JP5862015B2 - Method for producing lithium hexafluorophosphate-carbonate complex and precursor thereof - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、有機合成反応用触媒や半導体材料のドーピング剤として有用な六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及びその前駆体である六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法に関する。 The present invention relates to, for example, a method for producing a lithium hexafluorophosphate carbonate complex useful as a catalyst for organic synthesis reaction or a dopant for semiconductor materials and a lithium hexafluorophosphate ether complex which is a precursor thereof.
従来、六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体や六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法としては、例えば、固体の六フッ化リン酸リチウムをジエチルカーボネートやエチレンカーボネートに溶解させて、六フッ化リン酸リチウム・２（ジエチルカーカーボネート）や六フッ化リン酸リチウム・４（エチレンカーボネート）が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a method for producing a lithium hexafluorophosphate / carbonate complex or a lithium hexafluorophosphate / ether complex, for example, solid lithium hexafluorophosphate is dissolved in diethyl carbonate or ethylene carbonate, and then hexafluoro Lithium phosphate phosphate · 2 (diethyl carbonate) and lithium hexafluorophosphate · 4 (ethylene carbonate) are known (for example, see Patent Document 1).
六フッ化リン酸リチウムは、公知の化合物であり、その製造方法も知られているが、その物自体が大気中の水分に不安定な場合があるため、それらの長期的に安定な六フッ化リン酸リチウムの錯体を得ることが望まれていた。又、その錯体について言えば、電解液等にそのまま添加できる配位化合物、例えば、六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体は、電解液の主成分がカーボネート化合物である場合には、何らの処理を施すことなく使用できることから、そのような錯体の製造方法の開発が望まれていた。 Lithium hexafluorophosphate is a known compound and its production method is known. However, since the product itself may be unstable to moisture in the atmosphere, the long-term stable hexafluoride. It has been desired to obtain a complex of lithium phosphate. As for the complex, a coordination compound that can be added as it is to the electrolytic solution, such as lithium hexafluorophosphate / carbonate complex, does not undergo any treatment when the main component of the electrolytic solution is a carbonate compound. Since it can be used without application, development of a method for producing such a complex has been desired.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、効率的且つ簡便な方法により、収率良く、電解液等へそのまま適用が可能な六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及びその製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a lithium hexafluorophosphate-carbonate complex that can solve the above-mentioned problems and can be applied to an electrolytic solution or the like as it is in an efficient and simple method, and a method for producing the same. It is to provide.
本発明の課題は、又、六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体に容易に誘導することが可能な六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法を提供するものである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a lithium hexafluorophosphate-ether complex that can be easily derived into a lithium hexafluorophosphate-carbonate complex.
本発明の課題は、六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液とエーテル化合物とを接触させる六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法によって解決される。 The object of the present invention is solved by a method for producing a lithium hexafluorophosphate-ether complex in which an anhydrous or hydrous carboxylic acid ester solution of lithium hexafluorophosphate is brought into contact with an ether compound.
本発明の課題は、又、六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体とカーボネート化合物とを接触させる六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体の製造方法によっても解決される。 The object of the present invention is also solved by a method for producing a lithium hexafluorophosphate / carbonate complex in which a lithium hexafluorophosphate / ether complex is brought into contact with a carbonate compound.
本発明により、有機合成反応用触媒や半導体材料のドーピング剤として有用な六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及びその前駆体である六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium hexafluorophosphate / carbonate complex useful as a catalyst for organic synthesis reaction or a dopant for semiconductor materials, and a method for producing a lithium hexafluorophosphate / ether complex which is a precursor thereof. it can.
本発明は、
（１）六フッ化リン酸リチウムの水溶液から六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液を準備し、
（２）次いで、エーテル化合物とを接触させる六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を製造することにあり、
（３）更に、先に得られた六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を前駆体として、これとカーボネート化合物とを接触させて六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体を製造することにある。
なお、その際に（１）→（２）→（３）のルートを全て経由することが望ましいが、必要に応じて、１又は複数のルートを省略した破線矢印のルートを経由して行うこともできる。
The present invention
(1) Prepare an anhydrous or hydrous carboxylic acid ester solution of lithium hexafluorophosphate from an aqueous solution of lithium hexafluorophosphate,
(2) Next, to produce a lithium hexafluorophosphate ether complex that is brought into contact with an ether compound,
(3) Further, the lithium hexafluorophosphate / carbonate complex is produced by bringing the lithium hexafluorophosphate / ether complex obtained previously into contact with a carbonate compound.
In this case, it is desirable to go through all the routes (1) → (2) → (3), but if necessary, it is done via a route indicated by a broken arrow with one or more routes omitted. You can also.
（１）六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液の準備
本発明では、まず、六フッ化リン酸リチウムの水溶液とカルボン酸エステルとを接触させて、六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液を製造するものである（以下、操作（１）と称する）。なお、無水カルボン酸エステル溶液とは、実質的に水を含まないカルボン酸エステル溶液（水の含量は１％未満）を示し、含水カルボン酸エステル溶液とは、相当量の水を含むカルボン酸エステル溶液（水の含量は１％以上、４５％以下）を示す。
(1) Preparation of anhydrous or hydrous carboxylic acid ester solution of lithium hexafluorophosphate In the present invention, first, an aqueous solution of lithium hexafluorophosphate and a carboxylic acid ester are brought into contact with each other to obtain a solution of lithium hexafluorophosphate. An anhydrous or hydrous carboxylic acid ester solution is produced (hereinafter referred to as operation (1)). The anhydrous carboxylic acid ester solution refers to a carboxylic acid ester solution that substantially does not contain water (the water content is less than 1%), and the hydrous carboxylic acid ester solution refers to a carboxylic acid ester that contains a considerable amount of water. A solution (water content is 1% or more and 45% or less) is shown.
本発明の操作（１）に使用するカルボン酸エステルとしては、通常のカルボン酸エステル以外に、本明細書においては、炭酸ジエステル類や多価カルボン酸多価エステルも含む広義のカルボン酸エステルを示し、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸フェニル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル等の脂肪族カルボン酸エステル類；クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸フェニル等のハロゲン化脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の芳香族カルボン酸エステル類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル等の炭酸ジエステル類；シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジフェニル等のシュウ酸エステル類が挙げられるが、好ましくは脂肪族カルボン酸エステル類、炭酸ジエステル類、シュウ酸ジエステル類、更に好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、より好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル、炭酸ジメチルが使用される。なお、これらのカルボン酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。 As the carboxylic acid ester used in the operation (1) of the present invention, in addition to the usual carboxylic acid ester, in this specification, a broadly defined carboxylic acid ester including carbonic acid diesters and polyvalent carboxylic acid polyvalent esters is shown. For example, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, pentyl formate, phenyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate Aliphatic carboxylic acid esters such as phenyl propionate; halogenated aliphatic carboxylic acid esters such as methyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, phenyl chloroacetate, methyl trifluoroacetate, ethyl trifluoroacetate, phenyl trifluoroacetate; Methyl benzoate, Ethyl benzoate Aromatic carboxylic acid esters such as propyl benzoate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate; diester carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and diphenyl carbonate; dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, Although oxalic acid esters such as diphenyl oxalate are mentioned, preferably aliphatic carboxylic acid esters, carbonic acid diesters, oxalic acid diesters, more preferably methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, diethyl oxalate, more preferably methyl acetate, ethyl acetate, ethyl formate, dimethyl carbonate are used. In addition, you may use these carboxylic acid ester individually or in mixture of 2 or more types.
前記カルボン酸エステルの使用量は、水溶液の容量、六フッ化リン酸リチウムや共存する無機塩（六フッ化リン酸リチウム製造の際に生成）の濃度により適宜調整するが、六フッ化リン酸リチウム１ｇに対して、好ましくは０．１〜１００ｍｌ、更に好ましくは０．２〜５０ｍｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｌである。なお、これらのカルボン酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、更に、六フッ化リン酸リチウムの製造に影響を及ぼさないカルボン酸エステル以外の有機溶媒が含まれていても良い。 The amount of the carboxylic acid ester used is appropriately adjusted depending on the volume of the aqueous solution and the concentration of lithium hexafluorophosphate and the coexisting inorganic salt (generated during the production of lithium hexafluorophosphate). Preferably it is 0.1-100 ml with respect to 1 g of lithium, More preferably, it is 0.2-50 ml, Most preferably, it is 0.5-5 ml. These carboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more, and further contain an organic solvent other than the carboxylic acid ester that does not affect the production of lithium hexafluorophosphate. May be.
本発明の操作（１）は、例えば、六フッ化リン酸リチウムの水溶液とカルボン酸エステルとを混合して接触させる方法によって行われるが、好ましくは六フッ化リン酸リチウムの水溶液とカルボン酸エステルとを混合して、カルボン酸エステルで六フッ化リン酸リチウムを抽出する等の方法によって行われる。なお、その際の温度は好ましくは−５０〜１００℃、更に好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃であり、圧力は特に制限されない。なお、六フッ化リン酸リチウムの無水カルボン酸エステルを準備する際には、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の水溶性リチウムイオン化合物を必要量添加して水溶液の塩濃度を高めることにより、六フッ化リン酸リチウムのカルボン酸エステル層への移層を効率的に行うことが出来る。その際には、リチウムイオンか、リチウムより小さな原子半径を有する陽イオンを含むイオン性化合物を用いるのが望ましい。 The operation (1) of the present invention is carried out, for example, by a method in which an aqueous solution of lithium hexafluorophosphate and a carboxylic acid ester are mixed and contacted, and preferably an aqueous solution of lithium hexafluorophosphate and a carboxylic acid ester. And a method such as extracting lithium hexafluorophosphate with a carboxylic acid ester. In addition, the temperature in that case becomes like this. Preferably it is -50-100 degreeC, More preferably, it is -20-50 degreeC, More preferably, it is 0-30 degreeC, and a pressure in particular is not restrict | limited. When preparing the anhydrous carboxylic acid ester of lithium hexafluorophosphate, for example, a necessary amount of a water-soluble lithium ion compound such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide is added to an aqueous solution. By increasing the salt concentration, it is possible to efficiently transfer the lithium hexafluorophosphate to the carboxylic acid ester layer. In that case, it is desirable to use an ionic compound containing lithium ions or a cation having an atomic radius smaller than that of lithium.
本発明の操作（１）で使用する六フッ化リン酸リチウムの水溶液は、例えば、公知の方法で合成することもできるし、市販品をそのまま使用することもできる。なお、合成する場合には、例えば、ヘキサフルオロリン酸水溶液（約６５重量％）とリチウム化合物（例えば、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウム等）とを反応させることで容易に得ることができる。 The aqueous solution of lithium hexafluorophosphate used in the operation (1) of the present invention can be synthesized, for example, by a known method, or a commercially available product can be used as it is. In addition, when synthesizing, for example, a hexafluorophosphoric acid aqueous solution (about 65% by weight) and a lithium compound (for example, lithium hydroxide, lithium hydroxide hydrate, lithium carbonate, etc.) can be easily reacted. Can be obtained.
なお、本発明の操作（１）で得られた無水又は含水六フッ化リン酸リチウムのカルボン酸エステル溶液は、操作（２）を行う前に、六フッ化リン酸リチウム塩の分解をきたさないようにしながら、脱水や濃縮して使用することもできる。又、六フッ化リン酸リチウムとエーテル化合物とを反応させて六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体のカルボン酸エステル溶液を得た後に、貧溶媒（六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体が溶解しにくい溶媒）を必要に応じて加えても良い。 The anhydrous or hydrous lithium hexafluorophosphate carboxylate solution obtained in the operation (1) of the present invention does not decompose the lithium hexafluorophosphate salt before performing the operation (2). In this way, it can be used after dehydration or concentration. In addition, after a lithium hexafluorophosphate and an ether compound are reacted to obtain a carboxylic acid ester solution of a lithium hexafluorophosphate ether complex, a poor solvent (the lithium hexafluorophosphate ether complex dissolves) A difficult solvent) may be added as necessary.
（２）六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造
本発明の六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造は、無水又は含水カルボン酸エステル中の六フッ化リン酸リチウムとエーテル化合物とを接触させることにより六フッ化リチウム・エーテル錯体を製造するものである（以下、操作（２）と称する）。
(2) Production of lithium hexafluorophosphate / ether complex The production of lithium hexafluorophosphate / ether complex of the present invention involves contacting lithium hexafluorophosphate in an anhydrous or hydrous carboxylic acid ester with an ether compound. To produce a lithium hexafluoride-ether complex (hereinafter referred to as operation (2)).
本発明の操作（２）で使用するエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、ジフェニルエーテル等の直鎖エーテル類；ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の直鎖ポリエーテル類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジオキセタン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン等の環状ポリエーテル類が挙げられるが、好ましくはエーテル化合物が２つ以上のエーテル基を有する化合物である直鎖ポリエーテル類、環状ポリエーテル類、更に好ましくはエーテル化合物が２つ以上のエーテル基を有する化合物が環状化合物である環状ポリエーテル類が使用される（各種位置異性体を含む）。
なお、本発明の明細書におけるエーテル基とは、広い意味での「炭素−酸素−炭素の結合」を示し、カルボキシル化合物やカーボネート化合物のケト基に隣接する「炭素−酸素−炭素の結合」をも含むものと定義する。
Examples of the ether compound used in the operation (2) of the present invention include linear ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, methylbutyl ether, diphenyl ether; dimethoxyethane, diethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether. Linear polyethers such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane, dimethyl oxetane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and the like; cyclic ethers such as dioxetane, dioxane, dioxolane, trioxane, and the like, preferably ether compounds Is a compound having two or more ether groups, linear polyethers, cyclic polyethers, more preferably 2 ether compounds Compounds with more ether groups and cyclic polyethers are used is a cyclic compound (including various regioisomers).
The ether group in the specification of the present invention means a “carbon-oxygen-carbon bond” in a broad sense, and a “carbon-oxygen-carbon bond” adjacent to a keto group of a carboxyl compound or a carbonate compound. Is also included.
前記エーテル化合物の量は、六フッ化リン酸リチウム１ｇに対して、好ましくは０．１〜５０ｍｌ、更に好ましくは０．５〜２０ｍｌ、より好ましくは１．０〜１０ｍｌである。 The amount of the ether compound is preferably 0.1 to 50 ml, more preferably 0.5 to 20 ml, more preferably 1.0 to 10 ml with respect to 1 g of lithium hexafluorophosphate.
本発明の操作（２）は、例えば、第１工程で得られた六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液とエーテル化合物を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度や反応圧力は特に制限されない。 The operation (2) of the present invention is performed by, for example, a method of mixing an anhydrous or hydrous carboxylic acid ester solution of lithium hexafluorophosphate obtained in the first step and an ether compound and reacting them with stirring. . The reaction temperature and reaction pressure at that time are not particularly limited.
操作（２）の終了後、減圧濃縮、共沸脱水等により六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を単離した後に操作（３）を行うことも出来るが、減圧濃縮、共沸脱水等により必要量のカルボン酸エステル化合物及び／又は水を除去した後、六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を単離することなく、引き続き（３）工程を行うことも出来る。 After operation (2), operation (3) can be performed after isolating lithium hexafluorophosphate ether complex by vacuum concentration, azeotropic dehydration, etc., but necessary by vacuum concentration, azeotropic dehydration, etc. After removing the amount of the carboxylic acid ester compound and / or water, the step (3) can be carried out without isolating the lithium hexafluorophosphate ether complex.
（３）六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体の製造
本発明の六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体の製造は、先に得られた六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を前駆体として、これとカーボネート化合物とを接触させて六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体を製造するものである（以下、操作（３）と称する）。
(3) Production of lithium hexafluorophosphate / carbonate complex Production of the lithium hexafluorophosphate / carbonate complex of the present invention is carried out using the previously obtained lithium hexafluorophosphate / ether complex as a precursor. And a carbonate compound are brought into contact with each other to produce a lithium hexafluorophosphate-carbonate complex (hereinafter referred to as operation (3)).
本発明の操作（３）で使用するカーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられるが、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、更に好ましくは、エチレンカーボネートが使用される。 Examples of the carbonate compound used in the operation (3) of the present invention include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dibutyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Ethylene carbonate, propylene carbonate, more preferably ethylene carbonate is used.
前記カーボネート化合物の使用量は、六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体１モルに対して、好ましくは０．１〜５０モル、更に好ましくは０．５〜１０モル、特に好ましくは０．９〜５．０モルである。 The amount of the carbonate compound used is preferably 0.1 to 50 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, and particularly preferably 0.9 to 5 mol per mol of lithium hexafluorophosphate ether complex. 0.0 mole.
本発明の操作（３）は、例えば、六フッ化リチウム・エーテル錯体とカーボネート化合物とを混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、更に好ましくは０〜１００、より好ましくは１０〜６０℃であるが、六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体又はカーボネート錯体の分解を抑制するため、反応が進行する範囲で温度は低いことが望ましい。反応圧力は特に制限されないが、減圧によりエーテル化合物を系外に除去しながら行うことが好ましい。 The operation (3) of the present invention is performed, for example, by a method of mixing a lithium hexafluoride-ether complex and a carbonate compound and reacting them while stirring. The reaction temperature at that time is preferably −20 to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., but the decomposition of the lithium hexafluorophosphate ether complex or carbonate complex is suppressed. Therefore, it is desirable that the temperature is low within the range in which the reaction proceeds. The reaction pressure is not particularly limited, but it is preferably carried out while removing the ether compound from the system by reducing the pressure.
操作（３）の終了後、例えば、溶液状態において不溶物を乾燥条件下で濾過し、濾液と共沸溶媒を加えて脱水させることにより、高純度且つ低水分の六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体を得ることが出来る。その際の共沸溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、トルエン等が好適に使用される。 After the completion of the operation (3), for example, insoluble matter is filtered under dry conditions in a solution state, and the filtrate and an azeotropic solvent are added for dehydration, whereby high purity and low moisture lithium hexafluorophosphate carbonate is obtained. A complex can be obtained. As the azeotropic solvent at that time, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, toluene and the like are preferably used.
なお、得られた六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体は、無水条件で固体として単離することもできるが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の電解液成分となる有機溶媒を加え、固体として単離せずにそのままリチウム電池用電解液に供することもできる。 The obtained lithium hexafluorophosphate / carbonate complex can also be isolated as a solid under anhydrous conditions, but it can be electrolyzed with dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, etc. The organic solvent used as a liquid component can be added, and it can also use for the electrolyte solution for lithium batteries as it is, without isolating as a solid.
本発明によって得られる六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体や六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体は、リンの核磁気共鳴スペクトル（３１Ｐ−ＮＭＲ）によりその存在を確認でき、又、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により配位したカーボネート化合物やエーテル化合物の数を確認することが可能である。 The presence of the lithium hexafluorophosphate carbonate complex and the lithium hexafluorophosphate ether complex obtained by the present invention can be confirmed by the nuclear magnetic resonance spectrum ( 31 P-NMR) of phosphorus, and the proton nucleus It is possible to confirm the number of carbonate compounds and ether compounds coordinated by magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR).
前記の六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体や六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体、又はそれらの混合物より、遊離の六フッ化リン酸リチウムを製造することもできる。即ち、六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及び六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の錯体を、例えば、減圧下で処理する等の方法によって、エーテル化合物やカーボネート化合物を取り除くことで、六フッ化リン酸リチウムを得ることができる。 Free lithium hexafluorophosphate can also be produced from the above-described lithium hexafluorophosphate ether complex, lithium hexafluorophosphate carbonate complex, or a mixture thereof. That is, at least one complex selected from the group consisting of a lithium hexafluorophosphate carbonate complex and a lithium hexafluorophosphate ether complex is treated with, for example, an ether compound or carbonate by a method such as treatment under reduced pressure. By removing the compound, lithium hexafluorophosphate can be obtained.
以上の一連の操作によって、六フッ化リン酸リチウムから、六フッ化リン酸リチウムのカーボネート錯体や前駆体としてのエーテル錯体、更には六フッ化リン酸リチウムそのものを得ることができる（即ち、水溶液からの六フッ化リン酸リチウムの取得）。 Through the above series of operations, a lithium hexafluorophosphate carbonate complex, an ether complex as a precursor, and further lithium hexafluorophosphate itself can be obtained from lithium hexafluorophosphate (that is, an aqueous solution). Acquisition of lithium hexafluorophosphate from
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
なお、六フッ化リン酸リチウムの分析は、六フッ化リン酸リチウムの標品（東京化成品）を基にして核磁気共鳴スペクトルにより行った。
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、内部標準；メチルジフェニルホスフィンオキシド又は炭酸ジエチル
リン核磁気共鳴スペクトル（３１Ｐ−ＮＭＲ）、内部標準；メチルジフェニルホスフィンオキシド
リチウム核磁気共鳴スペクトル（７Ｌｉ−ＮＭＲ）
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
The analysis of lithium hexafluorophosphate was performed by nuclear magnetic resonance spectrum based on a sample of lithium hexafluorophosphate (Tokyo Chemicals).
Proton nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR), internal standard; methyl diphenyl phosphine oxide or diethyl carbonate phosphorus nuclear magnetic resonance spectrum (31 P-NMR), internal standard; methyl diphenyl phosphine oxide lithium nuclear magnetic resonance spectra (7 Li- NMR)
参考例１（六フッ化リン酸リチウム水溶液の合成）
攪拌装置ならびに温度計を備えた内容量２５０ｍｌのプラスチック製容器に、水２７ｍｌを加えて氷浴中で０〜１０℃に冷却し、液温を同温度に保ちながら、６５質量％ヘキサフルオロリン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７７．２ｇ（３４４ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、水酸化リチウム１水和物２５．４ｇ（６０５ｍｍｏｌ）を水１２７ｍｌに溶解した液を、液温を維持しながらゆるやかに滴下して、溶液のｐＨを７〜９付近として六フッ化リン酸リチウム水溶液を合成した。
得られた溶液の物性値は以下の通りであった。
Reference Example 1 (Synthesis of lithium hexafluorophosphate aqueous solution)
In a plastic container with an internal volume of 250 ml equipped with a stirrer and a thermometer, 27 ml of water was added and cooled to 0 to 10 ° C. in an ice bath, while maintaining the liquid temperature at the same temperature, 65 mass% hexafluorophosphoric acid 77.2 g (344 mmol) of an aqueous solution (manufactured by Aldrich) was gently added dropwise. Next, a solution obtained by dissolving 25.4 g (605 mmol) of lithium hydroxide monohydrate in 127 ml of water is slowly dropped while maintaining the liquid temperature to adjust the pH of the solution to about 7 to 9 and hexafluorophosphoric acid. A lithium aqueous solution was synthesized.
The physical properties of the obtained solution were as follows.
３１Ｐ−ＮＭＲ；−１４５．０（７重線） 31 P-NMR; -145.0 (seven lines)
参考例３（操作（１）；六フッ化リン酸リチウムの酢酸エチル溶液の合成）
参考例１で合成した六フッ化リン酸リチウム水溶液に、塩化リチウム４０ｇ（９４４ｍｍｏｌ）を加えて混合させて３２０ｇの液を得た。その内１６０ｇを取り、酢酸エチル６０ｍｌを用いて２回抽出して、六フッ化リン酸リチウムの酢酸エチル溶液１４９ｇを得た。得られた溶液を３１Ｐ−ＮＭＲで確認したところ、六フッ化リン酸リチウムが２５．４ｇ存在していた（ヘキサフルオロリン酸基準の反応収率；９７％）。
Reference Example 3 (Operation (1); synthesis of ethyl acetate solution of lithium hexafluorophosphate)
Lithium chloride 40 g (944 mmol) was added to the lithium hexafluorophosphate aqueous solution synthesized in Reference Example 1 and mixed to obtain 320 g of a liquid. 160 g of the sample was taken and extracted twice with 60 ml of ethyl acetate to obtain 149 g of an ethyl acetate solution of lithium hexafluorophosphate. When the obtained solution was confirmed by 31 P-NMR, 25.4 g of lithium hexafluorophosphate was present (reaction yield based on hexafluorophosphoric acid; 97%).
参考例４（操作（２）；六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体の合成）
攪拌装置を備えたプラスチック容器に、第１工程で得られた六フッ化リン酸リチウムの酢酸エチル溶液５７．２ｇ（６４．４ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン２００ｍｌを２０℃以下で加え、バス温５０℃で減圧濃縮した。再度１，４−ジオキサン２００ｍｌを加えた後生成した白色固体を窒素雰囲気にて濾過し、無水へキサンで洗浄した後に、窒素を通気して乾燥させ、白色結晶として純度９８％の六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体（六フッ化リン酸リチウム：ジオキサン＝１：２）２０．５ｇを得た（ヘキサフルオロリン酸基準の単離収率；９４％）。
六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体は、以下の物性を有する新規化合物である。
Reference Example 4 (Operation (2); synthesis of lithium hexafluorophosphate / dioxane complex)
To a plastic container equipped with a stirrer, 200 ml of 1,4-dioxane was added at 20 ° C. or lower to 57.2 g (64.4 mmol) of an ethyl acetate solution of lithium hexafluorophosphate obtained in the first step, and the bath temperature was lowered. Concentrated under reduced pressure at 50 ° C. After adding 200 ml of 1,4-dioxane again, the white solid produced was filtered in a nitrogen atmosphere, washed with anhydrous hexane, dried by bubbling nitrogen, and phosphorous hexafluoride having a purity of 98% as white crystals. 20.5 g of lithium acid dioxane complex (lithium hexafluorophosphate: dioxane = 1: 2) was obtained (isolation yield based on hexafluorophosphoric acid; 94%).
The lithium hexafluorophosphate / dioxane complex is a novel compound having the following physical properties.
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δ（ｐｐｍ））；−１４５．０（７重線）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、δ（ｐｐｍ））；３．５９（１重線、１６Ｈ（＝８Ｈ×２））
31 P-NMR (CD 3 CN, δ (ppm)); -145.0 (7-fold line)
1 H-NMR (CD 3 CN, δ (ppm)); 3.59 (single line, 16H (= 8H × 2))
参考例２（操作（１）；六フッ化リン酸リチウムの含水酢酸エチル混合溶液の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容量５００ｍｌのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製容器に、酢酸エチル２００ｍｌ及び炭酸リチウム５１ｇ（９５３ｍｍｏｌ）を加え氷浴中で混合液を０〜１０℃に冷却し、液温を同温度に保ちながら、６５質量％ヘキサフルオロリン酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７７．２ｇ（３４４ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。滴下終了後、攪拌しながら０〜１０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、六フッ化リン酸リチウムの酢酸エチル混合溶液２８１ｇを得た（水／酢酸エチル＝１／１０）。なお、当該混合溶液には六フッ化リン酸リチウムが５２ｇ含まれていた（ヘキサフルオロリン酸基準の反応収率；１００％）。
Reference Example 2 (Operation (1); Synthesis of a mixed solution of lithium hexafluorophosphate in aqueous ethyl acetate)
200 ml of ethyl acetate and 51 g (953 mmol) of ethyl acetate were added to a PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) container having a capacity of 500 ml equipped with a stirrer and a thermometer. While cooling to −10 ° C., 77.2 g (344 mmol) of 65 mass% hexafluorophosphoric acid aqueous solution (manufactured by Aldrich) was gently added dropwise while keeping the liquid temperature at the same temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 0 to 10 ° C. for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to obtain 281 g of a mixed solution of lithium hexafluorophosphate in ethyl acetate (water / ethyl acetate = 1/10). The mixed solution contained 52 g of lithium hexafluorophosphate (reaction yield based on hexafluorophosphoric acid; 100%).
実施例２（操作（２）；六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体の合成）
攪拌装置を備えたプラスチック容器に、参考例２で得られた六フッ化リン酸リチウムの水／酢酸エチル溶液１００ｇ（１２２ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン５０ｍｌを２０℃以下で加え、バス温５０℃で減圧濃縮した。再度１，４−ジオキサン５０ｍｌを加えて減圧濃縮し、生成したスラリーに１，４−ジオキサン１００ｍｌを加え窒素雰囲気にて濾過し、無水へキサンで洗浄した後に、窒素を通気して乾燥させ、白色結晶として純度１００％の六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体（六フッ化リン酸リチウム：ジオキサン＝１：２）３１ｇを得た（ヘキサフルオロリン酸基準の単離収率；７６％）。
六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体は、以下の物性を有する新規化合物である。
Example 2 (Operation (2); synthesis of lithium hexafluorophosphate / dioxane complex)
To a plastic container equipped with a stirrer, 50 ml of 1,4-dioxane was added at 20 ° C. or lower to 100 g (122 mmol) of a water / ethyl acetate solution of lithium hexafluorophosphate obtained in Reference Example 2 at a bath temperature of 50 ° C. And concentrated under reduced pressure. Again, 50 ml of 1,4-dioxane was added and concentrated under reduced pressure. To the resulting slurry, 100 ml of 1,4-dioxane was added, filtered in a nitrogen atmosphere, washed with anhydrous hexane, dried by bubbling nitrogen, and white. As a crystal, 31 g of lithium hexafluorophosphate / dioxane complex (lithium hexafluorophosphate: dioxane = 1: 2) having a purity of 100% was obtained (isolated yield based on hexafluorophosphate; 76%).
The lithium hexafluorophosphate / dioxane complex is a novel compound having the following physical properties.
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δ（ｐｐｍ））；−１４５．０（７重線）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、δ（ｐｐｍ））；３．５９（１重線、１６Ｈ（＝８Ｈ×２））
31 P-NMR (CD 3 CN, δ (ppm)); -145.0 (7-fold line)
1 H-NMR (CD 3 CN, δ (ppm)); 3.59 (single line, 16H (= 8H × 2))
実施例３（操作（３）；六フッ化リン酸リチウム・エチレンカーボネート錯体の合成） 攪拌装置を備えた内容量５０ｍｌのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製容器に、実施例２で合成した六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体１０ｇ（３１ｍｍｏｌ）及びエチレンカーボネート１０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら減圧下（０．１３〜１．３ｋＰａ）にて６０℃で４時間反応させた。
反応終了後、反応液に無水クロロホルム５０ｍｌを加え、生成した下層のオイルに無水トルエン５０ｍｌを加え減圧濃縮を２回繰り返し、析出した固体を濾過後、無水クロロホルムで洗浄した。得られた固体を窒素で通気乾燥したところ、白色結晶として純度５４％（３１Ｐ−ＮＭＲにより算出）の六フッ化リン酸リチウム・エチレンカーボネート錯体（六フッ化リン酸リチウム：エチレンカーボネート＝１：４）１５．４ｇを得た（六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体基準の単離収率；５４％）。
なお、六フッ化リン酸リチウム・エチレンカーボネート錯体は、以下の物性を有する化合物である。
Example 3: the (Operation (3) hexafluoride synthesis of lithium phosphate-carbonate complex) weight content with a stirrer 50ml of PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) manufactured container, carried 10 g (31 mmol) of lithium hexafluorophosphate / dioxane complex synthesized in Example 2 and 10 g (114 mmol) of ethylene carbonate were added, and the mixture was reacted at 60 ° C. under reduced pressure (0.13 to 1.3 kPa) for 4 hours with stirring. I let you.
After completion of the reaction, 50 ml of anhydrous chloroform was added to the reaction solution, 50 ml of anhydrous toluene was added to the resulting lower layer oil, and concentration under reduced pressure was repeated twice. The precipitated solid was filtered and washed with anhydrous chloroform. The obtained solid was aerated and dried with nitrogen, and as a white crystal, the purity was 54% (calculated by 31 P-NMR) lithium hexafluorophosphate / ethylene carbonate complex (lithium hexafluorophosphate: ethylene carbonate = 1: 4) 15.4 g was obtained (isolated yield based on lithium hexafluorophosphate / dioxane complex; 54%).
The lithium hexafluorophosphate / ethylene carbonate complex is a compound having the following physical properties.
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，δ（ｐｐｍ））；−１４５．０（７重線）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ、δ（ｐｐｍ））；４．４３（１重線、１６Ｈ（＝４Ｈ×４））
31 P-NMR (CD 3 CN, δ (ppm)); -145.0 (7-fold line)
1 H-NMR (CD 3 CN, δ (ppm)); 4.43 (single line, 16H (= 4H × 4))
参考例５（六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体を添加した電解質溶液）
実施例２で得られた六フッ化リン酸リチウム・ジオキサン錯体１ｇを、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートの混合溶媒１０ｍｌ（＝７：３（容量比））に添加して溶解させると、混合溶液の温度はほとんど上昇することがなく、均一な電解液が得られる。
Reference Example 5 (Electrolyte solution containing lithium hexafluorophosphate / dioxane complex)
When 1 g of the lithium hexafluorophosphate / dioxane complex obtained in Example 2 was added and dissolved in 10 ml of a mixed solvent of dimethyl carbonate and ethylene carbonate (= 7: 3 (volume ratio)), the temperature of the mixed solution Hardly increases, and a uniform electrolyte can be obtained.
実施例４（六フッ化リン酸リチウム・エチレンカーボネート錯体を添加した電解質溶液） 実施例３で得られた六フッ化リン酸リチウム・エチレンカーボネート錯体１ｇを、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートの混合溶媒１０ｍｌ（＝７：３（容量比））に添加して溶解させると、混合溶液の温度はほとんど上昇することがなく、均一な電解液が得られる。 Example 4 (Electrolyte solution added with lithium hexafluorophosphate / ethylene carbonate complex) 1 g of lithium hexafluorophosphate / ethylene carbonate complex obtained in Example 3 was mixed with 10 ml of a mixed solvent of dimethyl carbonate and ethylene carbonate ( = 7: 3 (volume ratio)) and dissolved, the temperature of the mixed solution hardly rises and a uniform electrolyte can be obtained.
本発明により、例えば、有機合成反応用触媒や半導体材料のドーピング剤として有用な六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体及びその前駆体である六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を提供することができる。 The present invention can provide, for example, a lithium hexafluorophosphate carbonate complex useful as a catalyst for organic synthesis reaction or a dopant for semiconductor materials, and a lithium hexafluorophosphate ether complex that is a precursor thereof. .
Claims (3)
前記六フッ化リン酸リチウムの無水又は含水カルボン酸エステル溶液と、六フッ化リン酸リチウム１ｇに対して０．１〜５０ｍｌのエーテル化合物とを混合し、攪拌、減圧濃縮して六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体を得、
次いで、得られた六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体と、六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体１モルに対して０．１〜５０モルのカーボネート化合物を添加混合し、−２０℃〜１５０℃で攪拌反応させることにより六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体を得る、六フッ化リン酸リチウム・カーボネート錯体の製造方法。 Lithium hexafluorophosphate is reacted with 0.1 to 100 ml of a carboxylic acid ester with respect to 1 g of lithium hexafluorophosphate and 1 g of lithium hexafluorophosphate in a temperature range of −20 ° C. to 50 ° C. After obtaining an anhydrous or hydrous carboxylic acid ester solution of
And anhydrous or water-containing carboxylic acid ester solution of the lithium hexafluorophosphate, mixing the ether compound 0.1~50ml against lithium hexafluorophosphate 1g, stirred, concentrated under reduced pressure to hexafluorophosphate Get lithium acid ether complex ,
Subsequently, 0.1 to 50 mol of a carbonate compound is added and mixed with respect to 1 mol of the obtained lithium hexafluorophosphate / ether complex and 1 mol of the lithium hexafluorophosphate / ether complex, and the temperature is −20 ° C. to 150 ° C. A method for producing a lithium hexafluorophosphate / carbonate complex, wherein the lithium hexafluorophosphate / carbonate complex is obtained by stirring and reacting with the solution .
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