JP5864161B2 - Copper filling method and electronic component manufacturing method using the method - Google Patents
Copper filling method and electronic component manufacturing method using the method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5864161B2 JP5864161B2 JP2011181764A JP2011181764A JP5864161B2 JP 5864161 B2 JP5864161 B2 JP 5864161B2 JP 2011181764 A JP2011181764 A JP 2011181764A JP 2011181764 A JP2011181764 A JP 2011181764A JP 5864161 B2 JP5864161 B2 JP 5864161B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- acid
- bis
- sulfopropyl
- disulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は銅フィリング方法並びに当該方法を適用した電子部品の製造方法に関して、プリント基板やウエハーなどの微細凹部の銅充填（銅フィリング）に優れ、特に、ビルドアップ基板（多層プリント配線板）のビアホールや溝部などを予備処理と電気銅メッキ処理を組み合わせて良好に銅フィリングできるものを提供する。
The present invention relates to a copper filling method and a method for manufacturing an electronic component to which the method is applied, and is excellent in copper filling (copper filling) of fine recesses such as printed circuit boards and wafers. In particular, the via hole of a build-up board (multilayer printed wiring board) Provided is a material that can satisfactorily fill copper and grooves by combining a preliminary treatment and an electrolytic copper plating treatment.
無電解銅メッキに比べて、電気銅メッキは析出速度が大きく生産性に優れる。
しかしながら、ビルドアップ基板を初めとするプリント基板やウエハーのビアホール、溝部などの微細凹部に電気銅メッキを行うと、微細凹部の底面付近での析出速度が開口部の速度とあまり変わらないために、微細凹部に窪みを生じたり、内部に空隙（ボイド）を生じて充填不良を起こす場合が少なくなく、電子部品の信頼性を低下させる一因となっている。
Compared with electroless copper plating, electrolytic copper plating has a high deposition rate and excellent productivity.
However, when electrolytic copper plating is performed on fine concave portions such as printed circuit boards such as build-up substrates and wafer via holes and grooves, the deposition rate near the bottom of the fine concave portions is not much different from the speed of the opening, There are many cases in which a depression is formed in a fine concave portion or a void is formed in the inside to cause a filling defect, which is a cause of lowering the reliability of an electronic component.
そこで、上記充填不良を防止するために、従来では、先ず、プリント基板などの被メッキ物に予備処理を施し、その後に電気銅メッキする方法が行われている。
この予備処理方式の従来技術を挙げると次の通りである。
（1）特許文献１
ビアホールや溝部などを銅充填することを目的として（段落１、８）、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド又はこれらの塩、チオ尿素又はその誘導体などのブライトナー成分を所定濃度で含む水溶液を被メッキ物に接触させて予備吸着させた後、ブライトナー成分を含まない銅メッキ液で電気銅メッキすることが開示されている（請求項１）。
また、上記ブライトナー成分に対しては、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミドなどのレベラー成分、或いは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリマー成分を併用することができる（請求項２）。
Therefore, in order to prevent the above-mentioned filling failure, conventionally, a pretreatment is first performed on an object to be plated such as a printed circuit board, and then an electrolytic copper plating is performed.
The prior art of this preliminary processing method is as follows.
(1) Patent Document 1
For the purpose of filling via holes, grooves, etc. with copper (paragraphs 1 and 8), bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), bis (2-sulfopropyl) disulfide or their salts, thiourea or derivatives thereof, etc. It is disclosed that an aqueous solution containing a brightener component at a predetermined concentration is brought into contact with a substrate to be preliminarily adsorbed and then electroplated with a copper plating solution containing no brightener component (claim 1).
In addition, a leveler component such as acetamide, propylamide, or benzamide, or a polymer component such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, or polypropylene glycol can be used in combination with the brightener component (claim 2).
（2）特許文献２
安定なメッキ膜特性の付与のために（段落８）、被メッキ物にアセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミドなど特定のアミド化合物、或いはさらにはカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのキャリア（ノニオン系界面活性剤）を予備吸着させた後 これらの特定化合物を含まない銅メッキ液で電気銅メッキすることが開示される（請求項１〜２、段落１０）。
(2) Patent Document 2
In order to give stable plating film properties (paragraph 8), specific amide compounds such as acetamide, propylamide, and benzamide, or carriers such as carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, and polypropylene glycol (nonionic surfactant) After preadsorbing the agent, electrolytic copper plating with a copper plating solution not containing these specific compounds is disclosed (claims 1 and 2, paragraph 10).
（3）特許文献３
界面活性剤、塩化物、窒素系有機化合物よりなる群から選ばれたレベラーを含む前処理液に被メッキ物を浸漬し、又は前処理液で予備メッキをした後に、界面活性剤を含有しない銅メッキ液で電気銅メッキするボイドフリー銅メッキ方法が開示される。
例えば、実施例１３ｂでは、イオウ化合物を含有する前処理液で予備メッキし、イオウ化合物と窒素系有機化合物を含有する銅浴で電気銅メッキをしているが、この場合、イオウ化合物はチオ尿素類であり、窒素系有機化合物は染料（Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１）である。
(3) Patent Document 3
Copper that does not contain a surfactant after immersing the object to be plated in a pretreatment liquid containing a leveler selected from the group consisting of surfactants, chlorides, and nitrogenous organic compounds, or pre-plating with a pretreatment liquid A void-free copper plating method for electrolytic copper plating with a plating solution is disclosed.
For example, in Example 13b, pre-plating is performed with a pretreatment liquid containing a sulfur compound, and electrolytic copper plating is performed with a copper bath containing a sulfur compound and a nitrogen-based organic compound. In this case, the sulfur compound is thiourea. The nitrogen-based organic compound is a dye (CI Direct Yellow 1).
（4）特許文献４
上記特許文献３のボイドフリー銅メッキ方法において、界面活性剤を含有せずにそれ以外のレベラーを含有する第一前処理液と、界面活性剤を含有する第二前処理液とに分けて前処理液を構成し、被メッキ物を第一前処理液の後に第二前処理液に浸漬するようにした方法である（請求項１〜７）。
例えば、実施例１と４では、ＳＰＳを含有する第一前処理液に被メッキ物を浸漬し、ポリアクリルアミド（ノニオン系の高分子界面活性剤）を含有する第二前処理液に浸漬してから、可溶性銅塩と酸を含有する銅浴で電気銅メッキを行っている（段落４７、５０）。
(4) Patent Document 4
In the void-free copper plating method of the above-mentioned Patent Document 3, it is divided into a first pretreatment liquid that does not contain a surfactant and contains other levelers, and a second pretreatment liquid that contains a surfactant. This is a method in which a treatment liquid is constituted, and the object to be plated is immersed in the second pretreatment liquid after the first pretreatment liquid (claims 1 to 7).
For example, in Examples 1 and 4, the object to be plated is immersed in a first pretreatment liquid containing SPS and then immersed in a second pretreatment liquid containing polyacrylamide (nonionic polymer surfactant). Therefore, electrolytic copper plating is performed in a copper bath containing a soluble copper salt and an acid (paragraphs 47 and 50).
（5）特許文献５
上記特許文献３又は４のボイドフリー銅メッキ方法において、前処理液と銅メッキ液の少なくとも一方にメタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を含有することを特徴とする方法である（請求項１〜４）。
例えば、実施例５では、ＳＰＳ、染料（窒素系有機化合物）、イソプロピルアルコールを含有する第一前処理液に浸漬し、ポリエチレングリコール（ノニオン系高分子界面活性剤）を含有する第二前処理液に浸漬してから、ＳＰＳ、メタノールを含有する銅浴で電気銅メッキを行っている（段落４３）。
(5) Patent Document 5
In the void-free copper plating method of Patent Document 3 or 4, at least one of the pretreatment liquid and the copper plating liquid contains an organic solvent such as methanol or isopropyl alcohol (Claims 1 to 4). ).
For example, in Example 5, the second pretreatment liquid containing polyethylene glycol (nonionic polymer surfactant) immersed in a first pretreatment liquid containing SPS, a dye (nitrogen-based organic compound), and isopropyl alcohol. Then, electrolytic copper plating is performed in a copper bath containing SPS and methanol (paragraph 43).
尚、銅メッキ浴自体の発明であって予備処理に関するものではないが、アミド基とスルホン酸基とを兼備し、モノスルフィド結合を有する特定の有機チオ化合物を光沢剤として電気銅メッキ浴に含有して、光沢性と平滑性を改善することを目的としたものとして、特許文献６がある（請求項１〜２、段落１０）。 In addition, although it is an invention of the copper plating bath itself and is not related to pretreatment, it contains both an amide group and a sulfonic acid group, and contains a specific organic thio compound having a monosulfide bond as a brightener in the electrolytic copper plating bath. Patent Document 6 is intended to improve glossiness and smoothness (Claims 1-2 and paragraph 10).
上記特許文献３〜５の予備処理では、ボイドの発生をなくして銅メッキ皮膜の平滑性を確保できるが、例えば、このうちの特許文献４〜５では、前処理液を第一液と第二液に分ける必要がある。
この特許文献３〜５では、被メッキ物に界面活性剤並びに他の特定の２成分を予備吸着し、銅メッキでは界面活性剤を排除成分としている。
また、被メッキ物に対して上記特許文献１ではブライトナー成分を予備吸着し、特許文献２では特定のアミド化合物を予備吸着するとともに、銅メッキでは夫々これらを排除成分としている。
In the pretreatments of Patent Documents 3 to 5, the generation of voids can be eliminated and the smoothness of the copper plating film can be ensured. For example, in Patent Documents 4 to 5, the pretreatment liquid is the first liquid and the second liquid. It is necessary to divide into liquids.
In Patent Documents 3 to 5, a surfactant and other two specific components are pre-adsorbed on an object to be plated, and the surfactant is an excluded component in copper plating.
Further, in Patent Document 1, the Brightner component is preliminarily adsorbed on the object to be plated, and in Patent Document 2, a specific amide compound is preliminarily adsorbed, and in copper plating, these are excluded components.
本発明は、予備処理と電気銅メッキの組み合わせにおいて、上記特許文献１〜５とは異なる手段で、プリント基板などの微細凹部に空隙（ボイド）や窪みを発生させないで良好に銅フィリングすることを技術的課題とする。 According to the present invention, in a combination of pretreatment and electrolytic copper plating, copper filling can be performed satisfactorily without generating voids or depressions in fine recesses such as a printed circuit board by means different from Patent Documents 1 to 5 described above. Technical issue.
本発明者らは、上記特許文献１〜５の予備処理とは異なる発想による銅フィリングを実現すべく、界面活性剤の有無の切り分け、或いは、電着の促進と抑制という機能面の切り分けではなく、光沢剤と電着促進の２種の機能剤に着目し、予備処理では光沢剤を必須成分としながら、アミド類及びアミノ酸類より選ばれた電着促進剤を排除成分にするとともに、電気銅メッキ処理では上記予備処理に用いた光沢剤と電着促進剤とを必須成分として併用すると、プリント基板などの微細凹部に空隙（ボイド）や窪みを発生させることなく良好に銅フィリングできることを見い出して、本発明を完成した。 In order to realize copper filling based on an idea different from the pretreatments of Patent Documents 1 to 5, the present inventors do not separate the presence or absence of a surfactant or the functional aspect of promoting and suppressing electrodeposition. Focusing on two types of functional agents, brighteners and electrodeposition promoting agents, while pretreatment, the brightening agent is an essential component, while the electrodeposition accelerator selected from amides and amino acids is excluded, and electrolytic copper In the plating process, it has been found that when the brightener and electrodeposition accelerator used in the pretreatment are used as essential components, copper filling can be satisfactorily performed without generating voids or depressions in fine recesses such as printed circuit boards. The present invention has been completed.
即ち、本発明１は、アミド類、アミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類、メルカプタン類より選ばれた光沢剤を含有した予備処理液に被メッキ物を浸漬した後、上記電着促進剤及び上記光沢剤を含有する銅メッキ液で被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする銅フィリング方法である。 That is, the present invention 1 does not contain an electrodeposition accelerator selected from amides and amino acids, but immerses the object to be plated in a pretreatment liquid containing a brightener selected from sulfides and mercaptans. a copper filling method characterized by applying copper plating to the object to be plated with copper plating solution containing the above-mentioned electrodeposition promoter and the brightener.
本発明２は、アミド類、アミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類、メルカプタン類より選ばれた光沢剤、可溶性銅塩及び酸を含有した予備処理液で被メッキ物に予備メッキを施した後、上記電着促進剤及び上記光沢剤を含有する銅メッキ液で被メッキ物に電気銅メッキを施すことを特徴とする銅フィリング方法である。
The present invention 2 does not contain an electrodeposition accelerator selected from amides and amino acids, and is a pretreatment solution containing a brightener, soluble copper salt and acid selected from sulfides and mercaptans. after performing preliminary plating, a copper filling method characterized by applying copper plating to the electrodeposition accelerator and the object to be plated with copper plating solution containing the brightener.
本発明３は、上記本発明１又は２において、銅メッキ液に、さらにアミド類及びアミノ酸類には属さない含窒素有機化合物よりなる平滑剤を含有することを特徴とする銅フィリング方法である。 The present invention 3 is the copper filling method according to the present invention 1 or 2, wherein the copper plating solution further contains a smoothing agent comprising a nitrogen-containing organic compound not belonging to amides and amino acids.
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、平滑剤が、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、アミノカルボン酸類よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。 The present invention 4 relates to any one of the present inventions 1 to 3, wherein the smoothing agent is an amine, dye, imidazoline, imidazole, benzimidazole, indole, pyridine, quinoline, isoquinoline, aniline, amino The copper filling method is characterized in that it is at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids.
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、銅メッキ液に、さらに高分子界面活性剤、塩化物の少なくとも一種を含有することを特徴とする銅フィリング方法である。 Invention 5 is a copper filling method according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the copper plating solution further contains at least one of a polymer surfactant and a chloride.
本発明６は、上記本発明１、３、４又は５において、予備処理液にさらに可溶性銅塩、或いは可溶性銅塩及び酸を含有することを特徴とする銅フィリング方法である。 The present invention 6 is the copper filling method according to the present invention 1, 3, 4, or 5, wherein the pretreatment liquid further contains a soluble copper salt, or a soluble copper salt and an acid.
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、電着促進剤が、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドよりなる群から選ばれたアミド類、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、グルタミン酸、リジン、Ｎ−アセチルグリシン、グアニジン硫酸塩、クレアチン水和物よりなる群から選ばれたアミノ酸類の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。 Invention 7 relates to any one of Inventions 1 to 6, wherein the electrodeposition accelerator is acetamide, propylamide, benzamide, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethyl Amides selected from the group consisting of methacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, histidine, Isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, glycine, N-methylglycine, ornithine, glutamic acid, lysine, N-acetylglycine, guani Down sulfate, copper filling process, characterized in that at least one of the amino acids selected from the group consisting of creatine hydrate.
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、光沢剤が、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた含硫黄有機化合物の少なくとも一種であることを特徴とする銅フィリング方法である。 Invention 8 provides the brightener according to any one of Inventions 1 to 7, wherein the brightener is bis (3-sulfopropyl) disulfide, bis (2-sulfopropyl) disulfide, bis (3-sulf-2-hydroxypropyl) disulfide Bis (4-sulfopropyl) disulfide, bis (p-sulfophenyl) disulfide, 3- (benzothiazolyl-2-thio) propanesulfonic acid, N, N-dimethyl-dithiocarbamylpropanesulfonic acid, N, N-dimethyl -Dithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) -ester, 3-[(aminoiminomethyl) thio] -1-propanesulfonic acid, O-ethyl-diethyl carbonate-S- (3-sulfopropyl) -ester, mercaptomethane Sulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid and Copper filling process, characterized in that at least one of La sulfur-containing organic compound selected from the group consisting of salts.
本発明９は、上記本発明５〜８のいずれかにおいて、高分子界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることを特徴とする銅フィリング方法である。 The present invention 9 is the copper filling method according to any one of the present inventions 5 to 8, wherein the polymer surfactant is a nonionic surfactant.
本発明１０は、上記本発明９において、ノニオン系の高分子界面活性剤がスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類であることを特徴とする銅フィリング方法である。 The present invention 10 is the copper filling method according to the present invention 9, wherein the nonionic polymer surfactant is a sulfonic acid group-containing alkylene oxide addition type amine.
本発明１１は、上記本発明１〜１０のいずれかの銅フィリング方法により、銅の電着皮膜をビルドアップ基板、ウエハーより選ばれた電子部品に形成することを特徴とする電子部品の製造方法である。 Invention 11 is a method for producing an electronic component, characterized in that a copper electrodeposition film is formed on an electronic component selected from a build-up substrate and a wafer by the copper filling method of any one of Inventions 1 to 10 above. It is.
予備処理液にはアセトアミドやグリシンなどの特定の含窒素有機化合物よりなる電着促進剤を排除成分とし、ＳＰＳやメルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）などの特定の含硫黄有機化合物よりなる光沢剤を必須成分とするとともに、銅メッキ液に上記電着促進剤と光沢剤を必須成分として併用して、予備処理液を用いた予備吸着又は予備メッキをした後、メッキ液を用いて電気銅メッキする２段処理方法により、プリント基板やウェハーのビアホール、或いは溝部などの微細凹部をボイドや窪みの発生がない状態で、電着銅で良好に充填することができる。 In the pretreatment liquid, an electrodeposition accelerator made of a specific nitrogen-containing organic compound such as acetamide or glycine is excluded, and a brightener made of a specific sulfur-containing organic compound such as SPS or mercaptopropanesulfonic acid (MPS) is essential. In addition to the components, the electrodeposition accelerator and the brightener are used as essential components in the copper plating solution, and after pre-adsorption or pre-plating using the pre-treatment solution, electro copper plating is performed using the plating solution 2 By the step treatment method, fine concave portions such as via holes or grooves of printed circuit boards and wafers can be satisfactorily filled with electrodeposited copper in the state where no voids or dents are generated.
本発明は、第一に、予備処理液にアミド類及びアミノ酸類より選ばれた電着促進剤を含有せず、スルフィド類及びメルカプタン類より選ばれた光沢剤を必須成分として含有し、且つ、銅メッキ液に上記電着促進剤と光沢剤の両方を必須成分として併用して、予備処理液に被メッキ物を浸漬する予備吸着を行ってから、メッキ液による電気銅メッキを行う銅フィリング方法であり（本発明１参照）、第二に、予備処理液による上記予備吸着に代えて、予備処理液で被メッキ物を予備メッキする銅フィリング方法であり（本発明２参照）、第三に、これらの銅フィリング方法により銅の電着皮膜をビルドアップ構造を有する基板などの特定の電子部品に形成する電子部品の製造方法である。
The present invention firstly does not contain an electrodeposition accelerator selected from amides and amino acids in the pretreatment liquid, contains a brightener selected from sulfides and mercaptans as an essential component, and A copper filling method in which both the above electrodeposition accelerator and brightener are used as essential components in a copper plating solution, and pre-adsorption is performed by immersing an object to be plated in a pretreatment solution, followed by electro copper plating using the plating solution. (Refer to the present invention 1) Secondly, instead of the preliminary adsorption by the pretreatment liquid, there is a copper filling method in which the object to be plated is preplated with the pretreatment liquid (see the present invention 2), and thirdly This is a method of manufacturing an electronic component in which a copper electrodeposition film is formed on a specific electronic component such as a substrate having a build-up structure by these copper filling methods.
本発明１の予備処理液には、先ず、特定の含硫黄有機化合物からなる光沢剤を必須成分として含有しなければならない。
光沢剤は前述の特許文献１のブライトナー成分と同義であり、特定の含硫黄有機化合物より選択される。
この特定の含硫黄有機化合物はスルフィド類及びメルカプタン類の中から選択され、夫々を単用又は両者を併用できる。
上記スルフィド類としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）が挙げられる（本発明８参照）。
上記メルカプタン類としては、メルカプトメタンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）が挙げられる（本発明８参照）。
好ましいスルフィド類及びメルカプタン類としては、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ）である。
First, the pretreatment liquid of the present invention 1 must contain a brightener composed of a specific sulfur-containing organic compound as an essential component.
The brightener has the same meaning as the brightener component of Patent Document 1 described above, and is selected from specific sulfur-containing organic compounds.
This specific sulfur-containing organic compound is selected from sulfides and mercaptans, and each can be used alone or in combination.
Examples of the sulfides include bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), bis (2-sulfopropyl) disulfide, bis (3-sulf-2-hydroxypropyl) disulfide, bis (4-sulfopropyl) disulfide, bis (P-sulfophenyl) disulfide, 3- (benzothiazolyl-2-thio) propanesulfonic acid (ZPS), N, N-dimethyl-dithiocarbamylpropanesulfonic acid (DPS), N, N-dimethyl-dithiocarbamic acid- ( 3-sulfopropyl) -ester, 3-[(aminoiminomethyl) thio] -1-propanesulfonic acid (UPS), O-ethyl-diethyl carbonate-S- (3-sulfopropyl) -ester and salts thereof ( Sodium salt, potassium salt, etc.) (see Invention 8).
Examples of the mercaptans include mercaptomethanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid (MPS), and salts thereof (sodium salt, potassium salt, etc.) (see Invention 8).
Preferred sulfides and mercaptans include bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS), 3- (benzothiazolyl-2-thio) propanesulfonic acid (ZPS), N, N-dimethyl-dithiocarbamylpropanesulfonic acid ( DPS), 3-[(aminoiminomethyl) thio] -1-propanesulfonic acid (UPS), mercaptopropanesulfonic acid (MPS).
次いで、予備処理液には、特定の含窒素有機化合物よりなる電着促進剤を含有せず、当該電着促進剤は排除成分となる。
当該電着促進剤は銅の電着を促進する機能を有し、電着促進剤となる特定の含窒素有機化合物はアミド類及びアミノ酸類の中から選択され、夫々を単用又は両者を併用できる。
上記アミド類としては、アセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、クロロアセトアミドなどが挙げられる（本発明７参照）。
また、上記アミノ酸類はアミノ基の炭素位置を問わず、α、β、γ−位などの各位のアミノ酸を含み、また、光学異性体を含む概念であり、具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システィン、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、オルニチン、グルタミン酸、リジン、Ｎ−アセチルグリシン、グアニジン硫酸塩、クレアチン水和物、並びにこれらの塩などが挙げられる（本発明７参照）。
好ましいアミド類としては、アセトアミド、プロピルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの分子量１００以下のものであり、また、好ましいアミノ酸類としては、Ｎ−アセチルグリシン、アルギニン、アラニン、グリシン、システインである。
Next, the pretreatment liquid does not contain an electrodeposition accelerator made of a specific nitrogen-containing organic compound, and the electrodeposition accelerator is an exclusion component.
The electrodeposition accelerator has a function of promoting the electrodeposition of copper, and the specific nitrogen-containing organic compound that serves as the electrodeposition accelerator is selected from amides and amino acids, each of which is used singly or in combination. it can.
Examples of the amides include acetamide, propylamide, benzamide, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylate. Examples include amide, N- (hydroxymethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, chloroacetamide and the like (see the present invention 7).
In addition, the amino acids include amino acids at each position such as α, β, γ-position, regardless of the carbon position of the amino group, and also include optical isomers, specifically, alanine, arginine, Asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, histidine, isoleucine, leucine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, glycine, N-methylglycine, ornithine, glutamic acid, lysine, N-acetylglycine, guanidine Examples thereof include sulfate, creatine hydrate, and salts thereof (see the present invention 7).
Preferred amides are those having a molecular weight of 100 or less such as acetamido, propylamide, acrylamide, methacrylamide, and preferred amino acids are N-acetylglycine, arginine, alanine, glycine, and cysteine.
一方、電気銅メッキ液は可溶性銅塩及び酸を基本組成とするが、本発明１では、予備処理液の必須成分である光沢剤と、排除成分である電着促進剤との両方を電気メッキ液に含有することが必要である。
この電気銅メッキ液の必須成分である光沢剤と電着促進剤の内容については上記予備処理液で説明した通りである。
On the other hand, the electrolytic copper plating solution has a soluble copper salt and an acid as a basic composition. In the present invention 1, both the brightening agent, which is an essential component of the pretreatment liquid, and the electrodeposition accelerator, which is an excluded component, are electroplated. It must be contained in the liquid.
The contents of the brightener and the electrodeposition accelerator, which are essential components of the electrolytic copper plating solution, are as described in the pretreatment liquid.
また、当該電気銅メッキ液には次の成分（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一種を含有することができ、これらは銅メッキ液に対して含有の有無が任意な選択成分となる（本発明３、５参照）。
（ａ）アミド類及びアミノ酸類に属さない含窒素有機化合物よりなる平滑剤
（ｂ）高分子界面活性剤
（ｃ）塩化物
上記平滑剤（ａ）はレベラーとも称され、電着抑制の機能を有し、電着皮膜を平滑にするように働く。
この平滑剤は、アミン類、染料、イミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、ピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、アミノカルボン酸類などから選択される。
上記アミン類としてはスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類が好ましい。
後述の通り、本発明では、スルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類は、アルキレンオキシドが付加しているために高分子界面活性剤に分類されるが、上記アミン類としても分類でき、平滑剤として有効である。
上記アミン類を除くその他の含窒素有機化合物からなる平滑剤の具体例としては、Ｃ.Ｉ.(Color Index)ベーシックレッド２、トルイジンブルーなどのトルイジン系染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１、Ｃ.Ｉ.ベーシックブラック２などのアゾ系染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、コハク酸イミド、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、インドール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、４−メルカプト−２−カルボキシルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、イソキノリン類、アニリン、３,３′,３′′−ニトリロ三プロピオン酸、ジアミノメチレンアミノ酢酸などが挙げられる。
なかでも、Ｃ.Ｉ.ベーシックレッド２などのトルイジン染料、Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１などのアゾ染料、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン一塩酸などのフェナジン系染料、ポリエチレンイミン、ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物、２′−ビス(２−イミダゾリン)などのイミダゾリン類、ベンゾイミダゾール類、２−ビニルピリジン、４−アセチルピリジン、２，２′−ビピリジル、フェナントロリンなどのピリジン類、キノリン類、アニリン、アミノメチレンアミノ酢酸などのアミノカルボン酸類が好ましい。
尚、上記ジアリルアミンとアリルグアニジンメタンスルホン酸塩の共重合物は、下式で表される。
(A) Smoothing agent comprising a nitrogen-containing organic compound not belonging to amides and amino acids (b) Polymer surfactant (c) Chloride The smoothing agent (a) is also referred to as a leveler and has a function of suppressing electrodeposition. And works to smooth the electrodeposition film.
The smoothing agent is selected from amines, dyes, imidazolines, imidazoles, benzimidazoles, indoles, pyridines, quinolines, isoquinolines, anilines, aminocarboxylic acids and the like.
As the amines, sulfonic acid group-containing alkylene oxide addition type amines are preferable.
As will be described later, in the present invention, the sulfonic acid group-containing alkylene oxide addition-type amines are classified as polymer surfactants because of the addition of alkylene oxide, but can also be classified as the above-mentioned amines. It is effective as
Specific examples of the smoothing agent composed of other nitrogen-containing organic compounds excluding the above amines include CI (Color Index) basic red 2, toluidine-based dyes such as toluidine blue, CI direct yellow 1, C I. Azo dyes such as Basic Black 2, phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine monohydrochloride, polyethyleneimine, a copolymer of diallylamine and allylguanidine methanesulfonate, tetra EO and PO adducts of methylethylenediamine, succinimides, imidazolines such as 2'-bis (2-imidazoline), imidazoles, benzimidazoles, indoles, 2-vinylpyridine, 4-acetylpyridine, 4-mercapto 2-carboxylpyridine, 2,2'-bipyridyl, phenanthate Pyridines, such as phosphorus, quinolines, isoquinolines, aniline, 3,3 ', 3''- nitrilotriacetic propionic acid, etc. diaminomethyleneamino acetic acid.
Among them, toluidine dyes such as CI Basic Red 2, azo dyes such as CI Direct Yellow 1, phenazine dyes such as 3-amino-6-dimethylamino-2-methylphenazine monohydrochloride, polyethyleneimine , Copolymers of diallylamine and allylguanidine methanesulfonate, EO and PO adducts of tetramethylethylenediamine, imidazolines such as 2'-bis (2-imidazoline), benzimidazoles, 2-vinylpyridine, 4-acetyl Pyridines such as pyridine, 2,2′-bipyridyl and phenanthroline, and aminocarboxylic acids such as quinoline, aniline and aminomethyleneaminoacetic acid are preferred.
The copolymer of diallylamine and allylguanidine methanesulfonate is represented by the following formula.
また、テトラメチルエチレンジアミンのＥＯ及びＰＯ付加物は、下式で表される。
電気銅メッキ液に含有できる前記高分子界面活性剤としては、特にノニオン系界面活性剤が好ましく（本発明９参照）、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシセルロース、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、或いは、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミド、アルキレンポリアミンなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたもの、或いはそのスルホコハク酸エステル塩などが挙げられる。 The polymer surfactant that can be contained in the electrolytic copper plating solution is preferably a nonionic surfactant (see the present invention 9), specifically, polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), carboxycellulose. , Polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyacrylamide (PAM), or C1-C20 alkanol, phenol, naphthol, bisphenols, C1-C25 alkylphenol, arylalkylphenol, C1-C25 alkylnaphthol, C1-C25 Alkoxy phosphoric acid (salt), sorbitan ester, polyalkylene glycol, C1-C22 aliphatic amide, alkylene polyamine, etc., ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (P ) Those engaged 2-300 mol adduct condensation, or the like sulfosuccinate salts thereof.
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般式（1）
このスルホン酸基含有アルキレンオキシド付加型アミン類の代表例としては、次の構造式で表されるテトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン−スルホコハク酸エステルナトリウム塩が挙げられる。
電気銅メッキ液に含有できる塩化物は、塩素イオンを供給可能なものであれば良く、塩化ナトリウム、塩化水素、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅などが挙げられる。第４アルキルアンモニウムクロリド、クロル酢酸などであっても差し支えない。
尚、この予備処理液には、下述の可溶性銅塩、或いは、可溶性銅塩及び酸を含有することができる（本発明６参照）。
しかしながら、銅フィリングを良好にする観点から、上記塩化物、平滑剤及び高分子界面活性剤は予備処理液に含有しない方が好ましい。
The chloride that can be contained in the electrolytic copper plating solution is not limited as long as it can supply chlorine ions, and examples thereof include sodium chloride, hydrogen chloride, potassium chloride, ammonium chloride, and copper chloride. Quaternary alkyl ammonium chloride, chloroacetic acid and the like may be used.
In addition, this pretreatment liquid can contain the soluble copper salt described below, or a soluble copper salt and an acid (see the present invention 6).
However, from the viewpoint of improving the copper filling, it is preferable not to contain the chloride, the smoothing agent and the polymer surfactant in the pretreatment liquid.
電気銅メッキ液で使用する可溶性銅塩は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩も排除されない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
また、電気銅メッキ液のベースとなる酸については、硫酸、塩酸、シュウ酸、酢酸、ピロリン酸など、通常の銅メッキ液で汎用される酸が使用でき、有機スルホン酸やオキシカルボン酸などの有機酸を使用することもできる。
As the soluble copper salt used in the electrolytic copper plating solution, any salt can be used as long as it is a soluble salt that generates cuprous or cupric ions in an aqueous solution. There is no particular limitation, and hardly soluble salts are not excluded. . Specific examples include copper sulfate, copper oxide, copper chloride, copper carbonate, copper acetate, copper pyrophosphate, copper oxalate, and the like, with copper sulfate and copper oxide being preferred.
In addition, the acid used as the base of the electrolytic copper plating solution can be any acid commonly used in ordinary copper plating solutions such as sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, acetic acid, pyrophosphoric acid, and organic sulfonic acid, oxycarboxylic acid, etc. Organic acids can also be used.
本発明１は予備処理液に被メッキ物を浸漬する予備吸着を行った後、銅メッキ液を用いて電気メッキを行う銅フィリング方法である。
予備吸着処理は、被メッキ物を予備処理液に常温（２５℃）付近で１〜１０分程度浸漬して行う。
上記光沢剤は単用又は併用でき、その予備処理液での含有量は０.０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは０.５〜３ｇ／Ｌである。また、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１ｇ／Ｌ、好ましくは０.０００５〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
上記電着促進剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１０.０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜５.０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０１〜２.０ｇ／Ｌである。
上記平滑剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０００１〜１.０ｇ／Ｌ、好ましくは０.００１〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.００１〜０.０１ｇ／Ｌである。
上記高分子界面活性剤は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.０１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜１.０ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０５〜０.５ｇ／Ｌである。
上記塩化物は単用又は併用でき、その電気銅メッキ液での含有量は０.００５〜０.２ｇ／Ｌ、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／Ｌ、より好ましくは０.０５〜０.１ｇ／Ｌである。
また、銅メッキ液については、光沢剤と電着促進剤の両方を含有する条件を満たせば、それ以外の組成に特に制限はなく、様々な公知の銅メッキ液が適用できる。
電気メッキを行う場合、陰極電流密度、浴温、メッキ時間などの条件には特段の制限はない。
電気銅メッキ液での可溶性銅塩の含有量は１００〜２８０ｇ／Ｌ（銅イオンとして２５〜７０ｇ／Ｌ）、好ましくは１６０〜２４０ｇ／Ｌ（銅イオンとして４０〜６０ｇ／Ｌ）である。
The present invention 1 is a copper filling method in which electroadhesion is performed using a copper plating solution after pre-adsorption in which an object to be plated is immersed in a pretreatment solution.
The pre-adsorption treatment is performed by immersing the object to be plated in the pre-treatment liquid at about normal temperature (25 ° C.) for about 1 to 10 minutes.
The above brightener can be used alone or in combination, and its content in the pretreatment liquid is 0.05 to 10 g / L, preferably 0.1 to 5 g / L, more preferably 0.5 to 3 g / L. Further, the content in the electrolytic copper plating solution is 0.0001 to 1 g / L, preferably 0.0005 to 0.1 g / L, and more preferably 0.001 to 0.01 g / L.
The above electrodeposition promoter can be used alone or in combination, and its content in the electrolytic copper plating solution is 0.0001 to 10.0 g / L, preferably 0.01 to 5.0 g / L, more preferably 0.01. -2.0 g / L.
The above-mentioned smoothing agent can be used alone or in combination, and its content in the electrolytic copper plating solution is 0.0001 to 1.0 g / L, preferably 0.001 to 0.1 g / L, more preferably 0.001 to 0. 0.01 g / L.
The polymer surfactant can be used alone or in combination, and its content in the electrolytic copper plating solution is 0.01 to 10 g / L, preferably 0.01 to 1.0 g / L, more preferably 0.05 to 0.5 g / L.
The above chloride can be used alone or in combination, and its content in the electrolytic copper plating solution is 0.005 to 0.2 g / L, preferably 0.01 to 0.1 g / L, more preferably 0.05 to 0. 0.1 g / L.
Moreover, about copper plating liquid, if the conditions containing both a brightener and an electrodeposition promoter are satisfy | filled, there will be no restriction | limiting in particular in a composition other than that, Various well-known copper plating liquids can be applied.
When electroplating is performed, there are no particular restrictions on conditions such as cathode current density, bath temperature, and plating time.
The content of the soluble copper salt in the electrolytic copper plating solution is 100 to 280 g / L (25 to 70 g / L as copper ions), preferably 160 to 240 g / L (40 to 60 g / L as copper ions).
他方、本発明２は、本発明１の予備処理液による当該予備吸着に代えて、予備処理液で被メッキ物を予備メッキする銅フィリング方法である。
この予備メッキ処理では、予備処理液に電着促進剤を含有せず、光沢剤と可溶性銅塩と酸を含有させて、この予備処理液で被メッキ物に予備メッキを施した後、電気銅メッキすることになる。
当該予備メッキは、陰極電流密度０.５〜３.０Ａ／ｄｍ2、液温２０〜５０℃、０.５〜５.０分程度の条件で行う。
本発明２の予備メッキ方式では、予備処理液と電気銅メッキ液との両方に含有する光沢剤であるスルフィド類やメルカプタン類の成分内容やその含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
また、予備処理液に含有せず、電気銅メッキ液に含有する電着促進剤であるアミド類やアミノ酸類の成分内容及び含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
さらに、電気銅メッキ液に含有可能な平滑剤、高分子界面活性剤、塩化物の成分内容及び含有量は本発明１の予備吸着方式と同じである。
On the other hand, the present invention 2 is a copper filling method in which an object to be plated is pre-plated with a pretreatment liquid instead of the preliminary adsorption with the pretreatment liquid of the first invention.
In this pre-plating treatment, an electrodeposition accelerator is not contained in the pre-treatment liquid, but a brightener, a soluble copper salt and an acid are contained, and after the pre-plating is performed on the object to be plated with this pre-treatment liquid, Will be plated.
The preliminary plating is performed under conditions of a cathode current density of 0.5 to 3.0 A / dm @ 2, a liquid temperature of 20 to 50 DEG C., and about 0.5 to 5.0 minutes.
In the pre-plating method of the present invention 2, the content and content of sulfides and mercaptans, which are brighteners contained in both the pretreatment liquid and the electrolytic copper plating liquid, are the same as in the pre-adsorption system of the present invention 1. is there.
In addition, the content and content of amides and amino acids, which are electrodeposition accelerators contained in the electrolytic copper plating solution but not contained in the pretreatment solution, are the same as in the pre-adsorption method of the first invention.
Furthermore, the contents and contents of the smoothing agent, polymer surfactant, and chloride that can be contained in the electrolytic copper plating solution are the same as in the pre-adsorption method of the first invention.
上記本発明１の予備吸着式、又は本発明２の予備メッキ式の銅フィリング方法は各種の電子部品に適用できるが、ビルドアップ基板やウエハーに適用することが好ましい（本発明１１参照）。
特に、ビルドアップ基板はその構造上ビアを多く有することから、従来の銅メッキ方法ではこのビアにボイドが発生し易いが、本発明の銅フィリング方法を適用することで、ボイドの発生をなくしながら基板の微細凹部を良好に銅充填できる。
The pre-adsorption type of the present invention 1 or the pre-plating type copper filling method of the present invention 2 can be applied to various electronic components, but is preferably applied to a build-up substrate or a wafer (refer to the present invention 11).
In particular, since the build-up board has many vias in its structure, the conventional copper plating method tends to generate voids in this via, but by applying the copper filling method of the present invention, the generation of voids is eliminated. The fine recesses of the substrate can be satisfactorily filled with copper.
以下、本発明の銅フィリング方法の実施例を順次述べるととともに、当該実施例で得られた試料基板の銅メッキ皮膜についての銅充填の評価試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, examples of the copper filling method of the present invention will be sequentially described, and an evaluation test example of copper filling for the copper plating film of the sample substrate obtained in the example will be described.
The present invention is not limited to the following examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
下記の実施例１〜３０において、実施例１〜２５は予備吸着方式（本発明１）の例、実施例２６〜３０は予備メッキ方式（本発明２）の例である。
実施例１〜２５のうち、実施例１は銅フィリングの基本実施例であり、予備処理液にＳＰＳ（光沢剤）を含有し、銅メッキ液にＳＰＳ（光沢剤）とメタクリルアミド（電着促進剤）とポリエチレンイミン（平滑剤）とＰＥＧ（高分子界面活性剤）と塩素（塩化物）を含有したものである。実施例２〜７は実施例１の電着促進剤を他のアミド類に変更した例、実施例８〜１０は実施例１の電着促進剤をアミノ酸類に変更した例、実施例１１〜１２は実施例１の銅メッキ液の平滑剤を変更した例、実施例１３は実施例１２の平滑剤の分子量を変更した例、実施例１４は実施例１の銅メッキ液の光沢剤をＭＰＳに変更した例、
実施例１５〜１７は実施例１の銅メッキ液の高分子界面活性剤を変更した例、実施例１８〜１９は実施例１の予備処理液の光沢剤を変更した例、実施例２０〜２２は実施例１６を基本として銅メッキ液の平滑剤を変更した例、実施例２３は実施例２２を基本として銅メッキ液の電着促進剤を他のアミド類に変更した例、実施例２４は実施例２２を基本として銅メッキ液の電着促進剤の種類と平滑剤の分子量を夫々変更した例、実施例２５は実施例５を基本として銅メッキ液の平滑剤の種類と高分子界面活性剤の分子量を夫々変更した例である。
但し、実施例１７は実施例１を基本としたが、実施例１の平滑剤を含まない例である。
実施例２６〜３０のうち、実施例２６は実施例１を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例、同じく、実施例２７は実施例６を基本とし、実施例２８は実施例１２を基本とし、実施例２９は実施例２１を基本とし、実施例３０は実施例２４を基本として夫々予備吸着から予備メッキ方式に変更した例である。
In Examples 1 to 30 below, Examples 1 to 25 are examples of the pre-adsorption method (Invention 1), and Examples 26 to 30 are examples of the pre-plating method (Invention 2).
Of Examples 1 to 25, Example 1 is a basic example of copper filling, containing SPS (brightening agent) in the pretreatment liquid, and SPS (brightening agent) and methacrylamide (accelerating electrodeposition) in the copper plating solution. Agent), polyethyleneimine (smoothing agent), PEG (polymer surfactant) and chlorine (chloride). Examples 2-7 are examples in which the electrodeposition accelerator of Example 1 was changed to other amides, Examples 8-10 were examples in which the electrodeposition accelerator of Example 1 was changed to amino acids, Examples 11-11 12 is an example in which the smoothing agent of the copper plating solution of Example 1 is changed, Example 13 is an example in which the molecular weight of the smoothing agent in Example 12 is changed, and Example 14 is an example in which the brightener of the copper plating solution in Example 1 is changed to MPS. Example changed to
Examples 15 to 17 are examples in which the polymeric surfactant of the copper plating solution of Example 1 is changed, Examples 18 to 19 are examples in which the brightener of the pretreatment liquid in Example 1 is changed, and Examples 20 to 22 Is an example in which the smoothing agent of the copper plating solution is changed on the basis of Example 16, Example 23 is an example in which the electrodeposition accelerator of the copper plating solution is changed to other amides on the basis of Example 22, and Example 24 is The example of the electrodeposition accelerator of the copper plating solution and the molecular weight of the smoothing agent were changed on the basis of Example 22, and Example 25 was the type of the smoothing agent and polymer surface activity of the copper plating solution on the basis of Example 5. This is an example in which the molecular weight of the agent is changed.
However, although Example 17 was based on Example 1, it is an example which does not contain the smoothing agent of Example 1.
Among Examples 26 to 30, Example 26 is an example in which the pre-adsorption is changed from the pre-adsorption method based on Example 1, and similarly, Example 27 is based on Example 6 and Example 28 is based on Example 12. Basically, Example 29 is based on Example 21, and Example 30 is an example in which the pre-adsorption method is changed to the preliminary plating method based on Example 24.
一方、比較例１〜１１において、比較例１〜９は予備吸着方式の例、比較例１０〜１１は予備メッキ方式の例である。
比較例１〜９はいずれも実施例１を基本としたもので、このうちの比較例１は予備処理なしのブランク例である。比較例２は予備処理液に光沢剤を含有しなかった例である。比較例３は予備処理液に本発明の光沢剤に代えて同じ含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を含有した例である。比較例４は銅メッキ液に電着促進剤を含有しなかった例である。比較例５は銅メッキ液に光沢剤を含有しなかった例である。比較例６は銅メッキ液に本発明の電着促進剤に代えて同じ含窒素有機化合物に属する染料を含有した例である。比較例７は予備処理液に光沢剤を含有せずに電着促進剤（アミド類）を含有した例である。比較例８は予備処理液に光沢剤を含有せずに電着促進剤（アミノ酸類）を含有した例である。比較例９は予備処理液に光沢剤のみならず電着促進剤をも含有した例である。
比較例１０〜１１のうち、比較例１０は比較例２を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例、比較例１１は比較例４を基本として予備吸着から予備メッキ方式に変更した例である。
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 9 are examples of the preliminary adsorption method, and Comparative Examples 10 to 11 are examples of the preliminary plating method.
Comparative Examples 1 to 9 are all based on Example 1, and Comparative Example 1 is a blank example without pretreatment. Comparative Example 2 is an example in which the pretreatment liquid did not contain a brightener. Comparative Example 3 is an example in which the pretreatment liquid contains thiourea belonging to the same sulfur-containing organic compound instead of the brightener of the present invention. Comparative Example 4 is an example in which no electrodeposition accelerator was contained in the copper plating solution. Comparative Example 5 is an example in which no brightener was contained in the copper plating solution. Comparative Example 6 is an example in which a dye belonging to the same nitrogen-containing organic compound was contained in the copper plating solution instead of the electrodeposition accelerator of the present invention. Comparative Example 7 is an example in which the pretreatment liquid contains an electrodeposition accelerator (amides) without containing a brightener. Comparative Example 8 is an example in which an electrodeposition accelerator (amino acids) was contained in the pretreatment liquid without containing a brightener. Comparative Example 9 is an example in which the pretreatment liquid contains not only a brightener but also an electrodeposition accelerator.
Among Comparative Examples 10 to 11, Comparative Example 10 is an example in which the pre-adsorption is changed from the pre-adsorption method on the basis of Comparative Example 2, and Comparative Example 11 is an example in which the Pre-adsorption is changed to the pre-plating method on the basis of Comparative Example 4. is there.
以下の実施例及び比較例では、予備処理液を用いた予備吸着（浸漬）条件又は予備メッキ条件、銅メッキ液を用いた電気メッキ条件は夫々下記の（Ａ）〜（Ｃ）の通りに設定した。
（Ａ）予備処理液での予備吸着条件
浸漬温度：２５℃
浸漬時間：５分
（Ｂ）予備処理液での予備メッキ条件
液温：２３℃
陰極電流密度：１.０Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：３分
（Ｃ）銅メッキ液での電気メッキ条件
液量：１.５Ｌ
液温：２３℃
陰極電流密度：１.５Ａ／ｄｍ2
膜厚：２０μｍ
（Ｄ）銅充填の評価試験方法
プリント基板での一般的なビアサイズである直径１２０μｍ、深さ８０μｍの形態のビアを銅板に多数凹設したものを試料基板として、この試料基板に２０μｍの厚みで銅が析出するまで上記条件（Ｃ）で電気メッキを行った。
その後、銅充填された試料基板について、ビアの箇所で基板を切断し、個々の切断面の電着銅の充填度合を顕微鏡で微視観察し、銅充填の優劣を平均化して評価した。
In the following examples and comparative examples, the pre-adsorption (immersion) conditions or pre-plating conditions using the pretreatment liquid and the electroplating conditions using the copper plating liquid are respectively set as follows (A) to (C). did.
(A) Pre-adsorption condition with pre-treatment liquid Immersion temperature: 25 ° C
Immersion time: 5 minutes (B) Pre-plating conditions with pre-treatment liquid
Liquid temperature: 23 ° C
Cathode current density: 1.0 A / dm2
Plating time: 3 minutes (C) Electroplating conditions with copper plating solution
Liquid volume: 1.5L
Liquid temperature: 23 ° C
Cathode current density: 1.5 A / dm2
Film thickness: 20 μm
(D) Copper Filling Evaluation Test Method A general via size of 120 μm diameter and 80 μm deep vias on a printed circuit board, in which a large number of vias are recessed in a copper plate, is used as a sample substrate. Electroplating was performed under the above conditions (C) until copper was deposited.
Then, about the sample board | substrate filled with copper, the board | substrate was cut | disconnected in the location of a via, the filling degree of the electrodeposited copper of each cut surface was microscopically observed, and the superiority of copper filling was averaged and evaluated.
《実施例１》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 1
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 2
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Acetamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ベンズアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 3
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Benzamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 4
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution N, N-dimethylmethacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 5
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Acrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例６》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
クロロアセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 6
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Chloroacetamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例７》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ジアセトンアクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 7
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution diacetone acrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例８》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｎ−アセチルグリシン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 8
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution N-acetylglycine 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例９》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 9
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution L (+)-Arginine 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１０》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
β−アラニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 10
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution β-alanine 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１１》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ジアリルアミンとアリルグアニジン
−メタンスルホン酸塩の共重合物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 11
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Diallylamine and allylguanidine
-Copolymer of methanesulfonate (molecular weight 2000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 12
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 2000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 13
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 10,000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
メルカプトプロパンスルホン酸（ＭＰＳ） １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 14
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Mercaptopropanesulfonic acid (MPS) 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリオキシプロピレンブチルエーテル（ＰＯ20） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 15
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyoxypropylene butyl ether (PO20) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１６》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 16
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１７》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
エチレンジアミンのポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロックポリマー １００ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 17
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Ethylenediamine polyoxyethylene
-Polyoxypropylene block polymer 100mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１８》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
メルカプトプロパンスルホン酸 １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 18
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Mercaptopropanesulfonic acid 1g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例１９》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
３−（ヘンゾチアゾリル−２−チオ）
−プロパンスルホン酸（ＺＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 19
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
3- (Henzothiazolyl-2-thio)
-Propanesulfonic acid (ZPS) 1g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２０》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ジアリルアミンとアリルグアニジン
−メタンスルホン酸塩の共重合物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 20
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Diallylamine and allylguanidine
-Copolymer of methanesulfonate (molecular weight 2000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２１》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Example 21 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 2000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 22
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 10,000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量10000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 23
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Acrylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 10,000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
プロピルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 24
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Propylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 15000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
アクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量10000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 25
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Acrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 10000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 15000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２６》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
本実施例２６は予備メッキ方式であるため、予備処理液の硫酸銅及び硫酸の含有量は、予備吸着方式の実施例１〜２５に比べて大きく増量した（実施例２７〜３０も同様）。
Example 26
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
Since the present Example 26 is a pre-plating system, the content of copper sulfate and sulfuric acid in the pretreatment liquid was greatly increased compared to Examples 1 to 25 of the pre-adsorption system (the same applies to Examples 27 to 30).
《実施例２７》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
クロロアセトアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 27
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Chloroacetamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２８》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 28
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 2000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例２９》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量2000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 29
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 2000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《実施例３０》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
プロピルアミド １ｇ／Ｌ
テトラ−ポリプロポキシ−エトキシ−エチレンジアミン
−スルホコハク酸エステルナトリウム ２５ｍｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
テトラメチルエチレンジアミン
のＥＯ及びＰＯ付加物（分子量15000） ５ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
Example 30
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1 g / L
(2) Copper plating solution Propylamide 1g / L
Tetra-polypropoxy-ethoxy-ethylenediamine
-Sodium sulfosuccinate 25 mg / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Tetramethylethylenediamine
EO and PO adduct (molecular weight 15000) 5mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例１》
（1）予備処理なし
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 1 >>
(1) No pretreatment (2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例２》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 2 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例３》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
チオ尿素 １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 3 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Thiourea 1g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例４》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 4 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 1 g / L
(2) Copper plating solution Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例５》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 5 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 1 g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例６》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｃ.Ｉ.ダイレクトイエロー１ １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 6 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 1 g / L
(2) Copper plating solution CI Direct Yellow 1 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例７》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 7 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Methacrylamide 1g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例８》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
Ｌ（＋）−アルギニン １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 8 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
L (+)-Arginine 1g / L
(2) Copper plating solution L (+)-Arginine 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例９》
（1）予備処理液
硫酸銅 １ｇ／Ｌ
硫酸 ２ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 9 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 1g / L
Sulfuric acid 2g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 1 g / L
Methacrylamide 1g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例１０》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
メタクリルアミド １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 10 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
(2) Copper plating solution Methacrylamide 1g / L
Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《比較例１１》
（1）予備処理液
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ） １ｇ／Ｌ
（2）銅メッキ液
ポリエチレングリコール（分子量4000） １ｇ／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド １ｍｇ／Ｌ
硫酸銅 ２００ｇ／Ｌ
硫酸 １００ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン ３ｍｇ／Ｌ
塩素 ６５ｍｇ／Ｌ
<< Comparative Example 11 >>
(1) Pretreatment liquid Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) 1 g / L
(2) Copper plating solution Polyethylene glycol (molecular weight 4000) 1g / L
Bis (3-sulfopropyl) disulfide 1mg / L
Copper sulfate 200g / L
Sulfuric acid 100g / L
Polyethyleneimine 3mg / L
Chlorine 65mg / L
《銅充填評価試験例》
前述したように、直径１２０μｍ、深さ８０μｍのビアに対して前記条件（Ｃ）で電気メッキを行って、銅充填された上記実施例１〜３０並びに比較例１〜９の試料基板を得た。
そこで、実施例及び比較例の各試料基板について、ビアの箇所を切断処理し、その切断面の電着銅の充填度合を微視観察して、銅充填の優劣を評価した。
図１はビアにおける断面の銅充填図であり、この図１Ａ又は図１Ｂの充填状態に基づいて銅充填の良否を評価した。即ち、図１Ａはボイドや窪みなどの充填不良がなくビアの開口部まで平滑に充填された状態を示し、図１Ｂはビアに深い窪みを生じた充填不良の状態を示す。
〇：図１Ａの通り、良好な充填状態が観察された。
×：図１Ｂの通り、充填不良状態が観察された。
《Copper filling evaluation test example》
As described above, electroplating was performed on the via having a diameter of 120 μm and a depth of 80 μm under the condition (C) to obtain the sample substrates of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 9 filled with copper. .
Then, about each sample board | substrate of an Example and a comparative example, the location of via | veer was cut-processed, and the filling degree of the electrodeposited copper of the cut surface was observed microscopically, and the superiority of copper filling was evaluated.
FIG. 1 is a copper filling diagram of a cross section in a via, and the quality of copper filling was evaluated based on the filling state of FIG. 1A or 1B. That is, FIG. 1A shows a state where there is no filling defect such as a void or a depression and the via opening is smoothly filled, and FIG. 1B shows a filling defect state where a deep depression is formed in the via.
A: As shown in FIG. 1A, a good filling state was observed.
X: As shown in FIG. 1B, a poor filling state was observed.
下表はその試験結果である。
評価 評価 評価 評価
実施例１ 〇 実施例１１ 〇 実施例２１ 〇 比較例１ ×
実施例２ 〇 実施例１２ 〇 実施例２２ 〇 比較例２ ×
実施例３ 〇 実施例１３ 〇 実施例２３ 〇 比較例３ ×
実施例４ 〇 実施例１４ 〇 実施例２４ 〇 比較例４ ×
実施例５ 〇 実施例１５ 〇 実施例２５ 〇 比較例５ ×
実施例６ 〇 実施例１６ 〇 実施例２６ 〇 比較例６ ×
実施例７ 〇 実施例１７ 〇 実施例２７ 〇 比較例７ ×
実施例８ 〇 実施例１８ 〇 実施例２８ 〇 比較例８ ×
実施例９ 〇 実施例１９ 〇 実施例２９ 〇 比較例９ ×
実施例１０ 〇 実施例２０ 〇 実施例３０ 〇 比較例１０ ×
比較例１１ ×
The table below shows the test results.
Evaluation Evaluation Evaluation Evaluation Example 1 ○ Example 11 ○ Example 21 ○ Comparative Example 1 ×
Example 2 ○ Example 12 ○ Example 22 ○ Comparative Example 2 ×
Example 3 ○ Example 13 ○ Example 23 ○ Comparative Example 3 ×
Example 4 ○ Example 14 ○ Example 24 ○ Comparative Example 4 ×
Example 5 ○ Example 15 ○ Example 25 ○ Comparative Example 5 ×
Example 6 〇 Example 16 〇 Example 26 〇 Comparative Example 6 ×
Example 7 〇 Example 17 〇 Example 27 〇 Comparative Example 7 ×
Example 8 〇 Example 18 〇 Example 28 〇 Comparative Example 8 ×
Example 9 ○ Example 19 ○ Example 29 ○ Comparative Example 9 ×
Example 10 O Example 20 O Example 30 O Comparative Example 10 ×
Comparative Example 11 ×
《銅充填の試験評価》
予備処理をしないブランク例（つまり光沢剤の含有液で予備処理しない例）である比較例１はビアに深い窪みが生じて充填不良を呈し、予備処理液に光沢剤を含有せず、電着促進剤（アミド類又はアミノ酸類）を含有した比較例７〜８も比較例１と同じく充填不良であったが、予備処理液に光沢剤のみならず電着促進剤を含有した比較例９も充填不良であった。これに対して、予備処理液に光沢剤を含有し、電着促進剤を含有しなかった実施例１〜３０（特に比較例１、７〜８の基本例である実施例１）では、いずれのビアにも電着銅が平滑面をなして積層し、良好な銅充填を示した。
また、予備処理液に光沢剤を含有しない比較例２、予備処理液に光沢剤と共通の含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を含有した比較例３は、いずれも充填不良であった。
これにより、良好な銅充填にはスルフィド類やメルカプタン類から選ばれた光沢剤を含有する必要があること（つまり光沢剤が予備処理液の必須成分であること）、本発明の光沢剤と共通の含硫黄有機化合物に属するチオ尿素を代替含有しても良好な銅充填は達成されないことが裏付けられた。しかも、予備処理液への光沢剤の含有の有無に拘わらず（つまり光沢剤がたとえ存在しても）、電着促進剤が含有されると充填不良が起こることから、電着促進剤が予備処理液の排除成分であることが裏付けられた。
<< Test evaluation of copper filling >>
Comparative Example 1, which is a blank example without pretreatment (ie, an example without pretreatment with a brightener-containing liquid), has a deep recess in the via and exhibits poor filling, and the pretreatment liquid does not contain a brightener and is electrodeposited. Comparative Examples 7 to 8 containing accelerators (amides or amino acids) were also poorly filled as in Comparative Example 1, but Comparative Example 9 containing not only a brightener but also an electrodeposition accelerator was included in the pretreatment liquid. The filling was poor. On the other hand, in Examples 1-30 (especially Example 1 which is a basic example of Comparative Examples 1 and 7-8) which contained a brightener in the pretreatment liquid and did not contain an electrodeposition accelerator, Electrodeposited copper was laminated on the vias with a smooth surface, and showed good copper filling.
Further, Comparative Example 2 in which the pretreatment liquid did not contain a brightener and Comparative Example 3 in which the pretreatment liquid contained thiourea belonging to a sulfur-containing organic compound common to the brightener were poor in filling.
As a result, it is necessary to contain a brightener selected from sulfides and mercaptans for good copper filling (that is, the brightener is an essential component of the pretreatment liquid), and the brightener of the present invention is common. It was confirmed that good copper filling could not be achieved even if thiourea belonging to the sulfur-containing organic compound was substituted. Moreover, regardless of whether or not the brightening agent is contained in the pretreatment liquid (that is, even if the brightening agent is present), if the electrodeposition accelerator is contained, poor filling occurs. It was confirmed that it was an exclusion component of the treatment liquid.
次いで、銅メッキ液に電着促進剤を含有しない比較例４、銅メッキ液に光沢剤を含有しない比較例５、或いは、銅メッキ液に本発明の電着促進剤と共通の含窒素有機化合物に属する染料を含有するが当該電着促進剤は含有しない比較例６は、いずれも充填不良であった。これに対して、銅メッキ液に光沢剤と電着促進剤の両方を含有した実施例１〜３０はいずれも良好な銅充填を示した。
これにより、良好な銅充填には銅メッキ液に光沢剤及び電着促進剤（アミド類、アミノ酸類）の両成分を含有することが必要であり、一方の成分だけでは良好な銅充填は担保できないこと、銅メッキ液に本発明の電着促進剤と共通の含窒素有機化合物に属する染料を代替含有しても良好な銅充填は達成されないことが裏付けられた。
尚、予備吸着処理に代えて予備メッキ処理をした比較例１０〜１１についても、夫々基本の比較例２（予備処理液に光沢剤を含有しない例）、比較例４（銅メッキ液に電着促進剤を含有しない例）と同じく、充填不良を呈した。
Next, Comparative Example 4 which does not contain an electrodeposition accelerator in the copper plating solution, Comparative Example 5 which does not contain a brightener in the copper plating solution, or a nitrogen-containing organic compound common to the electrodeposition accelerator of the present invention in the copper plating solution In Comparative Example 6, which contains a dye belonging to No. 1 but does not contain the electrodeposition accelerator, all were poorly filled. On the other hand, Examples 1-30 which contained both a brightener and an electrodeposition accelerator in the copper plating solution showed good copper filling.
As a result, it is necessary for the copper filling to contain both brighteners and electrodeposition accelerators (amides, amino acids) in order to ensure good copper filling. It was confirmed that good copper filling was not achieved even if the copper plating solution contained a dye belonging to the same nitrogen-containing organic compound as the electrodeposition accelerator of the present invention.
In addition, Comparative Examples 10 to 11 in which the pre-plating process was performed instead of the pre-adsorption process were the same as Comparative Example 2 (an example in which the pretreatment liquid does not contain a brightener) and Comparative Example 4 (electrodeposition on the copper plating liquid). In the same manner as in the case of no accelerator, the filling was poor.
実施例１〜３０について見ると、予備吸着方式の実施例１〜２５については、銅メッキ液に含有する電着促進剤がアミド類、アミノ酸類のいずれであっても、また、銅メッキ液に含有する光沢剤がスルフィド類、メルカプタン類のいずれであっても良好な銅充填を示した。
予備処理液についても、含有する光沢剤がスルフィド類、メルカプタン類を問わず、やはり良好な銅充填を示した。
これにより、スルフィド類、メルカプタン類は光沢剤として同様の機能を果たし、また、アミド類、アミノ酸類は電着促進剤として同様の機能を果たすことが確認された。
一方、上記予備吸着処理に代えて予備メッキ処理をした実施例２６〜３０についても、上記予備吸着方式と同様に、ビアへの充填は良好であった。
尚、実施例１７は実施例１を基本としながら、銅メッキ液に平滑剤を含まない例であるが、ビアへの充填は実施例１と遜色がなかった。
Looking at Examples 1-30, for Examples 1-25 of the pre-adsorption method, whether the electrodeposition accelerator contained in the copper plating solution is either an amide or an amino acid, Good copper filling was exhibited regardless of whether the brightener contained was sulfides or mercaptans.
The pretreatment liquid also showed good copper filling regardless of whether the contained brightener was sulfides or mercaptans.
As a result, it was confirmed that sulfides and mercaptans performed the same function as brighteners, and amides and amino acids performed the same function as electrodeposition accelerators.
On the other hand, also in Examples 26 to 30 in which the pre-plating process was performed instead of the pre-adsorption process, the filling into the vias was good as in the pre-adsorption system.
In addition, although Example 17 is an example which does not contain a smoothing agent in the copper plating solution while being based on Example 1, the filling of the via was not inferior to Example 1.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011181764A JP5864161B2 (en) | 2011-08-23 | 2011-08-23 | Copper filling method and electronic component manufacturing method using the method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011181764A JP5864161B2 (en) | 2011-08-23 | 2011-08-23 | Copper filling method and electronic component manufacturing method using the method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013044007A JP2013044007A (en) | 2013-03-04 |
| JP5864161B2 true JP5864161B2 (en) | 2016-02-17 |
Family
ID=48008149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011181764A Active JP5864161B2 (en) | 2011-08-23 | 2011-08-23 | Copper filling method and electronic component manufacturing method using the method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5864161B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL3483307T3 (en) | 2017-11-09 | 2020-11-16 | Atotech Deutschland Gmbh | Plating compositions for electrolytic copper deposition, its use and a method for electrolytically depositing a copper or copper alloy layer onto at least one surface of a substrate |
| CN113684473B (en) * | 2021-07-26 | 2023-04-25 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | Electroless copper plating solution for plastics and preparation method thereof |
| CN114507886A (en) * | 2022-03-29 | 2022-05-17 | 四会富仕电子科技股份有限公司 | Hole-filling electroplating method |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3124523B2 (en) * | 1999-01-28 | 2001-01-15 | 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 | Copper plating method |
| JP4258011B2 (en) * | 1999-03-26 | 2009-04-30 | 石原薬品株式会社 | Electro-copper plating bath and semiconductor device in which copper wiring is formed by the plating bath |
| JP2001252387A (en) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Forum Higtech:Kk | Pitching device for baseball |
| JP4704761B2 (en) * | 2005-01-19 | 2011-06-22 | 石原薬品株式会社 | Electro copper plating bath and copper plating method |
| JP4799887B2 (en) * | 2005-03-24 | 2011-10-26 | 石原薬品株式会社 | Electro copper plating bath and copper plating method |
| JP2006283072A (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Atotech Deutsche Gmbh | Method of plating microvia and through-hole |
| US7575666B2 (en) * | 2006-04-05 | 2009-08-18 | James Watkowski | Process for electrolytically plating copper |
| JP2009041097A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Copper plating method |
-
2011
- 2011-08-23 JP JP2011181764A patent/JP5864161B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013044007A (en) | 2013-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4907244B2 (en) | Plating method | |
| EP1475463B2 (en) | Reverse pulse plating method | |
| KR101576162B1 (en) | A copper plating process | |
| JP2005535787A (en) | Electrolytic copper plating solution | |
| JP2009532586A (en) | Electrolytic copper plating method | |
| TW200907115A (en) | Acid copper electroplating bath composition | |
| JP2006529005A (en) | High purity sulfonic acid electrolyte solution | |
| EP1485522A1 (en) | High speed acid copper plating | |
| JP3498306B2 (en) | Void-free copper plating method | |
| JP6142165B2 (en) | Electro-copper plating bath, electro-copper plating method, and method of manufacturing electronic component having copper film formed using the plating bath | |
| JP5864161B2 (en) | Copper filling method and electronic component manufacturing method using the method | |
| JP5903706B2 (en) | Copper filling method and electronic component manufacturing method using the method | |
| KR102441765B1 (en) | Filling plating system and filling plating method | |
| KR102127642B1 (en) | Copper electroplating bath containing the reaction product of amine, polyacrylamide and bisepoxide | |
| CN109790638B (en) | Acidic aqueous composition for electrolytic copper plating | |
| US20040222104A1 (en) | Electroplating composition | |
| KR101255911B1 (en) | Electrolytic copper plating solution composition | |
| EP1148156A2 (en) | Copper Electroplating | |
| JP5952093B2 (en) | Electrolytic copper plating solution and electrolytic copper plating method | |
| KR102125237B1 (en) | Copper electroplating bath containing compound of reaction product of amine and quinone | |
| US20190330753A1 (en) | Nickel (alloy) electroplating solution | |
| JP2018517793A (en) | Reaction product of bis anhydride and diamine as additive for electroplating bath | |
| JP2018513282A (en) | Reaction products of diamines with reaction products of monoamines and bis anhydrides as additives for electroplating baths | |
| US20230142446A1 (en) | Acidic aqueous composition for electrolytically depositing a copper deposit | |
| KR20060010026A (en) | Acid copper electroplating additives for via-hole filling and a method of doing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140806 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150616 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151008 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151009 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151013 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151218 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5864161 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |