JP5869828B2 - Gas barrier paper and package using the same - Google Patents

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Description

本発明は、昨今の地球環境保護課題に対して低炭素社会の構築を進めるために、省材料、省資源、省プロセス、省エネルギー、バイオマス資源の活用、有機接着剤の使用量の削減及び省ラミネート化など、極めて重要なグローバルニーズに応えるガスバリア紙状体に関するものである。   In order to advance the construction of a low-carbon society in response to recent global environmental protection issues, the present invention saves materials, resources, processes, saves energy, uses biomass resources, reduces the amount of organic adhesive used, and saves laminates. This is related to gas barrier papers that meet extremely important global needs such as composting.

又、本発明は、ガスバリア性、特に酸素ガスバリア性が優れることによって、被包装物の酸化劣化、酸腐、酸化変色、黴発生及び過酸化物の生成を抑制でき、さらに高湿度下でのガスバリア性の低下を防止できる包装体に関するものである。   In addition, the present invention has excellent gas barrier properties, particularly oxygen gas barrier properties, so that it is possible to suppress oxidative deterioration, acid rot, oxidation discoloration, generation of wrinkles and generation of peroxides in the package, and further gas barriers under high humidity. It is related with the package which can prevent the fall of property.

したがって、本発明は、用途分野としては、食品、飲料、医薬品、電子デバイス部品、工業用製品、各種機械部品、繊維製品など各種の分野における酸化及び吸湿問題を解決するものであり、且つ上記分野においてリニューアブル素材の使用比率を高めることのできる包装材料、各種包装容器、袋、折りたたみ包装、オーバーラップなどの包装体に関するものである。   Therefore, the present invention solves the problem of oxidation and moisture absorption in various fields such as foods, beverages, pharmaceuticals, electronic device parts, industrial products, various machine parts, textile products, etc. The present invention relates to packaging materials such as packaging materials, various packaging containers, bags, folding packaging, and overlaps that can increase the use ratio of renewable materials.

紙構成の包装材料は、紙の優れた外観特性、手触り感、高級感、和風調の発現などを有すると共に、優れた折曲性(デッドホールド性)、高い剛性度による立体特性、嵩高性、帯電防止性、筆記性などを有している。   The paper packaging material has excellent appearance characteristics of paper, hand feeling, high quality, expression of Japanese style, etc., and excellent bending properties (dead hold), three-dimensional characteristics due to high rigidity, bulkiness, It has antistatic properties and writing properties.

しかし、紙構成の包装材料は、ガスバリア性を有していないため、上記諸用途においては、他のバリア素材を積層することが一般的である。例えば、厚さ7μmから20μmのアルミニウム箔のラミネート、金属又は金属酸化物を蒸着したフィルムのラミネート、若しくはガスバリア性樹脂のラミネート又は被覆が施される。ガスバリア性樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム、メタキシレンジアミン系のポリアミド樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂コートフィルム、ポリビニルアルコール樹脂コートフィルムなどが用いられる。   However, since the packaging material having a paper structure does not have gas barrier properties, it is common to laminate other barrier materials in the above-mentioned applications. For example, a laminate of an aluminum foil having a thickness of 7 μm to 20 μm, a laminate of a film on which a metal or a metal oxide is deposited, or a laminate or coating of a gas barrier resin is applied. As the gas barrier resin, an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin film, a metaxylenediamine-based polyamide resin film, a vinylidene chloride resin coated film, a polyvinyl alcohol resin coated film, or the like is used.

ところが、金属箔やバリアフィルムのラミネートでは、多大な電気エネルギーを消費し、真空蒸着はバッチ方式で実施されるため、加工ロスが多いという問題があった。   However, a laminate of a metal foil or a barrier film consumes a great amount of electric energy and has a problem that there are many processing losses because vacuum deposition is performed in a batch system.

又、前記積層体は、流通過程から廃棄段階においては焼却する必要があり、焼却炉での処理問題などの点から、満足されるものではなかった。   Further, the laminate needs to be incinerated at the disposal stage from the distribution process, and is not satisfied from the viewpoint of processing problems in the incinerator.

更に、ガスバリア性樹脂をコーティングした熱可塑性プラスッチックフィルムをラミネートした紙状体は、熱可塑性プラスッチックフィルムが軟化点、融点を有するため、高温熱処理ができず、コーティング素材の結晶性を十分に高めることができないため、塩化ビニリデン樹脂を除けば、高湿度下では、ガスバリア性が低下するという問題があった。   Furthermore, a paper-like body laminated with a thermoplastic plastic film coated with a gas barrier resin cannot be subjected to high-temperature heat treatment because the thermoplastic plastic film has a softening point and a melting point, and the crystallinity of the coating material is sufficient. However, if the vinylidene chloride resin is excluded, there is a problem that the gas barrier property is lowered under high humidity.

例えば、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を用いた場合、約80%RH以上の高湿度下での酸素ガス透過度が、65%RHでの酸素ガス透過度の10〜30倍になり、実質的にガスバリア性を発揮しなくなることがよく知られている。   For example, when a polyvinyl alcohol resin or an ethylene / vinyl alcohol copolymer resin is used, the oxygen gas permeability at a high humidity of about 80% RH or more is 10 to 30 times the oxygen gas permeability at 65% RH. Therefore, it is well known that gas barrier properties are not substantially exhibited.

例えば、特許文献1には、紙にポリビニルアルコール系樹脂水溶液を塗布したガスバリア紙が記載されている。しかし、特許文献1に記載された紙は、熱可塑性プラスチックフィルムの表面構造と全く異なるバルキー構造を有するため、ポリビニルアルコール樹脂水溶液が吸収されやすく、均一なガスバリア性樹脂層が形成されないため、中低湿度下においても、高ガスバリア性が得られにくいという問題があった。   For example, Patent Document 1 describes a gas barrier paper in which a polyvinyl alcohol resin aqueous solution is applied to paper. However, since the paper described in Patent Document 1 has a bulky structure that is completely different from the surface structure of the thermoplastic film, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is easily absorbed, and a uniform gas barrier resin layer is not formed. There is a problem that it is difficult to obtain a high gas barrier property even under humidity.

この原因は、ポリビニルアルコール樹脂水溶液の濡れ特性の適正化、該水溶液の短時間では吸収しないこと、及び数10秒というやや長時間での吸収性をバランスさせることが検討されていないからである。   This is because it has not been studied to optimize the wetting characteristics of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution, not to absorb the aqueous solution in a short time, and balance the absorbency in a long time of several tens of seconds.

例えば、吸収速度が速すぎる場合、コーティング液が紙にすぐに吸収され、乾燥前にコーティング層が不連続となる。一方、吸収速度が遅すぎる場合、はじき現象による液だれや浸透性の悪さから密着不良などが発生し、強固で均一な連続コーティング層が形成されない。   For example, if the absorption rate is too fast, the coating liquid is immediately absorbed by the paper and the coating layer becomes discontinuous before drying. On the other hand, when the absorption rate is too slow, adhesion failure or the like occurs due to dripping or poor permeability due to the repelling phenomenon, and a strong and uniform continuous coating layer is not formed.

その実態を明らかにするためにはガスバリア層の膜質を取り上げねばばらない。ガスバリア性を獲得するためには過剰な厚みのガスバリア樹脂をコーティングすれば、バリア特性は改善されることは自明である。しかし、過剰な厚みは経済性がなくなるだけでなく、フィルムの柔軟性、屈曲耐ピンホール性、ラミネ―ト強度などの喪失を招くために、加工段階、輸送段階、実用段階等で受ける物理的な外力、変形により、ガスバリア層が障害を受けてガスバリア性が著しく低下する。更に、高湿度下や内容物からの水分により該層が吸湿すると、絶対量として多量の水分が蓄積され、ガスバリア性は低下する。したがって、経済性も含めてバリア層は極力薄くて必要なガスバリア性を有することが重要である。この膜質の高さを具体的に評価できる特性としてガスバリア膜の固有的な特性を示すガス透過係数をもって確認できる。ガス透過係数は(1)式で表される。   In order to clarify the actual situation, the film quality of the gas barrier layer must be taken up. It is obvious that the barrier characteristics can be improved by coating an excessively thick gas barrier resin in order to obtain gas barrier properties. However, excessive thickness will not only make the economy cheaper, but also cause loss of film flexibility, bending pinhole resistance, laminating strength, etc. Due to the external force and deformation, the gas barrier layer is damaged and the gas barrier property is remarkably lowered. Further, when the layer absorbs moisture under high humidity or moisture from the contents, a large amount of moisture is accumulated as an absolute amount, and the gas barrier property is lowered. Therefore, it is important that the barrier layer including the economy is as thin as possible and has a necessary gas barrier property. As a characteristic that can specifically evaluate the high quality of the film, it can be confirmed by a gas permeation coefficient indicating a characteristic characteristic of the gas barrier film. The gas permeability coefficient is expressed by equation (1).

この式中でガス透過度は(2)式で表される。特許文献1ではこのガス透過度で特性が評価されている。 In this equation, gas permeability is expressed by equation (2). In Patent Document 1, the characteristics are evaluated by this gas permeability.

従って、ガス透過係数は(3)式となる。   Therefore, the gas permeation coefficient is expressed by equation (3).

ガスバリア層の厚みは一般的にコーティング量(W) g/mで表される。コーティング量とコーティング厚さの関係は(4)式で知ることができる。 The thickness of the gas barrier layer is generally expressed as a coating amount (W) g / m 2 . The relationship between the coating amount and the coating thickness can be known from equation (4).

従って、コーティング厚みはコーティング量を密度で割れば計算できる。
そこで、一般的には簡便なコーティング量で表現されるため、簡易的に(3)式のガスバリア層厚みをコーティング量に置き換えて算出した透過係数を簡易透過係数と定義する。簡易透過係数を如何に低い値にするかが従来技術には見られない本発明の基本的な事項である。
Accordingly, the coating thickness can be calculated by dividing the coating amount by the density.
Therefore, since it is generally expressed by a simple coating amount, the transmission coefficient calculated by simply replacing the gas barrier layer thickness in the equation (3) with the coating amount is defined as a simple transmission coefficient. How to make the simple transmission coefficient low is a basic matter of the present invention which cannot be found in the prior art.

特許文献1に記載されている実施例の中で、酸素ガス透過度が最も優れている実施例6には、コーティング量が2g/mであり、酸素ガス透過度が42g/mであると記載されている。そうすると、簡易透過係数は84cc・g・m−2/m・24hr・atmとなる。従って、本発明は簡易透過係数を従来技術よりも低い値、つまりハイバリア特性を実現したことにある。 Among the examples described in Patent Document 1, in Example 6 having the highest oxygen gas permeability, the coating amount is 2 g / m 2 and the oxygen gas permeability is 42 g / m 2 . It is described. Then, the simple transmission coefficient is 84 cc · g · m −2 / m 2 · 24 hr · atm. Therefore, the present invention realizes a simple transmission coefficient lower than that of the prior art, that is, a high barrier characteristic.

又、特許文献2には、特定のコッブ吸水度を有する紙基材の少なくとも一面に、下層形成用塗料と上層形成用塗料とを塗布した紙類製品が記載されている。しかし、特許文献2に記載された紙基材は、サイズ剤の量を調整することによって、コッブ吸水度を調整しているため、コッブ吸水度を約20g/mまでしか低減できないものであった。 Patent Document 2 describes a paper product in which a lower layer-forming paint and an upper-layer-forming paint are applied to at least one surface of a paper substrate having a specific Cobb water absorption. However, since the paper substrate described in Patent Document 2 has a Cobb water absorption adjusted by adjusting the amount of the sizing agent, the Cobb water absorption can only be reduced to about 20 g / m 2. It was.

その結果、下層形成用塗料が紙基材にすぐに浸透するため、下層の平滑性が悪くなりやすく、上層形成用塗料を均一な厚みで塗布することが困難となり、透湿度のバラツキが発生しやすいという問題があった。更に、コッブ吸水度、表面粗度、下塗りと上塗り層を設けることが記載されているものの、酸素ガスバリア性を得るための具体的な達成手段の記載はなく、具体的要件は明記されていない。   As a result, the coating material for forming the lower layer readily penetrates into the paper substrate, so the smoothness of the lower layer tends to deteriorate, making it difficult to apply the coating material for forming the upper layer with a uniform thickness, resulting in variations in moisture permeability. There was a problem that it was easy. Furthermore, although it is described that the water absorption of Cobb, surface roughness, undercoat and overcoat layer are provided, there is no description of specific means for achieving oxygen gas barrier properties, and no specific requirements are specified.

又、特許文献2には、ポリビニルアルコールやアクリルポリマーも例示されているが、ガスバリア性を重視するポリビニルアルコールは、本発明のような結晶性ポリビニルアルコールでなければ、ガスバリア性を確保できない。ポリビニルアルコール系樹脂で言えば密度が1.19から1.31g/cmの範囲が一般的であるが、本発明では形成されたポリビニルアルコール系樹脂層の密度は1.25から1.40g/cmまでの高い密度を有することが好ましい条件である。 Patent Document 2 also exemplifies polyvinyl alcohol and acrylic polymers. However, if the polyvinyl alcohol that emphasizes gas barrier properties is not crystalline polyvinyl alcohol as in the present invention, the gas barrier properties cannot be secured. In the case of polyvinyl alcohol resin, the density is generally in the range of 1.19 to 1.31 g / cm 3 , but in the present invention, the density of the formed polyvinyl alcohol resin layer is 1.25 to 1.40 g / cm 3. It is a preferred condition to have a high density up to cm 3 .

更に、アクリルポリマーでは本発明のようなガスバリア性は獲得できない。更に、上層は無機又は金属アルコキシド類を含む硬化反応タイプの材料構成であり本発明とは著しく異なるものである。
更に、表面粗度やコッブ吸水度の記載もあるが、本発明のようなガスバリア性を得ることが不可能な範囲も含んでおり、且つ表面粗度やコッブ吸水度だけでは本発明の高度なガスバリア性を得ることは不可能である。
Furthermore, the gas barrier property as in the present invention cannot be obtained with an acrylic polymer. Furthermore, the upper layer has a curing reaction type material structure containing inorganic or metal alkoxides, and is significantly different from the present invention.
Furthermore, although there are descriptions of surface roughness and Cobb water absorption, it also includes a range in which gas barrier properties cannot be obtained as in the present invention, and only the surface roughness and Cobb water absorption are high in the present invention. It is impossible to obtain gas barrier properties.

例えば、平均表面粗さRaが50μm以下と記載されているが、本発明のようにコーティング量が50μmよりもはるかに薄い場合は明らかに粗面高さがコーティング厚さを上回り、本発明で求めるバリア層の連続膜が形成できる平滑性とはかけ離れたものである。つまり、バリア膜が連続均一に形成できないことを意味することから異なる基準の商品に関するものと理解できる。
本発明では、平滑性が一般的にべック平滑度の値で表される。それは紙が三次元的な立体構造表面であるため、一般的な触針粗さ計では正確に測定することは困難だからである。表面粗さRaが50μmまで許容できるものではなく、このような粗面ではコーティング溶液の吸収量、吸収速度、濡れ特性等を制御することは不可能である。
For example, although the average surface roughness Ra is described as 50 μm or less, when the coating amount is much thinner than 50 μm as in the present invention, the roughness height clearly exceeds the coating thickness, and is determined according to the present invention. This is far from the smoothness with which a continuous film of a barrier layer can be formed. In other words, it means that the barrier film cannot be formed continuously and uniformly, so that it can be understood that the product relates to a different standard product.
In the present invention, the smoothness is generally represented by a value of Beck smoothness. This is because paper is a three-dimensional three-dimensional surface, and it is difficult to accurately measure with a general stylus roughness meter. The surface roughness Ra is not acceptable up to 50 μm, and it is impossible to control the absorption amount, absorption speed, wetting characteristics, etc. of the coating solution with such a rough surface.

特開2001−254292号公報JP 2001-254292 A 特開2001−303483号公報JP 2001-303483 A

上記従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、単位バリア層厚み当たりの固有特性を示すガス透過係数が低い高ガスバリア性を有し、ガスバリア性の湿度依存性が小さいガスバリア紙状体及びそれを用いた包装体を提供することにある。   In view of the above-described problems of the prior art, the problem to be solved by the present invention is a gas barrier having a high gas barrier property with a low gas permeation coefficient indicating an intrinsic characteristic per unit barrier layer thickness and a small humidity dependency of the gas barrier property. It is to provide a paper-like body and a package using the same.

すなわち、前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。   That is, the said subject can be achieved by the following solution means.

原紙又は加工紙の少なくとも片面に、少なくとも1種以上の水分散性又は水溶性の樹脂を乾燥後の樹脂固形分が0.5から20g/mとなるようにプレコートして、べック平滑度が200,000秒以上であり、水滴100mgを滴下した後、5秒間放置後に、紙上体を垂直角度にした場合には該水滴が移動又は落下し、60秒放置後に、傾斜角度が25度以下では落下しない表面特性を有し、コッブ吸水度が0.03から15g/mであって、且つ水滴接触角が5から60度である表面特性を兼備する紙状体のプレコート層上に、コーティング法によって結晶性ポリビニルアルコール系樹脂を75重量%以上含有するガスバリア性樹脂層を設けたものであり、酸素ガス透過度が23℃、65%RHにおいて20cc/m・24hr・atm以下であることを特徴とするガスバリア紙状体である。 Smooth at least one side of the base paper or processed paper with at least one water-dispersible or water-soluble resin so that the solid content of the resin after drying is 0.5 to 20 g / m 2. If the degree of the ink is 200,000 seconds or more and 100 mg of water droplets are dropped and left for 5 seconds and then the paper body is set to a vertical angle, the water drops move or drop, and after 60 seconds of standing, the inclination angle is 25 degrees. On the precoat layer of a paper-like body having surface characteristics that do not fall below, cobb water absorption of 0.03 to 15 g / m 2 , and water droplet contact angle of 5 to 60 degrees. , which crystalline polyvinyl alcohol-based resin is provided a gas barrier resin layer containing more than 75 wt% by the coating method, the oxygen gas permeability 23 ℃, 20cc / m 2 · 24hr at 65% RH A gas barrier sheet-like body, characterized in that atm or less.

また、ガスバリア層の固有品質を示す簡易透過係数が23℃、85%RH以下において80cc・g・m−2/m・24hr・atm以下であることが好ましい。
[簡易透過係数の定義]
ガスバリア紙状体のガス透過度とガスバリア性樹脂層の乾燥又は熱処理後の樹脂固形分との積を簡易透過係数と定義する。
Further, it is preferable simple transmission coefficient indicating the unique quality of the gas barrier layer is 23 ° C., or less 80cc · g · m -2 / m 2 · 24hr · atm below RH 85%.
[Definition of simple transmission coefficient]
The product of the gas permeability of the gas barrier paper and the resin solid content after drying or heat treatment of the gas barrier resin layer is defined as a simple permeability coefficient.

前記結晶性ポリビニルアルコール系樹脂は、鹸化度が80から99.99モル%であり、重合度が200から3,000であるポリビニルアルコールセグメントを80から100モル%含有するものであることが好ましい。   The crystalline polyvinyl alcohol-based resin preferably contains 80 to 100 mol% of polyvinyl alcohol segments having a saponification degree of 80 to 99.99 mol% and a polymerization degree of 200 to 3,000.

そして、ガスバリア紙状体の酸素ガス透過度が23℃、85%RHにおいて100cc/m・24hr・atm以下であることが好ましく、さらにガスバリア性樹脂層を高温で結晶化させることにより、酸素ガス透過度の変化量/湿度の変化量の値が3.0以下となり、且つ簡易透過係数が23℃、85%RH以下において80cc・g・m−2/m・24hr・atm以下となることが好ましい。 Further, the oxygen gas permeability of the gas barrier paper is preferably 100 cc / m 2 · 24 hr · atm or less at 23 ° C. and 85% RH, and further, the gas barrier resin layer is crystallized at a high temperature to thereby generate oxygen gas. The value of the change in transmittance / change in humidity is 3.0 or less, and the simple transmission coefficient is 80 cc · g · m −2 / m 2 · 24 hr · atm or less at 23 ° C. and 85% RH or less. Is preferred.

更に、ガスバリア性樹脂の結晶化温度以上、紙状体の初期強度に対する強度保持率が60%以上となる温度以下の温度で熱処理する製造方法により得られたものであることが好ましい。   Furthermore, it is preferably obtained by a production method in which heat treatment is performed at a temperature not lower than the crystallization temperature of the gas barrier resin and not higher than a temperature at which the strength retention with respect to the initial strength of the paper-like body is 60% or higher.

これらの場合において、ガスバリア紙状体のいずれかの層に接するように、水蒸気透過度が25g/m・24hr以下の防湿性を有する層又は吸水量が0.5から25g/mの吸水性を有する層を設けることが一層望まれる。 In these cases, a moisture-proof layer having a water vapor permeability of 25 g / m 2 · 24 hr or less or a water absorption of 0.5 to 25 g / m 2 so as to be in contact with any layer of the gas barrier paper. It is more desirable to provide a layer having a property.

又、本発明においては、上記したいずれかの態様で示したガスバリア紙状体の少なくとも片面に、その他の酸素バリア層、印刷層、若しくはヒートシール性を備えたコーティング層又はフィルムを設けた包装体も併せて提供するものである。   Further, in the present invention, a packaging body in which another oxygen barrier layer, a printing layer, or a coating layer or film having heat sealability is provided on at least one side of the gas barrier paper-like body shown in any of the above-described embodiments. Is also provided.

本発明のガスバリア紙状体及びそれを用いた包装体は、以下の効果を実現できる。   The gas barrier paper of the present invention and the package using the same can achieve the following effects.

高ガスバリア性の実現
紙状体の表面が平滑であると共に、紙状体が、ガスバリア性樹脂を含むコーティング溶液の均一な濡れ特性及びコーティング溶液がすぐに吸収されない表面特性を有することによって、高ガスバリア性を実現できる。
Realization of high gas barrier property The surface of the paper-like body is smooth, and the paper-like body has a uniform wettability characteristic of the coating solution containing the gas barrier resin and a surface characteristic in which the coating solution is not immediately absorbed. Can be realized.

屈曲耐ピンホール性の改良
紙状体表面に柔軟性のある樹脂層を設け、更にガスバリア性を損なわない範囲でガスバリア性樹脂に柔軟性を付与することにより、屈曲耐ピンホール性を改良できる。
Improvement of bending pinhole resistance Bending pinhole resistance can be improved by providing a flexible resin layer on the surface of the paper-like body and imparting flexibility to the gas barrier resin within a range not impairing the gas barrier property.

ガスバリア性の湿度依存性の改良
非塩素系ガスバリア性樹脂には、高湿度下でガスバリア性が低下してしまうという欠点があった。そこで、基材が融点を有さない紙状体であることを利用して、ガスバリア性樹脂層を高温で結晶化させることによって、この欠点を改良できる。
Improvement of humidity dependence of gas barrier properties Non-chlorine-based gas barrier resins have a drawback in that the gas barrier properties deteriorate at high humidity. Therefore, this defect can be improved by crystallizing the gas barrier resin layer at a high temperature by utilizing the fact that the base material is a paper-like body having no melting point.

本発明のガスバリア紙状体の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the gas barrier paper-like body of this invention. 本発明のガスバリア紙状体を用いた包装体の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the package using the gas barrier paper-like body of this invention. 本発明のガスバリア紙状体を用いた包装体の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the package using the gas barrier paper-like body of this invention. 本発明のガスバリア紙状体を用いた包装体の構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the structure of the package using the gas barrier paper-like body of this invention.

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、原紙又は加工紙の少なくとも片面に、少なくとも1種以上の水分散性又は水溶性の樹脂を乾燥後の樹脂固形分が0.5から20g/mとなるようにプレコートして、べック平滑度が200,000秒以上であり、水滴100mgを滴下した後、5秒間放置後に、紙上体を垂直角度にした場合には該水滴が移動又は落下し、60秒放置後に、傾斜角度が25度以下では落下しない表面特性を有し、コッブ吸水度が0.03から15g/mであって、且つ水滴接触角が5から60度である表面特性を兼備する紙状体のプレコート層上に、コーティング法によって結晶性ポリビニルアルコール系樹脂を75重量%以上含有するガスバリア性樹脂層を設けたものであり、酸素ガス透過度が23℃、65%RHにおいて20cc/m・24hr・atm以下であるガスバリア紙状体であり、ガスバリア層の固有品質を示す簡易透過係数が80cc・g・m−2/m・24hr・atm以下であるガスバリア紙状体及びそれを用いた包装体である。
Embodiments of the present invention will be described below.
In the present invention, at least one surface of a base paper or processed paper is pre-coated with at least one water-dispersible or water-soluble resin so that the resin solid content after drying is 0.5 to 20 g / m 2 , When the Beck smoothness is 200,000 seconds or more, after dropping 100 mg of water droplets, after standing for 5 seconds, and when the paper body is set to a vertical angle, the water droplets move or drop, and after leaving for 60 seconds, tilt A paper-like body having surface characteristics that do not fall at an angle of 25 degrees or less, cobb water absorption of 0.03 to 15 g / m 2 , and water droplet contact angle of 5 to 60 degrees. on the precoat layer, which crystalline polyvinyl alcohol-based resin is provided a gas barrier resin layer containing more than 75 wt% by the coating method, the oxygen gas permeability 23 ℃, 20cc / m 2 at 65% RH A gas barrier sheet-like body is 24 hr or · atm or less, a simple transmission coefficient indicating the unique quality of the gas barrier layer using the same, and gas barrier sheet-like member is not more than 80cc · g · m -2 / m 2 · 24hr · atm It is a package.

紙状体の定義
本発明の紙状体は、木材パルプを原料として抄紙し、表面を高機能化させた紙状体である。又、木材や穀類細胞から抽出したヘミセルロースを素原料としたファイバー又はナノファイバーから作られた紙状体でもよく、特に3〜100nmサイズのナノファイバーを高密度に製紙した紙状体が好ましい。
Definition of paper-like body The paper-like body of the present invention is a paper-like body obtained by making paper using wood pulp as a raw material and having a highly functional surface. Moreover, the paper-like body made from the fiber or nanofiber which used the hemicellulose extracted from the timber and the grain cell as a raw material may be sufficient, and the paper-like body which made the nanofiber of 3-100 nm size in high density especially is preferable.

紙状体の平滑性
本発明の紙状体表面は、べック平滑度が200,000秒以上であることが必須要件である。べック平滑度が200,000秒未満では、連続したガスバリア性樹脂層が得られないため、ガスバリア性が悪くなる。
Smoothness of paper-like body It is an essential requirement that the surface of the paper-like body of the present invention has a Beck smoothness of 200,000 seconds or more. If the Beck smoothness is less than 200,000 seconds, a continuous gas barrier resin layer cannot be obtained, resulting in poor gas barrier properties.

紙状体の溶液吸収特性
コーティングされるガスバリア性樹脂溶液が直ちに紙状体に吸収されないことが重要である。本発明では、紙状体に水滴を100mg滴下した時点から5秒間経過した後、紙状体を垂直に保持した場合、水滴が移動又は落下することが必須要件である。又、水滴を滴下した時点から60秒間経過した後、紙状体を傾斜させた場合、25度以下の角度では水滴が落下しないことが必須要件である。更に、コッブ吸水度が0.03から15g/mであることが必須要件である。
Solution absorption properties of paper-like material It is important that the gas barrier resin solution to be coated is not immediately absorbed by the paper-like material. In the present invention, after 5 seconds have passed since 100 mg of water droplets were dropped on the paper body, it is essential that the water droplets move or drop when the paper body is held vertically. Further, when the paper body is tilted after 60 seconds from the time when the water droplet is dropped, it is essential that the water droplet does not fall at an angle of 25 degrees or less. Furthermore, it is an essential requirement that the Cobb water absorption is 0.03 to 15 g / m 2 .

紙状体の濡れ特性
コーティング溶液が均一に濡れるためには、水滴接触角が5から60度以下であることが必須要件である。
Wetting characteristics of the paper-like body In order for the coating solution to wet uniformly, it is an essential requirement that the water droplet contact angle is 5 to 60 degrees or less.

紙状体表面の濡れ特性を調節するために、プレコート処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、火炎処理、紫外線処理などを施すことができる。このうち、プレコート処理で表面の濡れ特性を調節する方法が好ましい。   In order to adjust the wetting characteristics of the surface of the paper-like body, pre-coating treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, and the like can be performed. Among these, the method of adjusting the surface wettability by precoat treatment is preferable.

プレコート層
プレコート層を形成する樹脂の好ましい例として、結晶性水溶性樹脂、カルボキシル基、及び/又は水酸基を有する水溶性樹脂、ポリエチレンイミン、有機チタン系接着剤、水系ポリエステル共重合体、末端又は側鎖に官能基を有する酸化ポリエチレン、官能基付加グラフト共重合体、エチレン・エチルアクリレート、エチレン・アクリレートなどが用いられる。プレコートとは本発明において高度なバリア特性を得るために必要な限定的な表面特性を実現しうるコーティングを言う。
Precoat layer As preferred examples of the resin forming the precoat layer, a crystalline water-soluble resin, a water-soluble resin having a carboxyl group and / or a hydroxyl group, polyethyleneimine, an organic titanium-based adhesive, a water-based polyester copolymer, terminal or side Polyethylene oxide having a functional group in the chain, a functional group-added graft copolymer, ethylene / ethyl acrylate, ethylene / acrylate and the like are used. A precoat refers to a coating that can achieve the limited surface properties necessary to obtain advanced barrier properties in the present invention.

又、ガラス転移温度が20℃以下、好ましくは10℃以下のラテックス樹脂を用いることによって、屈曲耐ピンホール性が改良され、屈曲によるガスバリア性の低下を防止できる。特に、重合度及び/又は分岐度を高めたジエン系ラテックス樹脂を用いれば、橋架け作用によって、屈曲耐性に優れたプレコート層が得られる。更に、少量の界面活性剤、シリコン系、非シリコン系高分子型の消泡剤、疎水性を高めた界面活性剤型の消泡剤、アルキルアルコールなどを併用すれば、ラテックス樹脂の分散状態が良好となる。   Further, by using a latex resin having a glass transition temperature of 20 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower, the bending resistance against pinholes can be improved, and the deterioration of gas barrier properties due to bending can be prevented. In particular, when a diene latex resin having an increased degree of polymerization and / or branching is used, a precoat layer having excellent bending resistance can be obtained by a bridging action. Furthermore, if a small amount of a surfactant, a silicone-based or non-silicone-based polymer defoaming agent, a surfactant-type defoaming agent with increased hydrophobicity, an alkyl alcohol, etc. are used in combination, the dispersion state of the latex resin is reduced. It becomes good.

又、ラテックス樹脂を微小粒子化することによって、極めて均一なプレコート層を形成することができる。   Moreover, a very uniform precoat layer can be formed by making the latex resin into fine particles.

プレコート層は、樹脂固形分で0.5から20g/mが好ましく、1.5から10g/mが更に好ましい。樹脂固形分が0.5g/m未満では、紙状体の僅かな表面平滑性の変化によりガスバリア性が不安定になり、屈曲耐ピンホール性も悪化する。一方、20g/mを超えると、紙状体の柔軟性がなくなり、ラミネートされた紙状体が自動包装機において平面状態から袋状体に変形加工する工程において折り曲げ性が損なわれたり、袋状形状に型付けする際に大きな力が必要となり、そのために製袋時の摩擦力が大きくなり、製袋性が不安定となる。更に、製袋時に折り曲げた紙状体を高温でヒートシールして製袋するために、接着力が生じる低温域に達する前に、この折り曲げ部が元に戻るため、完全密封性が極めて劣ることになり、従って高速自動包装では使用できなくなる。 The precoat layer has a resin solid content of preferably 0.5 to 20 g / m 2, more preferably 1.5 to 10 g / m 2 . When the resin solid content is less than 0.5 g / m 2 , the gas barrier property becomes unstable due to a slight change in the surface smoothness of the paper-like body, and the bending pinhole resistance also deteriorates. On the other hand, when it exceeds 20 g / m 2 , the flexibility of the paper-like body is lost, and the folding property is impaired in the process of deforming the laminated paper-like body from a flat state to a bag-like body in an automatic packaging machine, When molding into a shape, a large force is required, and for this reason, the frictional force during bag making becomes large, and the bag-making property becomes unstable. Furthermore, since the paper-like material folded at the time of bag making is heat-sealed at a high temperature to make a bag, the folded portion returns to the original state before reaching the low temperature region where the adhesive force is generated. Therefore, it cannot be used in high-speed automatic packaging.

ガスバリア性樹脂
ガスバリア性樹脂として使用する結晶性ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコールセグメントが80モル%以上からなる樹脂を75重量%以上含有する混合物又は共重合体であることが好ましい。ポリビニルアルコールセグメントが80モル%未満では、ガスバリア性を得ることが難しく、且つ75重量%未満では、高ガスバリア性を得ることが難しい。
Gas barrier resin The crystalline polyvinyl alcohol-based resin used as the gas barrier resin is preferably a mixture or copolymer containing 75% by weight or more of a resin having a polyvinyl alcohol segment of 80 mol% or more. If the polyvinyl alcohol segment is less than 80 mol%, it is difficult to obtain gas barrier properties, and if it is less than 75 wt%, it is difficult to obtain high gas barrier properties.

結晶性ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系重合体にアクリル酸とアセタール基を含有したエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。   The crystalline polyvinyl alcohol resin may be a copolymer of an acrylic acid and an ethylenically unsaturated monomer containing an acetal group in a polyvinyl alcohol polymer.

ポリビニルアルコール系樹脂の含有率が75重量%以上であっても、常温の水に溶解する水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、高ガスバリア性を得ることが難しい。   Even when the content of the polyvinyl alcohol resin is 75% by weight or more, it is difficult to obtain a high gas barrier property when a water-soluble polyvinyl alcohol resin that dissolves in water at room temperature is used.

高ガスバリア性を得るには、少なくとも55℃未満の温度で水に溶解しない結晶性ポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましく、更にポリビニルアルコールセグメントは、重合度が200から3,000であり、鹸化度が80から99.99モル%であることが好ましい。但し、結晶部分とアモルファス部分を制御して、低結晶性と高い水素結合力とをそれぞれ独立に調整したポリビニルアルコール樹脂は広い範囲の温度で水に溶解出来るためこの限りではない。また該樹脂をアクリル系モノマーとの乳化重合によるエマルジョンを併用することも有効である。   In order to obtain a high gas barrier property, it is preferable to use a crystalline polyvinyl alcohol resin that does not dissolve in water at a temperature of at least less than 55 ° C. Further, the polyvinyl alcohol segment has a polymerization degree of 200 to 3,000, and a saponification degree. It is preferably 80 to 99.99 mol%. However, the polyvinyl alcohol resin in which the crystal portion and the amorphous portion are controlled to independently adjust the low crystallinity and the high hydrogen bonding force can be dissolved in water at a wide range of temperatures, and thus is not limited thereto. It is also effective to use the resin together with an emulsion obtained by emulsion polymerization with an acrylic monomer.

結晶性ポリビニルアルコール系樹脂を構成するビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
又、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶性を阻害しない範囲で他の単量体を共重合成分として少量含有させることにより耐屈曲ピンホール性、疲労特性の向上ができる。使用できる他の単量体はエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、4−メチル−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸としてイタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の塩、その部分または完全エステルやそのニトリル、またはそのアミド、またはその無水物などのビニルシラン系化合物等が挙げられる。
As vinyl esters constituting the crystalline polyvinyl alcohol resin, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl benzoate, etc. may be used alone or in combination of two or more. Also good.
In addition, the bending pinhole resistance and fatigue characteristics can be improved by adding a small amount of another monomer as a copolymerization component within a range not impairing the water solubility of the polyvinyl alcohol resin. Other monomers that can be used are α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 4-methyl-pentene, 1-hexene, 1-octene, itaconic acid, methacrylic acid, acrylic acid as unsaturated carboxylic acid , Vinyl silane compounds such as salts such as maleic anhydride, partial or complete esters thereof, nitriles thereof, amides thereof, or anhydrides thereof.

更に、ビニルエステルと共重合可能なビニルモノマーとして、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、N−ビニル−2−ピロリドン、イソプロぺニルアルコール、7−オクテン−1−オール、アリルアセテート、イソプロぺニルアセテートなどが用いられる。
また更に、ポリビニルアルコール系重合体にアクリル酸とアセタール基を含有したエチレン性不飽和モノマーとの共重合体において、ポリビニルアルコール系重合体成分が75%以上である共重合体が挙げられる。
Furthermore, as vinyl monomers copolymerizable with vinyl esters, acrylamide monomers such as acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, methacrylamide monomers, vinyl ether monomers Body, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, N-vinyl-2-pyrrolidone, isopropenyl alcohol, 7-octen-1-ol, allyl acetate, isopropenyl acetate and the like.
Furthermore, in the copolymer of acrylic acid and an ethylenically unsaturated monomer containing an acetal group in a polyvinyl alcohol polymer, a copolymer having a polyvinyl alcohol polymer component of 75% or more can be mentioned.

結晶性ポリビニルアルコール系樹脂に、スチレン・ブタジエン共重合体などのジエン系ラテックス、メタクリル酸メチル、カルボキシル化スチレンなどのカルボン酸含有ラテックス、コアシェル型表面カルボキシル変性ラテックス、前記結晶性、非晶性を制御した特殊ポリビニルアルコールのグラフトによるアクリル系モノマーによる乳化重合物などを混合することにより、高温熱処理によって低下しやすい屈曲耐ピンホール性、耐疲労特性を向上できる。又、ガスバリア性を阻害しない範囲で、グリセリン、ジグリセリン誘導体、ポリエチレングリコールなどを混合することにより、屈曲耐ピンホール性、耐疲労特性を更に向上できる。   Crystalline polyvinyl alcohol resin, diene latex such as styrene / butadiene copolymer, carboxylic acid-containing latex such as methyl methacrylate and carboxylated styrene, core-shell surface carboxyl modified latex, control of crystallinity and non-crystallinity By mixing an emulsion polymer of an acrylic monomer by grafting of the special polyvinyl alcohol and the like, it is possible to improve the bending pinhole resistance and fatigue resistance which are easily lowered by high-temperature heat treatment. In addition, bending pinhole resistance and fatigue resistance characteristics can be further improved by mixing glycerin, diglycerin derivatives, polyethylene glycol, and the like within a range not inhibiting the gas barrier property.

本発明の特徴である低い簡易透過係数を得るためには、ガスバリア層が前記の通り高結晶化度であることに加えて、結晶性ポリビニルアルコールは溶解しにくく、溶媒との混合及びコーティング加工での撹拌、空気との接触による空気の巻き込みにより気泡が発生する。
このために、バリア層は微小な気泡が多く存在すると、密度は低下しガスの通路を形成するために最小限の混入にして、膜質の固有特性を示す簡易透過係数を下げねばならない。
そのために消泡剤を使用することは重要であり、少量の界面活性剤、シリコン系、非シリコン系高分子型消泡剤、疎水性を高めた界面活性剤型の消泡剤、アルキルアルコール、高級アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させたエーテル型活性剤やエステル、エーテル・エステル、エステル・エーテル型等親水性と疎水性のバランスを考慮した消泡剤の使用が重要である。又脱気性に優れた高級アルコールやエステル類を水に乳化させたエマルジョンなども混合することが有効である。
更に、本発明ではポリビニルアルコールの分解温度以下の高温度で熱処理することにより、内在する微小気泡が脱気され、高密度化されたガスバリア層を形成する。結果的に低い簡易透過係数が実現できる。
その他必要に応じて、ガスバリア性樹脂層に耐候剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、レべリング剤、防黴剤などを配合させてもよい。
In order to obtain a low simple permeability coefficient, which is a feature of the present invention, in addition to the gas barrier layer having a high crystallinity as described above, crystalline polyvinyl alcohol is difficult to dissolve, and mixing with a solvent and coating processing are required. Bubbles are generated by the agitation of air and entrainment of air by contact with air.
For this reason, if there are many fine bubbles in the barrier layer, the density is lowered, and in order to form a gas passage, the minimum permeation coefficient which shows the inherent characteristic of the film quality must be lowered to form a gas passage.
Therefore, it is important to use an antifoaming agent, such as a small amount of a surfactant, a silicon-based, non-silicone polymer-type antifoaming agent, a surfactant-type antifoaming agent with increased hydrophobicity, an alkyl alcohol, It is important to use an ether type activator obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a higher alcohol, or an antifoaming agent considering the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, such as ester, ether ester, ester ether type. It is also effective to mix an emulsion obtained by emulsifying higher alcohol or ester having excellent degassing properties in water.
Furthermore, in the present invention, the heat treatment is performed at a high temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the polyvinyl alcohol, thereby degassing the internal microbubbles and forming a densified gas barrier layer. As a result, a low simple transmission coefficient can be realized.
In addition, a weathering agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a lubricant, an antistatic agent, a leveling agent, an antifungal agent and the like may be added to the gas barrier resin layer as necessary.

ガスバリア性樹脂層の形成
ガスバリア性樹脂溶液をコーティングする方法として、キスロールコート、グラビアロールコート、リバースロールコート、マイヤーバーコート、バーコート、ファウンテンコート、多層共押出コートなどが用いられる。特に、ファウンテンコートでは、ファウンテンコートとスムージングバーとの併用により、高速且つ均一脱泡が可能なコーティングを行うことができる。
Formation of Gas Barrier Resin Layer As a method for coating the gas barrier resin solution, kiss roll coat, gravure roll coat, reverse roll coat, Mayer bar coat, bar coat, fountain coat, multilayer coextrusion coat, etc. are used. In particular, in the fountain coat, high-speed and uniform defoaming can be performed by using the fountain coat and the smoothing bar in combination.

コーティング層全体の溶媒を均一且つ完全に除去し、乾燥時の溶媒の沸騰による気泡の発生を防止するために、温度差を設けた多段乾燥を行なうことが好ましい。   In order to remove the solvent of the entire coating layer uniformly and completely and to prevent generation of bubbles due to boiling of the solvent during drying, it is preferable to perform multi-stage drying with a temperature difference.

残留溶媒量を減少させるために、ガスバリア性樹脂層を樹脂固形分で15g/m以下とすることが好ましく、2から10g/mの範囲がコスト・パフォーマンスの点から更に好ましい。 In order to reduce the amount of residual solvent, the gas barrier resin layer is preferably 15 g / m 2 or less in terms of resin solid content, and more preferably in the range of 2 to 10 g / m 2 from the viewpoint of cost performance.

樹脂固形分が15g/mを超えれば、屈曲耐ピンホール性、疲労特性が悪くなり、ガスバリア性樹脂層にクレーズが発生しやすくなり、結果的にガスバリア性が悪化する。又、乾燥状態の悪化、残留溶媒の増加、溶媒が蒸発する際の気泡の発生によって、ガスバリア性のバラつきが大きくなる。更に、ガスバリア性樹脂層の厚みが厚くなれば、ガスバリア性の湿度依存性が大きくなる。一方、0.5g/m未満では、高ガスバリア性が得られない。 If the resin solid content exceeds 15 g / m 2 , bending pinhole resistance and fatigue properties are deteriorated, and crazing is likely to occur in the gas barrier resin layer, resulting in deterioration of gas barrier properties. Moreover, the variation in gas barrier properties increases due to the deterioration of the dry state, the increase in residual solvent, and the generation of bubbles when the solvent evaporates. Furthermore, when the thickness of the gas barrier resin layer is increased, the humidity dependency of the gas barrier property is increased. On the other hand, if it is less than 0.5 g / m 2 , high gas barrier properties cannot be obtained.

湿度依存性の少ないガスバリア性樹脂層を得るために、高温熱風乾燥に赤外線乾燥及び/又は電磁波乾燥を併用して高温熱処理を行ない、脱泡及び結晶化を促進することが好ましい。   In order to obtain a gas barrier resin layer with little humidity dependency, it is preferable to promote defoaming and crystallization by performing high temperature heat treatment using infrared drying and / or electromagnetic wave drying in combination with high temperature hot air drying.

高温熱処理により、結晶性ポリビニルアルコール系樹脂層が高結晶化状態となり、湿度依存性の小さい、つまり酸素ガス透過度の変化量/湿度の変化量の値が3以下のガスバリア紙状体が得られる。この値が3を超えると、湿度に敏感に反応するガスバリア紙状体となり、既存のガスバリア材に対する優位性が失われる。   By high-temperature heat treatment, the crystalline polyvinyl alcohol-based resin layer becomes a highly crystallized state, and a gas barrier paper body having a small humidity dependency, that is, a change amount of oxygen gas permeability / a change amount of humidity of 3 or less is obtained. . If this value exceeds 3, it becomes a gas barrier paper that reacts sensitively to humidity, and the superiority over existing gas barrier materials is lost.

しかし、単に高温で熱処理すればよいわけではなく、ガスバリア性樹脂の熱劣化を防止し、且つ紙状体の熱劣化による物理的強度の低下を防止することが重要である。具体的には、ガスバリア性樹脂の結晶化温度以上、紙状体の初期強度に対する熱処理後のガスバリア紙状体の強度保持率が60%以上となる温度以下の温度で熱処理することが好ましい。又、熱処理時間は、数秒から数10秒の範囲で適宜選択できる。   However, it is not necessary to simply perform a heat treatment at a high temperature, and it is important to prevent thermal degradation of the gas barrier resin and to prevent a decrease in physical strength due to thermal degradation of the paper. Specifically, the heat treatment is preferably performed at a temperature not lower than the crystallization temperature of the gas barrier resin and not higher than a temperature at which the strength retention of the gas barrier paper after the heat treatment with respect to the initial strength of the paper is 60% or higher. Further, the heat treatment time can be appropriately selected within the range of several seconds to several tens of seconds.

湿度依存性の更なる抑制
ガスバリア紙状体のいずれかの層に接するように、水蒸気透過度が25g/m・24hr以下、好ましくは10g/m・24hr以下の防湿性を有する層を設ければ、外気水分の侵入を一層確実に防止できるため、ガスバリア性の湿度依存性を更に小さくできる。
Further suppression of humidity dependency A layer having a moisture-proof property is provided so that the water vapor permeability is 25 g / m 2 · 24 hr or less, preferably 10 g / m 2 · 24 hr or less so as to be in contact with any layer of the gas barrier paper. Then, since the intrusion of moisture from the outside air can be prevented more reliably, the humidity dependency of the gas barrier property can be further reduced.

又、ガスバリア紙状体の少なくとも外気側に、吸湿量0.5から25g/mの吸湿性を有する層を設ければ、外面から侵入してくる水分を吸収し、ガスバリア紙状体への水分移行を防止できるため、ガスバリア性の低下を防止できる。更に、ガスバリア紙状体の両面に吸湿性を有する層を設ければ、外気水分の浸入を防止できるだけでなく、ガスバリア紙状体を用いた包装体の内部の水分によるガスバリア性の低下を防止できる。具体的には、吸湿フィルムをラミネートすることによって、ガスバリア性の湿度依存性を極めて小さくできる。 Further, if a layer having a hygroscopicity of 0.5 to 25 g / m 2 is provided on at least the outside air side of the gas barrier paper, the moisture entering from the outer surface is absorbed, and the gas barrier paper is absorbed into the gas barrier paper. Since the moisture transfer can be prevented, the gas barrier property can be prevented from being lowered. Furthermore, if layers having hygroscopicity are provided on both surfaces of the gas barrier paper body, not only the entry of moisture from the outside air can be prevented, but also the deterioration of the gas barrier property due to the moisture inside the package using the gas barrier paper body can be prevented. . Specifically, the humidity dependency of the gas barrier property can be extremely reduced by laminating a moisture absorbing film.

吸湿性を有する層は、従来の防湿性フィルムのような透過抵抗を調節したパッシブバリアではなく、上記のように、外気水分及び/又は包装体の内部の水分を除去できるアクテイブバリアである。よって、メカニズムの相違により、水蒸気透過度の数値だけでは表現できないが、敢えて、同じ方法で測定すれば、吸湿性を有する層の水蒸気透過度は、5g/m・24hr以下が好ましく、3g/m・24hr以下が更に好ましい。 The hygroscopic layer is not a passive barrier with controlled permeation resistance as in a conventional moisture-proof film, but an active barrier that can remove outside moisture and / or moisture inside the package as described above. Therefore, due to the difference in mechanism, it cannot be expressed only by the numerical value of water vapor permeability. However, if measured by the same method, the water vapor permeability of the hygroscopic layer is preferably 5 g / m 2 · 24 hr or less, preferably 3 g / m More preferably, m 2 · 24 hr or less.

吸湿性を有する層によって、外気が80%RHであっても、ガスバリア紙状体の湿度を65%RH以下、好ましくは50%RH以下に保つことができる。この作用によって、高湿度下でも、ガスバリア性の低下を防ぐことができる。   With the hygroscopic layer, the humidity of the gas barrier paper can be kept at 65% RH or less, preferably 50% RH or less even when the outside air is 80% RH. This action can prevent the gas barrier property from being lowered even under high humidity.

吸湿性を有する層をガスバリア紙状体の両面に設けることによって、被包装物から蒸発してくる水分が比較的多い高水分活性食品、医薬品、化粧品などの包装体に適用できる。   By providing the hygroscopic layer on both sides of the gas barrier paper, it can be applied to packages such as highly water-active foods, pharmaceuticals, and cosmetics that have a relatively large amount of water evaporating from the package.

防湿性又は吸湿性を有する層を形成させる方法として、該機能を有するフィルムをラミネートする方法、該機能を有するコーティング材で被覆する方法、該機能を有する樹脂溶液を含浸させる方法、該機能を付与した樹脂を押出ラミネートする方法などが用いられる。   As a method of forming a moisture-proof or hygroscopic layer, a method of laminating a film having the function, a method of coating with a coating material having the function, a method of impregnating a resin solution having the function, and providing the function For example, a method of extrusion laminating the obtained resin is used.

フィルムをラミネートする方法では、防湿剤又は吸湿剤を混合した樹脂を製膜したフィルム、若しくは防湿材又は吸湿剤をコーティングしたフィルムを用いることができる。
防湿剤又は吸湿剤としては、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ベントナイト、各種のリン酸塩及びその無水物、各種の水和物形成可能な塩類、等が挙げられるが、本発明ではこれらの材料よりも優れた効果を発揮する塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム等が好ましい。更に、塩化マグネシウムと酸化マグネシウムを併用することで相互作用により吸湿量を高めることができる。
In the method of laminating a film, a film formed by forming a resin mixed with a moisture-proofing agent or a moisture-absorbing agent, or a film coated with a moisture-proofing material or a moisture-absorbing agent can be used.
Examples of the moisture-proofing agent or moisture-absorbing agent include silica gel, molecular sieve, bentonite, various phosphates and anhydrides, various hydrate-forming salts, etc., but in the present invention, these materials are superior to these materials. Of these, magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium sulfate, calcium oxide and the like are preferable. Further, the combined use of magnesium chloride and magnesium oxide can increase the amount of moisture absorbed by the interaction.

又、実際の加工工程は自然環境で行うため、加工工程中及び輸送、在庫期間中に吸湿するために、吸湿感度調整が必要である。特に吸湿剤を熱可塑性樹脂に混合する前には直接自然環境に触れるために本来の吸湿能力が失われることから、設計通りの吸湿能力を発揮するために前記吸湿剤表面に脂肪酸、シリコン系薄膜で表面被覆することが好ましい。更に、該吸湿材は、単にプラスチック材料に混合してフィルム状にするだけでは実用性が得られない。   In addition, since the actual processing process is performed in a natural environment, moisture absorption sensitivity adjustment is necessary to absorb moisture during the processing process, transportation, and inventory period. In particular, before mixing the hygroscopic agent with the thermoplastic resin, the original hygroscopic ability is lost because of direct contact with the natural environment. It is preferable to coat the surface with. Further, the hygroscopic material cannot be practically obtained simply by mixing it with a plastic material to form a film.

このような無機物は被包装物が含有する水分、並びに外気からフィルム内部に侵入する水蒸気を吸収するためには、多量の混合を要し、その結果フィルムのラミネート特性やヒートシール性を損なうからである。本発明では、該吸収層を含む多層構造にすることによって事実上これらの問題を解決することができた。   Such inorganic materials require a large amount of mixing in order to absorb moisture contained in the package and water vapor entering the film from the outside air, and as a result, the laminate characteristics and heat sealability of the film are impaired. is there. In the present invention, these problems can be practically solved by forming a multilayer structure including the absorbing layer.

更に、混合する熱可塑性材料において特にポリオレフィン樹脂が好ましく、更に好ましくは吸湿速度、吸湿量及び湿度水準の維持レベルを向上するためにポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、2種以上の成分からなるエチレン−α−オレフィン共重合体等及びこれらの樹脂から選ばれた少なくとも2種以上の混合体から選ばれる。   Further, in the thermoplastic material to be mixed, a polyolefin resin is particularly preferable, and more preferably polyethylene, linear polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, two or more kinds for improving the moisture absorption rate, the amount of moisture absorption and the maintenance level of the humidity level. It is selected from an ethylene-α-olefin copolymer consisting of components and a mixture of at least two selected from these resins.

防湿性又は吸湿性を有する層を有する紙状体の代表的な構成例は、以下の通りである。ここで、防湿性を有する層をM、吸湿性を有する層をK、ガスバリア紙状体をB、ヒートシール層をS、防湿性を有する層とヒートシール層とを積層した層をM−S、吸湿性を有する層とヒートシール層とを積層した層をK−Sと表現する。M−Sは、防湿性を有する層とヒートシール層を、K−Sは吸湿性を有する層とヒートシール層を共押出、タンデム押出ラミネートなどで積層することによって得られる。   A typical configuration example of a paper-like body having a moisture-proof or hygroscopic layer is as follows. Here, the moisture-proof layer is M, the hygroscopic layer is K, the gas barrier paper is B, the heat seal layer is S, and the layer formed by stacking the moisture-proof layer and the heat seal layer is MS. A layer in which a hygroscopic layer and a heat seal layer are laminated is expressed as KS. MS is obtained by laminating a moisture-proof layer and a heat seal layer, and KS is obtained by laminating a hygroscopic layer and a heat seal layer by coextrusion, tandem extrusion lamination, or the like.

代表的な構成例として、M/B/S、B/M/S,M/B/M/S、B/M−S、M/B/M−S、B/M/M−S、S−M/B/M−S、M/B/M/M−S、K/B/S、B/K/S,K/B/K/S、B/K−S,K/B/K−S、B/K/K−S、S−K/B/K−S、K/B/K/K−S、M/B/K/S、M/B/K−S、M/K/B/S、M/K/B/M/S、M/K/B/K−Sなどである。更に、これらの一つをバリアブロックとして、一般タイプの二軸延伸ポリプロピレン系フィルム、高防湿タイプの二軸延伸ポリプロピレン系フィルム、アルミニウム箔をラミネートしたフィルム、金属酸化物又はアルミニウムを蒸着したフィルム、塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン系共重合体をコーティングしたフィルムなどをラミネートしてもよい。   Typical configuration examples include M / B / S, B / M / S, M / B / M / S, B / MS, M / B / MS, B / M / MS, S -M / B / MS, M / B / M / MS, K / B / S, B / K / S, K / B / K / S, B / KS, K / B / K -S, B / K / KS, SK / B / KS, K / B / K / KS, M / B / K / S, M / B / KS, M / K / B / S, M / K / B / M / S, M / K / B / KS, and the like. Furthermore, using one of these as a barrier block, a general type biaxially oriented polypropylene film, a highly moisture-proof type biaxially oriented polypropylene film, a film laminated with an aluminum foil, a metal oxide or aluminum vapor deposited film, A film coated with vinylidene or vinylidene chloride copolymer may be laminated.

次に、本発明のガスバリア紙状体及びそれを用いた包装体の実施例について説明するが、当然これらに限定されるものではない。又、諸特性の評価は下記の方法によった。   Next, examples of the gas barrier paper according to the present invention and a package using the same will be described, but the present invention is not limited thereto. Various characteristics were evaluated by the following methods.

(1)ベック平滑度
JIS−P−8119に準じて、平面仕上げされた有効面積が10cmのガラス製標準面の中央に空気が漏入出来る円形の孔を有し、試料の表面に1kg/cmの圧力をかけ、10mlの空気が通過するのに要する時間を測定した。
(1) Beck smoothness According to JIS-P-8119, it has a circular hole through which air can leak in the center of a standard surface made of glass with a planar finished effective area of 10 cm 2. A pressure of cm 2 was applied and the time taken for 10 ml of air to pass was measured.

(2)水滴落下性
平面ガラス板上に固定した試料の表面に水100mgを静かに滴下し、滴下後5秒間静置した後、ガラス板を垂直に傾斜した場合に水滴が落下する状態を評価した。
(2) Dropability of water drops 100 mg of water is gently dropped on the surface of a sample fixed on a flat glass plate, and after standing for 5 seconds, the state in which the water droplets drop when the glass plate is tilted vertically is evaluated. did.

(3)傾斜落下性
平面ガラス板上に固定した試料の表面に水100mgを静かに滴下し、滴下後60秒間静置した後、ガラス板を徐々に傾斜した場合に水滴が落下する角度を測定した。
(3) Inclined dropability 100 mg of water is gently dropped on the surface of a sample fixed on a flat glass plate, and after standing for 60 seconds, the angle at which the water droplet falls when the glass plate is gradually inclined is measured. did.

(4)コッブ吸水度
JIS−P−8140に定めるコッブ法に準じて60秒間水に接触した場合の単位面積当たりの紙に吸収される水の量を測定した。
(4) Cobb water absorption The amount of water absorbed by the paper per unit area was measured in contact with water for 60 seconds according to the Cobb method defined in JIS-P-8140.

(5)水滴接触角
蒸留水を注射器の針先から一定量試料表面に接触させ、試料上に形成された水滴を協和界面科学社製の画像処理式測定器で諸寸法を測定して、下式により接触角を決定した。
接触角=2tan−1(h/r)
ここでhは水滴高さ、rは水滴の半径を表す。
(5) Water droplet contact angle A certain amount of distilled water is brought into contact with the sample surface from the tip of the syringe, and the water droplets formed on the sample are measured with an image processing type measuring instrument manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The contact angle was determined by the formula.
Contact angle = 2 tan −1 (h / r)
Here, h represents the height of the water droplet, and r represents the radius of the water droplet.

(6)酸素ガス透過度
JIS−K−7126に準じて、MOCON社のOXTRANにより測定した。なお、温湿度条件は、一部を除き23℃×65%RH、23℃×85%RHの条件を標準とした。
(6) Oxygen gas permeability It measured by OXTRAN of MOCON according to JIS-K-7126. The temperature and humidity conditions, except for a part, were 23 ° C. × 65% RH and 23 ° C. × 85% RH as standard.

(7)透湿度
JIS−Z−0208のB条件(40℃・90%RH)に準じて測定した。吸湿剤として塩化カルシウムを使用し、試料を試験カップに密封状態に取付け、恒温恒湿槽を上記試験条件に保持してJIS法に準じて透湿量を測定した。
(7) Moisture permeability It measured according to B conditions (40 degreeC * 90% RH) of JIS-Z-0208. Calcium chloride was used as a hygroscopic agent, the sample was attached to a test cup in a sealed state, the constant temperature and humidity chamber was maintained under the above test conditions, and the moisture permeability was measured according to the JIS method.

(8)屈曲耐ピンホール性
テスター産業(株)社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により屈曲耐ピンホール性を評価した。8インチ×11インチのガスバリア紙状体を直径約3.5インチ余りの円筒状にし、円筒状紙状体の一端をゲルボフレックステスターの固定ヘッド側に、他端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を7インチとした。ストロークの最初は3.5インチで400度のひねりを与え、その後2.5インチの直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、40回/minの速さで、5回行い、ガスバリア紙状体に発生したピンホール個数を数えた。なお、測定は23℃・65%RHの環境下で行った。3回の測定値を平均した値を屈曲耐ピンホール性とした。
(8) Bending Pinhole Resistance Using a gelboflex tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., bending pinhole resistance was evaluated by the following method. An 8 inch x 11 inch gas barrier paper is formed into a cylindrical shape with a diameter of about 3.5 inches, and one end of the cylindrical paper is fixed to the fixed head side of the gelboflex tester and the other end is fixed to the movable head side. The initial gripping interval was 7 inches. At the beginning of the stroke, a twist of 400 degrees was given at 3.5 inches, and then bending fatigue was completed 5 times at a speed of 40 times / min. The number of pinholes generated in the paper was counted. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. and 65% RH. A value obtained by averaging three measurement values was defined as bending pinhole resistance.

(9)強度保持率
JIS−K−7162に準じて測定した紙状体及び結晶化処理後のガスバリア紙状体の引張強度は5試料測定して平均した値を用いて、ガスバリア紙状体の引張強度÷紙状体の引張強度×100(%)を求めて、強度保持率とした。
(9) Strength retention The tensile strength of the paper-like body measured according to JIS-K-7162 and the gas barrier paper-like body after crystallization treatment was measured using five samples and averaged, Tensile strength ÷ tensile strength of paper-like body × 100 (%) was determined and used as strength retention.

[実験例1]
日本製紙パピリア(株)社製の加工紙42SB(M)−1(坪量が40g/m、べック平滑度が37,000秒、コッブ吸水度が20.3g/m)の表面に、東亜合成(株)社製アクリル酸系エマルジョンA104が5重量%及び日本ゼオン(株)社製カルボキシル基変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスNipol LX407Kが5重量%の混合樹脂成分をイソプロピルアルコール5重量%、水85重量%の構成比率の溶媒に溶解した混合溶液をプレコートした。プレコートの結果、バリア層のコーティング直前の特性は表1に示す通り改質された紙状体を得た。
[Experiment 1]
Surface of processed paper 42SB (M) -1 (Nippon Paper Papillia Co., Ltd.) (basis weight 40 g / m 2 , Beck smoothness 37,000 seconds, Cobb water absorption 20.3 g / m 2 ) In addition, 5% by weight of acrylic acid emulsion A104 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. and 5% by weight of carboxyl group-modified styrene / butadiene copolymer latex Nipol LX407K manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. were mixed with isopropyl alcohol 5 A mixed solution dissolved in a solvent having a composition ratio of wt% and water 85 wt% was precoated. As a result of the pre-coating, a paper-like body whose properties immediately before coating of the barrier layer were modified as shown in Table 1 was obtained.

結晶性ポリビニルアルコール樹脂((株)クラレ社製エクセエバールAQ4104)を、水90重量%、イソプロピルアルコール7重量%及びアクリル系エマルジョン3重量%からなる溶媒に、13重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、前記紙状体のプレコート層上に、6g/mコーティングし、次いで100℃で3秒間熱風乾燥した後、120℃で3秒間熱風乾燥を行い、更に赤外線加熱により250℃で5秒間熱処理してガスバリア紙状体を得た。熱処理後のコーティング層の樹脂固形分は5.2g/mであった。 Crystalline polyvinyl alcohol resin (Exeval AQ4104 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in a solvent composed of 90% by weight of water, 7% by weight of isopropyl alcohol and 3% by weight of an acrylic emulsion so as to be 13% by weight. The coating solution is coated on the precoat layer of the paper-like body at 6 g / m 2 , then dried with hot air at 100 ° C. for 3 seconds, then dried with hot air at 120 ° C. for 3 seconds, and further heated at 250 ° C. with infrared heating. A gas barrier paper was obtained by heat treatment for 2 seconds. The resin solid content of the coating layer after the heat treatment was 5.2 g / m 2 .

プレコート後の紙状体の表面特性及びガスバリア紙状体の23℃×65%RHでの酸素ガス透過度を表1に示す。表1から、紙状体の表面特性が優れる実験例1のガスバリア紙状体は、ガスバリア性が優れることがわかる。   Table 1 shows the surface characteristics of the paper body after pre-coating and the oxygen gas permeability of the gas barrier paper body at 23 ° C. × 65% RH. From Table 1, it can be seen that the gas barrier paper material of Experimental Example 1 in which the surface properties of the paper material are excellent has excellent gas barrier properties.

又、23℃×65%RHと23℃×85%RHにおける酸素ガス透過度の湿度依存性、つまり酸素ガス透過度の変化量/湿度の変化量の値が2.6であり、熱処理後のガスバリア紙状体の強度保持率が85%であった。更に、ガスバリア層の単位厚み当たりの固有のバリア品質を示す簡易透過係数は著しい効果を実現した。   Further, the humidity dependency of oxygen gas permeability at 23 ° C. × 65% RH and 23 ° C. × 85% RH, that is, the value of change in oxygen gas permeability / change in humidity is 2.6. The strength retention of the gas barrier paper was 85%. Furthermore, the simple transmission coefficient showing the inherent barrier quality per unit thickness of the gas barrier layer realized a remarkable effect.

[実験例2]
日本製紙パピリア社製MTOHを使用し、該表面にプレコート処理しなかった以外は、実験例1と同様にしてガスバリア紙状体を得た。実験例2で使用した紙は、平滑度が不十分で、コッブ吸水度も高いため、極めて短時間にコーティング溶液が吸収され、均一なバリア膜が形成されないため、酸素ガスバリア性は悪い結果となった(表1)。
[Experiment 2]
A gas barrier paper was obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except that MTOH manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was used and the surface was not precoated. The paper used in Experimental Example 2 has poor smoothness and high Cobb water absorption, so that the coating solution is absorbed in a very short time and a uniform barrier film is not formed, resulting in poor oxygen gas barrier properties. (Table 1).

[実験例3]
一方、実験例3は日本製紙パピリア社製のグラシン紙を用い、乾燥後のガスバリア樹脂の固形分を1.6g/mとした以外は、実験例2と同様にしてガスバリア紙状体を得た。
実験例3のグラシン紙は、水滴接触角が示すようにコーティング溶液が濡れずに、はじくため、ミクロなはじきとコーティング中に気泡を噛込み、バリア膜が連続膜として形成されず、コート膜のバリア品質の度合いを示す簡易透過係数は約280となり実験例1の8.32には遥かに及ばなかった(表1)。
[Experiment 3]
On the other hand, in Experimental Example 3, a gas barrier paper was obtained in the same manner as in Experimental Example 2 except that glassine paper manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was used and the solid content of the dried gas barrier resin was 1.6 g / m 2. It was.
In the glassine paper of Experimental Example 3, as the water droplet contact angle indicates, the coating solution does not get wet and repels. Therefore, micro repelling and bubbles are caught in the coating, and the barrier film is not formed as a continuous film. The simple transmission coefficient indicating the degree of barrier quality was about 280, far below 8.32 in Experimental Example 1 (Table 1).

[実験例4〜6]
実験例1におけるガスバリア性樹脂の乾燥後の樹脂固形分を、1.5g/m(実験例4)、2.5g/m(実験例5)、4.0g/m(実験例6)と変更した。その他の条件は実験例1と同様とした。得られたガスバリア性紙状体の酸素ガス透過度を表2に示す。
表2より、コーティング量が1.5g/mは、簡易透過係数も本発明の範囲内ではあるが、用途により、これ以上のコーティング量が必要なケースが多く、好ましくは2g/m以上で安定して使用できる。
[Experimental Examples 4 to 6]
The resin solid content after drying of the gas barrier resin in Experimental Example 1 is 1.5 g / m 2 (Experimental Example 4), 2.5 g / m 2 (Experimental Example 5), 4.0 g / m 2 (Experimental Example 6). ) And changed. The other conditions were the same as in Experimental Example 1. Table 2 shows the oxygen gas permeability of the obtained gas-barrier paper.
From Table 2, when the coating amount is 1.5 g / m 2 , the simple transmission coefficient is also within the scope of the present invention, but depending on the application, there are many cases where a coating amount higher than this is required, preferably 2 g / m 2 or more. Can be used stably.

[実験例7]
水93重量%、イソプロピルアルコール5重量%、エーテル型プロピルアルコールのエチレンオキサイド付加物2重量%からなる溶媒に、ポリビニルアルコール・アクリルエマルジョン(日本合成化学工業(株)社製OKS−602)及びスチレン・ブタジエン共重合体を90重量%及び10重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、実験例1で使用した加工紙の片面に、乾燥後の樹脂固形分が3g/mとなるようにコーティングし、150℃で乾燥してプレコート層を設けた。紙状体の表面特性を表3に示す。
[Experimental Example 7]
In a solvent comprising 93% by weight of water, 5% by weight of isopropyl alcohol, and 2% by weight of an ethylene oxide adduct of ether type propyl alcohol, polyvinyl alcohol / acrylic emulsion (OKS-602 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and styrene / A coating solution in which butadiene copolymer is dissolved to 90 wt% and 10 wt% is applied to one side of the processed paper used in Experimental Example 1 so that the resin solid content after drying is 3 g / m 2. It was coated and dried at 150 ° C. to provide a precoat layer. Table 3 shows the surface properties of the paper.

紙状体のプレコート層上に、結晶性ポリビニルアルコール系共重合樹脂((株)クラレ社製エクセエバールHR−3010)95重量%と水溶性ポリ酢酸ビニル(日本合成化学工業(株)社製)5重量%との混合物を水91重量%とポリグリセリン5重量%、イソプロピルアルコール4重量%との混合液に15重量%混合し、コーティング後、150℃で5秒間、乾燥を行った後に265℃で4秒間熱処理した。熱処理後の樹脂固形分は5g/mになった。支持体である紙の初期強度に対する強度保持率は88%であった。 On the paper precoat layer, 95% by weight of crystalline polyvinyl alcohol copolymer resin (Exeval HR-3010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and water-soluble polyvinyl acetate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) A mixture of 5% by weight was mixed with 15% by weight of a mixture of 91% by weight of water, 5% by weight of polyglycerol and 4% by weight of isopropyl alcohol, and after coating, drying was performed at 150 ° C. for 5 seconds, and then 265 ° C. For 4 seconds. The resin solid content after the heat treatment was 5 g / m 2 . The strength retention with respect to the initial strength of the paper as the support was 88%.

紙状体の表面特性、ガスバリア紙状体の酸素ガス透過度及び屈曲耐ピンホール性を表3に示す。表3から、実験例7のガスバリア紙状体は、プレコート処理で紙状体の表面特性を改良しているため、ガスバリア性及び屈曲耐ピンホール性に優れ、高湿度下においてもガスバリア性が低下しないことがわかる。   Table 3 shows the surface characteristics of the paper-like body, the oxygen gas permeability of the gas-barrier paper-like body, and the bent pinhole resistance. From Table 3, the gas barrier paper-like material of Experimental Example 7 has improved surface properties of the paper-like material by pre-coating treatment, so it has excellent gas barrier properties and bending pinhole resistance, and the gas barrier properties are reduced even under high humidity. I understand that I do not.

[実験例8]
プレコート処理を行なわなかった以外は、実験例7と同様にして、ガスバリア紙状体を得た。
[Experimental Example 8]
A gas barrier paper was obtained in the same manner as in Experimental Example 7 except that the precoat treatment was not performed.

紙状体の表面特性、並びにガスバリア紙状体の酸素ガス透過度及び屈曲耐ピンホール性を表3に示す。表3から、紙状体の表面特性が劣る実験例8のガスバリア紙状体は、ガスバリア性、簡易透過係数及び屈曲耐ピンホール性が悪いことがわかる。   Table 3 shows the surface characteristics of the paper-like body, the oxygen gas permeability and the pinhole resistance of the gas barrier paper-like body. From Table 3, it can be seen that the gas barrier paper-like material of Experimental Example 8 in which the surface properties of the paper-like material are inferior has poor gas barrier properties, simple transmission coefficient and bent pinhole resistance.

[実験例9]
水90重量%及びメタノール10重量%の溶媒に、実験例1で使用した結晶性ポリビニルアルコール重合体95重量%とエチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョン(住友化学(株)社製スミカフレックス)5重量%との混合物を、12重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、紙状体A(日本製紙パピリア社製NMアート、坪量80g/m、コップ吸水度0.005g/m、水滴接触角95度)及び紙状体B(市販コピー用紙、坪量80g/m、コップ吸水度35g/m、水滴接触角ほぼ0度。)の片面に、乾燥後の樹脂固形分が5g/mとなるようにコーティングし、180℃で5秒間乾燥した。紙状体Aではコーティング溶液が均一に濡れずはじかれ、紙状体Bではコーティング溶液がすぐに吸収されてしまった。その結果、得られたガスバリア紙状体の酸素ガス透過度は、いずれも2,000cc/m・24hr・atm以上となり、ガスバリア性が得られなかった。
[Experimental Example 9]
In a solvent of 90% by weight of water and 10% by weight of methanol, 95% by weight of the crystalline polyvinyl alcohol polymer used in Experimental Example 1 and 5% by weight of ethylene vinyl acetate copolymer emulsion (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikaflex) the mixture of the coating solution was dissolved at a 12% by weight, a paper-like material a (Nippon paper Papiria Co. NM art, basis weight 80 g / m 2, cups water absorption 0.005 g / m 2, water droplets and Contact angle 95 degrees) and paper B (commercially available copy paper, basis weight 80 g / m 2 , cup water absorption 35 g / m 2 , water droplet contact angle approximately 0 degrees), 5 g of resin solid content after drying / M 2, and dried at 180 ° C. for 5 seconds. In the paper-like body A, the coating solution was repelled without getting wet uniformly, and in the paper-like body B, the coating solution was immediately absorbed. As a result, the oxygen gas permeability of the obtained gas barrier paper was 2,000 cc / m 2 · 24 hr · atm or more, and no gas barrier property was obtained.

[実験例10]
結晶性ポリビニルアルコール(日本化学合成(株)社製ゴーセノールNK−05R)を水及びイソプロピルアルコールがそれぞれ90重量%と10重量%の混合溶媒に前記結晶性ポリビニルアルコールが15重量%に溶解した。得られた混合溶液を実験例1の表面特性を備えた紙状体に、乾燥後の樹脂固形分が6g/mなるようにコーティングした後、180℃で5秒間乾燥した。得られたガスバリア性紙状体の酸素透過度は2,000cc/m・24hr・atm以上であった。
[Experimental Example 10]
Crystalline polyvinyl alcohol (Gosenol NK-05R manufactured by Nippon Chemical Synthetic Co., Ltd.) was dissolved in 15% by weight of water and isopropyl alcohol in a mixed solvent of 90% by weight and 10% by weight, respectively. The obtained mixed solution was coated on a paper-like body having the surface characteristics of Experimental Example 1 so that the resin solid content after drying was 6 g / m 2 , and then dried at 180 ° C. for 5 seconds. The obtained gas barrier paper had an oxygen permeability of 2,000 cc / m 2 · 24 hr · atm or more.

[実験例11]
実験例7のガスバリア紙状体のガスバリア性樹脂層面と反対側の面に、水分吸湿量が5g/mである厚さ25μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム(テクノワールド社試作品、表4ではOPPと記載)をドライラミネートした。得られたガスバリア紙状体の二軸延伸ポリプロピレンフィルム表面の相対湿度を変化させて、酸素ガス透過度を測定した。
実験例7で使用した二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、両表面層がそれぞれ10μmのアイソタクティックポリプロピレンからなり、中間層が塩化マグネシウム40重量%と酸化マグネシウム60重量%とからなる混合吸湿剤を25重量%配合させたアイソタクティックポリプロピレンからなるフィルムである。
[Experimental Example 11]
On the opposite side of the gas barrier resin layer surface of the gas barrier paper material of Experimental Example 7, a biaxially stretched polypropylene film having a moisture absorption of 5 g / m 2 and a thickness of 25 μm (technoworld company prototype, OPP in Table 4) And) were dry laminated. The oxygen gas permeability was measured by changing the relative humidity of the surface of the biaxially stretched polypropylene film of the obtained gas barrier paper.
The biaxially stretched polypropylene film used in Experimental Example 7 is composed of isotactic polypropylene having both surface layers of 10 μm, and an intermediate layer of 25 wt.% Of a mixed moisture absorbent composed of 40 wt% magnesium chloride and 60 wt% magnesium oxide. % Is a film made of isotactic polypropylene.

更に、前記ガスバリア紙状体のガスバリア性樹脂層面に厚さ60μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(東洋紡績(株)社製リックスL6102、表4ではPEと記載)をドライラミネートした。   Further, a 60 μm thick linear low density polyethylene film (LIX L6102 manufactured by Toyobo Co., Ltd., described as PE in Table 4) was dry-laminated on the gas barrier resin layer surface of the gas barrier paper.

ガスバリア紙状体の酸素ガス透過度及び屈曲耐ピンホール性を表4に示す。表4から、実験例11のガスバリア紙状体は、耐屈曲性に優れ、酸素ガス透過度の変化量/湿度の変化量の値が3以下であるため、ガスバリア性の湿度依存性も小さいことがわかる。   Table 4 shows oxygen gas permeability and bent pinhole resistance of the gas barrier paper. From Table 4, the gas barrier paper-like material of Experimental Example 11 has excellent bending resistance, and since the value of oxygen gas permeability change / humidity change is 3 or less, the humidity dependence of the gas barrier property is also small. I understand.

[実験例12]
実験例12は、実験例8のガスバリア紙状体を使用した以外は、実験例11と同様に、それぞれのフィルムをラミネートした。ガスバリア紙状体の酸素ガス透過度及び屈曲耐ピンホール性を表4に示す。表4から、実験例12のガスバリア紙状体は、耐屈曲性が悪く、酸素ガス透過度の変化量/湿度の変化量の値が3をはるかに上回るため、ガスバリア性の湿度依存性も大きいことがわかる。
[Experimental example 12]
In Experimental Example 12, the respective films were laminated in the same manner as in Experimental Example 11 except that the gas barrier paper-like material of Experimental Example 8 was used. Table 4 shows oxygen gas permeability and bent pinhole resistance of the gas barrier paper. From Table 4, the gas barrier paper-like material of Experimental Example 12 has poor flex resistance, and the oxygen gas permeability change amount / humidity change value far exceeds 3, so that the humidity dependency of the gas barrier property is also large. I understand that.

[実験例13]
水90重量%及びイソプロピルアルコール10重量%からなる溶媒に、実験例1で使用した結晶性ポリビニルアルコール樹脂90重量%、アセタール基含有エチレン・アクリル酸共重合体(日本油脂(株)社製)7重量%及びポリエチレングリコール3重量%からなる混合物を、6重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、実験例1で使用した加工紙の片面に、乾燥後の樹脂固形分が6g/mとなるようにコーティングし、150℃で6秒間乾燥してプレコート層を設けた。得られた表面特性はべック平滑度が980,000秒、水滴落下性があり、傾斜落下性は65度、コッブ吸水度は8g/m、水滴接触角は18度となり、表面特性を改質後、引き続いて、水85重量%とイソプロピルアルコール15重量%からなる溶媒に、結晶性ポリビニルアルコール((株)クラレ社製ポバールR−1130)90重量%、アクリル酸エステル系エマルジョン(昭和電工(株)社製ポリゾール)8重量%、ベタイン型界面活性剤(川研ファインケミカル(株)社製ソフタゾリンLMEB)1重量%及びポリエチレンイミン1重量%からなる混合物を、15重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、紙状体のプレコート層上に、熱処理後の樹脂固形分が7g/mとなるようにコーティングし、160℃で5秒間乾燥した。引き続いて、第一段階は230℃で10秒間、第二段階は265℃で5秒間熱処理を施してガスバリア紙状体を得た。
[Experimental Example 13]
In a solvent comprising 90% by weight of water and 10% by weight of isopropyl alcohol, 90% by weight of the crystalline polyvinyl alcohol resin used in Experimental Example 1, an acetal group-containing ethylene / acrylic acid copolymer (manufactured by NOF Corporation) 7 A coating solution prepared by dissolving a mixture of 5% by weight and 3% by weight of polyethylene glycol so as to be 6% by weight has a resin solid content of 6 g / m 2 on one side of the processed paper used in Experimental Example 1. And then dried at 150 ° C. for 6 seconds to provide a precoat layer. The obtained surface characteristics are Beck smoothness of 980,000 seconds, water drop dropping property, slope falling property is 65 degrees, Cobb water absorption is 8 g / m 2 , water drop contact angle is 18 degrees, and surface characteristics are After the modification, subsequently, a solvent comprising 85% by weight of water and 15% by weight of isopropyl alcohol, 90% by weight of crystalline polyvinyl alcohol (Poval R-1130 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), an acrylate emulsion (Showa Denko) Polysol Co., Ltd. (8% by weight), a betaine surfactant (1% by weight of Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Softazolin LMEB) and 1% by weight of polyethyleneimine were dissolved to 15% by weight. the coating solution was, on the precoat layer of paper-like material, was coated as a resin solid content after the heat treatment is 7 g / m 2, 5 at 160 ° C. It was between dry. Subsequently, a heat treatment was performed at 230 ° C. for 10 seconds in the first stage and at 265 ° C. for 5 seconds in the second stage to obtain a gas barrier paper.

ガスバリア紙状体の酸素ガス透過度を表5に示す。表5から、表面特性に優れる紙状体を使用した実験例13のガスバリア紙状体は、ガスバリア性の湿度依存性が小さいことがわかる。   Table 5 shows the oxygen gas permeability of the gas barrier paper. From Table 5, it can be seen that the gas barrier paper-like material of Experimental Example 13 using a paper-like material having excellent surface characteristics has a small humidity dependency of the gas barrier property.

[実験例14]
実験例2で使用した原紙を使用した以外は、実施例13と同様のガスバリア樹脂を使用して、ガスバリア紙状体を得た。
[Experimental Example 14]
A gas barrier paper was obtained using the same gas barrier resin as in Example 13 except that the base paper used in Experimental Example 2 was used.

ガスバリア紙状体の酸素ガス透過度を表5に示す。表5から、表面特性が劣る紙状体を使用した実験例14のガスバリア紙状体は、ガスバリア性の湿度依存性が大きく、簡易透過係数も大きく、ガスバリア性が劣ることがわかる。   Table 5 shows the oxygen gas permeability of the gas barrier paper. From Table 5, it can be seen that the gas barrier paper-like material of Experimental Example 14 using a paper-like material having inferior surface characteristics has a large humidity dependency of gas barrier properties, a large simple permeability coefficient, and poor gas barrier properties.

[実験例15]
実験例7で得られたガスバリア紙状体のガスバリア層面と反対側の面にアイソタクティックポリプロピレンフィルム(東洋紡績(株)社製パイレンOT P2161)をドライラミネートし、更にガスバリア層面と厚さ40μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(日本ポリエチレン(株)社製カーネル)との間に、エチレン・メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルAN4228C)を7μmの厚さとなるように溶融押出しして、サンドラミネーションを行なった。
[Experimental Example 15]
An isotactic polypropylene film (Pyrene OT P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was dry-laminated on the surface opposite to the gas barrier layer surface of the gas barrier paper obtained in Experimental Example 7, and the gas barrier layer surface and the thickness of 40 μm were further laminated. An ethylene / methacrylic acid copolymer (Nucleel AN4228C, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) is melted to a thickness of 7 μm between the linear low density polyethylene film (Nippon Polyethylene Co., Ltd. kernel). Extrusion and sand lamination were performed.

ガスバリア紙状体の23℃×65%RHでの酸素ガス透過度を表6に示す。表6から、比較的フレキシビリテイーの高いポリプロピレンフィルムをドライラミネートし、更に柔軟性の高いエチレン・メタクリル酸共重合体でサンドラミネーションを行なえば、安定したガスバリア性が得られるだけでなく、耐屈曲性を更に改良できることがわかる。   Table 6 shows the oxygen gas permeability of the gas barrier paper at 23 ° C. × 65% RH. From Table 6, if a polypropylene film with relatively high flexibility is dry-laminated and sand lamination is performed with a highly flexible ethylene / methacrylic acid copolymer, not only a stable gas barrier property is obtained, but also bending resistance. It can be seen that the properties can be further improved.

[実験例16]
胴部に用いるガスバリア紙状体
水90重量%及びイソプロピルアルコール10重量%とからなる溶媒に、酢酸ビニル変性ポリビニルアルコール共重合体樹脂(日本合成化学工業(株)社製ゴーセノールGL−05)を、10重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、板紙A(王子板紙(株)社製、坪量300g/m、べック平滑度100秒)に、乾燥後の樹脂固形分が5g/mとなるようにコーティングし、150℃で4秒間乾燥して、ベック平滑度1,200,000秒以上、水滴落下性を有し、傾斜落下性が34度、コップ吸水度14g/m、水滴接触角35度に表面改質した。
更に、水88重量%、イソプロピルアルコール10重量%及び実験例13で使用したベタイン型界面活性剤を2重量%からなる溶媒に、実験例1で使用した結晶性ポリビニルアルコール重合体を、90重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、前記プレコート層上に、乾燥後の樹脂固形分で7g/mとなるようにコーティングし、乾燥してガスバリア紙状体を得た。なお、乾燥条件は第一段階が160℃で7秒、第二段階が240℃で5秒とした。得られたガスバリア紙状体の23℃×65%RHでの酸素ガス透過度は0.7cc/m・24hr・atmであり、簡易透過係数は4.9cc・g・m−2/m・24hr・atmという極めて優れたガスバリア特性が得られた。
[Experimental Example 16]
Gas barrier paper used for the trunk part 90% by weight of water and 10% by weight of isopropyl alcohol, a vinyl acetate modified polyvinyl alcohol copolymer resin (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. Gohsenol GL-05), The coating solution dissolved so as to be 10% by weight is made into a paperboard A (manufactured by Oji Paperboard Co., Ltd., basis weight 300 g / m 2 , Beck smoothness 100 seconds), and the resin solid content after drying is 5 g. / M 2 , dried at 150 ° C. for 4 seconds, Beck smoothness of 1,200,000 seconds or more, water drop dropping property, inclined dropping property of 34 °, cup water absorption of 14 g / m 2. The surface was modified to a water droplet contact angle of 35 degrees.
Furthermore, 88% by weight of water, 10% by weight of isopropyl alcohol and 2% by weight of the betaine surfactant used in Experimental Example 13 were mixed with 90% by weight of the crystalline polyvinyl alcohol polymer used in Experimental Example 1. The coating solution so dissolved was coated on the precoat layer so that the resin solid content after drying was 7 g / m 2 and dried to obtain a gas barrier paper. The drying conditions were 160 ° C. for 7 seconds at the first stage and 5 seconds at 240 ° C. for the second stage. The resulting gas barrier paper had an oxygen gas permeability of 0.7 cc / m 2 · 24 hr · atm at 23 ° C. × 65% RH, and a simple permeability coefficient of 4.9 cc · g · m −2 / m 2. -An extremely excellent gas barrier property of 24 hr.atm was obtained.

ガスバリア紙状体のコーティング面に、メタロセン系線状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネル)をベース原料として厚みが100μmの3層のポリエチレン複合フィルムをドライラミネートした。該フィルムは水分吸収量が13g/mの機能を中間層に有し、両外層が水分吸収性を有しない線状低密度ポリエチレンである複合フィルムからなり、コロナ放電処理面とラミネートした。
更に、反対側の内面側に厚み60μmの実験例11で使用した線状低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネートして、胴部に用いるガスバリア紙状体を得た。
A three-layer polyethylene composite film having a thickness of 100 μm was dry-laminated using a metallocene linear low density polyethylene (kernel manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) as a base material on the coating surface of the gas barrier paper. The film was composed of a composite film of linear low density polyethylene having a function of moisture absorption of 13 g / m 2 in the intermediate layer and both outer layers having no moisture absorption, and was laminated with the corona discharge treated surface.
Furthermore, the linear low-density polyethylene film used in Experimental Example 11 having a thickness of 60 μm was dry-laminated on the inner surface side on the opposite side to obtain a gas barrier paper-like body used for the body portion.

底部及び蓋部に用いるガスバリア紙状体
板紙B(王子板紙(株)社製、坪量150g/m)に、前記板紙Aに施した処理と同様の処理を施して、ベック平滑度1,150,000秒以上、水滴落下性を有し、傾斜落下性が25度以下、コップ吸水度15g/m、水滴接触角25度にプレコートして表面改質して、底部及び蓋部に用いるガスバリア紙状体を得た。
A gas barrier paper-like body used for the bottom part and the lid part is subjected to the same processing as that applied to the paperboard A on the paperboard B (manufactured by Oji Paperboard Co., Ltd., basis weight 150 g / m 2 ). 150,000 seconds or more, water drop dropability, inclined fall dropability of 25 degrees or less, cup water absorption of 15 g / m 2 , water drop contact angle of 25 degrees, pre-coating and surface modification, used for the bottom and lid A gas barrier paper was obtained.

胴部に用いるガスバリア紙状体を円筒形に成形し両端を超音波シールして胴体部分を作製した。次いで、前記胴体部分の上下両端に、蓋部に用いるガスバリア紙状体を折曲げて、蓋部を超音波シールして封緘し、更に日本茶を100g充填した後に窒素ガスを手動で充填し、底部に用いるガスバリア紙状体を同様に超音波シールして封緘した。この際、内容物の充填時に湿度測定センサーを挿入した。又、外面より粘着ゴムピースを貼り付け酸素濃度計で容器内部の湿度及び酸素ガス濃度を測定した。次いで、23℃×65%RH及び23℃×85%RHの環境条件で1週間保管後に測定を行い、保管前後の比較を行なった。   A gas barrier paper-like body used for the body portion was formed into a cylindrical shape, and both ends were ultrasonically sealed to prepare a body portion. Next, the gas barrier paper body used for the lid is bent at both the upper and lower ends of the body part, the lid is sealed with an ultrasonic seal, and further filled with 100 g of Japanese tea, then manually filled with nitrogen gas, The gas barrier paper used for the bottom was similarly sealed by ultrasonic sealing. At this time, a humidity measuring sensor was inserted when filling the contents. Further, an adhesive rubber piece was attached from the outer surface, and the humidity and oxygen gas concentration inside the container were measured with an oxygen concentration meter. Next, measurement was performed after storage for 1 week under the environmental conditions of 23 ° C. × 65% RH and 23 ° C. × 85% RH, and comparison was made before and after storage.

保管後の容器中の湿度は、いずれの環境条件においても1.2%RHまで低下した。又、酸素ガス濃度は、初期濃度が3.2%であり、23℃×65%RH保管後が2.8%であり、23℃×85%RH保管後が3.1%であった。つまり、酸素ガス濃度の上昇がほとんど認められず、ガスバリア性の湿度依存性は満足する水準であった。   The humidity in the container after storage decreased to 1.2% RH in any environmental condition. The oxygen gas concentration was 3.2% at the initial concentration, 2.8% after storage at 23 ° C. × 65% RH, and 3.1% after storage at 23 ° C. × 85% RH. That is, almost no increase in oxygen gas concentration was observed, and the humidity dependence of gas barrier properties was satisfactory.

[実験例17]
結晶性ポリビニルアルコール樹脂(日本合成化学工業(株)社製GポリマーOKS−1011)と水溶性酢酸ビニル樹脂エマルジョン(昭和電工(株)社製ポリゾール)との混合物中の結晶性ポリビニルアルコール樹脂比率を75重量%と95重量%に調整した。水90重量%、イソプロピルアルコール7重量%及びアクリル系エマルジョン3重量%からなる溶媒に、前記混合物を、13重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、実験例1で使用した紙状体のプレコート層上に、熱処理後の樹脂固形分が6g/mとなるようにコーティングし、次いで100℃で3秒間熱風乾燥した後、120℃で3秒間熱風乾燥した。更に、250℃で5秒間赤外線加熱を行って、ガスバリア紙状体を得た。
[Experimental Example 17]
The ratio of crystalline polyvinyl alcohol resin in a mixture of crystalline polyvinyl alcohol resin (G polymer OKS-1011 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and water-soluble vinyl acetate resin emulsion (Polysol manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) It adjusted to 75 weight% and 95 weight%. A coating solution in which the mixture was dissolved in a solvent consisting of 90% by weight of water, 7% by weight of isopropyl alcohol and 3% by weight of an acrylic emulsion was dissolved in 13% by weight of the paper-like material used in Experimental Example 1. The precoat layer was coated so that the resin solid content after the heat treatment was 6 g / m 2 , then dried with hot air at 100 ° C. for 3 seconds, and then dried with hot air at 120 ° C. for 3 seconds. Furthermore, infrared heating was performed at 250 ° C. for 5 seconds to obtain a gas barrier paper.

[実験例18]
結晶性ポリビニルアルコール樹脂と水溶性酢酸ビニル樹脂との混合物中の結晶性ポリビニルアルコール樹脂比率を70重量%に調整したした以外は、実験例17と同様にしてガスバリア紙状体を得た。
[Experiment 18]
A gas barrier paper was obtained in the same manner as in Experimental Example 17, except that the ratio of the crystalline polyvinyl alcohol resin in the mixture of the crystalline polyvinyl alcohol resin and the water-soluble vinyl acetate resin was adjusted to 70% by weight.

実験例17及び18のガスバリア紙状体の23℃×65%RHでの酸素ガス透過度を表7に示す。表7から、ガスバリア性樹脂層に結晶性ポリビニルアルコール樹脂を75重量%以上配合すれば、ガスバリア性に優れることがわかる。   Table 7 shows the oxygen gas permeability of the gas barrier paper bodies of Experimental Examples 17 and 18 at 23 ° C. × 65% RH. From Table 7, it can be seen that if 75% by weight or more of the crystalline polyvinyl alcohol resin is blended in the gas barrier resin layer, the gas barrier property is excellent.

[実験例19]
水85重量%及びイソプロピルアルコール15重量%からなる溶媒に、ポリビニルアルコール樹脂(日本合成化学工業(株)社製GポリマーOKS−1011)65重量%、水溶性アクリル樹脂(東亜合成(株)社製 ポリアクリル酸ナトリウムT−40)20重量%及び水溶性酢酸ビニル樹脂(住友化学(株)製スミカフレックス)15重量%からなる混合物を、7重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、実施例1で使用した加工紙の表面に、乾燥後の樹脂固形分が2g/mとなるようにコーティングし、140℃で5秒間乾燥してプレコート層を設けた。プレコート処理後の表面特性はべック平滑度が500,000秒、水滴落下性を備え、傾斜落下性が38度、コッブ吸水度が5g/m、水滴接触角が21度であった。
[Experimental Example 19]
In a solvent consisting of 85% by weight of water and 15% by weight of isopropyl alcohol, 65% by weight of polyvinyl alcohol resin (G polymer OKS-1011 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), water-soluble acrylic resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) A coating solution in which a mixture of 20% by weight of sodium polyacrylate T-40) and 15% by weight of a water-soluble vinyl acetate resin (Sumikaflex manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dissolved to 7% by weight was carried out. The surface of the processed paper used in Example 1 was coated so that the resin solid content after drying was 2 g / m 2, and dried at 140 ° C. for 5 seconds to provide a precoat layer. The surface characteristics after the pre-coating treatment were as follows: Beck smoothness of 500,000 seconds, water drop dropping property, inclined dropping property of 38 degrees, Cobb water absorption of 5 g / m 2 , and water drop contact angle of 21 degrees.

水90重量%及びイソプロピルアルコール10重量%からなる溶媒に、結晶性ポリビニルアルコール樹脂(日本合成化学工業(株)社製AZF8035)98重量%及びポリエチレングリコール2重量%からなる混合物を、10重量%となるように溶解させたコーティング溶液を、前記プレコート層面に、乾燥後の樹脂固形分が4g/mとなるようにコーティングし、160℃で7秒間乾燥した。引続いて、同コーティング溶液を熱処理後の樹脂固形分が4g/mとなるように再度コーティングし、160℃で乾燥し、更に245℃で5秒間熱処理をした。得られたガスバリア紙状体と厚さ50μmの線状低密度ポリエチレンフィルム(日本ポリエチレン(株)社製カーネル)との間に、実験例15で使用したエチレン・メタクリル酸共重合体を4μmの厚さとなるように溶融押出しして、サンドラミネーションを行なった。5回屈曲テスト後の23℃×65%RHでの酸素ガス透過度を表8に示す。 In a solvent composed of 90% by weight of water and 10% by weight of isopropyl alcohol, a mixture composed of 98% by weight of crystalline polyvinyl alcohol resin (AZF8035 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2% by weight of polyethylene glycol was 10% by weight. The coating solution thus dissolved was coated on the surface of the precoat layer so that the resin solid content after drying was 4 g / m 2 and dried at 160 ° C. for 7 seconds. Subsequently, the coating solution was coated again so that the resin solid content after the heat treatment was 4 g / m 2 , dried at 160 ° C., and further heat-treated at 245 ° C. for 5 seconds. Between the obtained gas barrier paper and a linear low density polyethylene film having a thickness of 50 μm (kernel manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), the ethylene / methacrylic acid copolymer used in Experimental Example 15 has a thickness of 4 μm. The mixture was melt extruded and sand lamination was performed. Table 8 shows the oxygen gas permeability at 23 ° C. × 65% RH after the 5-fold bending test.

表8から、サンドラミネーションにより、耐屈曲性を更に改良できることがわかる。   From Table 8, it can be seen that the bending resistance can be further improved by sand lamination.

[実験例20]
実験例19の加工紙の代わりに、ヘミセルロースから誘導されたキシラン系ナノファイバー基材(試作品、ファイバー直径100nm)を用いた。該基材の表面特性は、べック平滑度が150,000秒、その他の特性は改質を要したため、実験例19と同様のプレコート層を施し、170℃で8秒間乾燥し、乾燥後の樹脂固形分を1.1g/mとした。プレコート処理後の表面特性は、べック平滑度が1,110,000秒、水滴落下性を備え、傾斜落下性が28度、コッブ吸水度が0.8g/m,水滴接触角が48度に改質した。次いで、実験例19と同様のガスバリア性樹脂をコーティングし、乾燥条件及び熱処理条件が180℃で5秒間及び275℃で5秒間とし、熱処理後の樹脂固形分を3.5g/mとした以外は、実験例19と同様にしてガスバリア紙状体を得た。
[Experiment 20]
Instead of the processed paper of Experimental Example 19, a xylan-based nanofiber substrate (prototype, fiber diameter 100 nm) derived from hemicellulose was used. Since the surface properties of the base material were Beck smoothness of 150,000 seconds and other properties required modification, the same precoat layer as in Experimental Example 19 was applied, dried at 170 ° C. for 8 seconds, and after drying The resin solid content was 1.1 g / m 2 . The surface characteristics after pre-coating are as follows: Beck smoothness of 11,110,000 seconds, water drop dropping property, inclined dropping property of 28 °, Cobb water absorption of 0.8 g / m 2 , water drop contact angle of 48 Reformed every time. Next, the same gas barrier resin as that of Experimental Example 19 was coated, except that the drying conditions and the heat treatment conditions were 180 ° C. for 5 seconds and 275 ° C. for 5 seconds, and the resin solid content after the heat treatment was 3.5 g / m 2. Obtained a gas barrier paper in the same manner as in Experimental Example 19.

得られたガスバリア紙状体の23℃×65%RHでの酸素ガス透過度は0.4cc/m・24hr・atmであり、5回屈曲後の23℃×65%RHでの酸素ガス透過度は0.6cc/m・24hr・atmであり、簡易透過係数が屈曲後においても2.1cc・g・m−2/m・24hr・atmという優れた耐屈曲性が得られた。 The obtained gas barrier paper had an oxygen gas permeability at 23 ° C. × 65% RH of 0.4 cc / m 2 · 24 hr · atm, and oxygen gas permeation at 23 ° C. × 65% RH after bending 5 times. The degree was 0.6 cc / m 2 · 24 hr · atm, and an excellent bending resistance of 2.1 cc · g · m −2 / m 2 · 24 hr · atm was obtained even after the simple transmission coefficient was bent.

[実験例21]
市販コピー紙(参考表面粗さRaが57μm、べック平滑度が25秒、水滴落下性はあるものの、水滴落下傾斜角度は24度、コッブ吸水度が59g/m、水滴接触角が89度)の表面特性を改質するために、ポリビニルアルコール樹脂(日本合成化学工業(株)社製ゴーセノールN−300)を、乾燥後の樹脂固形分が15g/mとなるようにプレコートし、150℃で5秒間乾燥した。
その結果、紙状体表面の特性は、べック平滑度が260,000秒、水滴落下性があり、水滴落下傾斜角度が48度、コッブ吸水度が12g/m、水滴接触角が28度であった。
次いで、実験例19で使用した結晶性ポリビニルアルコール系樹脂溶液を紙状体のプレコート層上に、熱処理後の樹脂固形分で8g/mとなるようにコーティングした。乾燥は150℃で6秒間行い、次いで240℃で3秒間赤外線加熱処理を行った。
[Experiment 21]
Commercially available copy paper (reference surface roughness Ra is 57 μm, Beck smoothness is 25 seconds, water drop dropping property is, but water drop falling angle is 24 degrees, Cobb water absorption is 59 g / m 2 , water drop contact angle is 89 In order to modify the surface characteristics of the resin, a polyvinyl alcohol resin (Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. Gohsenol N-300) is pre-coated so that the resin solid content after drying is 15 g / m 2 , Dry at 150 ° C. for 5 seconds.
As a result, the surface of the paper-like body has a Beck smoothness of 260,000 seconds, a drop-dropping property, a drop-drop inclination angle of 48 degrees, a Cobb water absorption of 12 g / m 2 , and a drop contact angle of 28. It was a degree.
Next, the crystalline polyvinyl alcohol-based resin solution used in Experimental Example 19 was coated on the paper precoat layer so that the resin solid content after the heat treatment was 8 g / m 2 . Drying was performed at 150 ° C. for 6 seconds, and then infrared heat treatment was performed at 240 ° C. for 3 seconds.

得られたガスバリア紙状体と実験例19で使用した線状低密度ポリエチレンフィルムとの間に、実験例15で使用したエチレン・メタクリル酸共重合体を4μmの厚さとなるように溶融押出しして、サンドラミネーションを行なった。サンドラミネーション後の酸素ガスバリア性を表9に示す。   Between the obtained gas barrier paper and the linear low-density polyethylene film used in Experimental Example 19, the ethylene / methacrylic acid copolymer used in Experimental Example 15 was melt-extruded to a thickness of 4 μm. , Sand lamination. Table 9 shows the oxygen gas barrier properties after the sand lamination.

[実験例22]
一方、比較のために、プレコート処理を実施しなかった以外は、実験例21と同様にして得たガスバリア紙状体に、実験例21と同様のサンドラミネーションを行った。サンドラミネーション後の酸素ガスバリア性の結果を表9に示す。
[Experimental example 22]
On the other hand, for comparison, sand lamination similar to Experimental Example 21 was performed on the gas barrier paper obtained in the same manner as in Experimental Example 21, except that the precoat treatment was not performed. Table 9 shows the results of oxygen gas barrier properties after the sand lamination.

表9から実験例21のガスバリア紙状体はガスバリア性に優れることがわかる。   It can be seen from Table 9 that the gas barrier paper of Experimental Example 21 is excellent in gas barrier properties.

本発明は、ガスバリア性包装材料用途において、紙の特徴を必要とする材料構成の用途に関して、紙とガスバリア材料をそれぞれラミネートしなければならない場合にガスバリア性を兼備した省ラミネートで使用できるガスバリア紙状体用途に最適である。   The present invention relates to a gas barrier paper-like material that can be used in a gas-saving packaging material application that requires a characteristic of paper and can be used in a saving laminate that also has gas barrier properties when the paper and the gas barrier material must each be laminated. Ideal for body use.

1:原紙又は加工紙
2:プレコート層
3:ガスバリア性樹脂層
4:プラスチックフィルム(防湿層、ガスバリアフィルムを含む)
5:吸湿層
6:ヒートシール層
1: base paper or processed paper 2: precoat layer 3: gas barrier resin layer 4: plastic film (including moisture barrier layer and gas barrier film)
5: Hygroscopic layer 6: Heat seal layer

Claims (8)

原紙又は加工紙の少なくとも片面に、少なくとも1種以上の水分散性又は水溶性の樹脂を乾燥後の樹脂固形分が0.5から20g/m2となるようにプレコートして、
べック平滑度が200,000秒以上であり、
水滴100mgを滴下した後、
5秒間放置後に、紙上体を垂直角度にした場合には該水滴が移動又は落下し、
60秒放置後に、傾斜角度が25度以下では落下しない表面特性を有し、
コッブ吸水度が0.03から15g/m2であって、且つ
水滴接触角が5から60度である表面特性を兼備する紙状体のプレコート層上に、
コーティング法によって結晶性ポリビニルアルコール系樹脂を75重量%以上含有するガスバリア性樹脂層を設けたものであり、
酸素ガス透過度が23℃、65%RHにおいて20cc/m2・24hr・atm以下であることを特徴とするガスバリア紙状体。
At least one surface of the base paper or processed paper is pre-coated with at least one water-dispersible or water-soluble resin so that the resin solid content after drying is 0.5 to 20 g / m 2 ,
Beck smoothness is 200,000 seconds or more,
After adding 100 mg of water drops,
If the paper body is left at a vertical angle after being left for 5 seconds, the water drops will move or drop,
After leaving for 60 seconds, it has a surface characteristic that does not fall when the inclination angle is 25 degrees or less,
On the precoat layer of the paper-like body having a surface property of Cobb water absorption of 0.03 to 15 g / m 2 and water droplet contact angle of 5 to 60 degrees,
A gas barrier resin layer containing 75% by weight or more of a crystalline polyvinyl alcohol resin is provided by a coating method,
A gas barrier paper having an oxygen gas permeability of 20 cc / m 2 · 24 hr · atm or less at 23 ° C. and 65% RH.
前記ガスバリア性樹脂層の固有品質を示す簡易透過係数が23℃、85%RH以下において80cc・g・m-2/m2・24hr・atm以下である請求項1に記載のガスバリア紙状体。
[簡易透過係数の定義]
ガスバリア紙状体のガス透過度とガスバリア性樹脂層の乾燥又は熱処理後の樹脂固形分との積を簡易透過係数と定義する。
2. The gas barrier paper according to claim 1, wherein a simple permeability coefficient indicating the intrinsic quality of the gas barrier resin layer is 80 cc · g · m −2 / m 2 · 24 hr · atm or less at 23 ° C. and 85% RH or less.
[Definition of simple transmission coefficient]
The product of the gas permeability of the gas barrier paper and the resin solid content after drying or heat treatment of the gas barrier resin layer is defined as a simple permeability coefficient.
前記結晶性ポリビニルアルコール系樹脂は、鹸化度が80から99.99モル%であり、重合度が200から3,000であるポリビニルアルコールセグメントを80から100モル%含有することを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア紙状体。   The crystalline polyvinyl alcohol-based resin contains 80 to 100 mol% of polyvinyl alcohol segments having a saponification degree of 80 to 99.99 mol% and a polymerization degree of 200 to 3,000. The gas barrier paper according to 1 or 2. 酸素ガス透過度が23℃、85%RHにおいて100cc/m2・24hr・atm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア紙状体。 The gas barrier paper according to any one of claims 1 to 3, wherein an oxygen gas permeability is 100 cc / m 2 · 24 hr · atm or less at 23 ° C and 85% RH. ガスバリア性樹脂層を高温で結晶化させ、
酸素ガス透過度の変化量/湿度の変化量の値が3.0以下であり、且つ
酸素ガス透過度が23℃、85%RHにおいて80cc/m2・24hr・atm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア紙状体。
Crystallize the gas barrier resin layer at high temperature,
The oxygen gas permeability change / humidity change value is 3.0 or less, and the oxygen gas permeability is 80 cc / m 2 · 24 hr · atm or less at 23 ° C. and 85% RH. The gas barrier paper according to any one of claims 1 to 4.
前記ガスバリア性樹脂層を構成するガスバリア性樹脂の結晶化温度以上、紙状体の初期強度に対する強度保持率が60%以上となる温度以下の温度で熱処理する製造方法により得られることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア紙状体。 It is obtained by a manufacturing method in which heat treatment is performed at a temperature not lower than a crystallization temperature of a gas barrier resin constituting the gas barrier resin layer and not higher than a temperature at which a strength retention ratio with respect to an initial strength of a paper-like body is 60% or higher. The gas barrier paper according to any one of claims 1 to 5. ガスバリア紙状体のいずれかの層に接するように、
水蒸気透過度が25g/m2・24hr以下の防湿性を有する層又は
吸水量が0.5から25g/m2の吸水性を有する層を設けることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア紙状体。
In contact with any layer of the gas barrier paper,
7. A moisture-proof layer having a water vapor permeability of 25 g / m 2 · 24 hr or less or a water-absorbing layer having a water absorption of 0.5 to 25 g / m 2 is provided. The gas barrier paper according to 1.
請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア紙状体の少なくとも片面に、その他の酸素バリア層、印刷層、若しくはヒートシール性を備えたコーティング層又はフィルムを設けることを特徴とする包装体。   A package comprising a gas barrier paper according to any one of claims 1 to 7 and at least one surface of which is provided with another oxygen barrier layer, a printing layer, or a coating layer or film having heat sealability.
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