JP5881500B2 - Polyester composition and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、シュウ酸を共重合したポリエステル組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester composition copolymerized with oxalic acid and a method for producing the same.
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは優れた生産性、機械的性質、熱的性質、電気的性質、化学特性および寸法安定性を有するため広く使用されてきた。しかし、大部分のポリエステルは、高温・多湿の環境で使用すると、加水分解して物理的性能が低下しやすく、使用期間や使用条件が制限される問題があった。
近年、過酷な自然環境下で使用される太陽電池用途において、その長期信頼性を向上することが要望されており、太陽電池保護膜としてポリエステルフィルムを用いる場合には、優れた耐加水分解性を付与することが必要である。
Polyesters, especially polyethylene terephthalate, have been widely used because of their excellent productivity, mechanical properties, thermal properties, electrical properties, chemical properties and dimensional stability. However, when most polyesters are used in a high-temperature and high-humidity environment, there is a problem that the physical performance tends to deteriorate due to hydrolysis and the use period and use conditions are limited.
In recent years, in solar cell applications used in harsh natural environments, it has been demanded to improve long-term reliability. When a polyester film is used as a solar cell protective film, it has excellent hydrolysis resistance. It is necessary to grant.
ポリエステルの耐加水分解性の向上には、従来から種々の提案がなされている。そのような中で、特許文献１〜３では、シュウ酸を共重合することで、耐加水分解性に大きく影響するポリエステルの末端カルボキシル基量を低減できることが提案されている。具体的には、特許文献１ではシュウ酸のグリコールエステル及び／又はシュウ酸系ポリエステルを添加する方法が記載されている。また特許文献２ではポリブチレンナフタレートに、シュウ酸のグリコールエステル及び／又はシュウ酸を酸成分とする低重合度オリゴマーを添加する方法が記載されている。さらにまた、特許文献３では、シュウ酸のグリコールエステル合成工程を省く目的で、シュウ酸をそのまま添加することが提案されている。
しかしながら、これらの方法で製造されたポリエステルは耐加水分解性に優れるものの、ポリマー中に気泡が存在し、フィルム用途などに用いると表面欠点が多発する新たな問題が潜在していることを本発明者らは見出した。
Various proposals have conventionally been made to improve the hydrolysis resistance of polyester. Under such circumstances, Patent Documents 1 to 3 propose that copolymerization of oxalic acid can reduce the amount of terminal carboxyl groups of polyester that greatly affects hydrolysis resistance. Specifically, Patent Document 1 describes a method of adding a glycol ester of oxalic acid and / or an oxalic acid-based polyester. Patent Document 2 describes a method of adding a low-polymerization degree oligomer having oxalic acid glycol ester and / or oxalic acid as an acid component to polybutylene naphthalate. Furthermore, Patent Document 3 proposes adding oxalic acid as it is for the purpose of omitting the glycol ester synthesis step of oxalic acid.
However, although the polyesters produced by these methods are excellent in hydrolysis resistance, the present invention has the potential for new problems in which bubbles exist in the polymer and surface defects frequently occur when used for film applications. They found out.
本発明の目的は、耐加水分解性に優れ、しかもフィルムなどに成形した際の気泡による表面欠点が少ないポリエステル組成物およびその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyester composition that is excellent in hydrolysis resistance and has few surface defects due to bubbles when formed into a film or the like, and a method for producing the same.
本発明者らは、前記目的を達成するためにシュウ酸のグリコールエステルを添加しても、ポリエステル中の気泡含有数が少なく、かつ、末端カルボキシル基量を極めて低減できるポリエステル組成物について鋭意研究した。
その結果、シュウ酸のグリコールエステルと特定のシリコーン化合物とを併用することで、極めて気泡数を低減できることを見出し、本発明に到達した。
In order to achieve the above object, the present inventors have earnestly studied a polyester composition that can reduce the number of bubbles in the polyester and extremely reduce the amount of terminal carboxyl groups even when a glycol ester of oxalic acid is added. .
As a result, it has been found that the number of bubbles can be extremely reduced by using a glycol ester of oxalic acid and a specific silicone compound in combination, and the present invention has been achieved.
かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル組成物であって、下記式（１）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲＯ− （１）
（但し、式中のＲは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）で示されるシュウ酸のグリコールエステルを、全酸成分のモル数に対して、０．１〜５．０モル％の範囲で添加したもので、末端カルボキシル基量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下の範囲で、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上で、かつポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％のシリコーンオイルを添加したポリエステル組成物が提供され、また、
芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数２〜４のアルキレングリコール成分とを、エステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うポリエステル組成物の製造方法であって、重縮合反応時に下記式（１）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲＯ− （１）
で示されるシュウ酸グリコールエステル（以下、ＰＡＯと略す）を、全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で添加し、ポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％のシリコーンオイルの存在下で、重縮合反応を継続して固有粘度を０．６０ｄｌ／ｇ以上とするポリエステル組成物の製造方法も提供される。
Thus, according to the present invention, there is provided a polyester composition comprising an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms as a main glycol component, wherein the following formula (1)
-C (O) -C (O) -ORO- (1)
(However, R in the formula represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.) The oxalic acid glycol ester represented by 0.1 to 5.0 mol% of the total acid components The amount of terminal carboxyl groups is in the range of 10 eq / ton or less, the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more, and 0.01 to 0.5% by mass based on the mass of the polyester composition. A polyester composition to which silicone oil is added is provided, and
A method for producing a polyester composition in which an aromatic dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component having 2 to 4 carbon atoms are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction. Formula (1)
-C (O) -C (O) -ORO- (1)
The oxalic acid glycol ester (hereinafter abbreviated as PAO) is added in the range of 0.1 to 5.0 mol% with respect to the total acid component, and 0.01 to 0 based on the mass of the polyester composition. There is also provided a method for producing a polyester composition in which the polycondensation reaction is continued in the presence of 5% by mass of silicone oil so that the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more.
本発明によれば、シュウ酸のグリコールエステルとシリコーンオイルとを併用することで、含有する気泡が少なく、かつ、耐加水分解性に優れた太陽電池バックシートなどのフィルムの原料として有用なポリエステル組成物を容易に製造することができる。 According to the present invention, a polyester composition useful as a raw material for a film such as a solar battery backsheet having few bubbles and having excellent hydrolysis resistance by using a glycol ester of oxalic acid and silicone oil in combination. Things can be easily manufactured.
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが好ましい。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカルボン酸などを挙げることができる。また、具体的なアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールを挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートやアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレンテレフタレート，エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルが好ましい。なお、本発明におけるポリエステルが、エチレンテレフタレートやエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである場合、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば全酸成分のモル数を基準として、２０モル％以下、さらに１０モル％以下の範囲で、共重合したものであっても良い。具体的な共重合成分としては、先に例示した他の芳香族ジカルボン酸成分やアルキレングリコール成分、またアジピン酸，セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸，シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。また、本発明におけるポリエステルには本発明の効果を損なわないかぎり、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸，ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０ｍｏｌ％以下、さらに１０モル％以下の範囲で共重合したものであってもよい。さらに本発明におけるポリエステルは、実質的に線状である範囲の量であり、かつ、本発明の効果を損なわないかぎり、例えば全酸成分に対し２ｍｏｌ％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエルスリトール等を共重合してもよい。
<Polyester>
The polyester in the present invention is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms as a main glycol component. Such polyesters are substantially linear and preferably have film-forming properties, particularly film-forming properties by melt molding. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, and anthracene dicarboxylic acid. Specific examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol. Among these, those having alkylene terephthalate or alkylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as the main repeating unit are preferable, and polyesters having ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as the main repeating unit are particularly preferable. . In addition, when the polyester in the present invention is a polyester having ethylene terephthalate or ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit, the number of moles of all acid components is within a range that does not impair the effects of the present invention. As a reference, it may be copolymerized within a range of 20 mol% or less, and further 10 mol% or less. Specific copolymer components include other aromatic dicarboxylic acid components and alkylene glycol components exemplified above, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, and fats such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid. Group dicarboxylic acid. Further, in the polyester of the present invention, a component derived from an oxycarboxylic acid such as an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid or an aliphatic oxyacid such as ω-hydroxycaproic acid, unless the effects of the present invention are impaired. It may be copolymerized within a range of 20 mol% or less, and further 10 mol% or less with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component and the oxycarboxylic acid component. Furthermore, the polyester in the present invention is in an amount in a substantially linear range, and unless the effects of the present invention are impaired, for example, an amount of 2 mol% or less relative to the total acid component is a trifunctional or higher polycarboxylic acid. Acids or polyhydroxy compounds such as trimellitic acid, pentaerythritol and the like may be copolymerized.
＜シュウ酸のグリコールエステル（ＰＡＯ）＞
本発明におけるシュウ酸のグリコールエステル（ＰＡＯ）は、下記式（１）で表わされる。
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲＯ− （１）
（但し、式中のＲは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
<Glycol ester of oxalic acid (PAO)>
The oxalic acid glycol ester (PAO) in the present invention is represented by the following formula (1).
-C (O) -C (O) -ORO- (1)
(However, R in the formula represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.)
ＰＡＯは一般的によく知られている重縮合反応（好ましくは溶融重合）によりシュウ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから製造される。例えば、前記シュウ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールを触媒と共に反応器に充填して重縮合することにより製造できる。触媒としては、Ｐ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｈｆなどの化合物が好ましい。なお、重縮合反応においては、熱劣化防止のため、必要であれば耐熱剤を添加しておいてもよい。また、反応終了後にリン酸エステル化合物（リン酸エステル等）のような触媒失活剤を添加することもできる。 PAO is generally produced from oxalic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol by a well-known polycondensation reaction (preferably melt polymerization). For example, it can be produced by filling the oxalic acid or its ester-forming derivative and an aliphatic diol together with a catalyst into a reactor for polycondensation. As the catalyst, compounds such as P, Ti, Ge, Zn, Fe, Sn, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, Ca, and Hf are preferable. In the polycondensation reaction, a heat-resistant agent may be added if necessary to prevent thermal degradation. Moreover, a catalyst deactivator such as a phosphoric acid ester compound (such as a phosphoric acid ester) can be added after completion of the reaction.
本発明において、ＰＡＯによる末端カルボキシル基の低濃度化の機構は、ポリエステルの末端カルボキシル基とポリオザレートの反応によるものであり、上記式中のＲのアルキレン基がポリエステル主鎖中に取り込まれるため、ポリエステルを構成する主たるグリコール成分と同じ炭素数のアルキレン基であることが、融点の低下や結晶性の低下を抑制する上で好ましい。また、本発明で用いるＰＡＯは、上記式で示される繰返し単位が平均で１〜４個連結した単量体もしくは低重合体であることが好ましい。連結した繰返し単位の平均の個数が上限を超えると、ＰＡＯ自体の融点が高くなり取り扱いが難しくなる。 In the present invention, the mechanism for reducing the concentration of the terminal carboxyl group by PAO is based on the reaction of the terminal carboxyl group of the polyester and polyazalate, and the alkylene group of R in the above formula is incorporated into the polyester main chain. An alkylene group having the same carbon number as that of the main glycol component that constitutes is preferable for suppressing a decrease in melting point and a decrease in crystallinity. The PAO used in the present invention is preferably a monomer or a low polymer in which 1 to 4 repeating units represented by the above formula are linked on average. When the average number of linked repeating units exceeds the upper limit, the melting point of PAO itself becomes high and handling becomes difficult.
＜シリコーンオイル＞
本発明におけるシリコーンオイルとしては、ジアルキルシロキサン成分を主たる繰返し単位とするシリコーン化合物が例示でき、シロキサン結合が２０００以下の直鎖構造のものがあげられる。ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、さらにポリシロキサンの側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、ポリシロキサンの側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、その他に側鎖、末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルをあげることができる。変性シリコーンオイルに導入される有機基としてはモノアミン基、ジアミン基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ポリエーテル基、アラルキル基、フロロアルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基、フェニル基、メタクリル基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基等をあげることができる。このなかで本発明に好ましいシリコーンオイルとしては耐熱性が優れることからジメチルポリシロキサン、非水系に適したフロロシリコーン系が好ましい。
<Silicone oil>
Examples of the silicone oil in the present invention include silicone compounds having a dialkylsiloxane component as a main repeating unit, and examples include those having a linear structure having a siloxane bond of 2000 or less. Dimethylsilicone oil with polysiloxane side chains and all methyl groups at the ends, methylphenyl silicone oil with some polysiloxane side chains with phenyl groups, and methylhydrogen with some polysiloxane side chains with hydrogen Examples thereof include straight silicone oil such as gen silicone oil, and modified silicone oil in which an organic group is introduced at the side chain and terminal. Organic groups introduced into the modified silicone oil include monoamine groups, diamine groups, amino groups, epoxy groups, alicyclic epoxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, polyether groups, aralkyl groups, fluoroalkyl groups, and long-chain alkyl groups. Higher fatty acid ester groups, higher fatty acid amide groups, phenyl groups, methacrylic groups, carboxyl groups, phenol groups, silanol groups and the like. Of these, preferred silicone oils for the present invention are dimethylpolysiloxane and fluorosilicone suitable for non-aqueous systems because of their excellent heat resistance.
そして、驚くべきことに、これらのシリコーンオイルが、ＰＡＯを添加したことでポリマー中に残存する気泡を抑制できることを見出したのが本発明の特徴の一つである。
ところで、シリコーンオイルの添加量は、ポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましい。下限未満では、気泡抑制効果が乏しく、他方、上限を超えるとポリマー合成時の末端カルボキシル基量が増加し耐加水分解性も悪化する。好ましいシリコーンオイルの添加量は、０．０２５〜０．２５質量％の範囲、さらに、０．０４〜０．０８質量％の範囲が好ましい。
Surprisingly, it was one of the features of the present invention that these silicone oils were found to be able to suppress bubbles remaining in the polymer by adding PAO.
By the way, the addition amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass based on the mass of the polyester composition. If it is less than the lower limit, the effect of suppressing air bubbles is poor. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the amount of terminal carboxyl groups at the time of polymer synthesis increases and the hydrolysis resistance also deteriorates. The amount of silicone oil added is preferably in the range of 0.025 to 0.25% by mass, and more preferably in the range of 0.04 to 0.08% by mass.
＜硫酸エステル化合物＞
ところで、本発明では、上記シリコーンオイルに加えて、さらに硫酸エステル化合物も用いることで、さらに気泡を抑制できることも見出した。
本発明における硫酸エステル化合物としては、硫酸のアルキルエステルを好ましく挙げることができ、具体的には硫酸と炭素数１〜３のアルキル基とのエステル化合物が好ましく、特に硫酸ジメチルエステルと硫酸ジエチルエステルが好ましく挙げられる。
そして、驚くべきことに、これらの硫酸エステル化合物も、ＰＡＯに添加したことでポリマー中に残存する気泡を抑制できることも、本発明では見出したのである。
<Sulfate ester compound>
By the way, in this invention, it discovered that a bubble could be suppressed further by using a sulfate ester compound in addition to the said silicone oil.
As the sulfuric ester compound in the present invention, an alkyl ester of sulfuric acid can be preferably mentioned. Specifically, an ester compound of sulfuric acid and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and in particular, dimethyl sulfate and diethyl sulfate are used. Preferably mentioned.
Surprisingly, the present inventors have also found that these sulfate compounds can suppress bubbles remaining in the polymer when added to PAO.
ところで、硫酸エステル化合物の添加量は、ＰＡＯの質量を基準として、０．００５〜１．０質量％の範囲が好ましい。下限未満では、気泡抑制の相乗効果が乏しく、他方、上限を超えると原因は定かではないがポリマー合成時の末端カルボキシル基量が増加し耐加水分解性も悪化する。好ましい硫酸エステル化合物の添加量は、０．００８〜０．６質量％の範囲、さらに０．０１〜０．５質量％の範囲が好ましい。 By the way, the addition amount of a sulfuric ester compound has the preferable range of 0.005-1.0 mass% on the basis of the mass of PAO. If it is less than the lower limit, the synergistic effect of suppressing bubbles is poor. On the other hand, if it exceeds the upper limit, the cause is not clear, but the amount of terminal carboxyl groups at the time of polymer synthesis increases and hydrolysis resistance also deteriorates. The addition amount of the sulfuric ester compound is preferably in the range of 0.008 to 0.6 mass%, more preferably in the range of 0.01 to 0.5 mass%.
＜ポリエステル組成物の製造方法＞
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、前述の芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４のアルキレングリコールを主たるグリコール成分とし、それらを反応させてポリエステル前躯体とし、さらに重縮合反応させる製造方法であって、重縮合反応時に下記式（１）で示されるシュウ酸グリコールエステル（以下、ＰＡＯと略す）を、全酸成分に対して０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲で添加し、上記シリコーンオイルの存在下で、重縮合反応を継続して固有粘度を０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇとするものである。
<Method for producing polyester composition>
The method for producing the polyester composition of the present invention comprises the above aromatic dicarboxylic acid as the main acid component, the alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms as the main glycol component, and these are reacted to form a polyester precursor, and further polycondensation In the polycondensation reaction, an oxalic acid glycol ester represented by the following formula (1) (hereinafter abbreviated as PAO) is 0.1 to 5.0 mol% with respect to the total acid component. And the polycondensation reaction is continued in the presence of the silicone oil so that the intrinsic viscosity is 0.60 to 0.85 dl / g.
さらに、本発明のポリエステル組成物の製造方法を、以下の２つの工程に分けて、以下、順に説明する。
まず、本発明の製造方法における第１工程は、重縮合反応時に前記式で示されるＰＡＯを、添加する工程である。
本発明ではＰＡＯを１００℃以上に加熱溶融し液体状態として添加することが好ましい。液体状態とすることで添加作業が容易になると共に、理由は定かでは無いがポリエステルに添加した際の拡散性がよくなるためか、得られたポリエステル組成物チップ中の気泡をより少なくできる。なお、ＰＡＯの液体状態の粘度は０．１〜１０ポイズ、さらに１〜１０ポイズの範囲が好ましい。
Furthermore, the manufacturing method of the polyester composition of this invention is divided into the following two processes, and is demonstrated below in order.
First, the 1st process in the manufacturing method of this invention is a process of adding PAO shown by the said Formula at the time of a polycondensation reaction.
In the present invention, it is preferable to add PAO in a liquid state by heating and melting at 100 ° C. or higher. By making it into a liquid state, the addition work is facilitated, and although the reason is not clear, the diffusibility when added to the polyester is improved, or the number of bubbles in the obtained polyester composition chip can be reduced. The viscosity of PAO in the liquid state is preferably 0.1 to 10 poise, and more preferably 1 to 10 poise.
ＰＡＯの添加に際しては添加する直前の重縮合反応の系内を０．１５ｋＰａ以下の減圧に保つことが好ましい。従来の手法ではＰＡＯ及びＰＡＯ類似物を添加する場合、一度、窒素で重縮合反応の系内を常圧に戻して添加後、再び減圧作業を実施していた。この手法では時間を要し無駄なポリエステルの分解を発生させるばかりか、系内の脱気が遅くなりポリエステル中の気泡が残りやすくなっていた。 When adding PAO, it is preferable to maintain the pressure of the polycondensation reaction immediately before the addition at a reduced pressure of 0.15 kPa or less. In the conventional method, when adding PAO and a PAO analog, the pressure reduction operation was performed again after the addition of the system of the polycondensation reaction was returned to normal pressure with nitrogen. This method not only took time and caused unnecessary polyester decomposition, but also slowed the degassing in the system and left bubbles in the polyester easily remaining.
本発明では、前述の如くＰＡＯを液体状態とすることことが好ましく、それにより減圧下の状態での添加を容易にしている。例えば加熱及び真空保持の可能な容器（例えば真空ホッパー）を用いて溶融保持したＰＡＯを系内に添加する。この際、ＰＡＯ添加した直後より炭酸ガスの発生のため真空度は低下するが、その際の系内の真空度を８０ｋＰａ以下とすることが好ましい。更に好ましくは５０ｋＰａ以下である。この真空度が８０ｋＰａ以上となるとポリエステル中に気泡が残りやすくなる。 In the present invention, it is preferable to make PAO in a liquid state as described above, thereby facilitating addition in a state under reduced pressure. For example, PAO melted and held using a container that can be heated and held in vacuum (for example, a vacuum hopper) is added to the system. At this time, the degree of vacuum is lowered due to the generation of carbon dioxide gas immediately after the addition of PAO, but the degree of vacuum in the system at that time is preferably 80 kPa or less. More preferably, it is 50 kPa or less. When this degree of vacuum is 80 kPa or more, bubbles tend to remain in the polyester.
また、ＰＡＯの添加時期は、前記ポリエステルの固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上に到達した以降であることが好ましい。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満ではポリエステル中のカルボキシル基自体が少ないため、末端カルボキシル基量を低下させる効果が少ない。更にＰＡＯ添加は２回以上に分けて分割添加することも有効である。例えば固有粘度が０．２〜０．３ｄｌ／ｇの段階でＰＡＯ全投入量の５０〜９０％添加、更に固有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上の段階で残りの１０〜５０％添加することが好ましい。ＰＡＯ添加によりポリエステル中の末端カルボキシル基量は低下するが、添加後の重縮合反応経時で多少なりとも末端カルボキシル基量はまた増加をはじめる。分割投入することで再発生する末端カルボキシル基量を抑制することが可能である。 The PAO is preferably added after the intrinsic viscosity of the polyester reaches 0.2 dl / g or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.2 dl / g, since the carboxyl group itself in the polyester is small, the effect of reducing the amount of terminal carboxyl groups is small. It is also effective to add PAO in two or more divided portions. For example, it is preferable to add 50 to 90% of the total input amount of PAO when the intrinsic viscosity is 0.2 to 0.3 dl / g, and to add the remaining 10 to 50% when the intrinsic viscosity is 0.4 dl / g or more. . Although the amount of terminal carboxyl groups in the polyester is reduced by the addition of PAO, the amount of terminal carboxyl groups starts to increase more or less over time after the polycondensation reaction after the addition. It is possible to suppress the amount of the terminal carboxyl group that is regenerated by the divided introduction.
ＰＡＯの添加量については、ポリエステル形成する全酸成分に対して０．１〜５．０モル％（なお、該シュウ酸エステルが前記式の繰返し単位が複数連結したものである場合も、繰返し単位のモル数を基準とする）が好ましく、特に０．５〜３．０モル％が好ましい。添加量がこの下限より少ないと充分低い末端カルボキシル基量のポリエステルが得られず、逆に添加量が多すぎると添加後の固有粘度の低下が大きい上、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルや、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。 The amount of PAO added is 0.1 to 5.0 mol% with respect to the total acid component forming the polyester (note that the oxalic acid ester is a repeating unit even when a plurality of repeating units of the above formula are connected). Is preferably 0.5 to 3.0 mol%. If the amount added is less than this lower limit, a polyester having a sufficiently low amount of terminal carboxyl groups cannot be obtained. On the other hand, if the amount added is too large, the inherent viscosity after addition is greatly reduced, and significant foaming occurs, resulting in trouble in the reaction process. In addition, when the film is used, surface defects due to bubbles tend to occur.
次に、本発明の製造方法における第２の工程は、第１工程終了後、重縮合反応を継続して固有粘度を０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇに到達せしめる工程である。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満である場合、得られるポリエステルの分子量が低すぎて十分な機械物性が得られない。なお、固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇ以上の場合、重縮合時間が過度に長くなる問題があるばかりか、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出す際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。 Next, in the second step in the production method of the present invention, after completion of the first step, the polycondensation reaction is continued and the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more, preferably 0.60 to 0.85 dl / g. It is a process to reach. When the intrinsic viscosity is less than 0.60 dl / g, the molecular weight of the obtained polyester is too low to obtain sufficient mechanical properties. In addition, when the intrinsic viscosity is 0.85 dl / g or more, there is not only a problem that the polycondensation time becomes excessively long, but also when the polyester is remelted and extruded in the film forming process, the melt extrusion equipment is high due to the high melt viscosity. There is a problem that the load on the
本発明を更に効果的なものとするため重縮合反応の温度は得られるポリエステルの融点以上〜融点＋２０℃の範囲、さらには融点以上〜融点＋１０℃の範囲で行うことが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートでは通常２８０〜３００℃で重縮合反応が行われるが、ＰＡＯ添加ポリエチレンテレフタレートは重縮合反応促進効果を有することから、低い温度でも重縮合反応速度を維持しつつ、カルボン酸末端基数を低減させることができる。例えば融点が２６４℃のポリエチレンテレフタレートの場合、２６８〜２７５℃が好ましく、更には２７０〜２７３℃が好ましい。 In order to make the present invention more effective, the polycondensation reaction is preferably carried out at a temperature in the range from the melting point of the polyester to be obtained to the melting point + 20 ° C., more preferably in the range of the melting point to the melting point + 10 ° C. For example, polyethylene terephthalate usually undergoes a polycondensation reaction at 280 to 300 ° C. However, since PAO-added polyethylene terephthalate has a polycondensation reaction promoting effect, the polycondensation reaction rate is maintained even at low temperatures while the number of carboxylic acid end groups is set. Can be reduced. For example, in the case of polyethylene terephthalate having a melting point of 264 ° C., 268 to 275 ° C. is preferable, and 270 to 273 ° C. is more preferable.
なお、上記重縮合反応は、溶融重合だけで行っても良いし、固相重合を併用しても良い。固相重合を行う場合は、後述のチップ形状にした後、それ自体公知の方法を採用でき、オリゴマーを低減できるなどの効果もある。一方、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、固相重合を行わなくても、より高い固有粘度のポリエステル組成物が得られるという利点があり、固相重合を行わないことで、生産性をより高めるということもできる。 The polycondensation reaction may be performed only by melt polymerization, or may be used in combination with solid phase polymerization. In the case of performing solid phase polymerization, after forming a chip shape as described later, a method known per se can be adopted, and there is an effect that oligomers can be reduced. On the other hand, the method for producing a polyester composition of the present invention has an advantage that a polyester composition having a higher intrinsic viscosity can be obtained without performing solid phase polymerization, and productivity can be improved by not performing solid phase polymerization. It can also be raised.
本発明の製造方法で得られたポリエステル組成物は、通常チップ形状に裁断される。チップ形状に裁断する方法は、それ自体公知のものを採用できる。例えば、溶融重合されたポリエステルを、所望とするポリエステルチップの大きさになるように水浴中にストランド状で浸けて、冷却固化させ、カッターで所望とする大きさに裁断する方法などが挙げられる。なお、このようにして得られるポリエステルチップの大きさは、後の固相重合や溶融押出工程での取り扱い性などから、形状は直方体または円柱（楕円も含む）であることが好ましく、大きさは体積を立方体として換算したとき、一辺の長さが２〜４ｍｍの範囲が好ましい。 The polyester composition obtained by the production method of the present invention is usually cut into a chip shape. As a method of cutting into a chip shape, a method known per se can be adopted. For example, a method in which melt-polymerized polyester is immersed in a strand form in a water bath so as to have a desired size of a polyester chip, cooled and solidified, and cut into a desired size with a cutter, and the like. In addition, the size of the polyester chip thus obtained is preferably a rectangular parallelepiped or a cylinder (including an ellipse) from the viewpoint of handleability in a subsequent solid phase polymerization or melt extrusion process, and the size is When the volume is converted as a cube, the length of one side is preferably in the range of 2 to 4 mm.
ところで、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ＰＡＯを添加したポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％のシリコーンオイルの存在下で、重縮合反応を継続することにある。このようにシリコーンオイルの存在下で、重縮合反応を行うことで、気泡の少ないポリエステル組成物とすることができる。好ましいシリコーンオイルの添加量は、ポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜０．５質量％の範囲である。下限未満では、気泡抑制効果が乏しく、他方、上限を超えると原因は定かではないがポリマー中の末端カルボキシル基量が増加する。好ましいシリコーンオイルの添加量は、０．０２５〜０．２５質量％の範囲、さらに０．０４〜０．０８質量％の範囲である。 By the way, the manufacturing method of the polyester composition of this invention continues polycondensation reaction in presence of 0.01-0.5 mass% silicone oil on the basis of the mass of the polyester composition which added PAO. It is in. Thus, it can be set as the polyester composition with few bubbles by performing a polycondensation reaction in presence of silicone oil. A preferable addition amount of the silicone oil is in a range of 0.01 to 0.5% by mass based on the mass of the polyester composition. If it is less than the lower limit, the effect of suppressing bubbles is poor, while if it exceeds the upper limit, the cause is not clear, but the amount of terminal carboxyl groups in the polymer increases. A preferable amount of silicone oil added is in the range of 0.025 to 0.25% by mass, and further in the range of 0.04 to 0.08% by mass.
ところで、本発明におけるシリコーンオイルの添加方法は特に制限されず、ＰＡＯの添加前でも添加後に別途添加する方法でも良いが、好ましくはＰＡＯと一緒に添加する方法が、工程が煩雑化せず好ましい。 By the way, the addition method of the silicone oil in the present invention is not particularly limited, and may be a method of adding separately before or after the addition of PAO, but a method of adding together with PAO is preferable because the process is not complicated.
本発明のポリエステル組成物の製造方法について、さらに詳述する。本発明のポリエステル組成物の製造方法は、重縮合反応を行う前に、エステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とを反応させる。エステル交換反応を経由する場合に用いるエステル交換反応触媒としては、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物などが好適に挙げられる。また、本発明の製造方法ではエステル化反応もしくはエステル交換反応開始前から反応初期の間に、得られるポリエステルのカルボン酸末端基数をさらに低減するために、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物を添加しても良い。また、静電印加特性の向上を図るために、エステル化反応もしくはエステル交換反応終了から重縮合反応初期までの間に、微量の酢酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を添加しても良い。
このようにしてエステル化反応もしくはエステル交換反応を経由して得られた前駆体を、溶融状態で重縮合反応させればよい。
The method for producing the polyester composition of the present invention will be further described in detail. In the method for producing a polyester composition of the present invention, an aromatic dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component are reacted by performing an esterification reaction or a transesterification reaction before performing a polycondensation reaction. Suitable examples of the transesterification reaction catalyst used in the case of passing through the transesterification reaction include calcium compounds, magnesium compounds, manganese compounds, and titanium compounds. In addition, in the production method of the present invention, a trace amount of an alkali metal compound such as potassium hydroxide is added in order to further reduce the number of carboxylic acid terminal groups of the obtained polyester before the esterification reaction or transesterification reaction is started. It may be added. In order to improve electrostatic application characteristics, a trace amount of a magnesium compound such as magnesium acetate may be added between the end of the esterification reaction or transesterification reaction and the beginning of the polycondensation reaction.
The precursor thus obtained via the esterification reaction or transesterification reaction may be subjected to a polycondensation reaction in a molten state.
ところで、本発明のポリエステル組成物の製造方法では、重縮合反応の初期段階までに、好ましくはエステル化反応もしくはエステル交換反応終了後から固有粘度０．３ｄｌ／ｇになるまでの重縮合反応中にリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては特に限定はされないが、フェニルホスホン酸、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうちでフェニルホスホン酸が特に好ましい。含有させるリン化合物量は、得られるポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で１〜１００ｍｍｏｌ％、さらに５〜５０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。 By the way, in the method for producing a polyester composition of the present invention, it is preferable that the polycondensation reaction is carried out until the initial stage of the polycondensation reaction, preferably after the esterification reaction or transesterification reaction until the intrinsic viscosity becomes 0.3 dl / g. It is preferable to add a phosphorus compound. The phosphorus compound is not particularly limited, but is selected from the group consisting of phenylphosphonic acid, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. The use of one or two or more compounds is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great. Of these, phenylphosphonic acid is particularly preferred. The amount of the phosphorus compound to be contained is preferably in the range of 1 to 100 mmol%, more preferably 5 to 50 mmol% in terms of the amount of phosphorus element, based on the number of moles of all acid components of the resulting polyester.
＜ポリエステル組成物＞
本発明のポリエステル組成物は、前述のポリエステルとシリコーンオイルとからなる組成物であって、前述の本発明の製造方法などによって、製造できる。以下、本発明のポリエステル組成物を詳述する。
本発明のポリエステル組成物は、前記式で示されるＰＡＯを、全酸成分のモル数に対して、０．１〜５モル％の範囲で添加したものである。
<Polyester composition>
The polyester composition of the present invention is a composition comprising the aforementioned polyester and silicone oil, and can be produced by the aforementioned production method of the present invention. Hereinafter, the polyester composition of the present invention will be described in detail.
The polyester composition of the present invention is obtained by adding PAO represented by the above formula in a range of 0.1 to 5 mol% with respect to the number of moles of all acid components.
ＰＡＯの添加量が、下限より少ないと充分低いカルボン酸末端基数のポリエステルが得られず、逆にＰＡＯの添加量が多すぎると固有粘度の低下が大きくなったり、著しい発泡を生じ、反応工程上のトラブルをまねいたり、フィルムとした際に気泡による表面欠点が発生しやすくなる。好ましいＰＡＯの添加量は、０．５〜３．０モル％の範囲である。
また、本発明のポリエステル組成物は、その末端カルボキシル基量は、耐加水分解性の点から、１０ｅｑ／ｔ以下であることが必要であり、さらに８ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが生産性などの点から３ｅｑ／ｔ以上である。
If the amount of PAO added is less than the lower limit, a polyester having a sufficiently low number of carboxylic acid end groups cannot be obtained. On the other hand, if the amount of PAO added is too large, the decrease in intrinsic viscosity increases or significant foaming occurs. When a film is produced, surface defects due to air bubbles are likely to occur. A preferable PAO addition amount is in the range of 0.5 to 3.0 mol%.
Further, the terminal carboxyl group amount of the polyester composition of the present invention is required to be 10 eq / t or less, more preferably 8 eq / t or less from the viewpoint of hydrolysis resistance. Although a minimum in particular is not restrict | limited, From points, such as productivity, it is 3 eq / t or more.
本発明のポリエステルチップの固有粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが必要で、０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度が下限未満である場合、フィルムなどにしたときに十分な機械物性が得られない。他方、固有粘度が上限を超える場合、製膜工程においてポリエステルを再溶融し押出す際、溶融粘度が高いことにより溶融押出し設備等への負荷が大きくなる問題がある。 The intrinsic viscosity of the polyester chip of the present invention needs to be 0.60 dl / g or more, and is preferably in the range of 0.60 to 0.85 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than the lower limit, sufficient mechanical properties cannot be obtained when the film is formed. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds the upper limit, there is a problem that when the polyester is remelted and extruded in the film forming process, the load on the melt-extrusion equipment is increased due to the high melt viscosity.
ところで、本発明のポリエステル組成物は、チップの形状にしたとき、直径１ｍｍ以上の気泡含有数が、５００個／ポリマー２５ｇ以下であり、さらに２５０個／ポリマー２５ｇ以下であることが好ましい。この個数が５００個／ポリマー２５ｇより多いとフィルムとした場合、気泡による表面欠点が発生し易くなる。このような気泡数は、前述の本発明のポリエステル組成物の製造方法などを採用すればよい。 By the way, when the polyester composition of the present invention is formed into a chip shape, the number of bubbles having a diameter of 1 mm or more is preferably 500/25 g or less, more preferably 250/25 g or less. When the number is more than 500/25 g of polymer, a surface defect due to bubbles tends to occur when the film is used. For the number of bubbles, the above-described method for producing the polyester composition of the present invention may be employed.
このような本発明のポリエステル組成物は、フィルムに好適に用いることができ、特に耐加水分解性に優れながらも表面欠点が少ないことから、太陽電池バックシート用フィルムに好適に利用できる。
なお、本発明のポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば滑剤，顔料，染料，酸化防止剤，光安定剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，酸化チタン等）の如きそれ自体公知の添加剤を、必要に応じて含有させることもできる。
Such a polyester composition of the present invention can be suitably used for a film, and in particular, since it has excellent hydrolysis resistance but has few surface defects, it can be suitably used for a film for a solar battery backsheet.
In addition, the polyester composition of the present invention is, for example, a lubricant, a pigment, a dye, an antioxidant, a light stabilizer, and a light-shielding agent (for example, carbon black, titanium oxide) as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives known per se can also be contained as required.
１）固有粘度
反応途中に反応系から採取したポリエステルおよびポリエステル組成物を、それぞれ重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に試料を溶解して、３５℃の温度にて、オストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
1) Intrinsic Viscosity Polyester and polyester composition collected from the reaction system during the reaction were dissolved in a phenol: trichloroethane mixed solvent with a weight ratio of 6: 4, respectively, and an Ostwald viscometer was measured at a temperature of 35 ° C. And measured. The unit is indicated by [dl / g].
２）末端カルボキシル基量
得られたポリエステル組成物を、窒素雰囲気下、２００℃でベンジルアルコールに溶解させた後、滴定法により、ポリエステル重量１ｔ当りの当量数として、末端カルボキシル基量（ｅｑ／ｔ）を測定した。
2) Amount of terminal carboxyl group After the obtained polyester composition was dissolved in benzyl alcohol at 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, the amount of terminal carboxyl group (eq / t) was determined by titration as the number of equivalents per 1 t of polyester weight. ) Was measured.
３）気泡含有数
得られたポリエステル組成物のチップ２５ｇを万能スコープ（倍率４倍）で目視観察し、直径が１ｍｍ以上の気泡の数を測定した。
3) Number of bubbles contained 25 g of the obtained polyester composition chip was visually observed with a universal scope (4 times magnification), and the number of bubbles having a diameter of 1 mm or more was measured.
４）耐加水分解性
得られたポリエステル組成物のチップ２０ｇを平山製作所（株）製、ＰＣ−３０１１型プレッシャークッカーを用い温度１２０℃、湿度１００％ＲＨの条件下で２０時間処理した後、チップを全量冷凍粉砕した。このサンプルにつき末端カルボキシル基量を測定し、プレッシャークッカー処理前後の末端カルボキシル基量の増加値で評価した。末端カルボキシル基量の増加が低いほど耐加水分解性は良好である。
4) Hydrolysis resistance 20 g of the obtained polyester composition chip was treated for 20 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a humidity of 100% RH using a PC-3011 type pressure cooker manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd. The whole amount was frozen and pulverized. The amount of the terminal carboxyl group was measured for this sample, and the increase in the amount of the terminal carboxyl group before and after the pressure cooker treatment was evaluated. The lower the increase in the amount of terminal carboxyl groups, the better the hydrolysis resistance.
５）フィルムの表面欠点数
得られたポリエステル組成物のチップを電気乾燥機内で１６０℃、６時間乾燥処理後、日立製作所製押出し機（Ｐ４０−２２ＡＢ型）にて２９５℃にて溶融押出し、日本製鋼所製２形フィルム製造装置（横形移動式）で厚さ１２５μｍのポリエステルシートを作製した。次に、これをロング延伸機でポリエステルのガラス転移温度より１０℃高い温度で、製膜方向に３．５倍、幅方向に３．５倍延伸を行い、厚み１２μｍのフィルムを得た。このフィルムを顕微鏡にて偏光下で観察し、気泡起因による表面突起数を下記の基準で評価した。なお、測定は、フィルム面積２５ｃｍ２のフィルムを５枚用意し、それぞれのフィルムについて、長径２５μｍ以上の表面突起を抽出し、フィルム面積２５ｃｍ２における抽出された突起数を、以下の基準で評価した。
◎（極めて良好） ：０個≦表面突起数≦４個
○（かなり良好） ：４個＜表面突起数≦６個
△（良好） ：６個＜表面突起数≦１０個
×（やや不良） ：１０個＜表面突起数≦１５個
××（多目のため使用不可）：１５個＜表面突起数
5) Number of surface defects of the film The obtained polyester composition chip was dried in an electric dryer at 160 ° C. for 6 hours, and then melt extruded at 295 ° C. with an extruder manufactured by Hitachi, Ltd. (P40-22AB type). A polyester sheet having a thickness of 125 μm was produced using a steelmaking type 2 film production apparatus (horizontal moving type). Next, this was stretched 3.5 times in the film forming direction and 3.5 times in the width direction at a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the polyester with a long stretching machine to obtain a film having a thickness of 12 μm. This film was observed under polarized light with a microscope, and the number of surface protrusions due to bubbles was evaluated according to the following criteria. The measurement, the films of the film area 25 cm 2 five pieces, each of the film, to extract more surface protrusions diameter 25 [mu] m, the number of projections which are extracted in the film area 25 cm 2, were evaluated by the following criteria .
◎ (very good): 0 ≤ number of surface protrusions ≤ 4 ○ (very good): 4 <number of surface protrusions ≤ 6 △ (good): 6 <number of surface protrusions ≤ 10 x (somewhat poor): 10 <number of surface protrusions ≦ 15 xx (cannot be used due to multiple eyes): 15 <number of surface protrusions
［合成法１］
エチレングリコール１８．６２部に酢酸マンガン４水塩０．０１８３部を溶かし、シュウ酸ジエチル２１．９２部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果生成するエチルアルコールを留出させた。次に亜燐酸０．００６２部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋＰａのもとで約１０分間加熱反応させた。この際、得られたＰＡＯ重合体の平均重合度は、１．４であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法１とした。
[Synthesis Method 1]
0.0183 parts of manganese acetate tetrahydrate was dissolved in 18.62 parts of ethylene glycol, 21.92 parts of diethyl oxalate was added, and the mixture was heated to 160 ° C. to distill ethyl alcohol produced as a result of the transesterification reaction. . Next, 0.0062 part of phosphorous acid was added, and then the pressure was gradually reduced under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and reacted at 2.7 kPa for about 10 minutes. At this time, the average degree of polymerization of the obtained PAO polymer was 1.4. The ethylene glycol ester of oxalic acid thus obtained was designated as synthesis method 1.
［合成法２］
エチレングリコール１８．６２部に酢酸マンガン４水塩０．０１８３部を溶かし、シュウ酸ジメチル１８．６２部を加え、１６０℃まで加熱して、エステル交換反応の結果生成するメチルアルコールを留出させた。次に亜燐酸０．００６２部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７ｋＰａのもとで約１０分間加熱反応させた。この際、得られたＰＡＯ重合体の平均重合度は、１．６であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法２とした。
[Synthesis Method 2]
0.0183 parts of manganese acetate tetrahydrate was dissolved in 18.62 parts of ethylene glycol, 18.62 parts of dimethyl oxalate was added, and the mixture was heated to 160 ° C. to distill methyl alcohol produced as a result of the transesterification reaction. . Next, 0.0062 part of phosphorous acid was added, and then the pressure was gradually reduced under a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated and reacted at 2.7 kPa for about 10 minutes. At this time, the average degree of polymerization of the obtained PAO polymer was 1.6. The ethylene glycol ester of oxalic acid thus obtained was designated as synthesis method 2.
［合成例３］
エチレングリコール１２４１部に酢酸マンガン４水塩１．２２６部を溶かし、硫酸ジエチルを０．１５部（シュウ酸ジエチルに対しいて０．０１重量％）加え、更にシュウ酸ジエチル１４６１部を加え１６０℃まで加熱してエステル交換反応を進めエチルアルコールを８９０部留出させた。次に亜燐酸０．４１部を加え、その後、窒素雰囲気のもとで徐々に減圧にし、２．７kpaのもとでエチレングリコール留出させ、約１４０分間加熱反応させＰＥＯ重合体を得た。この際、得られたＰＡＯ重合体の平均重合度は、１．９であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法３とした。
[Synthesis Example 3]
Dissolve 1.226 parts of manganese acetate tetrahydrate in 1241 parts of ethylene glycol, add 0.15 parts of diethyl sulfate (0.01% by weight with respect to diethyl oxalate), and add 1461 parts of diethyl oxalate to 160 ° C. The ester exchange reaction was advanced by heating to distill 890 parts of ethyl alcohol. Next, 0.41 part of phosphorous acid was added, and then the pressure was gradually reduced under a nitrogen atmosphere, ethylene glycol was distilled off at 2.7 kpa, and the mixture was heated and reacted for about 140 minutes to obtain a PEO polymer. At this time, the average degree of polymerization of the obtained PAO polymer was 1.9. The ethylene glycol ester of oxalic acid thus obtained was designated as synthesis method 3.
［合成例４］
添加する硫酸ジエチルを７．３１部（シュウ酸ジエチルに対しいて０．５重量％）に変更する以外は、合成例３と同様にしてＰＥＯ重合体を得た。この際、得られたＰＡＯ重合体の平均重合度は、１．９であった。このようにして得られたシュウ酸のエチレングリコールエステルを合成法４とした。
[Synthesis Example 4]
A PEO polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 except that diethyl sulfate to be added was changed to 7.31 parts (0.5% by weight based on diethyl oxalate). At this time, the average degree of polymerization of the obtained PAO polymer was 1.9. The ethylene glycol ester of oxalic acid thus obtained was designated as synthesis method 4.
［実施例１］
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マンガン四水塩０．０１９部を仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらリン化合物としてフェニルホスホン酸０．０１４部（テレフタル酸ジメチルのモル数を基準として１７ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応（以下、ＥＩ反応と略す）を終了させた。続いて５分後に重縮合触媒として、三酸化アンチモン０．０３８部およびテトラブトキシチタネート０．００５部を添加し、２４０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させた後、反応物を内部に撹拌翼を有する重縮合装置に移行した。ＥＩ反応終了後、反応物を重縮合反応（ＰＮ反応と略す）のため、徐々に真空ポンプで真空度を高めながら３５分間を要して、反応温度を２７０℃に到達せしめた。この温度を保持して真空度を０．１ｋＰａ以下に保ちＰＮ反応を５０分間行った。ここで真空ポンプとＰＮ反応釜をむすぶ真空バルブを閉とし、攪拌翼は回転させたままの状態で直ちに真空ホッパー内で１２０℃に加熱し液状とした合成例１のＰＡＯ重合体１．３部（ポリエステルを構成する全酸成分に対し１．５ｍｏｌ％）とシリコーンオイル（信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、ＫＦ−９６−１００ＣＳ）０．０５部（得られるポリエステルの質量に対して、０．０５質量％）を添加した後、直ちに真空バルブを開けて減圧処理を再開した。ＰＡＯ添加後の真空度の最大値は４８ｋＰａ、ＰＡＯ添加時のポリエステル固有粘度は０．２８ｄｌ／ｇであった。その後、所望の固有粘度に到達するまでＰＮ反応を続けた。次にポリマー吐出作業を行うため攪拌翼を停止させた後、ＰＮ反応釜系内を窒素ガスで０．１７Ｍｐａに加圧し、ダイホールよりポリエステルをストランド状に押出した。その後、冷却バスでポリエステル組成物を冷却した後、ペレターザーでカッテングを行い、長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのポリエステルチップを得た。この重縮合反応時間は２００分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表１に記す。
[Example 1]
A transesterification vessel was charged with 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, and 0.019 part of manganese acetate tetrahydrate, heated to 150 ° C., melted and stirred. The reaction was advanced while the temperature inside the reaction vessel was slowly raised to 235 ° C., and the methanol produced was distilled out of the reaction vessel. When the distillation of methanol was completed, 0.014 part of phenylphosphonic acid (17 mmol% based on the number of moles of dimethyl terephthalate) was added as a phosphorus compound to complete the transesterification reaction (hereinafter abbreviated as EI reaction). Subsequently, 0.05 part of antimony trioxide and 0.005 part of tetrabutoxy titanate were added as a polycondensation catalyst after 5 minutes and heated to 240 ° C. to distill a part of ethylene glycol. It shifted to the polycondensation apparatus which has a stirring blade inside. After completion of the EI reaction, the reaction product was subjected to a polycondensation reaction (abbreviated as PN reaction), requiring 35 minutes while gradually increasing the degree of vacuum with a vacuum pump, and the reaction temperature was allowed to reach 270 ° C. While maintaining this temperature, the degree of vacuum was kept at 0.1 kPa or less, and PN reaction was carried out for 50 minutes. Here, the vacuum valve connecting the vacuum pump and the PN reaction kettle was closed, and the stirring blade was kept rotating, and immediately heated to 120 ° C. in a vacuum hopper to obtain 1.3 parts of the PAO polymer of Synthesis Example 1 (1.5 mol% with respect to the total acid component constituting the polyester) and 0.05 part of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone, linear dimethylpolysiloxane, KF-96-100CS) (0 based on the mass of the resulting polyester) .05 mass%) was immediately added, and the vacuum valve was immediately opened to resume the decompression process. The maximum value of the degree of vacuum after the addition of PAO was 48 kPa, and the intrinsic viscosity of the polyester when PAO was added was 0.28 dl / g. Thereafter, the PN reaction was continued until the desired intrinsic viscosity was reached. Next, after the stirring blade was stopped to perform the polymer discharging operation, the inside of the PN reaction kettle system was pressurized to 0.17 MPa with nitrogen gas, and the polyester was extruded from the die hole into a strand shape. Thereafter, the polyester composition was cooled with a cooling bath, and then cut with a letterer to obtain a polyester chip having a major axis of about 4 mm, a minor axis of about 2 mm, and a length of about 4 mm. This polycondensation reaction time was 200 minutes. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［実施例２〜５］
ＰＡＯ重合体及びシリコーンオイル添加量を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表−１に示す。
[Examples 2 to 5]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the addition amounts of PAO polymer and silicone oil were changed as shown in Table 1. The results of the obtained polyester composition are shown in Table-1.
［実施例６］
シリコーンオイル添加をＥＩ反応終了時点で添加する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Example 6]
The same operation as in Example 1 was repeated except that silicone oil was added at the end of the EI reaction. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［実施例７］
ＰＮ反応でＰＡＯ添加までの反応時間を１００分間変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。ＰＡＯ添加時のポリエステル固有粘度は０．４２ｄｌ／ｇ、この重縮合反応時間は２２０分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Example 7]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the reaction time until the addition of PAO in the PN reaction was changed for 100 minutes. The polyester intrinsic viscosity at the time of PAO addition was 0.42 dl / g, and this polycondensation reaction time was 220 minutes. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［実施例８］
シリコーンオイルを信越シリコーン製ＫＳ−７７０８へ変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Example 8]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the silicone oil was changed to KS-7708 manufactured by Shin-Etsu Silicone. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［実施例９］
シリコーンオイルを信越シリコーン製ＦＡ−６３０（フロロシリコーン系）へ変更する以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Example 9]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the silicone oil was changed to FA-630 (fluorosilicone series) made by Shin-Etsu Silicone. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［比較例１］
ＰＡＯもシリコーンオイルも添加しない以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was repeated except that neither PAO nor silicone oil was added. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［比較例２］
シリコーンオイルを添加しない以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was repeated except that no silicone oil was added. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［比較例３〜４］
ＰＡＯの添加量を表１の値に変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Comparative Examples 3 to 4]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of PAO added was changed to the value shown in Table 1. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［比較例５〜６］
シリコーンオイルの添加量を表１の値に変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表１に示す。
[Comparative Examples 5-6]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of silicone oil added was changed to the value shown in Table 1. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
［実施例１０］
添加するＰＡＯを合成法２で合成したものを用いる以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表２に示す。
[Example 10]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the PAO to be added was synthesized by the synthesis method 2. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
［実施例１１］
添加するＰＡＯを合成法２で合成したものを用いる以外は、実施例２と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表２に示す。
[Example 11]
The same operation as in Example 2 was repeated except that the PAO to be added was synthesized by the synthesis method 2. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
［実施例１２］
添加するＰＡＯを合成法２で合成したものを用いる以外は、実施例３と同様な操作を繰り返した。得られたポリエステルの特性と評価を表２に示す。
[Example 12]
The same operation as in Example 3 was repeated except that the PAO to be added was synthesized by the synthesis method 2. The properties and evaluation of the obtained polyester are shown in Table 2.
［実施例１３］
フェニルホスホン酸の添加量を５０ｍｍｏｌ％へ変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は２３５分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表２に示す。
[Example 13]
The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of phenylphosphonic acid added was changed to 50 mmol%. The polycondensation reaction time was 235 minutes. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
［実施例１４］
フェニルホスホン酸を燐酸トリメチルへ変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は２９０分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表２に示す。
[Example 14]
The same operation as in Example 1 was repeated except that phenylphosphonic acid was changed to trimethyl phosphate. The polycondensation reaction time was 290 minutes. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
［実施例１５］
フェニルホスホン酸をトリエチルホスホノアセテートへ変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は２８５分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表２に示す。
[Example 15]
The same operation as in Example 1 was repeated except that phenylphosphonic acid was changed to triethylphosphonoacetate. The polycondensation reaction time was 285 minutes. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
［実施例１６］
三酸化アンチモン０．０７２部添加へ増量しテトラブトキシチタネートを無添加へ変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。この重縮合反応時間は３０５分であった。得られたポリエステル組成物の結果を表２に示す。
[Example 16]
The same operation as in Example 1 was repeated except that 0.072 part of antimony trioxide was added and the amount of tetrabutoxy titanate was changed to no addition. This polycondensation reaction time was 305 minutes. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
［実施例１７，１８]
実施例１において、ＰＡＯを合成法１で作成したものの変わりに、表1に示すとおり、合成法３または４で作成したものに変更したほうかは同様な操作を繰り返した。得られたポリエステル組成物の結果を表２に示す。
[Examples 17 and 18]
In Example 1, instead of the PAO prepared by the synthesis method 1, as shown in Table 1, whether the PAO was changed to the one prepared by the synthesis method 3 or 4 was repeated. The results of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
本発明のポリエステル組成物は、ＰＡＯを添加してもポリマー中の気泡含有数が少なく、かつ、末端カルボキシル基量の低いポリエステルを容易に製造できることから、特に耐加水分解性が求められる太陽電池バックシート用フィルムに極めて好適に使用できる。 Since the polyester composition of the present invention can easily produce a polyester having a small amount of bubbles in the polymer and having a low amount of terminal carboxyl groups even when PAO is added, it is particularly required to have a hydrolysis resistance. It can be used very suitably for a sheet film.
Claims (5)
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲＯ− （１）
（但し、式中のＲは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。） A polyester composition having an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms as a main glycol component, wherein the oxalic acid glycol ester represented by the following formula (1) It is added in the range of 0.1 to 5.0 mol% with respect to the number of moles, the terminal carboxyl group amount is in the range of 10 eq / ton or less, the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more, and the polyester composition The polyester composition which added 0.01-0.5 mass% silicone oil on the basis of the mass of a thing.
-C (O) -C (O) -ORO- (1)
(However, R in the formula represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.)
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲＯ− （１）
（但し、式中のＲは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。） A method for producing a polyester composition in which an aromatic dicarboxylic acid component and an alkylene glycol component having 2 to 4 carbon atoms are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction, followed by a polycondensation reaction. oxalic acid glycol ester le of the formula (1), it is added in a range of 0.1 to 5.0 mol% relative to the total acid component, based on the weight of the polyester composition, 0.01 to 0.5 A process for producing a polyester composition, wherein the polycondensation reaction is continued in the presence of mass% of silicone oil so that the intrinsic viscosity is 0.60 dl / g or more.
-C (O) -C (O) -ORO- (1)
(However, R in the formula represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.)
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