JP6600508B2 - Polyisocyanate composition, coating composition, water-based coating composition, and coating substrate - Google Patents

Polyisocyanate composition, coating composition, water-based coating composition, and coating substrate Download PDF

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Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、水系コーティング組成物、及びコーティング基材に関する。   The present invention relates to a polyisocyanate composition, a coating composition, an aqueous coating composition, and a coating substrate.

近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料として利用されている常温架橋型の二液ウレタンコーティング組成物は水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において、硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、水と反応しやすく、その反応により二酸化炭素を発生する。そのため、乳化性を有し、水分散状態でもイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。   In recent years, from the viewpoint of environmental protection, it is desired that a room temperature cross-linking type two-component urethane coating composition used as a solvent-based paint is water-based. However, in the two-component urethane coating composition, polyisocyanate used as a curing agent is difficult to disperse in water and easily reacts with water, and carbon dioxide is generated by the reaction. For this reason, development of polyisocyanates having emulsifying properties and suppressing the reaction between isocyanate groups and water even in a water-dispersed state is underway.

例えば、特許文献1では、ポリイソシアネート化合物とエチレンオキシド単位を含むポリエーテルとを含む、水に分散可能なポリイソシアネート混合物が開示されている。また、特許文献2では、イソシアヌレート基とウレトジオン基を含む低粘度の、水に溶解又は分散しうる水性ポリイソシアネート組成物が開示されている。さらに、特許文献3では、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートとモノアルコールから得られるイソシアネートプレポリマーと、ノニオン性の親水成分を反応させてなる、高い乳化性を有するポリイソシアネート組成物が開示されている。加えて、特許文献4では、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートから得られるプレポリマーと、平均で3.0から4.9のエチレンオキサイド繰り返し単位からなるノニオン性親水成分を反応させて得られる、水に容易に分散可能なポリイソシアネート組成物が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a polyisocyanate mixture dispersible in water, which contains a polyisocyanate compound and a polyether containing an ethylene oxide unit. Patent Document 2 discloses a low-viscosity aqueous polyisocyanate composition containing an isocyanurate group and a uretdione group that can be dissolved or dispersed in water. Furthermore, Patent Document 3 discloses a polyisocyanate composition having high emulsifiability, obtained by reacting an isocyanate prepolymer obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate and a monoalcohol with a nonionic hydrophilic component. . In addition, in Patent Document 4, water obtained by reacting a prepolymer obtained from an aliphatic or alicyclic diisocyanate with a nonionic hydrophilic component consisting of ethylene oxide repeating units having an average of 3.0 to 4.9 is obtained. A polyisocyanate composition which is easily dispersible is disclosed.

特開平05−222150号公報JP 05-222150 A 特開2007−332193号公報JP 2007-332193 A 特開2000−178335号公報JP 2000-178335 A 特開2000−248044号公報JP 2000-248044 A

しかしながら、特許文献1から4に記載のポリイソシアネート組成物でも、水分散性と、塗膜架橋性の双方とを満たすには不十分であった。   However, even the polyisocyanate compositions described in Patent Documents 1 to 4 are insufficient to satisfy both the water dispersibility and the film crosslinkability.

そこで、本発明は、少なくとも良好な水分散性及び水分散安定性と良好な塗膜架橋性とを示すポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyisocyanate composition exhibiting at least good water dispersibility and water dispersion stability and good coating crosslinkability.

本発明者らは、ポリイソシアネートと特定範囲量の特定構造のポリアルキレングリコールアルキルエーテルとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、特定範囲のイソシアネート平均官能基数であり、特定範囲の粘度である、ポリイソシアネート組成物が、良好な水分散性及び水分散安定性、並びに塗膜架橋性とを示すことを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors include a modified polyisocyanate obtained by reacting a polyisocyanate with a specific range amount of a polyalkylene glycol alkyl ether having a specific structure, the isocyanate average functional group number within a specific range, and a viscosity within a specific range. The present inventors have found that the polyisocyanate composition exhibits good water dispersibility, water dispersion stability, and coating film crosslinkability, thereby completing the present invention.

即ち、本発明は下記の通りである。
[1]ポリイソシアネートと、下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であり、
前記ポリイソシアネート組成物100質量%に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、1.0質量%以上13質量%未満であり、
平均イソシアネート官能基数が、2.3以上3.3以下であり、
23℃における粘度が、330mPa・s以上1000mPa・s以下である、ポリイソシアネート組成物。

Figure 0006600508
(式(1)中、R1は炭素原子数1から4のアルキレン基であり、R2は炭素数1から4のアルキル基である。nの平均数は5.0以上20以下である。)
[2]一般式(1)中、前記R1はエチレン基であり、前記nの平均数は5.0以上11以下である、[1]に記載のポリイソシアネート組成物。
[3]前記平均イソシアネート官能基数は、2.5以上3.2以下である、[1]又は[2]に記載のポリイソシアネート組成物。
[4]ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積100%に対して、45%以上65%以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
[5]ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積100%に対して、47%以上60%以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
[7][6]に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。
[8][6]に記載のコーティング組成物又は[7]に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。 That is, the present invention is as follows.
[1] A polyisocyanate composition comprising a modified polyisocyanate obtained from a polyisocyanate and a polyalkylene glycol alkyl ether represented by the following general formula (1):
The portion derived from the polyalkylene glycol alkyl ether is 1.0% by mass or more and less than 13% by mass with respect to 100% by mass of the polyisocyanate composition.
The average isocyanate functional group number is 2.3 or more and 3.3 or less,
The polyisocyanate composition whose viscosity in 23 degreeC is 330 mPa * s or more and 1000 mPa * s or less.
Figure 0006600508
(In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The average number of n is 5.0 or more and 20 or less. )
[2] The polyisocyanate composition according to [1], wherein in general formula (1), R 1 is an ethylene group, and the average number of n is 5.0 or more and 11 or less.
[3] The polyisocyanate composition according to [1] or [2], wherein the average number of isocyanate functional groups is 2.5 or more and 3.2 or less.
[4] The area ratio of the diisocyanate trimer to the total peak area of the polyisocyanate and the modified polyisocyanate obtained by differential refractometer detection by gel permeation chromatography is 100% of the total area. The polyisocyanate composition according to any one of [1] to [3], which is 45% or more and 65% or less.
[5] The area ratio of the diisocyanate trimer to the total peak area of the polyisocyanate and the modified polyisocyanate obtained by differential refractometer detection in gel permeation chromatography is 100% of the total area. The polyisocyanate composition according to any one of [1] to [4], which is 47% or more and 60% or less.
[6] A coating composition comprising the polyisocyanate composition according to any one of [1] to [5].
[7] An aqueous coating composition comprising the coating composition according to [6] and water.
[8] A coating substrate coated with the coating composition according to [6] or the aqueous coating composition according to [7].

本発明のポリイソシアネート組成物によれば、優れた水分散性及び水分散安定性と、優れた塗膜架橋性とを得ることができる。   According to the polyisocyanate composition of the present invention, excellent water dispersibility and water dispersion stability and excellent coating crosslinkability can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の本実施形態に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment. The present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.

[ポリイソシアネート組成物]
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネートを含む。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物100質量%に対して、下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、1.0質量%以上13質量%未満であり、平均イソシアネート官能基数が、2.3以上3.3以下であり、23℃における粘度が、330mPa・s以上1000mPa・s以下である。

Figure 0006600508
(式(1)中、R1は炭素原子数1から4のアルキレン基であり、R2は炭素数1から4のアルキル基である。nの平均数は5.0以上20以下である。) [Polyisocyanate composition]
The polyisocyanate composition of this embodiment contains a modified polyisocyanate obtained from a polyisocyanate and a polyalkylene glycol alkyl ether represented by the following general formula (1). Moreover, the polyisocyanate composition of this embodiment is 1.0 mass% in the part derived from the polyalkylene glycol alkyl ether represented by the following general formula (1) with respect to 100 mass% of the polyisocyanate composition. The average isocyanate functional group number is 2.3 or more and 3.3 or less, and the viscosity at 23 ° C. is 330 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less.
Figure 0006600508
(In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The average number of n is 5.0 or more and 20 or less. )

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと反応していない上記ポリイソシアネート(以下、「未反応ポリイソシアネート」とも示す。)を含んでもよい。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネート(以下、単に「変性ポリイソシアネート」とも示す。)と、未反応ポリイソシアネートとを含んだ状態をも示す特性である。   The polyisocyanate composition of the present embodiment may contain the polyisocyanate that has not reacted with the polyalkylene glycol alkyl ether (hereinafter also referred to as “unreacted polyisocyanate”). Further, various physical properties or characteristics of the polyisocyanate composition of the present embodiment to be described later are also referred to as modified polyisocyanate (hereinafter simply referred to as “modified polyisocyanate”) obtained from the above polyalkylene glycol alkyl ether unless otherwise specified. ) And unreacted polyisocyanate.

また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応ポリイソシアネートと変性ポリイソシアネートとの割合は、具体的には、液体クロマトグラフィーにより測定して求めることができる。   Moreover, in the polyisocyanate composition of this embodiment, the ratio of unreacted polyisocyanate and modified polyisocyanate can be specifically determined by measurement by liquid chromatography.

<ポリイソシアネート>
本実施形態に用いるポリイソシアネートとして、具体的には、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも1種類のジイソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物等が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすい観点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネート化合物であることが好ましい。
<Polyisocyanate>
Specific examples of the polyisocyanate used in the present embodiment include at least one diisocyanate compound selected from aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, and polyisocyanate compounds derived from these diisocyanate compounds. . The polyisocyanate used in the present embodiment is preferably at least one diisocyanate compound selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates from the viewpoint of industrial availability.

脂肪族ジイソシアネートとして、具体的には、1,4−ジイソシアナトブタン、1,5−ジイソシアナトペンタン、エチル(2,6−ジイソシアナト)ヘキサノエート、1,6−ジイソシアナトヘキサン(以下、「HDI」とも記す。)、1,9−ジイソシアナトノナン、1,12−ジイソシアナトドデカン、2,2,4−又は2,4,4−トリメチル−1、6−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic diisocyanate include 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, ethyl (2,6-diisocyanato) hexanoate, 1,6-diisocyanatohexane (hereinafter, “ HDI ”), 1,9-diisocyanatononane, 1,12-diisocyanatododecane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane and the like. Can be mentioned.

脂環族ジイソシアネートとして、具体的には、1,3−又は1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「水添XDI」とも記す。)、1,3−又は1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、3,5,5−トリメチル1−イソシアナト−3−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「IPDI」とも記す。)、4−4’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン(以下、「水添MDI」とも記す。)、2,5−又は2,6−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。   Specific examples of the alicyclic diisocyanate include 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter, also referred to as “hydrogenated XDI”), 1,3- or 1,4-diis. Isocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl 1-isocyanato-3- (isocyanatomethyl) cyclohexane (hereinafter also referred to as “IPDI”), 4-4′-diisocyanato-dicyclohexylmethane (hereinafter “hydrogenated MDI”) And 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornane and the like.

芳香族ジイソシアネートとして、具体的には、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic diisocyanate include xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate.

これらの中でも、HDI、IPDI、水添XDI、水添MDIが、黄変しにくい傾向にあるためより好ましい。   Among these, HDI, IPDI, hydrogenated XDI, and hydrogenated MDI are more preferable because they tend to hardly yellow.

上記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物として、具体的には、2つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、3つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、3つのイソシアネート基と1つの水分子とを反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、2つのイソシアネート基と1分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、1つのイソシアネート基と1つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、2つのイソシアネート基と1つの水酸基を反応させて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、1つのイソシアネート基と1つのカルボキシル基を反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、1つのイソシアネート基と1つの1級又は2級アミンを反応させて得られる尿素構造を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナートメチルオクタン、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナト−ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート等も挙げられる。   As the polyisocyanate compound derived from the above diisocyanate, specifically, a polyisocyanate compound having a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing two isocyanate groups, and cyclizing and trimerizing three isocyanate groups. Polyisocyanate compound having isocyanurate structure, iminooxadiazinedione structure, polyisocyanate compound having biuret structure obtained by reacting three isocyanate groups and one water molecule, two isocyanate groups and one molecule of dioxide A polyisocyanate compound having an oxadiazine trione structure obtained by reacting with carbon, a polyisocyanate compound having a plurality of urethane groups obtained by reacting one isocyanate group and one hydroxyl group, and two isocyanate groups Polyisocyanate compound having an allophanate structure obtained by reacting one hydroxyl group, polyisocyanate compound having an acylurea group obtained by reacting one isocyanate group and one carboxyl group, one isocyanate group and one primary Or the polyisocyanate compound etc. which have a urea structure obtained by making a secondary amine react are mentioned. In addition, aliphatic triisocyanates such as 1,3,6-triisocyanatohexane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato-hexanoate, and the like are also included.

また、これらのポリイソシアネートは、水酸基を有するスルホン酸アミン塩、水酸基及びノニオン性親水基を有するビニル重合体等によって変性されていてもよい。これらは、1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。   These polyisocyanates may be modified with a sulfonic acid amine salt having a hydroxyl group, a vinyl polymer having a hydroxyl group and a nonionic hydrophilic group, or the like. These can also be used 1 type or in combination of 2 or more types.

<ポリアルキレングリコールアルキルエーテル>
本実施形態に用いるポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記式(1)で表される構造を有する。

Figure 0006600508
(式(1)中、R1は炭素原子数1から4のアルキレン基であり、R2は炭素数1から4のアルキル基である。nの平均数は5.0以上20以下である。) <Polyalkylene glycol alkyl ether>
The polyalkylene glycol alkyl ether used in the present embodiment has a structure represented by the following formula (1).
Figure 0006600508
(In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The average number of n is 5.0 or more and 20 or less. )

上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとして、具体的には、親水性付与の観点から、R1は炭素原子数1から4のアルキレン基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数2のエチレンであることが好ましい。また、親水性付与の観点から、R2は炭素原子数1から4のアルキル基である。より親水性が付与できる観点から、炭素原子数1のメチルであることが好ましい。さらに、水分散性の観点から、nは5.0以上20以下である。水分散性と主剤への分散性の観点から、nは5.0以上11以下であることが好ましい。 Specifically, as the polyalkylene glycol alkyl ether, R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of imparting hydrophilicity. From the viewpoint of imparting more hydrophilicity, ethylene having 2 carbon atoms is preferable. From the viewpoint of imparting hydrophilicity, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of imparting more hydrophilicity, methyl having 1 carbon atom is preferable. Furthermore, n is 5.0 or more and 20 or less from the viewpoint of water dispersibility. From the viewpoint of water dispersibility and dispersibility in the main agent, n is preferably 5.0 or more and 11 or less.

具体的な化合物としては、ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテル、ポリ(エチレン、プロピレン)グリコール(モノ)メチルエーテル、ポリエチレングリコール(モノ)エチルエーテル等が挙げられる。親水性付与の観点から、ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルであることが好ましい。   Specific examples of the compound include polyethylene glycol (mono) methyl ether, poly (ethylene, propylene) glycol (mono) methyl ether, polyethylene glycol (mono) ethyl ether, and the like. From the viewpoint of imparting hydrophilicity, polyethylene glycol (mono) methyl ether is preferable.

上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、好ましくは1つである。   The number of hydroxyl groups in the polyalkylene glycol alkyl ether is preferably one from the viewpoint of reducing the viscosity of the polyisocyanate composition.

上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、その中にアルキレンオキサイド繰り返し単位−(R1O)n−を含む。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアルキレンオキサイド繰り返し単位の平均数、すなわちnの平均数は、水分散性と主剤への分散性及び塗膜外観の観点から、好ましくは5.0以上20以下、より好ましくは5.0以上11以下、さらに好ましくは5.0以上10以下である。nの平均数が5.0以上であると、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、20以下であると、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、nの平均数が異なるものを1種又は2種以上を組み合わせて使用することもできる。原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnの平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。 The polyalkylene glycol alkyl ether contains an alkylene oxide repeating unit — (R 1 O) n — therein. The average number of alkylene oxide repeating units of the polyalkylene glycol alkyl ether, that is, the average number of n is preferably 5.0 or more and 20 or less, more preferably from the viewpoint of water dispersibility, dispersibility in the main agent, and coating film appearance. Is 5.0 or more and 11 or less, more preferably 5.0 or more and 10 or less. When the average number of n is 5.0 or more, the emulsifying power is increased, so that the dispersibility tends to be improved. When the average number is 20 or less, the viscosity is prevented from increasing, so that it can be easily dispersed. The said polyalkylene glycol alkyl ether can also use the thing from which the average number of n differs 1 type or in combination of 2 or more types. The average number of n of the raw material polyalkylene glycol alkyl ether is measured by the method described in the examples described later.

ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいても、その中にアルキレンオキサイド繰り返し単位−(R1O)n−を含む。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのアルキレンオキサイド繰り返し単位の平均数、すなわちnの平均数は、水分散性と主剤への分散性及び塗膜外観の観点から、5.0以上20以下、好ましくは5.0以上11以下、より好ましくは5.0以上10以下である。nの平均数が5.0以上であると、乳化力が増すため分散性が向上する傾向にあり、20以下であると、粘度上昇を防ぐため、容易に分散することができる傾向にある。ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnの平均数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。 The polyalkylene glycol alkyl ether in the polyisocyanate composition also contains an alkylene oxide repeating unit — (R 1 O) n —. The average number of alkylene oxide repeating units of the polyalkylene glycol alkyl ether, that is, the average number of n is 5.0 or more and 20 or less, preferably 5. from the viewpoints of water dispersibility, dispersibility in the main agent, and coating film appearance. It is 0 or more and 11 or less, more preferably 5.0 or more and 10 or less. When the average number of n is 5.0 or more, the emulsifying power is increased, so that the dispersibility tends to be improved. When the average number is 20 or less, the viscosity is prevented from increasing, so that it can be easily dispersed. The average number of n of the polyalkylene glycol alkyl ether in the polyisocyanate composition is measured by the method described in Examples described later.

ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおいて、一般式(1)中、R1はエチレン基であり、nの平均数は5.0以上11以下であることが、より優れた水分散性を得る観点から好ましい。 In the polyalkylene glycol alkyl ether in the polyisocyanate composition, in general formula (1), R 1 is an ethylene group, and the average number of n is 5.0 or more and 11 or less. From the viewpoint of obtaining

ポリイソシアネート組成物中において、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合(以下、「変性率」とも示す。)は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合である。変性率は、0.5%以上15%以下であることが好ましく、1.0%以上10%以下であることがより好ましく、2.0%以上10%以下であることがさらに好ましい。変性率が0.5%以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向があり、変性率が15%以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、架橋性がより良好となる傾向にある。   In the polyisocyanate composition, the proportion of the polyalkylene glycol alkyl ether modified (hereinafter also referred to as “modification rate”) is such that the polyalkylene glycol alkyl ether is 100 equivalents of the isocyanate group of the raw polyisoisocyanate. Denatured ratio. The modification rate is preferably 0.5% or more and 15% or less, more preferably 1.0% or more and 10% or less, and further preferably 2.0% or more and 10% or less. When the modification rate is 0.5% or more, there is a tendency to exhibit better water dispersibility due to a decrease in interfacial tension. When the modification rate is 15% or less, it is used for crosslinking. Due to an increase in the number of isocyanate groups, the crosslinkability tends to be better.

変性率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。また、変性率は、実施例中に記載する方法により測定する。   The method for controlling the modification rate within the above range is not limited to the following, and examples thereof include a method of adjusting the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate. The modification rate is measured by the method described in the examples.

ポリイソシアネート組成物100質量%に対して、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、水分散性とイソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、1.0質量%以上13質量%未満であり、好ましくは2.0質量%以上12質量%以下である。上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分が1.0質量%以上であることで、界面張力を下がるため、分散性が向上し、13質量%未満であることで、水とイソシアネート基との接触が少なくなるため、イソシアネート基の保持率が高く、塗膜物性(硬度、耐溶剤性、耐水性)が向上する。上記含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定する。   The content of the part derived from the polyalkylene glycol alkyl ether is 1.0% by mass or more with respect to 100% by mass of the polyisocyanate composition from the viewpoints of water dispersibility, isocyanate group retention, and coating film properties. It is less than 13% by mass, preferably 2.0% by mass or more and 12% by mass or less. When the portion derived from the polyalkylene glycol alkyl ether is 1.0% by mass or more, the interfacial tension is lowered, so that dispersibility is improved, and when it is less than 13% by mass, contact between water and an isocyanate group is achieved. Therefore, the retention of isocyanate groups is high, and the physical properties of the coating film (hardness, solvent resistance, water resistance) are improved. The said content rate is measured by the method as described in the Example mentioned later.

ポリイソシアネートと上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとを反応させる方法として、具体的には、ポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが有する水酸基とを反応させる方法等が挙げられる。   Specific examples of the method of reacting the polyisocyanate with the polyalkylene glycol alkyl ether include a method of reacting the terminal isocyanate group of the polyisocyanate with the hydroxyl group of the polyalkylene glycol alkyl ether.

本実施形態のポリイソシアネート組成物の23℃における粘度は、水分散安定性と主剤への分散性(塗膜外観)との観点から、330mPa・s以上1000mPa・s以下であり、350mPa・s以上950mPa・s以下であることが好ましく、350mPa・s900mPa・s以下であることがより好ましい。23℃における粘度が330mPa・s以上であることで、チキソ性が良好となるため、塗膜外観が良好となり、1000mPa・s以下であることで、水分散時に粒子が微粒子化しやすいため、分散安定性が良好となる。   The viscosity at 23 ° C. of the polyisocyanate composition of the present embodiment is 330 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, and 350 mPa · s or more from the viewpoint of water dispersion stability and dispersibility in the main agent (coating film appearance). It is preferably 950 mPa · s or less, and more preferably 350 mPa · s 900 mPa · s or less. When the viscosity at 23 ° C. is 330 mPa · s or higher, the thixotropy is improved, so that the appearance of the coating film is improved, and when it is 1000 mPa · s or lower, the particles are easily formed into fine particles when dispersed in water. Property is improved.

23℃における粘度を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法、粘度が適当な範囲にあるポリイソシアネートを原料として変性させる方法、原料のポリイソシアネートを製造する際に転化率を調整する方法等が挙げられる。また、23℃における粘度は、実施例中に記載する方法により測定する。   As a method for controlling the viscosity at 23 ° C. within the above range, specifically, a method for adjusting the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate, and a polyisocyanate having a viscosity within an appropriate range is used as a raw material. Examples thereof include a method, a method of adjusting a conversion rate when producing a raw material polyisocyanate. The viscosity at 23 ° C. is measured by the method described in the examples.

本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に100質量%である状態で、塗膜物性の観点から、16質量%以上24質量%以下であることが好ましく、16.5質量%以上23質量%以下であることがより好ましく、17質量%以上23質量%以下がさらに好ましい。イソシアネート基含有率が16質量%以上24質量%以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、乾燥性が良好となる傾向にある。   The isocyanate group content of the polyisocyanate composition of the present embodiment is preferably 16% by mass or more and 24% by mass or less from the viewpoint of coating film properties in a state where the nonvolatile content is substantially 100% by mass. It is more preferably 16.5% by mass or more and 23% by mass or less, and further preferably 17% by mass or more and 23% by mass or less. When the isocyanate group content is 16% by mass or more and 24% by mass or less, the number of isocyanate groups used for crosslinking increases, and the ease of movement of the molecules during curing of the polyisocyanate molecules is improved. It tends to be good.

イソシアネート基含有率を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。また、イソシアネート基含有率は、実施例中に記載する方法により測定する。   Specific examples of the method for controlling the isocyanate group content within the above range include a method for adjusting the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate. The isocyanate group content is measured by the method described in the examples.

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、水分散安定性と主剤への分散性との観点から、450以上700以下であることが好ましく、500以上700以下であることがより好ましく、500以上650以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネートの数平均分子量が450以上700以下であることで、架橋に使用される三量体成分が多くなり、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、乾燥性が良好となる傾向にある。   The number average molecular weight of the polyisocyanate containing the modified polyisocyanate and the unreacted polyisocyanate in the polyisocyanate composition of the present embodiment is 450 or more and 700 or less from the viewpoint of water dispersion stability and dispersibility in the main agent. It is preferably 500 or more and 700 or less, and more preferably 500 or more and 650 or less. Since the number average molecular weight of the polyisocyanate is 450 or more and 700 or less, the number of trimer components used for crosslinking increases, and the ease of movement of the molecules during curing of the polyisocyanate molecules is improved. It tends to be good.

数平均分子量を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。また、ポリイソシアネートの数平均分子量は、実施例中に記載する方法により測定する。   Specific examples of the method of controlling the number average molecular weight within the above range include a method of adjusting the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate. The number average molecular weight of the polyisocyanate is measured by the method described in the examples.

本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、未反応ポリイソシアネート中のジイソシアネート三量体の面積割合(面積百分率)は、水分散安定性と塗膜物性との観点から、45%以上65%以下であることが好ましく、47%以上60%以下であることがより好ましく、50%以上60%以下であることがさらに好ましい。面積割合が45%以上であることで、化学的安定性の高い成分が多くなるので、塗膜の強度が強くなる傾向にある。面積割合が65%以下であることで、ミセル化されて安定に存在する成分が多いため、水分散安定性が良好となる傾向にある。   Diisocyanate trimer in unreacted polyisocyanate obtained by differential refractometer detection in gel permeation chromatography of polyisocyanate containing modified polyisocyanate and unreacted polyisocyanate in polyisocyanate composition of this embodiment The body area ratio (area percentage) is preferably 45% or more and 65% or less, more preferably 47% or more and 60% or less, and 50% from the viewpoint of water dispersion stability and physical properties of the coating film. More preferably, it is 60% or less. When the area ratio is 45% or more, components having high chemical stability increase, and thus the strength of the coating film tends to increase. When the area ratio is 65% or less, there are many components that are micellar and exist stably, and thus the water dispersion stability tends to be good.

未反応ポリイソシアネート中のジイソシアネート三量体の面積割合を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法、ジイソシアネート三量体の含有量が適当な範囲にあるポリイソシアネートを原料として変性させる方法、原料のポリイソシアネートを製造する際に転化率を調整する方法等が挙げられる。また、ジイソシアネート三量体の面積割合は、実施例に記載する方法により測定する。   As a method for controlling the area ratio of the diisocyanate trimer in the unreacted polyisocyanate to the above range, specifically, a method for adjusting the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate, Examples thereof include a method of modifying polyisocyanate having an appropriate content as a raw material, a method of adjusting the conversion rate when producing the raw material polyisocyanate, and the like. Moreover, the area ratio of a diisocyanate trimer is measured by the method described in an Example.

本実施形態の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネート組成物のイソシアネート官能基の平均数(以下、「平均イソシアネート官能基数」とも示す。)は、塗膜物性の観点から、2.3以上3.3以下であり、2.5以上3.2以下であることが好ましく、2.6以上3.1以下であることがより好ましい。平均イソシアネート官能基数が2.3以上3.3以下であることで、塗膜の架橋効率が向上し、ポリイソシアネート分子の硬化中における分子の動きやすさが良好となるため、乾燥性が良好となる。   The average number of isocyanate functional groups in the polyisocyanate composition containing the modified polyisocyanate and the unreacted polyisocyanate of the present embodiment (hereinafter also referred to as “average isocyanate functional group number”) is 2. 3 or more and 3.3 or less, preferably 2.5 or more and 3.2 or less, and more preferably 2.6 or more and 3.1 or less. When the average isocyanate functional group number is 2.3 or more and 3.3 or less, the crosslinking efficiency of the coating film is improved, and the ease of movement of the molecules during curing of the polyisocyanate molecules is improved. Become.

平均イソシアネート官能基数を上記範囲に制御する方法として、具体的には、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルとポリイソシアネートとの配合比を調整する方法等が挙げられる。また、平均イソシアネート官能基数は、実施例中に記載する方法により測定する。   Specific examples of a method for controlling the average number of isocyanate functional groups within the above range include a method for adjusting the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate. The average number of isocyanate functional groups is measured by the method described in the examples.

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネート以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、具体的には、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤等が挙げられる。   The polyisocyanate composition of this embodiment may contain other components in addition to the above-described modified polyisocyanate and unreacted polyisocyanate. Specific examples of other components include a solvent, an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, and a surfactant.

溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物100質量%に対して、0.0質量%以上90質量%以下であることが好ましく、0.0質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、0.0質量%以上30質量%以下であることがさらに好ましい。また、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤は、ポリイソシアネート組成物100質量%に対して、0.0質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.0質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましく、0.0質量%以上2.0質量%以下であることがさらに好ましい。   The content of the solvent is preferably 0.0% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 0.0% by mass or more and 50% by mass or less, with respect to 100% by mass of the polyisocyanate composition. More preferably, it is 0.0 mass% or more and 30 mass% or less. Further, the antioxidant, light stabilizer, polymerization inhibitor, and surfactant are preferably 0.0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the polyisocyanate composition, and 0.0% by mass. % To 5.0% by mass, more preferably 0.0% to 2.0% by mass.

[ポリイソシアネート組成物の製造方法]
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程(反応工程)を含むことが好ましい。
[Method for producing polyisocyanate composition]
It is preferable that the manufacturing method of the polyisocyanate composition of this embodiment includes the process (reaction process) of carrying out the mixing reaction of the said polyalkylene glycol alkyl ether and polyisocyanate.

反応工程において、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとの混合比率は、水分散性とイソシアネート基の保持率と塗膜物性との観点から、ポリイソシアネート組成物100質量%に対して、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが、1.0質量%以上13質量%未満となるように反応されていることが好ましく、2.0質量%以上12質量%以下となるように反応されていることがより好ましい。   In the reaction step, the mixing ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate is 100% by mass with respect to 100% by mass of the polyisocyanate composition from the viewpoint of water dispersibility, isocyanate group retention and coating film properties. The polyalkylene glycol alkyl ether is preferably reacted so as to be 1.0% by mass or more and less than 13% by mass, more preferably 2.0% by mass or more and 12% by mass or less. preferable.

反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は0.0℃以上150℃以下であることが好ましく、反応時間は0.5時間以上48時間以下であることが好ましい。   In the reaction step, the reaction temperature and reaction time are appropriately determined according to the progress of the reaction, but the reaction temperature is preferably 0.0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the reaction time is 0.5 hour or longer and 48 hours or shorter. It is preferable that

また、反応工程において、場合により公知の触媒を使用してもよい。触媒として、具体的には、オクタン酸スズ、2−エチル−1−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物;塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、2−エチル−1−ヘキサン酸亜鉛、2−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物;有機チタン化合物;有機ジルコニウム化合物;トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類;トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のジアミン類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用してもよい。   In the reaction step, a known catalyst may be used in some cases. Specific examples of catalysts include tin octoate, tin 2-ethyl-1-hexanoate, tin ethylcaproate, tin laurate, tin palmitate, dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimaleate and dibutyltin. Organotin compounds such as dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate; zinc chloride, zinc octoate, zinc 2-ethyl-1-hexanoate, zinc 2-ethylcaproate, zinc stearate, zinc naphthenate, acetylacetonic acid Organic zinc compounds such as zinc; organic titanium compounds; organic zirconium compounds; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethylethanolamine; triethylenedia Emissions, tetramethylethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] diamines such as octane. You may use these individually or in mixture.

本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。   In the method for producing the polyisocyanate composition of the present embodiment, a solvent may be used or may not be used. The solvent used in the method for producing the polyisocyanate composition of the present embodiment may be a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent.

疎水性溶剤として、具体的には、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、LAWS(Low Aromatic White Spirit)、HAWS(High Aromatic White Spirit)、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。   Specific examples of the hydrophobic solvent include mineral spirits, solvent naphtha, LAWS (Low Aromatic White Spirit), HAWS (High Aromatic White Spirit), toluene, xylene, cyclohexane, etc .; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

親水性溶剤として、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。   Specific examples of hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and 2-ethylhexanol; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl Ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Esters of ether alcohols such as ether acetate. These can be used alone or in combination.

本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、上記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルと、ポリイソシアネートとに加えて、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに添加してもよい。   In the method for producing a polyisocyanate composition of the present embodiment, in addition to the polyalkylene glycol alkyl ether and the polyisocyanate, the polyisocyanate composition is selected from the group consisting of an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, and a surfactant. At least one kind may be further added.

[コーティング組成物]
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むものであれば特に限定されず、有機溶剤系のコーティング組成物としても、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解又は分散している水系コーティング組成物としてしてもよく、水系コーティング組成物とすることが、有機溶剤の使用量低減の観点から好ましい。具体的には、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤等に使用することができる。
[Coating composition]
The coating composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it contains the above-described polyisocyanate composition, and an organic solvent-based coating composition is a film-forming component in a medium mainly composed of water. An aqueous coating composition in which resins are dissolved or dispersed may be used, and an aqueous coating composition is preferred from the viewpoint of reducing the amount of organic solvent used. Specifically, architectural paints, automotive paints, automotive repair paints, plastic paints, adhesives, adhesives, building materials, household water-based paints, other coating agents, sealing agents, inks, casting materials, elastomers, foams It can be used for plastic raw materials, fiber treatment agents and the like.

水系コーティング組成物における主剤の樹脂類として、具体的には、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。   Specifically, the main resins in the aqueous coating composition include acrylic resins, polyester resins, polyether resins, epoxy resins, fluororesins, polyurethane resins, polyvinylidene chloride copolymers, polychlorinated resins. Examples thereof include vinyl copolymers, vinyl acetate copolymers, acrylonitrile butadiene copolymers, polybutadiene copolymers, and styrene butadiene copolymers.

アクリル樹脂類として、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ(メタ)アクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類;メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、p−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類等が挙げられる。その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。   Specific examples of acrylic resins include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (n-butyl) (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid esters such as lauryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters having active hydrogen such as (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl and (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl; unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid Carboxylic acids; unsaturated amides such as acrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide Obtained by polymerizing a single or a mixture selected from other polymerizable monomers such as glycidyl methacrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, p-styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, etc. Acrylic resins and the like. The polymerization method is generally emulsion polymerization, but can also be produced by suspension polymerization, dispersion polymerization, or solution polymerization. In emulsion polymerization, it can also be polymerized stepwise.

ポリエステル樹脂類として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独又は混合物と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,2−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2−エチル−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール等のジオール類;グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類;ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等のテトラオール類等の群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等、及び低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。   Specific examples of polyester resins include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Selected one or a mixture with ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, , 6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2,5- Xanthdiol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 2-ethyl-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 2, Diols such as 2,4-trimethylpentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2,2-diethyl-1,3-propanediol; triols such as glycerin and trimethylolpropane; Polyester resins obtained by a condensation reaction with a single or mixture of polyhydric alcohols selected from the group of tetraols such as diglycerin, dimethylolpropane, pentaerythritol, etc., and ε- Examples thereof include polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of caprolactone.

ポリエーテル樹脂類として、具体的には、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物;アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類;エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類;これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。   Specific examples of the polyether resins include ethylene oxide using a polyhydric hydroxy compound alone or in a mixture thereof with a hydroxide such as lithium, sodium or potassium; a strongly basic catalyst such as alcoholate or alkylamine. , Polyether polyols obtained by adding a single or mixture of alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide; polyether polyols obtained by reacting an alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine Polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran; so-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium; That.

これらの樹脂類の中では、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類が好ましい。また、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。   Among these resins, acrylic resins and polyester resins are preferable. Moreover, resin, such as a melamine type hardening | curing agent, a urethane dispersion, and a urethane acrylic emulsion, can be used together as needed.

これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基等を中和することができる。   These resins are preferably emulsified, dispersed or dissolved in water. Therefore, the carboxyl group, the sulfone group, etc. contained in the resins can be neutralized.

カルボキシル基、スルホン基等を中和するための中和剤として、具体的には、アンモニア、水溶性アミノ化合物であるモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等から選択される1種以上を用いることができる。中和剤としては、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好ましい。   Specific examples of neutralizing agents for neutralizing carboxyl groups, sulfone groups and the like include ammonia, water-soluble amino compounds such as monoethanolamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, Use of at least one selected from isopropylamine, diisopropylamine, triethanolamine, butylamine, dibutylamine, 2-ethylhexylamine, ethylenediamine, propylenediamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine, etc. it can. The neutralizing agent is preferably a tertiary amine such as triethylamine or dimethylethanolamine.

さらに、一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等を組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、さらに界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、さらに酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤を添加してもよい。   In addition, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, silane coupling agents, titanium coupling agents, organic phosphates, organic phosphites, thickeners, leveling agents, thixotropic agents commonly added to paints Antifoaming agent, freezing stabilizer, matting agent, crosslinking reaction catalyst, anti-skinning agent, dispersant, wetting agent, filler, plasticizer, lubricant, reducing agent, preservative, antifungal agent, deodorant, You may combine a yellowing prevention agent, a ultraviolet absorber, an antistatic agent or a charge control agent, an anti-settling agent, etc. In order to improve the dispersibility in the paint, a surfactant may be added, and in order to improve the storage stability of the paint, an antioxidant, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor may be added. Also good.

[コーティング基材]
本実施形態コーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。
[Coating substrate]
In this embodiment, the coating substrate is a coating substrate coated with the above-described coating composition.

本実施形態のコーティング基材は、所望の基材として具体的には、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。場合により、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。   Specific examples of the coating substrate of the present embodiment include metals, wood, glass, stone, ceramic materials, concrete, hard and flexible plastics, textile products, leather products, paper, and the like. . In some cases, a normal primer may be provided before coating.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。   Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with specific examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples unless they exceed the gist of the present embodiment. Absent. The physical properties of the polyisocyanate compositions in Examples and Comparative Examples were measured as follows.

(物性1)23℃における粘度
粘度は、E型粘度計(トキメック社製)を用いて23℃で測定した。測定に際しては、標準ローター(1°34’×R24)を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
100rpm (112mPa・s未満の場合)
50rpm (112mPa・s以上280mPa・s未満の場合)
20rpm (280mPa・s以上560mPa・s未満の場合)
10rpm (560mPa・s以上1120mPa・s未満の場合)
5rpm (1120mPa・s以上2240mPa・s未満の場合)
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を後述の方法によって調べ、その値が98質量%以上であったものを粘度の測定に供した。
(Physical property 1) Viscosity at 23 ° C. The viscosity was measured at 23 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec). In the measurement, a standard rotor (1 ° 34 ′ × R24) was used. The number of rotations was as follows.
100 rpm (less than 112 mPa · s)
50 rpm (in the case of 112 mPa · s or more and less than 280 mPa · s)
20 rpm (when 280 mPa · s or more and less than 560 mPa · s)
10 rpm (in the case of 560 mPa · s or more and less than 1120 mPa · s)
5 rpm (1120 mPa · s or more and less than 2240 mPa · s)
In addition, the non volatile matter of the polyisocyanate composition manufactured by each Example mentioned later and each comparative example was investigated by the below-mentioned method, and the thing whose value was 98 mass% or more was used for the measurement of a viscosity.

(物性2)イソシアネート基含有率
イソシアネート基含有率の測定は、JIS K7301−1995(熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法)に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
(Physical Property 2) Isocyanate Group Content The measurement of the isocyanate group content was performed according to the method described in JIS K7301-1995 (Test Method for Tolylene Diisocyanate Type Prepolymer for Thermosetting Urethane Elastomer). Below, the more specific measuring method of isocyanate group content rate is shown.

(1)試料1gを200mL三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン20mLを添加し、試料を溶解させた。
(2)その後、前記フラスコに2.0Nのジ−n−ブチルアミン・トルエン溶液20mLを添加し、15分間静置した。
(3)前記フラスコに2−プロパノール70mLを添加し、溶解させて溶液を得た。
(4)上記(3)で得られた溶液について、1mol/L塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
(5)試料を添加しない場合にも、上記(1)〜(3)と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率(質量%)=(ブランク滴定量−試料滴定量)×42/[試料質量(g)×1,000]×100%。
(1) 1 g of a sample was collected in a 200 mL Erlenmeyer flask, and 20 mL of toluene was added to the flask to dissolve the sample.
(2) Thereafter, 20 mL of a 2.0 N di-n-butylamine / toluene solution was added to the flask and allowed to stand for 15 minutes.
(3) 70 mL of 2-propanol was added to the flask and dissolved to obtain a solution.
(4) The solution obtained in (3) above was titrated with 1 mol / L hydrochloric acid to determine the sample titer.
(5) Even when the sample was not added, the measurement was performed in the same manner as in the above (1) to (3), and the blank titer was determined.
The isocyanate group content was calculated by the following calculation method from the sample titration and blank titration determined above.
Isocyanate group content (mass%) = (blank titration-sample titration) × 42 / [sample mass (g) × 1,000] × 100%.

(物性3)ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、以下の装置及び条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。
装置:東ソー(株)製 HLC−8120GPC(商品名)、
カラム:東ソー(株)製 TSKgelSuperH1000(商品名)×1本、TSKgelSuperH2000(商品名)×1本、TSKgelSuperH3000(商品名)×1本、
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
(Physical property 3) Number average molecular weight of polyisocyanate The number average molecular weight of the polyisocyanate containing the modified polyisocyanate and the unreacted polyisocyanate in the polyisocyanate composition is determined by gel permeation chromatography (GPC) using the following apparatus and conditions. ) Was used to measure the polystyrene-based number average molecular weight.
Device: HLC-8120GPC (trade name) manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Co., Ltd. TSKgelSuperH1000 (trade name) x 1, TSKgel Super H2000 (trade name) x 1, TSKgel SuperH3000 (trade name) x 1,
Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer

(物性4)変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネート中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合
物性3のGPC測定で検出された変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネートモノマーの三倍の分子量に相当するピークを中心とした一山の面積の割合を、変性ポリイソシアネート及び未反応ポリイソシアネート中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合とした。
(Physical property 4) Area ratio of unreacted diisocyanate trimer in modified polyisocyanate and unreacted polyisocyanate With respect to the total peak area of polyisocyanate containing modified polyisocyanate and unreacted polyisocyanate detected by GPC measurement of property 3. The ratio of the area of a mountain centered on the peak corresponding to the molecular weight three times that of the diisocyanate monomer was defined as the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the modified polyisocyanate and unreacted polyisocyanate.

(物性5)平均イソシアネート官能基数
平均官能基数は、ポリイソシアネート1分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、物性3で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と物性2で測定したイソシアネート基含有率とから以下のとおり算出した。
平均官能基数=ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率(質量%)/42
(Physical property 5) Average number of isocyanate functional groups The average number of functional groups is the number of isocyanate functional groups statistically possessed by one molecule of polyisocyanate. The number of molecular weight of polyisocyanate measured in physical property 3 and isocyanate group content measured in physical property 2 From the rate, it was calculated as follows.
Average number of functional groups = number average molecular weight of polyisocyanate × isocyanate group content (mass%) / 42

(物性6)不揮発分
溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤し、試料約1gを入れて、加熱乾燥前のカップの質量を精秤した。上記試料を入れたカップを105℃の乾燥機中で3時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した。試料中の乾燥残分の質量%を不揮発分とした。不揮発分の計算方法は以下のとおりである。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は100%として扱った。
不揮発分(質量%)=(加熱乾燥後のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)/(加熱乾燥前のカップ質量−アルミニウム製カップ質量)×100%。
(Physical Property 6) Nonvolatile Content When the solvent was diluted, the mass of the aluminum cup was precisely weighed, about 1 g of a sample was put, and the mass of the cup before heat drying was precisely weighed. The cup containing the sample was heated in a dryer at 105 ° C. for 3 hours. After the heated cup was cooled to room temperature, the mass of the cup was weighed again. The mass% of the dry residue in the sample was defined as the nonvolatile content. The calculation method of the nonvolatile content is as follows. In the case of no solvent dilution, the nonvolatile content was treated as 100%.
Nonvolatile content (mass%) = (cup mass after heat drying−aluminum cup mass) / (cup mass before heat drying−aluminum cup mass) × 100%.

(物性7)イソシアヌレート化反応転化率
反応液屈折率の測定により求めた。
(Physical property 7) Conversion rate of isocyanuration reaction It was determined by measuring the refractive index of the reaction solution.

(物性8)ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnの平均数
ポリイソシアネート組成物を試料として、nの平均数は、下記の装置及び条件を用いてプロトン核磁気共鳴(NMR)により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値とを対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のポリアルキレングリコールアルキルエーテルにおける、アルキレンオキサイド繰り返し単位−(R1O)n−のnの平均数を求めた。
NMR装置:Bruker Biospin Avance600(商品名)
観測核:1H
周波数:600MHz
溶媒:CDCl3
積算回数:256回
(Physical property 8) Average number of n of polyalkylene glycol alkyl ether in polyisocyanate composition Using polyisocyanate composition as a sample, the average number of n is determined by proton nuclear magnetic resonance (NMR) using the following apparatus and conditions. Asked. Here, by making the integral value of the relative intensity corresponding to the alkylene group correspond to the integral value of the relative intensity corresponding to the alkyl group, the alkylene oxide repeating unit in the polyalkylene glycol alkyl ether in the polyisocyanate composition-( The average number of n in R 1 O) n − was determined.
NMR apparatus: Bruker Biospin Avance 600 (trade name)
Observation nucleus: 1H
Frequency: 600MHz
Solvent: CDCl 3
Integration count: 256 times

(物性9)原料ポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnの平均数
原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料として、アルキレンオキサイド繰り返し単位−(R1O)n−のnの平均数は、原料のポリアルキレングリコールアルキルエーテルを試料の水酸基価から求めた。具体的には下記の通りに求めた。
(Physical property 9) The average number of n of the raw material polyalkylene glycol alkyl ether Using the raw material polyalkylene glycol alkyl ether as a sample, the average number of n of the alkylene oxide repeating unit-(R 1 O) n- is the raw material polyalkylene glycol The alkyl ether was determined from the hydroxyl value of the sample. Specifically, it calculated | required as follows.

水酸基価の測定は、JIS K 0070−1992(化学製品の酸価,けん化価,エステル価,よう素価,水酸基価及び不けん化物の試験方法)及び、JIS K 1557−1(プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方)に記載の方法に従って実施した。   The hydroxyl value is measured by JIS K 0070-1992 (Testing method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products) and JIS K 1557-1 (plastic-polyurethane raw material). Polyol test method-Part 1: Determination of hydroxyl value).

上記で測定した水酸基価から、下記式を用いてポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量を求めた。その分子量を用いてnの平均数を以下の計算方法により算出した。
ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量=56.1×1000/[水酸基価(mgKOH/g)]
From the hydroxyl value measured above, the molecular weight of the polyalkylene glycol alkyl ether was determined using the following formula. Using the molecular weight, the average number of n was calculated by the following calculation method.
Molecular weight of polyalkylene glycol alkyl ether = 56.1 × 1000 / [hydroxyl value (mgKOH / g)]

次に、上記で算出したポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量から、nの平均数を下記式から算出して求めた。
nの平均数=(ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量−アルキル基の分子量−水酸基の分子量)/(アルキレンオキサイドの分子量)
Next, the average number of n was calculated from the following formula from the molecular weight of the polyalkylene glycol alkyl ether calculated above.
Average number of n = (molecular weight of polyalkylene glycol alkyl ether−molecular weight of alkyl group−molecular weight of hydroxyl group) / (molecular weight of alkylene oxide)

例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルだった場合、nの平均数は以下のように求めた。
nの平均数=(ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルの分子量−メチル基の分子量(15)−水酸基の分子量(17))/(エチレンオキサイドの分子量(44))
For example, when the polyalkylene glycol alkyl ether used was polyethylene glycol (mono) methyl ether, the average number of n was determined as follows.
Average number of n = (molecular weight of polyethylene glycol (mono) methyl ether−molecular weight of methyl group (15) −molecular weight of hydroxyl group (17)) / (molecular weight of ethylene oxide (44))

(物性10)ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合(変性率)
ポリイソシアネート組成物を試料として、変性率は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基100当量に対して、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルが変性された割合であり、液体クロマトグラフィー(LC)の測定波長220nmにおける、未変性イソシアヌレート3量体、1変性イソシアヌレート3量体、2変性イソシアヌレート3量体、及び3変性イソシアヌレート3量体のピーク面積比から求めた。用いた装置及び条件は以下のとおりである。
LC装置:Waters社製、UPLC(商品名)、
カラム:Waters社製、ACQUITY UPLC HSS T3 1.8μm C18 内径2.1mm×長さ50mm
流速:0.3mL/min
移動相:A=10mM酢酸アンモニウム水溶液、B=アセトニトリル
グラジェント条件:初期の移動相組成はA/B=98/2で、試料注入後Bの比率を直線的に上昇させ、10分後にA/B=0/100とした。
検出方法:フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は220nm
(Physical property 10) Ratio of polyalkylene glycol alkyl ether modified (modification rate)
Using the polyisocyanate composition as a sample, the modification rate is the ratio of the polyalkylene glycol alkyl ether modified with respect to 100 equivalents of the isocyanate group of the starting polyisoisocyanate, and at a measurement wavelength of 220 nm in liquid chromatography (LC). The unmodified isocyanurate trimer, the 1 modified isocyanurate trimer, the 2 modified isocyanurate trimer, and the peak area ratio of the 3 modified isocyanurate trimer. The equipment and conditions used are as follows.
LC device: manufactured by Waters, UPLC (trade name),
Column: manufactured by Waters, ACQUITY UPLC HSS T3 1.8 μm C18 inner diameter 2.1 mm × length 50 mm
Flow rate: 0.3 mL / min
Mobile phase: A = 10 mM ammonium acetate aqueous solution, B = acetonitrile Gradient condition: Initial mobile phase composition is A / B = 98/2, the ratio of B increases linearly after sample injection, and A / B B = 0/100.
Detection method: photodiode array detector, measurement wavelength is 220 nm

(物性11)ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率
ポリイソシアネート組成物を試料として、ポリイソシアネート組成物中の、変性ポリイソシアネートのポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分の含有率は、(物性2)で測定したイソシアネート基含有率と、(物性8)で求めたポリアルキレングリコールアルキルエーテルのnの平均数とから算出されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量と、(物性10)で求めた変性率とから以下のとおり算出した。
含有率(%)=イソシアネート基含有率(質量%)/100%/42/(100−変性率(%))×変性率(%)×ポリアルキレングリコールアルキルエーテルの分子量×100%
(Physical Property 11) Content of Part Derived from Polyalkylene Glycol Alkyl Ether Using Polyisocyanate Composition as Sample, Content of Part Derived from Polyalkylene Glycol Alkyl Ether of Modified Polyisocyanate in Polyisocyanate Composition is ( The molecular weight of the polyalkylene glycol alkyl ether calculated from the isocyanate group content measured in the physical property 2) and the average number of n of the polyalkylene glycol alkyl ether obtained in the physical property 8 and the physical property 10 The following calculation was performed based on the denaturation rate.
Content (%) = isocyanate group content (% by mass) / 100% / 42 / (100-modification rate (%)) × modification rate (%) × molecular weight of polyalkylene glycol alkyl ether × 100%

例えば、使用したポリアルキレングリコールアルキルエーテルがポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルだった場合、以下のように求めた。
ポリエチレングリコール(モノ)メチルエーテルの分子量=メチル基の分子量(15)+水酸基の分子量(17)+(エチレンオキサイドの分子量(44)×nの平均数)
For example, when the polyalkylene glycol alkyl ether used was polyethylene glycol (mono) methyl ether, it was determined as follows.
Molecular weight of polyethylene glycol (mono) methyl ether = molecular weight of methyl group (15) + molecular weight of hydroxyl group (17) + (molecular weight of ethylene oxide (44) × n average number)

[製造例1(ポリイソシアネートの製造)]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部、イソブタノール0.6部を仕込み、撹拌下反応器内温度を80℃で、2時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が13%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を更に160℃、1時間で保持した。この加熱により、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネート組成物(1)を得た。
[Production Example 1 (Production of polyisocyanate)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 600 parts of HDI and 0.6 part of isobutanol were charged. C. for 2 hours. Thereafter, tetramethylammonium capryate was added as an isocyanurate-forming catalyst, an isocyanurate-forming reaction was carried out, and phosphoric acid was added to stop the reaction when the conversion rate reached 13%. Thereafter, the reaction solution was further maintained at 160 ° C. for 1 hour. This heating produced a polyisocyanate containing uretdione groups. After cooling and filtering the reaction liquid, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain a polyisocyanate composition (1) containing a uretdione group.

[製造例2(ポリイソシアネートの製造)]
イソシアヌレート化反応の転化率を13%から17%とした以外は製造例1と同様に行い、ポリイソシアネート組成物(2)を得た。
[Production Example 2 (Production of polyisocyanate)]
A polyisocyanate composition (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the conversion of the isocyanurate reaction was changed from 13% to 17%.

[製造例3(ポリイソシアネートの製造)]
イソブタノール0.6部に加えて2エチルヘキサノールを更に2.0部加え、イソシアヌレート化反応の転化率を13%から12%とした以外は製造例1と同様に行い、ポリイソシアネート組成物(3)を得た。
[Production Example 3 (Production of polyisocyanate)]
In addition to 0.6 part of isobutanol, 2.0 parts of 2-ethylhexanol was further added, and the conversion of the isocyanurate reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the conversion rate was changed from 13% to 12%. 3) was obtained.

[製造例4(ポリイソシアネートの製造)]
イソブタノール0.6部から2エチルヘキサノール3.0部、イソシアヌレート化反応の転化率を13%から21%、反応液の加熱を160℃、1時間から160℃、30分間とした以外は製造例1と同様に行い、ポリイソシアネート組成物(4)を得た。
[Production Example 4 (Production of polyisocyanate)]
Manufacture except that isobutanol is changed from 0.6 parts to 3.0 parts of 2-ethylhexanol, the conversion of isocyanurate reaction is from 13% to 21%, and the reaction solution is heated from 160 ° C for 1 hour to 160 ° C for 30 minutes. In the same manner as in Example 1, a polyisocyanate composition (4) was obtained.

[製造例5(ポリイソシアネートの製造)]
イソブタノール0.6部から2エチルヘキサノール18.0部、イソシアヌレート化反応の転化率を13%から28%、反応液の加熱を160℃、1時間から90℃、1時間とした以外は製造例1と同様に行い、ポリイソシアネート組成物(5)を得た。
[Production Example 5 (Production of polyisocyanate)]
Manufactured except that 0.6 part of isobutanol to 18.0 parts of 2-ethylhexanol, the conversion of isocyanurate reaction is 13% to 28%, and the reaction liquid is heated at 160 ° C for 1 hour to 90 ° C for 1 hour. In the same manner as in Example 1, a polyisocyanate composition (5) was obtained.

[製造例6(ポリイソシアネートの製造)]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラス
コ内を窒素雰囲気にし、HDI 1000部、1,3−ブタンジオール10部、トリ−n−ブチルホスフィン3部を仕込み、撹拌下反応器内温度を60℃に加熱し、4時間反応させた。その後、p-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し80℃で1時間加熱することにより、反応を停止した。その後、反応液を更に160℃、1時間で保持した。反応液を冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ウレトジオン基を多く含有するポリイソシアネート組成物(6)を得た。
[Production Example 6 (Production of polyisocyanate)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel is placed in a nitrogen atmosphere, 1000 parts of HDI, 10 parts of 1,3-butanediol, 3 parts of tri-n-butylphosphine The reactor was heated to 60 ° C. with stirring and reacted for 4 hours. Then, p-toluenesulfonic acid methyl ester was added and the reaction was stopped by heating at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was further maintained at 160 ° C. for 1 hour. After cooling and filtering the reaction solution, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator to obtain a polyisocyanate composition (6) containing a large amount of uretdione groups.

[製造例7(ポリイソシアネートの製造)]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラス
コ内を窒素雰囲気にし、HDI 600部、1,3−ブタンジオール1.0部、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを仕込み、撹拌下反応器内温度を70℃に加熱し、3時間反応させた。その後、p-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し反応を停止した。その後、反応液を更に100℃、1時間で保持した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去し、ポリイソシアネート組成物(7)を得た。
[Production Example 7 (Production of polyisocyanate)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, 600 parts of HDI, 1.0 part of 1,3-butanediol, and tetraisocyanate forming catalyst. Methylammonium capryate was charged, the temperature in the reactor was heated to 70 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 3 hours. Thereafter, p-toluenesulfonic acid methyl ester was added to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution was further maintained at 100 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled, filtered, and unreacted HDI was removed using a thin-film evaporator to obtain a polyisocyanate composition (7).

[製造例8(ポリイソシアネートの製造)]
HDI系ポリイソシアネート(旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートTKA」)100質量部に、1,3−ブタンジオールを0.93質量部添加し、窒素下、80℃で2時間攪拌して反応を行い、ポリイソシアネート組成物(8)を得た。
[Production Example 8 (Production of polyisocyanate)]
0.93 parts by mass of 1,3-butanediol was added to 100 parts by mass of HDI-based polyisocyanate (product name “Duranate TKA”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours under nitrogen. To obtain a polyisocyanate composition (8).

[製造例9(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの製造)]
1000mlオートクレーブの反応器内を窒素置換した後、メタノール128g(4.0mol)及び水酸化カリウム0.56g(9.8mmol)を仕込んだ。110℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド1320g(30.0mol)を加圧下で2.5時間かけて反応させ、さらに1時間熟成を行った。得られた反応混合物に、85質量%のリン酸1.16g(10.0mmol)を加え中和し、析出したリン酸のカリウム塩を濾過で除き、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:7.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(1)を得た。
[Production Example 9 (Production of polyethylene glycol monomethyl ether)]
After the inside of a 1000 ml autoclave reactor was purged with nitrogen, 128 g (4.0 mol) of methanol and 0.56 g (9.8 mmol) of potassium hydroxide were charged. After raising the temperature to 110 ° C., 1320 g (30.0 mol) of ethylene oxide was reacted under pressure for 2.5 hours while maintaining this temperature, and further aged for 1 hour. The obtained reaction mixture was neutralized by adding 1.16 g (10.0 mmol) of 85% by mass of phosphoric acid, the precipitated potassium salt of phosphoric acid was removed by filtration, and the average number of ethylene oxide repeating units: 7.0 Of polyethylene glycol monomethyl ether (1) was obtained.

[製造例10(ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの製造)]
エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:4.2のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG」)85質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数が9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)を15質量部添加し、室温で30分間、混合撹拌し、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:5.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(2)を得た。
[Production Example 10 (Production of polyethylene glycol monomethyl ether)]
Average number of ethylene oxide repeating units: Polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units of 9.4 in 85 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether of 4.2 (trade name “MPG” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 15 parts by mass (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MPG-130”) was added and mixed and stirred at room temperature for 30 minutes. Got.

[実施例1]
製造例1で得られたポリイソシアネート組成物(1)97質量部に、数平均分子量550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−550(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:11.8)」)3質量部を添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 1]
To 97 parts by mass of the polyisocyanate composition (1) obtained in Production Example 1, polyethylene glycol monomethyl ether having a number average molecular weight of 550 (manufactured by NOF Corporation, trade name “Uniox M-550 (average of ethylene oxide repeating units) Number: 11.8) ") 3 parts by mass were added, and the reaction was performed by stirring at 100 ° C for 4 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:22.7質量%、粘度:450mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:550、平均官能基数:2.97、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は61.3であった。   The composition obtained has a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 22.7% by mass, and a viscosity of 450 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 550 and an average of The number of functional groups: 2.97, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 61.3.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は11.9であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は1.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は3.0%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 11.9, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the resulting composition was 1.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 3.0%.

[実施例2]
製造例2で得られたポリイソシアネート組成物(2)94質量部に、数平均分子量400のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−400(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:8.4)」)6質量部を添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 2]
In 94 parts by mass of the polyisocyanate composition (2) obtained in Production Example 2, polyethylene glycol monomethyl ether having a number average molecular weight of 400 (manufactured by NOF Corporation, trade name “Uniox M-400 (average of ethylene oxide repeating units) Number: 8.4) ") 6 parts by mass were added, and the reaction was carried out by stirring at 100 ° C for 4 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:21.2質量%、粘度:630mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:600、平均官能基数:3.01、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は53.9であった。   The composition obtained has a nonvolatile content of 100%, an isocyanate group content of 21.2% by mass, and a viscosity of 630 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 600 and an average of The number of functional groups: 3.01, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 53.9.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は8.3であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は3.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は6.2%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 8.3, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 3.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 6.2%.

[実施例3]
製造例2で得られたポリイソシアネート組成物(2)90質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)10質量部を添加し、窒素下、90℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 3]
In 90 parts by mass of the polyisocyanate composition (2) obtained in Production Example 2, an average number of ethylene oxide repeating units: 9.4 polyethylene glycol monomethyl ether (trade name “MPG-130”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 10 parts by mass was added, and the reaction was performed by stirring at 90 ° C. for 6 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.9質量%、粘度:670mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:620、平均官能基数:2.96、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は47.0であった。   The composition obtained has a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 19.9% by mass, and a viscosity of 670 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 620, an average of The number of functional groups: 2.96, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 47.0.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は9.4であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は4.5%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は9.9%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 9.4, and the modification ratio of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 4.5%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 9.9%.

[実施例4]
製造例3で得られたポリイソシアネート組成物(3)95質量部に、製造例9で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:7.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル5質量部を添加し、窒素下、90℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 4]
To 95 parts by mass of the polyisocyanate composition (3) obtained in Production Example 3, 5 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units obtained in Production Example 9 of 7.0 is added. The reaction was carried out with stirring at 90 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:21.3質量%、粘度:350mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:560、平均官能基数:2.82、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は59.9であった。   The composition obtained had a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 21.3% by mass, and a viscosity of 350 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained had a number average molecular weight of 560 and an average of The number of functional groups: 2.82, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 59.9.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は7.2であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は2.8%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は5.0%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 7.2, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 2.8%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 5.0%.

[実施例5]
製造例3で得られたポリイソシアネート組成物(3)90質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:4.2のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG」)10質量部を添加し、窒素下、80℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 5]
To 90 parts by mass of the polyisocyanate composition (3) obtained in Production Example 3, 10 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units: 4.2 (trade name “MPG” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Part was added, and the reaction was performed by stirring at 80 ° C. for 6 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:18.9質量%、粘度:360mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:590、平均官能基数:2.63、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は51.4であった。   The composition obtained has a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 18.9% by mass, and a viscosity of 360 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 590 and an average of Functional group number: 2.63, The area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 51.4.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は4.1であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は9.4%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は9.9%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 4.1, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 9.4%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 9.9%.

[実施例6]
製造例4で得られたポリイソシアネート組成物(4)96質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:15.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−081」)4質量部を添加し、窒素下、110℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 6]
In 96 parts by mass of the polyisocyanate composition (4) obtained in Production Example 4, an average number of ethylene oxide repeating units: 15.0 polyethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MPG-081”) 4 parts by mass were added, and the reaction was performed by stirring at 110 ° C. for 4 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:21.8質量%、粘度:900mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:570、平均官能基数:2.97、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は65.2であった。   The obtained composition has a nonvolatile content of 100%, an isocyanate group content of 21.8% by mass, and a viscosity of 900 mPa · s. The polyisocyanate in the obtained composition has a number average molecular weight of 570 and an average of The number of functional groups: 2.97, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 65.2.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は15.0であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は1.2%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は4.3%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 15.0, and the modification ratio of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 1.2%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 4.3%.

[実施例7]
製造例4で得られたポリイソシアネート組成物(4)95質量部に、製造例10で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:5.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル5質量部を添加し、窒素下、110℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 7]
To 95 parts by mass of the polyisocyanate composition (4) obtained in Production Example 4, 5 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units obtained in Production Example 10 of 5.0 is added. The reaction was carried out with stirring at 110 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:21.0質量%、粘度:850mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:580、平均官能基数:2.89、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は62.0であった。   The composition obtained has a nonvolatile content of 100%, an isocyanate group content of 21.0% by mass, and a viscosity of 850 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 580 and an average of The number of functional groups: 2.89, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 62.0.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は5.1であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は3.7%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は4.9%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 5.1, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 3.7%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 4.9%.

[実施例8]
製造例5で得られたポリイソシアネート組成物(5)98質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)2質量部を添加し、窒素下、110℃で3時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 8]
To 98 parts by mass of the polyisocyanate composition (5) obtained in Production Example 5, polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units: 9.4 (trade name “MPG-130”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 2 parts by mass were added, and the reaction was performed by stirring at 110 ° C. for 3 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:20.2質量%、粘度:510mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:570、平均官能基数:2.74、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は67.0であった。   The composition obtained has a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 20.2% by mass, and a viscosity of 510 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 570 and an average of Functional group number: 2.74, The area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 67.0.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は9.4であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は1.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は2.1%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 9.4, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the resulting composition was 1.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 2.1%.

[実施例9]
製造例5で得られたポリイソシアネート組成物(5)88質量部に、製造例10で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:5.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル12質量部を添加し、窒素下、110℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 9]
To 88 parts by mass of the polyisocyanate composition (5) obtained in Production Example 5, 12 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units obtained in Production Example 10 of 5.0 is added. The reaction was carried out with stirring at 110 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:16.3質量%、粘度:630mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:640、平均官能基数:2.47、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は52.0であった。   The composition obtained has a nonvolatile content of 100%, an isocyanate group content of 16.3% by mass, and a viscosity of 630 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 640 and an average of Functional group number: 2.47, The area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 52.0.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は5.1であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は11.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は12.3%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 5.1, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 11.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 12.3%.

[実施例10]
製造例5で得られたポリイソシアネート組成物(5)90質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:4.2のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG」)10質量部を添加し、窒素下、110℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Example 10]
To 90 parts by mass of the polyisocyanate composition (5) obtained in Production Example 5, 10 parts by mass of an average number of ethylene oxide repeating units: 4.2 polyethylene glycol monomethyl ether (trade name “MPG” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Part was added, and it reacted by stirring at 110 degreeC under nitrogen for 4 hours. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:16.8質量%、粘度:650mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:620、平均官能基数:2.48、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は53.0であった。   The composition obtained had a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 16.8% by mass, and a viscosity of 650 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained had a number average molecular weight of 620 and an average of The number of functional groups: 2.48, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 53.0.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は4.1であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は10.5%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は10.0%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 4.1, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 10.5%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 10.0%.

[比較例1]
製造例1で得られたポリイソシアネート組成物(1)100質量部に、平均分子量550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−550(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:11.8)」)15.4質量部を添加し、窒素下、80℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 1]
To 100 parts by mass of the polyisocyanate composition (1) obtained in Production Example 1, polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 (manufactured by NOF Corporation, trade name “Uniox M-550 (average number of ethylene oxide repeating units) 11.8) ") 15.4 parts by mass were added, and the reaction was carried out by stirring at 80 ° C for 6 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:19.1質量%、粘度:470mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:600、平均官能基数:2.73、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は48.4であった。   The composition obtained has a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 19.1% by mass, and a viscosity of 470 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 600 and an average of The number of functional groups: 2.73, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 48.4.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は11.9であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は5.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は13.3%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 11.9, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the resulting composition was 5.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 13.3%.

[比較例2]
製造例2で得られたポリイソシアネート組成物(2)100質量部に、平均分子量550のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本油脂株式会社製、商品名「ユニオックスM−550(エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:11.8)」)15.2質量部を添加し、窒素下、80℃で6時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 2]
To 100 parts by mass of the polyisocyanate composition (2) obtained in Production Example 2, polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 550 (manufactured by NOF Corporation, trade name “Uniox M-550 (average number of ethylene oxide repeating units) 11.8) ") 15.2 parts by mass were added, and the reaction was carried out by stirring at 80 ° C for 6 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:18.6質量%、粘度:690mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:640、平均官能基数:2.83、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は45.6であった。   The obtained composition has a nonvolatile content of 100%, an isocyanate group content of 18.6% by mass, and a viscosity of 690 mPa · s. The polyisocyanate in the obtained composition has a number average molecular weight of 640 and an average of The number of functional groups: 2.83, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 45.6.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は11.9であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は5.1%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は13.2%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 11.9, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 5.1%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 13.2%.

[比較例3]
製造例4で得られたポリイソシアネート組成物(4)100質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:4.2のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG」)20質量部を添加し、窒素下、90℃で8時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 3]
20 parts by mass of 100 parts by mass of the polyisocyanate composition (4) obtained in Production Example 4 and polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units: 4.2 (trade name “MPG” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Part was added, and the reaction was performed by stirring at 90 ° C. for 8 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:16.0質量%、粘度:1100mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:680、平均官能基数:2.49、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は43.3であった。   The composition obtained had a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 16.0% by mass, and a viscosity of 1100 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained had a number average molecular weight of 680 and an average of The number of functional groups: 2.49, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 43.3.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は4.1であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は17.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は16.6%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 4.1, and the modification ratio of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 17.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 16.6%.

[比較例4]
製造例5で得られたポリイソシアネート組成物(5)100質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)20質量部を添加し、窒素下、90℃で8時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 4]
To 100 parts by mass of the polyisocyanate composition (5) obtained in Production Example 5, polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units: 9.4 (trade name “MPG-130”, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 20 parts by mass was added, and the reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 8 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:15.5質量%、粘度:740mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:680、平均官能基数:2.52、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は45.0であった。   The composition obtained had a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 15.5% by mass, and a viscosity of 740 mPa · s. The polyisocyanate in the obtained composition had a number average molecular weight of 680 and an average of The number of functional groups: 2.52, and the area ratio of unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 45.0.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は9.4であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は9.2%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は16.7%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 9.4, and the modification ratio of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 9.2%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 16.7%.

[比較例5]
製造例6で得られたポリイソシアネート組成物(6)100質量部に、製造例9で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:7.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル9.5質量部を添加し、窒素下、100℃で2.5時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 5]
To 100 parts by mass of the polyisocyanate composition (6) obtained in Production Example 6, 9.5 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units obtained in Production Example 9 of 7.0 was added. The reaction was carried out with stirring at 100 ° C. for 2.5 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:18.9質量%、粘度:320mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:510、平均官能基数:2.27、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は15.8であった。   The composition obtained had a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 18.9% by mass, and a viscosity of 320 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained had a number average molecular weight of 510 and an average of Functional group number: 2.27, The area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 15.8.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は7.2であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は5.3%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は8.8%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 7.2, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 5.3%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 8.8%.

[比較例6]
製造例7で得られたポリイソシアネート組成物(7)100質量部に、製造例9で得られたエチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:7.0のポリエチレングリコールモノメチルエーテル5.6質量部を添加し、窒素下、100℃で2時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 6]
To 100 parts by mass of the polyisocyanate composition (7) obtained in Production Example 7, 5.6 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units obtained in Production Example 9 of 7.0 was added. The reaction was conducted with stirring at 100 ° C. for 2 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:20.7質量%、粘度:1100mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:650、平均官能基数:3.20、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は62.6であった。   The composition obtained has a nonvolatile content of 100%, an isocyanate group content of 20.7% by mass, and a viscosity of 1100 mPa · s. The polyisocyanate in the composition obtained has a number average molecular weight of 650 and an average of Functional group number: 3.20, The area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 62.6.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は7.2であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は3.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は5.3%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 7.2, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 3.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 5.3%.

[比較例7]
製造例1で得られたポリイソシアネート組成物(1)99.5質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)0.5質量部を添加し、窒素下、100℃で4時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 7]
To 99.5 parts by mass of the polyisocyanate composition (1) obtained in Production Example 1, polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units: 9.4 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MPG-130”) ]) 0.5 parts by mass was added, and the reaction was carried out by stirring at 100 ° C. for 4 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:23.4質量%、粘度:410mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:530、平均官能基数:2.99、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は64.3であった。   The composition obtained had a non-volatile content of 100%, an isocyanate group content of 23.4% by mass, and a viscosity of 410 mPa · s. The polyisocyanate in the obtained composition had a number average molecular weight of 530 and an average of The number of functional groups: 2.99, and the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 64.3.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は9.4であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は0.2%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は0.5%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 9.4, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 0.2%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 0.5%.

[比較例8]
製造例8で得られたポリイソシアネート組成物(8)90質量部に、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数:9.4のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤株式会社製、商品名「MPG−130」)10質量部を添加し、窒素下、120℃で3時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。
[Comparative Example 8]
Polyethylene glycol monomethyl ether having an average number of ethylene oxide repeating units: 9.4 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name “MPG-130”) in 90 parts by mass of the polyisocyanate composition (8) obtained in Production Example 8 10 parts by mass was added, and the reaction was performed by stirring at 120 ° C. for 3 hours under nitrogen. After completion of the reaction, a composition containing a modified polyisocyanate was obtained.

得られた組成物は、不揮発分:100%、イソシアネート基含有率:17.6質量%、粘度:6000mPa・sであり、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量:800、平均官能基数:3.40、得られた組成物中の未反応ジイソシアネート三量体の面積割合は30.2であった。   The obtained composition has a nonvolatile content of 100%, an isocyanate group content of 17.6% by mass, and a viscosity of 6000 mPa · s. The polyisocyanate in the obtained composition has a number average molecular weight of 800 and an average of The number of functional groups: 3.40, the area ratio of the unreacted diisocyanate trimer in the obtained composition was 30.2.

NMRから検出されたエチレンオキサイド繰返単位の平均数は9.4であり、得られた組成物中のポリエチレングリコールモノメチルエーテルの変性率は5.0%であった。よって、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの含有率は9.8%と算出された。   The average number of ethylene oxide repeating units detected from NMR was 9.4, and the modification rate of polyethylene glycol monomethyl ether in the obtained composition was 5.0%. Therefore, the content of polyethylene glycol monomethyl ether was calculated to be 9.8%.

実施例1から10、及び比較例1から8で得られた変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の評価は、以下のとおり行った。評価結果を表1に示す。   Evaluation of the polyisocyanate composition containing the modified polyisocyanate obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 was performed as follows. The evaluation results are shown in Table 1.

(評価1)水分散性
(1)100mLフラスコと、吉野紙との質量を測定した。
(2)変性ポリイソシアネートを含む組成物を、固形分換算で16gとなるように100mLフラスコに採取し、脱イオン水24gを添加した。
(3)プロペラ羽を使用し、200rpmで3分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌した後、(1)で秤量した吉野紙で濾過した。
(4)吉野紙に残った濾過残渣と、100mLフラスコに残った残渣とを合わせて105℃の乾燥機中で1時間加熱し、質量(g)を求めた。
(5)以下の計算方法で、変性ポリイソシアネートを含む組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合(質量%)=100%−((4)で求めた残渣を含む100mLフラスコと吉野紙との合計質量(g)−(1)で測定した100mLフラスコと吉野紙との合計質量(g))/((2)で採取した変性ポリイソシアネートを含む組成物の質量(g)×不揮発分(質量%))×100%
判定方法は以下のとおりとした。
○:80質量%以上
×:80質量%未満
(Evaluation 1) Water dispersibility (1) The mass of a 100 mL flask and Yoshino paper was measured.
(2) A composition containing the modified polyisocyanate was collected in a 100 mL flask so as to be 16 g in terms of solid content, and 24 g of deionized water was added.
(3) Using a propeller blade, the solution in the 100 mL flask was stirred at 200 rpm for 3 minutes, and then filtered through Yoshino paper weighed in (1).
(4) The filtration residue remaining on the Yoshino paper and the residue remaining on the 100 mL flask were combined and heated in a dryer at 105 ° C. for 1 hour to determine the mass (g).
(5) The ratio of the composition containing the modified polyisocyanate dispersed in water was determined by the following calculation method.
Ratio (mass%) dispersed in water = 100% − (total mass of 100 mL flask containing the residue determined in (4) and Yoshino paper (g) −total of 100 mL flask and Yoshino paper measured by (1) Mass (g)) / (mass of composition containing modified polyisocyanate collected in (2) (g) × nonvolatile content (mass%)) × 100%
The judging method was as follows.
○: 80% by mass or more ×: less than 80% by mass

(評価2)水分散安定性
200mLフラスコに、変性ポリイソシアネートを含む組成物0.1gと、脱イオン水100gを量り取り、プロペラ羽を使用し、600rpmで5分間、200mLフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。その後、50mLのガラス瓶に移し替え、分散状態を肉眼で観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○:2時間経過後も変化が見られなかった。
○△:2時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
△:1時間経過後にわずかに沈殿又は分離が見られた。
×:1時間以内に沈殿又は分離が見られた。
(Evaluation 2) Water dispersion stability 0.1 g of composition containing modified polyisocyanate and 100 g of deionized water are weighed into a 200 mL flask, and the solution in the 200 mL flask is stirred at 600 rpm for 5 minutes using propeller blades. An aqueous dispersion was obtained. Then, it transferred to the 50 mL glass bottle, and the dispersion state was observed with the naked eye.
The judging method was as follows.
○: No change was observed after 2 hours.
○ Δ: Slight precipitation or separation was observed after 2 hours.
Δ: Slight precipitation or separation was observed after 1 hour.
X: Precipitation or separation was observed within 1 hour.

(評価3)イソシアネート基の保持性
100mLフラスコに、変性ポリイソシアネートを含む組成物15gと、脱イオン水45gを量り取り、プロペラ羽を使用し、600rpmで10分間、100mLフラスコ内の溶液を撹拌し、水分散液を得た。この水分散液におけるイソシアネート基の保持率を、以下のように評価した。
(Evaluation 3) Retention of isocyanate group In a 100 mL flask, weigh 15 g of a composition containing modified polyisocyanate and 45 g of deionized water, and use a propeller blade to stir the solution in the 100 mL flask at 600 rpm for 10 minutes. An aqueous dispersion was obtained. The retention rate of isocyanate groups in this aqueous dispersion was evaluated as follows.

イソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製FT/IR−4200typeA(商品名)を用いた赤外吸収スペクトル測定(検出器:TGS、積算回数:16回、分解:4cm-1)において、イソシアヌレートの吸収ピーク(波数1686cm-1付近)に対するイソシアネートの吸収ピーク(波数2271cm-1付近)の強度比から算出した。 The change in the concentration of the isocyanate group was determined by measuring the infrared absorption spectrum using FT / IR-4200type A (trade name) manufactured by JASCO Corporation (detector: TGS, number of integrations: 16 times, decomposition: 4 cm −1 ). It was calculated from the intensity ratio of absorption peaks of isocyanurate isocyanate absorption peaks for (wavenumber 1686cm around -1) (wavenumber of around 2271cm -1).

水分散液作製直後を0時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度/イソシアヌレートの吸収ピーク強度=X0とし、n時間後のピーク強度比=Xnを求め、イソシアネート基の保持率=Xn/X0を算出し、6時間後の保持率を評価した。判定方法は以下の通りとした。
○:80%以上
×:80%未満
Immediately after the preparation of the aqueous dispersion, 0 hour is set, the absorption peak intensity of isocyanate at that time / absorption peak intensity of isocyanurate = X0, the peak intensity ratio after n hours = Xn is obtained, and the retention rate of isocyanate group = Xn / X0 And the retention after 6 hours was evaluated. The judging method was as follows.
○: 80% or more ×: less than 80%

Figure 0006600508
Figure 0006600508

[製造例11(アクリル系ポリオール水分散体の製造)]
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル300質量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を80℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル146.3質量部、スチレン105質量部、アクリル酸−n−ブチル257.6質量部、メタクリル酸14質量部、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル177.1質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.7質量部、及び連鎖移動剤としてn−ドデシルメルカプタン0.3質量部を均一に混合した混合物を4.5時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後、反応器内温度を80℃のまま2時間保持した。その後、反応器内の混合物を冷却し、アンモニア25質量%水溶液を11.6質量部加えて15分間撹拌した。さらに、反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を1300質量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約45質量%になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア25質量%水溶液でpH8.0に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が90nmであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で3.3質量%であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が9600であった。
[Production Example 11 (Production of Acrylic Polyol Aqueous Dispersion)]
As the reactor, a four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen blowing tube, and a dropping funnel was used. The inside of the reactor was put into a nitrogen atmosphere, 300 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether was charged, and the temperature in the reactor was kept at 80 ° C. with stirring. In the reactor, 146.3 parts by weight of methyl methacrylate, 105 parts by weight of styrene, 257.6 parts by weight of acrylate-n-butyl, 14 parts by weight of methacrylic acid, 177.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate A mixture obtained by uniformly mixing 0.7 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and 0.3 parts by weight of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent over 4.5 hours It was added continuously at a constant rate. Thereafter, the temperature in the reactor was kept at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture in the reactor was cooled, 11.6 parts by mass of a 25% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. Furthermore, 1300 parts by mass of ion-exchanged water was added to the mixture in the reactor while stirring to obtain an aqueous dispersion. The obtained aqueous dispersion was concentrated using a rotary evaporator until the solid content was about 45% by mass. Thereafter, the obtained concentrate was adjusted to pH 8.0 with 25% by mass aqueous ammonia to obtain an aqueous dispersion of an acrylic polyol. The obtained acrylic polyol aqueous dispersion has an average particle diameter of 90 nm of particles in the aqueous dispersion, and the hydroxyl group concentration of the polyol resin is 3.3% by mass as calculated from the raw materials used. The number average molecular weight of the polyol resin was 9,600.

[実施例11から20、比較例9から16]
実施例1から10、及び比較例1から8で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。
[Examples 11 to 20, Comparative Examples 9 to 16]
Using the compositions containing modified polyisocyanates obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8, coating compositions were prepared as follows.

[コーティング組成物の作製]
製造例11で作製したポリオール水分散体40g容器に計り取り、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4g、変性ポリイソシアネートを含む組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、NCO/OH=1.25になるように、変性ポリイソシアネートを含む組成物を加えて混合物を得た。更に上記混合物に、コーティング組成物の固形分が45質量%となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、1000rpmで5分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表2に示す。
[Preparation of coating composition]
A 40 g container of the aqueous polyol dispersion prepared in Production Example 11 was weighed, and the molar ratio of the isocyanate group in the composition containing 4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and the modified polyisocyanate to the hydroxyl group in the aqueous polyol dispersion was NCO. A composition containing a modified polyisocyanate was added so that /OH=1.25 was obtained. Furthermore, deionized water was added to the above mixture so that the solid content of the coating composition was 45% by mass, and the mixture was stirred at 1000 rpm for 5 minutes using a disper feather to prepare a coating composition. The following coating film evaluation was performed using the produced coating composition. The evaluation results are shown in Table 2.

(評価4)塗膜の外観
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。得られた塗膜を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
○:透明、異物なし
△:やや白濁、やや異物あり、平滑性やや低い
×:白濁、異物多数あり、平滑性低い
(Evaluation 4) Appearance of coating film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was applied on a glass plate and baked at 60 ° C. for 30 minutes. The obtained coating film was visually evaluated. The judging method was as follows.
○: Transparent, no foreign matter △: Slightly cloudy, somewhat foreign matter, smoothness slightly low ×: White turbidity, many foreign matters, low smoothness

(評価5)塗膜の架橋性
上記のコーティング組成物を用いて、PP板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をアセトンに23℃で24時間浸漬させた後に取り出し、塗膜を乾燥させた。塗膜の架橋性を以下の計算方法により算出した。
塗膜の架橋性(%)=(溶解せずに残った塗膜の質量)/(アセトン浸漬前の塗膜の質量)×100%
判定方法は以下のとおりとした。
○:92%以上
△:90%以上、92%未満
×:90%未満
(Evaluation 5) Crosslinkability of coating film A coating film having a thickness of 40 μm was applied on a PP plate using the above coating composition and baked at 60 ° C. for 30 minutes. The film was cooled in an atmosphere of 23 ° C./50% RH, and the resulting coating film was immersed in acetone at 23 ° C. for 24 hours, then taken out and dried. The crosslinkability of the coating film was calculated by the following calculation method.
Crosslinkability of coating film (%) = (mass of coating film remaining without being dissolved) / (mass of coating film before immersion in acetone) × 100%
The judging method was as follows.
○: 92% or more △: 90% or more, less than 92% ×: less than 90%

(評価6)塗膜の硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した。23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜をケーニッヒ硬度計(BYK Garder社製、商品名「Pendulum hardness tester」) を用いて測定した。判定方法は以下のとおりとした。
○:40以上
×:40未満
(Evaluation 6) Hardness of coating film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was applied on a glass plate and baked at 60 ° C. for 30 minutes. The film was cooled in an atmosphere of 23 ° C./50% RH, and the obtained film was measured the next day using a König hardness meter (manufactured by BYK Garder, trade name “Pendulum hardness tester”). The judging method was as follows.
○: 40 or more ×: less than 40

(評価7)塗膜の耐溶剤性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で7日間乾燥させた。得られた塗膜上にキシレンを1g含ませた直径10mmのコットンボールを10分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
○:透明、凹みなし
△:やや白濁、又はやや凹みあり
×:白濁、又は凹みあり
(Evaluation 7) Solvent resistance of coating film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was applied on a glass plate and baked at 60 ° C. for 30 minutes, and then 23 ° C./50% RH. Dry for 7 days under atmosphere. A cotton ball having a diameter of 10 mm containing 1 g of xylene was placed on the obtained coating film for 10 minutes, and the state of the coating film after removing xylene remaining on the surface was observed. The judging method was as follows.
○: Transparent, no depression △: Some cloudiness or some dent ×: Some cloudiness or dent

(評価8)塗膜の耐水性
上記のコーティング組成物を用いて、アルミ板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、60℃で30分間焼成した後、23℃/50%RHの雰囲気下で冷却し、翌日、得られた塗膜上に直径20mmのシリコン製Oリングを載せ、その中に水を0.5g注ぎ入れた。23℃で24時間置き、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
○:変化なし
×:ブリスター発生、白濁、又は塗膜溶解
(Evaluation 8) Water resistance of coating film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was applied on an aluminum plate and baked at 60 ° C. for 30 minutes, and then an atmosphere of 23 ° C./50% RH. On the next day, a silicon O-ring having a diameter of 20 mm was placed on the obtained coating film, and 0.5 g of water was poured therein. The state of the coating film was observed after leaving at 23 ° C. for 24 hours and removing water remaining on the surface. The judging method was as follows.
○: No change ×: Blister generation, cloudiness, or dissolution of coating film

Figure 0006600508
Figure 0006600508

[製造例12(コーティング主剤の作製)]
水系アクリルポリオール(Allnex社製、商品名「MacrynalVSM2521w/42WA」)92質量部に、消泡剤(BYK社製、商品名「BYK028」)0.5質量部、増粘剤(DowChemical社製、商品名「SCT275」)0.5質量部、増粘剤(DowChemical社製、商品名「RM5000」)0.5質量部、脱イオン水7質量部を撹拌及び混合し、コーティング主剤(1)を得た。
[Production Example 12 (Preparation of coating main agent)]
92 parts by mass of water-based acrylic polyol (product name “Macrynal VSM2521w / 42WA” manufactured by Allnex Co., Ltd.), 0.5 part by mass of antifoaming agent (product name “BYK028” manufactured by BYK Co., Ltd.), and thickener (product manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., product) Name “SCT275”) 0.5 parts by mass, thickener (manufactured by Dow Chemical, trade name “RM5000”) 0.5 parts by mass and 7 parts by mass of deionized water are stirred and mixed to obtain a coating base (1). It was.

[実施例21から30、比較例17から24]
実施例1から10、及び比較例1から8で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物を用いて、表3の対応に従い、下記のようにコーティング組成物を作製した。
[Examples 21 to 30, Comparative Examples 17 to 24]
Using the compositions containing the modified polyisocyanates obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8, coating compositions were prepared as follows according to the correspondence in Table 3.

[コーティング組成物の作製]
製造例12で作製したコーティング主剤(1)40gを容器に計り取り、各変性ポリイソシアネートを含む組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、NCO/OH=1.3になるように、変性ポリイソシアネートを含む組成物を加えて混合物を得た。得られた混合物に、コーティング組成物の固形分が45質量%となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、600rpmで5分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表3に示す。
[Preparation of coating composition]
40 g of the coating main agent (1) produced in Production Example 12 was weighed into a container, and the molar ratio of isocyanate groups in the composition containing each modified polyisocyanate to hydroxyl groups in the polyol aqueous dispersion was NCO / OH = 1. The composition containing the modified polyisocyanate was added so as to obtain a mixture of 3 to obtain a mixture. Deionized water was added to the resulting mixture so that the solid content of the coating composition was 45% by mass, and the mixture was stirred at 600 rpm for 5 minutes using a disper feather to prepare a coating composition. The following coating film evaluation was performed using the produced coating composition. The evaluation results are shown in Table 3.

(評価9)塗膜の乾燥性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、23℃/50%RHの雰囲気下で乾燥し、3時間後、得られた塗膜上に直径2.5cm、高さ2.0cmの円柱型のコットンを置き、その上に100gの分銅を60秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○:コットン跡わずかにあり、もしくはなし
△:コットン跡ややあり
×:コットン跡多くあり
(Evaluation 9) Drying property of coating film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was coated on a glass plate, dried in an atmosphere of 23 ° C./50% RH, and after 3 hours, A cylindrical cotton having a diameter of 2.5 cm and a height of 2.0 cm was placed on the obtained coating film, and 100 g of a weight was placed thereon for 60 seconds. Thereafter, the weight and cotton were removed, and the cotton marks remaining on the coating film were observed.
The judging method was as follows.
○: Slight or no cotton marks △: Slightly cotton marks ×: Many cotton marks

(評価10)塗膜の鉛筆硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、23℃/50%RHの雰囲気下で乾燥し、翌日、得られた塗膜をJIS K 5600−5−4引っかき硬度(鉛筆法)に基づき、試験を実施した。
判定方法は以下のとおりとした。
○:F以上
×:F未満
(Evaluation 10) Pencil hardness of the coating film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was coated on a glass plate and dried in an atmosphere of 23 ° C./50% RH. The coated film was tested based on JIS K 5600-5-4 scratch hardness (pencil method).
The judging method was as follows.
○: F or more ×: Less than F

Figure 0006600508
Figure 0006600508

[製造例13(コーティング主剤の作製)]
水系アクリルポリオール(Allnex社製、商品名「MacrynalVSM6299w/42WA」)92質量部に、消泡剤(BYK社製、商品名「BYK028」)0.5質量部、増粘剤(DowChemical社製、商品名「SCT275」)0.5質量部、増粘剤(DowChemical社製、商品名「RM5000」)0.5質量部、脱イオン水7質量部を撹拌及び混合し、コーティング主剤(2)を得た。
[Production Example 13 (Preparation of coating main agent)]
92 parts by mass of water-based acrylic polyol (trade name “Macrynal VSM6299w / 42WA” manufactured by Allnex Co., Ltd.) Name “SCT275”) 0.5 parts by mass, thickener (manufactured by Dow Chemical, trade name “RM5000”) 0.5 parts by mass and 7 parts by mass of deionized water are stirred and mixed to obtain a coating base (2). It was.

[実施例31から40、比較例25から32]
実施例1から10、及び比較例1から8で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物を用いて、表4の対応に従い、下記のようにコーティング組成物を作製した。
[Examples 31 to 40, Comparative Examples 25 to 32]
Using the compositions containing the modified polyisocyanates obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8, coating compositions were prepared as follows according to the correspondence in Table 4.

[コーティング組成物の作製]
製造例13で作製したコーティング主剤(2)40gを容器に計り取り、各変性ポリイソシアネートを含む組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、NCO/OH=1.3になるように、変性ポリイソシアネートを含む組成物を加えて混合物を得た。得られた混合物に、コーティング組成物の固形分が45質量%となるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、600rpmで5分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。作製したコーティング組成物を用いて、以下の塗膜評価を行った。評価結果を表4に示す。
[Preparation of coating composition]
40 g of the coating main agent (2) produced in Production Example 13 was weighed into a container, and the molar ratio of the isocyanate group in the composition containing each modified polyisocyanate to the hydroxyl group in the polyol aqueous dispersion was NCO / OH = 1. The composition containing the modified polyisocyanate was added so as to obtain a mixture of 3 to obtain a mixture. Deionized water was added to the resulting mixture so that the solid content of the coating composition was 45% by mass, and the mixture was stirred at 600 rpm for 5 minutes using a disper feather to prepare a coating composition. The following coating film evaluation was performed using the produced coating composition. The evaluation results are shown in Table 4.

(評価11)塗膜の乾燥性
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、23℃/50%RHの雰囲気下で乾燥し、4時間後、得られた塗膜上に直径2.5cm、高さ2.0cmの円柱型のコットンを置き、その上に100gの分銅を60秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。
判定方法は以下のとおりとした。
○:コットン跡わずかにあり、もしくはなし
△:コットン跡ややあり
×:コットン跡多くあり
(Evaluation 11) Drying property of coating film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was coated on a glass plate, dried in an atmosphere of 23 ° C./50% RH, and after 4 hours, A cylindrical cotton having a diameter of 2.5 cm and a height of 2.0 cm was placed on the obtained coating film, and 100 g of a weight was placed thereon for 60 seconds. Thereafter, the weight and cotton were removed, and the cotton marks remaining on the coating film were observed.
The judging method was as follows.
○: Slight or no cotton marks △: Slightly cotton marks ×: Many cotton marks

(評価12)塗膜の鉛筆硬度
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ40μmの塗膜を塗装し、23℃/50%RHの雰囲気下で乾燥し、翌日、得られた塗膜をJIS K 5600−5−4引っかき硬度(鉛筆法)に基づき、試験を実施した。
判定方法は以下のとおりとした。
○:F以上
×:F未満
(Evaluation 12) Pencil Hardness of Coating Film Using the above coating composition, a coating film having a thickness of 40 μm was applied on a glass plate and dried in an atmosphere of 23 ° C./50% RH. The coated film was tested based on JIS K 5600-5-4 scratch hardness (pencil method).
The judging method was as follows.
○: F or more ×: Less than F

Figure 0006600508
Figure 0006600508

本出願は、2014年11月14日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願(特願2014−231676号)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。   This application is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2014-231676) filed with the Japan Patent Office on November 14, 2014, the contents of which are incorporated herein by reference.

Claims (8)

ポリイソシアネートと、下記一般式(1)で表されるポリアルキレングリコールアルキルエーテルとから得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であり、
前記ポリイソシアネート組成物100質量%に対して、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテルに由来する部分は、1.0質量%以上13質量%未満であり、
平均イソシアネート官能基数が、2.3以上3.3以下であり、
23℃における粘度が、330mPa・s以上1000mPa・s以下である、ポリイソシアネート組成物。
Figure 0006600508
(式(1)中、R1は炭素原子数1から4のアルキレン基であり、R2は炭素数1から4のアルキル基である。nの平均数は5.0以上20以下である。)
A polyisocyanate composition containing a modified polyisocyanate obtained from a polyisocyanate and a polyalkylene glycol alkyl ether represented by the following general formula (1):
The portion derived from the polyalkylene glycol alkyl ether is 1.0% by mass or more and less than 13% by mass with respect to 100% by mass of the polyisocyanate composition.
The average isocyanate functional group number is 2.3 or more and 3.3 or less,
The polyisocyanate composition whose viscosity in 23 degreeC is 330 mPa * s or more and 1000 mPa * s or less.
Figure 0006600508
(In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The average number of n is 5.0 or more and 20 or less. )
一般式(1)中、前記R1はエチレン基であり、前記nの平均数は5.0以上11以下である、請求項1に記載のポリイソシアネート組成物。 2. The polyisocyanate composition according to claim 1, wherein in general formula (1), R 1 is an ethylene group, and the average number of n is 5.0 or more and 11 or less. 前記平均イソシアネート官能基数は、2.5以上3.2以下である、請求項1又は2に記載のポリイソシアネート組成物。   The polyisocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein the average number of isocyanate functional groups is 2.5 or more and 3.2 or less. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積100%に対して、45%以上65%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。   The area ratio of the diisocyanate trimer to the total peak area of the polyisocyanate and the modified polyisocyanate determined by differential refractometer detection with gel permeation chromatography is 45% or more with respect to the total area of 100%. The polyisocyanate composition according to any one of claims 1 to 3, which is 65% or less. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでの示差屈折率計検出によって求められる、前記ポリイソシアネート及び前記変性ポリイソシアネートの全ピーク面積に対する、ジイソシアネート三量体の面積割合が、全面積100%に対して、47%以上60%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。   The area ratio of the diisocyanate trimer to the total peak area of the polyisocyanate and the modified polyisocyanate obtained by differential refractometer detection with gel permeation chromatography is 47% or more with respect to the total area of 100%. The polyisocyanate composition according to any one of claims 1 to 4, which is 60% or less. 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。   The coating composition containing the polyisocyanate composition as described in any one of Claims 1-5. 請求項6に記載のコーティング組成物と水とを含む、水系コーティング組成物。   An aqueous coating composition comprising the coating composition according to claim 6 and water. 請求項6に記載のコーティング組成物又は請求項7に記載の水系コーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。   A coated substrate coated with the coating composition according to claim 6 or the aqueous coating composition according to claim 7.
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