JP5867364B2 - Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte solution to which a redox shuttle agent is added.
従来、電池の過充電保護のために、電解液にレドックスシャトル剤(酸化還元試薬)を添加した非水電解液二次電池に関する技術は公知となっている(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, a technique related to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which a redox shuttle agent (oxidation-reduction reagent) is added to an electrolytic solution for overcharge protection of the battery is known (see, for example, Patent Document 1).
特許文献1では、レドックスシャトル剤として所定の有機化合物を用い、レドックスシャトル剤の電解液中での濃度、拡散速度の関係からレドックスシャトル剤の分子量を規定(500以下)した非水電解液二次電池が開示されている。
In
しかしながら、特許文献1に記載の非水電解液二次電池のように、レドックスシャトル剤の分子量を規定しても、その添加量によってはレドックスシャトル剤の添加効果がうまく発現しない場合がある。また、非水電解液二次電池において、過充電時に、正極体から放出されて負極体に挿入又は吸蔵されるべき金属イオンが、負極体で受け取れないまま金属として析出していまい、電池の充放電反応に寄与しなくなる場合がある。例えば、当該金属イオンがLiイオンであるリチウムイオン二次電池では、過充電時に負極体にLiが析出してしまうことがある。負極体に析出したLiは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、過充電状態を繰り返してLi析出が増加すると、電池容量が低下するという問題があった。
However, like the non-aqueous electrolyte secondary battery described in
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、過充電時のLi等の金属析出による容量低下を抑制した非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的とする。 Then, this invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery which suppressed the capacity | capacitance fall by metal precipitation, such as Li at the time of overcharge. .
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。 The problem to be solved by the present invention is as described above. Next, means for solving the problem will be described.
即ち、請求項1においては、
車両駆動電源用として車両に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液を有する非水電解液二次電池の製造方法において、
前記車両の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後1秒以内の前記非水電解液二次電池への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力(電流×時間[A・s])に対応する数値A[A・s]を算出し、前記電解液にA/96500[mol]以上、かつ2.5A/96500[mol]以下の前記レドックスシャトル剤を添加する非水電解液二次電池の製造方法である。
That is, in
In a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery that is mounted on a vehicle as a vehicle driving power source and has an electrolyte solution to which a redox shuttle agent is added,
Input of the same voltage range as the oxidation-reduction potential of the redox shuttle agent to the non-aqueous electrolyte secondary battery within 1 second after the accelerator is turned off at the maximum speed assumed for actual traveling of the vehicle (current × time [ The numerical value A [A · s] corresponding to A · s]) is calculated , and the redox shuttle agent of A / 96500 [mol] or more and 2.5A / 96500 [mol] or less is added to the electrolytic solution. It is a manufacturing method of a water electrolyte secondary battery.
請求項2においては、
前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位の下限値は、前記非水電解液二次電池の規定の充電電圧の上限値以上である非水電解液二次電池の製造方法である。
In
The lower limit value of the oxidation-reduction potential of the redox shuttle agent is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery that is equal to or higher than the upper limit value of a specified charging voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
請求項4においては、
前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位は、4.2〜4.4Vである非水電解液二次電池の製造方法である。
In
The redox shuttle agent has a redox potential of 4.2 to 4.4 V in the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
請求項5においては、
前記レドックスシャトル剤は、ビフェニル又はビフェニル誘導体である非水電解液二次電池の製造方法である。
In claim 5,
The redox shuttle agent is a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery that is biphenyl or a biphenyl derivative.
本発明によれば、過充電時のLi等の金属析出による電池容量の低下を抑制できる。 According to the present invention, it is possible to suppress a decrease in battery capacity due to metal deposition such as Li during overcharge.
次に、発明の実施の形態を説明する。
先ず、本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法が適用される電池10の構成について図1及び図2を用いて説明する。電池10は、充放電可能に構成される非水電解液二次電池(本実施形態では、リチウムイオン二次電池)であって、車両駆動電源用として車両100(図3参照)に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液11を有する非水電解液二次電池である。電池10は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両の駆動源として車両に搭載されるモータ(電動機)を駆動するための電源である。以下、電池10について具体的に説明する。
Next, embodiments of the invention will be described.
First, the configuration of a
電池10は、図1、図2に示すように、充放電要素1と、充放電要素1を内部に収容する電池ケース2と、電池ケース2の上面から突出する一対の外部端子3・3等とを主に備える。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
充放電要素1は、正極と、負極とをセパレータを介して積層し、複数回巻回されてなる電極体である。正極及び負極の積層部分には、それぞれ正極活物質又は負極活物質を含む合材が担持されている。充放電要素1には、電解液11が浸漬される(図2参照)。充放電要素1は、積層部分における正極・負極間の化学反応により充放電が行われる。
The charge /
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に、導電材、結着剤、及び増粘剤などの電極材料を分散溶媒を用いて混合してペースト状に調製した正極合材を、金属箔(例えば、アルミ箔)などからなるシート状の集電体の表面に塗布し、正極合材が塗布された集電体を乾燥した後、当該集電体をプレスして正極活物質の密度を高めるロールプレスを経て製造される。 The positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions with a conductive material, a binder, a thickener, and other electrode materials using a dispersion solvent to prepare a paste mixture, It is applied to the surface of a sheet-like current collector made of metal foil (for example, aluminum foil), and after drying the current collector coated with the positive electrode mixture, the current collector is pressed to form a positive electrode active material. Manufactured through a roll press that increases density.
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質を用いることができる。正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、及びそれらの一部を他の元素に置換したリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。 As the positive electrode active material, a positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide can be used. As the positive electrode active material, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , and a lithium transition metal composite oxide in which a part thereof is substituted with another element can be used.
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものである。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック(AB)、及びカーボンブラック等の炭素物質紛状体を用いることができる。 The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. As the conductive material, carbon material powders such as natural graphite, artificial graphite, acetylene black (AB), and carbon black can be used.
結着剤(バインダ)は、前記正極活物質の粒子、及び前記導電材の粒子などを繋ぎとめる役割を果たすものであり、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。 The binder (binder) plays a role of holding the particles of the positive electrode active material, the particles of the conductive material, and the like, and includes polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and styrene-butadiene. A copolymer (SBR), a fluorine-containing resin such as fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene can be used.
増粘剤は、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストに粘性を持たせるためのものである。増粘剤としては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)等が用いられる。
なお、増粘剤は、正極活物質ペーストや負極活物質ペーストに粘性を持たせたい場合に用いるものであり、必要に応じて適宜用いればよい。
The thickener is for imparting viscosity to the positive electrode active material paste and the negative electrode active material paste. As the thickener, for example, polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like are used.
The thickener is used when it is desired to give the positive electrode active material paste or the negative electrode active material paste viscous, and may be used as appropriate.
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する特性を有する負極活物質を用いることができれば、特に限定されるものではない。このような特性を有する材料としては、例えば、リチウム金属や、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料などが挙げられる。その中でも、リチウムイオンの充放電に伴い電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましく、結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる炭素材料を用いるのがより好ましい。負極活物質の粒子は、上記したような結着剤を用いて繋ぎとめられる。負極は、負極活物質に、結着剤、及び増粘剤などの電極材料を分散溶媒を用いて混合してペースト状に調製した負極合材を、金属箔(例えば、銅箔)などからなるシート状の集電体の表面に塗布し、負極合材が塗布された集電体を乾燥した後、当該集電体をプレスして負極活物質の密度を高めるロールプレスを経て製造される。 The negative electrode is not particularly limited as long as it can use a negative electrode active material having the characteristics of occluding lithium ions during charging and releasing lithium ions during discharging. Examples of the material having such characteristics include lithium metal, carbon materials such as graphite and amorphous carbon, and the like. Among them, it is preferable to use a carbon material having a relatively large voltage change with charging / discharging of lithium ions, and it is more preferable to use a carbon material made of natural graphite or artificial graphite having high crystallinity. The particles of the negative electrode active material are held together using the binder as described above. The negative electrode is made of a metal foil (for example, copper foil), etc., prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, a thickener, and other electrode materials using a dispersion solvent to prepare a paste. The current collector is coated on the surface of a sheet-like current collector, and after the current collector coated with the negative electrode mixture is dried, the current collector is pressed to increase the density of the negative electrode active material.
セパレータは、正極、及び負極を電気的に絶縁し、非水電解液を保持するためのものである。セパレータを構成する材料としては、例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子(ポリエチレン、ポリプロピレン)などの多孔膜が挙げられる。 The separator is for electrically insulating the positive electrode and the negative electrode and holding the non-aqueous electrolyte. Examples of the material constituting the separator include a porous synthetic resin film, particularly a porous film such as a polyolefin-based polymer (polyethylene, polypropylene).
電池ケース2は、充放電要素1を内部に収容する直方体形状の金属製の部材である。電池ケース2は、ケース本体2a及び蓋体2b等により角型の電池容器として形成される。
The
ケース本体2aは、一面(図1では、上面)が開口された有底の角筒状の部材であり、内部に充放電要素1が収納される。
The
蓋体2bは、ケース本体2aの開口面に応じた形状(本実施形態では、平面視略矩形状)を有する平板状部材であり、ケース本体2aの開口面を閉塞するための部材である。蓋体2bは、その略中央部に安全弁6を備える。蓋体2bは、該安全弁6と外部端子3・3の一方の端子との間に注液孔4が開口形成されている。蓋体2bは、ケース本体2aの開口面を閉塞した状態で、レーザ溶接等によりケース本体2aと接合される。ケース本体2a及び蓋体2bを構成する材料としては、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等が挙げられる。
なお、本実施形態の電池10は、ケース本体2aが有底の角筒状に形成された角型電池に構成しているが、これに限定するものではなく、例えば、ケース本体が有底の円筒状に形成された円筒型電池に適用することも可能である。
The
In addition, although the
外部端子3・3は、一方が正極端子であり、他方が負極端子である。外部端子3・3は、電池10の外部との充放電のための接続経路となる電極端子である。外部端子3・3は、外部端子3・3の一部が電池ケース2から外側に向けて突出される。外部端子3・3は、図2に示すように、集電端子7・7を介して充放電要素1の正極又は負極に電気的に接続される。外部端子3・3は、絶縁部材を介して蓋体2bに固定される。
One of the
注液孔4は、蓋体2bの厚さ方向に蓋体2bを貫通する貫通孔である。注液孔4は、予め充放電要素1が収容された電池ケース2の内部に電解液11を注液するために用いられる。注液孔4を介して電解液11が注液された後、注液孔4は封止部材5により封止される。
The
電解液11は、非水溶媒(有機溶媒)に電解質となる溶質と、所定のレドックスシャトル剤とを所定量溶解させた溶液として調製される。非水溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ビニレンカーボネート(VC)等のカーボネート類を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、非水溶媒は一種のみを単独で用いることもでき、または二種以上を組み合わせて混合溶媒として用いることもできる。電解質としては、LiPF6、LiClO4、LiBF4等のリチウム塩を用いることができる。レドックスシャトル剤は、所定の添加量で電解液11に添加される。
The
レドックスシャトル剤は、当該レドックスシャトル剤自体の酸化還元反応によって、電池電圧(正負極間の電位差)が、所定の値以上(具体的には、レドックスシャトル剤の反応電位以上)となることを抑制する機能を有する化合物である。レドックスシャトル剤は、電池10の電解液11に所定量添加することで、電池10の過充電時にレドックスシャトル剤に酸化還元反応を生じさせて、過充電状態で入力される電池エネルギ(過充電電流)を消費して、電池10の過充電を抑制することができる。すなわち、レドックスシャトル剤は、充電時に電池電圧がレドックスシャトル剤の反応電位以上になると正極において酸化(電子の供与)され、この酸化されたレドックスシャトル剤は正極から負極へと移動し、負極において還元(電子の受容)され、この還元されたレドックスシャトル剤は負極から正極へと移動する。こうして、レドックスシャトル剤は、電解液11中で酸化還元反応と正極負極間の移動(往復)とを繰り返す(これを、電子移動反応もしくはレドックスシャトル反応という)ことで、過充電電流を消費して、電池10の過充電を継続的に抑制することができる。
なお、本発明に係るレドックスシャトル剤は、該レドックスシャトル剤の酸化還元反応(酸化反応と還元反応との可逆的反応)を利用するものであり、電解液11に溶解したレドックスシャトル剤に、該レドックスシャトル剤固有の酸化還元電位が印加されることでレドックスシャトル剤と正負極間において電子移動反応(レドックスシャトル反応)を行う機能を有する。
The redox shuttle agent suppresses the battery voltage (potential difference between positive and negative electrodes) from exceeding the predetermined value (specifically, the reaction potential of the redox shuttle agent) due to the redox shuttle reaction of the redox shuttle agent itself. It is a compound which has the function to do. The redox shuttle agent is added to the
The redox shuttle agent according to the present invention utilizes the redox shuttle reaction of the redox shuttle agent (reversible reaction between an oxidation reaction and a reduction reaction), and the redox shuttle agent dissolved in the
レドックスシャトル剤としては、所定の電解液に溶解し、上記のようにレドックスシャトル反応を行うことができる有機化合物を適宜用いることができる。ただし、レドックスシャトル剤は、電池10の規定の充電電圧の上限値(以下、上限充電電圧という)に応じて適宜選択する必要がある。具体的には、任意の電池電圧を有する非水電解液二次電池に対してレドックスシャトル剤を選択する場合、該レドックスシャトル剤の酸化還元電位の下限値は、電池10の規定の充電電圧の上限値以上であることが好ましい。例えば、4V級の非水電解液二次電池の場合、上限充電電圧を4.2Vに設定した場合、上記のようにレドックスシャトル反応により過充電電流を消費させるためにはレドックスシャトル剤として4.2V以上の酸化還元電位を有する必要がある。
As the redox shuttle agent, an organic compound which can be dissolved in a predetermined electrolytic solution and can perform a redox shuttle reaction as described above can be appropriately used. However, the redox shuttle agent needs to be appropriately selected according to the upper limit value of the prescribed charging voltage of the battery 10 (hereinafter referred to as the upper limit charging voltage). Specifically, when a redox shuttle agent is selected for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an arbitrary battery voltage, the lower limit value of the oxidation-reduction potential of the redox shuttle agent is the specified charging voltage of the
レドックスシャトル剤としては、芳香族化合物、複素環錯体、フェロセン等のメタロセン錯体、Ce化合物、ラジカル化合物などが挙げられる。レドックスシャトル剤は、その酸化還元電位の大きさに応じて、酸化還元電位が3V程度であれば3V級の非水電解液二次電池、酸化還元電位が4V程度であれば4V級の非水電解液二次電池に用いることが好ましい。また、レドックスシャトル剤は一種のみを単独で用いることもでき、または二種以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the redox shuttle agent include aromatic compounds, heterocyclic complexes, metallocene complexes such as ferrocene, Ce compounds, and radical compounds. Depending on the magnitude of the redox potential, the redox shuttle agent is a 3V class non-aqueous electrolyte secondary battery if the redox potential is about 3V, and 4V class non-aqueous if the redox potential is about 4V. It is preferably used for an electrolyte secondary battery. Moreover, a redox shuttle agent can also be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
例えば、4V級の非水電解液二次電池に対応可能な、芳香族化合物からなるレドックスシャトル剤としては、ビフェニル(BP)又はビフェニル誘導体が好ましい。すなわち、ビフェニル又はビフェニル誘導体は、酸化還元電位が4V程度であり、レドックスシャトル剤として4V級の二次電池に好適に用いることができる。例えば、ビフェニルの酸化還元電位は、4.2〜4.4V程度であるため、ビフェニルを4V級の非水電解液二次電池のレドックスシャトル剤として用いることができる。この場合、4V級の非水電解液二次電池において上限充電電圧を4.2Vに設定すると、充電時において上限充電電圧である4.2V以上の過充電状態であって、充電電圧の範囲として4.2〜4.4V程度の過充電状態となると、上記のようにレドックスシャトル反応が開始され、過充電電流が消費されて、電池10が4.2V以上の過充電状態になることを抑制し、レドックスシャトル剤の機能である過充電抑制効果を得ることができる。なお、レドックスシャトル剤を電解液11に添加することにで、特に効果的な過充電抑制効果を得るためには、電解液11に対してレドックスシャトル剤の好適な添加量を設定する必要があるが、レドックスシャトル剤の好適な添加量については後述する。
For example, biphenyl (BP) or a biphenyl derivative is preferable as a redox shuttle agent made of an aromatic compound that can be applied to a 4V class non-aqueous electrolyte secondary battery. That is, biphenyl or a biphenyl derivative has an oxidation-reduction potential of about 4 V, and can be suitably used for a 4 V class secondary battery as a redox shuttle agent. For example, since the oxidation-reduction potential of biphenyl is about 4.2 to 4.4 V, biphenyl can be used as a redox shuttle agent for a 4 V class non-aqueous electrolyte secondary battery. In this case, if the upper limit charging voltage is set to 4.2 V in the 4 V class non-aqueous electrolyte secondary battery, it is an overcharged state of 4.2 V or more which is the upper limit charging voltage during charging, and the range of the charging voltage is When an overcharged state of about 4.2 to 4.4 V is reached, the redox shuttle reaction is started as described above, and the overcharge current is consumed, thereby suppressing the
また、ビフェニルの酸化還元電位を電池10の上限充電電圧に対して適宜設定するためや、使用する電解液11に合わせた溶解性を得るために、ビフェニルに適宜各種の置換基を付与したビフェニル誘導体を用いることも可能である。
なお、レドックスシャトル剤として好適な芳香族化合物としては、ビフェニル又はビフェニル誘導体に限定するものではない。例えば、レドックスシャトル剤の構造上ベンゼン環を2〜5個有する芳香族化合物を使用することも可能である。さらに、該ベンゼン環に少なくとも一つの官能基Rを有し、その直鎖が2個以内の芳香族化合物も使用することができる。
Further, in order to appropriately set the oxidation-reduction potential of biphenyl with respect to the upper limit charging voltage of the
In addition, as an aromatic compound suitable as a redox shuttle agent, it is not limited to biphenyl or a biphenyl derivative. For example, it is possible to use an aromatic compound having 2 to 5 benzene rings due to the structure of the redox shuttle agent. Furthermore, an aromatic compound having at least one functional group R on the benzene ring and having a straight chain of 2 or less can also be used.
次に、本発明の実施形態に係る車両100の構成について説明する。車両100は、複数の電池10からなる組電池23が搭載されたハイブリッド自動車である。以下、車両100について説明する。
Next, the configuration of the
車両100は、図3に示すように、エンジン20、モータ(電動機)21、ジェネレータ(発電機)22、組電池23、インバータ24、動力分割機構25、減速機26、アクセルポジションセンサ27、駆動輪28、ハイブリッド制御装置29及び車体30等を有する。エンジン20、モータ21及びジェネレータ22は、動力分割機構25を介して、減速機26及び駆動輪28に接続されている。車両100は、その駆動源として、エンジン20及びモータ21を有し、エンジン20またはモータ21による動力で走行できる。
As shown in FIG. 3, the
エンジン20は、ガソリン等の燃料により動力を出力する内燃機関である。エンジン20は、車両100を駆動させるととともに、ジェネレータ22を駆動させることができる。
The
モータ21は、組電池23(電池10)によって供給される電力で駆動され、主にエンジン20の出力を補助するための電動機である。モータ21は、車両100の制動時に発生する回生エネルギにより回生発電する発電機としても機能する。エンジン20及びモータ21の駆動は、ハイブリッド制御装置29により制御される。
The
ジェネレータ22は、エンジン20の動力によって駆動され、モータ21に供給する電力を発電するための発電機である。ジェネレータ22で発電された電力は、インバータ24を介して組電池23に供給される。
The
組電池23は、矩形箱形状のケースに複数の電池10を配置して構成される。当該複数の電池10は、バスバ(図示せず)を介して互いに直列に接続される。組電池22は、モータ21やジェネレータ22により発電された電力を充電し、充電した電力をモータ21に供給する機能を有する。組電池23(電池10)は、前述したように、負極にグラファイト等のカーボン材料が、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム化合物が、それぞれ使用され、各電極間で可逆的にリチウムイオンが移動することで充放電がなされる二次電池である。詳しくは後述するが、組電池23(電池10)では、充電電圧が高くなり過ぎるとリチウム金属が負極表面に析出するため、充電電圧が高くなり過ぎないように上述したようなレドックスシャトル剤を用いて制御される。
The assembled
インバータ24は、組電池23から供給される直流電流を交流電流に変換して、モータ21に交流電流を供給する装置である。また、インバータ24は、ジェネレータ22により発電又はモータ21により回生発電された交流電流を直流に変換する装置であり、変換された直流電流が組電池23に供給され、組電池23(電池10)が充電される。
The
動力分割機構25は、エンジン20、モータ21、及びジェネレータ22に結合されて、これらの間で動力を分割する機構である。
The
減速機26は、エンジン20やモータ21から伝達された動力を減速して、当該減速した動力を駆動輪28に伝達するものである。
The
アクセルポジションセンサ27は、車両100が有するアクセル(図示せず)のアクセル開度(アクセルの操作量)を検知する手段である。アクセルポジションセンサ27は、アクセル開度を0〜100%の範囲で数値化して検知することができる。アクセル開度が100%の状態のときが最もアクセルが踏み込まれているアクセルオン状態となり、アクセル開度が0%の状態のときがアクセルが踏まれていないアクセルオフ状態となる。
The
ハイブリッド制御装置29は、エンジン20、モータ21、ジェネレータ22、インバータ24及びアクセルポジションセンサ27に接続され、これらから構成されるハイブリッドシステムを総合的に制御する機能を有している。ハイブリッド制御装置29は、CPU、ROM、RAM等を備えるマイクロコンピュータを主に有し、該マイクロコンピュータによりハイブリッドシステムを制御するための制御プログラムを実行することでハイブリッドシステムを制御する。ハイブリッド制御装置29は、運転者が車両100を運転した際に、当該運転者に駆動源としてエンジンのみを搭載したエンジン自動車と同等の運転感覚を持たせるために、アクセル開度を低下させたら、エンジン自動車でエンジンブレーキが生じるのと同様に車両を減速させる制御を行う。その際には、ハイブリッド制御装置29は、駆動輪28に連動するモータ21を回生動作させ、電気エネルギを発生させ、この電気エネルギが組電池23(電池10)に充電される。
The
例えば、上記のような車両100を、アクセル開度が高い状態で走行させているときに、急にアクセルオフし、モータ21を回生動作に移行させると、回生当初に過大な充電電流が組電池23(電池10)に流れることがある。具体的には、車両100の実走行として想定される最高速度(例えば、日本国内では100km/h程度)で走行させているときに、急にアクセルオフし、モータ21を回生動作に移行させると、回生当初に最も過大な充電電流が組電池23(電池10)に流れることになる。このように、組電池23(電池10)に過大な充電電流が流れると、電池10の負極に金属リチウムが析出し、この電池10の電池容量が低下してしまう。そこで、このような過充電時のリチウムの析出による電池容量の低下を抑制した非水電解液二次電池の製造方法について以下に説明する。
For example, when the
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を、図4を用いて説明する。当該非水電解質二次電池の製造方法は、車両駆動電源用として車両100に搭載され、レドックスシャトル剤を添加した電解液11を有する電池10の製造方法である。当該非電池10の製造方法は、電池10を製造する際に用いる電解液11を調製するための工程である。
Next, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated using FIG. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery is a manufacturing method of the
電池10の製造方法は、図4に示すように、算出工程S10と、添加工程S20とを有する。
As shown in FIG. 4, the manufacturing method of the
算出工程S10は、車両100の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後1秒以内の電池10への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力(電流×時間[A・s])に対応する数値A[A・s]を算出する工程である。ここで、「車両の実走行として想定される最高速度」とは、車両の性能上出し得る最高速度(車両の仕様としての最高速度)のことではなく、法定速度を有する高速道路等で実際に出し得る速度の上限としての最高速度のことをいう。例えば、日本国内の高速道路においては、現状、法定最高速度は100km/hであり、この速度を最高速度の基準とする。なお、数値Aの算出にあたっては、車両の速度検出値の誤差マージン等を考慮し、最高速度100km/hに相当する数値Aにその誤差マージンを加算した値(誤差マージンを10%と考慮すると、車両速度110km/hに相当する数値A)を用いるとよい。この車両100の実走行として想定される最高速度で、アクセルオフ(アクセル開度を0%とした状態)後に、モータ21を回生動作に移行させると、回生当初1秒間に車両100として考え得る最も過大な充電電流が組電池23の各電池10に流れ、各電池10は最も過大な過充電状態となる。
In the calculation step S10, the input of the same voltage range as the oxidation-reduction potential of the redox shuttle agent to the
また、上記レドックスシャトル剤の酸化還元電位の下限値は、電池10の規定の充電電圧の上限値以上に設定するとよい。このように設定することで、電池10が過充電状態となったときに、直ちにレドックスシャトル剤によるレドックスシャトル反応を進めることができる。
Further, the lower limit value of the redox potential of the redox shuttle agent may be set to be equal to or higher than the upper limit value of the specified charging voltage of the
算出工程S10では、上記のように各電池10が最も過大な過充電状態となる場合を想定して、この場合の電池10への入力を予め数値A[A・s]として算出する。数値Aは、レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲における充電電流(過充電電流)[A]と、入力時間(充電時間)[s](具体的には、アクセルオフ後の経過時間である1秒間)との積で表される。
In the calculation step S10, assuming that each
添加工程S20は、電解液11にA/96500[mol]以上のレドックスシャトル剤を添加する工程である。上記数値A[A・s]は、換言すれば、各電池10が過大な過充電状態となるときに流れる電気量A[C]である(A[A・s]=A[C])。この数値Aをファラデー定数(1molの電子の持っている電気量)96500[C/mol]で除算すると、各電池10で流れる電子のモル数B[mol]を算出することができる。
The adding step S20 is a step of adding A / 96500 [mol] or more redox shuttle agent to the
具体的には、レドックスシャトル剤としてビフェニル(BP)を用いる場合、電池10において、充電時に電池電圧がビフェニルの酸化還元電位の下限値である4.2V以上になると、図5に示すように、正極において酸化(電子e-の供与)され、この酸化されたビフェニル(電子受容体)は正極から負極へと移動し、負極において還元(電子e-の受容)され、この還元されたビフェニル(電子供与体)は負極から正極へと移動する。このように、電池10の過充電状態における充電電圧がビフェニルの酸化還元電位(4.2〜4.4V)の電圧範囲に入ると、ビフェニルが1分子あたり1個の電子を受け渡して電子移動反応すると考えられる。そのため、図5に示したような電子移動反応を継続的に進行させるには、少なくとも上述したモル数B[mol]のビフェニルを電池10の電解液11に予め添加しておけばよい。つまり、レドックスシャトル剤によって1個の電子の授受による電子移動反応を継続的に行わせる場合、理論的には少なくともA[A・s]/96500[C/mol]=B[mol]のレドックスシャトル剤を電解液11に添加すれば、レドックスシャトル剤の電子移動反応(レドックスシャトル反応)により、過充電電流を消費して、電池10の過充電時によるLi析出による電池容量の低下を抑制することができる。
Specifically, when biphenyl (BP) is used as the redox shuttle agent, when the battery voltage is 4.2 V or more, which is the lower limit value of the biphenyl oxidation-reduction potential during charging, as shown in FIG. Oxidized at the positive electrode (donation of electron e − ), this oxidized biphenyl (electron acceptor) moves from the positive electrode to the negative electrode, and reduced at the negative electrode (acceptance of electron e − ), and this reduced biphenyl (electron acceptor) The donor) moves from the negative electrode to the positive electrode. Thus, when the charging voltage in the overcharged state of the
添加工程S20の終了後、上記のようにレドックスシャトル剤が添加された電解液11は、注液孔4から電池ケース2の内部に注液され、さらに、該注液孔4を封止部材5によって封止して、電池ケース2の密閉することで電池10が製造される。
After completion of the addition step S20, the
[Li析出耐久試験(アクセルオン/オフ試験)]
次に、上述の電池10の電解液11にビフェニル(BP)を添加し、アクセルオン/オフを想定した、電池10の容量維持率の評価試験を行った。具体的には、電池10の容量維持率におけるビフェニル(BP)の添加量依存性について、ビフェニル(BP)添加量をふって試験を行った。
[Li precipitation durability test (accelerator on / off test)]
Next, biphenyl (BP) was added to the
(評価用電池)
評価用電池としてビフェニルの添加量の異なる電池10を準備した。以下に、評価用電池として用いた電池10の具体的な構成について説明する。
(Evaluation battery)
電池10の正極は、帯状でアルミニウム製のアルミ箔の表面(両面)上に、正極活物質層を配置している。正極活物質層は、LiCoO2からなる正極活物質粒子と、アセチレンブラックからなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる結着剤とを含む層として形成されている。
一方、負極は、帯状で銅製の銅箔の表面(両面)上に、負極活物質層を配置している。負極活物質層は、グラファイトからなる負極活物質粒子と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる結着剤とを含む層として形成されている。
The positive electrode of the
On the other hand, the negative electrode has a negative electrode active material layer disposed on the surface (both sides) of a strip-like copper-made copper foil. The negative electrode active material layer is formed as a layer containing negative electrode active material particles made of graphite and a binder made of polyvinylidene fluoride (PVDF).
電解液11は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1程度の混合溶媒)に電解質としてLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液を用いている。
なお、本実施例においる評価用電池である各電池10は、電解質であるLiPF6のほかに、レドックスシャトル剤として所定の添加量のビフェニルを添加して溶解させた電解液を用いている。
The
In addition, each
レドックスシャトル剤として、3.35×10-4、5.00×10-4、1.00×10-3、1.20×10-3、1.50×10-3、1.75×10-3、2.00×10-3、2.25×10-3、2.50×10-3、2.75×10-3の各モル数[mol]のビフェニルを電解液11に添加して、ビフェニルの添加量が異なる電池10を評価用電池として製造した。また、電解液11にビフェニルを添加した評価用電池と比較するために、電解液11にレドックスシャトル剤を添加していない電池10も評価用電池として製造した。
As a redox shuttle agent, 3.35 × 10 −4 , 5.00 × 10 −4 , 1.00 × 10 −3 , 1.20 × 10 −3 , 1.50 × 10 −3 , 1.75 × 10 -3 , 2.00 × 10 −3 , 2.25 × 10 −3 , 2.50 × 10 −3 , 2.75 × 10 −3 in moles [mol] are added to the
本実施例においては、上述した数値A[A・s]が125[A・s](=125[C])であると予め算出し、これを用いて、少なくとも電解液11に添加する必要があるレドックスシャトル剤のモル数[mol]に換算すると、
A[A・s]/96500[C/mol]=125[C]/96500[C/mol]≒1.00×10-3と概算される。これより本実施例では、本発明の効果を得るために少なくとも添加する必要があるビフェニルの添加量である1.00×10-3[mol]を基準とし、この基準を中心にビフェニルの添加量をふって、容量依存率におけるビフェニルの添加量依存性を検証した。
In this embodiment, it is necessary to calculate in advance that the above-described numerical value A [A · s] is 125 [A · s] (= 125 [C]), and use this to add at least to the
It is estimated that A [A · s] / 96500 [C / mol] = 125 [C] / 96500 [C / mol] ≈1.00 × 10 −3 . In the present embodiment than this, which is the amount of biphenyl that at least it is necessary to add in order to obtain the effect of the present invention 1.00 × 10 -3 [mol] as a reference, the amount of the biphenyl around this reference Thus, the dependency of the volume dependency on the amount of biphenyl added was verified.
(アクセルオン/オフ試験(容量維持率)の評価方法)
まず、上記11個の評価用電池の電池容量についてそれぞれ測定した。具体的には、各評価用電池を、1.0Aの電流値で、4.1Vまで充電し、その後、25℃の温度環境下で、その電圧を保ちつつ電流値を徐々に低下させ、90分間保持した(定電流−定電圧充電)。さらに、これら各評価用電池について、25℃の温度環境下で、0.33Aの電流値で3.0Vとなるまで定電流放電を行い、放電した電池容量をそれぞれ測定した。なお、このときの各電池容量を各評価用電池の初期容量(1C)とした。上述の測定を行った各評価用電池について、10Cの充電電流を0.5秒間流す充電試験をそれぞれ10000回ずつ繰り返した。なお、この試験条件(10Cの充電電流を0.5秒間充電)は、車両100の実走行として想定される最高速度で車両100を走行させているときに、アクセルオフして、モータ21を回生動作に移行させた場合に、組電池23(電池10)に過大な充電電流が流れるのを模擬している。この後、各評価用電池の電池容量を、上述と同様にして測定した。そして、充電試験後における各評価用電池の容量維持率を算出した。この容量維持率は、充電試験後の電池容量の値を、充電試験前の、初期の初期容量で割ったものである。
なお、上記試験条件(10Cの充電電流を0.5秒間充電)では、アクセル開度を100%近傍で車両100を走行させた場合に、アクセルオフ(アクセル開度0%)して、モータ21を回生動作に移行させた場合に、組電池23(電池10)に過大な充電電流が流れるのを模擬しているともいえる。
(Evaluation method of accelerator on / off test (capacity maintenance rate))
First, the battery capacity of each of the 11 evaluation batteries was measured. Specifically, each evaluation battery was charged to 4.1 V with a current value of 1.0 A, and then the current value was gradually decreased while maintaining the voltage in a temperature environment of 25 ° C. Hold for a minute (constant current-constant voltage charge). Further, for each of these evaluation batteries, constant current discharge was performed at a current value of 0.33 A to 3.0 V under a temperature environment of 25 ° C., and the discharged battery capacity was measured. In addition, each battery capacity at this time was made into the initial capacity (1C) of each battery for evaluation. For each evaluation battery for which the above measurement was performed, a charging test in which a charging current of 10 C was applied for 0.5 seconds was repeated 10,000 times. Note that this test condition (10C charging current is charged for 0.5 seconds) is when the
Under the above test conditions (10C charging current is charged for 0.5 seconds), when the
充電試験後の、各ビフェニル添加量における各評価用電池の容量維持率の棒グラフを図6、図7に示す。図6のグラフは、前述したように本発明の効果を得るために少なくとも添加する必要があるビフェニルの添加量として、1.00×10-3molのビフェニルを添加した評価用電池と、ビフェニルを添加していない(図6中の0.00×10-3[mol])評価用電池の各容量維持率を比較したものである。図6に示す結果より、1.00×10-3molのビフェニルを添加した評価用電池では、過充電状態(充電電圧4.2〜4.4V)においてビフェニルの電子移動反応(レドックスシャトル反応)が進行するにより、ビフェニルを添加していない評価用電池に比べて、Li析出を大幅に抑制できたと考えられる。図7のグラフは、ビフェニル添加量1.00×10-3molを基準として、ビフェニルの添加量をふった評価用電池の各容量維持率を比較したものである。図7に示す結果より、電解液11へのビフェニル添加量が1.00×10-3mol以上2.50×10-3mol以下では、評価用電池の容量維持率がいずれも80〜100%近傍である。1.00×10-3mol未満のビフェニルを添加した評価用電池(3.35×10-4mol、5.00×10-4mol)では、1.00×10-3molのビフェニルを添加した評価用電池と比較して、約2割程度容量維持率が低い。これは、1.00×10-3molのビフェニルを添加した評価用電池が、上述した電子移動反応を継続的に行わせる場合に理論的に求められるビフェニル添加量を添加していることによるものであると考えられる。
FIG. 6 and FIG. 7 show bar graphs of capacity retention rates of the batteries for evaluation at the respective amounts of biphenyl added after the charge test. The graph of FIG. 6 shows the evaluation battery to which 1.00 × 10 −3 mol of biphenyl was added as the addition amount of biphenyl which is necessary to be added at least in order to obtain the effect of the present invention as described above, and biphenyl. The capacity retention rates of the evaluation batteries that were not added (0.00 × 10 −3 [mol] in FIG. 6) were compared. From the results shown in FIG. 6, in the battery for evaluation to which 1.00 × 10 −3 mol of biphenyl was added, the electron transfer reaction of biphenyl (redox shuttle reaction) in an overcharged state (charge voltage: 4.2 to 4.4 V). It is considered that the Li precipitation was significantly suppressed as a result of the progress of the battery as compared with the battery for evaluation to which biphenyl was not added. The graph in FIG. 7 compares the capacity retention rates of the evaluation batteries with the biphenyl addition amount based on the biphenyl addition amount of 1.00 × 10 −3 mol. From the results shown in FIG. 7, when the amount of biphenyl added to the
これより、上述した理論により、1/96500[mol]のレドックスシャトル剤が1[A・s]の電子を移動させることができるため、過充電時に電池10に入力される(電流×時間)1[A・s]あたり1/96500[mol]がビフェニル添加量の最適値であるとともに下限値であるといえる。一方、2.50×10-3molより大きい2.75×10-3molのビフェニルを添加した評価用電池では、容量維持率が80%未満になっていることが判る。これは、ビフェニルを多く添加したために、電極間を移動するビフェニルの電子移動反応(レドックスシャトル反応)の速度が遅くなったためであると考えられる。すなわち、2.75×10-3molのビフェニルを添加した評価用電池では、該電子移動反応の速度が著しく遅くなり、本発明の効果が十分に得られなくなったものと考えられる。そのため、ビフェニル添加量を、2.5×10-3mol以下にすることで、ビフェニル添加量増加による電子移動反応の速度低下に伴う容量維持率の低下を防止することができる。以上より、本発明の効果を得るためのビフェニル添加量の最適範囲としては、1.00×10-3mol以上2.50×10-3mol以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は、1.00×10-3mol以上2.25×10-3mol以下である。以上により、ビフェニル添加量を上記最適範囲で電解液11に添加することで、過充電時のLiの金属析出による電池容量の低下を抑制することができる。
Thus, according to the above-described theory, 1/96500 [mol] of the redox shuttle agent can move 1 [A · s] of electrons, so that it is input to the
また、本実施例の結果より、車両の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後1秒以内の前記非水電解液二次電池への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力(電流×時間[A・s])に対応する数値A[A・s]を算出し、前記電解液にA/96500[mol]以上で2.5A/96500[mol]以下の前記レドックスシャトル剤を添加することが望ましいことが導かれる。 Further, from the result of this example, the same voltage as the redox potential of the redox shuttle agent to the non-aqueous electrolyte secondary battery within 1 second after the accelerator is turned off at the maximum speed assumed as the actual running of the vehicle. A numerical value A [A · s] corresponding to a range input (current × time [A · s]) is calculated, and the electrolyte solution has an A / 96500 [mol] or more and 2.5 A / 96500 [mol] or less. It may be desirable to add a redox shuttle agent.
本発明によれば、電解液にレドックスシャトル剤を好適な添加量で添加することで、過充電時のLi等の金属析出に起因する電池容量の低下を抑制できる。また、本発明よれば、特殊な制御や装置を要することなく、過充電時のLi等の金属析出に起因する電池容量の低下を抑制できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fall of the battery capacity resulting from metal precipitation, such as Li at the time of overcharge, can be suppressed by adding a redox shuttle agent with a suitable addition amount to electrolyte solution. Moreover, according to this invention, the fall of the battery capacity resulting from metal precipitation, such as Li at the time of overcharge, can be suppressed, without requiring special control and an apparatus.
10 電池
11 電解液
100 車両
10
Claims (4)
前記車両の実走行として想定される最高速度における、アクセルオフ後1秒以内の前記非水電解液二次電池への、前記レドックスシャトル剤の酸化還元電位と同じ電圧範囲の入力(電流×時間[A・s])に対応する数値A[A・s]を算出し、前記電解液にA/96500[mol]以上、かつ2.5A/96500[mol]以下の前記レドックスシャトル剤を添加することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 In a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery that is mounted on a vehicle as a vehicle driving power source and has an electrolyte solution to which a redox shuttle agent is added,
Input of the same voltage range as the oxidation-reduction potential of the redox shuttle agent to the non-aqueous electrolyte secondary battery within 1 second after the accelerator is turned off at the maximum speed assumed for actual traveling of the vehicle (current × time [ A / s]) is calculated, and A / 96500 [mol] or more and 2.5 A / 96500 [mol] or less of the redox shuttle agent is added to the electrolytic solution. A method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
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