JP5871165B2 - Cleaning liquid and filling liquid for ink jet recording apparatus, cartridge containing the cleaning liquid and filling liquid, and method for cleaning ink jet recording apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録装置に用いるインクカートリッジの液体流路の洗浄液兼充填液、この洗浄液兼充填液を収容したカートリッジ及びこの洗浄液兼充填液を用いるインクジェット記録装置の洗浄方法に関する。 The present invention relates to a cleaning / filling liquid for a liquid flow path of an ink cartridge used in an inkjet recording apparatus, a cartridge containing the cleaning / packing liquid, and a cleaning method for an inkjet recording apparatus using the cleaning / packing liquid.
インクジェット記録装置は、通常、検査インク等での印字確認（吐出確認）を行った上で出荷されるため、印字検査後の洗浄に使用される洗浄液としては、インク経路への濡れ性・洗浄力が必要とされる。所望の濡れ性・洗浄性を確保する目的で、従来から界面活性剤を添加した洗浄液が用いられてきた。 Inkjet recording devices are usually shipped after printing confirmation (discharge confirmation) with inspection ink, etc., so that the cleaning liquid used for cleaning after printing inspection is wettability and cleaning power to the ink path. Is needed. For the purpose of ensuring the desired wettability / cleanability, a cleaning liquid to which a surfactant has been added has been used.
しかし、従来の洗浄液では、界面活性剤を含有するために泡立ちやすく、洗浄時に泡によるトラブルが発生したり、出荷後の装置内に微量に残る洗浄液により、インクの初期充填不良が発生するという問題があった。また界面活性剤の種類によっては、インク流路中の部材を劣化させたり、金属部材を腐食させたり、更には、装置内に微量に残る印字検査インクとの相溶性が悪く、吐出不良を起こすこともあった。またインクを吐出するヘッドには通常撥インク処理がほどこされているが、これらの撥インク性を低下させる不具合もあった。 However, the conventional cleaning solution contains a surfactant and thus easily foams, causing problems due to bubbles during cleaning, and a problem of initial ink filling failure due to a trace amount of cleaning solution remaining in the device after shipment. was there. Depending on the type of the surfactant, the member in the ink flow path may be deteriorated, the metal member may be corroded, and the compatibility with the print inspection ink remaining in a minute amount in the apparatus may be poor, resulting in ejection failure. There was also. Further, the ink ejecting head is usually subjected to an ink repellency treatment, but there is a problem that the ink repellency is lowered.
泡によるトラブルに関しては、起泡性の低い界面活性剤を使用する洗浄液も提案されたが、それらは濡れ性が不十分であったり、特に印字検査に顔料インクを使用する場合には、洗浄性が不十分なものが多かった。 Regarding troubles caused by bubbles, cleaning liquids using surfactants with low foaming properties have also been proposed, but they have insufficient wettability, especially when pigment ink is used for print inspection. There were many things that were insufficient.
特許文献１では特定の構造の構造を有するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを界面活性剤として含有する洗浄液を用いることで、かなり起泡性を抑えることができ、検査インク等との相溶性も確保できるという点では優れたものであるが、洗浄効率という点ではまだ十分でなく、また再充填されるインクによっては、抑泡性が不十分である場合があるため、再充填性という観点では問題は解消できていない。またこの洗浄液組成では金属部に微小な腐食が進行する可能性があり、ヘッドなどの耐久性の低下という問題が発生する可能性がある。 In Patent Document 1, by using a cleaning liquid containing a polyoxyalkylene monoalkyl ether having a specific structure as a surfactant, it is possible to considerably suppress foaming and to ensure compatibility with test inks and the like. Although it is excellent in terms of cleaning efficiency, it is still not sufficient in terms of cleaning efficiency, and depending on the ink to be refilled, foam suppression may be insufficient, so there is a problem in terms of refillability It has not been solved. In addition, in this cleaning liquid composition, there is a possibility that minute corrosion proceeds on the metal part, and there is a possibility that a problem such as a decrease in durability of the head or the like may occur.
特許文献２には、液体の液滴を吐出する液体吐出装置用ヘッド装置の液体流路内に充填する充填液にベンゾトリアゾール、またはベンゾトリアゾール誘導体を腐食溶出防止剤として含有させることにより、流体流路内の金属の腐食、溶出を抑制することが記載されている。しかしながら、前記腐食溶出防止剤は固体であり、水分が蒸発した際には、析出してくる可能性があるため、再充填後の吐出安定性に問題が発生する場合がある。 Patent Document 2 discloses that a liquid flow is obtained by containing benzotriazole or a benzotriazole derivative as a corrosion elution inhibitor in a filling liquid that fills a liquid flow path of a liquid ejection device head device that ejects liquid droplets. It is described that the corrosion and elution of metal in the road is suppressed. However, since the corrosion elution inhibitor is solid and may be deposited when moisture evaporates, there may be a problem in ejection stability after refilling.
本発明は、泡立ちが少なく、濡れ性と洗浄性に優れる洗浄液兼充填液（以下単に「洗浄液」いう場合がある）を提供することを目的とする。また本発明は印字検査に顔料インクが使用された場合にも、高い洗浄効率を確保でき、また装置内に洗浄液及び印字検査インクが微量に残った場合にも、インクを再充填した際に吐出不良を起こさないインクジェット記録装置用洗浄液を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a cleaning / filling solution (hereinafter sometimes simply referred to as “cleaning solution”) that has less foaming and is excellent in wettability and cleaning properties. In addition, the present invention can ensure high cleaning efficiency even when pigment ink is used for printing inspection, and even when a small amount of cleaning liquid and printing inspection ink remains in the apparatus, it is ejected when ink is refilled. An object of the present invention is to provide a cleaning liquid for an ink jet recording apparatus that does not cause defects.
（１）少なくとも水溶性有機溶剤および水を含むインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液であって、フッ素系界面活性剤と下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液。
ＨＯＲ１Ｒ３Ｃ−［ＣＨ２］ｎ−ＣＲ２Ｒ４ＯＨ ・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基の群から選択され、Ｒ３およびＲ４は独立に、炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。）
（２）前記一般式（１）で表される化合物が、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール又は、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールであることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液。
（３）前記フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）乃至（５）のいずれかで表される化合物から選択される少なくとも１種である（１）又は（２）に記載のインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ ・・・一般式（２）
（式中ｎは２〜６の整数を示し、ａは１５〜５０の整数を示す。式中、Ｙは−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは２〜６の整数を示す））
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＨ ・・・一般式（３）
（式中、前記一般式（３）中、ｊは０〜１０を表し、ｋは０〜４０の整数を表す。ｊとｋは同時に０にはならない）
（４）前記一般式（２）で表される化合物が、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
又は
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液。
（５）前記水溶性有機溶剤が、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０ｗｔ％以上の水溶性有機溶剤を少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録装置用洗浄液。
（６）前記水溶性有機溶剤がグリセリンであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録用洗浄液兼充填液を容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
（８）インク供給路にインクが充填されたインクジェット記録装置に対し、（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液を通液して洗浄するインクジェット記録装置の洗浄方法。
(1) A cleaning liquid and filling liquid for an ink jet recording apparatus containing at least a water-soluble organic solvent and water, wherein the liquid contains at least one of a fluorine-based surfactant and a compound represented by the following general formula (1). A cleaning and filling liquid for an inkjet recording apparatus.
HOR 1 R 3 C- [CH 2 ] n -CR 2 R 4 OH ··· formula (1)
Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group of alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms. , And n is an integer from 1 to 6.)
(2) The compound represented by the general formula (1) is 2,4,7,9-tetramethyldecane-4,7-diol or 2,5,8,11-tetramethyldodecane-5,8. A cleaning liquid and filling liquid for an ink jet recording apparatus according to (1), which is a diol.
(3) The inkjet recording according to (1) or (2), wherein the fluorosurfactant is at least one selected from compounds represented by any one of the following general formulas (2) to (5). Cleaning and filling liquid for equipment.
C n F 2n + 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y ··· formula (2)
(In the formula, n represents an integer of 2 to 6, and a represents an integer of 15 to 50. In the formula, Y represents —C b H2 b + 1 (b represents an integer of 11 to 19) or —CH 2 CH ( OH) CH 2 -CdF 2d + 1 (d is an integer of 2-6))
CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2) j -CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) k H ··· formula (3)
(In the general formula (3), j represents 0 to 10, k represents an integer of 0 to 40. j and k cannot be 0 at the same time)
(4) The compound represented by the general formula (2) is
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 21 -C 12 H 25,
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 12 H 25,
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9,
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 35 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9,
Or C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 45 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
The cleaning and filling liquid for an ink jet recording apparatus according to any one of (1) to (3), wherein
(5) The water-soluble organic solvent contains at least one water-soluble organic solvent having an equilibrium water content of 30 wt% or more in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 80% (1) to (4) The cleaning liquid for ink jet recording apparatus according to any one of the above.
(6) The cleaning and filling liquid for an ink jet recording apparatus according to any one of (1) to (5), wherein the water-soluble organic solvent is glycerin.
(7) An ink cartridge comprising the ink-jet recording cleaning liquid and filling liquid according to any one of (1) to (6) contained in a container.
(8) An ink jet recording apparatus in which an ink supply path filled with ink is washed by passing the cleaning and filling liquid for an ink jet recording apparatus according to any one of (1) to (6). Cleaning method.
インクジェット記録装置用洗浄液として特定の構造を有する抑泡剤と、特定の構造を持つフッ素系界面活性剤を併用することで、起泡性・抑泡性に優れた、高い洗浄効率と再充填性を両立できる洗浄液を提供することができる。 A combination of a defoaming agent with a specific structure and a fluorosurfactant with a specific structure as a cleaning liquid for an ink jet recording apparatus provides excellent foaming and defoaming properties, high cleaning efficiency and refillability Can be provided.
本発明においては、インクジェット記録用洗浄液中にフッ素系界面活性剤と抑泡剤としての下記一般式（１）で表される化合物とを含有させることが必要である。
ＨＯＲ１Ｒ３Ｃ−［ＣＨ２］ｎ−ＣＲ２Ｒ４ＯＨ ・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基の群から選択され、Ｒ３およびＲ４は独立に、炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。）
In the present invention, the cleaning liquid for inkjet recording needs to contain a fluorine-based surfactant and a compound represented by the following general formula (1) as a foam suppressor.
HOR 1 R 3 C- [CH 2 ] n -CR 2 R 4 OH ··· formula (1)
Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group of alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms. , And n is an integer from 1 to 6.)
フッ素系界面活性剤としては下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ ・・・一般式（２）
（式中、ｎは２〜６の整数を示し、ａは１５〜５０の整数を示す。式中、Ｙは−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは２〜６の整数を示す））
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＨ ・・・一般式（３）
（式中、ｊおよびｋは整数を表す。ｊとｋは同時に０にはならない）
Examples of the fluorine-based surfactant include compounds represented by the following general formulas (2) to (5), but are not limited thereto.
C n F 2n + 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y ··· formula (2)
(In the formula, n represents an integer of 2 to 6, and a represents an integer of 15 to 50. In the formula, Y represents —C b H2 b + 1 (b represents an integer of 11 to 19) or —CH 2 CH. (OH) CH 2 —CdF 2d + 1 (d represents an integer of 2 to 6))
CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2) j -CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) k H ··· formula (3)
(Where j and k represent integers, j and k cannot be 0 at the same time)
洗浄液中に前記一般式（１）で表される化合物を単独で用いた場合には、洗浄性が不十分であり、また、洗浄液中に前記一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物のようなフッ素系界面活性剤をそれぞれ単独で使用した場合には、泡の問題や検査インクあるいは再充填インク等との相溶性に問題が生じる場合がある。またインク流路の金属部材を腐食させる可能性がある。一般式（１）で表される化合物（以下「抑泡剤」ともいう）とフッ素系界面活性剤とを同時に含有させることで、両者の欠点を補うことができるだけでなく、各々単独で使用していた場合には不十分であった装置内に残る微量のインク中の色材成分との相溶性が確保される効果が生まれる。 When the compound represented by the general formula (1) is used alone in the cleaning liquid, the detergency is insufficient, and the general formulas (2), (3), (4) are contained in the cleaning liquid. When a fluorine-based surfactant such as the compound represented by (5) is used singly, there may be a problem with bubbles and compatibility with test ink or refill ink. Moreover, there is a possibility of corroding the metal member in the ink flow path. By containing a compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as “foam suppressor”) and a fluorosurfactant at the same time, it is possible not only to compensate for the disadvantages of both, but also to use each independently. In this case, the effect of ensuring the compatibility with the color material component in a small amount of ink remaining in the apparatus, which was insufficient in the case of this, is produced.
抑泡剤とフッ素系界面活性剤とを併用することにより次のような効果が奏される。
濡れ性の向上：洗浄液の表面張力が低下し、インク流路部材への洗浄液の濡れ性が向上して洗浄性が向上する。
低起泡性・抑泡性：洗浄液が泡立たないことによって洗浄効率が向上する。
再充填効率向上：再充填効率が向上することにより、再充填後の吐出安定性が向上する。
色材成分との相溶性向上：色材成分との相溶性向上することによって再充填後の吐出安定性が向上する。
The following effects can be achieved by using a foam suppressor and a fluorosurfactant in combination.
Improvement in wettability: The surface tension of the cleaning liquid is lowered, the wettability of the cleaning liquid to the ink flow path member is improved, and the cleaning performance is improved.
Low foaming / foaming suppression: The cleaning efficiency is improved because the cleaning liquid does not foam.
Improved refill efficiency: Improved refill efficiency improves discharge stability after refill.
Improved compatibility with color material components: By improving compatibility with color material components, ejection stability after refilling is improved.
＜洗浄液の組成＞
洗浄液は少なくとも水、水溶性有機溶剤、フッ素系界面活性剤及び抑泡剤からなり、これらの各成分を混合することによって調製することができる。
以下に洗浄液を構成する各成分について説明する。
<Composition of cleaning liquid>
The cleaning liquid is composed of at least water, a water-soluble organic solvent, a fluorosurfactant and a foam suppressant, and can be prepared by mixing these components.
Below, each component which comprises a washing | cleaning liquid is demonstrated.
＜抑泡剤＞
抑泡剤としては下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種類が用いられる。
ＨＯＲ１Ｒ３Ｃ−［ＣＨ２］ｎ−ＣＲ２Ｒ４ＯＨ ・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基の群から選択され、Ｒ３およびＲ４は独立に、炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である）
前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール及び２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールを挙げることができ、より好ましい例は２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールである。
<Foam suppressant>
As the antifoaming agent, at least one selected from compounds represented by the following general formula (1) is used.
HOR 1 R 3 C- [CH 2 ] n -CR 2 R 4 OH ··· formula (1)
Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group of alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms. , And n is an integer from 1 to 6)
Preferable examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,4,7,9-tetramethyldecane-4,7-diol and 2,5,8,11-tetramethyldodecane-5,8. -Diol can be mentioned, A more preferable example is 2,5,8,11-tetramethyldodecane-5,8-diol.
抑泡剤の洗浄液における含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。抑泡剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、泡を抑える効果を充分に得ることができ、また、１０質量％以下であることにより粘度が増加しすぎず吐出等に悪影響を及ぼすことがない。 The content of the foam inhibitor in the cleaning liquid is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. When the content of the anti-foaming agent is 0.01% by mass or more, the effect of suppressing foam can be sufficiently obtained, and when the content is 10% by mass or less, the viscosity does not increase excessively and adversely affects ejection and the like. Will not affect.
＜フッ素系界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が用いられ、特に一般式（２）乃至（５）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
<Fluorosurfactant>
As the fluorosurfactant, a fluorosurfactant having a perfluoroalkyl group is used, and at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (5) is particularly preferably used. .
［一般式（２）で表される化合物］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ａ−Ｙ ・・・一般式（２）
［式中、ｎは２〜６の整数を示し、ａは１５〜５０の整数を示す。式中、Ｙは−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは２〜６の整数を示す）を示す］
[Compound represented by formula (2)]
C n F 2n + 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y ··· formula (2)
[Wherein n represents an integer of 2 to 6, and a represents an integer of 15 to 50. Wherein, Y represents a -C b H 2b + 1 (b is an integer of 11 to 19) or -CH 2 CH (OH) CH 2 -C d F 2d + 1 (d is an integer of 2-6)]
前記一般式（２）で表される化合物の好ましい例としては以下の化合物を挙げることができる。
ａ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５
ｂ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５
ｃ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１２Ｈ２５
ｄ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１４Ｈ２９
ｅ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１４Ｈ２９
ｆ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−Ｃ１６Ｈ３３
ｇ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１６Ｈ３３
ｈ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１６Ｈ３３
ｉ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１６Ｈ３３
ｊ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１６Ｈ３３
ｋ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０−Ｃ１８Ｈ３７
ｌ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０−Ｃ１８Ｈ３７
ｍ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４０−Ｃ１８Ｈ３７
ｎ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
ｏ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
ｐ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
また、より好ましいのは以下の化合物である。
ａ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５
ｂ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５
ｎ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
ｏ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
ｐ） Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
Preferable examples of the compound represented by the general formula (2) include the following compounds.
a) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 21 -C 12 H 25
b) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 12 H 25
c) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 12 H 25
d) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -C 14 H 29
e) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 14 H 29
f) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -C 16 H 33
g) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -C 16 H 33
h) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 16 H 33
i) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 16 H 33
j) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 40 -C 16 H 33
k) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 20 -C 18 H 37
l) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 30 -C 18 H 37
m) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 40 -C 18 H 37
n) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
o) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 35 CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
p) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 45 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
Further, the following compounds are more preferable.
a) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 21 -C 12 H 25
b) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 12 H 25
n) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9,
o) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 35 CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
p) C 4 F 9 -CH 2 CH (OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 45 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
［一般式（３）で表される化合物］
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２)ｊ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｋＨ ・・・一般式（３）
（式中、前記一般式（３）のｊ及びｋは整数を表し、ｊは０〜１０が好ましく、ｋは０〜４０が好ましい。ｊとｋは同時に０にはならない）
前記一般式（３）で表されるフッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（いずれも住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも大日本インク化学工業株式会社製）；ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれもデュポン社製）；エフトップＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２（いずれもジェムコ社製）などが挙げられる。これらの中でも、信頼性と発色向上に関して良好なゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれもデュポン社製）が特に好適である。これら市販品は、数種類の分子量を持つ化合物の混合物であり前記一般式（３）において、ｊ及びｋが分布を有しているということである場合が多いが、本発明の効果は問題なく認められる。
[Compound represented by formula (3)]
CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2) j -CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) k H ··· formula (3)
(Wherein j and k in the general formula (3) represent integers, j is preferably 0 to 10, and k is preferably 0 to 40. j and k are not 0 at the same time)
A commercial item can be used as a fluorine-type surfactant represented by the said General formula (3), for example, Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S -132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC- 431, FC-4430 (all manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F-470, F-1405, F-474 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Zonyl FS-300, FSN, FSN- 100, FSO (all manufactured by DuPont); F-top EF-351, EF-352, EF-801, EF-802 (all manufactured by Gemco), and the like. Among these, Zonyl FS-300, FSN, FSN-100, and FSO (all manufactured by DuPont) which are favorable in terms of reliability and color development are particularly suitable. These commercially available products are a mixture of compounds having several kinds of molecular weights. In the general formula (3), j and k often have a distribution, but the effect of the present invention is recognized without any problem. It is done.
［一般式（４）で表される化合物］
前記一般式（４）において、Ｒｆは特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、１〜３のものがより好ましく、例えば、−ＣｎＦ２ｎ−１（ただし、ｎは１〜１０の整数を表す。）などが挙げられ、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、などが挙げられ、これらの中でも、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。
ｍ、ｎ、及びｐは、整数を表し、ｎは１〜４、ｍは６〜２５、ｐは１〜４が好ましい。
In the general formula (4), Rf is particularly preferably a perfluoroalkyl group.
The perfluoroalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. For example, -C n F 2n-1 (where n represents an integer of 1 to 10). ) And the like, for example, -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , etc., among which -CF 3 , -CF 2 CF 3 are particularly preferable.
m, n, and p represent an integer, n is preferably 1-4, m is preferably 6-25, and p is preferably 1-4.
［一般式（５）で表される化合物］
前記一般式（５）において、Ｒｆは上記一般式（４）について示したと同様のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９などが好適に挙げられる。
Ｘはカチオン基を表し、例えば、第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム基が特に好ましい。
Ｙはアニオン基を表し、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ４ −、−ＰＯ４ −、などが挙げられる。
ｑは、整数を表し、例えば、１〜６が好ましい。
In Formula (5), Rf is preferably similar perfluoroalkyl group and indicated for the general formula (4), for example, -CF 3, -CF 2 CF 3 , -C 3 F 7, -C 4 F 9 etc. are mentioned suitably.
X represents a cationic group, and examples thereof include quaternary ammonium groups; alkali metals such as sodium and potassium; triethylamine, triethanolamine, and the like, among which quaternary ammonium groups are particularly preferable.
Y represents an anionic group, and examples thereof include —COO − , —SO 3 — , —SO 4 — , —PO 4 — , and the like.
q represents an integer, and preferably 1 to 6, for example.
前記一般式（４）及び前記一般式（５）から選択される少なくとも１種のフッ素系界面活性剤としては、特に下記一般式（４−１）及び下記一般式（５−１）で表される化合物は、環境に対する安全性が米国環境保護庁から認可を受けており、安全性の面からも好適なものである。また、これらの中でも、特に前記一般式（４−１）で表されるフッ素系界面活性剤は、起泡性が非常に低く泡立ちにくいという特徴を有している。 The at least one fluorosurfactant selected from the general formula (4) and the general formula (5) is particularly represented by the following general formula (4-1) and the following general formula (5-1). These compounds have been approved by the US Environmental Protection Agency for environmental safety, and are suitable from the viewpoint of safety. Among these, in particular, the fluorosurfactant represented by the general formula (4-1) has a feature that foamability is very low and foaming is difficult.
フッ素系界面活性剤の添加量は０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５質量％である。０．０１質量％以上であることにより、充分な濡れ性を確保することができ、また色材成分との相溶性も良好となる。また１０質量％以下であることにより、溶解安定性が良好であり、また泡による問題を生じることがない。 The addition amount of the fluorosurfactant is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass. When the content is 0.01% by mass or more, sufficient wettability can be ensured, and compatibility with the colorant component is also improved. Moreover, by being 10 mass% or less, melt | dissolution stability is favorable and the problem by a bubble does not arise.
本発明のインクジェット用洗浄液および充填液には、前記一般式（２）、前記一般式（３）、一般式（４）及び前記一般式（５）から選択される少なくとも１種のフッ素系界面活性剤の１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用することもできる。更に、その他のフッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などを併用することもできる。 The inkjet cleaning liquid and filling liquid of the present invention include at least one fluorine-based surfactant selected from the general formula (2), the general formula (3), the general formula (4), and the general formula (5). One type of agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, other fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, acetylene glycol surfactants and the like can be used in combination.
＜水溶性有機溶剤＞
本発明における水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。
これらの水溶性有機溶剤は、洗浄液兼充填液の水分が蒸発して平衡状態に達した場合にも、水溶性有機溶剤が多量の水分を保持することにより、洗浄液、充填液に流動性を付与する。中でも平衡水分量の高い水溶性有機溶剤が好ましく、洗浄液兼充填液中の水分が蒸発して平衡状態に達した場合にも、水溶性有機溶剤が多量の水分を保持し、極端な粘度上昇を抑えることができる。ここで、平衡水分量の高い水溶性有機溶剤とは、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であるものを言う（以後、水溶性有機溶剤Ａと言う）。平衡水分量の上限は特にないが、汎用される溶剤の中ではグリセリンが最も高く、実測値で４６質量％前後である。
<Water-soluble organic solvent>
Examples of the water-soluble organic solvent in the present invention include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, and propylene carbonate. And ethylene carbonate.
These water-soluble organic solvents provide fluidity to the cleaning liquid and filling liquid by retaining a large amount of water even when the water in the cleaning and filling liquid evaporates and reaches an equilibrium state. To do. Of these, water-soluble organic solvents with a high equilibrium water content are preferred, and even when the water in the cleaning and filling liquid evaporates and reaches an equilibrium state, the water-soluble organic solvent retains a large amount of water and causes an extreme increase in viscosity. Can be suppressed. Here, the water-soluble organic solvent having a high equilibrium water content means a water-soluble organic solvent having an equilibrium water content of 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more in the environment of temperature 23 ° C. and humidity 80% (hereinafter referred to as water-soluble). It is called organic solvent A). The upper limit of the equilibrium moisture content is not particularly limited, but glycerin is the highest among the widely used solvents, and is about 46% by mass in actual measurement.
このような水溶性有機溶剤Ａを用いることで、インクの水分が蒸発して水分平衡に達した場合においても、水溶性有機溶剤Ａが多量の水分を保持して粘度上昇を防ぐことができる。
なお、平衡水分量とは、水溶性有機溶剤と水との混合物を一定温度、湿度の空気中に開放して、溶液中の水の蒸発と空気中の水のインクへの吸収が平衡状態になったときの水分量を言う。具体的には、平衡水分量は、塩化カリウム飽和水溶液を用いデシケーター内の温湿度を温度２３±１℃、湿度８０±３％に保ち、このデシケーター内に各水溶性有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを質量変化がなくなるまでの期間保管し、次の式により求めることができる。
By using such a water-soluble organic solvent A, the water-soluble organic solvent A can retain a large amount of water and prevent an increase in viscosity even when the water content of the ink evaporates and reaches a water balance.
Equilibrium water content means that a mixture of water-soluble organic solvent and water is opened to air at a constant temperature and humidity, and the evaporation of water in the solution and the absorption of water in the ink into the ink are in an equilibrium state. Says the amount of water when it becomes. Specifically, the equilibrium water content is determined by using a saturated aqueous solution of potassium chloride, keeping the temperature and humidity in the desiccator at 23 ± 1 ° C. and 80 ± 3%, and weighing 1 g of each water-soluble organic solvent in the desiccator. The petri dish can be stored for a period until the mass change disappears, and can be obtained by the following formula.
以上の点から本実施形態で好適に用いられる水溶性有機溶剤Ａとしては、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０ｗｔ％以上の多価アルコール類が挙げられる。このような水溶性有機溶剤Ａの具体例としては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８ｗｔ％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１ｗｔ％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９ｗｔ％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８ｗｔ％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９ｗｔ％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７ｗｔ％）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３ｗｔ％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５ｗｔ％）等が挙げられる。この中でもグリセリン、１，３−ブタンジオールは水分を含んだ場合に低粘度化することや顔料分散体が凝集せず安定に保てるなどの理由により特に好適に用いられる。上記水溶性有機溶剤Ａを水溶性有機溶剤剤全体の５０ｗｔ％以上用いた場合、吐出安定性確保やインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止に優れるため好ましい。 From the above points, examples of the water-soluble organic solvent A preferably used in the present embodiment include polyhydric alcohols having an equilibrium water content in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 80% of 30 wt% or more. Specific examples of such water-soluble organic solvent A include 1,2,3-butanetriol (bp175 ° C./33 hPa, 38 wt%), 1,2,4-butanetriol (bp190-191 ° C./24 hPa, 41 wt%). ), Glycerin (bp 290 ° C., 49 wt%), diglycerin (bp 270 ° C./20 hPa, 38 wt%), triethylene glycol (bp 285 ° C., 39 wt%), tetraethylene glycol (bp 324-330 ° C., 37 wt%), diethylene glycol (bp 245) C, 43 wt%), 1,3-butanediol (bp203-204 ° C, 35 wt%) and the like. Of these, glycerin and 1,3-butanediol are particularly preferably used for reasons such as lowering the viscosity when water is contained, and keeping the pigment dispersion stable without aggregation. When the water-soluble organic solvent A is used in an amount of 50 wt% or more of the total amount of the water-soluble organic solvent agent, it is preferable because it is excellent in securing ejection stability and preventing waste ink sticking in a maintenance device of the ink ejection device.
本発明の洗浄液兼充填液は、水溶性有機溶剤Ａ以外にも、必要に応じて前記の水溶性有機溶剤Ａの一部に代えて、または前記の水溶性有機溶剤Ａに加えて、２３℃、８０％での平衡水分量が３０ｗｔ％未満の水溶性有機溶剤（以後水溶性有機溶剤Ｂと言う）を併用することができる。このような水溶性有機溶剤Ｂとしては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤、などが挙げられる。 In addition to the water-soluble organic solvent A, the cleaning and filling liquid of the present invention may be replaced with a part of the water-soluble organic solvent A or in addition to the water-soluble organic solvent A as required. A water-soluble organic solvent (hereinafter referred to as water-soluble organic solvent B) having an equilibrium water content at 80% of less than 30 wt% can be used in combination. Examples of such water-soluble organic solvents B include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, propylene. And carbonate, ethylene carbonate, other wetting agents, and the like.
水溶性有機溶剤Ｂの多価アルコール類の具体例としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９−２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohols of the water-soluble organic solvent B include, for example, dipropylene glycol (bp 232 ° C), 1,5-pentanediol (bp 242 ° C), 3-methyl-1,3-butanediol (bp 203 ° C). ), Propylene glycol (bp 187 ° C.), 2-methyl-2,4-pentanediol (bp 197 ° C.), ethylene glycol (bp 196-198 ° C.), tripropylene glycol (bp 267 ° C.), hexylene glycol (bp 197 ° C.), polyethylene Glycol (viscous liquid to solid), polypropylene glycol (bp 187 ° C), 1,6-hexanediol (bp253-260 ° C), 1,2,6-hexanetriol (bp178 ° C), trimethylolethane (solid, mp199- 201 ° C), trimethylolpropane Solid, MP61 ° C.), and the like.
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether (bp 135 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (bp 171 ° C.), diethylene glycol monomethyl ether (bp 194 ° C.), diethylene glycol monoethyl ether (bp 197 ° C.), and diethylene glycol monoethyl ether. Examples include butyl ether (bp 231 ° C.), ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (bp 229 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (bp 132 ° C.), and the like. Examples of the polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether (bp 237 ° C.) and ethylene glycol monobenzyl ether.
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７−４８ｗｔ％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９−２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６−１７７℃）などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone (bp 250 ° C., mp 25.5 ° C., 47-48 wt%), N-methyl-2-pyrrolidone (bp 202 ° C.), 1,3-dimethyl-2-imidazo Lydinone (bp 226 ° C.), ε-caprolactam (bp 270 ° C.), γ-butyrolactone (bp 204-205 ° C.) and the like can be mentioned.
Examples of the amides include formamide (bp 210 ° C.), N-methylformamide (bp 199-201 ° C.), N, N-dimethylformamide (bp 153 ° C.), N, N-diethylformamide (bp 176-177 ° C.), and the like. Can be mentioned.
Examples of the amines include monoethanolamine (bp 170 ° C), diethanolamine (bp268 ° C), triethanolamine (bp360 ° C), N, N-dimethylmonoethanolamine (bp139 ° C), N-methyldiethanolamine (bp243 ° C). ), N-methylethanolamine (bp159 ° C.), N-phenylethanolamine (bp282-287 ° C), 3-aminopropyldiethylamine (bp169 ° C), and the like.
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide (bp 139 ° C.), sulfolane (bp 285 ° C.), thiodiglycol (bp 282 ° C.), and the like.
洗浄液としては、インクジェット記録装置のインク流路を洗浄し、インクを押し流す機能が必要とされる。インク流路の洗浄にはインクと混合置換しながらインク成分をインク流路から剥離させることが求められる。このとき洗浄液によってインク流路部材を劣化させないことが求められている。
また洗浄後の状態を完全に洗浄液に置換されている状態にするには、多量の液と時間を要するため効率が悪い。そこで一定の濃度までインクが混合してもインクジェット記録装置の記録品質を保つようにする必要がある。洗浄液がインクと合っていないと洗浄液中に残存したインクが凝集してインクジェットヘッドのノズルやフィルターに吸着し、吐出不良や抵抗の増加を引き起こす。そのためインクと洗浄液が混合した状態でも液物性が安定することが求められる。
さらに洗浄性やインクとの混合性を満たすことで、新たにインクを充填するときに再充填性を確保することが可能となる。
The cleaning liquid is required to have a function of cleaning the ink flow path of the ink jet recording apparatus and flushing out the ink. In order to clean the ink flow path, it is required to separate the ink component from the ink flow path while mixing and replacing the ink. At this time, it is required that the ink flow path member is not deteriorated by the cleaning liquid.
Moreover, since a large amount of liquid and time are required to completely replace the state after cleaning with the cleaning liquid, the efficiency is poor. Therefore, it is necessary to maintain the recording quality of the ink jet recording apparatus even when the ink is mixed to a certain density. If the cleaning liquid does not match the ink, the ink remaining in the cleaning liquid aggregates and is attracted to the nozzles and filters of the inkjet head, causing ejection failure and increased resistance. Therefore, it is required that the liquid physical properties be stable even when the ink and the cleaning liquid are mixed.
Further, by satisfying the cleaning property and the mixing property with the ink, the refillability can be ensured when the ink is newly filled.
洗浄液兼充填液における前記フッ素系界面活性剤の含有量は、固形分で０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。０．０１質量％未満では、泡を抑える効果が得られないことがあり、５質量％を超えると、粘度が増加し、発泡性の抑制効果低下によるヘッド内での気泡による吐出性等に悪影響がある。 The content of the fluorosurfactant in the cleaning and filling liquid is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass in terms of solid content. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of suppressing bubbles may not be obtained. If the amount exceeds 5% by mass, the viscosity increases, and the ejection property due to bubbles in the head due to a decrease in foaming suppression effect is adversely affected. There is.
一般に、洗浄液兼充填液全体に占める水溶性有機溶剤の割合は２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。水溶性有機溶剤量が少ないと洗浄液の水分保持力が低下し保管時の乾燥が進みやすい。また水溶性有機溶剤が多すぎると、インクの粘度が高くなり、ヘッドへの充填性の低下やインクの可燃性が向上する。
しかし水溶性有機溶剤の特性によっては保湿力や有機性などが大きく変わる。特にグリセリンは保湿性が高く親水性の高い溶剤として知られている。そのため乾燥による顔料分散体の分散破壊を抑制する面で効果がある。しかし樹脂微粒子に水不溶性又は難溶性の色材を含有させた着色樹脂微粒子を用いた場合、グリセリンの比率が高くなりすぎると分散安定状態が悪化する。
In general, the proportion of the water-soluble organic solvent in the entire cleaning / filling solution is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass. If the amount of the water-soluble organic solvent is small, the water retention capacity of the cleaning liquid is reduced, and drying during storage tends to proceed. On the other hand, when the amount of the water-soluble organic solvent is too large, the viscosity of the ink is increased, and the filling property to the head is reduced and the combustibility of the ink is improved.
However, depending on the characteristics of the water-soluble organic solvent, the moisturizing power and the organicity vary greatly. In particular, glycerin is known as a solvent having high moisture retention and high hydrophilicity. Therefore, there is an effect in suppressing the dispersion breakage of the pigment dispersion due to drying. However, when colored resin fine particles containing a water-insoluble or hardly soluble color material in the resin fine particles are used, the dispersion stability is deteriorated if the ratio of glycerin is too high.
このような分散安定状態の悪化の明確な理由は判っていないが、分散溶媒の有機性によって樹脂が膨潤することに起因すると推測される。樹脂微粒子は色材と分散溶媒との両方に親和性を持っているが、インクに用いられる有機溶剤に対する耐性を高めるように設計されている。インクに用いられる水溶性有機溶剤は浸透性機能を付与する点から若干親油性が高い溶剤が用いられるため、これらの溶剤に耐え得るように樹脂設計を行っている。グリセリンの比率が上昇すると親水性が向上し、分散溶媒の親水性が上昇する。そのため樹脂の耐性と異なる分散溶媒となり、樹脂への親和性が向上し樹脂が分散媒に対して膨潤しやすくなり、分散安定性が低下すると考えられる。
樹脂微粒子に水不溶性又は難溶性の色材を含有させた着色樹脂微粒子を色材とするインクとグリセリンとを併用する場合には、その添加量は２０質量％未満であることが望ましい。２０質量％以上であると洗浄液兼充填液の有機性が低下しすぎるため好ましくない。
Although there is no clear reason for the deterioration of the dispersion stability state, it is assumed that the resin is swollen by the organic property of the dispersion solvent. The resin fine particles have an affinity for both the coloring material and the dispersion solvent, but are designed to increase the resistance to the organic solvent used in the ink. Since the water-soluble organic solvent used in the ink is a slightly lipophilic solvent from the viewpoint of imparting a penetrating function, the resin is designed to withstand these solvents. When the ratio of glycerin is increased, the hydrophilicity is improved and the hydrophilicity of the dispersion solvent is increased. Therefore, it is considered that the dispersion solvent is different from the resistance of the resin, the affinity to the resin is improved, the resin is easily swollen with respect to the dispersion medium, and the dispersion stability is lowered.
In the case where the ink and the glycerin containing the coloring resin fine particles containing the water-insoluble or hardly soluble coloring material in the resin fine particles are used in combination, it is desirable that the addition amount is less than 20% by mass. If it is 20% by mass or more, the organicity of the cleaning and filling liquid is too low, which is not preferable.
洗浄液兼充填液に加えることができるその他の添加剤としては、防腐防黴剤、キレート剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、浸透剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
Other additives that can be added to the cleaning and filling liquid include, but are not limited to, antiseptic / antifungal agents, chelating agents, rust inhibitors, pH adjusters, penetrants, and the like.
Examples of antiseptic / antifungal agents include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like.
Examples of the chelating agent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate and the like.
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and benzotriazole.
ｐＨ調整剤としては、調合される洗浄液兼充填液に悪影響を及ぼさず、さらにインクジェット記録装置のインク流路にダメージを与えないものであり、ｐＨを所望の値に調整できるものであれば、任意の物質を使用することができる。
例えば、塩基性に調整するときにはアミン類、アルカリ金属水酸化物、第四級化合物水酸化物、アルカリ金属炭酸塩が、酸性に調整するときは無機酸、有機酸が挙げられる。
具体的には、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
Any pH adjuster can be used as long as it does not adversely affect the cleaning and filling liquid to be prepared, does not damage the ink flow path of the ink jet recording apparatus, and can adjust the pH to a desired value. Can be used.
For example, amines, alkali metal hydroxides, quaternary compound hydroxides, and alkali metal carbonates can be used when adjusting to basic, and inorganic acids and organic acids can be used when adjusting to acidic.
Specifically, amines such as diethanolamine and triethanolamine, hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary Examples thereof include alkali metal carbonates such as phosphonium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
また、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸及び硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの一価の弱カチオンと形成する塩、酢酸、蓚酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、グルクロン酸、アスコルビン酸、アルギニン酸、システイン、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、リシン、リンゴ酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、カルボラン酸、又はこれらの化合物の誘導体などの有機酸が挙げられる。
これらのｐＨ調整剤は上記の化合物に限定されるものではない。また、インクのｐＨ変動に応じた特性に合わせて最適のｐＫａのものを適宜用いればよく、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても、バッファー剤を併用してもよい。
Also, salts formed with inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid and monovalent weak cations such as ammonium sulfate and ammonium phosphate, acetic acid, succinic acid, lactic acid, salicylic acid, benzoic acid, glucuronic acid, ascorbine Acid, arginic acid, cysteine, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, lysine, malic acid, citric acid, glycine, glutamic acid, succinic acid, tartaric acid, phthalic acid, pyrrolidonecarboxylic acid, pyronecarboxylic acid, pyrrolecarboxylic acid Organic acids such as furancarboxylic acid, pyridinecarboxylic acid, coumaric acid, thiophenecarboxylic acid, nicotinic acid, carborane acid, or derivatives of these compounds.
These pH adjusters are not limited to the above compounds. In addition, an optimal pKa having a characteristic corresponding to the pH variation of the ink may be used as appropriate, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination, or a buffer agent may be used in combination. May be.
浸透剤は界面活性剤や有機溶剤による浸透性を補うために必要に応じて添加する。
浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０質量％のポリオールの少なくとも１種を含有することが望ましい。
このようなポリオールのうち、脂肪族ジオールとしては、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２,２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
これらの中でも望ましいのは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールである。
The penetrant is added as necessary to supplement the penetrability by the surfactant or the organic solvent.
As the penetrant, it is desirable to contain at least one polyol having a solubility in water of 20 ° C. of 0.2 to 5.0 mass%.
Among such polyols, aliphatic diols include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, and 2,2-diethyl-1,3. -Propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 5-hexene-1 , 2-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the like.
Among these, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are preferable.
その他の併用できる浸透剤として、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられるが、洗浄液中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば、これらに限らない。
浸透剤の添加量は４．０質量％以下とすることが望ましい。添加量が４．０質量％よりも多いと被洗浄対象のインクの顔料分散体の分散安定性が損なわれ、分散体の凝集が引き起こされたり、またインク流路部材への浸透性が必要以上に高くなり、部材への浸食や接着剤の膨潤、溶出などの接液問題を引き起こす。
Other penetrants that can be used in combination include polyethylene alcohols such as diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and tetraethylene glycol chlorophenyl ether. Examples include alkyl and aryl ethers, lower alcohols such as ethanol, and the like, as long as they can be dissolved in a cleaning solution and adjusted to desired physical properties.
The amount of penetrant added is preferably 4.0% by mass or less. When the amount added is more than 4.0% by mass, the dispersion stability of the pigment dispersion of the ink to be cleaned is impaired, the dispersion is aggregated, and the permeability to the ink flow path member is more than necessary. This causes liquid contact problems such as erosion of the member and swelling and elution of the adhesive.
以下、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Examples and Comparative Examples are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１〜９］
表１に示す各成分を下記の洗浄液の調製方法により調製して実施例１〜９の洗浄液を得た。
＜洗浄液の調製＞
表１の実施例１〜９、及び表２の比較例１〜３の各欄に示す各成分を用い、まずｐＨ調整剤、界面活性剤、及び水を混合し均一に溶解させ、次いで水溶性有機溶剤を混合し一時間攪拌を行って均一に混合した。この混合液を０．８μｍセルロースアセテートメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して各洗浄液兼充填液を得た。なお、表中の成分割合を示す数値は質量％である。また、用いた界面活性剤の種類を表３に示す。
表中の成分割合を示す数値は質量％である。
[Examples 1 to 9]
Each component shown in Table 1 was prepared by the following cleaning liquid preparation method to obtain cleaning liquids of Examples 1-9.
<Preparation of cleaning solution>
Using each component shown in each column of Examples 1 to 9 in Table 1 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 2, first, a pH adjuster, a surfactant, and water are mixed and dissolved uniformly, and then water-soluble. The organic solvent was mixed and stirred for 1 hour to mix uniformly. This mixed solution was subjected to pressure filtration with a 0.8 μm cellulose acetate membrane filter to remove coarse particles and dust to obtain each cleaning solution and filling solution. In addition, the numerical value which shows the component ratio in a table | surface is the mass%. Table 3 shows the types of surfactants used.
The numerical value which shows the component ratio in a table | surface is the mass%.
［比較例１〜３］
実施例と同様にして、表２に示す各成分を用いて比較例１〜３の洗浄液を調製した。
表中の成分割合を示す数値は質量％である。
[Comparative Examples 1-3]
In the same manner as in Examples, cleaning liquids of Comparative Examples 1 to 3 were prepared using the components shown in Table 2.
The numerical value which shows the component ratio in a table | surface is the mass%.
＜顔料インクの調製＞
上記で調製した実施例及び比較例の洗浄液を評価するための洗浄液評価用インクを以下のようにして調製した。
<Preparation of pigment ink>
Cleaning liquid evaluation inks for evaluating the cleaning liquids of Examples and Comparative Examples prepared above were prepared as follows.
−ポリマー溶液の調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ及びメルカプトエタノール０．４ｇ、メチルエチルケトン４０ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次にスチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ及びメチルエチルケトン３４２ｇの混合溶液を２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。 反応終了後、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを得た。
-Preparation of polymer solution-
After sufficiently replacing nitrogen gas in the 1 L flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, reflux tube and dropping funnel, 11.2 g of styrene, 2.8 g of acrylic acid, 12.0 g of lauryl methacrylate, Polyethylene glycol methacrylate 4.0 g, styrene macromer 4.0 g, mercaptoethanol 0.4 g, and methyl ethyl ketone 40 g were mixed and heated to 65 ° C.
Next, 100.8 g of styrene, 25.2 g of acrylic acid, 108.0 g of lauryl methacrylate, 36.0 g of polyethylene glycol methacrylate, 60.0 g of hydroxylethyl methacrylate, 36.0 g of styrene macromer, 3.6 g of mercaptoethanol, azobismethylvaleronitrile A mixed solution of 2.4 g and methyl ethyl ketone 342 g was dropped into the flask over 2.5 hours. After dropping, a mixed solution of 0.8 g of azobismethylvaleronitrile and 18 g of methyl ethyl ketone was dropped into the flask over 0.5 hours. After aging at 65 ° C. for 1 hour, 0.8 g of azobismethylvaleronitrile was added and further aging was performed for 1 hour. After completion of the reaction, 800 g of a polymer solution having a concentration of 50% by mass was obtained.
−イエロー顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調製−
前記ポリマー溶液２８ｇとＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のイエロー顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。
-Preparation of aqueous dispersion of yellow pigment-containing polymer fine particles-
28 g of the polymer solution and C.I. I. 26 g of Pigment Yellow 74, 13.6 g of a 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 20 g of methyl ethyl ketone and 13.6 g of ion-exchanged water were sufficiently stirred, and then kneaded using a roll mill.
The obtained paste was put into 200 g of pure water and stirred sufficiently, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator, and an aqueous dispersion of yellow pigment-containing polymer fine particles having a pigment content of 15% by mass and a solid content of 20% by mass. Got.
−イエロー顔料インクの調製−
イエロー顔料インクの調製は以下の手順で行った。
まず１，３−ブタンジオール１５質量％、グリセリン１５質量％、ＯＭＮＯＶＡ製ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ １質量％、オクタンジオール２質量％を混合し一時間攪拌を行い均一に混合する。この混合液に対して前記イエロー顔料含有ポリマー微粒子水分散体４０質量％を添加し、合計１００質量％となるように残量の水を添加し、一時間撹拌した。その後０．８μセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し評価インクとした。
-Preparation of yellow pigment ink-
The yellow pigment ink was prepared according to the following procedure.
First, 15% by mass of 1,3-butanediol, 15% by mass of glycerin, 1% by mass of Polyfox PF-151N manufactured by OMNOVA, and 2% by mass of octanediol are mixed and stirred uniformly for 1 hour. 40% by mass of the yellow pigment-containing polymer fine particle aqueous dispersion was added to the mixed solution, and the remaining amount of water was added so that the total amount was 100% by mass, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered under pressure through a 0.8 μ cellulose acetate membrane filter to remove coarse particles, and an evaluation ink was obtained.
−マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調製−
前記ポリマー溶液１７．５ｇとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を３２．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液８．５ｇ、メチルエチルケトン１３ｇ及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータ用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。
-Preparation of aqueous dispersion of magenta pigment-containing polymer fine particles-
17.5 g of the polymer solution and C.I. I. 32.5 g of Pigment Red 122, 8.5 g of 1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution, 13 g of methyl ethyl ketone and 13.6 g of ion-exchanged water were sufficiently stirred, and then kneaded using a roll mill.
The obtained paste was put into 200 g of pure water and stirred sufficiently, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator, and an aqueous dispersion of magenta pigment-containing polymer fine particles containing 15% by mass of pigment and 20% by mass of solids. Got.
−マゼンタ顔料インクの調製−
マゼンタ顔料インクの調製は以下の手順で行った。
まず３−メチル−１，３−ブタンジオール１５質量％、グリセリン１５質量％、Ｄｕｐｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００ ０．５質量％、１，２−ヘキサンジオール１質量％を混合し一時間攪拌を行い均一に混合する。この混合液に対して前記マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子水分散体４０質量％を添加し、合計１００質量％となるように残量の水を添加し、一時間撹拌した。その後０．８μセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し評価インクとした。
-Preparation of magenta pigment ink-
The magenta pigment ink was prepared according to the following procedure.
First, 15% by mass of 3-methyl-1,3-butanediol, 15% by mass of glycerin, 0.5% by mass of Dupont Zonyl FSO-100, and 1% by mass of 1,2-hexanediol were mixed and stirred uniformly for 1 hour. To mix. 40% by mass of the magenta pigment-containing polymer fine particle aqueous dispersion was added to the mixed solution, and the remaining amount of water was added so that the total amount was 100% by mass, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered under pressure through a 0.8 μ cellulose acetate membrane filter to remove coarse particles, and an evaluation ink was obtained.
−シアン顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調製−
色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えたほかはイエロー顔料含有ポリマー微粒子水分散体の調整と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子の水分散体を得た。
-Preparation of cyan pigment-containing polymer fine particle water dispersion-
The coloring material is C.I. I. An aqueous dispersion of cyan pigment-containing polymer fine particles was obtained in the same manner as the preparation of the yellow pigment-containing polymer fine particle aqueous dispersion except that the pigment blue was changed to 15: 3.
−シアン顔料インクの調製−
シアン顔料インクの調製は以下の手順で行った。まず１，３−ブタンジオール１５質量％、グリセリン１５質量％、ＯＭＮＯＶＡ製ポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ １質量％、オクタンジオール２質量％を混合し一時間攪拌を行い均一に混合する。この混合液に対して前記イエロー顔料含有ポリマー微粒子水分散体４０質量％を添加し、合計１００質量％となるように残量の水を添加し、一時間撹拌した。その後０．８μセルロースアセテートメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子を除去し評価インクとした。
-Preparation of cyan pigment ink-
The cyan pigment ink was prepared according to the following procedure. First, 15% by mass of 1,3-butanediol, 15% by mass of glycerin, 1% by mass of Polyfox PF-151N manufactured by OMNOVA, and 2% by mass of octanediol are mixed and stirred uniformly for 1 hour. 40% by mass of the yellow pigment-containing polymer fine particle aqueous dispersion was added to the mixed solution, and the remaining amount of water was added so that the total amount was 100% by mass, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered under pressure through a 0.8 μ cellulose acetate membrane filter to remove coarse particles, and an evaluation ink was obtained.
―ブラック顔料インクの調製−
ＫＭ−９０３６（東洋インキ、自己分散型顔料） ５０質量％
グリセリン １０質量％
１，３−ブタンジオール １５質量％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２質量％
２−ピロリドン ２質量％
日信化学工業社製 オルフィン１０１０ １質量％
シリコーン消泡剤ＫＳ５０８（信越化学） ０．１質量％
イオン交換水 残量
上記処方のインク組成物を作製し、室温にて充分に攪拌した後、平均孔径１．５μｍのメンブレンフィルターにて濾過を行ない、評価インクとした。
-Preparation of black pigment ink-
KM-9036 (Toyo Ink, self-dispersing pigment) 50% by mass
Glycerin 10% by mass
1,3-butanediol 15% by mass
2-ethyl-1,3-hexanediol 2% by mass
2-pyrrolidone 2% by mass
1% by mass of Olfin 1010 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
Silicone defoamer KS508 (Shin-Etsu Chemical) 0.1% by mass
Residual amount of ion-exchanged water An ink composition having the above formulation was prepared and sufficiently stirred at room temperature, and then filtered through a membrane filter having an average pore size of 1.5 μm to obtain an evaluation ink.
［評価］
実施例及び比較例の洗浄液及び上記で調製したインクを用いて以下の評価を行った。
なお、４色全てのインクについて評価を行い、評価結果が一番悪い色の評価結果に基づいて評価した。
[Evaluation]
The following evaluation was performed using the cleaning liquids of Examples and Comparative Examples and the ink prepared above.
In addition, it evaluated about all the inks of 4 colors, and evaluated based on the evaluation result of the color with the worst evaluation result.
＜評価１：洗浄液の起泡性・消泡性評価＞
作製した洗浄液を１００ｍｌのメスシリンダーに１０ｍｌ入れ、１０℃の環境下で該洗浄液に空気を注入した。そして、該洗浄液と起泡の体積合計が１００ｍｌになった時点、もしくは６０秒経過した時点で空気の注入を停止した。
空気の注入から空気の注入停止までの時間を起泡時間とし、空気の注入を停止した時点から該洗浄液と気泡の合計体積が２０ｍｌになるまでの時間を計測して、消泡時間として以下の基準で気泡性及び消泡性を評価した。
起泡性・消泡性の結果の悪い方を泡立ちの評価結果とした。
（起泡性評価基準）
◎：起泡時間が６０秒以上（泡がたたない場合も含む）
○：起泡時間が４０秒以上、６０秒未満
△：起泡時間が２０秒以上、４０秒未満
×：起泡時間が２０秒未満
（消泡性評価基準）
◎：消泡時間が１００秒未満
○：消泡時間が１００秒以上、２００秒未満
△：消泡時間が２００秒以上、４００秒未満
×：消泡時間が４００秒以上
<Evaluation 1: Evaluation of foaming and defoaming properties of cleaning liquid>
10 ml of the prepared cleaning solution was put into a 100 ml measuring cylinder, and air was injected into the cleaning solution in an environment of 10 ° C. And the injection | pouring of air was stopped when the volume sum total of this washing | cleaning liquid and foaming became 100 ml, or when 60 second passed.
The time from the injection of air to the stop of the injection of air was taken as the foaming time, and the time from when the injection of air was stopped until the total volume of the cleaning liquid and bubbles reached 20 ml was measured. The bubble property and the defoaming property were evaluated on the basis.
The worse foaming / defoaming results were taken as foaming evaluation results.
(Foamability evaluation criteria)
A: Foaming time is 60 seconds or more (including the case where bubbles do not hit)
○: Foaming time 40 seconds or more and less than 60 seconds Δ: Foaming time 20 seconds or more and less than 40 seconds ×: Foaming time less than 20 seconds (defoaming evaluation criteria)
A: Defoaming time is less than 100 seconds. O: Defoaming time is 100 seconds or more and less than 200 seconds. Δ: Defoaming time is 200 seconds or more and less than 400 seconds.
＜評価２：洗浄液の洗浄性評価＞
インクジェットプリンター（ＩＰＳＩＯ ＧＸ３０００、株式会社リコー製）に上記各色評価インクを充填したカートリッジを取り付け、上記充填を行い、ノズルチェックパターンを印字し、ノズル抜けが無いことを確認した。
その後、洗浄液を充填したカートリッジを全カートリッジの代わりに取り付け、ヘッドリフレッシング動作を６回実施した。その後プリンターの維持ユニットを動作させ、各ヘッドから４．５ｃｃ吸引しては再び充填する動作を３回繰り返して実施し、最後に各ヘッドから吸引した液について、吸光度の測定を行った。各色のλＭａｘの波長における吸光度から顔料濃度を算出し、それを下記基準にしたがって洗浄性を判断した。
（洗浄性評価基準）
◎：インクの吸光度の０．５％未満
○：インクの吸光度の０．５％以上、１％未満
△：インクの吸光度の１％以上、２％未満
×：インクの吸光度の２％以上
<Evaluation 2: Evaluation of cleaning performance of cleaning liquid>
A cartridge filled with each color evaluation ink was attached to an inkjet printer (IPSIO GX3000, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), the filling was performed, a nozzle check pattern was printed, and it was confirmed that there was no nozzle omission.
Thereafter, a cartridge filled with the cleaning liquid was attached instead of all the cartridges, and the head refreshing operation was performed six times. Thereafter, the maintenance unit of the printer was operated, and the operation of sucking 4.5 cc from each head and refilling was repeated three times. Finally, the absorbance of each liquid sucked from each head was measured. The pigment concentration was calculated from the absorbance at the wavelength of λMax of each color, and the detergency was judged based on the following criteria.
(Cleanability evaluation criteria)
◎: Less than 0.5% of ink absorbance ○: 0.5% or more of ink absorbance, less than 1% △: 1% or more of ink absorbance, less than 2% ×: 2% or more of ink absorbance
＜評価３：相溶性評価＞
洗浄液９７ｇとインク３ｇをそれぞれ混合し、９０℃の恒温槽中に８時間放置した。
その後取り出し、２時間静置し、液の状態を目視で観察して、洗浄液とインクとの相溶性を評価した。判断は下記基準にて行った。
（相溶性評価基準）
◎：分離が全く見られない
○：わずかに濃淡が観察される
△：色材の沈殿がわずかに認められる
×：色材が沈殿している
<Evaluation 3: Compatibility evaluation>
97 g of cleaning liquid and 3 g of ink were mixed, and left in a constant temperature bath at 90 ° C. for 8 hours.
Thereafter, the film was taken out and allowed to stand for 2 hours, and the state of the liquid was visually observed to evaluate the compatibility between the cleaning liquid and the ink. The judgment was made according to the following criteria.
(Compatibility evaluation criteria)
◎: No separation is observed. ○: Slight shading is observed. △: Slight precipitation of color material is observed. X: Color material is precipitated.
＜評価４：再充填性評価＞
評価２で洗浄した後のインクジェットプリンター（ＩＰＳＩＯ ＧＸ３０００、株式会社リコー製）を４０℃の恒温槽中に２４時間放置し、上記評価インクを充填したインクカートリッジを取り付け、初期充填動作を実施させた。その後ノズルチェックパターンを印字し、充填動作後にヘッドリフレッシング動作を繰り返し、ノズルチェックにて吐出不良（ノズルの不吐出や吐出曲がり＝画像に対する白筋や黒筋が目立つ状態）が無くなるまでのヘッドリフレッシング回数にて再充填性の評価を行った。（最大８回まで）
（再充填性評価基準）
◎：ヘッドリフレッシング１回以下
○：ヘッドリフレッシング２回〜３回
△：ヘッドリフレッシング３回〜４回
×：ヘッドリフレッシング５回以上必要、もしくは回復不能
<Evaluation 4: Refillability evaluation>
The ink jet printer (IPSIO GX3000, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) after washing in Evaluation 2 was left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 24 hours, an ink cartridge filled with the evaluation ink was attached, and an initial filling operation was performed. After that, the nozzle check pattern is printed, the head refreshing operation is repeated after the filling operation, and the number of head refreshing until the ejection failure (nozzle ejection or ejection bending = white or black streaks are conspicuous in the image) is eliminated. The refillability was evaluated at. (Up to 8 times)
(Refillability evaluation criteria)
◎: Head refreshing 1 time or less ○: Head refreshing 2 to 3 times △: Head refreshing 3 to 4 times ×: Head refreshing 5 times or more required or unrecoverable
上記の評価１〜４についての評価結果を表１に示す。
評価２〜４については、各色の評価結果で悪い方を評価結果とした。
また、実施例及び比較例で用いたフッ素系界面活性剤及び界面活性剤の説明を表３に記載した。
The evaluation results for the above evaluations 1 to 4 are shown in Table 1.
About evaluation 2-4, the worse one in the evaluation result of each color was made into the evaluation result.
In addition, Table 3 describes the fluorine-based surfactants and surfactants used in Examples and Comparative Examples.
表１に示されているように、実施例１〜６は抑泡剤および活性剤の添加量が最適な範囲内にあり、良好な結果が得られた。
実施例７と９は抑泡剤および活性剤の添加量が実施例１〜６に比べて多いか又は少ないため、泡立ち性、洗浄性、相溶性、再充填性が実施例１〜６に比べて若干劣る。
比較例１、２は界面活性剤を本願発明で規定するものとは異なるものを添加したもので、いずれも実施例のものと比べると評価結果が劣るものとなっている。
また、比較例３は抑泡剤を添加していないため、泡立ち、再充填性ともに実施例のものと比べると評価結果が劣るものとなっている。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 6, the addition amount of the foam suppressor and the activator was within the optimum range, and good results were obtained.
In Examples 7 and 9, the amount of the foam suppressor and the activator added is larger or smaller than that in Examples 1 to 6, so that the foamability, detergency, compatibility, and refillability are higher than those in Examples 1 to 6. Slightly inferior.
Comparative Examples 1 and 2 were obtained by adding surfactants different from those defined in the present invention, and the evaluation results were inferior to those of Examples.
Moreover, since the comparative example 3 does not add the foam suppressor, both the foaming and the refilling property are inferior to those of the examples.
Claims (8)
ＨＯＲ１Ｒ３Ｃ−［ＣＨ２］ｎ−ＣＲ２Ｒ４ＯＨ ・・・一般式（１）
（式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に炭素原子３〜６個を有するアルキル基の群から選択され、Ｒ３およびＲ４は独立に、炭素原子１〜２個を有するアルキル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。） An inkjet recording apparatus cleaning liquid and filling liquid containing at least a water-soluble organic solvent and water, wherein the inkjet recording apparatus contains at least one of a fluorine-based surfactant and a compound represented by the following general formula (1): Cleaning and filling liquid for recording equipment.
HOR 1 R 3 C- [CH 2 ] n -CR 2 R 4 OH ··· formula (1)
Wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group of alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, and R 3 and R 4 are independently alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms. , And n is an integer from 1 to 6.)
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ ・・・一般式（２）
（式中ｎは２〜６の整数を示し、ａは１５〜５０の整数を示す。式中、Ｙは−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは１１〜１９の整数を示す）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｄＦ２ｄ＋１（ｄは２〜６の整数を示す））
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋＨ ・・・一般式（３）
（式中、前記一般式（３）中、ｊは０〜１０を表し、ｋは０〜４０の整数を表す。ｊとｋは同時に０にはならない）
（式中、前記一般式（４）のＲｆはパーフルオロアルキル基を表す。ｍは６〜２５の整数を表し、ｎ及びｐは１〜４の整数を表す。）
（式中、前記一般式（５）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表す。Ｘ第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン、トリエタノールアミンを表し、Ｙは−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＳＯ４ −、−ＰＯ４ −を表す。ｑは１〜６の整数を表す。） The cleaning liquid and filling for an ink jet recording apparatus according to claim 1, wherein the fluorosurfactant is at least one selected from compounds represented by any one of the following general formulas (2) to (5). liquid.
C n F 2n + 1 -CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y ··· formula (2)
(In the formula, n represents an integer of 2 to 6, and a represents an integer of 15 to 50. In the formula, Y represents —C b H2 b + 1 (b represents an integer of 11 to 19) or —CH 2 CH ( OH) CH 2 -CdF 2d + 1 (d is an integer of 2-6))
CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2) j -CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) k H ··· formula (3)
(In the general formula (3), j represents 0 to 10, k represents an integer of 0 to 40. j and k cannot be 0 at the same time)
(In the formula, Rf in the general formula (4) represents a perfluoroalkyl group. M represents an integer of 6 to 25, and n and p represent an integer of 1 to 4.)
(Wherein, in the general formula (5), Rf represents a perfluoroalkyl group. X quaternary ammonium group; alkali metal such as sodium and potassium; triethylamine and triethanolamine; Y represents —COO − , -SO 3 -, -SO 4 -, -PO 4 - represents a .q is an integer of 1-6).
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２５−Ｃ１２Ｈ２５、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、
又は
Ｃ４Ｆ９−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のインクジェット記録装置用洗浄液兼充填液。 The compound represented by the general formula (2) is
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 21 -C 12 H 25,
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -C 12 H 25,
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 23 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9,
C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 35 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9,
Or C 4 F 9 -CH 2 CH ( OH) CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 45 -CH 2 CH (OH) CH 2 -C 4 F 9
The cleaning and filling liquid for an ink jet recording apparatus according to claim 1, wherein the liquid is a cleaning liquid and a filling liquid.
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