JP5871734B2 - Surface protection film - Google Patents
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Description
本発明は、４−メチル−１−メチルペンテン系共重合体を含む層を表面層に有する表面保護フィルムに関する。 The present invention relates to a surface protective film having a layer containing a 4-methyl-1-methylpentene copolymer on a surface layer.
表面保護フィルムは、主として建材用や光学用途用の樹脂製品、金属製品、ガラス製品等の被着体に貼付して使用し、これらの輸送、保管や加工時の傷付きまたは異物混入を防ぐ役割を果たしている。これらの表面保護フィルムは、一般には粘着性の無い表面層と、前記被着体と粘着させるための粘着層とを含んでなる。表面層は通常、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体から形成される。例えば特許文献１には、ポリエチレン成分を主体とした表面保護フィルムが開示されている。しかしながら、同文献に記載の表面保護フィルムは、一部用途部材に対しては適用可能であるが、透明性も不充分で、被着体の用途には限りがあった。 The surface protective film is used by sticking to adherends such as resin products, metal products, glass products, etc. mainly for building materials and optical applications, and prevents them from being scratched or contaminated during transport, storage or processing. Plays. These surface protective films generally comprise a non-adhesive surface layer and an adhesive layer for adhering to the adherend. The surface layer is usually formed from a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a polyester such as polyethylene terephthalate, or a vinyl polymer such as polyvinyl chloride. For example, Patent Document 1 discloses a surface protective film mainly composed of a polyethylene component. However, although the surface protective film described in the same document can be applied to some use members, the transparency is insufficient and the use of the adherend is limited.
また、表面保護フィルムを建材用途や自動車部品用途に使用するに当たっては、該表面保護フィルムを貼付した状態で熱成形する場合があるため、該表面保護フィルムには高い耐熱性が要求されている。この要請から、例えば特許文献２、３には、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体または４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数の大きいα−オレフィン、例えば炭素原子数１０や１４のα−オレフィンからなる共重合体を主体とした離型フィルムが開示されている。しかしながら、同文献に記載された材料はその融点が高く、フィルム成形時の押出機またはＴ−ダイの設定温度を高温（実施例では３００℃）にして成形しなければならないことから、低温での成形性に困難であった。 Further, when the surface protective film is used for building materials or automotive parts, the surface protective film is sometimes thermoformed with the surface protective film attached thereto, and thus the surface protective film is required to have high heat resistance. From this request, for example, Patent Documents 2 and 3 include a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or 4-methyl-1-pentene and an α-olefin having a large number of carbon atoms, such as those having 10 or 14 carbon atoms. A release film mainly composed of a copolymer composed of an α-olefin is disclosed. However, the material described in the same document has a high melting point, and the molding temperature must be set at a high temperature (300 ° C. in the examples) of the extruder or T-die during film formation. It was difficult to form.
さらに、表面保護フィルムを、凹凸構造のある被着体など接着力が発現しにくい基材へ使用する場合には、表面保護フィルムと被着体との接着性を高める必要があり、粘着層へ粘着力が高い材料を使用することが行われている。しかしながら、このような構成の表面保護フィルムでは、ロール状の製品からフィルムを繰出すことが困難、すなわち、粘着層と該粘着層と接触する次の面の表面層との接着力が強くロールからフィルムを出す際に、剥がれにくくなってしまう（フィルム巻き戻り力が強い）。例えば、特許文献４には、ポリプロピレン成分を主体とし４−メチル−１−ペンテンと１−デセンとのオリゴマーを含む樹脂組成物を表面層に用いた表面保護フィルムにより、フィルム繰出しの問題の解決を検討している。しかしながら、同文献による表面保護フィルムは、このような構成においてもなお、ロールからのフィルムの繰出し性が悪いという問題が生じていた。また、このように繰出し性の悪いフィルムを使用する場合には、粘着層側にさらに離型フィルムを貼り合わせた状態でロール状とし、被着体への貼付の際にこの離型フィルムを剥がして使用することが行われるため、該離形フィルムが大量の廃棄物となって発生するという問題も存在していた。 Furthermore, when the surface protective film is used on a substrate that does not easily exhibit adhesive force, such as an adherend with a concavo-convex structure, it is necessary to increase the adhesion between the surface protective film and the adherend. The use of a material having a high adhesive strength is performed. However, with the surface protective film having such a configuration, it is difficult to feed the film from a roll-shaped product, that is, the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive layer and the surface layer on the next surface that comes into contact with the pressure-sensitive adhesive layer is strong and from the roll. When taking out the film, it becomes difficult to peel off (the film rewinding force is strong). For example, in Patent Document 4, the problem of film feeding is solved by a surface protection film using a resin composition mainly composed of a polypropylene component and containing an oligomer of 4-methyl-1-pentene and 1-decene as a surface layer. Are considering. However, the surface protective film according to the document still has a problem that the film feeding property from the roll is poor even in such a configuration. In addition, when using a film with poor feedability as described above, a release film is further laminated on the adhesive layer side to form a roll, and the release film is peeled off when being applied to an adherend. Therefore, there has been a problem that the release film is generated as a large amount of waste.
なお、例えば特許文献２、３に記載されているような、４−メチル−１−ペンテン共重合体は、共押出成形した際に他樹脂からなる層との接着性が悪い事が知られている。特許文献５には、このような４−メチル−１−ペンテン共重合体とポリエステル樹脂との積層フィルムにおいて層間の接着性を検討しているが、接着性は十分ではなかった。 In addition, it is known that 4-methyl-1-pentene copolymer as described in, for example, Patent Documents 2 and 3 has poor adhesion to a layer made of another resin when co-extrusion molding is performed. Yes. Patent Document 5 examines the adhesion between layers in such a laminated film of 4-methyl-1-pentene copolymer and polyester resin, but the adhesion is not sufficient.
本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術の種々の問題点に鑑み、耐熱性、低温成形性およびロールからの繰出し性（離型性）に優れ、かつ積層フィルムにした際の積層フィルム層内の剥離を抑えた表面保護フィルムを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is in view of various problems of the background art described above, and is excellent in heat resistance, low-temperature formability and roll-out property (release property) from a roll, and is laminated when a laminated film is formed. It is providing the surface protection film which suppressed peeling in a film layer.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の物性を有する４−メチル−１−ペンテン系共重合体を含む層を表面層に有する表面保護フィルムによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can solve the above problems with a surface protective film having a layer containing a 4-methyl-1-pentene copolymer having specific physical properties in the surface layer. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかる表面保護フィルムは、
表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）の少なくとも２層からなる多層フィルムであって、表面層（Ａ）が下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）を含む層であることを特徴としている。
（ｉ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９モル％〜８０モル％であり、プロピレンから導かれる構成単位が１モル％〜２０モル％である
（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０（ｄｌ／ｇ）である
（ｉｉｉ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１６０℃〜２４０℃の範囲にある
（ｉｖ）密度が８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ３）である
前記表面層（Ａ）は、前記４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）５〜１００重量％と、エチレンおよび炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン系重合体（ａ−２）（前記４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）を除く）０〜９５重量％（（ａ−１）と（ａ−２）の合計が１００重量％）を含む層であることが好ましい。
That is, the surface protective film according to the present invention is
A multi-layer film comprising at least two layers of a surface layer (A) and an adhesive layer (B), wherein the surface layer (A) satisfies the following requirements (i) to (iv): It is a layer containing a polymer (a-1).
(I) The structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 99 mol% to 80 mol%, and the structural unit derived from propylene is 1 mol% to 20 mol%. (Ii) In 135 ° C. decalin The measured intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 5.0 (dl / g) (iii) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 160 ° C. to 240 ° C. (iv) The density is 820 to 280 850 (kg / m 3 ) The surface layer (A) is composed of 5 to 100% by weight of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1), ethylene, and 3 to 10 carbon atoms. Olefin polymer (a-2) obtained by polymerizing one or more olefins selected from α-olefins (excluding the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1)) 0 to 95 % By weight (the sum of (a-1) and (a-2) is 100 % By weight) is preferred.
さらに、前記多層フィルムは、表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）の間に基材層（Ｃ）を有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the said multilayer film has a base material layer (C) between a surface layer (A) and an adhesion layer (B).
また、前記多層フィルムは、表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）および必要に応じて基材層（Ｃ）をＴ−ダイから押出成形して得られ、前記押出成形の温度が２５０℃以下であることが好ましい。 The multilayer film is obtained by extruding a surface layer (A), an adhesive layer (B) and, if necessary, a base material layer (C) from a T-die, and the extrusion molding temperature is 250 ° C. or less. It is preferable that
本発明の表面保護フィルムは、表面層（Ａ）が４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）を必須の構成成分として含むことにより、耐熱性、ロールからの繰出し性（離型性）に優れ、従来市販されている４−メチル−１−ペンテン系共重合体では困難であった２５０℃以下での成形温度にて成形されるという、顕著な効果を奏する。 In the surface protective film of the present invention, the surface layer (A) contains 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) as an essential component, so that the heat resistance and the roll-out property (separation from the roll) are separated. It is excellent in moldability, and has a remarkable effect that it is molded at a molding temperature of 250 ° C. or lower, which was difficult with a commercially available 4-methyl-1-pentene copolymer.
さらに、本発明の表面保護フィルムが、基材層（Ｃ）を有する場合、表面層（Ａ）中に含まれる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）がプロピレンを必須の構成単位として含むことにより、基材層（Ｃ）を構成する重合体とのなじみがよく、積層フィルム内（特に（Ａ）−（Ｃ）層間）の密着性に優れるという顕著な効果を有する。 Furthermore, when the surface protective film of the present invention has a base material layer (C), the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) contained in the surface layer (A) must contain propylene. By containing it as a structural unit, it has a remarkable effect that it has good compatibility with the polymer constituting the base material layer (C) and is excellent in adhesion within the laminated film (particularly between the layers (A)-(C)).
以下に本発明にかかる表面保護フィルムおよび当該表面保護フィルムの製造方法について詳説する。
＜表面保護フィルム＞
本発明の表面保護フィルムは、表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）の少なくとも２層からなる多層フィルム、必要に応じて表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）の間に基材層（Ｃ）を有し、表面層（Ａ）−基材層（Ｃ）−粘着層（Ｂ）の順番で並んだ少なくとも３層からなる多層フィルムから構成される。これらのうち、表面層（Ａ）、粘着層（Ｂ）、基材層（Ｃ）を１層ずつ有する３層の積層フィルムであることがより好ましい。ここで、粘着層（Ｂ）を最内層とした場合、表面層（Ａ）は最外層に位置し、フィルムをロール状にする際には表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）とが接触する。
The surface protective film concerning this invention and the manufacturing method of the said surface protective film are explained in full detail below.
<Surface protection film>
The surface protective film of the present invention is a multilayer film composed of at least two layers of a surface layer (A) and an adhesive layer (B), and if necessary, a substrate layer (between the surface layer (A) and the adhesive layer (B) ( C) and a multilayer film composed of at least three layers arranged in the order of surface layer (A) -base material layer (C) -adhesive layer (B). Of these, a three-layer laminated film having a surface layer (A), an adhesive layer (B), and a base material layer (C) one by one is more preferable. Here, when the pressure-sensitive adhesive layer (B) is the innermost layer, the surface layer (A) is located in the outermost layer, and when the film is rolled, the surface layer (A) and the pressure-sensitive adhesive layer (B) are in contact with each other. To do.
以下、本発明に係る表面保護フィルムを構成する各層について説明する。
〔表面層（Ａ）〕
表面層（Ａ）は、後述する（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）を必須の構成成分として含み、さらに必要に応じてオレフィン系重合体（ａ−２）を含む層である。
Hereinafter, each layer which comprises the surface protection film which concerns on this invention is demonstrated.
[Surface layer (A)]
The surface layer (A) contains a 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) that satisfies the requirements of (i) to (iv) described later as an essential component, and further an olefin as necessary. It is a layer containing a polymer (a-2).
したがって、表面層（Ａ）を構成する成分としては、後述する「その他成分」を除いた場合、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）単独、もしくは、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の混合物（アロイ）となる。
○４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）
前記表面層（Ａ）の必須の構成成分である４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）は下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことを特徴とする。
（ｉ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９モル％〜８０モル％であり、プロピレンから導かれる構成単位が１モル％〜２０モル％である。
（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が０．５〜５．０である。
（ｉｉｉ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１６０℃〜２４０℃の範囲にある。
（ｉｖ）密度が８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ３）である。
Therefore, as a component constituting the surface layer (A), when the “other component” described later is removed, the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) alone or 4-methyl-1 -It becomes a mixture (alloy) of the pentene copolymer (a-1) and the olefin polymer (a-2).
○ 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1)
The 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1), which is an essential component of the surface layer (A), satisfies the following requirements (i) to (iv).
(I) The structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 99 mol% to 80 mol%, and the structural unit derived from propylene is 1 mol% to 20 mol%.
(Ii) The intrinsic viscosity [η] (dl / g) measured in 135 ° C. decalin is 0.5 to 5.0.
(Iii) Melting | fusing point (Tm) measured by DSC exists in the range of 160 to 240 degreeC.
(Iv) The density is 820 to 850 (kg / m 3 ).
以下に、（ｉ）〜（ｉｖ）の各要件について説明する。
［要件（ｉ）］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を９９モル％〜８０モル％、プロピレンから導かれる構成単位を１モル％〜２０モル％の割合で含む重合体である。
Below, each requirement of (i)-(iv) is demonstrated.
[Requirement (i)]
The 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) is 99 mol% to 80 mol% of structural units derived from 4-methyl-1-pentene, and 1 mol% of structural units derived from propylene. This is a polymer containing 20 mol%.
ここで、４−メチル−１−ペンテン共重合体（ａ−１）は、４−メチル−１−ペンテンとプロピレンを含むランダム共重合体であっても、４−メチル−１−ペンテンとプロピレンを含むブロック共重合体であってもよいが、耐熱性、機械物性の観点から好ましくは４−メチル−１−ペンテンとプロピレンのランダム共重合体であることが好ましい。また、プロピレンを４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）の構成要素とすることで、積層フィルムにした際に基材層（Ｃ）や粘着層（Ｂ）で利用される各種重合体との密着性が良くなることが期待できる。 Here, the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) is a random copolymer containing 4-methyl-1-pentene and propylene. Although it may be a block copolymer, it is preferably a random copolymer of 4-methyl-1-pentene and propylene from the viewpoints of heat resistance and mechanical properties. In addition, when propylene is used as a constituent element of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1), it is used in the base material layer (C) and the adhesive layer (B) when it is formed into a laminated film. It can be expected that adhesion with various polymers is improved.
４−メチル−１−ペンテンとプロピレンの構成単位の割合は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位として好ましくは９９モル％〜８３モル％であり、より好ましくは９９モル％〜８５モル％であり、さらに好ましくは９９モル％〜９０モル％である。一方、プロピレンから導かれる構成単位は、上記４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位に対応する形として、好ましくは１モル％〜１７モル％であり、より好ましくは１モル％〜１５モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜１０モル％である。 The proportion of the constituent units of 4-methyl-1-pentene and propylene is preferably 99 mol% to 83 mol%, more preferably 99 mol% to 85 mol as a constituent unit derived from 4-methyl-1-pentene. %, More preferably 99 mol% to 90 mol%. On the other hand, the structural unit derived from propylene is preferably 1 mol% to 17 mol%, more preferably 1 mol% to 15 mol as a form corresponding to the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene. %, More preferably 1 mol% to 10 mol%.
４−メチル−１−ペンテンとプロピレンの構成単位の割合が上記範囲内にある場合には、得られる共重合体の融点を下記要件（ｉｉｉ）に示すとおり、４−メチル−１−ペンテンホモ重合体に比して下げることができる。そのため、当該共重合体を含む層からなるフィルムを製造する際、従来使用されている４−メチル−１−ペンテン系の重合体に比べて成型温度を下げることができる傾向にある。さらに構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、当該共重合体の耐熱性を高いレベルで維持することが可能となる傾向にある。
［要件（ｉｉ）］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜５．０（ｄＬ／ｇ）である。
When the proportion of structural units of 4-methyl-1-pentene and propylene is within the above range, the melting point of the resulting copolymer is as shown in the following requirement (iii), and 4-methyl-1-pentene homopolymer It can be lowered compared to Therefore, when manufacturing a film comprising a layer containing the copolymer, the molding temperature tends to be lower than that of a conventionally used 4-methyl-1-pentene polymer. Furthermore, by setting the proportion of the structural units within the above range, the heat resistance of the copolymer tends to be maintained at a high level.
[Requirement (ii)]
The intrinsic viscosity [η] of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 5.0 (dL / g).
ここで、極限粘度［η］は、好ましくは１．０〜４．０（ｄＬ／ｇ）であり、さらに好ましくは１．２〜３．５（ｄＬ／ｇ）である。 Here, the intrinsic viscosity [η] is preferably 1.0 to 4.0 (dL / g), and more preferably 1.2 to 3.5 (dL / g).
上記、極限粘度［η］の値は、重合時の水素の添加量により調整することが可能である。 The value of the intrinsic viscosity [η] can be adjusted by the amount of hydrogen added during polymerization.
極限粘度［η］の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）は、フィルム成形工程では良好な流動性を示し、機械物性、離型性に優れたフィルムが得られる傾向にある。
［要件（ｉｉｉ）］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）のＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は、１６０℃〜２４０℃である。
The 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) having an intrinsic viscosity [η] in the above range exhibits good fluidity in the film forming process and is excellent in mechanical properties and release properties. A film tends to be obtained.
[Requirements (iii)]
The melting point (Tm) measured by DSC of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) is 160 ° C to 240 ° C.
ここで、融点（Ｔｍ）は、好ましくは１６０℃〜２２０℃であり、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃である。 Here, melting | fusing point (Tm) becomes like this. Preferably it is 160 to 220 degreeC, More preferably, it is 160 to 200 degreeC.
上記、融点（Ｔｍ）の値は、重合体を構成するモノマー種およびその構成割合や、重合体の立体規則性に依存して変化する値であり、所望の構成割合となるように原料モノマーのフィード量を変化させたり、所望の立体規則性重合体を与える重合用触媒を用いたりすることにより、調整することが可能である。 The value of the melting point (Tm) is a value that varies depending on the monomer species constituting the polymer and its constituent ratio and the stereoregularity of the polymer, and the raw material monomer has a desired constituent ratio. It can be adjusted by changing the feed amount or using a polymerization catalyst that gives a desired stereoregular polymer.
融点（Ｔｍ）の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）は、耐熱性と低温成形性の観点から好ましい。
［要件（ｉｖ）］
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）の密度は、８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ３）である。
The 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) having a melting point (Tm) in the above range is preferable from the viewpoints of heat resistance and low temperature moldability.
[Requirement (iv)]
The density of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) is 820 to 850 (kg / m 3 ).
ここで、密度は、好ましくは８２５〜８５０（ｋｇ／ｍ３）であり、さらに好ましくは８２５〜８４５（ｋｇ／ｍ３）である。 Here, a density becomes like this. Preferably it is 825-850 (kg / m < 3 >), More preferably, it is 825-845 (kg / m < 3 >).
上記、密度の値は、４−メチル−１−ペンテンと共に重合する他のモノマー種の種類や配合量を選択することにより、調整することが可能である。 The density value can be adjusted by selecting the type and blending amount of other monomer species that are polymerized with 4-methyl-1-pentene.
密度の値が上記範囲にある４−メチル−１−ペンテン系共重合体は、耐熱性の観点から好ましい。
○４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）の製造方法
上記の４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）は、従来公知の触媒、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、マグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報中あるいは国際公開第２００６／０２５５４０号パンフレット中に記載のメタロセン触媒などを用いて、４−メチル−１−ペンテンとプロピレンを共重合することにより製造することができる。
A 4-methyl-1-pentene copolymer having a density value in the above range is preferable from the viewpoint of heat resistance.
○ Method for producing 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) The above-mentioned 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) is a conventionally known catalyst such as a vanadium catalyst. , Titanium-based catalyst, magnesium-supported titanium catalyst, WO 01/53369 pamphlet, WO 01/27124 pamphlet, JP-A-3-193396, JP-A-02-41303, or WO2006 / 2006. It can be produced by copolymerizing 4-methyl-1-pentene and propylene using the metallocene catalyst described in the pamphlet of No. 0/25540.
本発明において、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）を、メタロセン触媒を用いて製造すると、分子量分布が狭く低分子量成分が少なくフィルム成形にて得られるべた付きがない点で好ましい。 In the present invention, when the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) is produced using a metallocene catalyst, the molecular weight distribution is narrow and the low molecular weight component is small, and there is no stickiness obtained by film molding. Is preferable.
なお、本発明における４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）は、４−メチル−１−ペンテンとプロピレンを、１段で共重合することにより得ることができるが、別々の工程で製造した４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１−Ａ）および４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１−Ｂ）を混合することにより得ることもできるし、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１−Ａ）および４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１−Ｂ）を多段で連続して重合することにより得ることもできる。いずれの場合も、樹脂全体の物性が前記範囲になるように調製する。
○オレフィン系重合体（ａ−２）
前記表面層（Ａ）の任意の構成成分であるオレフィン系重合体（ａ−２）は、エチレンおよび炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られる（前記４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）を除く）ことを特徴とする。
In addition, the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) in the present invention can be obtained by copolymerizing 4-methyl-1-pentene and propylene in a single stage, but it can be obtained separately. It can also be obtained by mixing 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1-A) and 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1-B) produced in the process. And 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1-A) and 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1-B) are continuously polymerized in multiple stages. You can also. In either case, the physical properties of the entire resin are adjusted to fall within the above range.
○ Olefin polymer (a-2)
The olefin polymer (a-2), which is an optional component of the surface layer (A), is obtained by polymerizing one or more olefins selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. (Excluding the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1)).
前記オレフィン系重合体（ａ−２）として、好ましくは、エチレンおよび炭素原子数３〜８のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合して得られる重合体である。当該オレフィン系重合体（ａ−２）として具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体など従来公知のオレフィン系重合体を挙げることができる。エチレン系重合体として、より具体的には、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンを挙げることができる。プロピレン系重合体として、より具体的には、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを挙げることができる。ブテン系重合体として、ホモポリブテンを挙げることができる。 The olefin polymer (a-2) is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more olefins selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples of the olefin polymer (a-2) include conventionally known olefin polymers such as an ethylene polymer, a propylene polymer, and a butene polymer. More specifically, examples of the ethylene polymer include high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. More specifically, examples of the propylene polymer include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. A homopolybutene can be mentioned as a butene polymer.
これらの中で、耐熱性の観点からホモポリプロピレンやランダムポリプロピレンが好ましく利用され得る。
○４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の配合割合
前記表面層（Ａ）は、前述のとおり、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）を必須の構成成分とし、さらに必要に応じてオレフィン系重合体（ａ−２）を含む層である。
Among these, homopolypropylene and random polypropylene can be preferably used from the viewpoint of heat resistance.
○ Blending ratio of 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and olefin polymer (a-2) As described above, the surface layer (A) is 4-methyl-1-pentene It is a layer which uses a copolymer (a-1) as an essential structural component and further contains an olefin polymer (a-2) as required.
ここで、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の配合割合は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の合計を１００重量％とした場合、（ａ−１）が５〜１００重量％、（ａ−２）が０〜９５重量％である。 Here, the blending ratio of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and the olefin polymer (a-2) is as follows: 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) When the total of the olefin polymer (a-2) is 100% by weight, (a-1) is 5 to 100% by weight and (a-2) is 0 to 95% by weight.
当該配合割合は、機械物性、フィルム間密着性、フィルム巻き戻し性の物性上の観点から、および低温での押出成形性の成形上の観点から定められる範囲であり、好ましくは、（ａ−１）が５〜１００重量％および（ａ−２）が０重量％〜９５重量％、より好ましくは（ａ−１）が５〜５０重量％および（ａ−２）が５０重量％〜９５重量％、更に好ましくは（ａ−１）が１０〜５０重量％および（ａ−２）が５０重量％〜９０重量％（（ａ−１）および（ａ−２）の合計を１００重量％とした場合とする。）である。
○その他成分
前記表面層（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）および必要に応じてオレフィン系重合体（ａ−２）を含むほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
The blending ratio is a range determined from the viewpoint of physical properties of mechanical properties, adhesion between films, and film rewinding properties, and from the viewpoint of molding of extrudability at low temperature, and preferably (a-1 ) Is 5 to 100% by weight and (a-2) is 0 to 95% by weight, more preferably (a-1) is 5 to 50% by weight and (a-2) is 50 to 95% by weight. More preferably, (a-1) is 10 to 50% by weight and (a-2) is 50 to 90% by weight (when the total of (a-1) and (a-2) is 100% by weight) ).
Other components The surface layer (A) includes the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and, if necessary, the olefin polymer (a-2). If necessary, heat stabilizer, weather stabilizer, antistatic agent, nucleating agent, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, lubricant, dye, pigment, natural oil, synthetic oil, Wax, filler, etc. can be blended.
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、イオウ系酸化防止剤、ラクトーン系酸化防止剤、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物、あるいはこれらを数種類組み合わせたものが使用できる。 A known antioxidant can be used as the antioxidant. Specifically, a hindered phenol compound, a sulfur-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, an organic phosphite compound, an organic phosphonite compound, or a combination of these can be used.
滑剤としては、例えばラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる滑剤の配合量は、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して通常０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部程度であることが望ましい。 Examples of the lubricant include sodium, calcium and magnesium salts of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. Moreover, the compounding quantity of this lubricant is 0.1-3 weight part normally with respect to a total of 100 weight part of 4-methyl-1- pentene type copolymer (a-1) and an olefin type polymer (a-2). The amount is preferably about 0.1 to 2 parts by weight.
核剤としては、例えばジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２，６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられ、配合量は特に制限はないが、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して０．１〜１重量部程度があることが好ましい。 Examples of the nucleating agent include dibenzylidene sorbitol nucleating agent, phosphate ester nucleating agent, rosin nucleating agent, benzoic acid metal salt nucleating agent, fluorinated polyethylene, 2,2-methylenebis (4,6-di- t-butylphenyl) sodium phosphate, pimelic acid and salts thereof, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dicyclohexyl amide and the like, and the amount is not particularly limited, but 4-methyl-1-pentene copolymer It is preferable that there are about 0.1-1 weight part with respect to a total of 100 weight part of (a-1) and an olefin type polymer (a-2).
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれらの飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることが好ましい。これらのうちでは、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアロアマイドが特に好ましい。これらの脂肪酸アミドは４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。 As the slip agent, it is preferable to use amides of saturated or unsaturated fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, erucic acid and hebenic acid, or bisamides of these saturated or unsaturated fatty acids. Of these, erucic acid amide and ethylene bisstearamide are particularly preferred. These fatty acid amides are blended in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and olefin polymer (a-2). It is preferable to do.
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状、もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。これらのアンチブロッキング剤は４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。 Examples of the anti-blocking agent include fine powder silica, fine powder aluminum oxide, fine powder clay, powdered or liquid silicon resin, tetrafluoroethylene resin, fine powder cross-linked resin such as cross-linked acrylic and methacrylic resin powder. be able to. Of these, fine powder silica and crosslinked acrylic and methacrylic resin powders are preferred. These antiblocking agents are in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and olefin polymer (a-2). It is preferable to mix.
さらに、本発明においては、表面層（Ａ）に柔軟性を付与させるために、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）および必要に応じてオレフィン系重合体（ａ−２）を含むほかに、さらにオレフィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーを一部に含んでいても良い。 Furthermore, in the present invention, in order to impart flexibility to the surface layer (A), a 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and, if necessary, an olefin polymer (a-2). ) And olefin elastomer and styrene elastomer may be included in part.
オレフィン系エラストマーとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン重合体または共重合体、ないしはエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である。オレフィン系エラストマーの融点は１１０℃以下、好ましくは融点が１００℃以下、さらに好ましくは融点が８０℃以下または融点が観測されない。オレフィン系エラストマーとして具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。 The olefin-based elastomer is an α-olefin polymer or copolymer having 2 to 20 carbon atoms, or a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid ester. The melting point of the olefin elastomer is 110 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, or no melting point is observed. Specific examples of the olefin elastomer include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene / 1-octene copolymer, a propylene / ethylene copolymer, Propylene / ethylene / 1-butene copolymer, 1-butene / ethylene copolymer, 1-butene / propylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methacrylic acid Examples thereof include copolymers and ethylene / methyl methacrylate copolymers.
スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレン相をハードセグメントとして有する公知のスチレン系エラストマーが使用できる。具体的には、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、およびこれらの水素化物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を挙げることができる。 As the styrene elastomer, a known styrene elastomer having a polystyrene phase as a hard segment can be used. Specifically, styrene / butadiene copolymer (SBR), styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS), styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer ( SEBS), and hydrides thereof, styrene / isobutylene / styrene triblock copolymer (SIBS), and styrene / isobutylene diblock copolymer (SIB).
上記、オレフィン系エラストマーまたはスチレン系エラストマーは、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）とオレフィン系重合体（ａ−２）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で配合することが好ましい。
○混合
前記表面層（Ａ）が上記４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）のほかに、オレフィン系重合体（ａ−２）やその他成分を含む場合、それらを配合するには、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）と、オレフィン系重合体（ａ−２）やその他成分とをヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合したブレンド物を用いる他、上記で混合したブレンド物を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混合することによって、上記各成分が均一に分散混合された樹脂組成物を得ることができる。
〔粘着層（Ｂ）〕
本発明の表面保護フィルムの粘着層（Ｂ）としては、表面保護フィルムの粘着層として使用されている公知の粘着剤を使用することが可能であるが、フィッシュアイの発生による被着体損傷や、粘着剤の被着体への移行（いわゆる糊残り）を抑制する観点から、オレフィン系エラストマーおよび／またはスチレン系エラストマーであることが好ましい。
The olefin elastomer or styrene elastomer is 0.1 to 10 parts per 100 parts by weight in total of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and the olefin polymer (a-2). It is preferable to mix in the range of parts by weight.
○ Mixing When the surface layer (A) contains an olefin polymer (a-2) and other components in addition to the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1), blend them. For the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1), the olefin polymer (a-2) and other components using a Henschel mixer, V-type blender, tumbler blender, ribbon blender, etc. In addition to using the blended mixture, the above blended components were melt-mixed using a single screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc., so that the above components were uniformly dispersed and mixed. A resin composition can be obtained.
[Adhesive layer (B)]
As the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the surface protective film of the present invention, known pressure-sensitive adhesives used as the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film can be used. From the viewpoint of suppressing the transfer of the adhesive to the adherend (so-called adhesive residue), an olefin elastomer and / or a styrene elastomer is preferable.
当該オレフィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーとしては、上述した表面層（Ａ）のその他成分において記載したものと同様のオレフィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーから選ばれるものが用いられ得る。 As the olefin elastomer and styrene elastomer, those selected from the same olefin elastomer and styrene elastomer as those described in the other components of the surface layer (A) described above can be used.
上記オレフィン系エラストマーおよび／またはスチレン系エラストマーを、単独または各々異なる組成の成分をブレンド使用することで、本発明の表面保護フィルムにおける粘着層（Ｂ）を形成することができる。また、本発明においては、粘着力の制御を目的として、さらには本発明の特性を損なわない範囲で、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂改質剤や、帯電防止剤、結晶核剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
〔基材層（Ｃ）〕
本発明にかかる表面保護フィルムにおいては、表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）との間にさらに少なくとも１層の基材層（Ｃ）を設けることが可能である。
The adhesive layer (B) in the surface protective film of the present invention can be formed by using the olefin-based elastomer and / or the styrene-based elastomer alone or by blending components having different compositions. Further, in the present invention, for the purpose of controlling the adhesive strength, and within the range not impairing the characteristics of the present invention, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, resin modifiers such as acid-modified polyolefin, polyester and polyamide, Various additives such as an inhibitor, a crystal nucleating agent and an antioxidant may be contained.
[Base material layer (C)]
In the surface protective film according to the present invention, it is possible to further provide at least one base material layer (C) between the surface layer (A) and the adhesive layer (B).
当該基材層（Ｃ）としては、表面保護フィルムの機械強度向上や透明性制御を目的とする場合や、表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）の接着力が不足する場合などに配置されることがある。 The base material layer (C) is arranged for the purpose of improving the mechanical strength and transparency of the surface protective film, or when the adhesive force between the surface layer (A) and the adhesive layer (B) is insufficient. Sometimes.
当該基材層（Ｃ）を、表面保護フィルムの機械強度向上や透明性制御を目的として配置する場合には、一般に、融点が１００℃以上のポリプロピレンやポリエチレン、ポリブテンなどの結晶性ポリオレフィンや、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン系エラストマーなどが使用できる。 When the base material layer (C) is arranged for the purpose of improving the mechanical strength of the surface protective film and controlling transparency, generally, a crystalline polyolefin such as polypropylene, polyethylene or polybutene having a melting point of 100 ° C. or higher, or polyester Polyamide, polyolefin elastomer and the like can be used.
また、当該基材層（Ｃ）を表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）の接着層として使用する場合には、変性ポリオレフィンや、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマーなどが用いられる。 Moreover, when using the said base material layer (C) as an adhesive layer of a surface layer (A) and an adhesion layer (B), modified polyolefin, an olefin-type elastomer, a styrene-type elastomer, a polyester elastomer etc. are used.
本発明において、表面層（Ａ）に含まれる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）はプロピレンを構成要素として含むことから、これらの基材層（Ｃ）を構成し得る材料の中で、当該４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１中のプロピレン重合部分との親和性の観点から、オレフィン系重合体であることが好ましく、より詳細には、エチレンおよび炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のオレフィン（共）重合体であることが好ましく、さらには、表面保護フィルムの生産性および透明性の点から、ポリプロピレンやオレフィン系エラストマーを使用することが特に好ましい。
〔表面保護フィルムの厚み〕
本発明の表面保護フィルムにおける表面層（Ａ）の厚みは０．０５〜２００μｍ、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍである。一方、粘着層（Ｂ）の厚みは０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．３〜４０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。
In the present invention, since the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) contained in the surface layer (A) contains propylene as a constituent element, these base material layers (C) can be constituted. Among the materials, the 4-methyl-1-pentene copolymer (preferably an olefin polymer from the viewpoint of the affinity with the propylene polymerization portion in a-1 is more preferable. In addition, a linear or branched olefin (co) polymer having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and from the viewpoint of productivity and transparency of the surface protection film, polypropylene or an olefin-based elastomer is used. It is particularly preferable to do this.
[Thickness of surface protective film]
The thickness of the surface layer (A) in the surface protective film of the present invention is 0.05 to 200 μm, preferably 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 30 μm, and still more preferably 1 to 15 μm. On the other hand, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (B) is 0.05 to 50 μm, preferably 0.3 to 40 μm, more preferably 0.5 to 30 μm.
表面保護フィルムの厚みは、必要により設けることもある基材層（Ｃ）を含めて、０．１〜５００μｍ、好ましくは０．５〜４００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍである。
＜表面保護フィルムの製造方法＞
表面層（Ａ）と粘着層（Ｂ）、必要に応じて基材層（Ｃ）を積層する方法については特に制限は無いが、あらかじめＴ−ダイ成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法や、基材層および粘着層を独立してフィルムとした後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、表面層、基材層、粘着層の各成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形が好ましい。
The thickness of the surface protective film is 0.1 to 500 μm, preferably 0.5 to 400 μm, more preferably 3 to 300 μm, including the base material layer (C) that may be provided if necessary.
<Method for producing surface protective film>
Although there is no restriction | limiting in particular about the method of laminating | stacking a surface layer (A), an adhesion layer (B), and a base material layer (C) as needed, The surface layer film obtained by T-die shaping | molding or inflation shaping | molding previously On top of this, there are a method of laminating by a known laminating method such as extrusion lamination and extrusion coating, and a method of laminating each film by dry lamination after independently forming the base material layer and the adhesive layer into a film. From the viewpoint of productivity, coextrusion molding in which each component of the surface layer, the base material layer, and the adhesive layer is subjected to molding with a multilayer extruder is preferable.
上記好ましい形態の表面層（Ａ）、粘着層（Ｂ）および必要に応じて基材層（Ｃ）を使用することで、離型性に優れたポリオレフィン系多層フィルムが特には表面保護フィルム、離型フィルムに対して好適に利用できる。
＜表面保護フィルムの用途＞
本発明の表面保護フィルムは、保護の対象物である被着体に、貼り付けて用いることができる。被着体の貼り付け面の物性、例えば表面の凹凸（表面粗さ）などに応じて、粘着層（Ｂ）の成分を調整する。一般的に、被着体の貼り付け面の表面粗さが粗い場合には、粘着層（Ｂ）を強粘着タイプの材質とする。本発明の表面保護フィルムは、ロール状に巻き取られて保存されることがあるが、表面層（Ａ）の剥離性が高いので、粘着層（Ｂ）の粘着力が強くても、ロール状に巻き取られたフィルム同士がブロッキングしにくい。
By using the surface layer (A), the pressure-sensitive adhesive layer (B) and, if necessary, the base material layer (C), a polyolefin-based multilayer film excellent in releasability can be used as a surface protective film, a release layer. It can be suitably used for a mold film.
<Use of surface protection film>
The surface protective film of the present invention can be used by being attached to an adherend that is an object to be protected. The component of the adhesive layer (B) is adjusted according to the physical properties of the adherend surface of the adherend, such as surface irregularities (surface roughness). Generally, when the surface roughness of the adherend is rough, the adhesive layer (B) is made of a strong adhesive type material. The surface protective film of the present invention may be wound and stored in a roll shape, but since the peelability of the surface layer (A) is high, even if the adhesive force of the adhesive layer (B) is strong, the roll shape Films wound on each other are difficult to block.
また、本発明の表面保護フィルムは、透明性を高くすることもできる。透明性が高ければ、光学フィルムとして好ましく用いられ得る。透明性を高めるには、例えば表面層（Ａ）を構成する４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）中の４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位の含有率を高めればよい。 Moreover, the surface protective film of the present invention can also increase transparency. If the transparency is high, it can be preferably used as an optical film. In order to increase the transparency, for example, the content of the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene in the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) constituting the surface layer (A) is increased. You only have to increase it.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
〔モノマー組成〕
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）中の４−メチル−１−ペンテンおよびプロピレン含量の定量化は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property was measured as follows.
(Monomer composition)
Quantification of 4-methyl-1-pentene and propylene content in the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) was measured by 13 C-NMR.
日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
〔極限粘度[η]〕
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）をデカリンに溶解させて、温度１３５℃のデカリン中で常法に従い測定した。
〔融点(Ｔｍ)〕
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）および実施例・比較例で作製した積層フィルムの融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２９０℃まで昇温し、２９０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。このとき、４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）は得られたポリマーを、積層フィルムは成形したフィルムを測定用アルミパンに詰めて測定を実施した。
〔分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）の分子量は、液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型）を用い，カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。移動相媒体はｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定を行った。得られたクロマトグラムを公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
〔各種測定用プレスシートの作製〕
４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）および、実施例・比較例で作製した評価用ペレットを、神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、温度２００℃、圧力１０ＭＰａで、プレスシート成形した。
Using an ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., a mixed solvent of orthodichlorobenzene / heavy benzene (80/20 vol%) as a solvent, sample concentration 55 mg / 0.6 mL, measurement temperature 120 ° C., observation nucleus 13 C (125 MHz), sequence is single pulse proton decoupling, pulse width is 4.7 μs (45 ° pulse), repetition time is 5.5 seconds, integration number is 10,000 times or more, 27.50 ppm as standard for chemical shift Measured as a value.
[Intrinsic viscosity [η]]
The 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) was dissolved in decalin and measured according to a conventional method in decalin at a temperature of 135 ° C.
[Melting point (Tm)]
The melting point (Tm) of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and the laminated films prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a DSC measuring device (DSC220C) manufactured by Seiko Instruments Inc. About 5 mg of sample is put in a pan, heated to 290 ° C. at 100 ° C./min, held at 290 ° C. for 5 minutes, and then lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min. From this, the melting point (Tm) was calculated. At this time, the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) was measured by packing the obtained polymer into a laminated aluminum film for measurement as a laminated film.
[Molecular weight (Mw, Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The molecular weight of 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) was measured using a liquid chromatograph (Waters ALC / GPC 150-C plus type, suggested refractometer detector integrated type), and Tosoh Corporation as a column. Two company-made GMH6-HT and two GMH6-HTL were connected in series. The mobile phase medium was o-dichlorobenzene, and measurement was performed at a flow rate of 1.0 ml / min and 140 ° C. By analyzing the obtained chromatogram by a known method using a calibration curve using a standard polystyrene sample, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are calculated. did.
[Preparation of various measurement press sheets]
The evaluation pellets produced in the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) and the examples and comparative examples were used at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 10 MPa using a hydraulic hot press machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd. The press sheet was molded.
０.５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状;２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度とし、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として、５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。得られたサンプルを用いて、各種物性評価を行った。
〔ヤング率(引張弾性率)（ＹＭ）、引張破断伸び（ＥＬ）、引張破断点応力（ＴＳ）〕
引張特性であるヤング率（ＹＭ）、引張破断点伸（ＥＬ）および引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記プレスシートの作製法で得られた厚さ１ｍｍプレスシートから打ち抜いたＪＩＳ Ｋ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３を用いて２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
〔内部ヘイズ（％）〕
上記プレスシートの作製法で得られた厚さ１ｍｍプレスシートを試験片として用いて、ベンジルアルコール中で日本電色工業（株）製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。
〔密度〕
密度測定は、上記プレスシートの作製法で得られた１ｍｍ厚プレスシートを３０ｍｍ角に切り取り、ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠して、電子比重計を用いて水中置換方法で測定した。
〔ＭＦＲ〕
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して、２６０℃で５ｋｇの荷重、または２３０℃、および１９０℃、２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
〔フィルムサンプルの成形〕
３０ｍｍφ単軸押出機を兼ね備えた、ダイ幅３００ｍｍの３種３層Ｔ−ダイ成形機を用い、表面層（Ａ）、基材層（Ｃ）、粘着層（Ｂ）にそれぞれ連結する樹脂供給ホッパーより樹脂ペレットを投入し、単軸押出機内のシリンダーを通して樹脂ペレットを融解させた後にＴ−ダイより押出成形を行い、表面層（Ａ）厚みを１０μｍ、粘着層（Ｂ）厚み１０μｍ、基材層（Ｃ）厚み３０μｍ、トータル厚み５０μｍの多層フィルムを得た。この際、押出機およびＴ−ダイの設定温度を２３０℃として、押出成形性を確認した。
In the case of a 0.5 to 3 mm thick sheet (spacer shape; 80 × 80 × 0.5 to 3 mm, 4 pieces on a 240 × 240 × 2 mm thick plate), the remaining heat is about 5 to 7 minutes and 1 at 10 MPa. After pressurizing for ˜2 minutes, another hydraulic pressure press manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set to 20 ° C. was used to compress at 10 MPa, and cooled for about 5 minutes to prepare a measurement sample. A 5 mm thick brass plate was used as the hot plate. Various physical property evaluations were performed using the obtained samples.
[Young's modulus (tensile modulus) (YM), elongation at break (EL), stress at break (TS)
The evaluations of Young's modulus (YM), tensile elongation at break (EL), and tensile stress at break (TS), which are tensile properties, are based on JIS K7113 punched from a 1 mm thick press sheet obtained by the above press sheet manufacturing method. The No. 2 type test piece 1/2 was used as a sample for evaluation, and the tensile tester Instron 1123 made by Instron was used and the test was carried out at 23 ° C. and at a tensile speed of 30 mm / min.
[Internal haze (%)]
Using a 1 mm-thick press sheet obtained by the above method for preparing a press sheet as a test piece, measurement was performed with a digital turbidimeter (NDH-20D) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in benzyl alcohol.
〔density〕
For the density measurement, a 1 mm-thick press sheet obtained by the above method for producing a press sheet was cut into a 30 mm square, and measured by an underwater substitution method using an electronic hydrometer in accordance with JIS K6268.
[MFR]
MFR was measured in accordance with JIS K-6721 with a load of 5 kg at 260 ° C., or a load of 230 ° C., 190 ° C., and 2.16 kg.
[Formation of film sample]
Resin supply hopper connected to the surface layer (A), base material layer (C), and adhesive layer (B) using a three-type three-layer T-die molding machine having a die width of 300 mm, which also has a 30 mmφ single screw extruder More resin pellets are injected, and the resin pellets are melted through a cylinder in a single screw extruder, and then extrusion molding is performed from a T-die. The surface layer (A) has a thickness of 10 μm, the adhesive layer (B) has a thickness of 10 μm, and a base material layer. (C) A multilayer film having a thickness of 30 μm and a total thickness of 50 μm was obtained. At this time, the extrusion moldability was confirmed by setting the temperature of the extruder and the T-die to 230 ° C.
押出成形性は以下の観点で評価した。 Extrudability was evaluated from the following viewpoints.
○：フィルム成形が出来た場合
×：該当温度ではフィルム成形が出来なかった場合
〔フィルム巻き戻り力〕
上記フィルムサンプルの成形によって得られたロール状サンプルを２３℃で１時間保持させた後、３００ｍｍ／分の速度でロールから引き剥がす時の、粘着層（Ｂ）と該粘着層（Ｂ）と接触する表面層（Ａ）との間の剥離力をフィルム巻き戻り力（Ｎ／５０ｍｍ）とした。
〔積層フィルム層内密着性確認〕
上記フィルムサンプルを用い、粘着層側（Ｂ）と表面層（Ａ）側のそれぞれを高粘着性のシートでつかみ、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３を用いて２３℃の雰囲気下で引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、フィルムサンプルを構成する層間を引き剥がした際の密着状態を確認した。
○: When film forming is possible ×: When film forming is not possible at the corresponding temperature [Film rewinding force]
The roll-shaped sample obtained by molding the film sample is held at 23 ° C. for 1 hour, and then peeled off from the roll at a speed of 300 mm / min and contacted with the adhesive layer (B) and the adhesive layer (B) The peeling force between the surface layer (A) and the film was the film rewinding force (N / 50 mm).
[Check adhesion in laminated film layer]
Using the above film sample, each of the adhesive layer side (B) and the surface layer (A) side is grasped by a highly adhesive sheet, and using an Instron tensile tester Instron 1123, a tensile speed of 300 mm under an atmosphere of 23 ° C. The film was pulled in the direction of 180 ° at / min to confirm the adhesion state when the layers constituting the film sample were peeled off.
剥離状態は以下の観点で評価した。 The peeled state was evaluated from the following viewpoints.
材料破壊：剥離に伴い積層フィルムが破壊された(層間で十分密着している)
一部材料破壊：部分的にフィルムが破壊された(一部層間で密着している)
界面剥離：積層フィルムの層間にて剥離が発生(層間で密着していない)
〔積層フィルム層内剥離力〕
フィルム内剥離力は、上記フィルムサンプルの成形に記載の方法に基づき、表面層（Ａ）および基材層（Ｃ）をそれぞれ別個に、３０ｍｍφ単軸押出機を兼ね備えたダイ幅３００ｍｍの３種３層Ｔ−ダイ成形機を用いて成形した。得られた表面層（Ａ）のフィルムと基材層（Ｃ）のフィルムを、ヒートシーラーを用いて幅５ｍｍの部分をシール圧力０．２ＭＰａ、ヒートシール温度１８０℃で５秒間シールした。
Material destruction: Laminated film was destroyed due to peeling (adhesion between layers was enough)
Partially destroyed material: Film was partially destroyed (partially adhered between layers)
Interfacial debonding: Delamination occurs between layers of laminated film (not in close contact between layers)
[Peeling strength in laminated film layer]
The peel strength in the film is based on the method described in the molding of the film sample, and the surface layer (A) and the base material layer (C) are each separately provided as 3 types 3 having a die width of 300 mm and having a 30 mmφ single screw extruder. Molded using a layer T-die molding machine. The obtained film of the surface layer (A) and the film of the base material layer (C) were sealed for 5 seconds at a seal pressure of 0.2 MPa and a heat seal temperature of 180 ° C. using a heat sealer.
シールしたサンプルを、インストロン社製引張試験機Ｉｎｓｔｒｏｎ１１２３を用いて２３℃の雰囲気下で引張速度３００ｍｍ/ｍｉｎで剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を求めた。
［重合例１］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌を開始した。
The peeled strength (N / 15 mm) of the sealed sample was determined at a tensile speed of 300 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. using an Instron tensile tester Instron 1123.
[Polymerization Example 1]
750 ml of 4-methyl-1-pentene was charged at 23 ° C. into a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 1.5 liters sufficiently purged with nitrogen. The autoclave was charged with 0.75 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL), and stirring was started.
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.20 MPa (gauge pressure). Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane prepared in advance, diphenylmethylene (1-ethyl-3-tert-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium in terms of Al Polymerization was initiated by injecting 0.34 ml of a toluene solution containing 0.005 mmol of dichloride into an autoclave with nitrogen. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた共重合体の重量は５５．９ｇで、共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量は、９０．１ｍｏｌ％、プロピレン含量は、９．９ｍｏｌ％であった。共重合体のＴｍは１６０℃であり、極限粘度［η］は１．３６ｄｌ／ｇ、密度は８３５ｋｇ／ｍ３であった。 The obtained powdery polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The weight of the obtained copolymer was 55.9 g, the 4-methyl-1-pentene content in the copolymer was 90.1 mol%, and the propylene content was 9.9 mol%. The copolymer had a Tm of 160 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 1.36 dl / g, and a density of 835 kg / m 3 .
該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２３０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。 0.1 parts by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-3 as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the copolymer. -0.1 part by weight of (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propinate and 0.1 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were blended. Thereafter, using a twin screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., under the conditions of set temperature 230 ° C., resin extrusion rate 60 g / min and 200 rpm. The pellet for evaluation was obtained by granulation.
当該評価用ペレットを用いて各種測定用プレスシートを作成したのち、各種評価を行った結果を表１に示す。
［重合例２］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌を開始した。
Table 1 shows the results of various evaluations after making various measurement press sheets using the evaluation pellets.
[Polymerization Example 2]
750 ml of 4-methyl-1-pentene was charged at 23 ° C. into a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 1.5 liters sufficiently purged with nitrogen. The autoclave was charged with 0.75 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL), and stirring was started.
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.18 MPa (gauge pressure). Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane prepared in advance, diphenylmethylene (1-ethyl-3-tert-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium in terms of Al Polymerization was initiated by injecting 0.34 ml of a toluene solution containing 0.005 mmol of dichloride into an autoclave with nitrogen. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた共重合体の重量は４５．９ｇで、共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量は、９１．３ｍｏｌ％、プロピレン含量は、８．７ｍｏｌ％であった。共重合体のＴｍは１７０．０℃であり、極限粘度［η］は１．３３ｄｌ／ｇ、密度は８３４ｋｇ／ｍ３であった。 The obtained powdery polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The weight of the obtained copolymer was 45.9 g, the 4-methyl-1-pentene content in the copolymer was 91.3 mol%, and the propylene content was 8.7 mol%. The copolymer had a Tm of 170.0 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 1.33 dl / g, and a density of 834 kg / m 3 .
該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２３０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。 0.1 parts by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-3 as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the copolymer. -0.1 part by weight of (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propinate and 0.1 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were blended. Thereafter, using a twin screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., under the conditions of set temperature 230 ° C., resin extrusion rate 60 g / min and 200 rpm. The pellet for evaluation was obtained by granulation.
当該評価用ペレットを用いて各種測定用プレスシートを作成したのち、各種評価を行った結果を表１に示す。
［重合例３］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌を開始した。
Table 1 shows the results of various evaluations after making various measurement press sheets using the evaluation pellets.
[Polymerization Example 3]
750 ml of 4-methyl-1-pentene was charged at 23 ° C. into a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 1.5 liters sufficiently purged with nitrogen. The autoclave was charged with 0.75 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL), and stirring was started.
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.17 MPa (gauge pressure). Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane prepared in advance, diphenylmethylene (1-ethyl-3-tert-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) zirconium in terms of Al Polymerization was initiated by injecting 0.34 ml of a toluene solution containing 0.005 mmol of dichloride into an autoclave with nitrogen. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた共重合体の重量は３５．２ｇで、共重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量は、９３．０ｍｏｌ％、プロピレン含量は、７．０ｍｏｌ％であった。重合体のＴｍは１８０.２℃であり、極限粘度［η］は１．６６ｄｌ／ｇ、密度は８３２ｋｇ／ｍ３であった。 The obtained powdery polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The weight of the obtained copolymer was 35.2 g, the 4-methyl-1-pentene content in the copolymer was 93.0 mol%, and the propylene content was 7.0 mol%. The Tm of the polymer was 180.2 ° C., the intrinsic viscosity [η] was 1.66 dl / g, and the density was 832 kg / m 3 .
該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２３０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。 0.1 parts by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-3 as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the copolymer. -0.1 part by weight of (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propinate and 0.1 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were blended. Thereafter, using a twin screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., under the conditions of set temperature 230 ° C., resin extrusion rate 60 g / min and 200 rpm. The pellet for evaluation was obtained by granulation.
当該評価用ペレットを用いて各種測定用プレスシートを作成したのち、各種評価を行った結果を表１に示す。
［重合例４］
国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７や比較例９の方法に準じ、４−メチル１−ペンテン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン重合体を得た。
該共重合体１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピネートを０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．１重量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
Table 1 shows the results of various evaluations after making various measurement press sheets using the evaluation pellets.
[Polymerization Example 4]
4-methyl-1-pentene having the physical properties shown in Table 1 by changing the proportions of 4-methyl 1-pentene and hydrogen in accordance with the methods of Comparative Example 7 and Comparative Example 9 in the pamphlet of International Publication No. 2006/054613 A polymer was obtained.
0.1 parts by weight of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant and n-octadecyl-3 as a heat stabilizer are added to 100 parts by weight of the copolymer. -0.1 part by weight of (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propinate and 0.1 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were blended. Thereafter, using a twin screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., under the conditions of a set temperature of 270 ° C., a resin extrusion amount of 60 g / min, and 200 rpm. The pellet for evaluation was obtained by granulation.
当該評価用ペレットを用いて各種測定用プレスシートを作成したのち、各種評価を行った結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of various evaluations after making various measurement press sheets using the evaluation pellets.
［実施例１］
表面層（Ａ）に上記重合例３で得られた４−メチル−１−ペンテン系共重合体を用い、
基材層（Ｃ）としてランダムポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｆ３２７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、融点１４５℃）９０重量部とエチレン・ブテン共重合体（三井化学株式会社製 品番：Ａ−４０８５Ｓ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３．６ｇ／１０分、融点６０℃）１０重量部とを（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒した樹脂組成物を用い、
粘着層（Ｂ）として、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン含量１３モル％、ブテン含量１９モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．０ｇ／１０分）８０重量部と、ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｆ１０７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、融点１６０℃）２０重量部とを（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒した樹脂組成物を用い、表面層（Ａ）−基材層（Ｃ）−粘着層（Ｂ）の層構成にて、３種３Ｔ−ダイ押出成形を行い、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの評価結果を表２に示す。
［実施例２］
表面層（Ａ）に上記重合例１で得られた４−メチル−１−ペンテン系共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
［実施例３］
表面層（Ａ）に上記重合例２で得られた４−メチル−１−ペンテン系共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
［実施例４］
表面層（Ａ）として、上記重合例３で得られた４−メチル−１−ペンテン系共重合体１０重量部とホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｆ１０７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、融点１６０℃）９０重量部とを（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
［実施例５］
表面層（Ａ）として、上記重合例３で得られた４−メチル−１−ペンテン系共重合体５０重量部とホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｆ１０７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、融点１６０℃）５０重量部とを（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
［実施例６］
表面層（Ａ）として、上記重合例３で得られた４−メチル−１−ペンテン系共重合体３０重量部とホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｆ１０７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分、融点１６０℃）７０重量部とを（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
［比較例１］
表面層（Ａ）として、ホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｆ１０７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
［比較例２］
表面層（Ａ）として、市販のポリ４−メチル−１−ペンテン共重合体（三井化学株式会社製 品番：ＭＸ００２、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）＝２０ｇ／１０分、融点２２４℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて多層フィルム製造を行ったが、２３０℃でＴ−ダイ押出成形が出来ず、フィルムが得られなかった。
［比較例３］
特開２００８−８１７０９号公報の実施例１に記載の方法に準じて、表面層（Ａ）として、重合例４で得られた４−メチル−１−ペンテン系共重合体３０重量部とホモポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製 品番：Ｆ１０７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７ｇ／１０分）７０重量部とを（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒した樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて多層フィルム製造を行ったが、２３０℃でＴ−ダイ押出成形が出来ず、フィルムが得られなかった。
[Example 1]
Using the 4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Polymerization Example 3 for the surface layer (A),
As base material layer (C), random polypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product number: F327, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 7 g / 10 min, melting point 145 ° C.) 90 parts by weight and ethylene / butene copolymer ( Mitsui Chemicals Co., Ltd. Product No .: A-4085S, MFR (190 ° C., 2.16 kg load) = 3.6 g / 10 min, melting point 60 ° C. 10 parts by weight Machine BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46), using a resin composition granulated under the conditions of a set temperature of 270 ° C., a resin extrusion rate of 60 g / min and 200 rpm,
As the adhesive layer (B), propylene / ethylene / 1-butene copolymer (ethylene content 13 mol%, butene content 19 mol%, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 7.0 g / 10 min) 80 weight Part and 20 parts by weight of homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product number: F107, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 7 g / 10 min, melting point 160 ° C.) 2 manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. Surface layer (A) using a resin composition granulated using a screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) at a set temperature of 270 ° C., a resin extrusion rate of 60 g / min and 200 rpm. -Three-layer 3T-die extrusion molding was performed with a layer structure of base material layer (C) and adhesive layer (B) to obtain a multilayer film. The evaluation results of the obtained multilayer film are shown in Table 2.
[Example 2]
A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Polymerization Example 1 was used for the surface layer (A). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[Example 3]
A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Polymerization Example 2 was used for the surface layer (A). The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[Example 4]
As the surface layer (A), 10 parts by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Polymerization Example 3 and homopolypropylene (Prime Polymer Co., Ltd. product number: F107, MFR (230 ° C., 2.16 kg) Load) = 7 g / 10 min, melting point 160 ° C.) 90 parts by weight using a twin-screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., and set temperature 270 A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin composition granulated under the conditions of ° C., resin extrusion rate of 60 g / min and 200 rpm was used. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[Example 5]
As the surface layer (A), 50 parts by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Polymerization Example 3 above and homopolypropylene (Prime Polymer Co., Ltd. product number: F107, MFR (230 ° C., 2.16 kg) Load) = 7 g / 10 min, melting point 160 ° C.) 50 parts by weight using a twin screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin composition granulated under the conditions of ° C., resin extrusion rate of 60 g / min and 200 rpm was used. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[Example 6]
As the surface layer (A), 30 parts by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Polymerization Example 3 above and homopolypropylene (Prime Polymer Co., Ltd. product number: F107, MFR (230 ° C., 2.16 kg) (Load) = 7 g / 10 min, melting point 160 ° C.) 70 parts by weight using a twin-screw extruder BT-30 (screw system 30 mmφ, L / D = 46) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., set temperature 270 A multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin composition granulated under the conditions of ° C., resin extrusion rate of 60 g / min and 200 rpm was used. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[Comparative Example 1]
A multilayer film in the same manner as in Example 1 except that homopolypropylene (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product number: F107, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 7 g / 10 min) was used as the surface layer (A). Got. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[Comparative Example 2]
As the surface layer (A), a commercially available poly-4-methyl-1-pentene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product number: MX002, MFR (260 ° C., 5 kg load) = 20 g / 10 min, melting point 224 ° C.) is used. A multilayer film was produced in the same manner as in Example 1, except that T-die extrusion was not possible at 230 ° C., and no film was obtained.
[Comparative Example 3]
In accordance with the method described in Example 1 of JP-A-2008-81709, 30 parts by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Polymerization Example 4 and homopolypropylene as the surface layer (A). (Product number: Prime Polymer Co., Ltd., product number: F107, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 7 g / 10 min) and 70 parts by weight are twin screw extruder BT-30 (screw system) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. 30 mmφ, L / D = 46), a multilayer film in the same manner as in Example 1 except that a resin composition granulated under the conditions of a set temperature of 270 ° C., a resin extrusion rate of 60 g / min and 200 rpm was used. Although manufactured, T-die extrusion molding was not possible at 230 ° C., and no film was obtained.
本発明に係る表面保護フィルムは、耐熱性、機械物性、離型性に優れ、また従来知られ市販されている４−メチル−１−ペンテン共重合体ではなし得ることの出来なかった低温成形により得ることが可能である。 The surface protective film according to the present invention is excellent in heat resistance, mechanical properties, and releasability, and is formed by low temperature molding that could not be achieved with a conventionally known and commercially available 4-methyl-1-pentene copolymer. It is possible to obtain.
さらに当該表面保護フィルムの表面層（Ａ）に含まれる４−メチル−１−ペンテン系共重合体（ａ−１）の作用により、当該表面保護フィルムは耐熱性、巻き戻し性に優れ、さらに市販されている４‐メチル−１−ペンテン共重合体ではなしえなかった耐フィルム間剥離性に優れるため光学用途、建材用途、自動車部品用途などの離型フィルム等、特にＦＰＣ製造時の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。 Further, due to the action of the 4-methyl-1-pentene copolymer (a-1) contained in the surface layer (A) of the surface protective film, the surface protective film is excellent in heat resistance and unwinding property, and further commercially available. Because it has excellent peel resistance between films that could not be achieved with the 4-methyl-1-pentene copolymer used, it can be used as a release film for optical applications, building materials, automotive parts, etc., especially for FPC production. Can be suitably used.
Claims (8)
（ｉ）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が９９モル％〜８０モル％であり、プロピレンから導かれる構成単位が１モル％〜２０モル％である
（ｉｉ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０（ｄｌ／ｇ）である
（ｉｉｉ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１６０℃〜２４０℃の範囲にある
（ｉｖ）密度が８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ3）である A multi-layer film comprising at least two layers of a surface layer (A) and an adhesive layer (B), wherein the surface layer (A) satisfies the following requirements (i) to (iv): Ri layer der containing polymer (a-1), a surface protective film adhesive layer (B) is a layer containing an olefin-based elastomer.
(I) The structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is 99 mol% to 80 mol%, and the structural unit derived from propylene is 1 mol% to 20 mol%. (Ii) In 135 ° C. decalin The measured intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 5.0 (dl / g) (iii) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 160 ° C. to 240 ° C. (iv) The density is 820 to 280 850 (kg / m 3 )
前記表面層（Ａ）の原料と前記粘着層（Ｂ）の原料とを、または前記表面層（Ａ）の原料と前記粘着層（Ｂ）の原料と前記基材層（Ｃ）の原料とを、２５０℃以下でＴ−ダイから押出成形して前記表面保護フィルムを得る、表面保護フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the surface protection film according to any one of claims 1 to 7,
A raw material of the raw material and the adhesive layer of the surface layer (A) (B), or a raw material of the surface layer material and the base layer of material and the adhesive layer (A) (B) (C ) The manufacturing method of the surface protection film which is extrusion-molded from T-die at 250 degrees C or less, and obtains the said surface protection film .
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