JP5760765B2 - Zirconia mixed powder and brown zirconia sintered body - Google Patents
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Description
本発明は、宝飾品や各種装飾部材に用いられる茶色ジルコニア焼結体及びその製造に適したジルコニア粉末に関する。 The present invention relates to a brown zirconia sintered body used for jewelry and various decorative members, and a zirconia powder suitable for production thereof.
茶色ジルコニア焼結体はその高い強度に加え、重厚感を有する色調を呈するため、宝飾品や各種の装飾部材として使用されている（特許文献１〜３）。 In addition to its high strength, the brown zirconia sintered body exhibits a profound color tone, and is therefore used as a jewelry and various decorative members (Patent Documents 1 to 3).
特許文献１では、酸化セリウムを０．５ｍｏｌ％以上及びイットリア等を含む茶色ジルコニア焼結体が開示されている。 Patent Document 1 discloses a brown zirconia sintered body containing 0.5 mol% or more of cerium oxide and yttria.
特許文献２では、アルミナを１．０〜８．０重量％、炭素を０．３〜３．０重量％、酸化セリウム及び酸化ディスプロシウムを３．５〜９．０重量％含有する茶色ジルコニア焼結体が開示されている。 Patent Document 2 discloses brown zirconia containing 1.0 to 8.0% by weight of alumina, 0.3 to 3.0% by weight of carbon, and 3.5 to 9.0% by weight of cerium oxide and dysprosium oxide. A sintered body is disclosed.
特許文献３では、イットリア、バナジウム系複合酸化物、マンガン系複合酸化物を含む茶色ジルコニア焼結体や、イットリア、酸化チタン及び酸化鉄を含む茶色ジルコニア焼結体が開示されている。 Patent Document 3 discloses a brown zirconia sintered body containing yttria, vanadium-based composite oxide, and manganese-based composite oxide, and a brown zirconia sintered body containing yttria, titanium oxide, and iron oxide.
酸化セリウムを着色剤として使用する茶色ジルコニア焼結体は、焼結条件やセリウムの還元状態によって、その呈色が大きく変化する。そのため、酸化セリウムを含む茶色ジルコニア焼結体は、その製造の際に色調の変化が生じないように焼結条件を制御する必要があった。これに加え、その焼結には、ＨＩＰ焼結や真空焼結等の特別な焼結方法を適用する必要があった。 The color of brown zirconia sintered bodies using cerium oxide as a colorant varies greatly depending on the sintering conditions and the reduced state of cerium. Therefore, it was necessary to control the sintering conditions of the brown zirconia sintered body containing cerium oxide so that the color tone does not change during the production. In addition to this, it was necessary to apply a special sintering method such as HIP sintering or vacuum sintering for the sintering.
バナジウム系複合酸化物やマンガン系複合酸化物などの特殊な複合酸化物系の着色剤を使用した場合、着色剤組成の微妙な違いにより、得られる茶色ジルコニア焼結体の呈色が異なる。そのため、同様な複合酸化物を着色剤として使用した場合であっても、試薬ごとに得られる茶色ジルコニア焼結体の呈色が異なってしまう。これを回避するために、複合酸化物系の着色剤を使用して茶色ジルコニア焼結体を製造する場合は、その都度、焼結条件の微妙な調整、特に焼結温度と焼結雰囲気の微妙な制御を必要とするものであった。 When a special complex oxide colorant such as a vanadium complex oxide or a manganese complex oxide is used, the coloration of the obtained brown zirconia sintered body varies depending on a slight difference in the colorant composition. Therefore, even when a similar composite oxide is used as a colorant, the coloration of the brown zirconia sintered body obtained for each reagent is different. In order to avoid this, when manufacturing a brown zirconia sintered body using a complex oxide-based colorant, fine adjustment of the sintering conditions, especially the sintering temperature and sintering atmosphere, is required. Needed to be controlled.
このように、従来の茶色ジルコニア焼結体は、その製造条件の細かな制御が必要であるだけでなく、工業的な大規模な製造においては、焼結炉内の温度分布等により、得られる茶色ジルコニア焼結体の呈色が異なり、歩留まりが悪くなるものであった。 As described above, the conventional brown zirconia sintered body is not only required to be finely controlled in its production conditions, but can be obtained due to the temperature distribution in the sintering furnace or the like in industrial large-scale production. The coloration of the brown zirconia sintered body was different, and the yield was poor.
本発明は、これらの課題を解決し、特殊な焼結方法を必要としないだけでなく、焼結条件の違い、特に焼結温度の違いによる呈色の変化が生じない茶色ジルコニア焼結体が得られるジルコニア混合粉末を提供する目的とする。さらには、この様なジルコニア粉末から得られる茶色ジルコニア焼結体を提供することを目的とする。 The present invention solves these problems and does not require a special sintering method, but also provides a brown zirconia sintered body that does not change in color due to differences in sintering conditions, particularly differences in sintering temperature. It aims at providing the zirconia mixed powder obtained. Furthermore, it aims at providing the brown zirconia sintered compact obtained from such a zirconia powder.
本発明者等はこれらの課題に鑑み鋭意検討した。その結果、酸化鉄、及びアルミナを特定量含有したジルコニア混合粉末を焼結することで、重厚感のある茶色を呈する茶色ジルコニア焼結体が得られるだけではなく、焼結温度の違いによる呈色の変化が少ない茶色ジルコニア焼結体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied in view of these problems. As a result, by sintering zirconia mixed powder containing a specific amount of iron oxide and alumina, not only can a brown zirconia sintered body with a profound feeling of brown be obtained, but also coloration due to differences in sintering temperature As a result, it was found that a brown zirconia sintered body with a small change in the thickness of the zirconia was obtained.
すなわち、本発明は部分安定化ジルコニア及び、該部分安定化ジルコニアに対して少なくとも２重量％の酸化鉄及び少なくとも１重量％のアルミナを含むジルコニア混合粉末である。 That is, the present invention is a zirconia mixed powder containing partially stabilized zirconia and at least 2 wt% iron oxide and at least 1 wt% alumina based on the partially stabilized zirconia.
以下、本発明のジルコニア混合粉末について説明する。 Hereinafter, the zirconia mixed powder of the present invention will be described.
本発明のジルコニア混合粉末は、部分安定化ジルコニアを含む。ジルコニアが部分安定化ジルコニアであることで、これを焼結して得られる茶色ジルコニア焼結体の機械的特性、特に靱性と強度が高くなる。 The zirconia mixed powder of the present invention contains partially stabilized zirconia. When zirconia is partially stabilized zirconia, the mechanical properties, particularly toughness and strength, of the brown zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia are increased.
部分安定化ジルコニアとは安定化剤を含むジルコニアである。安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）などを挙げることができ、イットリアを含有したジルコニアであることが好ましい。安定化剤の含有量は、部分安定化ジルコニアに対して２〜４ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、部分安定化ジルコニアに対するイットリアの含有量は、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）により求めることができる。 Partially stabilized zirconia is zirconia containing a stabilizer. Examples of the stabilizer include yttria (Y 2 O 3 ) and ceria (CeO 2 ), and zirconia containing yttria is preferable. The content of the stabilizer is more preferably 2 to 4 mol% with respect to the partially stabilized zirconia. The yttria content relative to the partially stabilized zirconia can be determined by Y 2 O 3 / (ZrO 2 + Y 2 O 3 ).
本発明のジルコニア混合粉末は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する。酸化鉄は茶色を呈色する着色剤として機能し、アルミナは焼結温度の違いによる呈色の変化を抑制する。これにより、本発明のジルコニア混合粉末から得られる焼結体は、焼結温度による呈色の変化が少ない、茶色ジルコニア焼結体となる。 The zirconia mixed powder of the present invention contains iron oxide (Fe 2 O 3 ) and alumina (Al 2 O 3 ). Iron oxide functions as a browning colorant, and alumina suppresses changes in color due to differences in sintering temperature. Thereby, the sintered compact obtained from the zirconia mixed powder of this invention turns into a brown zirconia sintered compact with little change of the coloration by sintering temperature.
本発明のジルコニア混合粉末が含有する酸化鉄の量は、部分安定化ジルコニアに対して少なくとも２重量％である。酸化鉄の量が２重量％未満の場合、得られるジルコニア焼結体は呈色が薄くなり、重厚感に劣ったものになる。酸化鉄の含有量は、部分安定化ジルコニアに対して少なくとも２．５重量％であることが好ましく、少なくとも３重量％であることがより好ましい。 The amount of iron oxide contained in the zirconia mixed powder of the present invention is at least 2% by weight based on the partially stabilized zirconia. When the amount of iron oxide is less than 2% by weight, the obtained zirconia sintered body is thin in color and inferior in a heavy feeling. The iron oxide content is preferably at least 2.5% by weight, more preferably at least 3% by weight, based on the partially stabilized zirconia.
一方、酸化鉄の含有量が多くなりすぎると、焼結時にジルコニア焼結体に亀裂が入りやすくなる。そのため、本発明のジルコニア混合粉末が含有する酸化鉄の量は、６重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。 On the other hand, if the content of iron oxide is excessive, cracks are likely to occur in the zirconia sintered body during sintering. Therefore, the amount of iron oxide contained in the zirconia mixed powder of the present invention is preferably 6% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less.
本発明のジルコニア混合粉末が含有するアルミナの量は、部分安定化ジルコニアに対して少なくとも１重量％である。アルミナを少なくとも１重量％含有することで、焼結した際に焼結炉の部材との焼き付きが生じにくくなる。 The amount of alumina contained in the zirconia mixed powder of the present invention is at least 1% by weight based on the partially stabilized zirconia. By containing at least 1% by weight of alumina, seizure with the members of the sintering furnace hardly occurs when sintering.
一方、アルミナ含有量が１重量％未満の場合、焼結温度の違いによる色調変化が大きくなり、安定した呈色の茶色ジルコニア焼結体が得られなくなる。 On the other hand, when the alumina content is less than 1% by weight, a change in color tone due to a difference in sintering temperature is increased, and a stable colored brown zirconia sintered body cannot be obtained.
アルミナ含有量が多くなると、より呈色の変化が小さくなりやすく、なおかつ、焼結の際の焼き付きが抑制される。そのため、本発明のジルコニア混合粉末が含有するアルミナは、部分安定化ジルコニアに対して少なくとも２重量％であることが好ましく、少なくとも３重量％であることがより好ましい。 When the alumina content is increased, the color change tends to be further reduced, and seizure during sintering is suppressed. Therefore, the alumina contained in the zirconia mixed powder of the present invention is preferably at least 2% by weight and more preferably at least 3% by weight with respect to the partially stabilized zirconia.
また、アルミナの含有量が多くなりすぎると、焼結体の色調が明るくなりやすい。そのため、本発明のジルコニア混合粉末のアルミナ含有量は、部分安定化ジルコニアに対して５重量％以下であることが更に好ましい。 Moreover, when the content of alumina is too large, the color tone of the sintered body tends to be bright. Therefore, the alumina content of the zirconia mixed powder of the present invention is more preferably 5% by weight or less with respect to the partially stabilized zirconia.
本発明のジルコニア混合粉末は、マンガン酸化物を含むことが好ましい。マンガン酸化物は着色剤として機能する。そのため、ジルコニア混合粉末が酸化鉄及びアルミナに加えてマンガン酸化物を含有することで、より重厚感のある茶色ジルコニア焼結体が得られる。 The zirconia mixed powder of the present invention preferably contains a manganese oxide. Manganese oxide functions as a colorant. Therefore, a zirconia mixed powder contains manganese oxide in addition to iron oxide and alumina, so that a more solid brown zirconia sintered body can be obtained.
マンガン酸化物の量は少なくとも０．０１重量％であることが好ましい。マンガン酸化物の含有量が０．０１重量％以上であると、得られる茶色ジルコニア焼結体の呈色がより濃く、重厚感のあるものとなる。マンガン酸化物の含有量が多いほど、得られる茶色ジルコニア焼結体は、Ｌ値、ａ値及びｂ値が低下し、より重厚感のある呈色となる。そのため、マンガン酸化物の含有量は少なくとも０．０５重量％であることがより好ましく、少なくとも０．１重量％であることが更に好ましく、０．３重量％であることが更により好ましい。 The amount of manganese oxide is preferably at least 0.01% by weight. When the content of the manganese oxide is 0.01% by weight or more, the resulting brown zirconia sintered body is darker and has a profound feeling. The greater the content of manganese oxide, the lower the L value, a value, and b value of the resulting brown zirconia sintered body, and a more profound color appearance. Therefore, the manganese oxide content is more preferably at least 0.05% by weight, even more preferably at least 0.1% by weight, and even more preferably 0.3% by weight.
マンガン酸化物の含有量が多くなると、得られる茶色ジルコニア焼結体の重厚感がより高くなる。しかしながら、マンガン酸化物の含有量は、部分安定化ジルコニアに対して０．５重量％以下であれば十分に重厚感の高い茶色ジルコニア焼結体が得られる。 When the content of the manganese oxide is increased, the solid feeling of the obtained brown zirconia sintered body becomes higher. However, if the content of the manganese oxide is 0.5% by weight or less with respect to the partially stabilized zirconia, a brown zirconia sintered body having a sufficiently heavy feeling can be obtained.
マンガン酸化物の種類としては、二酸化マンガン、三酸化二マンガン又は四酸化三マンガンの少なくとも１種類以上を例示することができ、二酸化マンガンであることが好ましい。 Examples of the manganese oxide include at least one of manganese dioxide, dimanganese trioxide and trimanganese tetroxide, with manganese dioxide being preferred.
本発明のジルコニア混合粉末では、酸化鉄、アルミナ及びマンガン酸化物の合計含有量が、部分安定化ジルコニアに対して８重量％未満であることが好ましい。これら着色剤の合計含有量が８重量％未満であることで、高温で焼結しても、得られる茶色ジルコニア焼結体に亀裂が入りにくく、安定して茶色ジルコニア焼結体を得ることができる。 In the zirconia mixed powder of the present invention, the total content of iron oxide, alumina and manganese oxide is preferably less than 8% by weight based on the partially stabilized zirconia. When the total content of these colorants is less than 8% by weight, the brown zirconia sintered body obtained can hardly be cracked even when sintered at a high temperature, and a brown zirconia sintered body can be stably obtained. it can.
本発明のジルコニア混合粉末は酸化鉄、アルミナ及びマンガン酸化物を含むが、これ以外に原料由来の不可避な不純物を含んでいてもよい。 The zirconia mixed powder of the present invention contains iron oxide, alumina, and manganese oxide, but may contain inevitable impurities derived from raw materials.
本発明のジルコニア混合粉末は、これを焼結して得られる茶色ジルコニア焼結体の焼結温度の違いによる色調変化、すなわち色調の差（色差）が少ない。そのため、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も同様な色調を呈する。 The zirconia mixed powder of the present invention has little change in color tone due to the difference in sintering temperature of the brown zirconia sintered body obtained by sintering it, that is, a difference in color tone (color difference). Therefore, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature exhibits a similar color tone.
ここで、本発明のジルコニア混合粉末を焼結して得られる茶色ジルコニア焼結体の色調の差は、以下の式（１）により求めることができる。 Here, the difference in color tone of the brown zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia mixed powder of the present invention can be obtained by the following equation (1).
ΔＥＴ１−Ｔ２＝｛（ＬＴ１−ＬＴ２）２＋（ａＴ１−ａＴ２）２＋（ｂＴ１−ｂＴ２）２｝１／２
・・・（１）
ΔE T1 −T2 = {(L T1 −L T2 ) 2 + (a T1 −a T2 ) 2 + (b T1 −b T2 ) 2 } 1/2
... (1)
なお、
ΔＥＴ１−Ｔ２は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体と焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体との色差、
ＬＴ１は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体の明度Ｌ、
ＬＴ２は、焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体の明度Ｌ、
ａＴ１は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ａ、
ａＴ２は、焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ａ、
ｂＴ１は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ｂ、及び
ｂＴ２は、焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ｂ
である。
In addition,
ΔE T1-T2 is the color difference between the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1 and the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2.
L T1 is the lightness L of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1,
L T2 is the lightness L of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2,
a T1 is the hue a of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1,
a T2 is the hue a of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2,
b T1 is the hue b of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1, and b T2 is the hue b of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2.
It is.
また、明度Ｌ、色相ａ及びｂはハンターＬａｂ表色系における値である。 Lightness L and hues a and b are values in the Hunter Lab color system.
ΔＥＴ１−Ｔ２が小さいほど、焼結温度の違いによる色調の差は小さくなる。本発明のジルコニア混合粉末において、Ｔ１が１４５０℃、Ｔ２が１３５０℃である場合、ΔＥＴ１−Ｔ２は２以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１以下であることが更に好ましく、０．５５以下であることが更により好ましい。これにより、適用できる焼結温度の範囲が広くなるだけでなく、焼結温度を微細に制御する必要がなくなる。 The smaller the ΔE T1-T2 , the smaller the difference in color tone due to the difference in sintering temperature. In the zirconia mixed powder of the present invention, when T1 is 1450 ° C. and T2 is 1350 ° C., ΔE T1-T2 is preferably 2 or less, more preferably 1.7 or less, and more preferably 1 or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.55 or less. This not only widens the range of applicable sintering temperatures, but also eliminates the need to finely control the sintering temperature.
また、Ｔ１が１４５０℃、Ｔ２が１４００℃である場合、ΔＥＴ１−Ｔ２は１．７以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが更により好ましい。これにより、特に高温で焼結する際の色調の変化が少なくなる。 When T1 is 1450 ° C. and T2 is 1400 ° C., ΔE T1-T2 is preferably 1.7 or less, more preferably 1.3 or less, and further preferably 1.0 or less. Preferably, it is still more preferably 0.4 or less. This reduces the change in color tone especially when sintering at high temperatures.
また、Ｔ１が１４００℃、Ｔ２が１３５０℃である場合、ΔＥＴ１−Ｔ２は１以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましく、０．５５以下であることが更に好ましく、０．４以下であることが更により好ましい。これにより、特に低温で焼結する際の色調の変化が少なくなる。 Further, when T1 is 1400 ° C. and T2 is 1350 ° C., ΔE T1-T2 is preferably 1 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.55 or less, Even more preferably, it is 0.4 or less. This reduces the change in color tone especially when sintering at low temperatures.
本発明のジルコニア混合粉末は、得られるジルコニア混合粉末の組成が上記の組成となるように、部分安定化ジルコニア、酸化鉄、アルミナ及び必要に応じてマンガン酸化物が所定量、均一に混合されれば、その製造方法は特に限定されない。 In the zirconia mixed powder of the present invention, a predetermined amount of partially stabilized zirconia, iron oxide, alumina and, if necessary, manganese oxide are uniformly mixed so that the composition of the obtained zirconia mixed powder becomes the above composition. For example, the manufacturing method is not particularly limited.
以下、本発明のジルコニア混合粉末の好ましい製造方法について説明する。 Hereinafter, the preferable manufacturing method of the zirconia mixed powder of this invention is demonstrated.
本発明のジルコニア混合粉末が含有する好ましい部分安定化ジルコニアは、２〜４ｍｏｌ％のイットリアを含む部分安定化ジルコニア粉末であることが好ましい。 The preferred partially stabilized zirconia contained in the zirconia mixed powder of the present invention is preferably a partially stabilized zirconia powder containing 2 to 4 mol% yttria.
このような部分安定化ジルコニア粉末は、その結晶構造が正方晶と立方晶とを含む混相であることが好ましい。さらに、部分安定化ジルコニア粉末は、結晶子径が２００〜５５０Åであり、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇであり、平均粒子径が０．４〜１．２μｍであることが好ましい。 Such partially stabilized zirconia powder preferably has a mixed phase containing tetragonal crystals and cubic crystals. Further, the partially stabilized zirconia powder preferably has a crystallite diameter of 200 to 550 mm, a BET specific surface area of 5 to 20 m 2 / g, and an average particle diameter of 0.4 to 1.2 μm.
このような部分安定化ジルコニア粉末は、例えば、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解して得られる水和ジルコニアゾル水溶液に、安定化剤又はその原料を添加し、乾燥、か焼、湿式粉砕、乾燥することで得ることができる。 Such partially stabilized zirconia powder is, for example, added to a hydrated zirconia sol aqueous solution obtained by hydrolyzing a zirconium oxychloride aqueous solution, dried, calcined, wet pulverized and dried. Can be obtained.
なお、安定化剤がイットリアである場合、安定化剤又はその原料としては、イットリア、水和イットリア、イットリアゾル、水酸化イットリウム、塩化イットリウム又は硝酸イットリウムなどのイットリア化合物を例示することができる。 When the stabilizer is yttria, examples of the stabilizer or its raw material include yttria compounds such as yttria, hydrated yttria, yttria sol, yttrium hydroxide, yttrium chloride, and yttrium nitrate.
本発明のジルコニア混合粉末が含有する酸化鉄粉末及びアルミナ粉末の物性は特に限定はないが、平均粒子径が０．１〜１．０μｍの粉末であることが好ましい。 The physical properties of the iron oxide powder and alumina powder contained in the zirconia mixed powder of the present invention are not particularly limited, but are preferably powders having an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm.
本発明のジルコニア混合粉末は、部分安定化ジルコニア粉末に酸化鉄粉末及びアルミナ粉末を混合する。 In the zirconia mixed powder of the present invention, iron oxide powder and alumina powder are mixed with partially stabilized zirconia powder.
これらの粉末が均一に混合されれば混合方法は特に限定されず、例えば、これらの粉末を湿式混合する方法を挙げることができる。また、部分安定化ジルコニア粉末の製造において湿式粉砕をすると同時に、酸化鉄粉末及びアルミナ粉末を共存させ、粉砕しながら混合させてもよい。 The mixing method is not particularly limited as long as these powders are uniformly mixed, and examples thereof include a method of wet mixing these powders. In addition, in the production of the partially stabilized zirconia powder, wet pulverization may be performed, and at the same time, the iron oxide powder and the alumina powder may be mixed and mixed while being pulverized.
得られたジルコニア混合粉末は、必要に応じて噴霧乾燥することができる。これにより、ジルコニア混合粉末の流動性が向上するため、ハンドリングが容易になりやすい。噴霧乾燥した場合のジルコニア混合粉末は、その粒子径が４０〜７０μｍ、かさ密度が１〜１．３ｇ／ｃｍ３であることが例示できる。噴霧乾燥の方法としては、二流体ノズルを使用した噴霧乾燥法、アトマイザーディスク方式の乾燥機を使用した噴霧乾燥法などを例示することができる。 The obtained zirconia mixed powder can be spray-dried as necessary. Thereby, since the fluidity | liquidity of a zirconia mixed powder improves, handling tends to become easy. It can be exemplified that the zirconia mixed powder when spray-dried has a particle size of 40 to 70 μm and a bulk density of 1 to 1.3 g / cm 3 . Examples of the spray drying method include a spray drying method using a two-fluid nozzle and a spray drying method using an atomizer disk type dryer.
本発明のジルコニア混合粉末は、これを原料とし、成形し、焼結することで、ジルコニア混合粉末と同様な組成を有し、重厚感のある茶色ジルコニア焼結体を得ることができる。 By using the zirconia mixed powder of the present invention as a raw material, molding and sintering, a brown zirconia sintered body having the same composition as that of the zirconia mixed powder can be obtained.
本発明のジルコニア混合粉末を成形する場合、密度が２．５〜２．７ｇ／ｃｍ３の成形体が得られれば成形体の形状及び成形方法は特に限定されない。成形方法としては、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）などを例示することができる。 When the zirconia mixed powder of the present invention is molded, the shape and molding method of the molded body are not particularly limited as long as a molded body having a density of 2.5 to 2.7 g / cm 3 is obtained. Examples of the molding method include a uniaxial press and a cold isostatic press (CIP).
得られた成形体を焼結することで茶色ジルコニア焼結体を得ることができる。焼結方法は簡便な常圧焼結であることが好ましい。また、焼結温度は１３００℃〜１５００℃を挙げることができ、１３５０℃〜１４５０℃であることが好ましい。 A brown zirconia sintered body can be obtained by sintering the obtained molded body. The sintering method is preferably simple atmospheric pressure sintering. Moreover, the sintering temperature can mention 1300 to 1500 degreeC, and it is preferable that it is 1350 to 1450 degreeC.
次に、本発明の茶色ジルコニア焼結体について説明する。 Next, the brown zirconia sintered body of the present invention will be described.
本発明の茶色ジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア、該部分安定化ジルコニアに対して少なくとも２重量％の酸化鉄、及び少なくとも１重量％のアルミナを含有する茶色ジルコニア焼結体である。これにより、審美性の高い茶色ジルコニア焼結体となる。 The brown zirconia sintered body of the present invention is a brown zirconia sintered body containing partially stabilized zirconia, at least 2 wt% iron oxide, and at least 1 wt% alumina with respect to the partially stabilized zirconia. Thereby, it becomes a brown zirconia sintered compact with high aesthetics.
部分安定化ジルコニアとは安定化剤を含むジルコニアである。安定化剤としてイットリア、セリアなどを挙げることができ、イットリアを含有したジルコニアであることが好ましい。安定化剤の含有量は、部分安定化ジルコニアに対して２〜４ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、部分安定化ジルコニアに対するイットリアの含有量は、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）により求めることができる。 Partially stabilized zirconia is zirconia containing a stabilizer. Examples of the stabilizer include yttria and ceria, and zirconia containing yttria is preferable. The content of the stabilizer is more preferably 2 to 4 mol% with respect to the partially stabilized zirconia. The yttria content relative to the partially stabilized zirconia can be determined by Y 2 O 3 / (ZrO 2 + Y 2 O 3 ).
本発明のジルコニア混合粉末は、酸化鉄及びアルミナを含有する。酸化鉄は茶色を呈色する着色剤として機能し、アルミナは焼結温度の違いによる呈色の変化を抑制する。これにより、本発明の茶色ジルコニア焼結体は、焼結温度による呈色の変化が少ない、茶色ジルコニア焼結体となる。 The zirconia mixed powder of the present invention contains iron oxide and alumina. Iron oxide functions as a browning colorant, and alumina suppresses changes in color due to differences in sintering temperature. Thereby, the brown zirconia sintered body of the present invention becomes a brown zirconia sintered body with little color change due to the sintering temperature.
本発明の茶色ジルコニア焼結体が含有する酸化鉄の量は、部分安定化ジルコニアに対して少なくとも２重量％である。酸化鉄の量が２重量％未満の場合、ジルコニア焼結体は呈色が薄くなり、審美性に劣ったものになる。酸化鉄の含有量は、部分安定化ジルコニアに対して少なくとも２．５重量％であることが好ましく、少なくとも３重量％であることがより好ましい。 The amount of iron oxide contained in the brown zirconia sintered body of the present invention is at least 2% by weight based on the partially stabilized zirconia. When the amount of iron oxide is less than 2% by weight, the zirconia sintered body becomes thin in color and inferior in aesthetics. The iron oxide content is preferably at least 2.5% by weight, more preferably at least 3% by weight, based on the partially stabilized zirconia.
一方、酸化鉄の含有量が多くなりすぎると、焼結時にジルコニア焼結体に亀裂が入りやすくなる。そのため、本発明の茶色ジルコニア焼結体が含有する酸化鉄の量は６重量％以下であることが好ましく、５．５重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。 On the other hand, if the content of iron oxide is excessive, cracks are likely to occur in the zirconia sintered body during sintering. Therefore, the amount of iron oxide contained in the brown zirconia sintered body of the present invention is preferably 6% by weight or less, more preferably 5.5% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less. preferable.
本発明の茶色ジルコニア焼結体が含有するアルミナの量は、部分安定化ジルコニアに対して少なくとも１重量％であることが好ましく、少なくとも２重量％であることがより好ましく、少なくとも３重量％であることが更に好ましい。 The amount of alumina contained in the sintered body of brown zirconia of the present invention is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight, and at least 3% by weight with respect to the partially stabilized zirconia. More preferably.
また、アルミナの含有量が多くなりすぎると、焼結体の色調が明るくなりやすい。そのため、本発明の茶色ジルコニア焼結体のアルミナ含有量は、部分安定化ジルコニアに対して６重量％以下であることが好ましく、５．５重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましい。 Moreover, when the content of alumina is too large, the color tone of the sintered body tends to be bright. Therefore, the alumina content of the brown zirconia sintered body of the present invention is preferably 6% by weight or less, more preferably 5.5% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less with respect to the partially stabilized zirconia. More preferably.
本発明の茶色ジルコニア焼結体は、マンガン酸化物を含むことが好ましい。マンガン酸化物は着色剤として機能する。そのため、酸化鉄及びアルミナに加えてマンガン酸化物を含有することで、より重厚感があり審美性の高い茶色を呈する茶色ジルコニア焼結体となる。 The brown zirconia sintered body of the present invention preferably contains a manganese oxide. Manganese oxide functions as a colorant. Therefore, by containing manganese oxide in addition to iron oxide and alumina, a brown zirconia sintered body having a more profound feeling and a high aesthetic brown color is obtained.
マンガン酸化物の量は少なくとも０．０１重量％であることが好ましい。マンガン酸化物の含有量が０．０１重量％以上であると、茶色ジルコニア焼結体の呈色がより濃く、重厚感のあるものとなる。マンガン酸化物の含有量が多いほど、茶色ジルコニア焼結体は、Ｌ値、ａ値及びｂ値が低下し、より重厚感のある呈色となる。そのため、マンガン酸化物の含有量は少なくとも０．０５重量％であることがより好ましく、少なくとも０．１重量％であることがさらに好ましく、少なくとも０．３重量％であることが更により好ましい。 The amount of manganese oxide is preferably at least 0.01% by weight. When the content of the manganese oxide is 0.01% by weight or more, the brown zirconia sintered body is darker in color and has a profound feeling. As the manganese oxide content increases, the brown zirconia sintered body has a lower L value, a value, and b value, and a more profound color appearance. Therefore, the manganese oxide content is more preferably at least 0.05% by weight, even more preferably at least 0.1% by weight, and even more preferably at least 0.3% by weight.
マンガン酸化物の種類としては、二酸化マンガン、三酸化二マンガン又は四酸化三マンガンの少なくとも１種類以上を例示することができ、二酸化マンガンであることが好ましい。 Examples of the manganese oxide include at least one of manganese dioxide, dimanganese trioxide and trimanganese tetroxide, with manganese dioxide being preferred.
本発明の茶色ジルコニア焼結体では、酸化鉄、アルミナ及びマンガン酸化物の合計含有量が、部分安定化ジルコニアに対して８重量％未満であることが好ましい。これら着色剤の合計含有量が８重量％未満であることで、焼結時に亀裂の入りにくい茶色ジルコニア焼結体とすることができる。 In the brown zirconia sintered body of the present invention, the total content of iron oxide, alumina and manganese oxide is preferably less than 8% by weight based on the partially stabilized zirconia. When the total content of these colorants is less than 8% by weight, a brown zirconia sintered body that is difficult to crack during sintering can be obtained.
本発明の茶色ジルコニア焼結体は酸化鉄、アルミナ及びマンガン酸化物を含むが、これ以外に原料由来の不可避な不純物を含んでいてもよい。 The brown zirconia sintered body of the present invention contains iron oxide, alumina, and manganese oxide, but may contain inevitable impurities derived from raw materials.
本発明の茶色ジルコニア焼結体の呈色は、ハンターＬａｂ表色系で測定することができる。 The coloration of the brown zirconia sintered body of the present invention can be measured by a Hunter Lab color system.
明度Ｌが大きくなるほど茶色ジルコニア焼結体の呈色が明るくなる。本発明の茶色ジルコニア焼結体のＬは１５≦Ｌ≦３５であることが好ましく、１６≦Ｌ≦２５であることがより好ましく、１６≦Ｌ≦２０であることが更に好ましい。 As the lightness L increases, the color of the brown zirconia sintered body becomes brighter. L of the brown zirconia sintered body of the present invention is preferably 15 ≦ L ≦ 35, more preferably 16 ≦ L ≦ 25, and still more preferably 16 ≦ L ≦ 20.
一方、色相ａが大きくなると赤味が強くなり、ａが小さくなると緑色が強くなる。本発明の茶色ジルコニア焼結体のａは４≦ａ≦２０であることが好ましく、４≦ａ≦１５であることがより好ましく、４≦ａ≦１０であることが更に好ましい。 On the other hand, the redness becomes stronger when the hue a becomes larger, and the green becomes stronger when a becomes smaller. In the brown zirconia sintered body of the present invention, a is preferably 4 ≦ a ≦ 20, more preferably 4 ≦ a ≦ 15, and still more preferably 4 ≦ a ≦ 10.
また、色相ｂが大きくなると黄色が強くなり、ｂが小さくなると青色が強くなる。本発明の茶色ジルコニア焼結体のｂは５≦ｂ≦２０であることが好ましく、５≦ｂ≦１５であることがより好ましく、５≦ｂ≦８であることが更に好ましい。 Further, when hue b increases, yellow becomes stronger, and when b decreases, blue becomes stronger. In the brown zirconia sintered body of the present invention, b is preferably 5 ≦ b ≦ 20, more preferably 5 ≦ b ≦ 15, and still more preferably 5 ≦ b ≦ 8.
本発明の茶色ジルコニア焼結体の色調がこの範囲となることで、審美性が高く重厚な茶色を呈する。 When the color tone of the brown zirconia sintered body of the present invention falls within this range, it exhibits a high aesthetic and heavy brown color.
本発明の茶色ジルコニア焼結体の白色度Ｗは、１５≦Ｗ≦３０であることが好ましく、１５≦Ｗ≦２５であることがより好ましく、１５≦Ｗ≦２０であることが更に好ましい。 The whiteness W of the brown zirconia sintered body of the present invention is preferably 15 ≦ W ≦ 30, more preferably 15 ≦ W ≦ 25, and further preferably 15 ≦ W ≦ 20.
本発明は、特殊な焼結方法を必要としないだけでなく、焼結条件による呈色の変化が少ない茶色ジルコニア焼結体が得られるジルコニア粉末を提供することができる。さらには、この様なジルコニア粉末から得られる重厚感のある茶色ジルコニア焼結体を提供することができる。 The present invention can provide a zirconia powder that not only requires a special sintering method but also provides a brown zirconia sintered body with little color change due to sintering conditions. Furthermore, a solid brown zirconia sintered body obtained from such a zirconia powder can be provided.
これにより、製造条件の細かな制御を必要とせず、工業的な大規模な製造においても、ほぼ同一の呈色を示す茶色ジルコニア焼結体を提供することができる。 As a result, it is possible to provide a brown zirconia sintered body exhibiting substantially the same color even in industrial large-scale production without requiring fine control of production conditions.
以下、実施例で、本願発明を具体的に説明しますが、本願発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
（組成の測定）
試料を酸水溶液で溶解して測定溶液とした。当該測定溶液をＩＣＰ発光分光分析法により測定することで、試料の組成を求めた。
（色調の測定）
ジルコニア焼結体の色調を色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ，東京電色社製）を用いて測定した。光源にはＤ６５光源を用い、１０度視野角の条件において、焼結体表面の反射光からハンターＬａｂ系の明度Ｌ、色相ａ、ｂ、及び、白色度Ｗを測定した。
（色差の測定）
各焼結温度で焼結したジルコニア焼結体の色調を測定し、得られた明度Ｌ、色相ａ、ｂから（１）式により色差を求めた。
（粉末Ｘ線回折）
部分安定化ジルコニア粉末の結晶相は粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、４０１２Ａ１）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、加速電圧３５ｋＶ、管電流２５ｍＡ、操作速度２θ＝１／２°／min、測定範囲２６〜３３°で測定した。
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置を用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した。
（平均粒子径）
粉末試料の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ−１６３９−１に準じた機械篩い分け法により測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Measurement of composition)
The sample was dissolved in an acid aqueous solution to obtain a measurement solution. The composition of the sample was obtained by measuring the measurement solution by ICP emission spectroscopic analysis.
(Measurement of color tone)
The color tone of the zirconia sintered body was measured using a color difference meter (Color Analyzer TC-1800MK-II, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The D65 light source was used as the light source, and the Hunter Lab lightness L, hues a and b, and whiteness W were measured from the reflected light from the sintered body surface under the condition of a viewing angle of 10 degrees.
(Measurement of color difference)
The color tone of the zirconia sintered body sintered at each sintering temperature was measured, and the color difference was obtained from the obtained lightness L and hues a and b by the equation (1).
(Powder X-ray diffraction)
The crystal phase of the partially stabilized zirconia powder was measured using a powder X-ray diffractometer (Rigaku, 4012A1), an X-ray source CuKα, an acceleration voltage of 35 kV, a tube current of 25 mA, an operation speed of 2θ = 1/2 ° / min, a measurement range of 26 Measured at ~ 33 °.
(BET specific surface area)
The specific surface area was measured by a BET method using nitrogen gas adsorption.
(Average particle size)
The average particle diameter of the powder sample was measured by a mechanical sieving method according to JIS R-1639-1.
参考例１
（部分安定化ジルコニア粉末）
０．３ｍｏｌ／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を還流状態において２００時間煮沸し、水和ジルコニアゾル水溶液を得た。得られた水和ジルコニアゾル水溶液を限外ろ過し、水和ジルコニアゾル濃度を５倍に濃縮した。濃縮後、水溶液中のジルコニアに対してイットリアが３ｍｏｌ％になる様にイットリアを添加した後、乾燥して乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１００℃／時間の速度で昇温し、１０００℃で６時間仮焼し、か焼粉末を得た。
Reference example 1
(Partially stabilized zirconia powder)
A 0.3 mol / L zirconium oxychloride aqueous solution was boiled for 200 hours in a reflux state to obtain a hydrated zirconia sol aqueous solution. The obtained hydrated zirconia sol aqueous solution was ultrafiltered to concentrate the hydrated zirconia sol concentration five times. After concentration, yttria was added so that yttria was 3 mol% with respect to zirconia in the aqueous solution, and then dried to obtain a dry powder. The dried powder was heated at a rate of 100 ° C./hour and calcined at 1000 ° C. for 6 hours to obtain a calcined powder.
得られたか焼粉末に蒸留水を加えてジルコニア濃度４５重量％のスラリーとし、これを８時間ボールミル粉砕した。なお、ボールミル用ボールは２ｍｍのジルコニアボールを使用した。粉砕後のスラリーを、大気中、１２５℃で乾燥して部分安定化ジルコニア粉末を得た。 Distilled water was added to the obtained calcined powder to form a slurry having a zirconia concentration of 45% by weight, and this was ball milled for 8 hours. The ball mill ball was a 2 mm zirconia ball. The pulverized slurry was dried at 125 ° C. in the air to obtain partially stabilized zirconia powder.
得られた部分安定化ジルコニア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、平均粒子径が０．５１μｍ、結晶子径が３５０Åであり、結晶構造は正方晶と立方晶の混相であった。
（ジルコニア混合粉末）
得られたジルコニア粉末と、平均粒子径が０．３μｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末、及び平均粒子径が０．３μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末とを混合し、ジルコニア混合粉末を得た。
The obtained partially stabilized zirconia powder has an yttria content of 3.0 mol%, a BET specific surface area of 7 m 2 / g, an average particle size of 0.51 μm, a crystallite size of 350 mm, and a crystal structure of tetragonal crystal It was a cubic mixed phase.
(Zirconia mixed powder)
The obtained zirconia powder, iron oxide (Fe 2 O 3 ) powder having an average particle size of 0.3 μm, and alumina (Al 2 O 3 ) powder having an average particle size of 0.3 μm are mixed to obtain a zirconia mixed powder. Got.
なお、酸化鉄は部分安定化ジルコニア粉末に対して２重量％となるように添加し、アルミナ粉末は部分安定化ジルコニア粉末に対して１重量％となるように添加した。 In addition, iron oxide was added so that it might become 2 weight% with respect to partially stabilized zirconia powder, and the alumina powder was added so that it might become 1 weight% with respect to partially stabilized zirconia powder.
得られたジルコニア混合粉末に純水を添加して、５０重量％のスラリーとした。このスラリーを噴霧乾燥機で１５０℃の熱風下で乾燥した。
（茶色ジルコニア焼結体）
噴霧乾燥後のジルコニア混合粉末を、成形圧７００ｋｇ／ｃｍ２で一軸プレス成形し、直径２５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体をセッターに乗せて焼結炉内に設置し、１４５０℃、１４００℃及び１３５０℃の各焼結温度で２時間、大気中で常圧焼結して茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Pure water was added to the obtained zirconia mixed powder to prepare a slurry of 50% by weight. The slurry was dried with a spray dryer under hot air at 150 ° C.
(Brown zirconia sintered body)
The spray-dried zirconia mixed powder was uniaxial press-molded at a molding pressure of 700 kg / cm 2 to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 25 mm. The obtained compact was placed on a setter and placed in a sintering furnace, and sintered at normal pressure in the atmosphere at each sintering temperature of 1450 ° C., 1400 ° C. and 1350 ° C. for 2 hours to obtain a brown zirconia sintered body. Obtained. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
参考例２
アルミナ粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して２重量％とした以外は参考例１と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Reference example 2
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the alumina powder was changed to 2% by weight based on the partially stabilized zirconia powder. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
実施例１
アルミナ粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して３重量％とした以外は参考例１と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Example 1
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the alumina powder was changed to 3% by weight based on the partially stabilized zirconia powder. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
実施例２
アルミナ粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して５重量％とした以外は参考例１と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Example 2
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the alumina powder was changed to 5% by weight based on the partially stabilized zirconia powder. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
実施例３
酸化鉄粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して２．５重量％とし、アルミナ粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して５重量％とした以外は参考例１と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Example 3
The zirconia mixed powder and brown color were the same as in Reference Example 1 except that the iron oxide powder was adjusted to 2.5% by weight based on the partially stabilized zirconia powder and the alumina powder was adjusted to 5% by weight based on the partially stabilized zirconia powder. A zirconia sintered body was obtained. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
参考例３
酸化鉄粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して５重量％とし、アルミナ粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して５重量％とした以外は参考例１と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Reference example 3
The mixed zirconia powder and brown zirconia were burned in the same manner as in Reference Example 1 except that the iron oxide powder was 5 wt% with respect to the partially stabilized zirconia powder and the alumina powder was 5 wt% with respect to the partially stabilized zirconia powder. A ligature was obtained. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。しかしながら、１４５０℃で焼結した茶色ジルコニア焼結体には亀裂が入るものがあった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability. However, some brown zirconia sintered bodies sintered at 1450 ° C. cracked.
実施例４
酸化鉄粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して２．５重量％とし、アルミナ粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して５重量％とし、なおかつ、電解二酸化マンガン粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して０．０１重量％添加した以外は参考例１と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Example 4
The iron oxide powder is 2.5% by weight based on the partially stabilized zirconia powder, the alumina powder is 5% by weight based on the partially stabilized zirconia powder, and the electrolytic manganese dioxide powder is based on the partially stabilized zirconia powder. A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.01% by weight was added. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
実施例５
電解二酸化マンガン粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して０．０５重量％添加した以外は実施例４と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Example 5
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.05% by weight of electrolytic manganese dioxide powder was added to the partially stabilized zirconia powder. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
実施例６
電解二酸化マンガン粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して０．１重量％添加した以外は実施例４と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Example 6
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.1% by weight of electrolytic manganese dioxide powder was added to the partially stabilized zirconia powder. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
実施例７
電解二酸化マンガン粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して０．３重量％添加した以外は実施例４と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Example 7
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.3% by weight of electrolytic manganese dioxide powder was added to the partially stabilized zirconia powder. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability.
参考例４
電解二酸化マンガン粉末を部分安定化ジルコニア粉末に対して０．５重量％添加した以外は実施例４と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。
Reference example 4
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.5% by weight of electrolytic manganese dioxide powder was added to the partially stabilized zirconia powder. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きがなく、離型性に優れたものであった。しかしながら、１４５０℃で焼結した茶色ジルコニア焼結体には亀裂が入るものがあった。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was not seized with a setter and was excellent in releasability. However, some brown zirconia sintered bodies sintered at 1450 ° C. cracked.
比較例１
アルミナ粉末を添加しなかったこと以外は参考例１と同様な方法でジルコニア混合粉末及び茶色ジルコニア焼結体を得た。（１）式から求められる色差及び得られた茶色ジルコニア焼結体の色調を表１に示した。比較例１で得られた茶色ジルコニア焼結体はΔＥが大きく焼結温度による色差が大きかった。
Comparative Example 1
A zirconia mixed powder and a brown zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that no alumina powder was added. Table 1 shows the color difference obtained from the equation (1) and the color tone of the obtained brown zirconia sintered body. The brown zirconia sintered body obtained in Comparative Example 1 had a large ΔE and a large color difference depending on the sintering temperature.
また、いずれの焼結温度で焼結した茶色ジルコニア焼結体も、セッターとの焼き付きが生じた。 Moreover, the brown zirconia sintered body sintered at any sintering temperature was seized with the setter.
本発明のジルコニア混合粉末は、茶色ジルコニア焼結体の工業的製造に適した粉末として使用することができる。 The zirconia mixed powder of the present invention can be used as a powder suitable for industrial production of a brown zirconia sintered body.
また、本発明により得られる茶色ジルコニア焼結体は、時計バンドやアクセサリー等の装飾性の高い部材、高級建材、各種構造部材等の機械部材、電子部品基板等のセラミックス電子部材、携帯電話、モバイル家電製品等の外装部材等への適用することができる。 Moreover, the brown zirconia sintered body obtained by the present invention is a highly decorative member such as a watch band and accessories, a high-grade building material, a mechanical member such as various structural members, a ceramic electronic member such as an electronic component substrate, a mobile phone, a mobile It can be applied to exterior members such as home appliances.
Claims (6)
ΔＥ ΔE Ｔ１−Ｔ２T1-T2 ＝｛（Ｌ= {(L Ｔ１T1 −Ｌ-L Ｔ２T2 ）) ２2 ＋（ａ+ (A Ｔ１T1 −ａ-A Ｔ２T2 ）) ２2 ＋（ｂ+ (B Ｔ１T1 −ｂ-B Ｔ２T2 ）) ２2 ｝} １／２1/2
但し、ΔＥ However, ΔE Ｔ１−Ｔ２T1-T2 は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体と焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体との色差、Is the color difference between the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1 and the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2,
Ｌ L Ｔ１T1 は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体の明度Ｌ、Is the lightness L of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1,
Ｌ L Ｔ２T2 は、焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体の明度Ｌ、Is the lightness L of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2,
ａ a Ｔ１T1 は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ａ、Is the hue a of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1,
ａ a Ｔ２T2 は、焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ａ、Is the hue a of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2,
ｂ b Ｔ１T1 は、焼結温度Ｔ１で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ｂIs the hue b of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T1.
ｂ b Ｔ２T2 は、焼結温度Ｔ２で得られた茶色ジルコニア焼結体の色相ｂIs the hue b of the brown zirconia sintered body obtained at the sintering temperature T2.
Ｔ１は１４５０℃、及び、Ｔ２は１３５０℃である T1 is 1450 ° C. and T2 is 1350 ° C.
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