JP5865655B2 - Method for producing carbon nanohorn, fluorinated carbon nanohorn, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノホーンの製造方法、フッ素化カーボンナノホーン、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanohorn, a fluorinated carbon nanohorn, and a method for producing the same.
フッ素ガスは、エネルギー産業におけるウラン濃縮時のＵＦ６の合成や、撥水撥油剤、リチウム電池活物質、半導体製造用フルオロポリマー、高分子材料用添加剤、医薬中間体等の工業的に有用な機能性材料の合成に、従来から利用されており、その使用量は年々増加の一途をたどっている。 Fluorine gas is industrially useful for the synthesis of UF 6 during uranium enrichment in the energy industry, water and oil repellents, lithium battery active materials, fluoropolymers for semiconductor manufacturing, additives for polymer materials, pharmaceutical intermediates, etc. It has been conventionally used for the synthesis of functional materials, and the amount used has been increasing year by year.
さらにまた、フッ素ガスは、次世代の半導体、液晶製造用ドライエッチャント、クリーニング用ガス、ＣＶＤ用ガスとしての発展が強く期待されている。 Further, fluorine gas is strongly expected to develop as a next generation semiconductor, a dry etchant for liquid crystal manufacturing, a cleaning gas, and a CVD gas.
しかしながら、フッ素ガスは極めて高い反応性、腐食性を有しており、その貯蔵や取扱いには極めて高い技術力を要する。例えば、このようなフッ素ガスを金属製のシリンダーに貯蔵する場合、安全性の確保のため、低圧下で、窒素等で希釈して充填する必要があった。また、上記シリンダーからフッ素ガスを取り出す際には、特殊な弁装置、減圧装置、安全装置等を何重にも施す必要があった。このため、フッ素ガスの利用は、経済性、生産性に欠けるものであった。 However, fluorine gas has extremely high reactivity and corrosivity, and requires extremely high technical capabilities for its storage and handling. For example, when storing such a fluorine gas in a metal cylinder, it is necessary to dilute and fill with nitrogen or the like under low pressure in order to ensure safety. Further, when taking out fluorine gas from the cylinder, it is necessary to apply a number of special valve devices, pressure reducing devices, safety devices, and the like. For this reason, the use of fluorine gas has been lacking in economic efficiency and productivity.
また、フッ素ガスを直接貯蔵するのではなく、使用時に反応や加熱等によりフッ素ガスを発生させて利用する方法が知られている。例えば、フッ化水素を含有する溶融塩の電解によりフッ素ガスを発生させたり、金属フッ化物をフッ素貯蔵材料として用い、金属フッ化物の熱分解によりフッ素ガスを発生させたりする方法が知られている。
しかしながら、これらの方法もまた、種々の設備が必要となり、安全性を確保する一方、経済性、生産性が低くなるといった問題があった。また、フッ素貯蔵量が低いといった問題があった。
In addition, a method is known in which fluorine gas is not directly stored but is used by generating fluorine gas by reaction, heating or the like at the time of use. For example, a method is known in which fluorine gas is generated by electrolysis of a molten salt containing hydrogen fluoride, or metal fluoride is used as a fluorine storage material, and fluorine gas is generated by thermal decomposition of metal fluoride. .
However, these methods also require various facilities, and there is a problem in that safety and safety are reduced while economy and productivity are lowered. Moreover, there existed a problem that the amount of fluorine storage was low.
近年、新素材として、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンが開発され、各種の分野でその利用が図られており、フッ素の貯蔵材料としての検討も行われている。 In recent years, carbon nanotubes and carbon nanohorns have been developed as new materials and are being used in various fields, and are being studied as storage materials for fluorine.
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブをフッ素化し、得られたフッ素化カーボンナノチューブを加熱して、フッ素ガスを取り出す方法が提案されている。
特許文献２には、フッ素化カーボンナノホーンをフッ素貯蔵材料として用いることが開示されており、フッ素化カーボンナノホーンを加熱または減圧することにより高純度のフッ素ガスを取り出すことができることが開示されている。
For example, Patent Document 1 proposes a method of taking out fluorine gas by fluorinating carbon nanotubes and heating the obtained fluorinated carbon nanotubes.
Patent Document 2 discloses that a fluorinated carbon nanohorn is used as a fluorine storage material, and it is disclosed that high-purity fluorine gas can be taken out by heating or depressurizing the fluorinated carbon nanohorn.
また、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンの吸着面積を増やすために開孔処理をすることも知られている（特許文献３）。特許文献４には、フッ素化開孔カーボンナノホーンを含む含フッ素貯蔵装置、及び、フッ素ガスの取り出し方法が開示されている。 It is also known to perform a hole opening treatment in order to increase the adsorption area of carbon nanotubes or carbon nanohorns (Patent Document 3). Patent Document 4 discloses a fluorine-containing storage device including a fluorinated open carbon nanohorn and a method for extracting fluorine gas.
しかしながら、これらのカーボンナノホーンは、フッ素ガスの吸蔵率は改善されつつあるものの、フッ素ガス放出率は未だ低いものであった。 However, although these carbon nanohorns have been improved in the occlusion rate of fluorine gas, the fluorine gas release rate is still low.
一方、カーボンナノチューブの製造時には、不要なカーボンナノ粒子やアモルファスカーボン粒子等の炭素不純物が発生する。これらの不純物を除去し、カーボンナノチューブを精製する方法として、酸化性ガスを用いて又は空気雰囲気下で、３００〜１０００℃程度で熱処理する方法が知られている（特許文献５〜９）。 On the other hand, when manufacturing carbon nanotubes, unnecessary carbon impurities such as carbon nanoparticles and amorphous carbon particles are generated. As a method for removing these impurities and purifying the carbon nanotubes, a method of performing heat treatment at about 300 to 1000 ° C. using an oxidizing gas or in an air atmosphere is known (Patent Documents 5 to 9).
しかしながら、従来の熱処理をカーボンナノホーンに適用した場合、カーボンナノホーンの構造が破壊されたり、かえって不要なカーボンナノ粒子やアモルファスカーボン粒子等の炭素不純物が増加し、フッ素ガスの放出率が改善されないといった問題があった。 However, when conventional heat treatment is applied to carbon nanohorns, the structure of carbon nanohorns is destroyed, or carbon impurities such as unnecessary carbon nanoparticles and amorphous carbon particles increase, and the emission rate of fluorine gas is not improved. was there.
本発明は、上記現状を鑑みて、フッ素ガスを多量に吸蔵することができ、フッ素ガス放出率が極めて高いカーボンナノホーンの製造方法を提供することを目的としたものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanohorn that can occlude a large amount of fluorine gas and has an extremely high fluorine gas release rate.
本発明は、反応容器内にカーボンナノホーンを設置する工程（Ａ）、及び、酸素を１．０〜１００質量％含む気体を流通させながら、反応容器内を室温から３２０℃以上に０．１〜５．０℃／分で昇温させる工程（Ｂ）を含むことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法である。
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、上記反応容器内にカーボンナノホーンを設置する工程（Ａ）の前に、カーボンナノホーンを開孔処理する工程（Ｃ）を更に含むことが好ましい。
本発明はまた、上述のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化したものであることを特徴とするフッ素化カーボンナノホーンでもある。
本発明はまた、上述のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化する工程（Ｄ）を含むことを特徴とするフッ素化カーボンナノホーンの製造方法でもある。
The present invention includes the step (A) of installing the carbon nanohorn in the reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel from room temperature to 320 ° C. or higher while flowing a gas containing 1.0 to 100% by mass of oxygen. It is a manufacturing method of the carbon nanohorn characterized by including the process (B) heated up at 5.0 degree-C / min.
The carbon nanohorn production method of the present invention preferably further includes a step (C) of opening the carbon nanohorn before the step (A) of installing the carbon nanohorn in the reaction vessel.
The present invention is also a fluorinated carbon nanohorn obtained by fluorinating a carbon nanohorn obtained by the above-described method for producing a carbon nanohorn.
This invention is also a manufacturing method of the fluorinated carbon nanohorn characterized by including the process (D) of fluorinating the carbon nanohorn obtained by the manufacturing method of the above-mentioned carbon nanohorn.
本発明者らは、特定量の酸素流通下で、一定の温度ではなく、比較的ゆっくり昇温させながらカーボンナノホーンを加熱処理することにより、得られたカーボンナノホーンが、フッ素ガスを多量に吸蔵することができ、かつ、フッ素ガス放出率が増大することを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention heat-treat the carbon nanohorn while raising the temperature relatively slowly, not at a constant temperature under a specific amount of oxygen, so that the obtained carbon nanohorn occludes a large amount of fluorine gas. And the inventors have found that the fluorine gas release rate is increased and have completed the present invention.
本発明によれば、フッ素ガスを多量に吸蔵することができ、フッ素ガス放出率が極めて高いカーボンナノホーンを製造することができる。 According to the present invention, carbon nanohorns that can occlude a large amount of fluorine gas and have an extremely high fluorine gas release rate can be produced.
本発明は、反応容器内にカーボンナノホーンを設置する工程（Ａ）、及び、酸素を１．０〜１００質量％含む気体を流通させながら、反応容器内を室温から３２０℃以上に０．１〜５．０℃／分で昇温させる工程（Ｂ）を含むことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法である。 The present invention includes the step (A) of installing the carbon nanohorn in the reaction vessel, and the temperature in the reaction vessel from room temperature to 320 ° C. or higher while flowing a gas containing 1.0 to 100% by mass of oxygen. It is a manufacturing method of the carbon nanohorn characterized by including the process (B) heated up at 5.0 degree-C / min.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法においては、特定量の酸素流通下で、特定範囲の昇温速度でカーボンナノホーンを加熱する。このような精製処理をカーボンナノホーンに行うことにより、フッ素ガスを吸蔵させた際のカーボンナノホーンのフッ素ガス放出率を増大させることができる。
上記処理を行った場合に、フッ素ガス放出率が増大するのは、上記処理により、カーボンナノホーンの構造を破壊することなく、不純物を取り除くことができ、その結果、フッ素ガスの吸蔵量と放出率を増大させることができるためであると考えられる。
In the method for producing carbon nanohorns of the present invention, the carbon nanohorns are heated at a heating rate in a specific range under a specific amount of oxygen flowing. By performing such purification treatment on the carbon nanohorn, the fluorine gas release rate of the carbon nanohorn when the fluorine gas is occluded can be increased.
When the above treatment is performed, the fluorine gas release rate increases because the treatment can remove impurities without destroying the structure of the carbon nanohorn. As a result, the amount of occluded fluorine gas and the release rate are as follows. It is thought that this is because it can be increased.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、反応容器内にカーボンナノホーンを設置する工程（Ａ）を有する。
上記反応容器としては、処理条件にて十分な耐熱性、耐腐食性を有する密閉容器であれば、特に限定されず、例えば、ＳＵＳ製やニッケル製、モネル等のニッケル合金、石英、アルミナ等からなる容器が挙げられる。
反応容器内にカーボンナノホーンを設置する方法としては、特に限定されず、少量の場合は、白金製、ＳＵＳ製、ニッケル製、モネル等のニッケル合金製、石英製、アルミナ製などのボートやトレイを用いて設置する方法が挙げられる。多量の場合は、ロータリーキルン、ダブルコーン、流動層、振動流動層のような、適宜攪拌機構を有する装置に設置することができる。
The manufacturing method of the carbon nanohorn of this invention has the process (A) which installs carbon nanohorn in the reaction container.
The reaction vessel is not particularly limited as long as it is a sealed vessel having sufficient heat resistance and corrosion resistance under processing conditions. For example, from SUS, nickel, monel or other nickel alloy, quartz, alumina, etc. Can be mentioned.
The method of installing the carbon nanohorn in the reaction vessel is not particularly limited. In the case of a small amount, a boat or tray made of platinum, SUS, nickel, nickel alloy such as monel, quartz, alumina or the like is used. The method of using and installing is mentioned. In the case of a large amount, it can be installed in an apparatus having an appropriate stirring mechanism such as a rotary kiln, double cone, fluidized bed, or vibrating fluidized bed.
本発明に使用する、精製処理前のカーボンナノホーン（ＣＮＨ）（粗カーボンナノホーン）は、できるだけ高純度のものが好ましいが、特に限定されず、ダリア型、つぼみ型、種型など公知のものを用いることができる。
具体的には、上記カーボンナノホーンとしては、レーザーアブレーション法により合成されたホーン長１０〜２０ｎｍ、ホーン端径２〜３ｎｍ程度の炭素原子のみから構成されているホーンが５０〜１００ｎｍ程度のダリアの花のような形状を有する二次粒子を形成しているカーボンナノホーン（日本電気（株）製）が挙げられる。
The carbon nanohorn (CNH) (crude carbon nanohorn) before the purification treatment used in the present invention is preferably as highly pure as possible, but is not particularly limited, and known ones such as a dahlia type, a bud type, and a seed type are used. be able to.
Specifically, as the carbon nanohorn, a dahlia flower having a horn length of about 10 to 20 nm synthesized by a laser ablation method and a horn composed only of carbon atoms having a horn end diameter of about 2 to 3 nm is about 50 to 100 nm. And carbon nanohorns (manufactured by NEC Corporation) that form secondary particles having such a shape.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、次いで、酸素を１．０〜１００質量％含む気体を流通させながら、反応容器内を室温から３２０℃以上に０．１〜５．０℃／分で昇温させる工程（Ｂ）を有する。
所定量の酸素を含む気体を反応容器内に流通させながら、反応容器内を特定温度まで比較的ゆっくり加熱することにより、カーボンナノホーンに含まれる不純物を除去することができる。
Next, in the method for producing carbon nanohorns of the present invention, the temperature inside the reaction vessel is increased from room temperature to 320 ° C. or more at 0.1 to 5.0 ° C./min while circulating a gas containing 1.0 to 100% by mass of oxygen. A step (B) of heating.
Impurities contained in the carbon nanohorn can be removed by relatively slowly heating the inside of the reaction vessel to a specific temperature while circulating a gas containing a predetermined amount of oxygen in the reaction vessel.
流通させる気体に含まれる酸素の含有量は、１．０〜１００質量％である。
酸素の含有量が少なすぎると、カーボンナノホーンに含まれる不純物を十分に除去できない。また、多すぎるとカーボンナノホーンの構造を破壊しかえって不純物が増加する。上記酸素の含有量は、５．０質量％以上が好ましく、４０質量％以下が好ましい。
The content of oxygen contained in the gas to be circulated is 1.0 to 100% by mass.
When there is too little content of oxygen, the impurity contained in carbon nanohorn cannot fully be removed. On the other hand, if the amount is too large, the structure of the carbon nanohorn is destroyed and impurities increase. The oxygen content is preferably 5.0% by mass or more, and preferably 40% by mass or less.
上記酸素を含む気体は、本発明の効果に影響を及ぼさない気体であれば、他の気体を含んでいてもよい。含んでもよい他の気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン等が挙げられる。なかでも、酸素と比重が近く均一に混合しやすい点で、窒素、アルゴンが好ましく、経済的な観点から窒素が更に好ましい。 The gas containing oxygen may contain other gas as long as it does not affect the effects of the present invention. Examples of other gases that may be included include nitrogen, argon, helium, xenon, and krypton. Of these, nitrogen and argon are preferable because oxygen and specific gravity are close and easy to mix uniformly, and nitrogen is more preferable from an economical viewpoint.
上記酸素を含む気体を流通させる方法としては、特に限定されず、公知の方法であればよく、例えば、流通式反応容器を用いる方法が挙げられる。
上記酸素を含む気体の流速は、処理するカーボンナノホーンのスケールにもよるが、５０〜１０００ｍｌ／分であることが好ましい。例えば、１ｇスケールでは、５０〜１００ｍｌ／分がより好ましく、１００ｇスケールでは、３００〜５００ｍｌ／分がより好ましい。
The method for circulating the gas containing oxygen is not particularly limited, and may be a known method, for example, a method using a flow-type reaction vessel.
The flow rate of the gas containing oxygen is preferably 50 to 1000 ml / min, although it depends on the scale of the carbon nanohorn to be processed. For example, 50 to 100 ml / min is more preferable on the 1 g scale, and 300 to 500 ml / min is more preferable on the 100 g scale.
上記工程（Ｂ）では、反応容器内を室温から３２０℃以上に昇温させる。
本発明において、室温とは、具体的には、１５〜３５℃をいう。
昇温の最終的な温度が、低すぎるとカーボンナノホーンに含まれる不純物の除去が不十分となる。反応容器内の温度は、３８０℃以上に昇温させることが好ましい。
一方、高すぎるとカーボンナノホーンの構造を破壊するうえ、かえって不純物が増加するため、反応容器内の温度の上限は、４３０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。
In the step (B), the temperature in the reaction vessel is raised from room temperature to 320 ° C. or higher.
In the present invention, room temperature specifically refers to 15 to 35 ° C.
If the final temperature of the temperature increase is too low, removal of impurities contained in the carbon nanohorn becomes insufficient. The temperature in the reaction vessel is preferably raised to 380 ° C. or higher.
On the other hand, if the temperature is too high, the structure of the carbon nanohorn is destroyed and impurities are increased. Therefore, the upper limit of the temperature in the reaction vessel is preferably 430 ° C, more preferably 400 ° C.
また、昇温速度は、不純物の効率的な除去の観点から、０．１〜５．０℃／分である。
遅すぎると処理時間が長くなりすぎ経済的観点から好ましくなく、早すぎるとカーボンナノホーンにダメージを与え不純物が増加する。
昇温速度は、１．０℃／分以上が好ましく、２．０℃／分以下が好ましい。
Moreover, a temperature increase rate is 0.1-5.0 degreeC / min from a viewpoint of the efficient removal of an impurity.
If it is too late, the treatment time becomes too long, which is not preferable from an economical viewpoint, and if it is too early, the carbon nanohorn is damaged and impurities increase.
The heating rate is preferably 1.0 ° C./min or more, and preferably 2.0 ° C./min or less.
上記昇温は、昇温プログラム設定可能な温調器を備えた電気炉等により行うとよい。
昇温後は、加熱を停止し、速やかに放冷して室温になってから、カーボンナノホーンを反応容器から取り出すのが好ましい。また、反応容器の熱容量が大きく速やかに放冷できない場合は、反応器内を窒素置換した後、窒素流通下放冷し室温になってからカーボンナノホーンを反応容器から取り出すのが好ましい。なお、速やかに放冷しない場合、処理が過度に進みかえって不純物が多くなるおそれがある。
The temperature increase may be performed by an electric furnace equipped with a temperature controller capable of setting a temperature increase program.
After raising the temperature, it is preferable to stop the heating, quickly cool down to room temperature, and then remove the carbon nanohorn from the reaction vessel. If the reaction vessel has a large heat capacity and cannot be cooled quickly, it is preferable to purge the inside of the reactor with nitrogen and then to cool under nitrogen flow until the temperature reaches room temperature before removing the carbon nanohorn from the reaction vessel. In addition, when it does not cool immediately, there is a possibility that the process may proceed excessively to increase impurities.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法は、上記反応容器内にカーボンナノホーンを設置する工程（Ａ）の前に、カーボンナノホーンを開孔処理する工程（Ｃ）を更に有していてもよい。
カーボンナノホーンを開孔処理することにより、ホーン構造の外側だけでなく、内側にもフッ素ガスの吸蔵が可能となり、フッ素ガスの吸蔵量を増大させることができる。
The method for producing a carbon nanohorn of the present invention may further include a step (C) of opening the carbon nanohorn before the step (A) of installing the carbon nanohorn in the reaction vessel.
By opening the carbon nanohorn, it is possible to occlude not only the outer side of the horn structure but also the inner side, and the occlusion amount of the fluorine gas can be increased.
カーボンナノホーンの開孔処理は、カーボンナノホーンを構成する壁部や先端部に、その炭素−炭素結合を部分的に切断して細孔を形成する処理である。
上記開孔処理としては、例えば、特開２００２−３２６０３２号公報、特開２００２−７２１７号公報等に記載される、酸化性物質を用いて処理する方法や、酸素雰囲気下で酸化処理する方法が挙げられる。
The opening process of the carbon nanohorn is a process of forming pores by partially cutting the carbon-carbon bond in the wall part or the tip part constituting the carbon nanohorn.
Examples of the hole opening treatment include a method of treating with an oxidizing substance and a method of oxidizing in an oxygen atmosphere described in JP-A-2002-326032 and JP-A-2002-7217. Can be mentioned.
カーボンナノホーンを酸化性物質で処理する方法としては、具体的には、例えば、過酸化水素水を貯えた還流冷却器を備えたガラス容器中に、カーボンナノホーンを投入し、処理温度２５〜１００℃、処理時間１〜１８０分間の範囲内で、攪拌しながら加熱処理を行い、その後、濾過し、乾燥し、粉砕して、開孔処理したカーボンナノホーン（開孔カーボンナノホーンともいう）を得る方法が挙げられる。
なお、過酸化水素水の代わりに、硝酸、次亜塩素酸、ペルオキソ二硫酸等の酸化性物質を使用してもよい。
また、カーボンナノホーンとの親和性を改善するため、あらかじめカーボンナノホーンをエタノール等の有機溶媒に分散させ、その後、過酸化水素水で同様に処理してもよい。
As a method of treating the carbon nanohorn with an oxidizing substance, specifically, for example, the carbon nanohorn is put into a glass container equipped with a reflux condenser storing hydrogen peroxide water, and the treatment temperature is 25 to 100 ° C. In the range of 1 to 180 minutes, the heat treatment is performed with stirring, followed by filtration, drying, and pulverization to obtain a carbon nanohorn that has been subjected to pore opening treatment (also referred to as pore carbon nanohorn). Can be mentioned.
Note that an oxidizing substance such as nitric acid, hypochlorous acid or peroxodisulfuric acid may be used instead of the hydrogen peroxide solution.
Moreover, in order to improve the affinity with carbon nanohorns, carbon nanohorns may be dispersed in an organic solvent such as ethanol in advance, and then similarly treated with hydrogen peroxide.
また、カーボンナノホーンを酸素雰囲気下で酸化処理する方法としては、例えば、バッチ方式にて、酸素分圧１〜１０１ｋＰａの酸素雰囲気下で、温度２５０〜７００℃、１〜１２０分間の範囲内で、カーボンナノホーンを加熱して、開孔カーボンナノホーンを得る方法が挙げられる。
なお、一度に処理するカーボンナノホーン量が多い場合は、処理の効率性、均一性の観点から、酸素を流通させる方式、あるいは、ロータリーキルン、ダブルコーン、流動層、振動流動層のような、適宜攪拌機構を有するもので攪拌する方式で酸化処理を行うことが好ましい。
Moreover, as a method of oxidizing the carbon nanohorn in an oxygen atmosphere, for example, in a batch method, in an oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 to 101 kPa, within a temperature range of 250 to 700 ° C. and 1 to 120 minutes, A method of heating carbon nanohorns to obtain open carbon nanohorns can be mentioned.
In addition, when the amount of carbon nanohorn to be processed at a time is large, from the viewpoint of processing efficiency and uniformity, a method of circulating oxygen, or a suitable stirring such as a rotary kiln, double cone, fluidized bed, vibrating fluidized bed It is preferable to carry out the oxidation treatment by a stirring method using a mechanism.
開孔カーボンナノホーンは、ＢＥＴ比表面積が１０００〜１６００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が上述の範囲内であると、より低い温度で多くのフッ素をすばやく吸蔵及び放出することができる。上記ＢＥＴ比表面積は、１３００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１４００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰを用いて測定して得られる値である。
The open carbon nanohorn preferably has a BET specific surface area of 1000 to 1600 m 2 / g. When the BET specific surface area is within the above range, a large amount of fluorine can be quickly occluded and released at a lower temperature. The BET specific surface area is more preferably 1300 m 2 / g or more, and still more preferably 1400 m 2 / g or more.
The BET specific surface area is a value obtained by measurement using Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome.
開孔カーボンナノホーンは、ミクロ孔容積が０．３〜０．６ｃｍ３／ｇであることが好ましい。ミクロ孔容積が上述の範囲内であると、放出フッ素ガスの純度、フッ素ガスの吸蔵及び放出のサイクル特性を損なわずにフッ素ガスの吸蔵量を増大させることができる。
上記ミクロ孔容積は、０．４〜０．６ｃｍ３／ｇがより好ましい。
上記ミクロ孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰを用いて測定して得られる値である。
The open carbon nanohorn preferably has a micropore volume of 0.3 to 0.6 cm 3 / g. When the micropore volume is within the above range, the fluorine gas occlusion amount can be increased without impairing the purity of the released fluorine gas and the cycle characteristics of occlusion and release of the fluorine gas.
The micropore volume is more preferably 0.4 to 0.6 cm 3 / g.
The micropore volume is a value obtained by measurement using an Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome.
開孔カーボンナノホーンとしては、例えば、国際公開第２０１１／０４６１３９号パンフレットに開示されるものが好ましい。 As the open carbon nanohorn, for example, those disclosed in International Publication No. 2011/046139 pamphlet are preferable.
このような本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンは、フッ素ガスの吸蔵量（貯蔵量ともいう）が高く、また、フッ素ガスの放出率も高い。 The carbon nanohorn obtained by the method for producing carbon nanohorn of the present invention has a high fluorine gas occlusion amount (also referred to as storage amount) and a high fluorine gas release rate.
本発明の製造方法により得られたカーボンナノホーンに、フッ素ガスを吸蔵させる方法を説明する。なお、本明細書では、カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸蔵させることを、カーボンナノホーンのフッ素化ともいう。 A method for occluding fluorine gas in the carbon nanohorn obtained by the production method of the present invention will be described. In the present specification, occlusion of fluorine gas in the carbon nanohorn is also referred to as fluorination of the carbon nanohorn.
カーボンナノホーンのフッ素化は、カーボンナノホーンにフッ素ガスを直接接触させることにより行う。
カーボンナノホーンのフッ素化は、例えば、財団法人産業創造研究所紀要 Ｖｏｌ．２５ Ｎｏ．３（通巻９９号）２００５年９月、ｐ０６〜ｐ１１、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｂ，１０８（２８），９６１４−９６１８（２００４）、又は、第３２回炭素材料学会予稿集、２００５年１２月７日発行、ｐ１３２〜１３３において開示された公知の方法で行うことができる。すなわち、ニッケルもしくはニッケルを含む合金、黒鉛等の、フッ素に耐食性を有する材料からなる反応器中に、上記で得られたカーボンナノホーンを封入し、フッ素ガスを導入して、フッ素ガスを吸蔵させる。
The fluorination of the carbon nanohorn is performed by bringing the fluorine gas into direct contact with the carbon nanohorn.
The fluorination of carbon nanohorn is described in, for example, the Bulletin of the Institute for Industrial Creation Vol. 25 No. 3 (Vol.99) September 2005, p06-p11, Journal of Physical Chemistry B, 108 (28), 9614-9618 (2004), or the 32nd Carbon Materials Society of Japan This can be performed by a publicly known method disclosed in Proceedings, issued on December 7, 2005, p132-133. That is, the carbon nanohorn obtained above is sealed in a reactor made of a material having corrosion resistance to fluorine, such as nickel or an alloy containing nickel, graphite, etc., and fluorine gas is introduced to occlude the fluorine gas.
フッ素化反応圧力は、０．００２〜１．０ＭＰａであることが好ましい。低すぎるとフッ素化速度が遅くなり、高すぎると反応装置が大がかりとなり、生産性、経済性が低くなる。フッ素化反応圧力は、０．００５〜０．５ＭＰａがより好ましい。 The fluorination reaction pressure is preferably 0.002 to 1.0 MPa. If it is too low, the fluorination rate will be slow, and if it is too high, the reaction apparatus will become large and productivity and economy will be low. The fluorination reaction pressure is more preferably 0.005 to 0.5 MPa.
用いるフッ素化用のガスの純度は高い方が好ましいが、フッ素濃度が１．０質量％以上であればよく、９９質量％以下のチッ素やアルゴン、ヘリウムにより希釈されていてもよい。
フッ素化用のガスのフッ素濃度は、反応途中で随時変化させることができるが、反応終了時に、１０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
The purity of the gas used for fluorination is preferably higher, but the fluorine concentration may be 1.0% by mass or more, and may be diluted with 99% by mass or less of nitrogen, argon, or helium.
The fluorine concentration of the gas for fluorination can be changed at any time during the reaction, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 99% by mass or more at the end of the reaction.
また、フッ素化用のガスは、テトラフルオロエタンやヘキサフルオロエタンのようなフルオロカーボン類、又は、フッ化水素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等の無機フッ化物等や酸素、水蒸気などを含んでいても差し支えない。 The gas for fluorination can be fluorocarbons such as tetrafluoroethane or hexafluoroethane, or inorganic fluorides such as hydrogen fluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, iodine pentafluoride, oxygen, etc. It does not matter even if it contains water vapor.
フッ素化反応は、十分な容積を有する反応器においてバッチ式で行ってもよく、適宜、フッ素ガスを置換しながら行うセミバッチ式としてもよく、さらに、流通式で行ってもよい。また、一度に大量のカーボンナノホーンのフッ素化を行う場合は、反応を均一化するために反応器に適当な撹拌機構を設けることが好ましい。撹拌機構としては、各種撹拌翼による撹拌、反応器を機械的に回転あるいは振動させる方法、カーボンナノホーンの粉体層を気体の流通により流動させる方法等が用いられるが、過度の撹拌はカーボンナノホーンの構造を破壊するおそれがあるので注意しなければならない。 The fluorination reaction may be performed in a batch system in a reactor having a sufficient volume, may be performed as a semi-batch system performed while substituting fluorine gas as appropriate, and may be performed in a flow system. In addition, when fluorinating a large amount of carbon nanohorns at once, it is preferable to provide an appropriate stirring mechanism in the reactor in order to make the reaction uniform. As the stirring mechanism, stirring by various stirring blades, a method of mechanically rotating or vibrating the reactor, a method of flowing the carbon nanohorn powder layer by gas flow, etc. are used. Care must be taken as it may destroy the structure.
フッ素化反応温度は、−１００℃〜５００℃の範囲で生産性、経済性、安全性を考慮して選定すればよく、より好ましくは室温（２５℃）〜３５０℃であり、更に好ましくは室温〜１５０℃である。反応温度が低すぎるとフッ素化の速度が遅くなり、高すぎるとカーボンナノホーンの分解反応が早くなるので、注意を要する。
反応時間は、反応方式、反応条件にもよるが、特に限定されず１０秒間から１００時間の範囲内で適宜設定することが望ましい。短すぎると十分なフッ素化を行うことが難しくなり、仕込んだカーボンナノホーンの一部のみしかフッ素化されず、カーボンナノホーンの利用効率が低くなる傾向にあり、また長くなりすぎると分解反応を助長するだけでなく、長時間を要するため工業的に生産効率が低くなる。
The fluorination reaction temperature may be selected in the range of −100 ° C. to 500 ° C. in consideration of productivity, economy, and safety, more preferably room temperature (25 ° C.) to 350 ° C., further preferably room temperature. ~ 150 ° C. If the reaction temperature is too low, the fluorination rate will be slow, and if it is too high, the carbon nanohorn decomposition reaction will be quick, so care must be taken.
The reaction time depends on the reaction method and reaction conditions, but is not particularly limited, and it is desirable to set appropriately within the range of 10 seconds to 100 hours. If it is too short, it becomes difficult to perform sufficient fluorination, and only a part of the prepared carbon nanohorn is fluorinated, and the utilization efficiency of the carbon nanohorn tends to be low, and if it is too long, the decomposition reaction is promoted. In addition, since it takes a long time, industrial production efficiency is lowered.
フッ素化したカーボンナノホーンは、フッ素原子と炭素原子の組成比Ｆ／Ｃ（モル比）が０．０１〜０．６０であることが好ましい。上記組成比において、フッ素原子の割合が少ないと、単位カーボンナノホーンあたりのフッ素ガス貯蔵量が少なくなるという問題があり、多すぎると単位カーボンナノホーンあたりのフッ素ガス貯蔵量は大きいものの、フッ素ガスの放出率が低くなるという問題がある。
上記組成比Ｆ／Ｃは、０．１０以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましい。
上記組成比Ｆ／Ｃは、フッ素化したカーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を、カーボンナノホーンのフッ素化前後の質量変化から求めた値である。
The fluorinated carbon nanohorn preferably has a composition ratio F / C (molar ratio) of fluorine atoms to carbon atoms of 0.01 to 0.60. In the above composition ratio, if the proportion of fluorine atoms is small, there is a problem that the amount of fluorine gas stored per unit carbon nanohorn decreases, and if too large, the amount of fluorine gas stored per unit carbon nanohorn is large, but the release of fluorine gas There is a problem that the rate becomes low.
The composition ratio F / C is more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.20 or more.
The composition ratio F / C is a value obtained by determining the fluorine gas occlusion amount of the fluorinated carbon nanohorn from the mass change before and after fluorination of the carbon nanohorn.
このような本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化したものである、フッ素化カーボンナノホーンもまた、本発明の一つである。 A fluorinated carbon nanohorn obtained by fluorinating the carbon nanohorn obtained by the method for producing a carbon nanohorn of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られたカーボンナノホーンをフッ素化する工程（Ｄ）を含むフッ素化カーボンナノホーンの製造方法もまた、本発明の一つである。
上記フッ素化する工程（Ｄ）は、上述したカーボンナノホーンをフッ素化する方法と同様の方法で行うことができる。
The method for producing a fluorinated carbon nanohorn comprising the step (D) of fluorinating the carbon nanohorn obtained by the method for producing carbon nanohorn of the present invention is also one aspect of the present invention.
The step (D) of fluorination can be performed by a method similar to the method of fluorinating the carbon nanohorn described above.
上記フッ素化カーボンナノホーンからフッ素ガスを放出させる方法としては、フッ素化カーボンナノホーンを加熱する方法、フッ素化カーボンナノホーンを減圧雰囲気下に置く方法、又は、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。 Examples of the method for releasing fluorine gas from the fluorinated carbon nanohorn include a method of heating the fluorinated carbon nanohorn, a method of placing the fluorinated carbon nanohorn in a reduced-pressure atmosphere, or a method of combining these.
上記フッ素化カーボンナノホーンを加熱する方法では、加熱することによりフッ素化したカーボンナノホーンを構成する炭素原子とフッ素原子との結合が切れ（脱フッ素化反応）、フッ素ガス（Ｆ２）が放出される。
加熱温度は、常圧（大気圧）では３０℃以上に保持すればよく、さらにはカーボンナノホーンのフッ素化温度よりも高い温度に保持することにより、より効果的にフッ素ガスを放出させることができる。
In the method of heating the fluorinated carbon nanohorn, the bond between the carbon atom and the fluorine atom constituting the fluorinated carbon nanohorn is broken by the heating (defluorination reaction), and fluorine gas (F 2 ) is released. .
The heating temperature may be maintained at 30 ° C. or higher at normal pressure (atmospheric pressure), and further, fluorine gas can be released more effectively by maintaining the temperature higher than the fluorination temperature of the carbon nanohorn. .
具体的には、加熱温度は、３０〜５５０℃が好ましく、４０〜４５０℃がより好ましい。加熱温度が高すぎると、熱分解によるフルオロカーボン不純物の発生量が多くなり、カーボンナノホーンの構造が変化して繰り返しの使用に支障をきたすことになる。一方、加熱温度が低すぎると、フッ素ガス放出速度が遅くなり、装置としての経済性を欠くことになる。 Specifically, the heating temperature is preferably 30 to 550 ° C, more preferably 40 to 450 ° C. If the heating temperature is too high, the amount of fluorocarbon impurities generated due to thermal decomposition increases, and the structure of the carbon nanohorn changes, which hinders repeated use. On the other hand, if the heating temperature is too low, the fluorine gas release rate becomes slow, and the economic efficiency of the apparatus is lacking.
上記フッ素化カーボンナノホーンを減圧雰囲気下に置く方法において、減圧の程度は、より真空に近い方が効果的にフッ素ガスを放出させることができ、必要なフッ素量やガス圧力、フッ素ガス放出速度などを考慮して選択すればよいが、通常、減圧度は１００ｋＰａ以下が好ましく、１Ｐａ〜５０ｋＰａがより好ましい。 In the method of placing the fluorinated carbon nanohorn in a reduced-pressure atmosphere, the degree of reduced pressure can effectively release fluorine gas closer to the vacuum, and the necessary amount of fluorine, gas pressure, fluorine gas release rate, etc. However, the degree of vacuum is usually preferably 100 kPa or less, more preferably 1 Pa to 50 kPa.
この減圧方法によれば、加熱する必要がないため、より安全性やエネルギー効率が高いだけでなく、不純物であるフルオロカーボンガスの発生をさらに少なくすることができる。 According to this decompression method, since it is not necessary to heat, not only is safety and energy efficiency higher, but also the generation of fluorocarbon gas as an impurity can be further reduced.
また、減圧雰囲気下で加熱する方法では、更に効率よく、不純物であるフルオロカーボンガスの発生を抑えて、フッ素ガスを放出させることができる。
具体的には、減圧の程度、必要なフッ素ガス圧力、フッ素ガス放出速度などを考慮して選択すればよいが、例えば、減圧雰囲気が１Ｐａ〜５０ｋＰａの場合、加熱温度１００〜５５０℃で適宜選択するとよい。
Further, in the method of heating in a reduced-pressure atmosphere, generation of fluorocarbon gas as an impurity can be suppressed more efficiently and fluorine gas can be released.
Specifically, it may be selected in consideration of the degree of decompression, the necessary fluorine gas pressure, the fluorine gas release rate, etc. For example, when the decompressed atmosphere is 1 Pa to 50 kPa, it is appropriately selected at a heating temperature of 100 to 550 ° C. Good.
放出されたフッ素ガスは、不純物であるフルオロカーボンの量が極めて少ない。上記フッ素化したカーボンナノホーンから放出されたフッ素ガス中のＦ２濃度は、９９．９９５質量％以上であることが好ましく、９９．９９９質量％以上であることがより好ましい。 The released fluorine gas has a very small amount of fluorocarbon as an impurity. The F 2 concentration in the fluorine gas released from the fluorinated carbon nanohorn is preferably 99.995% by mass or more, and more preferably 99.999% by mass or more.
また、上記フッ素化カーボンナノホーンにおいて、放出可能なフッ素ガスの量（放出割合）は、フッ素ガス吸蔵量（フッ素化量）の９９質量％以上である。 In the fluorinated carbon nanohorn, the amount of fluorine gas that can be released (release ratio) is 99% by mass or more of the fluorine gas storage amount (fluorination amount).
このように本発明の製造方法により得られるカーボンナノホーンは、フッ素ガスの吸蔵量が高く、フッ素ガスの放出率も高いものである。
このため、本発明の製造方法により得られるカーボンナノホーンは、フッ素貯蔵材料としてフッ素貯蔵装置に適用することができる。
Thus, the carbon nanohorn obtained by the production method of the present invention has a high storage amount of fluorine gas and a high release rate of fluorine gas.
For this reason, the carbon nanohorn obtained by the production method of the present invention can be applied to a fluorine storage device as a fluorine storage material.
上記フッ素貯蔵装置は、多量のフッ素ガスを貯蔵でき、また安全かつ効率的に高純度のフッ素ガスを取り出すことができるため、フッ素ガスを必要とする様々な産業において高い利用可能性を有する。とりわけ、フッ素ガスを使用する半導体用途の様々なプロセスや医薬中間体等の精密な合成反応において利用が期待できる。 The fluorine storage device can store a large amount of fluorine gas, and can extract high-purity fluorine gas safely and efficiently, and thus has high applicability in various industries that require fluorine gas. In particular, it can be expected to be used in various processes for semiconductor applications using fluorine gas and precise synthesis reactions such as pharmaceutical intermediates.
上記フッ素貯蔵装置は、上記カーボンナノホーン、上記カーボンナノホーンを収容する容器、及び、バルブからなることが好ましい。
上記カーボンナノホーンを収容する容器としては、ニッケル、銅、真鍮、モネル合金、ステンレス等の金属製の容器が挙げられる。容器の形状は、円筒状であることが好ましい。また、容器の周囲に電熱線等の加熱手段を設置してもよい。
具体的な容器としては、フッ素貯蔵ボンベ、フッ素貯蔵カートリッジなどの移動可能な貯蔵容器などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
The fluorine storage device preferably includes the carbon nanohorn, a container for storing the carbon nanohorn, and a valve.
Examples of the container for storing the carbon nanohorn include containers made of metal such as nickel, copper, brass, monel alloy, and stainless steel. The shape of the container is preferably cylindrical. Moreover, you may install heating means, such as a heating wire, around a container.
Specific examples of the container include a movable storage container such as a fluorine storage cylinder and a fluorine storage cartridge, but are not limited thereto.
また、上記フッ素貯蔵装置において、上記カーボンナノホーンの代わりに、フッ素化カーボンナノホーンを使用してもよい。
フッ素化カーボンナノホーンを備えたフッ素貯蔵装置においては、上記カーボンナノホーンにフッ素ガスを吸蔵させて、フッ素化カーボンナノホーンをあらかじめ製造した後、上記容器に収容してもよいし、上記容器内に上記カーボンナノホーンを収容した後、該容器内でフッ素化してフッ素化カーボンナノホーンを製造してもよい。
In the fluorine storage device, a fluorinated carbon nanohorn may be used instead of the carbon nanohorn.
In the fluorine storage device equipped with the fluorinated carbon nanohorn, the carbon nanohorn may be occluded with fluorine gas, and the fluorinated carbon nanohorn may be prepared in advance and then stored in the container. After housing the nanohorn, it may be fluorinated in the container to produce a fluorinated carbon nanohorn.
容器内でカーボンナノホーンの粉塵の飛散を防止するため、また、充分なカーボンナノホーンの収容量とフッ素ガス放出速度を確保するために、あらかじめ上記カーボンナノホーンを、造粒したり、ローラーコンパクター等を用いて錠剤成形したり、金属あるいは少なくとも表面が金属フッ化物から構成される粒子、繊維、シート、多孔質体に担持させたり、フッ素樹脂に配合し、フィルム状、フィルター状に成形してもよい。 In order to prevent the dust of carbon nanohorn from scattering in the container, and to ensure sufficient carbon nanohorn storage capacity and fluorine gas release rate, the above carbon nanohorn is granulated in advance or a roller compactor is used. It may be formed into a tablet, or it may be supported on particles or fibers, sheets, or porous bodies composed of metal or at least the surface of a metal fluoride, or blended with a fluororesin and formed into a film or filter.
また、上記フッ素貯蔵装置のフッ素ガス放出の効率と速度を上げるため、上記容器の内部に、上記カーボンナノホーンをあらかじめ収納した多数のトレイ、カートリッジを設置することができる。 In addition, in order to increase the efficiency and speed of the fluorine gas release of the fluorine storage device, a large number of trays and cartridges in which the carbon nanohorns are stored in advance can be installed inside the container.
上記容器内でフッ素化する方法では、一つの装置で繰り返しフッ素ガスの貯蔵（フッ素化）と放出（取り出し）を容易に行うことができる。 In the method of fluorination in the container, the storage (fluorination) and release (removal) of fluorine gas can be easily performed repeatedly with one apparatus.
本発明のカーボンナノホーンの製造方法により得られるカーボンナノホーンを用いたフッ素貯蔵装置は、フッ素ガスの放出率が非常に高いものである。また、フッ素ガスの吸蔵と放出を容易に繰り返し行うことができる。 The fluorine storage device using the carbon nanohorn obtained by the carbon nanohorn manufacturing method of the present invention has a very high fluorine gas release rate. Also, the insertion and release of fluorine gas can be performed easily and repeatedly.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to such examples.
（実施例１）
＜カーボンナノホーンの調製＞
カーボンナノホーンとして、二酸化炭素レーザーアブレーション法により合成されたホーン長１０〜２０ｎｍ、ホーン端径２〜３ｎｍ程度の炭素原子のみから構成されており、ホーンが５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度のダリアの花のような形状を有する二次粒子を形成しているカーボンナノホーンで、純度９０重量％以上のもの（日本電気（株）製）を用意した。
Example 1
<Preparation of carbon nanohorn>
The carbon nanohorn is composed only of carbon atoms with a horn length of 10 to 20 nm and a horn end diameter of about 2 to 3 nm synthesized by a carbon dioxide laser ablation method, and the shape of a dahlia flower with a horn of about 50 nm to 100 nm. A carbon nanohorn having a secondary particle having a purity of 90% by weight or more (manufactured by NEC Corporation) was prepared.
（カーボンナノホーンの開孔処理）
１Ｌガラス製三角フラスコに上述のカーボンナノホーン１０ｇと３０％過酸化水素水４００ｇを仕込み、攪拌しながら１Ｌガラス製三角フラスコを加熱した。反応終了後、三角フラスコを室温まで冷却し、真空ろ過器を用いて過酸化水素水とカーボンナノホーンとを分離した。分離したカーボンナノホーンをガラス製フラスコに封入し乾燥した。乾燥終了後、フラスコを開放し、得られた開孔カーボンナノホーンをガラス製容器内に保存した。
(Carbon nanohorn opening process)
The 1 L glass Erlenmeyer flask was charged with 10 g of the carbon nanohorn and 400 g of 30% hydrogen peroxide solution, and the 1 L glass Erlenmeyer flask was heated with stirring. After completion of the reaction, the Erlenmeyer flask was cooled to room temperature, and hydrogen peroxide solution and carbon nanohorn were separated using a vacuum filter. The separated carbon nanohorn was sealed in a glass flask and dried. After completion of drying, the flask was opened, and the obtained open carbon nanohorn was stored in a glass container.
（カーボンナノホーンの精製処理）
上記で得られた開孔カーボンナノホーン約２ｇをニッケル製反応器（内容積約２０００ｃｍ３）に封入し、空気ボンベ（エア・リキード社製、純度９９％、酸素濃度２３質量％）から乾燥空気を流速３００ｍｌ／分で流通させながら、２５℃から３８０℃まで１．０℃／分で昇温し、規定温度に到達後、ただちに反応器内を窒素置換するとともに、加熱を中止し放冷した。約１２時間かけて３５℃以下まで冷却した後、反応器を開放し、処理後のカーボンナノホーンをガラス製容器内に保存した。
(Purification treatment of carbon nanohorn)
About 2 g of the apertured carbon nanohorn obtained above was sealed in a nickel reactor (internal volume of about 2000 cm 3 ), and dry air was removed from an air cylinder (Air Liquide, purity 99%, oxygen concentration 23% by mass). While circulating at a flow rate of 300 ml / min, the temperature was raised from 25 ° C. to 380 ° C. at 1.0 ° C./min. After reaching the specified temperature, the reactor was immediately purged with nitrogen, and the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. After cooling to 35 ° C. or less over about 12 hours, the reactor was opened, and the treated carbon nanohorn was stored in a glass container.
＜フッ素ガスの吸蔵（カーボンナノホーンのフッ素化）＞
上述の精製処理を行ったカーボンナノホーン１４６．５ｍｇをニッケル製の皿に載せ、ニッケル製反応容器（内容積約２００ｃｍ３）に封入し、まず、反応器内部に高純度窒素ガスを流速１００ｍｌ／分以下にて流通させて反応器内の空気を十分に置換した。その後、室温にて高純度フッ素ガス（関東電化工業（株）製、純度９９．５％）と高純度窒素ガスの混合ガス（フッ素濃度：１５容積％以下）を流速１００ｍｌ／分以下で流通させた。
フッ素ガス吸蔵に伴う発熱が収束し安定となってから、上記フッ素ガスを流通しながら反応器を４０℃まで加熱した。反応器内温度が安定したところで、フッ素ガスの濃度を、反応温度の急激な上昇に留意しながら１００％まで徐々に上げた。その後、フッ素ガスの流通を中止して反応器の圧力変化を監視し、１時間で０．５ｋＰａ以下の圧力変化となったことを確認し、フッ素ガス貯蔵の終点とした。反応終了後３５℃以下まで放冷してから高純度窒素ガスを流速１００ｍｌ／分で１０分流通させて反応器内部に残存するフッ素ガスを十分に置換したのち反応器を開放し、質量２２６．８ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得、ガラス製容器内に保存した。
このフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）が０．３８、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］が０．５９であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．３４となった。
<Occlusion of fluorine gas (fluorination of carbon nanohorn)>
146.5 mg of the carbon nanohorn subjected to the above purification treatment is placed on a nickel dish and sealed in a nickel reaction vessel (internal volume of about 200 cm 3 ). First, high purity nitrogen gas is introduced into the reactor at a flow rate of 100 ml / min. It was made to distribute | circulate below and the air in a reactor was fully substituted. Thereafter, a mixed gas of high purity fluorine gas (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., purity 99.5%) and high purity nitrogen gas (fluorine concentration: 15 vol% or less) is allowed to flow at a flow rate of 100 ml / min or less at room temperature. It was.
After the exotherm accompanying the occlusion of fluorine gas converged and became stable, the reactor was heated to 40 ° C. while circulating the fluorine gas. When the temperature in the reactor was stabilized, the concentration of fluorine gas was gradually increased to 100% while paying attention to the rapid increase in reaction temperature. Thereafter, the flow of the fluorine gas was stopped, and the pressure change in the reactor was monitored, and it was confirmed that the pressure change was 0.5 kPa or less in 1 hour, and was set as the end point of the fluorine gas storage. After allowing the reaction to cool to 35 ° C. or lower, high purity nitrogen gas was passed at a flow rate of 100 ml / min for 10 minutes to sufficiently replace the fluorine gas remaining inside the reactor, and then the reactor was opened. 8 mg of a fluorinated carbon nanohorn exhibiting a dark green color was obtained and stored in a glass container.
When the fluorine gas occlusion amount of this fluorinated carbon nanohorn is calculated from the mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.38, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (G)] was 0.59. Further, according to XPS measurement, F / C was 0.34.
＜フッ素ガスの放出（フッ素ガスの取り出し）＞
内容積約２００ｃｍ３のニッケル製反応器内部に、上記にて得られたフッ素化カーボンナノホーン２０１ｍｇを封入し、反応器内部を、液体窒素トラップを経由して接続した耐薬品性仕様のドライ真空ポンプにて約０．１ｋＰａまで減圧した。減圧下、反応器を室温（２７℃）で８．０時間保持し、フッ素ガスを放出させた。
<Fluorine gas release (fluorine gas removal)>
A chemical-resistant dry vacuum pump in which 201 mg of the fluorinated carbon nanohorn obtained above is enclosed in a nickel reactor having an internal volume of about 200 cm 3 and the inside of the reactor is connected via a liquid nitrogen trap. The pressure was reduced to about 0.1 kPa. Under reduced pressure, the reactor was kept at room temperature (27 ° C.) for 8.0 hours to release fluorine gas.
＜放出ガス中のフッ素ガス（Ｆ２）濃度測定＞
放出ガスをフッ化バリウム単結晶の窓を有するガスセル（直径１５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、内容積１．８ｍｌ）に導入し、紫外可視分光光度計（Ｖ６３０型、日本分光（株）製）にて波長２８３ｎｍのフッ素ガスに帰属される吸収スペクトルを予め用意した検量線をもとに解析し、発生フッ素ガス量を定量したところ、８２．３ｍｇのフッ素を放出している事が判明した。これをカーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．６５であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率として示すと１０９％であった。この値は１００％を超えるが、測定誤差を勘案すると吸蔵したフッ素のほぼ全量が放出されたと考えられる。
<Measurement of fluorine gas (F 2 ) concentration in the released gas>
The emitted gas was introduced into a gas cell having a barium fluoride single crystal window (diameter: 15 mm, length: 80 mm, internal volume: 1.8 ml), and wavelength was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (V630, manufactured by JASCO Corporation). The absorption spectrum attributed to the 283 nm fluorine gas was analyzed based on a calibration curve prepared in advance, and the amount of generated fluorine gas was quantified. As a result, it was found that 82.3 mg of fluorine was released. This was 0.65 when converted into the amount of fluorine gas released per gram of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)]. The ratio of the amount of fluorine gas released to the amount of occluded fluorine gas per gram of carbon nanohorn was 109%. Although this value exceeds 100%, it is considered that almost all of the occluded fluorine was released in consideration of measurement errors.
＜放出ガス中の不純物の定量分析＞
セレン化亜鉛単結晶の窓を有するガスセル（直径４０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、内容積１２５ｍｌ）を備えたフーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、ＩＧ−１０００型 大塚電子（株）製）に直接発生ガスを導入し、装置内蔵の検量線と解析機構によってフッ素ガス以外の不純物成分を、昇温に伴い経時的に定性定量分析した。
５０℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：０．０ｐｐｍ、ＨＦ：７０．４ｐｐｍ、ＣＯ２：１５９．９ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：０．５ｐｐｍ、ＣＯＦ２：０．０ｐｐｍであった。
１００℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：０．１ｐｐｍ、ＨＦ：１１７．４ｐｐｍ、ＣＯ２：３９．９ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：０．８ｐｐｍ、ＣＯＦ２：０．０ｐｐｍであった。
２００℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：０．６ｐｐｍ、ＨＦ：１５７．９ｐｐｍ、ＣＯ２：４９９．９ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：１．４ｐｐｍ、ＣＯＦ２：０．０ｐｐｍであった。
以上より、高純度のフッ素ガスが発生している事が確認された。
<Quantitative analysis of impurities in the emitted gas>
To a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR, IG-1000 model, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) equipped with a gas cell (diameter 40 mm, length 100 mm, internal volume 125 ml) having a zinc selenide single crystal window. The generated gas was directly introduced, and impurity components other than fluorine gas were qualitatively and quantitatively analyzed over time as the temperature increased, using a calibration curve and analysis mechanism built in the device.
Impurity gas concentrations at 50 ° C. are: CF 4 : 0.0 ppm, HF: 70.4 ppm, CO 2 : 159.9 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 0.5 ppm, COF 2 : 0 0.0 ppm.
The impurity gas concentration at the time of raising the temperature at 100 ° C. is CF 4 : 0.1 ppm, HF: 117.4 ppm, CO 2 : 39.9 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 0.8 ppm, COF 2 : 0 0.0 ppm.
Impurity gas concentrations at 200 ° C. are CF 4 : 0.6 ppm, HF: 157.9 ppm, CO 2 : 499.9 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 1.4 ppm, COF 2 : 0 0.0 ppm.
From the above, it was confirmed that high-purity fluorine gas was generated.
（実施例２）
実施例１の（カーボンナノホーンの精製処理）において、処理の最終到達温度を３８０℃から４００℃に変更し、昇温速度を１．０℃／分から１．５℃／分に変更し、＜フッ素ガスの放出（フッ素ガスの取り出し）＞において、保持温度を室温から、１００℃まで段階的に昇温する（０．５℃／分で室温から５０℃まで昇温し２．５時間保持した。その後、７５℃まで０．６℃／分で昇温し１．１時間保持した。更にその後、１００℃まで０．４℃／分で昇温し１．０時間保持した）ように変更した。それ以外は、実施例１と同様の操作により、フッ素ガスの吸蔵・放出実験を行った。
吸蔵の工程で、質量２３８．７ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。このフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）が０．３３、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］が０．５２であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．５２であった。
放出の工程では、フッ素ガス放出量は６２．４ｍｇであった。この値をカーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．４７であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率として示すと９０．１％であった。
ＦＴ−ＩＲによる不純物定量結果については、１００℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：０．０３ｐｐｍ、ＨＦ：０．０ｐｐｍ、ＣＯ２：９３．８ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：０ｐｐｍ、ＣＯＦ２：２．３ｐｐｍであった。この結果より、高純度のフッ素ガスが発生している事が確認された。
(Example 2)
In Example 1 (purification treatment of carbon nanohorn), the final reached temperature of the treatment was changed from 380 ° C. to 400 ° C., the rate of temperature increase was changed from 1.0 ° C./min to 1.5 ° C./min, and <fluorine In the release of gas (extraction of fluorine gas)>, the holding temperature was raised stepwise from room temperature to 100 ° C. (the temperature was raised from room temperature to 50 ° C. at 0.5 ° C./min and held for 2.5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. at 0.6 ° C./min and held for 1.1 hours, and then the temperature was raised to 100 ° C. at 0.4 ° C./min and held for 1.0 hour. Other than that, a fluorine gas occlusion / release experiment was performed in the same manner as in Example 1.
In the occlusion step, a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 238.7 mg and a dark green color was obtained. When the fluorine gas occlusion amount of this fluorinated carbon nanohorn is calculated from mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.33, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (G)] was 0.52. Further, according to XPS measurement, F / C was 0.52.
In the release step, the fluorine gas release amount was 62.4 mg. When this value was converted into the amount of fluorine gas released per gram of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)], it was 0.47. The ratio of the fluorine gas release amount to the fluorine gas occlusion amount per gram of carbon nanohorn was 90.1% as the release rate.
Impurities Determination results of FT-IR is, 100 ° C. impurity gas concentration at the time of Atsushi Nobori, CF 4: 0.03ppm, HF: 0.0ppm, CO 2: 93.8ppm, CO: 0.0ppm, C 2 F 6 : 0 ppm and COF 2 : 2.3 ppm. From this result, it was confirmed that high-purity fluorine gas was generated.
（実施例３）
実施例１の（カーボンナノホーンの精製処理）において、処理の最終到達温度を３８０℃から４３０℃に変更し、昇温速度を１．０℃／分から１．５℃／分に変更し、＜フッ素ガスの放出（フッ素ガスの取り出し）＞において、保持温度を室温から、２００℃まで段階的に昇温する（１℃／分で室温から５０℃まで昇温し２．５時間保持した。その後、１００℃まで１℃／分で昇温し１．５時間保持した。更にその後、２００℃まで１℃／分で昇温し２．５時間保持した）ように変更した。それ以外は、実施例１と同様の操作により、フッ素ガスの吸蔵・放出実験を行った。
吸蔵の工程で、質量２３６．９ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。このフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）が０．３５、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］が０．５５であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．３８であった。
放出の工程では、フッ素ガス放出量は７２．６ｍｇであった。この値をカーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．５７であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガスの放出量の比を放出率として示すと１０４．０％であった。測定誤差を勘案すると吸蔵したフッ素のほぼ全量が放出されたと考えられる。
ＦＴ−ＩＲによる不純物定量結果については、５０℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：０．７ｐｐｍ、ＨＦ：６７．４ｐｐｍ、ＣＯ２：２６．１ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：０．８ｐｐｍ、ＣＯＦ２：０．０ｐｐｍであった。
１００℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：０．９ｐｐｍ、ＨＦ：９７．３ｐｐｍ、ＣＯ２：３９２ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：１．３ｐｐｍ、ＣＯＦ２：０．０ｐｐｍであった。
２００℃昇温時の不純物ガス濃度は、ＣＦ４：１．２ｐｐｍ、ＨＦ：６３．９ｐｐｍ、ＣＯ２：４９３ｐｐｍ、ＣＯ：０．０ｐｐｍ、Ｃ２Ｆ６：１．９ｐｐｍ、ＣＯＦ２：１６．５ｐｐｍであった。
以上の結果より、高純度のフッ素ガスが発生している事が確認された。
(Example 3)
In Example 1 (purification treatment of carbon nanohorn), the final temperature of the treatment was changed from 380 ° C. to 430 ° C., the rate of temperature increase was changed from 1.0 ° C./min to 1.5 ° C./min, and <fluorine In the release of gas (extraction of fluorine gas)>, the holding temperature was raised stepwise from room temperature to 200 ° C. (the temperature was raised from room temperature to 50 ° C. at 1 ° C./min and held for 2.5 hours. The temperature was raised to 100 ° C. at 1 ° C./min and held for 1.5 hours, and then the temperature was raised to 200 ° C. at 1 ° C./min and held for 2.5 hours. Other than that, a fluorine gas occlusion / release experiment was performed in the same manner as in Example 1.
In the occlusion process, a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 236.9 mg and a dark green color was obtained. When the fluorine gas occlusion amount of this fluorinated carbon nanohorn is calculated from the mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.35, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (G)] was 0.55. Moreover, according to XPS measurement, F / C was 0.38.
In the release step, the fluorine gas release amount was 72.6 mg. When this value was converted into fluorine gas release amount [F 2 (g) / CNH (g)] per 1 g of carbon nanohorn, it was 0.57. The ratio of the amount of fluorine gas released to the amount of fluorine gas occluded per 1 g of carbon nanohorn was 104.0% as the release rate. Considering the measurement error, it is considered that almost all of the occluded fluorine was released.
Impurities Determination results of FT-IR, the impurity gas concentration at 50 ° C. Atsushi Nobori, CF 4: 0.7ppm, HF: 67.4ppm, CO 2: 26.1ppm, CO: 0.0ppm, C 2 F 6 : 0.8 ppm, COF 2 : 0.0 ppm.
The impurity gas concentration at the time of raising the temperature of 100 ° C. is CF 4 : 0.9 ppm, HF: 97.3 ppm, CO 2 : 392 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 1.3 ppm, COF 2 : 0.0 ppm Met.
The impurity gas concentration at the time of increasing the temperature by 200 ° C. is CF 4 : 1.2 ppm, HF: 63.9 ppm, CO 2 : 493 ppm, CO: 0.0 ppm, C 2 F 6 : 1.9 ppm, COF 2 : 16.5 ppm Met.
From the above results, it was confirmed that high-purity fluorine gas was generated.
（実施例４、５）
実施例３の再現性を確認するため、同一ロットの開孔処理済みカーボンナノホーンを用い、カーボンナノホーンの精製処理、フッ素ガスの吸蔵、フッ素ガスの放出の各工程を、同じ条件で２回更に行った。これらを実施例４及び５として、結果を表１に併せて示した。
(Examples 4 and 5)
In order to confirm the reproducibility of Example 3, carbon nanohorn purification treatment, fluorine gas occlusion, and fluorine gas release were further performed twice under the same conditions using the same lot of hole-treated carbon nanohorn. It was. The results are also shown in Table 1 as Examples 4 and 5.
（実施例６）
実施例２の（カーボンナノホーンの精製処理）の工程において、昇温速度を１．５℃／分から１．４℃／分に変更し、昇温条件下での空気処理完了後、「ただちに反応器内を窒素置換」を行わずに、「空気流通下のまま、約１２時間かけて自然放冷」した以外は、実施例２と同様に操作して、フッ素ガス吸蔵・放出実験を行った。
吸蔵の工程で、質量１２．９ｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。このフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）は０．３９、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］は０．６１であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．４０であった。
放出の工程では、フッ素ガス放出量は４８．８ｍｇであった。この値をカーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．３９であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量との比を放出率として示すと、６４．１％であった。
(Example 6)
In the step of (refining treatment of carbon nanohorn) of Example 2, the rate of temperature increase was changed from 1.5 ° C./min to 1.4 ° C./min, and after completion of the air treatment under the temperature increasing condition, “immediately reactor A fluorine gas occlusion / release experiment was conducted in the same manner as in Example 2 except that the inside was not replaced with nitrogen, and was “naturally allowed to cool for about 12 hours with air flowing”.
In the occlusion process, a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 12.9 g and a dark green color was obtained. When the fluorine gas occlusion amount of this fluorinated carbon nanohorn is calculated from mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.39, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (G)] was 0.61. Moreover, according to XPS measurement, F / C was 0.40.
In the release step, the fluorine gas release amount was 48.8 mg. When this value was converted into fluorine gas release amount [F 2 (g) / CNH (g)] per 1 g of carbon nanohorn, it was 0.39. When the ratio with the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn was shown as the release rate, it was 64.1%.
（比較例１）
実施例１において、（カーボンナノホーンの精製処理）を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作により、フッ素ガス吸蔵・放出実験を行った。
吸蔵の工程で、質量２３６．４ｍｇの濃緑色を呈するフッ素化カーボンナノホーンを得た。
得られたフッ素化カーボンナノホーンのフッ素ガス吸蔵量を質量変化から計算すると、ＦとＣのモル比（Ｆ／Ｃ）が０．２９、カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］が０．４７であった。また、ＸＰＳ測定によると、Ｆ／Ｃは０．２８であった。
放出の工程では、フッ素ガス放出量は４．２ｍｇであった。この値をカーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス放出量［Ｆ２（ｇ）／ＣＮＨ（ｇ）］に換算すると０．０２であった。カーボンナノホーン１ｇあたりのフッ素ガス吸蔵量に対するフッ素ガス放出量の比を放出率として示すと４．３％であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a fluorine gas storage / release experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that (refining treatment of carbon nanohorn) was not performed.
In the occlusion process, a fluorinated carbon nanohorn having a mass of 236.4 mg and a dark green color was obtained.
When the fluorine gas occlusion amount of the obtained fluorinated carbon nanohorn is calculated from the mass change, the molar ratio of F and C (F / C) is 0.29, and the fluorine gas occlusion amount per 1 g of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)] was 0.47. Moreover, according to XPS measurement, F / C was 0.28.
In the release step, the fluorine gas release amount was 4.2 mg. This value was 0.02 when converted into the amount of fluorine gas released per gram of carbon nanohorn [F 2 (g) / CNH (g)]. The ratio of the fluorine gas release amount to the fluorine gas occlusion amount per gram of carbon nanohorn was 4.3% as a release rate.
表１に、上記実施例及び比較例の結果をまとめて示した。表１から、本発明のカーボンナノホーンの精製処理を行った、実施例のカーボンナノホーンは、精製処理を行わなかった比較例１と比較して、フッ素ガス放出率が非常に高いことが分かる。 Table 1 summarizes the results of the above examples and comparative examples. From Table 1, it can be seen that the carbon nanohorns of the examples in which the carbon nanohorns of the present invention were purified had a very high fluorine gas release rate compared to Comparative Example 1 in which the purification treatment was not performed.
実施例２、３、６及び比較例１の、（カーボンナノホーンの精製処理）後に得られたカーボンナノホーンの物性について、表２に示した。各測定方法は以下のとおりである。 Table 2 shows the physical properties of the carbon nanohorns obtained in Examples 2, 3, 6 and Comparative Example 1 after the carbon nanohorn purification treatment. Each measuring method is as follows.
（ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔容積、メソ孔容積、吸着熱）
装置：Ｑｕｔａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１ ＭＰ
測定方法：試料を２０ｍｇ程度測定セルに導入し、４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでプローブガスとし、純度９９．９９９９５％以上の純窒素ガスを用い、容量法にて測定した。測定データを、ＢＥＴ比表面積についてはＢＥＴ法にて解析し、ミクロ孔容積、メソ孔容積についてはＤＲ法により算出した。吸着熱は、異なる温度で測定した吸着等温線からクラジウス−クラペイロンの式を用いて算出した。
測定条件：４８２Ｋで真空加熱処理後、７７Ｋでの窒素吸着等温測定。
(BET specific surface area, micropore volume, mesopore volume, heat of adsorption)
Apparatus: Autosorb-1 MP manufactured by Quantachrome
Measurement method: About 20 mg of a sample was introduced into a measurement cell, vacuum heat-treated at 482K, then probe gas at 77K, and pure nitrogen gas with a purity of 99.99995% or more was used and measured by a volumetric method. The measurement data was analyzed for the BET specific surface area by the BET method, and the micropore volume and the mesopore volume were calculated by the DR method. The heat of adsorption was calculated from the adsorption isotherm measured at different temperatures using the Clausius-Clapeyron equation.
Measurement conditions: Nitrogen adsorption isothermal measurement at 77K after vacuum heat treatment at 482K.
実施例２及び６の精製処理後に得られたカーボンナノホーンを、ＴＥＭ（日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０１０Ｆ、倍率１５０万倍）により観察した。実施例２と実施例６の精製処理後のカーボンナノホーンのＴＥＭ写真を、それぞれ図１及び図２に示す。
実施例２のカーボンナノホーンは、不純物の付着が殆ど観察されず、きれいなホーン構造が観察された。一方、実施例６のカーボンナノホーンは、不純物が多く付着しており、ホーン構造に一部崩壊が観察された。
この結果から、実施例６では、空気流通下自然放冷したため速やかに空気処理を終了できず空気処理が過度に進行し、その結果、カーボンナノホーンのホーン構造にダメージを与え、不純物が増えたと考えられる。従って、カーボンナノホーン中の不純物量の増加およびカーボンナノホーンの構造の崩壊により、実施例６は実施例２と比較して、フッ素ガス放出率が低下したと推測される。
The carbon nanohorns obtained after the purification treatment of Examples 2 and 6 were observed with TEM (JEM-2010F manufactured by JEOL Ltd., magnification: 1.5 million times). TEM photographs of the carbon nanohorns after the purification treatment of Example 2 and Example 6 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
In the carbon nanohorn of Example 2, the adhesion of impurities was hardly observed, and a clean horn structure was observed. On the other hand, the carbon nanohorn of Example 6 had a large amount of impurities attached, and partial collapse was observed in the horn structure.
From this result, in Example 6, it was considered that natural treatment was allowed to cool under air flow and the air treatment could not be completed promptly and the air treatment proceeded excessively, resulting in damage to the horn structure of the carbon nanohorn and an increase in impurities. It is done. Therefore, it is presumed that the fluorine gas release rate in Example 6 was lower than that in Example 2 due to the increase in the amount of impurities in the carbon nanohorn and the collapse of the structure of the carbon nanohorn.
本発明によれば、フッ素ガスを多量に吸蔵することができ、フッ素ガスの放出率が極めて高いカーボンナノホーンを製造することができる。 According to the present invention, a carbon nanohorn that can occlude a large amount of fluorine gas and has an extremely high fluorine gas release rate can be produced.
Claims (4)
ことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。 Step (A) of installing the carbon nanohorn in the reaction vessel, and 1.0 to 2.0 ° C. from room temperature to 320 ° C. or higher while circulating a gas containing 5.0 to 40% by mass of oxygen. The manufacturing method of the carbon nanohorn characterized by including the process (B) heated up by / min.
ことを特徴とするフッ素化カーボンナノホーンの製造方法。 A method for producing a fluorinated carbon nanohorn, comprising a step (D) of fluorinating the carbon nanohorn obtained by the method for producing carbon nanohorn according to claim 1, 2 or 3.
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