JP5884258B2 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, method for producing liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, method for producing liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つと光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを成分として構成される液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜とその製造方法、および該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。 The present invention provides a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable oligomer comprising at least one selected from a polyimide obtained by reacting a diamine and tetracarboxylic dianhydride or a precursor thereof, polyamic acid or polyamic acid derivative. It is related with the liquid crystal aligning agent comprised as a component, the liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, its manufacturing method, and the liquid crystal display element which has this liquid crystal aligning film.

液晶表示素子は、テレビ、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に利用されている。これまでにTN(ツイステッドネマチック)、STN(超ツイステッドネマチック)、VA(垂直配向)、IPS(インプレーンスイッチング)、OCB(光学補償ベント)等の種々の液晶表示素子が知られている。中でもVA方式の表示素子はノーマリーブラックで高コントラストであることからTV用途の表示として有用であり、需要が増大している。 Liquid crystal display elements are used in various liquid crystal display devices such as monitors for televisions, notebook computers and desktop personal computers, viewfinders for video cameras, and projection displays. Various liquid crystal display elements such as TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), VA (vertical alignment), IPS (in-plane switching), and OCB (optical compensation vent) have been known so far. Among them, the VA display element is normally black and has high contrast, so that it is useful as a display for TV use, and demand is increasing.

液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。 The development of the technology of the liquid crystal display element is achieved not only by improving the driving method of the liquid crystal display element and the structure of the liquid crystal display element, but also by improving the components used in the liquid crystal display element. The liquid crystal display element usually has a liquid crystal alignment film for aligning the liquid crystal composition in the liquid crystal layer in a specific direction. The liquid crystal alignment film is one of the important elements related to the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment film has become important year by year as the quality of the liquid crystal display element is improved.

液晶配向膜は液晶配向剤をもちいて形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。 The liquid crystal alignment film is formed using a liquid crystal aligning agent. Currently, the liquid crystal aligning agent mainly used is a solution in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent. The liquid crystal alignment film is formed by applying such a solution to a substrate and then forming the film by means such as heating.

成膜された液晶配向膜は、レーヨンやコットンなどの布で特定の方向へ擦るラビングを施すことにより異方性が発現され、液晶が所定の方向へ配列するようになる。 The formed liquid crystal alignment film is rendered anisotropic by rubbing in a specific direction with a cloth such as rayon or cotton, and the liquid crystal is aligned in a predetermined direction.

反面、ラビングによる配向制御の方法には問題点がいくつかある。そのうちのいくつかを列記する。
1)ラビング方法が機械的な手法であるため、液晶の初期配向状態を精密に調節しにくく、微細な領域においては、お互いに異なる配向方向を発現させにくい。
2)ラビング時に発生するスクラッチや傷は、歩留まり低下の原因となる。
3)液晶表示装置に駆動電圧を印加して液晶分子の配向が完了した後に駆動電圧を切り、再度駆動電圧を印加した場合、液晶分子の最終配向状態が前回の駆動電圧印加時と異なる。そのため、駆動電圧を印加する度に液晶分子の最終配向状態が不規則に変化するため、液晶分子が最終配向状態になるまでに長い時間がかかる。従って、液晶の応答時間が長くなる。
4)VA方式の場合、単一方向の配向を用いることによって視野角が悪くなる。
On the other hand, there are some problems with the method of orientation control by rubbing. Some of them are listed.
1) Since the rubbing method is a mechanical method, it is difficult to precisely adjust the initial alignment state of the liquid crystal, and it is difficult to express different alignment directions in a fine region.
2) Scratches and scratches generated during rubbing cause a decrease in yield.
3) When the driving voltage is applied to the liquid crystal display device to complete the alignment of the liquid crystal molecules and then the driving voltage is turned off and the driving voltage is applied again, the final alignment state of the liquid crystal molecules is different from the previous driving voltage application. For this reason, every time a driving voltage is applied, the final alignment state of the liquid crystal molecules changes irregularly, and thus it takes a long time for the liquid crystal molecules to reach the final alignment state. Therefore, the response time of the liquid crystal becomes long.
4) In the case of the VA system, the viewing angle is deteriorated by using the orientation in a single direction.

上述の問題を解決するために、特にVA表示素子にPSA(ポリマーサステインド配向)技術を用いることによって応答速度とコントラストを改善する方法が知られている(特許文献1:特開平10−186330号公報を参照)。しかしながらPSA方式では高保持率を要求される液晶材料に反応性の高いモノマーを添加する必要が有る。液晶材料へ反応性化合物を添加することは液晶表示不良の原因ともなりうるためPSAに変わる表示品位改善手段の開発が望まれていた。 In order to solve the above-mentioned problems, a method for improving response speed and contrast by using a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique is particularly known for a VA display element (Patent Document 1: JP-A-10-186330). See the publication). However, in the PSA method, it is necessary to add a highly reactive monomer to a liquid crystal material that requires a high retention rate. The addition of a reactive compound to a liquid crystal material can cause a liquid crystal display failure, and therefore development of a display quality improving means replacing PSA has been desired.

特開平10−186330号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-186330

本発明は、所望の応答時間および/または改善された表示品位の発現が達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において所望の応答時間および/または改善された表示品位の発現を達成させる液晶配向膜とその製造方法、およびそれを形成する事ができる液晶配向剤を提供する。 The present invention relates to a liquid crystal display device that achieves a desired response time and / or improved display quality, and a liquid crystal alignment that achieves a desired response time and / or improved display quality in the liquid crystal display device. Provided are a film, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal aligning agent capable of forming the film.

本発明者らは、以下のジアミンとテトラカルボン酸二無水物から成るポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つと光重合性モノマーおよび/またはオリゴマーを成分として構成される液晶配向剤により形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が応答時間短縮に寄与すること、表示品位を改善出来ることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors of the present invention are composed of at least one selected from the following diamine and tetracarboxylic dianhydride polyimide or a precursor thereof, polyamic acid or polyamic acid derivative, and a photopolymerizable monomer and / or oligomer as components. The present inventors have found that a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal aligning agent that contributes to shortening of response time and display quality can be improved.

本発明は以下の構成からなる。 The present invention has the following configuration.

[1] 対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、
液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧(Vth)よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子に用いられる、
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つと、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤。
[1] A pair of opposed substrates, electrodes formed on one or both of the opposed surfaces of the pair of substrates, and formed on the opposed surfaces of the pair of substrates. A liquid crystal alignment film, and a liquid crystal layer formed between the pair of substrates,
By applying a voltage higher than the threshold voltage (Vth) of the liquid crystal composition to the liquid crystal composition, the liquid crystal aligns part or all of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer present on the surface of the liquid crystal alignment film. Oriented along the direction to
Used in a liquid crystal display element that is created through a step of fixing the alignment state by irradiating light while applying a voltage,
Liquid crystal containing polyimide obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride, at least one selected from the precursor polyamic acid and polyamic acid derivative, and a photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer Alignment agent.

[2] ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体が、下記の式(I)または(II)で表される構成単位を有する化合物である、前記[1]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
式(I)および(II)において、
R’は独立して水素または炭素数1〜4のアルキルであり;
は独立して2価の有機基であり;
は独立して4価の有機基であり;そして、
およびRは構成単位ごとに異なっていてもよい。 [2] A polyimide obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride or a precursor thereof, polyamic acid or polyamic acid derivative, has a structural unit represented by the following formula (I) or (II) The liquid crystal aligning agent according to item [1], which is a compound.
Figure 0005884258
In formulas (I) and (II):
R ′ is independently hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbons;
R 1 is independently a divalent organic group;
R 2 is independently a tetravalent organic group; and
R 1 and R 2 may be different for each structural unit.

[3] ジアミンが、下記の式(III−1)〜(III−7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(III−1)〜(III−7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のジアミンとの混合物である、前記[2]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
上記式中、mは独立して1〜12の整数であり、nは独立して0〜2の整数であり;Gは独立して単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH−、−C(CF−、−(CH−、−O−(CH−O−、または−S−(CH−S−であり、前記pは独立して1〜12の整数であり;Gは独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−または炭素数1〜10のアルキレンであり;
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−OH、−CF、−CHまたはベンジルで置き換えられていてもよく;そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NHの結合位置は、GまたはGの結合位置を除く任意の位置である。 [3] At least one selected from the group of compounds represented by the following formulas (III-1) to (III-7), or represented by formulas (III-1) to (III-7): The liquid crystal aligning agent according to item [2], which is a mixture of at least one selected from the group of compounds to be prepared and other diamines.
Figure 0005884258
In the above formula, m is independently an integer of 1 to 12, n is independently an integer of 0 to 2; G 1 is independently a single bond, —O—, —S—, —S—. S -, - SO 2 -, - CO -, - CONH -, - NHCO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) p -, - O- ( CH 2 ) p —O—, or —S— (CH 2 ) p —S—, wherein p is independently an integer of 1 to 12; G 2 is independently a single bond, —O—, -S -, - CO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 - be or alkylene having 1 to 10 carbon atoms;
Any —H in the cyclohexane and benzene rings in the formula may be replaced by —F, —OH, —CF 3 , —CH 3 or benzyl; and
The bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is an arbitrary position excluding the bonding position of G 1 or G 2 .

[4] ジアミンが式(III−2−3)、(III−4−1)〜(III−4−5)、(III−4−9)、(III−5−1)〜(III−5−12)、(III−5−31)〜(III−5−35)および(III−7−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[3]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258


Figure 0005884258
Figure 0005884258
[4] The diamine is represented by the formula (III-2-3), (III-4-1) to (III-4-5), (III-4-9), (III-5-1) to (III-5). -12), (III-5-31) to (III-5-35) and (III-7-3), which is at least one selected from the group of compounds described in the above item [3]. The liquid crystal aligning agent of description.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258


Figure 0005884258
Figure 0005884258

[5] ジアミンが、側鎖構造を有するジアミンの少なくとも1つ、または側鎖構造を有するジアミンの少なくとも1つとその他のジアミンとの混合物である、前記[2]項に記載の液晶配向剤。 [5] The liquid crystal aligning agent according to the above [2], wherein the diamine is a mixture of at least one diamine having a side chain structure or at least one diamine having a side chain structure and another diamine.

[6] 側鎖構造を有するジアミンが、式(III−8)〜(III−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[5]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
式(III−8)において、Gは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH−であり、mは1〜12の整数であり;
は炭素数3〜20のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシルまたは式(III−8−a)で表される基であり;
このアルキルにおいて、任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
このフェニルの−Hは、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;このシクロヘキシルの−Hは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;そして、
ベンゼン環への−NHの結合位置は任意である。
ただし、Gが−(CH−であり、mが1であり、Rがフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも一つの−Hは、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられている。
Figure 0005884258
式(III−8−a)において、Rは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のフッ素置換アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHF、または−OCFであり;
、GおよびGは結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり;このアルキレン中の1以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていても良く;
A、A、AおよびAは環であり、これらは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
A、A、AおよびAにおいて、任意の−Hは−Fまたは−CHで置き換えられていてもよく;
a、bおよびcは独立して0〜2の整数であり、これらの合計は1〜5であり;そして、
a、bまたはcが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0005884258
式(III−9)および(III−10)において、
は独立して−Hまたは−CHであり;
は独立して−H、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルであり;
は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;
式(III−10)におけるベンゼン環の1つの−Hは、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく;そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
Figure 0005884258
式(III−11)および(III−12)において、
は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−CH−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
は炭素数6〜22のアルキルであり;
10は−Hまたは炭素数1〜22のアルキルであり;
は−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;
は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
dは0または1であり;そして、
ベンゼン環への−NHの結合位置は任意である。 [6] The liquid crystal alignment according to item [5], wherein the diamine having a side chain structure is at least one selected from the group of compounds represented by formulas (III-8) to (III-12). Agent.
Figure 0005884258
In Formula (III-8), G 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is 1 to 12. An integer of;
R 4 is alkyl having 3 to 20 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, cyclohexyl, or a group represented by the formula (III-8-a);
In this alkyl, any —H may be replaced by —F, and any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
-H in which phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, has been replaced by an alkoxy alkyl or C3-20 having 3 to 20 carbon atoms The —H of the cyclohexyl may be replaced by alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxy having 3 to 20 carbons; and
The bonding position of —NH 2 to the benzene ring is arbitrary.
Provided that when G 3 is — (CH 2 ) m —, m is 1, and R 4 is phenyl, at least one —H of the phenyl is —F, —CH 3 , —OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, is replaced by an alkoxy alkyl or C3-20 having 3 to 20 carbon atoms.
Figure 0005884258
In the formula (III-8-a), R 5 is —H, —F, alkyl having 1 to 20 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF 3 ;
G 4 , G 5 and G 6 are a linking group, and these are independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons; one or more —CH 2 — in the alkylene is —O—, — May be replaced by COO-, -OCO-, -CONH-, -CH = CH-;
A, A 1 , A 2 and A 3 are rings, which are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
In A, A 1 , A 2 and A 3 , any —H may be replaced by —F or —CH 3 ;
a, b and c are independently integers from 0 to 2 and their sum is from 1 to 5;
When a, b or c is 2, the two linking groups in each parenthesis may be the same or different, and the two rings may be the same or different.
Figure 0005884258
In formulas (III-9) and (III-10),
R 6 is independently —H or —CH 3 ;
R 7 is independently —H, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
G 7 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —;
One -H of the benzene ring in formula (III-10) may be replaced by alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms; and
A group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position is arbitrary.
Figure 0005884258
In formulas (III-11) and (III-12),
R 8 is —H or alkyl having 1 to 20 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
R 9 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 10 is —H or alkyl having 1 to 22 carbons;
G 8 is —O— or alkylene having 1 to 6 carbons;
A 4 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
G 9 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
d is 0 or 1; and
The bonding position of —NH 2 to the benzene ring is arbitrary.

[7] 側鎖構造を有するジアミンが式(III−8)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[6]項に記載の液晶配向剤。 [7] The liquid crystal aligning agent according to the above [6], wherein the diamine having a side chain structure is at least one selected from the group of compounds represented by formula (III-8).

[8] 側鎖構造を有するジアミンが式(III−9)および(III−10)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[6]項に記載の液晶配向剤。 [8] The liquid crystal aligning agent according to the above [6], wherein the diamine having a side chain structure is at least one selected from the group of compounds represented by formulas (III-9) and (III-10) .

[9] 側鎖構造を有するジアミンが式(III−11)および(III−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[6]項に記載の液晶配向剤。 [9] The liquid crystal aligning agent according to the above [6], wherein the diamine having a side chain structure is at least one selected from the group of compounds represented by formulas (III-11) and (III-12) .

[10] 側鎖構造を有するジアミンが下記式(III−8−1)、(III−8−2)、(III−8−4)〜(III−8−6)、(III−8−21)、(III−8−22)、(III−8−27)、(III−8−28)、(III−8−30)、(III−8−39)、(III−8−41)〜(III−8−45)、および(III−9−1)〜(III−9−4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[6]項に記載の液晶表示素子。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
式(III−8−1)および(III−8−2)において、R4aは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシであり;
式(III−8−4)〜(III−8−6)において、R5aは炭素数1〜18のアルキルまたは炭素数1〜18のアルコキシであり;
式(III−8−21)、(III−8−27)および(III−8−39)において、R5bは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHFまたは−OCFであり;そして、
式(III−8−22)、(III−8−28)および(III−8−30)において、R4dは炭素数1〜20のアルキル、または炭素数1〜20のアルコキシである。 [10] The diamine having a side chain structure is represented by the following formulas (III-8-1), (III-8-2), (III-8-4) to (III-8-6), (III-8-21). ), (III-8-22), (III-8-27), (III-8-28), (III-8-30), (III-8-39), (III-8-41) to The liquid crystal according to item [6], which is at least one selected from the group of compounds represented by (III-8-45) and (III-9-1) to (III-9-4): Display element.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
In formulas (III-8-1) and (III-8-2), R 4a is alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxy having 3 to 20 carbons;
In formulas (III-8-4) to (III-8-6), R 5a is alkyl having 1 to 18 carbons or alkoxy having 1 to 18 carbons;
In the formulas (III-8-21), (III-8-27) and (III-8-39), R 5b is —H, —F, alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons. , -CN, be -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3; and,
In formulas (III-8-22), (III-8-28) and (III-8-30), R 4d is alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons.

[11] ジアミンが式(III−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[2]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
式(III−13)において、
11およびR12は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;
10はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;
jは1〜6の整数であり;そして
kは1〜10の整数である。 [11] The liquid crystal aligning agent according to the above [2], wherein the diamine is at least one selected from the group of compounds represented by formula (III-13).
Figure 0005884258
In formula (III-13):
R 11 and R 12 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms;
G 10 is methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene;
j is an integer from 1 to 6; and k is an integer from 1 to 10.

[12] ジアミンが式(III−13−1)で表される化合物である、前記[11]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
[12] The liquid crystal aligning agent according to the above [11], wherein the diamine is a compound represented by the formula (III-13-1).
Figure 0005884258

[13] テトラカルボン酸二無水物が、下記の式(IV−1)〜(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(IV−1)〜(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、前記[2]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
式(IV−1)において、
11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンであり;そして、
は独立して単結合または−CH−である。
Figure 0005884258
式(IV−2)において、
13、R14、R15、およびR16は−H、−CH、−CHCH、またはフェニルである。
Figure 0005884258
式(IV−3)において、環Aはシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
Figure 0005884258
式(IV−4)において、
12は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、−O−、−CO−、−S−、−C(CH−、−SO−、または−C(CF−であり;そして、
環Aは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
Figure 0005884258
式(IV−5)において、R17は独立して−H、または−CHである。
Figure 0005884258
式(IV−6)において、
は独立して単結合または−CH−であり;そして、
vは1または2である。
Figure 0005884258
式(IV−7)において、Xは単結合または−CH−である。
Figure 0005884258
式(IV−8)において、
18は−H、−CH、−CHCH、またはフェニルであり;そして、
はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
Figure 0005884258
式(IV−9)において、w1およびw2は0または1である。
Figure 0005884258
Figure 0005884258
式(IV−11)において、Aは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
Figure 0005884258
式(IV−12)において、Xは炭素数2〜6のアルキレンであり、そして、
Phはフェニルの略号である。
Figure 0005884258
[13] The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of compounds represented by the following formulas (IV-1) to (IV-13), or the formulas (IV-1) to (IV): The liquid crystal aligning agent according to item [2], which is a mixture of at least one selected from the group of compounds represented by -13) and other tetracarboxylic dianhydrides.
Figure 0005884258
In formula (IV-1),
G 11 is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbons, 1,4-phenylene, or 1,4-cyclohexylene; and
X 1 is independently a single bond or —CH 2 —.
Figure 0005884258
In formula (IV-2),
R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl.
Figure 0005884258
In the formula (IV-3), ring A 5 are a cyclohexane ring or a benzene ring.
Figure 0005884258
In formula (IV-4),
G 12 is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbons, —O—, —CO—, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, —SO—, or —C (CF 3 ) 2 —. And
Ring A 5 are a cyclohexane ring or benzene ring independently.
Figure 0005884258
In the formula (IV-5), R 17 is independently —H or —CH 3 .
Figure 0005884258
In formula (IV-6):
X 1 is independently a single bond or —CH 2 —; and
v is 1 or 2.
Figure 0005884258
In the formula (IV-7), X 1 is a single bond or —CH 2 —.
Figure 0005884258
In formula (IV-8):
R 18 is —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl; and
A 6 is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring.
Figure 0005884258
In formula (IV-9), w1 and w2 are 0 or 1.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
In formula (IV-11), A 5 is independently a cyclohexane ring or a benzene ring.
Figure 0005884258
In formula (IV-12), X 2 is alkylene having 2 to 6 carbons, and
Ph is an abbreviation for phenyl.
Figure 0005884258

[14] テトラカルボン酸二無水物が、式(IV−1−1)、(IV−2−1)、(IV−3−1)、(IV−3−2)、(IV−4−23)、(IV−5−3)、(IV−7−2)、(IV−10)、(IV−12−1)、および(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[13]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
式(IV−12−1)において、Phはフェニルの略号である。 [14] The tetracarboxylic dianhydride has the formula (IV-1-1), (IV-2-1), (IV-3-1), (IV-3-2), (IV-4-23). ), (IV-5-3), (IV-7-2), (IV-10), (IV-12-1), and (IV-13). The liquid crystal aligning agent according to item [13], which is one.
Figure 0005884258
In formula (IV-12-1), Ph is an abbreviation for phenyl.

[15] テトラカルボン酸二無水物が、式(IV−1)、(IV−2)および(IV−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(IV−1)、(IV−2)および(IV−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、前記[14]項に記載の液晶配向剤。 [15] The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of compounds represented by formulas (IV-1), (IV-2) and (IV-3), or formula (IV-1) ), (IV-2), and a liquid crystal according to item [14], which is a mixture of at least one selected from the group of compounds represented by (IV-3) and other tetracarboxylic dianhydrides Alignment agent.

[16] 光重合性モノマーが下記式(V)で表される少なくとも1種の化合物である、前記[1]項に記載の液晶配向剤。

a1−Z−(B−Z)m1−Ra1 (V)

式(V)において、
a1は、独立して下記の式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基、−H、ハロゲン、−CN、−CF、−CFH、−CFH、−OCF、−OCFH、−N=C=O、−N=C=S、または炭素数1〜20のアルキルであり;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲンまたは−CNで置き換えられていてもよく;
a1の少なくとも1つは式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基であり;
Bは環であり、独立して炭素数3〜20の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の2価基であり;
これらの環において、任意の−CH−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
Zは、独立に単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり;
このアルキレンにおいて、任意の−CH−は、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−N(O)=N−、または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hはハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;そして、
m1は1〜6の整数であるが、
m1が2〜6の整数であるとき、括弧内の複数の−B−Z−は同じであっても、異なっていてもよい。

Figure 0005884258
式(V−1−1)〜(V−1−5)において、Rは−H、ハロゲン、−CFまたは炭素数1〜5のアルキルである。 [16] The liquid crystal aligning agent according to the above [1], wherein the photopolymerizable monomer is at least one compound represented by the following formula (V).

R a1 -Z- (BZ) m1 -R a1 (V)

In formula (V):
R a1 is independently a polymerizable group represented by the following formulas (V-1-1) to (V-1-5), —H, halogen, —CN, —CF 3 , —CF 2 H, -CFH 2, -OCF 3, alkyl having -OCF 2 H, -N = C = O, -N = C = S or C 1-20;
In this alkyl, any —CH 2 — represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or — May be replaced by C≡C-;
Optional -H may be replaced by halogen or -CN;
At least one of R a1 is a polymerizable group represented by formulas (V-1-1) to (V-1-5);
B is a ring and is independently a saturated or unsaturated independent ring having 3 to 20 carbon atoms, a condensed ring, or a spirocyclic divalent group;
In these rings, any —CH 2 — may be replaced by —O—;
Any —CH═ may be replaced by —N═;
Any -H is halogen, -CN, -NO 2, -NC, -N = C = O, -N = C = S, silyl which is substituted with 1 to 3 alkyl of 1 to 4 carbon atoms, May be substituted with linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms or halogenated alkyl having 1 to 10 carbon atoms;
In this alkyl, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH— or —C≡C—. ;
Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms;
In this alkylene, arbitrary —CH 2 — represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH—, —CF═. May be replaced by CF-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -N (O) = N-, or -C≡C-;
Optional -H may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, or alkyl halide having 1 to 10 carbons; and
m1 is an integer from 1 to 6,
When m1 is an integer of 2 to 6, a plurality of -BZ- in parentheses may be the same or different.
Figure 0005884258
In the formulas (V-1-1) to (V-1-5), R b is —H, halogen, —CF 3, or alkyl having 1 to 5 carbons.

[17] 式(V)におけるRa1の少なくとも1つが、式(V−1−1)、(V−1−2)または(V−1−3)のいずれかで表される重合性基である、前記[16]項に記載の液晶配向剤。 [17] At least one of R a1 in the formula (V) is a polymerizable group represented by any one of the formulas (V-1-1), (V-1-2), or (V-1-3). The liquid crystal aligning agent as described in the above item [16].

[18] 式(V)における環Bが、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイルまたはトリプチセン−1,4−ジイルで表される2価の基であり;
これらの環において、任意の−CH−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられていてもよい、前記[16]項に記載の液晶配向剤。
[18] Ring B in formula (V) is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6. -Diyl, fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl or triptycene-1,4-diyl A divalent group represented by:
In these rings, any —CH 2 — may be replaced by —O—;
Any —CH═ may be replaced by —N═;
Arbitrary —H is substituted with halogen, —CN, —NO 2 , —NC, —N═C═O, —N═C═S, 1 to 3 C 1-4 alkyl or phenyl Optionally substituted by silyl, linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkyl halide having 1 to 10 carbon atoms;
In this alkyl, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH—, or —C≡C—. The liquid crystal aligning agent as described in the above item [16].

[19] 式(V)における環Bが、独立して下記の式(V−2−1)〜(V−2−25)で表される基の群から選択される1つである、前記[18]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
式(V−2−1)〜(V−2−25)において、Lはハロゲン、炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のアルコキシ、または炭素数1〜3のハロゲン化アルキルを表す。 [19] The ring B in the formula (V) is independently one selected from the group of groups represented by the following formulas (V-2-1) to (V-2-25), The liquid crystal aligning agent as described in the item [18].
Figure 0005884258
In formulas (V-2-1) to (V-2-25), L represents a halogen, an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms. .

[20] 光重合性モノマーが、下記の式(V−3−1)〜(V−3−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、前記[16]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
(式(V−3−1)〜(V−3−12)において、Rは−Hまたは−CHを示し、ベンゼン環上の−Hはハロゲン、−CH、−CFまたは−OCHで置き換えられていてもよく;
は独立して−H、ハロゲン、−CH、−CF、−OCH、フェニルまたは同一炭素上にある2つのRが炭素数6〜15の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く;
そして、m2およびm3は独立して1〜20の整数である。 [20] The item [16], wherein the photopolymerizable monomer is at least one selected from the group of compounds represented by the following formulas (V-3-1) to (V-3-12): The liquid crystal aligning agent of description.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
(In the formulas (V-3-1) to (V-3-12), R c represents —H or —CH 3, and —H on the benzene ring represents halogen, —CH 3 , —CF 3 or —OCH. May be replaced by 3 ;
R d independently represents —H, halogen, —CH 3 , —CF 3 , —OCH 3 , phenyl, or two R d on the same carbon each represents a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms. May be formed;
And m2 and m3 are integers of 1-20 independently.

[21] 光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の0.01〜50重量%含有している、前記[1]項に記載の液晶配向剤。 [21] The liquid crystal alignment according to the above [1], containing a photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer in an amount of 0.01 to 50% by weight of the total solid content including polyimide, polyamic acid, or polyamic acid derivative. Agent.

[22] さらに重合開始剤および/または重合禁止剤を含有している、前記[1]項に記載の液晶配向剤。 [22] The liquid crystal aligning agent according to the above [1], further comprising a polymerization initiator and / or a polymerization inhibitor.

[23] アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる、少なくとも1つの添加剤をさらに含有する、前記[1]項に記載の液晶配向剤。 [23] At least one additive selected from the group consisting of an alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, a liquid crystal alignment polyorganosiloxane, and an epoxy compound. The liquid crystal aligning agent according to item [1], further contained.

[24] 添加剤が、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、液晶配向性ポリオルガノシロキサン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、および3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、前記[23]項に記載の液晶配向剤。 [24] The additive is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3 A group of compounds consisting of -bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, liquid crystal alignment polyorganosiloxane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane The liquid crystal aligning agent according to the above [23], which is at least one selected from the group consisting of:

[25] 基板上に塗布した液晶配向剤層を100〜230℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずに残存している、前記[1]項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。 [25] When the liquid crystal aligning agent layer applied on the substrate is baked at a temperature of 100 to 230 ° C., 50% by weight or more of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer remains without being thermally polymerized. A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to item [1].

[26] 基板上に塗布した液晶配向剤層を180〜230℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずに残存している、前記[25]項に記載の液晶配向膜。 [26] When the liquid crystal aligning agent layer applied on the substrate is baked at a temperature of 180 to 230 ° C., 50% by weight or more of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer remains without being thermally polymerized. The liquid crystal alignment film according to the above [25].

[27] 1,000〜300,000mJ/cmの紫外光を照射して光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを反応させることにより得られる、前記[1]項に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。 [27] The liquid crystal aligning agent according to the above [1], which is obtained by reacting a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable oligomer by irradiating with 1,000 to 300,000 mJ / cm 2 of ultraviolet light. A liquid crystal alignment film formed from

[28] 式(I)または(II)で表されるポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体が、分子中のRおよびRにおいて、それぞれの基数の総和の4〜50%の基が光によりラジカルを発生する基を持つ化合物である、前記[2]項に記載の液晶配向剤。 [28] The polyimide, polyamic acid, or polyamic acid derivative represented by the formula (I) or (II) is a group in which R 1 and R 2 in the molecule are 4 to 50% of the total number of each radical by light. The liquid crystal aligning agent according to the item [2], which is a compound having a radical generating group.

[29] ラジカルを発生する基がベンゾフェノン骨格およびシンナメート骨格を有する基の群から選択される少なくとも1つである、前記[26]項に記載の液晶配向剤。 [29] The liquid crystal aligning agent according to the above [26], wherein the radical generating group is at least one selected from the group of groups having a benzophenone skeleton and a cinnamate skeleton.

[30] ラジカルを発生する基が下記の式(VI−1)〜(VI−4)、(VII−1)で表される基の群から選択される少なくとも1つである、前記[28]項に記載の液晶配向剤。

Figure 0005884258
上記式中、R19は−Hまたは炭素数1〜25の炭化水素基であり;
この炭化水素基の任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく;
およびXは独立して単結合、−COO−または−O−であり;そして、
13は炭素数2〜6のアルキレンである。
Figure 0005884258
[30] The above [28], wherein the radical generating group is at least one selected from the group of groups represented by the following formulas (VI-1) to (VI-4) and (VII-1): A liquid crystal aligning agent according to item.
Figure 0005884258
In the above formula, R 19 is —H or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms;
Any —H of the hydrocarbon group may be replaced by —F;
X 3 and X 4 are independently a single bond, —COO— or —O—; and
G 13 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms.
Figure 0005884258

[31] 前記[1]〜[24]および[28]〜[30]のいずれか1項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 [31] A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [24] and [28] to [30].

[32] 前記[31]項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 [32] A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to the item [31].

本発明により、応答時間の短縮および/または表示品位の改善が達成された液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element in which response time is shortened and / or display quality is improved.

本明細書においては、以降、例えば「式(III−1)で表される化合物」のことを「化合物(III−1)」と称することがある。その他の式番号についても同様に扱われる。 In the present specification, hereinafter, for example, the “compound represented by the formula (III-1)” may be referred to as “compound (III-1)”. Other formula numbers are handled in the same manner.

化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のAはB、CまたはDで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも1つのAがBで置き換えられてもよく、少なくとも1つのAがCで置き換えられてもよく、少なくとも1つのAがDで置き換えられてもよく、そして更に複数のAがB〜Dの少なくとも2つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、任意の−CH−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−CH−が同じ基で置き換えられることは含まれない。Phはフェニルを意味し、Meはメチルを意味する。 The term “arbitrary” used in describing a chemical structural formula means that not only the position but also the number is arbitrary. And, for example, the expression “any A may be replaced by B, C or D” means that at least one A may be replaced by B and at least one A may be replaced by C , Meaning that at least one A may be replaced by D, and more than one A may be replaced by at least two of BD. However, when arbitrary —CH 2 — may be replaced with another group, it does not include the replacement of a plurality of consecutive —CH 2 — with the same group. Ph means phenyl and Me means methyl.

環を構成する炭素のいずれか1つと明確に結合していない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。化学構造式において、文字(例えばA)を六角形で囲った基は環構造の基(環A)であることを意味する。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その記号で示される環、結合基または末端基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時にその定義範囲内の同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。 A substituent that is not clearly bonded to any one of the carbons constituting the ring means that the bonding position is free as long as there is no chemical problem. In the chemical structural formula, a group in which a letter (for example, A) is surrounded by a hexagon means a group having a ring structure (ring A). When the same symbol is used in more than one formula, it means that the ring, linking group or terminal group represented by the symbol has the same defined range, but the same group within the defined range at the same time in all formulas Doesn't mean it must be. The same group may be used in a plurality of formulas, or different groups may be used for each formula.

本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つのポリマーと、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤である。本発明の液晶配向剤は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧(Vth)よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子に用いられる。 The present invention relates to a polyimide obtained by reacting a diamine with tetracarboxylic dianhydride, at least one polymer selected from polyamic acid and polyamic acid derivatives as precursors thereof, a photopolymerizable monomer and / or photopolymerization. Liquid crystal aligning agent containing a functional oligomer. The liquid crystal aligning agent of the present invention includes a pair of opposed substrates, electrodes formed on one or both of the opposed surfaces of the pair of substrates, and the pair of substrates facing each other. And a liquid crystal layer formed between the pair of substrates, and a voltage higher than a threshold voltage (Vth) of the liquid crystal composition is applied to the liquid crystal composition. By aligning part or all of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer present on the liquid crystal alignment film surface along the direction in which the liquid crystal is aligned, light is applied while voltage is applied to fix the alignment state. It is used for the liquid crystal display element produced through the process of making it.

前記の液晶組成物のしきい値電圧(Vth)よりも高い電圧とは次のように定義される。表示モード(TNモード、IPSモード、VAモード等)に相当する偏光板の配置等、諸条件を設定した当該液晶表示素子に電圧を印加し、電圧の変化に応じて変化する透過光強度を観測して、電圧無印加時の透過光強度を0%(ノーマリーブラックの場合)、観測可能な範囲で最大になる時の透過光強度を100%とする(ノーマリーホワイトの場合は電圧無印加時に透過光強度が100%になる。)。ここで透過光強度が10%になる電圧をV10すなわちしきい値電圧(Vth)とする。光を照射して該配向状態を固定化させる工程で印加する電圧は、このしきい値電圧(Vth)よりも高い電圧であることが必要である。印加する電圧の上限は特に規定されないが、印加された電圧によって液晶分子の変位が飽和する(それ以上変位できなくなる)高さの電圧を上限と考えればよい。印加する電圧はこのしきい値電圧(Vth)と液晶分子の変位が飽和する電圧の間で任意に選ぶことができる。 The voltage higher than the threshold voltage (Vth) of the liquid crystal composition is defined as follows. A voltage is applied to the liquid crystal display element in which various conditions such as the arrangement of polarizing plates corresponding to the display mode (TN mode, IPS mode, VA mode, etc.) are set, and the transmitted light intensity that changes according to the change in voltage is observed. The transmitted light intensity when no voltage is applied is 0% (in the case of normally black), and the transmitted light intensity when the maximum is within the observable range is 100% (in the case of normally white, no voltage is applied). Sometimes the transmitted light intensity is 100%.) Here, the voltage at which the transmitted light intensity becomes 10% is V 10, that is, the threshold voltage (Vth). The voltage applied in the step of fixing the alignment state by irradiating light needs to be higher than the threshold voltage (Vth). The upper limit of the voltage to be applied is not particularly defined, but a voltage having a height at which the displacement of liquid crystal molecules is saturated (cannot be displaced any more) by the applied voltage may be considered as the upper limit. The voltage to be applied can be arbitrarily selected between the threshold voltage (Vth) and the voltage at which the displacement of the liquid crystal molecules is saturated.

上記の透過光強度が90%になるときの電圧V90を飽和電圧(Vsat)と定義する。印加する電圧の上限はこの飽和電圧(Vsat)を目安としてもよい。また、印加する電圧は飽和電圧(Vsat)を超えても構わない。 The voltage V 90 when the transmitted light intensity is 90% is defined as a saturation voltage (Vsat). The upper limit of the voltage to be applied may be based on this saturation voltage (Vsat). The applied voltage may exceed the saturation voltage (Vsat).

本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーは、下記の式(I)または(II)で表される構成単位を有する化合物である。

Figure 0005884258
式(I)および(II)において、R’は独立して水素または炭素数1〜4のアルキルであり、Rは独立して2価の有機基であり、Rは独立して4価の有機基であり、そして、RおよびRは構成単位ごとに異なっていてもよい。 The polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound having a structural unit represented by the following formula (I) or (II).
Figure 0005884258
In the formulas (I) and (II), R ′ is independently hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R 1 is independently a divalent organic group, and R 2 is independently tetravalent. And R 1 and R 2 may be different for each structural unit.

上記のポリマーには、ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミドのみならず、ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、およびこのポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドも含まれる。 The above polymers include not only polyimide obtained by completely dehydrating and ring-closing reaction of polyamic acid, but also partially imidized polyamic acid and tetracarboxylic dianhydride obtained by partially dehydrating and ring-closing reaction of polyamic acid. A polyamic acid-polyamide copolymer obtained by substituting a part with a dicarboxylic acid, and a polyamideimide obtained by subjecting a part or all of this polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction are also included.

本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの原料であるジアミンとテトラカルボン酸二無水物、ならびに光重合性モノマーおよび光重合性オリゴマーについて順に説明する。 The diamine and tetracarboxylic dianhydride, the photopolymerizable monomer and the photopolymerizable oligomer, which are raw materials for the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, will be described in this order.

本発明に用いられるジアミンの例は、式(III−1)〜(III−7)で表される化合物である。これらのジアミンから1つを選択して単独で用いてもよく、これらのジアミンから2つ以上を選択して混合して用いてもよく、または、これらのジアミンから選択される少なくとも1つとその他のジアミン(化合物(III−1)〜(III−7)以外のジアミン)とを混合して用いてもよい。

Figure 0005884258
上記式中、mは独立して1〜12の整数であり、nは独立して0〜2の整数であり;
は独立して単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH−、−C(CF−、−(CH−、−O−(CH−O−、または−S−(CH−S−であり、前記pは独立して1〜12の整数であり;Gは独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−または炭素数1〜10のアルキレンであり;
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−OH、−CF、−CHまたはベンジルで置き換えられていてもよく;そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NHの結合位置は、GまたはGの結合位置を除く任意の位置である。 Examples of the diamine used in the present invention are compounds represented by formulas (III-1) to (III-7). One of these diamines may be selected and used alone, two or more of these diamines may be selected and mixed, or at least one selected from these diamines and other A diamine (a diamine other than the compounds (III-1) to (III-7)) may be mixed and used.
Figure 0005884258
In the above formula, m is independently an integer of 1 to 12, and n is independently an integer of 0 to 2;
G 1 is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, — C (CF 3 ) 2 —, — (CH 2 ) p —, —O— (CH 2 ) p —O—, or —S— (CH 2 ) p —S—, wherein p is independently 1 G 2 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or C 1 10 alkylene;
Any —H in the cyclohexane and benzene rings in the formula may be replaced by —F, —OH, —CF 3 , —CH 3 or benzyl; and
The bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is an arbitrary position excluding the bonding position of G 1 or G 2 .

化合物(III−1)〜化合物(III−3)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Examples of compound (III-1) to compound (III-3) are shown below.
Figure 0005884258

化合物(III−4)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Examples of compound (III-4) are shown below.
Figure 0005884258

化合物(III−5)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Examples of compound (III-5) are shown below.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258

化合物(III−6)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Examples of compound (III-6) are shown below.
Figure 0005884258

化合物(III−7)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Examples of compound (III-7) are shown below.
Figure 0005884258

化合物(III−1)〜(III−7)に関する上記の具体例のうち、より好ましい例は式(III−2−3)、(III−4−1)〜(III−4−5)、(III−4−9)、(III−5−1)〜(III−5−12)、(III−5−26)、(III−5−27)、(III−5−31)〜(III−5−35)(III−6−1)、(III−6−2)、(III−6−6)、(III−7−1)〜(III−7−5)および(III−7−15)〜(III−7−16)で表される化合物であり、特に好ましい例は式((III−2−3)、(III−4−1)〜(III−4−5)、(III−4−9)、(III−5−1)〜(III−5−12)、(III−5−31)〜(III−5−35)および(III−7−3)で表される化合物である。 Among the specific examples of the compounds (III-1) to (III-7), more preferable examples are the formulas (III-2-3), (III-4-1) to (III-4-5), ( III-4-9), (III-5-1) to (III-5-12), (III-5-26), (III-5-27), (III-5-31) to (III- 5-35) (III-6-1), (III-6-2), (III-6-6), (III-7-1) to (III-7-5) and (III-7-15) ) To (III-7-16), and particularly preferred examples are the formulas ((III-2-3), (III-4-1) to (III-4-5), (III- 4-9), (III-5-1) to (III-5-12), (III-5-31) to (III-5-35) and (III-7-3) A compound represented.

本発明で化合物(III−1)〜(III−7)を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物(III−1)〜(III−7)の割合は、選択されたジアミンの構造と、所望する電圧保持率および残留DC低減効果に応じて調整される。その好ましい割合は20〜100モル%であり、より好ましい割合は50〜100モル%であり、更に好ましい割合は70〜100モル%である。 When compounds (III-1) to (III-7) are used in the present invention, the ratio of compounds (III-1) to (III-7) to the total amount of diamine used depends on the structure of the selected diamine and the desired It is adjusted according to the voltage holding ratio and the residual DC reduction effect. The preferable ratio is 20 to 100 mol%, the more preferable ratio is 50 to 100 mol%, and the still more preferable ratio is 70 to 100 mol%.

好ましいジアミンのもう1つの例は側鎖構造を有するジアミンである。これらのジアミンは、特にVA型液晶表示素子、OCB型液晶表示素子、STN型液晶表示素子等の大きなプレチルト角が要求されるような用途で用いられる。なお、本明細書において、側鎖構造を有するジアミンは、2つのアミノ基を結ぶ鎖を主鎖としたときに、この主鎖に対して側方に位置する置換基を有するジアミンを意味する。すなわち、側鎖構造を有するジアミンは、テトラカルボン酸二無水物と反応することで、高分子主鎖に対して側方位に置換基を有するポリアミック酸、ポリアミック酸誘導体またはポリイミド(分岐ポリアミック酸、分岐ポリアミック酸誘導体または分岐ポリイミド)を提供することができる。このようなポリアミック酸またはポリイミドを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。 Another example of a preferred diamine is a diamine having a side chain structure. These diamines are used in applications that require a large pretilt angle, such as VA liquid crystal display elements, OCB liquid crystal display elements, and STN liquid crystal display elements. In the present specification, a diamine having a side chain structure means a diamine having a substituent located on the side of the main chain when a chain connecting two amino groups is the main chain. That is, a diamine having a side chain structure reacts with a tetracarboxylic dianhydride, so that a polyamic acid, a polyamic acid derivative or a polyimide having a substituent in a side orientation with respect to the polymer main chain (branched polyamic acid, branched) A polyamic acid derivative or a branched polyimide) can be provided. The liquid crystal alignment film formed from such a liquid crystal alignment agent containing polyamic acid or polyimide can increase the pretilt angle in the liquid crystal display element.

従って、側鎖構造を有するジアミンにおける側方置換基は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択すればよい。例えば、この側方置換基は炭素数3以上の基が好ましく挙げられる。具体的には、
1)置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニル、置換基を有していてもよいビ(シクロヘキシル)フェニル、または炭素数3以上のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、
2)置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビ(シクロヘキシル)オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、または炭素数3以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシもしくはアルキニルオキシ、
3)フェニルカルボニル、または炭素数3以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニルもしくはアルキニルカルボニル、
4)フェニルカルボニルオキシ、または炭素数3以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシもしくはアルキニルカルボニルオキシ、
5)置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビフェニルオキシカルボニル、または炭素数3以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニルもしくはアルキニルオキシカルボニル、
6)フェニルアミノカルボニル、または炭素数3以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニルもしくはアルキニルアミノカルボニル、
7)炭素数3以上の環状アルキル、
8)置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルアルキル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいビシクロヘキシルフェニルアルキル、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、またはアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
9)置換基を有してもよいベンゼン環および/または置換基を有してもよいシクロヘキサン環が、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−もしくは炭素数1〜3のアルキレンを介して結合した、2個以上の環を有する基、またはステロイド骨格を有する基、
などが挙げられるが、これらに限定されない。
Therefore, the side substituents in the diamine having a side chain structure may be appropriately selected according to the required pretilt angle. For example, this lateral substituent is preferably a group having 3 or more carbon atoms. In particular,
1) phenyl which may have a substituent, cyclohexyl which may have a substituent, cyclohexylphenyl which may have a substituent, bi (cyclohexyl) phenyl which may have a substituent Or an alkyl, alkenyl or alkynyl having 3 or more carbon atoms,
2) phenyloxy which may have a substituent, cyclohexyloxy which may have a substituent, bi (cyclohexyl) oxy which may have a substituent, which may have a substituent Phenylcyclohexyloxy, cyclohexylphenyloxy which may have a substituent, or alkyloxy, alkenyloxy or alkynyloxy having 3 or more carbon atoms,
3) phenylcarbonyl, or alkylcarbonyl, alkenylcarbonyl or alkynylcarbonyl having 3 or more carbon atoms,
4) Phenylcarbonyloxy, or alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy or alkynylcarbonyloxy having 3 or more carbon atoms,
5) phenyloxycarbonyl which may have a substituent, cyclohexyloxycarbonyl which may have a substituent, bicyclohexyloxycarbonyl which may have a substituent, may have a substituent A good bicyclohexylphenyloxycarbonyl, an optionally substituted cyclohexylbiphenyloxycarbonyl, or an alkyloxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl or alkynyloxycarbonyl having 3 or more carbon atoms,
6) phenylaminocarbonyl, or alkylaminocarbonyl having 3 or more carbon atoms, alkenylaminocarbonyl or alkynylaminocarbonyl,
7) cyclic alkyl having 3 or more carbon atoms,
8) Cycloalkylalkyl which may have a substituent, phenylalkyl which may have a substituent, bicyclohexylalkyl which may have a substituent, cyclohexylphenyl which may have a substituent Alkyl, optionally substituted bicyclohexylphenylalkyl, optionally substituted phenylalkyloxy, alkylphenyloxycarbonyl, or alkylbiphenylyloxycarbonyl,
9) A benzene ring which may have a substituent and / or a cyclohexane ring which may have a substituent is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH— or a carbon number of 1 to A group having two or more rings or a group having a steroid skeleton bonded via 3 alkylenes,
However, it is not limited to these.

上記の置換基の例として、アルキル、フッ素置換アルキル、アルコキシ、およびアルコキシアルキルを挙げることができる。なお、本明細書において、特に説明せずに用いられた「アルキル」は、直鎖アルキルおよび分岐鎖アルキルのどちらでもよいことを示す。「アルケニル」および「アルキニル」についても同様である。 Examples of the above substituent groups include alkyl, fluorine-substituted alkyl, alkoxy, and alkoxyalkyl. In the present specification, “alkyl” used without particular explanation indicates that either a straight-chain alkyl or a branched-chain alkyl may be used. The same applies to “alkenyl” and “alkynyl”.

側鎖構造を有するジアミンの好ましい例は、式(III−8)〜式(III−12)のそれぞれで表される化合物の群から選択される化合物である。 Preferred examples of the diamine having a side chain structure are compounds selected from the group of compounds represented by each of formula (III-8) to formula (III-12).

Figure 0005884258
式(III−8)における記号の意味は次の通りである。Gは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−または−(CH−であって、mは1〜12の整数である。Rは炭素数3〜20のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(III−8−a)で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Hは−Fで置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Hは、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;このシクロヘキシルの−Hは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環へのNHの結合位置は任意であるが、2つのNHの結合位置関係はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「R−G−」の結合位置を1位としたとき、2つのNHはそれぞれ、3位と5位、または2位と5位に結合していることが好ましい。
Figure 0005884258
式(III−8−a)において、Rは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のフッ素置換アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHF、または−OCFであり;G、GおよびGは結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり;このアルキレン中の1以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていても良く;
A、A、AおよびAは環であり、これらは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり;A、A、AおよびAにおいて、任意の−Hは−Fまたは−CHで置き換えられてもよく;a、bおよびcは独立して0〜2の整数であって、これらの合計は1〜5であり;a、bまたはcが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0005884258
The meanings of symbols in formula (III-8) are as follows. G 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH— or — (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 12. R 4 is an alkyl having 3 to 20 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or a group represented by the following formula (III-8-a). In this alkyl, any —H may be replaced with —F, and any —CH 2 — may be replaced with —O—, —CH═CH— or —C≡C—. -H in which phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, has been replaced by an alkoxy alkyl or C3-20 having 3 to 20 carbon atoms The —H of the cyclohexyl may be replaced by alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxy having 3 to 20 carbons. The bonding position of NH 2 to the benzene ring is arbitrary, but the bonding position relationship between the two NH 2 is preferably meta or para. That is, when the bonding position of the group “R 4 —G 3 —” is the 1-position, the two NH 2 are preferably bonded to the 3-position and the 5-position, or the 2-position and the 5-position, respectively.
Figure 0005884258
In the formula (III-8-a), R 5 is —H, —F, alkyl having 1 to 20 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF 3 ; G 4 , G 5 and G 6 are linking groups, and these are independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbon atoms; One or more of —CH 2 — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—;
A, A 1 , A 2 and A 3 are rings, which are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl; in A, A 1 , A 2 and A 3 Any —H may be replaced by —F or —CH 3 ; a, b and c are independently integers from 0 to 2 and their sum is from 1 to 5; a, b or When c is 2, the two linking groups in each parenthesis may be the same or different, and the two rings may be the same or different.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

式(III−9)および式(III−10)における記号の意味は次の通りである。Rは独立して−Hまたは−CHである。Rは独立して−H、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルである。Gは独立して単結合、−CO−または−CH2−である。式(III−10)におけるベンゼン環の1つの−Hは、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。 The meanings of symbols in formula (III-9) and formula (III-10) are as follows. R 6 is independently —H or —CH 3 . R 7 is independently —H, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons. G 7 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —. One -H of the benzene ring in formula (III-10) may be substituted with alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl. A group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

式(III−9)における2つの基「NH−フェニレン−G−O−」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方はステロイド核の6位に結合していることが好ましい。式(III−10)における2つの基「NH−フェニレン−G−O−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式(III−9)および式(III−10)において、ベンゼン環に対するNHの結合位置は、Gの結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。 Formula (III-9) in two groups - one of the "NH 2 phenylene -G 7 -O-" is attached to the 3 position of the steroid nucleus, it is preferable that the other is bound to 6-position of the steroid nucleus . Formula (III-10) in two groups - bonded to the benzene rings "NH 2 phenylene -G 7 -O-" is that with respect to the binding position of the steroid nucleus, are each meta or para position preferable. In Formula (III-9) and Formula (III-10), the NH 2 bonding position to the benzene ring is preferably the meta position or the para position with respect to the G 7 bonding position.

Figure 0005884258
式(III−11)および式(III−12)における記号の意味は次の通りである。Rは−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであって、このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。Rは炭素数6〜22のアルキルであり、そしてR10は−Hまたは炭素数1〜22のアルキルである。Gは−O−または炭素数1〜6のアルキレンである。Aは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、Gは単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり、そしてdは0または1である。ベンゼン環へのNHの結合位置は任意であるが、Gの結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
Figure 0005884258
The meanings of symbols in formula (III-11) and formula (III-12) are as follows. R 8 is —H or alkyl having 1 to 20 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—. R 9 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R 10 is —H or alkyl having 1 to 22 carbon atoms. G 8 is —O— or alkylene having 1 to 6 carbons. A 4 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, G 9 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and d is 0 or 1. Although the bonding position of NH 2 to the benzene ring is arbitrary, it is preferably a meta position or a para position with respect to the bonding position of G 8 .

本発明において化合物(III−8)〜化合物(III−12)をジアミン原料として用いるとき、これらのジアミンの中から少なくとも1つを選択して用いてもよいし、またはこの(これらの)ジアミンとその他のジアミン(化合物(III−8)〜化合物(III−12)以外のジアミン)とを混合して用いてもよい。このとき、その他のジアミンの選択範囲には前記の化合物(III−1)〜化合物(III−7)も含まれる。 In the present invention, when compound (III-8) to compound (III-12) are used as a diamine raw material, at least one of these diamines may be selected and used, or these (these) diamines and Other diamines (diamines other than compound (III-8) to compound (III-12)) may be mixed and used. At this time, the selection range of other diamines includes the above-mentioned compounds (III-1) to (III-7).

化合物(III−8)の例を次に示す。

Figure 0005884258
これらの式において、R4aは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシであり、好ましくは炭素数5〜20のアルキルまたは炭素数5〜20のアルコキシである。R5aは炭素数1〜18のアルキルまたは炭素数1〜18のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜18のアルキルまたは炭素数3〜18のアルコキシである。 Examples of compound (III-8) are shown below.
Figure 0005884258
In these formulas, R 4a is alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxy having 3 to 20 carbons, preferably alkyl having 5 to 20 carbons or alkoxy having 5 to 20 carbons. R 5a is alkyl having 1 to 18 carbons or alkoxy having 1 to 18 carbons, preferably alkyl having 3 to 18 carbons or alkoxy having 3 to 18 carbons.

Figure 0005884258
これらの式において、R4bは炭素数4〜16のアルキルであり、好ましくは炭素数6〜16のアルキルである。R4cは炭素数6〜20のアルキルであり、好ましくは炭素数8〜20のアルキルである。
Figure 0005884258
In these formulas, R 4b is alkyl having 4 to 16 carbon atoms, preferably alkyl having 6 to 16 carbon atoms. R 4c is alkyl having 6 to 20 carbons, preferably alkyl having 8 to 20 carbons.

Figure 0005884258
これらの式において、R4dは炭素数1〜20のアルキル、または炭素数1〜20のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜20のアルキル、または炭素数3〜20のアルコキシである。R5bは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHFまたは−OCFであり、好ましくは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシである。そして、G14は炭素数1〜20のアルキレンである。
Figure 0005884258
In these formulas, R 4d is alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons, preferably alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxy having 3 to 20 carbons. R 5b is —H, —F, alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 , preferably 3 to 20 carbons. Or alkyl having 3 to 20 carbon atoms. G 14 is alkylene having 1 to 20 carbon atoms.

Figure 0005884258
化合物(III−8)に関する上記の具体例のうち、化合物(III−8−1)〜化合物(III−8−11)、化合物(III−8−39)および化合物(III−8−41)が好ましく、化合物(III−8−2)、化合物(III−8−4)、化合物(III−8−5)、化合物(III−8−6)、化合物(III−8−39)および化合物(III−8−41)がより好ましい。
Figure 0005884258
Among the specific examples of Compound (III-8), Compound (III-8-1) to Compound (III-8-11), Compound (III-8-39) and Compound (III-8-41) Preferably, compound (III-8-2), compound (III-8-4), compound (III-8-5), compound (III-8-6), compound (III-8-39) and compound (III -8-41) is more preferable.

化合物(III−9)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Examples of compound (III-9) are shown below.
Figure 0005884258

化合物(III−10)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
Examples of compound (III-10) are shown below.
Figure 0005884258
Figure 0005884258

化合物(III−11)の例を次に示す。

Figure 0005884258
これらの式において、R5cは−Hまたは炭素数1〜20のアルキル、好ましくは−Hまたは炭素数1〜10のアルキルであり、そしてR5dは−Hまたは炭素数1〜10のアルキルである。 Examples of compound (III-11) are shown below.
Figure 0005884258
In these formulas, R 5c is —H or alkyl having 1 to 20 carbons, preferably —H or alkyl having 1 to 10 carbons, and R 5d is —H or alkyl having 1 to 10 carbons. .

化合物(III−12)の例を次に示す。

Figure 0005884258
これらの式において、Rは炭素数6〜20のアルキルであり、R10は−Hまたは炭素数1〜10のアルキルである。 Examples of compound (III-12) are shown below.
Figure 0005884258
In these formulas, R 9 is alkyl having 6 to 20 carbon atoms, and R 10 is —H or alkyl having 1 to 10 carbon atoms.

さらに詳しくは以下のジアミンである。

Figure 0005884258
More specifically, the following diamines are used.
Figure 0005884258

一般式(III−12)で表される特に好ましいジアミンとしては、式(III−12−1−1)、(III−12−1−2)、(III−12−1−3)が挙げられる。 Particularly preferred diamines represented by the general formula (III-12) include the formulas (III-12-1-1), (III-12-1-2), and (III-12-1-3). .

本発明で化合物(III−8)〜化合物(III−12)を用いるとき、使用するジアミンの全量に対する化合物(III−8)〜化合物(III−12)の割合は、選択された側鎖構造を有するジアミンの構造と、所望するプレチルト角に応じて調整される。その割合は1〜100モル%であり、好ましい割合は5〜80モル%である。 When using the compound (III-8) to the compound (III-12) in the present invention, the ratio of the compound (III-8) to the compound (III-12) with respect to the total amount of the diamine used depends on the selected side chain structure. It is adjusted according to the structure of the diamine it has and the desired pretilt angle. The ratio is 1-100 mol%, and a preferable ratio is 5-80 mol%.

本発明では、化合物(III−1)〜化合物(III−7)でもなく、化合物(III−8)〜化合物(III−12)でもないジアミンを用いることができる。このようなジアミンの例は、ナフタレン系ジアミン、フルオレン環を有するジアミン、シロキサン結合を有するジアミンなどであり、化合物(III−8)〜化合物(III−12)以外の側鎖構造を有するジアミンを挙げることもできる。 In the present invention, a diamine that is not compound (III-1) to compound (III-7) or compound (III-8) to compound (III-12) can be used. Examples of such diamines include naphthalene-based diamines, diamines having a fluorene ring, diamines having a siloxane bond, and the like, and include diamines having a side chain structure other than compound (III-8) to compound (III-12). You can also.

シロキサン結合を有するジアミンの例は、下記の式(III−13)で表されるジアミンである。

Figure 0005884258
式(III−13)において、R11およびR12は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、G10はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。jは1〜6の整数を表し、kは1〜10の整数を表す。) An example of a diamine having a siloxane bond is a diamine represented by the following formula (III-13).
Figure 0005884258
In formula (III-13), R 11 and R 12 are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G 10 is methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene. j represents an integer of 1 to 6, and k represents an integer of 1 to 10. )

化合物(III−13)の例を次に示す。

Figure 0005884258
Examples of compound (III-13) are shown below.
Figure 0005884258

化合物(III−1)〜化合物(III−13)以外の側鎖構造を有するジアミンの例を次に示す。

Figure 0005884258
上記式中、R32およびR33は独立して炭素数3〜20のアルキルである。 Examples of diamines having a side chain structure other than compound (III-1) to compound (III-13) are shown below.
Figure 0005884258
In the above formula, R 32 and R 33 are each independently alkyl having 3 to 20 carbon atoms.

本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式(IV−1)〜(IV−13)で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include tetracarboxylic dianhydrides represented by formulas (IV-1) to (IV-13).

Figure 0005884258
式(IV−1)において、G11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン環、もしくは1,4−シクロヘキシレン環を表し、Xはそれぞれ独立して単結合もしくはCHを表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In Formula (IV-1), G 11 represents a single bond, an alkylene having 1 to 12 carbon atoms, a 1,4-phenylene ring, or a 1,4-cyclohexylene ring, and each X 1 independently represents a single bond or It represents CH 2, tetracarboxylic acid dianhydride represented e.g. by the following structural formulas.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−2)において、R13、R14、R15、およびR16は−H、−CH、−CHCH、もしくはフェニルを表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In the formula (IV-2), R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 represent —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl. For example, a tetracarboxylic acid represented by the following structural formula And dianhydrides.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−3)において、環Aはシクロヘキサン環もしくはベンゼン環を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In the formula (IV-3), ring A 5 are represent cyclohexane ring or benzene ring, tetracarboxylic acid dianhydride represented e.g. by the following structural formulas.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−4)において、G12は単結合、−CH−、−CHCH−、−O−、−S−、−C(CH−、−SO−、または−C(CF−を表し、環Aはそれぞれ独立してシクロヘキサン環もしくはベンゼン環を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In the formula (IV-4), G 12 represents a single bond, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - O -, - S -, - C (CH 3) 2 -, - SO-, or -C (CF 3 ) 2 — and ring A 5 each independently represents a cyclohexane ring or a benzene ring, and examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following structural formula.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−5)において、R17は独立に−H、または−CHを表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In the formula (IV-5), R 17 independently represents —H or —CH 3 , and examples thereof include a tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−6)において、Xはそれぞれ独立して単結合もしくは−CH−を表し、vは1または2を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In the formula (IV-6), X 1 each independently represents a single bond or —CH 2 —, v represents 1 or 2, and examples thereof include tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula. .

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−7)において、Xは単結合もしくは−CH−を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In formula (IV-7), X 1 represents a single bond or —CH 2 —, and examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following structural formula.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−8)において、R18は−H、−CH、−CHCH、もしくはフェニルを表し、環Aはシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環を表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In the formula (IV-8), R 18 represents —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl, and ring A 6 represents a cyclohexane ring or a cyclohexene ring. Carboxylic dianhydrides are mentioned.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−9)において、w1およびw2は0または1を表す。例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In formula (IV-9), w1 and w2 represent 0 or 1. For example, the tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula is mentioned.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

式(IV−10)は以下のテトラカルボン酸二無水物である。

Figure 0005884258
Formula (IV-10) is the following tetracarboxylic dianhydride.
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−11)において、環Aは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
In the formula (IV-11), the ring A 5 are representative of a cyclohexane ring or benzene ring independently. For example, the tetracarboxylic dianhydride represented by the following structural formula is mentioned.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
式(IV−12)において、Xは炭素数2〜6のアルキレンを表し、例えば下記構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 0005884258
Figure 0005884258
In the formula (IV-12), X 2 represents an alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include tetracarboxylic dianhydrides represented by the following structural formula.
Figure 0005884258

Figure 0005884258
Figure 0005884258

上記以外のテトラカルボン酸二無水物として下記の化合物が挙げられる。

Figure 0005884258
Examples of tetracarboxylic dianhydrides other than the above include the following compounds.
Figure 0005884258

好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、以下の構造を挙げることができる。

Figure 0005884258
Preferred tetracarboxylic dianhydrides include the following structures.
Figure 0005884258

本発明に用いられる光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、式(V)で表される少なくとも1種の化合物である。

a1−Z−(B−Z)m1−Ra1 (V)

式(V)において、
a1は、独立して下記の式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基、−H、ハロゲン、−CN、−CF、−CFH、−CFH、−OCF、−OCFH、−N=C=O、−N=C=S、または炭素数1〜20のアルキルであり;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲンまたは−CNで置き換えられていてもよく;
a1の少なくとも1つは式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基であり;
Bは環であり、独立して炭素数3〜20の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の2価基であり;
これらの環において、任意の−CH−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
Zは、独立に単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり;
このアルキレンにおいて、任意の−CH−は、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−N(O)=N−、または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hはハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;そして、
m1は1〜6の整数であるが、
m1が2〜6の整数であるとき、括弧内の複数の−B−Z−は同じであっても、異なっていてもよい。

Figure 0005884258
式(V−1−1)〜(V−1−5)において、Rは−H、ハロゲン、−CFまたは炭素数1〜5のアルキルである。 The photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer used in the present invention is at least one compound represented by the formula (V).

R a1 -Z- (BZ) m1 -R a1 (V)

In formula (V):
R a1 is independently a polymerizable group represented by the following formulas (V-1-1) to (V-1-5), —H, halogen, —CN, —CF 3 , —CF 2 H, -CFH 2, -OCF 3, alkyl having -OCF 2 H, -N = C = O, -N = C = S or C 1-20;
In this alkyl, any —CH 2 — represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or — May be replaced by C≡C-;
Optional -H may be replaced by halogen or -CN;
At least one of R a1 is a polymerizable group represented by formulas (V-1-1) to (V-1-5);
B is a ring and is independently a saturated or unsaturated independent ring having 3 to 20 carbon atoms, a condensed ring, or a spirocyclic divalent group;
In these rings, any —CH 2 — may be replaced by —O—;
Any —CH═ may be replaced by —N═;
Any -H is halogen, -CN, -NO 2, -NC, -N = C = O, -N = C = S, silyl which is substituted with 1 to 3 alkyl of 1 to 4 carbon atoms, May be substituted with linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms or halogenated alkyl having 1 to 10 carbon atoms;
In this alkyl, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH— or —C≡C—. ;
Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms;
In this alkylene, arbitrary —CH 2 — represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH—, —CF═. May be replaced by CF-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -N (O) = N-, or -C≡C-;
Optional -H may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, or alkyl halide having 1 to 10 carbons; and
m1 is an integer from 1 to 6,
When m1 is an integer of 2 to 6, a plurality of -BZ- in parentheses may be the same or different.
Figure 0005884258
In the formulas (V-1-1) to (V-1-5), R b is —H, halogen, —CF 3, or alkyl having 1 to 5 carbons.

光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの好ましい構造としては、前記式(V)中、Ra1の少なくとも1つが、前記式(V−1−1)、(V−1−2)または(V−1−3)のいずれかで表される構造が挙げられる。 As a preferable structure of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer, in the formula (V), at least one of R a1 is the formula (V-1-1), (V-1-2) or (V- The structure represented by any one of 1-3) is mentioned.

前記式(V)中、環Bの例は1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、ビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイルで表される2価の基であり、これらの環において、任意の−CH−は−O−で置き換えられてもよく、任意の−CH=は−N=で置き換えられてもよく、任意の−Hは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、イソシアノ、イソチオシアナト、炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルで1〜3置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、該アルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。 In the formula (V), examples of the ring B include 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, A divalent group represented by fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, In these rings, any —CH 2 — may be replaced by —O—, any —CH═ may be replaced by —N═, and any —H may be halogen, cyano, nitro, May be replaced by isocyano, isothiocyanato, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or silyl substituted with 1 to 3 carbon atoms, linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkyl halide having 1 to 10 carbon atoms In the alkyl, arbitrary -CH 2 -, -O -, - CO -, - COO -, - OCO -, - OCOO -, - may be replaced by CH = CH- or -C≡C-.

前記式(V)中、環Bが以下の式(V−2−1)〜(V−2−25)であることが好ましい。

Figure 0005884258
式(V−2−1)〜式(V−2−25)において、Lはハロゲン、炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のアルコキシ、または炭素数1〜3のハロゲン化アルキルを表す。 In the formula (V), the ring B is preferably the following formulas (V-2-1) to (V-2-25).
Figure 0005884258
In the formula (V-2-1) to the formula (V-2-25), L represents a halogen, an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms. Represent.

光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーのより好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
上記式中、Rは−Hまたは−CHを示し、ベンゼン環上の−Hはハロゲン、−CH、−CFまたは−OCHで置き換えられていてもよく;
は独立して−H、ハロゲン、−CH、−CF、−OCH、フェニルまたは同一炭素上にある2つのRが炭素数6〜15の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く;そして、m2およびm3は独立して1〜20の整数である。 More preferable structures of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer include the following structures.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
In the above formula, R c represents —H or —CH 3, and —H on the benzene ring may be replaced by halogen, —CH 3 , —CF 3 or —OCH 3 ;
R d independently represents —H, halogen, —CH 3 , —CF 3 , —OCH 3 , phenyl, or two R d on the same carbon each represents a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms. And m2 and m3 are each independently an integer of 1-20.

光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの更に好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。

Figure 0005884258
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More preferable structures of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer include the following structures.
Figure 0005884258
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Figure 0005884258
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光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの特に好ましい構造としては、(V−3−1−1)、(V−3−2−3)、(V−3−2−6)、(V−3−2−6−1)、(V3−3−6)、(V−3−4−6)、(V−3−5−6)、(V−3−6−6)、(V−3−6−6−1)、(V−3−10−1)、(V−3−10−1−1)、(V−3−10−2)、(V−3−10−2−1)、(V−3−10−3)、(V−3−10−3−1)、(V−3−10−4)、(V−3−10−4−1)、(V−3−11−1)、(V−3−11−1−1)、(V−3−11−2)、(V−3−11−2−1)、(V−3−13−1)および(V−3−13−2)が挙げられる。 As a particularly preferred structure of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer, (V-3-1-1), (V-3-2-2-3), (V-3-2-6), (V-3) -2-6-1), (V3-3-6), (V-3-4-6), (V-3-5-6), (V-3-6-6), (V-3) -6-6-1), (V-3-10-1), (V-3-10-1-1), (V-3-10-2), (V-3-10-2-1) ), (V-3-10-3), (V-3-10-3-1), (V-3-10-4), (V-3-10-4-1), (V-3) -11-1), (V-3-11-1-1), (V-3-11-2), (V-3-11-2-1), (V-3-13-1) and (V-3-13-2).

光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の0.01〜50重量%含有することができる。 The photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer can be contained in an amount of 0.01 to 50% by weight of the total solid content including polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative.

光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーは、それを重合させた後に、液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために0.01重量%以上混合することが好ましい。一方、重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを重合させた後にできるポリマーの配向効果が強くなり過ぎて、ポリイミドまたはポリアミック酸による配向効果が薄れてしまうこと、および/またはUV照射後に未反応のモノマーおよび/またはオリゴマーが残存して液晶に溶出することを防ぐために、光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの混合量は50重量%以下にすることが好ましい。 The photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer is preferably mixed in an amount of 0.01% by weight or more in order to develop the effect of determining the tilt direction of the liquid crystal after polymerizing it. On the other hand, the orientation effect of the polymer formed after polymerizing the polymerizable monomer or photopolymerizable oligomer becomes too strong, and the orientation effect due to the polyimide or polyamic acid is diminished, and / or the unreacted monomer and after UV irradiation In order to prevent oligomers from remaining and / or eluting into the liquid crystal, the amount of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer mixed is preferably 50% by weight or less.

上記式(I)または(II)で表されるポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体が、分子中のRおよびRにおいて、それぞれの基数の総和の4〜50モル%の基が光によりラジカルを発生する基を持っていてもよい。 In the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative represented by the above formula (I) or (II), in R 1 and R 2 in the molecule, groups of 4 to 50 mol% of the total number of the respective radicals are radicals by light. You may have the group which generate | occur | produces.

光によりラジカルを発生する基の例は、ベンゾフェノン骨格を有する基、またはシンナメート骨格を有する基である。 An example of a group that generates a radical by light is a group having a benzophenone skeleton or a group having a cinnamate skeleton.

光によりラジカルを発生する基の更なる具体例は、下記の式(VI−1)〜(VI−4)および(VII−1)で表される基の群から選択される少なくとも1つである。

Figure 0005884258
上記式中、R19は−Hまたは炭素数1〜25の炭化水素基であり;
この炭化水素基の任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく;
およびXは独立して単結合、−COO−または−O−であり;そして、
13は炭素数2〜6のアルキレンである。 The further specific example of the group which generates a radical by light is at least one selected from the group of groups represented by the following formulas (VI-1) to (VI-4) and (VII-1) .
Figure 0005884258
In the above formula, R 19 is —H or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms;
Any —H of the hydrocarbon group may be replaced by —F;
X 3 and X 4 are independently a single bond, —COO— or —O—; and
G 13 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

式(VI−1)〜(VI−4)、(VII−1)で表される基を有する化合物としては、以下の化合物が好ましい。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
上記式中、R34は−Hまたは炭素数1から25のアルキルである。 As the compound having a group represented by formulas (VI-1) to (VI-4) and (VII-1), the following compounds are preferable.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
In the above formula, R 34 is —H or alkyl having 1 to 25 carbons.

なお、上に挙げたラジカルを発生する基を有する化合物には、化合物に期待される性質を分類する便宜から(VI−○−○)または(VII−○−○)なる式番号を付している。しかしながら、化合物(X−1−1)はそれより先に例示したジアミン(V−5−29)と同一であるように、上記の化合物は本明細書中に先に例示しているジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物の分類にも該当する場合がある。このような場合、本明細書においては特別に断らない限り、式番号(X−○−○)または(VII−○−○)よりも先に例示した分類上の式番号を優先して用いる。 In addition, for the convenience of classifying the properties expected of the compound, the compound having a radical generating group listed above is given a formula number (VI-O-O) or (VII-O-O). Yes. However, the above compound is the diamine or tetra-amine exemplified hereinbefore, so that the compound (X-1-1) is the same as the diamine (V-5-29) exemplified earlier. It may also fall under the category of carboxylic dianhydrides. In such a case, unless otherwise specified in the present specification, the classification formula number exemplified above is used in preference to the formula number (X-o-o) or (VII-o-o).

前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、好ましくは10,000〜500,000、更に好ましくは20,000〜200,000である。 The molecular weight of the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative is, for example, a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC), preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20, 000-200,000.

前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体は、前述したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを用いる以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリイミドまたはポリアミック酸と同様に製造することができる。例えば、原料投入口、窒素導入口、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた反応容器に、一般式(III−1)〜(III−13)で表されるジアミンの1種または2種以上と、場合によって他のジアミンから選択される1種または2種以上のジアミン、さらに必要に応じてモノアミンの所望量を仕込む。 The polyimide, polyamic acid, or polyamic acid derivative can be produced in the same manner as a known polyimide or polyamic acid used for forming a polyimide film, except that the above-described tetracarboxylic dianhydride and diamine are used. For example, in a reaction vessel equipped with a raw material inlet, a nitrogen inlet, a thermometer, a stirrer and a condenser, one or more diamines represented by general formulas (III-1) to (III-13), Optionally, one or more diamines selected from other diamines, and optionally a desired amount of monoamine are charged.

次に、溶剤(例えばアミド系極性溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンやジメチルホルムアミド等)およびテトラカルボン酸二無水物の1種または2種以上、さらに必要に応じてカルボン酸無水物を投入する。このときテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル(モル比0.9〜1.1程度)とすることが好ましい。 Next, one or more of a solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone or dimethylformamide, which is an amide polar solvent) and tetracarboxylic dianhydride, and a carboxylic acid anhydride if necessary To do. At this time, it is preferable that the total charge amount of tetracarboxylic dianhydride is approximately equal to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).

前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体における一般式(I)または(II)で表される構造は、ポリマーの構造の特定における通常の技術によって特定することができ、より具体的には、IRやNMRによって特定することができる。 The structure represented by the general formula (I) or (II) in the polyimide, polyamic acid, or polyamic acid derivative can be specified by an ordinary technique in specifying the structure of the polymer, and more specifically, IR or It can be identified by NMR.

より詳しくは、本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させ、固形分と溶剤とを濾過等により完全に分離し、IR、NMRで分析することにより同定され得る。さらには、KOHやNaOH等の強アルカリの水溶液で、固形分のポリアミック酸またはその誘導体を分解後、有機溶剤で抽出し、GC、HPLCもしくはGC−MSで分析することにより、使用されているモノマーを同定することができる。 More specifically, the polyamic acid or derivative thereof in the present invention can be identified by precipitating with a large amount of a poor solvent, separating the solid and the solvent completely by filtration or the like, and analyzing by IR or NMR. Furthermore, after decomposing solid polyamic acid or its derivative in an aqueous solution of strong alkali such as KOH or NaOH, the monomer used is extracted by an organic solvent and analyzed by GC, HPLC or GC-MS. Can be identified.

本発明の液晶配向剤は、前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、1種であっても2種以上であってもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other components other than the said polyimide, polyamic acid, or a polyamic acid derivative, and a photopolymerizable monomer or an oligomer. The other component may be one type or two or more types.

例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、重合開始剤や重合禁止剤を添加することができる。 For example, a polymerization initiator or a polymerization inhibitor can be added to the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative, and photopolymerizable monomer or oligomer.

前記の重合開始剤の例としては、ラジカル重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators.

ラジカル重合開始剤の具体例な構造としては、ベンゾイン誘導体、過酸化物からなる化合物などが挙げられる。 Specific examples of the structure of the radical polymerization initiator include benzoin derivatives and compounds composed of peroxides.

ベンゾイン誘導体の好ましい例としては(±)−カンファーキノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、2−ベンゾイル安息香酸、2−クロロベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−エチルアントラキノン、2−イソニトロソプロピオフェノン、2−イソプロピルチオキサントン、2−フェニル−2−(p−トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、4−ベンゾイル安息香酸、4−クロロベンゾフェノン、アセトフェノン、ジフェニルエタンジオン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、9−フルオレノン、2−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ジメトキシベンゾイル、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ミヒラーズケトン、チバ・スペシャリティー(株)製「ダロキュアーシリーズ1173、4265」、「イルガキュアーシリーズ184、500、651、819、2959」などが挙げられる。 Preferred examples of the benzoin derivative include (±) -camphorquinone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one, 2-benzoylbenzoic acid, 2-chlorobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-ethylanthraquinone, 2-isonitrosopropiophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2-phenyl-2- (p-toluenesulfonyloxy) acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl Sulfide, 4-benzoylbenzoic acid, 4-chlorobenzophenone, acetophenone, diphenylethanedione, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin methyl ether Benzophenone, dibenzosuberone, 9-fluorenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 4,4-dimethoxybenzoyl, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, Michler's ketone, Examples include “Darocur Series 1173, 4265” and “Irgacure Series 184, 500, 651, 819, 2959” manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.

過酸化物からなる化合物の好ましい例としては、日油(株)製「パーテトラA、パーヘキサHC、パーヘキサC、パーヘキサV、パーヘキサ22、パーブチルD、パーヘキシルD、パーロイル355、パーロイルL、ナイパーBW、ナイパーBMT、パーロイルTCP、パークミルND、パーオクタND、パーヘキシルND、パーブチルNHP、パーヘキシルPV、パーブチルPV、パーヘキサ25O、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO、パーブチルL、パーブチル355、パーヘキシルI、パーブチルE、パーヘキサ25Z、パーブチルA、パーヘキシルZ、パーブチルZ、パーブチルZT」などが挙げられる。 Preferable examples of the compound composed of peroxide include “Pertetra A, Perhexa HC, Perhexa C, Perhexa V, Perhexa 22, Perbutyl D, Perhexyl D, Parroyl 355, Parroyl L, Nyper BW, and Nyper manufactured by NOF Corporation. BMT, Parroyl TCP, Park Mill ND, Perocta ND, Perhexyl ND, Perbutyl NHP, Perhexyl PV, Perbutyl PV, Perhexa 25O, Perocta O, Perhexyl O, Perbutyl O, Perbutyl L, Perbutyl 355, Perhexyl I, Perbutyl E, Perhexa 25Z, Perbutyl A, perhexyl Z, perbutyl Z, perbutyl ZT "and the like.

ベンゾイン誘導体の中で特に好ましい例としては、チバ・スペシャリティー(株)製イルガキュア651が挙げられる。 A particularly preferred example of the benzoin derivative is Irgacure 651 manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.

過酸化物からなる化合物の中で特に好ましい例としては、日油(株)製「パーロイルL、ナイパーBW、ナイパーBMT、パーオクタO、パーヘキシルO、パーブチルO」が挙げられる。 Particularly preferred examples of the peroxide compound include “Parroyl L, Nyper BW, Nyper BMT, Perocta O, Perhexyl O, Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation.

また、これらの重合開始剤の2種以上を組み合わせても良く、好ましい組み合わせの例としては、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン混合物が挙げられる。 Two or more of these polymerization initiators may be combined, and an example of a preferable combination is a benzophenone / Michler's ketone mixture.

重合開始剤の添加量は、重合開始剤が不純物として作用して、表示素子の表示品位が低下することを避けるために、光重合性モノマーまたはオリゴマーに対して10重量%以下が望ましい。 The addition amount of the polymerization initiator is desirably 10% by weight or less with respect to the photopolymerizable monomer or oligomer in order to prevent the polymerization initiator from acting as an impurity and degrading the display quality of the display element.

前記光重合性モノマーまたはオリゴマーは高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために、重合禁止剤を添加してもよい。 Since the photopolymerizable monomer or oligomer has high polymerizability, a polymerization inhibitor may be added for easy handling.

また、重合禁止剤の添加量は、重合禁止剤が不純物として作用してしまうことを防ぐために、光重合性モノマーまたはオリゴマーに対して10重量%以下であることが望ましい。 Further, the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10% by weight or less with respect to the photopolymerizable monomer or oligomer in order to prevent the polymerization inhibitor from acting as an impurity.

例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、液晶配向剤中のポリアミック酸に対する重量比で0.01〜1.00であることが好ましく、0.01〜0.70であることがより好ましく、0.01〜0.50であることがさらに好ましい。 For example, the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative, and photopolymerizable monomer or oligomer may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound from the viewpoint of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element over a long period of time. An alkenyl substituted nadiimide compound may be used by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 0.01 to 1.00, more preferably 0.01 to 0.70 in terms of a weight ratio to the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent, More preferably, it is -0.50.

アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記式(Ina)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0005884258
式(Ina)において、LおよびLは独立して−H、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、nは1または2である。 The alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid used in the present invention. Examples of such alkenyl-substituted nadiimide compounds include compounds represented by the following formula (Ina).
Figure 0005884258
In the formula (Ina), L 1 and L 2 are independently —H, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl or benzyl, n Is 1 or 2.

n=1のとき、Wは炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−Z−(O)−(ZO)−Z−H(ここで、Z、ZおよびZは独立して炭素数2〜6のアルキレンであり、qは0または1であり、そして、rは1〜30の整数である。)で表される基、−(Z−B−Z−H(ここで、ZおよびZは独立して炭素数1〜4のアルキレンまたは炭素数5〜8のシクロアルキレンであり、Bはフェニレンであり、そして、sは0または1である。)で表される基、−B−T−B−H(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH−、−C(CH−、−O−、−CO−、−S−、または−SO−である。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の−Hが−OHで置換された基である。 When n = 1, W is alkyl of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms, having 6 to 12 carbon atoms aryl, benzyl, -Z 1 - (O) q - with (Z 2 O) r -Z 3 -H ( wherein, Z 1, Z 2 and Z 3 are independently alkylene of 2 to 6 carbon atoms, q is 0 or 1, and, r Is an integer of 1 to 30),-(Z 4 ) s -BZ 5 -H (wherein Z 4 and Z 5 are independently alkylene having 1 to 4 carbon atoms, or A cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, B is phenylene, and s is 0 or 1.)-B-T-B-H (where B is phenylene) There, and, T is -CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - O -, - CO -, - S-, or -SO -. A a group represented by), or 1-3 -H is substituted with -OH groups of these groups.

このとき、好ましいWは、炭素数1〜8のアルキル、炭素数3〜4のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数4〜10のポリ(エチレンオキシ)エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の1個または2個の−Hが−OHで置き換えられた基である。 At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenyl isopropylidene phenyl, and one or two of these groups in which -H is replaced with -OH.

一般式(Ina)において、n=2のとき、Wは炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−Z−O−(ZO)−Z−(ここで、Z〜Z、およびrの意味は前記の通りである。)で表される基、−Z−B−Z−(ここで、Z、ZおよびBの意味は前記の通りである。)で表される基、−B−(O−B)−T−(B−O)−B−(ここで、Bはフェニレンであり、Tは炭素数1〜3のアルキレン、−O−または−SO−であり、sは0または1である。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の−Hが−OHで置き換えられた基である。 In the general formula (Ina), when n = 2, W is alkylene of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, -Z 1 -O- (Z 2 O ) R -Z 3- (wherein Z 1 to Z 3 and r have the same meanings as described above), a group represented by -Z 4 -BZ 5- (where Z 4 , meaning of Z 5 and B are as defined above groups represented by.), -B- (O-B ) s -T- (B-O) s -B- ( wherein, B is phenylene , T is alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —O— or —SO 2 —, and s is 0 or 1.), or 1 to 3 —H of these groups are It is a group replaced by —OH.

このとき、好ましいWは炭素数2〜12のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−C−O−(Z−O)−O−C−(ここで、Zは炭素数2〜6のアルキレンであり、rは1または2である。)で表される基、−B−T−B−(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH−、−O−または−SO−である。)で表される基、−B−O−B−C−B−O−B−(ここで、Bはフェニレンである。)で表される基、およびこれらの基の1個または2個の−Hが−OHで置き換えられた基である。 In this case, preferable W is alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, —C 3 H 6 —O— (Z 2 —O) r —O—C 3 H 6 — (where Z 2 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and r is 1 or 2.) —B—T—B— (where B is phenylene, and T is — A group represented by CH 2 —, —O— or —SO 2 —), —B—O—B—C 3 H 6 —B—O—B—, wherein B is phenylene. And a group in which one or two -H of these groups are replaced by -OH.

このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第2729565号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを80〜220℃の温度で0.5〜20時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。 Such an alkenyl-substituted nadiimide compound, as described in, for example, Japanese Patent No. 2729565, holds an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours. A compound obtained by synthesis by the method or a commercially available compound can be used. Specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound include the following compounds.

N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−(2−エチルヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (2-ethylhexyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-methallylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl- Allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboxyl N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−フェニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-phenyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Hydroxyethyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene- , 3-dicarboximide,

N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシ−1−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,2-dimethyl-3-hydroxy Propyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxycyclohexyl) -allyl (methyl) bicycle [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (4-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , -(P-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylbicyclo [2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、 N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylmethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenyl) Isopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, and oligomers thereof,

N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′— Cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

1,2−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、ビス〔2’−{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、ビス〔2’−{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、1,4−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、1,4−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、 1,2-bis {3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, bis [2 '-{3'-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] Ether, bis [2 ′-{3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether, 1,4-bis {3 ′ -(Allylbicyclo [2.2.1] he To-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane, 1,4-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido) propoxy} butane,

N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),

2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,

ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone,

ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、1,5−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy-hexane, 1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)- 3,6-dihydroxy-dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-cyclohexane, 1,5-bis { 3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy-pentane, 1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - benzene,

1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 1,4-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy-benzene, N, N′-p- (2-hydroxy ) Xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylmethylcyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N, N'-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N, N′-p- (2,3-dihi Proxy) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、1,1,1−トリ{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、N,N’,N”−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) -2-hydroxy-phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (Allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-phenyl} methane, bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy-phenyl} ether, bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone, 1,1,1-tri {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)} phenoxymethylpropane, N , N , N "- tri (ethylene methallyl ruby [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate, and the like of these oligomers.

さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。

Figure 0005884258
Furthermore, the alkenyl-substituted nadiimide compound used in the present invention may be a compound represented by the following structural formula containing an asymmetric alkylene / phenylene group.
Figure 0005884258

前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
Among the alkenyl-substituted nadiimide compounds, preferred compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane 2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4 -{4- (methallylbicyclo 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,

ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン。 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-Dicarboximido) phenyl} sulfone.

更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
Further preferred alkenyl-substituted nadiimide compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),

2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] Hept 5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane.

そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、下記式(Ina−1)で表されるビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、式(Ina−2)で表されるN,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、および式(Ina−3)で表されるN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。

Figure 0005884258
Figure 0005884258
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As a particularly preferred alkenyl-substituted nadiimide compound, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl represented by the following formula (Ina-1) } Methane, N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the formula (Ina-2), and the formula N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by (Ina-3).
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例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられ、ラジカル重合性不飽和二重結合を2つ以上有する(メタ)アクリル酸誘導体が好ましい。 For example, the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative, and photopolymerizable monomer or oligomer further contain a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond from the viewpoint of stabilizing the electrical properties of the liquid crystal display element over a long period of time. You may do it. Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amide, and bismaleimide. A (meth) acrylic acid derivative having two or more bonds is preferred.

(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、および(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

2官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、エチレンビスアクリレート、東亜合成(株)の製品であるアロニックスM−210、アロニックスM−240およびアロニックスM−6200、日本化薬(株)の製品であるKAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、KAYARAD R−604およびKAYARAD R−684、大阪有機化学工業(株)の製品であるV260、V312およびV335HP、並びに共栄社化学(株)の製品であるライトアクリレートBA−4EA、ライトアクリレートBP−4PAおよびライトアクリレートBP−2PAが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylenebisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240 and Aronix M-6200, which are products of Toa Gosei Co., Ltd., products of Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 and KAYARAD R-684, V260, V312 and V335HP which are products of Osaka Organic Chemical Co., Ltd., and light acrylate BA which is a product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. -4EA, light acrylate BP-4PA, and light acrylate BP-2PA.

3官能以上の多官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、アロニックスM−400、アロニックスM−405、アロニックスM−450、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA−20、KAYARAD DPCA−30、KAYARAD DPCA−60、KAYARAD DPCA−120、および大阪有機化学工業(株)の製品であるVGPTが挙げられる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester include 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M-400, Aronix M-405, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and Osaka Organic Chemical Co., Ltd. VGPT is mentioned.

(メタ)アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−エトキシエチルアクリルアミド、N−エトキシエチルメタクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチル−N−メチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリディン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−(iso−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)―2−メタクリルアミド、N−ベンジル−2−メタクリルアミド、およびN,N’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid amide derivatives include N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylic. Amide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N, N-diethylacrylamide N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N′-methylene Sacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N- (iso- Butoxymethyl) methacrylamide, N- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- (methoxy Methyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide.

上記の(メタ)アクリル酸誘導体のうち、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)が特に好ましい。 Among the above (meth) acrylic acid derivatives, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.

ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成(株)製のBMI−70およびBMI−80、並びに大和化成工業(株)製のBMI−1000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000およびBMI−7000が挙げられる。 Examples of the bismaleimide include BMI-70 and BMI-80 manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI- manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. 7000.

例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物としては、例えば下記式(a)〜(f)で表される化合物が挙げられる。

Figure 0005884258
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For example, the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative, and photopolymerizable monomer or oligomer may further contain an oxazine compound from the viewpoint of long-term stability of electrical characteristics in a liquid crystal display device. Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following formulas (a) to (f).
Figure 0005884258
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式(a)〜(f)において、RおよびRは炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは−Hまたは炭素数1〜6の炭化水素基である。Xは単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH−、−C(CF−、−(CH−、−O−(CH−O−、−S−(CH−S−であり、mは1〜6の整数である。Yは独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−または炭素数1〜3のアルキレンである。 In the formulas (a) to (f), R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms. R 3 to R 6 are —H or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X is a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 −, — (CH 2 ) m —, —O— (CH 2 ) m —O—, —S— (CH 2 ) m —S—, and m is an integer of 1 to 6. Y is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or alkylene having 1 to 3 carbon atoms.

本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物とはオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で0.001〜0.50であることが好ましく、0.01〜0.40であることがより好ましく、0.01〜0.20であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸に対して0.001〜0.40であることが好ましい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazoline compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. An oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. An oxazoline compound may be used by 1 type and may use 2 or more types together. The content of the oxazoline compound is preferably 0.001 to 0.50 by weight ratio to the polyamic acid, more preferably 0.01 to 0.40, and 0.01 to 0.20. Is more preferable. Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably 0.001 to 0.40 with respect to the polyamic acid when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted to oxazoline.

オキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1種だけ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。オキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1個有していればよいが、2個以上有することが好ましい。また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。 The oxazoline compound may have only one type of oxazoline structure in one compound, or may have two or more types. The oxazoline compound only needs to have one oxazoline structure in one compound, but preferably has two or more. The oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline ring structure in the side chain. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure It may be. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain and an oxazoline structure. It may also be a copolymer with a monomer that does not have.

オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るように、オキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。 The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.

オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2,4−トリス−(2−オキサゾリン−2−イル)−ベンゼン、4−フラン−2−イルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、および2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)が挙げられる。これらの他、エポクロス(商品名、株式会社日本触媒製)のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolin-2-yl) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl- 4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis ( 4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2, 2'-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methyle Bis (4-tert-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like. In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included.

より好ましい前記オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’―ビス(2−オキサゾリン)および1,3−ビス(4,5―ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。 More preferable examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.

例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。このエポキシ化合物はエポキシ環を有するモノマー、オリゴマーまたは重合体であってもよい。エポキシ化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。エポキシ化合物の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で0.001〜0.50であることが好ましく、0.01〜0.40であることがより好ましく、0.01〜0.20であることがさらに好ましい。 For example, the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative, and photopolymerizable monomer or oligomer may further contain an epoxy compound from the viewpoint of long-term stability of electrical characteristics in the liquid crystal display device. This epoxy compound may be a monomer, oligomer or polymer having an epoxy ring. An epoxy compound may be used by 1 type and may use 2 or more types together. The content of the epoxy compound is preferably 0.001 to 0.50, more preferably 0.01 to 0.40, and more preferably 0.01 to 0.20 in terms of a weight ratio to the polyamic acid. Is more preferable.

エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を1つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ−N−ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N−ジグリシジルアニリン、および3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパンが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, and 3-glycidyloxypropyl. Trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-butyl) epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N , N-diglycidylaniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane.

分子内にエポキシ環を2つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and 3 -(N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.

分子内にエポキシ環を3つ有する化合物としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(商品名「テクモアVG3101L」、(三井化学)社製)が挙げられる。 Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name “Techmore VG3101L”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

分子内にエポキシ環を4つ有する化合物としては、例えば1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3- (N-allyl-N-glycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane is mentioned.

上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy ring include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.

エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Preferable specific examples of the monomer polymer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of the monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate. Copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer Is mentioned.

これら例の中でも、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましく、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよび2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N , N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L”, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenyl Maleimide-glycidyl methacrylate copolymer and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are preferred, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m- Xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycy Ruaminomechiru) cyclohexane, N, N, N ', N'- tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane are particularly preferable.

より体系的には、前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。 More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy. Compounds. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.

グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−S型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol. -S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy compound Brominated cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, naphthalene skeleton-containing epoxy compound, aromatic polymer Glycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.

グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester include a diglycidyl ester compound and a glycidyl ester epoxy compound.

グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物が挙げられる。 Examples of glycidylamine include polyglycidylamine compounds.

エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.

グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include compounds containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、例えば828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)(現在は三菱化学(株)のjERシリーズの製品として入手できる/以下同じ))、エポトートYD−128(東都化成(株)製)、DER−331、DER−332、DER−324(いずれもダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050(いずれもDIC(株)製)、エポミックR−140、エポミックR−301、およびエポミックR−304(いずれも三井化学(株)製)が挙げられる。 As the bisphenol A type epoxy compound, for example, 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1010 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) (currently available as a product of jER series of Mitsubishi Chemical Corporation) / The same shall apply hereinafter)), Epototo YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-331, DER-332, DER-324 (all available from Dow Chemical Japan), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all manufactured by DIC Corporation), Epomic R-140, Epomic R-301, and Epomic R-304 (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) may be mentioned.

ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、例えば806、807、4004P(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001(いずれも東都化成(株)製)、DER−354(ダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロン830、およびエピクロン835(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy compound include 806, 807, and 4004P (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, and Epototo YDF-2001 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). DER-354 (available from Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron 830, and Epicron 835 (all manufactured by DIC Corporation).

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばサントートST−3000(東都化成(株)製)、リカレジンHBE−100(新日本理化(株)製)、およびデナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Denacol EX-252 (Nagase ChemteX Corporation) ))).

水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include an epoxidized product of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えば5050、5051(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYDB−360、エポトートYDB−400(いずれも東都化成(株)製)、DER−530、DER−538(いずれもダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロン152、およびエピクロン153(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。 Examples of brominated bisphenol-A type epoxy compounds include 5050 and 5051 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and DER-530. DER-538 (both can be purchased from Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron 152, and Epicron 153 (both manufactured by DIC Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば152、154(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、YDPN−638(東都化成(株)製)、DEN431、DEN438(いずれもダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロンN−770(DIC(株)製)、EPPN−201、およびEPPN−202(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy compound are 152, 154 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YDPN-638 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (all from Dow Chemical Japan Co., Ltd.). And Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation), EPPN-201, and EPPN-202 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)、YDCN−701、YDCN−702(いずれも東都化成(株)製)、エピクロンN−665、エピクロンN−695(いずれもDIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、およびEOCN−1027(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YDCN-701, YDCN-702 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, and Epicron N-695 (all of them). DIC Corporation), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物としては、例えば157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製)、およびエピクロンN−880(DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and Epicron N-880 (manufactured by DIC Corporation).

ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4770(いずれもDIC(株)製)、およびNC−7000(日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include epiclone HP-4032, epiclone HP-4700, epiclone HP-4770 (all manufactured by DIC Corporation), and NC-7000 (produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル(下記式E101)、カテコールジグリシジルエーテル(下記式E102)レゾルシノールジグリシジルエーテル(下記式E103)、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(下記式E105)、1031S、1032H60(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、デナコールEX−201(ナガセケムテックス(株)製)、DPPN−503、DPPN−502H、DPPN−501H、NC6000(いずれも日本化薬(株)製)、テクモアVG3101L(三井化学(株)製)、下記式E106で表される化合物、および下記式E107で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (following formula E101), catechol diglycidyl ether (following formula E102) resorcinol diglycidyl ether (following formula E103), tris (4-glycidyloxyphenyl) methane (described below). Formula E105), 1031S, 1032H60 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), TACTIX-742 (available for purchase from Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), DPPN -503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Techmore VG3101L (manufactured by Mitsui Chemicals), a compound represented by the following formula E106, and a table represented by the following formula E107 Compound And the like.

Figure 0005884258
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ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばTACTIX−556(ダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、およびエピクロンHP−7200(DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (available from Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and Epicron HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).

脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンDME−100(新日本理化(株)製)が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include a cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).

脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E108)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E109)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E110)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E111)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式E112)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(下記式E113)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(下記式E114)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式E115)、デナコールEX−810、デナコールEX−851、デナコールEX−8301、デナコールEX−911、デナコールEX−920、デナコールEX−931、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313(いずれもナガセケムテックス(株)製)、DD−503((株)ADEKA製)、リカレジンW−100(新日本理化(株)製)、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール(下記式E116)、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールEX−313、デナコールEX−611、デナコールEX−321、およびデナコールEX−411(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (following formula E108), diethylene glycol diglycidyl ether (following formula E109), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (following formula E110), and tripropylene. Glycol diglycidyl ether (following formula E111), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (following formula E112), 1,4-butanediol diglycidyl ether (following formula E113), 1,6-hexanediol di Glycidyl ether (following formula E114), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (following formula E115), Denacol EX-810, Cole EX-851, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) DD-503 (manufactured by ADEKA Corporation), Rica Resin W-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (formula E116 below), glycerin Polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol EX-411 (all Nagaseke Made Tex Co., Ltd.) and the like.

Figure 0005884258
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ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばFLDP−50、およびFLDP−60(いずれも東レチオコール(株)製)が挙げられる。 Examples of the polysulfide type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both manufactured by Toray Rethiocol Co., Ltd.).

ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばYX−4000、YL−6121H(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、NC−3000P、およびNC−3000S(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), NC-3000P, and NC-3000S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート(下記式117)、ジグリシジルフタレート(下記式E118)、ビス(2−メチルオキシラニルメチル)フタレート(下記式E119)、下記式E121で表される化合物、下記式E122で表される化合物、および下記式E123で表される化合物が挙げられる。 Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (the following formula 117), diglycidyl phthalate (the following formula E118), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (the following formula E119), and the following formula E121. Examples thereof include a compound, a compound represented by the following formula E122, and a compound represented by the following formula E123.

Figure 0005884258
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グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば871、872(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エピクロン200、エピクロン400(いずれもDIC(株)製)、デナコールEX−711、およびデナコールEX−721(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compound include 871, 872 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 200, Epicron 400 (all manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-711, and Denacol EX-721 (any Also manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばN,N−ジグリシジルアニリン(下記式E124)、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(下記式E125)、N,N−ジグリシジル−m−トルイジン(下記式E126)、N,N−ジグリシジル−2,4,6−トリブロモアニリン(下記式E127)、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン(下記式E128)、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(下記式E129)、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール(下記式E130)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TETRAD−X(三菱ガス化学(株)製)、下記式E132)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(TETRAD−C(三菱ガス化学(株)製)、下記式E133)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(下記式E134)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式E135)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式E136)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式E137)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式E138)、2,6−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(下記式E139)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(下記式E140)、2,2’−ジメチル−(N,N,N’,N’−テトラグリシジル)−4,4’−ジアミノビフェニル(下記式E141)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(下記式E142)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェノキシ)ベンゼン(下記式E143)、2,4,4’−トリス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式E144)、トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェニル)メタン(下記式E145)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ビフェニル(下記式E146)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式E147)、下記式E148で表される化合物、および下記式E149で表される化合物が挙げられる。 Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (following formula E124), N, N-diglycidyl-o-toluidine (following formula E125), N, N-diglycidyl-m-toluidine (following formula E126). N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (following formula E127), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (following formula E128), N, N, O-triglycidyl -P-aminophenol (formula E129 below), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (formula E130 below), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TETRAD) -X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula E132), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclo Xan (TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula E133), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (the following formula E134), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (formula E135), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (formula E136), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene ( Formula E137), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (Formula E138), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (Formula E139 below), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (formula E140 below), 2,2′-dimethyl- (N, , N ′, N′-tetraglycidyl) -4,4′-diaminobiphenyl (the following formula E141), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (the following formula E142), 1,3,5-tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenoxy) benzene (following formula E143), 2,4,4′-tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (following formula E144) , Tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane (following formula E145), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (following formula E146), 3 , 4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (formula E147 below), a compound represented by formula E148 below, and And a compound represented by the formula E149.

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オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include, for example, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples include polymers, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, and styrene-glycidyl methacrylate copolymers.

オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of monomers other than the monomer having oxiranyl in the copolymer of monomers having oxiranyl include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth ) Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene , Methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば1,3,5−トリグリシジル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式E150)、1,3−ジグリシジル−5−アリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式E151)、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following formula E150), 1,3-diglycidyl. Examples include -5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (formula E151 below) and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.

Figure 0005884258
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鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードPB3600(ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−2’−メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(下記式E153)、2,3−エポキシシクロペンタン−2’,3’−エポキシシクロペンタンエーテル(下記式E154)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)、下記式E155)、下記式E156で表される化合物、CY−175、CY−177、CY−179(いずれもCIBA−GEIGY Ltd.製(ハンツマン・ジャパン(株)から入手できる。))、EHPD−3150(ダイセル化学工業(株)製)、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (formula E153 below), 2,3-epoxycyclopentane. -2 ', 3'-epoxycyclopentane ether (formula E154 below), ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarbochelate, 1,2: 8,9-diepoxy Limonene (Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries), formula E155) , A compound represented by the following formula E156, CY- 75, CY-177, CY-179 (all manufactured by CIBA-GEIGY Ltd. (available from Huntsman Japan)), EHPD-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and cyclic aliphatic type An epoxy resin is mentioned.

Figure 0005884258
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これらのエポキシ化合物のうち複数のエポキシ環を有する化合物は、ポリマー主鎖に架橋するように反応することが期待されるので、液晶配向膜の耐久性を向上させる目的でも用いられる。 Among these epoxy compounds, a compound having a plurality of epoxy rings is expected to react so as to be crosslinked with the polymer main chain, and is also used for the purpose of improving the durability of the liquid crystal alignment film.

例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマー、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。このポリマーとしては、有機溶剤に可溶性のポリマーが挙げられる。このようなポリマーを本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該ポリマーとしては、例えば液晶配向性ポリオルガノシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。これらの例の中でも液晶配向性ポリオルガノシロキサンが好ましい。 For example, the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative, and photopolymerizable monomer or oligomer may further contain various additives from the viewpoint of long-term stability of electrical characteristics in the liquid crystal display device. Examples of the various additives include polymers other than polyamic acid and its derivatives, and low molecular weight compounds, which can be selected and used according to their respective purposes. Examples of the polymer include polymers that are soluble in organic solvents. It is preferable to add such a polymer to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer include liquid crystal alignment polyorganosiloxane, polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester. Among these examples, liquid crystal aligning polyorganosiloxane is preferable.

前記液晶配向性ポリオルガノシロキサンは、反応性ポリオルガノシロキサンと反応性化合物とを、好ましくは触媒の存在下に反応させることにより合成することができる。液晶配向性ポリオルガノシロキサンには、WO2009/096598号公報、特開2009−282440号公報、特開2010−097007号公報等に開示されている液晶配向性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。 The liquid crystal alignment polyorganosiloxane can be synthesized by reacting a reactive polyorganosiloxane with a reactive compound, preferably in the presence of a catalyst. Examples of the liquid crystal aligning polyorganosiloxane include liquid crystal aligning polyorganosiloxanes disclosed in WO2009 / 096598, JP2009-282440A, JP2010-097007A, and the like.

低分子化合物としては、例えば1)塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、2)帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、3)基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、4)低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。前記低分子化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。 Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant in accordance with this purpose when improvement in coating properties is desired, 2) an antistatic agent when improvement in antistatic properties is required, and 3) adhesion and resistance to substrates. A silane coupling agent or a titanium-based coupling agent is desired when improving rubbing properties, and 4) an imidization catalyst when imidization proceeds at a low temperature. The low molecular weight compound may be one type of compound or two or more types of compounds.

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン、およびN,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltri Methoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (to Triethoxysilyl) -1-propylamine, and N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.

前記カップリング剤の含有率は、液晶配向剤中のポリマー固形分に対して、0.01〜6重量%であることが好ましい。 The content of the coupling agent is preferably 0.01 to 6% by weight based on the polymer solid content in the liquid crystal aligning agent.

イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類;ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、N,N−ジメチルアニリン、o−ヒドロキシアニリン、m−ヒドロキシアニリン、p−ヒドロキシアニリン、o−ヒドロキシピリジン,m−ヒドロキシピリジン、p−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。 Examples of imidation catalysts include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. And cyclic amines such as pyridine, methyl-substituted pyridine, hydroxy-substituted pyridine, quinoline, methyl-substituted quinoline, hydroxy-substituted quinoline, isoquinoline, methyl-substituted isoquinoline, hydroxy-substituted isoquinoline, imidazole, methyl-substituted imidazole, and hydroxy-substituted imidazole. . The imidation catalyst is one selected from N, N-dimethylaniline, o-hydroxyaniline, m-hydroxyaniline, p-hydroxyaniline, o-hydroxypyridine, m-hydroxypyridine, p-hydroxypyridine, and isoquinoline. Or it is preferable that they are 2 or more types.

例えば、前記ポリイミド、またはポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体と光重合性モノマーまたはオリゴマーには、液晶配向剤の塗布性やポリアミック酸の濃度を調整する観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択できる。溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。このような溶剤としては、前記ポリアミック酸の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 For example, the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative, and photopolymerizable monomer or oligomer may further contain a solvent from the viewpoint of adjusting the coating property of the liquid crystal aligning agent and the concentration of the polyamic acid. Any solvent can be used without particular limitation as long as it has the ability to dissolve the polymer component. The solvent includes a wide variety of solvents usually used in the production process and applications of polymer components such as polyamic acid and soluble polyimide, and can be appropriately selected according to the purpose of use. The solvent may be one type or a mixed solvent of two or more types. Examples of such a solvent include a parent solvent for the polyamic acid and other solvents for improving coating properties.

前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。 Examples of the aprotic polar organic solvent which is a parent solvent for the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, Examples include lactones such as N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, and γ-butyrolactone.

前記塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。 Examples of other solvents for the purpose of improving coating properties include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Diethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol monomethyl ether, etc. Examples include propylene glycol monoalkyl ether and ester compounds such as these acetates.

これらの中で、前記溶剤には、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を特に好ましく用いることができる。 Among these, the solvent includes N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and the like. It can be preferably used.

本発明において液晶配向剤中の前記ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、0.1〜40重量%が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。前記高分子成分の濃度が40重量%以下であることが、膜厚調整のために液晶配向剤を希釈する必要があるときに、液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から好ましい。 In the present invention, the concentration of the polymer component containing the polyimide, polyamic acid or polyamic acid derivative in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight. When the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate, it may be necessary to dilute the polymer component contained in advance with a solvent in order to adjust the film thickness. A concentration of the polymer component of 40% by weight or less is suitable for easily mixing a solvent with the liquid crystal aligning agent when the liquid crystal aligning agent needs to be diluted for film thickness adjustment. The viscosity is preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent.

また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法によって調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常10重量%以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に低濃度とすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が0.1重量%以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では0.1重量%以上、好ましくは0.5〜10重量%である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に希薄な濃度で使用してもよい。 Further, the concentration of the polymer component in the liquid crystal aligning agent may be adjusted by a coating method of the liquid crystal aligning agent. When the application method of the liquid crystal aligning agent is a spinner method or a printing method, the concentration of the polymer component is usually 10% by weight or less in order to maintain a good film thickness. Other coating methods such as a dipping method or an ink jet method may further reduce the concentration. On the other hand, when the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, the thickness of the obtained liquid crystal alignment film tends to be optimal. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 10% by weight in the usual spinner method or printing method. However, depending on the application method of the liquid crystal aligning agent, it may be used at a dilute concentration.

なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から5mPa・s以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から100mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは10〜80mPa・sである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、5〜200mPa・sであることが好ましく、より好ましくは10〜100mPa・sである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。 In addition, when using for preparation of a liquid crystal aligning film, the viscosity of the liquid crystal aligning agent of this invention can be determined according to the means and method of forming this liquid crystal aligning agent film. For example, when a film of a liquid crystal aligning agent is formed using a printing machine, it is preferably 5 mPa · s or more from the viewpoint of obtaining a sufficient film thickness, and 100 mPa · s or less from the viewpoint of suppressing printing unevenness. It is preferably 10 to 80 mPa · s. When a liquid crystal aligning agent is applied by spin coating to form a liquid crystal aligning agent film, it is preferably 5 to 200 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s from the same viewpoint. The viscosity of the liquid crystal aligning agent can be reduced by curing with dilution or stirring with a solvent.

本発明の液晶配向剤は、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。このような形態の液晶配向剤には、テトラカルボン酸二無水物AとジアミンAとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体Aと、テトラカルボン酸二無水物BとジアミンBとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体Bとを含有する液晶配向剤において、ジアミンAは式(III−1)〜(III−13)で表されるジアミンを含み、ジアミンBは式(III−1)〜(III−13)で表されるジアミンを含まない液晶配向剤が挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may be in the form of a so-called polymer blend. The liquid crystal aligning agent of such a form includes a reaction product of polyamic acid or its derivative A, which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride A and diamine A, and a reaction product of tetracarboxylic dianhydride B and diamine B. In the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid or its derivative B which is a product, the diamine A contains a diamine represented by the formulas (III-1) to (III-13), and the diamine B is represented by the formula (III-1) The liquid crystal aligning agent which does not contain the diamine represented by-(III-13) is mentioned.

ポリアミック酸またはその誘導体Aは、前述した本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体と同じである。ポリアミック酸またはその誘導体Bは、前記ジアミンに式(III−1)〜(III−13)で表されるジアミンを含まない以外、すなわち前記ジアミンに前記他のジアミンを用いる以外は、前述した本発明におけるポリアミック酸またはその誘導体と同じである。 The polyamic acid or derivative A thereof is the same as the polyamic acid or derivative thereof in the present invention described above. The polyamic acid or derivative B thereof is the present invention described above except that the diamine does not contain the diamines represented by the formulas (III-1) to (III-13), that is, the diamine is used as the diamine. The same as the polyamic acid or its derivative in

テトラカルボン酸二無水物AおよびBには、前述したテトラカルボン酸を用いることができる。前記ジアミンAには、式(III−1)〜(III−13)で表されるジアミンが含まれればよく、前述した他のジアミンがさらに含まれていてもよい。前記ジアミンBには、式(III−1)〜(III−13)で表されるジアミン以外の、前述した他のジアミンを用いることができる。 As the tetracarboxylic dianhydrides A and B, the above-described tetracarboxylic acids can be used. The diamine A only needs to contain diamines represented by formulas (III-1) to (III-13), and may further contain other diamines described above. As the diamine B, other diamines other than the diamines represented by the formulas (III-1) to (III-13) can be used.

本発明の前述の液晶配向剤におけるポリアミック酸またはその誘導体Bの含有量は、本発明の効果が発現される量であれば特に限定されないが、液晶配向剤中の重合体全量に対して1〜50重量%であることが、本発明の効果の発現と配向性の調整とを両立させる観点から好ましく、2〜30重量%がさらに好ましい。 The content of the polyamic acid or its derivative B in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is expressed, but 1 to 1 based on the total amount of the polymer in the liquid crystal aligning agent. The amount is preferably 50% by weight from the viewpoint of achieving both the expression of the effect of the present invention and the adjustment of the orientation, and more preferably 2 to 30% by weight.

本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程と、液晶を注入して液晶表示素子を調整した後、電場により配向剤の液晶界面に異方性を発現させ、光照射によりそれを固定化する工程によって得ることができる。 The liquid crystal aligning film of this invention is obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention mentioned above. The liquid crystal alignment film of the present invention comprises a step of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention, a step of heating and baking the liquid crystal aligning agent by adjusting the liquid crystal display element by injecting liquid crystal, and an electric field. Anisotropy can be developed at the liquid crystal interface, and it can be obtained by fixing it by light irradiation.

前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ITO(Indium TinOxide)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。 The said coating film can be formed by apply | coating the liquid crystal aligning agent of this invention to the board | substrate in a liquid crystal display element similarly to preparation of a normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include a glass substrate on which an electrode such as an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, a color filter, or the like may be provided.

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 As a method for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention.

前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に100〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うことが好ましく、100℃〜230℃の焼成により、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずにそのまま残存することがより好ましく、180〜230℃の焼成により、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずにそのまま残存することが更に好ましい。 The coating film can be fired under conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to exhibit a dehydration / ring-closure reaction. As for the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. In general, it is preferably performed at a temperature of about 100 to 300 ° C. for 1 minute to 3 hours, and by baking at 100 ° C. to 230 ° C., 50% by weight or more of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer does not undergo thermal polymerization More preferably, it remains as it is, and it is more preferable that 50% by weight or more of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer remain as it is without thermal polymerization by baking at 180 to 230 ° C.

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably obtained by a method that further includes steps other than the steps described above. Examples of such other processes include a process of drying the coating film and a process of cleaning the film with a cleaning liquid.

前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。 As the drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known as in the baking step. These methods are also applicable to the drying step. The drying step is preferably performed at a temperature within a range where the solvent can be evaporated, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the baking step.

液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Examples of the cleaning method using the cleaning liquid for the liquid crystal alignment film include brushing, jet spray, steam cleaning, and ultrasonic cleaning. These methods may be performed alone or in combination. The cleaning liquid is pure water, various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Although it can be used, it is not limited to these. Of course, these cleaning liquids are sufficiently purified and have few impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10〜300nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 Although the film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 10-300 nm, and it is more preferable that it is 30-150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.

本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。 The liquid crystal display element of the present invention includes a pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules, formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and the liquid crystal molecules in a predetermined direction. And a liquid crystal alignment film to be aligned. The liquid crystal alignment film of the present invention is used for the liquid crystal alignment film.

前記基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるITO電極を用いることができる。 The glass substrate described above with the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as the substrate, and the ITO electrode formed on the glass substrate as described above with the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as the electrode. Can be used.

前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。 The liquid crystal layer is formed of a liquid crystal composition that is sealed in a gap between a pair of substrates facing each other so that a surface of one of the pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed faces the other substrate. .

前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第3086228号公報、特許第2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開平8−157826号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP885272A1明細書)、特開平9−302346号公報(EP806466A1明細書)、特開平8−199168号公報(EP722998A1明細書)、特開平9−235552号公報、特開平9−255956号公報、特開平9−241643号公報(EP885271A1明細書)、特開平10−204016号公報(EP844229A1明細書)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、特開2000−087040公報、特開2001−48822公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157826, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-231960. JP-A-9-241644 (EP88272A1 specification), JP-A-9-302346 (EP806466A1 specification), JP-A-8-199168 (EP722998A1 specification), JP-A-9-235552, JP Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 9-255958, 9-241463 (EP882711A1), 10-204016 (EP844229A1), 10-204436, 10-231482, and JP 2000-087040, JP 2001-488 The liquid crystal composition disclosed in 2 publications, and the like.

誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭57−114532号公報、特開平2−4725号公報、特開平4−224885号公報、特開平8−40953号公報、特開平8−104869号公報、特開平10−168076号公報、特開平10−168453号公報、特開平10−236989号公報、特開平10−236990号公報、特開平10−236992号公報、特開平10−236993号公報、特開平10−236994号公報、特開平10−237000号公報、特開平10−237004号公報、特開平10−237024号公報、特開平10−237035号公報、特開平10−237075号公報、特開平10−237076号公報、特開平10−237448号公報(EP967261A1明細書)、特開平10−287874号公報、特開平10−287875号公報、特開平10−291945号公報、特開平11−029581号公報、特開平11−080049号公報、特開2000−256307公報、特開2001−019965公報、特開2001−072626公報、特開2001−192657公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 Preferred liquid crystal compositions having a negative dielectric anisotropy include JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-222485, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10- No. 236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075 Publication, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237076, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237448 (EP967261A1 specification), Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 10-287874, 10-287875, 10-291945, 11-029581, 11-080049, 2000-256307, 2001-2001. Examples thereof include liquid crystal compositions disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No.

前記誘電率異方性が正または負の液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 One or more optically active compounds may be added to the liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy.

本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。 In the liquid crystal display element of the present invention, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on at least one of a pair of substrates, and the obtained pair of substrates are opposed to each other with a liquid crystal alignment film facing inward through a spacer. It is obtained by enclosing a liquid crystal composition in the formed gap to form a liquid crystal layer. The production of the liquid crystal display element of the present invention may include additional steps such as attaching a polarizing film to the substrate as necessary.

光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを重合させる際には、電圧を印加する。その際には、液晶の閾値電圧〜透過率が100%となる時の電圧の5倍の電圧を印加し、好ましくは透過率が50%となる時の電圧〜透過率が100%となる時の電圧の3倍の電圧を印加する。 When polymerizing the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer, a voltage is applied. In that case, a voltage that is five times the threshold voltage of the liquid crystal to the transmittance of 100% is applied, preferably the voltage of the transmittance of 50% to the transmittance of 100%. A voltage that is three times the voltage is applied.

光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを重合させる際には、通常、紫外線または可視光線が用いられる。光照射に用いられる光の波長は、150〜500nm、好ましくは250〜450nm、より好ましくは300〜400nmの範囲である。光照射の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ)およびショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ)などが挙げられる。これらの中では、メタルハライドランプ、キセノンランプおよび高圧水銀ランプが好ましい。 When polymerizing the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer, ultraviolet rays or visible light is usually used. The wavelength of light used for light irradiation is in the range of 150 to 500 nm, preferably 250 to 450 nm, more preferably 300 to 400 nm. As a light source for light irradiation, for example, a low-pressure mercury lamp (sterilization lamp, fluorescent chemical lamp, black light), a high-pressure discharge lamp (high-pressure mercury lamp, metal halide lamp) and a short arc discharge lamp (ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, mercury) Xenon lamp). Among these, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a high-pressure mercury lamp are preferable.

上記光源からの光は、フィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射するエネルギーは、1,000〜300,000mJ/cm、好ましくは2,000〜100,000mJ/cm、より好ましくは5,000〜50,000mJ/cmの範囲である。 For the light from the light source, the wavelength region of the irradiation light source may be selected by passing only a specific wavelength region by installing a filter or the like. Energy radiated from a light source, 1,000~300,000mJ / cm 2, preferably in the range 2,000~100,000mJ / cm 2, more preferably of 5,000~50,000mJ / cm 2.

本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。 The liquid crystal display element of the present invention can form liquid crystal display elements for various electric field systems. In such a liquid crystal display element for electric field mode, a liquid crystal display element for horizontal electric field mode in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in the horizontal direction with respect to the surface of the substrate, or In addition, there is a vertical electric field type liquid crystal display element in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in the vertical direction.

横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいことから、側鎖を有するジアミンを含まないジアミンから得られる本発明の液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。 Since the liquid crystal display element for the horizontal electric field mode does not have to exhibit a relatively large pretilt angle, a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment agent of the present invention obtained from a diamine not containing a diamine having a side chain is suitable. Used.

縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、側鎖を有するジアミンを含むジアミンから得られるか、または、前記ジアミンBに側鎖を有するジアミンを含む本発明の液晶配向剤による液晶配向膜が好適に用いられる。 Since the liquid crystal display element for the vertical electric field system requires a relatively large pretilt angle, the liquid crystal display element is obtained from a diamine containing a diamine having a side chain, or the diamine B contains a diamine having a side chain. A liquid crystal alignment film made of a liquid crystal aligning agent is preferably used.

このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。 As described above, the liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention as a raw material can be applied to liquid crystal display elements of various display drive systems by appropriately selecting a polymer as the raw material.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The compounds used in the examples are as follows.

<テトラカルボン酸二無水物>
化合物(IV−1−1):1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−2−1):1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−3−1):1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−3−2):ピロメリット酸無水物
化合物(IV−4−23):4,4’−(オクタン−1,8−ジイル)ジフタル酸二無水物
化合物(IV−5−3):1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]−フラン−1,3−ジオン
化合物(IV−7−2):2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
化合物(IV−10):ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
化合物(IV−12−1):18,21−ビス(3−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)プロピル)−18,21−ジメチル−1,3,5,7,9,11,13,15−オクタフェニル−ペンタシクロ[10.5.1.25,13.17,11.19,15]デカシロキサン
化合物(VII−1−1):ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物
<Tetracarboxylic dianhydride>
Compound (IV-1-1): 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride compound (IV-2-1): 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride compound ( IV-3-1): 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride compound (IV-3-2): pyromellitic anhydride compound (IV-4-23): 4,4′- (Octane-1,8-diyl) diphthalic dianhydride compound (IV-5-3): 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5- Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-C] -furan-1,3-dione compound (IV-7-2): 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride compound (IV-10) ): Bicyclo [3.3.0] octane-2,4,6, 8-tetracarboxylic dianhydride compound (IV-12-1): 18,21-bis (3- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) propyl) -18,21-dimethyl-1,3 , 5,7,9,11,13,15-octaphenyl-pentacyclo [10.5.1.25, 13.17, 11.19,15] decasiloxane compound (VII-1-1): benzophenone-3 , 3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride

<ジアミン>
化合物(III−2−3):1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン
化合物(III−4−1):p−フェニレンジアミン
化合物(III−4−9):m−キシレンジアミン
化合物(III−5−1):4,4’−メチレンジアニリン
化合物(III−5−5):4,4’−メチレンビス(3−メチルアニリン)
化合物(III−5−7):4,4’−エチレンジアニリン
化合物(III−5−33):2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
化合物(III−5−34):2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル
化合物(III−5−35):2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
化合物(III−8−2−12):式(III−8−2)においてR4aがドデシルである化合物:5−(4−ドデシルベンジル)ベンゼン−1,3−ジアミン
化合物(III−8−2−20):式(III−8−2)においてR4aがイコシルである化合物:5−(4−ヘキサデシルベンジル)ベンゼン−1,3−ジアミン
化合物(III−8−5−5):式(III−8−5)においてR5aがペンチルである化合物:5−(4−(4’−ペンチルビシクロヘキサン−4−イル)ベンジル)ベンゼン−1,3−ジアミン
化合物(III−8−39−5):式(III−8−39)においてR5bがペンチルである化合物:4−(4−(4’−ペンチルビ(シクロヘキサン)−4−イル)フェノキシ)−1,3−ジアミノベンゼン
化合物(III−8−41):コレステリル−3,5−ジアミノベンゾアート
化合物(III−8−42):コレスタリル−3,5−ジアミノベンゾアート
化合物(III−11−2−7):式(III−11−2)においてR5cがヘプチルである化合物:1,1−ビス(4−(4−アミノフェニル)メチルフェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン
化合物(III−11−7−7):式(III−11−7)においてR5dがヘプチルである化合物:1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−(2−(4−ヘプチルシクロヘキシル)エチル)シクロヘキサン
<Diamine>
Compound (III-2-3): 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane compound (III-4-1): p-phenylenediamine compound (III-4-9): m-xylenediamine compound (III-5) -1): 4,4'-methylenedianiline compound (III-5-5): 4,4'-methylenebis (3-methylaniline)
Compound (III-5-7): 4,4′-ethylenedianiline compound (III-5-33): 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl compound (III-5-34): 2 , 2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl compound (III-5-35): 2,2′-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane compound (III-8-2- 12): Compound in which R 4a is dodecyl in formula (III-8-2): 5- (4-dodecylbenzyl) benzene-1,3-diamine compound (III-8-2-20): Formula (III- Compound in which R 4a is icosyl in 8-2): 5- (4-hexadecylbenzyl) benzene-1,3-diamine compound (III-8-5-5): R in formula (III-8-5) 5a pliers Compound: 5- (4- (4′-pentylbicyclohexane-4-yl) benzyl) benzene-1,3-diamine compound (III-8-39-5): In the formula (III-8-39) Compound in which R 5b is pentyl: 4- (4- (4′-pentylbi (cyclohexane) -4-yl) phenoxy) -1,3-diaminobenzene compound (III-8-41): cholesteryl-3,5- Diaminobenzoate compound (III-8-42): Cholestalyl-3,5-diaminobenzoate compound (III-11-2-7): Compound in which R 5c is heptyl in formula (III-11-2): 1 , 1-bis (4- (4-aminophenyl) methylphenyl) -4-heptylcyclohexane compound (III-11-7-7): In formula (III-11-7) Compound R 5d is heptyl Te: 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -4- (2- (4-heptylcyclohexyl) ethyl) cyclohexane

化合物(VI−1−1):4,4’−ジアミノベンゾフェノン
化合物(VI−2−1−14):式(VI−2−1)においてR34がテトラデシルである化合物:(3,5−ジアミノフェニル)(4−テトラデシルフェニル)メタノン
化合物(VI−3−5):(E)−6−(3−(4−ペンチルフェニル)アクリロイルオキシ)ヘキシル 3,5−ジアミノベンゾアート
化合物(VI−4−1):(E)−7−(4−ヘキシルオキシフェニル)−5−オキソヘプト−6−エニル 3,5−ジアミノベンゾアート
Compound (VI-1-1): 4,4′-diaminobenzophenone compound (VI-2-1-14): Compound in which R 34 is tetradecyl in formula (VI-2-1): (3,5-diamino) Phenyl) (4-tetradecylphenyl) methanone compound (VI-3-5): (E) -6- (3- (4-pentylphenyl) acryloyloxy) hexyl 3,5-diaminobenzoate compound (VI-4) -1): (E) -7- (4-hexyloxyphenyl) -5-oxohept-6-enyl 3,5-diaminobenzoate

<光重合性モノマー>化合物(V−3−1−1):4,4’−ビス(メタクリロイルオキシ)ビフェニル
化合物(V−3−2−3):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−(3−(アクリロイルオキシ)プロポキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−2−6):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−2−6−1):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−3−6):4,4’−ビス(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ビフェニル
化合物(V−3−4−6):4−シアノフェニル 4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート
化合物(V−3−5−6):4−メトキシフェニル 4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート
化合物(V−3−6−6):2−メチル−1,4−フェニレン ビス(4−((6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)カルボニルオキシ)ベンゾアート)
<Photopolymerizable monomer> Compound (V-3-1-1): 4,4′-bis (methacryloyloxy) biphenyl compound (V-3-2-2): 2-methyl-1,4-phenylene bis ( 4- (3- (acryloyloxy) propoxy) benzoate)
Compound (V-3-2-6): 2-methyl-1,4-phenylene bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-2-6-1): 2-methyl-1,4-phenylene bis (4- (6- (methacryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-3-6): 4,4′-bis (6- (acryloyloxy) hexyloxy) biphenyl compound (V-3-4-6): 4-cyanophenyl 4- (6- (acryloyl) Oxy) hexyloxy) benzoate compound (V-3-5-6): 4-methoxyphenyl 4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate compound (V-3-6-6): 2-methyl -1,4-phenylene bis (4-((6- (acryloyloxy) hexyloxy) carbonyloxy) benzoate)

化合物(V−3−10−1):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−1−1):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−2):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−10−2−1):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−10−3):6,6’−(4,4’−(3,3’−(4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジアクリレート
化合物(V−3−10−3−1):6,6’−(4,4’−(3,3’−(4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジメタクリレート
化合物(V−3−10−4):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(2,6−ジフルオロ−4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−4−1):4,4’−(ペルフルオロプロパン−2,2−ジイル)ビス(2,6−ジフルオロ−4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−5):4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−6):4,4’−(エタン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−10−7):4,4’−メチレンビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
Compound (V-3-10-1): 4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate )
Compound (V-3-10-1-1): 4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (methacryloyloxy) hexyloxy) Benzoart)
Compound (V-3-10-2): 4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) -2 -Fluorobenzoate)
Compound (V-3-10-2-1): 4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (methacryloyloxy) hexyloxy) -2-Fluorobenzoate)
Compound (V-3-10-3): 6,6 ′-(4,4 ′-(3,3 ′-(4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1- Phenylene)) bis (oxy) bis (3-oxopropane-3,1-diyl)) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy) bis (hexane-6,1-diyl) diacrylate compound (V- 3-10-3-1): 6,6 ′-(4,4 ′-(3,3 ′-(4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene)) ) Bis (oxy) bis (3-oxopropane-3,1-diyl)) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy) bis (hexane-6,1-diyl) dimethacrylate compound (V-3- 10-4): 4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (2,6-di) Ruoro-4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-10-4-1): 4,4 ′-(perfluoropropane-2,2-diyl) bis (2,6-difluoro-4,1-phenylene) bis (4- (6- ( Methacryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-10-5): 4,4 ′-(propane-2,2-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-10-6): 4,4 ′-(ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-10-7): 4,4′-methylenebis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate)

化合物(V−3−11−1):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−11−1−1):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−11−2):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−11−2−1):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−(6−(メタクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)−2−フルオロベンゾアート)
化合物(V−3−11−3):ビス(4−(アクリロイルオキシ)ブチル) ’−9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ジテレフタレート
化合物(V−3−11−4):9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル ビス(4−((4−(アクリロイルオキシ)ブチルオキシ)カルボニルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−11−5):4,4’−(4,4’−(3,3’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(オキソメチレン)ビス(オキシ)ビス(ブタン−4,1−ジイル) ジアクリレート
化合物(V−3−11−6):6,6’−(4,4’−(3,3’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(オキシ)ビス(3−オキソプロパン−3,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジアセテート
化合物(V−3−11−7):6,6’−(4,4’−(2,2’−(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(エタン−2,1−ジイル))ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ)ビス(ヘキサン−6,1−ジイル) ジアクリレート
化合物(V−3−11−8):9,9’−スピロビ[フルオレン]−2,7−ジイル ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)ベンゾアート)
化合物(V−3−13−1):4,4’−(シクロヘキサン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)アクリレート)
化合物(V−3−13−2):4,4’−(9H−フルオレン−9,9−ジイル)ビス(4,1−フェニレン) ビス(4−(6−(アクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ)アクリレート)
Compound (V-3-11-1): 9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-11-1-1): 9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl bis (4- (6- (methacryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-11-2): 9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) -2-fluorobenzoate)
Compound (V-3-11-2-1): 9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl bis (4- (6- (methacryloyloxy) hexyloxy) -2-fluorobenzoate)
Compound (V-3-11-3): Bis (4- (acryloyloxy) butyl) ′-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl diterephthalate compound (V-3-11-4) : 9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl bis (4-((4- (acryloyloxy) butyloxy) carbonyloxy) benzoate)
Compound (V-3-11-5): 4,4 ′-(4,4 ′-(3,3 ′-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis (oxy) bis (3-Oxopropane-3,1-diyl)) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) diacrylate compound (V -3-11-6): 6,6 ′-(4,4 ′-(3,3 ′-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis (oxy) bis (3- Oxopropane-3,1-diyl)) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy) bis (hexane-6,1-diyl) diacetate compound (V-3-11-7): 6,6 ′ -(4,4 '-(2,2'-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl) bis Ethane-2,1-diyl)) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy) bis (hexane-6,1-diyl) diacrylate compound (V-3-11-8): 9,9'- Spirobi [fluorene] -2,7-diyl bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) benzoate)
Compound (V-3-13-1): 4,4 ′-(cyclohexane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) acrylate)
Compound (V-3-13-2): 4,4 ′-(9H-fluorene-9,9-diyl) bis (4,1-phenylene) bis (4- (6- (acryloyloxy) hexyloxy) acrylate )

<重合開始剤>
チバ・スペシャリティー(株)製イルガキュア651
<Polymerization initiator>
Ciba Specialty Co., Ltd. Irgacure 651

<溶剤>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
GBL:γ−ブチロラクトン
<Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BC: Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
GBL: γ-butyrolactone

<添加剤>
<エポキシ化合物>
添加剤A:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤B:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン
添加剤C:1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン
<添加剤ポリマー>
添加剤D:液晶配向性ポリオルガノシロキサン(WO2009/096598の合成例1および実施例1を参照)
<シランカップリング剤>
添加剤E:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
添加剤F:3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
<Additives>
<Epoxy compound>
Additive A: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane additive B: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine additive C: 1 , 3-Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane <additive polymer>
Additive D: Liquid crystal aligning polyorganosiloxane (see Synthesis Example 1 and Example 1 of WO2009 / 096598)
<Silane coupling agent>
Additive E: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Additive F: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane

<1.ポリアミック酸の合成>
[合成例1]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mLの四つ口フラスコに化合物(III−5−5)2.237g、化合物(III−8−5−5)1.069g、および脱水NMP80.0gを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物(IV−3−2)を2.694g入れ、室温環境下で30時間攪拌しながら反応させた。攪拌中に温度が上昇する場合は、およそ70℃以下を保つように冷却した。得られた反応液に、BC14.0gを加えて、固形分濃度が6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)を得た。PA1に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は89,000であった。
<1. Synthesis of polyamic acid>
[Synthesis Example 1]
2.100 g of compound (III-5-5), 1.069 g of compound (III-8-5-5) in a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging charge port and a nitrogen gas inlet port, Then, 80.0 g of dehydrated NMP was added and dissolved by stirring under a dry nitrogen stream. Next, 2.694 g of compound (IV-3-2) was added, and the reaction was allowed to stir for 30 hours in a room temperature environment. When the temperature rose during stirring, it was cooled so as to keep about 70 ° C. or lower. BC14.0g was added to the obtained reaction liquid, and the polyamic acid solution (PA1) whose solid content concentration is 6 weight% was obtained. The weight average molecular weight of the polyamic acid contained in PA1 was 89,000.

ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)でポリアミック酸濃度が約1重量%になるように希釈し、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いて、上記混合溶液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、カラム温度40℃、流速0.35mL/minの条件で測定した。
The weight average molecular weight of the polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio) so that the polyamic acid concentration was about 1% by weight. Using a 2695 separation module / 2414 differential refractometer (manufactured by Waters), the above mixed solution was measured by a GPC method using a developing agent, and was calculated by polystyrene conversion. In addition, the column used HSPgel RT MB-M (product made from Waters), and measured on conditions with column temperature of 40 degreeC and the flow rate of 0.35 mL / min.

[合成例2〜129]
表1−1〜1−5に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(PA2)〜(PA129)を調製した。合成例1を含めて、結果を表1−1〜1−5にまとめた。
[Synthesis Examples 2 to 129]
Polyamic acid solutions (PA2) to (PA129) were prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Tables 1-1 to 1-5. The results including Synthesis Example 1 are summarized in Tables 1-1 to 1-5.

<2.ポリイミドの合成>
[合成例130]
上記合成例124で得たポリアミック酸溶液(PA124)を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈殿させる。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、ポリアミック酸を得る。得られたポリアミック酸を脱水NMPに溶解させ、ピリジンおよび無水酢酸を添加し、110℃で4時間脱水閉環させ、沈殿、洗浄、減圧を行い、得られたポリイミド粉末を脱水NMP/BC/GBL=45/15/40(重量比)に溶解させ、固形分濃度が4重量%のポリイミド溶液(PI124)を得る。(特開2007−047762号を参照。)
<2. Synthesis of polyimide>
[Synthesis Example 130]
The polyamic acid solution (PA124) obtained in Synthesis Example 124 is poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the reaction product. Then, it wash | cleans with methyl alcohol, A polyamic acid is obtained by making it dry at 40 degreeC under pressure reduction for 15 hours. The obtained polyamic acid is dissolved in dehydrated NMP, pyridine and acetic anhydride are added, dehydration ring closure is performed at 110 ° C. for 4 hours, precipitation, washing and decompression are performed, and the obtained polyimide powder is dehydrated NMP / BC / GBL = It is dissolved in 45/15/40 (weight ratio) to obtain a polyimide solution (PI124) having a solid content concentration of 4% by weight. (See JP 2007-047662 A.)

[合成例131〜135]
表1−6に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例130に準拠してポリイミド(PI125)〜(PI129)を調整する。(特開2007−047762号、特開2007−256822号、特開2007−332357号およびWO2009/096598号を参照。)

Figure 0005884258
表中PA酸溶液とは以降も含めてポリアミック酸溶液を指す。 [Synthesis Examples 131 to 135]
Except for changing the tetracarboxylic dianhydride and diamine as shown in Table 1-6, polyimides (PI125) to (PI129) are prepared according to Synthesis Example 130. (See JP2007-047662, JP2007-256822, JP2007-332357, and WO2009 / 096598.)
Figure 0005884258
In the table, the PA acid solution means a polyamic acid solution including the following.

Figure 0005884258
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Figure 0005884258
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Figure 0005884258
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Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
表中PI溶液とは以降も含めて可溶性ポリイミド溶液を指す。
Figure 0005884258
In the table, the PI solution refers to a soluble polyimide solution including the following.

<2.液晶表示素子の作製>
[実施例1]
合成例1で合成したポリアミック酸溶液(PA1)に、PA1の固形分重量の30重量%に相当する化合物(V−3−2−6)を加え、さらにNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて、PA1の固形分が4重量%になるよう希釈して液晶配向剤とした。
<2. Production of liquid crystal display element>
[Example 1]
To the polyamic acid solution (PA1) synthesized in Synthesis Example 1, a compound (V-3-2-6) corresponding to 30% by weight of the solid content of PA1 was added, and NMP / BC = 1/1 (weight ratio) ) Was added so that the solid content of PA1 was 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent.

液晶配向剤を、二枚のITO電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚100nmの膜を形成した。塗膜後80℃にて約10分間加熱乾燥した後、180℃にて60分間加熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。 The liquid crystal aligning agent was applied to two glass substrates with an ITO electrode with a spinner to form a film with a thickness of 100 nm. After coating, the film was heated and dried at 80 ° C. for about 10 minutes, and then heat-treated at 180 ° C. for 60 minutes to form a liquid crystal alignment film.

一方のガラス基板に4.25μmのギャップ材を散布し、もう一方の基板には周辺を液晶の注入口を残してエポキシ系接着剤でシールし、液晶配向膜を形成した面を内側にして貼り合わせた。該セルに、ZLI−6610(Δε=−3.1、Δn=0.0996)を真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、UVを照射して光硬化剤を硬化した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。 One glass substrate is sprayed with a 4.25 μm gap material, and the other substrate is sealed with an epoxy adhesive leaving the liquid crystal inlet, and the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is attached inside. Combined. ZLI-6610 (Δε = −3.1, Δn = 0.0996) was vacuum-injected into the cell, the inlet was sealed with a photocuring agent, and UV was irradiated to cure the photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display element.

作製した液晶表示素子に±9Vの矩形波(周波数30Hz)を1分間印加した後、±9Vの矩形波を印加しながら30,000mJ/cmのUVを照射した。ここで、±9Vという電圧の値は当該セルの電圧−透過率曲線から求めた飽和電圧(Vsat)にほぼ相当する。 A ± 9 V rectangular wave (frequency 30 Hz) was applied to the manufactured liquid crystal display element for 1 minute, and then UV of 30,000 mJ / cm 2 was applied while applying a ± 9 V rectangular wave. Here, the voltage value of ± 9 V substantially corresponds to the saturation voltage (Vsat) obtained from the voltage-transmittance curve of the cell.

[実施例2〜32、比較例1〜3]
ワニスおよび光重合性モノマーを変更した以外は実施例1に準拠して、液晶表示素子を作製した。実施例2では、化合物(V−3−2−6)の重量の10重量%に相当するイルガキュア651を添加した。液晶表示素子の作製条件を、実施例1を含めて表2−1および2−2にまとめた。イルガキュア651の添加は表中○印にて示した。
[Examples 2-32 and Comparative Examples 1-3]
A liquid crystal display device was produced according to Example 1 except that the varnish and the photopolymerizable monomer were changed. In Example 2, Irgacure 651 corresponding to 10% by weight of the weight of the compound (V-3-2-6) was added. The production conditions of the liquid crystal display element are summarized in Tables 2-1 and 2-2 including Example 1. The addition of Irgacure 651 is indicated by a circle in the table.

Figure 0005884258
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Figure 0005884258
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[実施例33〜162]
光重合性モノマーに化合物(V−3−2−6)を使用して、ポリアミック酸溶液を他のポリアミック酸溶液あるいは可溶性ポリイミド溶液に変更した以外は実施例1に準拠して液晶表示素子を作製した。実施例152〜162に関しては、ポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液に添加剤を添加した溶液を使用した。各実施例で使用したポリアミック酸溶液、可溶性ポリイミド溶液、添加剤およびその添加量を表2−3にまとめた。なお添加剤の添加量はポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液の固形分100重量当たりの重量量を示す。

Figure 0005884258
[Examples 33 to 162]
A liquid crystal display device was produced according to Example 1 except that the compound (V-3-2-6) was used as the photopolymerizable monomer and the polyamic acid solution was changed to another polyamic acid solution or a soluble polyimide solution. did. For Examples 152 to 162, a solution obtained by adding an additive to a polyamic acid solution or a polyimide solution was used. Table 2-3 summarizes the polyamic acid solution, soluble polyimide solution, additives, and amounts added in each Example. In addition, the addition amount of an additive shows the weight amount per 100 weight of solid content of a polyamic acid solution or a polyimide solution.
Figure 0005884258

Figure 0005884258
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<3.応答時間の評価>
実施例1〜162、比較例1〜3で作製した液晶表示素子について、応答時間の測定を以下の手順で行った。
<3. Evaluation of response time>
About the liquid crystal display element produced in Examples 1-162 and Comparative Examples 1-3, the response time was measured in the following procedures.

応答時間(τ;25℃で測定;ms)測定には大塚電子株式会社のLCD5200型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。ローパス・フィルターは5kHzに設定した。作製した液晶表示素子に矩形波(60Hz、10V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である。立ち上がり時間(τr:rise time)は、透過率が10%から90%に変化するのに要した時間である。立下がり時間(τf:fall time)は、透過率90%から10%に変化するのに要した時間である。応答時間は、このようにして求めた立ち上がり時間と立下がり時間との和である。結果を表3に示す。 For measuring the response time (τ; measured at 25 ° C .; ms), an LCD 5200 luminance meter manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was used. The light source is a halogen lamp. The low pass filter was set to 5 kHz. A rectangular wave (60 Hz, 10 V, 0.5 seconds) was applied to the manufactured liquid crystal display element. At this time, the device was irradiated with light from the vertical direction, and the amount of light transmitted through the device was measured. The transmittance is 100% when the light amount is maximum, and the transmittance is 0% when the light amount is minimum. The rise time (τr: rise time) is the time required for the transmittance to change from 10% to 90%. Fall time (τf: fall time) is the time required to change the transmittance from 90% to 10%. The response time is the sum of the rise time and fall time obtained in this way. The results are shown in Table 3.

Figure 0005884258
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Figure 0005884258
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Figure 0005884258

ガラス基板上に光重合性モノマーを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤を使用して液晶配向膜を形成し、そのガラス基板で液晶表示素子を構成した。この液晶表示素子に矩形波を印加しながらUVを照射して光重合性モノマーを反応させると、表3に示したように、液晶表示素子を駆動した際の応答時間が短くなる効果が顕著であった。 A liquid crystal aligning film was formed on a glass substrate using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid containing a photopolymerizable monomer, and a liquid crystal display element was constituted with the glass substrate. When UV light is applied to the liquid crystal display element while irradiating UV to react the photopolymerizable monomer, as shown in Table 3, the effect of shortening the response time when driving the liquid crystal display element is remarkable. there were.

また、ポリアミック酸溶液に加える光重合性モノマーの重量比を変えたワニスを用いて、前記実施例1に記載の方法に準じて液晶表示素子を作製した。表4−1〜4−3に示すように、光重合性モノマーの重量比が大きくなるに従って応答時間が更に短くなる傾向が見られた。 In addition, a liquid crystal display device was produced in accordance with the method described in Example 1, using a varnish in which the weight ratio of the photopolymerizable monomer added to the polyamic acid solution was changed. As shown in Tables 4-1 to 4-3, there was a tendency that the response time further shortened as the weight ratio of the photopolymerizable monomer increased.

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
Figure 0005884258

Figure 0005884258
Figure 0005884258

また、本技術を用いて作製された液晶セルのコントラストは、PSAの液晶セルのコントラストよりも改善されている事が確認された。 It was also confirmed that the contrast of the liquid crystal cell produced using this technology was improved over the contrast of the PSA liquid crystal cell.

Claims (29)

対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有し、
液晶組成物に当該液晶組成物のしきい値電圧(Vth)よりも高い電圧を印加することによって液晶配向膜表面に存在する光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーの一部または全部を液晶が配列する方向に沿って配向させ、
電圧を印加したまま光を照射して該配向状態を固定化させる工程を経て作成される液晶表示素子に用いられる、
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸およびポリアミック酸誘導体から選択される少なくとも1つと、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを含有する液晶配向剤であって;
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸もしくはポリアミック酸誘導体が、下記の式(I)または(II)で表される構成単位を有する化合物である液晶配向剤:
Figure 0005884258
式(I)および(II)において、
R’は独立して水素または炭素数1〜4のアルキルであり;
は独立して2価の有機基であり;
は独立して4価の有機基であり;そして、
およびRは構成単位ごとに異なっていてもよく;
およびRにおいて、それぞれの基数の総和の4〜50%の基がベンゾフェノン骨格およびシンナメート骨格を有する基の群から選択される少なくとも1つの光によりラジカルを発生する基を持つ;ただし、シンナメート骨格を有する基は下記の式で表される基であることはない。
Figure 0005884258

A pair of substrates disposed opposite to each other, electrodes formed on one or both of the opposed surfaces of each of the pair of substrates, and liquid crystal alignment formed on the opposed surfaces of the pair of substrates A film, and a liquid crystal layer formed between the pair of substrates,
By applying a voltage higher than the threshold voltage (Vth) of the liquid crystal composition to the liquid crystal composition, the liquid crystal aligns part or all of the photopolymerizable monomer or photopolymerizable oligomer present on the surface of the liquid crystal alignment film. Oriented along the direction to
Used in a liquid crystal display element that is created through a step of fixing the alignment state by irradiating light while applying a voltage,
Liquid crystal containing polyimide obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride, at least one selected from the precursor polyamic acid and polyamic acid derivative, and a photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer An alignment agent;
Polyimide obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride or a precursor thereof, polyamic acid or polyamic acid derivative is a compound having a structural unit represented by the following formula (I) or (II) Liquid crystal alignment agent:
Figure 0005884258
In formulas (I) and (II):
R ′ is independently hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbons;
R 1 is independently a divalent organic group;
R 2 is independently a tetravalent organic group; and
R 1 and R 2 may be different for each structural unit;
In R 1 and R 2 , 4 to 50% of the total number of each group has at least one radical that generates a radical by light selected from the group of groups having a benzophenone skeleton and a cinnamate skeleton; The group having a skeleton is not a group represented by the following formula.
Figure 0005884258

ジアミンが、下記の式(III−1)〜(III−7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(III−1)〜(III−7)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のジアミンとの混合物である、請求項に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
上記式中、mは独立して1〜12の整数であり、nは独立して0〜2の整数であり;
は独立して単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH−、−C(CF−、−(CH−、−O−(CH−O−、または−S−(CH−S−であり、前記pは独立して1〜12の整数であり;Gは独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH−、−C(CF−または炭素数1〜10のアルキレンであり;
式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−OH、−CF、−CHまたはベンジルで置き換えられていてもよく;そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NHの結合位置は、GまたはGの結合位置を除く任意の位置である。
At least one selected from the group of compounds represented by formulas (III-1) to (III-7) below, or a compound represented by formulas (III-1) to (III-7): a mixture of at least one other diamine selected from the group of liquid crystal aligning agent of claim 1.
Figure 0005884258
In the above formula, m is independently an integer of 1 to 12, and n is independently an integer of 0 to 2;
G 1 is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, — C (CF 3 ) 2 —, — (CH 2 ) p —, —O— (CH 2 ) p —O—, or —S— (CH 2 ) p —S—, wherein p is independently 1 G 2 is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or C 1 10 alkylene;
Any —H in the cyclohexane and benzene rings in the formula may be replaced by —F, —OH, —CF 3 , —CH 3 or benzyl; and
The bonding position of —NH 2 to the cyclohexane ring or the benzene ring is an arbitrary position excluding the bonding position of G 1 or G 2 .
ジアミンが式(III−2−3)、(III−4−1)〜(III−4−5)、(III−4−9)、(III−5−1)〜(III−5−12)、(III−5−31)〜(III−5−35)および(III−7−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Diamines represented by the formulas (III-2-3), (III-4-1) to (III-4-5), (III-4-9), (III-5-1) to (III-5-12) The liquid crystal aligning agent of Claim 2 which is at least 1 selected from the group of the compound represented by (III-5-31)-(III-5-35) and (III-7-3) .
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
ジアミンが、側鎖構造を有するジアミンの少なくとも1つ、または側鎖構造を有するジアミンの少なくとも1つとその他のジアミンとの混合物である、請求項に記載の液晶配向剤。 Diamine, at least one diamine having a side chain structure, or a mixture of at least one other diamine diamine having a side chain structure, a liquid crystal aligning agent of claim 1. 側鎖構造を有するジアミンが、式(III−8)〜(III−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
式(III−8)において、Gは単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH−であり、mは1〜12の整数であり;
は炭素数3〜20のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキシルまたは式(III−8−a)で表される基であり;
このアルキルにおいて、任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
このフェニルの−Hは、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF2、−OCF3、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;このシクロヘキシルの−Hは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく;そして、
ベンゼン環への−NHの結合位置は任意である。
ただし、Gが−(CH−であり、mが1であり、Rがフェニルであるとき、このフェニルの少なくとも一つの−Hは、−F、−CH、−OCH、−OCHF、−OCHF、−OCF、炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられている。
Figure 0005884258
式(III−8−a)において、Rは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のフッ素置換アルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHF、または−OCFであり;
、GおよびGは結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり;このアルキレン中の1以上の−CH−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていても良く;
A、A、AおよびAは環であり、これらは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
A、A、AおよびAにおいて、任意の−Hは−Fまたは−CHで置き換えられていてもよく;
a、bおよびcは独立して0〜2の整数であり、これらの合計は1〜5であり;そして、
a、bまたはcが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なっていてもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0005884258
式(III−9)および(III−10)において、
は独立して−Hまたは−CHであり;
は独立して−H、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルであり;
は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;
式(III−10)におけるベンゼン環の1つの−Hは、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられていてもよく;そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その結合位置が任意であることを示す。
Figure 0005884258
式(III−11)および(III−12)において、
は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルにおける任意の−CH−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
は炭素数6〜22のアルキルであり;
10は−Hまたは炭素数1〜22のアルキルであり;
は−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;
は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
dは0または1であり;そして、
ベンゼン環への−NHの結合位置は任意である。
The liquid crystal aligning agent of Claim 4 whose diamine which has a side chain structure is at least 1 selected from the group of the compound represented by Formula (III-8)-(III-12).
Figure 0005884258
In Formula (III-8), G 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is 1 to 12. An integer of;
R 4 is alkyl having 3 to 20 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, cyclohexyl, or a group represented by the formula (III-8-a);
In this alkyl, any —H may be replaced by —F, and any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
-H in which phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, has been replaced by an alkoxy alkyl or C3-20 having 3 to 20 carbon atoms The —H of the cyclohexyl may be replaced by alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxy having 3 to 20 carbons; and
The bonding position of —NH 2 to the benzene ring is arbitrary.
Provided that when G 3 is — (CH 2 ) m —, m is 1, and R 4 is phenyl, at least one —H of the phenyl is —F, —CH 3 , —OCH 3 , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, is replaced by an alkoxy alkyl or C3-20 having 3 to 20 carbon atoms.
Figure 0005884258
In the formula (III-8-a), R 5 is —H, —F, alkyl having 1 to 20 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF 3 ;
G 4 , G 5 and G 6 are a linking group, and these are independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons; one or more —CH 2 — in the alkylene is —O—, — May be replaced by COO-, -OCO-, -CONH-, -CH = CH-;
A, A 1 , A 2 and A 3 are rings, which are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
In A, A 1 , A 2 and A 3 , any —H may be replaced by —F or —CH 3 ;
a, b and c are independently integers from 0 to 2 and their sum is from 1 to 5;
When a, b or c is 2, the two linking groups in each parenthesis may be the same or different, and the two rings may be the same or different.
Figure 0005884258
In formulas (III-9) and (III-10),
R 6 is independently —H or —CH 3 ;
R 7 is independently —H, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
G 7 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —;
One -H of the benzene ring in formula (III-10) may be replaced by alkyl or phenyl having 1 to 20 carbon atoms; and
A group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position is arbitrary.
Figure 0005884258
In formulas (III-11) and (III-12),
R 8 is —H or alkyl having 1 to 20 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
R 9 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 10 is —H or alkyl having 1 to 22 carbons;
G 8 is —O— or alkylene having 1 to 6 carbons;
A 4 is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
G 9 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
d is 0 or 1; and
The bonding position of —NH 2 to the benzene ring is arbitrary.
側鎖構造を有するジアミンが式(III−8)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶配向剤。 6. The liquid crystal aligning agent according to claim 5 , wherein the diamine having a side chain structure is at least one selected from the group of compounds represented by formula (III-8). 側鎖構造を有するジアミンが式(III−9)および(III−10)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶配向剤。 6. The liquid crystal aligning agent according to claim 5 , wherein the diamine having a side chain structure is at least one selected from the group of compounds represented by formulas (III-9) and (III-10). 側鎖構造を有するジアミンが式(III−11)および(III−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶配向剤。 6. The liquid crystal aligning agent according to claim 5 , wherein the diamine having a side chain structure is at least one selected from the group of compounds represented by formulas (III-11) and (III-12). 側鎖構造を有するジアミンが下記式(III−8−1)、(III−8−2)、(III−8−4)〜(III−8−6)、(III−8−21)、(III−8−22)、(III−8−27)、(III−8−28)、(III−8−30)、(III−8−39)、(III−8−41)〜(III−8−45)、および(III−9−1)〜(III−9−4)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶表示素子。
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
式(III−8−1)および(III−8−2)において、R4aは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシであり;
式(III−8−4)〜(III−8−6)において、R5aは炭素数1〜18のアルキルまたは炭素数1〜18のアルコキシであり;
式(III−8−21)、(III−8−27)および(III−8−39)において、R5bは−H、−F、炭素数1〜20のアルキル、炭素数1〜20のアルコキシ、−CN、−OCHF、−OCHFまたは−OCFであり;そして、
式(III−8−22)、(III−8−28)および(III−8−30)において、R4dは炭素数1〜20のアルキル、または炭素数1〜20のアルコキシである。
Diamines having a side chain structure are represented by the following formulas (III-8-1), (III-8-2), (III-8-4) to (III-8-6), (III-8-21), ( III-8-22), (III-8-27), (III-8-28), (III-8-30), (III-8-39), (III-8-41) to (III- The liquid crystal display device according to claim 5 , which is at least one selected from the group of compounds represented by 8-45) and (III-9-1) to (III-9-4).
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
Figure 0005884258
In formulas (III-8-1) and (III-8-2), R 4a is alkyl having 3 to 20 carbons or alkoxy having 3 to 20 carbons;
In formulas (III-8-4) to (III-8-6), R 5a is alkyl having 1 to 18 carbons or alkoxy having 1 to 18 carbons;
In the formulas (III-8-21), (III-8-27) and (III-8-39), R 5b is —H, —F, alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons. , -CN, be -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3; and,
In formulas (III-8-22), (III-8-28) and (III-8-30), R 4d is alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons.
ジアミンが式(III−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
式(III−13)において、
11およびR12は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;
10はメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;
jは1〜6の整数であり;そして
kは1〜10の整数である。
Diamine is at least one selected from the group of compounds represented by formula (III-13), a liquid crystal aligning agent of claim 1.
Figure 0005884258
In formula (III-13):
R 11 and R 12 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms;
G 10 is methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene;
j is an integer from 1 to 6; and k is an integer from 1 to 10.
ジアミンが式(III−13−1)で表される化合物である、請求項10に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
The liquid crystal aligning agent of Claim 10 whose diamine is a compound represented by a formula (III-13-1).
Figure 0005884258
テトラカルボン酸二無水物が、下記の式(IV−1)〜(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(IV−1)〜(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、請求項に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
式(IV−1)において、
11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンであり;そして、
は独立して単結合または−CH−である。
Figure 0005884258
式(IV−2)において、
13、R14、R15、およびR16は−H、−CH、−CHCH、またはフェニルである。
Figure 0005884258
式(IV−3)において、環Aはシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
Figure 0005884258
式(IV−4)において、
12は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、−O−、−CO−、−S−、−C(CH−、−SO−、または−C(CF−であり;そして、
環Aは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
Figure 0005884258
式(IV−5)において、R17は独立して−H、または−CHである。
Figure 0005884258
式(IV−6)において、
は独立して単結合または−CH−であり;そして、
vは1または2である。
Figure 0005884258
式(IV−7)において、Xは単結合または−CH−である。
Figure 0005884258
式(IV−8)において、
18は−H、−CH、−CHCH、またはフェニルであり;そして、
はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
Figure 0005884258
式(IV−9)において、w1およびw2は0または1である。
Figure 0005884258
Figure 0005884258
式(IV−11)において、Aは独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
Figure 0005884258
式(IV−12)において、Xは炭素数2〜6のアルキレンであり、そして、
Phはフェニルの略号である。
Figure 0005884258
The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of compounds represented by the following formulas (IV-1) to (IV-13), or formulas (IV-1) to (IV-13): at least a bract other mixture of tetracarboxylic dianhydride, the liquid crystal aligning agent of claim 1 selected from the group of compound represented by.
Figure 0005884258
In formula (IV-1),
G 11 is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbons, 1,4-phenylene, or 1,4-cyclohexylene; and
X 1 is independently a single bond or —CH 2 —.
Figure 0005884258
In formula (IV-2),
R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl.
Figure 0005884258
In the formula (IV-3), ring A 5 are a cyclohexane ring or a benzene ring.
Figure 0005884258
In formula (IV-4),
G 12 is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbons, —O—, —CO—, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, —SO—, or —C (CF 3 ) 2 —. And
Ring A 5 are a cyclohexane ring or benzene ring independently.
Figure 0005884258
In the formula (IV-5), R 17 is independently —H or —CH 3 .
Figure 0005884258
In formula (IV-6):
X 1 is independently a single bond or —CH 2 —; and
v is 1 or 2.
Figure 0005884258
In the formula (IV-7), X 1 is a single bond or —CH 2 —.
Figure 0005884258
In formula (IV-8):
R 18 is —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , or phenyl; and
A 6 is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring.
Figure 0005884258
In formula (IV-9), w1 and w2 are 0 or 1.
Figure 0005884258
Figure 0005884258
In formula (IV-11), A 5 is independently a cyclohexane ring or a benzene ring.
Figure 0005884258
In formula (IV-12), X 2 is alkylene having 2 to 6 carbons, and
Ph is an abbreviation for phenyl.
Figure 0005884258
テトラカルボン酸二無水物が、式(IV−1−1)、(IV−2−1)、(IV−3−1)、(IV−3−2)、(IV−4−23)、(IV−5−3)、(IV−7−2)、(IV−10)、(IV−12−1)、および(IV−13)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項12に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
式(IV−12−1)において、Phはフェニルの略号である。
Tetracarboxylic dianhydride has the formula (IV-1-1), (IV-2-1), (IV-3-1), (IV-3-2), (IV-4-23), ( IV-5-3), (IV-7-2), (IV-10), (IV-12-1), and at least one selected from the group of compounds represented by (IV-13) The liquid crystal aligning agent of Claim 12 which is.
Figure 0005884258
In formula (IV-12-1), Ph is an abbreviation for phenyl.
テトラカルボン酸二無水物が、式(IV−1)、(IV−2)および(IV−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つ、または式(IV−1)、(IV−2)および(IV−3)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つとその他のテトラカルボン酸二無水物との混合物である、請求項12に記載の液晶配向剤。 The tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group of compounds represented by formulas (IV-1), (IV-2) and (IV-3), or formula (IV-1), ( The liquid crystal aligning agent of Claim 12 which is a mixture of at least 1 selected from the group of the compound represented by IV-2) and (IV-3), and another tetracarboxylic dianhydride. 光重合性モノマーが下記式(V)で表される少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。

a1−Z−(B−Z)m1−Ra1 (V)

式(V)において、
a1は、独立して下記の式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基、−H、ハロゲン、−CN、−CF、−CFH、−CFH、−OCF、−OCFH、−N=C=O、−N=C=S、または炭素数1〜20のアルキルであり;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲンまたは−CNで置き換えられていてもよく;
a1の少なくとも1つは式(V−1−1)〜(V−1−5)で表される重合性基であり;
Bは環であり、独立して炭素数3〜20の飽和または不飽和の独立環、縮合環、またはスピロ環式の2価基であり;
これらの環において、任意の−CH−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
Zは、独立に単結合または炭素数1〜20のアルキレンであり;
このアルキレンにおいて、任意の−CH−は、−O−、−S−、−SO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−N(O)=N−、または−C≡C−で置き換えられていてもよく;
任意の−Hはハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、または炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;そして、
m1は1〜6の整数であるが、
m1が2〜6の整数であるとき、括弧内の複数の−B−Z−は同じであっても、異なっていてもよい。
Figure 0005884258
式(V−1−1)〜(V−1−5)において、Rは−H、ハロゲン、−CFまたは炭素数1〜5のアルキルである。
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose photopolymerizable monomer is at least 1 sort (s) of compounds represented by following formula (V).

R a1 -Z- (BZ) m1 -R a1 (V)

In formula (V):
R a1 is independently a polymerizable group represented by the following formulas (V-1-1) to (V-1-5), —H, halogen, —CN, —CF 3 , —CF 2 H, -CFH 2, -OCF 3, alkyl having -OCF 2 H, -N = C = O, -N = C = S or C 1-20;
In this alkyl, any —CH 2 — represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or — May be replaced by C≡C-;
Optional -H may be replaced by halogen or -CN;
At least one of R a1 is a polymerizable group represented by formulas (V-1-1) to (V-1-5);
B is a ring and is independently a saturated or unsaturated independent ring having 3 to 20 carbon atoms, a condensed ring, or a spirocyclic divalent group;
In these rings, any —CH 2 — may be replaced by —O—;
Any —CH═ may be replaced by —N═;
Any -H is halogen, -CN, -NO 2, -NC, -N = C = O, -N = C = S, silyl which is substituted with 1 to 3 alkyl of 1 to 4 carbon atoms, May be substituted with linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms or halogenated alkyl having 1 to 10 carbon atoms;
In this alkyl, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH— or —C≡C—. ;
Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms;
In this alkylene, arbitrary —CH 2 — represents —O—, —S—, —SO 2 —, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH—, —CF═. May be replaced by CF-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, -N (O) = N-, or -C≡C-;
Optional -H may be replaced by halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, or alkyl halide having 1 to 10 carbons; and
m1 is an integer from 1 to 6,
When m1 is an integer of 2 to 6, a plurality of -BZ- in parentheses may be the same or different.
Figure 0005884258
In the formulas (V-1-1) to (V-1-5), R b is —H, halogen, —CF 3, or alkyl having 1 to 5 carbons.
式(V)におけるRa1の少なくとも1つが、式(V−1−1)、(V−1−2)または(V−1−3)のいずれかで表される重合性基である、請求項15に記載の液晶配向剤。 At least one of R a1 in the formula (V) is a polymerizable group represented by any one of the formulas (V-1-1), (V-1-2), or (V-1-3). Item 16. A liquid crystal aligning agent according to Item 15 . 式(V)における環Bが、独立して1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル、フルオレン−2,7−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、またはビシクロ[3.1.0]ヘキサン−3,6−ジイル、トリプチセン−1,4−ジイルで表される2価の基であり;
これらの環において、任意の−CH−は−O−で置き換えられていてもよく;
任意の−CH=は−N=で置き換えられていてもよく;
任意の−Hは、ハロゲン、−CN、−NO、−NC、−N=C=O、−N=C=S、1〜3個の炭素数1〜4のアルキルまたはフェニルで置換されたシリル、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキルまたは炭素数1〜10のハロゲン化アルキルで置き換えられていてもよく;
このアルキルにおいて、任意の−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられていてもよい、請求項15に記載の液晶配向剤。
Ring B in formula (V) is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, Represented by fluorene-2,7-diyl, bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl, or bicyclo [3.1.0] hexane-3,6-diyl, triptycene-1,4-diyl A divalent group that is
In these rings, any —CH 2 — may be replaced by —O—;
Any —CH═ may be replaced by —N═;
Arbitrary —H is substituted with halogen, —CN, —NO 2 , —NC, —N═C═O, —N═C═S, 1 to 3 C 1-4 alkyl or phenyl Optionally substituted by silyl, linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkyl halide having 1 to 10 carbon atoms;
In this alkyl, any —CH 2 — may be replaced by —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CH═CH—, or —C≡C—. The liquid crystal aligning agent of Claim 15 which is good.
式(V)における環Bが、独立して下記の式(V−2−1)〜(V−2−25)で表される基の群から選択される1つである、請求項17に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
式(V−2−1)〜(V−2−25)において、Lはハロゲン、炭素数1〜3のアルキル、炭素数1〜3のアルコキシ、または炭素数1〜3のハロゲン化アルキルを表す。
Ring B in the formula (V) is one selected from the group of radicals represented by independently following formula (V-2-1) ~ (V -2-25), in claim 17 The liquid crystal aligning agent of description.
Figure 0005884258
In formulas (V-2-1) to (V-2-25), L represents a halogen, an alkyl having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms. .
光重合性モノマーが、下記の式(V−3−1)〜(V−3−12)で表される化合物の群から選択される少なくとも1つである、請求項15に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
Figure 0005884258
(式(V−3−1)〜(V−3−12)において、Rは−Hまたは−CHを示し、ベンゼン環上の−Hはハロゲン、−CH、−CFまたは−OCHで置き換えられていてもよく;
は独立して−H、ハロゲン、−CH、−CF、−OCH、フェニルまたは同一炭素上にある2つのRが炭素数6〜15の飽和または不飽和の炭化水素環を形成していても良く;
そして、m2およびm3は独立して1〜20の整数である。
16. The liquid crystal aligning agent according to claim 15 , wherein the photopolymerizable monomer is at least one selected from the group of compounds represented by the following formulas (V-3-1) to (V-3-12). .
Figure 0005884258
Figure 0005884258
(In the formulas (V-3-1) to (V-3-12), R c represents —H or —CH 3, and —H on the benzene ring represents halogen, —CH 3 , —CF 3 or —OCH. May be replaced by 3 ;
R d independently represents —H, halogen, —CH 3 , —CF 3 , —OCH 3 , phenyl, or two R d on the same carbon each represents a saturated or unsaturated hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms. May be formed;
And m2 and m3 are integers of 1-20 independently.
光重合性モノマーまたは光重合性オリゴマーを、ポリイミド、ポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含む固形分総量の0.01〜50重量%含有している、請求項1に記載の液晶配向剤。 The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which contains 0.01 to 50weight% of solid content total containing a photopolymerizable monomer or a photopolymerizable oligomer including a polyimide, a polyamic acid, or a polyamic acid derivative. さらに重合開始剤および/または重合禁止剤を含有している、請求項1に記載の液晶配向剤。 Furthermore, the liquid crystal aligning agent of Claim 1 containing the polymerization initiator and / or the polymerization inhibitor. アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、液晶配向性ポリオルガノシロキサンおよびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つの添加剤をさらに含有する、請求項1に記載の液晶配向剤。 An alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, a liquid crystal alignment polyorganosiloxane, and at least one additive selected from the group consisting of epoxy compounds, The liquid crystal aligning agent of Claim 1. 添加剤が、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、液晶配向性ポリオルガノシロキサン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、および3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、請求項22に記載の液晶配向剤。 The additive is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis ( N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, liquid crystal alignment polyorganosiloxane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane. The liquid crystal aligning agent of Claim 22 which is at least one. 基板上に塗布した液晶配向剤層を100〜230℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずに残存している、請求項1に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。 When the liquid crystal aligning agent layer applied on the substrate is baked at a temperature of 100 to 230 ° C., 50% by weight or more of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer remains without thermal polymerization. Item 2. A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent according to item 1. 基板上に塗布した液晶配向剤層を180〜230℃の温度で焼成したときに、光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーの50重量%以上が熱重合せずに残存している、請求項24に記載の液晶配向膜。 When the liquid crystal aligning agent layer applied on the substrate is baked at a temperature of 180 to 230 ° C., 50% by weight or more of the photopolymerizable monomer and / or photopolymerizable oligomer remains without thermal polymerization. Item 25. The liquid crystal alignment film according to item 24 . 請求項1に記載の液晶配向剤を用いて、1,000〜300,000mJ/cmの紫外光を照射して光重合性モノマーおよび/または光重合性オリゴマーを反応させることを特徴とする液晶配向膜の製造方法 A liquid crystal characterized by reacting a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable oligomer by irradiating ultraviolet light of 1,000 to 300,000 mJ / cm 2 using the liquid crystal aligning agent according to claim 1. A method for producing an alignment film. ラジカルを発生する基が下記の式(VI−1)〜(VI−4)、(VII−1)で表される基の群から選択される少なくとも1つである、請求項に記載の液晶配向剤。
Figure 0005884258
上記式中、R19は−Hまたは炭素数1〜25の炭化水素基であり;
この炭化水素基の任意の−Hは−Fで置き換えられていてもよく;
およびXは独立して単結合、−COO−または−O−であり;そして、
13は炭素数2〜6のアルキレンである。
Figure 0005884258
Wherein groups that generate a radical of the following (VI-1) ~ (VI -4), at least one selected from the group of radicals represented by (VII-1), the liquid crystal according to claim 1 Alignment agent.
Figure 0005884258
In the above formula, R 19 is —H or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms;
Any —H of the hydrocarbon group may be replaced by —F;
X 3 and X 4 are independently a single bond, —COO— or —O—; and
G 13 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms.
Figure 0005884258
請求項1〜23および27のいずれか1項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 Liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 23 and 27. 請求項28に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to claim 28 .
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