JP5873366B2 - Manufacturing method of ceramic material, ceramic material and sputtering target member - Google Patents
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Description
本発明は、セラミックス材料の製造方法、セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材に関し、より詳しくは、酸化マグネシウムを主成分をして含むセラミックス材料の製造方法、セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic material, a ceramic material, and a sputtering target member, and more particularly to a method for manufacturing a ceramic material containing magnesium oxide as a main component, a ceramic material, and a sputtering target member.
従来、酸化マグネシウムは、耐火物のほか、各種添加剤や電子部品用途、蛍光体原料、各種ターゲット材原料、超伝導薄膜下地用の原料、磁気トンネル接合素子（ＭＴＪ素子）のトンネル障壁、カラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）用の保護膜として利用され、きわめて広範囲な用途を持つ材料として注目されている。なかでもスパッタリングターゲット材としては、トンネル磁気抵抗効果を利用したＭＴＪ素子のトンネル障壁の作製やＰＤＰの電極と誘電体の保護膜などに使用される。このトンネル磁気抵抗効果は、厚さ数ｎｍの非常に薄い絶縁体を２つの磁性層で挟んだＭＴＪ素子において、２つの磁性層の磁化の相対的な向きが平行な時と反平行な時に起こる抵抗変化現象のことであり、この磁化状態による電気抵抗変化を利用してハードディスクの磁気ヘッドなどに応用されている。 Conventionally, magnesium oxide has been used as a refractory, as well as various additives and electronic components, phosphor materials, various target materials, raw materials for superconducting thin films, tunnel barriers for magnetic tunnel junction devices (MTJ devices), and color plasma. It is used as a protective film for a display (PDP) and has attracted attention as a material having a very wide range of uses. Among them, the sputtering target material is used for the production of a tunnel barrier of an MTJ element utilizing the tunnel magnetoresistance effect, a protective film for a PDP electrode and a dielectric, and the like. This tunnel magnetoresistive effect occurs when the relative directions of magnetization of two magnetic layers are parallel and antiparallel in an MTJ element in which a very thin insulator having a thickness of several nanometers is sandwiched between two magnetic layers. It is a resistance change phenomenon, and is applied to a magnetic head of a hard disk by utilizing the change in electrical resistance due to this magnetization state.
また、近年、上述したＭＴＪ素子を利用して磁気抵抗ランダムアクセスメモリ（以下、ＭＲＡＭ）が検討されている（例えば、特許文献１参照）。ＭＲＡＭは、例えば、ＭＴＪ素子を多数配置し、それぞれの磁化配列を情報担体としており、不揮発、高速、高書き換え耐性等の特徴をもつため、従来の半導体メモリ（ＤＲＡＭ）を凌駕するメモリとして開発が進められている。これまで、記憶容量が数〜数十メガビット（Ｍｂｉｔ）のメモリが試作されたが、例えばＤＲＡＭを置き換えるためにはギガビット（Ｇｂｉｔ）級の更なる大容量化が必要である。 In recent years, a magnetoresistive random access memory (hereinafter referred to as MRAM) has been studied using the above-described MTJ element (see, for example, Patent Document 1). MRAM, for example, has a large number of MTJ elements, and each magnetization array is used as an information carrier. Since it has features such as non-volatility, high speed, and high rewrite resistance, it has been developed as a memory that surpasses conventional semiconductor memory (DRAM). It is being advanced. So far, a memory having a storage capacity of several to several tens of megabits (Mbit) has been prototyped. For example, in order to replace a DRAM, it is necessary to further increase the capacity of the gigabit (Gbit) class.
これまでＭＴＪ素子のトンネル障壁の材料としては、単結晶、または高純度の酸化マグネシウムを用いるのが一般的であり、酸化マグネシウムのスパッタリングターゲット材を用いてトンネル障壁を成膜するのが一般的であった。しかしながら、更なる大容量化などにはＭＴＪ素子の電気抵抗が高いなど、まだその特性が十分でなく、機能向上が望まれていた。 Conventionally, as a material of a tunnel barrier of an MTJ element, single crystal or high-purity magnesium oxide is generally used, and a tunnel barrier is generally formed using a sputtering target material of magnesium oxide. there were. However, for further increase in capacity and the like, the electrical resistance of the MTJ element is high and its characteristics are not yet sufficient, and improvement of the function has been desired.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、機能をより向上することができるセラミックス材料の製造方法、セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the manufacturing method of the ceramic material which can improve a function more, a ceramic material, and a sputtering target member.
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、酸化マグネシウムに、アルミニウム、珪素及び窒素などを固溶させると、より機能を向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the main object described above, the present inventors have found that when aluminum, silicon, nitrogen, or the like is dissolved in magnesium oxide, the function can be further improved. It came to be completed.
即ち、本発明のセラミックス材料の製造方法は、
酸化物及び窒化物のうち一方に珪素を含み、酸化物及び窒化物のうち他方にアルミニウムを含む原料粉末を用い、酸化マグネシウムと該酸化物と該窒化物とを混合する混合工程と、
前記混合した粉末を用いて不活性雰囲気下で焼成し、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とするセラミックス材料を作製する焼成工程と、
を含むものである。
That is, the method for producing a ceramic material of the present invention comprises:
A mixing step of mixing magnesium oxide, the oxide, and the nitride using a raw material powder containing silicon in one of the oxide and the nitride and aluminum in the other of the oxide and the nitride;
A firing step of firing the mixed powder in an inert atmosphere to produce a ceramic material having a solid solution crystal phase in which aluminum, silicon and nitrogen are dissolved in magnesium oxide as a main phase;
Is included.
本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、アルミニウム、珪素、酸素及び窒素を含むセラミックス材料であって、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とするものである。 The ceramic material of the present invention is a ceramic material containing magnesium, aluminum, silicon, oxygen, and nitrogen, and has a solid solution crystal phase in which aluminum, silicon, and nitrogen are dissolved in magnesium oxide as a main phase.
本発明のスパッタリングターゲット部材は、上述のセラミックス材料からなるものである。 The sputtering target member of this invention consists of the above-mentioned ceramic material.
本発明では、セラミックス材料の機能をより向上することができる。この理由は、定かではないが、以下のように推察される。例えば、本発明のスパッタリングターゲット部材を用いてＴＭＲ素子を作製すると、トンネル障壁層は酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相（ＭｇＯ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ固溶体）となる。すると酸化マグネシウムのバンドギャップ内にアルミニウム、珪素及び窒素によるエネルギー準位が形成され、そこに電子が存在できることから、フェルミエネルギーが変化し、トンネル障壁高さを低くすることができるものと推察される。このため、ＭＴＪ素子の電気抵抗を低くできることが期待される。また、このトンネル障壁層は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持したまま格子定数を変化させることができるため、磁性層との格子整合性をより向上することができ、より高い磁気抵抗比が得られることが期待される。 In the present invention, the function of the ceramic material can be further improved. The reason for this is not clear, but is presumed as follows. For example, when a TMR element is produced using the sputtering target member of the present invention, the tunnel barrier layer becomes a solid solution crystal phase (MgO—Al—Si—N solid solution) in which aluminum, silicon, and nitrogen are dissolved in magnesium oxide. Then, energy levels are formed by aluminum, silicon and nitrogen in the band gap of magnesium oxide, and electrons can exist there, so it is assumed that the Fermi energy changes and the tunnel barrier height can be lowered. . For this reason, it is expected that the electrical resistance of the MTJ element can be lowered. In addition, since this tunnel barrier layer can change the lattice constant while maintaining the crystal structure of magnesium oxide, the lattice matching with the magnetic layer can be further improved, and a higher magnetoresistance ratio can be obtained. It is expected.
本発明のセラミックス材料は、マグネシウム、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とするものである。 The ceramic material of the present invention is a ceramic material mainly composed of magnesium, silicon, aluminum, oxygen and nitrogen, and has a solid solution crystal phase in which aluminum, silicon and nitrogen are dissolved in magnesium oxide as a main phase. is there.
このセラミックス材料において、固溶結晶相は、ＣｕＫα線を用いたときの酸化マグネシウムの（２２０）面に該当するＸＲＤピークが２θ＝６２．３０以上に現れることが好ましい。酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相が形成されていれば、このように、ＸＲＤのピークシフトが起きるものと考えられる。また、アルミニウム、珪素及び窒素の固溶量が多いほど、酸化マグネシウムのＸＲＤピークは高角側にシフトする。しかしながら、アルミニウム、珪素及び窒素が多いほど、副相（異相）の生成が起き易いため、この（２２０）面のＸＲＤピークは、２θ＝６５．０°以下に現れることが好ましい。また、この（２２０）面のＸＲＤピークは、２θ＝６２．３１°〜６３．２５°に現れることがより好ましく、２θ＝６２．３１°〜６２．４５°に現れることが更に好ましい。 In this ceramic material, it is preferable that the solid solution crystal phase has an XRD peak corresponding to the (220) plane of magnesium oxide when CuKα rays are used at 2θ = 62.30 or more. If a solid solution crystal phase in which aluminum, silicon and nitrogen are dissolved in magnesium oxide is formed, an XRD peak shift is considered to occur. In addition, as the solid solution amount of aluminum, silicon, and nitrogen increases, the XRD peak of magnesium oxide shifts to the higher angle side. However, the more aluminum, silicon, and nitrogen are, the more easily the secondary phase (heterophase) is generated. Therefore, the XRD peak of the (220) plane preferably appears at 2θ = 65.0 ° or less. The (220) plane XRD peak appears more preferably at 2θ = 62.31 ° to 63.25 °, and more preferably appears at 2θ = 62.31 ° to 62.45 °.
セラミックス材料は、例えば、副相としてマグネシウムサイアロン、フォルステライト及びスピネルのうち１以上を含むものとしてもよい。このうち、セラミックス材料は、副相としてマグネシウムサイアロンを含むものとしてもよい。あるいは、セラミックス材料は、副相としてフォルステライトを含むものとしてもよい。また、セラミックス材料は、副相が少ないものとしてもよい。例えば、副相が２５体積％以下（主相が７５体積％以上）であることが好ましく、副相が１５体積％以下（主相が８５体積％以上）であることがより好ましく、副相が１０体積％以下（主相が９０体積％以上）であることが更に好ましい。ここで、主相とは、体積割合において５０％以上を有する成分をいい、副相とは、主相以外でＸＲＤピーク又はＥＰＭＡ元素マッピング像から特定された相をいうものとする。主相及び副相は、セラミックス部材の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＥＰＭＡ元素マッピング像を得ることにより求めることができる。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とすることができる。 The ceramic material may include, for example, one or more of magnesium sialon, forsterite, and spinel as a subphase. Among these, the ceramic material may contain magnesium sialon as a subphase. Alternatively, the ceramic material may include forsterite as a subphase. Further, the ceramic material may have a small number of subphases. For example, the subphase is preferably 25% by volume or less (the main phase is 75% by volume or more), the subphase is more preferably 15% by volume or less (the main phase is 85% by volume or more), and the subphase is More preferably, it is 10 volume% or less (the main phase is 90 volume% or more). Here, the main phase refers to a component having a volume ratio of 50% or more, and the subphase refers to a phase specified from an XRD peak or an EPMA element mapping image other than the main phase. The main phase and the subphase can be obtained by observing a cross section of the ceramic member with an electron microscope (SEM) and obtaining an EPMA element mapping image. Since the area ratio in cross-sectional observation is considered to reflect the volume ratio, the main phase can be a region having an area of 50% or more in the EPMA element mapping image, and the subphase can be a region other than the main phase.
セラミックス材料は、酸化マグネシウムと酸化珪素と窒化アルミニウムとを混合し、この混合した粉末を用いて焼成して作製されているものとしてもよい。このセラミックス材料では、アルミニウム、珪素及び窒素の配合量にかかわらず、酸化マグネシウムのピークシフトを一定のものとすることができ、より安定した固溶結晶相とすることができる。この場合、副相としては、マグネシウムサイアロン及びフォルステライトを含むものとしてもよく、副相の主成分はマグネシウムサイアロンである場合が主である。なお、この製造方法については、詳しくは後述する。 The ceramic material may be manufactured by mixing magnesium oxide, silicon oxide, and aluminum nitride and firing the mixed powder. In this ceramic material, the peak shift of magnesium oxide can be made constant regardless of the blending amounts of aluminum, silicon and nitrogen, and a more stable solid solution crystal phase can be obtained. In this case, the secondary phase may include magnesium sialon and forsterite, and the main component of the secondary phase is mainly magnesium sialon. This manufacturing method will be described in detail later.
セラミックス材料は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化珪素とを混合し、この混合した粉末を用いて焼成して作製されているものとしてもよい。このセラミックス材料では、アルミニウム、珪素及び窒素の配合量に応じて、酸化マグネシウムのピークシフトを変化させることができ、より容易に各元素の固溶量を変化させた固溶結晶相とすることができる。この場合、副相としては、マグネシウムサイアロン、フォルステライト及びスピネルを含むものとしてもよく、副相の主成分はマグネシウムサイアロン及びフォルステライトである場合が主である。なお、この製造方法については、詳しくは後述する。 The ceramic material may be manufactured by mixing magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon nitride and firing using the mixed powder. In this ceramic material, the peak shift of magnesium oxide can be changed according to the blending amount of aluminum, silicon and nitrogen, and a solid solution crystal phase in which the solid solution amount of each element can be changed more easily. it can. In this case, the secondary phase may include magnesium sialon, forsterite and spinel, and the main components of the secondary phase are mainly magnesium sialon and forsterite. This manufacturing method will be described in detail later.
このセラミックス材料において、開気孔率は１２％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が１２％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。 In this ceramic material, the open porosity is preferably 12% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less. Here, the open porosity is a value measured by the Archimedes method using pure water as a medium. If the open porosity exceeds 12%, the strength may be reduced, or the material itself may be likely to generate dust by degreasing, and the dust generation component tends to accumulate in the pores during material processing or the like, which is not preferable. The open porosity is preferably as close to zero as possible. For this reason, there is no lower limit in particular.
また、セラミックス材料は、スパッタリングターゲット部材に利用することができる。即ち、本発明のスパッタリングターゲット材は、マグネシウム、珪素、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とするセラミックス材料からなるものとしてもよい。本発明のセラミックス材料は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持し、より高い機能を有すると考えられ、スパッタリングターゲット部材に用いることが好ましい。このとき、副相が少ないものを、スパッタリングターゲット部材に利用することが好ましい。スパッタリングターゲット部材に副相を含む場合、主相と副相とのスパッタリングレートが異なる可能性があるが、副相が少ない場合には、成膜される膜の均質性の低下をより抑制することができ、また、スパッタリングターゲット部材からの発塵の発生などをより抑制することができる。このほか、アルミニウム、珪素及び窒素の固溶により、酸化マグネシウムの格子定数が変化することから、固溶量に伴い格子定数を調整でき、それによって被成膜材との格子の整合性を調整できる。 The ceramic material can be used for a sputtering target member. That is, the sputtering target material of the present invention is a ceramic material mainly composed of magnesium, silicon, aluminum, oxygen, and nitrogen, and has a solid solution crystal phase in which aluminum, silicon, and nitrogen are dissolved in magnesium oxide as a main phase. It may be made of a ceramic material. The ceramic material of the present invention is considered to maintain a crystal structure of magnesium oxide and have a higher function, and is preferably used for a sputtering target member. At this time, it is preferable to use a material with few subphases for the sputtering target member. When the sputtering target member contains a subphase, the sputtering rate of the main phase and the subphase may be different. However, when the subphase is small, the deterioration of the uniformity of the film to be formed is further suppressed. Moreover, generation | occurrence | production of the dust generation from a sputtering target member, etc. can be suppressed more. In addition, since the lattice constant of magnesium oxide changes due to the solid solution of aluminum, silicon and nitrogen, the lattice constant can be adjusted according to the amount of the solid solution, thereby adjusting the lattice consistency with the film forming material. .
また、スパッタリングターゲット部材としては、例えば、磁気トンネル接合素子のトンネル障壁の作製に使用されるものとしてもよい。このようなアルミニウム、珪素及び窒素の固溶によって、酸化マグネシウムのバンドギャップ内に不純物準位が生成し、これによってトンネル障壁高さが低くなる等の効果が期待される。このセラミックス材料は、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリのうち少なくとも１つの磁気トンネル接合素子の作製に使用されることが好ましい。これらは、低い電気抵抗や高い磁気抵抗比が必要とされるため、このセラミックス材料を用いるのが好適といえる。 Moreover, as a sputtering target member, it is good also as what is used for preparation of the tunnel barrier of a magnetic tunnel junction element, for example. Such solid solution of aluminum, silicon, and nitrogen is expected to produce an impurity level in the band gap of magnesium oxide, thereby reducing the tunnel barrier height. This ceramic material is preferably used for producing at least one magnetic tunnel junction element of a magnetic head of a hard disk and a magnetoresistive random access memory. Since these require a low electric resistance and a high magnetoresistance ratio, it can be said that it is preferable to use this ceramic material.
次に、本発明のセラミックス材料の製造方法について説明する。本発明のセラミックス材料の製造方法は、酸化物及び窒化物のうち一方に珪素を含み、酸化物及び窒化物のうち他方にアルミニウムを含む原料粉末を用い酸化マグネシウムと酸化物と窒化物とを混合する混合工程と、混合した粉末を用いて不活性雰囲気下で焼成し酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とするセラミックス材料を作製する焼成工程と、を含む。 Next, the manufacturing method of the ceramic material of this invention is demonstrated. The method for producing a ceramic material of the present invention comprises mixing raw material powder containing silicon in one of oxide and nitride and aluminum in the other of oxide and nitride, and mixing magnesium oxide, oxide and nitride. And a firing step of producing a ceramic material having a solid solution crystal phase in which aluminum, silicon and nitrogen are dissolved in magnesium oxide as a main phase by firing in an inert atmosphere using the mixed powder. .
混合工程では、酸化物及び窒化物のうち一方に珪素を含み酸化物及び窒化物のうち他方にアルミニウムを含む原料粉末を用い酸化マグネシウムと酸化物と窒化物とを混合する処理を行う。原料の混合粉末としては、酸化マグネシウムと、アルミニウム、珪素、窒素、酸素、その他の成分などを含むものとしてもよい。この工程では、酸化マグネシウムと酸化珪素と窒化アルミニウムとを混合するものとしてもよい。こうすれば、アルミニウム、珪素及び窒素の配合量にかかわらず、酸化マグネシウムのピークシフトを一定のものとすることができ、より安定した固溶結晶相とすることができる。このとき、混合粉末組成において、酸化マグネシウムが６０．００質量％以上９９．９８質量％以下、酸化珪素が０．０１質量％以上３９．９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．０１質量％以上３９．９９質量％以下となるように混合したものが好ましく、酸化マグネシウムが９０．００質量％以上９９．９８質量％以下、酸化珪素が０．０１質量％以上９．９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．０１質量％以上９．９９質量％以下となるように混合したものが更に好ましい。あるいは、この工程では、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化珪素とを混合するものとしてもよい。こうすれば、アルミニウム、珪素及び窒素の配合量に応じて、酸化マグネシウムのピークシフトを変化させることができ、より容易に各元素の固溶量を変化させた固溶結晶相とすることができる。このとき、混合粉末組成において、酸化マグネシウムが５０．００質量％以上９９．９８質量％以下、酸化アルミニウムが０．０１質量％以上４９．９９質量％以下、窒化珪素が０．０１質量％以上４９．９９質量％以下となるように混合したものが好ましく、酸化マグネシウムが９０．００質量％以上９９．９８質量％以下、酸化アルミニウムが０．０１質量％以上９．９９質量％以下、窒化珪素が０．０１質量％以上９．９９質量％以下となるように混合したものが更に好ましい。 In the mixing step, a raw material powder containing silicon in one of oxide and nitride and aluminum in the other oxide and nitride is used to mix magnesium oxide, oxide, and nitride. The mixed powder of the raw material may contain magnesium oxide, aluminum, silicon, nitrogen, oxygen, other components, and the like. In this step, magnesium oxide, silicon oxide, and aluminum nitride may be mixed. By doing so, the peak shift of magnesium oxide can be made constant regardless of the blending amounts of aluminum, silicon and nitrogen, and a more stable solid solution crystal phase can be obtained. At this time, in the mixed powder composition, magnesium oxide was 60.00 mass% to 99.98 mass%, silicon oxide was 0.01 mass% to 39.99 mass%, and aluminum nitride was 0.01 mass% to 39 mass%. It is preferably mixed so as to be not more than .99 mass%, magnesium oxide is not less than 90.00 mass% and not more than 99.98 mass%, silicon oxide is not less than 0.01 mass% and not more than 9.99 mass%, and aluminum nitride is What was mixed so that it might become 0.01 mass% or more and 9.99 mass% or less is still more preferable. Alternatively, in this step, magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon nitride may be mixed. In this way, the peak shift of magnesium oxide can be changed according to the blending amounts of aluminum, silicon and nitrogen, and a solid solution crystal phase in which the solid solution amount of each element can be changed more easily. . At this time, in the mixed powder composition, magnesium oxide is 50.00 mass% to 99.98 mass%, aluminum oxide is 0.01 mass% to 49.99 mass%, and silicon nitride is 0.01 mass% to 49 mass%. It is preferably mixed so as to be not more than .99 mass%, magnesium oxide is not less than 90.00 mass% and not more than 99.98 mass%, aluminum oxide is not less than 0.01 mass% and not more than 9.99 mass%, and silicon nitride is What was mixed so that it might become 0.01 mass% or more and 9.99 mass% or less is still more preferable.
焼成工程では、混合した粉末を用いて不活性雰囲気下で焼成し、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した結晶相を主相とするセラミックス材料を作製する。この工程では、混合した粉末を成形して焼成することが好ましい。焼成温度は１６００℃以上とすることが好ましく、１７００℃以上とすることがより好ましい。焼成温度が１６００℃未満では、目的とする固溶結晶相が得られないおそれがあるため好ましくない。また、十分にアルミニウム及び珪素などを固溶させるためには、１７００℃以上で焼成する方がより好ましい。なお、焼成温度の上限は、特に限定するものではないが、例えば１９００℃としてもよい。また、焼成はホットプレス焼成を採用することが好ましく、ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2とすることが好ましい。焼成時の雰囲気は、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。そして、酸化マグネシウムと酸化珪素と窒化アルミニウムとを混合して焼成したものでは、副相としてマグネシウムサイアロン及びフォルステライトを含む場合がある。また、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化珪素とを混合して焼成したものでは、副相としてマグネシウムサイアロン、フォルステライト及びスピネルを含む場合がある。 In the firing step, the mixed powder is fired in an inert atmosphere to produce a ceramic material whose main phase is a crystal phase in which aluminum, silicon and nitrogen are dissolved in magnesium oxide. In this step, the mixed powder is preferably molded and fired. The firing temperature is preferably 1600 ° C. or higher, and more preferably 1700 ° C. or higher. A calcination temperature of less than 1600 ° C. is not preferable because the intended solid solution crystal phase may not be obtained. In order to sufficiently dissolve aluminum, silicon, and the like, firing at 1700 ° C. or higher is more preferable. In addition, although the upper limit of baking temperature is not specifically limited, For example, it is good also as 1900 degreeC. Moreover, it is preferable to employ | adopt hot press baking for baking, and it is preferable that the press pressure at the time of hot press baking shall be 50-300 kgf / cm < 2 >. The atmosphere during firing is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or a helium atmosphere. The pressure at the time of molding is not particularly limited, and may be appropriately set to a pressure that can maintain the shape. And what baked by mixing magnesium oxide, silicon oxide, and aluminum nitride may contain magnesium sialon and forsterite as a subphase. In addition, in a case where magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon nitride are mixed and fired, magnesium sialon, forsterite, and spinel may be included as subphases.
以上説明した実施例のセラミックス材料の製造方法、セラミックス材料及びスパッタリングターゲット部材によれば、機能をより向上することができる。このセラミックス材料は、例えば、酸化マグネシウムのバンドギャップ内にアルミニウム、珪素及び窒素によるエネルギー準位が形成され、そこに電子が存在できることから、フェルミエネルギーが変化し、トンネル障壁高さを低くすることができ、ＭＴＪ素子の電気抵抗を低くできることが期待される。また、このトンネル障壁層は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持したまま格子定数を変化させることができるため、磁性層との格子整合性をより向上することができ、より高い磁気抵抗比が得られることが期待される。 According to the ceramic material manufacturing method, ceramic material, and sputtering target member of the embodiment described above, the function can be further improved. In this ceramic material, for example, energy levels due to aluminum, silicon, and nitrogen are formed in the band gap of magnesium oxide, and electrons can exist there. Therefore, the Fermi energy changes, and the tunnel barrier height can be lowered. It is expected that the electrical resistance of the MTJ element can be lowered. In addition, since this tunnel barrier layer can change the lattice constant while maintaining the crystal structure of magnesium oxide, the lattice matching with the magnetic layer can be further improved, and a higher magnetoresistance ratio can be obtained. It is expected.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
以下に、本発明の好適な適用例について説明する。実験例１〜８では、ＭｇＯ原料に純度９９．９％，平均粒径１．３μｍの市販品、Ａｌ2Ｏ3原料に純度９９．９％，平均粒径０．１μｍの市販品、Ｓｉ3Ｎ4原料に純度９９％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。また実験例９〜１８では、ＭｇＯ原料に純度９９．９％，平均粒径１．３μｍの市販品、ＡｌＮ原料に純度９９％以上，平均粒径１μｍの市販品、ＳｉＯ2原料に純度９９．９％，平均粒径０．８μｍの市販品を使用した。また実験例１９〜２１では、ＭｇＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、ＡｌＮ原料、ＳｉＯ2原料及びＳｉ3Ｎ4原料に実験例１〜１８と同じものを使用した。なお、実験例１〜１８が本発明の実施例に相当し、実験例１９〜２１が比較例に相当する。 Below, the suitable application example of this invention is demonstrated. In Experimental Examples 1 to 8, a commercial product with a purity of 99.9% and an average particle size of 1.3 μm for the MgO raw material, a commercial product with a purity of 99.9% and an average particle size of 0.1 μm for the Al 2 O 3 raw material, Si 3 A commercially available product having a purity of 99% or more and an average particle size of 1 μm or less was used as the N 4 raw material. In Experimental Examples 9 to 18, the MgO raw material has a purity of 99.9% and an average particle diameter of 1.3 μm, the AlN raw material has a purity of 99% or more and the average particle diameter is 1 μm, and the SiO 2 raw material has a purity of 99. A 9% commercial product with an average particle size of 0.8 μm was used. Also in Examples 19-21, it was used MgO raw material, Al 2 O 3 raw material, AlN raw material, the SiO 2 raw material and Si 3 N 4 raw material same as in Experimental Examples 1 to 18. Experimental examples 1 to 18 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 19 to 21 correspond to comparative examples.
［実験例１］
混合工程では、表１に示すように、ＭｇＯ原料を９１．１７質量％、Ａｌ2Ｏ3原料を３．１１質量％及びＳｉ3Ｎ4原料を５．７２質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径２０ｍｍの鉄芯入りナイロンボールを用いて４時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。成形工程では、この混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。焼成工程では、円盤状成形体をホットプレス焼成することによりセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、表１に示す焼成温度（最高温度１８００℃）で焼成し、焼成終了まで窒素雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。得られたセラミックス材料を実験例１とした。
[Experimental Example 1]
In the mixing step, as shown in Table 1, the MgO raw material was weighed to be 91.17% by mass, the Al 2 O 3 raw material was 3.11% by mass, and the Si 3 N 4 raw material was 5.72% by mass, Wet mixing was performed for 4 hours using a nylon pot and a nylon ball with a 20 mm diameter iron core using isopropyl alcohol as a solvent. After mixing, the slurry was taken out and dried at 110 ° C. in a nitrogen stream. Thereafter, the mixture was passed through a 30-mesh sieve to obtain a mixed powder. In the molding step, this mixed powder was uniaxially pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 to produce a disk-shaped molded body having a diameter of about 50 mm and a thickness of about 20 mm, and stored in a firing graphite mold. In the firing step, a ceramic material was obtained by subjecting the disk-shaped formed body to hot press firing. In hot press firing, the press pressure was 200 kgf / cm 2 , firing was performed at the firing temperature shown in Table 1 (maximum temperature 1800 ° C.), and a nitrogen atmosphere was maintained until the end of firing. The holding time at the firing temperature was 4 hours. The obtained ceramic material was designated as experimental example 1.
［実験例２〜６］
ＭｇＯ原料を９１．０５質量％、Ａｌ2Ｏ3原料を４．６７質量％及びＳｉ3Ｎ4原料を４．２８質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例２とした。また、ＭｇＯ原料を９０．９３質量％、Ａｌ2Ｏ3原料を６．２２質量％及びＳｉ3Ｎ4原料を２．８５質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例３とした。また、ＭｇＯ原料を９０．８４質量％、Ａｌ2Ｏ3原料を７．４５質量％及びＳｉ3Ｎ4原料を１．７１質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例４とした。また、ＭｇＯ原料を９０．７７質量％、Ａｌ2Ｏ3原料を８．３８質量％及びＳｉ3Ｎ4原料を０．８５質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例５とした。また、ＭｇＯ原料を９６．９４質量％、Ａｌ2Ｏ3原料を２．１０質量％及びＳｉ3Ｎ4原料を０．９６質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例６とした。
[Experimental Examples 2 to 6]
The same process as in Experimental Example 1 was performed except that the MgO raw material was weighed to 91.05 mass%, the Al 2 O 3 raw material to 4.67 mass%, and the Si 3 N 4 raw material to 4.28 mass%. The obtained ceramic material was designated as experimental example 2. Further, the same steps as in Experimental Example 1 except that the MgO raw material was weighed to 90.93% by mass, the Al 2 O 3 raw material 6.22% by mass, and the Si 3 N 4 raw material 2.85% by mass. The ceramic material obtained through the above was designated as Experimental Example 3. Further, the same steps as in Experimental Example 1 except that the MgO raw material was weighed so as to be 90.84 mass%, the Al 2 O 3 raw material was 7.45 mass%, and the Si 3 N 4 raw material was 1.71 mass%. The ceramic material obtained through the process was set as Experimental Example 4. Further, the same steps as in Experimental Example 1 except that the MgO raw material was weighed to be 90.77% by mass, the Al 2 O 3 raw material to be 8.38% by mass, and the Si 3 N 4 raw material to be 0.85% by mass. The ceramic material obtained through the above was designated as Experimental Example 5. Further, the MgO raw material 96.94 wt%, Al 2 O 3 except that the raw material was weighed 2.10 mass% and Si 3 N 4 raw material so that the 0.96 mass%, the same as in Experimental Example 1 step The ceramic material obtained through the above was designated as Experimental Example 6.
［実験例７，８］
焼成温度を１７００℃に設定した以外は、実験例３と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例７とした。また、焼成温度を１６００℃に設定した以外は、実験例３と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例８とした。
[Experimental Examples 7 and 8]
A ceramic material obtained through the same process as Experimental Example 3 was set as Experimental Example 7 except that the firing temperature was set to 1700 ° C. Also, a ceramic material obtained through the same steps as in Experimental Example 3 was set as Experimental Example 8 except that the firing temperature was set to 1600 ° C.
［実験例９〜１４］
ＭｇＯ原料を９０．２５質量％、ＡｌＮ原料を２．４８質量％及びＳｉＯ2原料を７．２７質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例９とした。また、ＭｇＯ原料を９０．７７質量％、ＡｌＮ原料を３．７４質量％及びＳｉＯ2原料を５．４９質量％となるように秤量した以外は、実験例９と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１０とした。また、ＭｇＯ原料を９１．３０質量％、ＡｌＮ原料を５．０２質量％及びＳｉＯ2原料を３．６８質量％となるように秤量した以外は、実験例９と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１１とした。また、ＭｇＯ原料を９１．７３質量％、ＡｌＮ原料を６．０５質量％及びＳｉＯ2原料を２．２２質量％となるように秤量した以外は、実験例９と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１２とした。また、ＭｇＯ原料を９２．０６質量％、ＡｌＮ原料を６．８３質量％及びＳｉＯ2原料を１．１１質量％となるように秤量した以外は、実験例９と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１３とした。また、ＭｇＯ原料を９７．０７質量％、ＡｌＮ原料を１．６９質量％及びＳｉＯ2原料を１．２４質量％となるように秤量した以外は、実験例９と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１４とした。
[Experimental Examples 9 to 14]
A ceramic material obtained through the same steps as in Experimental Example 1 except that the MgO raw material was weighed to 90.25% by mass, the AlN raw material to 2.48% by mass and the SiO 2 raw material to 7.27% by mass. Was determined as Experimental Example 9. Further, the MgO raw material 90.77 wt%, except that weighed raw AlN 3.74 mass% and SiO 2 raw material so that the 5.49 mass% was obtained through the same process as in Experimental Example 9 The ceramic material was designated as Experimental Example 10. Further, the MgO raw material 91.30 wt%, except that weighed raw AlN 5.02 mass% and SiO 2 raw material so that the 3.68 mass% was obtained through the same process as in Experimental Example 9 A ceramic material was designated as Experimental Example 11. Further, the MgO raw material 91.73 wt%, except that were weighed so as to the AlN raw material 6.05 wt% and 2.22 wt% of SiO 2 raw material, obtained through the same process as in Experimental Example 9 A ceramic material was designated as Experimental Example 12. Further, the MgO raw material 92.06 wt%, except that were weighed so as to the AlN raw material 6.83 wt% and 1.11 wt% of SiO 2 raw material, obtained through the same process as in Experimental Example 9 A ceramic material was designated as Experimental Example 13. Further, the MgO raw material 97.07 wt%, except that weighed raw AlN 1.69 mass% and SiO 2 raw material so that the 1.24 mass% was obtained through the same process as in Experimental Example 9 A ceramic material was designated as Experimental Example 14.
［実験例１５，１６］
焼成温度を１７００℃に設定した以外は、実験例１１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１５とした。また、焼成温度を１６００℃に設定した以外は、実験例１１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１６とした。
[Experimental Examples 15 and 16]
A ceramic material obtained through the same steps as in Experimental Example 11 was set as Experimental Example 15 except that the firing temperature was set to 1700 ° C. Moreover, a ceramic material obtained through the same steps as in Experimental Example 11 was set as Experimental Example 16 except that the firing temperature was set to 1600 ° C.
［実験例１７，１８］
焼成温度を１７００℃に設定した以外は、実験例９と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１７とした。また、焼成温度を１６００℃に設定した以外は、実験例９と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１８とした。
[Experimental Examples 17 and 18]
A ceramic material obtained through the same steps as in Experimental Example 9 was set as Experimental Example 17 except that the firing temperature was set to 1700 ° C. Moreover, a ceramic material obtained through the same steps as in Experimental Example 9 was set as Experimental Example 18 except that the firing temperature was set to 1600 ° C.
［実験例１９〜２１］
ＭｇＯ原料を１００質量％とし、焼成温度を１８５０℃に設定した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例１９とした。また、ＭｇＯ原料を９０．２０質量％、Ａｌ2Ｏ3原料を６．１７質量％及びＳｉＯ2原料を３．６３質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例２０とした。また、ＭｇＯ原料を９１．７３質量％、ＡｌＮ原料を２．５２質量％及びＳｉ3Ｎ4原料を５．７５質量％となるように秤量した以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセラミックス材料を実験例２１とした。
[Experimental Examples 19 to 21]
Experimental Example 19 was a ceramic material obtained through the same steps as Experimental Example 1 except that the MgO raw material was 100 mass% and the firing temperature was set to 1850 ° C. Further, the same process as in Experimental Example 1 was performed except that the MgO raw material was weighed to 90.20% by mass, the Al 2 O 3 raw material to 6.17% by mass, and the SiO 2 raw material to 3.63% by mass. The obtained ceramic material was set as Experimental Example 20. Further, the MgO raw material 91.73 wt%, except that weighed 2.52 wt% of AlN raw material and Si 3 N 4 raw material so that the 5.75 mass%, manufactured through the same process as in Experimental Example 1 to give The obtained ceramic material was designated as Experimental Example 21.
［評価］
実験例１〜２１で得られた各材料を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。各評価結果を表１に示す。
[Evaluation]
Each material obtained in Experimental Examples 1 to 21 was processed for various evaluations, and the following evaluations were performed. Each evaluation result is shown in Table 1.
（１）嵩密度・開気孔率
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
(1) Bulk density and open porosity This was measured by the Archimedes method using pure water as a medium.
（２）結晶相評価
材料を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、ピークトップの回折角を特定する場合は内部標準としてＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を５質量％添加し、ピーク位置を補正した。酸化マグネシウムのピークトップの回折角は、ＩＣＤＤ７８−０４３０の値とした。
(2) Crystal phase evaluation The material was pulverized in a mortar, and the crystal phase was identified by an X-ray diffractometer. The measurement conditions were CuKα, 40 kV, 40 mA, 2θ = 5-70 °, and an enclosed tube X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker AXS) was used. The measurement step width was 0.02 °, and when specifying the peak top diffraction angle, 5% by mass of NIST Si standard sample powder (SRM640C) was added as an internal standard to correct the peak position. The diffraction angle of the peak top of magnesium oxide was set to the value of ICDD78-0430.
（３）構成元素
ＥＰＭＡを用いて、構成元素の検出及び同定と、各構成元素の濃度分析を行った。結晶相の同定において、主相及び副相は、セラミックス部材の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＥＰＭＡ元素マッピング像を得ることにより求めた。断面観察における面積比は体積割合を反映すると考えられるため、主相はＥＰＭＡ元素マッピング像で５０％以上の面積を有する領域とし、副相は主相以外の領域とし、この主相と副相とを求めた。また、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、主相の粒子を構成する元素の検出及び同定を行った。
(3) Constituent elements Detection and identification of constituent elements and concentration analysis of each constituent element were performed using EPMA. In the identification of the crystal phase, the main phase and subphase were determined by observing a cross section of the ceramic member with an electron microscope (SEM) and obtaining an EPMA element mapping image. Since the area ratio in cross-sectional observation is considered to reflect the volume ratio, the main phase is a region having an area of 50% or more in the EPMA element mapping image, and the subphase is a region other than the main phase. Asked. Moreover, the element which comprises the particle | grains of a main phase was detected and identified using TEM-EDX.
（４）曲げ強度
ＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠した曲げ強度試験によって測定した。
(4) Bending strength It measured by the bending strength test based on JIS-R1601.
［評価結果］
図１は、実験例３のＸＲＤ測定結果及び固溶結晶相のピーク拡大図である。また、図２は、実験例１１のＸＲＤ測定結果及び固溶結晶相のピーク拡大図である。図１，２，表１に示すように、実験例１〜１８のセラミックス材料は、結晶相評価の結果、酸化マグネシウムとその他の異相のピークが観測され、酸化マグネシウムの（２２０）面に該当する６２．３°付近のＸＲＤピークがＩＣＤＤ７８−０４３０のピーク位置から高角側にシフトしており、酸化マグネシウムに、アルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を形成しているものと推察された。一方、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと酸化珪素とを混合した実験例２０では、このような（２２０）面のピークシフトは見られず、アルミニウム、珪素及び窒素が酸化マグネシウムに固溶していないことがわかった。また、酸化マグネシウムと窒化アルミニウムと窒化珪素とを混合した実験例２１でも、このような（２２０）面のピークシフトは見られず、アルミニウム、珪素及び窒素が酸化マグネシウムに固溶していないことがわかった。したがって、アルミニウム、珪素及び窒素を固溶化させるには、酸化物と窒化物とを混合する必要があることがわかった。また、表１に示すように、焼成温度は、１６００℃〜１８００℃の範囲で固溶結晶相が得られることがわかった。
[Evaluation results]
FIG. 1 is an XRD measurement result of Experimental Example 3 and an enlarged peak view of a solid solution crystal phase. FIG. 2 is an XRD measurement result of Experimental Example 11 and an enlarged peak view of a solid solution crystal phase. As shown in FIGS. 1 and 2 and Table 1, in the ceramic materials of Experimental Examples 1 to 18, as a result of crystal phase evaluation, peaks of magnesium oxide and other different phases are observed, and correspond to the (220) plane of magnesium oxide. The XRD peak near 62.3 ° is shifted to the high angle side from the peak position of ICDD78-0430, and it is presumed that magnesium oxide forms a solid solution crystal phase in which aluminum, silicon and nitrogen are dissolved. It was. On the other hand, in Experimental Example 20 in which magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide were mixed, such (220) plane peak shift was not observed, and aluminum, silicon, and nitrogen were not dissolved in magnesium oxide. all right. Also, in Experimental Example 21 in which magnesium oxide, aluminum nitride, and silicon nitride are mixed, such (220) plane peak shift is not observed, and aluminum, silicon, and nitrogen are not dissolved in magnesium oxide. all right. Therefore, it has been found that it is necessary to mix oxide and nitride in order to solidify aluminum, silicon and nitrogen. Further, as shown in Table 1, it was found that a solid solution crystal phase was obtained at a firing temperature in the range of 1600 ° C to 1800 ° C.
また、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化珪素とを混合して焼成した実験例１〜８のセラミックス材料は、酸化マグネシウムの固溶結晶相を主相とし、副相としてマグネシウムサイアロン、フォルステライト及びスピネルを含む場合があった。この実験例１〜５では、表１に示すように、アルミニウム、珪素及び窒素の配合量に応じて、酸化マグネシウムのピークシフトが変化することがわかった。このため、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化珪素とを混合して焼成すると、より容易に各元素の固溶量を変化させた固溶結晶相とすることができることがわかった。また、酸化マグネシウムと酸化珪素と窒化アルミニウムとを混合して焼成した実験例９〜１８のセラミックス材料は、副相としてマグネシウムサイアロン及びフォルステライトを含む場合があった。この実験例９〜１３では、表１に示すように、アルミニウム、珪素及び窒素の配合量にかかわらず、酸化マグネシウムのピークシフトが略一定であることがわかった。このため、酸化マグネシウムと酸化珪素と窒化アルミニウムとを混合して焼成すると、より安定した固溶結晶相とすることができることがわかった。 In addition, the ceramic materials of Experimental Examples 1 to 8 in which magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon nitride are mixed and fired have a solid solution crystal phase of magnesium oxide as a main phase and magnesium sialon, forsterite, and spinel as subphases. There was a case. In Experimental Examples 1 to 5, as shown in Table 1, it was found that the peak shift of magnesium oxide changes according to the blending amounts of aluminum, silicon and nitrogen. Therefore, it was found that when magnesium oxide, aluminum oxide, and silicon nitride are mixed and fired, a solid solution crystal phase in which the solid solution amount of each element is changed can be more easily obtained. In addition, the ceramic materials of Experimental Examples 9 to 18 obtained by mixing and firing magnesium oxide, silicon oxide, and aluminum nitride sometimes included magnesium sialon and forsterite as subphases. In Experimental Examples 9 to 13, as shown in Table 1, it was found that the peak shift of magnesium oxide was substantially constant regardless of the blending amounts of aluminum, silicon and nitrogen. For this reason, when mixing and baking magnesium oxide, silicon oxide, and aluminum nitride, it turned out that it can be set as the more stable solid solution crystal phase.
図３は、実験例３，１１，１９のＥＰＭＡ元素マッピング像である。ＥＰＭＡ元素マッピング像は、濃度に応じて、赤・橙・黄・黄緑・緑・青・藍に色分けされており、赤が最も高濃度、藍が最も低濃度、黒はゼロを表す。以下に図３の本来の色について説明する。実験例３、１１では、Ｍｇ及びＯは地色が橙で点部分が緑、Ａｌ、Ｓｉ及びＮは地色が青で点部分が橙だった。即ち、全体に亘りＡｌ，Ｓｉ及びＮが存在した。一方、実験例１９は、Ｍｇ及びＯは地色が赤、Ａｌ、Ｓｉ及びＮは黒であった。図３に示すように、実験例３，１１の主相部は主としてＭｇとＯで構成されるが、Ａｌ、Ｓｉ及びＮも同時に検出されたことから、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相が主相であるものと認められた。図３の実験例３、１１の固溶結晶相の面積比はそれぞれ約９０．２％、約８５．２％であり、これが主相であった。なお、ここでは、一例として、主相と副相との判定をＥＰＭＡ元素マッピングにて行うものとしたが、各相の体積割合を識別できる方法であれば、例えば、ＸＲＤのピーク面積比など、他の方法を採用してもよい。また、図には示さないが実験例３、１１のＴＥＭ−ＥＤＸからも、主相である粒子は主にＭｇとＯで構成されるが、Ａｌ、Ｓｉ及びＮも同時に検出されたことから、主相は酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶体結晶であるものと認められた。 FIG. 3 is an EPMA element mapping image of Experimental Examples 3, 11, and 19. The EPMA element mapping image is classified into red, orange, yellow, yellow green, green, blue, and indigo according to the density, with red being the highest density, indigo being the lowest density, and black representing zero. The original colors in FIG. 3 will be described below. In Experimental Examples 3 and 11, Mg and O had a ground color of orange and the dot portion was green, and Al, Si and N had a ground color of blue and the dot portion was orange. That is, Al, Si, and N existed throughout. On the other hand, in Experimental Example 19, the ground color of Mg and O was red, and Al, Si, and N were black. As shown in FIG. 3, the main phase portions of Experimental Examples 3 and 11 are mainly composed of Mg and O, but since Al, Si and N were also detected at the same time, aluminum, silicon and nitrogen were solidified in the magnesium oxide. It was recognized that the dissolved solid solution crystal phase was the main phase. The area ratios of the solid solution crystal phases of Experimental Examples 3 and 11 in FIG. 3 were about 90.2% and about 85.2%, respectively, which were the main phases. Here, as an example, the determination of the main phase and the subphase is performed by EPMA element mapping. However, if the method can identify the volume ratio of each phase, for example, the peak area ratio of XRD, etc. Other methods may be employed. Although not shown in the figure, from TEM-EDX in Experimental Examples 3 and 11, the main phase particles are mainly composed of Mg and O, but Al, Si and N were also detected at the same time. The main phase was recognized to be a solid solution crystal in which aluminum, silicon and nitrogen were dissolved in magnesium oxide.
このように、作製したセラミックス材料は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持し且つアルミニウム、珪素及び窒素（ここでは特に珪素）が固溶しており、酸化マグネシウムのバンドギャップ内にアルミニウム、珪素及び窒素によるエネルギー準位が形成され、そこに電子が存在できることから、フェルミエネルギーが変化し、トンネル障壁高さを低くすることができるものと推察される。このため、作製したセラミックス材料をスパッタリングターゲット部材として用い、ＭＴＪ素子の製造に用いるものとすれば、ＭＴＪ素子の電気抵抗を低くできることが期待される。また、このトンネル障壁層は、酸化マグネシウムの結晶構造を維持したまま格子定数を変化させることができるため、磁性層との格子整合性をより向上することができ、より高い磁気抵抗比が得られることが期待される。 Thus, the produced ceramic material maintains the crystal structure of magnesium oxide, and aluminum, silicon and nitrogen (here, particularly silicon) are in solid solution, and the magnesium oxide has a band gap of aluminum, silicon and nitrogen. Since energy levels are formed and electrons can exist there, it is assumed that the Fermi energy changes and the tunnel barrier height can be lowered. For this reason, if the produced ceramic material is used as a sputtering target member and used for manufacturing an MTJ element, it is expected that the electrical resistance of the MTJ element can be lowered. In addition, since this tunnel barrier layer can change the lattice constant while maintaining the crystal structure of magnesium oxide, the lattice matching with the magnetic layer can be further improved, and a higher magnetoresistance ratio can be obtained. It is expected.
本発明のセラミックス材料は、例えば、ハードディスクの磁気ヘッド及び磁気抵抗ランダムアクセスメモリなどの磁気トンネル接合素子の作製用のスパッタリングターゲット部材に用いられる。 The ceramic material of the present invention is used, for example, as a sputtering target member for producing a magnetic tunnel junction element such as a magnetic head of a hard disk and a magnetoresistive random access memory.
Claims (10)
前記混合した粉末を用いて不活性雰囲気下で焼成し、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とするセラミックス材料を作製する焼成工程と、を含み、
前記混合工程では、酸化マグネシウムが６０．００質量％以上９９．９８質量％以下、酸化珪素が０．０１質量％以上３９．９９質量％以下、窒化アルミニウムが０．０１質量％以上３９．９９質量％以下の粉末組成で酸化マグネシウムと酸化珪素と窒化アルミニウムとを混合する、
セラミックス材料の製造方法。 A mixing step of mixing magnesium oxide, the oxide, and the nitride using a raw material powder containing silicon in one of the oxide and the nitride and aluminum in the other of the oxide and the nitride;
Using powder described above mixture was calcined under an inert atmosphere, see aluminum-containing magnesium oxide, a firing step of silicon and nitrogen to produce a ceramic material whose main phase solid solution crystal phase a solid solution, and
In the mixing step, magnesium oxide is 60.00 mass% or more and 99.98 mass% or less, silicon oxide is 0.01 mass% or more and 39.99 mass% or less, and aluminum nitride is 0.01 mass% or more and 39.99 mass%. Mixing magnesium oxide, silicon oxide and aluminum nitride with a powder composition of less than
A method for producing a ceramic material.
前記混合した粉末を用いて不活性雰囲気下で焼成し、酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とするセラミックス材料を作製する焼成工程と、を含み、
前記混合工程では、酸化マグネシウムが５０．００質量％以上９９．９８質量％以下、酸化アルミニウムが０．０１質量％以上４９．９９質量％以下、窒化珪素が０．０１質量％以上４９．９９質量％以下の粉末組成で酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化珪素とを混合する、
セラミックス材料の製造方法。 A mixing step of mixing magnesium oxide, the oxide, and the nitride using a raw material powder containing silicon in one of the oxide and the nitride and aluminum in the other of the oxide and the nitride;
Using powder described above mixture was calcined under an inert atmosphere, see aluminum-containing magnesium oxide, a firing step of silicon and nitrogen to produce a ceramic material whose main phase solid solution crystal phase a solid solution, and
In the mixing step, magnesium oxide is 50.00 mass% to 99.98 mass%, aluminum oxide is 0.01 mass% to 49.99 mass%, and silicon nitride is 0.01 mass% to 49.99 mass%. Mixing magnesium oxide, aluminum oxide and silicon nitride with a powder composition of not more than%,
A method for producing a ceramic material.
酸化マグネシウムにアルミニウム、珪素及び窒素が固溶した固溶結晶相を主相とし、
酸化マグネシウムが９０質量％以上９９．８質量％以下の範囲で含まれ、
前記固溶結晶相は、ＣｕＫα線を用いたときの酸化マグネシウムの（２２０）面のＸＲＤピークが２θ＝６２．３０°以上に現れる、
セラミックス材料。 A ceramic material containing magnesium, aluminum, silicon, oxygen and nitrogen,
Aluminum magnesium oxide, a solid solution crystal phase silicon and nitrogen in solid solution was used as a main phase,
Magnesium oxide is contained in the range of 90% by mass to 99.8% by mass,
In the solid solution crystal phase, the XRD peak of the (220) plane of magnesium oxide when using CuKα rays appears at 2θ = 62.30 ° or more.
Ceramic material.
The sputtering target member according to claim 8 or 9 , which is used for manufacturing at least one of the magnetic tunnel junction element of a magnetic head of a hard disk and a magnetoresistive random access memory.
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