JP5869432B2 - Double-sided release film - Google Patents

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Description

本発明は、例えば、回路基板における、導電部分との結合に使用される異方導電性フィルム製造用として好適に利用することのできる両面離型フィルムに関するものである。   The present invention relates to a double-sided release film that can be suitably used, for example, for producing an anisotropic conductive film used for bonding with a conductive portion in a circuit board.

従来、絶縁性接着剤中に導電性微粒子を分散させたフィルム、いわゆる異方導電性フィルム(以下、ACFと略記する場合がある)が、液晶ディスプレイとICチップもしくはTCP(Tape Carrier Package)との接続、FPC(Flexible Printed Circuit)とTCPとの接続等に使用されている。   Conventionally, a film in which conductive fine particles are dispersed in an insulating adhesive, a so-called anisotropic conductive film (hereinafter sometimes abbreviated as ACF), is a liquid crystal display and an IC chip or TCP (Tape Carrier Package). It is used for connection, connection between FPC (Flexible Printed Circuit) and TCP.

近年、携帯電話等の電子部品の小型化、高密度化に伴い、ICチップを直接ディスプレイ回路またはプリント基板に搭載する、いわゆるフリップチップ実装にも応用されている。   In recent years, as electronic parts such as mobile phones have become smaller and higher in density, they are also applied to so-called flip chip mounting in which an IC chip is directly mounted on a display circuit or a printed circuit board.

異方導電性フィルムの特徴としては、電子部品と回路基板との間に異方導電性フィルムを設け、加熱・加圧することによって、両者の電極同士が電気的に接続されると共に、隣接電極間の絶縁性を付与して、電子部品と回路基板とが接着固定される使用方法にある。 また、異方導電性フィルムの製造方法は、通常、電気絶縁性の接着剤に導電性微粒子を分散させた塗布液を剥離性基材(例えば、ポリエステルフィルムの両面に離型層が設けられた両面離型フィルム)の離型面上に塗布、乾燥した後、ロール状に巻いた(この時、非塗工面、すなわち裏面がACFの保護フィルムを兼ねることになる)後、所定の製品幅にスリットする工程等から構成される。   The anisotropic conductive film is characterized in that an anisotropic conductive film is provided between the electronic component and the circuit board, and the electrodes are electrically connected to each other by heating and pressing, and between adjacent electrodes. In such a usage method, the electronic component and the circuit board are bonded and fixed. In addition, the method for producing an anisotropic conductive film usually includes a release substrate (for example, a release layer provided on both sides of a polyester film) in which a coating liquid in which conductive fine particles are dispersed in an electrically insulating adhesive is dispersed. After coating and drying on the release surface of the double-sided release film), it is wound into a roll (at this time, the non-coated surface, that is, the back surface also serves as an ACF protective film), and then to a predetermined product width It consists of a slitting process.

両面離型フィルム使用上の問題点として、両面離型フィルムから異方導電性フィルムを引き出す際に、ACFが離型フィルム側に転着あるいは離型フィルムより剥離する、あるいは離型フィルム剥離時に、ACFが離型フィルムと一緒に回路基板から剥離する等の不具合を生じる場合がある。   As a problem in using the double-sided release film, when pulling out the anisotropic conductive film from the double-sided release film, the ACF is transferred to the release film side or peeled off from the release film, or when the release film is peeled off, In some cases, the ACF may peel off from the circuit board together with the release film.

異方導電性フィルムにおいては、例えば、特許文献1に記載されているように、フッ素系離型フィルム上に製膜するのが一般的であった。しかしながら、両面離型フィルムの各離型層とACFとの接着強度差が小さいため、ACF引き出し時に背面転着が発生しやすい場合があった。そのため、例えば、特許文献2に記載例があるように、ACF塗工面側におけるACFに対する接着強度が他面より大きくなるように設計された両面離型フィルムが一般的に使用される傾向にある。   In an anisotropic conductive film, for example, as described in Patent Document 1, it is common to form a film on a fluorine-based release film. However, since the adhesive strength difference between each release layer of the double-sided release film and the ACF is small, back transfer sometimes occurs easily when the ACF is pulled out. Therefore, for example, as described in Patent Document 2, a double-sided release film designed so that the adhesive strength to ACF on the ACF coated surface side is larger than that of the other surface tends to be generally used.

また、異方導電性フィルムと共に両面離型フィルムをリール状に貼り合わされた状態で長期間保管される場合があり、経時後、異方導電性フィルム引き出し時に剥離困難になる等の不具合を生じる場合があった。そのため、両面離型フィルムにおいては、加工直後における剥離力だけではなく、経時における剥離力変動が極力小さいことが必要とされる状況にある。   In addition, the double-sided release film may be stored together with the anisotropic conductive film in a reel-like state for a long period of time, resulting in problems such as difficulty in peeling when the anisotropic conductive film is pulled out over time. was there. Therefore, the double-sided release film is in a situation where not only the peel force immediately after processing but also the change in peel force over time is required to be as small as possible.

さらに異方導電性フィルム製造工程中において、両面離型フィルムから異方導電性フィルムを剥離する際に、帯電起因の異物付着あるいは異物巻き込み等の不具合を生じる場合がある。   Further, in the anisotropic conductive film manufacturing process, when the anisotropic conductive film is peeled from the double-sided release film, problems such as adhesion of foreign matter due to charging or entrainment of foreign matter may occur.

さらに、両面離型フィルムの離型層と異方導電性フィルムとが、ロール状あるいはリール状の形態で長期間保管される場合、離型層からの移行成分の転着により、本来、異方導電性フィルムが有する接着力が十分に発現できない場合がある。   Furthermore, when the release layer of the double-sided release film and the anisotropic conductive film are stored for a long time in the form of a roll or a reel, it is inherently anisotropic due to transfer of the migration component from the release layer. In some cases, the adhesive strength of the conductive film cannot be sufficiently developed.

上述のとおり、例えば、異方導電性フィルム製造用として、両面離型フィルムを用いる場合には、適度な剥離性・経時での剥離安定性・帯電防止性・移行性が良好である両面離型フィルムが必要とされる状況にある。   As described above, for example, in the case of using a double-sided release film for producing an anisotropic conductive film, the double-sided release that has good release properties, release stability over time, antistatic properties, and good transferability There is a situation where a film is needed.

特開平5−154857号公報JP-A-5-154857 実開平4−87118号公報Japanese Utility Model Publication No. 4-87118 特開2000−67647号公報JP 2000-67647 A 特開2000−100249号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-100239 特開2000−129157号公報JP 2000-129157 A 特開2004−146261号公報JP 2004-146261 A 特開2005−63904号公報JP 2005-63904 A 特開2006−236759号公報JP 2006-236759 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、特に異方導電性フィルム製造用として用いた場合、適度な剥離性・経時での剥離安定性・帯電防止性・移行性が良好である両面離型フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is, particularly when used for the production of anisotropic conductive films, moderate peelability, peel stability over time, antistatic properties, and transferability. It is in providing the double-sided release film which is favorable.

本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる両面離型フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventor has found that the above problems can be easily solved by a double-sided release film having a specific configuration, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に離型層(A)が積層され、他方に塗布層、離型層(B)が順次積層された両面離型フィルムであり、水酸化カリウムを溶解した1−ブタノール溶液中に当該両面離型フィルムを浸漬し、50℃で1時間熱処理した後に発生する水素ガス量が80ppm以下であり、何れか一方のフィルム表面の表面抵抗率(R)が1×1012(Ω)以下であり、離型層(A)および離型層(B)のプレス接着率がいずれも90%以上であり、下記式(1)および(2)を同時に満足することを特徴とする両面離型フィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a double-sided release film in which a release layer (A) is laminated on one side of a polyester film, and an application layer and a release layer (B) are sequentially laminated on the other side. The double-sided release film is immersed in the dissolved 1-butanol solution, and the amount of hydrogen gas generated after heat treatment at 50 ° C. for 1 hour is 80 ppm or less, and the surface resistivity (R) of one of the film surfaces is 1 × 10 12 (Ω) or less, and the press adhesion ratios of the release layer (A) and the release layer (B) are both 90% or more, and simultaneously satisfy the following formulas (1) and (2). It exists in the double-sided release film characterized by this.

15>γmax(B)−γmax(A)≧5 …(1)
40≧γmax(B)>γmax(A)≧27 …(2)
(上記式中、γmax(A)は離型層(A)表面の最大表面張力(dyne/cm)、γmax(B)は離型層(B)表面の最大表面張力(dyne/cm)を表す)
15> γmax (B) −γmax (A) ≧ 5 (1)
40 ≧ γmax (B)> γmax (A) ≧ 27 (2)
(In the above formula, γmax (A) represents the maximum surface tension (dyne / cm) of the release layer (A) surface, and γmax (B) represents the maximum surface tension (dyne / cm) of the release layer (B) surface. )

本発明によれば、特に異方導電性フィルム製造用として用いた場合、適度な剥離性・経時での剥離安定性・帯電防止性・移行性が良好である両面離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   According to the present invention, particularly when used for producing an anisotropic conductive film, it is possible to provide a double-sided release film having good release properties, release stability over time, antistatic properties, and good transferability. Yes, its industrial value is high.

本発明における、第1および第2離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、2層、3層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、4層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。   In the present invention, the polyester film constituting the first and second release films may have a single-layer structure or a laminated structure. For example, the polyester film exceeds the gist of the present invention in addition to a two-layer or three-layer structure. As long as there is not, it may be a multilayer of four layers or more, and is not particularly limited.

本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸(例えば、P−オキシ安息香酸など)等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常60モル%以上、好ましくは80モル%以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。   The polyester used for the polyester film in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyester includes polyethylene terephthalate (PET) and the like. On the other hand, examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and oxycarboxylic acid (eg, P-oxybenzoic acid). 1 type or 2 types or more are mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1, 4- cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned. In any case, the polyester referred to in the present invention refers to a polyester which is polyethylene terephthalate or the like in which 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more is an ethylene terephthalate unit.

本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合する必要がある。配合する粒子の種類は、隠蔽性および易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭59−5216号公報、特開昭59−217755号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を併用してもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。   In the present invention, it is necessary to blend particles in the polyester layer for the main purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting concealability and slidability, and specific examples include, for example, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate. And particles of magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Moreover, you may use together the heat resistant organic particle | grains described in Japanese Patent Publication No.59-5216, Unexamined-Japanese-Patent No. 59-217755, etc. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて2種類以上を併用してもよい。   On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.

また、用いる粒子の平均粒径は、通常0.01〜3μm、好ましくは0.01〜1μmの範囲である。平均粒径が0.01μm未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、3μmを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。   Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.01-1 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and There may be a problem when a release layer is applied in the process.

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常0.001〜5重量%、好ましくは 0.005〜3重量%の範囲である。粒子含有量が0.001重量%未満の場合には、 フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、5重量%を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。   Furthermore, the particle content in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is.

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。   The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but the polycondensation reaction may proceed preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction.

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。   In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.

本発明の両面離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、12〜250μm、好ましくは25〜125μm、さらに好ましくは25〜100μmの範囲である。   The thickness of the polyester film constituting the double-sided release film of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed as a film, but is usually 12 to 250 μm, preferably 25 to 125 μm, more preferably. It is the range of 25-100 micrometers.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。   Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、延伸倍率は通常2.5〜7倍、好ましくは3.0〜6倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常70〜170℃であり、延伸倍率は通常3.0〜7倍、好ましくは3.5〜6倍である。そして、引き続き180〜270℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。   First, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Subsequently, the extending | stretching temperature orthogonal to the 1st step | paragraph extending | stretching direction is 70-170 degreeC normally, and a draw ratio is 3.0-7 times normally, Preferably it is 3.5-6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.

また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常70〜120℃、好ましくは80〜110℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で4〜50倍、好ましくは7〜35倍、さらに好ましくは10〜25倍である。そして、引き続き、170〜250℃の温度で緊張下または30%以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。   The simultaneous biaxial stretching method can also be adopted for the production of the polyester film in the present invention. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows: The area magnification is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法(インラインコーティング)を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   Furthermore, a so-called coating stretching method (in-line coating) in which the film surface is treated during the above-described polyester film stretching step can be applied. When a coating layer is provided on a polyester film by a coating stretching method, coating can be performed simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, producing a film suitable as a polyester film. it can.

本発明における離型フィルムを構成する塗布層は、帯電防止性、オリゴマー析出防止性を良好とするために、塗布層にカチオンポリマーを用いることが好ましい。   The coating layer constituting the release film in the present invention preferably uses a cationic polymer in the coating layer in order to improve antistatic properties and oligomer precipitation preventing properties.

本発明で使用するカチオンポリマーは、4級化された窒素を含むユニットを繰り返し単位として含有するポリマーが好適であるが、特に下記式(I)または(II)式で示される主鎖にピロリジニウム環を有するユニットを主たる繰り返し単位として含有するカチオンポリマーであることが、優れた帯電防止性能が得られる点で好ましい。またこれらはカチオンポリマーの配合量を減らしても、帯電防止性能の低下が少ないため、代わりに接着性を有する成分の配合量を増やし、塗布層の接着性を向上させることができる点で有利である。   The cationic polymer used in the present invention is preferably a polymer containing a quaternized nitrogen-containing unit as a repeating unit. In particular, the main chain represented by the following formula (I) or (II) has a pyrrolidinium ring. A cationic polymer containing a unit having a main repeating unit is preferred in that excellent antistatic performance can be obtained. These are also advantageous in that even if the amount of the cationic polymer is reduced, the decrease in the antistatic performance is small, so that the amount of the adhesive component can be increased instead and the adhesion of the coating layer can be improved. is there.

Figure 0005869432
Figure 0005869432

Figure 0005869432
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上記(I)式あるいは(II)式の構造において、R1、R2は、炭素数が1〜4のアルキル基もしくは水素であることが好ましく、これらは同一基でもよいし異なっていてもよい。またR1、R2のアルキル基は、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、エーテル基で置換されていてもよい。さらに、R1とR2とが化学的に結合していて、環構造を有するものであってもよい。また(I)式あるいは(II)式のX−は、ハロゲンイオン、硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、モノエチル硫酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオンである。   In the structure of the above formula (I) or (II), R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and these may be the same group or different. Moreover, the alkyl group of R1 and R2 may be substituted with a hydroxyl group, an amide group, an amino group, or an ether group. Further, R1 and R2 may be chemically bonded and have a ring structure. X- in formula (I) or formula (II) is a halogen ion, nitrate ion, methanesulfonate ion, ethanesulfonate ion, monomethyl sulfate ion, monoethyl sulfate ion, trifluoroacetate ion, or trichloroacetate ion.

上述の主鎖にピロリジニウム環を有するユニットを主たる繰り返し単位として含有するカチオンポリマーの中でも、特に(I)式の構造で、X−が塩素イオンである場合には、帯電防止性能が優れると同時に、帯電防止性能の湿度依存性が小さく、低湿度下でも帯電防止性能の低下が少なくなる点で好ましい。また、帯電性易接着にハロゲンイオンを使用できない場合においては、塩素イオンの代わりにメタンスルホン酸あるいはモノメチル硫酸イオンを使用することで、塩素イオンの場合に近い帯電防止性能を得ることができる。 (I)式のユニットを繰り返し単位とするポリマーは、次の(III)式で示されるジアリルアンモニウム塩を単量体として、水を主とする媒体中で、ラジカル重合で閉環させながら重合することで得られる。また、(II)式のユニットを繰り返し単位とするポリマーは、(III)式の単量体を、二酸化硫黄を媒体とする系で環化重合させることにより得られる。   Among the cationic polymers containing a unit having a pyrrolidinium ring in the main chain as a main repeating unit, particularly when the structure of formula (I) and X- is a chlorine ion, the antistatic performance is excellent, This is preferable in that the anti-static performance is less dependent on humidity and the decrease in the anti-static performance is reduced even under low humidity. In addition, in the case where halogen ions cannot be used for easily chargeable adhesion, antistatic performance close to that of chlorine ions can be obtained by using methanesulfonic acid or monomethylsulfuric acid ions instead of chlorine ions. The polymer having the unit of the formula (I) as a repeating unit is polymerized by using the diallylammonium salt represented by the following formula (III) as a monomer and ring-closing by radical polymerization in a medium mainly containing water. It is obtained by. The polymer having the unit of the formula (II) as a repeating unit can be obtained by cyclopolymerizing the monomer of the formula (III) in a system using sulfur dioxide as a medium.

Figure 0005869432
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また、(I)式または(II)式に示すユニットを繰り返し単位とするポリマーは、単一のユニットから構成されるホモポリマーである場合が、より良好な帯電防止性能を得ることができるが、後述するように、カチオンポリマーを含む塗布液をポリエステルフィルムに塗布した後に、さらにポリエステルフィルムを延伸する場合に、塗布層の透明性を改善するために、(I)式または(II)式で示されるユニットの0.1〜50モル%が、共重合可能な他の成分で置き換えられてもよい。   In addition, when the polymer having the unit represented by the formula (I) or (II) as a repeating unit is a homopolymer composed of a single unit, better antistatic performance can be obtained. As will be described later, in order to improve the transparency of the coating layer when the polyester film is further stretched after the coating solution containing the cationic polymer is applied to the polyester film, it is expressed by the formula (I) or (II). 0.1 to 50 mol% of the unit to be prepared may be replaced with other copolymerizable components.

共重合成分として用いる単量体成分としては、(III)式のジアリルアンモニウム塩と
共重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を1種あるいは2種以上を選ぶことができる。
As the monomer component used as the copolymer component, one or more compounds having a carbon-carbon unsaturated bond copolymerizable with the diallylammonium salt of the formula (III) can be selected.

具体例として、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、マレイン酸およびその塩あるいは無水マレイン酸、フマル酸およびその塩あるいは無水フマル酸、モノアリルアミンおよびその4級化物、アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルジアルキルアミンおよびその4級化物、(メタ)アクリロイルオキシプロピルジアルキルアミンおよびその4級化物、(メタ)アクリロイルアミノエチルジアルキルアミンおよびその4級化物、(メタ)アクリロイルアミノプロピルジアルキルアミンおよびその4級化物などが例示される。   Specific examples include acrylic acid and salts thereof, methacrylic acid and salts thereof, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N -Methylol (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, maleic acid and its salt or maleic anhydride, fumaric acid and its salt or fumaric anhydride, monoallylamine and its 4 Grades, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylo Ruoxyethyldialkylamine and its quaternary product, (meth) acryloyloxypropyldialkylamine and its quaternary product, (meth) acryloylaminoethyldialkylamine and its quaternary product, (meth) acryloylaminopropyldialkylamine and its 4 Examples are grades.

塗布層中におけるカチオンポリマーは、上記(I)または(II)式で示される主鎖にピロリジニウム環を繰り返し単位として含有するカチオンポリマーの代わりに、例えば(IV)式または(V)式で示されるユニットを繰り返し単位とするカチオンポリマーであってもよい。   The cationic polymer in the coating layer is represented by, for example, the formula (IV) or (V) instead of the cationic polymer containing a pyrrolidinium ring as a repeating unit in the main chain represented by the formula (I) or (II). It may be a cationic polymer having a unit as a repeating unit.

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上記(IV)式あるいは(V)式の構造において、R3、R8はそれぞれ水素またはメチル基であり、R4、R9は、それぞれが炭素数2〜6のアルキル基であることが好ましく、またR5、R6、R7、R10、R11、R12はメチル基あるいはヒドロキシエチル基もしくは水素であり、これらは同一基でもよいし異なっていてもよい。さらに(IV)式あるいは(V)式のX−は、ハロゲンイオン、硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、モノエチル硫酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオンである。   In the structure of the above formula (IV) or (V), R3 and R8 are each hydrogen or a methyl group, and R4 and R9 are preferably each an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and R5, R6, R7, R10, R11, and R12 are a methyl group, a hydroxyethyl group, or hydrogen, and these may be the same group or different. Furthermore, X- in the formula (IV) or (V) is a halogen ion, nitrate ion, methanesulfonate ion, ethanesulfonate ion, monomethyl sulfate ion, monoethyl sulfate ion, trifluoroacetate ion, or trichloroacetate ion.

(IV)式あるいは(V)式で示されるユニットを繰り返し単位とするカチオンポリマーは、例えば、それぞれのユニットが対応するアクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーを、水を主とする媒体中でラジカル重合することで得ることができるが、これに限定されるわけではない。   The cationic polymer having a unit represented by the formula (IV) or (V) as a repeating unit, for example, radically polymerizes an acrylic acid monomer or a methacrylic acid monomer corresponding to each unit in a medium mainly containing water. However, the present invention is not limited to this.

本発明で用いる、塗布層中に含有するカチオンポリマーの平均分子量(数平均分子量)は、通常、1000〜500000、さらには5000〜100000の範囲であることが好ましい。当該平均分子量が1000未満であると、フィルム巻取り時に、フィルム同士が重なり合う面にカチオンポリマーが転着、あるいはブロッキングする等の不具合を生じるようになる。一方、平均分子量が500000を超える場合には、塗布液の粘度が高くなり、フィルム面に均一に塗布することが困難となる場合がある。   The average molecular weight (number average molecular weight) of the cationic polymer contained in the coating layer used in the present invention is usually in the range of 1000 to 500000, more preferably 5000 to 100000. When the average molecular weight is less than 1000, problems such as transfer or blocking of the cationic polymer on the surface where the films overlap each other during film winding are caused. On the other hand, when the average molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the coating solution becomes high, and it may be difficult to uniformly coat the film surface.

本発明における塗布層中には塗布層のさらなる耐久性向上を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用する必要がある。具体例として、メチロール化またはアルキロール化した尿素、メラミン、グアナミン、オキサゾリン、エポキシ化合物、アクリルアミド、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、ポリカルボジイミド等が挙げられる。   For the purpose of further improving the durability of the coating layer, it is necessary to use a crosslinking agent in the coating layer in the present invention as long as the gist of the present invention is not impaired. Specific examples include methylolated or alkylolized urea, melamine, guanamine, oxazoline, epoxy compound, acrylamide, polyamide compound, epoxy compound, aziridine compound, isocyanate compound, titanium coupling agent, zirco-aluminate coupling agent, poly Examples thereof include carbodiimide.

架橋剤の中でも、特に本発明の用途上、塗布性、耐久密着性が良好となる点で、メラミン架橋剤が好ましい。メラミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。   Among the cross-linking agents, melamine cross-linking agents are preferable in terms of good coating properties and durable adhesion particularly in the use of the present invention. The melamine crosslinking agent is not particularly limited, but melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting methylolated melamine with a lower alcohol, And a mixture thereof can be used.

また、メラミン架橋剤は、単量体、あるいは2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。その中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン架橋剤の熱硬化促進を目的として、例えば、p−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。   The melamine crosslinking agent may be either a monomer or a condensate composed of a dimer or higher multimer, or a mixture thereof. As the lower alcohol used for the etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be preferably used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine, a methylol group type melamine, or a methylol group type methylated group. Melamine, fully alkyl methylated melamine and the like can be used. Of these, methylolated melamine is most preferred. Furthermore, for the purpose of promoting thermal curing of the melamine crosslinking agent, for example, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be used in combination.

本発明におけるオキサゾリン架橋剤としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの1つとして合成されるポリマーも含まれる。   The oxazoline crosslinking agent in the present invention is a compound having an oxazoline ring in the molecule, and includes a monomer having an oxazoline ring and a polymer synthesized using an oxazoline compound as one of raw material monomers.

本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。   The isocyanate compound in the present invention refers to a compound having an isocyanate group in the molecule, specifically, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate. And polymers and derivatives thereof.

本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールAとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。   As an epoxy compound in this invention, the compound containing an epoxy group in a molecule | numerator, its prepolymer, and hardened | cured material are mentioned, for example. A typical example is a condensate of epichlorohydrin and bisphenol A. In particular, a reaction product of a low molecular polyol with epichlorohydrin gives an epoxy resin having excellent water solubility.

これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。   These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when consideration is given to application to in-line coating, it is preferable to have water solubility or water dispersibility.

本発明におけるする、塗布層中に含有される架橋剤の配合量は、通常、1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の範囲である。当該範囲を外れる場合、各塗布層の耐久密着性が不十分な場合がある。   In the present invention, the amount of the crosslinking agent contained in the coating layer is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight. When it is out of the range, the durability adhesion of each coating layer may be insufficient.

本発明においては塗布層中に本発明の主旨を損なわない範囲において、バインダーポリマーを併用することも可能である。   In the present invention, it is possible to use a binder polymer in the coating layer as long as the gist of the present invention is not impaired.

本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム(昭和60年11月 化学物質審議会主催)に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による数平均分子量(Mn)が1000以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。   The “binder polymer” used in the present invention is a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) according to a polymer compound safety evaluation flow scheme (sponsored by the Chemical Substance Council in November 1985). ) Is a polymer compound having a molecular weight of 1000 or more and having a film-forming property.

バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル(ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等)、ポリウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。   Specific examples of the binder polymer include polyester resin, acrylic resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyurethane resin, polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starch. And the like.

さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、粒子を含有するのが好ましい。具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。   Furthermore, it is preferable to contain particles for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the coating layer. Specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.

塗布層中における粒子の配合量は、通常0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。かかる配合量が0.5重量%未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、一方、10重量%を超えると、離型性に影響を及ぼす場合がある。   The compounding amount of the particles in the coating layer is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. If the blending amount is less than 0.5% by weight, the blocking resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the releasability may be affected.

また、本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層中には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。   Further, as long as it does not impair the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, an ultraviolet ray may be included in the coating layer as necessary. Absorbent blowing agents, dyes and the like may be contained.

本発明における塗布層が塗布延伸法(インラインコーティング)によりポリエステルフィルム上に設けられる場合、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固型分濃度を0.1重量%〜50重量%程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にてポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。   When the coating layer in the present invention is provided on a polyester film by a coating stretching method (in-line coating), the solid content concentration is about 0.1% by weight to 50% by weight with the above series of compounds as an aqueous solution or a water dispersion. It is preferable to produce a polyester film in a manner in which a coating solution adjusted with reference to is applied onto the polyester film.

また、本発明の要旨を越えない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、n−ブチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、n−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、N−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。   In addition, a small amount of an organic solvent may be contained in the coating solution for the purpose of improving the dispersibility in water, improving the film forming property, and the like within a range not exceeding the gist of the present invention. Examples of the organic solvent include aliphatic or alicyclic alcohols such as n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, and methyl alcohol, glycols such as propylene glycol, ethylene glycol, and diethylene glycol, n-butyl cellosolve, Examples include glycol derivatives such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate and amyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and amides such as N-methylpyrrolidone. Can be mentioned. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.

本発明における塗布層の塗布量(乾燥後)は通常0.005〜1g/m、好ましくは0.005〜0.5g/m、さらに好ましくは0.005〜0.1g/mの範囲である。塗布量が0.005g/m未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、1g/mを超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。 The coating amount of the coating layer in the present invention (after drying) is generally 0.005~1g / m 2, preferably from 0.005 to 0.5 / m 2, more preferably of 0.005~0.1g / m 2 It is a range. When the coating amount is less than 0.005 g / m 2 , the uniformity of coating thickness may be insufficient, and the amount of oligomer deposited from the coating layer surface after heat treatment may increase. On the other hand, when the coating is applied in excess of 1 g / m 2 , problems such as a decrease in slipperiness may occur.

次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における両面離型フィルムを構成する離型層とは、離型性を有する層のことを指す。
Next, formation of the release layer in the present invention will be described.
The release layer constituting the double-sided release film in the present invention refers to a layer having releasability.

本発明における離型層は上述の塗布延伸法(インラインコーティング)により、ポリエステルフィルム上に設けられることも可能である。塗布延伸法(インラインコーティング)については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に1段目の延伸が終了して、2段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   The release layer in the present invention can be provided on the polyester film by the above-described coating stretching method (in-line coating). The coating stretching method (in-line coating) is not limited to the following, but for example, in sequential biaxial stretching, the first stage of stretching may be completed and the coating treatment may be performed before the second stage of stretching. it can. When a release layer is provided on a polyester film by a coating and stretching method, the film can be applied simultaneously with stretching, and the thickness of the release layer can be reduced according to the stretching ratio. Can be manufactured.

また、本発明における両面離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、本発明の主旨を損なわない範囲において、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。   Moreover, it is preferable that the release layer which comprises the double-sided release film in this invention contains a curable silicone resin in order to make mold release property favorable. It may be a type mainly composed of a curable silicone resin, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin or an alkyd resin may be used as long as the gist of the present invention is not impaired. Also good.

硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業(株)製KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−856、X−62−2422、X−62−2461、X−62−1387、KNS−3051、X−62−1496、KNS320A、KNS316、X−62−1574A/B、X−62−7052、X−62−7028A/B、X−62−7619、X−62−7213、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製YSR−3022、TPR−6700、TPR−6720、TPR−6721、TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9425、XS56−A2775、XS56−A2982、UV9430、TPR6600、TPR6604、TPR6605、東レ・ダウコ−ニング(株)製SRX357、SRX211、SD7220、SD7292、LTC750A、LTC760A、SP7259、BY24−468C、SP7248S、BY24−452、DKQ3−202、DKQ3−203、DKQ3−204、DKQ3−205、DKQ3−210等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。   As the type of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used. Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -62-1387, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A / B, X-62-7052, X-62-7028A / B, X-62-7619, X-62 -7213, YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6720, TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, TPR6600, TPR6604, TPR6605, manufactured by Momentive Performance Materials Toray Dawkonin Examples include SRX357, SRX211, SD7220, SD7292, LTC750A, LTC760A, SP7259, BY24-468C, SP7248S, BY24-452, DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-205, DKQ3-210, etc. Is done. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.

本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、120〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置,エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量(乾燥後)は塗工性の面から、通常、0.005〜1g/m、好ましくは0.005〜0.5g/m、さらに好ましくは0.01〜0.2g/m範囲である。塗工量(乾燥後)が0.005g/m未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、1g/mを超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 In the present invention, the curing conditions for forming the release layer on the polyester film are not particularly limited, and when providing the release layer by off-line coating, usually at 120 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, The heat treatment is preferably performed at 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds as a guide. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed. In addition, a conventionally well-known apparatus and an energy source can be used as an energy source for hardening by active energy ray irradiation. The coating amount (after drying) of the release layer is usually from 0.005 to 1 g / m 2 , preferably from 0.005 to 0.5 g / m 2 , more preferably from 0.01 to 5 in terms of coatability. The range is 0.2 g / m 2 . When the coating amount (after drying) is less than 0.005 g / m 2 , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating is thicker than 1 g / m 2 , the coating layer adhesion and curability of the release layer itself may be lowered.

かくして得られた両面離型フィルムにおいては各離型層の離型性を良好とするために
離型層表面の最大表面張力は下記式(1)および(2)を同時に満足することを必須の要件とするものである。
In the double-sided release film thus obtained, it is essential that the maximum surface tension of the release layer surface satisfies the following formulas (1) and (2) at the same time in order to improve the release property of each release layer. It is a requirement.

15>γmax(B)−γmax(A)≧5 …(1)
40≧γmax(B)>γmax(A)≧27 …(2)
(上記式中、γmax(A)は離型層(A)表面の最大表面張力(dyne/cm)、γmax(B)は離型層(B)表面の最大表面張力(dyne/cm)を表す)
本発明における両面離型フィルムにおいては、上記式(1)、(2)の内、何れか一方が上述の範囲を外れる場合には、本来剥離する必要のない場面において、両面離型フィルムから異方導電性フィルムが容易に剥離する、または本来剥離する必要のある場面において、両面離型フィルムから異方導電性フィルムは剥離困難になる等の不具合を生じるようになる。本発明における両面離型フィルムにおいては、上記式(1)、(2)の範囲を同時に満足することにより、適度な離型性を付与することが可能となる。
15> γmax (B) −γmax (A) ≧ 5 (1)
40 ≧ γmax (B)> γmax (A) ≧ 27 (2)
(In the above formula, γmax (A) represents the maximum surface tension (dyne / cm) of the release layer (A) surface, and γmax (B) represents the maximum surface tension (dyne / cm) of the release layer (B) surface. )
In the double-sided release film in the present invention, when either one of the above formulas (1) and (2) is out of the above range, the double-sided release film is different from the double-sided release film in a scene that does not need to be peeled off. In a scene where the directionally conductive film easily peels off or originally needs to be peeled off, the anisotropically conductive film becomes difficult to peel off from the double-sided release film. In the double-sided release film in the present invention, appropriate release properties can be imparted by satisfying the ranges of the above formulas (1) and (2) at the same time.

さらに、本発明における両面離型フィルムは、加工工程中における剥離帯電、あるいは異物付着等を抑制するために両面離型フィルムのいずれか一方の離型層表面における表面抵抗率(R)が1×1012(Ω)以下である必要があり、好ましくは1×1011(Ω)以下がよい。表面抵抗率(R)が上記範囲を外れる場合、両面離型フィルムより、異方導電フィルムを剥離させる際に剥離帯電起因の異物付着等の不具合を生じるようになる。 本発明における両面離型フィルムの全光線透過率(TL)は、光学的評価を伴う検査工程に対応する、あるいは識別が必要とされる製造工程に対応することを想定した場合、70%以下を満足するのが好ましく、さらに好ましくは60%以下がよい。TLが70%を越える場合には、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる場合がある。 Further, the double-sided release film in the present invention has a surface resistivity (R) of 1 × on the surface of any one of the double-sided release films in order to suppress peeling electrification or adhesion of foreign matters during the processing step. It is necessary to be 10 12 (Ω) or less, and preferably 1 × 10 11 (Ω) or less. When the surface resistivity (R) is out of the above range, when the anisotropic conductive film is peeled off from the double-sided release film, problems such as adhesion of foreign matter due to peeling charging occur. The total light transmittance (TL) of the double-sided release film in the present invention is 70% or less, assuming that it corresponds to an inspection process involving optical evaluation or a manufacturing process that requires identification. It is preferable to satisfy, and more preferably 60% or less. When TL exceeds 70%, it may be difficult to cope with an inspection process involving optical evaluation.

本発明における両面離型フィルムにおいては、例えば、異方導電性フィルムのように、リール状製品の形態にて、長期間、異方導電性フィルムと離型フィルムとが接触した状態で保管される場合、離型層に関しては、従来よりもさらに経時における剥離力の変動が極力小さいことが必要とされる状況にあった。   In the double-sided release film according to the present invention, for example, in the form of a reel-like product such as an anisotropic conductive film, the anisotropic conductive film and the release film are kept in contact with each other for a long time. In this case, the release layer was in a situation where the fluctuation of the peeling force over time was required to be as small as possible.

かかる要求特性に対する対応策として、本発明における両面離型フィルムにおいては、離型フィルムをアルカリ溶媒で処理した後、熱処理を施した後に発生する水素ガス量を80ppm以下におさえる必要があり、好ましくは70ppm以下である。当該水素ガス発生量が80ppmを越える場合、離型層と貼り合わせている異方導電性フィルムを離型層(B)から剥離させる際に剥離困難になる等の不具合を生じるようになる。さらに、本発明においては、上記水素ガス発生量を所定範囲に抑えることで、経時での変動を極力小さくすることが可能となる。   As a countermeasure against such required characteristics, in the double-sided release film in the present invention, after the release film is treated with an alkaline solvent, it is necessary to keep the amount of hydrogen gas generated after heat treatment to 80 ppm or less, preferably 70 ppm or less. When the hydrogen gas generation amount exceeds 80 ppm, problems such as difficulty in peeling occur when the anisotropic conductive film bonded to the release layer is peeled from the release layer (B). Furthermore, in the present invention, it is possible to minimize fluctuations over time by limiting the amount of hydrogen gas generated within a predetermined range.

本発明における両面離型フィルムにおいて、前記水素ガス発生量を80ppm以下に抑制するための具体的手法として、例えば、離型層の剥離調整を目的として、剥離コントロール剤を併用する場合、架橋剤由来のSi−H基量が少ないタイプのものを選択する、主剤に使用するシリコ−ン樹脂中に含まれるSi−H基量が少ないタイプを選択する、硬化反応促進のため、触媒添加量を増量する等の手法が例示される。   In the double-sided release film in the present invention, as a specific method for suppressing the hydrogen gas generation amount to 80 ppm or less, for example, when a release control agent is used in combination for the purpose of adjusting release of the release layer, it is derived from a crosslinking agent. Select a type with a small amount of Si-H groups, select a type with a small amount of Si-H groups contained in the silicone resin used as the main agent, and increase the amount of catalyst added to accelerate the curing reaction The technique of doing is illustrated.

従来、当業者においては剥離力を重剥離化させる手法として、汎用的に使用されるのは架橋剤由来のSi−H基を増量する目的で、架橋剤量を多量に添加する手法等が挙げられる。しかしながら、当該手法は架橋剤由来のSi−H基量が経時で吸湿等の影響により減少するに伴い、剥離変動が大きくなる傾向にある。そのため、本発明のように電気絶縁性の接着剤に導電性微粒子を分散させた塗布液を塗布、乾燥した後、長期間、両面離型フィルムの離型層と異方導電性フィルムとが貼り合わされた状態で保管した場合、両面離型フィルムから異方導電性フィルムを引き出す際に剥離困難になる等の不具合を生じるようになる。   Conventionally, a person skilled in the art commonly uses a method of adding a large amount of a crosslinking agent for the purpose of increasing the amount of Si-H groups derived from a crosslinking agent, as a method for increasing the peeling force. It is done. However, in this method, the variation in peeling tends to increase as the amount of Si—H groups derived from the cross-linking agent decreases with time due to moisture absorption or the like. Therefore, after applying and drying a coating liquid in which conductive fine particles are dispersed in an electrically insulating adhesive as in the present invention and drying, the release layer of the double-sided release film and the anisotropic conductive film are adhered for a long time. When stored in a combined state, problems such as difficulty in peeling occur when the anisotropic conductive film is pulled out from the double-sided release film.

本発明者は、かかる不具合を改善するために予め、両面離型フィルムにおいて、水酸化カリウム5重量%を溶解した1−ブタノール溶液と離型層中における架橋剤に由来するSi−H基との反応を利用して、反応後に発生する水素ガス量を定量評価することで剥離安定性に関する評価指標とし、剥離変動に対する抑制効果の有無を判定できる利点を有する。   In order to improve the problem, the present inventor previously made a 1-butanol solution in which 5% by weight of potassium hydroxide was dissolved in a double-sided release film and a Si—H group derived from a crosslinking agent in the release layer. Using the reaction, quantitative evaluation of the amount of hydrogen gas generated after the reaction is used as an evaluation index related to the peeling stability, and it has an advantage that the presence or absence of an inhibitory effect on peeling fluctuation can be determined.

さらに、本発明において、重剥離化を目的として使用する、重剥離コントロール剤においては、経時での剥離安定性を確保するために、M単位、D単位、Q単位構造を有するものを使用するのが好ましい。   Furthermore, in the present invention, a heavy release control agent used for the purpose of heavy release is one having an M unit, D unit, or Q unit structure in order to ensure release stability over time. Is preferred.

通常、シロキサン構造は、下記一般式(A)に示すように四とおりのシロキサン構造単位に分類される。   Usually, the siloxane structure is classified into four siloxane structural units as shown in the following general formula (A).

[Rm SiO(4−m)/2] ・・・(A)
(上記式中、Rは珪素原子に直接結合した、炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、かつラジカル重合性のない炭化水素基、mは0〜3の整数を表す)
上記(A)式において、m=0(四官能性:Q単位)、m=1(三官能性:T単位)、m=2(ニ官能性:D単位)、m=3(一官能性:M単位)を表す。
[Rm SiO (4-m) / 2 ] (A)
(In the above formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having a carbon atom bonded directly to a silicon atom and has no radical polymerizability, m represents an integer of 0 to 3)
In the formula (A), m = 0 (tetrafunctionality: Q unit), m = 1 (trifunctionality: T unit), m = 2 (bifunctionality: D unit), m = 3 (monofunctionality) : M unit).

本発明における両面離型フィルムにおいては、経時での剥離安定性を確保するため、レジン構造を有する、主として、重剥離化作用を発現するQ単位構造と、剥離性を発現するD単位構造とをバランスさせた重剥離コントロール剤を使用するのが、本発明の用途上、好ましい。例えば、D単位構造を含まず、M単位、Q単位のみから構成される重剥離コントロール剤を用いた場合には、経時での剥離変動が往々にして、大きくなる傾向にある。 本発明において、両面離型フィルムを構成する離型層(B)において、離型層を構成する硬化型シリコ−ン樹脂と剥離コントロール剤との配合比率は硬化型シリコーン樹脂100部に対して、10〜80部である必要がある。当該範囲に関して、好ましくは20部〜80部の範囲がよい。当該範囲を外れる場合には、離型層塗布膜形成後、所望する重剥離力レベルに到達できない、あるいは前記水素ガス発生量が所定範囲を外れ、経時での剥離変動が大きくなるようになる。   In the double-sided release film according to the present invention, in order to ensure release stability over time, a Q unit structure having a resin structure, mainly expressing a heavy release action, and a D unit structure expressing a release property are provided. Use of a balanced heavy release control agent is preferred for the purposes of the present invention. For example, when a heavy release control agent that does not include the D unit structure and is composed only of the M unit and the Q unit is used, the peeling fluctuation with time tends to increase. In the present invention, in the release layer (B) constituting the double-sided release film, the blending ratio of the curable silicone resin constituting the release layer and the release control agent is 100 parts of the curable silicone resin. It should be 10-80 parts. Regarding the range, a range of 20 to 80 parts is preferable. If it is out of the range, the desired heavy peeling force level cannot be reached after the release layer coating film is formed, or the hydrogen gas generation amount is out of the predetermined range, and the fluctuation of peeling over time becomes large.

本発明における両面離型フィルムの離型層(A),離型層(B)においては貼り合わせる相手方基材である異方導電性フィルムへの離型層由来の成分の転着を抑制するために、プレス接着率は共に90%以上である必要がある。何れか一方の離型層のプレス接着率が90%未満の場合、異方導電性フィルム自体の接着力が低下する等の不具合を生じるようになる。   In the release layer (A) and the release layer (B) of the double-sided release film in the present invention, in order to suppress transfer of components derived from the release layer to the anisotropic conductive film that is the opposite substrate to be bonded. In addition, both the press adhesion ratios must be 90% or more. When the press adhesion rate of any one of the release layers is less than 90%, problems such as a decrease in the adhesive strength of the anisotropic conductive film itself occur.

本発明における両面離型フィルムの離型層(B)面上に塗布される異方導電性フィルム構成材料としては、絶縁性樹脂、硬化剤および導電性微粒子を含有することを必須の要件とするものであり、他の材料については、本発明の主旨を損なわない範囲において、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱可塑性樹脂、レベリング剤、顔料、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が含有されていてもよい。   As an anisotropic conductive film constituent material applied on the release layer (B) surface of the double-sided release film in the present invention, it is essential to contain an insulating resin, a curing agent and conductive fine particles. However, other materials can be appropriately selected according to the purpose within a range not impairing the gist of the present invention. For example, a thermoplastic resin, a leveling agent, a pigment, a silane coupling agent, an inorganic filler, an organic filler and the like may be contained.

絶縁性樹脂および硬化剤としては、例えば、熱硬化型、光硬化型、熱硬化および光硬化の併用型などが挙げられる。   Examples of the insulating resin and the curing agent include a thermosetting type, a photocuring type, and a combined type of thermosetting and photocuring.

前記熱硬化型としては、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との組合せ、スルホニウム塩硬
化剤とエポキシ樹脂との組合せ、有機過酸化物とラジカル重合性樹脂との組合せ等が例示
される。アミン系硬化剤の具体例としては、例えば、イミダゾール硬化剤(例えば、旭化成社製、商品名:ノバキュア3941HP)、トリエチルアミン等のアルキルアミン、ピリジン等が例示される。また、外殻に絶縁性樹脂層を設けた、マイクロカプセル型のアミン系硬化剤であってもよい。
Examples of the thermosetting type include a combination of an amine curing agent and an epoxy resin, a combination of a sulfonium salt curing agent and an epoxy resin, and a combination of an organic peroxide and a radical polymerizable resin. Specific examples of the amine curing agent include, for example, imidazole curing agents (for example, trade name: Novacure 3941HP manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), alkylamines such as triethylamine, pyridine, and the like. Further, it may be a microcapsule type amine curing agent in which an insulating resin layer is provided on the outer shell.

スルホニウム塩硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができる。
There is no restriction | limiting in particular as a sulfonium salt hardening | curing agent, According to the objective, it can select suitably.

有機過酸化物系硬化剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ブチルパーオキサイド、ベンジルパーオキサイド等が例示される。   Examples of the organic peroxide curing agent include lauroyl peroxide, butyl peroxide, and benzyl peroxide.

エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、およびそれらの変性エポキシ樹脂等が例示される。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, and modified epoxy resins thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

ラジカル重合性樹脂の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシメトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ウレタンアクリレート等が例示される。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、前記アクリル樹脂としては、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられ、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the radical polymerizable resin include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, epoxy acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, tetramethylene. Glycol tetraacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis [4- (acryloxymethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxyethoxy) phenyl] propane , Dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, urethane acrylate and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Furthermore, as said acrylic resin, what made the said acrylate the methacrylate is mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

光硬化型としては、波長領域150nm〜700nmで活性なカチオン種またはラジカル種を発生させる硬化剤と、前記エポキシ樹脂または前記エポキシ樹脂との組み合わせ、などが挙げられる。   Examples of the photo-curing type include a curing agent that generates an active cationic species or radical species in a wavelength region of 150 nm to 700 nm and a combination of the epoxy resin or the epoxy resin.

導電性粒子としては、例えば、半田、ニッケル、金等の金属粒子;金属(ニッケル、金、アルミニウム、銅等)で被覆(メッキ)された、樹脂粒子、ガラス粒子あるいはセラミック粒子などが挙げられる。導電性粒子の粒径としては、体積平均粒径で2μm〜10μmが好ましく、さらに好ましくは2μm〜5μmの範囲がよい。体積平均粒径が2μm未満の場合には、分級処理が困難になる等の不具合が発生する場合がある。一方、10μmを超えると、接合端子のファインピッチ化に伴う、当該接合端子の狭小化への対応が困難となる場合がある。また、導電性粒子の比重としては、1.5〜3.0が好ましい。前記比重が、1.5未満であると、前記被処理面上での前記導電性粒子の位置安定性を確保することが困難になる場合がある。一方、導電性粒子の比重が3.0を超える場合には、前記導電性粒子を単層配列させるためには、より高い静電電位の付与が必要となる場合がある。   Examples of the conductive particles include metal particles such as solder, nickel, and gold; resin particles, glass particles, and ceramic particles coated (plated) with a metal (nickel, gold, aluminum, copper, and the like). The particle diameter of the conductive particles is preferably 2 μm to 10 μm, more preferably 2 μm to 5 μm in terms of volume average particle diameter. When the volume average particle size is less than 2 μm, problems such as difficulty in classification may occur. On the other hand, if the thickness exceeds 10 μm, it may be difficult to cope with the narrowing of the junction terminals due to the fine pitch of the junction terminals. Moreover, as specific gravity of electroconductive particle, 1.5-3.0 are preferable. If the specific gravity is less than 1.5, it may be difficult to ensure the positional stability of the conductive particles on the surface to be processed. On the other hand, when the specific gravity of the conductive particles exceeds 3.0, it may be necessary to apply a higher electrostatic potential in order to arrange the conductive particles in a single layer.

熱可塑性樹脂の具体例として、ウレタン樹脂、フェノキシ樹脂等が例示される。
レベリング剤の具体例としては、アクリルオリゴマー等のアクリル重合系樹脂、ジメチルシリコーン、メチルシリコーン等のシリコーン類等が例示される。
顔料の具体例としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が例示される。
Specific examples of the thermoplastic resin include urethane resin and phenoxy resin.
Specific examples of the leveling agent include acrylic polymerization resins such as acrylic oligomers, and silicones such as dimethyl silicone and methyl silicone.
Specific examples of pigments include titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and other inorganic pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and other organic pigments, etc. Is exemplified.

シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。   Specific examples of the silane coupling agent include vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropyl. Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) Examples include -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-chloropropyltrimethoxysilane.

無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉などが例示される。   Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, titanium oxide, barium sulfate, talc, calcium carbonate, glass powder, and quartz powder.

有機フィラーの具体例としては、ウレタンパウダー、アクリルパウダー、シリコーンパウダー等が例示される。   Specific examples of the organic filler include urethane powder, acrylic powder, and silicone powder.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.

(1)ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
(1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.

(2)平均粒径(d50:μm)の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
(2) Measurement of average particle diameter (d 50 : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.

(3)両面離型フィルムの剥離力(F1・F2)測定
試料フィルムの各離型層表面に両面粘着テープ(日東電工製「No.502」)の片面を貼り付けた後、50mm×300mmのサイズにカットし、室温にて1時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
(3) Measurement of peel force (F1 and F2) of double-sided release film After applying one side of double-sided adhesive tape (Nitto Denko “No. 502”) to the surface of each release layer of the sample film, 50 mm × 300 mm Cut to size and measure the peel force after standing at room temperature for 1 hour. For the peeling force, a tensile tester (“Intesco model 2001 type” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used, and 180 ° peeling was performed under a tensile speed of 300 mm / min.

(4)離型層の最大表面張力(γmax(A)、γmax(B))測定
エタノールに対しエチレングリコールを適宜割合で配合し、表面張力が20〜40dyne/cmの範囲にある数種の標準液を調整する。この表面張力はデュヌイの輪環引上げ法により測定する。次いで、この標準液を試料フィルムの離型層上に滴下して標準液と離型層との接触角(θ)を測定する。次に得られた接触角(θ)からcosθ値を算出し、このcosθ値と上記方法により測定された表面張力とのプロット(Zismanプロット)を作成し、その直線の傾きをbとする。また、このZismanプロットの直線とcosθ=1で示される直線との交点における表面張力の値をγC (臨界表面張力)とする。かくして得られたb、γC を用い下記式(I)からγmaxを求めた。
(4) Measurement of maximum surface tension (γmax (A), γmax (B)) of release layer Several standards in which ethylene glycol is blended in an appropriate ratio with respect to ethanol and the surface tension is in the range of 20 to 40 dyne / cm Adjust the liquid. This surface tension is measured by Dunui's ring pull-up method. Next, this standard solution is dropped on the release layer of the sample film, and the contact angle (θ) between the standard solution and the release layer is measured. Next, a cos θ value is calculated from the obtained contact angle (θ), a plot (Zisman plot) of the cos θ value and the surface tension measured by the above method is created, and the slope of the straight line is b. The value of the surface tension at the intersection of the straight line of the Zisman plot and the straight line indicated by cos θ = 1 is γC (critical surface tension). Using b and γC thus obtained, γmax was determined from the following formula (I).

γmax =1/b+γC /2 ……式(I)
(上記式(I)において、bは上記のZismanプロットより求まる定数、γC は上記の方法で求まる臨界表面張力を示す。)
γmax = 1 / b + γC / 2 ...... Formula (I)
(In the above formula (I), b represents a constant obtained from the above-mentioned Zisman plot, and γC represents a critical surface tension obtained by the above-mentioned method.)

(5)両面離型フィルムの表面抵抗率(R)測定
試料フィルムにおいて、各離型層が設けられたフィルム面の表面抵抗率(R)を測定し、下記判定基準により判定を行った。測定条件は23℃、50%RHの雰囲気下にて。
横河・ヒューレット・パッカード社の内側電極50mm径、外側電極70mm径の同心円電極である16008A(商品名)を23℃、50%RHの雰囲気下で試料に設置し、100Vの電圧を印加し、同社の高抵抗計である4329A(商品名)で試料の表面抵抗率を測定した。
《判定基準》
◎:R(Ω)が1×1010以下(実用可能なレベルであり、特に良好)
○:R(Ω)が1×1011以下(実用可能なレベル)
×:R(Ω)が1×1011を超える(実用困難なレベル)
(5) Measurement of surface resistivity (R) of double-sided release film In the sample film, the surface resistivity (R) of the film surface provided with each release layer was measured and judged according to the following criteria. The measurement conditions were 23 ° C. and 50% RH atmosphere.
Yokogawa Hewlett-Packard's inner electrode 50mm diameter, outer electrode 70mm diameter concentric circular electrode 16008A (trade name) was placed on the sample in an atmosphere of 23 ° C, 50% RH, and a voltage of 100V was applied, The surface resistivity of the sample was measured with 4329A (trade name) which is a high resistance meter of the company.
<Criteria>
A: R (Ω) is 1 × 10 10 or less (practical level, particularly good)
○: R (Ω) is 1 × 10 11 or less (practical level)
×: R (Ω) exceeds 1 × 10 11 (practical level)

(6)離型面のプレス接着率評価
《プレス接着力》
75μmポリエステルフィルム(三菱樹脂製ダイアホイル(T100タイプ))/測定試料フィルム/75μmポリエステルフィルム(三菱樹脂製ダイアホイル(T100タイプ))の構成とし、温度60℃、圧力1MPa、時間120分の条件でプレス処理を行う。プレス処理後、75μmポリエステルフィルムの、測定試料フィルム離型層面に接していた側の面に、日東製No.31テープを貼り付け、剥離力(A)を測定する。剥離力は、引張試験機((株)インテスコ製「インテスコモデル2001型」)を使用し、引張速度300mm/分の条件下、180°剥離を行った。
《基礎接着力》
プレス処理に用いたのと同じ75μmポリエステルフィルムに、日東製No.31テープを貼り付け、剥離力(A)と同様の要領にて剥離力(B)を測定し、下記式に基づいてプレス接着率を求める。なお、測定は20±2℃、65±5%RHにて行う。
(6) Evaluation of press-bonding rate of release surface << Press adhesive force >>
75 μm polyester film (Mitsubishi Resin Diafoil (T100 type)) / measurement sample film / 75 μm polyester film (Mitsubishi Resin Diafoil (T100 type)), temperature 60 ° C., pressure 1 MPa, time 120 minutes Press processing. After the press treatment, on the surface of the 75 μm polyester film that was in contact with the measurement sample film release layer surface, Nitto No. 31 tape is affixed and peeling force (A) is measured. For the peeling force, a tensile tester (“Intesco model 2001 type” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used, and 180 ° peeling was performed under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
《Basic adhesive strength》
To the same 75 μm polyester film used for the press treatment, Nitto No. A 31 tape is affixed, the peel force (B) is measured in the same manner as the peel force (A), and the press adhesion rate is determined based on the following formula. The measurement is performed at 20 ± 2 ° C. and 65 ± 5% RH.

(7)熱処理後、両面離型フィルムから発生する水素(H)ガス量の定量
あらかじめ試料フィルム40cm分を切り出し、秤量する。測定に使用する分量を5mm角に再度切り出し、ガスクロマトグラフィー専用のバイアル瓶(20mL)に試料フィルムを充填する。38μmの離型フィルムで約0.213g)
次に水酸化カリウム5重量%を溶解した1−ブタノール溶液(1−ブタノール19gに水酸化カリウム1gを添加して作製)3mlをピペッターで分取し、試料フィルム全量が水酸化カリウム5重量%を含んだ、1−ブタノール溶液に浸漬するように添加する。その後、速やかにクリンパーを用いて、バイアル瓶(20mL)を密栓し、ヒーティングブロック(型式:HF21、ヤマト科学製)を用いて、50℃、1時間熱処理する。その後、下記ガスクロマトグラフィー測定装置を用いて、試料フィルムから発生する水素(H)ガス量を定量分析し、下記判定基準により判定を行った。
(7) Determination of the amount of hydrogen (H 2 ) gas generated from the double-sided release film after heat treatment A sample film of 40 cm 2 is cut out in advance and weighed. Again cut out amount to be used for measuring the second corner 5 mm, filling the sample film to gas chromatography dedicated vial (20 mL). (Approximately 0.213 g with a 38 μm release film)
Next, 3 ml of 1-butanol solution (prepared by adding 1 g of potassium hydroxide to 19 g of 1-butanol) in which 5% by weight of potassium hydroxide is dissolved is separated with a pipetter, and the total amount of the sample film is 5% by weight of potassium hydroxide. Add soaked in 1-butanol solution. Thereafter, the vial (20 mL) is quickly sealed using a crimper, and heat-treated at 50 ° C. for 1 hour using a heating block (model: HF21, manufactured by Yamato Kagaku). Then, using the following gas chromatography measuring apparatus, the amount of hydrogen (H 2 ) gas generated from the sample film was quantitatively analyzed and judged according to the following criteria.

《ガスクロマトグラフィー測定条件》
装置:EAGanalyzer(SENSORTEC Co,Ltd)
測定条件:
Pressure Gauge Low:0.05MPa
High:0.05MPa
カラム温度:50℃
カラム流量:30.0sccm
シリンジ注入量:1cc
測定時間:5min
<< Gas chromatography measurement conditions >>
Equipment: EAGanalyzer (SENSORTEC Co, Ltd)
Measurement condition:
Pressure Gauge Low: 0.05 MPa
High: 0.05 MPa
Column temperature: 50 ° C
Column flow rate: 30.0sccm
Syringe injection volume: 1cc
Measurement time: 5 min

《判定基準》
○:70ppm未満(実用可能なレベルであり、特に良好)
△:70ppm以上80ppm以下(実用可能なレベル)
×:80ppmを越える(実用困難なレベル)
<Criteria>
○: Less than 70 ppm (practical level, particularly good)
Δ: 70 ppm to 80 ppm (practical level)
X: Over 80 ppm (practical level)

(8)離型面の中心線表面粗さ(Ra)
(株)小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3F)を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線 y=f(x)で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μm〕で表わす。中心線平均粗さは、試料フィルム表面から10本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心線平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は2μm、荷重は30mgとし、カットオフ値は0.08mmとした。
Ra=(1/L)∫ |f(x)|dx
(8) Centerline surface roughness of the mold release surface (Ra)
It calculated | required as follows using the Kosaka Laboratory Co., Ltd. surface roughness measuring machine (SE-3F). That is, a portion having a reference length L (2.5 mm) is extracted from the film cross-section curve in the direction of the center line, the center line of the extracted portion is the x axis, and the direction of the vertical magnification is the y axis. When represented by (x), the value given by the following equation is represented by [μm]. The center line average roughness was represented by the average value of the center line average roughness of the extracted portion obtained from 10 cross section curves obtained from the sample film surface. The tip radius of the stylus was 2 μm, the load was 30 mg, and the cutoff value was 0.08 mm.
Ra = (1 / L) ∫ 0 L | f (x) | dx

(9)異方導電性フィルム形成後の剥離特性評価(実用特性代用評価)
試料フィルムの離型層(B)上に下記材料組成から構成されるバインダーペーストを塗布厚み(乾燥後)が40μmになるように塗布、80℃で1分間熱処理した後に異方導電性フィルム付き両面離型フィルム(38μm×250mm幅×100m長、3インチ紙芯面一仕様)を得た。常温×1日後および40℃×85%RH×7日後に、両面離型フィルムから異方導電性フィルムを引き出す際の剥離性に関して下記判定基準を用いて判定を行った。
《異方導電性フィルム形成用バインダー組成物》
フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製商品名YP50):50重量部
エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコート828):60重量部
イミダゾール系硬化剤(旭化成株式会社製商品名HX3941HP):70重量部
シランカップリング剤(日本ユニカー株式会社製商品名A187):3.2重量部
無機粒子(平均粒径1μmのSiO2粒子(株式会社龍森製の二酸化ケイ素)):120重量部
上記バインダー組成物をトルエンに溶解して固形分50%の絶縁性接着剤樹脂(バインダー溶液)を調製した。次にバインダー溶液100重量部に、導電性粒子として、平均粒径5.0μmのジビニルベンゼン粒子にニッケル−金めっきを施したものを7重量部(12.3重量%)加えてバインダーペーストとした。
(9) Peeling property evaluation after anisotropic conductive film formation (practical property substitution evaluation)
A binder paste composed of the following material composition is applied onto the release layer (B) of the sample film so that the coating thickness (after drying) is 40 μm, heat-treated at 80 ° C. for 1 minute, and then coated with an anisotropic conductive film. A release film (38 μm × 250 mm width × 100 m length, 3 inch paper core surface one specification) was obtained. After normal temperature × 1 day and 40 ° C. × 85% RH × 7 days, the following determination criteria were used to determine the peelability when drawing the anisotropic conductive film from the double-sided release film.
<< Binder composition for forming anisotropic conductive film >>
Phenoxy resin (trade name YP50 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.): 50 parts by weight Epoxy resin (trade name Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.): 60 parts by weight Imidazole-based curing agent (trade name HX3941HP manufactured by Asahi Kasei Corporation): 70 weights Part Silane coupling agent (trade name A187, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.): 3.2 parts by weight Inorganic particles (SiO2 particles having an average particle diameter of 1 μm (silicon dioxide manufactured by Tatsumori Co., Ltd.)): 120 parts by weight The above binder composition Was dissolved in toluene to prepare an insulating adhesive resin (binder solution) having a solid content of 50%. Next, 7 parts by weight (12.3% by weight) of conductive vinyl particles having an average particle diameter of 5.0 μm and nickel-gold plating added to 100 parts by weight of the binder solution was used as a binder paste. .

《判定基準》
○:1日後および7日後、共にスムーズに剥離でき、剥離性良好(実用上、問題ないレベル)
△:7日後、剥離が若干重く感じられる(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:7日後、剥離困難。剥離性不良(実用上、問題あるレベル)
<Criteria>
○: After 1 day and 7 days, both can be peeled off smoothly and peelability is good (practically no problem level)
Δ: After 7 days, peeling is felt slightly heavy (a level that may cause a problem in practical use)
X: Difficult to peel after 7 days. Peelability failure (practical problem level)

(10)総合評価(実用特性代用評価)
実施例および比較例において製造した、両面離型フィルムを用いて、剥離性・経時での剥離性・帯電防止性・移行性の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
《判定基準》
○:剥離性・経時での剥離性・帯電防止性・移行性の全てが○(実用上、問題ないレベル)
△:剥離性・経時での剥離性・帯電防止性・移行性の内、少なくとも一つが△(実用上、問題になる場合があるレベル)
×:剥離性・経時での剥離性・帯電防止性・移行性の内、少なくとも一つが×(実用上、問題あるレベル)
(10) Comprehensive evaluation (practical property substitution evaluation)
Using the double-sided release films produced in Examples and Comparative Examples, comprehensive evaluation was performed according to the following criteria for each evaluation item of peelability, peelability with time, antistatic property, and transferability.
<Criteria>
○: All of peelability, peelability with time, antistatic property, and transferability are ○ (a level that causes no problem in practical use)
Δ: At least one of peelability, peelability with time, antistatic property, and transferability is Δ (a level that may cause a problem in practical use).
X: At least one of peelability, peelability with time, antistatic property, and transferability is x (practically problematic level)

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例1(ポリエステルA)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート0.04部、三酸化アンチモン0.03部を添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61のポリエステルA1を得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyester A)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, after adding 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate and 0.03 part of antimony trioxide, the temperature reached 280 ° C. and the pressure reached 15 mmHg in 100 minutes. It was 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester A1 having an intrinsic viscosity of 0.61.

製造例2(ポリエステルB)
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60部および酢酸マグネシウム・4水塩0.09部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から4時間を要して230℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート0.04部、三酸化アンチモン0.03部、平均粒径3.4μmのシリカ粒子を0.2部添加した後、100分で温度を280℃、圧力を15mmHgに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に0.3mmHgとした。4時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度0.61のポリエステルBを得た。
Production Example 2 (Polyester B)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate, 0.03 part of antimony trioxide and 0.2 part of silica particles having an average particle size of 3.4 μm were added, and then the temperature was 280 ° C. and the pressure was increased in 100 minutes. The pressure reached 15 mmHg, and the pressure was gradually reduced thereafter to finally reach 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyester B having an intrinsic viscosity of 0.61.

製造例3(ポリエステルC)
製造例2において平均粒径3.4μmのシリカ粒子を0.2部添加する代わりに平均粒径0.3μmの酸化チタン粒子を6部添加する以外は製造例1と同様にしてポリエステルCを得た。
Production Example 3 (Polyester C)
Polyester C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 6 parts of titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.3 μm were added instead of adding 0.2 parts of silica particles having an average particle diameter of 3.4 μm in Production Example 2. It was.

製造例4(ポリエステルD)
製造例2において平均粒径3.4μmのシリカ粒子を0.2部添加する代わりに平均粒径0.3μmの酸化チタン粒子を18部添加する以外は製造例1と同様にしてポリエステルDを得た。
Production Example 4 (Polyester D)
Polyester D was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 18 parts of titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.3 μm were added instead of adding 0.2 parts of silica particles having an average particle diameter of 3.4 μm in Production Example 2. It was.

製造例5(ポリエステルフィルムF1の製造)
ポリエステルA、Cをそれぞれ50%、50%の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルA、Cをそれぞれ、50%、50%の原料を中間層の原料として、2台のベント付き押出機に供給し、各々285℃で溶融した後、2種3層の構成で40℃に冷却したキャスティングドラム上に共押出し、冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、85℃にて縦方向に3.3倍延伸した後、下記塗布層組成をバーコート方式により塗布した後、テンター内で、120℃で乾燥・予熱を行い、3.8倍の横延伸を施した後、220℃で熱処理を行い、その後180℃で幅方向に4%の弛緩を加え、厚み(乾燥後)が0.08g/m2の塗布層が設けられた、厚み構成(μm)が4/30/4であるポリエステルフィルムF1を得た。得られたポリエステルフィルムF1の特性を表1に示す。
Production Example 5 (Production of polyester film F1)
Two vented extruders using polyester A and C blended at 50% and 50% as the raw material for the surface layer, and polyester A and C as the raw material for the intermediate layer of 50% and 50%, respectively. Each was melted at 285 ° C. and then co-extruded on a casting drum cooled to 40 ° C. in a two-layer / three-layer configuration, and cooled and solidified to obtain a non-oriented sheet. Next, the film was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 85 ° C., and the following coating layer composition was applied by a bar coating method, followed by drying and preheating at 120 ° C. in a tenter, and 3.8 times transverse stretching. After that, heat treatment was performed at 220 ° C., and then 4% relaxation was applied in the width direction at 180 ° C., and a coating layer having a thickness (after drying) of 0.08 g / m 2 was provided (μm) A polyester film F1 having a thickness of 4/30/4 was obtained. The characteristics of the obtained polyester film F1 are shown in Table 1.

なお、上記塗布層を構成する化合物は以下のとおりである。
<塗布層>
・カチオンポリマー:(a1)
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを用いた4級アンモニウム塩含有カチオンポ
リマー(段落番号0029に記載の(1式)のピロリジニウム環含有ポリマー) 平均分子量約30000
・バインダーポリマー:(b)
水性アクリル樹脂(日本カーバイド工業社製 酸価6mgKOH/gのニカゾール)
・架橋剤:(c1)
メトキシメチロールメラミン(大日本インキ化学工業社製:ベッカミンJ101)
・微粒子:(d1)コロイダルシリカ微粒子 (平均粒径0.015μm)
・添加剤:(e)ジグリセリン骨格へのポリエチレンオキサイド付加物(平均分子量450)
<塗布層配合例>
・カチオンポリマー:(a1):37重量%
・バインダーポリマー:(b):30重量%
・架橋剤:(c1):25重量%
・微粒子:(d1):3重量%
・添加剤:(e):5重量%
上記塗布配合液をイオン交換水にて10重量%に調製した。
In addition, the compound which comprises the said coating layer is as follows.
<Coating layer>
Cationic polymer: (a1)
Quaternary ammonium salt-containing cationic polymer using diallyldimethylammonium chloride (pyrrolidinium ring-containing polymer of (Formula 1) described in paragraph 0029) Average molecular weight of about 30,000
-Binder polymer: (b)
Water-based acrylic resin (Nicarbazole with an acid value of 6 mgKOH / g, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.)
・ Crosslinking agent: (c1)
Methoxymethylol melamine (Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Beccamin J101)
Fine particles: (d1) Colloidal silica fine particles (average particle size 0.015 μm)
Additive: (e) Polyethylene oxide adduct to diglycerin skeleton (average molecular weight 450)
<Coating layer formulation example>
Cationic polymer: (a1): 37% by weight
-Binder polymer: (b): 30% by weight
Crosslinking agent: (c1): 25% by weight
Fine particles: (d1): 3% by weight
Additive: (e): 5% by weight
The coating composition was prepared to 10% by weight with ion exchange water.

製造例6(ポリエステルフィルムF2の製造)
製造例5で塗布層を設けない以外は製造例5と同様にして製造し、ポリエステルフィルムF2を得た。得られたポリエステルフィルムF2の特性を表1に示す。
Production Example 6 (Production of polyester film F2)
A polyester film F2 was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that no coating layer was provided in Production Example 5. The characteristics of the obtained polyester film F2 are shown in Table 1.

製造例7(ポリエステルフィルムF3の製造)
製造例5において、ポリエステルCの代わりにポリエステルDを用いる以外は同様にして製造し、ポリエステルフィルムF3を得た。得られたポリエステルフィルムF3の特性を表1に示す。
Production Example 7 (Production of polyester film F3)
In the manufacture example 5, it manufactured similarly except using the polyester D instead of the polyester C, and obtained the polyester film F3. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film F3.

製造例8(ポリエステルフィルムF4の製造)
製造例5において、ポリエステルCの代わりにポリエステルBを用いる以外は同様にして製造し、ポリエステルフィルムF4を得た。得られたポリエステルフィルムF4の特性を表1に示す。
Production Example 8 (Production of polyester film F4)
In the manufacture example 5, it manufactured similarly except using polyester B instead of polyester C, and obtained polyester film F4. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film F4.

実施例1:
<両面離型フィルムの製造>
製造例5で得られたポリエステルフィルムF1の塗布層上にオフラインにて、下記離型層組成Bを塗布量(乾燥後)が0.1g/mになるように、リバースグラビアコート方式により、塗布した後、120℃、30秒間熱処理した。次に反対のフィルム面に離型層(A層組成)を塗布量(乾燥後)が0.1g/mになるように、オフラインにて、リバースグラビアコート方式により塗布した後、120℃、30秒間熱処理して、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
硬化剤(PL−50T: 信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):40部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1) 1500部
Example 1:
<Manufacture of double-sided release film>
On the coating layer of the polyester film F1 obtained in Production Example 5, the following release layer composition B is applied by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) is 0.1 g / m 2 . After coating, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 seconds. Next, after applying the release layer (A layer composition) on the opposite film surface offline by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) is 0.1 g / m 2 , Heat treatment was performed for 30 seconds to obtain a double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curable silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer) (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 40 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1) 1500 parts

実施例2:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
硬化剤(PL−50T: 信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):60部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1):1500部
Example 2:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a mold release agent composition into the following mold release agent composition, and obtained the double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curable silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer) (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 60 parts Hardening agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts

実施例3:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
硬化剤(PL−50T: 信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):80部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1):1500部
Example 3:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a mold release agent composition into the following mold release agent composition, and obtained the double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curable silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer) (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 80 parts Hardening agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts

実施例4:
実施例1において、ポリエステルフィルムF1をポリエステルフィルムF3に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
実施例5:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
硬化剤(PL−50T: 信越化学製):1部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):80部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):1部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1):1500部
Example 4:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the polyester film F1 into the polyester film F3, and obtained the double-sided release film.
Example 5:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a mold release agent composition into the following mold release agent composition, and obtained the double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curable silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 1 part MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer) (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 80 parts Hardening agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 1 part MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts

実施例6:
実施例1において、ポリエステルフィルムF1をポリエステルフィルムF3に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
Example 6:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the polyester film F1 into the polyester film F3, and obtained the double-sided release film.

比較例1:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):40部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):40部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1):1500部
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a mold release agent composition into the following mold release agent composition, and obtained the double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 40 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 40 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts

比較例2:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
硬化剤(PL−50T: 信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):100部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1):1500部
Comparative Example 2:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a mold release agent composition into the following mold release agent composition, and obtained the double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curable silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer) (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 100 parts Hardening agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts

比較例3:
実施例1において、ポリエステルフィルムF1をポリエステルフィルムF2に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
Comparative Example 3:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed the polyester film F1 into the polyester film F2, and obtained the double-sided release film.

比較例4:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂
(LTC303E:東レ・ダウコーニング製):100部
硬化剤(SRX212:東レ・ダウコーニング製):2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(BY24−4980:東レ・ダウコーニング製):40部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1);1500部
Comparative Example 4:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a mold release agent composition into the following mold release agent composition, and obtained the double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curing type silicone resin (LTC303E: manufactured by Toray Dow Corning): 100 parts Curing agent (SRX212: manufactured by Toray Dow Corning): 2 parts MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer) (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Heavy release control agent (BY24-4980: manufactured by Toray Dow Corning): 40 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1); 1500 parts

比較例5:
実施例1において、離型剤組成を下記離型剤組成に変更する以外は実施例1と同様にして製造し、両面離型フィルムを得た。
(離型層(A層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
硬化剤(PL−50T: 信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶媒(混合比率は1:1):1500部
(離型層(B層組成))
硬化型シリコーン樹脂(KS−847H:信越化学製):100部
重剥離コントロール剤(SD7292 :東レ・ダウコーニング(株
製):40部
硬化剤(PL−50T:信越化学製):2部
MEK/トルエン混合溶剤(混合比率は1:1):1400部
Comparative Example 5:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having changed a mold release agent composition into the following mold release agent composition, and obtained the double-sided release film.
(Release layer (A layer composition))
Curable silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 100 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 2 parts MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1500 parts (release layer) (B layer composition))
Curing type silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 100 parts Heavy release control agent (SD7292: Toray Dow Corning Co., Ltd.): 40 parts Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 2 parts MEK / Toluene mixed solvent (mixing ratio is 1: 1): 1400 parts

上記実施例、比較例で得られた両面離型フィルムの特性を表2に示す。なお、本発明における実施例、比較例で使用した重剥離コントロール剤の特徴を以下に示す。
・BY24−4980(東レ・ダウコーニング社製)
M単位/D単位/Q単位=0.16/0.28/0.56(モル比)*1
・SD7292(東レ・ダウコーニング社製)
M単位/Q単位=0.32/0.68(モル比)
*1:29Si−NMR分析によるピーク値を用いて、モル比を算出した。
Table 2 shows the characteristics of the double-sided release films obtained in the above Examples and Comparative Examples. In addition, the characteristic of the heavy peeling control agent used by the Example in this invention and a comparative example is shown below.
・ BY24-4980 (Toray Dow Corning)
M unit / D unit / Q unit = 0.16 / 0.28 / 0.56 (molar ratio) * 1
・ SD7292 (Toray Dow Corning)
M unit / Q unit = 0.32 / 0.68 (molar ratio)
* 1: The molar ratio was calculated using the peak value obtained by 29Si-NMR analysis.

Figure 0005869432
Figure 0005869432

Figure 0005869432
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本発明の両面離型フィルムは、例えば、異方導電性フィルム製造用として好適に利用することができる。   The double-sided release film of the present invention can be suitably used, for example, for producing an anisotropic conductive film.

Claims (1)

ポリエステルフィルムの片面に離型層(A)が積層され、他方に塗布層、離型層(B)が順次積層された両面離型フィルムであり、水酸化カリウムを溶解した1−ブタノール溶液中に当該両面離型フィルムを浸漬し、50℃で1時間熱処理した後に発生する水素ガス量が80ppm以下であり、何れか一方のフィルム表面の表面抵抗率(R)が1×1012(Ω)以下であり、離型層(A)および離型層(B)のプレス接着率がいずれも90%以上であり、下記式(1)および(2)を同時に満足することを特徴とする両面離型フィルム。
15>γmax(B)−γmax(A)≧5 …(1)
40≧γmax(B)>γmax(A)≧27 …(2)
(上記式中、γmax(A)は離型層(A)表面の最大表面張力(dyne/cm)、γmax(B)は離型層(B)表面の最大表面張力(dyne/cm)を表す)
A double-sided release film in which a release layer (A) is laminated on one side of a polyester film, and an application layer and a release layer (B) are sequentially laminated on the other side, in a 1-butanol solution in which potassium hydroxide is dissolved The amount of hydrogen gas generated after the double-sided release film is immersed and heat-treated at 50 ° C. for 1 hour is 80 ppm or less, and the surface resistivity (R) of one of the film surfaces is 1 × 10 12 (Ω) or less. Both of the release layers (A) and the release layer (B) have a press adhesion ratio of 90% or more, and satisfy both the following formulas (1) and (2) at the same time: the film.
15> γmax (B) −γmax (A) ≧ 5 (1)
40 ≧ γmax (B)> γmax (A) ≧ 27 (2)
(In the above formula, γmax (A) represents the maximum surface tension (dyne / cm) of the release layer (A) surface, and γmax (B) represents the maximum surface tension (dyne / cm) of the release layer (B) surface. )
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