JP5873471B2 - Method for producing composite ultrafine particles - Google Patents
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Description
本発明は、複合超微粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing composite ultrafine particles.
金属超微粒子とは、平均粒径が１マイクロメートル未満、すなわちナノスケールの金属微粒子である。この金属超微粒子は、電子部品の電極材料、電子印刷、触媒、ＤＤＴ、バイオイメージング及び化粧品などの幅広い分野において用途に用いられている。しかしながら、いずれの用途においても、金属超微粒子の材料種の物性（例えば、導電性、耐酸化性、焼結特性、光特性など）が課題となるケースが多い。 The ultrafine metal particles are metal fine particles having an average particle size of less than 1 micrometer, that is, nanoscale. The ultrafine metal particles are used in a wide range of fields such as electrode materials for electronic parts, electronic printing, catalysts, DDT, bioimaging and cosmetics. However, in any application, the physical properties (for example, conductivity, oxidation resistance, sintering characteristics, optical characteristics, etc.) of the material type of the ultrafine metal particles are often a problem.
そこで、金属超微粒子の材料種そのものの特長を生かしながら、課題となる物性を補うために、金属超微粒子に別種の金属化合物を組み合わせた複合超微粒子の適用が検討されている。 Therefore, in order to make up for the physical properties that are a problem while taking advantage of the characteristics of the material type itself of the ultrafine metal particles, application of composite ultrafine particles in which another ultrafine metal compound is combined with the ultrafine metal particles has been studied.
例えば、積層セラミックコンデンサー（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ、以下「ＭＬＣＣ」という）の内部電極としてニッケル（Ｎｉ）超微粒子を使用した場合、このＮｉ超微粒子は焼結しやすく、ＭＬＣＣの製造段階でクラック、歩留り悪化、小型化の阻害の要因となるという課題があった。この課題を解決するために、非特許文献１には、Ｎｉ超微粒子に代えて、酸化物（ＢａＴｉＯ３）で被覆した複合Ｎｉ超微粒子を用いる方法が開示されている。 For example, when nickel (Ni) ultrafine particles are used as the internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (hereinafter referred to as “MLCC”), the Ni ultrafine particles are easy to sinter, and cracks and yield deterioration occur in the MLCC manufacturing stage. There was a problem that it became an obstacle to miniaturization. In order to solve this problem, Non-Patent Document 1 discloses a method using composite Ni ultrafine particles coated with an oxide (BaTiO 3 ) instead of Ni ultrafine particles.
ところで、金属と金属化合物とを組み合わせた複合超微粒子（以下、単に「複合超微粒子」という場合がある）は、以前より開発が進められている。この複合超微粒は、主に乾式製造によって製造されており、代表的な製造方法としては噴霧熱分解法が知られている。 Incidentally, composite ultrafine particles (hereinafter sometimes simply referred to as “composite ultrafine particles”) in which a metal and a metal compound are combined have been developed. The composite ultrafine particles are mainly produced by dry production, and a spray pyrolysis method is known as a typical production method.
ここで、噴霧熱分解法とは、原料として金属塩溶液やアルコキシド溶液などの液体を用い、電気炉などの加熱炉にマイクロサイズの液滴を噴霧することにより、溶媒を蒸発し、かつ析出した微小の金属塩などを熱分解することにより、目的の超微粒子を製造する技術である。例えば、非特許文献２、３には、噴霧熱分解法による複合超微粒子の製造方法が開示されている。 Here, the spray pyrolysis method uses a liquid such as a metal salt solution or an alkoxide solution as a raw material, and sprays micro-sized droplets on a heating furnace such as an electric furnace, thereby evaporating and depositing the solvent. This is a technique for producing desired ultrafine particles by thermally decomposing minute metal salts. For example, Non-Patent Documents 2 and 3 disclose a method for producing composite ultrafine particles by a spray pyrolysis method.
また、加熱炉に燃焼バーナを設置し、形成された高温火炎に液滴を噴霧し、原料液滴を急速に加熱し、溶媒の蒸発と析出した物質の熱分解を瞬間的に行う噴霧熱分解法（以下、「火炎噴霧熱分解法」という）も開発されている。例えば、非特許文献４には、火炎噴霧熱分解法によって粒子成長が抑制され、金属超微粒子あるいは複合超微粒子の合成がより容易となることが開示されている。 In addition, a combustion burner is installed in the heating furnace, droplets are sprayed on the formed high-temperature flame, the raw material droplets are heated rapidly, and the evaporation of the solvent and the thermal decomposition of the deposited material are performed instantaneously. A method (hereinafter referred to as “flame spray pyrolysis method”) has also been developed. For example, Non-Patent Document 4 discloses that particle growth is suppressed by a flame spray pyrolysis method, and synthesis of metal ultrafine particles or composite ultrafine particles becomes easier.
さらに、液体原料を用いない方法として、例えば、特許文献１や非特許文献５には、取扱いが容易な粉体状の原料をプラズマ火炎により超高温に加熱し、気化することにより、その気相からの固化で超微粒子を合成する技術（以下、「プラズマ合成法」という）が開示されている。 Furthermore, as a method not using a liquid raw material, for example, in Patent Document 1 and Non-Patent Document 5, a powdery raw material that is easy to handle is heated to an ultra-high temperature by a plasma flame and vaporized to obtain a gas phase. A technique for synthesizing ultrafine particles by solidification from the following (hereinafter referred to as “plasma synthesis method”) is disclosed.
一方、超微粒子ではないが、例えば、特許文献２には、燃焼バーナによる加熱のみで粉体状の原料を溶融し、複合粒子を合成する方法（以下、「燃焼溶融法」という）が開示されている。 On the other hand, although it is not an ultrafine particle, for example, Patent Document 2 discloses a method for melting powdery raw material only by heating with a combustion burner and synthesizing composite particles (hereinafter referred to as “combustion melting method”). ing.
ところで、上述した噴霧熱分解法及び火炎噴霧熱分解法では、液体原料を用いる必要があり、金属元素の供給に際して、塩化物、硫化物、硝化物などの化合物の水溶液を用いる場合が多い。しかしながら、これらの化合物を熱分解すると、塩素系ガス、硫化物ガス、硝化物ガス等が多量に発生し、人体への影響、装置の腐食の要因、環境負荷の問題、あるいはそれらの対策に多大なコストがかかるといった課題があった。 By the way, in the spray pyrolysis method and the flame spray pyrolysis method described above, it is necessary to use a liquid raw material, and in many cases, an aqueous solution of a compound such as chloride, sulfide or nitride is used when supplying the metal element. However, when these compounds are pyrolyzed, a large amount of chlorine-based gas, sulfide gas, nitride gas, etc. is generated, greatly affecting the human body, the cause of corrosion of the equipment, the problem of environmental impact, or countermeasures for them. There was a problem that cost was high.
また、噴霧熱分解法及び火炎噴霧熱分解法では、本来、固体である物質を液体とするために、金属塩などを水、アルコールなどの溶媒に溶解させる必要があった。しかしながら、目的の物質が溶解しうる金属化合物と溶媒との組み合わせがあるとも限らず、またあったとしても、溶解のために多量の溶媒が必要となるという問題があった。そもそも溶媒は、複合超微粒子の合成には直接寄与しないにもかかわらず、加熱や蒸発潜熱のために、多くのエネルギーを消費するという問題があった。さらには、噴霧熱分解法や火炎噴霧熱分解法において加熱炉に噴霧する液滴のサイズは、一般的にせいぜいマイクロメートルサイズであり、より粒径の小さなナノスケールの超微粒子製造には不向きであった。また可能であったとしても、より多量の溶媒で薄めたりする必要があり、その溶媒の加熱にまたさらに多くのエネルギーを消費するという課題があった。 Further, in the spray pyrolysis method and the flame spray pyrolysis method, it is necessary to dissolve a metal salt or the like in a solvent such as water or alcohol in order to make a substance that is originally solid into a liquid. However, there is not always a combination of a metal compound and a solvent in which the target substance can be dissolved, and there is a problem that a large amount of solvent is required for dissolution. In the first place, although the solvent does not directly contribute to the synthesis of the composite ultrafine particles, there is a problem that a lot of energy is consumed due to heating and latent heat of vaporization. Furthermore, the size of the droplets sprayed into the heating furnace in the spray pyrolysis method or flame spray pyrolysis method is generally at most a micrometer size, which is not suitable for the production of nano-scale ultrafine particles with a smaller particle size. there were. Moreover, even if it was possible, it was necessary to dilute with a larger amount of solvent, and there was a problem that more energy was consumed for heating the solvent.
また、噴霧熱分解法及び火炎噴霧熱分解法を用いて複合超微粒子を製造するに際し、複数の原料を混合した溶液を利用する場合、ｐＨ調整や、全ての物質が溶解する溶媒の選定と調整、不必要な化学反応の抑制など、考慮する要件が多岐にわたり、また煩雑な工程を要するなどの課題があった。 Also, when producing composite ultrafine particles using spray pyrolysis method and flame spray pyrolysis method, when using a solution in which multiple raw materials are mixed, pH adjustment and selection and adjustment of solvent in which all substances are dissolved However, there are various problems such as suppression of unnecessary chemical reactions, and there are problems such as requiring complicated processes.
さらに、噴霧熱分解法及び火炎噴霧熱分解法では、液体原料を液滴として加熱炉内への噴霧するに際し、噴霧用ノズルの孔径をミリサイズ以下に設計する必要があるため、加熱炉内で、原料が固化して成長した付着物により、噴霧用ノズルが閉塞することも多く、長期の連続使用、大量生産には向かないといった問題もあった。 Further, in the spray pyrolysis method and the flame spray pyrolysis method, when spraying the liquid raw material as droplets into the heating furnace, it is necessary to design the nozzle diameter of the spray nozzle to be not more than a millimeter size. However, the spray nozzles are often clogged by deposits that have grown as a result of solidification of the raw materials, and there is a problem that they are not suitable for long-term continuous use and mass production.
更にまた、噴霧熱分解法及び火炎噴霧熱分解法では、微小な液滴を噴霧で形成するため、噴霧用ノズルから噴出される液滴は非常に速く、火炎噴霧熱分解の場合、液滴が火炎内に滞留する時間が短く、十分な加熱が困難であるといった問題もあった。 Furthermore, in the spray pyrolysis method and the flame spray pyrolysis method, since fine droplets are formed by spraying, the droplets ejected from the spray nozzle are very fast. There was also a problem that the residence time in the flame was short and it was difficult to sufficiently heat.
また、上述したプラズマ合成法では、プラズマ加熱の際に多大なエネルギーが必要となるという問題があった。また、安定的に長時間プラズマ火炎を形成するのは容易ではなく、大規模化も難しいため、大量に製造するには適していないという課題があった。 Further, the above-described plasma synthesis method has a problem that a great deal of energy is required for plasma heating. In addition, it is not easy to stably form a plasma flame for a long time, and it is difficult to increase the scale, so there is a problem that it is not suitable for mass production.
また、上述した燃焼溶融法では、複合粒子の粒径はせいぜい１μｍ程度であり、粒径がさらに小さな超微粒子を粉体から製造するのは困難であった。また、燃焼溶融法では、多成分の顆粒を原料に用いるため、原料顆粒の調整が前処理として別途必要であり、またこの作業は煩雑でコストがかかるという課題があった。 In the above-described combustion melting method, the particle diameter of the composite particles is at most about 1 μm, and it is difficult to produce ultrafine particles having a smaller particle diameter from powder. Further, in the combustion melting method, since multi-component granules are used as raw materials, adjustment of the raw material granules is separately required as a pretreatment, and this operation has a problem of being complicated and costly.
なお、上述した従来のいずれの製造方法においても、出発原料となる超微粒子の製造と、その複合化とをそれぞれ別工程として複合超微粒子を製造するため、工程の増大や製品の歩留り低下といった課題があった。 In any of the conventional manufacturing methods described above, the production of ultrafine particles as a starting material and the combination thereof are produced as separate processes, so that problems such as an increase in processes and a decrease in product yield are caused. was there.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、原料の調整が容易であり、安全且つ簡便な方法で歩留まり良く複合超微粒子を製造することが可能な複合超微粒子の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing composite ultrafine particles that allows easy preparation of raw materials and that can produce composite ultrafine particles with a safe and simple method and high yield. The task is to do.
本発明は、以下の構成を備える。
請求項１に係る発明は、加熱炉と、燃料と酸素富化流体とを用いて前記加熱炉内に火炎を形成するように当該加熱炉に設置された燃焼バーナとを備える製造装置を用いて、金属と酸素含有化合物とを含む複合超微粒子を製造する方法であって、
前記燃焼バーナによって形成するバーナ火炎を還元火炎とし、２種以上の原料成分を含む粉体原料を前記バーナ火炎に投入するとともに、
前記粉体原料が、前記バーナ火炎中で発熱反応を引き起こす物質を１種以上含み、
前記粉体原料を加熱して前記原料成分を気化した後、前記加熱炉内で固化して、前記金属からなる金属微粒子の表面に、前記酸素含有化合物が被覆化又は付着した形態の複合超微粒子を得ることを特徴とする複合超微粒子の製造方法である。
The present invention has the following configuration.
The invention according to claim 1 uses a manufacturing apparatus including a heating furnace and a combustion burner installed in the heating furnace so as to form a flame in the heating furnace using a fuel and an oxygen-enriched fluid. A method for producing composite ultrafine particles comprising a metal and an oxygen-containing compound,
A burner flame formed by the combustion burner is a reducing flame, and a powder raw material containing two or more raw material components is put into the burner flame ,
The powder raw material contains one or more substances that cause an exothermic reaction in the burner flame,
The powder raw material is heated to vaporize the raw material components, and then solidified in the heating furnace, and the composite ultrafine particles in a form in which the oxygen-containing compound is coated or adhered to the surface of the metal fine particles made of the metal It is the manufacturing method of the composite ultrafine particle characterized by obtaining.
請求項２に係る発明は、前記バーナ火炎の温度以上に前記粉体原料を加熱することを特徴とする請求項１に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 2 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 1, wherein the powder raw material is heated to a temperature equal to or higher than the temperature of the burner flame.
請求項３に係る発明は、前記物質が、前記バーナ火炎中で還元反応により金属元素となる金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 3 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 1 or 2 , wherein the substance is a metal compound that becomes a metal element by a reduction reaction in the burner flame .
請求項４に係る発明は、前記物質が、前記バーナ火炎中で化学反応により金属化合物となる化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 4 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 1 or 2 , wherein the substance is a compound that becomes a metal compound by a chemical reaction in the burner flame .
請求項５に係る発明は、前記物質が、粉体状の固体燃料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 5 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 1 or 2 , wherein the substance is a powdered solid fuel .
請求項６に係る発明は、前記物質が、液体燃料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 6 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 1 or 2 , wherein the substance is a liquid fuel .
請求項７に係る発明は、前記金属が、ニッケル、コバルト、銅、銀、カドミウム、あるいはこれらを複数組み合わせた合金であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 7 is the composite according to any one of claims 1 to 6 , wherein the metal is nickel, cobalt, copper, silver, cadmium, or an alloy in which a plurality of these are combined. This is a method for producing ultrafine particles .
請求項８に係る発明は、前記酸素含有化合物が、金属化合物または無機化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の複合超微粒子の製造方法の製造方法である。 The invention according to claim 8 is the method for producing a composite ultrafine particle according to any one of claims 1 to 7 , wherein the oxygen-containing compound is a metal compound or an inorganic compound. .
請求項９に係る発明は、前記粉体原料の液体成分含有量が１０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 9 is the method for producing composite ultrafine particles according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the liquid component content of the powder raw material is less than 10 wt% .
請求項１０に係る発明は、２種以上の原料成分を混合して、前記粉体原料を調製することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 10 is a method for producing composite ultrafine particles according to any one of claims 1 to 9, wherein two or more kinds of raw material components are mixed to prepare the powder raw material. It is.
請求項１１に係る発明は、２種以上の粉体状の原料成分を混合することなく別々に前記還元火炎に投入することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 11 is the composite according to any one of claims 1 to 9, wherein two or more powdery raw material components are separately added to the reducing flame without mixing. This is a method for producing ultrafine particles .
請求項１２に係る発明は、前記バーナ火炎中で、還元反応と酸化反応とを同時に行うことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 12 is the method for producing composite ultrafine particles according to any one of claims 1 to 11 , wherein a reduction reaction and an oxidation reaction are simultaneously performed in the burner flame .
請求項１３に係る発明は、前記金属化合物が、金属酸化物を１以上含むことを特徴とする請求項８に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 13 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 8 , wherein the metal compound contains one or more metal oxides .
請求項１４に係る発明は、前記金属化合物が、２種以上の金属元素を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項８又は１３に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 14 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 8 or 13 , wherein the metal compound is a composite oxide containing two or more metal elements .
請求項１５に係る発明は、前記金属化合物が、金属炭酸塩を１以上含むことを特徴とする請求項８に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 15 is the method for producing composite ultrafine particles according to claim 8 , wherein the metal compound contains one or more metal carbonates .
請求項１６に係る発明は、前記原料成分が、主の原料成分である酸化ニッケルと、従の原料成分である、金属チタン、酢酸バリウム、硝酸バリウム、酸化バリウム、酢酸ストレンチウム、金属ジルコニア、二酸化ケイ素、およびＴＥＯＳのいずれか１以上の成分と、の組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の複合超微粒子の製造方法である。 The invention according to claim 16 is characterized in that the raw material component is nickel oxide which is a main raw material component and a secondary raw material component which is metal titanium, barium acetate, barium nitrate, barium oxide, strenium acetate, metal zirconia, The method for producing composite ultrafine particles according to any one of claims 1 to 15, which is a combination of one or more components of silicon and TEOS .
本発明の複合超微粒子の製造方法によれば、原料の調整が容易であり、安全且つ簡便な方法で歩留まり良く複合超微粒子を製造することができる。 According to the method for producing composite ultrafine particles of the present invention, it is easy to adjust the raw materials, and it is possible to produce composite ultrafine particles with a high yield by a safe and simple method.
以下、本発明を適用した一実施形態である複合超微粒子の製造方法について、これに用いる製造装置とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
Hereinafter, a method for producing composite ultrafine particles, which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described in detail with reference to the drawings together with a production apparatus used therefor.
In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.
「複合超微粒子」
本実施形態の複合超微粒子の製造方法によって製造される複合超微粒子とは、金属と酸素含有化合物とを含む超微粒子である。より具体的には、複合超微粒子とは、金属超微粒子と酸素含有化合物とをそれぞれ１種以上組み合わせて複合化した、平均粒径が１μｍ未満の固体の粒子（固体粒子）である。
"Composite ultrafine particles"
The composite ultrafine particles produced by the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment are ultrafine particles containing a metal and an oxygen-containing compound. More specifically, the composite ultrafine particles are solid particles (solid particles) having an average particle size of less than 1 μm obtained by combining at least one metal ultrafine particle and an oxygen-containing compound.
ここで、複合化した粒子とは、例えば、核となる材料種に対して、異種材料が単数、あるいは複数重なり被覆化したコアシェル型、あるいは核となる材料種の粒子表面に従となる異種材料粒子が付着した表面付着型、あるいは主となる材料種の内部で従となる異種材料が分布した形態、あるいはその分布が均一、偏在、表面偏在分布した形態、あるいは異種材料の粒子同士が接合した形態、あるいはそれらの形態を複数組み合わせた形態の粒子のことである。 Here, the composite particles are, for example, a core-shell type in which a single or a plurality of dissimilar materials are coated with respect to the core material type, or a dissimilar material conforming to the particle surface of the core material type. Surface-attached type with particles attached, or a form in which subordinate dissimilar materials are distributed within the main material type, or a form in which the distribution is uniform, unevenly distributed, surface unevenly distributed, or particles of dissimilar materials are joined together It is a particle having a form or a combination of a plurality of these forms.
なお、複合超微粒子の粒径の下限は特に限定されるものではないが、原子の大きさを考慮し、固体粒子として意味のある１ｎｍ以上であることが好ましい。 The lower limit of the particle size of the composite ultrafine particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more which is meaningful as solid particles in consideration of the size of atoms.
核（主）となる材料種（金属種）は、特に限定されるものではないが、金属超微粒子とした際に、高温の還元火炎中で還元でき、産業上利用可能性が高い金属であることが好ましい。具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、銅、銀、カドミウムなど、あるいはそれらを複数組み合わせた合金などが挙げられる。 The core (main) material type (metal type) is not particularly limited, but when it is made into ultrafine metal particles, it can be reduced in a high-temperature reducing flame and is a highly industrially usable metal. It is preferable. Specifically, for example, nickel, cobalt, copper, silver, cadmium, or an alloy in which a plurality of them are combined may be used.
従となる異種材料は、特に限定されるものではないが、酸素含有化合物であることが好ましい。このような酸素含有化合物としては、具体的には、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩等の金属化合物や、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機化合物などが挙げられる。 The subordinate heterogeneous material is not particularly limited, but is preferably an oxygen-containing compound. Specific examples of such oxygen-containing compounds include metal compounds such as metal oxides and metal carbonates, and inorganic compounds such as silicon dioxide (SiO 2 ).
ところで、従来の金属超微粒子では、用途や用途の開発段階において材料種に起因する特性そのもの、すなわち、耐熱性、超微粒子同士の凝集のしやすさ、焼結特性、搬送性、流動性といった物理的な特性、酸化性、腐食性、疎水性、親水性といった化学的な特性、誘電率、抵抗率といった電気的な特性、あるいは光特性、あるいは人体または環境への有害性などが課題となりやすいという傾向があった。 By the way, in the conventional ultrafine metal particles, the properties due to the material type in the application and the development stage of the application itself, that is, physical properties such as heat resistance, ease of aggregation of ultrafine particles, sintering characteristics, transportability, and fluidity. Characteristics, chemical properties such as oxidative, corrosive, hydrophobic and hydrophilic, electrical properties such as dielectric constant and resistivity, optical properties, and harmfulness to human body and environment There was a trend.
これに対して、金属化合物で複合化した複合超微粒子によれば、２種以上の材料種の組み合わせで特性を補い合えるため、金属超微粒子における従来の課題を容易に解決することが可能となる。 On the other hand, according to the composite ultrafine particles compounded with the metal compound, the characteristics can be complemented by a combination of two or more kinds of materials, so that the conventional problems in the ultrafine metal particles can be easily solved. .
具体的には、例えば、積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の電極としてＮｉ超微粒子を用いた際には焼結特性という課題があったが、Ｎｉ超微粒子の表面をＢａＴｉＯ３といった酸化物で被覆化することで複合化した複合超微粒子を採用することにより、上記課題を解決することが可能となる。もちろん、材料種の組み合わせや、解決しうる課題はこれらに限定されるものではない。 Specifically, for example, when Ni ultrafine particles were used as an electrode of a multilayer ceramic capacitor (MLCC), there was a problem of sintering characteristics, but the surface of Ni ultrafine particles was coated with an oxide such as BaTiO 3. By adopting composite ultrafine particles that are combined in this way, the above-mentioned problems can be solved. Of course, combinations of material types and problems that can be solved are not limited to these.
「製造装置」
先ず、本実施形態の複合超微粒子の製造方法に用いる製造装置の構成について説明する。
図１に示すように、製造装置１０は、加熱炉１３と、この加熱炉１３に設置された燃焼バーナ１２とを備えて概略構成されている。より具体的には、製造装置１０は、粉体供給装置１１、燃焼バーナ１２、加熱炉１３、回収装置１４、粉体原料搬送用の流体供給源１５、燃焼バーナ用の流体供給源１６及びブロワー１７を備えている。
"manufacturing device"
First, the structure of the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the composite ultrafine particle of this embodiment is demonstrated.
As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus 10 includes a heating furnace 13 and a combustion burner 12 installed in the heating furnace 13. More specifically, the manufacturing apparatus 10 includes a powder supply device 11, a combustion burner 12, a heating furnace 13, a recovery device 14, a fluid supply source 15 for conveying powder raw materials, a fluid supply source 16 for combustion burners, and a blower. 17 is provided.
粉体供給装置１１は、粉体状の原料（粉体原料）を貯留するとともに、配管を経由して一定の供給速度で燃焼バーナ１２に粉体原料を供給する装置である。また、粉体供給装置１１には、粉体原料搬送用の流体供給源１５が接続されている。このような粉体供給装置１１としては、具体的には、例えば、粉体フィーダーが挙げられる。なお、複数の原料粉体を別々に貯留する場合では、２以上の粉体供給装置１１を備えていても構わない。 The powder supply device 11 is a device that stores a powdery raw material (powder raw material) and supplies the powder raw material to the combustion burner 12 at a constant supply speed via a pipe. Further, a fluid supply source 15 for conveying powder raw material is connected to the powder supply device 11. As such a powder supply apparatus 11, specifically, a powder feeder is mentioned, for example. In the case where a plurality of raw material powders are stored separately, two or more powder supply devices 11 may be provided.
燃焼バーナ１２は、粉体状の原料（粉体原料）を加熱することを目的として、燃料を酸素もしくは酸素富化空気により燃焼させて火炎を形成する装置であり、加熱炉内１３に火炎を形成するように加熱炉１３に設置されている。また、燃焼バーナ１２には、燃焼バーナ用の流体供給源１６が接続されている。 The combustion burner 12 is a device that forms a flame by burning fuel with oxygen or oxygen-enriched air for the purpose of heating a powdery raw material (powder raw material). It is installed in the heating furnace 13 so as to form. The combustion burner 12 is connected to a fluid supply source 16 for the combustion burner.
燃焼バーナ１２は、粉体原料の供給路を備え、燃焼バーナ１２が形成する火炎（以下、「バーナ火炎」という）に粉体原料を効率的に投入する構造とすることが望ましい。さらに、１の加熱炉１３に対する燃焼バーナ１３の本数は特に限定されるものではなく、１の燃焼バーナ１３を設けても良いし、複数本の燃焼バーナ１３を設置しても構わない。 It is desirable that the combustion burner 12 includes a powder raw material supply path so that the powder raw material is efficiently charged into a flame formed by the combustion burner 12 (hereinafter referred to as “burner flame”). Further, the number of combustion burners 13 for one heating furnace 13 is not particularly limited, and one combustion burner 13 may be provided, or a plurality of combustion burners 13 may be provided.
図２は、本実施形態の製造装置１０に適用可能な燃焼バーナ１２の、バーナ先端部の正面図と軸断面図とを模式的に示す図である。図２に示すように、燃焼バーナ１２は、原料粉体と搬送流体とを供給する供給路２１と、流体供給源から供給される供給流体用の供給路２２，２３と、これらに対応する噴出孔２１ａ，２２ａ，２３ａとを有している。なお、図２で示した燃焼バーナ１２の構成は一例を示すものであり、これに限定されるものではない。また、原料粉体をバーナ火炎に投入できる機構を別段設置するのであれば、原料粉体を供給する供給路２１は燃焼バーナ１２が備えていなくてもよい。 FIG. 2 is a diagram schematically showing a front view and an axial cross-sectional view of the burner tip of the combustion burner 12 applicable to the manufacturing apparatus 10 of the present embodiment. As shown in FIG. 2, the combustion burner 12 includes a supply path 21 for supplying raw material powder and a carrier fluid, supply paths 22 and 23 for supply fluid supplied from a fluid supply source, and jets corresponding thereto. It has holes 21a, 22a, and 23a. Note that the configuration of the combustion burner 12 shown in FIG. 2 is an example, and is not limited to this. Further, if a mechanism capable of feeding the raw material powder into the burner flame is installed separately, the supply path 21 for supplying the raw material powder may not be provided with the combustion burner 12.
加熱炉１３は、図１に示すように、外部から独立した空間を有しており、この空間内に向けて燃焼バーナ１２が設置されている。そして、加熱炉１３の内部でバーナ火炎を形成し、粉体原料を加熱、気化することで、複合超微粒子を合成する装置である。なお、炉内の加熱は、原料粉体を投入する燃焼バーナ１２のバーナ火炎のみで行う構造であってもよし、それ以外のバーナによって形成されるバーナ火炎や電気などによる、他の加熱機構を備えていても構わない。また、加熱炉１３は、炉内の温度調整、炉壁への付着防止などの目的で、加熱に直接関わらない流体を供給する機能を備えていても構わない。 As shown in FIG. 1, the heating furnace 13 has a space independent from the outside, and a combustion burner 12 is installed in the space. And it is an apparatus which synthesize | combines a composite ultrafine particle by forming a burner flame inside the heating furnace 13, and heating and vaporizing a powder raw material. The heating in the furnace may be performed only by the burner flame of the combustion burner 12 into which the raw material powder is charged, or other heating mechanisms such as a burner flame formed by other burners or electricity may be used. You may have. The heating furnace 13 may have a function of supplying a fluid that is not directly related to heating for the purpose of adjusting the temperature in the furnace and preventing adhesion to the furnace wall.
回収装置１４は、加熱炉１３の後段に設けられており、加熱炉１３内で生成させた超微粒子の粒径により選別する分級の機能を備えていることが好ましい。 The recovery device 14 is provided in the subsequent stage of the heating furnace 13, and preferably has a classification function of selecting according to the particle size of the ultrafine particles generated in the heating furnace 13.
流体供給源１５，１６は、粉体供給装置１１に粉体原料を搬送するための流体及び燃焼バーナ１２に燃料、酸素もしくは酸素富化空気をそれぞれ供給するために設けられた配管等の流路である。なお、これらの流体供給源１５，１６の構成は、特に限定されるものではなく、それぞれ複数あっても良いし、あるいは供給後、後段の装置までの配管が分岐していても構わない。また、後段の装置等への配管の途中に、流量操作盤などの装置が設けられていてもよい。 The fluid supply sources 15 and 16 are a flow path such as a pipe provided for supplying a fluid for conveying the powder raw material to the powder supply device 11 and fuel, oxygen or oxygen-enriched air to the combustion burner 12, respectively. It is. The configurations of the fluid supply sources 15 and 16 are not particularly limited, and there may be a plurality of them, or the pipes to the subsequent apparatus may be branched after the supply. In addition, a device such as a flow control panel may be provided in the middle of piping to the subsequent device or the like.
供給源１５および１６から供給される流体（供給流体）は、特に限定されるものではなく、酸素、空気などの支燃性流体、メタン、都市ガス、プロパンガス、ＬＰＧ、軽油などの燃性流体、窒素などの不活性流体、あるいはそれらを混合したものであってもよい。なお、供給流体は、気体であることが望ましい。また、燃焼バーナ１２を機能させるために、供給流体の組合せは、支燃性流体と燃料流体とをそれぞれ１以上含むことが好ましい。 The fluid (supply fluid) supplied from the supply sources 15 and 16 is not particularly limited, and is a combustion-supporting fluid such as oxygen or air, or a flammable fluid such as methane, city gas, propane gas, LPG, or light oil. , An inert fluid such as nitrogen, or a mixture thereof. The supply fluid is preferably a gas. Moreover, in order to make the combustion burner 12 function, it is preferable that the combination of the supply fluids includes one or more combustion-supporting fluids and fuel fluids.
本実施形態の製造装置１０は、上流から、粉体供給装置１１、燃焼バーナ１２、加熱炉１３、複合超微粒子を回収する回収装置１４を順次設けることが望ましい。また、本実施形態の複合超微粒子の製造方法において、投入される粉体原料、あるいは合成された複合超微粒子、あるいはその中間物質は、製造装置１０において上流側から下流側に向かい、気流あるいは、重力を活用して搬送される。そのため、製造装置１０の全体において、上流側の装置を、より加圧した状態、あるいは相対的に高い場所に設置する、あるいは下流側の装置を、ブロワー１７などを利用して減圧した状態、あるいは相対的に低い場所に設置した状態にすることが好ましい。 In the manufacturing apparatus 10 of the present embodiment, it is desirable that a powder supply device 11, a combustion burner 12, a heating furnace 13, and a recovery device 14 for recovering composite ultrafine particles are sequentially provided from upstream. Further, in the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, the powder raw material to be added, or the synthesized composite ultrafine particles, or an intermediate substance thereof, flows from the upstream side to the downstream side in the production apparatus 10, Transported using gravity. Therefore, in the whole manufacturing apparatus 10, the upstream apparatus is in a more pressurized state, or installed in a relatively high place, or the downstream apparatus is decompressed using the blower 17 or the like, or It is preferable to install in a relatively low place.
「複合超微粒子の製造方法」
次に、本実施形態の複合超微粒子の製造方法について説明する。本実施形態の複合超微粒子の製造方法は、燃焼バーナによって形成するバーナ火炎を還元火炎とし、２種以上の原料成分を含む粉体原料を前記バーナ火炎に投入するとともに、粉体原料を加熱して原料成分を気化した後、加熱炉内で固化して複合超微粒子を得ることを特徴とするものである。より具体的には、本実施形態の複合超微粒子の製造方法は、粉体原料の調整工程と、バーナ火炎の調整工程と、粉体原料の供給工程と、を含んで構成されている。
"Production method of composite ultrafine particles"
Next, the manufacturing method of the composite ultrafine particle of this embodiment is demonstrated. The method for producing composite ultrafine particles according to the present embodiment uses a burner flame formed by a combustion burner as a reducing flame, puts a powder raw material containing two or more raw material components into the burner flame, and heats the powder raw material. After vaporizing the raw material components, the composite ultrafine particles are obtained by solidifying in a heating furnace. More specifically, the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment includes a powder raw material adjustment step, a burner flame adjustment step, and a powder raw material supply step.
（粉体原料の調整）
先ず、粉体原料を調整する。本実施形態の複合超微粒子の製造方法における粉体原料とは、粒子を主とした原料成分の２種以上の集合体をいう。また、原料成分としては、例えば、金属超微粒子の原料成分（以下、「主となる原料成分」という）となる金属粉や、異種材料（酸素含有化合物）の原料成分（以下、「従（属的）となる原料成分」という）となる金属元素を含んだ酸化物、炭化物、塩などの化合物の粉体、アルコキシドなどの金属元素含有液体が融点以下で固化したもの、またはケイ素の酸化物、あるいはそれらを組み合わせたもの、混合したものが挙げられる。
(Adjustment of powder raw material)
First, the powder raw material is adjusted. The powder raw material in the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment refers to an aggregate of two or more raw material components mainly composed of particles. In addition, as the raw material component, for example, a metal powder that is a raw material component of ultrafine metal particles (hereinafter referred to as “main raw material component”), or a raw material component of a different material (oxygen-containing compound) (hereinafter referred to as “subordinate (generic)”). A raw material component)), an oxide containing a metal element, a powder of a compound such as a carbide or a salt, a metal element-containing liquid such as an alkoxide solidified below the melting point, or a silicon oxide, Or what combined them and what mixed them are mentioned.
２種以上の粉体状の原料成分を粉体原料として調整する方法としては、混合方法が最も簡便であるために好ましい。具体的には、簡便なミキサー、ミルなどによって異種の粉体状の原料成分を短時間で十分混合することにより、粉体原料を容易に調整することができる。 As a method of adjusting two or more powdery raw material components as a powder raw material, a mixing method is preferable because it is the simplest. Specifically, the powder raw material can be easily adjusted by sufficiently mixing different kinds of powdery raw material components in a short time with a simple mixer, mill or the like.
なお、２種以上の原料成分を混合して粉体原料を調整する際、主となる原料成分と従となる原料成分との組成比を調整することが好ましい。これにより、コアシェル型、表面付着型といった所望の形態として、複合超微粒子を製造することができる。 In addition, when adjusting a powder raw material by mixing 2 or more types of raw material components, it is preferable to adjust the composition ratio of a main raw material component and a subordinate raw material component. Thereby, a composite ultrafine particle can be manufactured as desired forms, such as a core-shell type and a surface adhesion type.
主となる原料成分と従となる原料成分との組成比は、特に限定されるものではない。また、上述したようにコアシェル型、表面付着型といった所望の形態の複合超微粒子に作り分ける場合の組成比は、金属超微粒子と酸素含有化合物との組み合わせによって適宜選択することが好ましい。 The composition ratio of the main raw material component and the subordinate raw material component is not particularly limited. In addition, as described above, the composition ratio in the case of making the composite ultrafine particles of a desired form such as the core-shell type or the surface adhesion type is preferably selected as appropriate depending on the combination of the ultrafine metal particles and the oxygen-containing compound.
具体的には、例えば、中心がニッケル（Ｎｉ）で、表面が酸化チタン（ＴｉＯ２）で被覆又は付着した複合超微粒子を形成する場合では、粉体原料を調整する際に、チタン（Ｔｉ）の添加量が５ｗｔ％以下の条件とすることで表面付着型の複合超微粒子を、５ｗｔ％以上の条件とすることで完全コアシェル型の複合超微粒子を、それぞれ製造することができる。 Specifically, for example, when forming composite ultrafine particles whose center is nickel (Ni) and whose surface is coated or adhered with titanium oxide (TiO 2 ), titanium (Ti) By setting the addition amount of 5 wt% or less, the surface-attached composite ultrafine particles can be produced, and by setting the addition amount of 5 wt% or more, complete core-shell type composite ultrafine particles can be produced.
また、粉体原料の粒径は、１ｍｍ以下とすることが好ましい。ここで、原料粉体の粒径が１ｍｍを超えると、バーナ火炎中での加熱が不十分で、原料が気化しない、あるいは気化する原料量が不十分となるために好ましくない。これに対して、１ｍｍ以下であると、バーナ火炎中での原料粉体が十分加熱され、原料が気化する、あるいは気化される原料量の割合が向上し生産性向上に繋がる、という点で好ましい。 Moreover, it is preferable that the particle size of a powder raw material shall be 1 mm or less. Here, when the particle diameter of the raw material powder exceeds 1 mm, it is not preferable because heating in the burner flame is insufficient and the raw material is not vaporized or the amount of the vaporized raw material becomes insufficient. On the other hand, when the thickness is 1 mm or less, the raw material powder in the burner flame is sufficiently heated, and the raw material is vaporized, or the ratio of the amount of the raw material to be vaporized is improved, which leads to productivity improvement. .
原料成分としては、固体の物質のみに限定されるものではない。例えば、従となる原料成分として、液体の物質、例えば液体燃料、分散剤、溶媒、溶液等の液体原料を用い、主となる粉体状の原料成分に混練してもよい。ただし、混合後の粉体原料中の液体成分が１０ｗｔ％未満であることが好ましい。すなわち、複合超微粒子の製造方法に用いる原料として、スラリー状や液体状とはならず、また塊状に凝集せずに粉体状を保つことにより、この粉体原料を気流などによって供給経路（供給配管）内を搬送可能な状態に保つことができる。 The raw material component is not limited to a solid substance. For example, a liquid material, for example, a liquid material such as a liquid fuel, a dispersant, a solvent, or a solution, may be used as the subordinate raw material component and kneaded into the main powdery raw material component. However, it is preferable that the liquid component in the powder raw material after mixing is less than 10 wt%. That is, the raw material used in the method for producing composite ultrafine particles is not in the form of a slurry or liquid, and is maintained in a powder form without agglomerating into a lump. It is possible to keep the inside of the pipe) in a transportable state.
具体的には、従となる原料成分が塩などで、水あるいはエタノールなどの揮発性の高い溶媒に容易に溶ける場合や、あるいは既に溶液となっている原料を用いる場合には、原料として主となる粉体状の原料成分に、従となる原料成分の溶液をかけて混練し、オートクレーブなどで乾燥し、溶媒を蒸発させ、溶質のみ析出させれば、原料成分を均等に混練して粉体原料とすることができる。 Specifically, when the subordinate raw material component is a salt or the like and easily dissolves in a highly volatile solvent such as water or ethanol, or when a raw material already in solution is used, The powdery raw material component is kneaded with the solution of the secondary raw material component, dried in an autoclave, etc., the solvent is evaporated, and only the solute is precipitated. It can be used as a raw material.
また、粉体原料には、直接的な原料成分以外の成分が含まれていてもよい。具体的には、例えば、補助的に固体の燃料、助燃材、分散剤などを、必要に応じて原料成分に混練して粉体原料としてもよい。例えば、分散剤を混練して粉体原料を調整することにより、粉体原料の粒子同士の凝集防止を図り、搬送性を向上することができる。ただし、混練する物質は、バーナ火炎で分解、燃焼し、製造目的の複合超微粒子の不純物とならないよう、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈなどの軽元素よりなる化合物を主成分とすることが望ましい。 In addition, the powder raw material may contain components other than the direct raw material components. Specifically, for example, a solid fuel, an auxiliary combustion material, a dispersant, or the like may be supplementarily mixed with the raw material components as necessary to obtain a powder raw material. For example, by kneading a dispersant to adjust the powder raw material, it is possible to prevent aggregation of particles of the powder raw material and improve the transportability. However, the material to be kneaded is preferably composed mainly of a compound composed of light elements such as C, N, O, and H so as not to be decomposed and burned by a burner flame and become impurities of the composite ultrafine particles for the purpose of production.
なお、本実施形態の複合超微粒子の製造方法は、粉体原料がバーナ火炎中で発熱反応を引き起こす物質を１種以上含むことが好ましい。本来、バーナ火炎中に投入された粉体原料は、バーナ火炎温度以上には原料は加熱されず、高沸点の材料種は気化しないため、材料の選定は制限されていた。これに対して、バーナ火炎中で発熱反応を引き起こす物質を１種以上含む粉体原料を用いることにより、バーナ火炎が到達する温度以上の温度に原料を加熱することができる。これにより、燃焼バーナのみではこれまで気化することが不可能であった広範な材料種を気化することができるため、複合超微粒子の原料成分として活用することが可能となった。一方、バーナ火炎のみで気化する材料種であっても、気化する原料量が増大するため、さらに生産性を向上させることができる。 In addition, it is preferable that the manufacturing method of the composite ultrafine particle of this embodiment contains 1 or more types of substances in which a powder raw material causes an exothermic reaction in a burner flame. Originally, the powder raw material charged into the burner flame is not heated above the burner flame temperature, and the high-boiling species are not vaporized. On the other hand, by using a powder material containing one or more substances that cause an exothermic reaction in the burner flame, the material can be heated to a temperature equal to or higher than the temperature reached by the burner flame. As a result, a wide variety of material types that could not be vaporized with a combustion burner alone can be vaporized, so that it can be used as a raw material component of composite ultrafine particles. On the other hand, even if the material type is vaporized only by the burner flame, the amount of raw material to be vaporized increases, so that productivity can be further improved.
バーナ火炎中で発熱反応を引き起こす物質としては、特に限定されるものではないが、バーナ火炎中で還元反応により金属元素となる金属化合物や、バーナ火炎中で化学反応により金属化合物となる化合物を粉体原料の原料成分の一つとして用いても良いし、微粉炭といった粉体状の固体燃料や、１０ｗｔ％未満であれば高発熱の液体燃料を原料成分に混練して用いても良い。 The substance that causes an exothermic reaction in the burner flame is not particularly limited, but a metal compound that becomes a metal element by a reduction reaction in a burner flame or a compound that becomes a metal compound by a chemical reaction in a burner flame is powdered. It may be used as one of the raw material components of the body raw material, or a powdery solid fuel such as pulverized coal or a highly exothermic liquid fuel may be used by kneading the raw material components if it is less than 10 wt%.
バーナ火炎中で還元反応により金属元素となる金属化合物としては、例えば、高温で還元反応を起こす酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ、ＣｕＯ２）といった金属酸化物あるいは水酸化ニッケル[Ｎｉ（ＮＯ３）２]といった水酸化物、あるいは加熱途中に熱分解し、酸化物あるいは水酸化物を経る酢酸ニッケル四水和物[Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ]などの金属塩かその水和物などが挙げられる。 Examples of the metal compound that becomes a metal element by a reduction reaction in a burner flame include a metal oxide such as nickel oxide (NiO), copper oxide (CuO, CuO 2 ) that causes a reduction reaction at high temperature, or nickel hydroxide [Ni (NO 3 ) 2 ] or a metal salt such as nickel acetate tetrahydrate [Ni (CH 3 COO) 2 · 4H 2 O] which decomposes thermally during heating and passes through the oxide or hydroxide A hydrate etc. are mentioned.
バーナ火炎中で化学反応により金属化合物となる原料としては、例えば、Ｔｉ等の金属粉、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２といった金属酢酸塩の粉末、オルトケイ酸テトラエチル（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、以下、「ＴＥＯＳ」とする）のような金属アルコキシド、金属有機錯体などが挙げられる。特に、酸化による発熱量が高く、不純物発生のおそれが少ない金属粉がより望ましい。 Examples of the raw material that becomes a metal compound by a chemical reaction in a burner flame include, for example, metal powder such as Ti, metal acetate powder such as Ba (CH 3 COO) 2 , tetraethyl orthosilicate, hereinafter referred to as “TEOS”. Metal alkoxide, metal organic complex, and the like. In particular, a metal powder that generates a large amount of heat due to oxidation and has a low risk of generating impurities is more desirable.
このように、バーナ火炎中で発熱反応を引き起こす物質を原料成分の一つとして用いて原料粉体を調整する、あるいは、粉体状の固体燃料や液体燃料を混練して粉体原料を調整することにより、本来のバーナ火炎の温度では気化しない高沸点の材料種の気化を図ることができる。これにより、広範な材料種の複合超微粒子の合成が可能となる。 In this way, the raw material powder is adjusted using a substance that causes an exothermic reaction in the burner flame as one of the raw material components, or the powder raw material is adjusted by kneading a powdered solid fuel or liquid fuel. As a result, it is possible to vaporize a high-boiling material type that does not vaporize at the original burner flame temperature. This makes it possible to synthesize composite ultrafine particles of a wide range of material types.
以上のように、本実施形態の複合超微粒子の製造方法では、原料として粉体原料を利用する。これにより、液体原料を用いることで生じる有害ガスの発生を抑制し、有毒物質の取り扱いによる危険性と、それに伴う膨大な安全対策と設備を排除することができる。また、粉体原料の加熱炉１３への投入に際し、燃焼バーナ１２に設けられた原料粉体の噴出孔２１ａの開孔面積を十分に取ることができるため、液体原料を用いた場合のように噴出口で発生しやすい閉塞を抑えることもできる。また、粉体原料を用いることにより、原料の噴霧の必要が無いため、原料の加熱炉１３への噴出速度を必要に応じて容易に調整することができ、バーナ火炎において十分に加熱することができる。また、粉体原料の原料成分の配合調整や、取扱いが非常に容易となる。 As described above, in the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, a powder raw material is used as a raw material. Thereby, generation | occurrence | production of the noxious gas produced by using a liquid raw material can be suppressed, the danger by handling of a toxic substance, and the enormous safety measures and equipment accompanying it can be excluded. Further, when the powder raw material is charged into the heating furnace 13, a sufficient opening area of the raw material powder injection holes 21 a provided in the combustion burner 12 can be taken, so that a liquid raw material is used. It is also possible to suppress blockages that are likely to occur at the spout. In addition, by using the powder raw material, it is not necessary to spray the raw material, so that the ejection speed of the raw material to the heating furnace 13 can be easily adjusted as necessary, and sufficient heating can be performed in the burner flame. it can. Moreover, the mixing adjustment and handling of the raw material components of the powder raw material become very easy.
（バーナ火炎の調整）
次に、供給源１６から燃焼バーナ１２に燃料と酸素富化流体（支燃性ガス）とを供給して、加熱炉１３内にバーナ火炎を形成する。なお、本実施形態の複合超微粒子の製造方法では、還元雰囲気のバーナ火炎を利用する。具体的には、燃焼バーナ１２に供給する燃料の流量と支燃性ガスの流量とを酸素比で１未満となるように調整することにより、バーナ火炎を還元火炎とすることができる。
(Burner flame adjustment)
Next, fuel and oxygen-enriched fluid (combustible gas) are supplied from the supply source 16 to the combustion burner 12 to form a burner flame in the heating furnace 13. In addition, in the manufacturing method of the composite ultrafine particle of this embodiment, the burner flame of a reducing atmosphere is utilized. Specifically, the burner flame can be made a reducing flame by adjusting the flow rate of the fuel supplied to the combustion burner 12 and the flow rate of the combustion-supporting gas so that the oxygen ratio is less than 1.
バーナ火炎の温度は、特に限定されるものではないが、気化させる粉体原料に用いる原料成分に応じて適宜選択することが好ましい。また、燃焼バーナ１２に供給する燃料と酸素富化流体（支燃性ガス）との観点から、具体的には、例えば、２０００℃〜３０００℃の範囲に調整することが好ましい。 Although the temperature of a burner flame is not specifically limited, It is preferable to select suitably according to the raw material component used for the powder raw material to vaporize. Further, from the viewpoint of the fuel supplied to the combustion burner 12 and the oxygen-enriched fluid (flammable gas), specifically, for example, it is preferable to adjust the temperature in the range of 2000 ° C to 3000 ° C.
また、バーナ火炎の加熱炉１３内での火炎長としては、特に限定されるものではないが、例えば、５０ｍｍ〜１５００ｍｍの範囲に調整することが好ましい。 Moreover, it is although it does not specifically limit as flame length in the heating furnace 13 of a burner flame, For example, it is preferable to adjust to the range of 50 mm-1500 mm.
（粉体原料の供給）
次に、粉体原料をバーナ火炎に投入して粉体原料を加熱する。この加熱は、粉体原料を加熱炉１３内で気化することを目的としている。このように、複数の原料成分を加熱により溶融、気化させた後、同じく加熱炉１３内での冷却により固化することで、複合超微粒子を製造することができる。
(Powder raw material supply)
Next, the powder raw material is put into a burner flame to heat the powder raw material. The purpose of this heating is to vaporize the powder raw material in the heating furnace 13. Thus, after melt | dissolving and vaporizing several raw material components by heating, the composite ultrafine particle can be manufactured by solidifying by the cooling in the heating furnace 13 similarly.
粉体原料のバーナ火炎への投入は、具体的には、図１及び図２に示すように、流体供給源１５から粉体原料搬送用の流体を粉体供給装置１１に送ることにより、粉体供給装置１１内に貯留されている粉体原料を一定の供給速度で燃焼バーナ１２に供給される。そして、燃焼バーナ１２に供給された粉体原料は、供給路２１から供給孔２１ａを介して、燃焼バーナ１２の先端に形成されているバーナ火炎内に供給される。 Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the powder raw material is charged into the burner flame by sending a fluid for conveying the powder raw material from the fluid supply source 15 to the powder supply device 11. The powder raw material stored in the body supply device 11 is supplied to the combustion burner 12 at a constant supply speed. Then, the powder raw material supplied to the combustion burner 12 is supplied from the supply passage 21 into the burner flame formed at the tip of the combustion burner 12 through the supply hole 21a.
バーナ火炎内での粉体原料の滞留時間は、粉体原料を確実に気化することができる滞留時間であれば特に限定されるものではないが、現実的には、例えば１０ミリ秒〜１秒の範囲に調整することが好ましい。滞留時間の調整は、具体的には、加熱炉１３内に形成されるバーナ火炎長と、粉体原料の供給速度とによって調整することが好ましい。 The residence time of the powder raw material in the burner flame is not particularly limited as long as the residence time can surely vaporize the powder raw material, but in reality, for example, 10 milliseconds to 1 second. It is preferable to adjust to the range. Specifically, the residence time is preferably adjusted by the burner flame length formed in the heating furnace 13 and the supply rate of the powder raw material.
なお、本実施形態の複合超微粒子の製造方法では、バーナ火炎の温度以上に粉体原料を加熱することが好ましい。具体的には、上述したように、バーナ火炎中で発熱反応を引き起こす物質を原料成分の一つとして用いて原料粉体を調整する、あるいは、粉体状の固体燃料や液体燃料を混練して粉体原料を調整することにより、バーナ火炎の温度以上に粉体原料を加熱することができる。これにより、本来のバーナ火炎の温度では気化しない高沸点の材料種の気化を図ることができる。 In the method for producing composite ultrafine particles of this embodiment, it is preferable to heat the powder raw material to a temperature higher than the burner flame temperature. Specifically, as described above, a raw material powder is prepared using a substance that causes an exothermic reaction in a burner flame as one of the raw material components, or a powdered solid fuel or liquid fuel is kneaded. By adjusting the powder raw material, the powder raw material can be heated to a temperature higher than that of the burner flame. As a result, it is possible to vaporize a high-boiling material type that does not vaporize at the original burner flame temperature.
また、本願発明者は、本実施形態の複合超微粒子の製造方法によれば、バーナ火炎が還元雰囲気であっても、酸化などの反応も実施可能であることを見出した。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）と酢酸バリウム［Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］とを原料成分として含む粉体原料を還元雰囲気のバーナ火炎に供給した場合、バーナ火炎の加熱によりＴｉは酸化して酸化チタン（ＴｉＯ２）となり、さらに自身の酸化熱も加わってＴｉＯのガスへと気化する。一方、Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２は、酸化バリウム（ＢａＯ）、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）２］などに熱分解して気化する。そして、それぞれの蒸気がバーナ火炎の高温領域で混合した状態で反応し、その後冷却することでチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に至ることを確認した。 Further, the inventor of the present application has found that according to the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, a reaction such as oxidation can be performed even when the burner flame is in a reducing atmosphere. Specifically, for example, when a powder raw material containing titanium (Ti) and barium acetate [Ba (CH 3 COO) 2 ] as raw material components is supplied to a burner flame in a reducing atmosphere, Ti is heated by heating the burner flame. Oxidizes to titanium oxide (TiO 2 ), and further heats itself to oxidize to vaporize into TiO gas. On the other hand, Ba (CH 3 COO) 2 is thermally decomposed and vaporized into barium oxide (BaO), barium hydroxide [Ba (OH) 2 ] and the like. Then, the reaction in a state where each of the steam are mixed in a high temperature region of the burner flame, it was confirmed that lead to barium titanate (BaTiO 3) by subsequent cooling.
さらに、本願発明者は、本実施形態の複合超微粒子の製造方法によれば、還元反応と、酸化を含む上記反応とが、同一還元火炎内で実施可能であり、複合超微粒子の合成に寄与することを見出した。すなわち、還元雰囲気のバーナ火炎内で、金属への還元反応と、金属化合物等の酸素含有化合物への反応、ならびにそれらの気化を一度に実施することができる。 Furthermore, according to the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, the inventor of the present application can perform the reduction reaction and the reaction including oxidation in the same reducing flame, and contribute to the synthesis of the composite ultrafine particles. I found out. That is, the reduction reaction to the metal, the reaction to the oxygen-containing compound such as the metal compound, and the vaporization thereof can be performed at once in the burner flame in the reducing atmosphere.
これにより、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）と、Ｂａ塩、金属Ｔｉ粉とを混合した粉体原料によって、Ｎｉ超微粒子とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とが複合化した複合超微粒子を製造できる。また、上述したように、一方が還元反応であり、一方が酸化反応であっても、同一の還元火炎内で同時に実施することができる。 Thereby, for example, composite ultrafine particles in which Ni ultrafine particles and barium titanate (BaTiO 3 ) are complexed can be manufactured by a powder raw material in which nickel oxide (NiO), Ba salt, and metal Ti powder are mixed. Further, as described above, even if one is a reduction reaction and one is an oxidation reaction, they can be carried out simultaneously in the same reduction flame.
なお、上述した具体例では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）から金属ニッケル（Ｎｉ）への還元、及び金属チタン（Ｔｉ）の酸化は、いずれも発熱反応である。本実施形態の複合超微粒子の製造方法では、このように発熱反応を伴ったものであることがより好ましい。 In the specific example described above, the reduction from nickel oxide (NiO) to metallic nickel (Ni) and the oxidation of metallic titanium (Ti) are both exothermic reactions. In the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, it is more preferable that the method involves an exothermic reaction.
加熱後の冷却時間は、特に限定されるものではないが、製造する複合超微粒子を所望の粒径とするために、適宜選択することが好ましい。また、燃焼バーナ１２によって形成するバーナ火炎の火炎長と、加熱炉１３のサイズとの観点から、具体的には、例えば１０ミリ秒〜１０秒の範囲とすることが好ましい。 The cooling time after heating is not particularly limited, but it is preferable to select appropriately so that the composite ultrafine particles to be produced have a desired particle size. Further, from the viewpoint of the flame length of the burner flame formed by the combustion burner 12 and the size of the heating furnace 13, specifically, for example, a range of 10 milliseconds to 10 seconds is preferable.
以上説明したように、本実施形態の複合超微粒子の製造方法によれば、原料の調整が容易であり、安全且つ簡便な方法で歩留まり良く複合超微粒子を製造することができる。 As described above, according to the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, adjustment of raw materials is easy, and composite ultrafine particles can be produced with a high yield by a safe and simple method.
また、本実施形態の複合超微粒子の製造方法によれば、原料として粉体状の原料（粉体原料）を利用することにより、液体原料を用いた場合に生じる有害ガスの発生を抑制し、有毒物質の取り扱いによる危険性を排除することができる。したがって、それに伴う膨大な安全対策と設備をも不要とすることができる。 Moreover, according to the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, by using a powdery raw material (powder raw material) as a raw material, the generation of harmful gas generated when using a liquid raw material is suppressed, The danger of handling toxic substances can be eliminated. Therefore, the enormous safety measures and facilities associated therewith can be eliminated.
また、原料として粉体状の原料を用いるため、粉体原料を加熱炉１３に投入する際、燃焼バーナ１２の開孔面積を十分に取ることができる。これにより、液体原料を用いた場合に頻繁に発生する噴出口２１ａの閉塞を抑制することができる。また、液体原料を噴霧する必要が無いため、粉体原料の加熱炉１３への噴出速度を必要に応じて容易に調整することができ、バーナ火炎での加熱を十分に行うことができる。さらに、粉体原料を構成する原料成分の配合調整や、調整後の取扱いが非常に容易となるという効果も得られる。 Further, since a powdery raw material is used as the raw material, when the powder raw material is charged into the heating furnace 13, a sufficient opening area of the combustion burner 12 can be taken. Thereby, obstruction | occlusion of the jet nozzle 21a which generate | occur | produces frequently when a liquid raw material is used can be suppressed. Moreover, since it is not necessary to spray the liquid raw material, the ejection speed of the powder raw material to the heating furnace 13 can be easily adjusted as necessary, and the heating with the burner flame can be sufficiently performed. Furthermore, it is possible to obtain an effect that the mixing adjustment of the raw material components constituting the powder raw material and the handling after the adjustment become very easy.
また、本実施形態の複合超微粒子の製造方法によれば、バーナ火炎において発熱反応を生じる物質を原料成分として混入した粉体材料を用いることにより、バーナ火炎温度以上に原料を加熱することができる。これにより、従来の燃焼バーナのみでの加熱では不可能であった広範な物質を気化することが可能となるため、複合超微粒子の原料成分として活用することが可能となるという効果が得られる。 Moreover, according to the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, the raw material can be heated to a temperature higher than the burner flame temperature by using a powder material in which a substance that generates an exothermic reaction in the burner flame is mixed as a raw material component. . As a result, it is possible to vaporize a wide range of substances that could not be obtained by heating only with a conventional combustion burner, so that an effect that it can be used as a raw material component of composite ultrafine particles is obtained.
さらに、本実施形態の複合超微粒子の製造方法によれば、還元反応と酸化反応とを同一の還元火炎内で実施することが可能であるため、広範な材料種の複合超微粒子の合成が可能となるという効果が得られる。 Furthermore, according to the method for producing composite ultrafine particles of the present embodiment, the reduction reaction and the oxidation reaction can be performed in the same reducing flame, so that composite ultrafine particles of a wide variety of material types can be synthesized. The effect of becoming is obtained.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態の複合超微粒子の製造方法では、２種以上の原料成分を混合して粉体原料を調整し、この粉体原料を燃焼バーナ１２の原料粉体供給路２１を介してバーナ火炎に供給する場合を説明したが、これに限定されるものではない。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the method for producing composite ultrafine particles of the above embodiment, a powder raw material is prepared by mixing two or more raw material components, and this powder raw material is burned via the raw material powder supply path 21 of the combustion burner 12. Although the case where it supplies to a flame was demonstrated, it is not limited to this.
具体的には、例えば、図２に示すように、別種の原料成分をそれぞれ原料粉体とし、燃焼バーナ１２の支燃性ガス、可燃性ガスの供給経路２２，２３にそれぞれ原料粉体を供給して、バーナ火炎に投入する態様としても良い。これにより、接触不能な物質同士を原料として用いる場合であっても、同一のバーナ火炎に投下することができる。 Specifically, for example, as shown in FIG. 2, different types of raw material components are used as raw material powders, and the raw material powders are supplied to the combustion supporting gas and combustible gas supply paths 22 and 23 of the combustion burner 12, respectively. And it is good also as an aspect thrown into a burner flame. Thereby, even if it is a case where the substances which cannot contact are used as a raw material, it can be dropped to the same burner flame.
また、２種以上の原料成分をそれぞれ原料粉体とし、いずれか１種以上又は全ての原料粉体を、燃焼バーナ１２内の供給経路を経ることなく、バーナ火炎に投入する態様としても良い。 Alternatively, two or more kinds of raw material components may be used as raw material powders, and any one or more or all of the raw material powders may be put into the burner flame without passing through the supply path in the combustion burner 12.
以下に、具体例を示す。
（比較例１）
図１に示す製造装置１０を用いて、以下に示すように金属超微粒子を製造した。
先ず、平均粒径が５〜４０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を粉体原料とした。
この原料粉体を粉体供給装置１１から３６０ｇ／ｈの速度で供給し、流体源１５からの搬送流体として、流量１．３Ｎｍ３／ｈの酸素を供給した。一方、流体源１６からの搬送流体として、流量２．３５Ｎｍ３／ｈのメタンと、流量２．９３Ｎｍ３／ｈの酸素とを供給した。これにより、酸素比は０．９となり、燃焼バーナ１２は加熱炉１３内で還元雰囲気のバーナ火炎を形成した。なお、回収装置１４は分級の機能を有するものを用いた。この条件で、粉体原料を加熱炉１３に投下し、Ｎｉ超微粒子を製造した。
A specific example is shown below.
(Comparative Example 1)
Using the production apparatus 10 shown in FIG. 1, metal ultrafine particles were produced as shown below.
First, nickel oxide (NiO) having an average particle diameter of 5 to 40 μm was used as a powder raw material.
This raw material powder was supplied from the powder supply device 11 at a speed of 360 g / h, and oxygen with a flow rate of 1.3 Nm 3 / h was supplied as a carrier fluid from the fluid source 15. On the other hand, as the carrier fluid from the fluid source 16 was supplied with methane flow rate 2.35 nm 3 / h, the oxygen flow rate 2.93Nm 3 / h. Thereby, the oxygen ratio became 0.9, and the combustion burner 12 formed a burner flame in a reducing atmosphere in the heating furnace 13. In addition, the collection | recovery apparatus 14 used what has the function of classification. Under these conditions, the powder raw material was dropped into the heating furnace 13 to produce Ni ultrafine particles.
この結果、粒径５０〜３００ｎｍのＮｉ超微粒子を、回収装置１４より回収した。なお、ＴＭＡによる焼結開始温度を、後述する実施例１の結果と共に表１に示す。 As a result, Ni ultrafine particles having a particle diameter of 50 to 300 nm were recovered from the recovery device 14. The sintering start temperature by TMA is shown in Table 1 together with the results of Example 1 described later.
（比較例２）
上述した比較例１において、平均粒径が５〜４０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主の原料成分とし、粒径４５μｍ以下の酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末を従の原料成分として、従の原料成分が１０ｗｔ％となるように混合した粉体原料を調整した。この粉体原料を粉体供給装置１１に投入して、複合超微粒子の製造を試みた。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1 described above, nickel oxide (NiO) having an average particle size of 5 to 40 μm is used as a main raw material component, and titanium oxide (TiO 2 ) powder having a particle size of 45 μm or less is used as a sub raw material component. The powder raw material mixed was adjusted so as to be 10 wt%. This powder raw material was put into the powder supply apparatus 11 to try to produce composite ultrafine particles.
この結果、複合化が確認されないＮｉ超微粒子を、回収装置１４より回収した。なお、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、製造装置１０内の付着品、あるいは粒径が大きな除外品などとして回収された。 As a result, Ni ultrafine particles that were not confirmed to be composited were recovered from the recovery device 14. Titanium oxide (TiO 2 ) was recovered as an attached product in the manufacturing apparatus 10 or an excluded product having a large particle size.
酸化チタン（ＴｉＯ２）は沸点が３０００℃であり、燃焼バーナ１２によって形成されるバーナ火炎の火炎温度（２８００℃以下）よりも高いため、蒸発しなかった。実際、回収された酸化チタン（ＴｉＯ２）は、溶融して球状化はしていたが、その粒径は原料粉体と変わらない、あるいはそれよりも大きい粒径であった。 Titanium oxide (TiO 2 ) had a boiling point of 3000 ° C. and was not evaporated because it was higher than the flame temperature of the burner flame formed by the combustion burner 12 (2800 ° C. or lower). Actually, the recovered titanium oxide (TiO 2 ) was melted and spheroidized, but its particle size was the same as or larger than that of the raw material powder.
（実施例１）
上述した比較例２において、従となる原料成分として酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末に変えて、粒径４５μｍ以下のチタン（Ｔｉ）粉末を用いた。また、粉体原料中の従となる原料成分の混合比が０．１〜３０ｗｔ％の範囲となるように混合して、複合超微粒子の製造を試みた。
Example 1
In Comparative Example 2 described above, titanium (Ti) powder having a particle size of 45 μm or less was used in place of titanium oxide (TiO 2 ) powder as a secondary raw material component. Moreover, it mixed so that the mixing ratio of the raw material component used as a subordinate in a powder raw material might be in the range of 0.1-30 wt%, and manufacture of the composite ultrafine particle was tried.
この結果、中心がニッケル（Ｎｉ）超微粒子で、表面が酸化チタン（ＴｉＯ２）によって被覆、あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が表面付着した複合超微粒子を回収装置１４より回収した。なお、回収された複合超微粒子は、粒径が５０〜３００ｎｍであった。また、回収した複合超微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例を図３に示す。図３に示す複合超微粒子は、ＴｉＯとしての混練量は５ｗｔ％の試料である。さらに、粉体原料中のチタン（Ｔｉ）の混合量（混練量）の違いによる、ＴＭＡでの焼結開始温度、ニッケル表面の酸化チタン（ＴｉＯ２）の被覆率、複合化の形態を表１に示す。 As a result, the center is a nickel (Ni) fine particles, the surface is recovered from the titanium oxide (TiO 2) by coating, or titanium oxide (TiO 2) particles composite ultrafine particles recovered apparatus surface adhesion 14. The recovered composite ultrafine particles had a particle size of 50 to 300 nm. Moreover, the example of the electron microscope (SEM) photograph of the collect | recovered composite ultrafine particle is shown in FIG. The composite ultrafine particle shown in FIG. 3 is a sample whose kneading amount as TiO is 5 wt%. Table 1 shows the sintering start temperature in TMA, the coverage of titanium oxide (TiO 2 ) on the nickel surface, and the form of composite, depending on the mixing amount (kneading amount) of titanium (Ti) in the powder raw material. Shown in
表１に示すように、粉体原料中のＴｉの添加量の増加に従い、Ｎｉ超微粒子の表面を被覆する酸化チタン（ＴｉＯ２）の被覆率、焼結開始温度の向上も確認された。これにより、本発明の実施により、金属超微粒子の表面に金属酸化物を被覆した複合超微粒子の製造が可能であることが示された。 As shown in Table 1, as the amount of Ti added to the powder raw material increased, improvements in the coverage of titanium oxide (TiO 2 ) covering the surface of the Ni ultrafine particles and the sintering start temperature were also confirmed. As a result, it was shown that the composite ultrafine particles in which the surface of the metal ultrafine particles was coated with the metal oxide can be produced by implementing the present invention.
なお、表１に示すように、粉体原料中のチタン（Ｔｉ）の混合量（混練量）が５ｗｔ％以下の条件において、表面付着型の複合超微粒子が出現し、５ｗｔ％以上の条件において、ＴｉＯ２が完全にＮｉ粒子表面を覆った完全コアシェル型の複合超微粒子が出現することを確認した。 In addition, as shown in Table 1, surface-adhesive composite ultrafine particles appeared when the mixing amount (kneading amount) of titanium (Ti) in the powder raw material was 5 wt% or less, and under the condition of 5 wt% or more. It was confirmed that TiO 2 completely covered the Ni particle surface and appeared as a complete core-shell type composite ultrafine particle.
また、上述したように、ＭＬＣＣの内部電極の用途において、Ｎｉ超微粒子は焼結特性に課題があったが、その解決も本発明で製造された、複合化超微粒子によって図れることが示された。 Further, as described above, in the application of the internal electrode of MLCC, Ni ultrafine particles had a problem in sintering characteristics, but it was shown that the solution can be achieved by the composite ultrafine particles produced in the present invention. .
（実施例２）
上述した実施例１において、従となる粉末原料として粒径４５マイクロメートル以下の金属チタン（Ｔｉ）粉末と、バリウム（Ｂａ）化合物粉末（酢酸Ｂａ、硝酸Ｂａ、酸化Ｂａ）とを用いた。また、粉体原料中の従となる原料成分として、ＢａとＴｉとのモル比が１対１となるように混合量を調整するとともに、粉体原料中の従となる原料成分の総量が０．１〜３０ｗｔ％の範囲となるように混合して、複合超微粒子の製造を試みた。
(Example 2)
In the above-described Example 1, titanium titanium (Ti) powder having a particle size of 45 micrometers or less and barium (Ba) compound powder (acetic acid Ba, nitric acid Ba, and oxidized Ba) were used as subordinate powder raw materials. In addition, as a subordinate raw material component in the powder raw material, the mixing amount is adjusted so that the molar ratio of Ba and Ti is 1: 1, and the total amount of subordinate raw material components in the powder raw material is 0. The mixture was mixed so as to be in the range of 1 to 30 wt%, and an attempt was made to produce composite ultrafine particles.
この結果、中心がニッケル（Ｎｉ）超微粒子で、表面がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）によって被覆、あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子が表面付着した複合超微粒子を回収装置１４より回収した。なお、回収された複合超微粒子は、粒径が５０〜３００ｎｍであった。また、回収した複合超微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例を図４に示す。図４は、混練量が１０ｗｔ％のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）でＮｉ超微粒子の表面を完全に被覆した、コアシェル型の複合超微粒子を示している。 As a result, composite ultrafine particles whose center was nickel (Ni) ultrafine particles and whose surface was coated with barium titanate (BaTiO 3 ) or with barium titanate (BaTiO 3 ) particles attached to the surface were collected from the collection device 14. The recovered composite ultrafine particles had a particle size of 50 to 300 nm. An example of an electron microscope (SEM) photograph of the collected composite ultrafine particles is shown in FIG. FIG. 4 shows core-shell type composite ultrafine particles in which the surface of Ni ultrafine particles is completely covered with barium titanate (BaTiO 3 ) having a kneading amount of 10 wt%.
さらに、Ｂａ化合物粉末の種類と、従となる原料成分の混合量（混練量）の違いによる、ＴＭＡでの焼結開始温度、ニッケル表面のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の被覆率、複合化の形態を、表２〜４にそれぞれ示す。 Furthermore, the sintering start temperature in TMA, the barium titanate (BaTiO 3 ) coverage on the nickel surface, and the composite composition, depending on the type of Ba compound powder and the mixing amount (kneading amount) of the subordinate raw material components The forms are shown in Tables 2 to 4, respectively.
（実施例３）
上述した実施例２において、従となる原料成分として、Ｂａ化合物粉末の代わりに、酢酸バリウム（Ｂａ）水溶液を混練し、オートクレーブで乾燥して粉体原料を調整した。この際、粉体原料中の従となる原料成分の混練量が、乾燥後重量で換算して０．１〜３０ｗｔ％の範囲となるように混練して、複合超微粒子の製造を試みた。
(Example 3)
In Example 2 described above, a powdery raw material was prepared by kneading a barium acetate (Ba) aqueous solution instead of the Ba compound powder as a subordinate raw material component and drying in an autoclave. At this time, production of composite ultrafine particles was attempted by kneading such that the kneading amount of the subordinate raw material component in the powder raw material was in the range of 0.1 to 30 wt% in terms of weight after drying.
この結果、上述した実施例２において酢酸Ｂａ粉末を混連した際と変わらぬ複合超微粒子を回収装置１４より回収した。また、従となる原料成分（Ｔｉ粉末及び酢酸Ｂａ）の混合量（混練量）の違いによる、ＴＭＡでの焼結開始温度、ニッケル表面のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の被覆率、複合化の形態を表５に示す。 As a result, the composite ultrafine particles that were the same as those obtained when the Ba acetate powder was mixed in Example 2 were recovered from the recovery device 14. Also, depending on the mixing amount (kneading amount) of the subordinate raw material components (Ti powder and acetic acid Ba), the sintering start temperature in TMA, the barium titanate (BaTiO 3 ) coverage on the nickel surface, The form is shown in Table 5.
（実施例４）
上述した実施例３において、従となる原料として、酢酸Ｂａ水溶液の代わりに、酢酸ストロンチウム（Ｓｒ）・０．５水和物を水に溶かした酢酸Ｓｒ水溶液を混練し、オートクレーブで乾燥した粉体原料を調整して、複合超微粒子の製造を試みた。
Example 4
In Example 3 described above, a powder obtained by kneading an aqueous solution of Sr acetate containing strontium acetate (Sr) .0.5 hydrate dissolved in water instead of the aqueous solution of Ba acetate as an auxiliary material, and drying in an autoclave Preparation of composite ultrafine particles was attempted by adjusting the raw materials.
この結果、Ｎｉ超微粒子の表面にチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）が被覆した、平均粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子を回収装置１４より回収した。粉体原料として酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみを用い、同じ条件で製造したＮｉ超微粒子と比較して、得られた複合超微粒子は、ＴＭＡによる焼結開始温度が６００℃以上の向上が確認できた。 As a result, composite ultrafine particles having an average particle size of 50 to 300 nm, in which the surface of Ni ultrafine particles was coated with strontium titanate (SrTiO 3 ), were collected from the collection device 14. Using only nickel oxide (NiO) as a powder raw material, the composite ultrafine particles obtained were confirmed to have an improved sintering start temperature by TMA of 600 ° C. or higher as compared with Ni ultrafine particles produced under the same conditions. .
（実施例５）
上述した実施例４において、従となる原料中の金属チタン（Ｔｉ）粉末の代わりに、金属ジルコニア（Ｚｒ）粉末を用いて混練し、粉体原料を調整して、複合超微粒子の製造を試みた。
(Example 5)
In Example 4 described above, instead of the metal titanium (Ti) powder in the subordinate raw material, kneading was performed using metal zirconia (Zr) powder, and the powder raw material was adjusted to try to produce composite ultrafine particles. It was.
この結果、Ｎｉ超微粒子の表面にジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）が被覆した、平均粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子を回収装置１４より回収した。粉体原料として酸化ニッケル（ＮｉＯ）のみを用い、同じ条件で製造したＮｉ超微粒子と比較して、ＴＭＡによる焼結開始温度が６００℃以上の向上が確認できた。 As a result, composite ultrafine particles having an average particle diameter of 50 to 300 nm, in which the surface of Ni ultrafine particles was coated with strontium zirconate (SrZrO 3 ), were recovered from the recovery device 14. Only nickel oxide (NiO) was used as a powder raw material, and the sintering start temperature by TMA was confirmed to be improved by 600 ° C. or more as compared with Ni ultrafine particles produced under the same conditions.
（実施例６）
図１に示す製造装置１０を用いて、以下に示すように金属超微粒子を製造した。
先ず、平均粒径が２０〜３０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主の原料成分とし、平均粒径が７ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子を従の原料成分として、従の原料成分が０．１〜５ｗｔ％の範囲となるように混練して粉体原料を調整した。この粉体原料を粉体供給装置１１に投入した。
(Example 6)
Using the production apparatus 10 shown in FIG. 1, metal ultrafine particles were produced as shown below.
First, nickel oxide (NiO) having an average particle diameter of 20 to 30 μm is a main raw material component, silicon dioxide (SiO 2 ) particles having an average particle diameter of 7 nm is a sub raw material component, and the sub raw material component is 0.1. The powder raw material was adjusted by kneading so as to be in the range of ˜5 wt%. This powder raw material was charged into the powder supply apparatus 11.
粉体原料の搬送流体としてメタンを用いるため、流体供給源１５としてメタンボンベを設置した。一方、流体供給源１６から燃焼バーナ１２へは酸素を供給した。また、供給する酸素の流量をメタンの流量の２倍未満に調整することにより、燃焼バーナ１２が加熱炉１３で形成するバーナ火炎を還元雰囲気とした。なお、回収装置１４は分級の機能を有するものを用いた。この条件で、粉体原料を加熱炉１３に投下し、複合超微粒子の製造を試みた。 In order to use methane as a carrier fluid for the powder raw material, a methane cylinder was installed as the fluid supply source 15. On the other hand, oxygen was supplied from the fluid supply source 16 to the combustion burner 12. Moreover, the burner flame which the combustion burner 12 forms in the heating furnace 13 was made into the reducing atmosphere by adjusting the flow rate of supplied oxygen to less than twice the flow rate of methane. In addition, the collection | recovery apparatus 14 used what has the function of classification. Under these conditions, the powder raw material was dropped into the heating furnace 13 to try to produce composite ultrafine particles.
この結果、中心がニッケル（Ｎｉ）超微粒子で、表面が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子で被覆化された複合微粒子を回収装置１４より回収した。なお、回収された複合超微粒子は、粒径が５０〜３００ｎｍであった。回収した複合超微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例を図５、６に示す。図５、６はＳｉＯ２の混合量が３．０ｗｔ％の複合超微粒子を示している。さらに、粉体原料中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の混合量（混練量）の違いによる、ＴＭＡでの焼結開始温度、ニッケル表面の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の被覆率、複合化の形態を表６に示す。 As a result, composite fine particles whose centers were nickel (Ni) ultrafine particles and whose surfaces were coated with silicon dioxide (SiO 2 ) particles were recovered from the recovery device 14. The recovered composite ultrafine particles had a particle size of 50 to 300 nm. Examples of electron microscopic (SEM) photographs of the collected composite ultrafine particles are shown in FIGS. 5 and 6 show composite ultrafine particles having a SiO 2 mixing amount of 3.0 wt%. Furthermore, depending on the mixing amount (kneading amount) of silicon dioxide (SiO 2 ) in the powder raw material, the sintering start temperature in TMA, the silicon dioxide (SiO 2 ) coverage on the nickel surface, and the form of composite Table 6 shows.
（実施例７）
上述した実施例６において、従となる原料成分である二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子を、主となる原料成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）に混練せずに、それぞれ粉体原料とした。次に、別の粉体供給装置及び供給路を設置して、それぞれ窒素で搬送して燃焼バーナ１２に供給し、加熱炉１３で形成する火炎中で共に蒸発させて、複合超微粒子の製造を試みた。
(Example 7)
In Example 6 described above, the secondary raw material component, silicon dioxide (SiO 2 ) particles, was used as a powder raw material without being kneaded with the main raw material component, nickel oxide (NiO). Next, another powder supply device and a supply path are installed, each conveyed with nitrogen, supplied to the combustion burner 12, and evaporated together in the flame formed in the heating furnace 13, thereby producing composite ultrafine particles. Tried.
この結果、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子がＮｉ超微粒子の表面に付着した、粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子が製造できた。 As a result, composite ultrafine particles having a particle diameter of 50 to 300 nm in which silicon dioxide (SiO 2 ) particles adhered to the surface of the Ni ultrafine particles could be produced.
（実施例８）
上述した実施例６において、従となる原料として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子の代わりに、常温で液体であるＴＥＯＳを、１０ｗｔ％未満で混練した粉体原料を用いて、複合超微粒子の製造を試みた。
(Example 8)
In Example 6 described above, composite ultrafine particles are produced using a powder raw material obtained by kneading TEOS, which is liquid at room temperature, at less than 10 wt%, instead of silicon dioxide (SiO 2 ) particles, as a secondary raw material. Tried.
この結果、Ｎｉ超微粒子の表面に、約１０ｎｍ程度の厚さの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が被覆化した、平均粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子が製造できた。また、表６に、粉体原料中のＴＥＯＳの添加量の違いによる、ＴＭＡによる焼結開始温度、ＳｉＯ２の被覆率、複合化の形態を示す。 As a result, composite ultrafine particles having an average particle diameter of 50 to 300 nm, in which silicon dioxide (SiO 2 ) having a thickness of about 10 nm was coated on the surface of Ni ultrafine particles, could be produced. Table 6 shows the sintering start temperature by TMA, the coverage of SiO 2 , and the form of composite, depending on the difference in the amount of TEOS added to the powder raw material.
なお、粉体原料中のＴＥＯＳの添加量が１０ｗｔ％以上においては、粉体原料の搬送において粉体原料供給装置１１内や、配管内で詰まりや脈動が発生し、安定的な製造が行えなかった。 When the amount of TEOS added in the powder raw material is 10 wt% or more, clogging or pulsation occurs in the powder raw material supply device 11 or in the piping during the conveyance of the powder raw material, and stable production cannot be performed. It was.
（実施例９）
上述した実施例６において、粉体原料の搬送気体を都市ガス（ＬＮＧ）から酸素に変更した。また、流体供給源１５から流量４．６Ｎｍ３／ｈの酸素を供給し、流体供給源１６から流量２．３５Ｎｍ３／ｈのＬＮＧをそれぞれ供給した。これにより、酸素比は０．８５となり、燃焼バーナ１２は加熱炉１３内で還元雰囲気のバーナ火炎を形成した。この条件で、粉体原料を加熱炉１３に投下し、複合超微粒子の製造を試みた。
Example 9
In Example 6 mentioned above, the carrier gas of the powder raw material was changed from city gas (LNG) to oxygen. Further, oxygen having a flow rate of 4.6 Nm 3 / h was supplied from the fluid supply source 15, and LNG having a flow rate of 2.35 Nm 3 / h was supplied from the fluid supply source 16. Thereby, the oxygen ratio became 0.85, and the combustion burner 12 formed a burner flame in a reducing atmosphere in the heating furnace 13. Under these conditions, the powder raw material was dropped into the heating furnace 13 to try to produce composite ultrafine particles.
この結果、Ｎｉ超微粒子の表面に、約１０ｎｍ程度の厚さの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が被覆化した、平均粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子が製造できた。 As a result, composite ultrafine particles having an average particle diameter of 50 to 300 nm, in which silicon dioxide (SiO 2 ) having a thickness of about 10 nm was coated on the surface of Ni ultrafine particles, could be produced.
（実施例１０）
上述した実施例６において、粉体原料の搬送気体を都市ガス（ＬＮＧ）から窒素に変更した。また、別の流体供給源から燃焼バーナ１２に酸素を供給した。この際、流体供給源１５から流量１．０Ｎｍ３／ｈの窒素を供給し、流体供給源１６から流量２．３５Ｎｍ３／ｈのＬＮＧを、さらに別の流体供給源から流量４．６Ｎｍ３／ｈの酸素をそれぞれ供給した。これにより、酸素比は０．８５となり、燃焼バーナ１２は加熱炉１３内で還元雰囲気のバーナ火炎を形成した。この条件で、粉体原料を加熱炉１３に投下し、複合超微粒子の製造を試みた。
(Example 10)
In Example 6 described above, the carrier gas for the powder raw material was changed from city gas (LNG) to nitrogen. Further, oxygen was supplied to the combustion burner 12 from another fluid supply source. In this case, to supply nitrogen from the fluid supply source 15 flow 1.0 Nm 3 / h, the LNG from the fluid supply 16 flow rate 2.35 nm 3 / h, still flow from another fluid source 4.6 nm 3 / h oxygen was supplied respectively. Thereby, the oxygen ratio became 0.85, and the combustion burner 12 formed a burner flame in a reducing atmosphere in the heating furnace 13. Under these conditions, the powder raw material was dropped into the heating furnace 13 to try to produce composite ultrafine particles.
この結果、Ｎｉ超微粒子の表面に、約１０ｎｍ程度の厚さの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が被覆化した、平均粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子が製造できた。 As a result, composite ultrafine particles having an average particle diameter of 50 to 300 nm, in which silicon dioxide (SiO 2 ) having a thickness of about 10 nm was coated on the surface of Ni ultrafine particles, could be produced.
（実施例１１）
上述した実施例１において、従となる原料として、酸化チタン（ＴｉＯ２）粉末の代わりに酢酸バリウム（Ｂａ）粉末を混練して調整した粉体原料を用いて、複合超微粒子の製造を試みた。
(Example 11)
In Example 1 described above, production of composite ultrafine particles was attempted using a powder raw material prepared by kneading barium acetate (Ba) powder instead of titanium oxide (TiO 2 ) powder as a secondary raw material. .
この結果、中心がニッケル（Ｎｉ）超微粒子で、表面が炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）で被覆、あるいは表面に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）が付着した、平均粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子が製造できた。図７，８に、回収した複合超微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の例を示す。これにより、炭酸塩による複合微粒子化が可能であることが示された。また、本実施例で製造した複合超微粒子は、ＴＭＡによる焼結開始温度が、比較例１のＮｉ超微粒子と比較して約２００℃向上することを確認した。 As a result, composite ultrafine particles having an average particle size of 50 to 300 nm, in which the center is nickel (Ni) ultrafine particles and the surface is coated with barium carbonate (BaCO 3 ) or the surface is attached with barium carbonate (BaCO 3 ), can be produced. It was. 7 and 8 show examples of electron microscope (SEM) photographs of the collected composite ultrafine particles. Thereby, it was shown that the composite fine particle formation by carbonate is possible. Further, it was confirmed that the composite ultrafine particles produced in this example improved the sintering start temperature by TMA by about 200 ° C. as compared with the Ni ultrafine particles of Comparative Example 1.
（実施例１２）
上述した実施例１１において、従となる原料として、酢酸バリウム（Ｂａ）粉末の代わりに、酢酸バリウム（Ｂａ）水溶液を混練し、オートクレーブで乾燥して水分を蒸発させた粉体原料を用いて、複合超微粒子の合成を試みた。
(Example 12)
In Example 11 described above, instead of the barium acetate (Ba) powder, a powder raw material obtained by kneading a barium acetate (Ba) aqueous solution and drying it in an autoclave to evaporate the water is used as a secondary raw material. An attempt was made to synthesize composite ultrafine particles.
この結果、上述した実施例１１と同様の、中心がニッケル（Ｎｉ）超微粒子で、表面が炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）で被覆、あるいは表面に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）が付着した、平均粒径５０〜３００ｎｍの複合超微粒子が製造できた。また、本実施例で製造した複合超微粒子は、ＴＭＡによる焼結開始温度が、比較例１のＮｉ超微粒子と比較して約２００℃向上することを確認した。 As a result, the average particle diameter of 50, which is the same as in Example 11 described above, with the center being nickel (Ni) ultrafine particles and the surface being covered with barium carbonate (BaCO 3 ), or the surface having barium carbonate (BaCO 3 ) adhered thereto. Composite ultrafine particles of ˜300 nm could be produced. Further, it was confirmed that the composite ultrafine particles produced in this example improved the sintering start temperature by TMA by about 200 ° C. as compared with the Ni ultrafine particles of Comparative Example 1.
（実施例１３）
上述した実施例１１において、従となる原料として、酢酸バリウム（Ｂａ）粉末の代わりに、硝酸バリウム粉末、又は、酸化バリウム（ＢａＯ）粉末を用いて、複合超微粒子の合成を試みた。
(Example 13)
In Example 11 described above, synthesis of composite ultrafine particles was attempted by using barium nitrate powder or barium oxide (BaO) powder instead of barium acetate (Ba) powder as a secondary material.
この結果、実施例１１と同様に、Ｎｉ超微粒子の表面に炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）が被覆、あるいは付着した複合超微粒子が製造できた。また、本実施例で製造した複合超微粒子は、ＴＭＡによる焼結開始温度が、比較例１のＮｉ超微粒子と比較して約２００℃向上することを確認した。 As a result, as in Example 11, composite ultrafine particles in which the surface of Ni ultrafine particles was coated with or adhered to barium carbonate (BaCO 3 ) could be produced. Further, it was confirmed that the composite ultrafine particles produced in this example improved the sintering start temperature by TMA by about 200 ° C. as compared with the Ni ultrafine particles of Comparative Example 1.
１０ 製造装置
１１ 粉体供給装置
１２ 燃焼バーナ
１３ 加熱炉
１４ 回収装置
１５ 流体供給源
１６ 流体供給源
１７ ブロワー
２１，２２，２３ 供給路
２１ａ，２２ａ，２３ａ 噴出孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Manufacturing apparatus 11 Powder supply apparatus 12 Combustion burner 13 Heating furnace 14 Recovery apparatus 15 Fluid supply source 16 Fluid supply source 17 Blower 21, 22, 23 Supply path 21a, 22a, 23a Ejection hole
Claims (16)
前記燃焼バーナによって形成するバーナ火炎を還元火炎とし、２種以上の原料成分を含む粉体原料を前記バーナ火炎に投入するとともに、
前記粉体原料が、前記バーナ火炎中で発熱反応を引き起こす物質を１種以上含み、
前記粉体原料を加熱して前記原料成分を気化した後、前記加熱炉内で固化して、前記金属からなる金属微粒子の表面に、前記酸素含有化合物が被覆化又は付着した形態の複合超微粒子を得ることを特徴とする複合超微粒子の製造方法。 Using a manufacturing apparatus comprising a heating furnace and a combustion burner installed in the heating furnace so as to form a flame in the heating furnace using a fuel and an oxygen-enriched fluid, the metal and the oxygen-containing compound A method for producing composite ultrafine particles comprising:
A burner flame formed by the combustion burner is a reducing flame, and a powder raw material containing two or more raw material components is put into the burner flame ,
The powder raw material contains one or more substances that cause an exothermic reaction in the burner flame,
The powder raw material is heated to vaporize the raw material components, and then solidified in the heating furnace, and the composite ultrafine particles in a form in which the oxygen-containing compound is coated or adhered to the surface of the metal fine particles made of the metal A process for producing composite ultrafine particles characterized in that
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