JP5876737B2 - Organic binder for mold, method for producing casting sand composition using the same, and method for producing mold - Google Patents
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Classifications
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- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
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- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
- B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
- B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
Description
本発明は、鋳型用有機粘結剤及びそれを用いた鋳物砂組成物の製造方法並びに鋳型の製造方法に係り、特に、砂型鋳造における作業環境の改善を図りつつ、優れた特性を有する鋳型を有利に製造することの出来る、フェノール樹脂系の鋳型用有機粘結剤や、それを用いた鋳物砂組成物の製造方法、更には、そのような鋳物砂組成物を用いて造型することからなる鋳型の製造方法に関するものである。
The present invention relates to an organic binder for a mold, a method for producing a casting sand composition using the same, and a method for producing a mold , and in particular, a mold having excellent characteristics while improving the working environment in sand mold casting. can be advantageously produced, a phenol or a resin-based mold for organic binder, a method of manufacturing a foundry sand composition using the same, and further consists of molding using such foundry sand compositions The present invention relates to a method for manufacturing a mold.
従来から、シェルモールド鋳造にて代表される砂型鋳造においては、耐火性粒子（鋳物砂）及びフェノール樹脂（バインダー）と共に、更に必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を混練して、得られるレジンコーテッドサンド（以下、「ＲＣＳ」と略称する）を用いて、それを加熱成形せしめ、所望の形状としてなるシェル鋳型が、一般的に用いられてきている。 Conventionally, sand mold casting represented by shell mold casting can be obtained by kneading a refractory particle (casting sand) and a phenolic resin (binder) and further a curing agent such as hexamethylenetetramine as necessary. A shell mold in which a resin-coated sand (hereinafter abbreviated as “RCS”) is formed by heating to form a desired shape has been generally used.
しかしながら、そのようなＲＣＳの製造に際して、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンが用いられると、鋳型造型に際しての加熱硬化時において、フェノール樹脂を用いることによるホルムアルデヒドの発生に加えて、ヘキサメチレンテトラミンの分解によりアンモニアガスが発生し、そしてそれらのガスが悪臭の原因となって、作業環境を悪化させる一因ともなっているところから、かかる硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンの添加量を低減させるべく、フェノール樹脂の改質や各種の硬化促進剤の添加等の対策が、種々提案されている。 However, when hexamethylenetetramine is used as a curing agent in the production of such RCS, ammonia is generated due to decomposition of hexamethylenetetramine in addition to generation of formaldehyde by using a phenol resin during heat curing during mold making. In order to reduce the amount of hexamethylenetetramine added as a curing agent, gas is generated, and these gases cause bad odors and contribute to worsening the working environment. Various countermeasures such as quality and addition of various curing accelerators have been proposed.
例えば、特許文献１においては、ノボラック型フェノール樹脂に、アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物を含有せしめてなるフェノール樹脂組成物を、ヘキサメチレンテトラミンと共に、耐火性粒状材料に混練することにより、シェルモールド鋳型用ＲＣＳを製造することが提案され、それによって、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を低減して、アンモニア発生量を少なく為し得ると共に、鋳型造型が可能な硬化性を有し、また造型性にも優れた効果を発揮し得ることが、明らかにされている。しかしながら、そのようなＲＣＳを用いて得られる鋳型の強度を、実用上において充分な程度にまで高めるには、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を比較的多くする必要があり、そのために、アンモニア等の臭気やそれによる刺激の問題が、依然として内在しているのである。 For example, in Patent Document 1, a phenol resin composition obtained by adding an alkali metal weak acid salt or an alkali metal hydroxide to a novolac type phenol resin, together with hexamethylenetetramine, is kneaded into a refractory granular material, It has been proposed to produce an RCS for a shell mold mold, thereby reducing the amount of hexamethylenetetramine used to reduce the amount of ammonia generated, and having a curability capable of mold molding and molding. It has been clarified that an excellent effect can be exerted on the properties. However, in order to increase the strength of the mold obtained by using such RCS to a practically sufficient level, it is necessary to use a relatively large amount of hexamethylenetetramine. And the problem of irritation is still inherent.
また、特許文献２においては、鋳型への注湯時に発生するクラックを防止するＲＣＳを得るために、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂を用いると共に、ポリエチレングリコールを用い、そしてそれらフェノール樹脂とポリエチレングリコールにて、鋳型用耐火性粒状物を被覆することが提案されているが、そこでは、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンが、従来と同様に、多量に用いられているところから、アンモニアやホルムアルデヒドのガス発生量が多く、それらによる臭気や刺激、発煙等の問題を内在すると共に、そのようなＲＣＳで反転排砂造型された中空鋳型において反転時の層間の剥離又は落下に係る耐ピールバック性にも問題があり、鋳込み時の差し込み欠陥やガス欠陥が惹起され易い等の問題を内在している。 Moreover, in patent document 2, in order to obtain RCS which prevents the crack which generate | occur | produces at the time of the pouring to a casting_mold | template, while using a novolak type phenol resin and / or a resol type phenol resin as a phenol resin, using polyethyleneglycol, And it is proposed to coat the refractory granules for molds with these phenolic resins and polyethylene glycol, where hexamethylenetetramine as a curing agent is used in a large amount as before. Therefore, the amount of ammonia and formaldehyde gas generation is large, and there are inherent problems such as odor, irritation, and smoke generation, and in such a hollow mold formed by reversing sand removal by RCS, peeling or falling between layers during reversal. There is also a problem with the peel-back resistance related to Cavity defects are inherent problems such as prone to be raised.
さらに、特許文献３においては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とからなるフェノール樹脂系粘結剤と共に、メラミン、尿素、ジシアンジアミドから選ばれるアミン系化合物からなる反応性硬化促進剤を用いて、耐火性骨材の表面を被覆して、ＲＣＳを得る手法が明らかにされているが、そのようなＲＣＳを用いて得られる鋳型は、そのハンドリング性が悪く、鋳型の抜型、持ち運び時における折れ、ひび割れ等の問題を惹起し易いことに加えて、耐ピールバック性においても、充分なものではなかったのである。 Further, in Patent Document 3, together with a phenol resin binder composed of a resol type phenol resin and a novolac type phenol resin, a reactive curing accelerator composed of an amine compound selected from melamine, urea, and dicyandiamide is used. Although the method of obtaining the RCS by covering the surface of the refractory aggregate has been clarified, the mold obtained by using such an RCS has a poor handling property, and the mold can be removed when the mold is removed and carried. In addition to being liable to cause problems such as cracks, the peel-back resistance was not sufficient.
加えて、特許文献４においては、ノボラック型フェノール樹脂にて表面を被覆してなる耐火性骨材を、更に、レゾール型フェノール樹脂エマルジョン又はサスペンションと混練して、かかる耐火性骨材の表面に、更なる樹脂被覆を施すことにより、低臭気、高強度、難ブロッキング性を有するシェルモールド鋳型鋳造用ＲＣＳを製造する方法が、明らかにされている。即ち、そこでは、レゾール型フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられているのであるが、それら二種類のフェノール樹脂にて耐火性骨材の表面を単に被覆しただけでは、そのようなＲＣＳを用いて得られた鋳型のハンドリング性が悪く、また耐ピールバック性においても劣り、実用上において大きな問題を内在している。また、そこでは、耐火性骨材の更なる被覆に用いられるレゾール型フェノール樹脂エマルジョン又はサスペンションには、尿素やメラミン等の有機窒素化合物又はヘキサメチレンテトラミンを含有せしめることも、明らかにされているのであるが、そのような有機窒素化合物を含有せしめても、前記したハンドリング性や中空鋳型造型時の耐ピールバック性の向上を充分に図ることは困難であり、更に、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を多くしたりすると、再び、臭気や刺激等の問題も発生するようになるのである。 In addition, in Patent Document 4, a refractory aggregate whose surface is coated with a novolac-type phenol resin is further kneaded with a resol-type phenol resin emulsion or suspension, and the surface of the refractory aggregate is thus obtained. A method for producing an RCS for casting a shell mold having low odor, high strength, and difficult blocking properties by applying a further resin coating has been clarified. That is, resol type phenolic resin is used as a curing agent for novolak type phenolic resin, but if the surface of refractory aggregate is simply covered with these two types of phenolic resin, The molds obtained by using the RCS have poor handling properties and are also inferior in peel-back resistance, which poses a serious problem in practical use. Also, it has been clarified that the resol type phenolic resin emulsion or suspension used for further coating of the refractory aggregate contains an organic nitrogen compound such as urea or melamine or hexamethylenetetramine. However, even if such an organic nitrogen compound is contained, it is difficult to sufficiently improve the handling property and the peel-back resistance at the time of forming a hollow mold, and further, the amount of hexamethylenetetramine used is reduced. If it is increased, problems such as odor and irritation will occur again.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、鋳型造型時における臭気や刺激、煙等の発生を大幅に低減し、また得られる鋳型のハンドリング性の向上を図りつつ、耐ピールバック性を有利に高め得る鋳型用有機粘結剤を提供することにあり、また、そのような有機粘結剤を用いて得られるＲＣＳ、更には、かかるＲＣＳを用いて造型して得られる、優れた特性を有する鋳型を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that the generation of odor, irritation, smoke, etc. during molding is greatly reduced and obtained. An object of the present invention is to provide an organic binder for a mold that can advantageously improve the peel-back resistance while improving the handleability of the mold, and also provides an RCS obtained by using such an organic binder. An object of the present invention is to provide a mold having excellent characteristics obtained by molding using such RCS.
そして、本発明は、かくの如き課題の解決のために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいても、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。 In order to solve such problems, the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below, and each aspect described below can be implemented in any combination. Can also be adopted. It should be understood that the aspects and technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the description of the entire specification.
（１） ノボラック型フェノール樹脂と、レゾール型フェノール樹脂と、それらフェノー ル樹脂の硬化反応を促進し得る硬化促進剤との組合せからなり、且つ該ノボラック 型フェノール樹脂（Ａ）と該レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との使用比率が、質 量基準にて、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５であると共に、該硬化促進剤として、少 なくともアレニウス塩基及び／又はブレンステッド塩基を含んでいることを特徴と する鋳型用有機粘結剤。
（２） 前記アレニウス塩基として、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨが１０〜１４である ものの少なくとも１種が用いられることを特徴とする前記態様（１）に記載の鋳型 用有機粘結剤。
（３） 前記アレニウス塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム 、及び水酸化カリウムのうちから選択されることを特徴とする前記態様（２）に記 載の鋳型用有機粘結剤。
（４） 前記ブレンステッド塩基として、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨが８〜１４であ るアルカリ金属無機塩の少なくとも１種が用いられることを特徴とする前記態様（ １）乃至前記態様（３）のうちの何れか１つに記載の鋳型用有機粘結剤。
（５） 前記アルカリ金属無機塩が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウ ム、炭酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、及びすず酸ナトリ ウム三水和物のうちから選択されることを特徴とする前記態様（４）に記載の鋳型 用有機粘結剤。
（６） 前記ブレンステッド塩基として、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨが２〜７．５で あるアルカリ金属有機塩の少なくとも１種が用いられることを特徴とする前記態様 （１）乃至前記態様（５）のうちの何れか１つに記載の鋳型用有機粘結剤。
（７） 前記アルカリ金属有機塩が、アルギン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、安 息香酸ナトリウム、１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム、ｐ−フェノール スルホン酸ナトリウム、及びｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムのうちから選択さ れることを特徴とする前記態様（６）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（８） 前記硬化促進剤として、更に、ヘキサメチレンテトラミンを含有することを特徴 とする前記態様（１）乃至前記態様（７）のうちの何れか１つに記載の鋳型用有機 粘結剤。
（９） 前記態様（１）乃至前記態様（８）のうちの何れか１つに記載の鋳型用有機粘結 剤を用いて、それを、鋳物砂に対して混練せしめてなることを特徴とする鋳物砂組 成物の製造方法。
（１０） 前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂との樹脂混 合物が、前記硬化促進剤に先立って、前記鋳物砂に混練せしめられる前記態様（ ９）に記載の鋳物砂組成物の製造方法。
（１１） 前記ノボラック型フェノール樹脂と前記レゾール型フェノール樹脂とが、別個 に、前記鋳物砂に混練せしめられる前記態様（９）に記載の鋳物砂組成物の製造 方法。
（１２） 前記態様（９）乃至前記態様（１１）のうちの何れか１つに記載の方法によっ て得られた鋳物砂組成物を用いて造型し、加熱硬化してなることを特徴とする鋳 型の製造方法。
(1) A combination of a novolac type phenolic resin, a resol type phenolic resin, and a curing accelerator capable of accelerating the curing reaction of the phenolic resin, and the novolac type phenolic resin (A) and the resol type phenolic resin. The use ratio with (B) is A: B = 95: 5 to 5:95 on a mass basis, and contains at least Arrhenius base and / or Bronsted base as the curing accelerator. An organic binder for molds characterized by
(2) The organic binder for a template according to the aspect (1), wherein at least one of the Arrhenius base having a pH of 0.1 mol / l aqueous solution of 10 to 14 is used.
(3) The organic binder for a mold according to the aspect (2), wherein the Arrhenius base is selected from sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and potassium hydroxide. .
(4) The embodiment (1) to the embodiment (3), wherein at least one alkali metal inorganic salt having a pH of 8 to 14 in a 0.1 mol / l aqueous solution is used as the Bronsted base. The organic binder for molds as described in any one of these.
(5) The alkali metal inorganic salt is selected from sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium sulfite, sodium aluminate, and sodium stannate trihydrate. The organic binder for molds according to the above aspect (4).
(6) The embodiment (1) to the embodiment (1), wherein the Bronsted base is at least one alkali metal organic salt having a 0.1 mol / l aqueous solution having a pH of 2 to 7.5. The organic binder for molds as described in any one of 5).
(7) The alkali metal organic salt is selected from sodium alginate, sodium salicylate, sodium benzoate, sodium 1-naphthol-5-sulfonate, sodium p-phenolsulfonate, and sodium p-toluenesulfonate. The organic binder for a mold according to the aspect (6), wherein the binder is an organic binder.
(8) The organic binder for molds according to any one of the above aspects (1) to (7), further comprising hexamethylenetetramine as the curing accelerator.
(9) The organic binder for molds according to any one of the above aspects (1) to (8) is used to knead it with foundry sand. A method for producing a casting sand composition.
(10) The molding sand composition according to the aspect (9), wherein the resin mixture of the novolac type phenolic resin and the resol type phenolic resin is kneaded into the molding sand prior to the curing accelerator . Manufacturing method .
(11) The method for producing a foundry sand composition according to the aspect (9), wherein the novolac-type phenol resin and the resol-type phenol resin are separately kneaded into the foundry sand.
(12) and wherein the aspect (9) or by molding with a molding sand composition obtained by the method according to any one of the aspects (11), formed by heat curing A manufacturing method for casting molds.
このように、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂と硬化促進剤としてのアレニウス塩基及び／又はブレンステッド塩基とを組み合わせて、構成されるものであって、基本的に、多量のヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として用いるものではないところから、そのような硬化剤の熱分解等に基づくところの、アンモニアやホルムアルデヒドの発生を回避し得ることとなり、これによって、粘結剤全体からのアンモニアやホルムアルデヒドの発生量を可及的に低減せしめ得て、臭気や刺激等に基づくところの問題の発生を効果的に抑制し、以て、作業環境の改善が有利に図られ得ることとなるのである。 As described above, the organic binder for a mold according to the present invention is configured by combining a novolac type phenol resin, a resol type phenol resin, and an Arrhenius base and / or a Bronsted base as a curing accelerator. Since basically, a large amount of hexamethylenetetramine is not used as a curing agent, it is possible to avoid generation of ammonia and formaldehyde based on thermal decomposition of such a curing agent, As a result, the amount of ammonia and formaldehyde generated from the entire binder can be reduced as much as possible, effectively suppressing the occurrence of problems based on odors and irritation, thereby improving the work environment. Can be advantageously achieved.
しかも、そのような本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂と硬化促進剤としてのアレニウス塩基及び／又はブレンステッド塩基とが組み合わされているところから、そのような粘結剤を用いて形成されるＲＣＳにおける鋳物砂表面の被膜が、より一層迅速に且つ効果的に、硬化せしめられ得ることとなるのであり、以て、そのようなＲＣＳから得られる鋳型のハンドリング性が有利に向上せしめられ得るのである。そして、そのようなハンドリング性の向上によって、鋳型造型直後の抜型、持ち運び時等における折れ、ひび割れ等の発生が効果的に抑制乃至は阻止され得て、鋳型鋳造時の不良率の削減や生産性の向上が、有利に実現され得るのである。 Moreover, in such an organic binder for a mold according to the present invention, a novolac type phenol resin, a resol type phenol resin, and an Arrhenius base and / or a Bronsted base as a curing accelerator are combined. The coating of the foundry sand surface in RCS formed using such a binder can be hardened more quickly and effectively, and thus obtained from such RCS. The handleability of the resulting mold can be advantageously improved. Such improved handling can effectively suppress or prevent the occurrence of folds, cracks, etc. during mold removal immediately after mold molding, carrying, etc., reducing the defective rate and productivity during mold casting. This improvement can be realized advantageously.
さらに、かかる本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、それを用いて得られたＲＣＳにて造型される鋳型において、その耐ピールバック性を効果的に高め得るものであり、これによって、均一な肉厚の鋳型を容易に形成し得ると共に、鋳型の強度を維持して、鋳込み時の差し込み欠陥やガス欠陥の発生を、有利に、抑制乃至は回避し得ることとなるのである。 Furthermore, in the organic binder for molds according to the present invention, in the mold formed by RCS obtained by using the same, the peel back resistance can be effectively enhanced, and thereby A mold having a uniform thickness can be easily formed, and the strength of the mold can be maintained, and the occurrence of insertion defects and gas defects during casting can be advantageously suppressed or avoided.
ところで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、それを構成するノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒又は塩基性触媒の存在下において反応させることにより得られる、固体状乃至は液体状（例えば、ワニス状或いはエマルジョン等）の縮合生成物（用いられる触媒の種類によってノボラック型又はレゾール型となる）であって、所定の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下又は非存在下において加熱することにより、熱硬化性を発現するフェノール樹脂である。 By the way, in the organic binder for molds according to the present invention, the novolac type phenol resin and the resol type phenol resin constituting it are obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. A solid or liquid condensation product (for example, varnish or emulsion), which may be a novolak type or a resol type, depending on the type of catalyst used, and the presence of a predetermined curing agent or curing catalyst. It is a phenolic resin that develops thermosetting properties by heating in the absence or absence.
そして、そのようなフェノール樹脂の原料として用いられるフェノール類は、フェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであって、例えば、フェノールの他に、クレゾール、キシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、及びそれらの混合物等の公知のものを挙げることが出来、そして、それらのうちの１種が単独で或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。 And the phenols used as the raw material of such a phenol resin mean phenol and derivatives of phenol. For example, in addition to phenol, alkylphenols such as cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, nonylphenol, etc. , Resorcinol, bisphenol F, polyhydric phenols such as bisphenol A, etc., and mixtures thereof, etc., and one of them can be used alone or in combination of two or more Will be.
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来、更にそれら以外の公知のアルデヒド化合物も、適宜に用いることが出来る。そして、それらアルデヒド類は、単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられても、何等差し支えない。 Examples of aldehydes include, for example, formalin in the form of an aqueous formaldehyde solution, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, paraaldehyde, propionaldehyde, and the like, and other known aldehyde compounds may be used as appropriate. Can be used. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
本発明において用いられる、ノボラック型フェノール樹脂は、上記したフェノール類とアルデヒド類とを用いて、よく知られているように、酸性触媒、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸、更には、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛等の酸性物質にて縮合反応させて、形成されるものである。なお、その際、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）としては、用いられる反応触媒の種類等に応じて、適宜に選定され得るところであるが、好ましくは、０．５５〜０．８０の範囲内において選定されることとなる。 As is well known, the novolac type phenol resin used in the present invention uses the above-described phenols and aldehydes, and is known to be acidic catalysts such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, It is formed by a condensation reaction with an acid, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, or an acidic substance such as zinc oxide, zinc chloride, magnesium oxide, or zinc acetate. . At that time, the blending molar ratio (F / P) of the aldehydes (F) and the phenols (P) can be appropriately selected according to the type of the reaction catalyst used, but preferably , 0.55 to 0.80.
一方、レゾール型フェノール樹脂は、上記のフェノール類とアルデヒド類とを用いて、従来と同様にして、公知の塩基性触媒にて縮合反応せしめることにより、形成されることとなる。なお、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や、アルカリ土類金属の酸化物を用いることが出来る他、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ナフタレンジアミン等のアミン類、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンや、その他２価金属のナフテン酸塩や２価金属の水酸化物等を、用いることが出来る。また、そのような縮合反応におけるアルデヒド類とフェノール類の配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、そこで用いられる反応触媒の種類等に応じて、適宜に選定されるところであるが、一般に、１．１〜４．０の範囲内において選定されることとなる。 On the other hand, a resol type phenol resin is formed by carrying out a condensation reaction with a known basic catalyst using the above-mentioned phenols and aldehydes in the same manner as before. As the basic catalyst, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, alkaline earth metal oxides, dimethylamine, triethylamine, butylamine can be used. Further, amines such as dimethylbenzylamine and naphthalenediamine, ammonia, hexamethylenetetramine, and other divalent metal naphthenates and divalent metal hydroxides can be used. Further, the blending molar ratio (F / P) of aldehydes and phenols in such a condensation reaction is appropriately selected according to the type of reaction catalyst used therein, but generally 1.1. It will be selected within the range of ~ 4.0.
本発明に従う鋳型用有機粘結剤においては、その樹脂粘結成分として、上述の如くして得られるノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の両者が、共に用いられて、レゾール型フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として機能せしめられると共に、鋳型の曲げ強度等の特性を向上せしめ得る成分として、用いられているのである。そして、それらノボラック型フェノール樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との併用に際しては、それらの使用比率が、質量基準にて、Ａ：Ｂ＝９５：５〜５：９５となるようにする必要があり、特に望ましくは、Ａ：Ｂ＝３０：７０〜７０：３０となる使用比率が、有利に採用されることとなる。 In the organic binder for a mold according to the present invention, as the resin binder component, both the novolak type phenol resin and the resol type phenol resin obtained as described above are used together, and the resol type phenol resin is obtained. It is used as a component that can function as a curing agent for a novolak-type phenolic resin and can improve properties such as the bending strength of the mold. And when using these novolak-type phenol resins (A) and resol-type phenol resins (B) in combination, their use ratio is A: B = 95: 5 to 5:95 on a mass basis. Particularly preferably, a use ratio of A: B = 30: 70 to 70:30 is advantageously employed.
なお、かかるレゾール型フェノール樹脂の使用比率が、ノボラック型フェノール樹脂との合計量に対して９５質量％を超え、従ってノボラック型フェノール樹脂の使用比率が５質量％未満となると、それら２種のフェノール樹脂を混合して用いる場合に、それらを均一に混合することが困難となると共に、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられなかったレゾール型フェノール樹脂の残存量が多くなり、粘結剤全体としての硬化速度の向上効果が不充分となる問題が惹起される。また、それとは逆に、レゾール型フェノール樹脂の使用割合が５質量％未満で、ノボラック型フェノール樹脂の使用比率が９５質量％を超えるようになると、レゾール型フェノール樹脂にて硬化せしめられ得ないノボラック型フェノール樹脂が多くなり、その余剰のノボラック型フェノール樹脂が硬化せずに残って、粘結剤の完全な硬化が実現され難くなることによって、鋳型の強度低下を招く恐れがある。 In addition, when the use ratio of such a resol type phenol resin exceeds 95% by mass with respect to the total amount with the novolac type phenol resin, and therefore the use ratio of the novolac type phenol resin is less than 5% by mass, these two kinds of phenols When mixing and using resins, it becomes difficult to uniformly mix them, and the residual amount of resol-type phenol resin that has not been used as a curing agent for novolak-type phenol resins increases, resulting in an overall binder. This causes a problem that the effect of improving the curing rate is insufficient. On the other hand, if the use rate of the resol type phenol resin is less than 5% by mass and the use rate of the novolac type phenol resin exceeds 95% by mass, the novolak cannot be cured with the resol type phenol resin. There is a possibility that the strength of the mold may be reduced by increasing the amount of phenolic resin and leaving the surplus novolac phenolic resin uncured and making it difficult to completely cure the binder.
また、そのようなノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の硬化反応は、基本的に脱水縮合反応であるところから、アレニウス塩基及び／又はブレンステッド塩基よりＯＨ- が供与されＨ+ を受け入れることによって、ノボラック型フェノール樹脂のベンゼン環が活性化され、そして前記硬化反応に係る脱水反応が促進されて、その反応速度が速くなるものと考えられているのである。 Moreover, since the curing reaction of such a novolak type phenol resin and a resol type phenol resin is basically a dehydration condensation reaction, OH − is donated from Arrhenius base and / or Bronsted base and H + is accepted. It is believed that the benzene ring of the novolak-type phenol resin is activated and the dehydration reaction related to the curing reaction is promoted to increase the reaction rate.
ここで、反応促進剤として用いられ得るアレニウス塩基は、水に溶けたときに水酸基イオン（ＯＨ- ）を生成することの出来る化合物であって、中でも、本発明では、０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨが１０〜１４であるアレニウス塩基が、好適に用いられることとなるのである。そのようなアレニウス塩基の水溶液のｐＨが１０〜１４の時に、強アルカリ性を示して、ＯＨ- を供与することにより、ノボラック型フェノール樹脂のベンゼン環を活性化し、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の硬化時の脱水縮合反応を加速するものと考えられている。 Here, the Arrhenius base that can be used as a reaction accelerator is a compound that can generate a hydroxyl ion (OH − ) when dissolved in water, and in the present invention, a 0.1 mol / l aqueous solution is used. An Arrhenius base having a pH of 10 to 14 is preferably used. When the pH of the aqueous solution of such Arrhenius bases 10-14, shows a strongly alkaline, OH - by donating, activate the benzene ring of the phenolic novolak resin, resol type phenol resin and novolak phenol resin It is believed to accelerate the dehydration condensation reaction during curing.
また、そのようなアレニウス塩基としては、特に、水酸化ナトリウム（ｐＨ＝１３．５）、水酸化リチウム（ｐＨ＝１３．０）、水酸化カルシウム（ｐＨ＝１３．１）、水酸化カリウム（ｐＨ＝１３．４）の何れかであることが望ましく、それらのうちの１種が単独で或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。なお、各化合物の後のカッコ内のｐＨ値は、それぞれの化合物の０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のものである。 Such Arrhenius bases include sodium hydroxide (pH = 13.5), lithium hydroxide (pH = 13.0), calcium hydroxide (pH = 13.1), potassium hydroxide (pH). = 13.4), and one of them is used alone or in combination of two or more. The pH value in parentheses after each compound is that of a 0.1 mol / l aqueous solution of each compound.
さらに、本発明においては、硬化促進剤として、上記のアレニウス塩基と共に、或いはそれに代えて、所定のブレンステッド塩基、換言すればプロトンを受け取る物質、つまりＨ+ を受け入れることが出来る化合物が、用いられることとなる。 Further, in the present invention, as a curing accelerator, a predetermined Bronsted base, in other words, a substance that accepts protons, that is, a compound that can accept H + is used together with or instead of the above-mentioned Arrhenius base. It will be.
そこにおいて、かかるブレンステッド塩基が、アルカリ金属無機塩である場合にあっては、その０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨが８〜１４であるものが、好適に用いられることとなる。ブレンステッド塩基であるアルカリ金属無機塩の０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨが８〜１４の場合において、加水分解によってＯＨ- イオンを生じることにより、前記したアレニウス塩基と同様な反応機構にて、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の硬化時の脱水縮合反応が加速されるものと考えられるのである。 In this case, when the Bronsted base is an alkali metal inorganic salt, a 0.1 mol / l aqueous solution having a pH of 8 to 14 is preferably used. When the pH of a 0.1 mol / l aqueous solution of an alkali metal inorganic salt that is a Bronsted base is 8 to 14, OH - ions are generated by hydrolysis, and thus the novolak is reacted in the same reaction mechanism as the above-mentioned Arrhenius base. It is considered that the dehydration condensation reaction at the time of curing of the phenolic resin and the resol type phenolic resin is accelerated.
また、そのようなブレンステッド塩基のアルカリ金属無機塩としては、炭酸ナトリウム（ｐＨ＝１１．６）、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ＝８．６）、炭酸カリウム（ｐＨ＝１１．５）、炭酸リチウム（ｐＨ＝１１．５）、亜硫酸ナトリウム（ｐＨ＝９．３）、アルミン酸ナトリウム（ｐＨ＝１１．４）、すず酸ナトリウム三水和物（ｐＨ＝１１．８）の何れかであることが望ましく、それらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。なお、各化合物の後のカッコ内のｐＨ値は、それぞれの化合物の０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のものである。 Examples of the alkali metal inorganic salt of such Bronsted base include sodium carbonate (pH = 11.6), sodium bicarbonate (pH = 8.6), potassium carbonate (pH = 11.5), lithium carbonate ( pH = 11.5), sodium sulfite (pH = 9.3), sodium aluminate (pH = 11.4), or sodium stannate trihydrate (pH = 11.8) One of them is used alone, or two or more of them are used in combination. The pH value in parentheses after each compound is that of a 0.1 mol / l aqueous solution of each compound.
さらに、ブレンステッド塩基がアルカリ金属有機塩である場合においては、その０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のｐＨが２〜７．５であるものが、有利に用いられる。そのようなｐＨ値を与える場合において、ノボラック型フェノール樹脂のベンゼン環のＨ+ を受け入れることにより、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の硬化時の脱水縮合反応が加速されるものと考えられるのである。 Further, when the Bronsted base is an alkali metal organic salt, a 0.1 mol / l aqueous solution having a pH of 2 to 7.5 is advantageously used. In the case of giving such a pH value, it is considered that the dehydration condensation reaction at the time of curing of the novolak type phenol resin and the resol type phenol resin is accelerated by accepting H + of the benzene ring of the novolak type phenol resin. is there.
なお、かかるブレンステッド塩基としてのアルカリ金属有機塩は、アルギン酸ナトリウム（ｐＨ＝７．３）、サリチル酸ナトリウム（ｐＨ＝６．３）、安息香酸ナトリウム（ｐＨ＝７．３）、１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム（ｐＨ＝３．３）、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（ｐＨ＝５．８）、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（ｐＨ＝６．５）の何れかであることが望ましく、それらのうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。なお、各化合物の後のカッコ内のｐＨ値は、それぞれの化合物の０．１ｍｏｌ／ｌ水溶液のものである。 The alkali metal organic salt as the Bronsted base includes sodium alginate (pH = 7.3), sodium salicylate (pH = 6.3), sodium benzoate (pH = 7.3), 1-naphthol-5. -It is desirable that any one of sodium sulfonate (pH = 3.3), sodium p-phenolsulfonate (pH = 5.8), and sodium p-toluenesulfonate (pH = 6.5) One of them is used alone or in combination of two or more. The pH value in parentheses after each compound is that of a 0.1 mol / l aqueous solution of each compound.
ところで、上述の如きアレニウス塩基やブレンステッド塩基の使用量は、硬化促進剤全体の使用量の範囲内とされることとなる。即ち、アレニウス塩基及び／又はブレンステッド塩基の合計量が、樹脂粘結成分である２種のフェノール樹脂の合計量の１００質量部に対して、一般に、０．２〜１５質量部、好ましくは、０．５〜８質量部の範囲内となるように、用いられるのである。なお、そのような硬化促進剤の使用量が少なくなると、その硬化促進効果を充分に発揮し難くなるからであり、また、その使用量が多くなり過ぎると、鋳型の強度が低下するようになるからである。 By the way, the usage-amount of the above-mentioned Arrhenius base and Bronsted base will be in the range of the usage-amount of the whole hardening accelerator. That is, the total amount of Arrhenius base and / or Bronsted base is generally 0.2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the two types of phenolic resins that are resin caking components, preferably, It is used so that it may become in the range of 0.5-8 mass parts. This is because when the amount of such a curing accelerator is reduced, it becomes difficult to sufficiently exert its curing acceleration effect, and when the amount is too large, the strength of the mold is lowered. Because.
このように、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、樹脂粘結成分として、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とが用いられると共に、硬化促進剤として、それらノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の硬化時における脱水縮合反応を加速するアレニウス塩基及び／又はブレンステッド塩基が少なくとも用いられるものであるが、それら必須の成分に加えて、更に、公知の各種の配合成分を添加せしめることも可能である。特に、硬化促進剤乃至は硬化剤として、更に、ヘキサメチレンテトラミンを添加することが、ＲＣＳ特性の向上に有効であるが、その添加量が多くなると、臭気等の問題が再び生ずるようになるところから、樹脂粘結成分である２種のフェノール樹脂の合計量の１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下の割合において用いられることとなる。 Thus, in the organic binder for molds according to the present invention, a novolac type phenol resin and a resol type phenol resin are used as a resin binder component, and these novolac type phenol resins are used as a curing accelerator. At least Arrhenius base and / or Bronsted base that accelerates dehydration condensation reaction at the time of curing of resol type phenol resin is used, but in addition to these essential components, various other known ingredients are added. It is also possible. In particular, addition of hexamethylenetetramine as a curing accelerator or a curing agent is effective in improving the RCS characteristics. However, when the amount added is increased, problems such as odor reappear. To 100 parts by mass of the total amount of the two types of phenolic resins that are resin-caking components, generally 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. It becomes.
そして、かくの如き構成からなる本発明に従う有機粘結剤は、公知の鋳物砂に配合されて、その表面を被覆することにより、シェルモールド鋳型等の鋳型を造型するためのＲＣＳが形成されることとなる。そこにおいて、ＲＣＳを得るための有機粘結剤の使用量としては、そこで用いられるフェノール樹脂の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して決定されるものであるため、一概に限定はされないが、一般的には、鋳物砂の１００質量部に対して、０．２〜１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。 The organic binder according to the present invention having such a structure is blended in a known foundry sand, and the surface thereof is coated to form an RCS for molding a mold such as a shell mold mold. It will be. The amount of the organic binder used to obtain RCS is determined in consideration of the type of phenol resin used there and the required strength of the mold, and is not limited in general. However, it is generally within a range of about 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the foundry sand. Within the range of the part.
また、そのような有機粘結剤にて被覆せしめられる鋳物砂に関して、従来から公知のものが適宜に選択されて、用いられ得るところであって、その種類は、本発明にあっては、特に限定されるものではない。そのような鋳物砂は、鋳型の基材を為すものであるところから、鋳造に耐え得る耐火性と、鋳型形成（造型）に適した粒径を有する無機の耐火性粒子であれば、従来からシェルモールド鋳造に用いられてきた公知の無機粒子が、何れも、用いられ得るものである。また、そのような耐火性粒子としては、例えば、一般的によく用いられているけい砂の他にも、オリビンサンドやジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグやフェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名：伊藤忠セラテック株式会社製）のようなムライト系人工粒子、或いは、これらを鋳造後に回収・再生した再生粒子等が挙げられ、これらが単独で或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。 Further, with respect to the foundry sand coated with such an organic binder, conventionally known ones can be appropriately selected and used, and the type thereof is particularly limited in the present invention. Is not to be done. Since such casting sand is used as a base material for the mold, it is conventionally used if it is an inorganic fireproof particle having a fire resistance that can withstand casting and a particle size suitable for mold formation (molding). Any known inorganic particles that have been used for shell mold casting can be used. Examples of such refractory particles include, in addition to commonly used silica sand, olivine sand, zircon sand, chromite sand, alumina sand and other special sand, ferrochrome slag and ferronickel. Slag-based particles such as slag, converter slag, mullite-based artificial particles such as Naigaisera beads (product name: made by ITOCHU CERATECH), or regenerated particles recovered and regenerated after casting, etc. These are used alone or in combination of two or more.
なお、本発明に従う有機粘結剤を用いて、目的とするＲＣＳを製造するに際して、その製造方法は特に限定されるものではなく、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が、何れも採用され得るところであるが、本発明にあっては、特に、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された鋳物砂と有機粘結剤を構成する樹脂粘結成分（ノボラック型フェノール樹脂＋レゾール型フェノール樹脂）とを混練した後、所定の硬化促進剤の水溶液を加えると共に、送風冷却により、塊状内容物を粒状に崩壊させて、ステアリン酸カルシウム（滑材）を加える、所謂ドライホットコート法の採用が推奨される。また、本発明に従う有機粘結剤を構成する樹脂粘結成分を与える２種のフェノール樹脂や硬化促進剤を、鋳物砂と混練せしめるタイミングは、適宜に選定され得るところであって、単独に、順次混練せしめられる他、適宜に組み合わせて混練せしめることも可能である。 In addition, when manufacturing the target RCS using the organic binder according to the present invention, the manufacturing method is not particularly limited, and dry hot coating method, semi-hot coating method, cold coating method, powder solvent method In the present invention, in particular, a preheated foundry sand and an organic binder are used in a kneader such as a whirl mixer or a speed mixer. After kneading the constituent resin-constituting components (novolak-type phenolic resin + resol-type phenolic resin), an aqueous solution of a predetermined curing accelerator is added, and the agglomerated contents are disintegrated into granules by cooling with air blow to form calcium stearate It is recommended to use a so-called dry hot coating method in which (lubricant) is added. Also, the timing of kneading the two types of phenol resins and curing accelerators that provide the resin binder constituting the organic binder according to the present invention with the foundry sand can be selected as appropriate, and each of them is sequentially and sequentially. In addition to being kneaded, they can be kneaded in an appropriate combination.
さらに、上述の如くして得られるＲＣＳを用いて、シェルモールド鋳型の如き所定の鋳型を造型するに際して、かかるＲＣＳの加熱硬化を図るべく、加熱下において、目的とする鋳型の造型が行なわれることとなるが、そのような加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如きＲＣＳを、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０℃〜３００℃に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から硬化した鋳型を抜型して、鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、前述したような優れた特徴が、有利に付与せしめられることとなるのである。 Further, when a predetermined mold such as a shell mold mold is formed using the RCS obtained as described above, the target mold is molded under heating in order to heat and cure the RCS. However, such a heating molding method is not particularly limited, and any conventionally known method can be advantageously used. For example, after filling the RCS as described above into a mold heated to 150 ° C. to 300 ° C. having a desired shape space that gives the target mold by a gravity drop method, a blowing method, or the like, and curing it. The casting mold can be obtained by removing the cured mold from the mold. And in the casting_mold | template obtained in that way, the outstanding characteristics as mentioned above will be given advantageously.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。 Some examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that improvements and the like can be added.
なお、以下の記載において「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味するものである。また、以下において製造されたＲＣＳの各特性は、下記の試験法に従って測定したものである。 In the following description, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified. Moreover, each characteristic of RCS manufactured below is measured according to the following test method.
−ノボラック型フェノール樹脂の製造例−
温度計、攪拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの９４０部、４７％ホルマリンの４２８部、及びシュウ酸の２．８部を投入した。なお、フェノールとホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、０．６７である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、９０分間還流反応させ、更に反応液温度が１７０℃になるまで加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型フェノール樹脂を得た。
-Production example of novolac type phenol resin-
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged with 940 parts of phenol, 428 parts of 47% formalin, and 2.8 parts of oxalic acid. In addition, the compounding molar ratio (F / P) of phenol and formalin is 0.67. Next, after gradually raising the temperature of the reaction vessel to reach the reflux temperature, the reaction is refluxed for 90 minutes, followed by heating and concentration under reduced pressure until the reaction solution temperature reaches 170 ° C. to obtain a novolac-type phenol resin. It was.
−レゾール型フェノール樹脂の製造例−
温度計、攪拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６８０部、４７％ホルマリンの５３５部、及びヘキサメチレンテトラミンの１０１部を仕込んだ後、約６０分を要して７０℃まで昇温し、そのまま５時間反応させた。なお、フェノールとホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、１．１６である。そして、その得られた反応液を、９０℃まで昇温して、減圧脱水することにより、レゾール型フェノール樹脂を得た。
-Production example of resol type phenol resin-
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser was charged with 680 parts of phenol, 535 parts of 47% formalin, and 101 parts of hexamethylenetetramine, and then heated to 70 ° C. in about 60 minutes. And allowed to react for 5 hours. In addition, the compounding molar ratio (F / P) of phenol and formalin is 1.16. And the resol type phenol resin was obtained by heating up the obtained reaction liquid to 90 degreeC, and dehydrating under reduced pressure.
−実施例１−
１４５℃に加熱したフラタリーけい砂の７０００部を、ワールミキサーに投入し、更に上記で得られたノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを、下記表１に示される配合比率（１：１）において、合計量が１７５部となるように投入して、５０秒間混練せしめた。次いで、硬化促進剤であるアレニウス塩基の水酸化ナトリウム：０．９部を、１０５部の水に溶解させてなるものを、ワールミキサー内に供給して、砂粒が崩壊するまで混練を行ない、そして送風冷却した後、更にステアリン酸カルシウムの７部を添加して、シェルモールド用のＲＣＳを得た。
Example 1
7000 parts of flattery silica sand heated to 145 ° C. was put into a whirl mixer, and the novolac type phenol resin and resol type phenol resin obtained above were blended in the mixing ratio (1: 1) shown in Table 1 below. Were added so that the total amount was 175 parts, and kneaded for 50 seconds. Then, 0.9 part of sodium hydroxide of Arrhenius base, which is a hardening accelerator, dissolved in 105 parts of water is fed into a whirl mixer and kneaded until the sand grains collapse, and After cooling by blowing, 7 parts of calcium stearate was further added to obtain RCS for shell mold.
−実施例２〜４−
実施例１における水酸化ナトリウムに代えて、それぞれアレニウス塩基である、水酸化リチウム、水酸化カルシウム又は水酸化カリウムの０．９部を、硬化促進剤として用いたこと以外は、実施例１と同様な手法に従って、実施例２〜４に係るＲＣＳを、それぞれ得た。
-Examples 2-4-
The same procedure as in Example 1 except that 0.9 parts of lithium hydroxide, calcium hydroxide, or potassium hydroxide, each of which is an Arrhenius base, was used as a curing accelerator instead of sodium hydroxide in Example 1. RCS according to Examples 2 to 4 was obtained according to various methods.
−実施例５〜１１−
実施例１において、硬化促進剤として、それぞれブレンステッド塩基のアルカリ金属無機塩である、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、又はすず酸ナトリウム三水和物の０．９部を、用いること以外は、実施例１と同様な手法により、実施例５〜１１に係るＲＣＳを、それぞれ得た。
-Examples 5-11-
In Example 1, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium sulfite, sodium aluminate, or sodium stannate trihydrate, each of which is an alkali metal inorganic salt of Bronsted base, as a curing accelerator RCS according to Examples 5 to 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 part of was used.
−実施例１２〜１７−
実施例１において、硬化促進剤として、それぞれブレンステッド塩基のアルカリ金属有機塩である、アルギン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１−ナフトール−５−スルホン酸ナトリウム、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム、又はｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの３．５部を、用いること以外は、実施例１と同様な手法により、実施例１２〜１７に係るＲＣＳを、それぞれ得た。
-Examples 12-17-
In Example 1, as the curing accelerator, alkali metal organic salts of Bronsted base, each of sodium alginate, sodium salicylate, sodium benzoate, sodium 1-naphthol-5-sulfonate, sodium p-phenolsulfonate, or RCS according to Examples 12 to 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts of sodium p-toluenesulfonate was used.
−実施例１８〜２１−
実施例１において、硬化促進剤として、下記表３に示される、アレニウス塩基とブレンステッド塩基との組合せ又はブレンステッド塩基同士の組合せの所定量とを用いること以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例１８〜２１に係る各種のＲＣＳを得た。
-Examples 18-21-
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that the curing accelerator used was a combination of Arrhenius base and Bronsted base or a predetermined amount of Bronsted base shown in Table 3 below. Each of the various RCSs according to Examples 18 to 21 was obtained.
−実施例２２〜２５−
実施例６におけるノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂の使用割合を、表４に示される如く変化させたこと、又は表４に示される如き炭酸水素ナトリウムとサリチル酸ナトリウムの使用量としたこと以外は、実施例６と同様にして、実施例２２〜２５に係る各種のＲＣＳを得た。
-Examples 22-25-
Except for changing the usage ratio of the novolak-type phenol resin and the resol-type phenol resin in Example 6 as shown in Table 4 or using the amounts of sodium bicarbonate and sodium salicylate as shown in Table 4. In the same manner as in Example 6, various RCSs according to Examples 22 to 25 were obtained.
−実施例２６〜２９−
実施例１において、硬化促進剤として、下記表４、５に示される、アレニウス塩基及び／又はブレンステッド塩基とヘキサメチレンテトラミンとを組み合わせ、その所定量を用いること以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２６〜２９に係る各種のＲＣＳを得た。
-Examples 26-29-
In Example 1, as a curing accelerator, Arrhenius base and / or Bronsted base and hexamethylenetetramine shown in Tables 4 and 5 below are combined and used in the same manner as in Example 1 except that a predetermined amount thereof is used. Thus, various RCSs according to Examples 26 to 29 were obtained.
−実施例３０−
１４５℃に加熱したフラタリーけい砂の７０００部を、ワールミキサーに投入し、これに、ノボラック型フェノール樹脂の８７．５部と炭酸水素ナトリウムの０．９部とを予め配合したものを投入して、５０秒間混練せしめた後、更に、レゾール型フェノール樹脂の８７．５部を添加して、砂粒が崩壊するまで混練し、そして送風冷却した後、ステアリン酸カルシウムの７部を添加して、目的とするＲＣＳを得た。
-Example 30-
7000 parts of flattery silica sand heated to 145 ° C. is put into a whirl mixer, and into this is premixed 87.5 parts of novolac type phenolic resin and 0.9 parts of sodium bicarbonate. After kneading for 50 seconds, 87.5 parts of a resol type phenolic resin is further added, kneaded until the sand grains collapse, and after cooling by blowing, 7 parts of calcium stearate is added. RCS was obtained.
−比較例１−
１４５℃に加熱したフラタリーけい砂の７０００部を、ワールミキサーに投入し、これに、先に製造されたノボラック型フェノール樹脂の１７５部を投入して、５０秒間混練した後、硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンの２６．３部を水に溶解させたものを添加して、砂粒が崩壊するまで混練した。そして、送風冷却を行なった後、ステアリン酸カルシウムの７部を添加して、ＲＣＳを得た。
−比較例２−
比較例１におけるノボラック型フェノール樹脂に代えて、レゾール型フェノール樹脂を用いること、及び硬化剤を添加しないこと以外は、比較例１と同様にして、目的とするＲＣＳを得た。
−比較例３、４−
実施例１において、硬化促進剤を用いないこと、又は硬化促進剤としての水酸化ナトリウムに代えて、メラミンの３．５部を用いること以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、目的とするＲＣＳを得た。
-Comparative Example 1-
7000 parts of flattered silica sand heated to 145 ° C. is put into a whirl mixer, and 175 parts of the previously produced novolac-type phenol resin is put into it and kneaded for 50 seconds. A solution obtained by dissolving 26.3 parts of methylenetetramine in water was added and kneaded until the sand grains collapsed. And after performing ventilation cooling, 7 parts of calcium stearate was added and RCS was obtained.
-Comparative Example 2-
The intended RCS was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a resol type phenol resin was used in place of the novolak type phenol resin in Comparative Example 1 and no curing agent was added.
-Comparative examples 3, 4-
In Example 1, except that the curing accelerator is not used, or in place of sodium hydroxide as the curing accelerator, 3.5 parts of melamine is used. RCS was obtained.
−ＲＣＳ特性の評価−
上記実施例１〜３０及び比較例１〜４において得られた各種のＲＣＳについて、その特性を、下記の試験法に従って測定乃至は評価し、その結果を、各ＲＣＳ構成と共に、下記表１〜表６に併せ示した。
-Evaluation of RCS characteristics-
About various RCS obtained in the said Examples 1-30 and Comparative Examples 1-4, the characteristic was measured thru | or evaluated according to the following test method, and the result was shown in following Table 1-Table with each RCS structure. 6 is also shown.
−曲げ強度の測定−
それぞれのＲＣＳを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１０に準拠して、ＪＩＳ式テストピース（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピースについて、ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ−１に準じて、その曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を測定した。この曲げ強度が高い程、鋳型が高強度となることを示している。
-Measurement of bending strength-
Using each RCS, in accordance with JIS-K-6910, a JIS type test piece (10 mm × 10 mm × 60 mm, firing conditions: 250 ° C. × 60 seconds) was produced, and the obtained JIS type test piece JACT test method: The bending strength (kgf / cm 2 ) was measured according to SM-1. The higher the bending strength, the higher the mold strength.
−ＲＣＳ融着点の測定−
それぞれのＲＣＳの融着温度について、ＪＡＣＴ試験法：Ｃ−１（融着点試験法）に準拠して、測定した。この測定された融着温度が高い程、ＲＣＳの耐ブロッキング性が優れていることとなる。
-RCS fusion point measurement-
The fusion temperature of each RCS was measured according to JACT test method: C-1 (fusion point test method). The higher the measured fusion temperature, the better the blocking resistance of the RCS.
−ベンド（５００ｇｆ）量の測定−
ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ−３の撓み試験法に準拠して、それぞれのＲＣＳを用いて得られた各試験片（１８０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ、焼成条件：２５０℃×４０秒間）に対して、その中央部に５００ｇｆの荷重を加えて、３分間放置した後の、試験片中央部の歪み量（ｍｍ）をダイヤルゲージで読み、その値をベンド（５００ｇｆ）量とした。このベンド量（撓み量）は、鋳型造型直後のハンドリング性及び鋳型硬化速度を示す目安指標であり、このベンド量が小さい程、鋳型の硬化速度が速く、ハンドリング性が良くなることを意味している。
-Measurement of bend (500gf) amount-
JACT test method: In accordance with SM-3 deflection test method, each test piece obtained by using each RCS (180 mm × 40 mm × 5 mm, firing condition: 250 ° C. × 40 seconds), its center A load of 500 gf was applied to the part, and after left for 3 minutes, the strain amount (mm) at the center of the test piece was read with a dial gauge, and the value was taken as the bend (500 gf). This bend amount (deflection amount) is a guideline index indicating the handling property and mold curing rate immediately after mold making. The smaller the bend amount, the faster the mold curing rate and the better the handling property. Yes.
−耐ピールバック性の評価−
ＪＡＣＴ試験法：Ｃ−４のピールバック試験法（５−２−１旭有機材工業法）に準拠して、それぞれのＲＣＳの耐ピールバック性を評価する。具体的には、２８０℃±２℃の温度に加熱した金型上に、ダンプボックスから、それぞれのＲＣＳを供給し、４０秒間経過した後、金型をダンプボックスから外し、かかる金型上に付着せるＲＣＳを、電熱器上において淡褐色になるまで焼成して固化させることにより、金型上に試験片を形成する。次いで、金型より外した試験片について、その質量を測定すると共に、その表面のＲＣＳの剥がれ落ち状態を目視にて評価を行ない、耐ピールバック点数を求める。なお、耐ピールバック点数は、試験片の表面剥離面積がない場合を５点とし、表面全体が剥離している場合を１点として、５段階にて評価した。従って、剥離面積が１／４の場合が４点、１／２の場合が３点、３／４の場合が２点とされることとなる。そして、かかる耐ピールバック点数が大きい程、加熱された金型に一旦付着したＲＣＳにて構成される鋳型が、その層間で剥離又は落下することが、より少なくなることを意味するのである。
-Evaluation of peel-back resistance-
JACT test method: The peel back resistance of each RCS is evaluated based on the peel-back test method of C-4 (5-2-1 Asahi Organic Materials Industry Law). Specifically, each RCS is supplied from a dump box onto a mold heated to a temperature of 280 ° C. ± 2 ° C. After 40 seconds, the mold is removed from the dump box and placed on the mold. The RCS to be adhered is baked and solidified until it becomes light brown on the electric heater, thereby forming a test piece on the mold. Next, the mass of the test piece removed from the mold is measured, and the RCS peeling-off state on the surface is visually evaluated to determine the peel-back resistance. Note that the peel-back score was evaluated in five stages, with 5 points when the test piece had no surface peeled area and 1 point when the entire surface was peeled. Accordingly, the case where the peeled area is 1/4 is 4 points, the case of 1/2 is 3 points, and the case of 3/4 is 2 points. This means that the larger the peel-back resistance, the less the mold composed of RCS once attached to the heated mold is peeled or dropped between the layers.
また、かかる金型から取り外された試験片について、その中央部を切断し、その切断面における中央と両端の厚さを、それぞれ測定して、試験片の異なる３部位における肉厚の評価を行なった。それぞれの部位での肉厚がより厚いものが、耐ピールバック性の良好な試験片であり、また４ｍｍ以上の厚さの部位の数が多い試験片程、耐ピールバック性が良好であることを示している。 Moreover, about the test piece removed from this metal mold | die, the center part is cut | disconnected, the thickness of the center and both ends in the cut surface is measured, respectively, and the thickness in three different parts of a test piece is evaluated. It was. The thicker the thickness at each part is, the better the peel-back resistance test piece, and the more the test piece with the thickness of 4 mm or more, the better the peel-back resistance. Is shown.
−ホルムアルデヒド／アンモニアガス発生量の測定−
それぞれのＲＣＳの１０００ｇを、燃焼管中において、３００℃の温度で５分間加熱する一方、かかる燃焼管内の雰囲気を、ポンプにて１Ｌ／分の流量において取り出し、そして、その取り出された雰囲気中のホルムアルデヒドガスとアンモニアガスを、４０ｍｌ×２の純水に分別捕集した。そして、その得られたホルムアルデヒド水溶液を、アセチルアセトン法にて定量する一方、得られたアンモニア水溶液については、滴定法により、アンモニアガス発生量を定量した。かかるホルムアルデヒドガス発生量やアンモニアガス発生量が多くなる程、臭気が強くなり、作業環境を悪化せしめることとなる。
-Measurement of formaldehyde / ammonia gas generation amount-
While 1000 g of each RCS is heated in the combustion tube at a temperature of 300 ° C. for 5 minutes, the atmosphere in the combustion tube is removed by a pump at a flow rate of 1 L / min, and in the removed atmosphere Formaldehyde gas and ammonia gas were collected separately in 40 ml × 2 pure water. The obtained formaldehyde aqueous solution was quantified by the acetylacetone method, while the ammonia aqueous solution obtained was quantified by a titration method. As the amount of formaldehyde gas and ammonia gas generated increases, the odor becomes stronger and the working environment is deteriorated.
かかる表１〜表６の結果から明らかなように、実施例１〜３０において得られた各ＲＣＳは、何れも、ベンド量が低く、また耐ピールバック性の評価においても、耐ピールバック点数が高く、且つ試験片も４ｍｍ以上の肉厚の厚い部分を多く有していることが、認められる。従って、実施例１〜３０において得られた各ＲＣＳにあっては、鋳型の硬化速度が速く且つ造型直後の鋳型のハンドリング性も効果的に高め得ることとなるのであり、以て、鋳型の造型直後の抜型や持ち運び時の折れ、ひび割れ等の発生の防止に、有利に寄与し得るのであり、また鋳型造型時の不良率の削減、更には生産性の向上にも、有利となるのである。しかも、それら実施例１〜３０の各ＲＣＳは、耐ピールバック性の向上を図り得ることによって、鋳型の肉厚の均一性を効果的に高め得るものであると共に、鋳型の強度を維持して、鋳込み時の差し込み欠陥やガス欠陥の解消にも、有利に寄与し得るものとなるのである。 As is clear from the results of Tables 1 to 6, each RCS obtained in Examples 1 to 30 has a low bend amount, and also has a peel-back score in the evaluation of peel-back resistance. It is recognized that the test piece is high and has many thick portions of 4 mm or more. Therefore, in each RCS obtained in Examples 1 to 30, the curing rate of the mold is fast and the mold handling property immediately after molding can be effectively enhanced. This can advantageously contribute to the prevention of the occurrence of dies, cracks, and the like immediately after die-cutting and carrying, and is also advantageous for reducing the defect rate during mold making and for improving productivity. In addition, each RCS of Examples 1 to 30 can improve the peel-back resistance, thereby effectively improving the uniformity of the thickness of the mold and maintaining the strength of the mold. In addition, it can contribute to the elimination of insertion defects and gas defects during casting.
また、そのような実施例１〜３０の各ＲＣＳは、ホルムアルデヒドガス発生量やアンモニアガス発生量が著しく低減せしめられているところから、比較例１のＲＣＳの如き、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを多量に用いて得られる従来のＲＣＳのように、臭気による作業環境の悪化の問題も、有利に回避され得ることとなることが認められる。 In addition, since each RCS of Examples 1 to 30 has significantly reduced the amount of formaldehyde gas and ammonia gas generated, a large amount of hexamethylenetetramine as a curing agent is used as in the RCS of Comparative Example 1. It is recognized that the problem of deterioration of the working environment due to odor can be advantageously avoided as in the conventional RCS obtained by using the above.
さらに、実施例１〜３０の各ＲＣＳは、曲げ強度や融着点のうちの少なくとも一つにおいても、格別の改善が図られており、これによって、鋳型の高強度化が有利に実現され、また、耐ブロッキング性の向上も有利に達成され得ることなるのである。特に、アレニウス塩基やブレンステッド塩基の僅かな量を用いただけでも、融着点の改善効果が更に顕著となることが、認められるのである。 Furthermore, each RCS of Examples 1 to 30 is particularly improved in at least one of the bending strength and the fusion point, whereby the strength of the mold is advantageously improved, Moreover, the improvement of blocking resistance can also be achieved advantageously. In particular, it is recognized that the effect of improving the fusion point becomes even more remarkable even if only a small amount of Arrhenius base or Bronsted base is used.
一方、従来のＲＣＳに相当する、比較例１で得られたＲＣＳにあっては、ホルムアルデヒドガス発生量やアンモニアガス発生量が多く、臭気の問題が内在しているのであり、しかも、比較例１のＲＣＳに加えて、比較例２〜４のＲＣＳにあっては、何れも、耐ピールバック性が悪く、また融着点やベンド量においても、実施例１〜３０に係るＲＣＳよりも劣るものであることが、認められる。
On the other hand, the RCS obtained in Comparative Example 1 corresponding to the conventional RCS has a large amount of formaldehyde gas and ammonia gas, and has a problem of odor. In addition to the RCS, the RCSs of Comparative Examples 2 to 4 all have poor peel-back resistance, and are inferior to the RCSs according to Examples 1 to 30 in terms of fusion point and bend amount. It is recognized that
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