JP5874377B2 - Zirconia mixed powder and gray zirconia sintered body - Google Patents
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Description
本発明は、緑味や赤味を帯びていない純粋な灰色、すなわち、色味を帯びない灰色を呈する灰色ジルコニア焼結体、これを得るためのジルコニア混合粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gray zirconia sintered body exhibiting a pure gray that is not tinged with green or red, that is, a gray without tinge, a zirconia mixed powder for obtaining this, and a method for producing the same.
着色ジルコニア焼結体は、その高い強度と鏡面研磨後の表面光沢の美しさから、時計バンドやアクセサリー等の装飾性の高い部材に用いられている。最近はこれらの用途に加え、高級建材、各種構造部材等の機械部材、電子部品基板等のセラミックス電子部材、携帯電話、モバイル家電製品等の外装部材等への適用と、着色ジルコニア焼結体の用途は広がっている。 Colored zirconia sintered bodies are used for highly decorative members such as watch bands and accessories because of their high strength and beautiful surface gloss after mirror polishing. Recently, in addition to these uses, it is applied to high-grade building materials, mechanical members such as various structural members, ceramic electronic members such as electronic component boards, exterior members such as mobile phones and mobile home appliances, and colored zirconia sintered bodies. Applications are expanding.
黒色や黒色に近い色調を呈する着色ジルコニア焼結体、いわゆる黒色系の呈色を有する着色ジルコニア焼結体は高級感を呈す。そのため、従来から、着色ジルコニア焼結体の中でも、黒色系の着色ジルコニア焼結体が特に好まれている。さらに、用途の広がりにおいて、黒色系以外の新規な色調を有する着色ジルコニア焼結体として、特に灰色を呈する着色ジルコニア焼結体が強く望まれている。 A colored zirconia sintered body exhibiting a color tone close to black or black, that is, a colored zirconia sintered body having a so-called black coloration, exhibits a high-class feeling. Therefore, conventionally, among colored zirconia sintered bodies, a black colored zirconia sintered body is particularly preferred. Furthermore, in the spread of applications, as a colored zirconia sintered body having a novel color tone other than black, a colored zirconia sintered body exhibiting gray in particular is strongly desired.
灰色を呈する着色ジルコニア焼結体として、ジルコン（ＺｒＳｉ（Ｎｉ・Ｃｏ）Ｏ４）を着色剤として含有する灰色ジルコニア焼結体が報告されている（特許文献１）。 As a colored zirconia sintered body exhibiting gray, a gray zirconia sintered body containing zircon (ZrSi (Ni.Co) O 4 ) as a colorant has been reported (Patent Document 1).
しかしながら、ジルコンは多元素系の着色剤であり、所望の色を得るための着色剤の組成の調整が難しかった。さらには、着色剤の調整の際は各成分を均一に混合することが必要であった。さらに、この灰色ジルコニア焼結体は他色の色調を有する灰色を呈しており、色味のない真の灰色に近い色調とは異なる色調を呈していた。 However, zircon is a multi-element colorant, and it has been difficult to adjust the composition of the colorant to obtain a desired color. Furthermore, it was necessary to uniformly mix the components when adjusting the colorant. Furthermore, this gray zirconia sintered body exhibited a gray color having a color tone of another color, and exhibited a color tone different from a color tone close to true gray without color.
これまで純粋な灰色を呈する着色ジルコニア焼結体、即ち、色味を帯びていない灰色を呈する着色ジルコニア焼結体及びこれを得るための原料粉末については報告されていなかった。従来の灰色ジルコニア焼結体としては灰色系統の色を呈する焼結体は知られていた。しかしながら、これらの灰色ジルコニア焼結体は緑味、赤味などの色味を帯びた灰色を呈するものであった。さらに、従来の着色ジルコニア焼結体用の原料粉末としては、漠然と着色元素及びその複合酸化物が羅列されているにすぎず、色味の帯びていない灰色を呈する灰色ジルコニア焼結体が得られる原料粉末は開示されていなかった。 So far, there has been no report on a colored zirconia sintered body exhibiting a pure gray color, that is, a colored zirconia sintered body exhibiting a non-colored gray color, and a raw material powder for obtaining the same. As a conventional gray zirconia sintered body, a sintered body having a gray color has been known. However, these gray zirconia sintered bodies have a grayish color such as green and red. Furthermore, as a raw material powder for a conventional colored zirconia sintered body, there are only vaguely colored elements and their composite oxides listed, and a gray zirconia sintered body exhibiting a gray without any tint is obtained. The raw material powder was not disclosed.
本発明は、緑味、赤味などの色味を帯びていない灰色、いわゆる、純粋な灰色を呈する灰色ジルコニア焼結体を提供することを目的の一つとする。さらには、このような灰色ジルコニア焼結体を得ることができるジルコニア混合粉末を提供することを目的の一つとする。 An object of the present invention is to provide a gray zirconia sintered body that exhibits a gray color having no tint such as green or red, that is, a so-called pure gray. Another object is to provide a zirconia mixed powder from which such a gray zirconia sintered body can be obtained.
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、コバルトアルミネート及びアルミナの両者を一定量含有するジルコニア混合粉末が緑味、赤味などの色味を帯びていない、純粋な灰色を呈する灰色ジルコニア焼結体を与えることを見出した。 In view of the above problems, the present inventors have intensively studied. As a result, it has been found that a zirconia mixed powder containing a certain amount of both cobalt aluminate and alumina gives a gray gray zirconia sintered body having a pure gray color with no greenness or redness.
従来、コバルトアルミネートは青色の着色剤、すなわち、色味を帯びさせることを目的とした着色ジルコニア焼結体の着色剤として用いられている。これに対し、本発明では、コバルトアルミネートを使用することで色味を帯びさせない灰色を得たものである。 Conventionally, cobalt aluminate has been used as a blue colorant, that is, a colorant for a colored zirconia sintered body for the purpose of imparting a tint. On the other hand, in this invention, the gray which does not give a tint is obtained by using cobalt aluminate.
すなわち、本発明は０．０１重量％以上０．５重量％以下のコバルトアルミネート、２０重量％以上３０重量％以下のアルミナを含有するジルコニア混合粉末である。 That is, the present invention is a zirconia mixed powder containing 0.01 wt% or more and 0.5 wt% or less of cobalt aluminate and 20 wt% or more and 30 wt% or less of alumina.
以下、本発明のジルコニア混合粉末について説明する。 Hereinafter, the zirconia mixed powder of the present invention will be described.
本発明のジルコニア混合粉末に含まれるジルコニアは、安定化剤を含んだジルコニア、いわゆる部分安定化ジルコニアである。安定化剤はイットリア（Ｙ２Ｏ３）であることが好ましい。安定化剤の含有量は２〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。これにより、結晶構造が立方晶のジルコニアが得られる。なお、安定化剤の含有量（ｍｏｌ％）は、ジルコニア混合粉末中のジルコニア及び安定化剤の合計に対する安定化剤の割合であり、以下の（１）式により求めることができる。 The zirconia contained in the zirconia mixed powder of the present invention is zirconia containing a stabilizer, so-called partially stabilized zirconia. The stabilizer is preferably yttria (Y 2 O 3 ). The content of the stabilizer is preferably 2 to 4 mol%. Thereby, zirconia having a cubic crystal structure is obtained. In addition, content (mol%) of a stabilizer is a ratio of the stabilizer with respect to the sum total of the zirconia and stabilizer in a zirconia mixed powder, and can be calculated | required by the following (1) Formula.
安定化剤（ｍｏｌ）／｛安定化剤（ｍｏｌ）＋ジルコニア（ｍｏｌ）｝×１００
・・・・（１）
Stabilizer (mol) / {stabilizer (mol) + zirconia (mol)} × 100
(1)
本発明のジルコニア混合粉末は、コバルトアルミネートを含有する。コバルトアルミネートは、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む複合酸化物であり、ＣｏＡｌ２Ｏ４で表される酸化物であることが好ましい。 The zirconia mixed powder of the present invention contains cobalt aluminate. Cobalt aluminate is a complex oxide containing cobalt (Co) and aluminum (Al), and is preferably an oxide represented by CoAl 2 O 4 .
本発明のジルコニア混合粉末は、コバルトアルミネートを０．０１重量％以上０．５重量％以下含有する。コバルトアルミネートの含有量が０．０１重量％未満であると、これを焼成して得られる焼結体が色味を帯びていない純粋な灰色を呈する。コバルトアルミネートの含有量は０．０３重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましい。一方、コバルトアルミネートの含有量が０．５重量％を超えると、得られるジルコニア焼結体の色調が特にｂ値が低くなり、色味を帯びた灰色となる。そのため、コバルトアルミネートの含有量の上限は０．５重量％以下であり、０．４重量％以下であることが好ましい。 The zirconia mixed powder of the present invention contains 0.01 to 0.5% by weight of cobalt aluminate. When the content of cobalt aluminate is less than 0.01% by weight, a sintered body obtained by firing this has a pure gray color. The content of cobalt aluminate is preferably 0.03% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more. On the other hand, when the content of cobalt aluminate exceeds 0.5% by weight, the color tone of the obtained zirconia sintered body has a particularly low b value and becomes a tinged gray. Therefore, the upper limit of the content of cobalt aluminate is 0.5% by weight or less, and preferably 0.4% by weight or less.
本発明のジルコニア混合粉末は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する。これにより、白色度を調整することができる。アルミナの含有量は、２０重量％以上３０重量％以下であり、２４重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。上記のコバルトアルミネートの含有量に、この範囲のアルミナの含有量とすることで、これを焼成していられる灰色ジルコニア焼結体の色調が、色味を帯びていない灰色を呈する。 The zirconia mixed powder of the present invention contains alumina (Al 2 O 3 ). Thereby, whiteness can be adjusted. The content of alumina is 20% by weight or more and 30% by weight or less, and preferably 24% by weight or more and 30% by weight or less. By setting the content of the alumina in the above range to the content of the cobalt aluminate, the color tone of the gray zirconia sintered body that is fired has a gray color.
なお、コバルトアルミネートの含有量、及び、アルミナの含有量は、それぞれ本発明のジルコニア混合粉末に対する重量の割合であり、以下の（２）式、及び、（３）式で求めることができる。 In addition, content of cobalt aluminate and content of alumina are the ratios of the weight with respect to the zirconia mixed powder of this invention, respectively, and can be calculated | required with the following (2) Formula and (3) Formula.
コバルトアルミネート／（安定化剤＋ジルコニア＋コバルトアルミネート＋アルミナ）
・・・・（２）
Cobalt aluminate / (stabilizer + zirconia + cobalt aluminate + alumina)
(2)
アルミナ／（安定化剤＋ジルコニア＋コバルトアルミネート＋アルミナ）
・・・・（３）
Alumina / (stabilizer + zirconia + cobalt aluminate + alumina)
.... (3)
本発明のジルコニア混合粉末は、上記の組成を有していれば、その粉末物性は適宜選択することができる。好ましい粉末物性として、例えば、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、及び、平均粒子径が０．３μｍ以上０．８μｍ以下を挙げることができる。 If the zirconia mixed powder of this invention has said composition, the powder physical property can be selected suitably. Examples of preferable powder physical properties include a BET specific surface area of 5 m 2 / g to 20 m 2 / g and an average particle diameter of 0.3 μm to 0.8 μm.
次に、本発明のジルコニア混合粉末の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the zirconia mixed powder of this invention is demonstrated.
本発明のジルコニア混合粉末は、上記の組成を有し、なおかつ、ジルコニア混合粉末全体として均一な組成となっていればよい。好ましい製造方法として、ジルコニア粉末、コバルトアルミネート粉末及びアルミナ粉末を混合し、顆粒化する製造方法を挙げることができる。 The zirconia mixed powder of this invention should just have the composition mentioned above and the uniform composition as the whole zirconia mixed powder. A preferable production method includes a production method in which zirconia powder, cobalt aluminate powder and alumina powder are mixed and granulated.
本発明のジルコニア混合粉末に用いるジルコニア粉末は、安定化剤としてイットリアを２〜４ｍｏｌ％含有し、立方晶の結晶構造を有し、結晶子径が２００Å以上４００Å以下、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、平均粒子径が０．４μｍ以上０．７μｍ以下のジルコニア粉末であることが好ましい。 The zirconia powder used for the zirconia mixed powder of the present invention contains 2 to 4 mol% of yttria as a stabilizer, has a cubic crystal structure, a crystallite diameter of 200 to 400 mm, and a BET specific surface area of 5 m 2 / It is preferably a zirconia powder having a particle size of g to 20 m 2 / g and an average particle size of 0.4 μm to 0.7 μm.
このようなジルコニア粉末は、例えば、平均粒子径が０．０５〜０．３μｍのジルコニアゾルをか焼して得られたジルコニア粉末を挙げることができる。ジルコニアゾルをか焼する温度は７００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。これにより、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下のジルコニア粉末が得られやすくなる。 Examples of such zirconia powder include zirconia powder obtained by calcining zirconia sol having an average particle size of 0.05 to 0.3 μm. The temperature for calcining the zirconia sol is preferably 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. Thereby, it becomes easy to obtain a zirconia powder having a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less.
本発明のジルコニア混合粉末に用いるコバルトアルミネート粉末は、その平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。コバルトアルミネート粉末の平均粒子径がこの範囲であることでジルコニア粉末と混合しやすくなる。 The cobalt aluminate powder used in the zirconia mixed powder of the present invention preferably has an average particle size of 1 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 0.8 μm or less. It becomes easy to mix with a zirconia powder because the average particle diameter of cobalt aluminate powder is this range.
混合するコバルトアルミネート粉末の混合量は０．０１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることが更に好ましい。一方、コバルトアルミネート粉末の混合量の上限は０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましい。コバルトアルミネート粉末の混合量をこの範囲とすることで、これを焼結して得られる灰色ジルコニア焼結体の色調が色味を帯びていない灰色となりやすい。 The amount of cobalt aluminate powder to be mixed is preferably 0.01% by weight or more and 0.5% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or more, and 0.1% by weight or more. Is more preferable. On the other hand, the upper limit of the mixing amount of the cobalt aluminate powder is preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.4% by weight or less. By setting the mixing amount of the cobalt aluminate powder within this range, the color tone of the gray zirconia sintered body obtained by sintering the cobalt aluminate powder tends to be gray without any color.
本発明のジルコニア混合粉末に用いるアルミナ粉末は、その平均粒子径０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。アルミナ粉末の平均粒子径がこの範囲であることでジルコニア粉末との混合しやすくなる。 The alumina powder used in the zirconia mixed powder of the present invention preferably has an average particle size of 0.1 μm to 0.5 μm, and more preferably 0.3 μm to 0.5 μm. When the average particle diameter of the alumina powder is within this range, it becomes easy to mix with the zirconia powder.
アルミナ粉末の混合量は、２０重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、２４重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。 The mixing amount of the alumina powder is preferably 20% by weight or more and 30% by weight or less, and more preferably 24% by weight or more and 30% by weight or less.
ジルコニア粉末、コバルトアルミネート粉末、及び、アルミナ粉末を混合することでジルコニア混合粉末を得ることができる。これらの粉末の混合方法は得られるジルコニア混合粉末の組成が均一になれば適宜選択することができ、湿式混合、粉砕混合のいずれも使用することができる。 A zirconia mixed powder can be obtained by mixing zirconia powder, cobalt aluminate powder, and alumina powder. The mixing method of these powders can be appropriately selected as long as the composition of the obtained zirconia mixed powder becomes uniform, and either wet mixing or pulverized mixing can be used.
本発明のジルコニア混合粉末の製造方法では、混合後のジルコニア混合粉末を顆粒化することが好ましい。これにより、流れ性に優れ、得られる成形体の密度が高くなりやすい。好ましい顆粒としては、平均課粒径が４０μｍ以上７０μｍ以下、軽装嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下のジルコニア混合粉末顆粒を例示することができる。 In the manufacturing method of the zirconia mixed powder of this invention, it is preferable to granulate the zirconia mixed powder after mixing. Thereby, it is excellent in fluidity | liquidity and the density of the molded object obtained tends to become high. Preferable granules include zirconia mixed powder granules having an average particle size of 40 μm or more and 70 μm or less and a light bulk density of 1.0 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less.
顆粒化の方法として、混合後の粉末を水に懸濁させてジルコニア濃度が４０〜６０重量％のスラリーとし、これを噴霧乾燥して顆粒化する方法を挙げることができる。 Examples of the granulation method include a method in which the mixed powder is suspended in water to form a slurry having a zirconia concentration of 40 to 60% by weight, and this is spray-dried and granulated.
本発明のジルコニア混合粉末を成形、焼成することで灰色ジルコニア焼結体を得ることができる。 A gray zirconia sintered body can be obtained by molding and firing the zirconia mixed powder of the present invention.
成形条件は特に限定されず、本発明のジルコニア混合粉末又はジルコニア混合粉末顆粒を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）または一軸プレス法を用いて所定の形状に成形することができる。また、目的に応じて射出成形法や鋳込み成形法等を適用することもできる。この際、得られる成形体としては、その軽装嵩密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上となるようにすることが好ましい。また、本発明のジルコニア混合粉末又はジルコニア混合粉末顆粒の軽装嵩密度は２．９ｇ／ｃｍ３以下であれば、これを焼成することで得られる焼結体の密度が高くなりやすい。 The molding conditions are not particularly limited, and the zirconia mixed powder or zirconia mixed powder granule of the present invention can be molded into a predetermined shape using a cold isostatic press (CIP) or a uniaxial press method. In addition, an injection molding method, a casting method, or the like can be applied depending on the purpose. In this case, it is preferable that the obtained compact has a lightly loaded bulk density of 2.4 g / cm 3 or more. In addition, if the lightly loaded bulk density of the zirconia mixed powder or zirconia mixed powder granule of the present invention is 2.9 g / cm 3 or less, the density of the sintered body obtained by firing this tends to increase.
得られた成形体を焼成することで灰色ジルコニア焼結体を得ることができる。焼成条件は適宜選択でき、１４００℃以上１６００℃以下で焼成することが好ましく、１４００℃以上１５５０℃以下で焼成することがより好ましく、１４００℃以上１５００℃以下で焼成することがさらに好ましい。 A gray zirconia sintered body can be obtained by firing the obtained molded body. Firing conditions can be selected as appropriate, and firing is preferably performed at 1400 ° C. or more and 1600 ° C. or less, more preferably 1400 ° C. or more and 1550 ° C. or less, and further preferably 1400 ° C. or more and 1500 ° C. or less.
このように、本発明の灰色ジルコニア焼結体はコバルトアルミネート及びアルミナの両者を含有する。これにより初めて塩ビのような色味を帯びない灰色を呈し、なおかつジルコニア特有の重厚感を有した色調を呈する焼結体とすることができる。 Thus, the gray zirconia sintered body of the present invention contains both cobalt aluminate and alumina. Thus, for the first time, it is possible to obtain a sintered body that exhibits gray that does not have a color like vinyl chloride and that has a color tone that is unique to zirconia.
本発明の灰色ジルコニア焼結体は、その色調がハンター表色系において、ａ値が−５以上５以下、ｂ値が−５以上５以下であることが好ましい。また、ａ値が−５以上５以下であることで、赤味及び緑味のいずれの色味を帯びない灰色を呈色することができる。同様に、ｂ値が−５以上５以下であることで青味及び黄色味を帯びない灰色を呈色することができる。なお、ａ値及びｂ値の両者を満たすことで初めて色味を帯びていない灰色をとなる。 The gray zirconia sintered body of the present invention preferably has a color value of −5 to 5 and a b value of −5 to 5 in the Hunter color system. In addition, when the a value is −5 or more and 5 or less, gray that does not have any red or green color can be displayed. Similarly, when the b value is −5 or more and 5 or less, a bluish or yellowish gray can be produced. In addition, it becomes gray which is not colored for the first time by satisfying both a value and b value.
本発明の灰色ジルコニア焼結体はＷ値が６５以上８５以下であることが好ましい。Ｗ値は白色及び黒色の濃淡を決めるパラメータである。Ｗ値が６５以上８５以下であることで黒色と白色の中間色、すなわち灰色を呈する灰色ジルコニア焼結体となる。同様な理由により、Ｌ値が６５以上８５以下であることが好ましい。 The gray zirconia sintered body of the present invention preferably has a W value of 65 or more and 85 or less. The W value is a parameter that determines the shades of white and black. When the W value is 65 or more and 85 or less, a gray zirconia sintered body having an intermediate color between black and white, that is, gray, is obtained. For the same reason, the L value is preferably 65 or more and 85 or less.
本発明の灰色ジルコニア焼結体は機械的強度が高いことが好ましい。これにより、本発明の灰色ジルコニア焼結体が強度を求められる用途にも適用できるようになり、その用途範囲が広がる。そのため、本発明の灰色ジルコニア焼結体は、三点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１１３０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。また、三点曲げ強度は高いほど好ましいが、その上限として１３００ＭＰａ以下を例示することができる。 The gray zirconia sintered body of the present invention preferably has high mechanical strength. Thereby, the gray zirconia sintered body of the present invention can be applied to applications where strength is required, and the application range is expanded. Therefore, the three-point bending strength of the gray zirconia sintered body of the present invention is preferably 1000 MPa or more, more preferably 1100 MPa or more, and further preferably 1130 MPa or more. Moreover, although it is so preferable that three-point bending strength is high, 1300 Mpa or less can be illustrated as the upper limit.
本発明の灰色ジルコニア焼結体は、その密度が５．０ｇ／ｃｍ３以上６．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、５．３ｇ／ｃｍ３以上５．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。密度がこの範囲であることで、焼結体全体として色ムラがなく呈色をする灰色ジルコニア焼結体となる傾向にある。 The density of the gray zirconia sintered body of the present invention is preferably 5.0 g / cm 3 or more and 6.1 g / cm 3 or less, preferably 5.3 g / cm 3 or more and 5.5 g / cm 3 or less. Is more preferable. When the density is within this range, the sintered body as a whole tends to be a gray zirconia sintered body that is colored without color unevenness.
本発明の灰色ジルコニア焼結体は、その平均結晶粒子径が０．７μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。これにより、本発明のジルコニア焼結体の機械的強度が高くなりやすい。なお、平均結晶粒子径は０．２μｍ以上であれば、１０００ＭＰａ以上の高い曲げ強度を有する焼結体を得ることができる。 The gray zirconia sintered body of the present invention preferably has an average crystal particle size of 0.7 μm or less, and more preferably 0.5 μm or less. Thereby, the mechanical strength of the zirconia sintered body of the present invention tends to be high. In addition, if the average crystal particle diameter is 0.2 μm or more, a sintered body having a high bending strength of 1000 MPa or more can be obtained.
本発明のジルコニア混合粉末により緑味、赤味などの色味を帯びていない灰色の色調、すなわち、塩ビの様な純粋な灰色の色調を呈し、なおかつ、ジルコニア特有の重厚感を有する灰色ジルコニア焼結体を得ることができる。さらに、本発明の灰色ジルコニア焼結体は、鏡面研磨後の表面光沢が美しいだけでなく、強度が高いため装飾性の高い用途や各種外装部材など幅広い用途に用いることができる。 The zirconia mixed powder according to the present invention has a gray color without a greenish or reddish color, i.e., a pure gray color like vinyl chloride, and has a zirconia-specific heavy feeling. A ligation can be obtained. Furthermore, the gray zirconia sintered body of the present invention not only has a beautiful surface gloss after mirror polishing, but also has a high strength, so that it can be used in a wide range of applications such as highly decorative applications and various exterior members.
以下、本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（平均粒子径、平均顆粒径の測定）
例中、ジルコニア粉末の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製，９３２０−ＨＲＡ）を用いて測定した。試料の前処理条件としては、粉末を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製，ＵＳ−１５０Ｔ）を用いて３分間分散させた。
Hereinafter, the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to these examples.
(Measurement of average particle size and average granule size)
In the examples, the average particle size of the zirconia powder was measured using a Microtrac particle size distribution meter (manufactured by Honeywell, 9320-HRA). As sample pretreatment conditions, the powder was suspended in distilled water and dispersed using an ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho, US-150T) for 3 minutes.
また、ジルコニア混合粉末顆粒の平均顆粒径は、ＪＩＳ Ｒ−１６３９−１に準じたふるい分け試験方法によって測定した。
（曲げ強度の測定）
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した試験法により焼結体の曲げ強度を測定した。測定用試料は、縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの形状に加工して作製した。測定用試験片１０本について３点曲げ強度を測定し、得られた１０本の平均値を平均曲げ強度とした。
（軽装嵩密度の測定）
ＪＩＳ Ｒ１６２８に準じて軽装嵩密度を測定した。
（焼結体密度の測定）
焼結体の実測密度はアルキメデス法により測定した。理論密度に対する実測密度の割合を相対密度とした。なお、理論密度は５．５１ｇ／ｃｍ３とした。
（平均結晶粒子径の測定）
焼結体の表面を研磨し、焼結体の結晶粒子径を走査型電子顕微鏡により測定した。倍率１０，０００倍で観察した焼結体のＳＥＭ写真から、プラニメトリック法により平均結晶粒子径とした。
（色調の測定）
ジルコニア焼結体の色調を色差計（日本電色製 Ｚ−３００Ａ）を用いて測定した。光源にはＤ６５光源を用い、１０度視野角の条件において、焼結体表面の反射光からハンターＬａｂ系の明度Ｌ、色相ａ、ｂ、及び、白色度Ｗを測定した。
Moreover, the average granule diameter of the zirconia mixed powder granule was measured by a screening test method according to JIS R-1639-1.
(Measurement of bending strength)
The bending strength of the sintered body was measured by a test method based on JIS R 1601. The measurement sample was fabricated by processing into a shape of 3 mm long × 4 mm wide × 40 mm long. The three-point bending strength was measured for ten test specimens for measurement, and the average value of the obtained ten pieces was taken as the average bending strength.
(Measurement of light bulk density)
The light bulk density was measured according to JIS R1628.
(Measurement of sintered body density)
The actual density of the sintered body was measured by the Archimedes method. The ratio of the actually measured density to the theoretical density was taken as the relative density. The theoretical density was 5.51 g / cm 3 .
(Measurement of average crystal particle size)
The surface of the sintered body was polished, and the crystal particle diameter of the sintered body was measured with a scanning electron microscope. From the SEM photograph of the sintered body observed at a magnification of 10,000, the average crystal particle size was determined by the planimetric method.
(Measurement of color tone)
The color tone of the zirconia sintered body was measured using a color difference meter (Nippon Denshoku Z-300A). The D65 light source was used as the light source, and the Hunter Lab lightness L, hues a and b, and whiteness W were measured from the reflected light from the sintered body surface under the condition of a viewing angle of 10 degrees.
実施例１
オキシ塩化ジルコニウム濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還流しながら２００時間煮沸して平均粒子径が０．１１μｍの水和ジルコニアゾルを含む水和ジルコニアゾル水溶液を得、これと酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とから、Ｙ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含有するジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末に蒸留水を添加し、ジルコニア濃度４５重量％のジルコニアスラリーとした。得られたジルコニアスラリーを振動ミルで８時間粉砕した後に、１１０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニア粉末の評価結果を表１に示す。
Example 1
A hydrated zirconia sol aqueous solution containing a hydrated zirconia sol having an average particle size of 0.11 μm was obtained by boiling for 200 hours while refluxing an aqueous zirconium oxychloride solution having a zirconium oxychloride concentration of 0.3 mol / L. From (Y 2 O 3 ), a zirconia powder containing 3 mol% of Y 2 O 3 was obtained. Distilled water was added to the obtained zirconia powder to obtain a zirconia slurry having a zirconia concentration of 45% by weight. The obtained zirconia slurry was pulverized with a vibration mill for 8 hours and then dried at 110 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the dried zirconia powder.
このジルコニア粉末に、アルミナ含有量が２４．８重量％及びコバルトアルミネート含有量が０．２重量％となるようにアルミナ粉末及びコバルトアルミネート粉末をボールミルで湿式粉砕して組成が均一になるまで混合し、実施例１のジルコニア混合粉末を得た。 The alumina powder and cobalt aluminate powder are wet-ground by a ball mill so that the alumina content is 24.8% by weight and the cobalt aluminate content is 0.2% by weight. By mixing, the zirconia mixed powder of Example 1 was obtained.
なお、アルミナ粉末として平均粒子径０．３μｍのアルミナ粉末、及び、コバルトアルミネート粉末として平均粒子径０．８μｍコバルトアルミネート粉末を用いた。 An alumina powder having an average particle size of 0.3 μm was used as the alumina powder, and a cobalt aluminate powder having an average particle size of 0.8 μm was used as the cobalt aluminate powder.
得られたジルコニア混合粉末に純水を添加して、５０重量％のスラリーとした後、これを噴霧乾燥してジルコニア混合粉末顆粒を得た。得られたジルコニア混合粉末顆粒は、軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ３、平均顆粒径が６０μｍであった。 Pure water was added to the obtained zirconia mixed powder to form a 50 wt% slurry, which was then spray-dried to obtain zirconia mixed powder granules. The obtained zirconia mixed powder granules had a light bulk density of 1.26 g / cm 3 and an average granule diameter of 60 μm.
得られたジルコニア混合粉末顆粒を成形圧７００ｋｇ／ｃｍ２で一軸プレス成形し、５７ｍｍ×３４ｍｍの板状の成形体を得た。得られた成形体の密度は２．６０ｇ／ｃｍ３であった。 The obtained zirconia mixed powder granule was uniaxial press-molded at a molding pressure of 700 kg / cm 2 to obtain a 57 mm × 34 mm plate-like molded body. The density of the obtained molded body was 2.60 g / cm 3 .
得られた成形体を大気中、１５００℃で２時間焼結して灰色ジルコニア焼結体を得た。
得られた灰色ジルコニア焼結体の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
The obtained molded body was sintered in the atmosphere at 1500 ° C. for 2 hours to obtain a gray zirconia sintered body.
The composition of the obtained gray zirconia sintered body is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
実施例２
ジルコニア粉末にコバルトアルミネート含有量が０．１重量％となるようにコバルトアルミネート粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法により灰色ジルコニア焼結体を得た。得られた灰色ジルコニア焼結体の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Example 2
A gray zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt aluminate powder was mixed with the zirconia powder so that the cobalt aluminate content was 0.1% by weight. The composition of the obtained gray zirconia sintered body is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
実施例３
ジルコニア粉末にコバルトアルミネート含有量が０．３重量％となるようにコバルトアルミネート粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法により灰色ジルコニア焼結体を得た。得られた灰色ジルコニア焼結体の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Example 3
A gray zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt aluminate powder was mixed with the zirconia powder so that the cobalt aluminate content was 0.3% by weight. The composition of the obtained gray zirconia sintered body is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
実施例４
ジルコニア粉末にコバルトアルミネート含有量が０．０３重量％となるようにコバルトアルミネート粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法により灰色ジルコニア焼結体を得た。得られた灰色ジルコニア焼結体の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Example 4
A gray zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt aluminate powder was mixed with the zirconia powder so that the cobalt aluminate content was 0.03% by weight. The composition of the obtained gray zirconia sintered body is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例１
ジルコニア粉末に、アルミナ含有量が１９．７５重量％となるようにアルミナ粉末を混合したこと、及び、コバルトアルミネートを添加しなかったこと、すなわち、ジルコニア混合粉末中のコバルトアルミネート含有量を０重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法によりジルコニア焼結体を得た。得られた灰色ジルコニア焼結体の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Comparative Example 1
The alumina powder was mixed with the zirconia powder so that the alumina content was 19.75% by weight, and the cobalt aluminate was not added, that is, the cobalt aluminate content in the zirconia mixed powder was reduced to 0. A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight percentage was changed. The composition of the obtained gray zirconia sintered body is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例２
ジルコニア粉末にコバルトアルミネート含有量が０．５重量％となるようにコバルトアルミネート粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法によりジルコニア焼結体を得た。得られた灰色ジルコニア焼結体の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Comparative Example 2
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt aluminate powder was mixed with the zirconia powder so that the cobalt aluminate content was 0.5% by weight. The composition of the obtained gray zirconia sintered body is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
比較例３
ジルコニア粉末にコバルトアルミネート含有量が０．７重量％となるようにコバルトアルミネート粉末を混合したこと以外は実施例１と同様な方法によりジルコニア焼結体を得た。得られた灰色ジルコニア焼結体の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
Comparative Example 3
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cobalt aluminate powder was mixed with the zirconia powder so that the cobalt aluminate content was 0.7% by weight. The composition of the obtained gray zirconia sintered body is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 3.
本発明のジルコニア混合粉末は、色味を帯びていない純粋な灰色ジルコニア焼結体を与える。そのため、これを焼結して得られる本発明の灰色ジルコニア焼結体は、純粋な灰色を呈する灰色ジルコニア焼結体となり、時計バンドやアクセサリー等の装飾性の高い部材や、高級建材、各種構造部材等の機械部材、電子部品基板等のセラミックス電子部材、携帯電話、モバイル家電製品等の外装部材等への適用と、広範囲に利用される可能性を有している。 The zirconia mixed powder of the present invention gives a pure gray zirconia sintered body having no color. Therefore, the gray zirconia sintered body of the present invention obtained by sintering this becomes a gray zirconia sintered body exhibiting a pure gray, highly decorative members such as watch bands and accessories, high-grade building materials, various structures It has the potential to be used in a wide range of applications, such as mechanical members such as members, ceramic electronic members such as electronic component substrates, exterior members such as mobile phones and mobile home appliances.
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