the surface direction is oriented so as to intersect the surface of the cellulose by hydrogen bonding between the surface functional group of the boron nitride and the hydroxyl group of the cellulose,
The heat conductive composite particles, wherein the boron nitride content in the heat conductive composite particles is in the range of 10% to 90%.
前記熱伝導性複合粒子は、水酸基同士の結合により架橋構造が形成されたセルロースからなる母粒子と、表面官能基と前記セルロースの水酸基との水素結合により、セルロースの表面を覆うように該セルロースに担持された窒化ホウ素とから構成され、 The thermally conductive composite particles are formed on the cellulose so as to cover the surface of the cellulose by hydrogen bonding between cellulose base particles having a crosslinked structure formed by bonding between hydroxyl groups and surface functional groups and hydroxyl groups of the cellulose. Composed of supported boron nitride,
前記母粒子が樹脂内で球状から同一方向へつぶれるように変形して、鱗片状の面が当該方向と交差する方向に沿うように並ぶ前記窒化ホウ素により熱伝導性ネットワークが形成された The base particles were deformed so as to collapse in the same direction from the spherical shape in the resin, and a thermally conductive network was formed by the boron nitride arranged so that the scale-like surface was along the direction intersecting the direction.
ことを特徴とする樹脂成形体。A resin molded product characterized by that.
ビスコースから相分離法によりセルロースを造粒する際に、窒化ホウ素の存在下で行うことで、水酸基同士の結合により架橋構造が形成されたセルロースからなる母粒子と、表面官能基と前記セルロースの水酸基との水素結合により、セルロースの表面を覆うように該セルロースに担持された窒化ホウ素とで構成された熱伝導性複合粒子を生成し、 When granulating cellulose from viscose by a phase separation method, it is carried out in the presence of boron nitride, whereby mother particles composed of cellulose in which a crosslinked structure is formed by bonding of hydroxyl groups, surface functional groups, and cellulose Generates thermally conductive composite particles composed of boron nitride supported on cellulose so as to cover the surface of cellulose by hydrogen bonding with hydroxyl groups,
前記熱伝導性複合粒子を樹脂原料にフィラーとして充填し、前記母粒子が球状から同一方向へつぶれるように圧縮成形することで、鱗片状の面が圧縮方向と交差する方向に沿うように並ぶ前記窒化ホウ素により熱伝導性ネットワークを形成するようにした Filling the resin material with the thermally conductive composite particles as a filler, and compression molding so that the base particles collapse from the spherical shape in the same direction, the scale-like surface is aligned along the direction intersecting the compression direction A thermal conductive network is formed by boron nitride.
ことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。A method for producing a resin molded product, comprising:
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013178652A JP5887624B2 (en) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | Thermally conductive composite particles, resin molded body and method for producing the same |
| PCT/JP2014/072541 WO2015030098A1 (en) | 2013-08-29 | 2014-08-28 | Heat-conductive composite particle and resin molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013178652A JP5887624B2 (en) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | Thermally conductive composite particles, resin molded body and method for producing the same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015048358A JP2015048358A (en) | 2015-03-16 |
| JP2015048358A5 JP2015048358A5 (en) | 2015-05-28 |
| JP5887624B2 true JP5887624B2 (en) | 2016-03-16 |
Family
ID=52586647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013178652A Active JP5887624B2 (en) | 2013-08-29 | 2013-08-29 | Thermally conductive composite particles, resin molded body and method for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5887624B2 (en) |
| WO (1) | WO2015030098A1 (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6171257B2 (en) * | 2013-10-09 | 2017-08-02 | 株式会社豊田中央研究所 | Composite material and manufacturing method thereof |
| JP6913307B2 (en) * | 2014-09-17 | 2021-08-04 | 国立大学法人東海国立大学機構 | Conductive composition and its manufacturing method |
| JP2016192474A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 住友ベークライト株式会社 | Granulated powder, resin composition for heat dissipation, heat dissipation sheet, heat dissipation member, and semiconductor device |
| JP6683563B2 (en) * | 2015-07-21 | 2020-04-22 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive sheet |
| JP6718761B2 (en) * | 2015-07-21 | 2020-07-08 | 積水化学工業株式会社 | Adhesive sheet |
| JP7046689B2 (en) * | 2018-04-13 | 2022-04-04 | 株式会社Kri | Thermally conductive composite particles and resin composition containing them |
| JP7249630B2 (en) * | 2019-03-28 | 2023-03-31 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | THERMALLY CONDUCTIVE BEADS, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT |
| JP7333914B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-08-28 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Thermally conductive resin molding and its manufacturing method |
| JP7150279B2 (en) * | 2019-07-30 | 2022-10-11 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Thermally conductive composite material and manufacturing method thereof |
| JP2021059614A (en) * | 2019-10-02 | 2021-04-15 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | Thermally conductive filler, thermally conductive composite material, wire harness and method for producing thermally conductive filler |
| WO2023149472A1 (en) * | 2022-02-04 | 2023-08-10 | 国立大学法人東海国立大学機構 | Resin molded product and method for producing same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3685629B2 (en) * | 1998-12-11 | 2005-08-24 | 電気化学工業株式会社 | Borate particles, method for producing inorganic powder containing the particles, and use thereof |
| JP4392088B2 (en) * | 1999-10-27 | 2009-12-24 | 電気化学工業株式会社 | Boron nitride-coated spherical borate particles, mixed powder containing the same, and methods for producing them |
| JP2010116455A (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-27 | Nitto Denko Corp | Organic-inorganic composite molded product |
-
2013
- 2013-08-29 JP JP2013178652A patent/JP5887624B2/en active Active
-
2014
- 2014-08-28 WO PCT/JP2014/072541 patent/WO2015030098A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015030098A1 (en) | 2015-03-05 |
| JP2015048358A (en) | 2015-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5887624B2 (en) | Thermally conductive composite particles, resin molded body and method for producing the same | |
| CN108250677B (en) | Polymer-based composite material containing filler particle three-dimensional network and preparation method thereof | |
| JP2015048358A5 (en) | ||
| CN105399959B (en) | A kind of alkyd resin moulding material additive and preparation method thereof based on polyphosphazene microspheres | |
| JP5075180B2 (en) | Conductive particles and anisotropic conductive film containing the same | |
| JP6221490B2 (en) | Easily deformable aggregate and method for producing the same, heat conductive resin composition, heat conductive member and method for producing the same, and heat conductive adhesive sheet | |
| CN105273403B (en) | A kind of high conductivity polyimides graphene composite material and preparation method thereof | |
| CN109181301B (en) | Quantum dot doped functionalized boron nitride polymer heat conduction composite film and preparation method thereof | |
| CN107722612B (en) | Graphene composite nylon powder material, preparation method thereof and application thereof in 3D printing | |
| CN106243715B (en) | A kind of high heat conduction polyimides/boron nitride composite and preparation method thereof | |
| TW201002615A (en) | Non-thermofusible granular phenol resin, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor | |
| CN107583106B (en) | Tissue engineering scaffold of nano-crystal whisker of poly citrate/chitin and preparation method thereof | |
| CN110004712B (en) | Preparation method of high-strength heat-conducting film based on Kevlar nanofibers | |
| Wu et al. | Synthesis and characterization of novel epoxy resins‐filled microcapsules with organic/inorganic hybrid shell for the self‐healing of high performance resins | |
| KR20200010459A (en) | High concentration particle-containing film and method for producing same | |
| JP6718280B2 (en) | Conductive particles, anisotropic conductive material and connection structure | |
| JP5967002B2 (en) | Easily deformable aggregate, heat conductive resin composition, heat conductive member, and heat conductive adhesive sheet | |
| Gan et al. | Boosting the supercapacitive properties of polypyrrole with chitosan and hybrid silver nanoparticles/nanoclusters | |
| Lim et al. | Rheological and thermal study of chitosan filled thermoplastic elastomer composites | |
| Yu et al. | Ti3C2Tx MXenes reinforced PAA/CS hydrogels with self‐healing function as flexible supercapacitor electrodes | |
| JP2010144152A (en) | Organic-inorganic composite molded article | |
| CN105440303A (en) | Processing method of polydimethylsiloxane membrane with porous surface microstructure and friction generator comprising polydimethylsiloxane membrane | |
| CN104937674B (en) | Electrically conductive microparticle | |
| Huang et al. | Dual pH‐and temperature‐responsive hydrogels with extraordinary swelling/deswelling behavior and enhanced mechanical performances | |
| CN101891936B (en) | Preparation method of composite material based on epoxy resin and phosphazene nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150331 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150331 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20150323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150929 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151215 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5887624 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |