JP5887304B2 - Anisotropic conductive paste and printed wiring board using the same - Google Patents

Anisotropic conductive paste and printed wiring board using the same Download PDF

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Description

本発明は、配線基板同士の接続や、電子部品と配線基板との接続に用いる異方性導電性ペーストおよびそれを用いたプリント配線基板に関する。   The present invention relates to an anisotropic conductive paste used for connection between wiring boards or between an electronic component and a wiring board, and a printed wiring board using the same.

近年、フレキ基板（フレキシブル性を有する配線基板）とリジット基板（フレキシブル性を有しない配線基板）との接続や、電子部品と配線基板との接続には、異方性導電材（異方性導電性フィルム、異方性導電性ペースト）を用いた接続方式が利用されている。例えば、電子部品と配線基板とを接続する場合には、電極が形成された電子部品と、電極のパターンが形成された配線基板との間に異方性導電材を配置し、電子部品と配線基板とを熱圧着して電気的接続を確保している。   In recent years, anisotropic conductive materials (anisotropic conductive materials) have been used for the connection between flexible boards (flexible wiring boards) and rigid boards (non-flexible wiring boards) and between electronic components and wiring boards. A connection method using a conductive film and an anisotropic conductive paste) is used. For example, when an electronic component and a wiring board are connected, an anisotropic conductive material is disposed between the electronic component on which the electrode is formed and the wiring board on which the electrode pattern is formed, and the electronic component and the wiring are connected. The electrical connection is ensured by thermocompression bonding with the substrate.

異方性導電材としては、例えば、基材となるバインダー樹脂に、金属微粒子や表面に導電膜を形成した樹脂ボールなどの導電性フィラーを分散させた材料（導電性フィラー系の異方性導電材）が提案されている（例えば、特許文献１）。異方性導電材を用いた配線基板などでは、不具合のあるものを再利用するリペア工程が重要である。なお、リペア工程とは、一度接着された電子部品を配線基板から剥がす工程と、配線基板を洗浄する工程とを備える。しかしながら、上記のような導電性フィラー系の異方性導電材を用いた場合、配線基板上の樹脂や導電性フィラーなどの残渣を十分に除去する作業には手間がかかり、一方で、配線基板上にある程度の残渣が残った状態で、再び異方性導電材を用いて電子部品との接続を図る場合には、導電性が確保できないという問題があった。このように、導電性フィラー系の異方性導電材では、ある程度のリペア性は有しているものの、必ずしも十分なレベルではなかった。また、導電性フィラー系の異方性導電材を用いた場合には、接続部分の接続信頼性を確保するために、接続対象である電子部品および配線基板の電極に金メッキ処理を施しておく必要があるなど、接続信頼性の点で問題があった。   As the anisotropic conductive material, for example, a material in which conductive fillers such as metal fine particles or resin balls having a conductive film formed on the surface are dispersed in a binder resin as a base material (conductive filler-based anisotropic conductive material). Material) has been proposed (for example, Patent Document 1). In a wiring board using an anisotropic conductive material, a repair process for reusing defective ones is important. The repair process includes a process of peeling the electronic components once bonded from the wiring board and a process of cleaning the wiring board. However, when the conductive filler-based anisotropic conductive material as described above is used, it takes time to sufficiently remove residues such as resin and conductive filler on the wiring board. In the state where a certain amount of residue remains on the surface, when an anisotropic conductive material is used again to connect the electronic component, there is a problem that the conductivity cannot be secured. Thus, although the conductive filler-based anisotropic conductive material has a certain degree of repair property, it is not always at a sufficient level. Also, when conductive filler-based anisotropic conductive materials are used, it is necessary to perform gold plating on the electronic components and wiring board electrodes to be connected in order to ensure the connection reliability of the connection parts. There was a problem in connection reliability.

また、異方性導電材としては、熱硬化性樹脂に、はんだ粉末と、硬化剤としての酸無水物と、活性剤とを含有するペーストが提案されている（例えば、特許文献２）。電子部品と配線基板とを熱圧着させると、接続対象である電子部品および配線基板の電極同士をはんだ接合することができ、これらの電極同士の間での導電性が確保される。一方、電子部品の電極同士の間隙や配線基板の電極同士の間隙では、樹脂成分内にはんだ粉末が埋設されたような状態となり、隣接電極間の絶縁性が確保される。   In addition, as an anisotropic conductive material, a paste containing a thermosetting resin, solder powder, an acid anhydride as a curing agent, and an activator has been proposed (for example, Patent Document 2). When the electronic component and the wiring substrate are thermocompression bonded, the electrodes of the electronic component to be connected and the wiring substrate can be soldered together, and conductivity between these electrodes is ensured. On the other hand, in the gap between the electrodes of the electronic component and the gap between the electrodes of the wiring board, the solder component is embedded in the resin component, and insulation between adjacent electrodes is ensured.

特開２００３−１６５８２５号公報JP 2003-165825 A 特開２００７−２８０９９９号公報JP 2007-280999 A

異方性導電材においては、接着強度、隣接電極間の絶縁性、電極同士の間での導通性、耐湿性などの諸特性が求められるが、さらに、電子部品への熱の影響を抑えるという観点から、熱圧着時の温度をより低くすることが求められている。しかしながら、特許文献２に記載のペーストにおいては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とその硬化剤との反応に、比較的に高い温度と長い時間が必要となる。そのため、特許文献２に記載のペーストでは、熱圧着時の温度が低温（例えば、１８０℃以下）の場合には、接着強度を確保することができなかった。   In anisotropic conductive materials, properties such as adhesion strength, insulation between adjacent electrodes, conductivity between electrodes, moisture resistance, etc. are required, but further, it suppresses the influence of heat on electronic components From the viewpoint, it is required to lower the temperature during thermocompression bonding. However, in the paste described in Patent Document 2, a relatively high temperature and a long time are required for the reaction between a thermosetting resin such as an epoxy resin and its curing agent. Therefore, in the paste described in Patent Document 2, when the temperature at the time of thermocompression bonding is low (for example, 180 ° C. or less), the adhesive strength cannot be ensured.

そこで、本発明は、熱圧着時の温度が低温（例えば、１８０℃以下）の場合においても、十分な接着強度、絶縁性および耐湿性を有する異方性導電性ペースト、並びにそれを用いたプリント配線基板を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides an anisotropic conductive paste having sufficient adhesive strength, insulation and moisture resistance even when the temperature during thermocompression bonding is low (for example, 180 ° C. or less), and a print using the same An object is to provide a wiring board.

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような異方性導電性ペーストおよびプリント配線基板を提供するものである。
すなわち、本発明の第一の異方性導電性ペーストは、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｇ）シランカップリング剤と、（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する、前記（Ｇ）シランカップリング剤以外の（メタ）アクリレート反応性希釈剤と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤と、（Ｅ）はんだ粉末と、（Ｆ）有機フィラーとを含有し、前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体およびスチレン・ブタジエン共重合体の水添物からなる群から選択される少なくとも１種であり、前記（Ｇ）シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤であることを特徴とするものである。
本発明の第二の異方性導電性ペーストは、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｇ）シランカップリング剤と、（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する、前記（Ｇ）シランカップリング剤以外の（メタ）アクリレート反応性希釈剤と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤と、（Ｅ）はんだ粉末と、（Ｆ）有機フィラーとを含有し、前記（Ｆ）有機フィラーは、コアシェル構造を有する（メタ）アクリル系重合体微粒子であり、前記（Ｇ）シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤であることを特徴とするものである。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following anisotropic conductive paste and printed wiring board.
That is, the first anisotropic conductive paste of the present invention has (A) a thermoplastic resin, (G) a silane coupling agent, and (B) one unsaturated double bond in one molecule . (G) (meth) acrylate reactive diluent other than the (G) silane coupling agent , (C) a radical polymerization initiator, (D) an activator having one or more carboxyl groups in one molecule, (E ) A solder powder and (F) an organic filler, and the (A) thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a styrene / butadiene copolymer and a hydrogenated product of a styrene / butadiene copolymer. a species, the (G) a silane coupling agent, a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, a silane coupling agent der having at least one group selected from the group consisting of acrylic group and an amino group It is characterized in.
The second anisotropic conductive paste of the present invention comprises (A) a thermoplastic resin, (G) a silane coupling agent, and (B) one unsaturated double bond in one molecule. G) (meth) acrylate reactive diluent other than silane coupling agent, (C) radical polymerization initiator, (D) activator having one or more carboxyl groups in one molecule, and (E) solder It contains a powder and (F) an organic filler, and the (F) organic filler is a (meth) acrylic polymer fine particle having a core-shell structure, and the (G) silane coupling agent is a vinyl group, styryl. A silane coupling agent having at least one group selected from the group consisting of a group, a methacryl group, an acryl group, and an amino group.

本発明の異方性導電性ペーストにおいては、前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体およびスチレン・ブタジエン共重合体の水添物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の異方性導電性ペーストにおいては、前記（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート反応性希釈剤は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の異方性導電性ペーストにおいては、前記（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤は、１分子内に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上の不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と、１分子内に１つ以上の不飽和二重結合を有する重合性不飽和化合物とを共重合させてなるカルボキシル基含有共重合体であることが好ましい。 In the anisotropic conductive paste of the present invention, the thermoplastic resin (A) is at least one selected from the group consisting of styrene / butadiene copolymers and hydrogenated styrene / butadiene copolymers. It is preferable.
In the anisotropic conductive paste of the present invention, (B) the (meth) acrylate reactive diluent having one unsaturated double bond in one molecule includes 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and tetrahydro It is preferably at least one selected from the group consisting of furfuryl acrylate.
In the anisotropic conductive paste of the present invention, (D) the activator having one or more carboxyl groups in one molecule is composed of one or more carboxyl groups and one or more unsaturated dimers in one molecule. It is a carboxyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound having a heavy bond and a polymerizable unsaturated compound having one or more unsaturated double bonds in one molecule. Is preferred.

本発明の異方性導電性ペーストにおいては、前記（Ｅ）はんだ粉末は、スズとビスマスとの合金からなることが好ましい。
本発明の異方性導電性ペーストにおいては、前記（Ｅ）はんだ粉末におけるビスマスの含有量は、スズとビスマスとの合計量１００質量％に対して、５８質量％以下であることが好ましい。
本発明の異方性導電性ペーストにおいては、前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the anisotropic conductive paste of the present invention, the (E) solder powder is preferably made of an alloy of tin and bismuth.
In the anisotropic conductive paste of this invention, it is preferable that content of bismuth in the said (E) solder powder is 58 mass% or less with respect to 100 mass% of total amounts of tin and bismuth .
In the anisotropic conductive paste of the present invention, the (C) radical polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator.

本発明の異方性導電性ペーストにおいては、（Ｉ）１分子内に２つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂をさらに含有することが好ましい。
本発明の異方性導電性ペーストにおいては、レーザー光を用いて加熱されることで接着されていてもよい。 The anisotropic conductive paste of the present invention preferably further contains (I) a radical polymerizable resin having two or more unsaturated double bonds in one molecule.
The anisotropic conductive paste of the present invention may be bonded by being heated using laser light.

本発明のプリント配線基板は、前記異方性導電性ペーストを用いて電極同士を接続したことを特徴とするものである。   The printed wiring board of the present invention is characterized in that the electrodes are connected to each other using the anisotropic conductive paste.

なお、本発明において、異方性導電性ペーストとは、所定値以上の熱および所定値以上の圧力をかけた箇所では熱圧着方向（厚み方向）に導電性を持つようになるが、それ以外の箇所では隣接電極間の絶縁性を有する異方性導電材を形成できるペーストのことをいう。
また、本発明の異方性導電性ペーストが、熱圧着時の温度が低温の場合においても、十分な接着強度、絶縁性および耐湿性を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。 In the present invention, the anisotropic conductive paste is conductive in the thermocompression bonding direction (thickness direction) at a place where heat of a predetermined value or more and pressure of a predetermined value or more are applied. This point refers to a paste that can form an anisotropic conductive material having insulation between adjacent electrodes.
In addition, the reason why the anisotropic conductive paste of the present invention has sufficient adhesive strength, insulation and moisture resistance even when the temperature at the time of thermocompression bonding is low is not necessarily clear. We infer as follows.

すなわち、本発明の異方性導電性ペーストにおいては、従来の異方性導電材とは異なり、（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート反応性希釈剤を、（Ｃ）ラジカル重合開始剤により、ラジカル重合反応をさせることで、硬化反応が進行する。このようなラジカル重合反応は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とその硬化剤との反応と比較して低温でかつ短時間で進行する。そして、前記（Ａ）成分〜前記（Ｅ）成分を含有する異方性導電性ペーストをラジカル重合反応によって硬化させたものについては、異方性導電材として要求される諸特性を満足できる。そのため、本発明の異方性導電性ペーストは、熱圧着時の温度が低温の場合においても、十分な接着強度、絶縁性および耐湿性を有するものと本発明者らは推察する。
また、異方性導電材として要求される諸特性（接着強度、隣接電極間の絶縁性、電極同士の間での導通性、耐湿性、フロー性など）については、さらに高いレベルのものを求められている。本発明の異方性導電性ペーストにおいては、前記（Ａ）成分〜前記（Ｅ）成分に対し、さらに（Ｆ）有機フィラーおよび特定の（Ｇ）シランカップリング剤の組み合わせで添加することにより、異方性導電性ペーストにおける接着強度を維持しつつ、絶縁性、耐湿性、フロー性などの諸特性の更なる向上を達成している。また、このような効果を達成できる理由は必ずしも定かではないが、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基などの不飽和炭素二重結合基やアミノ基と、有機フィラーとの相互作用によるものと本発明者らは推察する。 That is, in the anisotropic conductive paste of the present invention, unlike the conventional anisotropic conductive material, (B) a (meth) acrylate reactive diluent having one unsaturated double bond in one molecule is used. (C) A radical polymerization reaction is caused by a radical polymerization initiator to advance a curing reaction. Such radical polymerization reaction proceeds at a low temperature and in a short time compared to the reaction between a thermosetting resin such as an epoxy resin and its curing agent. And about the thing which hardened the anisotropic conductive paste containing the said (A) component-the said (E) component by radical polymerization reaction, the various characteristics requested | required as an anisotropic conductive material can be satisfied. For this reason, the present inventors speculate that the anisotropic conductive paste of the present invention has sufficient adhesive strength, insulation and moisture resistance even when the temperature during thermocompression bonding is low.
In addition, various properties required for anisotropic conductive materials (adhesive strength, insulation between adjacent electrodes, conductivity between electrodes, moisture resistance, flow properties, etc.) are required to be higher. It has been. In the anisotropic conductive paste of the present invention, by adding a combination of (F) an organic filler and a specific (G) silane coupling agent to the component (A) to the component (E), While maintaining the adhesive strength of the anisotropic conductive paste, various properties such as insulation, moisture resistance, and flow properties are further improved. In addition, the reason why such an effect can be achieved is not necessarily clear, but is due to the interaction between an organic filler and an unsaturated carbon double bond group such as a vinyl group, a styryl group, a methacryl group, or an acrylic group, and an amino group. The present inventors speculate.

本発明によれば、熱圧着時の温度が低温（例えば、１８０℃以下）の場合においても、十分な接着強度、絶縁性および耐湿性を有する異方性導電性ペースト、並びにそれを用いたプリント配線基板を提供できる。   According to the present invention, an anisotropic conductive paste having sufficient adhesive strength, insulation and moisture resistance even when the temperature during thermocompression bonding is low (for example, 180 ° C. or less), and a print using the same A wiring board can be provided.

先ず、本発明の異方性導電性ペーストについて説明する。
本発明の異方性導電性ペーストは、以下説明する（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート反応性希釈剤、（Ｃ）ラジカル重合開始剤、（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤、（Ｅ）はんだ粉末、（Ｆ）有機フィラー、および、（Ｇ）シランカップリング剤を含有するものである。 First, the anisotropic conductive paste of the present invention will be described.
The anisotropic conductive paste of the present invention includes (A) a thermoplastic resin, (B) a (meth) acrylate reactive diluent having one unsaturated double bond in one molecule, and (C) a radical. It contains a polymerization initiator, (D) an activator having one or more carboxyl groups in one molecule, (E) solder powder, (F) an organic filler, and (G) a silane coupling agent.

（Ａ）成分：熱可塑性樹脂
本発明に用いる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸共重合体が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、飽和物であってもよく、不飽和物であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの熱可塑性樹脂の中でも、得られる異方性導電性ペーストの接着強度の観点から、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。一方、得られる異方性導電性ペーストにおける耐湿性（特に、耐湿熱試験後の接着強度）の観点からは、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体の水添物が好ましい。 Component (A): Thermoplastic resin Examples of the thermoplastic resin (A) used in the present invention include polyester resins, polyether resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, and phenoxy resins. , Polyhydroxy polyether resin, acrylic resin, polystyrene resin, butadiene resin, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, styrene / butadiene copolymer, and acrylic acid copolymer. These thermoplastic resins may be saturated or unsaturated. Moreover, these thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Of these thermoplastic resins, saturated polyester resins and unsaturated polyester resins are preferable from the viewpoint of the adhesive strength of the anisotropic conductive paste obtained. On the other hand, from the viewpoint of moisture resistance (particularly, adhesive strength after a moist heat resistance test) in the obtained anisotropic conductive paste, a styrene / butadiene copolymer or a hydrogenated product of a styrene / butadiene copolymer is preferable.

前記（Ａ）成分の重量平均分子量は、熱可塑性樹脂の流動性の観点から、０．２万〜５０万であることが好ましく、０．３万〜２５万であることがより好ましく、０．４万〜１０万であることが更に好ましく、０．５万〜８万であることが特に好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。   The weight average molecular weight of the component (A) is preferably from 20,000 to 500,000, more preferably from 30,000 to 250,000, from the viewpoint of fluidity of the thermoplastic resin. More preferably, it is 40,000 to 100,000, and particularly preferably 50,000 to 80,000. In the present specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve.

前記（Ａ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、８質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。前記（Ａ）成分の配合量が前記下限未満では、得られる異方性導電性ペーストの接着強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの粘度が高くなり、塗布性が低下する傾向にある。 The blending amount of the component (A) is preferably 8% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. It is particularly preferably 12% by mass or more and 25% by mass or less. When the blending amount of the component (A) is less than the lower limit, the adhesive strength of the obtained anisotropic conductive paste tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the viscosity of the obtained anisotropic conductive paste is reduced. Tends to increase and the applicability tends to decrease.

（Ｂ）成分：１分子内に１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート反応性希釈剤
本発明に用いる（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート反応性希釈剤は、常温（２５℃）において液体であり、かつ熱可塑性樹脂などを溶解させることができるものである。前記（Ｂ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。これらの反応性希釈剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの反応性希釈剤の中でも、接着強度の観点からは、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが好ましく、熱可塑性樹脂などの溶解性の観点からは、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。さらに、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートを併用することが特に好ましく、このような場合、これらの質量比（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／テトラヒドロフルフリルアクリレート）を１／９以上２／１以下の範囲とすることが好ましい。 (B) component: (meth) acrylate reactive diluent having one unsaturated double bond in one molecule (B) (meth) acrylate having one unsaturated double bond in one molecule used in the present invention The reactive diluent is a liquid at room temperature (25 ° C.) and can dissolve a thermoplastic resin or the like. Examples of the component (B) include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) ) Acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Over DOO, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl morpholine. These reactive diluents may be used alone or in a combination of two or more. Among these reactive diluents, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate is preferable from the viewpoint of adhesive strength, and tetrahydrofurfuryl acrylate is preferable from the viewpoint of solubility of a thermoplastic resin and the like. Furthermore, it is particularly preferable to use 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate in combination, and in such a case, the mass ratio (2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / tetrahydrofurfuryl acrylate) is changed. A range of 1/9 to 2/1 is preferable.

前記（Ｂ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、２５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。前記（Ｂ）成分の配合量が前記下限未満では、得られる異方性導電性ペーストの粘度が高くなり、塗布性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの接着強度が低下する傾向にある。   The blending amount of the component (B) is preferably 25% by mass to 55% by mass and more preferably 30% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. It is particularly preferably 35% by mass or more and 45% by mass or less. If the blending amount of the component (B) is less than the lower limit, the viscosity of the obtained anisotropic conductive paste tends to be high, and the applicability tends to be lowered. The adhesive strength of the conductive paste tends to decrease.

（Ｃ）成分：ラジカル重合開始剤
本発明に用いる（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、前記（Ｂ）成分などにおける不飽和二重結合のラジカル重合を開始させるためのものである。このようなラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ジアシルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などの有機過酸化物が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの熱ラジカル重合開始剤の中でも、反応性と安定性とのバランスの観点から、ハイドロパーオキサイド類が好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 (C) Component: Radical Polymerization Initiator The (C) radical polymerization initiator used in the present invention is for initiating radical polymerization of unsaturated double bonds in the component (B). Examples of such radical polymerization initiators include thermal radical polymerization initiators and photo radical polymerization initiators.
Examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides such as ketone peroxides, diacylalkyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and percarbonates. Things. These thermal radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Of these thermal radical polymerization initiators, hydroperoxides are preferred from the viewpoint of balance between reactivity and stability, and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate is preferred. And t-butylperoxy-2-ethylhexanoate is more preferable.
Examples of the photo radical polymerization initiator include oxime initiators, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, and 2,2-dimethoxy. 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzopheno 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, Examples include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

前記（Ｃ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、０．１質量％以上７質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上４質量％以下であることが特に好ましい。前記（Ｃ）成分の配合量が前記下限未満では、ラジカル重合における反応性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの接着強度が低下する傾向にある。   The blending amount of the component (C) is preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. Is more preferable, and 2% by mass or more and 4% by mass or less is particularly preferable. If the blending amount of the component (C) is less than the lower limit, the reactivity in radical polymerization tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the adhesive strength of the resulting anisotropic conductive paste tends to decrease. is there.

（Ｄ）成分：１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤
本発明に用いる（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤としては、有機酸の他に、ロジン系樹脂などの天然の樹脂酸や、カルボキシル基を有する単量体成分を用いて重合される樹脂酸が挙げられる。
前記有機酸としては、公知の有機酸を適宜用いることができる。このような有機酸の中でも、保管中において結晶の析出が起こりにくいという観点から、アルキレン基を有する二塩基酸を用いることが好ましい。このようなアルキレン基を有する二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２，２−ジエチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２−エチル−３−プロピルグルタル酸、セバシン酸が挙げられる。これらの中でも、絶縁性の観点から、アジピン酸が特に好ましい。 (D) Component: Activator having one or more carboxyl groups in one molecule (D) As an activator having one or more carboxyl groups in one molecule used in the present invention, in addition to organic acids, rosin Examples thereof include natural resin acids such as resin based resins and resin acids that are polymerized using a monomer component having a carboxyl group.
As the organic acid, a known organic acid can be appropriately used. Among these organic acids, it is preferable to use a dibasic acid having an alkylene group from the viewpoint that precipitation of crystals hardly occurs during storage. Examples of the dibasic acid having such an alkylene group include adipic acid, 2,5-diethyladipic acid, 2,4-diethylglutaric acid, 2,2-diethylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2- Examples include ethyl-3-propylglutaric acid and sebacic acid. Among these, adipic acid is particularly preferable from the viewpoint of insulating properties.

前記樹脂酸としては、例えば、１分子内に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上の不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と、１分子内に１つ以上の不飽和二重結合を有する重合性不飽和化合物とを共重合させてなるカルボキシル基含有共重合体（樹脂酸）が挙げられる。
前記カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物が挙げられる。
前記重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル化合物、スチレン化合物が挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記カルボキシル基含有共重合体は、前記カルボキシル基含有重合性不飽和化合物と前記重合性不飽和化合物とを共重合させてなるものである。具体的には、カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル−スチレン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐湿性の観点から、カルボキシル基含有（メタ）アクリル−スチレン共重合体が好ましい。 Examples of the resin acid include a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in one molecule, and one or more unsaturated groups in one molecule. Examples include a carboxyl group-containing copolymer (resin acid) obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated compound having a double bond.
Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound include a carboxyl group-containing (meth) acrylic compound.
Examples of the polymerizable unsaturated compound include (meth) acrylic compounds and styrene compounds. These polymerizable unsaturated compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The carboxyl group-containing copolymer is obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound and the polymerizable unsaturated compound. Specific examples include a carboxyl group-containing (meth) acrylic copolymer and a carboxyl group-containing (meth) acryl-styrene copolymer. Among these, a carboxyl group-containing (meth) acryl-styrene copolymer is preferable from the viewpoint of moisture resistance.

前記（Ｄ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上４質量％以下であることが特に好ましい。前記（Ｄ）成分の配合量が前記下限未満では、はんだ粉末の表面への活性作用が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの絶縁性や耐湿性が低下する傾向にある。   The blending amount of the component (D) is preferably 0.5% by mass to 10% by mass and preferably 1% by mass to 7% by mass with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. Is more preferable, and 2% by mass or more and 4% by mass or less is particularly preferable. When the blending amount of the component (D) is less than the lower limit, the active action on the surface of the solder powder tends to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the insulating property and moisture resistance of the obtained anisotropic conductive paste are reduced. Tend to decrease.

（Ｅ）成分：はんだ粉末
本発明に用いる（Ｅ）はんだ粉末は、１８０℃以下の融点を有するものであることが好ましい。このはんだ粉末の融点が１８０℃を超えるものを用いる場合には、熱圧着時の温度が低温（例えば、１８０℃以下）の場合に、はんだ粉末を溶融させることができない傾向にある。また、このはんだ粉末の融点は、熱圧着時の温度を低くするという観点から、１７０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
また、このはんだ粉末は、環境への影響の観点から、鉛フリーはんだ粉末であることが好ましい。ここで、鉛フリーはんだ粉末とは、鉛を添加しないはんだ金属または合金の粉末のことをいう。ただし、鉛フリーはんだ粉末中に、不可避的不純物として鉛が存在することは許容されるが、この場合に、鉛の量は、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。 (E) Component: Solder Powder The (E) solder powder used in the present invention preferably has a melting point of 180 ° C. or lower. When a solder powder having a melting point exceeding 180 ° C. is used, the solder powder tends not to be melted when the temperature during thermocompression bonding is low (for example, 180 ° C. or lower). Further, the melting point of the solder powder is preferably 170 ° C. or less, and more preferably 150 ° C. or less, from the viewpoint of lowering the temperature during thermocompression bonding.
Moreover, it is preferable that this solder powder is a lead-free solder powder from a viewpoint of the influence on an environment. Here, the lead-free solder powder refers to a solder metal or alloy powder to which lead is not added. However, it is allowed that lead is present as an inevitable impurity in the lead-free solder powder, but in this case, the amount of lead is preferably 100 mass ppm or less.

前記（Ｅ）成分は、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる金属または合金であることが好ましい。これらの中でも、はんだ粉末の融点の観点から、スズとビスマスとの合金からなることがより好ましい。
また、前記（Ｅ）成分がスズとビスマスとの合金からなる場合、前記（Ｅ）成分におけるビスマスの含有量は、スズとビスマスとの合計量１００質量％に対して、５８質量％以下であることが好ましい。 The component (E) is at least one selected from the group consisting of tin (Sn), bismuth (Bi), copper (Cu), silver (Ag), antimony (Sb), indium (In), and zinc (Zn). A metal or alloy composed of a seed metal is preferred. Among these, from the viewpoint of the melting point of the solder powder, it is more preferably made of an alloy of tin and bismuth.
Moreover, when the said (E) component consists of an alloy of tin and bismuth, content of the bismuth in the said (E) component is 58 mass% or less with respect to 100 mass% of total amounts of tin and bismuth. It is preferable.

前記（Ｅ）成分の平均粒子径は、１μｍ以上３４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。前記（Ｅ）成分の平均粒子径が前記下限未満では、電子部品および配線基板間の導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、異方性導電性ペーストにおける絶縁性が低下する傾向にある。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。   The average particle size of the component (E) is preferably 1 μm or more and 34 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 20 μm or less. When the average particle diameter of the component (E) is less than the lower limit, the conductivity between the electronic component and the wiring board tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the insulating property in the anisotropic conductive paste decreases. Tend to. The average particle size can be measured with a dynamic light scattering type particle size measuring device.

前記（Ｅ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。前記（Ｅ）成分の配合量が前記下限未満では、得られる異方性導電性ペーストの接着強度や導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの絶縁性が低下する傾向にある。   The blending amount of the component (E) is preferably 15% by mass to 40% by mass and more preferably 18% by mass to 30% by mass with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. It is particularly preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less. When the blending amount of the component (E) is less than the lower limit, the adhesive strength and conductivity of the obtained anisotropic conductive paste tend to be reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the obtained anisotropic conductivity is obtained. The insulating properties of the paste tend to decrease.

（Ｆ）成分：有機フィラー
本発明に用いる（Ｆ）有機フィラーとしては、公知の有機フィラーを適宜用いることができる。このような有機フィラーとしては、例えば、アクリル系有機フィラー、シリコーン系フィラー、スチレン系有機フィラーが挙げられる。これらの中でも、得られる異方性導電性ペーストの接合強度をほとんど低下させずに、フロー性を向上させることができ、また後述する（Ｇ）シランカップリング剤との相性がよいという観点から、コアシェル構造を有する（メタ）アクリル系重合体微粒子が好ましい。このコアシェル構造を有する（メタ）アクリル系重合体微粒子は、コア層およびシェル層を有する微粒子であって、コア層およびシェル層がともに（メタ）アクリル系重合体からなるものである。このコアシェル構造を有する（メタ）アクリル系重合体微粒子としては、適宜公知のものを用いることができる。また、この（メタ）アクリル系重合体は、アクリル基およびメタクリル基のうちの少なくとも一方の基を有する（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を重合させて得られるものである。この（メタ）アクリル系重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。 (F) Component: Organic Filler As the (F) organic filler used in the present invention, a known organic filler can be appropriately used. Examples of such organic fillers include acrylic organic fillers, silicone fillers, and styrene organic fillers. Among these, from the viewpoint that the flow properties can be improved without substantially reducing the bonding strength of the obtained anisotropic conductive paste, and that compatibility with the (G) silane coupling agent described later is good. (Meth) acrylic polymer fine particles having a core-shell structure are preferred. The (meth) acrylic polymer fine particles having the core-shell structure are fine particles having a core layer and a shell layer, and both the core layer and the shell layer are made of a (meth) acrylic polymer. As the (meth) acrylic polymer fine particles having the core-shell structure, known ones can be used as appropriate. The (meth) acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic monomer having at least one of an acryl group and a methacryl group. The (meth) acrylic polymer may be a homopolymer or a copolymer.

前記（Ｆ）成分の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定できる。
前記（Ｆ）成分の比重は、０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。なお、比重は、ＪＩＳ−Ｋ００６１に記載に準拠する方法より測定できる。
前記（Ｆ）成分のシェル層の軟化点は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、７５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。なお、軟化点は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置により測定できる。 The average primary particle size of the component (F) is preferably from 0.1 μm to 5 μm, and more preferably from 0.3 μm to 2 μm. The average particle size can be measured with a dynamic light scattering type particle size measuring device.
The specific gravity of the component (F) is preferably 0.8 g / cm 3 or more and 1.4 g / cm 3 or less, and more preferably 0.9 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less. In addition, specific gravity can be measured by the method based on description in JIS-K0061.
The softening point of the shell layer of the component (F) is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 75 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. The softening point can be measured by a thermomechanical analysis (TMA) apparatus.

前記（Ｆ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、３．５質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、６質量％以上８質量％以下であることが特に好ましい。前記（Ｆ）成分の配合量が前記下限未満では、（Ｆ）成分の添加による効果を奏しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの接着強度が低下する傾向にある。   The blending amount of the component (F) is preferably 3.5% by mass or more and 10.5% by mass or less, and preferably 5% by mass or more and 9% by mass or less with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. More preferably, it is particularly preferably 6% by mass or more and 8% by mass or less. If the blending amount of the component (F) is less than the lower limit, the effect due to the addition of the component (F) tends to be less likely to be achieved. It tends to decrease.

（Ｇ）成分：シランカップリング剤
本発明に用いる（Ｇ）シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤である。そして、このような（Ｇ）成分を前記（Ｆ）成分と組み合わせて添加することにより、得られる異方性導電性ペーストの接合強度を維持しつつ、絶縁性、耐湿性、フロー性などを向上させることができる。これらのシランカップリング剤の中でも、アクリル基およびアミノ基のうちのいずれかの基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
前記（Ｇ）成分としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンが挙げられる。 (G) Component: Silane Coupling Agent (G) The silane coupling agent used in the present invention is a silane having at least one group selected from the group consisting of vinyl group, styryl group, methacryl group, acrylic group and amino group. It is a coupling agent. And by adding such a component (G) in combination with the component (F), the insulation strength, moisture resistance, flow properties, etc. are improved while maintaining the bonding strength of the resulting anisotropic conductive paste. Can be made. Among these silane coupling agents, a silane coupling agent having any one of an acrylic group and an amino group is more preferable.
Examples of the component (G) include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl- Butiri Emissions) propylamine and the like.

前記（Ｇ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、０．５質量％以上１２質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上９質量％以下であることが特に好ましい。前記（Ｇ）成分の配合量が前記下限未満では、得られる異方性導電性ペーストの接着強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの接着強度が低下する傾向にある。   The blending amount of the component (G) is preferably 0.5% by mass to 12% by mass, and preferably 1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. Is more preferable, and 2% by mass or more and 9% by mass or less is particularly preferable. When the blending amount of the component (G) is less than the lower limit, the adhesive strength of the obtained anisotropic conductive paste tends to be lowered. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the obtained anisotropic conductive paste is bonded. The strength tends to decrease.

また、本発明の異方性導電性ペーストは、前記（Ａ）成分〜前記（Ｇ）成分の他に、（Ｈ）リン酸エステル系化合物や、（Ｉ）１分子内に２つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂や、（Ｊ）チクソ剤をさらに含有してもよい。   In addition, the anisotropic conductive paste of the present invention comprises (H) a phosphoric acid ester compound and (I) two or more non-reactive substances in one molecule, in addition to the components (A) to (G). You may further contain the radically polymerizable resin which has a saturated double bond, and (J) thixotropic agent.

（Ｈ）成分：リン酸エステル系化合物
本発明に用いる（Ｈ）リン酸エステル系化合物は、リン酸エステルを分子中に含む化合物をいい、例えばリン酸エステル含有アクリレート化合物が挙げられる。このリン酸エステル含有アクリレート化合物としては、例えば、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェートが挙げられる。これらのリン酸エステル含有アクリレート化合物の中でも、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェートが好ましい。前記（Ｈ）成分を適量添加することにより、得られる異方性導電性ペーストの接着強度を向上できる傾向にある。 (H) component: Phosphate ester compound The (H) phosphate ester compound used in the present invention refers to a compound containing a phosphate ester in the molecule, and examples thereof include phosphate ester-containing acrylate compounds. Examples of the phosphate ester-containing acrylate compound include bis ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate acid phosphate, ethyl (meth) acrylate acid phosphate, and 3-chloro-2-acid phospho. Examples include xylpropyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol (meth) acrylate acid phosphate, and 2- (meth) acryloyloxyethylcaproate acid phosphate. Among these phosphate ester-containing acrylate compounds, bis ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate is preferable. By adding an appropriate amount of the component (H), the adhesive strength of the obtained anisotropic conductive paste tends to be improved.

前記（Ｈ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。前記（Ｇ）成分の配合量が前記範囲外の場合には、得られる異方性導電性ペーストの接着強度を向上させるという効果を奏しにくくなる傾向にある。   The blending amount of the component (H) is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. When the blending amount of the component (G) is out of the above range, the effect of improving the adhesive strength of the obtained anisotropic conductive paste tends to be difficult to achieve.

（Ｉ）成分：１分子内に２つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂
本発明に用いる（Ｉ）１分子内に２つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂は、例えば、重量平均分子量が８００以上で、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性樹脂である。前記（Ｉ）成分を適量添加することにより、得られる異方性導電性ペーストの接着強度を向上できる傾向にある。前記（Ｉ）成分としては、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコンアクリレート樹脂が挙げられる。
前記（Ｉ）成分の重量平均分子量は、１０００以上１００００以下であることが好ましく、１２００以上５０００以下であることがより好ましい。 (I) Component: Radical polymerizable resin having two or more unsaturated double bonds in one molecule (I) Radical polymerizable resin having two or more unsaturated double bonds in one molecule Is, for example, a radically polymerizable resin having a weight average molecular weight of 800 or more and having two or more (meth) acryloyl groups. By adding an appropriate amount of the component (I), the adhesive strength of the obtained anisotropic conductive paste tends to be improved. Examples of the component (I) include urethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, and silicon acrylate resins.
The weight average molecular weight of the component (I) is preferably 1000 or more and 10,000 or less, and more preferably 1200 or more and 5000 or less.

前記（Ｉ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記（Ｉ）成分の配合量が前記範囲外の場合には、得られる異方性導電性ペーストの接着強度を向上させるという効果を奏しにくくなる傾向にある。   The blending amount of the component (I) is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. When the blending amount of the component (I) is out of the above range, the effect of improving the adhesive strength of the obtained anisotropic conductive paste tends to be hardly achieved.

（Ｊ）成分：チクソ剤
本発明に用いる（Ｊ）チクソ剤としては、公知のチクソ剤を適宜用いることができる。このようなチクソ剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油、オレフィン系ワックス、無機微粒子（アモルファスシリカなど）が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸アマイド、アモルファスシリカが好ましく、特に、得られる異方性導電性ペーストのにじみにくさの観点からは、アモルファスシリカが好ましい。アモルファスシリカとしては、アエロジルＲ９７４、アエロジル２００などが挙げられる。
前記（Ｊ）成分の配合量は、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、０．５質量％以上４質量％以下であることが好ましい。前記（Ｊ）成分の配合量が前記下限未満では、チクソ性付与の効果を奏しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストを硬化させた際の泡残りが発生しやすくなる傾向にある。 (J) component: thixotropic agent As (T) thixotropic agent used for this invention, a well-known thixotropic agent can be used suitably. Examples of such thixotropic agents include fatty acid amide, hydrogenated castor oil, olefin wax, and inorganic fine particles (such as amorphous silica). Among these, fatty acid amide and amorphous silica are preferable, and amorphous silica is particularly preferable from the viewpoint of difficulty in bleeding of the obtained anisotropic conductive paste. Examples of amorphous silica include Aerosil R974 and Aerosil 200.
The blending amount of the component (J) is preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. When the blending amount of the component (J) is less than the lower limit, the effect of imparting thixotropy tends to be difficult. On the other hand, when the upper limit is exceeded, bubbles are obtained when the resulting anisotropic conductive paste is cured. The rest tends to occur easily.

本発明の異方性導電性ペーストは、必要に応じて、前記（Ａ）成分〜前記（Ｊ）成分の他に、前記（Ｂ）成分以外の希釈剤、前記（Ｄ）成分以外の活性剤、界面活性剤、消泡剤、粉末表面処理剤、反応抑制剤、沈降防止剤などの添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の含有量としては、異方性導電性ペースト１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が前記下限未満では、それぞれの添加剤の効果を奏しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる異方性導電性ペーストの諸特性が低下する傾向にある。   If necessary, the anisotropic conductive paste of the present invention includes a diluent other than the component (B) and an activator other than the component (D) in addition to the components (A) to (J). , Surfactants, antifoaming agents, powder surface treatment agents, reaction inhibitors, antisettling agents and the like may be contained. The content of these additives is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the anisotropic conductive paste. More preferably. If the content of the additive is less than the lower limit, the effects of the respective additives tend to be less likely to be achieved. On the other hand, if the content exceeds the upper limit, various characteristics of the obtained anisotropic conductive paste tend to deteriorate. .

次に、本発明のプリント配線基板について説明する。
本発明のプリント配線基板は、前述した本発明の異方性導電性ペーストを用いて電極同士を接続したことを特徴とするものである。具体的には、次のようにして、電極同士を接続することで、本発明のプリント配線基板を製造できる。ここでは、配線基板および電子部品の電極同士を接続する場合を例に挙げて説明する。
このように配線基板および電子部品の電極同士を接続する方法としては、前記配線基板上に前記異方性導電性ペーストを塗布する塗布工程と、前記異方性導電性ペースト上に前記電子部品を配置し、前記はんだ粉末の融点よりも１℃以上（好ましくは１０℃以上）高い温度で、前記電子部品を前記配線基板に熱圧着する熱圧着工程と、を備える方法を採用できる。
ここで、電子部品としては、チップ、パッケージ部品などの他に、配線基板を用いてもよい。配線基板としては、フレキシブル性を有するフレキ基板、フレキシブル性を有しないリジット基板のいずれも用いることができる。さらに、電子部品としてフレキ基板を用いる場合には、２つの配線基板（リジット基板）とそれぞれ接続を図ることで、リジット基板同士をフレキ基板を介して電気的に接続することもできる。また、フレキ基板同士をフレキ基板を介して電気的に接続しても構わない。 Next, the printed wiring board of the present invention will be described.
The printed wiring board of the present invention is characterized in that the electrodes are connected using the above-described anisotropic conductive paste of the present invention. Specifically, the printed wiring board of the present invention can be manufactured by connecting the electrodes as follows. Here, the case where the electrodes of the wiring board and the electronic component are connected will be described as an example.
Thus, as a method of connecting the electrodes of the wiring board and the electronic component, an application step of applying the anisotropic conductive paste on the wiring substrate, and the electronic component on the anisotropic conductive paste And a thermocompression bonding step of thermocompression bonding the electronic component to the wiring board at a temperature higher by 1 ° C. or more (preferably 10 ° C. or more) than the melting point of the solder powder.
Here, as an electronic component, a wiring board may be used in addition to a chip, a package component, and the like. As the wiring substrate, either a flexible substrate having flexibility or a rigid substrate having no flexibility can be used. Further, when a flexible substrate is used as an electronic component, the rigid substrates can be electrically connected to each other via the flexible substrate by connecting to two wiring substrates (rigid substrates). Further, the flexible boards may be electrically connected through the flexible boards.

塗布工程においては、前記配線基板上に前記異方性導電性ペーストを塗布する。
ここで用いる塗布装置としては、例えば、ディスペンサー、スクリーン印刷機、ジェットディスペンサー、メタルマスク印刷機が挙げられる。
また、塗布膜の厚みは、特に限定されないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。厚みが前記下限未満では、配線基板の電極上に電子部品を搭載した際の付着力が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、接続部分以外にもペーストがはみ出しやすくなる傾向にある。 In the applying step, the anisotropic conductive paste is applied on the wiring board.
Examples of the coating apparatus used here include a dispenser, a screen printing machine, a jet dispenser, and a metal mask printing machine.
The thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 50 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 300 μm or less. If the thickness is less than the lower limit, the adhesive force when electronic components are mounted on the electrodes of the wiring board tends to decrease. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the paste tends to protrude beyond the connection portion. .

熱圧着工程においては、前記異方性導電性ペースト上に前記電子部品を配置し、前記はんだ粉末の融点よりも１℃以上高い温度で、前記電子部品を前記配線基板に熱圧着する。
熱圧着時の温度が、前記はんだ粉末の融点よりも１℃以上高いという条件を満たさない場合には、はんだを十分に溶融させることができず、電子部品および配線基板の間に十分なはんだ接合を形成できず、電子部品および配線基板の間の導電性が不十分となる。
熱圧着時の温度は、１３０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１４０℃以上１８０℃以下とすることがより好ましい。
熱圧着時の圧力は、特に限定されないが、０．０５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下とすることが好ましく、０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下とすることがより好ましい。圧力が前記上限未満では、電子部品および配線基板の間に十分なはんだ接合を形成できず、電子部品および配線基板の間の導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると配線基板にストレスがかかり、デッドスペースを広くとらなければならなくなる傾向にある。
なお、本発明においては、上記のように、熱圧着時の圧力を、従来の導電性フィラー系の異方性導電材を用いる方法による場合と比較して、低い圧力範囲に設定することができる。そのため、熱圧着工程に用いる装置の低コスト化を達成することもできる。
熱圧着時の時間は、特に限定されないが、通常、１秒以上６０秒以下であり、２秒以上２０秒以下であることが好ましく、３秒以上１０秒以下であることがより好ましい。 In the thermocompression bonding step, the electronic component is disposed on the anisotropic conductive paste, and the electronic component is thermocompression bonded to the wiring board at a temperature higher by 1 ° C. than the melting point of the solder powder.
If the temperature at the time of thermocompression bonding does not satisfy the condition that the temperature is higher than the melting point of the solder powder by 1 ° C. or more, the solder cannot be sufficiently melted and sufficient solder bonding between the electronic component and the wiring board is possible. Cannot be formed, and the electrical conductivity between the electronic component and the wiring board becomes insufficient.
The temperature during thermocompression bonding is preferably 130 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
Although the pressure at the time of thermocompression bonding is not particularly limited, it is preferably 0.05 MPa or more and 3 MPa or less, and more preferably 0.1 MPa or more and 2 MPa or less. If the pressure is less than the upper limit, sufficient solder joints cannot be formed between the electronic component and the wiring board, and the electrical conductivity between the electronic component and the wiring board tends to decrease. It tends to be stressed and the dead space has to be widened.
In the present invention, as described above, the pressure at the time of thermocompression bonding can be set to a lower pressure range as compared with the case of the conventional method using a conductive filler-based anisotropic conductive material. . Therefore, cost reduction of the apparatus used for a thermocompression bonding process can also be achieved.
The time for thermocompression bonding is not particularly limited, but is usually 1 second to 60 seconds, preferably 2 seconds to 20 seconds, and more preferably 3 seconds to 10 seconds.

また、このように配線基板および電子部品の電極同士を接続する方法においては、以下説明する剥離工程、再塗布工程および再熱圧着工程をさらに備えていてもよい。   In addition, the method for connecting the electrodes of the wiring board and the electronic component as described above may further include a peeling step, a re-coating step, and a re-thermocompression step described below.

剥離工程においては、前記はんだ粉末の融点よりも１℃以上高い温度で、前記電子部品を前記配線基板から剥離する。
ここで、電子部品を配線基板から剥離する方法は、特に限定されない。このような方法としては、例えば、はんだごてなどを用いて接続部分を加熱しながら、電子部品を配線基板から剥離する方法を採用することができる。なお、このような場合に、リペアに用いる公知の剥離装置を用いてもよい。
また、電子部品を配線基板から剥離した後に、必要に応じて、溶剤などで前記配線基板上を洗浄してもよい。 In the peeling step, the electronic component is peeled from the wiring board at a temperature higher by 1 ° C. than the melting point of the solder powder.
Here, the method for peeling the electronic component from the wiring board is not particularly limited. As such a method, for example, a method of peeling the electronic component from the wiring board while heating the connection portion using a soldering iron or the like can be employed. In such a case, a known peeling device used for repair may be used.
Moreover, after peeling an electronic component from a wiring board, you may wash | clean the said wiring board with a solvent etc. as needed.

再塗布工程においては、剥離工程後の配線基板上に前記異方性導電性ペーストを塗布する。ここで、塗布装置や塗布膜の厚みは、前記塗布工程と同様のものや条件を採用することができる。
再熱圧着工程においては、再塗布工程後の異方性導電性ペースト上に前記電子部品を配置し、前記はんだ粉末の融点よりも１℃以上高い温度で、前記電子部品を前記配線基板に熱圧着する。ここで、熱圧着時の温度、圧力および時間は、前記塗布工程と同様の条件を採用することができる。 In the re-application process, the anisotropic conductive paste is applied onto the wiring substrate after the peeling process. Here, the thickness and thickness of the coating device and the coating film can be the same as those in the coating step and conditions.
In the re-thermocompression bonding step, the electronic component is disposed on the anisotropic conductive paste after the re-coating step, and the electronic component is heated to the wiring board at a temperature higher by 1 ° C. than the melting point of the solder powder. Crimp. Here, the conditions similar to the said application | coating process can be employ | adopted for the temperature, pressure, and time at the time of thermocompression bonding.

以上説明した電子部品の接続方法によれば、電子部品および配線基板の電極同士がはんだ接合されるために、従来の導電性フィラー系の異方性導電材のように、電極および導電性フィラーが接触し合うことで接続されている場合と比較して、極めて高い接続信頼性を達成できる。また、熱圧着後において、はんだ粉末の融点以上の温度の熱をかければ、はんだは溶融させることができ、また、熱硬化性樹脂組成物も軟化させることができることから、配線基板から電子部品を容易に剥離することができる。また、本発明では、剥離後に再び異方性導電性ペーストを用いて配線基板と電子部品との接続を図る場合に、電極などにある程度の残渣（はんだなど）が残っていたとしても、それらの残渣を併せてはんだ接合することができ、導電性を確保できる。そのため、前記電子部品の接続方法は、従来の導電性フィラー系の異方性導電材を用いる方法と比較して、リペア性が優れている。   According to the method for connecting electronic components described above, since the electrodes of the electronic component and the wiring board are soldered to each other, the electrodes and conductive fillers are different from the conventional conductive filler-based anisotropic conductive material. Compared with the case where they are connected by contacting each other, extremely high connection reliability can be achieved. In addition, if heat at a temperature equal to or higher than the melting point of the solder powder is applied after thermocompression bonding, the solder can be melted and the thermosetting resin composition can be softened. It can be easily peeled off. Further, in the present invention, even when a certain amount of residue (solder or the like) remains on the electrode or the like when the wiring board and the electronic component are to be connected again using the anisotropic conductive paste after peeling, Residues can be joined together and soldered to ensure conductivity. Therefore, the connection method of the electronic component is excellent in repairability as compared with a conventional method using a conductive filler-based anisotropic conductive material.

また、本発明の異方性導電性ペーストを用いた接続方法は、前記接続方法に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
例えば、前記接続方法では、熱圧着工程により、配線基板と電子部品とを接着しているが、これに限定されない。例えば、熱圧着工程に代えて、レーザー光を用いて異方性導電性ペーストを加熱する工程（レーザー加熱工程）により、配線基板と電子部品とを接着してもよい。この場合、レーザー光源としては、特に限定されず、金属の吸収帯に合わせた波長に応じて適宜採用できる。レーザー光源としては、例えば、固体レーザー（ルビー、ガラス、ＹＡＧなど）、半導体レーザー（ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰなど）、液体レーザー（色素など）、気体レーザー（Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒ、ＣＯ２、エキシマーなど）が挙げられる。 Further, the connection method using the anisotropic conductive paste of the present invention is not limited to the connection method described above, and modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention. It is.
For example, in the connection method, the wiring board and the electronic component are bonded by the thermocompression bonding process, but the present invention is not limited to this. For example, instead of the thermocompression bonding step, the wiring board and the electronic component may be bonded by a step of heating the anisotropic conductive paste using laser light (laser heating step). In this case, the laser light source is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the wavelength matched to the metal absorption band. As the laser light source, for example, a solid laser (ruby, glass, YAG, etc.), semiconductor laser (GaAs, InGaAsP, etc.), (such as a dye) liquid laser, a gas laser (He-Ne, Ar, CO 2, etc. excimer) is Can be mentioned.

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
熱可塑性樹脂：スチレン・ブタジエン共重合体の水添物（選択水添）、重量平均分子量は３万、スチレン含有量は３０質量％、商品名「タフテックＰ１５００」、旭化成ケミカルズ社製
（（Ｂ）成分）
反応性希釈剤Ａ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、商品名「ニューフロンティア ＰＧＡ」、第一工業製薬社製
反応性希釈剤Ｂ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、商品名「ビスコート♯１５０」、大阪有機化学工業社製
（（Ｃ）成分）
ラジカル重合開始剤：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、商品名「パーオクタＯ」、日油社製
（（Ｄ）成分）
活性剤：カルボキシル基含有（メタ）アクリル−スチレン共重合体、重量平均分子量は４５００、軟化点は６０℃、酸価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９００」、東亞合成社製
（（Ｅ）成分）
はんだ粉末：平均粒子径は１２μｍ、はんだの融点は１３９℃、はんだの組成は４２Ｓｎ／５８Ｂｉ
（（Ｆ）成分）
有機フィラー：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体微粒子、平均一次粒子径は０．５μｍ、比重は１．１〜１．２ｇ／ｃｍ３、コア層の軟化点は約−４０℃、シェル層の軟化点は１００〜１０５℃、商品名「スタフィロイドＡＣ―３８１６Ｎ」、アイカ工業社製
（（Ｇ）成分）
シランカップリング剤Ａ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学工業社製
シランカップリング剤Ｂ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、商品名「ＫＢＭ−９０３」、信越化学工業社製
（他の成分）
シランカップリング剤Ｃ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ−４０３」、信越化学工業社製
シランカップリング剤Ｄ：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ−８０２」、信越化学工業社製
（（Ｈ）成分）
リン酸エステル系化合物：リン酸エステル含有アクリレート化合物、商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ２」、日本化薬社製
（（Ｉ）成分）
ラジカル重合性樹脂：ウレタンアクリレート樹脂、商品名「アロニックスＭ−１２００」、東亞合成社製
（（Ｊ）成分）
チクソ剤：アモルファスシリカ、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、日本アエロジル社製 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the material used in the Example and the comparative example is shown below.
((A) component)
Thermoplastic resin: hydrogenated product of styrene / butadiene copolymer (selective hydrogenation), weight average molecular weight is 30,000, styrene content is 30% by mass, trade name “Tuftec P1500”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals ((B) component)
Reactive diluent A: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, trade name “New Frontier PGA”, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. reactive diluent B: tetrahydrofurfuryl acrylate, trade name “Biscoat # 150”, Osaka Made by organic chemical industry (component (C))
Radical polymerization initiator: 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, trade name “Perocta O”, manufactured by NOF Corporation (component (D))
Activator: carboxyl group-containing (meth) acryl-styrene copolymer, weight average molecular weight 4500, softening point 60 ° C., acid value 108 mg KOH / g, trade name “ARUFON UC-3900”, manufactured by Toagosei Co., Ltd. (( E) Ingredient)
Solder powder: average particle size is 12 μm, solder melting point is 139 ° C., solder composition is 42Sn / 58Bi
((F) component)
Organic filler: alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer fine particles, average primary particle diameter is 0.5 μm, specific gravity is 1.1 to 1.2 g / cm 3 , softening point of core layer is about −40 ° C., shell layer Has a softening point of 100 to 105 ° C., trade name “STAPHYLOID AC-3816N”, manufactured by Aika Industry Co., Ltd. (component (G))
Silane coupling agent A: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, trade name “KBM-5103”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent B: 3-aminopropyltriethoxysilane, trade name “KBM-903”, Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (other ingredients)
Silane coupling agent C: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, trade name “KBM-403”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silane coupling agent D: 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, trade name “KBM-802” , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (component (H))
Phosphate ester compound: Phosphate ester-containing acrylate compound, trade name “KAYAMER PM2”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (component (I))
Radical polymerizable resin: urethane acrylate resin, trade name “Aronix M-1200”, manufactured by Toagosei Co., Ltd. (component (J))
Thixo: Amorphous silica, trade name “AEROSIL R974”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.

［実施例１］
熱可塑性樹脂１５質量部、反応性希釈剤Ａ５質量部および反応性希釈剤Ｂ３５質量部を容器に投入し、熱可塑性樹脂および活性剤を反応性希釈剤に溶解させる。その後、活性剤３質量部、有機フィラー７質量部、シランカップリング剤Ａ２質量部およびチクソ剤２質量部を容器に投入し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合し分散させて樹脂組成物を得た。
その後、得られた樹脂組成物６９質量部に対し、ラジカル重合開始剤３質量部およびはんだ粉末２２質量部を容器に投入し、混練機にて２時間混合することで異方性導電性ペーストを調製した。
次に、リジット基板（ライン幅：１００μｍ、ピッチ：２００μｍ、銅厚：１８μｍ、電極：銅電極に水溶性プリフラックス処理（タムラ製作所社製））上に、得られた異方性導電性ペーストをディスペンサーにて塗布した（厚み：０．２ｍｍ）。そして、塗布後の異方性導電性ペースト上に、フレキ基板（ライン幅：１００μｍ、ピッチ：２００μｍ、銅厚：１２μｍ、電極：銅電極に金メッキ処理（Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ））を配置し、熱圧着装置（アドバンセル社製）を用いて、温度１５０℃、圧力１．０ＭＰａ、圧着時間６秒の条件で、フレキ基板をリジット基板に熱圧着して、フレキ基板付のリジット基板（評価基板）を作製した。 [Example 1]
15 parts by weight of thermoplastic resin, 5 parts by weight of reactive diluent A and 35 parts by weight of reactive diluent B are charged into a container, and the thermoplastic resin and activator are dissolved in the reactive diluent. Thereafter, 3 parts by mass of the activator, 7 parts by mass of the organic filler, 2 parts by mass of the silane coupling agent A and 2 parts by mass of the thixotropic agent were put into a container, premixed with a stirrer, and then at room temperature using a three roll The resin composition was obtained by mixing and dispersing.
Thereafter, with respect to 69 parts by mass of the obtained resin composition, 3 parts by mass of a radical polymerization initiator and 22 parts by mass of solder powder are put into a container and mixed for 2 hours in a kneader to obtain an anisotropic conductive paste. Prepared.
Next, the obtained anisotropic conductive paste is placed on a rigid substrate (line width: 100 μm, pitch: 200 μm, copper thickness: 18 μm, electrode: copper electrode with water-soluble preflux treatment (manufactured by Tamura Corporation)). It apply | coated with the dispenser (thickness: 0.2 mm). And, on the anisotropic conductive paste after application, a flexible substrate (line width: 100 μm, pitch: 200 μm, copper thickness: 12 μm, electrode: copper electrode with gold plating (Cu / Ni / Au)) is disposed, Using a thermocompression bonding device (manufactured by Advancel), a flexible substrate is thermocompression bonded to a rigid substrate under the conditions of a temperature of 150 ° C., a pressure of 1.0 MPa, and a pressure bonding time of 6 seconds. ) Was produced.

［実施例２〜７］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、異方性導電性ペーストを得た。
また、得られた異方性導電性ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、フレキ基板付のリジット基板（評価基板）を作製した。
［比較例１〜４］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして、異方性導電性ペーストを得た。
また、得られた異方性導電性ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、フレキ基板付のリジット基板（評価基板）を作製した。 [Examples 2 to 7]
An anisotropic conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 1.
Further, a rigid substrate with a flexible substrate (evaluation substrate) was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained anisotropic conductive paste was used.
[Comparative Examples 1-4]
An anisotropic conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that each material was blended according to the composition shown in Table 1.
Further, a rigid substrate with a flexible substrate (evaluation substrate) was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained anisotropic conductive paste was used.

＜異方性導電性ペーストの評価＞
異方性導電性ペーストの評価（硬化性、接着強度、絶縁性、耐湿性）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）硬化性
示差走査熱量測定機（セイコーインスツルメンツ社製の「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用い、評価基板における吸熱および発熱ピークを得た後、発熱ピークのみを積算させ、反応発熱量を算出した。また、異方性導電性ペースト（前駆体であり硬化させていないもの）について同様に反応発熱量を算出し、硬化前と硬化後の反応発熱量から反応率［｛（硬化前の反応発熱量）−（硬化後の反応発熱量）｝／（硬化前の反応発熱量）×１００％］を求めた。硬化性は、以下の基準に従って評価した。
○：反応率が９０％以上である。
△：反応率が８０％以上９０％未満である。
×：反応率が８０％未満である。
（２）接着強度（ピール強度）
試験機（Ｄａｇｅ社製の「Ｄａｇｅ４０００」）を用い、評価基板におけるリジット基板に対するフレキ基板の角度が９０度となるようにして、フレキ基板を試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、そのときのピール強度（単位：Ｎ／ｍｍ）を測定した。接着強度は、以下の基準に従って評価した。
○：ピール強度が０．６Ｎ／ｍｍ以上である。
△：ピール強度が０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満である。
×：ピール強度が０．４Ｎ／ｍｍ未満である。
（３）絶縁性
評価基板の櫛形回路の部分に、ハイレジスタントメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、１５Ｖの電圧を印加した時の絶縁抵抗値（単位：Ω）を測定した。絶縁性は、以下の基準に従って評価した。
○：絶縁抵抗値が１．０×１０１０Ω以上である。
△：絶縁抵抗値が１．０×１０８Ω以上１．０×１０１０Ω未満である。
×：絶縁抵抗値が１．０×１０８Ω未満である。
（４）耐湿性（耐湿熱試験後における（i）接着強度および（ii）絶縁性）
（i）接着強度の評価基板を、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）中にて１０００時間放置して、耐湿熱試験後の試験片を得た。（ii）絶縁性の評価基板を、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）中にて、１０００時間１５Ｖ電圧を印加しつつ放置して、耐湿熱試験後の試験片を得た。これらの試験片について、上記の方法と同様の方法で、耐湿熱試験後における（i）接着強度および（ii）絶縁性を評価した。なお、耐湿熱試験後における（i）接着強度および（ii）絶縁性については、上記と同様の基準に従って評価した。
（５）フロー性
評価基板を、測定顕微鏡（オリンパス社製の「ＳＴＭ６」）で観察し、評価基板におけるリジット基板とフレキ基板が重なり合う箇所から、異方性導電性ペーストのバインダー成分が最も流れ出している箇所のハミ出し距離を測定した。フロー性は、以下の基準に従って評価した。
○：バインダー成分のハミ出しが無い。
△：バインダー成分のハミ出し距離が３０μｍ未満である。
×：バインダー成分のハミ出し距離が３０μｍ以上である。 <Evaluation of anisotropic conductive paste>
The anisotropic conductive paste was evaluated (curability, adhesive strength, insulation, moisture resistance) by the following method. The obtained results are shown in Table 1.
(1) Curability Using a differential scanning calorimeter (“EXSTAR6000” manufactured by Seiko Instruments Inc.), after obtaining the endothermic and exothermic peaks on the evaluation substrate, only the exothermic peaks were integrated to calculate the reaction calorific value. Similarly, the reaction calorific value is calculated for the anisotropic conductive paste (precursor that is not cured), and the reaction rate [{(the reaction calorific value before curing) from the reaction calorific value before and after curing. )-(Reaction calorific value after curing)} / (reaction calorific value before curing) × 100%]. The curability was evaluated according to the following criteria.
○: The reaction rate is 90% or more.
Δ: The reaction rate is 80% or more and less than 90%.
X: The reaction rate is less than 80%.
(2) Adhesive strength (peel strength)
Using a testing machine (“Dage4000” manufactured by Dage), pulling the flexible substrate at a test speed of 50 mm / min with the angle of the flexible substrate relative to the rigid substrate in the evaluation substrate being 90 degrees, peel strength at that time ( Unit: N / mm) was measured. The adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
○: Peel strength is 0.6 N / mm or more.
Δ: Peel strength is 0.4 N / mm or more and less than 0.6 N / mm.
X: Peel strength is less than 0.4 N / mm.
(3) Insulation The insulation resistance value (unit: Ω) when a voltage of 15 V was applied to the comb circuit portion of the evaluation substrate was measured using a high resistance meter (manufactured by Agilent). Insulation was evaluated according to the following criteria.
A: The insulation resistance value is 1.0 × 10 10 Ω or more.
Δ: The insulation resistance value is 1.0 × 10 8 Ω or more and less than 1.0 × 10 10 Ω.
×: Insulation resistance value is less than 1.0 × 10 8 Ω.
(4) Moisture resistance ((i) Adhesive strength and (ii) Insulation after moist heat test)
(I) Evaluation of adhesive strength The substrate was allowed to stand at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) for 1000 hours to obtain a test piece after the wet heat resistance test. (Ii) Insulating evaluation The substrate was allowed to stand at 85 ° C. and 85% RH (relative humidity) while applying a voltage of 15 V for 1000 hours to obtain a test piece after the wet heat resistance test. About these test pieces, (i) adhesive strength and (ii) insulation after a heat-and-moisture resistance test were evaluated by the method similar to said method. In addition, (i) adhesive strength and (ii) insulation after the wet heat resistance test were evaluated according to the same criteria as described above.
(5) Flowability The evaluation substrate is observed with a measurement microscope ("STM6" manufactured by Olympus), and the binder component of the anisotropic conductive paste flows most from the portion of the evaluation substrate where the rigid substrate and the flexible substrate overlap. The humping distance of the location was measured. Flowability was evaluated according to the following criteria.
○: There is no peeling of the binder component.
(Triangle | delta): The peeling distance of a binder component is less than 30 micrometers.
X: The binder removal distance of the binder component is 30 μm or more.

Figure 0005887304
Figure 0005887304

表１に示す結果からも明らかなように、本発明の異方性導電性ペーストを用いた場合（実施例１〜７）には、熱圧着時の温度が低温の場合においても、十分な接着強度を確保でき、しかも十分なフロー性、硬化性、絶縁性および耐湿性も確保できることが確認された。
これに対し、（Ｇ）成分を含有しない場合（比較例１〜３）には、熱圧着時の温度が低温の場合において接着強度を確保できないことが確認された。また、（Ｆ）成分を含有しない場合（比較例４）には、熱圧着時の温度が低温の場合においてフロー性や接着強度を確保できないことが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, when the anisotropic conductive paste of the present invention was used (Examples 1 to 7), sufficient adhesion was achieved even when the temperature during thermocompression bonding was low. It was confirmed that the strength could be secured, and sufficient flowability, curability, insulation and moisture resistance could be secured.
On the other hand, when the component (G) was not contained (Comparative Examples 1 to 3), it was confirmed that the adhesive strength could not be secured when the temperature during thermocompression bonding was low. Moreover, when it did not contain (F) component (comparative example 4), when the temperature at the time of thermocompression bonding was low temperature, it was confirmed that flow property and adhesive strength cannot be ensured.

本発明の異方性導電性ペーストは、配線基板同士（例えば、フレキ基板とリジット基板）を接続する技術や、電子部品と配線基板とを接続する技術として好適に用いることができる。   The anisotropic conductive paste of the present invention can be suitably used as a technique for connecting wiring boards (for example, a flexible board and a rigid board) or a technique for connecting an electronic component and a wiring board.

Claims (11)

（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｇ）シランカップリング剤と、（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する、前記（Ｇ）シランカップリング剤以外の（メタ）アクリレート反応性希釈剤と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤と、（Ｅ）はんだ粉末と、（Ｆ）有機フィラーとを含有し、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体およびスチレン・ブタジエン共重合体の水添物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記（Ｇ）シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤である
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 (A) thermoplastic resin, (G) silane coupling agent, (B) (meth) acrylate reactivity other than (G) silane coupling agent having one unsaturated double bond in one molecule. contain a diluent, and (C) a radical polymerization initiator, and an active agent having one or more carboxyl groups in (D) in a molecule, and (E) the solder powder, and (F) an organic filler,
The (A) thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of styrene / butadiene copolymers and hydrogenated styrene / butadiene copolymers,
Said (G) silane coupling agent is a silane coupling agent having at least one group selected from the group consisting of vinyl group, styryl group, methacryl group, acrylic group and amino group. Conductive paste. （Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｇ）シランカップリング剤と、（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する、前記（Ｇ）シランカップリング剤以外の（メタ）アクリレート反応性希釈剤と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤と、（Ｅ）はんだ粉末と、（Ｆ）有機フィラーとを含有し、
前記（Ｆ）有機フィラーは、コアシェル構造を有する（メタ）アクリル系重合体微粒子であり、
前記（Ｇ）シランカップリング剤は、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有するシランカップリング剤である
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 (A) thermoplastic resin, (G) silane coupling agent, (B) (meth) acrylate reactivity other than (G) silane coupling agent having one unsaturated double bond in one molecule. contain a diluent, and (C) a radical polymerization initiator, and an active agent having one or more carboxyl groups in (D) in a molecule, and (E) the solder powder, and (F) an organic filler,
The (F) organic filler is (meth) acrylic polymer fine particles having a core-shell structure,
Said (G) silane coupling agent is a silane coupling agent having at least one group selected from the group consisting of vinyl group, styryl group, methacryl group, acrylic group and amino group. Conductive paste. 請求項２に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
前記（Ａ）熱可塑性樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体およびスチレン・ブタジエン共重合体の水添物からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 In the anisotropic conductive paste according to claim 2,
The anisotropic conductive paste, wherein the thermoplastic resin (A) is at least one selected from the group consisting of styrene / butadiene copolymers and hydrogenated styrene / butadiene copolymers. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
前記（Ｂ）１分子内に１つの不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート反応性希釈剤は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 In the anisotropic conductive paste according to any one of claims 1 to 3 ,
The (B) (meth) acrylate reactive diluent having one unsaturated double bond in one molecule is at least one selected from the group consisting of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate. An anisotropic conductive paste characterized by being a seed. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
前記（Ｄ）１分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する活性剤は、１分子内に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上の不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と、１分子内に１つ以上の不飽和二重結合を有する重合性不飽和化合物とを共重合させてなるカルボキシル基含有共重合体である
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 In the anisotropic conductive paste according to any one of claims 1 to 4 ,
The (D) activator having one or more carboxyl groups in one molecule is a carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound having one or more carboxyl groups and one or more unsaturated double bonds in one molecule. And a carboxyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated compound having one or more unsaturated double bonds in one molecule. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
前記（Ｅ）はんだ粉末は、スズとビスマスとの合金からなる
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 In the anisotropic conductive paste according to any one of claims 1 to 5 ,
The anisotropic conductive paste, wherein the solder powder (E) is made of an alloy of tin and bismuth. 請求項６に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
前記（Ｅ）はんだ粉末におけるビスマスの含有量は、スズとビスマスとの合計量１００質量％に対して、５８質量％以下である
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 The anisotropic conductive paste according to claim 6 ,
The anisotropic conductive paste characterized in that the content of bismuth in the (E) solder powder is 58% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of tin and bismuth. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
前記（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 In the anisotropic conductive paste according to any one of claims 1 to 7,
The anisotropic conductive paste, wherein the (C) radical polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of a thermal radical polymerization initiator and a photo radical polymerization initiator. 請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
（Ｉ）１分子内に２つ以上の不飽和二重結合を有するラジカル重合性樹脂をさらに含有する
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 In the anisotropic conductive paste according to any one of claims 1 to 8 ,
(I) An anisotropic conductive paste characterized by further containing a radical polymerizable resin having two or more unsaturated double bonds in one molecule. 請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の異方性導電性ペーストにおいて、
レーザー光を用いて加熱されることで接着される
ことを特徴とする異方性導電性ペースト。 In the anisotropic conductive paste according to any one of claims 1 to 9 ,
An anisotropic conductive paste characterized by being bonded by being heated using a laser beam. 請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の異方性導電性ペーストを用いて電極同士を接続したことを特徴とするプリント配線基板。 Printed circuit board, characterized in that connecting the electrodes to each other using an anisotropic conductive paste according to any one of claims 1 to 10.
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