JP5882044B2

JP5882044B2 - Modified polyisocyanate composition

Info

Publication number: JP5882044B2
Application number: JP2011279280A
Authority: JP
Inventors: 和子中島; 上柳　薫; 薫上柳
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2031-12-21
Also published as: JP2013129722A

Description

本発明は、水に容易に分散する変性ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いたコーティング組成物に関する。 The present invention relates to a modified polyisocyanate composition that is easily dispersed in water, and a coating composition using the same.

近年、環境保護の観点から、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点があったため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。 In recent years, from the viewpoint of environmental protection, it has been desired that a room temperature cross-linking type two-component urethane coating composition that has been conventionally used as a solvent-based paint is water-based. However, the polyisocyanate used as a curing agent in the two-component urethane coating composition is difficult to disperse in water, easily reacts with water, and has a problem of generating carbon dioxide, and thus has high emulsifying properties. Development of a polyisocyanate capable of suppressing the reaction between an isocyanate group and water in a water-dispersed state is underway.

特許文献１では比較的低分子量の１価のポリエチレンオキシドアルコールと、ポリイソシアネートとの反応物が、特許文献２では活性水素と末端が封鎖されたポリオキシエチレンを含有するビニル重合体と、ポリイソシアネートとの反応物が、特許文献３では低分子量ヒドロキシスルホン酸及びポリエーテル型ヒドロキシスルホン酸と、ポリイソシアネートとの反応物が、特許文献４では特殊なアミノアルキルスルホン酸とポリイソシアネートとの反応物が開示されている。
しかしながら、特許文献１、２、３では水に対する分散性は不十分であり、また、ポリエチレンオキシドを含有するため、形成する塗膜の硬度や、塗膜の耐水性の低下は避けられない。特許文献３、４ではポリイソシアネートとの反応系が不均一となり、安定な製品を得ることが難しく、工業化が困難であった。 In Patent Document 1, a reaction product of a monovalent polyethylene oxide alcohol having a relatively low molecular weight and a polyisocyanate is used. In Patent Document 2, a vinyl polymer containing active oxygen and a polyoxyethylene whose end is blocked, and a polyisocyanate are used. In Patent Document 3, a reaction product of low molecular weight hydroxysulfonic acid and polyether type hydroxysulfonic acid and polyisocyanate is used, and in Patent Document 4, a reaction product of special aminoalkylsulfonic acid and polyisocyanate is used. It is disclosed.
However, in Patent Documents 1, 2, and 3, dispersibility in water is insufficient, and since polyethylene oxide is contained, the hardness of the coating film to be formed and the water resistance of the coating film are inevitably lowered. In Patent Documents 3 and 4, the reaction system with polyisocyanate becomes non-uniform, it is difficult to obtain a stable product, and industrialization is difficult.

特開平５−２２２１５０号公報JP-A-5-222150 特開２００２−１９４０４５号公報JP 2002-194045 A 特開平８−１７６２６７号公報JP-A-8-176267 特表２００３−５３３５６６号公報Special table 2003-533666 gazette

本発明は、水に容易に分散する変性ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いたコーティング組成物を提供すること、すなわち優れた水分散性を得ることができる変性ポリイソシアネート組成物、また、良好な硬度と、良好な耐水性を持つ塗膜を形成することができるコーティング組成物を提供することを目的とする。 The present invention provides a modified polyisocyanate composition that easily disperses in water, and a coating composition using the same, that is, a modified polyisocyanate composition capable of obtaining excellent water dispersibility, An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film having hardness and good water resistance.

本発明者らは、水酸基とスルホン酸基又はその塩とを有するビニル重合体と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネート組成物が優れた水分散性を得ることが可能となることを見出し、また、それを用いたコーティング組成物を用いることにより、良好な硬度と、良好な耐水性を持つ塗膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that a modified polyisocyanate composition obtained by reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof with a polyisocyanate can obtain excellent water dispersibility. The present inventors have found that a coating film having good hardness and good water resistance can be formed by using a heading and a coating composition using the head, and have completed the present invention.

即ち、本発明は下記の通りである。
［１］水酸基とスルホン酸基又はその塩とを有するビニル重合体と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネート組成物。
［２］ポリイソシアネートが、平均官能基数２以上の脂肪族、脂環族、芳香族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載の変性ポリイソシアネート組成物。
［３］スルホン酸塩が、スルホン酸基と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアよりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩である、［１］または［２］に記載の変性ポリイソシアネート組成物。
［４］スルホン酸塩が、スルホン酸基と、下記一般式（１）で表されるアミン化合物から選ばれる少なくとも一種との塩である、［１］または［２］に記載の変性ポリイソシアネート組成物。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１から３０の１価又は２価の炭化水素であり、炭化水素の場合は、任意選択的にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含むことができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５員又は６員のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、架橋員として付加的に窒素及び／又は酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成することができ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、架橋員として付加的に窒素原子及び／又は酸素原子を含むことができる多員の多重環を形成することができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同時に水素原子にはならず、ｎは１から２の数を表す。）
［５］水酸基とスルホン酸基又はその塩とを有するビニル重合体と、ポリイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が３から１００の範囲で反応させることを含む、［１］から［４］のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート組成物の製造方法。
［６］［１］から［４］のいずれか一項に記載の変性ポリイソシアネート組成物を含んでなるコーティング組成物。
［７］［６］に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング済基材。 That is, the present invention is as follows.
[1] A modified polyisocyanate composition obtained by reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof with a polyisocyanate.
[2] The modified polyisocyanate composition according to [1], wherein the polyisocyanate is at least one selected from aliphatic, alicyclic, and aromatic polyisocyanates having an average functional group number of 2 or more.
[3] The modified polyisocyanate composition according to [1] or [2], wherein the sulfonate is a salt of a sulfonic acid group and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and ammonia. object.
[4] The modified polyisocyanate composition according to [1] or [2], wherein the sulfonate is a salt of a sulfonic acid group and at least one selected from amine compounds represented by the following general formula (1): object.

(Wherein R1, R2 and R3 are a hydrogen atom or a monovalent or divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and in the case of hydrocarbon, optionally an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group) R1, R2 and R3 may be the same or different from each other, and R1 and R2 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, and R1 and R2 Can be bonded together to form a 5- or 6-membered ring that can additionally contain nitrogen and / or oxygen atoms as bridging members, and R1, R2 and R3 can be bonded together as bridging members. In addition, a multi-membered multiple ring that can contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom can be formed, R1, R2, and R3 cannot be hydrogen atoms at the same time, and n represents a number from 1 to 2. .)
[5] A method comprising reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof with a polyisocyanate in an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio in the range of 3 to 100. ] The manufacturing method of the modified polyisocyanate composition as described in any one of.
[6] A coating composition comprising the modified polyisocyanate composition according to any one of [1] to [4].
[7] A coated substrate coated with the coating composition according to [6].

本発明の変性ポリイソシアネート組成物は水に分散させた場合、分散性が優れており、本発明の変性ポリイソシアネート組成物を含んでなるコーティング組成物は、良好な硬度と、良好な耐水性を持つ塗膜を形成することができる。 The modified polyisocyanate composition of the present invention has excellent dispersibility when dispersed in water, and the coating composition comprising the modified polyisocyanate composition of the present invention has good hardness and good water resistance. A coating film can be formed.

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明に用いるポリイソシアネートは、平均官能基数２以上の脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも一種であり、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート化合物、及び／又はこれらジイソシアネート化合物から誘導される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with a focus on preferred embodiments.
The polyisocyanate used in the present invention is at least one selected from an aliphatic polyisocyanate having an average functional group number of 2 or more, an alicyclic polyisocyanate, and an aromatic polyisocyanate, and includes an aliphatic diisocyanate, an alicyclic diisocyanate, and an aromatic diisocyanate. It is derived from at least one selected diisocyanate compound and / or these diisocyanate compounds.

脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、水添ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、ＩＰＤＩ）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、水添ＭＤＩ）、２，５−または２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては例えばキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩは、工業的に入手し易いため好ましい。中でもＨＤＩは耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れており最も好ましい。 Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, 1,6-diisocyanatohexane (hereinafter referred to as HDI), 1 , 9-diisocyanatononane, 1,12-diisocyanatododecane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane and the like. Examples of the alicyclic diisocyanate include 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as hydrogenated XDI), 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 3,5. , 5-trimethyl-1-isocyanato-3- (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter referred to as IPDI), 4-4′-diisocyanato-dicyclohexylmethane (hereinafter referred to as hydrogenated MDI), 2,5- or 2,6-di And isocyanatomethylnorbornane. Examples of the aromatic diisocyanate include xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and the like. Among these, HDI, IPDI, hydrogenated XDI, and hydrogenated MDI are preferable because they are easily available industrially. Among them, HDI is most preferable because it has excellent weather resistance and flexibility of the coating film.

前記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートは、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット構造、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン構造、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応して得られるウレタン基を複数有する構造、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応して得られるアロファネート構造、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られたアシル尿素基、及び／又は１つのイソシアネート基と１つの１級あるいは２級アミンを反応させた尿素構造を有することができる。 The polyisocyanate derived from the diisocyanate has a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing two isocyanate groups, an isocyanurate structure obtained by cyclizing and trimerizing three isocyanate groups, and an iminooxadiazine dione structure. A polyisocyanate having three, a biuret structure obtained by reacting three isocyanate groups and one water molecule, an oxadiazine trione structure obtained by reacting two isocyanate groups and one molecule of carbon dioxide, A structure having a plurality of urethane groups obtained by reacting an isocyanate group with one hydroxyl group, an allophanate structure obtained by reacting two isocyanate groups and one hydroxyl group, obtained by reacting one isocyanate group and one carboxyl group Acyl urea groups, and / or The one isocyanate group and one primary or secondary amine may have a urea structure obtained by reacting.

また、例えば１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート等も使用可能である。 In addition, aliphatic triisocyanates such as 1,3,6-triisocyanatohexane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato-hexanoate can be used. It is.

また、これらのポリイソシアネートは、親水基によって変性されていてもよい。
これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することもできる。 These polyisocyanates may be modified with a hydrophilic group.
These can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる水酸基とスルホン酸基又はその塩とを有するビニル重合体は、水酸基を有する重合性モノマー類から選ばれる少なくとも一種と、スルホン酸基又はその塩を有する重合性モノマー類から選ばれる少なくとも一種との共重合体であることが好ましく、その際任意にその他のモノマー類を併用してもよい。
スルホン酸基の塩を有する重合性モノマーとしては、スルホン酸基を有する重合性モノマーから選ばれる少なくとも一種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種との塩が挙げられる。 The vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof used in the present invention is at least one selected from polymerizable monomers having a hydroxyl group and at least a polymerizable monomer having a sulfonic acid group or a salt thereof. It is preferable that it is a copolymer with 1 type, In that case, you may use together other monomers arbitrarily.
The polymerizable monomer having a sulfonic acid group salt is at least one selected from polymerizable monomers having a sulfonic acid group and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, and amine compounds. Salt.

スルホン酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルスルホコハク酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、２−メチル−１−プロペン−３−スルホン酸等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group include styrenesulfonic acid, α-methylstyrenesulfonic acid, 2- (acryloyloxy) ethanesulfonic acid, 3- (acryloyloxy) propanesulfonic acid, and 2- (methacryloyloxy). Ethanesulfonic acid, 3- (methacryloyloxy) propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, allylsulfosuccinic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-methyl-1,3- Examples thereof include butadiene-1-sulfonic acid and 2-methyl-1-propene-3-sulfonic acid.

中でもスチレンスルホン酸、２−（アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（アクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、が好ましい。 Among them, styrenesulfonic acid, 2- (acryloyloxy) ethanesulfonic acid, 3- (acryloyloxy) propanesulfonic acid, 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic acid, 3- (methacryloyloxy) propanesulfonic acid, 2-acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid is preferred.

更には例えばアクリル酸、メタクリル酸のようなカルボキシル基を有する重合性モノマーや例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのようなリン酸基を有する重合性モノマーを適宜併用することも可能である。 Furthermore, a polymerizable monomer having a carboxyl group such as acrylic acid or methacrylic acid or a polymerizable monomer having a phosphate group such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate can be used in combination as appropriate. .

これらスルホン酸基を有するモノマーはスルホン酸基のまま重合に供してもよいし、またモノマーのスルホン酸基を、後述する対カチオン源で中和した後重合に供してもよい。 These monomers having a sulfonic acid group may be subjected to polymerization as the sulfonic acid group, or may be subjected to polymerization after neutralizing the sulfonic acid group of the monomer with a counter cation source described later.

スルホン酸塩の対カチオン源としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウムなどの金属；アンモニア等の無機成分；および有機成分であるアミン化合物などから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
それらの中でも、ナトリウム、カリウム、及び３級アミン化合物が好ましい。
３級アミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるものがより好ましい。

（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１から３０の１価又は２価の炭化水素であり、炭化水素の場合は、任意選択的にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、チオール基を含むことができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じでも異なってもよく、Ｒ１とＲ２は互いに結合して５員又は６員のシクロアルキル基を形成することができ、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、架橋員として付加的に窒素及び／又は酸素原子を含むことができる５員もしくは６員環を形成することができ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、架橋員として付加的に窒素原子及び／又は酸素原子を含むことができる多員の多重環を形成することができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同時に水素原子にはならず、ｎは１から２の数を表す。） Examples of the cation source of the sulfonate include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc And at least one selected from metals such as silver, cadmium, lead and aluminum; inorganic components such as ammonia; and amine compounds which are organic components.
Of these, sodium, potassium, and tertiary amine compounds are preferred.
As a tertiary amine compound, what is represented by following General formula (1) is more preferable.

(Wherein R1, R2 and R3 are a hydrogen atom or a monovalent or divalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and in the case of hydrocarbon, optionally an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group) R1, R2 and R3 may be the same or different from each other, and R1 and R2 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, and R1 and R2 Can be bonded together to form a 5- or 6-membered ring that can additionally contain nitrogen and / or oxygen atoms as bridging members, and R1, R2 and R3 can be bonded together as bridging members. In addition, a multi-membered multiple ring that can contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom can be formed, R1, R2, and R3 cannot be hydrogen atoms at the same time, and n represents a number from 1 to 2. .)

具体的には例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミンのような直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミンのような分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミンのような混合炭化水素基を有する三級アミン類などの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような脂環三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンのような芳香環置換基を持つ三級アミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンのような環状アミン類；ピリジン、キノリンのような芳香族アミン類等、もしくはこれらの任意の混合物が例示される。 Specifically, for example, linear tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, trilaurylamine, tritridecylamine, tristearylamine; triisopropylamine, triisobutylamine, Branched tertiary amines such as 2-ethylhexylamine, tri-branched tridecylamine; N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylisobutylamine, N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethyl-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethyl (branched) tridecylamine, N, N -Dimethylstearyl Mixed hydrocarbon groups such as amine, N, N-diethylbutylamine, N, N-diethylhexylamine, N, N-diethyloctylamine, N, N-diethyl-2-ethylhexylamine, N, N-diethyllaurylamine In addition to tertiary amines having, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dicyclohexylethylamine, Alicyclic tertiary amines such as tricyclohexylamine; N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dibenzylmethylamine, tribenzylamine, N, N-dimethyl-4- Methylbenzylamine, N, N-dimethylphenylamine, N, N-di Tertiary amines having an aromatic ring substituent such as tilphenylamine and N, N-diphenylmethylamine; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine; N, N′-dimethylpiperazine and N-methyl Cyclic amines such as piperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, quinuclidine, diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene Aromatic amines such as pyridine and quinoline, etc., or any mixture thereof.

これらの中で好ましい例としては、総炭素数５から３０の三級のアミン類から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、具体的には例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等、もしくはこれらの任意の混合物が例示される。 Among these, preferable examples include at least one selected from tertiary amines having 5 to 30 carbon atoms, specifically, for example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, trilauryl. Amine, tridecylamine, triisopropylamine, triisobutylamine, tri-2-ethylhexylamine, tribranched tridecylamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-dimethylbutylamine, N, N-dimethylisobutylamine, N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethyl-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyllaurylamine, N, N-dimethyl (branched) tridecylamine, N, N -Dimethylstearylamine, N, N-die Rubutylamine, N, N-diethylhexylamine, N, N-diethyloctylamine, N, N-diethyl-2-ethylhexylamine, N, N-diethyllaurylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N- Diethylcyclohexylamine, N, N-dicyclohexylmethylamine, N, N-dicyclohexylethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dibenzylmethylamine, tribenzylamine, N, N-dimethylphenylamine, N, N-diethylphenylamine, N, N-diphenylmethylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, quinuclidine, pyridine, quinoline, etc., or Any of these Mixtures are exemplified.

水酸基を有する重合性モノマー類としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ブテン−１−オール−３、２−メチルブテン−３−オール−２、３−メチルブテン−３−オール−１、３−メチルブテン−２−オール−１等の不飽和アルコール類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。この中でも（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が好ましく用いられる。 Examples of the polymerizable monomers having a hydroxyl group include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, and (meth) acrylic acid. -3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, caprolactone modified hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters having active hydrogen such as roll mono (meth) acrylate and trimethylolpropane mono (meth) acrylate; hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and hydroxycyclohexyl vinyl ether Unsaturated alcohols such as buten-1-ol-3, 2-methylbuten-3-ol-2, 3-methylbuten-3-ol-1, 3-methylbuten-2-ol-1; N-methylol (meta ) Acrylamide and the like. Among these, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, and the like are preferably used.

これらの、共存するポリイソシアネートと相互作用し得る水酸基を有する重合性モノマー類に加えて、任意にその他のモノマー類を共重合することもできる。 In addition to these polymerizable monomers having a hydroxyl group capable of interacting with the coexisting polyisocyanate, other monomers can be optionally copolymerized.

その他のモノマー類としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸フルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル等の含フッ素側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロペンテン−１等のフッ素化オレフィン類；及びスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。 Other monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acrylate-hexyl, (meth) Acrylic acid-cyclohexyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid isobornyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as furfuryl; (meth) acrylic acid trifluoroethyl, (meth) acrylic acid-2,2,3,3-tetrafluoropropyl, (meth) acrylic acid perfluorooctylethyl, etc. (Meth) acrylic acid esters having a fluorine side chain; (meth) acrylamide, N Unsaturated amides such as N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone (meth) acrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl caprate, stearin Vinyl esters such as vinyl acid vinyl and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, lauryl vinyl ether; tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, Fluorinated olefins such as fluoropentene-1; and styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (meth) acrylonitrile, fuma Examples include dibutyl phosphate.

また、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ポリブタジエンの如きエポキシ基を有するモノマーも使用可能である。 In addition, monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and epoxidized polybutadiene can also be used.

また、例えばペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、９，９−ビスフェニルフルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン等の縮合多環炭化水素骨格を有するモノマーや、例えばインドール、キノリン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェノキサジン等の縮合複素環骨格を有するモノマーも使用可能である。具体的には例えば、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジビニルアントラセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール、ジビニルフルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ−２（または１）メチルエトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられる。 Further, for example, a monomer having a condensed polycyclic hydrocarbon skeleton such as pentalene, indene, naphthalene, azulene, heptalene, biphenylene, indacene, fluorene, 9,9-bisphenylfluorene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, Monomers having a condensed heterocyclic skeleton such as indole, quinoline, indolizine, carbazole, acridine, and phenoxazine can also be used. Specifically, for example, vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, vinylanthracene, divinylanthracene, N-vinylcarbazole, N-acryloylcarbazole, divinylfluorene, 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene 9,9-bis [4-((meth) acryloyloxy-2 (or 1) methylethoxy) phenyl] fluorene and the like.

更に例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の親水性モノマーを併用してもよい。
上記の全てのモノマー類はその一種または二種以上を混合して使用してよい。 Further, for example, a hydrophilic monomer such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate may be used in combination.
All the above monomers may be used alone or in combination.

これら（メタ）アクリル系モノマー類は、ラジカル重合、イオン重合等、公知の方法で重合されるが、通常は重合開始剤を用いたラジカル重合法を用いるのが簡便である。
ラジカル重合開始剤の例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類；２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。 These (meth) acrylic monomers are polymerized by a known method such as radical polymerization or ionic polymerization, but it is usually easy to use a radical polymerization method using a polymerization initiator.
Examples of radical polymerization initiators include, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; 2,2′-azobis-isobutyronitrile, Examples include azo compounds such as 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.

重合形態としては例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、通常の重合方法が用いられる。
重合は、溶媒に水酸基を有する重合性モノマー、スルホン酸基を有する重合性モノマー、必要に応じてその他のモノマー、および重合開始剤を同時もしくは別々に一括、または同時もしくは別々に分割、または同時もしくは別々に連続的に添加することにより行われる。 As a polymerization form, for example, a usual polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like is used.
Polymerization is carried out by simultaneously or separately dividing a polymerizable monomer having a hydroxyl group in a solvent, a polymerizable monomer having a sulfonic acid group, other monomers as necessary, and a polymerization initiator, or simultaneously or separately, or simultaneously or It is carried out by adding them separately and continuously.

この中でも、モノマーおよび重合開始剤を別々に、分割もしくは連続的に添加する方法が好ましく用いられる。
添加、重合反応時の溶媒は、疎水性溶剤でも親水性溶剤でもよい。
疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（ＬｏｗＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（ＨｉｇｈＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。
親水性溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類、これらを単独または混合して使用することができる。 Among these, a method in which a monomer and a polymerization initiator are separately or separately added is preferably used.
The solvent at the time of addition and polymerization reaction may be a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent.
Hydrophobic solvents include mineral spirit, solvent naphtha, LAWS (Low Aromatic White Spirit), HAWS (High Aromatic White Spirit), toluene, xylene, etc., esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane And ketones.
Examples of the hydrophilic solvent include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether. Esters of ether alcohols such as acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and these may be used alone or in combination. Kill.

例えばミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、より好ましく例示される。 For example, mineral spirit, solvent naphtha, LAWS, HAWS, toluene, xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are more preferably exemplified.

重合温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１５０℃程度、重合時間は０．５時間から４８時間程度である。 The polymerization temperature and time are appropriately determined according to the progress of the reaction. The temperature is usually about 0 ° C. to 150 ° C., and the polymerization time is about 0.5 hour to 48 hours.

このようにして調製された水酸基とスルホン酸基又はその塩とを有するビニル重合体の水酸基価は、３から８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。Ｔｇは、−４０℃から１００℃の範囲であることが好ましい。数平均分子量は、３００から２００００の範囲であることが好ましい。ビニル重合体中のスルホン酸塩の濃度は、ビニル重合体分子量１０００当り、約０．１から３当量が好ましい。 The hydroxyl value of the vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof thus prepared is preferably in the range of 3 to 80 mgKOH / g. Tg is preferably in the range of −40 ° C. to 100 ° C. The number average molecular weight is preferably in the range of 300 to 20000. The concentration of the sulfonate in the vinyl polymer is preferably about 0.1 to 3 equivalents per 1000 molecular weight of the vinyl polymer.

本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、水酸基とスルホン酸基又はその塩とを有するビニル重合体と、ポリイソシアネートとを混合反応させることで得られる。
混合する比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比が３から１００の範囲であることが好ましい。 The modified polyisocyanate composition of the present invention can be obtained by mixing and reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof with a polyisocyanate.
The mixing ratio is preferably such that the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is in the range of 3 to 100.

反応温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１５０℃程度、混合時間は０．５時間から４８時間程度である。
調製の際に用いられる溶媒は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよいし、使用しなくてもよい。疎水性溶剤としては、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（ＬｏｗＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（ＨｉｇｈＡｒｏｍａｔｉｃＷｈｉｔｅＳｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類等が挙げられる。親水性溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類、これらを単独または混合して使用することができる。 Although the reaction temperature and time are appropriately determined according to the progress of the reaction, the temperature is usually about 0 ° C. to 150 ° C., and the mixing time is about 0.5 hour to 48 hours.
The solvent used in the preparation may be a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent, or may not be used. Hydrophobic solvents include mineral spirit, solvent naphtha, LAWS (Low Aromatic White Spirit), HAWS (High Aromatic White Spirit), toluene, xylene, etc., esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane And ketones. Examples of the hydrophilic solvent include ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether. Esters of ether alcohols such as acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and these may be used alone or in combination. Kill.

また、本発明の変性ポリイソシアネート組成物には、水酸基とスルホン酸基又はその塩とを有するビニル重合体と、ポリイソシアネートに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の少なくとも１種を添加できる。 Further, the modified polyisocyanate composition of the present invention includes a vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof, and in addition to the polyisocyanate, an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, a surface activity. At least one agent can be added.

本発明によって得られる変性ポリイソシアネート組成物はコーティング組成物に用いることができる。有機溶剤系のコーティング組成物に用いることも出来るが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水系コーティング組成物に用いることもできる。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
また、これらの樹脂類としては例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類などが挙げられる。
アクリル樹脂類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。 The modified polyisocyanate composition obtained by the present invention can be used in a coating composition. Although it can be used for an organic solvent-based coating composition, it can also be used for an aqueous coating composition in which a resin as a film forming component is dissolved or dispersed in a medium mainly containing water. In particular, architectural coatings, automotive coatings, automotive repair coatings, plastic coatings, adhesives, building materials, household water-based coatings, other coating agents, sealing agents, inks, casting materials, elastomers, foams, plastic raw materials, fiber processing It can also be used as an agent.
Examples of these resins include acrylic resins, polyester resins, polyether resins, epoxy resins, and fluororesins.
As acrylic resins, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acrylate-2-ethylhexyl, ( (Meth) acrylic acid esters such as methacrylic lauryl; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxybutyl, (meth) ) (Meth) acrylic acid esters having active hydrogen such as acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid Unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide And polymerizing a single or a mixture selected from glycidyl methacrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, p-styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid and the like. Examples thereof include acrylic resins obtained.

コーティング組成物の重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
ポリエステル樹脂類としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、及び例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。 As a polymerization method of the coating composition, emulsion polymerization is generally used, but it can also be produced by suspension polymerization, dispersion polymerization, or solution polymerization. In emulsion polymerization, it can also be polymerized stepwise.
The polyester resins were selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Alone or in combination with, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2 5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2-ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, Diols such as 2,2,4-trimethylpentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2,2-diethyl-1,3-propanediol, such as glycerin and trimethylolpropane Triols such as polyester resins obtained by a condensation reaction with a polyhydric alcohol alone or in a mixture selected from the group of tetraols such as diglycerin, dimethylolpropane and pentaerythritol, and for example, the hydroxyl groups of low molecular weight polyols Polycaprola obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone Examples include kutons.

ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類、及びこれらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。 Polyether resins include, for example, polyhydric hydroxy compounds, alone or in mixture, using a strong basic catalyst such as hydroxides such as lithium, sodium and potassium, alcoholates and alkylamines, ethylene oxide, propylene oxide, Polyether polyols obtained by adding alkylene oxides such as butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide alone or in mixture, and polyether polyols obtained by reacting alkylene oxide with polyfunctional compounds such as ethylenediamines, tetrahydrofuran Polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers, etc., and so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium Etc. are included.

これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、例えばアンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。 These resins are preferably emulsified, dispersed or dissolved in water. Therefore, the carboxyl group, the sulfone group, etc. contained in the resins can be neutralized.
Examples of neutralizing agents for neutralizing carboxyl groups and sulfone groups include ammonia and water-soluble amino compounds such as monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, and isopropylamine. , Diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and the like can be used. Preferably, tertiary amines such as triethylamine and dimethylethanolamine are used.

好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、分散剤、沈降防止剤、レべリング剤、増粘剤、消泡剤と組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、及び重合禁止剤を添加してもよい。 Preferred resins are acrylic resins and polyester resins.
If necessary, a resin such as a melamine curing agent or a urethane dispersion can be used in combination. Furthermore, in combination with inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, silane coupling agents, titanium coupling agents, dispersants, anti-settling agents, leveling agents, thickeners and antifoaming agents that are generally added to paints. Also good. In order to improve the dispersibility in the paint, a surfactant may be further added, and in order to improve the storage stability of the paint, an antioxidant, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor are further added. May be.

以下に、本発明の実施例を示す。
［製造例１］
フラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥ）４４重量部を入れ、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。その後、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部と、アクリル酸−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）２５重量部と、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）５重量部と、スチレン（Ｓｔ）１０重量部と、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとの塩２０重量部と、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）４重量部からなる混合液を５時間かけて添加し、その後２時間保持した。
反応終了後、不揮発分７０％、水酸基価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸濃度０．６当量／１０００ｇのビニル重合体を得た。 Examples of the present invention are shown below.
[Production Example 1]
The flask was charged with 44 parts by weight of diethylene glycol diethyl ether (DEGDE) and heated to 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Thereafter, 40 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 25 parts by weight of acrylic acid-n-butyl (n-BA), 5 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), styrene ( St) 10 parts by weight, 20 parts by weight of a salt of 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic acid and N, N-dimethylbenzylamine, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (ADVN) 4 A mixed solution consisting of parts by weight was added over 5 hours and then held for 2 hours.
After completion of the reaction, a vinyl polymer having a nonvolatile content of 70%, a hydroxyl value of 21.5 mgKOH / g, and a sulfonic acid concentration of 0.6 equivalent / 1000 g was obtained.

［製造例２］
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部を３０重量部に、メタアクリル酸−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）２５重量部を１６重量部に、スチレン（Ｓｔ）１０重量部をメタアクリル酸シクロヘキシル１５重量部に、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとの塩２０重量部を３４重量部に代えた以外は製造例１と同様に行い、不揮発分７０％、水酸基価２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、スルホン酸濃度１．０当量／１０００ｇのビニル重合体を得た。 [Production Example 2]
40 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) is 30 parts by weight, 25 parts by weight of methacrylate-n-butyl (n-BA) is 16 parts by weight, and 10 parts by weight of styrene (St) is cyclohexyl methacrylate 15 The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 20 parts by weight of the salt of 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic acid and N, N-dimethylbenzylamine was replaced by 34 parts by weight. A vinyl polymer having a value of 21.5 mg KOH / g and a sulfonic acid concentration of 1.0 equivalent / 1000 g was obtained.

［比較製造例１］
メタアクリル酸−ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）１６重量部、及び２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸とＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとの塩３４重量部の合計５０重量部を、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有）５０重量部に代えた以外は製造例２と同様に行い、不揮発分７０％のビニル重合体を得た。 [Comparative Production Example 1]
A total of 50 parts by weight of 16 parts by weight of methacrylic acid-n-butyl (n-BA) and 34 parts by weight of a salt of 2- (methacryloyloxy) ethanesulfonic acid and N, N-dimethylbenzylamine was added to methoxypolyethylene glycol. A vinyl polymer having a nonvolatile content of 70% was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 50 parts by weight of methacrylate (containing 9 average oxyethylene units per molecule) was used.

［実施例１］
製造例１で得られたビニル重合体５０重量部に、イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート含有率２３．１％、平均官能基数３．２、不揮発分１００％）」１００重量部を添加し、１２０℃で３時間攪拌した。反応終了後、不揮発分９０％、ＮＣＯ基含有率１４％の変性ポリイソシアネート組成物を得た。 [Example 1]
To 50 parts by weight of the vinyl polymer obtained in Production Example 1, an isocyanate prepolymer having an isocyanurate structure (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranate TPA-100 (isocyanate content 23.1%, average functional group number 3) .2, nonvolatile content 100%) ”was added and stirred for 3 hours at 120 ° C. After the reaction, a modified polyisocyanate composition having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 14% was obtained.

［実施例２］
製造例１で得られたビニル重合体を、製造例２で得られたビニル重合体に代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分９０％、ＮＣＯ基含有率１４％の変性ポリイソシアネート組成物を得た。 [Example 2]
Modified polyisocyanate having a non-volatile content of 90% and an NCO group content of 14%, except that the vinyl polymer obtained in Production Example 1 was replaced with the vinyl polymer obtained in Production Example 2. A composition was obtained.

［比較例１］
製造例１で得られたビニル重合体を、比較製造例１で得られたビニル重合体に代えた以外は実施例１と同様に行い、不揮発分９０％、ＮＣＯ基含有率１４％の変性ポリイソシアネート組成物を得た。 [Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the vinyl polymer obtained in Production Example 1 was replaced with the vinyl polymer obtained in Comparative Production Example 1, and a modified polymer having a nonvolatile content of 90% and an NCO group content of 14% was obtained. An isocyanate composition was obtained.

得られた変性ポリイソシアネート組成物に対し、下記の方法で水分散性を評価した。
［水分散性評価］：３０ｃｃのスクリューカップに、供試変性ポリイソシアネート組成物４ｇと脱イオン水６ｇをとり、スパチュラで攪拌し、その分散挙動を見た。判定方法は以下の通りである。
○（良）：分散液が均一となる
×（不可）：分散液が不均一となる
水分散性の評価結果を表１に示す。

The resulting modified polyisocyanate composition was evaluated for water dispersibility by the following method.
[Evaluation of water dispersibility]: 4 g of the test modified polyisocyanate composition and 6 g of deionized water were placed in a 30 cc screw cup and stirred with a spatula to observe the dispersion behavior. The determination method is as follows.
○ (good): Dispersion becomes uniform × (impossible): Dispersion becomes non-uniform Table 1 shows the evaluation results of water dispersibility.

Claims

A method for producing a modified polyisocyanate composition , comprising reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a salt thereof with a polyisocyanate in an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 3 to 100 .

The method for producing a modified polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the polyisocyanate is at least one selected from aliphatic, alicyclic, and aromatic polyisocyanates having an average functional group number of 2 or more.

The method for producing a modified polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein the sulfonate is a salt of a sulfonic acid group and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and ammonia.

The manufacturing method of the modified polyisocyanate composition of Claim 1 or 2 whose sulfonate is a salt of a sulfonic acid group and at least 1 type chosen from the amine compound represented by following General formula (1).